WO2022158594A1 - フィルム状接着剤及び接続構造体の製造方法 - Google Patents

フィルム状接着剤及び接続構造体の製造方法 Download PDF

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健太 菊地
弘行 伊澤
克彦 富坂
真弓 佐藤
将司 大越
啓 高井良
敏暁 松崎
克明 星
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Showa Denko Materials Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives

Definitions

  • This specification relates to a method for manufacturing a film adhesive and a connection structure.
  • FPC/FPC connection via film adhesive has been used as a component for terminals such as organic EL elements (OLED), liquid crystal display terminals (smartphones, tablets, smartwatches, etc.), wearable terminals (terminals worn on the body), etc.
  • terminals such as organic EL elements (OLED), liquid crystal display terminals (smartphones, tablets, smartwatches, etc.), wearable terminals (terminals worn on the body), etc.
  • COF FPC/FPC connections, FPC/PWB connections, or COF FPC/PWB connections have been used.
  • These connection structures are required to have a low connection resistance in order to improve display quality and reduce power consumption.
  • a film-like adhesive that can be mounted at a lower pressure (for example, 1 MPa or less).
  • the main object of the present invention is to provide a film-like adhesive for circuit connection, which is capable of obtaining a connection structure exhibiting low connection resistance even in low-pressure mounting.
  • One aspect of the present invention relates to a film-like adhesive for circuit connection shown in [1] below.
  • a film adhesive for circuit connection comprising solder particles having a Bi content of 20 to 60% by mass and an Sn content of 40 to 80% by mass, a radically polymerizable compound, and thermal radicals and a generator, wherein the average particle size of the solder particles is 0.5 to 1.5 times the thickness of the film adhesive.
  • connection structure obtained by the film-like adhesive on the side surface tends to be able to exhibit excellent display quality and reduce power consumption.
  • the inventors presume the reason why the above effects are obtained as follows.
  • the electrical connection between the members is performed by limited physical contact between the conductive particle surface and the electrode surface, whereas the film adhesive of the side surface .
  • the solder particles of the above specific composition in addition to the close and extensive physical contact between the electrode surface and the solder particle surface, the metal element of the solder and the metal element on the outermost surface of the electrode plating can form a mixed layer (metal bonding by intermetallic compound).
  • the average particle diameter of the solder particles is 0.5 times or more the thickness of the film-like adhesive, so that the amount of the adhesive component necessary for capturing the solder particles is reduced. Since the amount of flow is small, solder particles can be captured even in low-pressure mounting. For these reasons, it is presumed that the above-mentioned effect can be obtained with the film-like adhesive of the above aspect.
  • connection structure is required to have high connection reliability that can maintain a low connection resistance even in a high-temperature and high-humidity environment.
  • connection structure obtained by the film-like adhesive on the side surface tends to show stable and low connection resistance even after the high-temperature and high-humidity environment test, and can maintain excellent display quality even in severe environments. They tend to have high reliability.
  • solder particles with the above composition tend to have a softening point at a low temperature (eg, 130 to 180°C). Therefore, according to the film-like adhesive of the side surface, even when mounting is performed at a low temperature, there is a tendency to obtain a connection structure exhibiting low connection resistance.
  • the film-like adhesive on the side surface may be the film-like adhesive shown in [2] to [4] below.
  • a surface of a first circuit member having a first electrode on which the first electrode is provided and a surface of a second circuit member having a second electrode on which the second circuit member has the second electrode are provided.
  • the first electrode and the second electrode are electrically connected to each other and the first circuit member and the second electrode are electrically connected to each other by thermocompression bonding at a pressure of 1 MPa or less through the film adhesive. and bonding two circuit members together.
  • the first electrode is an electrode having an Au plating layer on the outermost surface
  • the second electrode is an electrode having an Au plating layer or an Sn plating layer on the outermost surface.
  • a film-like adhesive for circuit connection which is capable of obtaining a connection structure exhibiting low connection resistance even in low-pressure mounting.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a film adhesive of one embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a film adhesive according to another embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a connection structure according to one embodiment.
  • 4A to 4D are schematic cross-sectional views showing a method of manufacturing the connection structure of FIG.
  • (meth)acrylate means at least one of acrylate and its corresponding methacrylate.
  • the materials exemplified below may be used singly or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified when there are multiple substances corresponding to each component in the composition.
  • a numerical range indicated using “-” indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
  • “A or B” may include either A or B, or may include both.
  • “Normal temperature” means 25° C.
  • “normal pressure” means 1 atm.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range at one stage may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range at another stage.
  • the upper and lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • the present invention provides a film adhesive for circuit connection. Moreover, in one aspect, the present invention provides application of a film-like adhesive or a cured product thereof to a connection structure or its manufacture. Moreover, in one aspect, the present invention provides application of a film-like adhesive or a cured product thereof to circuit connection. Moreover, this invention provides the application of the connection structure to a wearable use in one aspect.
  • the film adhesive of one embodiment comprises solder particles having a Bi content of 20 to 60% by mass and an Sn content of 40 to 80% by mass, a radically polymerizable compound, and a thermal radical generator. and the average particle diameter of the solder particles is 0.5 to 1.5 times the thickness of the film adhesive for circuit connection.
  • the film adhesive may have a curing point at a temperature lower than the softening point of the solder particles.
  • the viscosity of the film-like adhesive at the softening point of the solder particles may be 3 times or more of the minimum melt viscosity.
  • the softening point of the solder particles may be 130-180.degree.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a film adhesive according to one embodiment.
  • the film adhesive 1 shown in FIG. 1 is an adhesive for circuit connection, and includes (A) solder particles 2 having a Bi content of 20 to 60% by mass and an Sn content of 40 to 80% by mass ( (hereinafter also referred to as “(A) component”), (B) radical polymerizable compound (hereinafter also referred to as “(B) component”), and (C) thermal radical generator (hereinafter referred to as “(C) component”) Also referred to as ) and .
  • adhesive components other than component (A) contained in film adhesive 1 are referred to as adhesive components.
  • component (A) component solder particles
  • Component (A) contains 20 to 60% by mass of Bi (bismuth) and 40 to 80% by mass of Sn (tin). If the composition of Bi and Sn is within the above range, the liquid solder component melted at around 139° C. and the solid solder component will coexist during thermocompression bonding. Solder particles wet and spread on the surface, making it possible to form close and extensive physical contact and partial metallic bonding (a layer in which the metallic element of the solder and the metallic element on the outermost surface of the electrode plating are mixed). From the viewpoint of facilitating the formation of such metal joints, the component (A) may be solder particles having a Bi content of 21 to 58% by mass and an Sn content of 42 to 79% by mass. The solder particles may have a Sn content of 21 to 40% by mass and a Sn content of 60 to 79% by mass.
  • the (A) component may further contain other metal elements as long as the Bi content and Sn content are within the ranges described above.
  • Other metal elements include common metal elements that can be included in solder.
  • the metal elements contained in the component (A) may be only Bi and Sn.
  • the connection structure exhibits lower connection resistance and higher connection reliability. is easy to obtain.
  • the softening point of component (A) is, for example, 130 to 180°C.
  • the softening point of component (A) may be 170° C. or lower, 160° C. or lower, 150° C. or lower, or 140° C. or lower from the viewpoint of enabling low-temperature mounting.
  • the softening point of component (A) may be 135° C. or higher from the viewpoint of further improving the trapping property of solder particles. From these viewpoints, the softening point of component (A) may be 130 to 170°C, 130 to 160°C, 130 to 150°C or 130 to 140°C, 135 to 170°C, 135 to 160°C, 135 ⁇ 150°C or 135-140°C.
  • the softening point of the component can be measured using a DSC (differential scanning calorimeter). Specifically, when DSC measurement of component (A) is performed in He gas flow at a heating rate of 10 ° C./min, the first endothermic peak (first endothermic peak) of component (A) is Softening point.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the average particle size of the component (A) is 0.5 to 1.5 times the thickness of the film adhesive 1.
  • the average particle diameter of the component (A) is 0% of the thickness of the film-like adhesive 1 from the viewpoint of being able to further improve the ability to capture solder particles and to obtain a connection structure exhibiting a lower connection resistance. It is preferably 0.6 times or more, and may be 0.7 times or more or 0.8 times or more.
  • the average particle size of the component (A) is 1.3 times or less, 1.2 times or less, or 1.1 times or less the thickness of the film adhesive 1 from the viewpoint of the ease of the manufacturing method and the manufacturing stability. It may be 1.0 times or less, 0.9 times or less, or 0.8 times or less.
  • the average particle diameter of the component (A) is 0.5 to 1.3 times, 0.5 to 1.2 times, and 0.5 to 1.1 times the thickness of the film adhesive 1. , 0.5-1.0 times, 0.5-0.9 times, 0.5-0.8 times, 0.6-1.5 times, 0.6-1.3 times, 0.6- 1.2 times, 0.6 to 1.1 times, 0.6 to 1.0 times, 0.6 to 0.9 times, 0.6 to 0.8 times, 0.7 to 1.5 times, 0.7-1.3 times, 0.7-1.2 times, 0.7-1.1 times, 0.7-1.0 times, 0.7-0.9 times, 0.7-0 times .8 times, 0.8 to 1.5 times, 0.8 to 1.3 times, 0.8 to 1.2 times, 0.8 to 1.1 times, 0.8 to 1.0 times or 0 0.8 to 0.9 times.
  • the average particle size of component (A) may be, for example, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 18 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more, and may be 55 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 28 ⁇ m or less, or 25 ⁇ m or less. , 3-55 ⁇ m, 5-30 ⁇ m, 10-28 ⁇ m, 15-28 ⁇ m, 18-25 ⁇ m or 20-25 ⁇ m.
  • the thickness of the film-like adhesive is 25 ⁇ m or less
  • the average particle diameter of the component (A) is within the above range, it is possible to further improve the ability to capture solder particles, resulting in a connection exhibiting a lower connection resistance. You tend to be able to get a struct.
  • the film adhesive 1 containing the component (A) having an average particle size within the above range is, for example, solder whose particle size is adjusted by a classification operation or the like as the component (A) used when producing the film adhesive 1.
  • Particles for example, solder particles whose average particle diameter (D50 value) measured by instrumental analysis such as laser diffraction using a Microtrac measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) is within the above range
  • D50 value average particle diameter measured by instrumental analysis such as laser diffraction using a Microtrac measuring device
  • the average particle diameter (D50 value) of component (A) in the film-like adhesive can be obtained, for example, by dissolving the film-like adhesive in an organic solvent such as methyl ethyl ketone and filtering the component (A).
  • the obtained component (A) can be determined by, for example, analyzing by instrumental analysis such as a laser diffraction method using a Microtrac measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • component (A) preferably does not contain particles with a particle diameter of 55 ⁇ m or more at 10% by volume or more, and contains particles with a particle diameter of 30 ⁇ m or more at 10% by volume or more. More preferably, it does not contain particles with a particle diameter of 25 ⁇ m or more in an amount of 10% by volume or more. From the same point of view, the component (A) preferably does not contain 10% by volume or more of particles with a particle diameter of 5 ⁇ m or less, and more preferably does not contain 10% by volume or more of particles with a particle diameter of 10 ⁇ m or less. It is more preferable not to contain 10% by volume or more of particles having a diameter of 15 ⁇ m or less.
  • the content of component (A) may be adjusted as appropriate, taking into consideration the required resistance and avoiding short circuits due to particle connection between adjacent electrodes.
  • the content of component (A) may be, for example, 1 to 50 parts by mass, or 10 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the total adhesive component.
  • Component (B) is a compound having a radically polymerizable functional group.
  • Component (B) includes (meth)acrylate compounds, maleimide compounds, citraconimide compounds, nadimide compounds and the like.
  • a "(meth)acrylate compound” means a compound having a (meth)acryloyl group.
  • the component (B) may be used in the form of a monomer or oligomer, or a combination of a monomer and an oligomer. (B) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • (meth)acrylate compounds include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropane, 2,2-bis[4-((meth)acryloxymethoxy) Phenyl]propane, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl]propane, dicyclopentenyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, tris((meth)acryloyloxyethyl ) isocyanurate, isocyanuric acid EO-modified di(meth)acryl
  • radically polymerizable compound other than the (meth)acrylate compound for example, compounds described in International Publication No. 2009/063827 can be preferably used.
  • a (meth)acrylate compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the (B) component may be a (meth)acrylate compound from the viewpoint of obtaining higher connection reliability.
  • Component (B) preferably contains either one of urethane (meth)acrylate and isocyanuric acid EO-modified di(meth)acrylate from the viewpoint of obtaining higher connection reliability. It is more preferred to include both modified di(meth)acrylates. These ratios may be 3:1 to 1:3, 2:1 to 1:2, or 1.5:1 to 1:2 in mass ratio, from the viewpoint of easily obtaining high connection reliability. It may be 1.5.
  • the (meth)acrylate compound a compound having at least one substituent selected from the group consisting of a dicyclopentenyl group, a tricyclodecanyl group and a triazine ring may be used from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the content of component (B) is 10 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, or 30 parts by mass with respect to the total amount of 100 parts by mass of the adhesive components, from the viewpoint of maintaining the initial adhesive strength and the adhesive strength after the reliability test. It may be more than part.
  • the content of component (B) is 90 parts by mass or less, 80 parts by mass or less, or 70 parts by mass with respect to the total amount of 100 parts by mass of the adhesive components, from the viewpoint of workability in the transfer process and in the connection process. may be: From these viewpoints, the content of component (B) may be 10 to 90 parts by mass, 20 to 80 parts by mass, or 30 to 70 parts by mass.
  • Component (C) component thermal radical generator
  • Component (C) is a curing agent (thermal radical polymerization initiator, etc.) that is decomposed by heat to generate free radicals.
  • Component (C) includes peroxides (organic peroxides, etc.), azo compounds, and the like. The component (C) is appropriately selected depending on the intended connection temperature, connection time, pot life and the like.
  • the 10-hour half-life temperature of component (C) may be 40°C or higher or 60°C or higher from the viewpoint of high reactivity and improved pot life.
  • the 1-minute half-life temperature of component (C) may be 180° C. or lower or 170° C. or lower from the viewpoint of high reactivity and improved pot life.
  • Component (C) may be an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 40° C. or higher and a 1-minute half-life temperature of 180° C. or lower, from the viewpoint of improving high reactivity and pot life.
  • An organic peroxide having a time half-life temperature of 60° C. or more and a 1-minute half-life temperature of 170° C. or less may be used.
  • peroxides include diacyl peroxide (benzoyl peroxide, etc.), peroxydicarbonate, peroxyester, peroxyketal, dialkyl peroxide, hydroperoxide, silyl peroxide, and the like.
  • a curing agent containing chlorine ions and organic acids with a concentration of 5000 ppm or less is preferable, and curing with less organic acid generated after thermal decomposition is performed. agents are more preferred.
  • Specific examples of such curing agents include diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxy ester, dialkyl peroxide, hydroperoxide, silyl peroxide, and the like. At least one selected from the group consisting of peroxides, peroxydicarbonates and peroxyesters is preferred, diacyl peroxides and peroxyesters are more preferred, and peroxyesters are even more preferred. Curing agents that generate free radicals by heat may be used alone or in combination of two or more.
  • Peroxy esters include cumyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di(2- ethylhexanoylperoxy)hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate ate, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohex
  • Diacyl peroxide includes dilauroyl peroxide and the like. Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane and dilauroyl peroxide are preferred, and dilauroyl peroxide is more preferred, from the viewpoint of low-temperature mounting.
  • Peroxyester may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • As a curing agent that generates free radicals by heat other than the above peroxyesters for example, compounds described in International Publication No. 2009/063827 can be preferably used.
  • Azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2, 2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate), 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis(2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2′-azobis[2-(imidazolin-2-yl)propane], etc. is mentioned.
  • the component (C) may be used singly or in combination of two or more.
  • Component (C) may be used in combination with a decomposition accelerator, decomposition inhibitor, or the like.
  • the content of component (C) is 0.1 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, or 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of component (B) from the viewpoint of easily obtaining a sufficient reaction rate.
  • the film adhesive 1 may further contain components (other components) other than the components (A), (B) and (C).
  • Other components include, for example, (D) a phosphate-based organic compound (hereinafter also referred to as “(D) component”) and (E) film-forming material (hereinafter also referred to as “(E) component”).
  • Component (D) increases the activity of the solder particle surface and the electrode surface, and contributes to the improvement of the effect of developing a partial metallic bond between the solder particle interface and the electrode interface and a close and wide contact interface with the solder particle. .
  • the component (D) may be a monofunctional or polyfunctional phosphate-based radically polymerizable compound.
  • the component (D) when a radically polymerizable compound having a phosphate ester structure represented by the following general formula (I) or (II) is used as the component (D), the above effects are more likely to be obtained, and the (meth)acrylate compound When a radically polymerizable compound such as the above is used in combination with a radically polymerizable compound having a phosphoric acid ester structure represented by formula (I) or (II), the above effects are more likely to be obtained.
  • the (D) component is not included in the (B) component.
  • n represents an integer of 1 to 3
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a represents an integer of 1 to 3.
  • the radically polymerizable compound having the phosphate ester structure can be obtained, for example, by reacting phosphoric anhydride with 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
  • Specific examples of the radically polymerizable compound having a phosphate ester structure include mono(2-(meth)acryloyloxyethyl)acid phosphate, di(2-(meth)acryloyloxyethyl)acid phosphate, and the like.
  • the radically polymerizable compound having a phosphate ester structure represented by formula (I) or (II) may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the radically polymerizable compound having a phosphate ester structure represented by formula (I) or (II) is from the viewpoint of making it easier to form a partial metal bond between the solder particle interface and the electrode interface. It may be 0.1 to 15 parts by mass, or may be 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the agent components. When the content is 0.1 parts by mass or more, the effect of partial metal bonding is likely to be exhibited, and when the content is 15 parts by mass or less, workability in the transfer process and the thermocompression bonding process due to stickiness. can be suppressed.
  • the content of the component (D) is 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the adhesive components, from the viewpoint of the effect of partial metal bonding and workability in the transfer process and the pressure bonding process. 0.5 to 10 parts by mass.
  • (E) component film-forming material
  • the component (E) improves the handleability of the film under normal conditions (normal temperature and normal pressure) and makes it difficult to tear, crack, sticky, etc. Properties can be imparted to the film.
  • Film-forming materials include phenoxy resins, polyvinyl formal resins, polystyrene resins, polyvinyl butyral resins, polyester resins, polyamide resins, xylene resins, polyurethane resins, and the like.
  • polyester urethane resins and phenoxy resins are preferably used.
  • a phenoxy resin when a phenoxy resin is used, it tends to be excellent in adhesiveness, compatibility, heat resistance and mechanical strength.
  • the film-forming material may be used singly or in combination of two or more.
  • phenoxy resins include resins obtained by polyaddition of bifunctional epoxy resins and bifunctional phenols, and resins obtained by reacting bifunctional phenols and epihalohydrin until they are polymerized. mentioned.
  • the phenoxy resin can be prepared, for example, by adding 1 mol of a difunctional phenol and 0.985 to 1.015 mol of epihalohydrin in a non-reactive solvent at a temperature of 40 to 120° C. in the presence of a catalyst such as an alkali metal hydroxide. It can be obtained by reacting.
  • the phenoxy resin may be a copolymer of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol from the viewpoint of excellent mechanical properties and thermal properties of the resin.
  • a catalyst such as a compound
  • the reaction solid content is 50 mass% or less 50 to 200
  • a phenoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Bifunctional epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyldiglycidyl ether, methyl-substituted biphenyldiglycidyl ether, and the like.
  • Bifunctional phenols are compounds having two phenolic hydroxyl groups.
  • Bifunctional phenols include bisphenols such as hydroquinones, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, bisphenol fluorene, methyl-substituted bisphenol fluorene, dihydroxybiphenyl, and methyl-substituted dihydroxybiphenyl.
  • the phenoxy resin may be modified (for example, epoxy-modified) with a radically polymerizable functional group or other reactive compound.
  • the content of the film-forming material may be 10 to 90 parts by mass or 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total adhesive component.
  • the (F) component is, for example, non-conductive inorganic particles.
  • component (F) include metal oxide fine particles such as silica fine particles, alumina fine particles, silica-alumina fine particles, titania fine particles, and zirconia fine particles; and inorganic fine particles such as metal nitride fine particles. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
  • component (F) for example, particles having an average particle size of 1/4 or less of the average particle size of component (A) may be used.
  • the content of the component (F) is 5 parts per 100 parts by mass of the total amount of the adhesive components, from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of improving the electrical properties (connection reliability, etc.) between the electrodes by adding the filler. ⁇ 60 parts by weight, 10 to 50 parts by weight, 15 to 40 parts by weight or 20 to 30 parts by weight.
  • Organic particles eg, rubber microparticles
  • the content of the organic particles may be 5% by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of adhesive components, and 1% by mass. It may be less than or equal to 0% by mass.
  • the content of organic particles may be 1 to 5% by weight.
  • component (G) component silane coupling agent
  • the component (G) contributes to improving the adhesion of the film-like adhesive 1 (adhesion to glass, etc.).
  • component (G) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane.
  • Silane 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3- aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and condensates thereof. be done.
  • the content of component (G) may be 0.1 to 10 parts by mass, or may be 0.25 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total adhesive component. If the content of component (G) is 0.1 parts by mass or more, the effect of suppressing the generation of peeling bubbles at the interface between the circuit member and the circuit connecting material tends to be further increased, and the content of component (G) tends to be greater. If the amount is 10 parts by mass or less, the pot life of the film adhesive 1 tends to be prolonged.
  • the film adhesive 1 contains, as other components, a polymerization inhibitor, a softening agent, an accelerator, an anti-aging agent, a coloring agent, a flame retardant, a thixotropic agent, a coupling agent, an adhesion improver (coupling agent ), thickeners, leveling agents, colorants, weather resistance improvers, and other additives may be contained as appropriate. Other additives may be further included. The content of other additives may be, for example, 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total adhesive component.
  • the film-like adhesive 1 may contain conductive particles other than the component (A), if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • conductive particles include metals such as gold (Au), silver (Ag), nickel (Ni) and copper (Cu), and carbon.
  • Coated conductive particles may also be used, in which a non-conductive resin, glass, ceramic, plastic, or the like is used as a nucleus, and the nucleus is coated with the metal (metal particles, etc.) or carbon.
  • Solder particles having a composition other than the solder particles as component (A) may also be used as other conductive particles.
  • the film-like adhesive 1 has radical curability because it contains the components (B) and (C) described above.
  • the temperature (curing point) at which the curing of the film adhesive 1 is completed may be lower than the softening point of the component (A).
  • the adhesive component of the film-like adhesive 1 is cured before the component (A) softens. ) inhibits excessive flow of solder when the components are melted. Therefore, by making the curing point of the film adhesive 1 lower than the softening point of the component (A), it is possible to obtain a connected structure having higher connection reliability.
  • the curing point of the film adhesive 1 may be 140°C or lower, 135°C or lower, 130°C or lower, 120°C or lower, 110°C or lower, 100°C or lower, or lower than 100°C.
  • the curing point of the film adhesive 1 may be 60° C. or higher. That is, the curing point of the film adhesive 1 is 60 to 140°C, 60 to 135°C, 60 to 130°C, 60 to 120°C, 60 to 110°C, 60 to 100°C, or 60 to 100°C. you can The curing point of the film adhesive 1 can be adjusted by the types and amounts of components (B) and (C).
  • the curing point of the film adhesive 1 is obtained by measuring the melt viscosity curve of the film adhesive 1, and confirmed by the viscosity-temperature curve (vertical axis: viscosity, horizontal axis: measurement temperature). Specifically, the curing point of the film-like adhesive 1 is the temperature at which thickening (increase in viscosity) due to curing is completed after reaching the minimum melt viscosity (the point at which the viscosity is lowest). Melt viscosity curve measurement can be performed by the method described in Examples.
  • the minimum melt viscosity of the film-like adhesive 1 is 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less and 5.0 ⁇ 10 4 from the viewpoint that the adhesive component on the solder particles can be easily fluidized and removed by pressure bonding during mounting. It may be Pa ⁇ s or less or 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or less.
  • the minimum melt viscosity of the film-like adhesive 1 is 1.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more, 5.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more, and 1.0 from the viewpoint of excellent filling properties between the electrodes with the adhesive component. ⁇ 10 3 Pa ⁇ s or more, or 5.0 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s or more.
  • the minimum melt viscosity of the film adhesive 1 is 1.0 ⁇ 10 2 to 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s, 5.0 ⁇ 10 2 to 5.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s, It may be 1.0 ⁇ 10 3 to 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or 5.0 ⁇ 10 3 to 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s.
  • the minimum melt viscosity of the film adhesive 1 is obtained by measuring the melt viscosity curve of the film adhesive 1 in the same manner as the curing point, and confirmed by the viscosity-temperature curve (vertical axis: viscosity, horizontal axis: measurement temperature). be done.
  • the temperature at which the film adhesive 1 exhibits the lowest melt viscosity may be, for example, 60°C or higher, 140°C or lower, or 60 to 140°C.
  • the film adhesive 1 may have a viscosity at least three times the minimum melt viscosity at the softening point of component (A). In this case, excessive flow of the solder when the component (A) melts after the softening point can be further suppressed while ensuring sufficient fluidity of the adhesive component during melting. Therefore, a connection structure with lower connection resistance and higher connection reliability can be obtained. From the viewpoint of obtaining this effect remarkably, the viscosity of the film-like adhesive 1 at the softening point of the component (A) is preferably 5 times or more the minimum melt viscosity, and may be 6 times or more or 7 times or more. good.
  • the upper limit of the viscosity of the film-like adhesive 1 at the softening point of component (A) is not particularly limited, but may be, for example, 15 times or less, 12 times or less, 11 times or less, or 10 times or less of the minimum melt viscosity.
  • the viscosity of the film adhesive 1 at the softening point of component (A) may be, for example, 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or more, or 3.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or more. , 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less or 7.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s, and 1.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or 3.0 ⁇ 10 4 to It may be 7.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s.
  • the film adhesive 1 has a thickness of, for example, 5 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the film-like adhesive 1 is 50 ⁇ m or less, the amount of flowing adhesive component does not become too large, and contamination around the connecting portion is less likely to occur.
  • the thickness of the film-like adhesive 1 is 5 ⁇ m or more, the force for adhering the adherends becomes sufficiently strong, and a sufficient amount of the adhesive component is secured to fill the gaps between the adherends. and voids are less likely to occur.
  • the thickness of the film adhesive 1 may be, for example, 10 ⁇ m or more or 15 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or less or 30 ⁇ m or less, or 10 to 40 ⁇ m, 10 to 30 ⁇ m or 15 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the film adhesive 1 is the shortest distance (the distance indicated by d1 in FIG. 1) from one main surface 1a of the film adhesive 1 to the other main surface 1b. Specifically, it can be measured by laser microscope observation. As shown in FIG. 2, when the component (A) having a particle size larger than 1.0 times the thickness of the film adhesive is contained, the surface of the film adhesive 1 is the component (A).
  • the thickness of the raised portion R1 (for example, the thickness of the portion where the component (A) is located) is not included in the thickness of the film adhesive 1, and the thickness of the flat portion R2 is measured. do.
  • a part of the film-like adhesive formed on the peelable base material described later is removed, and the height from the exposed part of the surface of the peelable base material to the surface of the film-like adhesive is measured with a laser microscope.
  • the thickness of the film-like adhesive can be specified.
  • the particle diameter of the component (A) is larger than the thickness of the film-like adhesive, this technique can be used to confirm bulges in the portion where the component (A) is present.
  • the thickness of the adhesive can be specified. Further, when the component (A) having a particle size larger than 1.0 times the thickness of the film adhesive is contained, the component (A) may be exposed from the surface of the film adhesive 1. .
  • the shortest distance from the other main surface 1b is the thickness of the film adhesive. It may be 0.4 times or less, 0.3 times or less, or 0.2 times or less of the height. Specifically, the shortest distance d2 may be 10 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, or 0 ⁇ m. In particular, when the thickness of the film-like adhesive is 25 ⁇ m, if the shortest distance d2 is within the above range, it is possible to further improve the catching property of solder particles, and it is possible to obtain a connection structure exhibiting a lower connection resistance. tend to be able to
  • the film-like adhesive 1 is arranged, for example, between a first circuit member having a first electrode and a second circuit member having a second electrode, and the first electrode and the second electrode are attached to each other. Used for electrical connection. Specifically, it can be used as a circuit connecting material represented by an anisotropic conductive adhesive, an isotropic conductive adhesive, a silver paste, a silver film, and the like.
  • a peelable base material may be provided on the main surface of the film adhesive 1 .
  • the film-like adhesive 1 is provided in the form of a film-like adhesive with a releasable substrate, which includes a releasable substrate and the film-like adhesive 1 formed on the releasable substrate. good.
  • the peelable base material may be provided on both main surfaces of the film adhesive 1 .
  • a film adhesive with a releasable substrate can be produced, for example, by the following method.
  • the component (A), component (B), component (C), and optionally other components are added to a solvent (organic solvent) and dissolved or dispersed by stirring, mixing, kneading, or the like. , to prepare the varnish composition.
  • the varnish composition is applied onto the release-treated release substrate (release paper, etc.) using a knife coater, roll coater, applicator, comma coater, die coater, etc., and then the solvent is removed by heating. volatilize. Thereby, a film-like adhesive with a releasable substrate is obtained.
  • a solvent having a boiling point of 50 to 150°C under normal pressure may be used. If the boiling point is 50° C. or higher, the solvent has poor volatility at room temperature, and can be used in an open system. If the boiling point is 150° C. or less, the solvent can be easily volatilized, and good reliability can be obtained after bonding. Examples of specific solvents include toluene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • Stirring, mixing and kneading during preparation of the varnish composition can be carried out using, for example, a stirrer, a kneader, a three-roll mill, a ball mill, a bead mill, or a homodisper.
  • the peelable substrate is not particularly limited as long as it has heat resistance that can withstand the heating conditions when volatilizing the solvent.
  • Examples include oriented polypropylene (OPP), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, and polyethylene.
  • the heating conditions for volatilizing the solvent from the varnish composition applied to the substrate are preferably conditions under which the solvent is sufficiently volatilized.
  • the heating conditions may be, for example, 40° C. or higher and 120° C. or lower for 0.1 minute or longer and 10 minutes or shorter.
  • Part of the solvent may remain in the film adhesive 1 without being removed.
  • the solvent content in the film adhesive 1 may be, for example, 10% by mass or less based on the total mass of the film adhesive 1 .
  • a method for manufacturing a connection structure comprises: a surface of a first circuit member having a first electrode on which the first electrode is provided; A step of disposing a film-like adhesive between the surface on which the electrodes are provided, and applying a pressure of 1 MPa or less to the first circuit member and the second circuit member via the film-like adhesive. electrically connecting the first electrode and the second electrode together and bonding the first circuit member and the second circuit member by thermocompression bonding.
  • the film adhesive is, for example, the film adhesive of the above embodiment.
  • the first electrode may be an electrode having an Au plating layer on the outermost surface
  • the second electrode may be an electrode having an Au plating layer or Sn plating layer on the outermost surface
  • connection structure (circuit connection structure) using the film-like adhesive 1 and a method for manufacturing the same will be described as an example of a connection structure and a method for manufacturing the same according to one embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a connection structure according to one embodiment.
  • the connection structure 100 shown in FIG. 3 includes a first circuit member 10 having a first electrode 15, a second circuit member 20 having a second electrode 25, and A circuit connection portion 30 disposed between the circuit members 20 and electrically connecting the first electrode 15 and the second electrode 25 to each other.
  • the first circuit member 10 and the second circuit member 20 may be the same or different.
  • the first circuit member 10 and the second circuit member 20 are glass substrates or plastic substrates on which circuit electrodes are formed (plastic substrates made of organic substances such as polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, cycloolefin polymer, etc.); printed wiring board a ceramic wiring board; a flexible wiring board; and an IC chip such as a driving IC.
  • it may be a printed wiring board (PWB) such as an FR-4 board, or it may be a flexible circuit board (FPC).
  • the flexible circuit board may be a flexible circuit board (FPC for COF) used in the COF mounting method.
  • the combination of the first circuit member 10 and the second circuit member 20 is not particularly limited, for example, the first circuit member 10 is a printed wiring board (PWB) or flexible circuit board (FPC), and the second A combination in which the circuit member 20 is a flexible circuit board (FPC) (including an FPC for COF) may be used.
  • PWB printed wiring board
  • FPC flexible circuit board
  • a first electrode 15 is formed on the first substrate 11 and a second electrode 25 is formed on the second substrate 21 .
  • the first substrate 11 and the second substrate 21 may be made of an inorganic material such as semiconductor, glass, or ceramic, an organic material such as polyimide or polycarbonate, a composite material such as glass/epoxy, or the like.
  • the first substrate 11 may be a glass substrate.
  • One substrate 11 may be a polyimide film substrate.
  • the second substrate 21 when the second circuit member 20 is a printed wiring board, the second substrate 21 may be a glass substrate, and when the second circuit member 20 is a flexible circuit substrate, the second substrate 21 may be a polyimide film substrate.
  • on the main surface of the first substrate 11 (the surface on which the first electrode 15 is provided) and/or on the main surface of the second substrate 21 (the surface on which the second electrode 25 is provided) may optionally be provided with an insulating layer (not shown).
  • the first electrode 15 and the second electrode 25 face each other and are electrically connected via the circuit connection portion 30 .
  • the first electrode 15 and the second electrode 25 are metals such as gold, silver, tin, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, copper, aluminum, molybdenum, titanium, indium tin oxide (ITO), Electrodes may include oxides such as indium zinc oxide (IZO), indium gallium zinc oxide (IGZO), and the like.
  • the first electrode 15 and the second electrode 25 may be electrodes formed by stacking two or more of these metals, oxides, and the like. In this case, the electrode may have a two-layer structure or a three-layer or more structure.
  • one or both of the first electrode 15 and the second electrode 25 is a copper circuit (copper foil circuit) with a Ni (nickel) plating layer and an Au (gold) plating layer in this order. It may be a laminated electrode (circuit electrode), and one of the first electrode 15 and the second electrode 25 has a Ni (nickel) plating layer and an Au (gold) plating layer on a copper circuit (copper foil circuit). is an electrode (circuit electrode) laminated in this order, and the other is an electrode having a Sn plating layer on the outermost surface, in which a Sn plating layer is formed on a copper circuit (copper foil circuit). An electrode having such a Sn plating layer on the outermost surface may be used as an electrode for a COF FPC.
  • (A) components tend to form intimate and extensive physical contact and partial metallurgical bonding, resulting in lower connection resistance and higher connection reliability.
  • the circuit connecting portion 30 includes an insulating substance 31 and solder particles (or a melted and solidified product thereof) 2.
  • the insulating substance 31 is an adhesive component in the film-like adhesive 1 of the above embodiment or a cured product thereof.
  • the solder particles 2 that connect the first electrode 15 and the second electrode 25 are the melted and solidified component (A) contained in the film adhesive 1, and the first electrode 15 and the second electrode 25 It is in intimate and extensive physical contact with the surface, forming a partial metallurgical bond.
  • the circuit connecting portion 30 is formed from the film adhesive 1 of the above embodiment. Therefore, it can also be said that the circuit connecting portion 30 contains the film-like adhesive 1 of the above embodiment or a cured product thereof.
  • connection structure 100 is, for example, a connection structure for a display input circuit or as a connector substitute circuit.
  • FIG. 4A and 4B are schematic cross-sectional views showing a method for manufacturing the connection structure 100.
  • the method for manufacturing the connection structure 100 includes, for example, a surface on which the first electrode 15 of the first circuit member 10 is provided and a surface on which the second electrode 25 of the second circuit member 20 is provided.
  • the step of arranging the film-like adhesive 1 of the above embodiment (arranging step), and the first circuit member 10 and the second circuit member 20 are thermocompression bonded via the film-like adhesive 1 between
  • a step of electrically connecting the first electrode 15 and the second electrode 25 to each other and bonding the first circuit member 10 and the second circuit member 20 thermocompression bonding step).
  • the placement step includes, for example, a step of transferring the film adhesive 1 from the film adhesive with a releasable substrate to the first circuit member 10 (transfer step).
  • the transfer step for example, the film-like adhesive with a releasable substrate is applied so that the surface of the film-like adhesive 1 faces the surface of the first circuit member 10 on which the first electrodes 15 are provided.
  • the film-like adhesive 1 is transferred to the first circuit member 10 by placing it on one circuit member 10 and thermocompression bonding from the releasable substrate side. After the transfer, the peelable base material is peeled off from the film-like adhesive, and then the thermocompression bonding process is started.
  • the heating temperature in the transfer process is not particularly limited, but may be a temperature at which the temperature reaches 50 to 80°C when thermocompression bonding is performed for a predetermined number of seconds.
  • the pressure is not particularly limited as long as it does not damage the first circuit member 10, and may be 0.1 to 2 MPa. Heat and pressure may be applied for a period of 0.3 seconds to 3 seconds.
  • the first circuit member 10 and the second circuit member 20 are thermocompression bonded (heated and pressurized) in opposing directions (directions indicated by arrows A and B in (a) of FIG. 4).
  • the pressure during thermocompression bonding is, for example, 10 MPa or less, and may be 5 MPa or less or 3 MPa or less. According to the film-like adhesive of the above embodiment, even if the pressure during thermocompression bonding is 1 MPa or less, a connection structure with low connection resistance can be obtained. Therefore, the pressure during thermocompression may be 1 MPa or less, 0.8 MPa or less, or 0.5 MPa or less.
  • the pressure during thermocompression bonding may be, for example, 0.3 MPa or more.
  • the temperature during thermocompression bonding is, for example, 130 to 180° C., from the viewpoint of reducing the load on the mounting members (first circuit member 10 and second circuit member 20) and suppressing excessive flow of solder particles. From a point of view, it may be 170° C. or lower or 150° C. or lower. According to the film-like adhesive of the above embodiment, there is a tendency that a connection structure with low connection resistance can be obtained even at a temperature of 140 to 150° C. during thermocompression bonding.
  • the pressure is the pressure per area of the film adhesive (the area of the bonded portion), and the temperature is the temperature reached by the film adhesive when thermocompression bonding is performed for a predetermined number of seconds.
  • Example 1 5 parts by mass of urethane acrylate (product name: UN-952, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) and 10 parts by mass of isocyanuric acid EO-modified diacrylate (product name: M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), which are radically polymerizable compounds and a reaction product (product name: PM-21, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) of 6-hexanolide addition polymer of 2-hydroxyethyl methacrylate and phosphoric anhydride, which is a phosphate-based organic compound, 2 parts by mass.
  • urethane acrylate product name: UN-952, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.
  • isocyanuric acid EO-modified diacrylate product name: M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • PM-21 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • peroxyester product name: Perhexa 25O, manufactured by NOF Corporation
  • silica filler product name: AEROSIL R202, Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • 15 parts by mass and 35 parts by mass of a polyester urethane resin product name: UR8240, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • UR8240 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • Solder particles (trade name: Sn72Bi28 Type 5) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. are classified, and solder particles with a particle size of 15 ⁇ m or less and solder particles with a particle size of 25 ⁇ m or more are removed. (Bi content: 28% by mass, Sn content: 72% by mass, average particle diameter: 20 ⁇ m, softening point: 139°C). The average particle diameter of the solder particles A was confirmed by measuring the D50 value of the solder particles A with a Microtrac measuring device. The obtained solder particles A were dispersed in the solution A prepared above.
  • the amount of the solder particles A added was 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-volatile matter (components other than methyl ethyl ketone) in the solution A.
  • a coating liquid for forming a film-like adhesive was obtained.
  • the softening point of the solder particles was calculated from the value of the first endothermic peak in DSC.
  • the DSC measurement of the solder particles was carried out using a differential scanning calorimeter (trade name: Q-1000) manufactured by TA Instruments Inc. at a heating rate of 10° C./min in a He gas flow for 30 to 30 minutes. It was carried out in the range of 200°C.
  • the coating liquid obtained above was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 50 ⁇ m) that had been release-treated on one side using a coating device.
  • the coating film was dried by hot air drying at 70° C. to form an anisotropically conductive film-like adhesive (thickness: 25 ⁇ m) on the PET film.
  • the thickness of the film adhesive was measured using a laser microscope. Specifically, by removing part of the film adhesive on the PET film and measuring the height from the exposed part of the surface of the PET film to the surface of the film adhesive, the thickness of the film adhesive asked for
  • Example 2 Solder particles (trade name: Sn72Bi28 DS10) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. are subjected to a classification operation, and solder particles with a particle size of 12 ⁇ m or less and solder particles with a particle size of 20 ⁇ m or more are removed. (Bi content: 28% by mass, Sn content: 72% by mass, average particle size: 16 ⁇ m, softening point: 139°C). The average particle diameter of the solder particles B was confirmed by measuring the D50 value of the solder particles B with a Microtrac measuring device.
  • Example 3 A phenoxy resin solution having a solid content of 40% was prepared by dissolving 50 g of a phenoxy resin (trade name: PKHC, manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) in a mixed solvent of toluene/ethyl acetate (mass ratio: 50/50). 35 parts by mass of this phenoxy resin solution (14 parts by mass of phenoxy resin), and 14 parts by mass of isocyanuric acid EO (ethylene oxide)-modified diacrylate (trade name: M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), which is a radically polymerizable compound.
  • a phenoxy resin trade name: PKHC, manufactured by Union Carbide Co., Ltd.
  • urethane acrylate (trade name: U-2PPA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (trade name: Light Ester P-2M), which is a phosphoric acid ester-based organic compound.
  • An anisotropically conductive film-like adhesive (thickness: 25 ⁇ m) was formed on a PET film in the same manner as in Example 1, except that the solution B obtained above was used instead of the solution A.
  • the thickness of the film adhesive was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 Solder particles manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. (trade name: Sn72Bi28 Type5) are classified, and solder particles with a particle size of 20 ⁇ m or less and solder particles with a particle size of 25 ⁇ m or more are removed. (Bi content: 28% by mass, Sn content: 72% by mass, average particle size: 22 ⁇ m, softening point: 139°C). The average particle diameter of the solder particles C was confirmed by measuring the D50 value of the solder particles C with a Microtrac measuring device. The obtained solder particles C and methyl ethyl ketone were added to the solution A prepared in Example 1 and dispersed to obtain a coating liquid.
  • the added amount of the solder particles C was set to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-volatile matter (components other than methyl ethyl ketone) in the solution A, and the added amount of methyl ethyl ketone was set to 20 parts by mass.
  • the coating liquid obtained above was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 50 ⁇ m) with one side release-treated using a coating device to obtain a coating film with a thickness of 22 ⁇ m.
  • the obtained coating film was dried by hot air drying at 70° C. to form an anisotropically conductive film-like adhesive (thickness: 20 ⁇ m) on the PET film.
  • the thickness of the film-like adhesive is the thickness d1 of the flat portion of the film-like adhesive (the portion corresponding to R2 in FIG. 2), which was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 Solder particles manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. (trade name: Sn42Bi58 Type5) are classified, and solder particles with a particle size of 15 ⁇ m or less and solder particles with a particle size of 25 ⁇ m or more are removed. (Bi content: 58% by mass, Sn content: 42% by mass, average particle size: 20 ⁇ m, softening point: 139°C). The average particle diameter of the solder particles D was confirmed by measuring the D50 value of the solder particles D with a Microtrac measuring device.
  • Example 8 Carbonate-based urethane acrylate (product name: UN-5500, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), which is a radically polymerizable compound, 10 parts by mass, isocyanuric acid EO-modified diacrylate (product name: M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 5 Parts by mass and dimethyloltricyclodecane diacrylate (product name: DCP-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass, and 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (product Name: Light Ester P-2M, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 1 part by mass, urethane filler (product name: MM-101SM, Negami Kogyo Co., Ltd.) 10 parts by mass, and a thermal radical generator (free radical generator) A methyl ethyl ketone solution containing 8 parts by mass of a diacyl peroxid
  • An anisotropically conductive film-like adhesive (thickness: 25 ⁇ m) was formed on a PET film in the same manner as in Example 1, except that the solution C obtained above was used instead of the solution A.
  • the thickness of the film adhesive was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 A phenoxy resin (trade name: PKHC, manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) was dissolved in a mixed solvent of toluene/ethyl acetate (mass ratio: 50/50) to prepare a phenoxy resin solution with a solid content of 40%.
  • PKHC manufactured by Union Carbide Co., Ltd.
  • An anisotropically conductive film-like adhesive (thickness: 25 ⁇ m) was formed on a PET film in the same manner as in Example 1, except that the solution D obtained above was used instead of the solution A.
  • the thickness of the film adhesive was measured in the same manner as in Example 1.
  • solder particles E solder particles manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. (Bi content: 28% by mass, Sn content: 72% by mass, average particle size: 5 ⁇ m, softening point: 139 ° C., trade name: ST-5) prepared.
  • the average particle diameter of the solder particles E was confirmed by measuring the D50 value of the solder particles E with a Microtrac measuring device.
  • An anisotropically conductive film-like adhesive was formed on a PET film in the same manner as in Example 1, except that solder particles E were used instead of solder particles A.
  • An anisotropically conductive film adhesive (thickness: 25 ⁇ m) was formed on a PET film in the same manner as in Comparative Example 1, except that Solution E was used instead of Solution A.
  • the thickness of the film adhesive was measured in the same manner as in Example 1.
  • the film-like adhesive was cut into a plurality of sheets, and passed through a hot roll laminator heated to 40° C. to prepare samples for viscosity measurement with a thickness of 500 ⁇ m.
  • the obtained sample was measured using a shear viscosity measuring device (product name: ARES-G2, manufactured by TA Instruments) at a measurement frequency of 10 Hz, a temperature increase rate of 10 ° C./min, and a measurement temperature range of 0 ° C. to 250 ° C.
  • a melt viscosity curve measurement was performed under the conditions to obtain a viscosity-temperature curve (vertical axis: viscosity, horizontal axis: measurement temperature) of the film adhesive.
  • a first member having a gold electrode (10 mm ⁇ 5 mm, single electrode) provided on the surface of a ceramic substrate was prepared as an adherend imitating a circuit member.
  • the film-like adhesive with a peelable substrate obtained above was cut to a width of 1.5 mm and pasted onto the gold electrode of the first member from the film-like adhesive side.
  • a thermocompression bonding device heating method: constant heat type, manufactured by Nikka Equipment Engineering Co., Ltd.
  • the press-bonding time was 1 second, and the pressurization pressure was 1 MPa per total area of the film-like adhesive (area of the bonded portion). After the pressure-bonded body thus obtained returned to room temperature, the PET film was peeled off from the pressure-bonded body to obtain a laminate having the film-like adhesive provided on the first member.
  • connection structure A crimping pressure 0.5 MPa
  • connection structure B crimping pressure 5 MPa
  • connection resistance value per circuit terminal was measured by the four-terminal method.
  • the measurement current was 1 mA
  • the measurement voltage V (mV) was measured
  • the initial resistance per connection terminal was calculated.
  • a reliability test was performed by leaving the connection structures A and B in a constant temperature bath maintained at 85° C. and 85% RH for 250 hours. After the test, the connection structures A and B were taken out from the constant temperature bath, and the connection resistance values were measured in the same manner as above.
  • the initial connection resistance and the connection resistance after the reliability test were evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results.
  • X ( ⁇ ) be the average value of the connection resistance values (initial resistance values) measured at a plurality of electrodes in the connection structure immediately after production, and let X be 0.01 ⁇ or less as “A”, and X is A value of 0.05 ⁇ or less was rated as “B”, and a value of over 0.05 ⁇ was rated as "C”.
  • Y ( ⁇ ) is the average value of connection resistance values measured at a plurality of electrodes in the connection structure after the reliability test, and the rate of increase from the initial resistance value calculated by the formula: Y/X is 2 or less. Those exceeding 2 and 5 or less were designated as "A”, those exceeding 5 were designated as "C”.

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Abstract

回路接続用のフィルム状接着剤１であって、Ｂｉ含有量が２０～６０質量％であり且つＳｎ含有量が４０～８０質量％であるはんだ粒子２と、ラジカル重合性化合物と、熱ラジカル発生剤と、を含有し、はんだ粒子２の平均粒径が、フィルム状接着剤の厚さｄ１の０．６～１．５倍である、フィルム状接着剤１。

Description

フィルム状接着剤及び接続構造体の製造方法
　本明細書は、フィルム状接着剤及び接続構造体の製造方法に関する。
　近年、半導体、液晶ディスプレイ等の分野において、電子部品の固定、又は、回路接続を行うために各種の接着剤が使用されている。これらの用途では、ますます高密度化又は高精細化が進み、高い接着性又は信頼性が接着剤に求められている。特に、回路接続材料としては、液晶ディスプレイとテープキャリアパッケージ（Ｔａｐｅ　Ｃａｒｒｉｅｒ　Ｐａｃｋａｇｅ：ＴＣＰ）との接続、フレキシブルプリント基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ：ＦＰＣ）とＴＣＰとの接続、ＦＰＣとプリント配線板（Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｗｉｒｉｎｇ　Ｂｏａｒｄ：ＰＷＢ）との接続、半導体シリコンチップと基板との接続、ＦＰＣとタッチパネルモジュールとの接続、ＦＰＣとＦＰＣとの接続、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｆｌｅｘ）実装方式によるＣＯＦ用ＦＰＣとＰＷＢとの接続、ＣＯＦ用ＦＰＣとＦＰＣとの接続等において、導電粒子を含有する導電性接着剤（例えば異方導電性接着剤）が使用されている（例えば、特許文献１～２参照）。
特開昭６０－１９１２２８号公報 特開平１－２５１７８７号公報 国際公開第２００９／０６３８２７号
　近年、有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）、液晶のディスプレイ端末（スマートフォン、タブレット、スマートウォッチ等）、ウェアラブル端末（身につける端末）等の端末用の部品として、フィルム状接着剤を介してＦＰＣ／ＦＰＣ接続、ＣＯＦ用ＦＰＣ／ＦＰＣ接続、ＦＰＣ／ＰＷＢ接続、又は、ＣＯＦ用ＦＰＣ／ＰＷＢ接続を行って得られた接続構造体が使用されるようになってきている。これらの接続構造体については、表示品質向上及び低消費電力のため、接続抵抗の低抵抗化が求められている。また、近年、実装部材への負荷の低減等の観点から、より低圧（例えば１ＭＰａ以下）での実装が可能なフィルム状接着剤が求められている。
　そこで、本発明は、低圧実装であっても、低接続抵抗を示す接続構造体を得ることが可能な回路接続用のフィルム状接着剤を提供することを主な目的とする。
　本発明の一側面は、以下の［１］に示す回路接続用のフィルム状接着剤に関する。
［１］回路接続用のフィルム状接着剤であって、Ｂｉ含有量が２０～６０質量％であり且つＳｎ含有量が４０～８０質量％であるはんだ粒子と、ラジカル重合性化合物と、熱ラジカル発生剤と、を含有し、前記はんだ粒子の平均粒径が、前記フィルム状接着剤の厚さの０．５～１．５倍である、フィルム状接着剤。
　上記側面のフィルム状接着剤によれば、低圧（例えば１ＭＰａ以下）で実装を行った場合であっても、低接続抵抗を示す接続構造体を得ることができる。そのため、上記側面のフィルム状接着剤により得られる接続構造体は、優れた表示品質を示すことができ、且つ、消費電力を低減することができる傾向がある。
　上記効果が得られる理由を本発明者らは以下のように推察する。まず、従来の導電粒子を用いた導電性接着剤では、導電粒子表面と電極表面との限定された物理的接触により部材同士の電気的接続を行うのに対し、上記側面のフィルム状接着剤では、上記特定の組成のはんだ粒子を使用することで、電極表面とはんだ粒子表面との密接かつ広範囲な物理的接触に加えて、部分的に、はんだの金属元素と電極めっき最表面の金属元素とが混合された層（金属層間化合物による金属接合）を形成できる。また、上記側面のフィルム状接着剤では、はんだ粒子の平均粒径が、フィルム状接着剤の厚さの０．５倍以上であることで、はんだ粒子の捕捉のために必要な接着剤成分の流動量が少なくてすむため、低圧実装であっても、はんだ粒子を捕捉することができる。これらの理由から、上記側面のフィルム状接着剤によれば上記効果が得られると推察される。
　ところで、上述した端末は高温高湿環境下に置かれる場合が多いため、上記接続構造体には、高温高湿環境下でも接続抵抗を低く維持することが可能な高い接続信頼性が求められる場合がある。これに対し、上記側面のフィルム状接着剤により得られる接続構造体は、高温高湿環境試験後においても安定して低い接続抵抗を示す傾向があり、厳しい環境下でも優れた表示品質を維持できる高い信頼性を有する傾向がある。
　また、上記組成のはんだ粒子は、低い温度（例えば１３０～１８０℃）に軟化点を有する傾向がある。そのため、上記側面のフィルム状接着剤によれば、低温で実装を行った場合であっても、低接続抵抗を示す接続構造体が得られる傾向がある。
　上記側面のフィルム状接着剤は、下記［２］～［４］に示すフィルム状接着剤であってもよい。
［２］前記はんだ粒子の軟化点よりも低い温度に硬化点を有する、［１］に記載のフィルム状接着剤。
［３］前記はんだ粒子の軟化点での前記フィルム状接着剤の粘度が、最低溶融粘度の３倍以上である、［１］又は［２］に記載のフィルム状接着剤。
［４］前記はんだ粒子の軟化点が１３０～１８０℃である、［１］～［３］のいずれかに記載のフィルム状接着剤。
　本発明の他の一側面は、第一の電極を有する第一の回路部材の前記第一の電極が設けられている面と、第二の電極を有する第二の回路部材の前記第二の電極が設けられている面との間に、［１］～［４］のいずれかに記載のフィルム状接着剤を配置する工程と、前記第一の回路部材と前記第二の回路部材とを、前記フィルム状接着剤を介して、１ＭＰａ以下の圧力で熱圧着することにより、前記第一の電極と前記第二の電極とを互いに電気的に接続し且つ前記第一の回路部材と前記第二の回路部材とを接着する工程と、を含む、接続構造体の製造方法に関する。
　上記側面の接続構造体の製造方法は、第一の電極が、最表面にＡｕめっき層を有する電極であり、前記第二の電極が、最表面にＡｕめっき層又はＳｎめっき層を有する電極である、接続構造体であってよい。
　本発明によれば、低圧実装であっても、低接続抵抗を示す接続構造体を得ることが可能な回路接続用のフィルム状接着剤を提供することができる。
図１は、一実施形態のフィルム状接着剤を示す模式断面図である。 図２は、他の一実施形態のフィルム状接着剤を示す模式断面図である。 図３は、一実施形態の接続構造体を示す模式断面図である。 図４は、図３の接続構造体の製造方法を示す模式断面図である。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、及び、それに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。「常温」とは、２５℃を意味し、「常圧」とは、１気圧を意味する。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本発明は、一側面において、回路接続用のフィルム状接着剤を提供する。また、本発明は、一側面において、接続構造体又はその製造へのフィルム状接着剤又はその硬化物の応用を提供する。また、本発明は、一側面において、回路接続へのフィルム状接着剤又はその硬化物の応用を提供する。また、本発明は、一側面において、ウェアラブル用途への接続構造体の応用を提供する。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に何ら限定されるものではない。
＜フィルム状接着剤＞
　一実施形態のフィルム状接着剤は、Ｂｉ含有量が２０～６０質量％であり且つＳｎ含有量が４０～８０質量％であるはんだ粒子と、ラジカル重合性化合物と、熱ラジカル発生剤と、を含有し、はんだ粒子の平均粒径が、フィルム状接着剤の厚さの０．５～１．５倍である、回路接続用のフィルム状接着剤である。
　一実施形態において、フィルム状接着剤は、はんだ粒子の軟化点よりも低い温度に硬化点を有してよい。また、他の一実施形態において、はんだ粒子の軟化点でのフィルム状接着剤の粘度は、最低溶融粘度の３倍以上であってよい。また、他の一実施形態において、はんだ粒子の軟化点は、１３０～１８０℃であってよい。
　図１は一実施形態のフィルム状接着剤を示す模式断面図である。図１に示すフィルム状接着剤１は、回路接続用の接着剤であり、（Ａ）Ｂｉ含有量が２０～６０質量％であり且つＳｎ含有量が４０～８０質量％であるはんだ粒子２（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、（Ｃ）熱ラジカル発生剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）と、を含有する。以下の説明において、フィルム状接着剤１に含まれる（Ａ）成分以外の成分を接着剤成分という。
（（Ａ）成分：はんだ粒子）
　（Ａ）成分は、２０～６０質量％のＢｉ（ビスマス）と、４０～８０質量％のＳｎ（スズ）とを含有する。ＢｉとＳｎの組成が上記範囲であると、熱圧着時、１３９℃付近で溶融した液体状態のはんだ成分と、固体状態のはんだ成分が混在することになり、電極の接続間距離を保ちながら電極表面にはんだ粒子がぬれ広がり、密接かつ広範囲な物理的接触と部分的な金属接合（はんだの金属元素と電極めっき最表面の金属元素とが混合された層）を形成することが可能である。このような金属接合を形成しやすい観点では、（Ａ）成分は、Ｂｉ含有量が２１～５８質量％であり且つＳｎ含有量が４２～７９質量％であるはんだ粒子であってもよく、Ｂｉ含有量が２１～４０質量％であり且つＳｎ含有量が６０～７９質量％であるはんだ粒子であってもよい。
　（Ａ）成分は、Ｂｉ含有量及びＳｎ含有量が上述した範囲内であれば他の金属元素を更に含んでいてもよい。他の金属元素としては、はんだに含まれ得る一般的な金属元素が挙げられる。（Ａ）成分に含まれる金属元素はＢｉ及びＳｎのみであってもよい。（Ａ）成分に含まれる金属元素がＢｉ及びＳｎのみ（すなわち、Ｂｉ含有量及びＳｎ含有量の合計が１００質量％）であると、より低い接続抵抗及びより高い接続信頼性を示す接続構造体が得られやすい。
　（Ａ）成分の軟化点は、例えば、１３０～１８０℃である。（Ａ）成分の軟化点は、低温実装が可能となる観点から、１７０℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下又は１４０℃以下であってよい。（Ａ）成分の軟化点は、はんだ粒子の捕捉性をより向上させる観点から、１３５℃以上であってもよい。これらの観点から、（Ａ）成分の軟化点は、１３０～１７０℃、１３０～１６０℃、１３０～１５０℃又は１３０～１４０℃であってもよく、１３５～１７０℃、１３５～１６０℃、１３５～１５０℃又は１３５～１４０℃であってもよい。（Ａ）成分の軟化点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定することができる。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、Ｈｅガスフロー中で（Ａ）成分のＤＳＣ測定を行った際に、最初に発生する吸熱ピーク（第一吸熱ピーク）を（Ａ）成分の軟化点とする。
　（Ａ）成分の平均粒径は、フィルム状接着剤１の厚さの０．５～１．５倍である。（Ａ）成分の平均粒径は、はんだ粒子の捕捉性をより向上させることができ、より低い接続抵抗を示す接続構造体を得ることができる観点では、フィルム状接着剤１の厚さの０．６倍以上が好ましく、０．７倍以上又は０．８倍以上であってもよい。（Ａ）成分の平均粒径は、製造方法の容易性及び製造安定性の観点では、フィルム状接着剤１の厚さの１．３倍以下、１．２倍以下、１．１倍以下、１．０倍以下、０．９倍以下又は０．８倍以下であってもよい。これらの観点から、（Ａ）成分の平均粒径は、フィルム状接着剤１の厚さの０．５～１．３倍、０．５～１．２倍、０．５～１．１倍、０．５～１．０倍、０．５～０．９倍、０．５～０．８倍、０．６～１．５倍、０．６～１．３倍、０．６～１．２倍、０．６～１．１倍、０．６～１．０倍、０．６～０．９倍、０．６～０．８倍、０．７～１．５倍、０．７～１．３倍、０．７～１．２倍、０．７～１．１倍、０．７～１．０倍、０．７～０．９倍、０．７～０．８倍、０．８～１．５倍、０．８～１．３倍、０．８～１．２倍、０．８～１．１倍、０．８～１．０倍又は０．８～０．９倍であってもよい。
　（Ａ）成分の平均粒径は、例えば、３μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、１８μｍ以上又は２０μｍ以上であってよく、５５μｍ以下、３０μｍ以下、２８μｍ以下、又は２５μｍ以下であってよく、３～５５μｍ、５～３０μｍ、１０～２８μｍ、１５～２８μｍ、１８～２５μｍ又は２０～２５μｍであってよい。特に、フィルム状接着剤の厚さが２５μｍ以下の場合、（Ａ）成分の平均粒径が上記範囲であると、はんだ粒子の捕捉性をより向上させることができ、より低い接続抵抗を示す接続構造体を得ることができる傾向がある。上記範囲の平均粒径を有する（Ａ）成分を含有するフィルム状接着剤１は、例えば、フィルム状接着剤１の作製時に使用する（Ａ）成分として、分級操作等によって粒子径を調整したはんだ粒子（例えば、マイクロトラック測定装置(日機装株式会社製）等を用いたレーザー回折法などの機器分析により測定される平均粒径（Ｄ５０値）が上記範囲であるはんだ粒子）を用いることで容易に得ることができる。
　フィルム状接着剤中の（Ａ）成分の平均粒径（Ｄ５０値）は、例えば、フィルム状接着剤をメチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解させ、ろ過することにより（Ａ）成分を分取し、得られた（Ａ）成分を、例えば、マイクロトラック測定装置(日機装株式会社製）等を用いたレーザー回折法などの機器分析により分析することにより求めることができる。
　（Ａ）成分は、低圧実装においてより高い接続信頼性を得る観点から、粒子径が５５μｍ以上の粒子を１０体積％以上含まないことが好ましく、粒子径が３０μｍ以上の粒子を１０体積％以上含まないことがより好ましく、粒子径が２５μｍ以上の粒子を１０体積％以上含まないことが更に好ましい。同様の観点から、（Ａ）成分は、粒子径が５μｍ以下の粒子を１０体積％以上含まないことが好ましく、粒子径が１０μｍ以下の粒子を１０体積％以上含まないことがより好ましく、粒子径が１５μｍ以下の粒子を１０体積％以上含まないことが更に好ましい。
　（Ａ）成分の含有量は、要求する抵抗と、隣接する電極間の粒子連結によるショートを避けることとを考慮しながら適宜調整してよい。（Ａ）成分の含有量は、例えば、接着剤成分の合計量１００質量部に対し、１～５０質量部であってよく、１０～３０質量部であってもよい。
（（Ｂ）成分：ラジカル重合性化合物）
　（Ｂ）成分は、ラジカル重合可能な官能基を有する化合物である。（Ｂ）成分としては、（メタ）アクリレート化合物、マレイミド化合物、シトラコンイミド化合物、ナジイミド化合物等が挙げられる。「（メタ）アクリレート化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。（Ｂ）成分は、モノマー又はオリゴマーの状態で用いてもよく、モノマーとオリゴマーとを併用することもできる。（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物以外のラジカル重合性化合物としては、例えば、国際公開第２００９／０６３８２７号に記載の化合物を好適に使用することができる。（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｂ）成分は、より高い接続信頼性を得る観点から、（メタ）アクリレート化合物であってよい。（Ｂ）成分は、更に高い接続信頼性を得る観点から、ウレタン（メタ）アクリレート及びイソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートのいずれか一方を含むことが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレート及びイソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートの両方を含むことがより好ましい。これらの比率は、特に高い接続信頼性が得られやすくなる観点から、質量比で、３：１～１：３であってよく、２：１～１：２又は１．５：１～１：１．５であってもよい。（メタ）アクリレート化合物として、耐熱性が向上する観点から、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基及びトリアジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する化合物を用いてもよい。
　（Ｂ）成分の含有量は、初期接着力及び信頼性試験後の接着力維持の観点から、接着剤成分の合計量１００質量部に対して、１０質量部以上、２０質量部以上又は３０質量部以上であってよい。（Ｂ）成分の含有量は、転写工程における作業性及び接続工程における作業性の観点から、接着剤成分の合計量１００質量部に対して、９０質量部以下、８０質量部以下又は７０質量部以下であってよい。これらの観点から、（Ｂ）成分の含有量は、１０～９０質量部、２０～８０質量部又は３０～７０質量部であってよい。
（（Ｃ）成分：熱ラジカル発生剤）
　（Ｃ）成分は、熱により分解して遊離ラジカルを発生する硬化剤（熱ラジカル重合開始剤等）である。（Ｃ）成分としては、過酸化物（有機過酸化物等）、アゾ系化合物などが挙げられる。（Ｃ）成分は、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定される。
　（Ｃ）成分の１０時間半減期温度は、高反応性及びポットライフの向上の観点から、４０℃以上又は６０℃以上であってよい。（Ｃ）成分の１分間半減期温度は、高反応性及びポットライフの向上の観点から、１８０℃以下又は１７０℃以下であってよい。（Ｃ）成分は、高反応性及びポットライフの向上の観点から、１０時間半減期温度が４０℃以上、且つ、１分間半減期温度が１８０℃以下の有機過酸化物であってよく、１０時間半減期温度が６０℃以上、且つ、１分間半減期温度が１７０℃以下の有機過酸化物であってもよい。
　過酸化物の具体例としては、ジアシルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド等）、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等が挙げられる。
　（Ｃ）成分としては、電極（回路電極等）の腐食を抑える観点から、含有される塩素イオン及び有機酸の濃度が５０００ｐｐｍ以下である硬化剤が好ましく、熱分解後に発生する有機酸が少ない硬化剤がより好ましい。このような硬化剤の具体例としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等が挙げられ、高反応性が得られる観点から、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート及びパーオキシエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、ジアシルパーオキサイド及びパーオキシエステルがより好ましく、パーオキシエステルが更に好ましい。熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。ジアシルパーオキサイドとしては、ジラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、低温実装の観点では、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン及びジラウロイルパーオキサイドが好ましく、ジラウロイルパーオキサイドがより好ましく用いられる。パーオキシエステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記パーオキシエステル以外の、熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤としては、例えば、国際公開第２００９／０６３８２７号に記載の化合物を好適に使用することができる。
　アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（イミダゾリン－２－イル）プロパン］等が挙げられる。
　（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）成分は、分解促進剤、分解抑制剤等と併用してもよい。
　（Ｃ）成分の含有量は、充分な反応率が容易に得られる観点から、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．５質量部以上又は１質量部以上であってよく、４０質量部以下、３０質量部以下又は２０質量部以下であってよく、０．１～４０質量部、０．５～３０質量部又は１～３０質量部であってよい。
（その他の成分）
　フィルム状接着剤１は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の成分（その他の成分）を更に含有してよい。その他の成分としては、例えば、（Ｄ）リン酸エステル系有機化合物（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）、（Ｅ）フィルム形成材（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）、（Ｆ）無機充填材（以下、「（Ｆ）成分」ともいう。）及び（Ｇ）シランカップリング剤（以下、「（Ｇ）成分」ともいう。）が挙げられる。
［（Ｄ）成分：リン酸エステル系有機化合物］
　（Ｄ）成分は、はんだ粒子表面と電極の表面の活性を上げ、はんだ粒子界面と電極界面との部分的な金属接合、はんだ粒子との密接かつ広い接触界面を発現する効果の向上に寄与する。かかる効果が得られやすくなる観点から、（Ｄ）成分は、単官能又は多官能のリン酸エステル系ラジカル重合性化合物であってよい。特に、（Ｄ）成分として、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるリン酸エステル構造を有するラジカル重合性化合物を用いる場合に上記効果がより得られやすくなり、（メタ）アクリレート化合物等のラジカル重合性化合物と、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるリン酸エステル構造を有するラジカル重合性化合物とを併用する場合に上記効果が更に得られやすくなる。なお、本明細書において、（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分に含まれない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、ｎは１～３の整数を示し、Ｒは、水素原子又はメチル基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、ａは１～３の整数を示す。］
　上記リン酸エステル構造を有するラジカル重合性化合物は、例えば、無水リン酸と２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。上記リン酸エステル構造を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート、ジ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート等が挙げられる。式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるリン酸エステル構造を有するラジカル重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるリン酸エステル構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、はんだ粒子界面と電極界面との部分的な金属接合をより形成しやすくする観点から、接着剤成分の合計量１００質量部に対して、０．１～１５質量部であってよく、０．５～１０質量部であってもよい。この含有量が０．１質量部以上であると、部分的金属接合の効果が発現しやすくなり、この含有量が１５質量部以下であると、べたつきによる、転写工程及び熱圧着工程における作業性の低下を抑制することができる。
　（Ｄ）成分の含有量は、部分的金属接合の効果と転写工程及び圧着工程における作業性の観点から、接着剤成分の合計量１００質量部に対して、０．１～１５質量部であってよく、０．５～１０質量部であってもよい。
［（Ｅ）成分：フィルム形成材］
　（Ｅ）成分は、液状の接着剤組成物をフィルム状に固形化した場合に、通常の状態（常温常圧）でのフィルムの取扱い性を向上させ、裂け難い、割れ難い、べたつき難い等の特性をフィルムに付与することができる。フィルム形成材としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルウレタン樹脂及びフェノキシ樹脂が好ましく用いられる。特に、フェノキシ樹脂を用いる場合、接着性、相溶性、耐熱性及び機械的強度に優れる傾向がある。フィルム形成材は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　フェノキシ樹脂としては、例えば、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類とを重付加させることにより得られる樹脂、及び、２官能フェノール類とエピハロヒドリンとを高分子化するまで反応させることにより得られる樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂は、例えば、２官能フェノール類１モルと、エピハロヒドリン０．９８５～１．０１５モルとをアルカリ金属水酸化物等の触媒の存在下、非反応性溶剤中で４０～１２０℃の温度で反応させることにより得ることができる。フェノキシ樹脂は、樹脂の機械的特性及び熱的特性に優れる観点では、２官能性エポキシ樹脂と２官能性フェノール類との共重合体であってよい。特に、２官能性エポキシ樹脂と２官能性フェノール類との配合当量比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９～１／１．１とし、アルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下、沸点が１２０℃以上の有機溶剤（アミド系、エーテル系、ケトン系、ラクトン系、アルコール系等）中で、反応固形分が５０質量％以下の条件で５０～２００℃に加熱して重付加反応させて得た樹脂を用いると、樹脂の機械的特性及び熱的特性により優れる傾向がある。フェノキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　２官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、メチル置換ビフェニルジグリシジルエーテル等が挙げられる。２官能フェノール類は、２個のフェノール性水酸基を有する化合物である。２官能フェノール類としては、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類などが挙げられる。フェノキシ樹脂は、ラジカル重合性の官能基、又は、その他の反応性化合物により変性（例えば、エポキシ変性）されていてもよい。
　フィルム形成材の含有量は、接着剤成分の合計量１００質量部に対して、１０～９０質量部又は２０～６０質量部であってよい。
［（Ｆ）成分：無機充填材］
　（Ｆ）成分は、例えば、非導電性の無機粒子である。（Ｆ）成分としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、シリカ－アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子等の金属酸化物微粒子；金属窒化物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｆ）成分としては、例えば、（Ａ）成分の平均粒径の１／４以下の平均粒径を有する粒子を使用してよい。（Ｆ）成分の含有量は、充填剤の添加による電極間の電気特性（接続信頼性等）の向上効果が充分に得られる観点から、接着剤成分の合計量１００質量部に対して、５～６０質量部、１０～５０質量部、１５～４０質量部又は２０～３０質量部であってよい。
　ところで、はんだ粒子は高温・高圧の負荷がかかると著しい融解・流動が起き過剰な扁平を示してしまうため、高圧（例えば５ＭＰａ以上）で実装を行う場合には、電極間の接続距離が小さくなりすぎないように、充填材として、有機粒子（例えばゴム微粒子）を用いることがある。しかしながら、本実施形態では、良好な低温実装が可能となる観点から、有機粒子の含有量は、接着剤成分の合計量１００質量部に対して、５質量％以下であってよく、１質量％以下であってよく、０質量％であってもよい。有機粒子の含有量は、１～５質量％であってもよい。
［（Ｇ）成分：シランカップリング剤］
　（Ｇ）成分は、フィルム状接着剤１の密着力（ガラスに対する密着力等）の向上に寄与する。（Ｇ）成分としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及び、これらの縮合物が挙げられる。
　（Ｇ）成分の含有量は、接着剤成分の合計量１００質量部に対して、０．１～１０質量部であってよく、０．２５～５質量部であってもよい。（Ｇ）成分の含有量が０．１質量部以上であれば、回路部材と回路接続材料との界面の剥離気泡の発生を抑制する効果が更に大きくなる傾向があり、（Ｇ）成分の含有量が１０質量部以下であると、フィルム状接着剤１のポットライフが長くなる傾向がある。
[その他の添加剤]
　フィルム状接着剤１は、その他の成分として、重合禁止剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤、密着性向上剤（カップリング剤を除く）、増粘剤、レベリング剤、着色剤、耐候性向上剤等のその他の添加剤を適宜含有してもよい。その他の添加剤を更に含んでいてもよい。その他の添加剤の含有量は、接着剤成分の合計量１００質量部に対して、例えば、０．１～１０質量部であってよい。
　また、フィルム状接着剤１は、本発明の効果を阻害しない限り、必要に応じて、（Ａ）成分以外の他の導電粒子を含有してもよい。他の導電粒子の構成材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等の金属、カーボンなどが挙げられる。また、非導電性の樹脂、ガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に上記金属（金属粒子等）又はカーボンを被覆した被覆導電粒子でもよい。また、他の導電粒子として、（Ａ）成分であるはんだ粒子以外の組成を有するはんだ粒子を用いてもよい。
　フィルム状接着剤１は、上述した（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することから、ラジカル硬化性を有する。フィルム状接着剤１の硬化が完了する温度（硬化点）は、（Ａ）成分の軟化点よりも低くてよい。フィルム状接着剤１の硬化点が（Ａ）成分の軟化点よりも低い場合、（Ａ）成分が軟化する前にフィルム状接着剤１の接着剤成分が硬化するため、軟化点以降で（Ａ）成分が溶融した際に、はんだの過度な流動が抑制される。そのため、フィルム状接着剤１の硬化点を（Ａ）成分の軟化点よりも低くすることで、より高い接続信頼性を有する接続構造体を得ることができる。フィルム状接着剤１の硬化点は、１４０℃以下であってよく、１３５℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、１１０℃以下、１００℃以下又は１００℃未満であってもよい。フィルム状接着剤１の硬化点は、６０℃以上であってよい。すなわち、フィルム状接着剤１の硬化点は、６０～１４０℃、６０～１３５℃、６０～１３０℃、６０～１２０℃、６０～１１０℃、６０～１００℃又は６０℃以上１００℃未満であってよい。フィルム状接着剤１の硬化点は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の種類及び量によって、調整することができる。フィルム状接着剤１の硬化点は、フィルム状接着剤１の溶融粘度カーブ測定により得られ、粘度－温度曲線（縦軸：粘度、横軸：測定温度）より確認される。具体的には、最低溶融粘度（粘度が最も低い点）を迎えた後、硬化に伴う増粘(粘度の上昇)が終了した温度をフィルム状接着剤１の硬化点とする。溶融粘度カーブ測定は、実施例に記載の方法で行うことができる。
　フィルム状接着剤１の最低溶融粘度は、実装時の圧着によりはんだ粒子上の接着剤成分を流動させ排除しやすくなる観点から、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下、５．０×１０４Ｐａ・ｓ以下又は１．０×１０４Ｐａ・ｓ以下であってよい。フィルム状接着剤１の最低溶融粘度は、接着剤成分による電極間の充填性に優れる観点から、１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上、５．０×１０２Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０３Ｐａ・ｓ以上又は５．０×１０３Ｐａ・ｓ以上であってよい。これらの観点から、フィルム状接着剤１の最低溶融粘度は、１．０×１０２～１．０×１０５Ｐａ・ｓ、５．０×１０２～５．０×１０４Ｐａ・ｓ、１．０×１０３～１．０×１０４Ｐａ・ｓ又は５．０×１０３～１．０×１０４Ｐａ・ｓであってよい。フィルム状接着剤１の最低溶融粘度は、上記硬化点と同様に、フィルム状接着剤１の溶融粘度カーブ測定により得られ、粘度－温度曲線（縦軸：粘度、横軸：測定温度）より確認される。フィルム状接着剤１が最低溶融粘度を示す温度は、例えば、６０℃以上であってよく、１４０℃以下であってよく、６０～１４０℃であってよい。
　フィルム状接着剤１は、（Ａ）成分の軟化点において、上記最低溶融粘度の３倍以上の粘度を有していてよい。この場合、溶融時には接着剤成分の充分な流動性を確保しながら、軟化点以降で（Ａ）成分が溶融した際のはんだの過度な流動をより抑制することができる。そのため、より低い接続抵抗及びより高い接続信頼性を有する接続構造体を得ることができる。この効果が顕著に得られる観点では、（Ａ）成分の軟化点でのフィルム状接着剤１の粘度は、上記最低溶融粘度の５倍以上が好ましく、６倍以上又は７倍以上であってもよい。（Ａ）成分の軟化点でのフィルム状接着剤１の粘度の上限は特に限定されないが、例えば、上記最低溶融粘度の１５倍以下であってよく、１２倍以下、１１倍以下又は１０倍以下であってもよい。（Ａ）成分の軟化点でのフィルム状接着剤１の粘度は、具体的には、例えば、１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上、３．０×１０４Ｐａ・ｓ以上であってよく、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下又は７．０×１０４Ｐａ・ｓであってよく、１．０×１０４～１．０×１０５Ｐａ・ｓ又は３．０×１０４～７．０×１０４Ｐａ・ｓであってよい。
　フィルム状接着剤１は、例えば、５～５０μｍの厚さを有する。フィルム状接着剤１の厚さが５０μｍ以下であると、流動する接着剤成分の量が多くなり過ぎず、接続部分の周辺の汚染が生じ難い。フィルム状接着剤１の厚さが５μｍ以上であると、被着体同士を接着する力が充分に強くなり、また、被着体間の隙間を埋めるために充分な量の接着剤成分が確保されやすく、空隙が発生し難い。これらの観点から、フィルム状接着剤１の厚さは、例えば、１０μｍ以上又は１５μｍ以上であってよく、４０μｍ以下又は３０μｍ以下であってよく、１０～４０μｍ、１０～３０μｍ又は１５～３０μｍであってよい。ここで、フィルム状接着剤１の厚さは、フィルム状接着剤１の一方の主面１ａから他方の主面１ｂまでの最短距離（図１中のｄ１で示す距離）である。具体的には、レーザー顕微鏡観察により測定することができる。なお、図２に示すように、フィルム状接着剤の厚さの１．０倍より大きい粒径を有する（Ａ）成分が含まれる場合には、フィルム状接着剤１の表面が（Ａ）成分によって隆起する場合があるが、隆起部分Ｒ１における厚さ（例えば（Ａ）成分が位置する部分の厚さ）は、フィルム状接着剤１の厚さに含めず、平坦部分Ｒ２における厚さを測定する。例えば、後述する剥離性基材上に形成されたフィルム状接着剤の一部を除去し、剥離性基材の表面の露出部分からフィルム状接着剤の表面までの高さをレーザー顕微鏡で計測することでフィルム状接着剤の厚さを特定することができる。（Ａ）成分の粒径がフィルム状接着剤の厚さより大きい場合、この手法を用いることで（Ａ）成分が存在する部分に隆起を確認できるため、隆起のない平坦部分を測定することによりフィルム状接着剤の厚さを特定することができる。また、フィルム状接着剤の厚さの１．０倍より大きい粒径を有する（Ａ）成分が含まれる場合には、フィルム状接着剤１の表面から（Ａ）成分が露出していてもよい。
　フィルム状接着剤１の一方の主面１ａが（Ａ）成分によって隆起している場合、他方の主面１ｂからの最短距離（図２中のｄ２で示す距離）は、フィルム状接着剤の厚さの０．４倍以下、０．３倍以下又は０．２倍以下であってよい。最短距離ｄ２は、具体的には、１０μｍ以下、８μｍ以下又は５μｍ以下であってよく、０μｍであってもよい。特に、フィルム状接着剤の厚さが２５μｍの場合、最短距離ｄ２が上記範囲であると、はんだ粒子の捕捉性をより向上させることができ、より低い接続抵抗を示す接続構造体を得ることができる傾向がある。
　フィルム状接着剤１は、例えば、第一の電極を有する第一の回路部材と第二の電極を有する第二の回路部材との間に配置され、第一の電極及び第二の電極を互いに電気的に接続するために用いられる。具体的には、異方導電接着剤、等方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料として使用することができる。
　上記フィルム状接着剤１の主面上には剥離性基材が設けられていてよい。換言すれば、フィルム状接着剤１は、剥離性基材と、剥離性基材上に形成されたフィルム状接着剤１と、を備える剥離性基材付きフィルム状接着剤の状態で提供されてよい。剥離性基材は、フィルム状接着剤１の両方の主面上に設けられていてもよい。
　剥離性基材付きフィルム状接着剤は、例えば、以下の方法で作製することができる。まず、上述した（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、場合によりその他の成分と、溶剤（有機溶媒）中に加え、攪拌混合、混練等により、溶解又は分散させて、ワニス組成物を調製する。次いで、離型処理を施した剥離性基材（離型紙等）の上に、ワニス組成物をナイフコーター、ロールコーター、アプリケーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いて塗布した後、加熱により溶剤を揮発させる。これにより、剥離性基材付きフィルム状接着剤が得られる。
　ワニス組成物の調製に用いる溶剤としては、常圧での沸点が５０～１５０℃の溶媒を用いてよい。沸点が５０℃以上であると、常温での溶剤の揮発性に乏しいため、開放系でも使用できる。沸点が１５０℃以下であると、溶剤を揮発させることが容易であるため、接着後に良好な信頼性が得られる。具体的な溶剤としては、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。ワニス組成物の調製の際の攪拌混合及び混練は、例えば、攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル又はホモディスパーを用いて行うことができる。
　剥離性基材としては、溶剤を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリアセテート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、合成ゴム系、液晶ポリマー等からなる基材（例えばフィルム）に離型処理を施したものを用いることができる。
　基材へ塗布したワニス組成物から溶剤を揮発させる際の加熱条件は、溶剤が充分に揮発する条件とすることが好ましい。加熱条件は、例えば、４０℃以上１２０℃以下で０．１分間以上１０分間以下であってよい。フィルム状接着剤１中には、溶剤の一部が除去されずに残っていてもよい。フィルム状接着剤１における溶剤の含有量は、フィルム状接着剤１の全質量を基準として、例えば、１０質量％以下であってよい。
＜接続構造体及びその製造方法＞
　一実施形態の接続構造体の製造方法は、第一の電極を有する第一の回路部材の第一の電極が設けられている面と、第二の電極を有する第二の回路部材の第二の電極が設けられている面との間に、フィルム状接着剤を配置する工程と、第一の回路部材と第二の回路部材とを、フィルム状接着剤を介して、１ＭＰａ以下の圧力で熱圧着することにより、第一の電極と第二の電極とを互いに電気的に接続し且つ第一の回路部材と第二の回路部材とを接着する工程と、を含む。フィルム状接着剤は、例えば、上記実施形態のフィルム状接着剤である。
　一実施形態では、第一の電極が、最表面にＡｕめっき層を有する電極であり、第二の電極が、最表面にＡｕめっき層又はＳｎめっき層を有する電極であってよい。
　一実施形態の接続構造体及びその製造方法について、上記フィルム状接着剤１を用いた接続構造体（回路接続構造体）及びその製造方法を例に挙げて説明する。
　図３は、一実施形態の接続構造体を示す模式断面図である。図３に示す接続構造体１００は、第一の電極１５を有する第一の回路部材１０と、第二の電極２５を有する第二の回路部材２０と、第一の回路部材１０及び第二の回路部材２０の間に配置され、第一の電極１５及び第二の電極２５を互いに電気的に接続する回路接続部３０と、を備える。
　第一の回路部材１０及び第二の回路部材２０は、互いに同じであっても異なっていてもよい。第一の回路部材１０及び第二の回路部材２０は、回路電極が形成されているガラス基板又はプラスチック基板（ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー等の有機物からなるプラスチック基板）；プリント配線板；セラミック配線板；フレキシブル配線板；駆動用ＩＣ等のＩＣチップなどであってよい。具体的には、例えば、ＦＲ－４基板等のプリント配線板（ＰＷＢ）であってよく、フレキシブル回路基板（ＦＰＣ）であってもよい。フレキシブル回路基板は、ＣＯＦ実装方式に用いられるフレキシブル回路基板（ＣＯＦ用ＦＰＣ）であってもよい。第一の回路部材１０と第二の回路部材２０の組み合わせは、特に限定されないが、例えば、第一の回路部材１０がプリント配線板（ＰＷＢ）又はフレキシブル回路基板（ＦＰＣ）であり、第二の回路部材２０がフレキシブル回路基板（ＦＰＣ）（ＣＯＦ用ＦＰＣを含む）である組み合わせであってよい。
　第一の電極１５は、第一の基板１１上に形成されており、第二の電極２５は、第二の基板２１上に形成されている。第一の基板１１及び第二の基板２１は、半導体、ガラス、セラミック等の無機物、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等の複合物などで形成されていてよい。具体的には、例えば、第一の回路部材１０がプリント配線板である場合、第一の基板１１は、ガラス基板であってよく、第一の回路部材１０がフレキシブル回路基板である場合、第一の基板１１は、ポリイミドフィルム基板であってよい。同様に、第二の回路部材２０がプリント配線板である場合、第二の基板２１は、ガラス基板であってよく、第二の回路部材２０がフレキシブル回路基板である場合、第二の基板２１は、ポリイミドフィルム基板であってよい。また、第一の基板１１の主面（第一の電極１５が設けられている面）上及び／又は第二の基板２１の主面（第二の電極２５が設けられている面）上には、場合により絶縁層（図示せず）が配置されていてよい。
　第一の電極１５及び第二の電極２５は、相対向すると共に、回路接続部３０を介して電気的に接続されている。第一の電極１５及び第二の電極２５は、金、銀、錫、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、アルミ、モリブデン、チタン等の金属、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）等の酸化物などを含む電極であってよい。第一の電極１５及び第二の電極２５はこれら金属、酸化物等の２種以上を積層してなる電極であってもよい。この場合、電極は、２層構成であっても３層以上の構成であってもよい。具体的には、例えば、第一の電極１５及び第二の電極２５の一方又は両方が、銅回路（銅箔回路）上にＮｉ（ニッケル）めっき層及びＡｕ（金）めっき層がこの順で積層された電極（回路電極）であってよく、第一の電極１５及び第二の電極２５の一方が、銅回路（銅箔回路）上にＮｉ（ニッケル）めっき層及びＡｕ（金）めっき層がこの順で積層された電極（回路電極）であり、他方が、銅回路（銅箔回路）上にＳｎめっき層が形成された、Ｓｎめっき層を最表面に有する電極であってもよい。このようなＳｎめっき層を最表面に有する電極は、ＣＯＦ用ＦＰＣの電極として使用してよい。
　第一の電極１５が、最表面にＡｕめっき層を有する電極であり、第二の電極２５が、最表面にＡｕめっき層又はＳｎめっき層を有する電極であると、製造時において、（Ａ）成分との間で、密接かつ広範囲な物理的接触と部分的な金属接合を形成しやすくなるため、より低い接続抵抗とより高い接続信頼性を示す傾向がある。
　回路接続部３０は、絶縁性物質３１と、はんだ粒子（又はその溶融固化物）２とを含む。絶縁性物質３１は、上記実施形態のフィルム状接着剤１中の接着剤成分又はその硬化物である。第一の電極１５及び第二の電極２５を接続するはんだ粒子２は、フィルム状接着剤１に含まれる（Ａ）成分の溶融固化物であり、第一の電極１５及び第二の電極２５の表面と密接かつ広範囲で物理的に接触しており、部分的な金属接合を形成している。回路接続部３０は、上記実施形態のフィルム状接着剤１から形成される。したがって、回路接続部３０は、上記実施形態のフィルム状接着剤１又はその硬化物を含むということもできる。
　接続構造体１００は、例えば、ディスプレイ入力用回路用又はコネクタ代替回路としての接続構造体である。
　図４は、接続構造体１００の製造方法を示す模式断面図である。接続構造体１００の製造方法は、例えば、第一の回路部材１０の第一の電極１５が設けられている面と、第二の回路部材２０の第二の電極２５が設けられている面との間に、上記実施形態のフィルム状接着剤１を配置する工程（配置工程）と、第一の回路部材１０と第二の回路部材２０とを、フィルム状接着剤１を介して熱圧着することにより、第一の電極１５と第二の電極２５とを互いに電気的に接続し且つ第一の回路部材１０と第二の回路部材２０とを接着する工程（熱圧着工程）と、を含む。
　配置工程は、例えば、剥離性基材付きフィルム状接着剤からフィルム状接着剤１を第一の回路部材１０に転写する工程（転写工程）を含む。転写工程では、例えば、剥離性基材付きフィルム状接着剤を、フィルム状接着剤１側の面が第一の回路部材１０の第一の電極１５が設けられている面と対向するように第一の回路部材１０上に配置し、剥離性基材側から熱圧着することにより、フィルム状接着剤１を第一の回路部材１０に転写する。転写後は、剥離性基材をフィルム状接着剤から剥離してから熱圧着工程に移行する。
　転写工程における加熱温度は特に制限はないが、所定秒数の熱圧着を行った際の到達温度が５０～８０℃となる温度であってよい。圧力は、第一の回路部材１０に損傷を与えない範囲であれば特に制限はないが、０．１～２ＭＰａであってよい。加熱及び加圧は、０．３秒から３秒の範囲で行ってよい。
　熱圧着工程では、第一の回路部材１０及び第二の回路部材２０を、対向方向（図４の（ａ）における矢印Ａ及びＢで示す方向）に熱圧着（加熱加圧）することにより行う。熱圧着時の圧力は、例えば１０ＭＰａ以下であり、５ＭＰａ以下又は３ＭＰａ以下であってもよい。上記実施形態のフィルム状接着剤によれば、熱圧着時の圧力が１ＭＰａ以下であっても、低接続抵抗の接続構造体を得ることができる。したがって、熱圧着時の圧力は、１ＭＰａ以下であってよく、０．８ＭＰａ以下又は０．５ＭＰａ以下であってもよい。熱圧着時の圧力は、例えば、０．３ＭＰａ以上であってもよい。熱圧着時の温度は、例えば、１３０～１８０℃であり、実装部材（第一の回路部材１０及び第二の回路部材２０）への負荷を低減する観点及びはんだ粒子の過度な流動を抑制する観点では、１７０℃以下又は１５０℃以下であってよい。上記実施形態のフィルム状接着剤によれば、熱圧着時の温度が１４０～１５０℃であっても、低接続抵抗の接続構造体が得られる傾向がある。なお、上記圧力は、フィルム状接着剤の面積（接着部分の面積）あたりの圧力であり、上記温度は、所定秒数の熱圧着を行った際のフィルム状接着剤の到達温度である。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
（実施例１）
　ラジカル重合性化合物である、ウレタンアクリレート（製品名：ＵＮ－９５２、根上工業株式会社製）５質量部及びイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（製品名：Ｍ－２１５、東亞合成株式会社製）１０質量部と、リン酸エステル系有機化合物である、２－ヒドロキシエチルメタクリレートの６－ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物(製品名：ＰＭ－２１、日本化薬株式会社製）２質量部と、熱ラジカル発生剤である、パーオキシエステル（製品名：パーヘキサ２５Ｏ、日油株式会社製）３質量部と、無機充填材である、シリカフィラー(製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ２０２、日本アエロジル株式会社)１５質量部と、フィルム形成材であるポリエステルウレタン樹脂（製品名：ＵＲ８２４０、東洋紡株式会社製）３５質量部と、をメチルエチルケトン中で混合し、攪拌して、溶液Ａを得た。
　三井金属鉱業株式会社製のはんだ粒子（商品名：Ｓｎ７２Ｂｉ２８　Ｔｙｐｅ５）に対して分級操作を行い、粒子径が１５μｍ以下のはんだ粒子及び粒子径が２５μｍ以上のはんだ粒子を除去することで、はんだ粒子Ａ（Ｂｉ含有量：２８質量％、Ｓｎ含有量：７２質量％、平均粒径：２０μｍ、軟化点：１３９℃）を得た。はんだ粒子Ａの平均粒径は、はんだ粒子ＡのＤ５０値をマイクロトラック測定装置で測定して確認した。得られたはんだ粒子Ａを、上記で調製した溶液Ａに分散させた。この際、はんだ粒子Ａの添加量は、溶液Ａ中の不揮発分（メチルエチルケトン以外の成分）１００質量部に対し、３０質量部とした。これにより、フィルム状接着剤形成用の塗工液を得た。なお、はんだ粒子の軟化点は、ＤＳＣにおける第一吸熱ピークの値から算出した。はんだ粒子のＤＳＣ測定は、ティー・エイ・インスツルメント社製の示差走査熱量計（商品名：Ｑ－１０００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、Ｈｅガスフロー中で、３０～２００℃の範囲で行った。
　上記で得られた塗工液を、片面を離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：５０μｍ）に、塗工装置を用いて塗布した。塗膜を７０℃の熱風乾燥により乾燥して、ＰＥＴフィルム上に異方導電性のフィルム状接着剤（厚さ：２５μｍ）を形成した。これにより、実施例１の剥離性基材付きフィルム状接着剤（フィルム状接着剤の厚さに対するはんだ粒子の平均粒径の比ｒ＝０．８）を得た。なお、フィルム状接着剤の厚さは、レーザー顕微鏡を用いて測定した。具体的には、ＰＥＴフィルム上のフィルム状接着剤の一部を除去し、ＰＥＴフィルムの表面の露出部分からフィルム状接着剤の表面までの高さを計測することでフィルム状接着剤の厚さを求めた。
（実施例２）
　三井金属鉱業株式会社製のはんだ粒子（商品名：Ｓｎ７２Ｂｉ２８　ＤＳ１０）に対して分級操作を行い、粒子径が１２μｍ以下のはんだ粒子及び粒子径が２０μｍ以上のはんだ粒子を除去することで、はんだ粒子Ｂ（Ｂｉ含有量：２８質量％、Ｓｎ含有量：７２質量％、平均粒径：１６μｍ、軟化点：１３９℃）を得た。はんだ粒子Ｂの平均粒径は、はんだ粒子ＢのＤ５０値をマイクロトラック測定装置で測定して確認した。はんだ粒子Ａに代えてはんだ粒子Ｂを用いたこと、及び、乾燥後に得られるフィルム状接着剤の厚さが２０μｍとなるように塗工条件を変更したことを除き、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に異方導電性のフィルム状接着剤（厚さ：２０μｍ）を形成した。これにより、実施例２の剥離性基材付きフィルム状接着剤（フィルム状接着剤の厚さに対するはんだ粒子の平均粒径の比ｒ＝０．８）を得た。なお、フィルム状接着剤の厚さは実施例１と同様にして測定した。
（実施例３）
　フェノキシ樹脂（商品名：ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド株式会社製）５０ｇを、トルエン／酢酸エチル（質量比：５０／５０）の混合溶剤に溶解して、固形分４０％のフェノキシ樹脂溶液を用意した。このフェノキシ樹脂溶液を３５質量部（フェノキシ樹脂１４質量部）と、ラジカル重合性化合物である、イソシアヌル酸ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジアクリレート（商品名：Ｍ－２１５、東亜合成株式会社製）１４質量部及びウレタンアクリレート（商品名：Ｕ－２ＰＰＡ、新中村化学株式会社製）１４質量部と、リン酸エステル系有機化合物である、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰ－２Ｍ、共栄社化学株式会社製）３質量部と、シランカップリング剤である、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５０３、信越化学工業株式会社製）２質量部と、熱ラジカル発生剤である、パーオキシエステル（商品名：パーヘキサ２５Ｏ、日油株式会社製）２質量部と、を混合し、溶液Ｂを得た。
　溶液Ａに代えて上記で得られた溶液Ｂを用いたことを除き、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に異方導電性のフィルム状接着剤（厚さ：２５μｍ）を形成した。これにより、実施例３の剥離性基材付きフィルム状接着剤（フィルム状接着剤の厚さに対するはんだ粒子の平均粒径の比ｒ＝０．８）を得た。なお、フィルム状接着剤の厚さは実施例１と同様にして測定した。
（実施例４）
　乾燥後の厚さが２８μｍとなるように塗工条件を変更したことを除き、実施例２と同様にして、ＰＥＴフィルム上に異方導電性のフィルム状接着剤（厚さ：２８μｍ）を形成した。これにより、実施例４の剥離性基材付きフィルム状接着剤（フィルム状接着剤の厚さに対するはんだ粒子の平均粒径の比ｒ＝０．６）を得た。なお、フィルム状接着剤の厚さは実施例１と同様にして測定した。
（実施例５）
　乾燥後の厚さが３２μｍとなるように塗工条件を変更したことを除き、実施例２と同様にして、ＰＥＴフィルム上に異方導電性のフィルム状接着剤（厚さ：３２μｍ）を形成した。これにより、実施例５の剥離性基材付きフィルム状接着剤（フィルム状接着剤の厚さに対するはんだ粒子の平均粒径の比ｒ＝０．５）を得た。なお、フィルム状接着剤の厚さは実施例１と同様にして測定した。
（実施例６）
　三井金属鉱業株式会社製のはんだ粒子（商品名：Ｓｎ７２Ｂｉ２８　Ｔｙｐｅ５）に対して分級操作を行い、粒子径が２０μｍ以下のはんだ粒子及び粒子径が２５μｍ以上のはんだ粒子を除去することで、はんだ粒子Ｃ（Ｂｉ含有量：２８質量％、Ｓｎ含有量：７２質量％、平均粒径：２２μｍ、軟化点：１３９℃）を得た。はんだ粒子Ｃの平均粒径は、はんだ粒子ＣのＤ５０値をマイクロトラック測定装置で測定して確認した。得られたはんだ粒子Ｃとメチルエチルケトンとを、実施例１で調製した溶液Ａに加えて分散させ、塗工液を得た。この際、はんだ粒子Ｃの添加量は、溶液Ａ中の不揮発分（メチルエチルケトン以外の成分）１００質量部に対し、３０質量部とし、メチルエチルケトンの添加量は２０質量部とした。
　上記で得られた塗工液を、片面を離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：５０μｍ）に、塗工装置を用いて塗布し、厚さ２２μｍの塗膜を得た。得られた塗膜を７０℃の熱風乾燥により乾燥して、ＰＥＴフィルム上に異方導電性のフィルム状接着剤（厚さ：２０μｍ）を形成した。これにより、実施例６の剥離性基材付きフィルム状接着剤（フィルム状接着剤の厚さに対するはんだ粒子の平均粒径の比ｒ＝１．１）を得た。なお、フィルム状接着剤の厚さはフィルム状接着剤の平坦部分（図２中のＲ２に相当する部分）厚さｄ１であり、実施例１と同様にして測定した。
（実施例７）
　三井金属鉱業株式会社製のはんだ粒子（商品名：Ｓｎ４２Ｂｉ５８　Ｔｙｐｅ５）に対して分級操作を行い、粒子径が１５μｍ以下のはんだ粒子及び粒子径が２５μｍ以上のはんだ粒子を除去することで、はんだ粒子Ｄ（Ｂｉ含有量：５８質量％、Ｓｎ含有量：４２質量％、平均粒径：２０μｍ、軟化点：１３９℃）を得た。はんだ粒子Ｄの平均粒径は、はんだ粒子ＤのＤ５０値をマイクロトラック測定装置で測定して確認した。はんだ粒子Ａに代えて上記で得られたはんだ粒子Ｄを用いたことを除き、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に異方導電性のフィルム状接着剤（厚さ：２５μｍ）を形成した。これにより、実施例７の剥離性基材付きフィルム状接着剤（フィルム状接着剤の厚さに対するはんだ粒子の平均粒径の比ｒ＝０．８）を得た。なお、フィルム状接着剤の厚さは実施例１と同様にして測定した。
（実施例８）
　ラジカル重合性化合物である、カーボネート系ウレタンアクリレート（製品名：ＵＮ－５５００、根上工業株式会社製）１０質量部、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（製品名：Ｍ－２１５、東亞合成株式会社製）５質量部及びジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（製品名：ＤＣＰ－Ａ、共栄社化学株式会社製）５質量部と、リン酸エステル系有機化合物である、２－メタクリロイロキシエチルアッシドフォスヘート（製品名：ライトエステルＰ－２Ｍ、共栄社化学株式会社製）１質量部と、ウレタンフィラー（製品名：ＭＭ－１０１ＳＭ、根上工業株式会社）１０質量部と、熱ラジカル発生剤（遊離ラジカル発生剤）であるジアシルパーオキサイド（製品名：パーロイルＬ、日油株式会社製）８質量部と、絶縁性樹脂であるポリエステルウレタン樹脂（製品名：ＵＲ４８００、東洋紡株式会社製）３１質量部を含むメチルエチルケトン溶液と、を混合し、攪拌して、溶液Ｃを得た。
　溶液Ａに代えて上記で得られた溶液Ｃを用いたことを除き、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に異方導電性のフィルム状接着剤（厚さ：２５μｍ）を形成した。これにより、実施例８の剥離性基材付きフィルム状接着剤（フィルム状接着剤の厚さに対するはんだ粒子の平均粒径の比ｒ＝０．８）を得た。なお、フィルム状接着剤の厚さは実施例１と同様にして測定した。
（実施例９）
　フェノキシ樹脂（商品名：ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド株式会社製）を、トルエン／酢酸エチル（質量比：５０／５０）の混合溶剤に溶解して、固形分４０％のフェノキシ樹脂溶液を用意した。このフェノキシ樹脂溶液を１０質量部（フェノキシ樹脂４質量部）と、ラジカル重合性化合物である、ウレタンアクリレート（製品名：ＵＮ－９５２、根上工業株式会社製）１０質量部及びイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（製品名：Ｍ－２１５、東亞合成株式会社製）１０質量部と、リン酸エステル系有機化合物である、２－ヒドロキシエチルメタクリレートの６－ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物（製品名：ＰＭ－２１、日本化薬株式会社製）２質量部と、重重合禁止剤（製品名：ＬＡ－７ＲＤ、株式会社ＡＤＥＫＡ）０．１質量部と、熱ラジカル発生剤である、パーオキシエステル（製品名：パーヘキサ２５Ｏ、日油株式会社製）３質量部と、有機微粒子（製品名：ＥＸＬ―２６５５、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社）１５質量部と、フィルム形成材であるポリエステルウレタン樹脂（製品名：ＵＲ４８００、東洋紡株式会社製）２０質量部と、をメチルエチルケトン中で混合し、攪拌して、溶液Ｄを得た。
　溶液Ａに代えて上記で得られた溶液Ｄを用いたことを除き、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に異方導電性のフィルム状接着剤（厚さ：２５μｍ）を形成した。これにより、実施例９の剥離性基材付きフィルム状接着剤（フィルム状接着剤の厚さに対するはんだ粒子の平均粒径の比ｒ＝０．８）を得た。なお、フィルム状接着剤の厚さは実施例１と同様にして測定した。
（比較例１）
　はんだ粒子Ｅとして、三井金属鉱業株式会社製のはんだ粒子（Ｂｉ含有量：２８質量％、Ｓｎ含有量：７２質量％、平均粒径：５μｍ、軟化点：１３９℃、商品名：ＳＴ－５）を用意した。はんだ粒子Ｅの平均粒径は、はんだ粒子ＥのＤ５０値をマイクロトラック測定装置で測定して確認した。はんだ粒子Ａに代えてはんだ粒子Ｅを用いたことを除き、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に異方導電性のフィルム状接着剤（厚さ２５μｍ）を形成した。これにより、比較例１の剥離性基材付きフィルム状接着剤（フィルム状接着剤の厚さに対するはんだ粒子の平均粒径の比ｒ＝０．２）を得た。なお、フィルム状接着剤の厚さは実施例１と同様にして測定した。
（比較例２）
　溶液Ａに代えて溶液Ｂを用いたことを除き、比較例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に異方導電性のフィルム状接着剤（厚さ：２５μｍ）を形成した。これにより、比較例２の剥離性基材付きフィルム状接着剤（フィルム状接着剤の厚さに対するはんだ粒子の平均粒径の比ｒ＝０．２）を得た。なお、フィルム状接着剤の厚さは実施例１と同様にして測定した。
（比較例３）
　ラジカル重合性化合物である、カーボネート系ウレタンアクリレート（製品名：ＵＮ－５５００、根上工業株式会社製）１３質量部、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（製品名：Ｍ－３１５、東亞合成株式会社製）１０質量部及びジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（製品名：ＤＣＰ－Ａ、共栄社化学株式会社製）５質量部と、リン酸エステル系有機化合物である、２－２－メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（製品名：ライトエステルＰ－２Ｍ、共栄社化学株式会社製）１質量部と、熱ラジカル発生剤である、ベンゾイルパーオキサイド（製品名：ナイパーＢＭＴ－Ｋ、日油株式会社製）５質量部と、フィルム形成材である、ポリエステルウレタン樹脂（製品名：ＵＲ４８００、東洋紡株式会社製）３３質量部と、をメチルエチルケトン中で混合し、メチルエチルケトン溶液を得た。その後、得られたメチルエチルケトン溶液に、ポリスチレン微粒子（商品名：ＰＢ－３００６Ｗ、松浦株式会社製、平均粒径：６μｍ）３質量部を混合し、溶液Ｅを得た。
　溶液Ａに代えて溶液Ｅを用いたことを除き、比較例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に異方導電性のフィルム状接着剤（厚さ：２５μｍ）を形成した。これにより、比較例３の剥離性基材付きフィルム状接着剤（フィルム状接着剤の厚さに対するはんだ粒子の平均粒径の比ｒ＝０．２）を得た。なお、フィルム状接着剤の厚さは実施例１と同様にして測定した。
＜評価＞
（フィルム状接着剤の粘度測定）
　以下の方法で、実施例１～９及び比較例１～３のフィルム状接着剤の硬化点、最低溶融粘度（粘度Ａ）及びはんだ粒子の軟化点（１３９℃）における粘度（粘度Ｂ）を測定した。
　まず、フィルム状接着剤を複数枚にカットし、４０℃に昇温したホットロールラミネータを通して厚さ５００μｍの粘度測定用サンプルを作製した。得られたサンプルに対し、ずり粘度測定装置（製品名：ＡＲＥＳ－Ｇ２、ＴＡインスツルメント製）を用いて、測定周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲０℃～２５０℃の条件で溶融粘度カーブ測定を行い、フィルム状接着剤の粘度－温度曲線（縦軸：粘度、横軸：測定温度）を取得した。得られた粘度－温度曲線から、フィルム状接着剤の硬化点、最低溶融粘度（粘度Ａ）及びはんだ粒子の軟化点（１３９℃）における粘度（粘度Ｂ）、及び最低溶融粘度を示す温度Ｔ０を求めた。結果を表１に示す。
（接続構造体の評価）
　回路部材を模した被着体として、セラミック基板の表面に金電極(１０ｍｍ×５ｍｍ、単一電極)が設けられた第一の部材を準備した。次いで、上記で得られた剥離性基材付きフィルム状接着剤を１．５ｍｍ幅にカットし、フィルム状接着剤側から、第一の部材の金電極上に貼り付けた。次いで、ＰＥＴフィルム側から熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、日化設備エンジニアリング株式会社製）を用いて、フィルム状接着剤の到達温度が７０℃となるように加熱しながら加圧（熱圧着）した。圧着時間は１秒間とし、加圧の圧力は、フィルム状接着剤の総面積（接着部分の面積）あたりで１ＭＰａとした。得られた圧着体が常温に戻った後、圧着体からＰＥＴフィルムを剥離し、第一の部材上にフィルム状接着剤が設けられてなる積層体を得た。
　第二の部材として、ライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚さ３５μｍの銅回路にＮｉ／Ａｕめっき処理が施された回路電極を有するフレキシブル回路基板（ＦＰＣ）を用意し、上記で得られた積層体におけるフィルム状接着剤側（第一の部材とは反対側）に第二の部材を載置し、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、日化設備エンジニアリング株式会社製）を用いて、フィルム状接着剤の到達温度が１４０℃となるように加熱しながら加圧（熱圧着）した。圧着時間は５秒間とし、フィルム状接着剤の総面積（接着部分の面積）あたり０．５ＭＰａ又は５ＭＰａとした。このようにして、接続構造体Ａ（圧着圧力０．５ＭＰａ）及び接続構造体Ｂ（圧着圧力５ＭＰａ）を作製した。
　上記で得られた接続構造体Ａ及びＢについて、回路１端子当たりの接続抵抗値を４端子法により測定した。測定電流は、１ｍＡであり、測定電圧Ｖ（ｍＶ）を測定し、１接続端子当たりの初期抵抗を算出した。その後、接続構造体Ａ及びＢを８５℃８５％ＲＨに保持した恒温槽内に２５０時間静置することにより、信頼性試験を行った。試験後、接続構造体Ａ及びＢを恒温槽から取り出した後、上記と同様の方法で接続抵抗値を測定した。初期の接続抵抗及び信頼性試験後の接続抵抗を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
［初期の接続抵抗］
　製造直後の接続構造体における複数の電極で測定された接続抵抗値（初期抵抗値）の平均値をＸ（Ω）とし、Ｘが０．０１Ω以下であったものを「Ａ」とし、Ｘが０．０５Ω以下であったものを「Ｂ」とし、０．０５Ωを超えたものを「Ｃ」とした。
［信頼性試験後の接続抵抗］
　信頼性試験後の接続構造体における複数の電極で測定された接続抵抗値の平均値をＹ（Ω）とし、式：Ｙ／Ｘで算出される初期抵抗値からの上昇率が２以下であったものを「Ａ」とし、２を超え５以下であったものを「Ｂ」とし、５を超えたものを「Ｃ」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１…フィルム状接着剤、２…はんだ粒子、１０…第一の回路部材、１１…第一の基板、１５…第一の電極、２０…第二の回路部材、２１…第二の基板、２５…第二の電極、３０…回路接続部、３１…絶縁性物質、１００…接続構造体。

 

Claims (6)

  1. 　回路接続用のフィルム状接着剤であって、
    　Ｂｉ含有量が２０～６０質量％であり且つＳｎ含有量が４０～８０質量％であるはんだ粒子と、ラジカル重合性化合物と、熱ラジカル発生剤と、を含有し、
    　前記はんだ粒子の平均粒径が、前記フィルム状接着剤の厚さの０．５～１．５倍である、フィルム状接着剤。
  2. 　前記はんだ粒子の軟化点よりも低い温度に硬化点を有する、請求項１に記載のフィルム状接着剤。
  3. 　前記はんだ粒子の軟化点での前記フィルム状接着剤の粘度が、最低溶融粘度の３倍以上である、請求項１又は２に記載のフィルム状接着剤。
  4. 　前記はんだ粒子の軟化点が１３０～１８０℃である、請求項１～３のいずれか一項に記載のフィルム状接着剤。
  5. 　第一の電極を有する第一の回路部材の前記第一の電極が設けられている面と、第二の電極を有する第二の回路部材の前記第二の電極が設けられている面との間に、請求項１～４のいずれか一項に記載のフィルム状接着剤を配置する工程と、
    　前記第一の回路部材と前記第二の回路部材とを、前記フィルム状接着剤を介して、１ＭＰａ以下の圧力で熱圧着することにより、前記第一の電極と前記第二の電極とを互いに電気的に接続し且つ前記第一の回路部材と前記第二の回路部材とを接着する工程と、を含む、接続構造体の製造方法。
  6. 　前記第一の電極が、最表面にＡｕめっき層を有する電極であり、
    　前記第二の電極が、最表面にＡｕめっき層又はＳｎめっき層を有する電極である、請求項５に記載の接続構造体の製造方法。
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