WO2022190863A1 - 二次電池用負極および二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • This technology relates to negative electrodes for secondary batteries and secondary batteries.
  • the secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode (negative electrode for secondary battery), and an electrolytic solution, and various studies have been made on the configuration of the secondary battery.
  • cellulose fiber is used as a binding agent for binding electrode active material particles in order to suppress an increase in internal resistance (see Patent Document 1, for example).
  • a negative electrode for a secondary battery according to one embodiment of the present technology contains an inorganic metal salt and an organic fiber compound.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present technology includes an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode has the same configuration as the negative electrode for a secondary battery according to the embodiment of the present technology.
  • the secondary battery negative electrode contains an inorganic metal salt and an organic fiber compound, so that excellent cycle characteristics and excellent electrical resistance characteristics can be obtained.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an enlarged configuration of negative electrode active material particles in a negative electrode for a secondary battery according to a second embodiment of the present technology; It is a perspective view showing composition of a secondary battery in one embodiment of this art.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the configuration of the battery element shown in FIG. 3;
  • FIG. 3 is a block diagram showing the configuration of an application example of a secondary battery;
  • Negative electrode for secondary battery (first embodiment) 1-1. Configuration 1-2. Manufacturing method 1-3. Action and effect 2 . Negative electrode for secondary battery (second embodiment) 2-1. Configuration 2-2. Manufacturing method 2-3. Action and effect 3. Secondary Battery 3-1. Configuration 3-2. Operation 3-3. Manufacturing method 3-4. Action and effect 4. Modification 5. Applications of secondary batteries
  • Negative Electrode for Secondary Battery (First Embodiment)> First, the secondary battery negative electrode (hereinafter simply referred to as “negative electrode”) of the first embodiment of the present technology will be described.
  • This negative electrode is used in a secondary battery, which is an electrochemical device.
  • the negative electrode may be used in electrochemical devices other than secondary batteries.
  • the type of other electrochemical device is not particularly limited, but is specifically a capacitor or the like.
  • the negative electrode absorbs and releases an electrode reactant during an electrode reaction in an electrochemical device such as the secondary battery described above.
  • the type of electrode reactant is not particularly limited, but specifically light metals such as alkali metals and alkaline earth metals.
  • Alkali metals include lithium, sodium and potassium, and alkaline earth metals include beryllium, magnesium and calcium.
  • the electrode reactant is lithium
  • the negative electrode intercalates and deintercalates lithium during the electrode reaction.
  • lithium is absorbed and discharged in an ionic state.
  • FIG. 1 shows the cross-sectional structure of the negative electrode in the first embodiment.
  • This negative electrode contains an inorganic metal salt and an organic fiber compound. More specifically, the negative electrode includes a negative electrode current collector 110 and a negative electrode active material layer 120, as shown in FIG. contains. In this case, each of the inorganic metal salt and the organic fiber compound is dispersed in the negative electrode active material layer 120 .
  • the negative electrode more specifically, the negative electrode active material layer 120 contains an inorganic metal salt and an organic fiber compound, and the inorganic metal salt and the organic fiber compound are dispersed in the negative electrode active material layer 120 because This is because, in a secondary battery using the negative electrode, an increase in electrical resistance is suppressed and decomposition of the electrolytic solution is suppressed while ensuring the ionic conductivity of lithium.
  • the conductive inorganic metal salt in the negative electrode active material layer 120 is formed on the surface of the negative electrode active material described later. and the organic fiber compound having a porous structure coats the surface of the negative electrode active material.
  • the surface of the negative electrode active material is electrochemically protected by the organic fiber compound, while ion conductivity (lithium movement path) is secured by using the porous structure, so that lithium can be absorbed and discharged smoothly. While being guaranteed, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed on the surface of the reactive electrode reactant.
  • the electronic conductivity between the negative electrode active materials is improved by utilizing the conductivity of the inorganic metal salt, an increase in electrical resistance is suppressed.
  • the negative electrode active material layer 120 contains only one of the inorganic metal salt and the organic fiber compound, the ionic conductivity of lithium is ensured, the electrical resistance is increased, and the electrolysis is performed. Each decomposition of the liquid is suppressed.
  • the negative electrode current collector 110 has a pair of surfaces on which the negative electrode active material layer 120 is provided.
  • the negative electrode current collector 110 contains one or more of conductive materials such as metal materials, such as copper, aluminum, nickel, and stainless steel. Note that the negative electrode current collector 110 may be a single layer or multiple layers.
  • the surface of the negative electrode current collector 110 is preferably roughened using an electrolytic method or the like. This is because the adhesion of the negative electrode active material layer 120 to the negative electrode current collector 110 is improved by utilizing the so-called anchor effect. However, the negative electrode current collector 110 may be omitted.
  • the negative electrode active material layer 120 contains the inorganic metal salt and the organic fiber compound described above together with the negative electrode active material that occludes and releases lithium.
  • This negative electrode active material layer 120 is provided on both sides of the negative electrode current collector 110 . However, the negative electrode active material layer 120 may be provided only on one side of the negative electrode current collector 110 .
  • the negative electrode active material layer 120 may further contain one or more of other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductor.
  • the method of forming the negative electrode active material layer 120 is not particularly limited, but specifically, any one of a coating method, a vapor phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method (sintering method), or the like, or Two or more types.
  • the type of the negative electrode active material is not particularly limited, but specifically, one or more of carbon materials, metal materials, and the like. That is, the negative electrode active material may be a carbon material alone, a metal material alone, or both a carbon material and a metal material. This is because a high energy density can be obtained. However, the type of negative electrode active material may be materials other than carbon materials and metal materials.
  • Carbon material is a general term for materials containing carbon as a constituent element. This is because the crystal structure of the carbon material hardly changes during the intercalation and deintercalation of lithium, so that a high energy density can be stably obtained. In addition, since the carbon material also functions as a negative electrode conductor, the conductivity of the negative electrode active material layer 120 is improved.
  • carbon materials include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite (natural graphite and artificial graphite).
  • the (002) plane spacing of the non-graphitizable carbon is not particularly limited, but is preferably 0.37 nm or more.
  • the interplanar spacing of (002) planes in graphite is not particularly limited, it is preferably 0.34 nm or less.
  • carbon materials include pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound sintered bodies, activated carbon and carbon blacks.
  • the cokes include pitch coke, needle coke and petroleum coke.
  • a fired organic polymer compound is a fired product obtained by firing (carbonizing) a polymer compound such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature.
  • the carbon material may be low-crystalline carbon heat-treated at a temperature of about 1000° C. or less, or amorphous carbon.
  • the shape of the carbon material is not particularly limited, but specifically, one or more of fibrous, spherical, granular, scale-like, and the like.
  • Metallic material is a generic term for materials containing one or more of metallic elements and metalloid elements that can form alloys with lithium as constituent elements. This is because a higher energy density can be obtained.
  • This metallic material may be a single substance, an alloy, a compound, a mixture of two or more of them, or a material containing one or more of these phases.
  • the "single substance” explained here means a general simple substance to the last, and thus the simple substance may contain a trace amount of impurities. That is, the purity of the simple substance is not necessarily limited to 100%.
  • the "alloy” described here includes not only materials containing two or more metal elements, but also materials containing one or two or more metal elements and one or two or more metalloid elements. included. Also, the “alloy” may contain one or more non-metallic elements.
  • the structure of the metallic material is not particularly limited, but specifically, any one or two of solid solution, eutectic (eutectic mixture), intermetallic compound and coexistence of two or more thereof. That's it.
  • metal elements and metalloid elements are magnesium, boron, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin, lead, bismuth, cadmium, silver, zinc, hafnium, zirconium, yttrium, palladium and platinum.
  • silicon is preferable. This is because the extremely high energy density can be obtained due to the excellent lithium absorption/desorption capability.
  • the alloy of silicon contains, as constituent elements other than silicon, any one of metal elements such as tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium. or contains two or more types.
  • the compound of silicon contains one or more of nonmetallic elements such as carbon and oxygen as constituent elements other than silicon.
  • the compound of silicon may contain, as a constituent element other than silicon, one or more of the series of metal elements described with respect to the alloy of silicon.
  • alloys of silicon are SiB4 , SiB6 , Mg2Si, Ni2Si , TiSi2 , MoSi2 , CoSi2 , NiSi2 , CaSi2 , CrSi2 , Cu5Si , FeSi2 , MnSi2 , Such as NbSi2 , TaSi2 , VSi2 , WSi2 , ZnSi2 and SiC.
  • the composition of the silicon alloy (mixing ratio of silicon and metal elements) can be changed arbitrarily.
  • silicon compounds include Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2) and LiSiO.
  • the range of v may be, for example, 0.2 ⁇ v ⁇ 1.4.
  • the negative electrode active material is preferably both a carbon material and a metal material for the reasons explained below.
  • Metallic materials especially materials containing silicon as a constituent element, have the advantage of high theoretical capacity, but have the disadvantage of being prone to violent expansion and contraction during charging and discharging.
  • the carbon material has a concern that the theoretical capacity is low, but has the advantage that it is difficult to expand and contract during charging and discharging. Therefore, by using a carbon material and a metal-based material in combination, expansion and contraction of the negative electrode active material layer 120 during charging and discharging are suppressed while a high theoretical capacity (that is, battery capacity) is obtained.
  • An inorganic metal salt is a compound in which a hydrogen atom in an inorganic acid is replaced by a metal ion.
  • the number of inorganic metal salts may be one, or two or more.
  • the type of inorganic acid that forms the inorganic metal salt is not particularly limited, but specific examples include hydrofluoric acid, carbonic acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • the type of metal ion is not particularly limited, but specifically includes alkali metal ions and the like.
  • alkali metal ions include lithium ions, sodium ions and potassium ions.
  • the alkali metal ions are preferably lithium ions.
  • inorganic metal salts include lithium fluoride, which is a lithium salt of hydrofluoric acid, and lithium carbonate, which is a lithium salt of carbonate. This is because the ionic conductivity of lithium is sufficiently improved, and the increase in electrical resistance and the decomposition of the electrolytic solution are sufficiently suppressed.
  • the organic fiber compound is a fibrous polymer compound (carbohydrate) and may contain one or more of non-carbon such as nitrogen as constituent elements.
  • the number of types of the organic fiber compound may be one, or two or more.
  • organic fiber compounds are cellulose, chitin and chitosan. This is because the ionic conductivity of lithium is sufficiently improved, and the increase in electrical resistance and the decomposition of the electrolytic solution are sufficiently suppressed.
  • the negative electrode binder contains one or more of synthetic rubbers and polymer compounds.
  • Synthetic rubbers include styrene-butadiene-based rubber, fluorine-based rubber, and ethylene propylene diene.
  • Polymer compounds include polyvinylidene fluoride, polyimide and carboxymethyl cellulose.
  • the negative electrode conductive agent contains one or more of conductive materials such as carbon materials, such as graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black.
  • the conductive material may be a metal material, a polymer compound, or the like.
  • the negative electrode conductor preferably contains fibrous carbon materials such as carbon nanotubes. This is because the electrical resistance of the negative electrode active material layer 120 is reduced because the electron conductivity between the negative electrode active materials is improved.
  • a paste-like negative electrode mixture slurry is prepared by putting the negative electrode mixture into the solvent.
  • This solvent may be an aqueous solvent or an organic solvent.
  • the solvent may be stirred using a stirring device such as a mixer.
  • the anode active material layer 120 is formed by applying the anode mixture slurry to both surfaces of the anode current collector 110 .
  • the negative electrode active material layer 120 may be compression-molded using a roll press machine or the like. In this case, the negative electrode active material layer 120 may be heated, or compression molding may be repeated multiple times.
  • the negative electrode active material layers 120 are formed on both sides of the negative electrode current collector 110, completing the negative electrode.
  • the negative electrode of the first embodiment contains an inorganic metal salt and an organic fiber compound.
  • the conductive inorganic metal salt is arranged on the surface of the negative electrode active material, and the organic fiber compound having a porous structure covers the surface of the negative electrode active material.
  • the surface of the negative electrode active material is electrochemically protected while ensuring ionic conductivity, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed on the surface of the electrode reactant while ensuring the absorption and release of lithium. .
  • the electron conductivity between the negative electrode active materials is improved, an increase in electrical resistance is suppressed.
  • the inorganic metal salt contains lithium fluoride or the like and the organic fiber compound contains cellulose or the like
  • the ionic conductivity of lithium is sufficiently improved, the electrical resistance is increased, and the decomposition of the electrolytic solution is prevented. Since each is sufficiently suppressed, a higher effect can be obtained.
  • the negative electrode active material layer 120 contains an inorganic metal salt and an organic fiber compound together with the negative electrode active material, the inorganic metal salt and the organic fiber compound are dispersed in the negative electrode active material layer 120 . Therefore, as described above, the conductive inorganic metal salt can be easily arranged on the surface of the negative electrode active material, and the organic fiber compound having a porous structure can easily cover the surface of the negative electrode active material. effect can be obtained.
  • Negative Electrode for Secondary Battery (Second Embodiment)> Next, a secondary battery negative electrode (negative electrode) according to a second embodiment of the present technology will be described.
  • the negative electrode of the second embodiment has the same structure as the negative electrode of the first embodiment, except that the negative electrode active material layer 120 has a different structure.
  • the configuration of this negative electrode is the same as the configuration of the negative electrode of the first embodiment, except as described below. In the following description, FIG. 1, which has already been described, will be referred to as needed.
  • FIG. 2 shows an enlarged cross-sectional configuration of the negative electrode active material particles 121 in the negative electrode of the second embodiment.
  • the negative electrode active material layer 120 includes a plurality of particulate negative electrode active materials (negative electrode active material particles 121), as shown in FIG. contains.
  • Central portion 121X contains one or more of a carbon material, a metal-based material, and the like in order to absorb and release lithium. Details regarding each of the carbon material and the metal-based material are as described above.
  • the covering portion 121Y contains an inorganic metal salt and an organic fiber compound. Details regarding each of the inorganic metal salt and the organic fiber compound are provided above.
  • the covering portion 121Y may cover the entire surface of the central portion 121X, or may cover only a part of the surface of the central portion 121X. In the latter case, a plurality of covering portions 121Y spaced apart from each other may cover the surface of the central portion 121X.
  • each of the inorganic metal salt and the organic fiber compound is dispersed in the central portion. It is localized on the surface of 121X.
  • the covering portion 121Y of the negative electrode active material particles 121 contains the inorganic metal salt and the organic fiber compound, the same advantages as in the first embodiment can be obtained. That is, a conductive inorganic metal salt is arranged on the surface of the central portion 121X, and an organic fiber compound having a porous structure covers the surface of the central portion 121X. As a result, the ionic conductivity of lithium is improved, and an increase in electrical resistance and decomposition of the electrolytic solution are suppressed.
  • the inorganic metal salt and the organic fiber compound are localized on the surface of the central portion 121X, the inorganic metal salt is easily arranged on the surface of the central portion 121X, and the organic fiber compound is It becomes easier to cover the surface of the central portion 121X. Therefore, compared to the first embodiment in which the inorganic metal salt and the organic fiber compound are not localized on the surface of the negative electrode active material, the ionic conductivity of lithium is further improved, the electrical resistance is increased, and the electrolytic solution is each of the decomposition of is more suppressed.
  • the negative electrode active material layer 120 may further contain one or more of other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductor.
  • a negative electrode binder and a negative electrode conductor The details of each of the negative electrode binder and the negative electrode electrical conductor are as described above.
  • the method for manufacturing the negative electrode of the second embodiment is the same as the method for manufacturing the negative electrode of the first embodiment, except that the procedure for forming the negative electrode active material layer 120 is different.
  • the central portion 121X and the inorganic metal salt and the organic fiber compound, which are raw materials for forming the covering portion 121Y, are mixed together to form a mixture.
  • the central portion 121X is made of one or more of powdery carbon material, powdery metal-based material, and the like.
  • a mixture is then prepared by pouring the mixture into a solvent.
  • This solvent may be an aqueous solvent or an organic solvent. In this case, the solvent may be stirred using a stirring device such as a mixer.
  • the mixture is sprayed using a spray device such as a spray dryer.
  • a spray device such as a spray dryer.
  • the coating portion 121Y containing the inorganic metal salt and the organic fiber compound is formed on the surface of the central portion 121X, so that a plurality of negative electrode active material particles 121 are obtained.
  • a plurality of negative electrode active material particles 121 are used to prepare a negative electrode mixture slurry, and then the negative electrode mixture slurry is used to form the negative electrode active material layer 120 .
  • the negative electrode of the second embodiment contains an inorganic metal salt and an organic fiber compound. Therefore, for the same reason as in the first embodiment, in a secondary battery using a negative electrode, an increase in electrical resistance is suppressed while the ionic conductivity of lithium is ensured, and the decomposition of the electrolyte is suppressed. Excellent cycle characteristics and excellent electrical resistance characteristics can be obtained.
  • the coating portion 121Y contains an inorganic metal salt and an organic fiber compound, as described above, the inorganic metal salt and the organic Each of the fiber compounds is localized on the surface of central portion 121X. Therefore, the ionic conductivity of lithium is further improved, and the increase in electrical resistance and the decomposition of the electrolytic solution are further suppressed, so that a higher effect can be obtained.
  • the secondary battery described here is a secondary battery in which battery capacity is obtained by utilizing the absorption and release of electrode reactants, and is equipped with a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, which is a liquid electrolyte.
  • the charge capacity of the negative electrode is larger than the discharge capacity of the positive electrode. That is, the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode is set to be larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode. This is to prevent electrode reactants from depositing on the surface of the negative electrode during charging.
  • a secondary battery whose battery capacity is obtained by utilizing the absorption and release of lithium is a so-called lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary battery lithium is intercalated and deintercalated in an ionic state.
  • Configuration> 3 shows a perspective configuration of the secondary battery
  • FIG. 4 shows a cross-sectional configuration of the battery element 20 shown in FIG.
  • FIG. 3 shows a state in which the exterior film 10 and the battery element 20 are separated from each other, and the cross section of the battery element 20 along the XZ plane is indicated by a broken line.
  • FIG. 4 only part of the battery element 20 is shown.
  • this secondary battery includes an exterior film 10, a battery element 20, a positive electrode lead 31, a negative electrode lead 32, and sealing films 41 and 42.
  • the secondary battery described here is a laminated film type secondary battery using a flexible (or flexible) exterior film 10 .
  • the exterior film 10 is a flexible exterior member that houses the battery element 20, and has a sealed bag-like structure with the battery element 20 housed inside. is doing. Therefore, the exterior film 10 accommodates the electrolytic solution together with the positive electrode 21 and the negative electrode 22, which will be described later.
  • the exterior film 10 is a single film-like member and is folded in the folding direction F.
  • the exterior film 10 is provided with a recessed portion 10U (so-called deep drawn portion) for housing the battery element 20 .
  • the exterior film 10 is a three-layer laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protection layer are laminated in this order from the inside. Outer peripheral edge portions of the fusion layer are fused together.
  • the fusible layer contains a polymer compound such as polypropylene.
  • the metal layer contains a metal material such as aluminum.
  • the surface protective layer contains a polymer compound such as nylon.
  • the configuration (number of layers) of the exterior film 10 is not particularly limited, and may be one layer, two layers, or four layers or more.
  • the sealing film 41 is inserted between the exterior film 10 and the positive electrode lead 31
  • the sealing film 42 is inserted between the exterior film 10 and the negative electrode lead 32 .
  • one or both of the sealing films 41 and 42 may be omitted.
  • the sealing film 41 is a sealing member that prevents outside air from entering the exterior film 10 . Further, the sealing film 41 contains a polymer compound such as polyolefin having adhesiveness to the positive electrode lead 31, and the polyolefin is polypropylene or the like.
  • the structure of the sealing film 42 is the same as the structure of the sealing film 41 except that it is a sealing member having adhesion to the negative electrode lead 32 . That is, the sealing film 42 contains a high molecular compound such as polyolefin having adhesiveness to the negative electrode lead 32 .
  • the battery element 20 is a power generation element including a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 23, and an electrolytic solution (not shown), as shown in FIGS. It is
  • This battery element 20 is a so-called wound electrode assembly. That is, in the battery element 20, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked with the separator 23 interposed therebetween, and the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator are stacked around the winding axis P, which is a virtual axis extending in the Y-axis direction. 23 is wound. Thus, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound while facing each other with the separator 23 interposed therebetween.
  • the three-dimensional shape of the battery element 20 is not particularly limited.
  • the cross section of the battery element 20 intersecting the winding axis P (the cross section along the XZ plane) has a flat shape defined by the long axis J1 and the short axis J2. have.
  • the major axis J1 is a virtual axis that extends in the X-axis direction and has a length greater than that of the minor axis J2.
  • the cross-sectional shape of the battery element 20 is a flat, substantially elliptical shape.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B, as shown in FIG.
  • the positive electrode current collector 21A has a pair of surfaces on which the positive electrode active material layer 21B is provided.
  • This positive electrode current collector 21A contains a conductive material such as a metal material, and the metal material is aluminum or the like.
  • the positive electrode active material layer 21B is provided on both sides of the positive electrode current collector 21A, and contains one or more of positive electrode active materials capable of intercalating and deintercalating lithium.
  • the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one side of the positive electrode current collector 21A on the side where the positive electrode 21 faces the negative electrode 22 .
  • the positive electrode active material layer 21B may further contain one or more of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.
  • a method for forming the positive electrode active material layer 21B is not particularly limited, but specifically, one or more of coating methods and the like are used.
  • the type of positive electrode active material is not particularly limited, it is specifically a lithium-containing compound.
  • This lithium-containing compound is a compound containing lithium and one or more transition metal elements as constituent elements, and may further contain one or more other elements as constituent elements.
  • the type of the other element is not particularly limited as long as it is an element other than lithium and transition metal elements, but specifically, it is an element belonging to Groups 2 to 15 in the long period periodic table.
  • the type of lithium-containing compound is not particularly limited, but specific examples include oxides, phosphoric acid compounds, silicic acid compounds and boric acid compounds.
  • oxides include LiNiO2 , LiCoO2 , LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 , LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , LiNi0.33Co0.33Mn0.33Mn0.33O2 .
  • 1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2 Li1.15 ( Mn0.65Ni0.22Co0.13 ) O2 and LiMn2O4 .
  • _ _ Specific examples of phosphoric acid compounds include LiFePO4 , LiMnPO4 , LiFe0.5Mn0.5PO4 and LiFe0.3Mn0.7PO4 .
  • the details of the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent are the same as the details of the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent described above.
  • the structure of the negative electrode 22 is the same as the structure of the negative electrode described above. That is, the negative electrode 22 contains an inorganic metal salt and an organic fiber compound. More specifically, the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22A corresponding to the negative electrode current collector 110 and a negative electrode active material layer 22B corresponding to the negative electrode active material layer 120, as shown in FIG. there is
  • the negative electrode 22 may have the same configuration as the negative electrode in the first embodiment, or may have the same configuration as the negative electrode in the second embodiment.
  • the separator 23 is an insulating porous film interposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, as shown in FIG. Allows lithium ions to pass through.
  • This separator 23 contains a polymer compound such as polyethylene.
  • the electrolyte is impregnated in each of the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator 23 and contains a solvent and an electrolyte salt.
  • the solvent contains one or more of non-aqueous solvents (organic solvents), and the electrolytic solution containing the non-aqueous solvent is the so-called non-aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous solvents are esters, ethers, and the like, and more specifically, carbonate compounds, carboxylic acid ester compounds, lactone compounds, and the like. This is because the dissociation of the electrolyte salt and the mobility of ions are improved.
  • the carbonate compounds are cyclic carbonates and chain carbonates.
  • Specific examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate and propylene carbonate
  • specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate.
  • the carboxylic acid ester compound is a chain carboxylic acid ester or the like.
  • chain carboxylic acid esters include ethyl acetate, ethyl propionate, propyl propionate and ethyl trimethylacetate.
  • Lactone-based compounds include lactones. Specific examples of lactones include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • the ethers may be 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, etc., in addition to the lactone compounds described above.
  • the solvent preferably contains a chain carboxylic acid ester. This is because the increase in electrical resistance is further suppressed and the decomposition reaction of the electrolytic solution is further suppressed.
  • the electrolyte salt contains one or more of light metal salts such as lithium salts.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN (FSO2) 2 ), bis(trifluoromethanesulfonyl)imidolithium (LiN( CF3SO2 ) 2 ), lithium tris(trifluoromethanesulfonyl)methide ( LiC ( CF3SO2 ) 3 ) , bis (oxalato)boron lithium oxide (LiB ( C2O4 ) 2 ), lithium monofluorophosphate ( Li2PFO3 ) and lithium difluorophosphate ( LiPF2O2 ). This is because a high battery capacity can be obtained.
  • the electrolyte salt preferably contains one or both of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate. This is because the increase in electrical resistance is further suppressed and the decomposition reaction of the electrolytic solution is further suppressed.
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but specifically, it is 0.3 mol/kg to 3.0 mol/kg with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • the electrolytic solution may further contain one or more of additives.
  • additives are not particularly limited, but specific examples include unsaturated cyclic carbonates, halogenated cyclic carbonates, sulfonate esters, phosphate esters, acid anhydrides, nitrile compounds and isocyanate compounds.
  • unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonate, vinylethylene carbonate and methyleneethylene carbonate.
  • halogenated cyclic carbonates include ethylene monofluorocarbonate and ethylene difluorocarbonate.
  • sulfonate esters include propane sultone and propene sultone.
  • phosphate esters include trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • acid anhydrides include succinic anhydride, 1,2-ethanedisulfonic anhydride and 2-sulfobenzoic anhydride.
  • nitrile compounds include succinonitrile.
  • isocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate.
  • the positive electrode lead 31 is a positive terminal connected to the positive electrode 21, and more specifically connected to the positive current collector 21A.
  • the positive electrode lead 31 extends from the inside of the exterior film 10 to the outside, and contains a conductive material such as aluminum.
  • the shape of the positive electrode lead 31 is not particularly limited, but specifically, it is either a thin plate shape, a mesh shape, or the like.
  • the negative electrode lead 32 is a negative electrode terminal connected to the negative electrode 22, as shown in FIG. 3, and more specifically connected to the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode lead 32 is led out from the interior of the exterior film 10 and contains a conductive material such as copper.
  • the lead-out direction of the negative lead 32 is the same as the lead-out direction of the positive lead 31 .
  • Details regarding the shape of the negative electrode lead 32 are the same as those regarding the shape of the positive electrode lead 31 .
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are manufactured according to the procedure described below, and then the secondary battery is manufactured using the positive electrode 21 and the negative electrode 22 together with the electrolytic solution.
  • a pasty positive electrode mixture slurry is prepared by putting a mixture (positive electrode mixture) in which a positive electrode active material, a positive electrode binder, and a positive electrode conductor are mixed together into a solvent.
  • This solvent may be an aqueous solvent or an organic solvent.
  • the cathode active material layer 21B is formed by applying the cathode mixture slurry to both surfaces of the cathode current collector 21A.
  • the cathode active material layer 21B may be compression-molded using a roll press machine or the like. In this case, the positive electrode active material layer 21B may be heated, or compression molding may be repeated multiple times. As a result, the cathode active material layers 21B are formed on both surfaces of the cathode current collector 21A, so that the cathode 21 is produced.
  • the negative electrode 22 is manufactured by forming the negative electrode active material layer 22B on both surfaces of the negative electrode current collector 22A using the same procedure as the manufacturing procedure of the negative electrode described above. In this case, a procedure similar to the procedure for producing the negative electrode in the first embodiment may be used, or a procedure similar to the procedure for producing the negative electrode in the second embodiment may be used.
  • the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode current collector 21A of the positive electrode 21 by welding or the like, and the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode current collector 22A of the negative electrode 22 by welding or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with the separator 23 interposed therebetween, and then the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator 23 are wound to form a wound body.
  • This wound body has the same structure as the battery element 20 except that the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator 23 are not impregnated with the electrolytic solution. Subsequently, by pressing the wound body using a pressing machine or the like, the wound body is formed into a flat shape.
  • the exterior films 10 (bonding layer/metal layer/surface protective layer) are folded to face each other. Subsequently, by using a heat-sealing method or the like to join the outer peripheral edges of two sides of the mutually facing exterior films 10 (fusion layer) to each other, it is wound inside the bag-shaped exterior film 10. Store the revolving body.
  • the outer peripheral edges of the remaining one side of the exterior film 10 are joined together using a heat sealing method or the like.
  • a sealing film 41 is inserted between the packaging film 10 and the positive electrode lead 31 and a sealing film 42 is inserted between the packaging film 10 and the negative electrode lead 32 .
  • the wound body is impregnated with the electrolytic solution, so that the battery element 20, which is a wound electrode body, is produced, and the battery element 20 is sealed inside the bag-shaped exterior film 10, so that the secondary Battery is assembled.
  • the secondary battery after assembly is charged and discharged.
  • Various conditions such as environmental temperature, number of charge/discharge times (number of cycles), and charge/discharge conditions can be arbitrarily set.
  • films are formed on the respective surfaces of the positive electrode 21 and the negative electrode 22, so that the state of the secondary battery is electrochemically stabilized.
  • a secondary battery is completed.
  • the negative electrode 22 has the same structure as the negative electrode described above. Therefore, while the ionic conductivity of lithium is ensured, an increase in electrical resistance is suppressed and the decomposition of the electrolytic solution is also suppressed, so excellent cycle characteristics and excellent electrical resistance characteristics can be obtained.
  • the secondary battery is a lithium-ion secondary battery
  • a sufficient battery capacity can be stably obtained by utilizing the absorption and release of lithium, so a higher effect can be obtained.
  • the inorganic metal salt and the organic fiber compound are dispersed in the negative electrode active material layer 120 because the negative electrode does not include the covering portion 121Y.
  • the negative electrode negative electrode active material particles 121 includes the coating portion 121Y, the inorganic metal salt and the organic fiber compound in the negative electrode active material layer 120 are localized on the surface of the central portion 121X. exist.
  • the configuration of the negative electrode in the first embodiment and the configuration of the negative electrode in the second embodiment may be combined with each other.
  • the negative electrode active material layer 120 may contain a plurality of negative electrode active material particles 121 (the central portion 121X and the covering portion 121Y) as well as an inorganic metal salt and an organic fiber compound. That is, in the negative electrode active material layer 120, the inorganic metal salt and the organic fiber compound are localized on the surface of the central portion 121X, and the inorganic metal salt and the organic fiber compound are each localized on the surface of the negative electrode active material particles 121. It may be dispersed around the periphery.
  • the inorganic metal salt and the organic fiber compound are used to ensure the ionic conductivity of lithium while suppressing the increase in electrical resistance and the decomposition of the electrolytic solution, so that similar effects can be obtained. can.
  • a separator 23 which is a porous membrane, was used. However, although not specifically illustrated here, a laminated separator including a polymer compound layer may be used.
  • a laminated separator includes a porous membrane having a pair of surfaces and a polymer compound layer disposed on one or both sides of the porous membrane. This is because the adhesion of the separator to each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, thereby suppressing the displacement of the battery element 20 (winding displacement). Swelling of the secondary battery is suppressed.
  • the polymer compound layer contains a polymer compound such as polyvinylidene fluoride.Polyvinylidene fluoride or the like has excellent physical strength and is electrochemically stable. be.
  • One or both of the porous film and the polymer compound layer may contain one or more of a plurality of insulating particles. This is because the plurality of insulating particles dissipate heat when the secondary battery generates heat, thereby improving the safety (heat resistance) of the secondary battery.
  • the insulating particles contain one or more of inorganic materials and resin materials. Specific examples of inorganic materials are aluminum oxide, aluminum nitride, boehmite, silicon oxide, titanium oxide, magnesium oxide and zirconium oxide. Specific examples of resin materials include acrylic resins and styrene resins.
  • the precursor solution is applied to one or both sides of the porous membrane.
  • a plurality of insulating particles may be added to the precursor solution.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with the separator 23 and the electrolyte layer interposed therebetween, and the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23 and the electrolyte layer are wound.
  • This electrolyte layer is interposed between the positive electrode 21 and the separator 23 and interposed between the negative electrode 22 and the separator 23 .
  • the electrolyte layer contains a polymer compound together with an electrolytic solution, and the electrolytic solution is held by the polymer compound. This is because leakage of the electrolytic solution is prevented.
  • the composition of the electrolytic solution is as described above.
  • Polymer compounds include polyvinylidene fluoride and the like.
  • a secondary battery used as a power source may be a main power source for electronic devices and electric vehicles, or may be an auxiliary power source.
  • a main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of other power sources.
  • An auxiliary power supply is a power supply that is used in place of the main power supply or that is switched from the main power supply.
  • Secondary battery applications are as follows. Electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, laptop computers, headphone stereos, portable radios and portable information terminals. Backup power and storage devices such as memory cards. Power tools such as power drills and power saws. It is a battery pack mounted on an electronic device. Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids. It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle). It is a power storage system such as a home or industrial battery system that stores power in preparation for emergencies. In these uses, one secondary battery may be used, or a plurality of secondary batteries may be used.
  • the battery pack may use a single cell or an assembled battery.
  • An electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a drive power source, and may be a hybrid vehicle that also includes a drive source other than the secondary battery.
  • electric power stored in a secondary battery which is an electric power storage source, can be used to use electric appliances for home use.
  • Fig. 5 shows the block configuration of the battery pack.
  • the battery pack described here is a battery pack (a so-called soft pack) using one secondary battery, and is mounted in an electronic device such as a smart phone.
  • This battery pack includes a power supply 51 and a circuit board 52, as shown in FIG.
  • This circuit board 52 is connected to the power supply 51 and includes a positive terminal 53 , a negative terminal 54 and a temperature detection terminal 55 .
  • the power supply 51 includes one secondary battery.
  • the positive lead is connected to the positive terminal 53 and the negative lead is connected to the negative terminal 54 .
  • the power supply 51 can be connected to the outside through the positive terminal 53 and the negative terminal 54, and thus can be charged and discharged.
  • the circuit board 52 includes a control section 56 , a switch 57 , a thermal resistance element (PTC element) 58 and a temperature detection section 59 .
  • the PTC element 58 may be omitted.
  • the control unit 56 includes a central processing unit (CPU), memory, etc., and controls the operation of the entire battery pack. This control unit 56 detects and controls the use state of the power source 51 as necessary.
  • CPU central processing unit
  • memory etc.
  • the overcharge detection voltage is not particularly limited, but is specifically 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is not particularly limited, but is specifically 2.4V ⁇ 0.1V. is.
  • the switch 57 includes a charge control switch, a discharge control switch, a charge diode, a discharge diode, and the like, and switches connection/disconnection between the power supply 51 and an external device according to instructions from the control unit 56 .
  • the switch 57 includes a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, etc., and the charge/discharge current is detected based on the ON resistance of the switch 57 .
  • MOSFET field effect transistor
  • the temperature detection unit 59 includes a temperature detection element such as a thermistor, measures the temperature of the power supply 51 using the temperature detection terminal 55 , and outputs the temperature measurement result to the control unit 56 .
  • the measurement result of the temperature measured by the temperature detection unit 59 is used when the control unit 56 performs charging/discharging control at the time of abnormal heat generation and when the control unit 56 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • the laminated film type lithium ion secondary battery shown in FIGS. 3 and 4 was produced by the following procedure.
  • a positive electrode active material LiCoO 2 which is a lithium-containing compound (oxide)
  • 3 parts by mass of a positive electrode binder polyvinylidene fluoride
  • 2 parts by mass of a positive electrode conductive agent Ketjenblack
  • the positive electrode mixture was added to a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, which is an organic solvent), and the solvent was stirred to prepare a pasty positive electrode mixture slurry.
  • negative electrodes 22 having two types of configurations (dispersed type and coated type) were produced.
  • the dispersed negative electrode 22 When manufacturing the dispersed negative electrode 22, first, 65.4 parts by mass of the negative electrode active material (mesocarbon microbeads (MCMB), which is a carbon material) and 30 parts by mass of another negative electrode active material (metallic material) part, 3 parts by mass of a negative electrode binder (polyvinylidene fluoride), 1 part by mass of a negative electrode conductive agent (carbon nanotubes), 0.3 parts by mass of an inorganic metal salt, and 0.3 parts by mass of an organic fiber compound. By mixing, a negative electrode mixture was obtained.
  • the negative electrode active material meocarbon microbeads (MCMB), which is a carbon material
  • MCMB meocarbon microbeads
  • another negative electrode active material metallic material
  • a negative electrode binder polyvinylidene fluoride
  • 1 part by mass of a negative electrode conductive agent carbon nanotubes
  • an inorganic metal salt 0.3 parts by mass of an organic fiber compound
  • silicon oxide which is a compound of silicon
  • elemental silicon Si
  • silicon-titanium alloy SiTi 0.01
  • Lithium fluoride LiF
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • Cellulose, chitin and chitosan were used as organic fiber compounds.
  • the solvent N-methyl-2-pyrrolidone, which is an organic solvent
  • the solvent was stirred using a rotation/revolution mixer to prepare a pasty negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the negative electrode current collector 22A (copper foil having a thickness of 8 ⁇ m) using a coating device, and then the negative electrode mixture slurry is dried with warm air to obtain a negative electrode active material.
  • a material layer 22B is formed.
  • the coated negative electrode 22 When manufacturing the coated negative electrode 22, first, 98 parts by mass of a powdered metal-based material (silicon oxide (SiO), which is a compound of silicon) and 1 part by mass of an inorganic metal salt (lithium fluoride) , and 1 part by mass of an organic fiber compound (cellulose) to form a mixture.
  • a powdered metal-based material silicon oxide (SiO), which is a compound of silicon
  • an inorganic metal salt lithium fluoride
  • organic fiber compound cellulose
  • MCMB which is a carbon material
  • 30 parts by mass of the plurality of negative electrode active material particles 121 (the central portion 121X and the covering portion 121Y), 3 parts by mass of the negative electrode binder (polyvinylidene fluoride), and the negative electrode conductor (Carbon nanotubes) of 1 part by mass were mixed with each other to prepare a negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture was added to the solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, which is an organic solvent)
  • the solvent was stirred using a rotation/revolution mixer to prepare a pasty negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode active material layer 22B is formed and compression-molded by the same procedure as in the case of manufacturing the dispersed negative electrode 22, and then the negative electrode current collector 22A on which the negative electrode active material layer 22B is formed is formed into a strip shape. It was cut so as to be Thus, a coated negative electrode 22 was produced.
  • the negative electrode 22 was produced by the same procedure except that neither the inorganic metal salt nor the organic fiber compound was used. In this case, both the inorganic metal salt and the organic fiber compound were replaced with the negative electrode active material (metallic material).
  • a negative electrode 22 was produced by the same procedure except that only one of the inorganic metal salt and the organic fiber compound was used. In this case, each of the inorganic metal salt and the organic fiber compound was replaced with a negative electrode active material (metallic material).
  • the positive electrode lead 31 made of aluminum was welded to the positive electrode current collector 21A of the positive electrode 21, and the negative electrode lead 32 made of copper was welded to the negative electrode current collector 22A of the negative electrode 22. As shown in FIG.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator 23 are wound to obtain a winding.
  • a circular body was produced.
  • the wound body was molded into a flat shape by pressing the wound body using a pressing machine.
  • the exterior film 10 was folded so as to sandwich the wound body housed in the recessed portion 10U.
  • the exterior film 10 includes a fusion layer (a polypropylene film with a thickness of 30 ⁇ m), a metal layer (aluminum foil with a thickness of 40 ⁇ m), and a surface protective layer (a nylon film with a thickness of 25 ⁇ m). was laminated in this order from the inside.
  • the wound body was housed inside the bag-shaped exterior film 10 by heat-sealing the outer peripheral edge portions of two sides of the exterior film 10 (bonding layer) to each other.
  • constant-current charging was performed at a current of 0.2C until the voltage reached 4.4V
  • constant-voltage charging was performed at the voltage of 4.4V until the current reached 0.025C.
  • constant current discharge was performed at a current of 0.5C until the voltage reached 3.0V.
  • 0.2C is a current value that can discharge the battery capacity (theoretical capacity) in 5 hours.
  • 0.025C is the current value that allows the battery capacity to be completely discharged in 40 hours
  • 0.5C is the current value that allows the battery capacity to be completely discharged in 2 hours.
  • the secondary battery was repeatedly charged and discharged in the same environment until the number of cycles reached 500 cycles.
  • the electrical resistance was calculated in the same manner as the calculation of the 1st cycle electrical resistance.
  • high-temperature resistance increase rate (%) (500th cycle electrical resistance/1st cycle electrical resistance) x 100 is used as an index for evaluating electrical resistance characteristics. was calculated.
  • the room-temperature capacity retention rate values shown in Table 1 are values normalized by setting the room-temperature capacity retention rate value of Comparative Example 1, which did not use both the inorganic metal salt and the organic fiber compound, to 1.000.
  • the value of the high-temperature capacity retention rate is a value normalized with the value of the high-temperature capacity retention rate of Comparative Example 1 as 1.000
  • the value of the high-temperature resistance increase rate is the value of the high-temperature resistance increase of Comparative Example 1. It is a value normalized by setting the rate value to 1.000. In this case, the room temperature capacity retention rate, the high temperature capacity retention rate, and the high temperature resistance increase rate are rounded off to the fourth decimal place.
  • each of the room temperature capacity retention rate, the high temperature capacity retention rate, and the high temperature resistance increase rate varied greatly depending on the configuration of the negative electrode 22 .
  • the normal temperature capacity retention rate, the high temperature capacity retention rate, and the high temperature resistance increase rate of Comparative Example 1, in which neither the inorganic metal salt nor the organic fiber compound is used, are used as comparison standards.
  • Examples 9 to 12 As shown in Table 2, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition of the electrolyte salt and the composition of the solvent were changed, and then the battery characteristics of the secondary battery were measured. evaluated.
  • lithium monofluorophosphate Li 2 PFO 3
  • lithium difluorophosphate LiPF 2 O 2
  • the electrolyte salt contains another lithium salt (lithium monofluorophosphate or lithium difluorophosphate) (Examples 9 and 10)
  • the electrolyte salt contains the other lithium salt.
  • the room temperature capacity retention rate and the high temperature capacity retention rate both increased, and the high temperature resistance increase rate decreased.
  • the type of battery structure is not particularly limited.
  • the battery structure may be cylindrical, rectangular, coin-shaped, button-shaped, and the like.
  • the type of the element structure is not particularly limited.
  • the device structure may be a stacked type in which electrodes (positive and negative electrodes) are stacked, a zigzag-fold type in which electrodes are folded in a zigzag pattern, or other configurations.
  • the electrode reactant is lithium has been described, but the type of the electrode reactant is not particularly limited.
  • the electrode reactants may be other alkali metals such as sodium and potassium, or alkaline earth metals such as beryllium, magnesium and calcium, as described above.
  • the electrode reactant may be other light metals such as aluminum.

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Abstract

二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極は、無機金属塩および有機繊維化合物を含む。

Description

二次電池用負極および二次電池
　本技術は、二次電池用負極および二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を有する電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極（二次電池用負極）と共に電解液を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
　具体的には、内部抵抗の増加などを抑制するために、電極活物質粒子を結着させる結着剤としてセルロース繊維が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１７－２２８４５６号公報
　二次電池の電池特性に関する様々な検討がなされているが、その二次電池のサイクル特性および電気抵抗特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
　そこで、優れたサイクル特性および優れた電気抵抗特性を得ることが可能である二次電池用負極および二次電池が望まれている。
　本技術の一実施形態の二次電池用負極は、無機金属塩および有機繊維化合物を含むものである。
　本技術の一実施形態の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用負極の構成と同様の構成を有するものである。
　本技術の一実施形態の二次電池用負極または二次電池によれば、その二次電池用負極が無機金属塩および有機繊維化合物を含んでいるので、優れたサイクル特性および優れた電気抵抗特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の第１実施形態における二次電池用負極の構成を表す断面図である。 本技術の第２実施形態の二次電池用負極における負極活物質粒子の構成を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図３に示した電池素子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池用負極（第１実施形態）
　　１－１．構成
　　１－２．製造方法
　　１－３．作用および効果
　２．二次電池用負極（第２実施形態）
　　２－１．構成
　　２－２．製造方法
　　２－３．作用および効果
　３．二次電池
　　３－１．構成
　　３－２．動作
　　３－３．製造方法
　　３－４．作用および効果
　４．変形例
　５．二次電池の用途
＜１．二次電池用負極（第１実施形態）＞
　まず、本技術の第１実施形態の二次電池用負極（以下、単に「負極」と呼称する。）に関して説明する。
　この負極は、電気化学デバイスである二次電池に用いられる。ただし、負極は、二次電池以外の他の電気化学デバイスに用いられてもよい。他の電気化学デバイスの種類は、特に限定されないが、具体的には、キャパシタなどである。
　また、負極は、上記した二次電池などの電気化学デバイスにおいて、電極反応時において電極反応物質を吸蔵放出する。電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
　以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。すなわち、負極は、電極反応時においてリチウムを吸蔵放出する。この場合には、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜１－１．構成＞
　図１は、第１実施形態における負極の断面構成を表している。
　この負極は、無機金属塩および有機繊維化合物を含んでいる。より具体的には、負極は、図１に示したように、負極集電体１１０および負極活物質層１２０を含んでおり、その負極活物質層１２０は、上記した無機金属塩および有機繊維化合物を含んでいる。この場合には、無機金属塩および有機繊維化合物のそれぞれが負極活物質層１２０中において分散されている。
　負極、より具体的には負極活物質層１２０が無機金属塩および有機繊維化合物を含んでおり、その負極活物質層１２０中において無機金属塩および有機繊維化合物のそれぞれが分散されているのは、その負極を用いた二次電池において、リチウムのイオン伝導性が担保されながら、電気抵抗の増加が抑制されると共に電解液の分解も抑制されるからである。
　詳細には、負極活物質層１２０が無機金属塩と有機繊維化合物とを一緒に含んでいると、その負極活物質層１２０中において、導電性を有する無機金属塩が後述する負極活物質の表面に配置されると共に、多孔質構造を有する有機繊維化合物が負極活物質の表面を被覆する。これにより、多孔質構造を利用してイオン伝導性（リチウムの移動経路）が確保されながら、負極活物質の表面が有機繊維化合物により電気化学的に保護されるため、円滑なリチウムの吸蔵放出が担保されながら、反応性を有する電極反応物質の表面において電解液の分解反応が抑制される。しかも、無機金属塩の導電性を利用して負極活物質間の電子伝導性が向上するため、電気抵抗の増加が抑制される。
　これにより、負極活物質層１２０が無機金属塩および有機繊維化合物のうちのいずれか一方だけを含んでいる場合と比較して、リチウムのイオン伝導性が担保されると共に、電気抵抗の増加および電解液の分解のそれぞれが抑制される。
［負極集電体］
　負極集電体１１０は、負極活物質層１２０が設けられる一対の面を有している。この負極集電体１１０は、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料は、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどである。なお、負極集電体１１０は、単層でもよいし、多層でもよい。
　負極集電体１１０の表面は、電解法などを用いて粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果を利用して、負極集電体１１０に対する負極活物質層１２０の密着性が向上するからである。ただし、負極集電体１１０は、省略されてもよい。
［負極活物質層］
　負極活物質層１２０は、リチウムを吸蔵放出する負極活物質と共に、上記した無機金属塩および有機繊維化合物を含んでいる。
　この負極活物質層１２０は、負極集電体１１０の両面に設けられている。ただし、負極活物質層１２０は、負極集電体１１０の片面だけに設けられていてもよい。なお、負極活物質層１２０は、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　負極活物質層１２０の形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
（負極活物質）
　負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。すなわち、負極活物質は、炭素材料だけでもよいし、金属系材料だけでもよいし、炭素材料および金属系材料の双方でもよい。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、負極活物質の種類は、炭素材料および金属系材料以外の他の材料でもよい。
　炭素材料は、炭素を構成元素として含む材料の総称である。リチウムの吸蔵放出時において炭素材料の結晶構造はほとんど変化しないため、高いエネルギー密度が安定に得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層１２０の導電性が向上するからである。
　炭素材料の具体例は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、特に限定されないが、中でも、０．３７ｎｍ以上であることが好ましい。黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、特に限定されないが、中でも、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。
　より具体的には、炭素材料の具体例は、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）された焼成物である。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。炭素材料の形状は、特に限定されないが、具体的には、繊維状、球状、粒状および鱗片状などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。より高いエネルギー密度が得られるからである。
　この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ここで説明した「単体」は、あくまで一般的な単体を意味しているため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。
　ただし、ここで説明した「合金」には、２種類以上の金属元素を含む材料だけでなく、１種類または２種類以上の金属元素と１種類または２種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、「合金」は、１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織は、特に限定されないが、具体的には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　金属元素および半金属元素の具体例は、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。
　中でも、ケイ素が好ましい。リチウムの吸蔵放出能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
　ケイ素の合金は、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどの金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などの非金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、ケイ素の化合物は、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　ケイ素の合金の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 およびＳｉＣなどである。ただし、ケイ素の合金の組成（ケイ素と金属元素との混合比）は、任意に変更可能である。
　ケイ素の化合物の具体例は、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）およびＬｉＳｉＯなどである。ただし、ｖの範囲は、例えば、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
　特に、負極活物質は、以下で説明する理由により、炭素材料および金属系材料の双方であることが好ましい。
　金属系材料、特に、ケイ素を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有している反面、充放電時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有している。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有している反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有している。よって、炭素材料と金属系材料とを併用することにより、高い理論容量（すなわち電池容量）が得られながら、充放電時において負極活物質層１２０の膨張収縮が抑制される。
（無機金属塩）
　無機金属塩は、無機酸のうちの水素原子が金属イオンにより置換された化合物である。この無機金属塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
　無機金属塩を形成する無機酸の種類は、特に限定されないが、具体的には、フッ化水素酸、炭酸、硝酸、硫酸およびリン酸などである。
　金属イオンの種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属イオンなどである。アルカリ金属イオンの具体例は、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどである。中でも、電極反応物質がリチウムである場合には、アルカリ金属イオンはリチウムイオンであることが好ましい。
　無機金属塩の具体例は、フッ化水素酸のリチウム塩であるフッ化リチウムおよび炭酸のリチウム塩である炭酸リチウムなどである。リチウムのイオン伝導性が十分に向上すると共に、電気抵抗の増加および電解液の分解のそれぞれが十分に抑制されるからである。
（有機繊維化合物）
　有機繊維化合物は、繊維状の高分子化合物（炭水化物）であり、窒素などの非炭素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。この有機繊維化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
　有機繊維化合物の具体例は、セルロース、キチンおよびキトサンなどである。リチウムのイオン伝導性が十分に向上すると共に、電気抵抗の増加および電解液の分解のそれぞれが十分に抑制されるからである。
（負極結着剤）
　負極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
（負極導電剤）
　負極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。
　中でも、負極導電剤は、カーボンナノチューブなどの繊維状の炭素材料を含んでいることが好ましい。負極活物質間の電子伝導性が向上するため、負極活物質層１２０の電気抵抗が低下するからである。
＜１－２．製造方法＞
　負極を製造する場合には、最初に、負極活物質と、無機金属塩と、有機繊維化合物とを互いに混合させることにより、負極合剤とする。この場合には、必要に応じて、正極結着剤および正極導電剤などを負極合剤に含有させてもよい。
　続いて、溶媒中に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。この場合には、ミキサなどの撹拌装置を用いて溶媒を撹拌してもよい。
　最後に、負極集電体１１０の両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１２０を形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて負極活物質層１２０を圧縮成型してもよい。この場合には、負極活物質層１２０を加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
　これにより、負極集電体１１０の両面に負極活物質層１２０が形成されるため、負極が完成する。
＜１－３．作用および効果＞
　第１実施形態の負極によれば、無機金属塩および有機繊維化合物を含んでいる。
　この場合には、上記したように、導電性を有する無機金属塩が負極活物質の表面に配置されると共に、多孔質構造を有する有機繊維化合物が負極活物質の表面を被覆する。これにより、イオン伝導性が確保されながら、負極活物質の表面が電気化学的に保護されるため、リチウムの吸蔵放出が担保されながら、電極反応物質の表面において電解液の分解反応が抑制される。しかも、負極活物質間の電子伝導性が向上するため、電気抵抗の増加が抑制される。
　よって、負極を用いた二次電池において、リチウムのイオン伝導性が担保されながら、電気抵抗の増加が抑制されると共に電解液の分解も抑制されるため、優れたサイクル特性および優れた電気抵抗特性を得ることができる。
　特に、無機金属塩がフッ化リチウムなどを含んでいると共に、有機繊維化合物がセルロースなどを含んでいれば、リチウムのイオン伝導性が十分に向上すると共に、電気抵抗の増加および電解液の分解のそれぞれが十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
　また、負極活物質層１２０が負極活物質と共に無機金属塩および有機繊維化合物を含んでいれば、その負極活物質層１２０中において無機金属塩および有機繊維化合物のそれぞれが分散される。よって、上記したように、導電性を有する無機金属塩が負極活物質の表面に配置されやすくなると共に、多孔質構造を有する有機繊維化合物が負極活物質の表面を被覆しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．二次電池用負極（第２実施形態）＞
　次に、本技術の第２実施形態の二次電池用負極（負極）に関して説明する。
＜２－１．構成＞
　第２実施形態の負極は、負極活物質層１２０の構成が異なることを除いて、第１実施形態の負極の構成と同様の構成を有している。この負極の構成は、以下で説明することを除いて、第１実施形態の負極の構成と同様である。なお、以下では、随時、既に説明した図１を参照する。
　図２は、第２実施形態の負極における負極活物質粒子１２１の断面構成を拡大して表している。負極活物質層１２０は、図２に示したように、複数の粒子状の負極活物質（負極活物質粒子１２１）を含んでおり、その負極活物質粒子１２１は、中心部１２１Ｘおよび被覆部１２１Ｙを含んでいる。
［中心部］
　中心部１２１Ｘは、リチウムを吸蔵放出するために、炭素材料および金属系材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。炭素材料および金属系材料のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
［被覆部］
　被覆部１２１Ｙは、無機金属塩および有機繊維化合物を含んでいる。無機金属塩および有機繊維化合物のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。この被覆部１２１Ｙは、中心部１２１Ｘの表面の全体を被覆していてもよいし、その中心部１２１Ｘの表面の一部だけを被覆していてもよい。後者の場合には、互いに離間されている複数の被覆部１２１Ｙが中心部１２１Ｘの表面を被覆していてもよい。
　すなわち、第２実施形態では、負極活物質層１２０中において無機金属塩および有機繊維化合物のそれぞれが分散されていた第１実施形態とは異なり、その無機金属塩および有機繊維化合物のそれぞれが中心部１２１Ｘの表面に局在している。
　これにより、負極活物質粒子１２１のうちの被覆部１２１Ｙが無機金属塩および有機繊維化合物を含んでいると、第１実施形態と同様の利点が得られる。すなわち、導電性を有する無機金属塩が中心部１２１Ｘの表面に配置されると共に、多孔質構造を有する有機繊維化合物が中心部１２１Ｘの表面を被覆する。これにより、リチウムのイオン伝導性が向上すると共に、電気抵抗の増加および電解液の分解のそれぞれが抑制される。
　この場合には、特に、無機金属塩および有機繊維化合物のそれぞれが中心部１２１Ｘの表面に局在しているため、無機金属塩が中心部１２１Ｘの表面に配置されやすくなると共に、有機繊維化合物が中心部１２１Ｘの表面を被覆しやすくなる。よって、無機金属塩および有機繊維化合物のそれぞれが負極活物質の表面に局在していない第１実施形態と比較して、リチウムのイオン伝導性がより向上すると共に、電気抵抗の増加および電解液の分解のそれぞれがより抑制される。
［他の材料］
　もちろん、負極活物質層１２０は、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
＜２－２．製造方法＞
　第２実施形態の負極の製造方法は、負極活物質層１２０の形成手順が異なることを除いて、第１実施形態の負極の製造方法と同様である。
　負極活物質層１２０を形成する場合には、最初に、中心部１２１Ｘと、被覆部１２１Ｙを形成するための原材料である無機金属塩および有機繊維化合物とを互いに混合させることにより、混合物とする。この中心部１２１Ｘは、粉末状の炭素材料および粉末状の金属系材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。続いて、溶媒中に混合物を投入することにより、混合液を調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。この場合には、ミキサなどの撹拌装置を用いて溶媒を撹拌してもよい。
　続いて、スプレードライ装置などの噴霧装置を用いて混合液を噴霧する。これにより、無機金属塩および有機繊維化合物を含む被覆部１２１Ｙが中心部１２１Ｘの表面に形成されるため、複数の負極活物質粒子１２１が得られる。
　最後に、上記したように、複数の負極活物質粒子１２１を用いて負極合剤スラリーを調製したのち、その負極合剤スラリーを用いて負極活物質層１２０を形成する。
＜２－３．作用および効果＞
　第２実施形態の負極によれば、無機金属塩および有機繊維化合物を含んでいる。よって、第１実施形態と同様の理由により、負極を用いた二次電池において、リチウムのイオン伝導性が担保されながら、電気抵抗の増加が抑制されると共に電解液の分解も抑制されるため、優れたサイクル特性および優れた電気抵抗特性を得ることができる。
　特に、リチウムを吸蔵放出する中心部１２１Ｘの表面を被覆部１２１Ｙが被覆しており、その被覆部１２１Ｙが無機金属塩および有機繊維化合物を含んでいれば、上記したように、無機金属塩および有機繊維化合物のそれぞれが中心部１２１Ｘの表面に局在する。よって、リチウムのイオン伝導性がより向上すると共に、電気抵抗の増加および電解液の分解のそれぞれがより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
　第２実施形態の負極に関する他の作用および効果は、第１実施形態の負極に関する作用および効果と同様である。
＜３．二次電池＞
　次に、上記した負極を用いた二次電池に関して説明する。
　ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に、液状の電解質である電解液を備えている。
　この二次電池では、負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するためである。
　電極反応物質の種類に関する詳細は、上記した通りである。以下では、負極に関して説明した場合と同様に、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜３－１．構成＞
　図３は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図４は、図３に示した電池素子２０の断面構成を表している。ただし、図３では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、ＸＺ面に沿った電池素子２０の断面を破線で示している。図４では、電池素子２０の一部だけを示している。
　この二次電池は、図３および図４に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１および負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。ここで説明する二次電池は、可撓性（または柔軟性）を有する外装フィルム１０を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。
［外装フィルムおよび封止フィルム］
　外装フィルム１０は、図３に示したように、電池素子２０を収納する可撓性の外装部材であり、その電池素子２０が内部に収納された状態において封止された袋状の構造を有している。このため、外装フィルム１０は、後述する正極２１および負極２２と共に電解液を収納している。
　ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、折り畳み方向Ｆに折り畳まれている。この外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。
　具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム１０が折り畳まれた状態では、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。
　ただし、外装フィルム１０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。
　封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
　この封止フィルム４１は、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止する封止部材である。また、封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、そのポリオレフィンは、ポリプロピレンなどである。
　封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。
［電池素子］
　電池素子２０は、図３および図４に示したように、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを含む発電素子であり、外装フィルム１０の内部に収納されている。
　この電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、電池素子２０では、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して互いに積層されていると共に、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である巻回軸Ｐを中心として正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されている。これにより、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回されている。
　電池素子２０の立体的形状は、特に限定されない。ここでは、電池素子２０は、扁平状であるため、巻回軸Ｐと交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）は、長軸Ｊ１および短軸Ｊ２により規定される扁平形状を有している。この長軸Ｊ１は、Ｘ軸方向に延在すると共に短軸Ｊ２よりも大きい長さを有する仮想軸であると共に、短軸Ｊ２は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に長軸Ｊ１よりも小さい長さを有する仮想軸である。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平な円筒状であるため、その電池素子２０の断面の形状は、扁平な略楕円形状である。
（正極）
　正極２１は、図４に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。
　正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、アルミニウムなどである。
　ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　正極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム含有化合物などである。このリチウム含有化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物であり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を構成元素として含んでいてもよい。他元素の種類は、リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。
　酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
　正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細は、上記した負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
（負極）
　負極２２の構成は、上記した負極の構成と同様である。すなわち、負極２２は、無機金属塩および有機繊維化合物を含んでいる。より具体的には、負極２２は、図４に示したように、負極集電体１１０に対応する負極集電体２２Ａと、負極活物質層１２０に対応する負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。
　この負極２２は、第１実施形態の負極の構成と同様の構成を有していてもよいし、第２実施形態の負極の構成と同様の構成を有していてもよい。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、図４に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。
（電解液）
　電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、溶媒および電解質塩を含んでいる。
　溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
　炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。
　カルボン酸エステル系化合物は、鎖状カルボン酸エステルなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。
　ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。
　なお、エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。
　中でも、溶媒は、鎖状カルボン酸エステルを含んでいることが好ましい。電気抵抗の増加がより抑制されると共に、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
　電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）などである。高い電池容量が得られるからである。
　中でも、電解質塩は、モノフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロリン酸リチウムのうちの一方または双方を含んでいることが好ましい。電気抵抗の増加がより抑制されると共に、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。
　なお、電解液は、さらに、添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。添加剤の種類は、特に限定されないが、具体的には、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。
　不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例は、モノフルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。スルホン酸エステルの具体例は、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。酸無水物の具体例は、コハク酸無水物、１，２－エタンジスルホン酸無水物および２－スルホ安息香酸無水物などである。ニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリルなどである。イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
［正極リードおよび負極リード］
　正極リード３１は、図３に示したように、正極２１に接続された正極端子であり、より具体的には、正極集電体２１Ａに接続されている。この正極リード３１は、外装フィルム１０の内部から外部に導出されており、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極リード３１の形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。
　負極リード３２は、図３に示したように、負極２２に接続された負極端子であり、より具体的には、負極集電体２２Ａに接続されている。この負極リード３２は、外装フィルム１０の内部から外部に導出されており、銅などの導電性材料を含んでいる。ここでは、負極リード３２の導出方向は、正極リード３１の導出方向と同様である。なお、負極リード３２の形状に関する詳細は、正極リード３１の形状に関する詳細と同様である。
＜３－２．動作＞
　二次電池の充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、二次電池の放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの充電時および放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜３－３．製造方法＞
　二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極２１および負極２２を作製したのち、その正極２１および負極２２と共に電解液を用いて二次電池を作製する。
［正極の作製］
　最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤が互いに混合された混合物（正極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。
［負極の作製］
　上記した負極の作製手順と同様の手順を用いて、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。この場合には、第１実施形態の負極の作製手順と同様の手順を用いてもよいし、第２実施形態の負極の作製手順と同様の手順を用いてもよい。
［電解液の調製］
　溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。
［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などを用いて正極２１の正極集電体２１Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード３２を接続させる。
　続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を作製する。この巻回体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成型する。
　続いて、窪み部１０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などを用いて、互いに対向する外装フィルム１０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接合させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納する。
　最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装フィルム１０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接合させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体である電池素子２０が作製されると共に、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
［二次電池の安定化］
　組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、二次電池が完成する。
＜３－４．作用および効果＞
　この二次電池によれば、負極２２が上記した負極の構成と同様の構成を有している。よって、リチウムのイオン伝導性が担保されながら、電気抵抗の増加が抑制されると共に電解液の分解も抑制されるため、優れたサイクル特性および優れた電気抵抗特性を得ることができる。
　また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
　この二次電池に関する他の作用および効果は、上記した負極に関する他の作用および効果と同様である。
＜４．変形例＞
　上記した二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
　第１実施形態では、負極が被覆部１２１Ｙを含んでいないため、負極活物質層１２０中において無機金属塩および有機繊維化合物のそれぞれが分散されている。また、第２実施形態では、負極（負極活物質粒子１２１）が被覆部１２１Ｙを含んでいるため、負極活物質層１２０中において無機金属塩および有機繊維化合物のそれぞれが中心部１２１Ｘの表面に局在している。
　しかしながら、第１実施形態における負極の構成と、第２実施形態における負極の構成とを互いに組み合わせてもよい。具体的には、負極活物質層１２０は、複数の負極活物質粒子１２１（中心部１２１Ｘおよび被覆部１２１Ｙ）と共に、無機金属塩および有機繊維化合物を含んでいてもよい。すなわち、負極活物質層１２０中において、無機金属塩および有機繊維化合物のそれぞれが中心部１２１Ｘの表面に局在していると共に、その無機金属塩および有機繊維化合物のそれぞれが負極活物質粒子１２１の周辺に分散されていてもよい。
　この場合においても、無機金属塩および有機繊維化合物を用いて、リチウムのイオン伝導性が担保されながら、電気抵抗の増加および電解液の分解のそれぞれが抑制されるため、同様の効果を得ることができる。
［変形例２］
　多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
　具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に配置された高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれ（巻きずれが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池の膨れが抑制される。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
　なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機材料および樹脂材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。無機材料の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどである。樹脂材料の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などである。
　積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、必要に応じて、前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。
　この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、二次電池の安全性が向上するため、より高い効果を得ることができる。
［変形例３］
　液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
　電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。
　具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
　この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電解液の漏液が防止されるため、より高い効果を得ることができる。
＜５．二次電池の用途＞
　二次電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。
　二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。
　電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、駆動用電源として二次電池を用いて作動（走行）する車両であり、その二次電池以外の他の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して、家庭用の電気製品などを使用可能である。
　ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。
　図５は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
　この電池パックは、図５に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。
　電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は省略されてもよい。
　制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて電源５１の使用状態の検出および制御を行う。
　なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。
　本技術の実施例に関して説明する。
＜実験例１～８および比較例１～３＞
　以下で説明するように、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
［二次電池の作製］
　以下の手順により、図３および図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
（正極の作製）
　最初に、正極活物質（リチウム含有化合物（酸化物）であるＬｉＣｏＯ2 ）９５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）２質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
　続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１０μｍであるアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型したのち、その正極活物質層２１Ｂが形成されている正極集電体２１Ａを帯状（幅＝７０ｍｍ×長さ＝８００ｍｍ）となるように切断した。これにより、正極２１が作製された。
（負極の作製）
　ここでは、２種類の構成（分散型および被覆型）を有する負極２２を作製した。
　分散型の負極２２を作製する場合には、最初に、負極活物質（炭素材料であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ））６５．４質量部と、他の負極活物質（金属系材料）３０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、負極導電剤（カーボンナノチューブ）１質量部と、無機金属塩０．３質量部と、有機繊維化合物０．３質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。
　金属系材料としては、ケイ素の化合物である酸化ケイ素（ＳｉＯ）と、ケイ素の単体（Ｓｉ）と、ケイ素の合金であるケイ素チタン合金（ＳｉＴｉ0.01）とを用いた。無機金属塩としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）とを用いた。有機繊維化合物としては、セルロースと、キチンと、キトサンとを用いた。
　なお、負極合剤を得る場合には、必要に応じて、金属系材料を炭素材料に置き換えることにより、負極活物質として金属系材料を用いずに炭素材料だけを用いた。
　続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、自転公転ミキサを用いて溶媒を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝８μｍである銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを温風乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。
　最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型したのち、その負極活物質層２２Ｂが形成されている負極集電体２２Ａを帯状（幅＝７２ｍｍ×長さ＝８１０ｍｍ）となるように切断した。これにより、分散型の負極２２が作製された。
　被覆型の負極２２を作製する場合には、最初に、粉末状の金属系材料（ケイ素の化合物である酸化ケイ素（ＳｉＯ））９８質量部と、無機金属塩（フッ化リチウム）１質量部と、有機繊維化合物（セルロース）１質量部とを互いに混合させることにより、混合物とした。
　続いて、溶媒（水性溶媒である純水）に混合物を投入したのち、その溶媒を攪拌することにより、混合液を調製した。続いて、スプレードライ装置を用いて混合液を噴霧したのち、その噴霧物を乾燥させた。これにより、金属系材料を含む中心部１２１Ｘの表面に、無機金属塩および有機繊維化合物を含む被覆部１２１Ｙが形成されたため、複数の負極活物質粒子１２１が得られた。
　続いて、炭素材料であるＭＣＭＢ６６質量部と、複数の負極活物質粒子１２１（中心部１２１Ｘおよび被覆部１２１Ｙ）３０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、負極導電剤（カーボンナノチューブ）１質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。　続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、自転公転ミキサを用いて溶媒を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
　続いて、分散型の負極２２を作製した場合と同様の手順により、負極活物質層２２Ｂを形成すると共に圧縮成型したのち、その負極活物質層２２Ｂが形成されている負極集電体２２Ａを帯状となるように切断した。これにより、被覆型の負極２２が作製された。
　なお、比較のために、無機金属塩および有機繊維化合物の双方を用いなかったことを除いて同様の手順により、負極２２を作製した。この場合には、無機金属塩および有機繊維化合物の双方を負極活物質（金属系材料）に置き換えた。
　また、比較のために、無機金属塩および有機繊維化合物のうちのいずれか一方だけを用いたことを除いて同様の手順により、負極２２を作製した。この場合には、無機金属塩および有機繊維化合物のそれぞれを負極活物質（金属系材料）に置き換えた。
（電解液の調製）
　溶媒（環状炭酸エステルである炭酸エチレン（ＥＣ）および鎖状炭酸エチレンである炭酸エチルメチル（ＥＭＣ））に電解質塩（リチウム塩であるＬｉＰＦ6 ）を添加したのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（質量比）を環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステル＝５０：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｄｍ3 （＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。これにより、電解液が調製された。
（二次電池の組み立て）
　最初に、正極２１の正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード３１を溶接したと共に、負極２２の負極集電体２２Ａに銅製の負極リード３２を溶接した。
　続いて、セパレータ２３（厚さ＝２５μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を作製した。続いて、プレス機を用いて巻回体をプレスすることにより、扁平形状となるように巻回体を成型した。
　続いて、窪み部１０Ｕに収容された巻回体を挟むように外装フィルム１０を折り畳んだ。この外装フィルム１０としては、融着層（厚さ＝３０μｍであるポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍであるアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍであるナイロンフィルム）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、外装フィルム１０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着することにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納した。
　最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装フィルム１０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入したと共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、巻回電極体である電池素子２０が作製された。よって、外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されたため、二次電池が組み立てられた。
（二次電池の安定化）
　常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．４Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．４Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．５Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．２Ｃとは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値である。同様に、０．０２５Ｃとは、電池容量を４０時間で放電しきる電流値であると共に、０．５Ｃとは、電池容量を２時間で放電しきる電流値である。これにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
［電池特性の評価］
　二次電池の電池特性（サイクル特性および電気抵抗特性）を評価したところ、表１に示した結果が得られた。ここでは、２種類のサイクル特性（常温サイクル特性および高温サイクル特性）を調べた。
（常温サイクル特性）
　最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数が５００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（５００サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、常温容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、常温サイクル特性を評価するための指標である常温容量維持率を算出した。なお、充放電条件は、上記した二次電池の安定化時の充放電条件と同様にした。
（高温サイクル特性）
　高温環境中（温度＝６０℃）において二次電池を充放電させたことを除いて、常温サイクル特性を調べた場合と同様の手順により、その高温サイクル特性を評価するための指標である高温容量維持率（％）を算出した。
（電気抵抗特性）
　最初に、高温環境中（温度＝６０℃）において二次電池を充放電させた。この場合には、放電時において、充電率（ＳＯＣ）＝５０％である状態の二次電池を５Ｃの電流で１０秒間放電させることにより、放電開始から１０秒後における二次電池の電圧降下量を測定したのち、その電圧降下量に基づいて電気抵抗（１サイクル目の電気抵抗）を算出した。５Ｃとは、電池容量を０．２時間で放電しきる電流値である。
　続いて、同環境中においてサイクル数が５００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させた。この場合には、５００サイクル目の放電時において、上記した１サイクル目の電気抵抗を算出した場合と同様の手順により、電気抵抗（５００サイクル目の電気抵抗）を算出した。
　最後に、高温抵抗増加率（％）＝（５００サイクル目の電気抵抗／１サイクル目の電気抵抗）×１００という計算式に基づいて、電気抵抗特性を評価するための指標である高温抵抗増加率を算出した。
　なお、表１に示した常温容量維持率の値は、無機金属塩および有機繊維化合物の双方を用いなかった比較例１の常温容量維持率の値を１．０００として規格化した値である。同様に、高温容量維持率の値は、比較例１の高温容量維持率の値を１．０００として規格化した値であると共に、高温抵抗増加率の値は、比較例の１の高温抵抗増加率の値を１．０００として規格化した値である。この場合において、常温容量維持率、高温容量維持率および高温抵抗増加率のそれぞれの値は、小数点第四位の値を四捨五入した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［考察］
　表１に示したように、常温容量維持率、高温容量維持率および高温抵抗増加率のそれぞれは、負極２２の構成に応じて大きく変動した。以下では、無機金属塩および有機繊維化合物の双方を用いなかった比較例１の常温容量維持率、高温容量維持率および高温抵抗増加率のそれぞれを比較基準とする。
　無機金属塩だけを用いた場合（比較例２）には、高温抵抗増加率が減少したのに対して、常温容量維持率および高温容量維持率のそれぞれが減少した。また、有機繊維化合物だけを用いた場合（比較例３）には、常温容量維持率が増加したのに対して、高温容量維持率が減少したと共に高温抵抗増加率が増加した。
　これに対して、無機金属塩および有機繊維化合物の双方を用いた場合（実施例１～８）には、負極２２の構成（分散型および被覆型）に依存せずに、高温抵抗増加率が減少したと共に、常温容量維持率および高温容量維持率のそれぞれが増加した。この場合には、特に、負極２２の構成が被覆型であると、常温容量維持率および高温容量維持率のそれぞれがより増加したと共に、高温抵抗増加率がより減少した。
＜実施例９～１２＞
　表２に示したように、電解質塩の組成および溶媒の組成のそれぞれを変更したことを除いて実施例１と同様の手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
　電解質塩の組成を変更する場合には、六フッ化リン酸の一部を他のリチウム塩に置き換えた。他のリチウム塩としては、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）を用いた。この場合には、電解質塩の混合比（質量比）を六フッ化リン酸リチウム：他のリチウム塩＝５０：５０とした。
　溶媒の組成を変更する場合には、鎖状炭酸エステルを鎖状カルボン酸エステルに置き換えた。鎖状カルボン酸エステルとしては、プロピオン酸エチル（ＥｔＰｒ）およびプロピオン酸プロピル（ＰｒＰｒ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示したように、電解質塩が他のリチウム塩（モノフルオロリン酸リチウムまたはジフルオロリン酸リチウム）を含んでいる場合（実施例９，１０）には、電解質塩が他のリチウム塩を含んでいない場合（実施例１）と比較して、常温容量維持率および高温容量維持率のそれぞれがより増加したと共に、高温抵抗増加率がより減少した。
　また、溶媒が鎖状カルボン酸エステルを含んでいる場合（実施例１１，１２）には、溶媒が鎖状カルボン酸エステルを含んでいない場合（実施例１）と比較して、常温容量維持率および高温容量維持率のそれぞれがより増加したと共に、高温抵抗増加率がより減少した。
［まとめ］
　表１および表２に示した結果から、負極２２が無機金属塩および有機繊維化合物を含んでいると、常温サイクル特性、高温サイクル特性および電気抵抗特性のそれぞれが改善された。よって、二次電池において優れたサイクル特性および優れた電気抵抗特性が得られた。
　以上、いくつかの実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、各実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
　二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明したが、その電池構造の種類は、特に限定されない。具体的には、電池構造は、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などでもよい。
　また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明したが、その素子構造の種類は、特に限定されない。具体的には、素子構造は、電極（正極および負極）が積層された積層型でもよいし、電極がジグザグに折り畳まれた九十九折り型でもよいし、それ以外でもよい。
　さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質の種類は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (8)

  1. 　正極および負極と共に電解液を備え、
    　前記負極は、無機金属塩および有機繊維化合物を含む、
    　二次電池。
  2. 　前記無機金属塩は、フッ化リチウムおよび炭酸リチウムのうちの少なくとも一方を含み、
    　前記有機繊維化合物は、セルロース、キチンおよびキトサンのうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記負極は、負極活物質層を含み、
    　前記負極活物質層は、負極活物質と共に前記無機金属塩および前記有機繊維化合物を含む、
    　請求項１または請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記負極は、負極活物質を含み、
    　前記負極活物質は、
    　電極反応物質を吸蔵放出する中心部と、
    　前記中心部の表面を被覆すると共に、前記無機金属塩および前記有機繊維化合物を含む被覆部と
    　を含む、請求項１または請求項２に記載の二次電池。
  5. 　前記電解液は、モノフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方を含む、
    　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　前記電解液は、鎖状カルボン酸エステルを含む、
    　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 　無機金属塩および有機繊維化合物を含む、
    　二次電池用負極。
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