WO2022172568A1 - 溶融金属の脱硫方法 - Google Patents

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秀光 根岸
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Definitions

  • the present invention relates to a method for removing sulfur in molten metal by a reaction between molten metal filled in a reaction vessel such as a ladle or topedo and slag added onto the molten metal.
  • [R] represents that the element R is dissolved in the molten iron
  • (R) represents the form of the element R in the slag.
  • the reached concentration and the treatment time (arrival time) required to reach the reached concentration have been determined by equilibrium theory and reaction kinetics, respectively.
  • the equilibrium S concentration is determined by the sulfide capacity determined from the composition of the slag represented by CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO system, the oxygen activity of the metal, and the S distribution ratio L S ( ⁇ ) and the amount of slag input.
  • the desulfurization rate is accelerated by (1) increasing the proportion of basic oxides in the slag, (2) reducing the oxygen activity in the molten iron by Al, which has a strong deoxidizing power, (3) increasing the overall mass transfer coefficient k by gas stirring;
  • the slag composition in the current desulfurization treatment is controlled within a composition range that maximizes the sulfide capacity (method 1).
  • the gas agitation is improved to the point where problems such as re-oxidation of molten steel due to scattering of bare metal and entrainment of air, pick-up of nitrogen, etc. can be tolerated (means 3).
  • the oxygen activity in molten iron is uniquely determined by Al concentration and temperature (means 2). Therefore, it is difficult to improve the desulfurization reaction rate more than ever by the conventional improvement method.
  • Non-Patent Document 1 if the slag metal reaction including the desulfurization reaction is considered to be an electrochemical reaction that exchanges electrons at the interface, by applying a current voltage from the outside to the slag metal interface, It is described that the reaction further progresses from the equilibrium concentration determined by the above sulfide capacity, oxygen activity, temperature, and slag input amount.
  • Patent Document 1 proposes a method of reducing the equilibrium nitrogen concentration by arranging electrodes so that the molten steel side is negative (cathode) and the slag side is positive (anode), and a voltage is applied to the slag metal interface. It is
  • Non-Patent Document 1 has no specific description of how to control the applied current or voltage and what effect was obtained at that time, and the desulfurization reaction based on Non-Patent Document 1 is difficult to control.
  • Patent Document 1 since the technique disclosed in Patent Document 1 is a method of controlling voltage (so-called constant voltage control), when the electrode immersed in the molten iron and the slag comes into contact with the molten iron due to the fluctuation of the surface of the molten iron that occurs when stirring is involved, the resistance A voltage of several tens of volts is applied to molten iron with a resistance of almost 0 ⁇ . This causes a very large current to flow through the circuit. It would be unrealistic to implement equipment protection measures such as wiring, power supply capacity, and breaker function to allow this. If such a device cannot be implemented, there is a risk of equipment failure, and it cannot be a practical means of operation.
  • Patent Document 1 describes the current value
  • the area necessary for calculating the current density should be taken as the cross-sectional area of the container, and the immersion in the slag or metal. It is unclear whether it should be taken with the electrode that is Moreover, since the information of each area is also unknown, it is impossible to perform constant current control based on the information of Patent Document 1.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances. It is an object of the present invention to propose a method for improving and efficiently desulfurizing molten metal in a short period of time.
  • the molten metal desulfurization method of the present invention which advantageously solves the above problems, uses a DC power source, the electrode in contact with the molten metal is used as a negative electrode, and the electrode in contact with only the molten slag is used as a positive electrode.
  • the target is the reached equilibrium S concentration [S] ea when the potential difference is applied, depending on the reached equilibrium S concentration [S] e0 before applying the potential difference. It is characterized in that the applied current density Ja is determined so that the S concentration [S] ft or less.
  • the method for desulfurizing molten metal according to the present invention includes: (a) The molten metal is molten iron, and in determining the applied current density J a (A/m 2 ), it was obtained from the reached equilibrium S concentration [S] e0 (mass ppm) before applying the potential difference.
  • the applied current density can be determined according to the slag conditions and the target S concentration. Therefore, the equilibrium S concentration can be reduced without applying excessive current. Furthermore, it is possible to obtain the effect of increasing the overall mass transfer coefficient, and it becomes possible to efficiently desulfurize the molten metal to a lower concentration in a shorter time than before with the same slag volume. .
  • (a) is a schematic diagram showing an example of an apparatus suitable for the method of the present invention
  • (b) is a schematic diagram showing another example of an apparatus suitable for the method of the present invention.
  • 4 is a graph showing the effect of the S concentration [S] e0 before applying a potential difference on the relationship between the applied current density J a and the S concentration [S] ea at equilibrium.
  • 4 is a graph showing the relationship between the overall mass transfer coefficient k of S between slag and molten iron and the applied current density Ja.
  • FIG. 1(a) is a schematic diagram showing an example of an apparatus suitable for use in a method for desulfurizing molten metal according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1(b) is a schematic diagram showing another example of an apparatus suitable for use in the method of desulfurizing molten metal.
  • Molten metals include molten iron and copper alloys. In particular, it is preferable to use molten iron as the molten metal.
  • molten iron refers to molten metal mainly composed of Fe, including molten pig iron, molten cold iron sources, and molten steel.
  • embodiments of the present invention will be described using molten iron as an example.
  • a container 1 such as a ladle lined with an insulating refractory 2 is filled with molten iron 3, and slag 4 is added thereon.
  • a conductive material 5 is placed on the slag 4 side and the molten iron 3 side (at the bottom of the furnace in the example of FIG.
  • the lead wire 6 connected to the conductive material 5 arranged on the slug 4 side is connected to the + side (positive electrode) of the DC stabilized power supply 7 .
  • the lead wire 6 connected to the conductive material 5 placed on the molten iron 3 side is connected to the - side (negative electrode) of the DC stabilized power supply 7 .
  • the conductive material 5 on the side of the molten iron 3 is placed on the furnace bottom, but it may be on the furnace wall.
  • the conductive material 5 placed on the side of the molten iron 3 may be in contact with the slag 4 partially.
  • the shortest distance L1 from the tip of the conductive substance 5 immersed in the slag 4 side to the slag-molten iron interface is smaller than the shortest distance L2 between the surfaces of the conductive substances 5 in the slag 4.
  • Al 2 O 3 -based bricks or monolithic refractories are often used in steelmaking. Other non-conductive refractories may be substituted for this.
  • a graphite shaft or MgO-C refractory can be used as the conductive refractory 5.
  • Other substances may be substituted as long as they are conductive and do not melt in the molten iron temperature range (1300 to 1700° C.).
  • An injection lance or a bottom-blown porus may be added to the device, and gas may be blown into the molten iron 3 through these to give agitation to the bath.
  • %S)/[mass%S] and may be obtained from this and the amount of slag.
  • (mass%S) represents the S concentration in the slag
  • [mass%S] represents the S concentration in the molten iron.
  • similar conditions can be selected from slag composition, molten iron composition, treatment temperature, and the like.
  • step 2 the S concentration reached equilibrium [S] ea (mass ppm) when a potential difference is applied is calculated by the following equation (3) using the A value and the B value determined in step 1.
  • the target S concentration [S ] ft It is possible to obtain information on the minimum required applied current density Ja to achieve the following. In addition, it is preferable that the equilibrium reaching S concentration [S] ea when the potential difference is applied is smaller than the target S concentration [S] ft at the end of the desulfurization treatment.
  • the applied current density J a can be estimated to be about 20 A/m 2 or more.
  • the applied current density J a is preferably 1000 A/m 2 or less.
  • the area A is filled in the container. It is preferable to adopt the contact area (m 2 ) between the slag and the molten iron.
  • the accurate contact area is often unknown due to stirring of molten iron, etc., so the inner diameter cross-sectional area of the device at the slag-molten iron interface position ( m 2 ) can be used in the calculation. This is because the slag 4 itself behaves as a positive electrode (anode) and the molten iron 3 itself behaves as a negative electrode (cathode) through the conductive material.
  • the inventor has confirmed that changing the cross-sectional area ratios of the tip portions of the conductive material 5 on the slag 4 side and the molten iron 3 side does not affect the ultimate S concentration or the desulfurization rate.
  • the system slag was added onto molten iron at 1400°C to 1650°C.
  • the slag is connected to the + pole (positive pole) of the external power supply through the graphite shaft, and the molten iron is connected to the - pole (negative pole) of the external power supply through the MgO-C brick, respectively. caused a current to flow through the circuit.
  • the slag composition and the oxygen activity of the molten iron were adjusted so that the equilibrium reaching S concentration [S] e0 before applying the potential difference was 11.0, 8.0, 5.5, 4.5 and 3.8 mass ppm. , temperature and input slag amount were adjusted.
  • the applied current density J a (A/m 2 ) is obtained by obtaining the A value and the B value from the discriminants 1) to 5) above, and obtaining the equilibrium reached S concentration [S] ea when the potential difference is applied.
  • the applied current density J min (A/m 2 ) that gives the target S concentration [S] ft is obtained by the above procedures 1 and 2, a) less than the obtained value J min , b) obtained value J min
  • the applied current density Ja was set so as to have three patterns of 1000 A/m 2 or more and c) 1000 A/m 2 or more, and current was supplied from a DC stabilized power supply.
  • the current to be applied is the set current value I a (A), and this current was maintained during the desulfurization treatment time ta (min).
  • the cross-sectional area A of the upper end of the portion filled with molten iron was 0.018 to 18 m 2 and the amount of molten iron was 6.8 kg to 280 t.
  • Table 2 shows test conditions and results. In the Judgment column, tests in which the attained S concentration [S] fa is equal to or less than the target S concentration [S] ft are indicated by " ⁇ ", and tests in which the attained S concentration [S] fa is greater than the target S concentration [S] ft are indicated by " ⁇ ”. ⁇ ”.
  • Table 2 shows the equilibrium S concentration [S] ea when a potential difference is applied, the ratio of the overall mass transfer coefficients of desulfurization k a /k 0 (-), the treatment time ta and the desulfurization rate -d [S] / dt. (mass ppm/min) is also shown.
  • the treatment time ta is obtained by dividing the equilibrium reached S concentration [S] ea and the integrated mass transfer coefficient ka when the potential difference is applied into the linear expression (above) of the time change of the S concentration [S] involved in the desulfurization reaction. Predict the change in S concentration [S] over time by substituting and ta.
  • the present invention it is possible to reduce the reached S concentration per the same processing time while suppressing power consumption, and it is possible to reduce the production cost. It is suitable not only for desulfurization of molten metal, but also for refining where electrochemical reaction at the interface is dominant.

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Abstract

スラグメタル間に電位差を付与するにあたり、過剰な電流を流すことなく短時間で効率的に溶融金属を脱硫する方法を提案する。直流電源を用い、溶融金属に接する電極を負極とし、溶融スラグのみに接する電極を正極として、両電極を通じて前記溶融スラグと前記溶融金属との間に電位差を付与する溶融金属の脱硫方法において、電位差を印加する前の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅ０に応じて、電位差を印加した時の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅａが目標Ｓ濃度［Ｓ］ｆｔ以下となるように印加電流密度Ｊａを決定する溶融金属の脱硫方法。

Description

溶融金属の脱硫方法
　本発明は、取鍋やトピードなどの反応容器に充填された溶融金属と、溶融金属上に添加されたスラグと、による反応により溶融金属中の硫黄を除去する方法に関する。
　近年、鋼材の高級化に伴い極低硫鋼の出鋼比率増大や、鋼中［Ｓ］規格厳格化の要求が高まっている。そこで、溶鉄脱硫技術の向上による処理後到達硫黄濃度の低減や脱硫処理の高速化が求められている。
　脱硫反応は、スラグ－溶鉄間の界面反応として、［Ｓ］＋（Ｏ２－）＝（Ｓ２－）＋［Ｏ］で表される。ここで、［Ｒ］は、元素Ｒが溶鉄中に溶存していることを表し、（Ｒ）は、元素Ｒのスラグ中での形態を表す。従来から、到達濃度および到達濃度までにかかる処理時間（到達時間）はそれぞれ平衡論および反応速度論で求められてきた。具体的には、平衡Ｓ濃度はＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系に代表されるスラグの組成から決まるサルファイドキャパシティーとメタルの酸素活量、温度から求まるＳ分配比ＬＳ(－)およびスラグの投入量によって求めてきた。また、到達時間は統括物質移動係数ｋ（ｍ／ｓ）、反応面積Ａ（ｍ２）、溶鉄体積Ｖ（ｍ３）、上述の平衡Ｓ濃度［Ｓ］ｅ（ｍａｓｓ％）を用いた脱硫速度にかかる１次反応式：－ｄ［Ｓ］／ｄｔ＝ｋ・（Ａ／Ｖ）・（［Ｓ］－［Ｓ］ｅ）で求めてきた。
　この方法に依れば、脱硫速度の促進は、（１）スラグ中の塩基性酸化物の割合を増やすこと、（２）脱酸力の強いＡｌにより溶鉄中の酸素活量を低下させること、（３）ガス攪拌により統括物質移動係数ｋを増加させること、といった手段で行われる。
　しかし、現行の脱硫処理におけるスラグ組成はサルファイドキャパシティーが最も高くなるような組成範囲でコントロールされている（手段１）。また、ガス攪拌も地金の飛散や大気の巻き込みによる溶鋼の再酸化、窒素のピックアップ等の問題を許容できるぎりぎりの所まで改善されている（手段３）。溶鉄中の酸素活量はＡｌ濃度と温度で一義的に決まってしまう（手段２）。そのため、従来の改善方法ではこれまで以上に脱硫反応速度を改善することは困難である。
　対して、非特許文献１には、脱硫反応をはじめとするスラグメタル反応が、界面で電子をやり取りする電気化学反応であると考えれば、外部からスラグメタル界面に電流電圧を印加することにより、上述のサルファイドキャパシティーと酸素活量、温度、スラグ投入量で求まる平衡濃度からさらに反応が進行すると記載されている。
　また、特許文献１には、溶鋼側が負（カソード）、スラグ側が正（アノード）となるように電極を配置して、スラグメタル界面に電圧を印加することで平衡窒素濃度を低減する方法が提案されている。
特開平０４－９４２０号公報
徳田昌則、日本金属学会報、１５（１９７６）、ｐ３７９－ Ｄ．　Ｊ．　Ｓｏｓｉｎｓｋｙ　ｅｔ　ａｌ．：Ｍｅｔａｌｌ．　Ｔｒａｎｓ．　Ｂ，　１７Ｂ（１９８６），　ｐ３３１ 中村崇ほか、日本金属学会誌、第５０巻、第５号（１９８６）、ｐｐ４５６－４６１
　しかしながら、上記のようにして、スラグメタル間に電位差を付与する従来の技術には、以下のような問題点がある。
　非特許文献１に開示の技術は、印加電流または電圧をどのように制御するのか、その際どのような効果が得られたのかの具体的な記載がなく、非特許文献１を基に脱硫反応の制御を行うことは困難である。
　また、特許文献１に開示の技術は、電圧を制御する方式（いわゆる定電圧制御）であるため、攪拌を伴う場合に生じる湯面変動で溶鉄とスラグ側に浸漬した電極が接触した際、抵抗がほぼ０Ωの溶鉄に数十Ｖの電圧がかかる。それにより、回路に極めて大きい電流が流れることになる。これを許容するための配線や電源容量、ブレーカー機能等の設備保護策を実装することは現実的でない規模のものとなる。そのような装置が実装できなければ設備破損が起こるおそれがあり、操業上実用的な手段となり得ない。一方、定電流制御を行おうにも、特許文献１には電流値の記載があるものの、電流密度を算出する上で必要な面積を容器断面積でとればよいのか、スラグまたはメタルに浸漬している電極でとればよいのか不明確である。そのうえ、それぞれの面積の情報も不明であるため、特許文献１の情報を基に定電流制御を行うことは不可能である。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、電気化学的方法により溶融金属中のＳを溶融スラグ中に移行させるにあたり、過剰な電流を流すことなく効果的に脱硫速度を向上させ、短時間で効率的に溶融金属の脱硫処理を行う方法を提案することを目的とする。
　発明者はこれらの問題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、回路に流す電流密度によって平衡Ｓ濃度［Ｓ］ｅ（ｍａｓｓ％）の低下量、統括物質移動係数ｋ（ｍ／ｓ）の増加量を定量的に推定可能であることを見出だし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　上記課題を有利に解決する本発明の溶融金属の脱硫方法は、直流電源を用い、溶融金属に接する電極を負極とし、溶融スラグのみに接する電極を正極として、両電極を通じて前記溶融スラグと前記溶融金属との間に電位差を付与する溶融金属の脱硫方法において、電位差を印加する前の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅ０に応じて、電位差を印加した時の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅａが目標Ｓ濃度［Ｓ］ｆｔ以下となるように印加電流密度Ｊａを決定することを特徴とする。
　なお、本発明にかかる溶融金属の脱硫方法は、
（ａ）前記溶融金属が溶鉄であって、前記印加電流密度Ｊａ（Ａ／ｍ２）を決定するにあたり、電位差を印加する前の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅ０（ｍａｓｓ　ｐｐｍ）から求めた表１に記載の係数に基づき、下記（１）式および（２）式を用いて、Ａ値およびＢ値を決定する手順１と、手順１で決定したＡ値とＢ値とにより、下記（３）式を用いて電位差を印加した時の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅａ（ｍａｓｓ　ｐｐｍ）を計算し、計算された平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅａが目標Ｓ濃度［Ｓ］ｆｔ（ｍａｓｓ　ｐｐｍ）以下となるように前記印加電流密度Ｊａを決定する手順２と、を含むこと、
（ｂ）前記印加電流密度Ｊａを１０００Ａ／ｍ２以下とすること、
などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
Ａ＝Ａ０＋Ａ１・Ｊａ－Ａ２・Ｊａ ２＋Ａ３・Ｊａ ３　　・・・（１）
－Ｂ＝Ｂ０＋Ｂ１・Ｊａ－Ｂ２・Ｊａ ２＋Ｂ３・Ｊａ ３　・・・（２）
［Ｓ］ｅａ＝ｅｘｐ（－Ｂ／Ａ）　　　　　　　　　　・・・（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明によれば、印加電流密度をスラグの条件や目標とするＳ濃度に応じて決定できるようになる。そのため、過剰な電流を加えることなく平衡Ｓ濃度を低減できる。さらに、統括物質移動係数の増加の効果を得ることができ、同一スラグボリュームで従来と比較して、より低濃度まで、より短時間で効率的に溶融金属の脱硫処理を行うことが可能となる。
（ａ）は、本発明の方法に適した装置の一例を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の方法に適した装置の他の例を示す模式図である。 印加電流密度Ｊａと平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅａとの関係に与える電位差を印加する前の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅ０の影響を示すグラフである。 スラグ－溶鉄間のＳの統括物質移動係数ｋと印加電流密度Ｊａの関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、各図面は模式的なものであって、現実のものとは異なる場合がある。また、以下の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであり、構成を下記のものに特定するものでない。すなわち、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
　図１（ａ）は、本発明の一実施形態にかかる溶融金属の脱硫方法に用いるのに適した装置の一例を示す模式図である。図１（ｂ）は、同じく溶融金属の脱硫方法に用いるのに適した装置の他の例を示す模式図である。溶融金属には、溶鉄や銅合金が挙げられる。特に溶融金属として、溶鉄を用いるのが好適である。ここで、溶鉄とは、溶銑や溶融した冷鉄源、溶鋼を含む、主としてＦｅからなる溶融した金属をさす。以下、溶鉄を例に、本発明の実施形態を説明する。
　図１（ａ）の装置では、絶縁性耐火物２が内張りされた取鍋などの容器１に溶鉄３を充填し、その上にスラグ４を添加する。導電性物質５をスラグ４側と溶鉄３側（図１（ａ）の例では炉底に）に配し、導線６を通じて直流安定化電源７に接続する。この時、スラグ４側に配した導電性物質５に接続した導線６は、直流安定化電源７の＋側（正極）に接続する。そして、溶鉄３側に配した導電性物質５に接続した導線６は、直流安定化電源７の－側（負極）に接続する。図１（ａ）の例では、炉底に溶鉄３側の導電性物質５を配したが、炉壁であってもよい。
　図１（ｂ）に示すように、溶鉄３側に配する導電性物質５は、その一部がスラグ４に接触していてもよい。この場合は、スラグ４側に浸漬した導電性物質５の先端からスラグ－溶鉄界面までの最短距離Ｌ１が、スラグ４内での導電性物質５どうしの表面間の最短距離Ｌ２より小さくなるように配置する必要がある。
　図１（ａ）や（ｂ）のような装置構成で、外部電源７から電位差を印加することにより、スラグ－溶鉄間に電流を流すことが可能である。
　絶縁性耐火物２として、製鋼においてはＡｌ２Ｏ３系の煉瓦または不定形耐火物を用いることが多い。これを、導電性を持たない他の耐火物で代用してもよい。
　導電性耐火物５として、黒鉛シャフトやＭｇＯ－Ｃ系耐火物を用いることができる。導電性があり、かつ溶鉄温度域（１３００～１７００℃）で溶融しないものであれば、他の物質で代用してもよい。
　装置にインジェクションランスや底吹きポーラスを追加して、これらを介して溶鉄３中にガスを吹込み、浴に攪拌を付与しても良い。
　次に、本実施形態にかかる印加電流密度の決定方法について説明をする。
　まず、スラグ４と溶鉄３の間の脱硫反応において、電位差を印加する前の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅ０（ｍａｓｓ　ｐｐｍ）を求める。これは、上述のように用いるスラグ４のサルファイドキャパシティーと溶鉄の酸素活量、温度に加え、用いるスラグ４の量から決定することができる。計算方法は論文等で既に公知であり、当業者であれば容易に計算できるため、ここでは詳細は説明しない。たとえば、非特許文献２で提案されているサルファイドキャパシティーの式中のスラグの理論的光学塩基度に、非特許文献３で提示されている酸化物の理論的光学塩基度を用いて計算することができる。
　電位差を印加する前の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅ０（ｍａｓｓ　ｐｐｍ）は、サルファイドキャパシティーを用いる上記の計算方法以外にも、条件の近い過去の操業の計算または実績Ｓ分配比Ｌｓ＝（ｍａｓｓ％Ｓ）／［ｍａｓｓ％Ｓ］を参照し、これとスラグ量から求めてもよい。ここで、（ｍａｓｓ％Ｓ）はスラグ中のＳ濃度を、［ｍａｓｓ％Ｓ］は溶鉄中のＳ濃度を表す。また、「条件が近い」とは、スラグ組成や溶鉄の成分組成、処理温度などから選択できる。
　まず、印加電流密度Ｊａ（Ａ／ｍ２）を決定する手順１として、上記手法で求めた、電位差を印加する前の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅ０（ｍａｓｓ　ｐｐｍ）の値を参照し、以下の場合分けに応じて下記一般式（１）および（２）の係数を定める。そして、Ａ値、Ｂ値を決定する式を決める。なお、式中のＪａは印加電流密度（Ａ／ｍ２）で、Ｊａ＞０である。
Ａ＝Ａ０＋Ａ１・Ｊａ－Ａ２・Ｊａ ２＋Ａ３・Ｊａ ３　　・・・（１）
－Ｂ＝Ｂ０＋Ｂ１・Ｊａ－Ｂ２・Ｊａ ２＋Ｂ３・Ｊａ ３　・・・（２）
１）［Ｓ］ｅ０＞１０ｍａｓｓ　ｐｐｍの場合
Ａ＝６．４４０８×１０－２＋３．６４９７×１０－４・Ｊａ－３．８２００×１０－７・Ｊａ 2＋１．８２１８×１０－１０・Ｊａ 3
－Ｂ＝１．１９８１×１０－１＋２．３０８８×１０－４・Ｊａ－１．４８３１×１０－７・Ｊａ 2＋５．２１８９×１０－１１・Ｊａ 3
２）１０ｍａｓｓ　ｐｐｍ≧［Ｓ］ｅ０＞６ｍａｓｓ　ｐｐｍの場合
Ａ＝７．４３３８×１０－２＋３．１７１４×１０－４・Ｊａ－２．９４９７×１０－７・Ｊａ 2＋１．３４６９×１０－１０・Ｊａ 3
－Ｂ＝１．２４９３×１０－１＋２．１８６８×１０－４・Ｊａ－１．３０６１×１０－７・Ｊａ 2＋４．３１４６×１０－１１・Ｊａ 3
３）６ｍａｓｓ　ｐｐｍ≧［Ｓ］ｅ０＞５ｍａｓｓ　ｐｐｍの場合
Ａ＝８．１９６５×１０－２＋２．８９４３×１０－４・Ｊａ－２．４９２３×１０－７・Ｊａ 2＋１．１０８３×１０－１０・Ｊａ 3
－Ｂ＝１．２８３３××１０－１＋２．２３８０×１０－４・Ｊａ－１．５１９７×１０－７・Ｊａ 2＋５．８２６３×１０－１１・Ｊａ 3
４）５ｍａｓｓ　ｐｐｍ≧［Ｓ］ｅ０＞４ｍａｓｓ　ｐｐｍの場合
Ａ＝１．００１２×１０－１＋２．４３３７×１０－４・Ｊａ－１．８７８８×１０－７・Ｊａ 2＋８．３４５０×１０－１０・Ｊａ 3
－Ｂ＝１．４１３９××１０－１＋２．０７１８×１０－４・Ｊａ－１．４６２３×１０－７・Ｊａ 2＋６．２２１８×１０－１１・Ｊａ 3
５）４ｍａｓｓ　ｐｐｍ≧［Ｓ］ｅ０の場合
Ａ＝１．４２３６×１０－１＋１．６５９４×１０－４・Ｊａ－９．１７１０×１０－８・Ｊａ 2＋４．０４０４×１０－１０・Ｊａ 3
－Ｂ＝１．７７７４×１０－１＋１．４８３３×１０－４・Ｊａ－７．９５６７×１０－８・Ｊａ 2＋３．４８４８×１０－１１・Ｊａ 3
　次に、手順２として、手順１で決めたＡ値、Ｂ値により、電位差を印加した場合の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅａ（ｍａｓｓ　ｐｐｍ）を下記（３）式で計算する。横軸に印加電流密度Ｊａ（Ａ／ｍ２）、縦軸に平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅａ（ｍａｓｓ　ｐｐｍ）を取り、上記場合分けごとにプロットし、図２に示す。図２から、印加電流密度Ｊａとその時の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅａを求めることができる。
［Ｓ］ｅａ＝ｅｘｐ（－Ｂ／Ａ）　　　　　　　　　　・・・（３）
　図２を用いて、電位差を印加する前の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅ０に対し、電位差を印加した時の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅａを脱硫処理終了時の目標Ｓ濃度［Ｓ］ｆｔ以下とするために最低限必要な印加電流密度Ｊａの情報を得ることができる。なお、電位差を印加した時の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅａを脱硫処理終了時の目標Ｓ濃度［Ｓ］ｆｔより小さくすることが好ましい。
　例えば、電位差を印加する前の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅ０が８ｍａｓｓ　ｐｐｍであり、処理終了時の目標Ｓ濃度［Ｓ］ｆｔを５ｍａｓｓ　ｐｐｍにしたい場合、判別式２）を用いた計算結果から、印加電流密度Ｊａは約２０Ａ／ｍ２以上と見積もることができる。
　ところで、脱硫速度は上述のように－ｄ［Ｓ］／ｄｔ＝ｋ・（Ａ／Ｖ）・（［Ｓ］－［Ｓ］ｅ）で定義されるため、平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅを下げる以外にも、統括物質移動係数ｋを増加させることで脱硫速度を向上させることができる。
　電位差を印加した場合の統括物質移動係数ｋａ（ｍ／ｓ）と電位差を印加する前の統括物質移動係数ｋ０（ｍ／ｓ）を比較したところ、統括物質移動係数の比ｋａ／ｋ０（－）に図３に示すような印加電流密度Ｊａへの依存性があることを見出した。
　図３から、印加電流密度Ｊａが１０００Ａ／ｍ２超えでの統括物質移動係数の増加率の傾きは小さいため、１０００Ａ／ｍ２超えでは印加電流密度Ｊａの増加による統括物質移動係数の増加効果は期待できない。そのため、印加電流密度Ｊａは１０００Ａ／ｍ２以下とするのが好ましい。
　上記のようにして得られた印加電流密度Ｊａ（Ａ／ｍ２）から、回路に流す電流量Ｉａ（Ａ）＝Ｊａ×Ａを計算するにあたっては、面積Ａとして容器内に充填されたスラグと溶鉄との接触面積（ｍ２）を採用するのが好ましい。しかし、実際は溶鉄への攪拌付与等で正確な接触面積が不明なことが多いため、容器１に内張りされた絶縁性耐火物２までを考慮した、スラグ－溶鉄界面位置の装置の内径断面積（ｍ２）を計算に用いても差し支えない。これは、導電性物質を通じてスラグ４自体が＋極（陽極）、溶鉄３自体が－極（陰極）として振る舞うためである。スラグ４側と溶鉄３側それぞれの導電性物質５先端部分の断面積の比率を変更しても、到達Ｓ濃度や脱硫速度に影響を及ぼさないことを発明者は確認している。
　以下に、発明の実施例について詳細に説明する。
　図１（ａ）の構成の装置を用い、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３二元系スラグ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ三元系スラグ、またはＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＭｇＯ四元系スラグを１４００℃～１６５０℃の溶鉄上に添加した。スラグには黒鉛シャフトを通じて外部電源の＋極（正極）に、溶鉄にはＭｇＯ－Ｃ煉瓦を通じて外部電源の－極（負極）にそれぞれ導線を接続し、直流安定化電源を用いて定電流印加法により回路に電流を流した。
　電位差を印加する前の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅ０を１１．０、８．０、５．５、４．５および３．８ｍａｓｓ　ｐｐｍの５水準になるようにスラグ組成、溶鉄の酸素活量、温度および投入スラグ量を調整した。
　印加電流密度Ｊａ（Ａ／ｍ２）は、上述の判別式１）～５）からＡ値およびＢ値を求め、電位差を印加した時の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅａが処理終了時の目標Ｓ濃度［Ｓ］ｆｔとなるような印加電流密度Ｊｍｉｎ（Ａ／ｍ２）を上記手順１および２によりで求め、ａ）得られた値Ｊｍｉｎ未満、ｂ)得られた値Ｊｍｉｎ以上１０００Ａ／ｍ２以下、ｃ）１０００Ａ／ｍ２より大きい、の３パターンになるように印加電流密度Ｊａを設定し、直流安定化電源より電流を流した。
　流す電流は、溶鉄が充填されている部分の上端の装置断面積Ａ（ｍ２）と印加電流密度Ｊａ（Ａ／ｍ２）の積で求めた値を直流安定化電源の設定電流値Ｉａ（Ａ）とし、その電流を脱硫処理時間ｔａ（ｍｉｎ）の間、維持しつづけた。
　溶鉄が充填されている部分の上端の装置断面積Ａは０．０１８～１８ｍ２、溶鉄量は６．８ｋｇ～２８０ｔ、の範囲で試験した。表２に試験条件および結果を示す。判定の欄には、到達Ｓ濃度［Ｓ］ｆａが目標Ｓ濃度［Ｓ］ｆｔ以下の試験を「〇」と、到達Ｓ濃度［Ｓ］ｆａが目標Ｓ濃度［Ｓ］ｆｔより大きい試験を「×」と記載した。表２には、電位差を印加した時の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅａ、脱硫の統括物質移動係数の比ｋａ／ｋ０（－）、処理時間ｔａおよび脱硫速度－ｄ［Ｓ］／ｄｔ（ｍａｓｓ　ｐｐｍ／ｍｉｎ）も併記した。ここで、処理時間ｔａは、電位差を印加した時の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅａおよび統括物質移動係数ｋａを脱硫反応にかかるＳ濃度［Ｓ］の時間変化の一次式（上掲）に代入してＳ濃度［Ｓ］の経時変化を予測し、到達Ｓ濃度［Ｓ］ｆａが平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅａに０．５ｍａｓｓ　ｐｐｍ加算した値より小さくなる時間を予測して、処理時間ｔａとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　各水準において、最低限必要な印加電流密度Ｊｍｉｎに満たない試験（Ｎｏ．２、１０、１６、２０および２４）では、同一処処理時間での到達Ｓ濃度［Ｓ］ｆａは、電流を流さない試験（Ｎｏ．１、９、１５、１９および２３）より低くなっているものの、目標Ｓ濃度［Ｓ］ｆｔに達しなかった。一方、最低限必要な印加電流密度Ｊｍｉｎ以上の電流を流した試験（Ｎｏ．３－８、１１－１４、１７、１８、２０、２１および２５－２７）は、目標Ｓ濃度［Ｓ］ｆｔ以下まで到達Ｓ濃度［Ｓ］ｆａを低減できている。
　１０００Ａ／ｍ２よりも大きな印加電流密度で電流を流した試験（Ｎｏ．８および１４）では、１０００Ａ／ｍ２の印加電流密度で電流を流した試験（Ｎｏ．７および１３）と、到達Ｓ濃度［Ｓ］ｆａ、処理時間ｔａともには変わらなかった。このことから、１０００Ａ／ｍ２を超えた電流密度で電流を流すことは、少なくとも到達Ｓ濃度、脱硫反応速度には大きな影響を及ぼさないことが分かった。
　本発明により、消費電力を抑えながら同一処理時間あたりの到達Ｓ濃度を低減させることが可能であり、生産コストの低減を図ることができる。溶融金属の脱硫に限らず、界面での電気化学反応が支配的な精錬に適用して好適である。
　１   容器
　２   耐火物（絶縁性）
　３   溶鉄
　４   スラグ
　５   導電性物質
　６   導線
　７   直流安定化電源

Claims (3)

  1. 直流電源を用い、溶融金属に接する電極を負極とし、溶融スラグのみに接する電極を正極として、両電極を通じて前記溶融スラグと前記溶融金属との間に電位差を付与する溶融金属の脱硫方法において、
    電位差を印加する前の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅ０に応じて、電位差を印加した時の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅａが目標Ｓ濃度［Ｓ］ｆｔ以下となるように印加電流密度Ｊａを決定することを特徴とする溶融金属の脱硫方法。
  2. 前記溶融金属が溶鉄であって、前記印加電流密度Ｊａ（Ａ／ｍ２）を決定するにあたり、
    電位差を印加する前の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅ０（ｍａｓｓ　ｐｐｍ）から求めた表１に記載の係数に基づき、下記（１）式および（２）式を用いて、Ａ値およびＢ値を決定する手順１と、
    手順１で決定したＡ値とＢ値とにより、下記（３）式を用いて電位差を印加した時の平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅａ（ｍａｓｓ　ｐｐｍ）を計算し、計算された平衡到達Ｓ濃度［Ｓ］ｅａが目標Ｓ濃度［Ｓ］ｆｔ（ｍａｓｓ　ｐｐｍ）以下となるように前記印加電流密度Ｊａを決定する手順２と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属の脱硫方法。
    Ａ＝Ａ０＋Ａ１・Ｊａ－Ａ２・Ｊａ ２＋Ａ３・Ｊａ ３　　・・・（１）
    －Ｂ＝Ｂ０＋Ｂ１・Ｊａ－Ｂ２・Ｊａ ２＋Ｂ３・Ｊａ ３　・・・（２）
    ［Ｓ］ｅａ＝ｅｘｐ（－Ｂ／Ａ）　　　　　　　　　　・・・（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  3. 前記印加電流密度Ｊａを１０００Ａ／ｍ２以下とすることを特徴とする請求項２に記載の溶融金属の脱硫方法。
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