WO2022145754A1 - 실세스퀴옥산 수지 및 이를 포함하고 내지문 특성을 가지는 반사방지 조성물 - Google Patents

실세스퀴옥산 수지 및 이를 포함하고 내지문 특성을 가지는 반사방지 조성물 Download PDF

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WO2022145754A1
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WO
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formula
silsesquioxane resin
composition
fluorine
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PCT/KR2021/017975
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임해량
남동진
최승석
유현석
김영모
오성연
박한빈
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Dongjin Semichem Co Ltd
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Dongjin Semichem Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a silsesquioxane resin and a composition comprising the same, and more particularly, to a composition having excellent antireflection effect and water repellency at the same time, and a cured product obtained by curing the same.
  • window covers for display protection are being replaced with flexible plastics from non-bending tempered glass.
  • Anti-fingerprint, scratch-resistance and anti-reflection coatings are becoming important as a technology to protect the surface of large-area displays and to compensate for the disadvantages of plastics, which have relatively low transmittance compared to glass and poor image realization.
  • titanium dioxide (TiO 2 ) or niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), a high refractive material, and silicon dioxide (SiO 2 ), a low refractive material, are alternately deposited on a substrate to reflect it.
  • An anti-multilayer film was formed.
  • large-area coating is not possible and productivity is lowered due to the difficulty of the continuous process.
  • Korean Patent Registration KR 1395681 B1 a coating layer having a water repellency function is laminated on a substrate separately from an antireflection coating layer to realize an antireflection function and a water repellency function through an individual coating layer.
  • a process of laminating after curing each coating layer is required, which makes the wet coating process difficult, and thus processability and productivity are deteriorated.
  • an object of the present invention is to be applicable to a continuous process and a wet coating process advantageous for large-area coating, so that it is possible to form a cured product having excellent anti-reflection properties and water repellency while providing excellent productivity. To provide possible compositions.
  • Another object of the present invention is to provide a cured product having a low refractive index while having excellent antireflection effect and water repellency properties of visible light.
  • the silsesquioxane resin according to an embodiment of the present invention includes structural units represented by Chemical Formulas 1 to 3 below.
  • R 1 is each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 of an aryl group, a fluorinated organic group having 1 to 30 carbon atoms, an amino group, a (meth)acrylic group, a vinyl group, an epoxy group, or a thiol group, and at least one of R 1 is a fluorinated organic group having 1 to 30 carbon atoms;
  • R 2 is each independently hydrogen, or a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group.
  • composition according to another embodiment of the present invention includes the silsesquioxane resin, an initiator, and a solvent.
  • a cured product according to another embodiment of the present invention is obtained by curing the composition.
  • a display device includes the cured product.
  • composition containing the silsesquioxane resin according to the present invention can be applied to a wet process, eliminating the need for expensive vacuum dry deposition equipment, and not only can form a cured product with excellent processability and productivity, but is also included in the composition. It imparts physical properties such as excellent antireflection effect, water repellency, anti-fingerprint, stain resistance and scratch resistance, and has the effect of lowering the refractive index.
  • the cured product according to the present invention has excellent water repellency, anti-fingerprint properties, stain resistance and chemical resistance, and is located on the outermost layer of electronic products having a touch screen type as a coating layer to stably protect the display from fingerprints or scratches. can play a role
  • the silsesquioxane resin according to an embodiment of the present invention includes all of the structural units of Chemical Formulas 1 to 3, and when applied to a cured product, it can impart both an anti-reflection effect and a water-repellent property without a separate additional coating. It works.
  • R 1 is each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 of an aryl group, a fluorinated organic group having 1 to 30 carbon atoms, an amino group, a (meth)acrylic group, a vinyl group, an epoxy group, or a thiol group, and at least one of R 1 is a fluorinated organic group having 1 to 30 carbon atoms;
  • R 2 is each independently hydrogen, or a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group.
  • the fluorinated organic group may be, for example, a fluoroalkyl group.
  • Chemical Formula 1 has a form in which two Si are not connected to each other, and due to the structure, pores are formed in the silsesquioxane resin, and in the composition according to an embodiment of the present invention It contains anti-reflection properties.
  • the silsesquioxane resin is included in the composition according to an embodiment of the present invention to improve adhesion and contribute to forming a stable cured product.
  • OR 2 is capable of covalent bonding with Si-OH or Si-O on the glass surface, so that when the composition is used as a coating composition, bonding and adhesion to the substrate are increased during coating.
  • Chemical Formula 3 is included in the composition according to an embodiment of the present invention to provide resin properties, water repellency, and a function of enabling a low refractive index.
  • the silsesquioxane resin may include a fluorine-containing organic group, and specifically may be positioned at the R 1 site of Chemical Formulas 1 to 3 above.
  • the composition according to the present invention contains the fluorine-containing organic group, there is an effect that water-repellent properties are imparted. Therefore, when the silsesquioxane resin according to the present invention is included in the composition, it can impart antireflection effects, water repellency, anti-fingerprint properties and low refractive properties.
  • the fluorine-containing organic group may have 3 or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing organic group may be included in all of Chemical Formulas 1 to 3, and when the number of carbon atoms is less than 3, the water repellency and anti-reflection effect of the composition may deteriorate, and when the carbon number is greater than 15, the fluorine-containing organic group Due to excessively large size and reduced compatibility, it is difficult to prepare a composition containing the silsesquioxane resin in the form of a cured product, and even after curing, a problem of bad haze may occur, specifically, if the composition containing the silsesquioxane resin is 12 or less, case is good
  • the silsesquioxane resin may be copolymerized by including 1 to 100,000 units of each structural unit represented by Chemical Formulas 1 to 3 independently. If at least one type of each structural unit is not included, there may be a problem in that the composition lacks the antireflection function, the adhesive strength improvement function, and the water repellency imparting function provided by the structure, and the structural unit is 100,000 in the resin. When more than dogs are included, the polymer chain of the resin becomes excessively long and does not dissolve in a solvent, so there may be a problem in that wet coating becomes impossible when applied as a coating composition. More specifically, the inclusion of 1,000 to 10,000 of each structural unit in the resin has an advantageous effect on wet coating while effectively maintaining the properties provided by each structural unit.
  • the resin may be a block copolymer, and may be a random copolymer in which the unit structures of Chemical Formulas 1 to 3 are randomly arranged, but the type of copolymer is not limited thereto.
  • the ratio of the structural unit of Formula 2 is higher than the ratio range ((n+k)/m ⁇ 1), the antireflection function and water repellency of the composition may be deteriorated, and the ratio of the structural unit of Formula 2 compared to the ratio When this is low ((n+k)/m>1), the adhesion of the composition is lowered, and when formed into a coating layer, a problem in which the coating layer is easily detached from the substrate under the coating layer may occur.
  • the structural units of Formula 1 may have superior antireflection function and water repellency of the composition as compared to the structural units of Formula 3 above.
  • the ratio (n:k) of the number of structural units of Formula 1 to the number of structural units of Formula 3 is preferably 20:1 to 1:20.
  • the silsesquioxane resin may include the structural units of Chemical Formulas 1 to 3, and may be a resin represented by Chemical Formula 4 below.
  • R 1 is each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aryl group, carbon number 1 to 30 fluorine-containing organic group, amino group, (meth)acryl group, vinyl group, epoxy group or thiol group, and at least one of R 1 is a fluorine-containing organic group having 1 to 30 carbon atoms;
  • R 2 is each independently hydrogen, or a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group; Wherein n, m, and k are each independently an integer of 1 to 100,000.
  • the fluorinated organic group included in the silsesquioxane resin may be specifically positioned at the R 1 site of Chemical Formula 4 above. However, in addition to the fluorine-containing organic group at the R 1 position, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aryl group, One of an amino group, a (meth)acrylic group, a vinyl group, an epoxy group, or a thiol group may be positioned, and it is sufficient that the silsesquioxane resin has at least one fluorinated organic group.
  • the high specific gravity of the fluorinated organic group at the R 1 position compared to the other functional groups is effective in providing the composition with an antireflection function and water repellency.
  • the fluorinated organic group when included in the composition, it is possible to more effectively impart an antireflection function and water repellency.
  • the fluorinated organic group is included in less than 50 mol% of R 1 , the antireflection and water repellent effect of the composition including the silsesquioxane resin may be deteriorated, and when it is included in more than 90 mol%, the composition A problem that hardening does not proceed easily may occur.
  • 10 to 30 mol% of R 1 in Formula 4 is composed of one of an amino group, a (meth)acrylic group, a vinyl group, an epoxy group, and a thiol group, which helps to effectively cure the cured product.
  • the functional group consisting of one of the amino group, (meth)acryl group, vinyl group, epoxy group and thiol group consists of less than 10 mol% of R 1 , the cured product is not cured well, so that the durability of the cured product is deteriorated. If it is included in more than 30 mol%, the specific gravity of the fluorine-containing organic group is relatively reduced, so that properties such as anti-reflection function and water repellency may not be effectively imparted to the composition.
  • R 1 in Formula 4 may be composed of one functional group among an alkyl group, a cycloalkyl group, and a phenyl group in an amount of 0 to 20 mol%, that is, 20 mol% or less.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group and the phenyl group are located in R 1 where the amino group, (meth)acrylic group, vinyl group, epoxy group, thiol group and fluorinated organic group are not located, and are contained in an amount of 20 mol% or less, so that the function of other functional groups is reduced It plays a role in making it work well enough. However, since it is not a main functional group in the silsesquioxane resin, it may not be included.
  • the composition according to an embodiment of the present invention includes an initiator and a solvent to form a cured product by curing the silsesquioxane resin, which is a binder resin.
  • Various initiators may be used as the initiator depending on the type of R 1 in Formulas 1 to 3 included in the silsesquioxane.
  • a radical initiator may be used, and as the radical initiator, trichloro acetophenone, diethoxy acetophenone, 1-phenyl-2- Hydroxy-2-methylpropane-1-one (1-phenyl-2-hydroxyl-2-methylpropane-1-one), 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methyl thiophenyl) )-2-morpholinopropane-1-one (2-methyl-1- (4-methyl thiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one), 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide (trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide), camphor quinine, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methyl butyrate), 3,3-dimethyl radical photoinitiators such as -4-methoxy
  • R 1 when an epoxy is included in R 1 , as a specific example, as a photopolymerization cationic initiator, a sulfonium-based, such as triphenylsulfonium, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium, diphenyliodonium, or bis(dode) iodonium such as silphenyl) iodonium, diazonium such as phenyldiazonium, ammonium such as 1-benzyl-2-cyanopyrininium and 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopridinium, (4- Methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl]-hexafluorophosphate iodonium, bis(4-t-butylphenyl)hexafluorophosphate iodonium, diphenylhexafluorophosphate iodonium, diphenyltri
  • a cationic initiator acting by heat a cationic or protonic acid catalyst such as triflate, boron trifluoride ether complex, boron trifluoride, etc.
  • various onium salts such as ammonium salt, phosphonium salt and sulfonium salt, and methyltriphenylphosphonium Bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, phenyltriphenylphosphonium bromide, etc. can be used without limitation, but are not limited to the above examples, and these initiators may also be added in various mixed forms, and the various radicals specified above Mixtures with initiators are also possible.
  • the initiator may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight.
  • the initiator is included in an amount of less than 0.1 parts by weight, curing initiation is not performed well, and thus the formation of a cured product may be difficult. It may remain, and a problem of reducing the physical properties of the cured product may occur.
  • composition according to the present invention may further include an amine curing agent depending on the type of R 1 , for example, ethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine, 1,3-diaminopropane, dipropylenetriamine , 3-(2-Aminoethyl)amino-propylamine, N,N'-bis(3-aminopropyl)-ethylenediamine, 4,9-dioxadothecan-1,12-diamine, 4,7,10 -trioxatridecane-1,13-diamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis(4-animocyclohexyl)methane, norbornenediamine and 1 ,2-diaminocyclohexane.
  • an amine curing agent depending on the type of R 1 , for example, ethylenediamine, triethylene
  • composition according to the present invention may further include a curing accelerator to promote the curing action, for example, acetoguanamine, benzoguanamine, and 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine.
  • a curing accelerator to promote the curing action
  • Triazine compounds imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, vinylimidazole and 1- Imidazole compounds such as methylimidazole, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5,1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7, triphenylphosphine, di Phenyl (p-triyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, ethyltriphenylphospho
  • phthalic anhydride trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, trialkyltetra Acid anhydride curing agents such as hydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride and 2,4-diethyl glutaric anhydride can also be widely used.
  • the solvent included in the composition may be used regardless of the type as long as it can dissolve the silsesquioxane resin and the initiator.
  • a fluorine-based solvent is included in the solvent, fluorine in the fluorine-based solvent together with the fluorine-containing organic group of the silsesquioxane resin dissolved in the solvent may help to effectively impart anti-reflection properties and water-repellent properties of the composition.
  • the content of the fluorine-based solvent accounts for 80% by weight or more of the solvent, the significant effect increase due to the use of the fluorine-based solvent can be seen, and the composition is advantageous in forming a uniform cured product.
  • the composition when used as a coating composition, it can be uniformly coated on a substrate and a flat and even coating layer can be formed.
  • the solvent may be included in an amount of 80 to 99% by weight
  • the silsesquioxane resin may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight.
  • the solvent is, for example, a solvent capable of dissolving the silsesquioxane resin, including ethyl nonafluoro isobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, perfluorobutyl ethyl ether, perfluorohexyl methyl ether, methyl alcohol, Alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and cellosolve; ketones such as lactate, acetone, and methyl (isobutyl) ethyl ketone; glycols such as ethylene glycol; furan such as tetrahydrofuran; In addition to polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexane, cyclohexanone, toluene, xylene, cresol, chloroform, dichlorobenzene, di
  • the composition according to the present invention may further include a fluorine-based silane.
  • the fluorine-based silane has an effect of further improving the anti-fingerprint effect by increasing the slip property of the surface of the cured product when it is further included in the composition and cured, but there is no problem even if it is not included.
  • the fluorine-based silane is, for example, a silane containing a perfluoro (poly) ether group, chlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, alkylsilane, dialkylsilane, trialkylsilane, alkoxysilane, dialkoxysilane, trialkoxysilane , benzylsilane, dibenzylsilane, tribenzylsilane, cycloalkylsilane, dicycloalkylsilane, tricycloalkylsilane, chloro-dialkylsilane, dichloro-alkylsilane, chloro-dialkoxysilane, dichloro-alkoxysilane, alkyl- Dialkoxysilanes, derivatives and polymers of dialkyl-alkoxysilanes or fluorinated monomers and compounds partially or fully fluorinated in aliphatic chains having 1 to 20 carbons, si
  • the composition according to an embodiment of the present invention is a composition comprising the silsesquioxane resin of the present invention, and may be used as a coating composition, a film forming composition, an injection molding composition, a membrane forming composition, etc., but is not limited thereto. does not
  • the cured product according to an embodiment of the present invention is a cured product formed by curing the composition, and may be a coating layer, a functional film, an injection molded product, a membrane, and the like, but is not limited thereto.
  • the cured product may have a refractive index of 1.20 to 1.45, and the refractive index of the composition before curing as the cured product may also have a low refractive index of 1.20 to 1.45 similar to the refractive index of the cured product.
  • the cured product may be a coating layer, and the composition may be cured while forming a coating layer on a substrate. Since the coating layer has water repellency and antireflection functions at the same time, it is not necessary to form two layers each having water repellency and antireflection functions as in the prior art, and accordingly, the fairness and productivity of coating layer formation are greatly improved.
  • the cured product When the cured product is a coating layer, it may be coated on a glass or plastic material and a substrate or a hard coating layer. When coated on the hard coating layer, the cured product has excellent adhesive properties, and by coating the composition according to the present invention on the hard coating layer, a cured product having a thickness of 30 to 250 nm can be formed.
  • the thickness range can be adjusted according to the wavelength of the irradiated light, and as a specific example, by forming a coating layer at a level of 1/4 of the wavelength of visible light, destructive interference occurs in the coating layer to prevent reflection of visible light in the coating layer according to the present invention
  • the effect can be imparted, it is not limited to the anti-reflection effect in the visible ray region, and it can be applied to light such as ultraviolet rays and infrared rays.
  • the coating layer according to the present invention exhibits excellent water-repellent properties, anti-fingerprint, stain-resistance and scratch-resistance properties.
  • the composition according to the present invention can be applied by a wet coating method in the process of forming the coating layer.
  • a wet coating method in the process of forming the coating layer.
  • the composition according to the present invention has the effect of increasing the productivity as well as the excellent physical properties of the coating layer because large-area coating and continuous processing are possible through wet coating.
  • the display device is a display device including the cured product, and specifically, the cured product may be applied to a coating layer of the display device.
  • the cured product according to an embodiment of the present invention is not limited to a display device, and for example, it can be applied to devices or products such as spectacle lenses, camera lenses, architectural windows, display panels, automobile glass, and solar cells. Of course, it can be applied to the device or product to reduce the light reflected on the surface and exhibit the effect of increasing the light transmittance.
  • a 20 wt% aqueous solution of Na 2 CO 3 was separately prepared, and 20 g of the aqueous solution was added dropwise to the flask containing the reactant at one time. Thereafter, the temperature was raised to 100° C. and the condensation reaction was carried out for 1 day.
  • the mixture in which the condensation reaction has proceeded was subjected to layer separation and purification of water and toluene twice, and after confirming that the pH was neutral, the toluene layer was separated and all toluene was removed by vacuum to obtain a silsesquioxane resin.
  • a silsesquioxane resin was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that 100 g of methanol of Preparation Example 1 was changed to 800 g of methanol and mixed.
  • a silsesquioxane resin was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that 100 g of methanol of Preparation Example 1 was changed to 30 g of methanol and mixed.
  • a silsesquioxane resin was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that 100 g of methanol of Preparation Example 1 was changed to 500 g of methanol and mixed.
  • a silsesquioxane resin was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that 100 g of methanol of Preparation Example 1 was mixed with 50 g of methanol.
  • a 20 wt% aqueous solution of Na 2 CO 3 was prepared separately, and 20 g of the aqueous solution was added dropwise to the flask containing the reactant at one time. Thereafter, the temperature was raised to 100° C. and the condensation reaction was carried out for 1 day.
  • the mixture in which the condensation reaction has proceeded was subjected to layer separation and purification of water and toluene twice, and after confirming that the pH was neutral, the toluene layer was separated and all toluene was removed by vacuum to obtain a silsesquioxane resin.
  • Table 1 shows the number of carbon atoms of F-alkyl (fluorinated organic group) of the resin obtained according to Preparation Examples and Comparative Preparation Examples, (n+k)/m ratio according to Formula 4, R 1 according to Formula 4 It shows the ratio of F-alkyl in the middle (mol%).
  • a water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silsesquioxane resin obtained in Preparation Examples 2 to 5 was used.
  • a water repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silsesquioxane resin obtained in Preparation Example 6 was used and 0.2 parts by weight of a radical thermal initiator (Wako V65) was used.
  • a radical thermal initiator Wako V65
  • a water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silsesquioxane resin obtained in Preparation Example 7 was used and 0.02 parts by weight of a radical thermal initiator (Wako V65) was used.
  • a water repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silsesquioxane resin obtained in Preparation Example 8 was used and 0.15 parts by weight of a radical thermal initiator (Wako V65) was used.
  • a radical thermal initiator Wako V65
  • a water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silsesquioxane resin obtained in Preparation Example 9 was used and 0.05 parts by weight of a radical thermal initiator (Wako V65) was used.
  • a radical thermal initiator Wako V65
  • Water-repellent coating composition in the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent in which a fluorine-based solvent (3M's FC-3283) and methyl ethyl ketone were mixed in a ratio of 7: 3 by weight was used as the solvent. was prepared.
  • a water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 6, except that methyl ethyl ketone was used as a solvent.
  • a water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silsesquioxane resin obtained in Comparative Preparation Example 1 was used.
  • a water repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silsesquioxane resin obtained in Comparative Preparation Example 2 was used and 0.4 parts by weight of a radical thermal initiator (Wako V65) was used.
  • a radical thermal initiator Wako V65
  • a water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that a commercial silsesquioxane compound represented by the following formula [Hybrid plastics FL0578 (Trifluoropropyl POSS Cage Mixture)] was used instead of the silsesquioxane resin of the present invention did
  • a water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that a siloxane-based compound (Trifluoropropylmethylsiloxane) represented by the following formula was used instead of the silsesquioxane resin of the present invention.
  • a siloxane-based compound Trifluoropropylmethylsiloxane represented by the following formula was used instead of the silsesquioxane resin of the present invention.
  • ⁇ Refractive index It was measured using a prism coupler, and the average value was recorded by measuring 5 times per sample.
  • ⁇ Eraser abrasion resistance test conducted in accordance with KS B ISO 9211-4. In this case, an eraser dedicated to the abrasion resistance test was used, and 5,000 reciprocations were performed under a load of 1 kgf, and the contact angle value of the substrate surface was measured before and after the test.
  • the transmittance was 94.00 or more
  • the Haze was 0.5 or less
  • the refractive index was 1.40 or less.
  • no scratches occurred in the scratch test, and after the eraser abrasion resistance and chemical resistance test the contact angle was 95° or more, and the change in contact angle was small compared to before the test, indicating excellent abrasion resistance and chemical resistance.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 (n+k)/m 10-30 less than 1 over 50 1 to 10 30-50
  • Example 1 the transmittance and abrasion resistance of Example 1 are higher than those of Examples 2 and 4, and the higher the (n+k)/m value, the higher the transmittance and wear resistance. become more excellent
  • the contact angle shows a lower value than that of Example 1, and the (n+k)/m value exceeds 30 and the chemical resistance deteriorates. Therefore, in consideration of transmittance, eraser abrasion resistance, and chemical resistance, Example 1, in which the (n+k)/m value is 10 to 30, exhibits the most excellent effect.
  • Examples 1 and 6 to 9 are shown in Table 4 below based on the molar ratio of fluorinated organic groups of all R 1 in the structure of Formula 4 above.
  • Example 1 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 R 1 , fluorine-containing Molar ratio of organic groups (mol%) 65-85 less than 50 over 90 50 ⁇ 65 85-90
  • Example 1 the transmittance of Example 1 is higher than that of Examples 6 and 8, and as the molar ratio of the fluorinated organic groups increases, the transmittance becomes excellent.
  • the contact angle of the eraser abrasion resistance and chemical resistance test of the eraser of Example 1 was low, and when the molar ratio of the fluorinated organic group was greater than or equal to a specific molar ratio, abrasion resistance and chemical resistance were deteriorated. Therefore, in consideration of permeability, abrasion resistance, and chemical resistance, Example 1 in which the molar ratio (mol%) of the fluorine-containing organic group of R 1 is 65 to 85 mol% shows the most excellent effect.
  • Examples 1 and 10 to 11 are shown in Table 5 below based on the weight% of the fluorine-based solvent in the solvent.
  • Example 1 Example 10
  • Example 11 Ratio of fluorine-based solvent in solvent (wt%) 100 10-80 not included
  • Example 1 is excellent in all performance compared to Example 10 containing less than 80% by weight of the fluorine-based solvent in the solvent, and Example 11 without the fluorine-based solvent (of Synthesis Example 6)
  • Example 6 using only a fluorine-based solvent compared to silsesquioxane resin is excellent in all performance. This indicates that the higher the content of the fluorine-based solvent, the better the overall performance.

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Abstract

본 발명은 특정 화학 구조단위 및 플루오르알킬기를 포함하는 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 조성물 및 이를 경화한 경화물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 빛 반사방지와 발수 특성이 우수한 경화물을 제조할 수 있는 조성물 및 이를 경화한 경화물에 관한 것이다.

Description

실세스퀴옥산 수지 및 이를 포함하고 내지문 특성을 가지는 반사방지 조성물
본 출원은 2020년 12월 31일자로 출원된 한국특허출원 제10-2020-0189890호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
본 발명은 실세스퀴옥산 수지 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 빛 반사방지 효과와 발수성을 동시에 갖는 조성물 및 이를 경화한 경화물에 관한 것이다.
최근 디스플레이 제품이 대면적화로 발전됨에 따라 디스플레이 표면을 보호하면서 보다 선명한 이미지를 구현하는 것이 중요해졌다.
또한 터치 스크린식의 폴더블, 롤러블 같은 모바일용 소형 디스플레이를 장착한 전자제품의 사용량이 급격하게 증가함에 따라 디스플레이 보호용 윈도우 커버는 굽힘성이 없는 강화유리에서 유연한 플라스틱으로 대체되고 있다.
이처럼 대면적 디스플레이의 표면을 보호함과 동시에 유리에 비해 상대적으로 투과도가 낮고 선명한 이미지 구현성이 떨어지는 플라스틱의 단점을 보완하기 위한 기술로 내지문, 내스크래치 및 반사방지 코팅이 중요해지고 있다.
기존의 반사방지 코팅은 고온 진공 상태의 건식 공정을 주로 채택하고 있어, 대면적 코팅이 불가하고 연속공정의 어려움으로 인하여 생산성이 떨어지며, 내스크래치 특성 및 접착력 등의 물리적 특성이 낮아 반사방지 코팅 도막의 신뢰성이 떨어진다는 단점이 있다.
예를 들어 한국공개특허 KR 2012-0139919 A에서는 기재 위에 고굴절 물질인 이산화티타늄(TiO2) 또는 오산화니오븀(Nb2O5)과, 저굴절 물질인 이산화규소(SiO2)를 교대로 증착시켜 반사방지 다층막을 형성하였다. 그러나 이러한 진공증착을 이용한 건식코팅의 경우 대면적 코팅이 불가하고 연속공정의 어려움으로 인하여 생산성이 떨어진다는 단점이 있다.
또한 종래기술은 한국등록특허 KR 1395681 B1에서와 같이 기재 상에 반사방지 코팅층과는 별도로 발수기능을 가진 코팅 층을 적층하여 반사방지 기능과 발수 기능을 개별적인 코팅층을 통하여 구현하였다. 그러나 이러한 경우 각각의 코팅층을 경화시킨 후 적층하는 과정이 필요하여 습식코팅 공정이 어렵고, 그에 따라 공정성 및 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적은 연속공정 및 대면적 코팅에 유리한 습식코팅 공정에 적용가능하여 생산성이 우수하면서도, 우수한 빛 반사방지성 및 발수성을 동시에 갖는 경화물 형성이 가능한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가시광선 반사 방지 효과 및 발수특성이 우수하면서도 굴절율이 낮은 경화물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 실세스퀴옥산 수지는 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 구조단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021017975-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2021017975-appb-img-000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2021017975-appb-img-000003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서, R1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 사이올기이고, R1 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기이며; R2는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 조성물은 상기 실세스퀴옥산 수지, 개시제 및 용매를 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 경화물은 상기 조성물을 경화한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 디스플레이 장치는 상기 경화물을 포함한다.
본 발명에 따른 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 조성물은 습식공정에 적용이 가능하여 고가의 진공 건식 증착 설비가 불필요하며, 공정성 및 생산성이 우수한 경화물을 형성할 수 있을뿐만 아니라, 조성물에 포함되어 우수한 반사방지 효과, 발수성, 내지문성, 내오염성 및 내스크래치성과 같은 물리적 특성을 부여하고, 굴절율을 낮추는 효과가 있다.
본 발명에 따른 경화물은 발수 특성, 내지문성, 내오염성 및 내화학성이 우수하여, 터치스크린 형태를 갖는 전자제품들의 최외각 층에 위치하여 디스플레이 등을 지문이나 스크래치 등으로부터 안정적으로 보호하는 코팅층으로써 역할을 할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예 및 제조예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 제조예 및 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실세스퀴옥산 수지는 화학식 1 내지 화학식 3의 구조단위를 모두 포함하며, 경화물에 적용되는 경우 별도의 추가 코팅없이 반사방지 효과와 발수 특성을 모두 부여할 수 있는 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021017975-appb-img-000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2021017975-appb-img-000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2021017975-appb-img-000006
상기 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서, R1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 사이올기이고, R1 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기이며; R2는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 함불소 유기기는 예를 들어 플루오르알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1의 구조는 화학식 2 또는 화학식 3의 구조와 결합되는 경우 하기 화학식 1-1과 같이 화학식 1의 구조 두개가 화학식 2 또는 화학식 3의 결합부위에 함께 결합되는 것이 바람직하다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021017975-appb-img-000007
상기 실세스퀴옥산 수지에서 상기 화학식 1은 두 개의 Si가 서로 연결되지 않은 형태를 가지고 있으며, 상기 구조로 인해 실세스퀴옥산 수지에 공극이 형성되게 하며, 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물에 포함되어 반사방지 특성을 부여한다.
상기 화학식 2는 OR2를 포함하여 상기 실세스퀴옥산 수지가 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물에 포함되어 접착력을 향상시키고 안정적인 경화물을 형성하는데 기여한다. 특히 상기 OR2는 유리 표면의 Si-OH 또는 Si-O 등과 공유결합이 가능하여 상기 조성물이 코팅 조성물로 사용될 경우 코팅시 기재와의 결합 및 부착력이 증대되는 특성을 부여한다.
또한 상기 화학식 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물에 포함되어 레진 특성을 부여하고, 발수성을 부여함과 동시에 낮은 굴절율이 가능하도록 하는 기능을 한다.
또한 상기 실세스퀴옥산 수지는 함불소 유기기를 포함하며, 구체적으로 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 R1자리에 위치할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물이 상기 함불소 유기기를 포함함에 따라 발수 특성이 부여되는 효과가 있다. 따라서 본 발명에 따른 실세스퀴옥산 수지는 조성물에 포함되는 경우 반사방지효과, 발수 특성, 내지문성 및 저굴절 특성을 부여할 수 있다.
상기 함불소 유기기는 구체적으로 탄소수가 3 이상인 것이 좋다. 상기 함불소 유기기는 상기 화학식 1 내지 화학식 3에 모두 포함될 수 있으며, 탄소수가 3 미만인 경우 상기 조성물의 발수성 및 반사방지효과가 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 탄소수가 15보다 큰 경우, 함불소 유기기의 크기가 과도하게 커져 상용성이 저하됨으로써 상기 실세스퀴옥산 수지가 포함된 조성물을 경화물 형태로 제조하기 어렵고, 경화된 후에도 헤이즈(Haze)가 나쁜 문제가 발생할 수 있으며, 구체적으로 탄소수가 12 이하인 경우가 좋다.
상기 실세스퀴옥산 수지는 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표현되는 각각의 구조단위가 각각 독립적으로 1 내지 100,000개씩 포함되어 공중합된 것일 수 있다. 상기 각각의 구조단위가 한 종류라도 포함되지 않은 경우에는 해당 구조가 부여하는 반사방지 기능, 접착력 향상 기능, 발수성 부여 기능이 결여된 조성물이 되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 구조단위가 상기 수지에서 100,000개 보다 많이 포함되는 경우, 상기 수지의 고분자 사슬이 과도하게 길어지고, 용매에 용해되지 않아 코팅 조성물로 적용시 습식 코팅이 불가능하게 되는 문제가 발생할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 각각의 구조단위는 상기 수지에서 1,000 내지 10,000개씩 포함되는 것이 각 구조단위가 부여하는 특성을 효과적으로 유지하면서, 습식코팅에도 유리한 효과가 있다.
상기 수지는 블록 공중합체일 수 있으며, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 단위구조가 무작위적으로 배열된 랜덤 공중합체일 수도 있으나, 공중합체의 종류에 한정되지 않는다.
상기 실세스퀴옥산 수지에 포함된 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 구조는 특정 비율로 공중합된 경우에 상기 조성물의 반사방지 기능, 발수성 및 부착력이 극대화될 수 있으며, 구체적으로 상기 화학식 1의 구조단위 개수(이하 n)와 상기 화학식 3의 구조단위 개수(이하 k)의 합이 상기 화학식 2의 구조단위 개수(이하 m)의 1 내지 50 배, 즉 (n+k)/m이 1 내지 50의 범위로 각각의 구조단위가 포함되어 공중합된 것일 수 있다. 상기 비율 범위에 비하여 화학식 2의 구조단위 비율이 높은 경우((n+k)/m <1) 조성물의 반사방지 기능과 발수성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 비율에 비하여 화학식 2의 구조단위 비율이 낮은 경우((n+k)/m >1) 조성물의 부착력이 저하되어, 코팅층으로 형성 시, 코팅층 하부의 기판으로부터 코팅층이 쉽게 탈착되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 실세스퀴옥산 수지에서 상기 화학식 1의 구조단위는 상기 화학식 3의 구조단위에 비하여 많은 것이 조성물의 반사방지 기능과 발수성 모두 우수하게 가질 수 있어 좋다. 구체적으로 상기 화학식 1의 구조단위 개수와 상기 화학식 3의 구조단위 개수의 비(n : k)는 20 : 1 내지 1 : 20인 것이 좋다. 상기 범위에 비하여 화학식 1의 개수 비율이 높은 경우 발수성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위에 비하여 화학식 3의 개수 비율이 높은 경우 반사방지 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 실세스퀴옥산 수지는 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 구조단위를 포함하며, 하기 화학식 4로 표현되는 수지일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021017975-appb-img-000008
상기 화학식 4에서 R1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 사이올기이고, R1 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기이며; R2는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고; 상기 n, m 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이다.
상기 실세스퀴옥산 수지에 포함된 함불소 유기기는 구체적으로 상기 화학식 4의 R1 자리에 위치할 수 있다. 하지만 R1 위치에 함불소 유기기뿐만 아니라, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 사이올기 중 하나가 위치할 수 있으며, 상기 실세스퀴옥산 수지는 적어도 하나 이상의 함불소 유기기가 있으면 족하다. 하지만 R1위치에 상기 다른 작용기들에 비하여 함불소 유기기의 비중이 높은 것이 조성물에 반사방지 기능과 발수성을 부여하는데 효과적이다. 구체적으로 상기 화학식 4의 R1에서 50 내지 90몰%, 보다 구체적으로 65 내지 85몰%가 함불소 유기기인 경우 조성물에 포함되었을때 반사방지 기능과 발수성을 더욱 효과적으로 부여할 수 있다. 상기 함불소 유기기가 상기 R1의 50 몰% 미만으로 포함된 경우 상기 실세스퀴옥산 수지가 포함된 조성물의 반사방지 및 발수 효과가 떨어질 수 있으며, 90 몰%보다 많이 포함되는 경우, 상기 조성물의 경화가 쉽게 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 4의 R1에서 10 내지 30 몰%는 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 및 사이올기 중 하나로 이루어져 있는 것이 경화물의 경화를 효과적으로 하는데 도움이 된다. 상기 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 및 사이올기 중 하나로 이루어져 있는 작용기가 상기 R1의 10 몰% 미만으로 이루어져 있는 경우 경화물의 경화가 잘 이루어지지 않아 경화물의 내구성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 30 몰%보다 많이 포함되는 경우, 상대적으로 함불소 유기기의 비중이 줄어들어 반사방지 기능 및 발수성과 같은 특성이 조성물에 효과적으로 부여되지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 4의 R1은 0 내지 20 몰%, 즉 20몰% 이하로 알킬기, 싸이클로알킬기 및 페닐기 중 하나의 작용기로 구성될 수 있다. 상기 알킬기, 싸이클로알킬기 및 페닐기는 상기 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기, 사이올기 및 함불소 유기기가 위치하지 않은 R1에 위치하며, 20 몰% 이하로 포함되어 타 작용기의 기능이 충분히 발휘될 수 있도록 하는 역할을 한다. 하지만, 상기 실세스퀴옥산 수지에서 주된 작용기는 아니므로 포함되지 않아도 관계없다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 바인더 수지인 상기 실세스퀴옥산 수지가 경화되어 경화물을 형성하기 위하여 개시제 및 용매를 포함한다. 상기 개시제는 상기 실세스퀴옥산에 포함되는 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 R1에 종류에 따라 다양한 개시제가 사용될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 R1 에 불포화 탄화수소가 도입될 경우에는 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 라디칼 개시제로는 트리클로로 아세토페논(trichloro acetophenone), 디에톡시 아세토페논(diethoxy acetophenone), 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-phenyl-2-hydroxyl-2-methylpropane-1-one), 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸 티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(2-methyl-1-(4-methyl thiophenyl)-2-morpholinopropane-1-one), 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐포스핀 옥사이드(trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide), 캠퍼 퀴논(camphor quinine), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸 부틸레이트), 3,3-디메틸-4-메톡시-벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온 등의 광 라디칼 개시제, t-부틸파옥시 말레인산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, N-부틸-4,4'-디(t-부틸 퍼옥시)발레레이트 등의 열 라디칼 개시제 및 이들의 다양한 혼합물 중 하나가 사용될 수 있으나 상기 예시에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 R1에 에폭시가 포함되는 경우에는, 구체적인 예로, 광중합 양이온 개시제로서 트리페닐술포늄, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 등의 술포늄계, 디페닐요오드늄이나 비스(도데실페닐)요오드늄 등의 요오드늄, 페닐디아조늄 등의 디아조늄, 1-벤질-2-시아노피리니늄이나 1-(나프틸메틸)-2-시아노프리디늄 등의 암모늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트요오드늄, 비스(4-t-부틸페닐)헥사플루오로포스페이트 요오드늄, 디페닐헥사플루오로포스페이트 요오드늄, 디페닐트리플루오로메탄술포네이트 요오드늄, 트리페닐술포늄 테트라풀루오로보레이트, 트리-p-토일술포늄헥사풀루오로포스페이트, 트리-p-토일술포늄 트리풀루오로메탄술포네이트 및 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe 등의 Fe 양이온들과 BF4 -, PF6 -, SbF6 - 등의 [BQ4]- 오늄염 조합을 이용할 수 있으나 상기 예시에 제한되는 것은 아니다(여기서, Q는 적어도 2개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기이다). 또한, 열에 의해 작용하는 양이온 개시제로는 트리플산염, 3불화 붕소 에테르착화합물, 3불화 붕소 등과 같은 양이온계 또는 프로톤산 촉매, 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염 등의 각종 오늄염 및 메틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 에틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 페닐트리페닐포스포늄 브롬화물 등을 제한 없이 사용할 수 있으나 상기 예시에 제한되는 것은 아니며, 이들 개시제 또한 다양한 혼합 형태로 첨가할 수 있으며, 상기에 명시한 다양한 라디칼 개시제들과의 혼용도 가능하다.
상기 실세스퀴옥산 수지 100 중량부에 대하여, 상기 개시제는 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 개시제가 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우 경화 개시가 잘 이루어지지 않아 경화물 형성이 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 5 중량부보다 많이 포함되는 경우 개시제가 과도하게 포함되어, 경화물에서 개시제 성분이 잔류하고, 경화물의 물성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 상기 R1의 종류에 따라 아민 경화제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 1,3-디아미노프로판, 디프로필렌트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노-프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-에틸렌디아민, 4,9-디옥사도테칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아니모시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민 및 1,2-디아미노시클로헥산 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 상기 경화작용을 촉진하기 위하여 경화촉진제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 아세토구아나민, 벤조구아나민 및 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진과 같은 트리아진계 화합물, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 비닐이미다졸 및 1-메틸이미다졸과 같은 이미다졸계 화합물, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논엔-5,1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-트릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 에틸트리페닐포스포늄포스페이트, 테트라부틸포스포늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠디플루오라이드 및 테트라부틸포스포늄디하이드로젠트리플루오르 중 하나 이상이 사용될 수 있다.
아울러, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸나드산 무수물, 수소화메틸나드산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산, 도데세닐 무수숙신산 및 무수2,4-디에틸글루타르산과 같은 산무수경화제류도 폭넓게 사용될 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 용매는 상기 실세스퀴옥산 수지 및 개시제를 용해시킬 수 있으면 종류에 관계없이 사용이 가능하다. 그러나, 상기 용매에 불소계 용매가 포함된 경우 용매에 용해된 실세스퀴옥산 수지의 함불소 유기기와 함께 불소계 용매의 불소가 조성물의 반사방지 특성 및 발수 특성을 효과적으로 부여하는데 도움을 줄 수 있다. 구체적으로 상기 불소계 용매의 함량이 용매 중 80 중량% 이상을 차지하는 경우 불소계 용매 사용으로 인한 상기 유의미한 효과 상승을 볼 수 있으며, 조성물이 균일한 경화물을 형성하는데 유리하다. 특히 상기 조성물이 코팅 조성물로 사용될 경우, 기판 상에 균일하게 코팅될 수 있으며 평평하고 고른 코팅층을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에 대하여 상기 용매는 80 내지 99 중량% 포함될 수 있고, 상기 실세스퀴옥산 수지는 0.1 내지 15 중량% 포함될 수 있다.
상기 용매는 예를 들어 실세스퀴옥산 수지를 용해시킬 수 있는 용매로써 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 에틸노나플로오로부틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르, 퍼플루오로헥실메틸에테르, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 셀로솔브계 등의 알코올류, 락테이트계, 아세톤, 메틸(아이소부틸)에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 테트라하이드로퓨란 등의 퓨란계, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매 뿐 아니라, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 크레졸, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크로니트릴, 메틸렌클로라이드, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 벤질알콜 등 다양한 용매를 이용할 수 있으며 단독 또는 2종 이상의 용매가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 불소계 실란을 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 실란은 상기 조성물에 더 포함되어 경화시켰을 때 경화물 표면의 슬립성을 증대시킴으로써 내지문 효과를 더욱 향상시키는 효과가 있으나, 포함되지 않아도 문제없다.
상기 불소계 실란은 예를 들어 퍼플루오로(폴리)에테르기를 함유한 실란, 클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 알킬실란, 디알킬실란, 트리알킬실란, 알콕시실란, 디알콕시실란, 트리알콕시실란, 벤질실란, 디벤질실란, 트리벤질실란, 시클로알킬실란, 디시클로알킬실란, 트리시클로알킬실란, 클로로-디알킬실란, 디클로로-알킬실란, 클로로-디알콕시실란, 디클로로-알콕시실란, 알킬-디알콕시실란, 디알킬-알콕시실란의 유도체 및 중합체 또는 1 내지 20개의 탄소를 갖는 알리파틱체인에서 부분 또는 완전 불소 치환된 플루오로화 단량체 및 화합물로 실란, 클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 알킬실란, 디알킬실란, 트리알킬실란, 알콕시실란, 디알콕시실란, 트리알콕시실란, 벤질실란, 디벤질실란, 트리벤질실란, 시클로알킬실란, 디시클로알킬실란, 트리시클로알킬실란, 클로로-디알킬실란, 디클로로-알킬실란, 클로로-디알콕시실란, 디클로로-알콕시실란, 알킬-디알콕시실란, 디알킬-알콕시실란의 유도체 및 중합체 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 본 발명의 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 조성물로, 코팅 조성물, 필름 형성용 조성물, 사출성형용 조성물, 멤브레인 형성용 조성물 등으로 사용될 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화물은 상기 조성물이 경화되어 형성된 경화물로서, 코팅층, 기능성 필름, 사출성형품, 멤브레인 등 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 경화물의 굴절율은 1.20 내지 1.45일 수 있으며, 상기 경화물로 경화되기 전의 조성물의 굴절율 또한 상기 경화물의 굴절율과 유사한 1.20 내지 1.45의 낮은 굴절율을 가질 수 있다.
구체적으로 상기 경화물은 코팅층일 수 있으며, 상기 조성물이 기재 상에서 코팅층을 형성하며 경화된 것일 수 있다. 상기 코팅층은 발수성과 반사방지 기능을 동시에 가지고 있어, 종래와 같이 발수성과 반사방지 기능을 각각 가진 2개의 층을 형성하지 않아도 되며, 그에 따라 코팅층 형성의 공정성 및 생산성이 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 경화물이 코팅층일 경우, 유리나 플라스틱 소재와 기판 또는 하드코팅층 상부에 코팅될 수 있다. 상기 하드코팅층 상부에서 코팅될 경우 경화물은 접착력이 우수한 특성을 가지며, 상기 하드코팅층 상부에 본 발명에 따른 상기 조성물을 코팅하여, 30 내지 250 nm 의 두께를 가지는 경화물을 형성할 수 있다. 상기 두께 범위는 조사되는 빛의 파장에 따라 조절할 수 있으며, 구체적인 예로서 가시광선 파장의 1/4 수준의 코팅층을 형성하여 코팅층에서 상쇄간섭이 일어나게 하여 본 발명에 따른 코팅층에 가시광선에 대한 반사방지 효과를 부여할 수 있으나, 가시광선영역에 대한 반사방지 효과에 제한되는 것은 아니며, 자외선, 적외선과 같은 빛에 대하여도 적용될 수 있다. 또한 상기 두께 범위에서 본 발명에 따른 코팅층은 발수 특성, 내지문, 내오염 및 내스크레치 특성 모두 우수하게 나타난다.
상기 경화물이 코팅층인 경우 코팅층을 형성하는 과정에서 본 발명에 따른 조성물은 습식코팅 방식으로 적용 가능하다. 종래 진공증착을 이용한 건식 반사방지 코팅의 경우 대면적 코팅이 불가하여 연속공정의 어려움이 있었고, 이로 인하여 생산성이 떨어지고 내스크래치 특성 및 접착력과 같은 물리적 특성이 떨어지는 코팅층이 형성되는 문제가 있었다. 하지만 본 발명에 따른 조성물은 습식 코팅을 통하여 대면적 코팅 및 연속공정이 가능하여, 코팅층의 상기 우수한 물리적 특성과 함께 생산성까지 높인 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디스플레이 장치는 상기 경화물이 포함된 디스플레이 장치이며, 구체적으로 상기 경화물이 디스플레이 장치의 코팅층에 적용될 수 있다. 하지만 본 발명의 일 실시예에 따른 경화물이 디스플레이 장치에 국한되어 사용되는 것은 아니며, 예를 들어 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 건축용 창호, 디스플레이 패널, 자동차 유리, 태양전지 등의 장치 또는 제품에 적용될 수 있음은 물론이며, 상기 장치 또는 제품에 적용되어 표면에 반사되는 빛을 줄이고, 광투과율을 높이는 효과를 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예: 실세스퀴옥산 수지의 제조]
[제조예 1]
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 25.6g과 메탄올 100g을 혼합하여 준비하고, 3-(Trichlorosilyl)propyl methacrylate 52.32g(0.2mol)을 10분에 걸쳐 천천히 적가 하였다. 이때, 온도는 -4℃의 온도를 유지하였다. 이후 상기 혼합물을 20분간 교반한 후, 톨루엔 500g을 추가로 적가하고, 온도를 상온으로 올려 10분간 더 교반을 진행하였다. 이후, (Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-1-Trimethoxysilane 351.21g(0.75mol) 및 (3-methacryloxy)propylmethyl dimethoxysilane 11.78g(0.05mol)을 동시에 적가하고 10분간 교반을 진행하였다.
상기 반응이 진행되는 동안, Na2CO3 20 중량% 수용액을 별도로 제조하고, 해당 수용액 20g을 상기 반응물이 포함된 플라스크에 한번에 적가 하였다. 이후, 온도를 100℃로 올려 1일간 축합반응을 진행하였다. 축합반응이 진행된 혼합물은 물과 톨루엔의 층분리 정제를 2차례 진행하고 pH가 중성임을 확인한 후, 톨루엔층을 분리해 진공감압으로 톨루엔을 모두 제거하여 실세스퀴옥산 수지를 수득하였다.
[제조예 2]
상기 제조예 1의 메탄올 100g을 메탄올 800g으로 바꾸어 혼합한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실세스퀴옥산 수지를 수득하였다.
[제조예 3]
상기 제조예 1의 메탄올 100g을 메탄올 30g으로 바꾸어 혼합한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실세스퀴옥산 수지를 수득하였다.
[제조예 4]
상기 제조예 1의 메탄올 100g을 메탄올 500g으로 바꾸어 혼합한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실세스퀴옥산 수지를 수득하였다.
[제조예 5]
상기 제조예 1의 메탄올 100g을 메탄올을 50g으로 바꾸어 혼합한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실세스퀴옥산 수지를 수득하였다.
[제조예 6]
3-(Trichlorosilyl)propyl methacrylate를 104.64g(0.4mol), (Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-1-Trimethoxysilane을 187.31g(0.4mol), 및 (3-methacryloxy)propylmethyl dimethoxysilane을 47.14g(0.2mol)으로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실세스퀴옥산 수지를 수득하였다.
[제조예 7]
3-(Trichlorosilyl)propyl methacrylate를 10.46g(0.04mol), (Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-1-Trimethoxysilane을 444.87g(0.95mol), 및 (3-methacryloxy)propylmethyl dimethoxysilane을 2.36g(0.01mol)으로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실세스퀴옥산 수지를 수득하였다.
[제조예 8]
3-(Trichlorosilyl)propyl methacrylate를 78.48g(0.3mol), (Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-1-Trimethoxysilane을 280.97g(0.6mol), 및 (3-methacryloxy)propylmethyl dimethoxysilane을 23.57g(0.1mol)으로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실세스퀴옥산 수지를 수득하였다.
[제조예 9]
3-(Trichlorosilyl)propyl methacrylate를 26.16g(0.1mol), (Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-1-Trimethoxysilane을 412.09g(0.88mol), 및 (3-methacryloxy)propylmethyl dimethoxysilane을 4.71g(0.02mol)으로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실세스퀴옥산 수지를 수득하였다.
[비교 제조예 1]
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 25.6g과 메탄올 100g을 혼합하여 준비하고, 3-(Trichlorosilyl)propyl methacrylate 52.32g(0.2mol)을 10분에 걸쳐 천천히 적가 하였다. 이때, 온도는 -4℃의 온도를 유지하였다. 이후 상기 혼합물을 20분간 교반한 후, 톨루엔 500g을 추가로 적가하고, 온도를 상온으로 올려 10분간 더 교반을 진행하였다. 이후, 3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane 11.82g(0.05mol) 및 (Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-1-Trimethoxysilane 351.21g(0.75mol)을 동시에 적가하고 10분간 교반을 진행하였다.
상기 반응이 진행되는 동안, Na2CO3 20중량% 수용액을 별도로 제조하고, 해당 수용액 20g을 상기 반응물이 포함된 플라스크에 한번에 적가 하였다. 이후, 온도를 100℃로 올려 1일간 축합반응을 진행하였다. 축합반응이 진행된 혼합물은 물과 톨루엔의 층분리 정제를 2차례 진행하고 pH가 중성임을 확인한 후, 톨루엔층을 분리해 진공감압으로 톨루엔을 모두 제거하여 실세스퀴옥산 수지를 수득하였다.
[비교 제조예 2]
3-(Trichlorosilyl)propyl methacrylate를 209.29g(0.8mol), 3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane을 23.63g(0.1mol), 및 (Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-1-Trimethoxysilane을 46.83g(0.1mol)으로 사용한 것을 제외하고는 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 실세스퀴옥산 수지를 수득하였다.
하기 표 1은 상기 제조예 및 비교 제조예에 따라 수득된 수지의 F-alkyl(함불소 유기기)의 탄소수, 상기 화학식 4에 따른 (n+k)/m 비율, 상기 화학식 4에 따른 R1 중 F-alkyl 비율(몰%)을 나타낸 것이다.
F-alkyl
탄소수		 (n+k)/m R1 중
F-alkyl 비율(몰%)
제조예 1 8 15 75
제조예 2 8 0.5 75
제조예 3 8 55 75
제조예 4 8 5 75
제조예 5 8 40 75
제조예 6 8 15 40
제조예 7 8 15 95
제조예 8 8 15 60
제조예 9 8 15 88
비교 제조예 1 8 n그룹 없음 75
비교 제조예 2 8 n그룹 없음 10
[실시예: 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 조성물의 제조]
[실시예 1]
상기 제조예 1에서 얻어진 실세스퀴옥산 수지 2.0g을 불소계 용매(3M社 FC-3283)에 녹여, 실세스퀴옥산 수지 2.0 중량%를 포함하는 조성물 100g을 제조하였다. 상기 조성물 100 중량부에 대하여, 불소계 실란(DAIKIN社 OPTOOL UD509) 0.1 중량부 및 라디칼 열개시제(Wako社 V65) 0.1 중량부를, 상기 조성물 100g에 첨가하고 10분간 교반하여 발수코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 내지 실시예 5]
제조예 2 내지 5에서 얻어진 실세스퀴옥산 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발수코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 6]
제조예 6에서 얻어진 실세스퀴옥산 수지를 사용하고, 라디칼 열개시제(Wako社 V65)를 0.2 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발수코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 7]
제조예 7에서 얻어진 실세스퀴옥산 수지를 사용하고, 라디칼 열개시제(Wako社 V65)를 0.02 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발수코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 8]
제조예 8에서 얻어진 실세스퀴옥산 수지를 사용하고, 라디칼 열개시제(Wako社 V65)를 0.15 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발수코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 9]
제조예 9에서 얻어진 실세스퀴옥산 수지를 사용하고, 라디칼 열개시제(Wako社 V65)를 0.05 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발수코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 10]
용매로 불소계 용매(3M社 FC-3283)와 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone)이 중량% 기준 7 : 3의 비율로 혼합된 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발수코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 11]
용매로 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 발수코팅 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
비교 제조예 1에서 얻어진 실세스퀴옥산 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발수코팅 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
비교 제조예 2에서 얻어진 실세스퀴옥산 수지를 사용하고, 라디칼 열개시제(Wako社 V65)를 0.4 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발수코팅 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
본 발명의 실세스퀴옥산 수지 대신 하기 화학식으로 표시되는 상용 실세스퀴옥산 화합물[Hybrid plastics社 FL0578(Trifluoropropyl POSS Cage Mixture)]을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발수 코팅 조성물을 제조하였다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2021017975-appb-img-000009
[비교예 4]
본 발명의 실세스퀴옥산 수지 대신 하기 화학식으로 표시되는 실록산계 화합물(Trifluoropropylmethylsiloxane)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발수 코팅 조성물을 제조하였다.
[화학식 b]
Figure PCTKR2021017975-appb-img-000010
[실험예 : 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 경화물의 평가]
LCD-glass(SM-TECH社, 75×75×0.5) 기재에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 조성물을 도포하고, UV 경화(A-line 1J) 및 150℃에서 30분간 경화한 후, 투과율, Haze, 굴절율, 내스크래치, 지우개 내마모 테스트 및 지우개 내화학 테스트의 평가를 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
ㅇ 투과율, Haze : ISO 14782에 의거하여, COH-400(Nippon Denshoku社)을 이용하여 측정하였다. 샘플 당 5회씩 측정하여 평균값을 기재하였다.
ㅇ 굴절율 : Prism coupler를 이용하여 측정하였으며, 샘플 당 5회씩 측정하여 평균값을 기재하였다.
ㅇ 내스크래치 : JIS K5600-5-9에 의거하여, #0000의 Steel wool을 사용하여 1 kgf 하중으로 실시하였다. 이때 왕복 횟수는 가혹조건인 10,000회를 실시하였으며, 광학현미경으로 스크래치 유/무를 확인하여, 스크래치 유/무를 O/ X로 나타내었다.
ㅇ 지우개 내마모성 테스트: KS B ISO 9211-4에 의거하여 실시하였다. 이때 지우개는 내마모성 테스트 전용 지우개를 사용하였고, 1kgf 하중으로 왕복 5,000회 실시하였으며, 테스트 전, 후 기재 표면의 접촉각 값을 측정하였다.
ㅇ 지우개 내화학 테스트 : 지우개는 내마모성 테스트 전용 지우개를 사용하여, 1kgf 하중으로 왕복 10,000회 실시하였다. 이때, 지우개와 샘플 사이에 에탄올 적가하여, 테스트하는 동안 에탄올이 마르지 않게 하였다. 테스트 전, 후 기재 표면의 접촉각 값을 측정하였다.
투과율
(%)		 Haze 굴절률 내스크래치(O/X) 지우개 내마모
(°)		 지우개 내화학
(°)
전 후 전 후
실시예 1 95.55 0.08 1.36 O 118 113 118 112
실시예 2 95.04 0.06 1.39 O 112 97 112 109
실시예 3 95.71 0.14 1.32 O 120 115 120 96
실시예 4 95.27 0.07 1.37 O 115 103 115 110
실시예 5 95.63 0.12 1.33 O 119 114 119 101
실시예 6 94.42 0.07 1.38 O 113 108 113 105
실시예 7 96.18 0.24 1.31 O 121 96 121 98
실시예 8 94.96 0.08 1.37 O 117 110 117 107
실시예 9 95.92 0.19 1.33 O 119 98 119 99
실시예 10 94.82 0.34 1.39 O 116 107 116 105
실시예 11 94.06 0.46 1.40 O 111 98 111 95
비교예 1 93.45 0.51 1.40 O 112 106 112 102
비교예 2 92.92 0.68 1.48 X 98 69 98 65
비교예 3 93.11 0.11 1.38 X 117 65 117 69
비교예 4 93.05 0.12 1.46 X 116 66 116 70
참고예 1 92.34 0.07 1.52 O 91 - 91 -
* 참고예 1 : 조성물이 코팅되기 전인 LCD-glass의 평가결과
상기 표 2에서와 같이 본 발명의 실시예의 경우, 투과율 94.00 이상, Haze 0.5 이하, 굴절률 1.40 이하로 나타났다. 또한 스크래치 테스트에서도 스크래치가 발생하지 않았으며, 지우개 내마모 및 지우개 내화학 테스트 후에는 접촉각이 95° 이상으로, 테스트 전과 비교할 때 접촉각 변화가 작아 내마모성 및 내화학성도 우수한 것을 알 수 있다.
(화학식 1 내지 3의 구조단위 비율에 따른 효과)
상기 화학식 1 내지 3의 구조단위 비율을 전술한 바와 같이 (n+k)/m 값으로 나타내어 실시예 1 내지 5의 값을 나타내면 하기 표 3과 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
(n+k)/m 10~30 1 미만 50 초과 1~10 30~50
상기 표 2와 표 3을 참고하면, 실시예 2, 4에 비하여 실시예 1의 투과율 및 내마모 후 접촉각이 높은 수치로 나타내며, 상기 (n+k)/m 값이 높아질수록 투과율 및 내 마모성이 더욱 우수해진다. 그러나, 실시예 5와 실시예 3의 내화학 테스트 후 접촉각이 실시예 1에 비하여 낮은 수치를 나타내며, 상기 (n+k)/m 값이 30을 초과하면서 내화학성이 떨어지는 현상이 나타난다. 따라서 투과율, 지우개 내마모성 및 내화학성 모두를 고려하면 실시예 중에서도 상기 (n+k)/m 값이 10 내지 30인 실시예 1이 가장 우수한 효과를 나타낸다.
(화학식 4의 구조에서 전체 R1의 함불소 유기기 비율에 따른 효과)
실시예 1 및 실시예 6 내지 9를 상기 화학식 4의 구조에서 전체 R1의 함불소 유기기 몰비율을 기준으로 하여 하기 표 4로 나타내었다.
실시예 1 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
R1의 함불소
유기기 몰비율(mol%)		 65~85 50 미만 90 초과 50~65 85~90
상기 표 2와 표 4를 참고하면, 실시예 6,8에 비하여 실시예 1의 투과율이 높게 나타나며, 상기 함불소 유기기 몰비율이 증가할수록 투과성이 우수해진다. 하지만 실시예 7,9 대비 실시예 1의 지우개 내마모 및 지우개 내화학 테스트 접촉각이 낮게 나타나며, 상기 함불소 유기기 몰비율이 특정 몰비율 이상인 경우 내마모성 및 내화학성이 떨어지는 현상이 나타난다. 따라서 투과성, 내마모성 및 내화학성을 모두 고려하면, 상기 R1의 함불소 유기기 몰비율(mol%)이 65 내지 85 mol%인 실시예 1이 가장 우수한 효과를 나타낸다.
(불소계 용매 사용에 따른 효과)
상기 용매 중 불소계 용매 중량%를 기준으로 실시예 1 및 실시예 10 내지 11의 값을 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 1 실시예 10 실시예 11
용매 중 불소계 용매 비율(중량%) 100 10~80 미포함
상기 표 2와 표 5를 참조하면, 용매 중 불소계 용매를 80 중량% 미만으로 포함하는 실시예 10 대비 실시예 1이 모든 성능에서 우수하며, 불소계 용매를 포함하지 않는 실시예 11(합성예 6의 실세스퀴옥산 수지 사용) 대비 불소계 용매만을 사용하는 실시예 6이 모든 성능에서 우수하다. 이는 불소계 용매의 함량이 높을수록 전반적인 성능이 향상되는 것을 나타낸다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 구조단위를 포함하는 실세스퀴옥산 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021017975-appb-img-000011
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021017975-appb-img-000012
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021017975-appb-img-000013
    상기 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서,
    R1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 사이올기이고, R1 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기이며;
    R2는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기는 탄소수는 3 내지 15의 플루오르알킬기인 실세스퀴옥산 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 화학식 3의 구조단위를 각각 독립적으로 1 내지 100,000개씩 포함하는 실세스퀴옥산 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조단위 개수와 상기 화학식 3의 구조단위 개수의 합이 상기 화학식 2의 구조단위 개수의 1 내지 50 배로 포함되어 있는 실세스퀴옥산 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조단위 개수와 상기 화학식 3의 구조단위 개수의 비가 20 : 1 내지 1 : 20 인 실세스퀴옥산 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 4의 구조를 갖는 실세스퀴옥산 수지:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2021017975-appb-img-000014
    상기 화학식 4에 있어서,
    R1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 사이올기이고, R1 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기이며;
    R2는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
    상기 n, m 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 4의 구조에서 R1 전체의 50 내지 90 몰%는 함불소 유기기인 실세스퀴옥산 수지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 4의 R1에서 10 내지 30 몰%는 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 및 사이올기 중 선택되는 하나 이상인 실세스퀴옥산 수지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 실세스퀴옥산 수지;
    개시제; 및
    용매;를 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 수지 100 중량부에 대하여, 상기 개시제는 0.1 내지 10 중량부로 포함된 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 불소계 용매를 포함하는 조성물.
  12. 제9항에 따른 조성물을 경화한 경화물.
  13. 제12항에 있어서,
    굴절율이 1.20 내지 1.45인 경화물.
  14. 제12항에 있어서,
    30 내지 250nm의 두께를 가지는 경화물.
  15. 제12항에 따른 경화물이 포함된 디스플레이 장치.
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