KR20230159870A - 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법 - Google Patents

플렉시블 프린트 기판의 제조 방법 Download PDF

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요시히데 세키토
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Abstract

플렉시블 프린트 기판의 제조 방법은, 필름 형상 지지체(13)와, 필름 형상 지지체(13)의 양면에 마련된 배선(14)을 갖는 기판(11)의 양면에, 수직 현수 인상식 롤 코터를 사용하여 액상 감광성 수지 조성물(17)을 도포하는 공정을 구비한다. 기판(11)에는 구멍(15)이 마련되어 있다. 액상 감광성 수지 조성물(17)은, 결합제 폴리머, 광 라디칼 중합 개시제, 다관능 에폭시 화합물, 에폭시 경화 촉진제 및 1분자 중에 라디칼 중합성기를 3개 이상 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유한다. 액상 감광성 수지 조성물(17)을 도포할 때, 기판(11)의 양면에 액상 감광성 수지 조성물(17)을 동시에 도포한다.

Description

플렉시블 프린트 기판의 제조 방법
본 발명은, 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 부품의 소형화, 경량화, 다기능화에 수반하여, 전자 기기의 내부에 내장되는 플렉시블 프린트 기판의 개구에는, 소경화된 랜드 등에 부품을 실장 가능한 미세성(이하, 「미세 개구성」이라고 기재하는 경우가 있음)이 요구되고 있다. 플렉시블 프린트 기판의 미세 개구를 형성하는 방법으로서, 보호막이 형성되기 전의 플렉시블 프린트 기판(이하, 단순히 「기판」이라고 기재하는 경우가 있음)의 부품 실장 부분이 액상 감광성 수지 조성물을 포함하는 막을 형성하고, 이 막을 포토리소그래피에 의해 패터닝하여 미세 개구가 마련된 보호막을 형성하는 방법이 알려져 있다.
또한, 근년에는, 스마트폰으로 대표되는 휴대 기기의 대화면화, 박형화에 수반하여, 휴대 기기에 사용되는 플렉시블 프린트 기판에는, 좁은 부분으로 접어서 내장하기 쉽게 하기 위해, 절곡한 형상을 유지하기 쉬운 저반발성도 요구되고 있다. 플렉시블 프린트 기판의 저반발성을 높이는 방법으로서, 기판의 절곡 부분에 벤딩 잉크라고 불리는 열경화성 수지 조성물을 부분적으로 도포하는 방법이 알려져 있다.
또한, 플렉시블 프린트 기판에는, 통상, 관통 구멍(스루홀)이나 비관통 구멍(블라인드 비아)이 마련되어 있고, 기판에 액상 감광성 수지 조성물을 도포할 때, 관통 구멍이나 비관통 구멍에 액상 감광성 수지 조성물을 매립할 필요가 있다. 이 때문에, 플렉시블 프린트 기판에는, 관통 구멍이나 비관통 구멍에 액상 감광성 수지 조성물이 충분히 매립되어 있는 것(이하, 「매립성」이라고 기재하는 경우가 있음)도 요구되고 있다. 또한, 이하에 있어서, 관통 구멍 및 비관통 구멍을 통합하여 「구멍」이라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 이하에 있어서, 구멍은, 하나의 구멍 또는 복수개의 구멍을 의미한다. 또한, 구멍이 마련된 기판에는, 관통 구멍만이 마련된 기판과, 비관통 구멍만이 마련된 기판과, 관통 구멍 및 비관통 구멍의 양쪽이 마련된 기판이 포함된다.
이러한 상황 하에서, 플렉시블 프린트 기판의 미세 개구성, 저반발성 또는 매립성을 높이기 위해, 다양한 보호막용 수지 조성물(상세하게는, 액상 감광성 수지 조성물 등)이나 보호막용 수지 조성물의 도포 장치가 검토되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 4 참조).
일본 특허 공개 제2015-161764호 공보 일본 특허 공개 제2020-148971호 공보 국제 공개 제2018/092330호 일본 특허 공개 제2015-115602호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 기술만으로는, 도금 공정(예를 들어, 금 도금 공정 등)에 있어서 보호막(경화막)과 기판 사이에 도금액이 침투하는 것을 억제하면서, 가열 공정(예를 들어, 열 프레스 공정 등)에 있어서 배선의 변색을 억제하는 것은 어렵다. 도금 공정에 있어서의 도금액의 침투나 가열 공정에 있어서의 배선의 변색은, 제품의 수율 저하로 연결된다. 이하, 도금 공정에 있어서의 도금액의 침투를 억제할 수 있는 특성을, 「내도금액성」이라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 가열 공정에 있어서의 배선의 변색을 억제할 수 있는 특성을, 「배선의 내변색성」이라고 기재하는 경우가 있다.
본 발명은 이들 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 내도금액성 및 배선의 내변색성이 우수한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법은, 필름 형상 지지체와, 상기 필름 형상 지지체의 양면에 마련된 배선을 갖는 기판의 양면에, 수직 현수 인상식 롤 코터를 사용하여 액상 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정을 구비한다. 상기 기판에는 구멍이 마련되어 있다. 상기 액상 감광성 수지 조성물은, 결합제 폴리머, 광 라디칼 중합 개시제, 다관능 에폭시 화합물, 에폭시 경화 촉진제 및 1분자 중에 라디칼 중합성기를 3개 이상 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유한다. 상기 액상 감광성 수지 조성물을 도포할 때, 상기 기판의 양면에 상기 액상 감광성 수지 조성물을 동시에 도포한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법에서는, 상기 필름 형상 지지체의 횡폭 및 종폭이 모두 200㎜ 이상 600㎜ 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법에서는, 상기 필름 형상 지지체의 두께가 8.0㎛ 이상 50.0㎛ 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법에서는, 상기 배선의 두께가 8㎛ 이상 50㎛ 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법에서는, 상기 구멍의 직경이 50㎛ 이상 250㎛ 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법에서는, 상기 필름 형상 지지체가, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 퍼플루오로알콕시불소 수지, 사불화에틸렌·육불화프로필렌 공중합체, 에틸렌·사불화에틸렌 공중합체 및 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상의 폴리머를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법에서는, 상기 결합제 폴리머가, 1분자 중에 우레탄 결합을 갖는 폴리머, 1분자 중에 이미드기를 갖는 폴리머, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리머 및 1분자 중에 카르복시기를 갖는 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상의 폴리머이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법에서는, 상기 에폭시 경화 촉진제의 함유량이, 상기 결합제 폴리머 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상 0.5 중량부 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법에서는, 상기 결합제 폴리머의 산가가 10㎎KOH/g 이상이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법에서는, 상기 수직 현수 인상식 롤 코터가 한 쌍의 도포 롤을 구비하고, 상기 도포 롤의 롤 직경이 70㎜ 이상 150㎜ 이하이다.
본 발명에 따르면, 내도금액성 및 배선의 내변색성이 우수한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 주요부 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 다른 주요부 단면도이다.
도 3은 본 발명에 관한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 다른 주요부 단면도이다.
도 4는 본 발명에 관한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 다른 주요부 단면도이다.
도 5는 본 발명에 관한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 다른 주요부 단면도이다.
도 6은 본 발명에 관한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법의 일례에 있어서 사용되는 도포 롤을, 그 축심을 포함하는 평면으로 절단했을 때의 단면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 학술 문헌 및 특허문헌의 모두가, 본 명세서 중에 있어서 참고로서 원용된다.
먼저, 본 명세서 중에서 사용되는 용어에 대하여 설명한다. 「롤 코터」란, 회전 가능한 한 쌍의 도포 롤을 갖는 도포 장치를 가리킨다. 롤 코터의 도포 방식에는, 기판을 수직 방향으로 현수 인상하면서 액상 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 수직 현수 인상식과, 기판을 수평 방향으로 반송하면서 액상 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 수평 반송식이 있다. 수직 현수 인상식 롤 코터는, 수평 반송식 롤 코터에 비해, 도포 장치의 간소화 및 공간 절약화가 가능하다. 또한, 수직 현수 인상식 롤 코터는, 액상 감광성 수지 조성물이 도포된 기판을 현수한 상태로 건조할 수 있기 때문에, 액상 감광성 수지 조성물을 포함하는 도막(이하, 단순히 「도막」이라고 기재하는 경우가 있음)의 건조 공정에서의 이물의 부착을 억제할 수 있다.
「광 라디칼 중합 개시제」란, 광 조사에 의해 활성종으로서 라디칼을 발생시키는 화합물을 가리킨다. 「에폭시 화합물」이란, 1분자 중에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 가리킨다. 「다관능 에폭시 화합물」이란, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물을 가리킨다. 「에폭시 경화 촉진제」란, 에폭시 화합물의 가교·쇄 연장 반응을 촉진시키는 화합물을 가리킨다.
필름 형상 지지체의 「두께」는, 필름 형상 지지체를 두께 방향으로 절단한 단면의 전자 현미경 화상으로부터 무작위로 측정 개소를 10군데 선택하고, 선택한 10군데의 측정 개소의 두께를 측정하여 얻어진 10개의 측정값의 산술 평균값이다. 배선의 「두께」는, 배선을 두께 방향으로 절단한 단면의 전자 현미경 화상으로부터 무작위로 측정 개소를 10군데 선택하고, 선택한 10군데의 측정 개소의 두께를 측정하여 얻어진 10개의 측정값의 산술 평균값이다.
「평균 입자경」은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(예를 들어, 호리바 세이사쿠쇼사제 「LA-950V2」)를 사용하여 측정한, 체적 기준의 메디안 직경(적산 분포값 50％에 대한 입자경)이다.
이하, 화합물명의 뒤에 「계」를 붙여, 화합물 및 그의 유도체를 포괄적으로 총칭하는 경우가 있다. 화합물명의 뒤에 「계」를 붙여 중합체명을 나타내는 경우에는, 중합체의 반복 단위가 화합물 또는 그의 유도체에서 유래하는 것을 의미한다. 또한, 아크릴 및 메타크릴을 포괄적으로 「(메트)아크릴」이라고 총칭하는 경우가 있다. 또한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포괄적으로 「(메트)아크릴레이트」라고 총칭하는 경우가 있다. 또한, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 포괄적으로 「(메트)아크릴로일기」라고 총칭하는 경우가 있다. 본 명세서에 예시된 성분이나 관능기 등은, 특기하지 않는 한, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이하의 설명에 있어서 참조하는 도면은, 이해하기 쉽게 하기 위해, 각각의 구성 요소를 주체로 모식적으로 도시하고 있고, 도시된 각 구성 요소의 크기, 개수, 형상 등은, 도면 작성의 사정상으로부터 실제와는 다른 경우가 있다. 또한, 설명의 사정상, 나중에 설명하는 도면에 있어서, 먼저 설명한 도면과 동일 구성 부분에 대해서는, 동일 부호를 붙여, 그 설명을 생략하는 경우가 있다.
<플렉시블 프린트 기판의 제조 방법>
본 실시 형태에 관한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법은, 필름 형상 지지체와, 필름 형상 지지체의 양면에 마련된 배선을 갖는 기판의 양면에, 수직 현수 인상식 롤 코터를 사용하여 액상 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정을 구비한다. 기판에는 구멍이 마련되어 있다. 액상 감광성 수지 조성물은, 결합제 폴리머, 광 라디칼 중합 개시제, 다관능 에폭시 화합물, 에폭시 경화 촉진제 및 1분자 중에 라디칼 중합성기를 3개 이상 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유한다. 액상 감광성 수지 조성물을 도포할 때, 기판의 양면에 액상 감광성 수지 조성물을 동시에 도포한다
본 실시 형태에 관한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법에서는, 액상 감광성 수지 조성물을 도포할 때, 기판의 양면에 액상 감광성 수지 조성물을 동시에 도포하기 때문에, 기판에 마련된 구멍에 액상 감광성 수지 조성물을 매립하면서 도포할 수 있다.
본 실시 형태에 따르면, 내도금액성 및 배선의 내변색성이 우수한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다. 그 이유는, 이하와 같이 추측된다.
본 실시 형태에서 사용되는 액상 감광성 수지 조성물은, 다관능 에폭시 화합물, 에폭시 경화 촉진제 및 1분자 중에 라디칼 중합성기를 3개 이상 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유하기 때문에, 액상 감광성 수지 조성물을 포함하는 도막을 경화시킨 경화막(이하, 단순히 「액상 감광성 수지 조성물의 경화막」 또는 「경화막」이라고 기재하는 경우가 있음)의 가교 밀도가 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 본 실시 형태에 따르면, 도금 공정에 있어서, 경화막과 기판 사이에 도금액이 침투하는 것을 억제하면서, 가열 공정에 있어서, 배선의 변색의 원인이 되는 산소가 경화막을 투과하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 기판의 양면에 액상 감광성 수지 조성물을 동시에 도포함으로써, 기판에 균일하게 롤 압력을 전할 수 있기 때문에, 두께가 균일한 경화막이 얻어지기 쉽다. 이러한 점에서, 본 실시 형태에 따르면, 내도금액성 및 배선의 내변색성이 우수한 플렉시블 프린트 기판을 제조할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 유연성, 내도금액성 및 배선의 내변색성이 우수한 플렉시블 프린트 기판을 얻기 위해서는, 액상 감광성 수지 조성물이, 1분자 중에 라디칼 중합성기를 3개 이상 6개 이하의 범위에서 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 도막이 형성된 기판의 외관 불량(상세하게는, 기판의 변형, 기판의 깨짐 등)의 발생을 억제하기 위해서는, 필름 형상 지지체의 횡폭 및 종폭이, 모두 150㎜ 이상 650㎜ 이하인 것이 바람직하고, 모두 200㎜ 이상 600㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 모두 250㎜ 이상 550㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 「필름 형상 지지체의 횡폭」이란, 기판에 액상 감광성 수지 조성물을 도포할 때에 있어서, 도포 롤의 축심 방향과 평행한 방향의 필름 형상 지지체의 폭을 의미한다. 또한, 「필름 형상 지지체의 종폭」이란, 기판에 액상 감광성 수지 조성물을 도포할 때에 있어서, 도포 롤의 축심 방향과 직교하는 방향의 필름 형상 지지체의 폭을 의미한다.
본 실시 형태에 있어서, 도막이 형성된 기판의 외관 불량의 발생을 억제하기 위해서는, 필름 형상 지지체의 두께가, 8.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 12.0㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 도막의 외관 불량(상세하게는, 핀 홀, 배선을 덮는 도막의 피복 불균일, 도포 롤의 홈의 자국, 줄무늬 등)의 발생을 억제하기 위해서는, 필름 형상 지지체의 두께가 50.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 도막의 외관 불량의 발생을 억제하기 위해서는, 배선의 두께가, 8㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 필름 형상 지지체의 양면에 마련된 배선 사이의 도통을 확보하면서, 매립성이 우수한 플렉시블 프린트 기판을 얻기 위해서는, 기판에 마련된 구멍의 직경(개구 직경)이, 50㎛ 이상 250㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 얻어지는 경화막의 유연성을 확보하면서, 도막의 외관 불량 및 도막이 형성된 기판의 외관 불량의 발생을 억제할 수 있으면서, 내도금액성 및 배선의 내변색성이 우수한 플렉시블 프린트 기판을 얻기 위해서는, 하기 조건 1을 충족시키는 것이 바람직하고, 하기 조건 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 하기 조건 3을 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.
조건 1: 액상 감광성 수지 조성물이, 1분자 중에 라디칼 중합성기를 3개 이상 6개 이하의 범위에서 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유하고, 또한 필름 형상 지지체의 횡촉 및 종폭이, 모두 200㎜ 이상 600㎜ 이하이다.
조건 2: 상기 조건 1을 충족시키고, 또한 필름 형상 지지체의 두께가 8.0㎛ 이상 50.0㎛ 이하이다.
조건 3: 상기 조건 2를 충족시키고, 또한 배선의 두께가 8㎛ 이상 50㎛ 이하이다.
이하, 본 실시 형태에 대하여, 적절히 도면을 참조하면서 설명한다. 참조하는 도 1 내지 도 5는, 본 실시 형태에 관한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법의 일례(특히, 도포 공정)를 설명하기 위한 주요부 단면도이다. 또한, 도 1 내지 도 5에 있어서, 모두, 도면의 좌측을 제조 공정의 상류측이라고 하고, 도면의 우측을 제조 공정의 하류측이라고 하여 설명한다.
본 실시 형태의 도포 공정에서는, 먼저, 현수 지그(10)에 의해 현수된 기판(11)이, 제조 공정 상류측으로부터, 한 쌍의 도포 롤(12a 및 12b)의 상측으로 이송된다(도 1). 도 1에 있어서, 도포 롤(12a)은, 제조 공정 상류측에 위치하는 도포 롤이고, 도포 롤(12b)은, 제조 공정 하류측에 위치하는 도포 롤이다. 도포 롤(12a) 및 도포 롤(12b)은, 모두 롤 직경이 70㎜ 이상 150㎜ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 기판(11)은, 필름 형상 지지체(13)와, 필름 형상 지지체(13)의 양면에 마련된 배선(14)을 갖는다. 기판(11)에는 구멍(15)이 마련되어 있다. 배선(14)의 폭은, 예를 들어 10㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 배선(14)의 간격(피치)은, 예를 들어 10㎛ 이상 200㎛ 이하이다.
도 1의 상태에 있어서, 도포 롤(12a)과 도포 롤(12b) 사이에는, 기판(11)을 통과할 수 있을 정도의 간격이 마련되어 있다. 도포 롤(12a)은, 제조 공정 상류측의 닥터 바(16a)와 접하고 있고, 또한 닥터 바(16a)로부터 소정의 압력(예를 들어, 0.5kgf/㎠ 이상 3.0kgf/㎠ 이하)이 가해진다. 도포 롤(12b)은, 제조 공정 하류측의 닥터 바(16b)와 접하고 있고, 또한 닥터 바(16b)로부터 소정의 압력(예를 들어, 0.5kgf/㎠ 이상 3.0kgf/㎠ 이하)이 가해진다.
또한, 도포 롤(12a) 및 도포 롤(12b)은, 각각 소정의 회전 속도(예를 들어, 1m/분 이상 10m/분 이하)로 회전하고 있다. 도포 롤(12a)과 닥터 바(16a) 사이 및 도포 롤(12b)과 닥터 바(16b) 사이에는, 액상 감광성 수지 조성물(17)이 모아져 있다. 도포 롤(12a)의 표면 및 도포 롤(12b)의 표면에는, 액상 감광성 수지 조성물(17)이 전사되어 있다.
도 1에 나타내는 상태로부터 현수 지그(10)가 하강하고, 현수된 기판(11)이, 도포 롤(12a)과 도포 롤(12b) 사이를 지나, 기판(11)의 상단부가 도포 롤(12a)과 도포 롤(12b) 사이에 위치하는 장소(도 2 참조)까지 이송된다. 그리고, 도 2에 나타낸 바와 같이, 현수 지그(10)가 기판(11)을 이격시킴과 함께, 기판(11)의 하단부를 고정 지그(18)가 파지한다.
이어서, 각각 회전하는 도포 롤(12a)과 도포 롤(12b)이, 기판(11)을 사이에 끼우고 기판(11)에 압력이 가해지도록 기판(11)을 압입함과 함께, 고정 지그(18)가 기판(11)의 하단부를 이격한다(도 3). 기판(11)이 고정 지그(18)로부터 이격되면, 도포 롤(12a) 및 도포 롤(12b)이 회전하고 있기 때문에, 기판(11)의 양면에, 동시에 액상 감광성 수지 조성물(17)이 도포되면서, 기판(11)이 상방으로 들어올려진다. 또한, 도 3의 상태에 있어서, 도포 롤(12a) 및 도포 롤(12b)의 압입량은, 예를 들어 100㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위이다.
이어서, 양면 동시에 액상 감광성 수지 조성물(17)이 도포되면서 상방으로 들어올려진 기판(11)의 상단부가, 현수 지그(10)에 의해 파지된다(도 4). 기판(11)이 들어올려질 때, 기판(11)에 마련된 구멍(15)에 액상 감광성 수지 조성물(17)이 매립되고, 또한 기판(11)의 양면에 액상 감광성 수지 조성물(17)을 포함하는 도막(19)이 형성된다. 내도금액성 및 배선의 내변색성이 더 우수한 플렉시블 프린트 기판을 얻기 위해서는, 도막(19)을 경화시킨 막(경화막)에 있어서의 구멍(15)의 주변의 두께가 10㎛ 이상이 되도록, 액상 감광성 수지 조성물(17)의 조성이나 도공 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 현수 지그(10)를 가능한 한 도포 롤(12a) 및 도포 롤(12b)에 접근시킨 상태에서, 현수 지그(10)에 의해 기판(11)의 상단부를 파지함으로써, 기판(11)의 도포 롤(12a) 또는 도포 롤(12b)로의 감김을 방지할 수 있다.
이어서, 양면에 도막(19)이 형성된 기판(11)이, 현수 지그(10)에 의해 현수된 상태에서, 제조 공정 하류측으로 이송된다(도 5). 그리고, 제조 공정 하류측으로 이송된 기판(11)은, 도시하지 않은 건조로에 투입되어 건조된다. 예를 들어, 기판(11)은, 현수된 상태에서 건조로로 반송된다. 그리고, 기판(11)이 건조로 내부를 통과할 때, 기판(11)이 건조된다.
건조로 내부에서는, 예를 들어 기판(11)에 형성된 도막(19)에, 필터에 의해 환경 이물이 제거된 열풍이 쏘이게 된다. 기판(11)은 지지체가 필름 형상이기 때문에, 복수매의 기판(11)을 동시에 건조시킬 때는, 기판(11)끼리의 간격이 좁으면, 건조로 내의 열풍 순환에 의해 기판(11)이 부채질되어, 기판(11)끼리가 달라붙기 쉬워진다. 따라서, 복수매의 기판(11)을 동시에 건조시킬 때는, 기판(11)끼리의 간격을, 기판(11)의 종폭보다도 크게 하는 것이 바람직하다.
기판(11)의 건조 온도는, 60℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 기판(11)의 건조 온도를 60℃ 이상으로 함으로써, 액상 감광성 수지 조성물(17)에 포함되는 유기 용매를 충분히 제거할 수 있기 때문에, 건조 후의 도막(19)에 대한 이물 부착 등을 억제할 수 있다. 또한, 기판(11)의 건조 온도를 130℃ 이하로 함으로써, 액상 감광성 수지 조성물(17)의 경화 반응을 억제할 수 있기 때문에, 후공정인 포토리소그래피 공정에 있어서, 현상 시간의 증대 등을 억제할 수 있다. 또한, 건조 온도는, 건조로로의 기판(11)의 투입 매수나 도공 속도에 의해 적절히 설정할 수 있다.
기판(11)의 건조 시간은, 1분 이상 60분 이하인 것이 바람직하고, 3분 이상 40분 이하인 것이 보다 바람직하다. 건조 시간을 1분 이상으로 함으로써, 액상 감광성 수지 조성물(17)에 포함되는 유기 용매를 충분히 제거할 수 있기 때문에, 건조 후의 도막(19)에 대한 이물 부착 등을 억제할 수 있다. 또한, 건조 시간을 60분 이하로 함으로써, 액상 감광성 수지 조성물(17)의 경화 반응을 억제할 수 있기 때문에, 후공정인 포토리소그래피 공정에 있어서, 현상 시간의 증대 등을 억제할 수 있다. 또한, 건조 시간은, 건조로로의 기판(11)의 투입 매수나 도공 속도에 의해 적절히 설정할 수 있다.
이어서, 도포 롤(12a) 및 도포 롤(12b)의 일례에 대하여 설명한다. 도 6은, 도포 롤(12a) 및 도포 롤(12b)의 일례인 도포 롤(100)을, 그 축심을 포함하는 평면으로 절단했을 때의 단면도이다. 도 6에 나타내는 도포 롤(100)은, 원통 형상의 중공부를 갖는 금속제의 코어(110)와, 코어(110)의 외주면에 배치된 표층 롤(120)을 갖는다.
표층 롤(120)은, 액상 감광성 수지 조성물(17)(도 1 참조)이 전사되는 롤이고, 예를 들어 온도 25℃의 분위기 하에서 탄력성을 갖는 고무로 구성된다. 표층 롤(120)을 구성하는 고무로서는, 특별히 한정되지 않지만, 부틸 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 우레탄 고무, 니트릴 고무 등의 내약품성과 내마모성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 표층 롤(120)은, 링 형상 홈(120a)을 복수개 갖는다. 복수개의 링 형상 홈(120a)은 각각 독립되어 있다. 링 형상 홈(120a)의 단면 형상은, 특별히 한정되지 않고, V자 형상, U자 형상 등의 형상을 채용할 수 있다. 도막(19)(도 5 참조)의 외관 불량 및 도막(19)이 형성된 기판(11)(도 5 참조)의 외관 불량을 더 억제하기 위해서는, 링 형상 홈(120a)의 단면 형상이 V자 형상인 것이 바람직하다. 링 형상 홈(120a)의 피치 P는, 예를 들어 500㎛ 이상 1000㎛ 이하이다. 링 형상 홈(120a)의 개구 폭은, 예를 들어 500㎛ 이상 1000㎛ 이하이다. 링 형상 홈(120a)의 깊이는, 예를 들어 200㎛ 이상 900㎛ 이하이다. 또한, 도 6에 나타내는 도포 롤(100)은, 각각 독립된 복수개의 링 형상 홈(120a)을 갖지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 도포 롤은, 이것에 한정되지 않고, 1개의 나선 형상 홈이 마련된 도포 롤을 사용해도 된다. 단, 기판(11)에 균일하게 롤 압력을 전함으로써 기판(11)의 변형을 억제하기 위해서는, 한 쌍의 도포 롤 모두가, 각각 독립된 복수개의 링 형상 홈을 갖는 도포 롤인 것이 바람직하다.
표층 롤(120)의 폭 W는, 기판(11)(도 1 참조)을 현수하는 방식에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같이, 기판(11)의 상단부만을 현수 지그(10)로 파지하는 경우는, 기판(11)의 횡폭보다도 표층 롤(120)의 폭 W를 넓게 하는 쪽이, 기판(11)으로의 액상 감광성 수지 조성물(17)의 도공 면적을 넓게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 기판(11)의 좌우 양단부를 현수 지그로 파지하는 경우(도시하지 않음)는, 기판(11)의 횡폭보다도 표층 롤(120)의 폭 W를 좁게 하는 쪽이, 기판(11)의 파지 여유부를 용이하게 마련할 수 있기 때문에 바람직하다.
도포 롤(100)의 롤 직경 D는, 70㎜ 이상 150㎜ 이하인 것이 바람직하고, 80㎜ 이상 140㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90㎜ 이상 130㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100㎜ 이상 120㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다. 롤 직경 D를 70㎜ 이상으로 함으로써, 도포 롤(100)과 기판(11) 사이에 있어서 액상 감광성 수지 조성물(17)이 과잉으로 체류하는 현상(액 고임)이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 따라서, 롤 직경 D를 70㎜ 이상으로 함으로써, 도막(19)에 있어서, 도포 롤(100)의 홈의 자국이나 줄무늬의 발생이 억제되는 경향이 있다. 또한, 롤 직경 D를 150㎜ 이하로 함으로써, 기판(11)에 액상 감광성 수지 조성물(17)을 도포할 때, 도포 롤(100)의 압력에 기인하는 기판(11)의 파손(상세하게는, 깨짐 등)을 억제할 수 있다.
이어서, 본 실시 형태에 관한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법의 요소에 대하여, 상세하게 설명한다.
[필름 형상 지지체]
필름 형상 지지체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 내약품성 및 치수 안정성의 관점에서, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 퍼플루오로알콕시불소 수지, 사불화에틸렌·육불화프로필렌 공중합체, 에틸렌·사불화에틸렌 공중합체 및 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상의 폴리머를 포함하는 필름 형상 지지체가 바람직하고, 폴리이미드를 포함하는 필름 형상 지지체가 보다 바람직하다. 필름 형상 지지체는, 폴리머 이외의 성분으로서, 예를 들어 필러 등의 첨가제를 포함해도 된다. 단, 유연성이 우수한 필름 형상 지지체로 하기 위해서는, 필름 형상 지지체 중의 폴리머의 함유율이, 필름 형상 지지체 전량에 대하여, 70중량％ 이상인 것이 바람직하고, 80중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100중량％여도 된다.
[배선]
필름 형상 지지체에 마련되는 배선으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 배선 형상 안정성 및 배선 미세화의 관점에서, 전해 구리박 혹은 압연 구리박을 서브트랙티브법으로 에칭함으로써 형성된 배선, 또는 구리 페이스트 혹은 은 페이스트를 필름 형상 지지체 위에 스크린 인쇄함으로써 형성된 배선이 바람직하다.
[구멍]
기판에 마련되는 구멍으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구멍 형상 안정성 및 층간 접속 신뢰성의 관점에서, 레이저 가공기(더 구체적으로는, 탄산 가스 레이저, UV 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 등을 사용한 가공기)나 NC 드릴 가공기 등을 사용하여, 필름 형상 지지체를 갖는 플렉시블 동장 적층판에 구멍을 형성하고, 구멍 내를, 클리닝 처리(디스미어 처리) 및 카본 처리한 후, 구리 도금 처리(무전해 구리 도금 처리, 전해 구리 도금 처리 등)한 것이 바람직하다.
[액상 감광성 수지 조성물]
액상 감광성 수지 조성물은, 결합제 폴리머(이하, 「(A) 성분」이라고 기재하는 경우가 있음), 광 라디칼 중합 개시제(이하, 「(B) 성분」이라고 기재하는 경우가 있음), 다관능 에폭시 화합물(이하, 「(C) 성분」이라고 기재하는 경우가 있음), 에폭시 경화 촉진제(이하, 「(D) 성분」이라고 기재하는 경우가 있음) 및 1분자 중에 라디칼 중합성기를 3개 이상 갖는 라디칼 중합성 화합물(이하, 「(E) 성분」이라고 기재하는 경우가 있음)을 함유한다. 또한, 액상 감광성 수지 조성물은, 임의 성분으로서, 평균 입자경 0.01㎛ 이상 100㎛ 이하의 입자(이하, 「(F) 성분」이라고 기재하는 경우가 있음) 및 유기 용매(이하, 「(G) 성분」이라고 기재하는 경우가 있음)를 함유해도 된다. 또한, 액상 감광성 수지 조성물은, 후술하는 그밖의 성분을 함유해도 된다.
{(A) 성분}
(A) 성분으로서는, 예를 들어 (G) 성분에 대하여 가용성이고, 또한 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 이상 1,000,000 이하인 폴리머를 사용할 수 있다. 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량의 측정 방법은, 후술하는 실시예와 동일한 방법 또는 그것에 준하는 방법이다. 또한, 「(A) 성분이 (G) 성분에 대하여 가용성이다」란, (G) 성분 100중량부에 대하여 (A) 성분을 5중량부 첨가하고, 온도 40℃에서 1시간 교반한 후, 온도 25℃까지 냉각하여 24시간 방치한 용액이, 불용해물 및 석출물이 없는 용액인 것을 의미한다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화막의 유연성이나 내약품성을 향상시킬 수 있다. 또한, (A) 성분의 중량 평균 분자량을 1,000,000 이하로 함으로써, 액상 감광성 수지 조성물의 점도가 과도하게 커지는 것을 억제할 수 있다.
(A) 성분의 구체예로서는, 폴리우레탄계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 1분자 중에 우레탄 결합을 갖는 폴리머, 1분자 중에 이미드기를 갖는 폴리머, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리머 및 1분자 중에 카르복시기를 갖는 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상의 폴리머를, (A) 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.
1분자 중에 우레탄 결합을 갖는 폴리머를 (A) 성분으로서 사용하면, 얻어지는 경화막의 저반발성 및 꺾임 내성이 향상됨과 함께, 경화막의 휨이 작아지는 경향이 있다. 또한, 1분자 중에 이미드기를 갖는 폴리머를 (A) 성분으로서 사용하면, 얻어지는 경화막의 내열성, 난연성 및 전기 절연 신뢰성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리머를 (A) 성분으로서 사용하면, 액상 감광성 수지 조성물의 감광성이 향상됨과 함께, 얻어지는 경화막의 내약품성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 1분자 중에 카르복시기를 갖는 폴리머를 (A) 성분으로서 사용하면, 액상 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 향상됨과 함께, 얻어지는 경화막과 기판의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
또한, (A) 성분은, 1분자 중에 복수종의 관능기를 갖는 폴리머여도 된다. 예를 들어, (A) 성분으로서, 1분자 중에 우레탄 결합과 이미드기를 갖는 폴리머를 사용하면, 얻어지는 경화막의 저반발성, 꺾임 내성, 내열성, 난연성 및 전기 절연 신뢰성이 향상됨과 함께, 경화막의 휨이 작아지는 경향이 있다. 또한, (A) 성분으로서, 1분자 중에 우레탄 결합과 카르복시기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리머를 사용하면, 액상 감광성 수지 조성물의 감광성 및 알칼리 현상성, 얻어지는 경화막의 저반발성, 꺾임 내성 및 내약품성, 그리고 얻어지는 경화막과 기판의 밀착성이 향상됨과 함께, 경화막의 휨이 작아지는 경향이 있다. 따라서, 1분자 중에 우레탄 결합을 갖는 폴리머는, 이미드기, 카르복시기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상의 관능기를 더 갖는 것이 바람직하다.
(1분자 중에 우레탄 결합을 갖는 폴리머)
「1분자 중에 우레탄 결합을 갖는 폴리머」란, 1분자 중에 적어도 하나의 우레탄 결합을 갖는 폴리머를 의미한다. 1분자 중에 우레탄 결합을 갖는 폴리머로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1)로 표현되는 디올 화합물과, 하기 일반식 (2)로 표현되는 디이소시아네이트 화합물의 반응물인, 하기 일반식 (3)으로 표현되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
일반식 (1), 일반식 (2) 및 일반식 (3) 중, R1 및 X1은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (1)로 표현되는 디올 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 알킬렌디올; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 랜덤 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌디올; 다가 알코올과 다염기산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올; 카르보네이트 골격을 갖는 폴리카르보네이트디올; γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 부가 반응시켜 얻어지는 폴리카프로락톤 디올; 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 수소 첨가 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 등의 비스페놀 A계 화합물 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도공 중의 롤 압력 분산성이 우수한 액상 감광성 수지 조성물을 얻기 위해, 그리고 얻어지는 경화막의 저반발성 및 꺾임 내성을 높이기 위해서는, 일반식 (1)로 표현되는 디올 화합물로서는, 폴리옥시알킬렌디올, 폴리에스테르디올, 폴리카르보네이트디올, 폴리카프로락톤디올 등의 장쇄 디올이 바람직하다.
일반식 (2)로 표현되는 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 트릴렌-2,4-디이소시아네이트, 트릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-[2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 지환족 디이소시아네이트 화합물 및 지방족 디이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상은, 일반식 (2)로 표현되는 디이소시아네이트 화합물로서 사용한 경우, 감광성이 우수한 액상 감광성 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
1분자 중에 우레탄 결합을 갖는 폴리머를 합성할 때는, 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을, 수산기수와 이소시아네이트기수의 비율이, 이소시아네이트기/수산기=0.5 이상 2.0 이하로 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 2종류 이상의 디올 화합물을 사용하는 경우, 디이소시아네이트 화합물과의 반응은, 2종류 이상의 디올 화합물을 혼합한 후에 행해도 되고, 각각의 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 별개로 반응시켜도 된다. 또한, 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후에, 얻어진 말단 이소시아네이트 화합물을 또 다른 디올 화합물과 반응시키고, 그 반응물을, 또 다른 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜도 된다. 또한, 2종류 이상의 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우도 마찬가지이다. 이와 같이 하여, 1분자 중에 우레탄 결합을 갖는 원하는 폴리머를 합성할 수 있다.
디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응 온도는, 반응 시간의 단축화 및 겔화 억제의 관점에서, 40℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이상 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응 시간은, 출발 물질의 양이나, 채용되는 반응 조건에 의해 적절히 선택할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주석, 아연, 티타늄, 코발트 등의 금속이나 반금속을 포함하는 화합물; 제3 급 아민류 등의 촉매 존재 하에서 반응을 행해도 된다.
디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물은, 용매를 사용하지 않고 반응시킬 수도 있지만, 반응을 제어하기 위해서는, 유기 용매 중에서 반응시키는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 유기 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 (G) 성분의 구체예에서 예로 든 유기 용매를 사용할 수 있다.
중합 반응의 반응성을 높이기 위해서는, 반응 시에 사용되는 유기 용매의 양이, 반응 용액 중의 용질의 중량 농도, 즉 용액 농도가 5중량％ 이상 90중량％ 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 반응 용액 중의 용질의 중량 농도는, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상 80중량％ 이하이다.
1분자 중에 우레탄 결합과 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리머는, 예를 들어 디올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물에 더하여, 하기 일반식 (4)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (4)」라고 기재하는 경우가 있음) 및 하기 일반식 (5)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (5)」라고 기재하는 경우가 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상을 모노머로서 사용하여, 중합 반응을 행함으로써 얻어진다.
일반식 (4) 중, m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, R2는 m+1가의 유기기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (5) 중, n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, X2는 n+1가의 유기기를 나타내고, X3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
화합물 (4)로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, o-페닐페놀글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 2-(4-히드록시페닐)에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물 (5)로서는, 예를 들어 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
1분자 중에 우레탄 결합과 카르복시기를 갖는 폴리머는, 예를 들어 디올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물에 더하여, 하기 일반식 (6)으로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (6)」이라고 기재하는 경우가 있음)을 모노머로서 사용하여, 중합 반응을 행함으로써 얻어진다.
일반식 (6) 중, R4는 3가의 유기기를 나타낸다.
화합물 (6)으로서는, 예를 들어 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)프로피온산, 2,3-디히드록시-2-메틸프로피온산, 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)부탄산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)부탄산, 2,3-디히드록시부탄산, 2,4-디히드록시-3,3-디메틸부탄산, 2,3-디히드록시헥사데칸산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
액상 감광성 수지 조성물의 감광성을 높이기 위해서는, 지방족계의 화합물 (6)을 사용하는 것이 바람직하다.
1분자 중에 우레탄 결합과 이미드기를 갖는 폴리머는, 예를 들어 디올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물에 더하여, 테트라카르복실산 이무수물을 모노머로서 사용하여, 중합 반응을 행함으로써 얻어진다.
테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(1분자 중에 이미드기를 갖는 폴리머)
「1분자 중에 이미드기를 갖는 폴리머」란, 1분자 중에 적어도 하나의 이미드기를 갖는 폴리머를 의미한다. 1분자 중에 이미드기를 갖는 폴리머로서는, 예를 들어 상술한 1분자 중에 우레탄 결합과 이미드기를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 또한, 예를 들어 테트라카르복실산 이무수물(더 구체적으로는, 상술한 1분자 중에 우레탄 결합과 이미드기를 갖는 폴리머를 합성하기 위한 테트라카르복실산 이무수물로서 예로 든 화합물 등)과, 디아민을 반응시킴으로써, 1분자 중에 이미드기를 갖는 폴리머를 얻을 수도 있다.
1분자 중에 이미드기를 갖는 폴리머를 얻기 위한 원료가 되는 디아민으로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 1,4-디아미노시클로헥산, m-페닐렌디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-톨리딘, o-톨리딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2-(4-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
테트라카르복실산 무수물과 디아민을 반응시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 방법 1 내지 3에 나타내는 방법을 들 수 있다.
방법 1: 테트라카르복실산 이무수물을 유기 용제 중에 분산 또는 용해시킨 용액 중에, 디아민을 첨가하여 반응시켜 폴리아미드산 용액을 조제한다. 디아민의 총 첨가량은, 테트라카르복실산 이무수물 1몰에 대하여, 0.50몰 이상 1.50몰 이하의 비율이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응이 종료된 후, 얻어진 폴리아미드산 용액을, 100℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는, 150℃ 이상 250℃ 이하로 가열하여 이미드화를 행한다.
방법 2: 상기 방법 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산 용액을 조제한다. 조제한 폴리아미드산 용액 중에 이미드화 촉매(바람직하게는, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 제3급 아민) 및 탈수제(무수 아세트산 등)를 첨가하고, 60℃ 이상 180℃ 이하로 가열하여, 이미드화를 행한다.
방법 3: 상기 방법 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산 용액을 조제한다. 조제한 폴리아미드산 용액을, 100℃ 이상 250℃ 이하로 설정한 진공 오븐 내에 넣고, 감압 하에서 가열하여 이미드화를 행한다.
(1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리머)
「1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리머」란, 1분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리머를 의미한다. 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리머로서는, 예를 들어 상술한 1분자 중에 우레탄 결합과 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 또한, 예를 들어 에폭시 수지와, (메트)아크릴산을 반응시킴으로써, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리머를 얻을 수도 있다.
1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리머를 얻기 위한 원료가 되는 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 가요성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 킬레이트 변성 에폭시 수지, 복소환 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비스페놀 A형 에폭시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사제의 상품명 jER(등록 상표) 828, jER(등록 상표) 1001, jER(등록 상표) 1002, ADEKA사제의 상품명 아데카 레진(등록 상표) EP-4100E, 아데카 레진(등록 상표) EP-4300E, 닛폰 가야쿠사제의 상품명 RE-310S, RE-410S, DIC사제의 상품명 에피클론 840S, 에피클론 850S, 에피클론 1050, 에피클론 7050, 닛테츠 에폭시 제조사제의 상품명 에포토토(등록 상표) YD-115, 에포토토(등록 상표) YD-127, 에포토토(등록 상표) YD-128 등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사제의 상품명 jER(등록 상표) 806, jER(등록 상표) 807, ADEKA사제의 상품명 아데카 레진(등록 상표) EP-4901E, 아데카 레진(등록 상표) EP-4930, 아데카 레진(등록 상표) EP-4950, 닛폰 가야쿠사제의 상품명 RE-303S, RE-304S, RE-403S, RE-404S, DIC사제의 상품명 에피클론 830, 에피클론 835, 닛테츠 에폭시 제조사제의 상품명 에포토토(등록 상표) YDF-170, 에포토토(등록 상표) YDF-175S, 에포토토(등록 상표) YDF-2001 등을 들 수 있다.
비스페놀 S형 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사제의 상품명 에피클론 EXA-1514 등을 들 수 있다.
수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사제의 상품명 jER(등록 상표) YX8000, jER(등록 상표) YX8034, jER(등록 상표) YL7170, ADEKA사제의 상품명 아데카 레진(등록 상표) EP-4080E, DIC사제의 상품명 에피클론 EXA-7015, 닛테츠 에폭시 제조사제의 상품명 에포토토(등록 상표) YD-3000, 에포토토(등록 상표) YD-4000D 등을 들 수 있다.
비페닐형 에폭시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사제의 상품명 jER(등록 상표) YX4000, jER(등록 상표) YL6121H, jER(등록 상표) YL6640, jER(등록 상표) YL6677, 닛폰 가야쿠사제의 상품명 NC-3000, NC-3000H 등을 들 수 있다.
페녹시형 에폭시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사제의 상품명 jER(등록 상표) 1256, jER(등록 상표) 4250, jER(등록 상표) 4275 등을 들 수 있다.
나프탈렌형 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사제의 상품명 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4700, 에피클론 HP-4200, 닛폰 가야쿠사제의 상품명 NC-7000L 등을 들 수 있다.
페놀노볼락형 에폭시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사제의 상품명 jER(등록 상표) 152, jER(등록 상표) 154, 닛폰 가야쿠사제의 상품명 EPPN(등록 상표)-201-L, DIC사제의 상품명 에피클론 N-740, 에피클론 N-770, 닛테츠 에폭시 제조사제의 상품명 에포토토(등록 상표) YDPN-638 등을 들 수 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 구체예로서는, 닛폰 가야쿠사제의 상품명 EOCN(등록 상표)-1020, EOCN(등록 상표)-102S, EOCN(등록 상표)-103S, EOCN(등록 상표)-104S, DIC사제의 상품명 에피클론 N-660, 에피클론 N-670, 에피클론 N-680, 에피클론 N-695 등을 들 수 있다.
트리스페놀메탄형 에폭시 수지의 구체예로서는, 닛폰 가야쿠사제의 상품명 EPPN(등록 상표)-501H, EPPN(등록 상표)-501HY, EPPN(등록 상표)-502H 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 구체예로서는, 닛폰 가야쿠사제의 상품명 XD-1000, DIC사제의 상품명 에피클론 HP-7200 등을 들 수 있다.
아민형 에폭시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사제의 상품명 jER(등록 상표) 604, jER(등록 상표) 630, 닛테츠 에폭시 제조사제의 상품명 에포토토(등록 상표) YH-434, 에포토토(등록 상표) YH-434L, 미츠비시 가스 가가쿠사제의 상품명 TETRAD(등록 상표)-X, TERRAD(등록 상표)-C 등을 들 수 있다.
가요성 에폭시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사제의 상품명 jER(등록 상표) 871, jER(등록 상표) 872, jER(등록 상표) YL7175, jER(등록 상표) YL7217, DIC사제의 상품명 에피클론 EXA-4850 등을 들 수 있다.
우레탄 변성 에폭시 수지의 구체예로서는, ADEKA사제의 상품명 아데카 레진(등록 상표) EPU-6, 아데카 레진(등록 상표) EPU-73, 아데카 레진(등록 상표) EPU-78-11 등을 들 수 있다.
고무 변성 에폭시 수지의 구체예로서는, ADEKA사제의 상품명 아데카 레진(등록 상표) EPR-4023, 아데카 레진(등록 상표) EPR-4026, 아데카 레진(등록 상표) EPR-1309 등을 들 수 있다.
킬레이트 변성 에폭시 수지의 구체예로서는, ADEKA사제의 상품명 아데카 레진(등록 상표) EP-49-10, 아데카 레진(등록 상표) EP-49-20 등을 들 수 있다.
복소환 함유 에폭시 수지의 구체예로서는, 닛산 가가쿠사제의 상품명 TEPIC(등록 상표) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시 수지를 유기 용제 중에 분산 또는 용해시킨 용액 중에, (메트)아크릴산 및 에스테르화 촉매(예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 제3 급 아민; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등)를 첨가하여, 40℃ 이상 120℃ 이하로 가열함으로써 반응시키는 방법을 들 수 있다. (메트)아크릴산의 총 첨가량은, 에폭시 수지의 에폭시기 1몰에 대하여, 0.1몰 이상 1.0몰 이하의 비율이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
(1분자 중에 카르복시기를 갖는 폴리머)
「1분자 중에 카르복시기를 갖는 폴리머」란, 1분자 중에 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 폴리머를 의미한다. 1분자 중에 카르복시기를 갖는 폴리머로서는, 예를 들어 상술한 1분자 중에 우레탄 결합과 카르복시기를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 또한, 예를 들어 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시킨 후에, 다염기산 무수물을 더 반응시킴으로써, 1분자 중에 카르복시기를 갖는 폴리머를 얻을 수도 있다.
에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시킨 후에, 다염기산 무수물을 더 반응시킴으로써, 1분자 중에 카르복시기를 갖는 폴리머를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 상술한 방법으로 반응시킨 후에, 다염기산 무수물을 첨가하여, 60℃ 이상 150℃ 이하로 가열함으로써 반응시키는 방법을 들 수 있다. 다염기산 무수물의 총 첨가량은, 얻어지는 고형분의 산가가 10㎎KOH/g 이상 160㎎KOH/g 이하로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방법 이외에도, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산에스테르를 반응시킴으로써, 1분자 중에 카르복시기를 갖는 폴리머를 얻을 수도 있다. (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산에스테르를 반응시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산에스테르를, 용매 중, 라디칼 중합 개시제 존재 하에서 라디칼 중합 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸((메트)아크릴산n-부틸), (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산벤질 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 액상 감광성 수지 조성물의 경화막의 유연성 및 내약품성을 향상시키기 위해서는, (메트)아크릴산에스테르로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 및 (메트)아크릴산 벤질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조계 화합물; t-부틸하이드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 반응의 반응성을 높이면서, 얻어지는 폴리머의 분자량의 저하를 억제하기 위해서는, 라디칼 중합 개시제의 사용량이, 사용하는 모노머 100중량부에 대하여, 0.001중량부 이상 5중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01중량부 이상 1중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합 반응의 반응성을 높이기 위해서는, 상기 라디칼 중합 반응 시에 사용할 수 있는 용매의 양이, 반응 용액 중의 용질의 중량 농도, 즉 용액 농도가 5중량％ 이상 90중량％ 이하로 되는 양인 것이 바람직하다. 반응 용액 중의 용질의 중량 농도는, 보다 바람직하게는 20중량％ 이상 70중량％ 이하이다.
상기 라디칼 중합 반응의 반응 온도는, 반응 시간의 단축화 및 겔화 억제의 관점에서, 20℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 라디칼 중합 반응의 반응 시간은, 출발 물질의 양이나, 채용되는 반응 조건에 의해 적절히 선택할 수 있다.
도막의 외관 불량 및 도막이 형성된 기판의 외관 불량의 발생을 억제하기 위해서는, (A) 성분의 함유율은, 액상 감광성 수지 조성물 전량에 대하여, 10중량％ 이상 50중량％ 이하인 것이 바람직하고, 20중량％ 이상 40중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
{(B) 성분}
(B) 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4',4"-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 아세토페논, 벤조인, 2-메틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디아세틸벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 4,4'-디아지드칼콘, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥시드, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 라디칼 중합의 반응성 및 해상성을 높이기 위해서는, (B) 성분의 함유율은, 액상 감광성 수지 조성물 전량에 대하여, 0.5중량％ 이상 5중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.8중량％ 이상 4중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
{(C) 성분}
(C) 성분으로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물인 한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 「1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리머를 얻기 위한 원료가 되는 에폭시 수지」의 구체예로서 예로 든 것을 사용할 수 있다.
액상 감광성 수지 조성물에는, (C) 성분의 경화제가 포함되어 있어도 된다. 또한, (A) 성분으로서, 예를 들어 산가 10㎎KOH/g 이상의 폴리머(바람직하게는, 산가 10㎎KOH/g 이상 160㎎KOH/g 이하의 폴리머)를 사용하는 경우는, (C) 성분의 경화제를 액상 감광성 수지 조성물에 배합하지 않아도 된다. (A) 성분의 산가는, 예를 들어 (A) 성분을 합성할 때, 카르복시기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상의 기를 갖는 모노머의 투입량을 변경함으로써 조정할 수 있다.
얻어지는 경화막의 유연성 및 내약품성을 향상시키기 위해서는, (C) 성분의 함유율은, 액상 감광성 수지 조성물 전량에 대하여, 1중량％ 이상 10중량％ 이하인 것이 바람직하고, 3중량％ 이상 8중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
{(D) 성분}
(D) 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리페닐포스핀 등의 포스핀계 화합물; 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 멜라민 등의 아민계 화합물; 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트 등의 보레이트계 화합물; 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물; 2-메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물; 2,4-디아미노-6-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-(2-운데실-1-이미다졸릴)에틸]-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴)에틸-1,3,5-트리아진 등의 트리아진계 화합물 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
내도금액성 및 배선의 내변색성이 더 우수한 플렉시블 프린트 기판을 얻기 위해서는, (D) 성분으로서는, 아민계 화합물이 바람직하고, 멜라민이 보다 바람직하다.
내도금액성 및 배선의 내변색성이 더 우수한 플렉시블 프린트 기판을 얻기 위해서는, (D) 성분의 함유량이, (A) 성분 100중량부에 대하여, 0.01중량부 이상 1.0 중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01중량부 이상 0.5 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1중량부 이상 0.5 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.2중량부 이상 0.4 중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
{(E) 성분}
(E) 성분은, 광 라디칼 중합 가능한 성분으로서, 액상 감광성 수지 조성물에 배합된다. (E) 성분으로서는, 1분자 중에 라디칼 중합성기(라디칼 중합 개시제에 의해 중합 반응이 진행되는 관능기)를 3개 이상 갖는 라디칼 중합성 화합물인 한, 특별히 한정되지 않지만, 경화막의 유연성을 확보하면서, 내도금액성 및 배선의 내변색성이 우수한 플렉시블 프린트 기판을 얻기 위해서는, (E) 성분으로서는, 1분자 중에 라디칼 중합성기를 3개 이상 6개 이하의 범위에서 갖는 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다. 또한, (E) 성분으로서는, 분자량(폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량)이 1,000 미만인 화합물이 바람직하다. (E) 성분이 갖는 라디칼 중합성기로서는, 예를 들어 불포화 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다. 라디칼 중합성을 높이기 위해서는, 라디칼 중합성기로서는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기가 바람직하다.
(E) 성분의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 이소시아누르산트리(에탄아크릴레이트), 펜타트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에톡시화 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 이소시아누르산트리알릴, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
내도금액성 및 배선의 내변색성이 더 우수한 플렉시블 프린트 기판을 얻기 위해서는, (E) 성분의 함유율은, 액상 감광성 수지 조성물 전량에 대하여, 1중량％ 이상 10중량％ 이하인 것이 바람직하고, 3중량％ 이상 8중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
{(F) 성분}
(F) 성분으로서는, 평균 입자경 0.01㎛ 이상 100㎛ 이하의 입자인 한, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 무기 입자 및 유기 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상의 입자를 사용할 수 있다. (F) 성분을 액상 감광성 수지 조성물에 배합함으로써, 액상 감광성 수지 조성물의 점도나 칙소성을 조정할 수 있다.
액상 감광성 수지 조성물의 해상성을 높이면서, 얻어지는 경화막의 유연성 및 내약품성을 향상시키기 위해서는, (F) 성분의 평균 입자경은, 0.01㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(F) 성분의 구체예로서는, 실리카, 마이카, 탈크, 클레이, 티타늄산바륨, 황산바륨, 월라스토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 질화규소, 질화알루미늄 등의 무기물의 입자; 코어 셸 고무, 가교 폴리머 등의 유기물의 입자를 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
무기 입자로서는, 얻어지는 경화막의 경화 수축을 억제하면서, 얻어지는 경화막의 경도 및 밀착성을 높이는 관점에서, 실리카 입자가 바람직하다. 실리카 입자로서는, 용융 실리카 입자, 파쇄 실리카 입자, 구상 실리카 입자, 결정성 실리카 입자, 퓸드실리카 입자 등을 들 수 있다.
유기 입자로서는, 도공 중의 롤 압력의 분산성을 높이면서, 얻어지는 경화막의 유연성 및 내약품성을 높이는 관점에서, 가교 폴리머 입자가 바람직하고, 평균 입자경 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 가교 폴리머 입자가 보다 바람직하다. 가교 폴리머 입자의 구체예로서는, 다이니치 세이카 고교사제의 상품명 다이믹 비즈(등록 상표) UCN-8070CM 클리어, UCN-8150CM 클리어, UCN-5070D 클리어, UCN-5150D 클리어, 네가미 고교사제의 상품명 아트펄(등록 상표) C-100 투명, C-200 투명, C-300 투명, C-300WA, C-400 투명, C-400WA, C-600 투명, C-800 투명, C-800WA, C-1000T, P-400T, P-800T, U-600T, CF-600T, JB-400T, JB-800T, CE-400T, CE-800T, MM-120T 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
얻어지는 경화막의 유연성을 더 높이기 위해서는, (F) 성분으로서, 폴리우레탄 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 도공 중의 롤 압력의 분산성을 높이면서, 얻어지는 경화막의 유연성을 더 높이기 위해서는, (F) 성분으로서, 가교 폴리머 입자인 가교 폴리우레탄 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
도막의 외관 불량 및 도막이 형성된 기판의 외관 불량의 발생을 더 억제하기 위해서는, (F) 성분의 함유량은, (A) 성분 100중량부에 대하여, 5중량부 이상 100중량부 이하인 것이 바람직하고, 5중량부 이상 80중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10중량부 이상 80중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20중량부 이상 80중량부 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
{(G) 성분}
(G) 성분은, 액상 감광성 수지 조성물의 점도를 조정하기 위해 사용되는 성분이다. (G) 성분으로서는, 예를 들어 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; 헥사메틸포스포르아미드; γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이들 유기 용매와, 방향족 탄화수소(더 구체적으로는, 크실렌, 톨루엔 등)를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, (G) 성분으로서는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르, 1,2-디에톡시에탄, 비스(2-에톡시에틸)에테르, 비스(2-부톡시에틸)에테르 등의 대칭 글리콜디에테르계 용매; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트계 용매; 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매 등도 사용할 수 있다.
액상 감광성 수지 조성물의 점도를 도공에 적합한 범위로 용이하게 조정하기 위해서는, (G) 성분의 함유율은, 액상 감광성 수지 조성물 전량에 대하여, 10중량％ 이상 80중량％ 이하인 것이 바람직하고, 20중량％ 이상 70중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
{그밖의 성분}
액상 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 그밖의 성분((A) 성분 내지 (G) 성분과 다른 성분)으로서, 1분자 중에 라디칼 중합성기를 2개 갖는 라디칼 중합성 화합물, 난연제, 소포제, 레벨링제, 착색제, 접착 보조제, 중합 금지제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 그밖의 성분의 합계 함유율은, 액상 감광성 수지 조성물 전량에 대하여, 예를 들어 20중량％ 이하이고, 10중량％ 이하인 것이 바람직하다.
1분자 중에 라디칼 중합성기를 2개 갖는 라디칼 중합성 화합물(이하, 「특정 라디칼 중합성 화합물」이라고 기재하는 경우가 있음)로서는, 분자량(폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량)이 1,000 미만인 화합물이 바람직하다. 특정 라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성기로서는, 예를 들어 불포화 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다. 라디칼 중합성을 높이기 위해서는, 라디칼 중합성기로서는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기가 바람직하다.
이하, 특정 라디칼 중합성 화합물의 구체예를 든다. 또한, 이하에 있어서, 에틸렌옥시드를 「EO」라고 기재한다. 또한, EO의 평균 부가 몰수를 「n」이라고 기재한다. 특정 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, EO 변성 비스페놀 F 디아크릴레이트(n: 2 이상 50 이하), EO 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트(n: 2 이상 50 이하), EO 변성 비스페놀 S 디아크릴레이트(n: 2 이상 50 이하), EO 변성 비스페놀 F 디메타크릴레이트(n: 2 이상 50 이하), EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트(n: 2 이상 50 이하), EO 변성 비스페놀 S 디메타크릴레이트(n: 2 이상 50 이하), 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 디알릴아민, 디알릴디메틸실란, 디알릴디술피드, 디알릴에테르, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
내도금액성 및 배선의 내변색성이 더 우수한 플렉시블 프린트 기판을 얻기 위해서는, 특정 라디칼 중합성 화합물로서는, EO 변성 비스페놀 F 디아크릴레이트(n: 2 이상 50 이하), EO 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트(n: 2 이상 50 이하), EO 변성 비스페놀 S 디아크릴레이트(n: 2 이상 50 이하), EO 변성 비스페놀 F 디메타크릴레이트(n: 2 이상 50 이하), EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트(n: 2 이상 50 이하) 및 EO 변성 비스페놀 S 디메타크릴레이트(n: 2 이상 50 이하)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상이 바람직하다.
내도금액성 및 배선의 내변색성이 더 우수한 플렉시블 프린트 기판을 얻기 위해서는, 특정 라디칼 중합성 화합물의 함유율은, 액상 감광성 수지 조성물 전량에 대하여, 1중량％ 이상 10중량％ 이하인 것이 바람직하다.
난연제로서는, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 금속 수산화물, 안티몬계 난연제 등을 들 수 있다.
할로겐계 난연제란, 1분자 중에 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유하고, 유기물의 연소를 억제하는 화합물을 가리킨다. 할로겐계 난연제로서는, 예를 들어 브롬계 화합물, 염소계 화합물 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
인계 난연제란, 1분자 중에 적어도 하나의 인 원자를 함유하고, 유기물의 연소를 억제하는 화합물을 가리킨다. 인계 난연제로서는, 예를 들어 적인, 축합 인산에스테르계 화합물, 환상 유기 인계 화합물, 포스파젠계 화합물, 인 함유 폴리올계 화합물, 인 함유 아민계 화합물, 폴리인산암모늄, 멜라민인산염, 포스핀산염 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
난연제로서 기능하는 금속 수산화물로서는, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
안티몬계 난연제란, 1분자 중에 적어도 하나의 안티몬 원자를 함유하고, 유기물의 연소를 억제하는 화합물을 가리킨다. 안티몬계 난연제로서는, 예를 들어 삼산화안티몬을 들 수 있다.
소포제로서는, 예를 들어 아크릴계 화합물, 비닐계 화합물, 부타디엔계 화합물 등을 들 수 있다.
레벨링제로서는, 예를 들어 아크릴계 화합물, 비닐계 화합물 등을 들 수 있다.
착색제로서는, 예를 들어 프탈로시아닌계 화합물, 아조계 화합물, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
접착 보조제(밀착성 부여제라고도 함)로서는, 예를 들어 실란 커플링제, 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
중합 금지제로서는, 예를 들어 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
[액상 감광성 수지 조성물의 조제 방법]
액상 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (E) 성분 및 필요에 따라 사용하는 임의 성분((F) 성분, (G) 성분, 상기 그밖의 성분 등)을 분쇄·분산시켜 혼합함으로써, 조제할 수 있다. 분쇄·분산 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비즈 밀, 볼 밀, 3개 롤밀 등의 혼련 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 3개 롤밀을 사용하여 분쇄·분산시켜 혼합하는 방법은, 입도 분포가 균일해지기 때문에 바람직하다.
[임의의 공정]
본 실시 형태에서는, 액상 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정 이외는, 상술한 기판을 건조시키는 공정(건조 공정)을 포함하여 임의의 공정이다. 임의의 공정으로서는, 건조 공정 이외에, 예를 들어 이하에 나타내는 미세 개구 형성 공정, 경화 공정, 금 도금 공정, 열 프레스 공정 및 베이킹 공정을 들 수 있다.
(미세 개구 형성 공정)
건조 공정 후의 도막에, 네가티브형의 포토마스크를 통해, 활성 에너지선(더 구체적으로는, 자외선, 가시광선, 전자선 등)을 조사하여, 도막의 일부를 노광한다. 이에 의해, 도막의 노광부에 있어서 광 라디칼 중합 가능한 성분이 중합된다. 이어서, 미노광부를, 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 현상 방식을 사용하여, 현상액으로 씻어냄으로써, 도막을 패터닝하여, 미세 개구를 형성한다. 또한, 현상 장치의 분무 압력이나 유속, 현상액의 온도에 따라, 개구될 때까지의 시간이 다르기 때문에, 적절히 최적의 장치 조건을 알아내는 것이 바람직하다.
현상액으로서는, 알칼리성 수용액이 바람직하다. 현상액에는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용매가 함유되어 있어도 된다. 알칼리성 수용액에 포함되는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 암모늄 이온의, 수산화물, 탄산염 또는 탄산수소염이나, 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로필아민 등을 들 수 있고, 수용액이 염기성을 나타내는 것이라면, 이것들 이외의 화합물도 사용할 수 있다. 알칼리성 수용액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01중량％ 이상 20중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.02중량％ 이상 10중량％ 이하이다. 또한, 현상액의 온도는, 액상 감광성 수지 조성물의 조성이나, 알칼리 현상액의 조성에 의하지만, 일반적으로는 0℃ 이상 80℃ 이하이고, 바람직하게는 10℃ 이상 60℃ 이하이다.
현상에 의해 형성한 미세 개구는, 그 내부를 세정하여, 불필요한 잔분을 제거하는 것이 바람직하다. 세정액으로서는, 물, 산성 수용액 등을 들 수 있다.
(경화 공정)
이어서, 미세 개구가 형성된 도막(패터닝된 도막)의 가열 처리를 행한다. 가열 처리를 행하여, 도막을 구성하는 분자 구조 중에 잔존하는 반응성기(예를 들어, (C) 성분의 반응성기 등)를 반응시킴으로써, 내열성이 풍부한 경화막을 얻을 수 있다. 경화막의 두께는, 배선의 두께 등을 고려하여 결정되지만, 2㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 경화 공정에 있어서의 최종 경화 온도는, 배선 등의 산화를 방지하여, 배선과 필름 형상 지지체의 밀착성을 저하시키지 않는 것을 목적으로 하여, 저온인 것이 바람직하다. 최종 경화 온도는, 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상 180℃ 이하이다. 최종 경화 온도에 있어서의 경화 시간은, 예를 들어 1분 이상 120분 이하이다. 본 실시 형태에 의해 형성된 경화막은, 유연성, 난연성 및 전기 절연 신뢰성이 우수하면서, 경화 공정 후의 휨이 작은 경향이 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에 의해 형성된 경화막은, 플렉시블 프린트 기판의 절연 재료로서 특히 적합하다.
(금 도금 공정)
이어서, 경화막이 형성된 기판(이하, 「경화막이 형성된 기판」이라고 기재하는 경우가 있음)에 대하여, 금 도금 공정을 실시한다. 금 도금 공정은, 예를 들어 탈지 처리 공정, 에칭 처리 공정, 촉매화 처리 공정, 무전해 니켈 도금 처리 공정 및 무전해 금 도금 처리 공정을 구비한다.
무전해 금 도금 처리 공정에서 사용 가능한 무전해 금 도금액은, 예를 들어 시안화금칼륨, 제2 시안화금칼륨, 아황산금나트륨 등의 금염; 유기산염, 황산염, 붕산, 인산염, 술팜산 등의 완충제; 에틸렌디아민사아세트산, N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N,N'-삼아세트산, 니트릴로삼아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산, 트리에틸렌테트라민육아세트산 등의 금속 은폐제; 코발트, 니켈, 은, 철, 팔라듐, 구리, 탈륨, 납, 비소 등의 결정 조정제 등을 포함한다. 이러한 무전해 금 도금액으로서는, 예를 들어 오쿠노 세야쿠 고교사제의 상품명 플래시 골드 2000, 플래시 골드 VT, 플래시 골드 330, 플래시 골드 NC, 무전 노블 AU, 셀프 골드 OTK-IT, 우에무라 고교사제의 상품명 코브라이트 TMX-22, 코브라이트 TMX-23, 코브라이트 TMX-40, 코브라이트 TSB-71, 코브라이트 TSB-72, 코브라이트 TCU-37, 코브라이트 TUC-38, 코브라이트 TAM-LC, 코브라이트 TCL-61, 코브라이트 TIG-10, 코브라이트 TAW-66, 오리칼(등록 상표) TKK-51 등을 들 수 있다.
(열 프레스 공정)
이어서, 금 도금 공정 후의 경화막이 형성된 기판과, 판 형상 또는 필름 형상의 부재(상세하게는, 보강판, 전자파 실드 필름 등)를, 열 프레스 처리하여 적층시킨다. 열 프레스 공정에서 채용 가능한 열 프레스 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 다단 적층 열 프레스, 퀵 프레스 등의 플렉시블 프린트 기판 가공에 사용되는 일반적인 가열 프레스 처리 방법을 들 수 있다. 배선의 변색을 더 억제하기 위해서는, 열 프레스 공정에 있어서의 열 프레스 온도는, 120℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이상 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열 프레스 공정에 있어서의 열 프레스 시간은, 예를 들어 30분 이상 90분 이하이다.
(베이킹 공정)
이어서, 열 프레스 공정에서 얻어진 적층체를 베이킹 처리한다. 베이킹 공정에서 채용 가능한 베이킹 처리 방법으로서는, 박스 오븐이나 터널 오븐을 사용한 가열 방법 등의 플렉시블 프린트 기판 가공에 사용되는 일반적인 베이킹 처리 방법을 들 수 있다. 배선의 변색을 더 억제하기 위해서는, 베이킹 공정에 있어서의 베이킹 온도는, 120℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140℃ 이상 180℃ 이하이다. 베이킹 공정에 있어서의 베이킹 시간은, 예를 들어 60분 이상 120분 이하이다. 이상의 공정을 거쳐, 플렉시블 프린트 기판이 얻어진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
먼저, 후술하는 결합제 폴리머 P1 내지 P3의 중량 평균 분자량 및 산가, 그리고 결합제 폴리머 P1 내지 P3을 각각 포함하는 수지 용액 SP1 내지 SP3의 고형분 농도의 측정 방법에 대하여 설명한다.
<중량 평균 분자량의 측정 방법>
결합제 폴리머 P1 내지 P3의 중량 평균 분자량은, 하기 조건에서 측정했다.
· 사용 장치: 도소사제 「HLC-8220GPC」
· 칼럼: 도소사제 「TSKgel Super AWM-H」(6.0mmI.D.×15㎝)×2개
· 가드 칼럼: 도소사제 「TSKguardcolumn Super AW-H」×1개
· 용리액: LiBr(농도: 30mmol/L) 및 H3PO4(농도: 20mmol/L)를 용해한 N,N-디메틸포름아미드 용액
· 유속: 0.6mL/분
· 칼럼 온도: 40℃
· 검출기: RI(시차 굴절계)
· RI의 검출 조건: 폴라리티(+), 리스폰스(0.5초)
· 시료 농도: 5㎎/mL
· 표준품: PEG(폴리에틸렌글리콜)
<산가의 측정 방법>
결합제 폴리머 P1 내지 P3의 산가는, JIS K 5601-2-1(1999년)에 기재된 방법으로 측정했다.
<수지 용액의 고형분 농도의 측정 방법>
수지 용액 SP1 내지 SP3의 고형분 농도는, JIS K 5601-1-2(2008년)에 기재된 방법으로 측정했다. 측정할 때의 건조 조건은 170℃×1시간이었다.
<수지 용액의 조제>
이하, (A) 성분으로서의 결합제 폴리머 P1 내지 P3을 각각 포함하는 수지 용액 SP1 내지 SP3의 조제 방법에 대하여 설명한다. 또한, 이하에 있어서, 특기하지 않는 한, 질소 기류 하에서 반응(교반)을 행하였다.
[결합제 폴리머 P1을 포함하는 수지 용액 SP1의 조제]
교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서의 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(이하, 「TEGDM」이라고 기재하는 경우가 있음) 35.00g과, 노르보르넨디이소시아네이트 10.31g(0.050몰)을 투입하고, 용기 내용물을 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃로 가온하여, 노르보르넨디이소시아네이트를 TEGDM에 용해시켰다. 이어서, 용기 내용물에, 폴리카르보네이트디올(아사히 가세이사제 「PCDL T5652」, 중량 평균 분자량: 2,000)의 TEGDM 용액을 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 얻어진 용액을, 80℃로 가온하면서 2시간 교반했다. 또한, 상기 폴리카르보네이트디올의 TEGDM 용액은, 폴리카르보네이트디올 50.00g(0.025몰)을 TEGDM 35.00g에 용해한 용액이었다. 이어서, 용기 내용물에 4,4'-옥시디프탈산 무수물 15.51g(0.050몰)을 첨가하여, 용기 내용물을 190℃로 가온하면서 1시간 교반했다. 이어서, 용기 내용물을 80℃까지 냉각한 후, 용기 내용물에 순수 3.60g(0.200몰)을 첨가했다. 이어서, 용기 내용물을 110℃로 가온하면서 5시간 환류하여, 1분자 중에 우레탄 결합과 이미드기를 갖는 결합제 폴리머 P1을 포함하는 수지 용액 SP1을 얻었다. 얻어진 수지 용액 SP1의 고형분 농도는 53중량％였다. 또한, 결합제 폴리머 P1의 중량 평균 분자량 및 산가는, 각각 9,200 및 86㎎KOH/g이었다.
[결합제 폴리머 P2를 포함하는 수지 용액 SP2의 조제]
교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서의 TEGDM 40.00g과, 노르보르넨디이소시아네이트 20.62g(0.100몰)을 투입하고, 용기 내용물을 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃로 가온하여, 노르보르넨디이소시아네이트를 TEGDM에 용해시켰다. 이어서, 용기 내용물에, 폴리카르보네이트디올(아사히 가세이사제 「PCDL T5652」, 중량 평균 분자량: 2,000), 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 TEGDM 용액을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 얻어진 용액을 80℃로 가온하면서 5시간 교반하여, 1분자 중에 우레탄 결합과 카르복시기와 메타크릴로일기를 갖는 결합제 폴리머 P2를 포함하는 수지 용액 SP2를 얻었다. 또한, 상기 폴리카르보네이트디올, 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산 및2-히드록시에틸메타크릴레이트의 TEGDM 용액은, 폴리카르보네이트디올 50.00g(0.025몰)과 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산 3.70g(0.025몰)과 2-히드록시에틸메타크릴레이트 13.02g(0.100몰)을 TEGDM 40.00g에 용해한 용액이었다. 얻어진 수지 용액 SP2의 고형분 농도는 52중량％였다. 또한, 결합제 폴리머 P2의 중량 평균 분자량 및 산가는, 각각 8,600 및 18㎎KOH/g이었다.
[결합제 폴리머 P3을 포함하는 수지 용액 SP3의 조제]
교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서의 TEGDM 100.00g을 투입하고, 용기 내용물을 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃까지 승온했다. 이어서, 용기 내용물의 온도를 80℃로 유지한 상태에서, 적하 깔때기를 사용하여 반응 용기에 메타크릴산계 화합물을 포함하는 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하했다. 또한, 상기 메타크릴산계 화합물을 포함하는 혼합물은, 온도 25℃의 분위기 하에서 미리 혼합해 둔, 메타크릴산 12.0g(0.14몰), 메타크릴산벤질 28.0g(0.16몰), 메타크릴산부틸 60.0g(0.42몰) 및 라디칼 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.5g의 혼합물이었다. 적하 종료 후, 용기 내용물을 교반하면서 90℃까지 승온했다. 이어서, 용기 내용물의 온도를 90℃로 유지한 상태에서, 용기 내용물을 2시간 교반하여, 1분자 중에 카르복시기를 갖는 결합제 폴리머 P3을 포함하는 수지 용액 SP3을 얻었다. 얻어진 수지 용액 SP3의 고형분 농도는 50중량％였다. 또한, 결합제 폴리머 P3의 중량 평균 분자량 및 산가는, 각각 48,000 및 78㎎KOH/g이었다.
<액상 감광성 수지 조성물의 조제>
상술한 조제 방법으로 얻어진 수지 용액 SP1 내지 SP3의 어느 것과, 후술하는 표 1 내지 표 4에 기재된 각 성분(상세하게는, (A) 성분 이외의 성분)을, 교반 날개를 구비한 교반 장치에서 혼합했다. 이어서, 얻어진 혼합물을, 3개 롤밀에 2회 통과시킨 후, 탈포 장치에서 탈포하여, 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 3에서 사용하는 액상 감광성 수지 조성물을 각각 얻었다. 또한, 얻어진 액상 감광성 수지 조성물 중의 입자의 평균 입자경을 측정한바, 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 3의 어느 것에 대해서도 10㎛ 이하였다.
<액상 감광성 수지 조성물의 물성의 측정 방법 및 액상 감광성 수지 조성물의 평가 방법>
[미세 개구성의 평가 방법]
각 액상 감광성 수지 조성물을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(가네카사제 「아피칼(등록 상표) 25NPI」)의 일부(면적 200㎜×200㎜의 영역) 위에 도포했다. 이때, 경화막의 두께가 20㎛로 되도록, 액상 감광성 수지 조성물의 도포량을 조정했다. 이어서, 액상 감광성 수지 조성물을 포함하는 도막을, 건조 온도 80℃ 또한 건조 시간 20분의 조건에서 건조시킨 후, 직경 30㎛, 50㎛, 80㎛, 100㎛, 120㎛, 150㎛ 및 200㎛의 원 형상의 차광 영역을 갖는 네가티브형 포토마스크를 통해, 적산 노광량 300mJ/㎠의 조건에서 도막에 자외선을 조사하여 노광했다. 이어서, 1.0중량％의 탄산나트륨 수용액(온도: 30℃)을 현상액으로서 사용하여, 노광 후의 도막에 대하여, 토출압 1.0kgf/㎟의 조건에서 90초간 스프레이 현상을 행하였다. 이어서, 현상 후의 도막을, 순수로 세정한 후, 온도 150℃의 오븐 내에서 60분간 가열하여, 폴리이미드 필름 위에 액상 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성했다. 얻어진 경화막을 광학 현미경으로 관찰하여, 형성된 구멍 중 최소의 직경을, 미세 개구성의 평가값으로 했다.
[반발력의 측정 방법]
먼저, 필름 형상 지지체로서의 폴리이미드 필름(가네카사제 「픽시오(등록 상표) BP FRS-522#SW」, 두께: 12.5㎛)의 양면에 전해 구리박(두께: 12㎛)을 접합한 플렉시블 동장 적층판을 준비했다. 이 플렉시블 동장 적층판의 편면의 구리박을 패터닝하여, 필름 형상 지지체 위에 라인 폭/스페이스 폭=100㎛/100㎛의 빗형 패턴을 형성했다. 이어서, 빗형 패턴이 형성된 적층판을, 10체적％의 황산 수용액 중에 1분간 침지한 후, 순수로 세정했다. 이어서, 각 액상 감광성 수지 조성물을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 빗형 패턴 위에 도포했다. 이때, 빗형 패턴 위에 있어서의 경화막의 두께가 20㎛로 되도록, 액상 감광성 수지 조성물의 도포량을 조정했다. 이어서, 액상 감광성 수지 조성물을 포함하는 도막을, 건조 온도 80℃ 또한 건조 시간 20분의 조건에서 건조시킨 후, 적산 노광량 300mJ/㎠의 조건에서 도막 전체면에 자외선을 조사하여 노광했다. 이어서, 1.0중량％의 탄산나트륨 수용액(온도: 30℃)을 현상액으로서 사용하여, 노광 후의 도막에 대하여, 토출압1.0kgf/㎟의 조건에서 90초간 스프레이 현상을 행하였다. 이어서, 현상 후의 도막을, 순수로 세정한 후, 온도 150℃의 오븐 내에서 60분간 가열하여, 빗형 패턴 위에 액상 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성했다. 이어서, 얻어진 경화막을 포함하는 적층체를, 폭 15㎜×길이 200㎜의 크기로 재단하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편을, 외주 50㎜의 루프 형상으로 둥글게 하여 반발력 측정 장치(도요 세이키 세이사쿠쇼제 「루프 스티프니스 테스터(등록 상표)」)에 고정하고, 루프 형상으로 둥글게 한 시험편을, 최단 루프 직경이 10㎜로 될 때까지 압입하고, 루프 형상으로 둥글게 한 시험편으로부터의 반발력을 측정했다. 반발력이 작을수록, 저반발성이 우수한 경화막이라고 평가할 수 있다.
[땜납 내열성의 평가 방법]
각 액상 감광성 수지 조성물을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 두께 35㎛의 전해 구리박 위에 도포했다. 이때, 경화막의 두께가 20㎛로 되도록, 액상 감광성 수지 조성물의 도포량을 조정했다. 이어서, 액상 감광성 수지 조성물을 포함하는 도막을, 건조 온도 80℃ 또한 건조 시간 20분의 조건에서 건조시킨 후, 적산 노광량 300mJ/㎠의 조건에서 도막 전체면에 자외선을 조사하여 노광했다. 이어서, 1.0중량％의 탄산나트륨 수용액(온도: 30℃)을 현상액으로서 사용하여, 노광 후의 도막에 대하여, 토출압 1.0kgf/㎟의 조건에서 90초간 스프레이 현상을 행하였다. 이어서, 현상 후의 도막을, 순수로 세정한 후, 온도 150℃의 오븐 내에서 60분간 가열하여, 전해 구리박 위에 액상 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 온도 260℃의 땜납욕에 침지한 후, 10초 후에 인상하는 조작을 1회의 조작으로 하고, 이 조작을 3회 연속으로 행하였다. 이어서, 경화막 표면의 상태를 눈으로 보아 관찰하여, 경화막 표면에 있어서 팽창이나 박리가 확인되지 않은 경우를 「A(땜납 내열성이 우수하다)」라고 평가했다. 한편, 경화막 표면에 있어서 팽창이나 박리가 확인된 경우를 「B(땜납 내열성이 우수하지 않다)」라고 평가했다.
[전기 절연 신뢰성의 평가 방법]
먼저, 필름 형상 지지체로서의 폴리이미드 필름(가네카사제 「픽시오(등록 상표) BP FRS-142#SW」, 두께: 25㎛)의 양면에 전해 구리박(두께: 12㎛)을 접합한 플렉시블 동장 적층판을 준비했다. 이 플렉시블 동장 적층판의 편면의 구리박을 패터닝하여, 필름 형상 지지체 위에 라인 폭/스페이스 폭=100㎛/100㎛의 빗형 패턴을 형성했다. 이어서, 빗형 패턴이 형성된 적층판을, 10체적％의 황산 수용액 중에 1분간 침지한 후, 순수로 세정했다. 이어서, 각 액상 감광성 수지 조성물을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 빗형 패턴 위에 도포했다. 이때, 빗형 패턴 위에 있어서의 경화막의 두께가 20㎛로 되도록, 액상 감광성 수지 조성물의 도포량을 조정했다. 이어서, 액상 감광성 수지 조성물을 포함하는 도막을, 건조 온도 80℃ 또한 건조 시간 20분의 조건에서 건조시킨 후, 적산 노광량 300mJ/㎠의 조건에서 도막 전체면에 자외선을 조사하여 노광했다. 이어서, 1.0중량％의 탄산나트륨 수용액(온도: 30℃)을 현상액으로서 사용하여, 노광 후의 도막에 대하여, 토출압 1.0kgf/㎟의 조건에서 90초간 스프레이 현상을 행하였다. 이어서, 현상 후의 도막을, 순수로 세정한 후, 온도 150℃의 오븐 내에서 60분간 가열하여, 빗형 패턴 위에 액상 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여, 시험편을 얻었다. 이어서, 온도 85℃ 또한 상대 습도 85％의 환경 하에서, 시험편의 양 단자 부분에 100V의 직류 전압을 인가하여, 양 단자 사이의 저항값의 변화를 관찰했다. 그리고, 인가 개시로부터 1000시간 경과했을 때 1.0×108Ω 이상의 저항값을 나타낸 경우를 「A(전기 절연 신뢰성이 우수하다)」라고 평가했다. 한편, 인가 개시로부터 1000시간 경과했을 때 1.0×108Ω 미만의 저항값을 나타낸 경우를 「B(전기 절연 신뢰성이 우수하지 않다)」라고 평가했다.
<기판의 제작>
먼저, 필름 형상 지지체로서의 폴리이미드 필름(가네카사제 「픽시오(등록 상표) BP FRS#SW」)의 양면에 전해 구리박을 접합한 플렉시블 동장 적층판을 준비했다. 이 플렉시블 동장 적층판에, 직경(개구 직경) 30㎛, 50㎛, 80㎛, 100㎛, 130㎛, 190㎛, 240㎛ 및 290㎛의 관통 구멍을 각 600개 마련했다. 이어서, 관통 구멍 내의 클리닝 처리(디스미어 처리) 및 카본 처리를 행하였다. 이어서, 관통 구멍 내를 전해 구리 도금 처리한 후, 양면의 전해 구리박을 패터닝함으로써 배선을 형성하고, 필름 형상 지지체와, 필름 형상 지지체의 양면에 마련된 배선을 갖고, 또한 관통 구멍이 마련된 기판을 얻었다. 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 3의 각각에 대하여, 후술하는 표 1 내지 표 4에, 사용한 기판의 종폭 및 횡폭, 사용한 필름 형상 지지체의 두께, 그리고 사용한 기판의 배선의 두께를 나타낸다.
<액상 감광성 수지 조성물의 기판에의 도포 및 도막의 형성>
상기 수순으로 제작한 기판의 양면에, 한 쌍의 도포 롤을 구비하는 수직 현수 인상식 롤 코터를 사용하여 액상 감광성 수지 조성물(후술하는 표 1 내지 표 4에 기재된 액상 감광성 수지 조성물의 어느 것)을 도포했다. 이때, 기판의 양면에 액상 감광성 수지 조성물을 동시에 도포했다. 도포 조건은 이하와 같았다. 또한, 이하의 도포 조건에 있어서, 「도포 롤」은, 「한 쌍의 도포 롤의 각각」을 의미한다.
· 도포 롤의 표층(표층 롤)의 재질: 에틸렌프로필렌 고무
· 표층 롤의 폭: 680㎜
· 도포 롤의 롤 직경: 후술하는 표 1 내지 표 4에 기재된 바와 같다
· 도포 롤의 홈의 종류: 각각 독립된 복수개의 링 형상 홈
· 도포 롤의 홈의 피치: 700㎛
· 도포 롤의 홈의 개구 폭: 700㎛
· 도포 롤의 홈의 단면 형상: V자 형상
· 도포 롤의 홈의 깊이: 350㎛
· 닥터 바의 압력: 1.5kgf/㎠
· 도포 롤의 압입량: 150㎛
· 도포 롤의 회전 속도: 5m/분
이어서, 액상 감광성 수지 조성물이 도포된 기판을, 현수한 상태에서, 건조 온도 80℃ 또한 건조 시간 20분의 조건에서 건조시키고, 건조 후의 액상 감광성 수지 조성물을 포함하는 도막을 갖는 기판(이하, 「도막이 형성된 기판」이라고 기재하는 경우가 있음)을 얻었다. 또한, 건조 후의 액상 감광성 수지 조성물을 포함하는 도막의 두께(상세하게는, 구멍 주변 이외의 배선 상에 있어서의 도막의 두께)는, 양면 모두 20㎛였다.
<도막이 형성된 기판의 평가 방법>
[매립성]
각 도막이 형성된 기판의 관통 구멍(상세하게는, 직경 30㎛, 50㎛, 80㎛, 100㎛, 130㎛, 190㎛, 240㎛ 및 290㎛의 각 600개의 관통 구멍)을 광학 현미경으로 관찰하여, 충전율이 100％인 경우(600개의 관통 구멍이 모두 충전되어 있는 경우)의 관통 구멍의 최대의 직경을, 매립성의 평가값으로 했다. 예를 들어, 「매립성의 평가값이 50㎛이다」란, 직경 30㎛ 및 50㎛의 관통 구멍에 대해서는 각 600개의 관통 구멍이 모두 충전되어 있지만, 직경 80㎛의 관통 구멍에 대해서는 600개의 관통 구멍의 일부 또는 전부가 충전되어 있지 않은 것을 의미한다. 따라서, 이 평가값이 클수록, 매립성이 우수하다고 평가할 수 있다.
[도막의 외관]
각 도막이 형성된 기판의 도막을 눈으로 보아 관찰하여, 핀 홀, 배선을 덮는 도막의 피복 불균일, 도포 롤의 홈의 자국 및 줄무늬에 대하여, 각각 유무를 확인했다. 그리고, 도막의 외관에 대하여, 이하의 기준으로 판정했다. 판정이 A 또는 B인 경우, 「도막의 외관 불량의 발생을 억제할 수 있다」라고 평가했다. 한편, 판정이 C인 경우, 「도막의 외관 불량의 발생을 억제할 수 없다」라고 평가했다.
(도막의 외관의 판정 기준)
A: 핀 홀, 피복 불균일, 홈의 자국 및 줄무늬 모두 확인되지 않았다.
B: 핀 홀, 피복 불균일, 홈의 자국 및 줄무늬 중 적어도 하나의 결함 개소가 합계 1군데 또는 2군데 확인되었다.
C: 핀 홀, 피복 불균일, 홈의 자국 및 줄무늬 중 적어도 하나의 결함 개소가 합계 3군데 이상 확인되었다.
[도막이 형성된 기판의 외관]
각 도막이 형성된 기판의 외관을 눈으로 보아 관찰하여, 기판의 깨짐 및 기판의 변형에 대하여, 각각 유무를 확인했다. 그리고, 도막이 형성된 기판의 외관에 대하여, 이하의 기준으로 판정했다. 판정이 A 또는 B인 경우, 「도막이 형성된 기판의 외관 불량의 발생을 억제할 수 있다」라고 평가했다. 한편, 판정이 C인 경우, 「도막이 형성된 기판의 외관 불량의 발생을 억제할 수 없다」라고 평가했다.
(도막이 형성된 기판의 외관의 판정 기준)
A: 기판의 깨짐 및 기판의 변형 모두 확인되지 않았다.
B: 기판의 깨짐은 확인되지 않았지만, 기판의 변형이 확인되었다.
C: 기판의 깨짐 및 기판의 변형 모두 확인되었다.
<경화막의 형성>
상기 수순으로 얻어진 도막이 형성된 기판에 대하여, 직경 150㎛의 원 형상의 차광 영역을 100개 갖는 네가티브형 포토마스크를 통해 적산 노광량 300mJ/㎠의 조건에서 자외선을 조사하여, 도막을 노광했다. 이어서, 1.0중량％의 탄산나트륨 수용액(온도: 30℃)을 현상액으로서 사용하여, 노광 후의 도막에 대하여, 토출압 1.0kgf/㎟의 조건에서 90초간 스프레이 현상을 행하였다. 이어서, 현상 후의 도막을, 순수로 세정한 후, 온도 150℃의 오븐 내에서 60분간 가열함으로써, 액상 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여, 배선을 보호하는 경화막이 마련된 기판(이하, 「경화막이 형성된 기판」이라고 기재하는 경우가 있음)을 얻었다. 얻어진 경화막이 형성된 기판의 경화막에는, 원 형상의 개구부가 100개 형성되어 있었다. 또한, 각각의 원 형상의 개구부로부터, 배선의 일부가 노출되어 있었다.
<경화막이 형성된 기판의 평가 방법>
[구멍 주변의 경화막의 두께]
상기 <경화막의 형성>에서 설명한 방법으로 얻어진 각 경화막이 형성된 기판을, 두께 방향으로 절단한 후, 얻어진 소편을 에폭시계 포매 수지로 포매하고, 포매 후의 소편의 단면을 단면 연마 장치로 연마하여, 단면 관찰용의 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플의 단면을 전자 현미경으로 관찰하여, 구멍(관통 구멍) 주변의 경화막의 두께를 측정했다.
[내도금액성]
상기 <경화막의 형성>에서 설명한 방법으로 얻어진 각 경화막이 형성된 기판을, 오쿠노 세야쿠 고교사제의 무전해 금 도금액(상품명: 플래시 골드 330)의 표준 공정에 따라, 무전해 금 도금 처리했다. 상세한 수순을 이하에 나타낸다.
먼저, 경화막이 형성된 기판을, 온도 40℃의 탈지 처리액(오쿠노 세야쿠 고교사제 「ICP 클린 S-135K」)에 4분간 침지하여, 경화막이 형성된 기판을 탈지했다. 이어서, 탈지 후의 경화막이 형성된 기판을, 온도 30℃의 에칭액에 1분간 침지하여, 경화막이 형성된 기판을 에칭 처리했다. 사용한 에칭액은, 이온 교환수에, 황산(10mL/L)과, 과황산나트륨(100g/L)과, 황산구리·오수화물(8g/L)을 용해시킨 수용액이었다. 이어서, 에칭 처리 후의 경화막이 형성된 기판을, 온도 30℃의 촉매화 처리액(오쿠노 세야쿠 고교사제 「ICP 액셀러」, Pd의 농도: 0.04중량％)에 1분간 침지하여, 경화막이 형성된 기판을 촉매화 처리했다. 이어서, 촉매화 처리 후의 경화막이 형성된 기판을, 온도 84℃의 무전해 니켈 도금액(오쿠노 세야쿠 고교사제 「ICP 니코론 FPF」)에 30분간 침지하여, 경화막이 형성된 기판을 무전해 니켈 도금 처리했다. 이어서, 무전해 니켈 도금 처리한 경화막이 형성된 기판을, 온도 80℃의 무전해 금 도금액(오쿠노 세야쿠 고교사제 「플래시 골드 330」)에 8분간 침지하여, 경화막이 형성된 기판을 무전해 금 도금 처리한 후, 온도 25℃의 물로 세정했다. 그리고, 세정 후의 경화막이 형성된 기판을, 온도 150℃에서 30분간 가열하여, 내도금액성 평가용의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 경화막에 형성된 원 형상의 개구부 주변을 광학 현미경으로 관찰하여, 내도금액성을 이하의 기준으로 판정했다. 판정이 A인 경우, 「내도금액성이 우수하다」라고 평가했다. 한편, 판정이 B 또는 C인 경우, 「내도금액성이 우수하지 않다」라고 평가했다.
(내도금액성의 판정 기준)
A: 모든 개구부(100개의 개구부)에 대하여, 경화막과 기판 사이로의 도금액의 침투(개구부로부터의 도금액의 침투)가 확인되지 않았다.
B: 일부의 개구부에 대하여, 경화막과 기판 사이로의 도금액의 침투가 확인되었다.
C: 모든 개구부에 대하여, 경화막과 기판 사이로의 도금액의 침투가 확인되었다.
[배선의 내변색성]
상기 [내도금액성]에서 설명한 방법으로 평가한 후의 시험편을, 가열 프레스 장치를 사용하여, 온도 160℃에서 60분간 열 프레스 처리한 후, 박스 오븐을 사용하여, 온도 150℃에서 90분간 베이킹 처리했다. 그리고, 베이킹 처리 후의 시험편의 배선(상세하게는, 경화막으로 피복된 배선)을 눈으로 보아 관찰하여, 배선의 내변색성을 이하의 기준으로 판정했다. 판정이 A인 경우, 「배선의 내변색성이 우수하다」라고 평가했다. 한편, 판정이 B 또는 C인 경우, 「배선의 내변색성이 우수하지 않다」라고 평가했다.
(배선의 내변색성의 판정 기준)
A: 배선의 변색이 전혀 확인되지 않았다.
B: 배선의 일부에 있어서 변색이 확인되었다.
C: 배선 전체에 있어서 변색이 확인되었다.
<평가 결과>
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 3에 대하여, 사용한 액상 감광성 수지 조성물의 성분 및 그의 배합량, 사용한 기판의 종폭 및 횡폭, 사용한 필름 형상 지지체의 두께, 사용한 기판의 배선의 두께, 사용한 도포 롤의 롤 직경, 사용한 액상 감광성 수지 조성물의 물성 및 평가 결과, 도막이 형성된 기판의 평가 결과, 그리고 경화막이 형성된 기판의 평가 결과를, 표 1 내지 표 4에 나타낸다. 또한, 표 1 내지 표 4에 있어서, 액상 감광성 수지 조성물의 조성의 란의 수치는, 당해 성분의 배합량(단위: 중량부)이다. 표 1 내지 표 4에 있어서, (G) 성분(유기 용매)의 배합량에는, 수지 용액 SP1, 수지 용액 SP2 또는 수지 용액 SP3 중의 유기 용매의 양도 포함된다. 표 1 내지 표 4에 있어서, 「-」는, 당해 성분을 배합하지 않은 것을 의미한다. 표 1 내지 표 4에 있어서, 「(C) 성분」에는, 에폭시기를 1개만 갖는 에폭시 화합물도 포함된다. 표 1 내지 표 4에 있어서, 「(E) 성분」에는, 1분자 중에 라디칼 중합성기를 2개 갖는 라디칼 중합성 화합물도 포함된다.
또한, 표 1 내지 표 4에 있어서, 「369」, 「828」, 「1032」, 「PGE」, 「DPEHA」, 「PETA」, 「321」, 「8070」, 「TEGDM」 및 「2000」은, 각각 이하와 같다.
· 369: 광 라디칼 중합 개시제로서의 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(IGM Resins사제 「Omnirad(등록 상표) 369」)
· 828: 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(미츠비시 케미컬사제 「jER(등록 상표) 828」)
· 1032: 1분자 중에 3개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(미쓰비시 케미컬사제 「jER(등록 상표) 1032H60」)
· PGE: 페닐글리시딜에테르
· DPEHA: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
· PETA: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
· 321: EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트(쇼와 덴코 머티리얼즈사제 「팬크릴(등록 상표) FA-321M」, EO의 평균 부가 몰수: 10)
· 8070: 가교 폴리우레탄 입자(다이니치 세카 고교사제 「다이믹 비즈(등록 상표) UCN-8070CM 클리어」, 평균 입자경: 7㎛)
· TEGDM: 트리에틸렌글리콜디메틸에테르
· 2000: 부타디엔계 소포제(교에샤 가가쿠사제 「플로렌 AC-2000」)
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
실시예 1 내지 14에서는, 사용한 액상 감광성 수지 조성물이, 결합제 폴리머, 광 라디칼 중합 개시제, 다관능 에폭시 화합물, 에폭시 경화 촉진제 및 1분자 중에 라디칼 중합성기를 3개 이상 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유하고 있었다.
실시예 1 내지 14에서는, 내도금액성의 판정이 A였다. 따라서, 실시예 1 내지 14의 제조 방법으로 얻어진 플렉시블 프린트 기판은, 내도금액성이 우수했다. 실시예 1 내지 14에서는, 배선의 내변색성의 판정이 A였다. 따라서, 실시예 1 내지 14의 제조 방법으로 얻어진 플렉시블 프린트 기판은, 배선의 내변색성이 우수했다.
비교예 1 내지 3에서는, 사용한 액상 감광성 수지 조성물이, 다관능 에폭시 화합물을 포함하고 있지 않았다. 비교예 2 및 3에서는, 사용한 액상 감광성 수지 조성물이, 에폭시 경화 촉진제를 포함하고 있지 않았다. 비교예 3에서는, 사용한 액상 감광성 수지 조성물이, 1분자 중에 라디칼 중합성기를 3개 이상 갖는 라디칼 중합성 화합물을 포함하고 있지 않았다.
비교예 1 내지 3에서는, 내도금액성의 판정이 B 또는 C였다. 따라서, 비교예 1 내지 3의 제조 방법으로 얻어진 플렉시블 프린트 기판은, 내도금액성이 우수하지 않았다. 비교예 1 내지 3에서는, 배선의 내변색성 판정이 C였다. 따라서, 비교예 1 내지 3의 제조 방법으로 얻어진 플렉시블 프린트 기판은, 배선의 내변색성이 우수하지 않았다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따르면, 내도금액성 및 배선의 내변색성이 우수한 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법을 제공할 수 있는 것이 나타났다.
11: 기판
12a, 12b, 100: 도포 롤
13: 필름 형상 지지체
14: 배선
15: 구멍
17: 액상 감광성 수지 조성물

Claims (10)

  1. 필름 형상 지지체와, 상기 필름 형상 지지체의 양면에 마련된 배선을 갖는 기판의 양면에, 수직 현수 인상식 롤 코터를 사용하여 액상 감광성 수지 조성물을 도포하는 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법이며,
    상기 기판에는 구멍이 마련되어 있고,
    상기 액상 감광성 수지 조성물은, 결합제 폴리머, 광 라디칼 중합 개시제, 다관능 에폭시 화합물, 에폭시 경화 촉진제 및 1분자 중에 라디칼 중합성기를 3개 이상 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유하고,
    상기 액상 감광성 수지 조성물을 도포할 때, 상기 기판의 양면에 상기 액상 감광성 수지 조성물을 동시에 도포하는, 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 필름 형상 지지체의 횡폭 및 종폭이 모두 200㎜ 이상 600㎜ 이하인, 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름 형상 지지체의 두께가 8.0㎛ 이상 50.0㎛ 이하인, 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배선의 두께가 8㎛ 이상 50㎛ 이하인, 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구멍의 직경이 50㎛ 이상 250㎛ 이하인, 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 형상 지지체는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 퍼플루오로알콕시불소 수지, 사불화에틸렌·육불화프로필렌 공중합체, 에틸렌·사불화에틸렌 공중합체 및 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상의 폴리머를 포함하는, 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제 폴리머는, 1분자 중에 우레탄 결합을 갖는 폴리머, 1분자 중에 이미드기를 갖는 폴리머, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리머 및 1분자 중에 카르복시기를 갖는 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상의 폴리머인, 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 경화 촉진제의 함유량이, 상기 결합제 폴리머 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상 0.5 중량부 이하인, 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제 폴리머의 산가가 10㎎KOH/g 이상인, 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수직 현수 인상식 롤 코터는, 한 쌍의 도포 롤을 구비하고,
    상기 도포 롤의 롤 직경이 70㎜ 이상 150㎜ 이하인, 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법.
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