WO2022176850A1 - ホットスタンプ用めっき鋼板およびホットスタンプ成形体の製造方法、ならびにホットスタンプ成形体 - Google Patents

ホットスタンプ用めっき鋼板およびホットスタンプ成形体の製造方法、ならびにホットスタンプ成形体 Download PDF

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浩史 竹林
浩二郎 秋葉
晃大 仙石
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日本製鉄株式会社
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/40—Plates; Strips

Definitions

  • the present invention relates to a plated steel sheet for hot stamping, a method for producing a hot stamped product, and a hot stamped product.
  • iron oxide scale is generated on the surface of the steel sheet during heating. This oxide scale not only peels off during forming and wears the mold, but also causes flaws on the surface of the steel sheet. In addition, if oxide scale remains on the surface of the steel sheet after forming, it may cause poor welding in the subsequent welding process or poor paint adhesion in the painting process.
  • JP-A-2003-126921 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-240072 JP 2006-022395 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-182608 JP 2011-117086 A JP 2015-081368 A
  • the plating bath contains A small amount of Al should be included.
  • spider web-like surface defects may occur after heating and molding.
  • This spider web-like surface defect is a convex defect, and it is not preferable in terms of quality because it may stand out on the surface even after coating for automobiles.
  • the present invention solves the above problems and provides a method for producing a hot stamping plated steel sheet and a hot stamped product that can suppress spider web-like surface defects when using Al-containing Zn plating. and to provide a hot-stamped article.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and the gist of the present invention is the following hot stamping plated steel sheet, method for producing a hot stamped product, and hot stamped product.
  • the rolling rate R is calculated by the following formula (i).
  • a hot-dip galvanizing step of forming a galvanized layer on the surface of the base material to form a plated steel sheet A cold rolling step of cold rolling the plated steel sheet; A hot stamping step in which the plated steel sheet after the cold rolling is heated, and then formed and quenched at the same time, In the hot dip galvanizing process, After the formation of the zinc plating layer, the average cooling rate during the cooling of the surface temperature of the zinc plating layer to 400 ° C.
  • the rolling rate R is calculated by the following formula (i).
  • the Mn content in the base material is more than 1.3% by mass;
  • the Mn content in the base material is more than 1.3% by mass;
  • the inventors of the present invention have obtained the following knowledge as a result of investigating the cause of the occurrence of spider web-like surface defects.
  • Mn or the like in the plating flows into gaps caused by cracks in the oxide layer, and these oxides fill the gaps, causing spider web-like color unevenness and degrading the surface properties.
  • the inventors have made extensive studies on methods for suppressing surface defects caused by cracks in the oxide layer, and have come up with the following ideas.
  • Mn is contained in the plating by eluting from the base material, and diffuses from there to the plating surface. Local cracks in the oxide layer cause local Mn enrichment, which causes spider web-like color shading.
  • the Mn eluted in the plating flows into the gaps between the finely crushed oxide layers and uniformly concentrates on the plating surface, making it possible to suppress spider web-like color unevenness.
  • a method for producing a plated steel sheet for hot stamping according to one embodiment of the present invention includes a hot-dip galvanizing process and a cold rolling process. Moreover, you may further provide a base material manufacturing process. Each step will be described in detail below.
  • the base material of the plated steel sheet for hot stamping is manufactured.
  • molten steel having a predetermined chemical composition is produced, and using this molten steel, slabs are produced by casting or ingots are produced by ingot casting. Then, the slab or ingot is hot-rolled to obtain a base material (hot-rolled sheet).
  • a cold-rolled sheet obtained by subjecting the hot-rolled sheet to pickling treatment and cold-rolling the hot-rolled sheet after the pickling treatment may be used as the base material.
  • the hot-rolled annealed sheet or the cold-rolled annealed sheet obtained by annealing the above hot-rolled sheet or cold-rolled sheet may be used as the base material.
  • the Mn content in the substrate is preferably more than 1.3% by mass. It is more preferably 5% or more. Although it is not necessary to set an upper limit for the Mn content, it is preferably 3.0% or less, more preferably 2.7% or less.
  • a galvanized steel sheet is formed by forming a galvanized layer on the surface of the base material.
  • the galvanized layer can be formed, for example, by hot dip plating.
  • an example of forming a galvanized layer by hot-dip plating is as follows. That is, the substrate is immersed in a hot dip galvanizing bath containing Zn, Al and impurities to deposit a galvanized layer on the surface of the substrate.
  • the chemical composition of the hot-dip galvanizing bath is mainly Zn. Specifically, the Zn content is 90% by mass or more.
  • the temperature of the plating bath is generally 440-470°C, more preferably 450-460°C.
  • the Al content of the hot dip galvanizing bath is preferably 0.05 to 0.50%, more preferably 0.10 to 0.30%, and 0.12 to 0.20%. is more preferred.
  • the Al content in the galvanized layer is slightly higher than the Al content in the plating bath, depending on the type of steel sheet or plating conditions. At this time, since the state of formation of Al oxide on the plating surface varies depending on the Al content in the zinc plating layer, in the present invention, the Al content in the zinc plating layer is used instead of the Al content in the plating bath. Therefore, it is necessary to adjust the rolling reduction.
  • the Al content in the galvanized layer is 0.15 to 0.70% by mass, preferably 0.15 to 0.60%, and preferably 0.20 to 0.50%. more preferred.
  • Fluorescent X-ray analysis is used for in-line measurement as a method for measuring the Al content in the galvanized layer. Specifically, using a predetermined plated steel sheet in advance, the relationship between the Al measurement value obtained by fluorescent X-ray analysis and the Al content measured by ICP emission spectrometry after dissolving the galvanized layer in dilute hydrochloric acid is derived. . Then, the plated steel sheet to be measured is irradiated with fluorescent X-rays to obtain an Al measurement value, and the Al content is obtained from the above relationship.
  • the hot-dip galvanizing bath may additionally contain Mg, Pb, Si, etc., but the total content of these is preferably 10% by mass or less.
  • the substrate with the galvanized layer attached is pulled out of the plating bath.
  • the thickness of the galvanized layer can be adjusted by appropriately adjusting the speed at which the steel sheet is lifted from the plating bath and the flow rate and velocity of the wiping gas.
  • the flow velocity of the wiping gas is preferably 10 m/s or more, for example.
  • the substrate is pulled out of the plating bath, the thickness of the galvanized layer is adjusted, and after the galvanized layer is formed, it is cooled until the galvanized layer solidifies. If the cooling rate at this time is low, as described above, the Fe—Al intermetallic compound layer is formed thickly near the interface with the base material in the galvanized layer, and the elution of Mn from the base material is significantly inhibited. be.
  • the average cooling rate during the period from the formation of the galvanized layer until the surface temperature of the galvanized layer cools to 400°C is set to 10°C/s or more.
  • the average cooling rate is preferably 15° C./s or higher, more preferably 20° C./s or higher. There is no need to put an upper limit on the average cooling rate.
  • the cooling rate after plating is often adjusted by blowing cooling gas or mist. If the spraying speed at this time is excessive, it may cause uneven appearance. Therefore, the cooling rate after plating is preferably 30° C./s or less, more preferably 25° C./s or less.
  • the coating weight of the zinc coating layer formed on the substrate surface is 65 to 150 g/m 2 in terms of Zn content.
  • a hot-stamped article having excellent corrosion resistance can be produced by making the coating thick.
  • the effect of the present invention is remarkably exhibited when the coating weight of the zinc coating layer is 65 g/m 2 or more in terms of Zn content.
  • the coating weight of the zinc coating layer exceeds 150 g/m 2 in terms of Zn content, it becomes extremely difficult to suppress the flow of the plating liquid phase caused by heating during hot stamping.
  • the coating weight of the galvanized layer is preferably 80 g/m 2 or more and preferably 130 g/m 2 or less in terms of Zn content.
  • the problem of spider web-like surface defects occurs when hot-stamping a hot-dip galvanized steel sheet that has been solidified without being alloyed after plating.
  • An alloyed hot-dip galvanized steel sheet that is further alloyed after hot-dip galvanizing treatment does not cause such a problem, and is not the object of the present embodiment. That is, alloying treatment is not performed in the hot-dip galvanizing treatment step in this embodiment.
  • the rolling reduction R is preferably 2L or more. If the rolling reduction is too high, the coating weight will decrease due to stretching of the plated steel sheet, resulting in deterioration in corrosion resistance. Therefore, the rolling rate R is set to 10L or less, preferably 5L or less.
  • the rolling rate is the difference in length between before and after rolling in the longitudinal direction of the plated steel sheet divided by the length before rolling and expressed as a percentage.
  • the rolling rate can be calculated from the speed difference by accurately measuring the plate threading speed of the plate before and after rolling using an encoder or the like.
  • the surface roughness of the rolling rolls is set to the arithmetic mean roughness specified in JIS B 0601:2013.
  • Ra is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the method for manufacturing a hot-stamped product according to one embodiment of the present invention further includes a hot stamping step in addition to the hot dip galvanizing step and the cold rolling step described above.
  • the hot stamping process will be described in detail below.
  • the hot stamping process In the hot stamping process, the cold-rolled plated steel sheet is heated, and then formed and quenched at the same time. There are no particular restrictions on the heating conditions in the hot stamping process.
  • the maximum temperature reached during heating can be, for example, Ac 3 point to 950°C. By setting the maximum temperature to Ac 3 or more, the base material becomes austenite during heating, and a sufficient quenching effect can be obtained.
  • the highest temperature is 950° C. or lower, preferably 900° C. or lower, more preferably 890° C. or lower, and even more preferably 870° C. or lower.
  • the heating rate there are no particular restrictions on the heating rate, and rapid heating is desired from the viewpoint of reducing manufacturing costs.
  • the average heating rate is preferably less than 20 ° C./s, and 18 ° C./s. It is more preferable to set the following average heating rate.
  • the temperature mentioned above means the surface temperature of the steel sheet.
  • the most accurate method is to attach a thermocouple to the material.
  • traces of attaching thermocouples remain, which is not preferable.
  • the heat pattern is measured in advance with a dummy material with a thermocouple attached for each part shape, plate thickness, and plating weight, and the heating conditions of the furnace are set so that the heat pattern suitable for the present invention can be reproduced.
  • heating can be performed under conditions suitable for the present invention.
  • thermometer As a method other than using a thermocouple, it is also possible to install a radiation thermometer in the furnace, set the conditions in advance, and measure the emissivity with a radiation thermometer that has a specified emissivity. Strictly speaking, the emissivity varies depending on the state of the surface of the material, but in the case of this material, if it is set to about 0.5, it is possible to measure temperature with the effect of the present invention.
  • the heated galvanized steel sheet is press-molded using a mold.
  • the steel plate is quenched by a die.
  • a cooling medium for example, water
  • a compact can be produced by the above steps.
  • an oxide film may be formed by natural oxidation after the cold rolling process, but the oxide film is intentionally formed. Does not include a forming step.
  • a hot-stamped article according to one embodiment of the present invention has a galvanized layer with a thickness of 1 ⁇ m or more on the surface of a substrate.
  • the chemical composition in the surface layer region from the surface of the galvanized layer to a depth of 1 ⁇ m satisfies the following formula (iii). Mn/(Fe+Mn+Zn+Si+Al+O+Cr) ⁇ 0.030 (iii)
  • the symbol of each element in the above formula represents the content (% by mass) of each element in the surface layer region of the galvanized layer.
  • the left-side value of the above formula (iii) is preferably 0.070 or more. Although it is not necessary to set an upper limit to the left-side value of the above formula (iii), 0.100 is a substantial upper limit when the Mn content in the base material is 3.0% or less.
  • the thickness of the galvanized layer after hot stamping is usually 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the galvanized layer is preferably 16 ⁇ m or more, more preferably 18 ⁇ m or more or 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the galvanized layer is preferably 37 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less or 32 ⁇ m or less.
  • the chemical composition in the surface region of the galvanized layer and the thickness of the galvanized layer can be measured with a high-frequency glow discharge luminescence surface spectrometer (GDS). Specifically, the measurement is performed according to the following procedure.
  • GDS glow discharge luminescence surface spectrometer
  • the chemical composition is measured in the depth direction, and the depth until the Zn content becomes 15% or less is determined. Then, the average depth at each measurement point is obtained, and the average value is taken as the thickness of the galvanized layer.
  • a GDS850A device manufactured by LECO Japan may be used, and the measurement conditions may be 30 W, 1000 V, an argon pressure of 0.27 MPa, and a measurement diameter of 4 mm ⁇ .
  • Three types of cold-rolled steel sheets having a thickness of 1.0 mm and a Mn content of 1.3%, 1.5%, or 2.0% by mass were prepared.
  • the chemical compositions other than the Mn content of these cold-rolled steel sheets are C: 0.21%, Si: 0.2%, P: 0.01%, S: 0.007%, Cr: 0.2 %, Ti: 0.02%, B: 0.003%, balance: Fe and impurities.
  • the Ac 3 points of the above cold-rolled steel sheets depended on the heating rate and the Mn content, but all were within the range of about 810 to 840°C.
  • the above cold-rolled steel sheets were annealed by a continuous hot-dip galvanizing line and then plated under the conditions shown in Table 1 to obtain plated steel sheets.
  • the plating bath composition was Al content: 0.13% by mass, the balance: Zn, and the plating bath temperature was 460°C. After plating, the jetting distance and flow rate of the wiping gas and the cooling gas were adjusted to variously adjust the average cooling rate until the temperature of the surface of the galvanized layer reached 400°C.
  • the obtained plated steel sheets were further subjected to cold rolling under the conditions shown in Table 1.
  • the surface roughness of the rolling rolls was 1.0 ⁇ m in terms of arithmetic mean roughness Ra.
  • the plated steel sheet of each test example was cut into a size of 100 mm square, heated to 900 ° C. at the average heating rate shown in Table 1 using an electric heating furnace in an air atmosphere, and then water cooling pipes were quickly incorporated. It was sandwiched between plate presses and quenched to obtain a hot-stamped product.
  • the thickness of the galvanized layer was 10 ⁇ m or more.
  • the evaluation criteria are F when the spider web-like defect is very clearly visible on the surface of the molded body, C when it is faintly visible and visible even after chemical electrodeposition, and slightly visible but visible after chemical electrodeposition. B was given when it was absent, and A was given when it was not visible even before chemical electrodeposition. In the present example, C or higher was regarded as acceptable.
  • corrosion resistance was evaluated by a coating film adhesion test by immersion in hot salt water. After hot stamping, the test material was subjected to zinc phosphate treatment using PBL-3080 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd. under normal chemical conversion treatment conditions, and then electrodeposition paint GT-10 manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. was electrodeposited at a slope current of 200V. It was painted and baked at a baking temperature of 150° C. for 20 minutes. The coating thickness was 20 ⁇ m. After immersing the sample in a 5% NaCl aqueous solution at 50 ° C. for 500 hours, the coating was subjected to a tape peeling test. If 5% or more peeling occurred, the corrosion resistance was poor, and 1% or more and less than 5% was C. , B when over 0% and less than 1%, and A when 0%. In this example, B or higher was regarded as acceptable.

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Abstract

基材の表面に亜鉛めっき層を形成してめっき鋼板とする溶融亜鉛めっき処理工程と、めっき鋼板に対して冷間圧延を施す冷間圧延工程と、を備え、溶融亜鉛めっき処理工程では、亜鉛めっき層を形成してから、亜鉛めっき層の表面の温度が４００℃まで冷却する間の平均冷却速度を１０℃／ｓ以上とし、亜鉛めっき層のＺｎ含有量換算でのめっき付着量Ｍを６５～１５０ｇ／ｍ２とし、かつ、亜鉛めっき層中のＡｌ含有量Ａを、０．２０～０．７０質量％とし、冷間圧延工程では、圧延率Ｒが、Ｌ≦Ｒ≦１０Ｌ（Ｌ＝０．００３２×Ａ×Ｍ＋０．４６）を満足する条件で冷間圧延を施す、ホットスタンプ用めっき鋼板の製造方法。

Description

ホットスタンプ用めっき鋼板およびホットスタンプ成形体の製造方法、ならびにホットスタンプ成形体
　本発明は、ホットスタンプ用めっき鋼板およびホットスタンプ成形体の製造方法、ならびにホットスタンプ成形体に関する。
　自動車の車体を構成する各種の自動車部品には、当該部品の用途に応じて多様な性能が要求されている。例えば、Ａピラーレインフォース、Ｂピラーレインフォース、バンパーレインフォース、トンネルレインフォース、サイドシルレインフォース、ルーフレインフォースまたはフロアークロスメンバー等の自動車部品には、それぞれの自動車部品における特定部位だけが、この特定部位を除く一般部位よりも高い強度を有することが要求される。そこで、自動車部品における補強が必要な特定部位に相当する部分だけにホットスタンプ成形して、ホットスタンプ部材とする工法が一部採用されている。
　この際、表面処理を施していない冷延鋼板を用いると、加熱中に鋼板表面に鉄の酸化スケールが発生する。この酸化スケールは、成形中に剥離して金型を損耗するだけでなく、鋼板表面に疵が生じる原因となる。また、成形後の鋼板表面に酸化スケールが残れば、後の溶接工程における溶接不良、または塗装工程における塗装の密着性不良の原因になることがある。
　そこで、酸化スケールの生成を防止するために、特許文献１に記載されるように、亜鉛系等のめっき鋼板が用いられることがある。亜鉛系のめっき鋼板を用いることにより、鉄よりも先に亜鉛が少量酸化されることで、鉄の酸化を抑制し、溶接性および塗装性を大幅に改善することができる。
　さらに近年では、これらの部品にも耐食性が求められるようになり、例えば、特許文献２～５では、加熱前の鋼板のめっき付着量を厚目付にして、加熱後のめっき表面にＺｎ含有量が約７０％で残部がＦｅを主成分とするめっきを残存させ、耐食性を向上させる技術が開発されている。
特開２００３－１２６９２１号公報 特開２００５－２４００７２号公報 特開２００６－０２２３９５号公報 特開２００７－１８２６０８号公報 特開２０１１－１１７０８６号公報 特開２０１５－０８１３６８号公報
　ところで、連続ラインで溶融亜鉛めっき処理により亜鉛めっき層を形成する場合、めっき浴中のＺｎと基材中のＦｅとが反応して過度に合金化するのを抑制するため、めっき浴中には少量のＡｌを含有させる必要がある。
　特に、厚目付のＡｌ含有Ｚｎめっきを用いた際に、加熱して成形後に蜘蛛の巣状の表面欠陥が発生することがある。この蜘蛛の巣状の表面欠陥は凸状欠陥であり、自動車用の塗装した後も表面に浮き出てくることがあるため、品質上好ましくない。
　したがって、この蜘蛛の巣状の欠陥を抑制する必要がある。しかし、その発生メカニズムも、それを抑制する手法についてもよく分かっていなかったのが実情である。
　本発明は、上記の問題点を解決し、Ａｌ含有Ｚｎめっきを用いた場合において、蜘蛛の巣状の表面欠陥を抑制することが可能なホットスタンプ用めっき鋼板およびホットスタンプ成形体の製造方法、ならびにホットスタンプ成形体を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記のホットスタンプ用めっき鋼板およびホットスタンプ成形体の製造方法、ならびにホットスタンプ成形体を要旨とする。
　（１）基材の表面に亜鉛めっき層を形成してめっき鋼板とする溶融亜鉛めっき処理工程と、
　前記めっき鋼板に対して冷間圧延を施す冷間圧延工程と、を備え、
　前記溶融亜鉛めっき処理工程では、
　前記亜鉛めっき層を形成してから、前記亜鉛めっき層の表面の温度が４００℃まで冷却する間の平均冷却速度を１０℃／ｓ以上とし、
　前記亜鉛めっき層のめっき付着量を、Ｚｎ含有量において、６５～１５０ｇ／ｍ２とし、かつ、前記亜鉛めっき層中のＡｌ含有量を、質量％で、０．１５～０．７０％とし、
　前記冷間圧延工程では、前記亜鉛めっき層のＺｎ含有量換算でのめっき付着量をＭ、前記亜鉛めっき層中のＡｌ含有量をＡとした時に、圧延率Ｒが、下記（ｉ）式で定義されるＬとの関係において、下記（ii）式を満足する条件で冷間圧延を施す、
　ホットスタンプ用めっき鋼板の製造方法。
　Ｌ＝０．００３２×Ａ×Ｍ＋０．４６　　・・・（ｉ）
　Ｌ≦Ｒ≦１０Ｌ　　・・・（ii）
　（２）前記基材中のＭｎ含有量が、質量％で、１．３％超である、
　上記（１）に記載のホットスタンプ用めっき鋼板の製造方法。
　（３）基材の表面に亜鉛めっき層を形成してめっき鋼板とする溶融亜鉛めっき処理工程と、
　前記めっき鋼板に対して冷間圧延を施す冷間圧延工程と、
　前記冷間圧延を施した後の前記めっき鋼板を加熱し、その後に、成形および焼入れを同時に行うホットスタンプ工程と、を備え、
　前記溶融亜鉛めっき処理工程では、
　前記亜鉛めっき層を形成してから、前記亜鉛めっき層の表面の温度が４００℃まで冷却する間の平均冷却速度を１０℃／ｓ以上とし、
　前記亜鉛めっき層のめっき付着量を、Ｚｎ含有量において、６５～１５０ｇ／ｍ２とし、かつ、前記亜鉛めっき層中のＡｌ含有量を、質量％で、０．１５～０．７０％とし、
　前記冷間圧延工程では、前記亜鉛めっき層のＺｎ含有量換算でのめっき付着量をＭ、前記亜鉛めっき層中のＡｌ含有量をＡとした時に、圧延率Ｒが、下記（ｉ）式で定義されるＬとの関係において、下記（ii）式を満足する条件で冷間圧延を施す、
　ホットスタンプ成形体の製造方法。
　Ｌ＝０．００３２×Ａ×Ｍ＋０．４６　　・・・（ｉ）
　Ｌ≦Ｒ≦１０Ｌ　　・・・（ii）
　（４）前記基材中のＭｎ含有量が、質量％で、１．３％超である、
　上記（３）に記載のホットスタンプ成形体の製造方法。
　（５）前記ホットスタンプ工程では、２０℃／ｓ未満の平均加熱速度でＡｃ３点～９５０℃の温度範囲まで加熱する、
　上記（３）または（４）に記載のホットスタンプ成形体の製造方法。
　（６）基材の表面に厚さ１μｍ以上の亜鉛めっき層を有し、
　前記亜鉛めっき層中のＡｌ含有量が、質量％で、０．１５～０．７０％であり、
　前記亜鉛めっき層の表面から深さ１μｍまでの表層領域における化学組成が、下記（iii）式を満足する、
　ホットスタンプ成形体。
　Ｍｎ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｏ＋Ｃｒ）≧０．０３０　　・・・（iii）
　但し、上記式中の元素記号は、前記表層領域中における各元素の含有量（質量％）を表す。
　（７）前記基材中のＭｎ含有量が、質量％で、１．３％超である、
　上記（６）に記載のホットスタンプ成形体。
　本発明に係る製造方法よれば、Ａｌ含有Ｚｎめっきを用いた場合において、ホットスタンプ成形体を製造する際に、蜘蛛の巣状の表面欠陥を抑制することが可能となる。
　本発明者らは、蜘蛛の巣状の表面欠陥が発生する原因について調査した結果、以下の知見を得た。
　（ａ）上述のように、めっき浴中にＡｌを含有させる場合、亜鉛めっき層の表面には、薄いＡｌを含む酸化物層が形成する。特に厚目付の場合、ホットスタンプ時の加熱により、亜鉛めっき層が液相となって流動し、酸化物層に局所的なひび割れが生じる。
　（ｂ）酸化物層のひび割れによって生じる隙間にめっき中のＭｎ等が流入し、これらの酸化物が充填することで、蜘蛛の巣状の色むらが発生し、表面性状が悪化する。
　本発明者らは、酸化物層のひび割れに起因する表面欠陥を抑制する方法について鋭意検討を行い、以下の着想を得るに至った。
　（ｃ）Ｍｎは基材から溶出することでめっき中に含有され、そこからめっき表面へと拡散する。酸化物層に局所的なひび割れが生じると、局所的なＭｎの濃化が生じ、それが蜘蛛の巣状の色むらの原因となる。
　（ｄ）Ｍｎの溶出・拡散を活用し、ホットスタンプ時にＭｎをめっき表面に均一に濃化させることができれば、色むらを抑制することが可能となる。
　上記の着想に基づき、本発明者らは、特許文献６に記載される技術を採用し、ホットスタンプ前の鋼板に対して、冷間圧延を施し、事前に酸化物層を細かく破砕しておくことで、表面欠陥の抑制を試みた。しかしながら、冷間圧延を行ったとしても、安定的に蜘蛛の巣状の色むらを抑制することができなかった。その原因についてさらに検討を行った結果、以下の知見を得た。
　（ｅ）めっき皮膜中のＡｌ含有量が高いほど、そして、めっき皮膜のめっき付着量が大きいほど、より微細に酸化物層を破砕する必要がある。すなわち、冷間圧延における圧延率を、めっき皮膜中のＡｌ含有量およびめっき皮膜のめっき付着量との関係で制御することが重要である。
　（ｆ）酸化物層を細かく破砕したとしても、基材からのＭｎの溶出・拡散が不十分であると、Ｍｎを表面に均一に濃化させることが困難となる。
　（ｇ）めっき皮膜中における基材との界面付近において、Ｆｅ－Ａｌ金属間化合物層が厚く形成されていると、基材からのＭｎの溶出が著しく阻害される。
　（ｈ）めっき処理後にめっき皮膜が凝固するまでの間に速やかに冷却を行うことで、Ｆｅ－Ａｌ金属間化合物層の形成を抑制し、Ｍｎの溶出を促進させることが可能となる。
　（ｉ）そして、めっき中に溶出したＭｎが細かく破砕された酸化物層の隙間に流入し、めっき表面に均一に濃化することで、蜘蛛の巣状の色むらの抑制が可能となる。
　本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
　（Ａ）ホットスタンプ用めっき鋼板の製造方法
　本発明の一実施形態に係るホットスタンプ用めっき鋼板の製造方法は、溶融亜鉛めっき処理工程および冷間圧延工程を備える。また、基材製造工程をさらに備えてもよい。以下、各工程について、詳述する。
［基材製造工程］
　基材製造工程では、ホットスタンプ用めっき鋼板の基材を製造する。例えば、所定の化学組成を有する溶鋼を製造し、この溶鋼を用いて、鋳造法によりスラブを製造するか、または、造塊法によりインゴットを製造する。次いで、スラブまたはインゴットを熱間圧延することにより、基材（熱延板）が得られる。
　なお、上記熱延板に対して酸洗処理を行い、酸洗処理後の熱延板に対して冷間圧延を行って得られる冷延板を基材としてもよい。さらに、上記の熱延板または冷延板に焼鈍を施し、得られる熱延焼鈍板または冷延焼鈍板を基材としてもよい。
　基材となる鋼の化学組成については特に制限はない。しかし、上述のように、本発明では、基材からのＭｎの溶出を活用する観点から、基材中のＭｎ含有量が、質量％で、１．３％超であることが好ましく、１．５％以上であることがより好ましい。Ｍｎ含有量に上限を設ける必要はないが、３．０％以下であるのが好ましく、２．７％以下であるのがより好ましい。
［溶融亜鉛めっき処理工程］
　溶融亜鉛めっき処理工程では、上記の基材の表面に亜鉛めっき層を形成してめっき鋼板とする。亜鉛めっき層は、例えば、溶融めっき処理を行うことにより形成することができる。
　例えば、溶融めっき処理による亜鉛めっき層の形成例は、以下のとおりである。すなわち、基材を、Ｚｎ、Ａｌおよび不純物からなる溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、基材表面に亜鉛めっき層を付着させる。溶融亜鉛めっき浴の化学組成は、Ｚｎが主体である。具体的には、Ｚｎ含有量が９０質量％以上である。めっき浴の温度としては、４４０～４７０℃、さらには４５０～４６０℃が一般的である。
　また、溶融亜鉛めっき浴のＡｌ含有量は０．０５～０．５０％であるのが好ましく、０．１０～０．３０％であるのがより好ましく、０．１２～０．２０％であるのがさらに好ましい。めっき浴中に上記の範囲でＡｌを含有することで、めっき浴中のＺｎと基材中のＦｅとが反応して過度に合金化するのを抑制することが可能となる。
　亜鉛めっき層中のＡｌ含有量は、鋼板の種類またはめっき条件等により、めっき浴中のＡｌ含有量よりもやや高めとなる。この際、亜鉛めっき層中のＡｌ含有量によってめっき表面のＡｌ酸化物の形成状態が異なってしまうため、本発明ではめっき浴中のＡｌ含有量ではなく、亜鉛めっき層中のＡｌ含有量に応じた圧延率の調整が必要となる。亜鉛めっき層中のＡｌ含有量は、質量％で、０．１５～０．７０％とし、０．１５～０．６０％とするのが好ましく、０．２０～０．５０％とするのがより好ましい。
　亜鉛めっき層中のＡｌ含有量を測定する方法としては、インラインで測定する場合は蛍光Ｘ線分析が用いられる。具体的には、あらかじめ所定のめっき鋼板を用いて、蛍光Ｘ線分析によって得られるＡｌ測定値と、亜鉛めっき層を希塩酸で溶解してＩＣＰ発光分析により測定されるＡｌ含有量との関係を導く。そして、測定対象となるめっき鋼板に蛍光Ｘ線を照射してＡｌ測定値を得て、上記の関係からＡｌ含有量を求める。
　溶融亜鉛めっき浴中には、その他に、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ等が含まれていてもよいが、これらの合計含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
　次いで、亜鉛めっき層が付着した基材をめっき浴から引き上げる。本工程において、めっき浴からの鋼板の引き上げ速度、ワイピングのガスの流量、流速を適宜調整することにより、亜鉛めっき層の厚さを調整することが可能になる。ワイピングガスの流速は、例えば、１０ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。
　基材をめっき浴から引き上げ、亜鉛めっき層の厚さを調整し、亜鉛めっき層を形成した後、亜鉛めっき層が凝固するまで冷却する。この際の冷却速度が低いと、上述のように、亜鉛めっき層中における基材との界面付近において、Ｆｅ－Ａｌ金属間化合物層が厚く形成し、基材からのＭｎの溶出が著しく阻害される。
　Ｆｅ－Ａｌ金属間化合物層の形成を抑制するため、亜鉛めっき層を形成してから、亜鉛めっき層の表面の温度が４００℃まで冷却する間の平均冷却速度を１０℃／ｓ以上とする。上記平均冷却速度は１５℃／ｓ以上であるのが好ましく、２０℃／ｓ以上であるのがより好ましい。平均冷却速度に上限を設ける必要はない。めっき後の冷却速度は、冷却ガスまたはミストの吹き付けを行うことで調整されることが多い。この際の吹き付け速度が過剰であると、外観のムラなどの原因となる。そのため、めっき後の冷却速度は、３０℃／ｓ以下であるのが好ましく、２５℃／ｓ以下であるのがより好ましい。
　基材表面に形成される亜鉛めっき層のめっき付着量は、Ｚｎ含有量において、６５～１５０ｇ／ｍ２とする。厚目付とすることで、優れた耐食性を有するホットスタンプ成形体を製造することができる。
　加えて、蜘蛛の巣状の表面欠陥は、厚目付であるほど生じやすい。そのため、亜鉛めっき層のめっき付着量が、Ｚｎ含有量において、６５ｇ／ｍ２以上である場合において、本発明の効果が顕著に発揮される。一方、亜鉛めっき層のめっき付着量が、Ｚｎ含有量において、１５０ｇ／ｍ２を超えると、ホットスタンプ時の加熱によって生じるめっき液相の流動を抑制するのが極めて困難になる。亜鉛めっき層のめっき付着量は、Ｚｎ含有量において、８０ｇ／ｍ２以上であるのが好ましく、１３０ｇ／ｍ２以下であるのが好ましい。
　なお、蜘蛛の巣状の表面欠陥の問題は、めっき後に合金化させずに凝固させた溶融亜鉛めっき鋼板に対して、ホットスタンプを施すことで発生する。溶融亜鉛めっき処理後にさらに合金化を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板ではこのような問題は生じないため、本実施形態の対象とはならない。すなわち、本実施形態における溶融亜鉛めっき処理工程では、合金化処理は行わない。
［冷間圧延工程］
　冷間圧延工程では、亜鉛めっき層が形成されためっき鋼板に対して、冷間圧延を施す。これにより、亜鉛めっき層の表面に形成された薄いＡｌを含む酸化物層を、事前に酸化物層を細かく破砕する。
　この際、亜鉛めっき層中のＡｌ含有量が高いほど、そして、亜鉛めっき層のめっき付着量が大きいほど、より微細に酸化物層を破砕する必要がある。そのため、圧延率Ｒが、下記（ｉ）式で定義されるＬとの関係において、下記（ii）式を満足する条件で冷間圧延を施す。ここで、（ｉ）式中のＭは亜鉛めっき層のＺｎ含有量換算でのめっき付着量（ｇ／ｍ２）、Ａは亜鉛めっき層中のＡｌ含有量（質量％）である。
　Ｌ＝０．００３２×Ａ×Ｍ＋０．４６　　・・・（ｉ）
　Ｌ≦Ｒ≦１０Ｌ　　・・・（ii）
　より確実に蜘蛛の巣状の表面欠陥を抑制する観点から、圧延率Ｒは、２Ｌ以上であるのが好ましい。なお、圧延率が高すぎると、めっき鋼板の延伸によってめっき付着量が低下する結果、耐食性が劣化する。そのため、圧延率Ｒは、１０Ｌ以下とし、好ましくは５Ｌ以下とする。
　圧延率は、めっき鋼板の長さ方向の圧延前後の長さの差を、圧延前の長さで除して百分率で表したものである。圧延率は、インラインではエンコーダ等により圧延前後の板の通板速度を正確に測定し、その速度差から算出することができる。
　圧延ロールには様々なものを用いることができるが、めっき鋼板の表層の酸化皮膜をより細かく破砕するには、圧延ロールの表面粗さを、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３で規定される算術平均粗さＲａにおいて、２．０μｍ以下とすることが好ましく、１．０μｍ以下とすることがより好ましい。
　（Ｂ）ホットスタンプ成形体の製造方法
　本発明の一実施形態に係るホットスタンプ成形体の製造方法は、上述の溶融亜鉛めっき処理工程および冷間圧延工程に加えて、ホットスタンプ工程をさらに備える。以下、ホットスタンプ工程について詳しく説明する。
［ホットスタンプ工程］
　ホットスタンプ工程では、冷間圧延を施した後のめっき鋼板を加熱し、その後に、成形および焼入れを同時に行う。ホットスタンプ工程での加熱条件については、特に制限はない。加熱する際の最高到達温度は、例えば、Ａｃ３点～９５０℃とすることができる。最高到達温度をＡｃ３点以上とすることで、加熱時に基材がオーステナイト化し、十分な焼入れ効果が得られる。
　一方、めっき鋼板を加熱する際の最高到達温度が高すぎると、蜘蛛の巣状の欠陥を抑制することが困難になる場合がある。そのため、最高到達温度は９５０℃以下とし、９００℃以下とすることが好ましく、８９０℃以下とすることがより好ましく、８７０℃以下とすることがさらに好ましい。
　また、加熱速度についても特に制限はなく、製造コスト低減の観点からは急速加熱することが望まれる。しかし、加熱時にＭｎの溶出・拡散をさらに促進する観点からは、加熱速度を低くすることが好ましく、具体的には、２０℃／ｓ未満の平均加熱速度とすることが好ましく、１８℃／ｓ以下の平均加熱速度とすることがより好ましい。
　鋼板の加熱方法については特に制限はなく、ガス炉または電気炉内で加熱する方法が一般的であるが、通電加熱または誘導加熱等の方法を採用してもよい。
　また、本発明において、上述する温度は鋼板の表面温度を意味する。鋼板の表面温度を測定する方法としては、材料に熱電対を取り付けて測定する方法が最も正確に測定できる。しかしながら、量産材では熱電対を取り付けた跡が残るため好ましくない。
　そこで、事前に部品形状、板厚およびめっき目付毎に熱電対を付けたダミー材でヒートパターンを測定して、本発明に適するヒートパターンを再現できるように炉の加熱条件を設定しておき、その一定条件で量産することで、本発明に適した条件で加熱することができる。
　さらに、熱電対を用いる以外の方法としては、炉内に放射温度計を設置して事前に条件出しをして、放射率を規定した放射温度計で測定することもできる。放射率は厳密には材料表面の状態で変化するが、本材料の場合は、０．５程度に設定しておけば今回の発明の効果が得られる温度測定は可能である。
　次に、加熱された亜鉛めっき鋼板を、金型を用いてプレス成形する。このプレス成形と同時に、金型によって鋼板を焼入れする。金型内には冷却媒体（例えば水）が循環しており、金型が亜鉛めっき鋼板の抜熱を促して、焼入れがなされる。以上の工程により、成形体を製造することができる。
　なお、冷間圧延工程とホットスタンプ工程との間で鋼板表面に厚い酸化皮膜が新たに形成されると、基材からのＭｎの溶出・拡散が阻害されるため、蜘蛛の巣模様の発生を抑制できなくなる。そのため、本実施形態に係るホットスタンプ用めっき鋼板の製造方法およびホットスタンプ成形体の製造方法においては、冷間圧延工程の後に、自然酸化による酸化皮膜は形成し得るが、意図的に酸化皮膜を形成する工程を含まない。
　（Ｃ）ホットスタンプ成形体
　次に、上述の方法で製造されるホットスタンプ成形体について説明する。本発明の一実施形態に係るホットスタンプ成形体は、基材の表面に厚さ１μｍ以上の亜鉛めっき層を有する。そして、亜鉛めっき層の表面から深さ１μｍまでの表層領域における化学組成が、下記（iii）式を満足する。
　Ｍｎ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｏ＋Ｃｒ）≧０．０３０　　・・・（iii）
　但し、上記式中の元素記号は、亜鉛めっき層の表層領域中における各元素の含有量（質量％）を表す。
　上述のように、基材からのＭｎの溶出・拡散が促進され、亜鉛めっき層の表面に均一に濃化し、その結果、表層領域における化学組成が上記（iii）式を満足することで、蜘蛛の巣状の色むらが抑制される。蜘蛛の巣状の色むらをより確実に抑制するためには、上記（iii）式の左辺値は０．０７０以上であるのが好ましい。なお、上記（iii）式の左辺値に上限を設ける必要はないが、基材中のＭｎ含有量が３．０％以下である場合には、０．１００が実質的な上限となる。
　なお、本実施形態において、ホットスタンプ加熱後の亜鉛めっき層の厚さは通常１０μｍ以上となる。亜鉛めっき層の厚さは１６μｍ以上であるのが好ましく、１８μｍ以上または２０μｍ以上であるのがより好ましい。また、亜鉛めっき層の厚さは３７μｍ以下であるのが好ましく、３５μｍ以下または３２μｍ以下であるのがより好ましい。
　亜鉛めっき層の表層領域における化学組成および亜鉛めっき層の厚さは、高周波グロー放電発光表面分析装置（ＧＤＳ）によって測定することが可能である。具体的には以下の手順により測定を行う。
　ホットスタンプ成形体の表面のうち、任意の１０点の測定位置を決定する。各測定点において、亜鉛めっき層の表面から深さ１μｍまでの表層領域においてスパッタリングしながら、０．０１μｍピッチで、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｃｒの各元素濃度を測定し、深さ１μｍまでの平均含有量（質量％）を求める。全ての測定点（１０点）で求めたＦｅ含有量、Ｍｎ含有量、Ｚｎ含有量、Ｓｉ含有量、Ａｌ含有量、Ｏ含有量、Ｃｒ含有量の平均を求め、表層領域中の各元素の含有量とする。
　さらに、上記の各測定点において、深さ方向に化学組成の測定を行い、Ｚｎ含有量が１５％以下となるまでの深さを求める。そして、各測定点での深さの平均を求め、その平均値を亜鉛めっき層の厚さとする。
　ＧＤＳの測定装置としては、例えば、ＬＥＣＯジャパン社製のＧＤＳ８５０Ａの装置を用い、測定条件は３０Ｗ、１０００Ｖ、アルゴン圧０．２７ＭＰａ、測定径４ｍｍφとすることができる。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　厚さ１．０ｍｍであり、Ｍｎ含有量が、質量％で、１．３％、１．５％、または２．０％の３種の冷延鋼板を用意した。これらの冷延鋼板のＭｎ含有量以外の化学組成はいずれも、Ｃ：０．２１％、Ｓｉ：０．２％、Ｐ：０．０１％、Ｓ：０．００７％、Ｃｒ：０．２％、Ｔｉ：０．０２％、Ｂ：０．００３％、残部：Ｆｅおよび不純物とした。なお、上記の冷延鋼板のＡｃ３点は、加熱速度およびＭｎ含有量にも依存するが、いずれも８１０～８４０℃程度の範囲内であった。
　上記の冷延鋼板に対して、連続溶融亜鉛めっきラインにより焼鈍を施し、続けて、表１に示す条件でめっきを施し、めっき鋼板とした。なお、めっき浴組成はＡｌ含有量：０．１３質量％、残部：Ｚｎであり、めっき浴温度は４６０℃とした。めっき後、ワイピングガスおよび冷却ガスを噴射する距離、流量を調整して、亜鉛めっき層の表面の温度が４００℃となるまでの平均冷却速度を種々に調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られためっき鋼板に対して、さらに表１に示す条件で冷間圧延を施した。圧延ロールの表面粗さは、算術平均粗さＲａにおいて、１．０μｍであった。
　その後、各試験例のめっき鋼板について、１００ｍｍ角のサイズに切り出した後、大気雰囲気の通電加熱炉を用いて表１に示す平均加熱速度で９００℃まで加熱した後、速やかに水冷配管を内蔵した平板プレスに挟んで急冷してホットスタンプ成形体を得た。
　得られた成形体について、亜鉛めっき層の表層領域における化学組成を上述の方法により測定し、ＣＭｎ＝Ｍｎ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｏ＋Ｃｒ）の値を算出した。なお、亜鉛めっき層の厚さはいずれも１０μｍ以上であった。
　次に、上記の成形体の表面を観察し、蜘蛛の巣状の欠陥が無いかどうか評価した。評価基準は、蜘蛛の巣状の欠陥が成形体の表面に非常にくっきり見えている場合をＦ、薄く見えており化成電着後も見える場合はＣ、わずかに見えるが化成電着後は見えない場合はＢ、化成電着する前の状態でも見えない場合はＡとした。本実施例ではＣ以上を合格とした。
　また、耐食性は、温塩水浸漬による塗膜密着性試験で評価した。ホットスタンプ加熱後の供試材に日本パーカライジング株式会社製ＰＢＬ－３０８０で通常の化成処理条件により燐酸亜鉛処理を行った後、関西ペイント製電着塗料ＧＴ－１０を電圧２００Ｖのスロープ通電で電着塗装し、焼き付け温度１５０℃で２０分焼き付け塗装した。塗膜厚みは２０μｍであった。そのサンプルを５％５０℃のＮａＣｌ水溶液中に５００時間浸積した後、塗装にテープ剥離試験を行い、５％以上の剥離が発生した場合は耐食性不良としてＦ、１％以上５％未満をＣ、０％を超えて１％未満の場合をＢ、０％の場合をＡとした。本実施例ではＢ以上を合格とした。
　以上の評価結果を表１に併せて示す。
　以上のように、本発明に係る製造方法よれば、Ａｌ含有Ｚｎめっきを用いた場合において、ホットスタンプ成形体を製造する際に、蜘蛛の巣状の表面欠陥を抑制することが可能となる。

Claims (7)

  1. 　基材の表面に亜鉛めっき層を形成してめっき鋼板とする溶融亜鉛めっき処理工程と、
    　前記めっき鋼板に対して冷間圧延を施す冷間圧延工程と、を備え、
    　前記溶融亜鉛めっき処理工程では、
    　前記亜鉛めっき層を形成してから、前記亜鉛めっき層の表面の温度が４００℃まで冷却する間の平均冷却速度を１０℃／ｓ以上とし、
    　前記亜鉛めっき層のめっき付着量を、Ｚｎ含有量において、６５～１５０ｇ／ｍ２とし、かつ、前記亜鉛めっき層中のＡｌ含有量を、質量％で、０．１５～０．７０％とし、
    　前記冷間圧延工程では、前記亜鉛めっき層のＺｎ含有量換算でのめっき付着量をＭ、前記亜鉛めっき層中のＡｌ含有量をＡとした時に、圧延率Ｒが、下記（ｉ）式で定義されるＬとの関係において、下記（ii）式を満足する条件で冷間圧延を施す、
    　ホットスタンプ用めっき鋼板の製造方法。
    　Ｌ＝０．００３２×Ａ×Ｍ＋０．４６　　・・・（ｉ）
    　Ｌ≦Ｒ≦１０Ｌ　　・・・（ii）
  2. 　前記基材中のＭｎ含有量が、質量％で、１．３％超である、
    　請求項１に記載のホットスタンプ用めっき鋼板の製造方法。
  3. 　基材の表面に亜鉛めっき層を形成してめっき鋼板とする溶融亜鉛めっき処理工程と、
    　前記めっき鋼板に対して冷間圧延を施す冷間圧延工程と、
    　前記冷間圧延を施した後の前記めっき鋼板を加熱し、その後に、成形および焼入れを同時に行うホットスタンプ工程と、を備え、
    　前記溶融亜鉛めっき処理工程では、
    　前記亜鉛めっき層を形成してから、前記亜鉛めっき層の表面の温度が４００℃まで冷却する間の平均冷却速度を１０℃／ｓ以上とし、
    　前記亜鉛めっき層のめっき付着量を、Ｚｎ含有量において、６５～１５０ｇ／ｍ２とし、かつ、前記亜鉛めっき層中のＡｌ含有量を、質量％で、０．１５～０．７０％とし、
    　前記冷間圧延工程では、前記亜鉛めっき層のＺｎ含有量換算でのめっき付着量をＭ、前記亜鉛めっき層中のＡｌ含有量をＡとした時に、圧延率Ｒが、下記（ｉ）式で定義されるＬとの関係において、下記（ii）式を満足する条件で冷間圧延を施す、
    　ホットスタンプ成形体の製造方法。
    　Ｌ＝０．００３２×Ａ×Ｍ＋０．４６　　・・・（ｉ）
    　Ｌ≦Ｒ≦１０Ｌ　　・・・（ii）
  4. 　前記基材中のＭｎ含有量が、質量％で、１．３％超である、
    　請求項３に記載のホットスタンプ成形体の製造方法。
  5. 　前記ホットスタンプ工程では、２０℃／ｓ未満の平均加熱速度でＡｃ３点～９５０℃の温度範囲まで加熱する、
    　請求項３または請求項４に記載のホットスタンプ成形体の製造方法。
  6. 　基材の表面に厚さ１μｍ以上の亜鉛めっき層を有し、
    　前記亜鉛めっき層中のＡｌ含有量が、質量％で、０．１５～０．７０％であり、
    　前記亜鉛めっき層の表面から深さ１μｍまでの表層領域における化学組成が、下記（iii）式を満足する、
    　ホットスタンプ成形体。
    　Ｍｎ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｏ＋Ｃｒ）≧０．０３０　　・・・（iii）
    　但し、上記式中の元素記号は、前記表層領域中における各元素の含有量（質量％）を表す。
  7. 　前記基材中のＭｎ含有量が、質量％で、１．３％超である、
    　請求項６に記載のホットスタンプ成形体。
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