WO2022138618A1 - 液晶ポリマーフィルム、高速通信用基板 - Google Patents

液晶ポリマーフィルム、高速通信用基板 Download PDF

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WO2022138618A1
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polymer film
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健夫 木戸
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富士フイルム株式会社
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    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene

Definitions

  • the present disclosure relates to a liquid crystal polymer film and a substrate for high-speed communication.
  • the 5th generation (5G) mobile communication system which is the next-generation communication technology, uses higher frequencies and wider bands than ever before. Therefore, as a substrate film for a circuit board for a 5G mobile communication system, a film having low dielectric constant and low dielectric loss tangent characteristics is required, and development using various materials is being promoted.
  • a substrate film is a liquid crystal polymer film.
  • Liquid crystal polymer (LCP) films have a lower permittivity and lower dielectric loss tangent than films commonly used in 4th generation (4G) mobile communication systems such as polyimide films and glass epoxy films. is doing.
  • Patent Document 1 describes a liquid crystal polymer film made of a thermoplastic polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase, and has a relative permittivity ( ⁇ r) before heating the film at a frequency of 1 to 100 GHz. Described is a thermoplastic liquid crystal polymer film in which the rate of change in the relative permittivity ( ⁇ r 2 ) after heating the film with respect to 1 ) is within a predetermined range.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal polymer film having a lower dielectric loss tangent. Another object of the present invention is to provide a high-speed communication substrate having a liquid crystal polymer film.
  • the liquid crystal polymer has at least one selected from the group consisting of a repeating unit derived from parahydroxybenzoic acid and a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid [1] to [9].
  • the liquid crystal polymer is a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a repeating unit derived from an aromatic diol compound, a repeating unit derived from terephthalic acid, and a repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the liquid crystal polymer film according to any one of [1] to [9], which has at least one selected from the group consisting of units.
  • the present invention it is possible to provide a liquid crystal polymer film having a lower dielectric loss tangent. Further, according to the present invention, it is possible to provide a high-speed communication substrate having the liquid crystal polymer film.
  • the present invention will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be based on the representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation without substitution and non-substitution includes a group having a substituent as well as a group having no substituent, unless contrary to the gist of the present invention. do.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
  • the width direction of the liquid crystal polymer film means the lateral direction and the TD (transverse direction) direction
  • the length direction is that of the liquid crystal polymer film. It means the longitudinal direction and the MD direction (machine direction).
  • a substance corresponding to each component may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component means the total content of two or more kinds of substances unless otherwise specified.
  • "to" is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the dielectric loss tangent of the liquid crystal polymer film and the dielectric loss tangent of the liquid crystal polymer are both dielectric loss tangents under the conditions of a temperature of 23 ° C., a humidity of 50% RH, and a frequency of 28 GHz.
  • the dielectric loss tangent under the conditions of a temperature of 23 ° C., a humidity of 50% RH and a frequency of 28 GHz is also simply referred to as “dielectric loss tangent”.
  • the term "film width" means the distance between both ends of a long liquid crystal polymer film in the width direction.
  • the liquid crystal polymer film of the present invention is a liquid crystal polymer film containing a liquid crystal polymer and having a melting peak area of 0.05 to 30 J / g as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • having a lower dielectric loss tangent in a liquid crystal polymer film is also referred to as "the effect of the present invention is more excellent”.
  • the liquid crystal polymer film may be simply referred to as "film”.
  • the film of the present invention contains a liquid crystal polymer.
  • the liquid crystal polymer is preferably a melt-moldable liquid crystal polymer.
  • the liquid crystal polymer is preferably a thermotropic liquid crystal polymer.
  • the thermotropic liquid crystal polymer means a polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range.
  • the chemical composition of the thermotropic liquid crystal polymer is not particularly limited as long as it is a melt-moldable liquid crystal polymer.
  • a thermoplastic liquid crystal polyester and a thermoplastic polyester amide in which an amide bond is introduced into the thermoplastic liquid crystal polyester can be used. Can be mentioned.
  • the liquid crystal polymer for example, the thermoplastic liquid crystal polymer described in International Publication No. 2015/06434 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-116586 can be used.
  • liquid crystal polymer examples include a group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic or aliphatic diol, aromatic or aliphatic dicarboxylic acid, aromatic diamine, aromatic hydroxyamine, and aromatic aminocarboxylic acid. Included is a thermoplastic liquid crystal polyester or a thermoplastic liquid crystal polyester amide having a repeating unit derived from at least one selected.
  • aromatic hydroxycarboxylic acid examples include parahydroxybenzoic acid, metahydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 4- (4-hydroxyphenyl) benzoic acid. These compounds may have substituents such as halogen atoms, lower alkyl groups and phenyl groups. Of these, parahydroxybenzoic acid or 6-hydroxy-2-naphthoic acid is preferable. As the aromatic or aliphatic diol, an aromatic diol is preferable.
  • aromatic diol examples include hydroquinone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dimethyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diol and acylated products thereof, and hydroquinone or 4,4. '-Dihydroxybiphenyl is preferred.
  • aromatic or aliphatic dicarboxylic acid an aromatic dicarboxylic acid is preferable.
  • aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and terephthalic acid is preferable.
  • aromatic diamine, aromatic hydroxyamine, and aromatic aminocarboxylic acid examples include p-phenylenediamine, 4-aminophenol, and 4-aminobenzoic acid.
  • the liquid crystal polymer preferably has at least one selected from the group consisting of a repeating unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid, a repeating unit derived from an aromatic diol, and a repeating unit derived from an aromatic dicarboxylic acid.
  • the liquid crystal polymer more preferably has at least a repeating unit derived from aromatic hydroxycarboxylic acid, a repeating unit derived from parahydroxybenzoic acid, and a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid. It is more preferable to have at least one selected from the group consisting of, and it is particularly preferable to have a repeating unit derived from parahydroxybenzoic acid and a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • the liquid crystal polymer is a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a repeating unit derived from an aromatic diol, a repeating unit derived from terephthalic acid, and 2,6-naphthalene. It is more preferable to have at least one selected from the group consisting of a repeating unit derived from a dicarboxylic acid, a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a repeating unit derived from an aromatic diol, and a repeating unit derived from terephthalic acid. It is more preferable to have all the repeating units to be used and the repeating units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the composition ratio thereof is preferably 50 to 65 mol% with respect to all the repeating units of the liquid crystal polymer. It is also preferred that the liquid crystal polymer has only repeating units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the composition ratio is preferably 17.5 to 25 mol% with respect to all the repeating units of the liquid crystal polymer.
  • the composition ratio thereof is preferably 11 to 23 mol% with respect to all the repeating units of the liquid crystal polymer.
  • the composition ratio is preferably 2 to 8 mol% with respect to all the repeating units of the liquid crystal polymer. ..
  • the method for synthesizing the liquid crystal polymer is not particularly limited, and the compound can be synthesized by polymerizing the above compound by a known method such as melt polymerization, solid phase polymerization, solution polymerization and slurry polymerization.
  • the liquid crystal polymer a commercially available product may be used.
  • Commercially available liquid crystal polymers include, for example, "Laperos” manufactured by Polyplastics, "Vectra” manufactured by Celanese, "UENO LCP” manufactured by Ueno Fine Chemicals, “Sumika Super LCP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and “Zider” manufactured by ENEOS. , And “Cibellas” manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the liquid crystal polymer may form a chemical bond in the film with a cross-linking agent or a compatible component (reactive compatibilizer) which is an optional component. This point is the same for components other than the liquid crystal polymer.
  • the dielectric loss tangent of the liquid crystal polymer is preferably 0.003 or less, more preferably 0.0025 or less, still more preferably 0.002 or less, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the lower limit is not particularly limited and may be, for example, 0.0001 or more.
  • dielectric loss tangent of two or more kinds of liquid crystal polymers means the mass average value of the dielectric loss tangents of two or more kinds of liquid crystal polymers.
  • the dielectric loss tangent of the liquid crystal polymer contained in the film can be measured by the following method.
  • an organic solvent for example, pentafluorophenol
  • the film is immersed in an organic solvent (for example, pentafluorophenol) 1000 times by mass with respect to the total mass of the film, and then heated at 120 ° C. for 12 hours to prepare an organic solvent-soluble component containing a liquid crystal polymer in the organic solvent. Dissolve in.
  • the eluate containing the liquid crystal polymer and the non-eluting component are separated by filtration.
  • acetone is added to the eluate as a poor solvent to precipitate a liquid crystal polymer, and the precipitate is separated by filtration.
  • the obtained precipitate is filled in a PTFE (polytetrafluoroethylene) tube (outer diameter 2.5 mm, inner diameter 1.5 mm, length 10 mm) and filled with a cavity resonator (for example, "CP-" manufactured by Kanto Electronics Applied Development Co., Ltd. 531 ”) was used to measure the dielectric properties by the cavity resonator perturbation method under the conditions of temperature 23 ° C., humidity 50% RH and frequency 28 GHz, and the influence of the voids in the PTFE tube was measured by the Burggeman equation and void ratio. By the correction, the dielectric positive contact of the liquid crystal polymer can be obtained.
  • the porosity volume fraction of the void in the tube) is calculated as follows.
  • the volume of the space inside the tube is obtained from the inner diameter and length of the tube.
  • the weight of the tube before and after filling the precipitate is measured to determine the mass of the packed precipitate, and then the volume of the packed precipitate is determined from the obtained mass and the specific gravity of the precipitate.
  • the porosity can be calculated by dividing the volume of the precipitate thus obtained by the volume of the space in the tube obtained above to calculate the filling rate.
  • the value of the dielectric loss tangent described as the catalog value of the commercially available product may be used.
  • the melting point Tm is preferably 270 ° C. or higher, more preferably 285 ° C. or higher, and even more preferably 300 ° C. or higher, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the upper limit of the melting point Tm of the liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 380 ° C. or lower.
  • the melting point Tm of the liquid crystal polymer can be determined by measuring the temperature at which the endothermic peak appears using a differential scanning calorimeter (“DSC-60A” manufactured by Shimadzu Corporation). When a commercially available product of the liquid crystal polymer is used, the melting point Tm described as the catalog value of the commercially available product may be used.
  • the liquid crystal polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the liquid crystal polymer is preferably 40 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99% by mass, still more preferably 80 to 90% by mass, based on the total mass of the film.
  • the film may contain additives other than the liquid crystal polymer as an optional component.
  • additives include polyolefins, compatible components, heat stabilizers, cross-linking agents, and lubricants.
  • the polyolefin is intended to be a resin having a repeating unit based on an olefin (polyolefin resin).
  • the film preferably further contains a polyolefin in addition to the liquid crystal polymer, and more preferably further contains a polyolefin and a compatible component.
  • the polyolefin may be linear or branched. Further, the polyolefin may have a cyclic structure like the polycycloolefin.
  • the polyolefin include polyethylene, polypropylene (PP), polymethylpentene (TPX manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), hydrogenated polybutadiene, cycloolefin polymer (COP, Zeonoa manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and cycloolefin copolymer (COC). , Mitsui Chemicals Co., Ltd. Apel, etc.).
  • the polyethylene may be either high density polyethylene (HDPE) or low density polyethylene (LDPE). Further, the polyethylene may be linear low density polyethylene (LLDPE).
  • the polyolefin may be a copolymer of an olefin and a copolymerization component other than the olefin such as acrylate, methacrylate, styrene, and / or a vinyl acetate-based monomer.
  • a copolymerization component other than the olefin such as acrylate, methacrylate, styrene, and / or a vinyl acetate-based monomer.
  • the polyolefin as the copolymer include styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (SEBS). SEBS may be hydrogenated.
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer
  • SEBS may be hydrogenated.
  • the copolymerization ratio of the copolymerization component other than the olefin is small in that the effect of the present invention is more excellent, and it is more preferable that the
  • the content of the copolymerization component is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, based on the total mass of the polyolefin.
  • the polyolefin is preferably substantially free of the reactive groups described below, and the content of the repeating unit having the reactive groups is preferably 0 to 3% by mass with respect to the total mass of the polyolefin.
  • polyethylene polyethylene
  • COP polypropylene
  • COC polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • the polyolefin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyolefin is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, based on the total mass of the film, in that the surface property of the film is more excellent.
  • the upper limit of the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, in that the smoothness of the film is more excellent. Further, when the content of the polyolefin is 50% by mass or less, the heat distortion temperature can be easily raised sufficiently and the solder heat resistance can be improved.
  • the compatible component examples include a polymer having a portion having high compatibility or affinity with the liquid crystal polymer (non-reactive compatibilizer), and reactivity with the phenolic hydroxyl group or carboxyl group at the terminal of the liquid crystal polymer.
  • examples thereof include polymers having a group (reactive compatibilizer).
  • the reactive group of the reactive compatibilizer an epoxy group or a maleic anhydride group is preferable.
  • the compatible component a copolymer having a portion having a high compatibility or affinity with the polyolefin is preferable.
  • a reactive compatibilizer is preferable as the compatible component in that the polyolefin can be finely dispersed.
  • the compatible component (particularly, the reactive compatibilizer) may form a chemical bond with a component such as a liquid crystal polymer in the film.
  • the reactive compatibilizer examples include an epoxy group-containing polyolefin-based copolymer, an epoxy group-containing vinyl-based copolymer, a maleic anhydride-containing polyolefin-based copolymer, an anhydrous maleic acid-containing vinyl copolymer, and an oxazoline group.
  • examples thereof include a polyolefin-based copolymer, an oxazoline group-containing vinyl-based copolymer, and a carboxyl group-containing olefin-based copolymer. Of these, an epoxy group-containing polyolefin-based copolymer or a maleic anhydride-grafted polyolefin-based copolymer is preferable.
  • Examples of the epoxy group-containing polyolefin-based copolymer include ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate / vinyl acetate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, and ethylene / glycidyl methacrylate copolymer.
  • EGMA-g-PS polystyrene graft copolymer
  • EGMA-g-PMMA polymethylmethacrylate graft copolymer
  • EGMA-g-AS Acrylonitrile / styrene graft copolymer
  • Examples of commercially available products of the epoxy group-containing polyolefin-based copolymer include Bond First 2C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First E; Rotadar manufactured by Arkema Co., Ltd .; Be done.
  • epoxy group-containing vinyl-based copolymer examples include glycidyl methacrylate-grafted polystyrene (PS-g-GMA), glycidyl methacrylate-grafted polymethyl methacrylate (PMMA-g-GMA), and glycidyl methacrylate-grafted polyacrylonitrile (PAN-g). -GMA).
  • PS-g-GMA glycidyl methacrylate-grafted polystyrene
  • PMMA-g-GMA glycidyl methacrylate-grafted polymethyl methacrylate
  • PAN-g glycidyl methacrylate-grafted polyacrylonitrile
  • maleic anhydride-containing polyolefin-based copolymer examples include maleic anhydride-grafted polypropylene (PP-g-MAH), maleic anhydride-grafted ethylene / propylene rubber (EPR-g-MAH), and maleic anhydride-grafted ethylene. / Propropylene / Diene rubber (EPDM-g-MAH) can be mentioned.
  • maleic anhydride-containing polyolefin-based copolymers include Arkema's Olevac G series; and Dow Chemical's FUSABOND E series.
  • maleic anhydride-containing vinyl copolymer examples include maleic anhydride graft polystyrene (PS-g-MAH), maleic anhydride graft styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS-g-MAH), and maleic anhydride graft. Examples thereof include styrene / ethylene / butene / styrene copolymer (SEBS-g-MAH), styrene / maleic anhydride copolymer and acrylic acid ester / maleic anhydride copolymer. Examples of commercially available products of maleic anhydride-containing vinyl copolymers include Tough Tech M Series (SEBS-g-MAH) manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • oxazoline-based compatibilizers for example, bisoxazoline-styrene-maleic anhydride-modified polymer, bisoxazoline-maleic anhydride-modified polyethylene, and bisoxazoline-maleic anhydride-modified polypropylene.
  • Elastomer-based compatibilizer for example, aromatic resin, petroleum resin
  • ethylene glycidyl methacrylate copolymer for example, aromatic resin, petroleum resin
  • ethylene anhydride maleate ethyl acrylate copolymer ethylene glycidyl methacrylate-acrylonitrile styrene
  • acid-modified polyethylene wax COOH conversion Polyethylene Graft Polymer, COOH-ized Polypropylene Graft Polymer, Polyethylene-Polyforme Graft Copolymer, Polypropylene-Polycarbonate Graft Copolymer, Methyl Methacrylate-butadiene-styrene Copolymer, Acrylonitrile-butadiene Rubber, EVA-PVC-Graft Copolymer, Vinyl acetate-ethylene copolymer, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, propylene- ⁇ -olefin copolymer, hydrogenated styrene-isopropylene-block cop
  • an ionomer resin as a compatible component.
  • ionomer resins include ethylene-methacrylic acid copolymer ionomers, ethylene-acrylic acid copolymer ionomers, propylene-methacrylic acid copolymer ionomers, propylene-acrylic acid copolymer ionomers, and butylene-acrylic acid.
  • Copolymer ionomer ethylene-vinyl sulfonic acid copolymer ionomer, styrene-methacrylic acid copolymer ionomer, sulfonated polystyrene ionomer, fluorine-based ionomer, telechelic polybutadiene acrylic acid ionomer, sulfonated ethylene-propylene-diene copolymer Ionomer, hydride polypentamar ionomer, polypentamar ionomer, poly (vinylpyridium salt) ionomer, poly (vinyltrimethylammonium salt) ionomer, poly (vinylbenzylphosphonium salt) ionomer, styrene-butadiene acrylic acid copolymer ionomer , Polyurethane ionomer, sulfonated styrene-2-acrylamide-2-methyl
  • the content thereof is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and 0.5 to 10% by mass with respect to the total mass of the film. Is more preferable.
  • Heat stabilizer examples include a phenol-based stabilizer and an amine-based stabilizer having a radical trapping action; a phosphite-based stabilizer and a sulfur-based stabilizer having a peroxide decomposition action; and a radical-catching action and a peroxide.
  • examples thereof include a hybrid type stabilizer having an action of decomposing a substance.
  • the film preferably contains a heat stabilizer, and more preferably contains a heat stabilizer together with the liquid crystal polymer, polyolefin and compatible components. When the film contains a heat stabilizer, thermal oxidative deterioration during melt extrusion film formation is suppressed, and the surface properties and smoothness of the film surface are improved.
  • phenol-based stabilizer examples include a hindered phenol-based stabilizer, a semi-hindered fail-based stabilizer, and a less hindered phenol-based stabilizer.
  • examples of commercially available products of the hindered phenol-based stabilizer include ADEKA's ADEKA STAB AO-20, AO-50, AO-60, and AO-330; and BASF's Irganox 259, 1035, and 1098. Be done.
  • examples of commercially available semi-hindered phenolic stabilizers include ADEKA's ADEKA STAB AO-80; and BASF's Irganox 245.
  • Examples of commercially available products of the less hindered phenol-based stabilizer include Nocrack 300 manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd .; ADEKA Stub AO-30 manufactured by ADEKA Co., Ltd., and AO-40.
  • Examples of commercially available phosphite stabilizers include ADEKA Tab 2112, PEP-8, PEP-36, and HP-10 manufactured by ADEKA.
  • Examples of commercially available hybrid stabilizers include Sumitomo Chemical's Sumilyzer GP.
  • the heat stabilizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.001 to 5% by mass, and 0.01 to 2% by mass with respect to the total mass of the film. Is more preferable.
  • the cross-linking agent is a small molecule compound having two or more reactive groups.
  • the reactive group is a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal of the liquid crystal polymer.
  • Examples of the reactive group include an epoxy group, a maleic anhydride group, an oxazoline group, an isocyanate group, and a carbodiimide group.
  • Examples of the cross-linking agent include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, and diisocyanate compound.
  • the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, based on the total mass of the film.
  • the film may contain other additives.
  • Other additives include plasticizers, lubricants, inorganic and organic particles, and UV absorbers.
  • plasticizer examples include an alkylphthalyl alkyl glycolate compound, a bisphenol compound (bisphenol A, bisphenol F), an alkylphthalyl alkyl glycolate compound, a phosphoric acid ester compound, a carboxylic acid ester compound, and a polyhydric alcohol.
  • the content of the plasticizer may be 0 to 5% by mass with respect to the total mass of the film.
  • the lubricant include fatty acid esters and metal soaps (for example, stearic acid inorganic salts). The content of the lubricant may be 0-5% by mass with respect to the total mass of the film.
  • the film may contain inorganic particles and / or organic particles as a reinforcing material, a matting agent, a dielectric constant, or a dielectric loss tangent improving material.
  • Inorganic particles include silica, titanium oxide, barium sulfate, talc, zirconia, alumina, silicon nitride, silicon carbide, calcium carbonate, silicate, glass beads, graphite, tungsten carbide, carbon black, clay, mica, carbon fiber, etc. Examples include glass fiber and metal powder.
  • the organic particles include crosslinked acrylic and crosslinked styrene. The content of the inorganic particles and the organic particles may be 0 to 50% by mass with respect to the total mass of the film.
  • UV absorber examples include salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, substituted acrylonitrile compounds, and s-triazine compounds.
  • the content of the UV absorber may be 0-5% by mass with respect to the total mass of the film.
  • the liquid crystal polymer film of the present invention is characterized in that the area of the melting peak measured by DSC (hereinafter, also referred to as “melting peak area”) is 0.2 J / g or more.
  • the dielectric loss tangent is further reduced when the melting peak area is equal to or more than the above lower limit value.
  • the melting peak area of the film is preferably 0.5 J / g or more, more preferably 1.5 J / g or more, still more preferably 2.0 J / g or more, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the upper limit of the melting peak area of the film is not particularly limited, but is preferably 30 J / g or less.
  • the area of the melting peak of the film is determined by calculating the area of the heat absorption peak that appears on the curve (DSC curve) showing the change in the heat absorption and calorific value of the film using a differential scanning calorimeter (“DSC-60A” manufactured by Shimadzu Corporation). , Melting peak area (unit: J / g)] can be obtained. The detailed calculation method of the melting peak area will be described in the Example column described later.
  • the method for producing a film of the present invention containing a liquid crystal polymer and having a melting peak area in the above range is not particularly limited. Examples thereof include the method described later in which the heat treatment is performed after heating with.
  • the structural anisotropy of the film can be obtained by calculating the ratio AT / AM of the peak intensity in the in-plane direction of the film from the measurement result of the X-ray diffraction intensity of the film according to the following method.
  • the ratio AT / AM is, for example, 2.5 or less, the difference in crystal structure (structural anisotropy) in the in-plane direction of the film is small, and the film has uniform electrical characteristics and mechanical strength over the entire surface of the film. Therefore, 1.5 or less is preferable, less than 1.2 is more preferable, and less than 1.1 is further preferable.
  • the lower limit of the ratio AT / AM may be 1.0.
  • the peak intensity is measured by rotating the film in the in-plane direction in the range of 0 to 360 ° with reference to any one direction in the plane of the film, and from the obtained measurement results, the maximum value AT and the peak of the peak intensity are obtained. Find the rotation angle ⁇ T that maximizes the strength.
  • the peak intensity AM at the rotation angle ⁇ M where the difference from the rotation angle ⁇ T is 90 ° is obtained, and the ratio AT / AM of the peak intensity AT to the peak intensity AM is calculated.
  • the rotation direction of the film in the above peak intensity measurement is a direction in which the normal direction of the film surface is the rotation axis ( ⁇ axis).
  • the film is rotated at intervals of 5 ° with respect to the reference direction, the X-ray diffraction intensity is measured at each rotation angle ⁇ , and this is measured over 0 to 360 ° with respect to the reference direction. From the measurement result obtained by the measurement, the maximum value AT of the peak intensity can be specified.
  • the irradiation unit and the detection unit of the X-ray diffractometer may be moved relative to the film.
  • the peak intensity AM obtained by the above method is an average value of peak intensities at two rotation angles ⁇ M having a difference of 90 ° from the rotation angle ⁇ T. If there are a plurality of rotation angles ⁇ that maximize the peak intensity by X-ray diffraction measurement, the maximum value among the ratios of the plurality of peak intensities calculated by the above method is adopted as the ratio AT / AM. do.
  • the method for producing a film having a ratio AT / AM in the above range and a small structural anisotropy is not particularly limited, and examples thereof include a method of controlling the ultimate temperature of the film in the post-heat treatment described later.
  • the film of the present invention is excellent in dielectric loss tangent.
  • the dielectric loss tangent of the film is preferably 0.0025 or less, more preferably 0.002 or less, and even more preferably 0.0015 or less.
  • the lower limit is not particularly limited and may be 0.0001 or more.
  • the relative permittivity of the film varies depending on the application, but is preferably 2.0 to 4.0, more preferably 2.5 to 3.5.
  • the dielectric properties including the dielectric loss tangent and the relative permittivity of the film can be measured by the cavity resonator perturbation method. A specific method for measuring the dielectric property of the film will be described in the Example column described later.
  • the coefficient of linear expansion (CTE) in the in-plane direction of the film is preferably ⁇ 5 to 50 ppm / ° C., more preferably 0 to 40 ppm / ° C., and even more preferably 10 to 30 ppm / ° C.
  • the CTE in the first direction is the first linear expansion coefficient (CTE1)
  • the CTE in the second direction orthogonal to the first direction in the plane of the film is the second linear expansion coefficient (CTE2).
  • both CTE1 and CTE2 are in the range of 0 to 40 ppm / ° C, and it is more preferable that both CTE1 and CTE2 are in the range of 10 to 30 ppm / ° C.
  • the CTE (CTE1) in that direction is the direction in which the CTE in the plane of the film becomes the minimum. That is, CTE1 is the minimum value of CTE in the plane of the film.
  • CTE1 and CTE2 are within the above range, the orientation anisotropy of the liquid crystal polymer can be suppressed, and as a result, the warp of the film itself when the film is heated can be reduced, and the CTE (18 ppm) of the copper foil can be suppressed. It is considered that the value close to (/ ° C) is superior to the adhesion when bonded to the copper foil.
  • the ratio of CTE2 to CTE1 is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.5, and 1.0. It is more preferably ⁇ 1.2.
  • the CTE in the film thickness direction of the film is preferably 50 to 600 ppm / ° C, more preferably 50 to 450 ppm / ° C, and even more preferably 50 to 300 ppm / ° C.
  • electroless holes through holes
  • electroless copper plating is applied to the wall surface of the through holes to form a wiring pattern. This is because the breakage of the copper plating layer can be further suppressed.
  • the method for producing a film in which the in-plane CTE and the CTE in the film thickness direction are in the above range is not particularly limited. There is a method of adjustment.
  • the methods for measuring CTE, CTE1 and CTE2 in the plane of the film, and CTE in the film thickness direction of the film will be described in the Examples column below. In the measurement of CTE in the film thickness direction, when the thickness of the film was less than 50 ⁇ m, the measurement was carried out after stacking 2 to 6 films depending on the film thickness.
  • the thickness of the film is preferably 5 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m, still more preferably 20 to 300 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the film is preferably less than 430 nm, more preferably less than 400 nm, further preferably less than 350 nm, and particularly preferably less than 300 nm.
  • the lower limit of the surface roughness Ra of the film is not particularly limited, and is, for example, 10 nm or more. When the surface roughness Ra of the film is within the above range, it is considered that it is easy to absorb the dimensional change that occurs in the film, and more excellent surface roughness and smoothness can be realized.
  • the method for measuring the surface roughness Ra of the film is as shown in the Example column described later.
  • the polyolefin When the film contains a polyolefin, the polyolefin preferably forms a dispersed phase in the film.
  • the dispersed phase corresponds to an island portion in a film forming a so-called sea-island structure.
  • sea-island structure There is no limitation on the method of forming the sea-island structure in the film and allowing the polyolefin to exist as a dispersed phase.
  • a dispersed phase of polyolefin can be formed.
  • the average dispersion diameter of the dispersed phase is preferably 0.001 to 50.0 ⁇ m, more preferably 0.005 to 20.0 ⁇ m, still more preferably 0.01 to 10.0 ⁇ m in that the smoothness of the film is more excellent. ..
  • the method for measuring the average dispersion diameter is described in the Example column described later.
  • the dispersed phase is preferably flat, and the flat surface of the flat dispersed phase is preferably substantially parallel to the film. Further, in terms of reducing the anisotropy of the film, the flat surface of the flat dispersed phase is preferably substantially circular when observed from a direction perpendicular to the surface of the film. It is considered that when such a dispersed phase is dispersed in the film, it is possible to absorb the dimensional change occurring in the film and realize better surface properties and smoothness.
  • the method for producing a liquid crystal polymer film is not particularly limited, and includes, for example, a pelletization step of kneading each of the above components to obtain pellets, and a film forming step of using the pellets and obtaining a liquid crystal polymer film. Is preferable. Each step will be described below.
  • Raw material form As the liquid crystal polymer used for film forming, a pellet-shaped, flake-shaped or powdered state can be used as it is, but it means a film-forming stabilizing or additive (meaning a component other than the liquid crystal polymer). (The same shall apply hereinafter.)
  • a film-forming stabilizing or additive meaning a component other than the liquid crystal polymer.
  • one or more kinds of raw materials meaning at least one of a liquid crystal polymer and an additive; the same shall apply hereinafter
  • pellets a mixture containing a raw material as a polymer and a polymer used for producing a liquid crystal polymer film is also collectively referred to as a resin.
  • Drying or drying by venting Alternative In pelletization it is preferable to dry the liquid crystal polymer and additives in advance.
  • a drying method there are a method of circulating heated air having a low dew point, a method of dehumidifying by vacuum drying, and the like.
  • vacuum drying or drying using an inert gas is preferable.
  • a vent type extruder drying can be substituted. Vent type extruders are available in single-screw and bi-screw types, both of which can be used. Among them, the biaxial type is more efficient and preferable.
  • the inside of the extruder is pelletized by venting at less than 1 atm (preferably 0 to 0.8 atm, more preferably 0 to 0.6 atm).
  • Such depressurization can be achieved by exhausting air from a vent or hopper provided in the kneading portion of the extruder using a vacuum pump.
  • the raw material supply method may be a method in which the raw materials are mixed in advance before being made into kneaded pellets and then supplied, or a method in which the raw materials are separately supplied into the extruder in a fixed ratio. It may be a method which is a combination of both.
  • Types of extruder Pelletization can be produced by melting and uniformly dispersing the liquid crystal polymer and / or the additive with a kneader, cooling and solidifying, and then cutting.
  • the extruders are known single-screw extruders, non-meshing type different-direction rotating twin-screw extruders, meshing-type different-direction rotating twin-screw extruders, and meshing type same.
  • a directional rotating twin-screw extruder or the like can be used.
  • Atmosphere during extrusion During melt extrusion, it is preferable to prevent heat and oxidative deterioration as much as possible within a range that does not interfere with uniform dispersion, and the pressure is reduced by using a vacuum pump or an inert gas is introduced. It is also effective to reduce the oxygen concentration by vacuum pumping. These methods may be carried out alone or in combination.
  • the rotational speed of the extruder is preferably 10 to 1000 rpm, more preferably 20 to 700 rpm, and even more preferably 30 to 500 rpm.
  • the rotation speed is set to the lower limit value or more, the residence time can be shortened, so that it is possible to suppress a decrease in molecular weight due to thermal deterioration and a remarkable coloring of the resin due to thermal deterioration.
  • the rotation speed is set to the upper limit or less, the breakage of the molecular chain due to shearing can be suppressed, so that the decrease in molecular weight and the increase in the generation of crosslinked gel can be suppressed. It is preferable to select appropriate conditions for the rotation speed from the viewpoints of both uniform dispersibility and thermal deterioration due to the extension of the residence time.
  • the kneading temperature is preferably set to a temperature equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the liquid crystal polymer and the additive, and more preferably set to a low temperature as much as possible within a range in which the load of the extruder and the decrease in uniform kneading property are not a problem. ..
  • the temperature is too low, the melt viscosity increases, and conversely, the shear stress during kneading may increase, causing molecular chain breakage. Therefore, it is necessary to select an appropriate range. Further, in order to achieve both improved dispersibility and thermal deterioration, it is also effective to melt and mix the first half of the extruder at a relatively high temperature and lower the resin temperature in the second half.
  • the pressure of the kneaded resin at the time of pelletization is preferably 0.05 to 30 MPa.
  • an internal pressure of about 1 to 10 MPa to the extruder to fill the twin-screw extruder with the resin raw material.
  • Such pressure adjustment can be performed by adjusting the Q / N (discharge amount per rotation of the screw) and / or by providing a pressure adjusting valve at the outlet of the twin-screw kneading extruder.
  • Shear, screw type It is preferable to apply shear in order to uniformly disperse a plurality of types of raw materials, but if shear is applied more than necessary, molecular chain breakage or gel generation may occur. Therefore, it is preferable to appropriately select the rotor segment, the number of kneading discs, or the clearance to be arranged on the screw.
  • the shear rate in the extruder is preferably 60 to 1000 sec -1 , more preferably 100 to 800 sec -1 , and even more preferably 200 to 500 sec -1 . When the shear rate is at least the lower limit value, it is possible to suppress the occurrence of melting defects of raw materials and the occurrence of dispersion defects of additives.
  • the shear rate is not more than the upper limit value, it is possible to suppress the breaking of the molecular chain, the decrease in the molecular weight, the increase in the generation of the crosslinked gel, and the like. Further, if the shear rate at the time of pelletization is within the above range, it becomes easy to adjust the circle-equivalent diameter of the above-mentioned island-shaped region to the above-mentioned range.
  • the residence time of the kneader can be calculated from the volume of the resin retention portion in the kneader and the discharge capacity of the polymer.
  • the extrusion residence time in pelletization is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 15 seconds to 10 minutes, still more preferably 30 seconds to 3 minutes. As long as sufficient melting can be ensured, deterioration of the resin and discoloration of the resin can be suppressed, so that a short residence time is preferable.
  • Peletizing method As a pelletizing method, a method of solidifying noodle-shaped extruded noodles in water and then cutting the noodles is generally used. Pelletization may be performed by a cutting method or a hot cutting method in which cutting is performed in a hot state.
  • the pellet size preferably has a cross-sectional area of 1 to 300 mm 2 and a length of 1 to 30 mm, and has a cross-sectional area of 2 to 100 mm 2 and a length of 1.5 to 10 mm. Certain sizes are more preferred.
  • ⁇ Drying> Purpose of drying It is preferable to reduce the water content and volatile matter in the pellet before the melt film formation, and it is effective to dry the pellet.
  • the pellet contains water or volatile matter, not only the appearance is deteriorated due to the inclusion of bubbles in the film-forming film or the decrease in haze, but also the physical properties are deteriorated due to the molecular chain breakage of the liquid crystal polymer, or Roll stains may occur due to the generation of monomers or oligomers. Further, depending on the type of liquid crystal polymer used, it may be possible to suppress the formation of an oxidative crosslinked product during melt film formation by removing dissolved oxygen by drying.
  • the drying method is generally a dehumidifying hot air dryer in terms of drying efficiency and economy, but is not particularly limited as long as the desired water content can be obtained. .. Further, there is no problem in selecting a more appropriate method according to the characteristics of the physical properties of the liquid crystal polymer.
  • the heating method include pressurized steam, heater heating, far-infrared irradiation, microwave heating, and a heat medium circulation heating method. In order to use energy more effectively and to reduce temperature unevenness and perform uniform drying, it is preferable to make the drying equipment a heat insulating structure. Although it is possible to stir to improve the drying efficiency, pellet powder may be generated, so it may be used properly. Further, the drying method is not limited to one type, and a plurality of types can be combined and efficiently performed.
  • Atmosphere and air volume As the dry atmosphere, for example, a method of blowing low dew point air or low dew point inert gas or depressurizing is used.
  • the dew point of the air is preferably 0 to ⁇ 60 ° C., more preferably ⁇ 10 to ⁇ 55 ° C., and even more preferably ⁇ 20 to ⁇ 50 ° C.
  • Creating a low dew point atmosphere is preferable in terms of reducing the volatile content contained in the pellets, but is disadvantageous in terms of economy, and an appropriate range may be selected.
  • the raw material is damaged by oxygen, it is also effective to use an inert gas to reduce the oxygen partial pressure.
  • the air volume required per ton of the liquid crystal polymer is preferably 20 to 2000 m 3 / hour, more preferably 50 to 1000 m 3 / hour, and even more preferably 100 to 500 m 3 / hour.
  • the dry air volume is equal to or higher than the lower limit, the drying efficiency is improved.
  • the dry air volume is not more than the upper limit, it is economically preferable.
  • ⁇ glass transition temperature (Tg) (° C.) + 80 ° C. ⁇ to ⁇ Tg (° C.) -80 ° C. ⁇ is preferable, and ⁇ Tg (Tg) ( ° C.) + 40 ° C. ⁇ to ⁇ Tg (° C.) ⁇ 40 ° C. ⁇ , more preferably ⁇ Tg (° C.) + 20 ⁇ to ⁇ Tg (° C.) ⁇ 20 ° C. ⁇ .
  • the drying temperature is not more than the upper limit value, blocking due to softening of the resin can be suppressed, so that the transportability is excellent.
  • the drying efficiency can be improved and the water content can be set to a desired value.
  • the resin in the case of a crystalline resin, if it is ⁇ melting point (Tm) (° C.) -30 ° C. ⁇ , the resin can be dried without melting. If the temperature is too high, coloring and / or changes in molecular weight (generally lower, but in some cases higher) may occur. Moreover, since the drying efficiency is low even if the temperature is too low, it is necessary to select appropriate conditions. As a guide, ⁇ Tm (° C.)-250 ° C. ⁇ to ⁇ Tm (° C.) -50 ⁇ ° C. is preferable.
  • the drying time is preferably 15 minutes or more, more preferably 1 hour or more, still more preferably 2 hours or more. Even if the resin is dried for more than 50 hours, the effect of further reducing the water content is small and there is a concern about thermal deterioration of the resin. Therefore, it is not necessary to unnecessarily lengthen the drying time.
  • the water content of the pellets is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, still more preferably 0.01% by mass or less.
  • Extruder screw, barrel
  • the raw material is supplied into the cylinder through the supply port of the extruder.
  • the inside of the cylinder is composed of a supply unit for quantitatively transporting the supplied raw materials in order from the supply port side, a compression unit for melt-kneading and compressing the raw materials, and a measuring unit for measuring the melt-kneaded and compressed raw materials.
  • a heating / cooling device divided into a plurality of parts is provided on the outer peripheral portion of the cylinder so that each zone in the cylinder can be controlled to a desired temperature.
  • a band heater or a sheathed wire aluminum cast heater is usually used for heating the cylinder, but a heat medium circulation heating method can also be used.
  • air cooling with a blower is generally used for cooling
  • nitriding steel whose inner surface is nitrided is used, but chrome molybdenum steel, nickel chrome molybdenum steel, or stainless steel can also be nitrided and used.
  • a corrosion-resistant and wear-resistant material alloy such as nickel, cobalt, chromium, or tungsten is lined on the inner wall surface of the cylinder by a centrifugal casting method. It is effective to use a bimetallic cylinder and to form a ceramic sprayed coating.
  • the cylinder usually has a smooth inner surface, an axial groove (square groove, semicircular groove, helical groove, etc.) may be provided on the inner wall of the cylinder for the purpose of increasing the extrusion amount.
  • the groove in the cylinder causes polymer retention in the extruder, care must be taken when using it in applications where the level of foreign matter is strict.
  • Types of extruders Generally used extruders are roughly classified into single-screw (single-screw) and twin-screw, and single-screw extruders are widely used. Biaxial (multi-axis) screws are roughly classified into meshing type and non-meshing type, and the rotation directions are also divided into the same direction and different directions, respectively.
  • the meshing type has a greater kneading effect than the non-meshing type, and is often used.
  • the different direction rotating screw has a higher kneading effect than the same direction rotating type, but the same direction rotating type has a self-cleaning effect, and is therefore effective in preventing retention in the extruder.
  • Type and structure of screw Here, an example of a screw for a single-screw extruder is shown. As the shape of the screw generally used, a full flight screw provided with a single spiral flight of equal pitch is often used. Further, a double flight screw capable of stabilizing the extrudability by separating the solid-liquid phase of the resin in the melting process by using two flights is often used. Further, in order to improve the kneadability in the extruder, it is common to combine mixing elements such as a madock, a damage, and a barrier.
  • a screw having a polygonal cross section, or a screw having a distribution hole for imparting a distribution function in order to reduce temperature unevenness in the extruder is also used.
  • the material used for the screw it is necessary to use a material having excellent heat resistance, abrasion resistance, and corrosion resistance and capable of ensuring friction with the resin, as in the case of the cylinder.
  • nitrided steel, chrome molybdenum steel, nickel chrome molybdenum steel, and stainless steel are mentioned.
  • a screw is produced by grinding the above steel material and performing nitriding treatment and / or plating treatment such as HCr.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • Special surface processing such as TiN, CrN, or Ti coating may be performed.
  • the preferred screw diameter varies depending on the target extrusion amount per unit time, but is preferably 10 to 300 mm, more preferably 20 to 250 mm, still more preferably 30 to 150 mm.
  • the groove depth of the screw feed portion is preferably 0.05 to 0.20 times, more preferably 0.07 to 0.18 times, and even more preferably 0.08 to 0.17 times the screw diameter.
  • the flight pitch is generally the same as the screw diameter, but a shorter one may be used to increase the uniformity of melting, or a longer one may be used to increase the extrusion rate. ..
  • the flight groove width is preferably 0.05 to 0.25 of the screw flight pitch, and generally about 0.1 is often used in terms of friction between the screw and the barrel and reduction of the retention portion.
  • the clearance between the flight and the barrel is also 0.001 to 0.005 times the screw diameter, but 0.0015 to 0.004 times is preferable in terms of friction between the barrels and reduction of the stagnant portion.
  • the screw compression ratio of the extruder is preferably 1.6 to 4.5.
  • the screw compression ratio is expressed as the volume ratio between the supply unit and the measuring unit, that is, (volume per unit length of the supply unit) ⁇ (volume per unit length of the measuring unit), and the screw shaft of the supply unit. It is calculated using the outer diameter of the measuring part, the outer diameter of the screw shaft of the measuring part, the groove part diameter of the supply part, and the groove part diameter of the measuring part.
  • the screw compression ratio is 4.5 or less, it is possible to prevent excessive shear stress from being applied. Specifically, it is possible to suppress a decrease in the mechanical strength of the film due to molecular chain breakage, a superheat coloring phenomenon due to shear heat generation, and a decrease in foreign matter level due to gel generation. Therefore, the appropriate screw compression ratio is preferably 1.6 to 4.5, more preferably 1.7 to 4.2, and even more preferably 1.8 to 4.0.
  • ⁇ L / D L / D is the ratio of the cylinder length to the cylinder inner diameter.
  • the L / D is 20 or more, melting and kneading are sufficient, and the generation of undissolved foreign matter in the film after production can be suppressed as in the case where the compression ratio is appropriate.
  • the L / D is 70 or less, the residence time of the liquid crystal polymer in the extruder is shortened, so that the deterioration of the resin can be suppressed. Further, if the residence time can be shortened, the decrease in the mechanical strength of the film due to the decrease in the molecular weight due to the breakage of the molecular chain can be suppressed. Therefore, the L / D is preferably in the range of 20 to 70, more preferably 22 to 65, and even more preferably 24 to 50.
  • the length of the screw proportion extruder supply section is preferably 20 to 60%, more preferably 30 to 50% of the effective screw length (total length of the supply section, compression section, and measuring section).
  • the length of the extruder compression section is preferably 5 to 50% of the effective screw length, and more preferably 5 to 40% of the effective screw length when the object of kneading is a crystalline resin. When the object of kneading is an amorphous resin, a length of 10 to 50% of the effective screw length is more preferable.
  • the length of the measuring unit is preferably 20 to 60% of the effective screw length, and more preferably 30 to 50%. It is also common practice to divide the weighing portion into a plurality of parts and arrange a mixing element between them to improve the kneading property.
  • the discharge amount (Q / N) of the extruder is preferably 50 to 99%, more preferably 60 to 95%, still more preferably 70 to 90% of the theoretical maximum discharge amount (Q / N) MAX .
  • Q indicates the discharge amount [cm 3 / min]
  • N indicates the screw rotation speed [rpm]
  • (Q / N) indicates the discharge amount per screw rotation.
  • the back pressure is sufficient, so that the kneading property is improved, the melting uniformity is improved, and the stability of the extrusion pressure is also good. It is preferable to select the optimum screw dimension in consideration of the crystallinity of the resin, the melt viscous property, the thermal stability, the extrusion stability and the uniformity of the melt plasticization.
  • the raw material supply method When there are multiple types of raw materials (pellets) input from the supply port of the extruder, they may be mixed in advance (premix method) so that the ratio is constant in the extruder. It may be supplied separately, or it may be a combination of both. Further, in order to stabilize the extrusion, it is generally practiced to reduce the fluctuation of the temperature and the bulk specific gravity of the raw material charged from the supply port. Further, in terms of plasticization efficiency, the raw material temperature is preferably high as long as the raw material does not stick to the supply port and does not block, and when the raw material is in an amorphous state, ⁇ glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the raw material is a crystalline resin
  • ⁇ melting point (Tm) (° C.)-150 ° C. ⁇ to ⁇ Tm (° C.) It is more preferable that the raw material is heated or kept warm at a temperature in the range of -1 ° C ⁇ .
  • the bulk specific gravity of the raw material is preferably 0.3 times or more, more preferably 0.4 times or more of the molten state in terms of thermoplastic efficiency.
  • a processing process such as compressing the raw material into pseudo-pellets.
  • the atmosphere during melt extrusion needs to prevent heat and oxidative deterioration as much as possible within a range that does not interfere with uniform dispersion, as in the pelletization process, and of inert gas (nitrogen, etc.). It is also effective to reduce the oxygen concentration in the extruder by injecting and using a vacuum hopper, and to provide a vent port in the extruder to reduce the pressure by a vacuum pump. These decompression and injection of the inert gas may be carried out independently or in combination.
  • the rotation speed of the extruder is preferably 5 to 300 rpm, more preferably 10 to 200 rpm, and even more preferably 15 to 100 rpm.
  • the rotation speed is equal to or higher than the lower limit, the residence time is shortened, the decrease in molecular weight due to thermal deterioration can be suppressed, and discoloration can be suppressed.
  • the rotation speed is not more than the upper limit value, the breakage of the molecular chain due to shearing can be suppressed, and the decrease in molecular weight and the increase in the crosslinked gel can be suppressed. It is preferable to select appropriate conditions for the rotation speed from the viewpoints of both uniform dispersibility and thermal deterioration due to the extension of the residence time.
  • the barrel temperature (supply unit temperature T 1 ° C. , compression unit temperature T 2 ° C., measuring unit temperature T 3 ° C.) is generally determined by the following method.
  • the measuring unit temperature T 3 is set to T ⁇ 20 ° C. in consideration of the shear calorific value.
  • T 2 is set within the range of T 3 ⁇ 20 ° C. in consideration of extrusion stability and thermal decomposability of the resin.
  • T 1 is ⁇ T 2 (° C) -5 ° C ⁇ to ⁇ T 2 (° C) -150 ° C ⁇ , and the friction between the resin and the barrel, which is the driving force (feed force) for sending the resin, is secured.
  • feed force feed force
  • T is preferably set to be equal to or lower than the thermal deterioration temperature of the resin, and when the thermal deterioration temperature is exceeded due to the shear heat generation of the extruder, it is generally performed to positively cool and remove the shear heat generation. Further, in order to achieve both improved dispersibility and thermal deterioration, it is also effective to melt and mix the first half of the extruder at a relatively high temperature and lower the resin temperature in the second half.
  • the temperature of the screw is also controlled.
  • a temperature control method it is common to flow water or a medium inside the screw, and in some cases, a heater may be built in the inside of the screw to heat the screw.
  • the temperature control range is generally the screw supply section, but in some cases, the compression section or the measuring section may also be used, and the temperature may be controlled to a different temperature in each zone.
  • the resin pressure in the pressure extruder is generally 1 to 50 MPa, preferably 2 to 30 MPa, more preferably 3 to 20 MPa in terms of extrusion stability and melt uniformity.
  • the pressure in the extruder is 1 MPa or more, the filling rate of the melt in the extruder is sufficient, so that the destabilization of the extrusion pressure and the generation of foreign matter due to the generation of stagnant portions can be suppressed.
  • the pressure in the extruder is 50 MPa or less, it is possible to suppress the excessive shear stress received in the extruder, so that thermal decomposition due to an increase in the resin temperature can be suppressed.
  • the residence time in the extruder (residence time during film formation) can be calculated from the volume of the extruder portion and the discharge capacity of the polymer, as in the pelletization step.
  • the residence time is preferably 10 seconds to 60 minutes, more preferably 15 seconds to 45 minutes, still more preferably 30 seconds to 30 minutes. If the residence time is 10 seconds or more, the melt plasticization and the dispersion of the additive are sufficient. When the residence time is 30 minutes or less, it is preferable in that resin deterioration and discoloration of the resin can be suppressed.
  • filtration -Type, installation purpose, structure It is common to install a filtration facility at the outlet of the extruder to prevent damage to the gear pump due to foreign matter contained in the raw material and to extend the life of the filter with a fine pore size installed downstream of the extruder. Used for It is preferable to perform so-called breaker plate type filtration in which a mesh-shaped filter medium is used in combination with a reinforcing plate having a high opening ratio and having strength.
  • the mesh size is preferably 40 to 800 mesh, more preferably 60 to 700 mesh, and even more preferably 100 to 600 mesh.
  • the mesh size is 40 mesh or more, it is possible to sufficiently suppress foreign matter from passing through the mesh. Further, if it is 800 mesh or less, the improvement of the filtration pressure increase speed can be suppressed, and the mesh replacement frequency can be reduced. Further, in terms of filtration accuracy and strength maintenance, it is generally used to superimpose a plurality of types of filter meshes having different mesh sizes. Further, since the filtration opening area can be widened and the strength of the mesh can be maintained, it is also used to reinforce the filter mesh by using a breaker plate.
  • the opening ratio of the breaker plate used is generally 30 to 80% in terms of filtration efficiency and strength.
  • the screen changer is often used with the same diameter as the barrel diameter of the extruder, but in order to increase the filtration area, a tapered pipe is used, a larger diameter filter mesh is used, or a flow path is used. It is also commonly used to branch and use a plurality of breaker plates.
  • the filtration area is preferably selected with a flow rate of 0.05 to 5 g / cm 2 per second as a guide, more preferably 0.1 to 3 g / cm 2 , and even more preferably 0.2 to 2 g / cm 2 .
  • the filter medium has a high filtration accuracy, but the filtration accuracy is preferably 3 to 30 ⁇ m, more preferably 3 to 20 ⁇ m, and 3 to 20 ⁇ m in consideration of the pressure resistance of the filter medium and the suppression of the increase in the filter pressure due to the clogging of the filter medium. 10 ⁇ m is more preferable.
  • the microfiltration device is usually provided at one place, but multi-stage filtration may be performed by providing a plurality of places in series and / or in parallel.
  • the filter to be used has a large filtration area and high pressure resistance, it is preferable to provide a filtration device incorporating a leaf type disc filter.
  • the leaf type disc filter can adjust the number of loaded sheets in order to secure the withstand voltage and the appropriateness of the filter life.
  • the required filtration area varies depending on the melt viscosity of the resin to be filtered, but is preferably 5 to 100 g ⁇ cm -2 ⁇ h -1 but more preferably 10 ⁇ 75 g ⁇ cm ⁇ 2 ⁇ h -1 . cm -2 ⁇ h -1 is more preferable.
  • Increasing the filtration area is advantageous in terms of increasing the filtration pressure, but it increases the residence time inside the filter and causes the generation of deteriorated foreign matter, so it is necessary to select appropriate conditions.
  • the type of filter medium it is preferable to use a steel material because it is used under high temperature and high pressure, it is more preferable to use stainless steel or steel among the steel materials, and it is further preferable to use stainless steel in terms of corrosion. preferable.
  • the structure of the filter medium in addition to the knitted wire rod, for example, a sintered filter medium formed by sintering metal filaments or metal powder is also used.
  • the wires with different diameters in the thickness direction of the filter may be laminated or the wire diameter may be continuous.
  • a changing filter medium may be used.
  • the thickness of the filter is preferably thick in terms of filtration accuracy, while it is preferably thin in terms of increase in filtration pressure. Therefore, the thickness of the filter is preferably 200 ⁇ m to 3 mm, more preferably 300 ⁇ m to 2 mm, still more preferably 400 ⁇ m to 1.5 mm, as a range in which compatibility conditions are possible.
  • the filter porosity is preferably 50% or more, more preferably 70% or more.
  • the filter porosity is preferably 90% or less. When it is 90% or less, it is possible to suppress the filter medium from being crushed when the filter pressure rises, so that the rise in the filtration pressure can be suppressed. It is preferable to appropriately select the filtration accuracy of the filter medium, the wire diameter of the filter medium, the porosity of the filter medium, and the thickness of the filter medium according to the melt viscosity of the object to be filtered and the filtration flow rate.
  • the piping (adapter piping, switching valve, mixing device, etc.) that connects each part of the film-forming device must also have excellent corrosion resistance and heat resistance, similar to the barrel and screw of the extruder, and is usually chrome molybdenum. Steel, nickel-chromium molybdenum steel, or stainless steel is used. Further, in order to improve the corrosion resistance, the polymer flow path surface is plated with HCr, Ni or the like. Further, in order to prevent retention inside the pipe, the surface roughness Ra inside the pipe is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less.
  • the pipe diameter is large in terms of reducing pressure loss, but on the other hand, retention is likely to occur due to a decrease in the flow velocity of the pipe portion. Therefore, it is necessary to select an appropriate pipe diameter, but 5 to 200 kg ⁇ cm -2 ⁇ h -1 is preferable, 10 ⁇ 150 kg ⁇ cm -2 ⁇ h -1 is more preferable, and 15 ⁇ 100 kg ⁇ cm -2 . -H -1 is more preferable.
  • a band heater having a low equipment cost is often used for heating the pipe, but a cast aluminum heater having a small temperature fluctuation or a method using a heat medium circulation method is more preferable.
  • PID control Proportional-Integral-Differential Controller
  • the mixing device include a spiral type or a stator type static mixer, a dynamic mixer, and the like, and the spiral type static mixer is effective for homogenizing a high-viscosity polymer.
  • a mixing device include a spiral type or a stator type static mixer, a dynamic mixer, and the like, and the spiral type static mixer is effective for homogenizing a high-viscosity polymer.
  • n-stage static mixer homogenization is divided into 2n, so that the larger n is, the more homogenization is promoted.
  • there is also the problem of pressure loss or the generation of stagnant parts so it is necessary to select according to the required uniformity.
  • 5 to 20 steps are preferable, and 7 to 15 steps are more preferable.
  • the polymer is preferably extruded from the die immediately after homogenization with a static mixer to form a film. It is also possible to install a bleed valve in the extruder flow path that allows the polymer that has deteriorated inside the extruder to be discharged so that it does not pass through the filter and die. However, since the switching portion becomes stagnant and causes foreign matter to be generated, the switching valve portion is required to have severe processing accuracy.
  • the gear pump In order to improve the thickness accuracy, it is preferable to reduce the fluctuation of the discharge amount.
  • the gear pump is housed in a state where a pair of gears consisting of a drive gear and a driven gear are meshed with each other, and by driving the drive gear to mesh and rotate both gears, a suction port formed in the housing is in a molten state. The resin is sucked into the cavity, and a certain amount of the resin is discharged from the discharge port also formed in the housing.
  • a two-gear type is used, which is quantified by the meshing rotation of two gears. Further, when the pulsation caused by the gears of the gear becomes a problem, it is generally used to use a three-gear type to interfere with each other's pulsation to reduce the pulsation.
  • the size of the gear pump to be used is generally selected to have a capacity such that the rotation speed is 5 to 50 rpm under the extrusion conditions, preferably 7 to 45 rpm, and more preferably 8 to 40 rpm. By selecting the size of the gear pump whose rotation speed is within the above range, it is possible to suppress the resin temperature rise due to shear heat generation and suppress the resin deterioration due to the retention inside the gear pump. Further, since the gear pump is constantly worn by the meshing of gears, it is required to use a material having excellent wear resistance, and it is preferable to use a wear resistant material similar to a screw or a barrel.
  • the differential pressure during operation is preferably 20 MPa or less, more preferably 15 MPa or less, and even more preferably 10 MPa or less. It is also effective to control the screw rotation of the extruder or use a pressure control valve to keep the primary pressure of the gear pump constant in order to make the film thickness uniform.
  • (Die) -Type, structure, material The molten resin, whose foreign matter has been removed by filtration and whose temperature has been made uniform by a mixer, is continuously sent to the die.
  • the hanger coat die is preferable in terms of thickness uniformity and less retention.
  • the clearance of the T-die outlet portion is preferably 1 to 20 times, more preferably 1.5 to 15 times, and even more preferably 2.0 to 10 times the film thickness.
  • the lip clearance When the lip clearance is 1 times or more the film thickness, an increase in the internal pressure of the die can be suppressed, so that the film thickness can be easily controlled, and a sheet having a good surface shape can be obtained by film formation. Further, when the lip clearance is 20 times or less the film thickness, it is possible to prevent the draft ratio from becoming too large, so that the sheet thickness accuracy is good.
  • the thickness of the film is generally adjusted by adjusting the clearance of the base at the tip of the die, and it is preferable to use a flexible lip in terms of thickness accuracy. In addition, the thickness may be adjusted using a chalk bar.
  • the clearance adjustment of the base can be changed by using the adjustment bolt at the die outlet.
  • the adjusting bolts are preferably arranged at intervals of 15 to 50 mm, more preferably at intervals of 15 to 35 mm, and even more preferably at intervals of 15 to 25 mm. If the interval is 50 mm or less, the occurrence of thickness unevenness between the adjusting bolts can be suppressed. When the interval is 15 mm or more, the rigidity of the adjusting bolt is sufficient, so that the fluctuation of the internal pressure of the die can be suppressed and the fluctuation of the film thickness can be suppressed.
  • the inner wall surface of the die is preferably smooth in terms of wall retention, and for example, surface smoothness can be improved by polishing. In some cases, after the inner wall surface is plated, the smoothness is increased by polishing, or the peelability from the polymer is improved by vapor deposition.
  • the flow rate of the polymer discharged from the die is uniform in the width direction of the die. Therefore, it is preferable to change the manifold shape of the die to be used depending on the melt viscosity shear rate dependence of the liquid crystal polymer used. It is also preferable that the temperature of the polymer discharged from the die is uniform in the width direction. Therefore, it is preferable to make the temperature uniform by raising the set temperature of the die end portion where the heat dissipation of the die is large, or by taking measures such as suppressing the heat dissipation of the die end portion.
  • the die lip portion is preferably smooth, and the surface roughness Ra thereof is 0, because the die streaks are generated due to insufficient processing accuracy of the die or foreign matter adhering to the die outlet portion, which causes a significant deterioration in the quality of the film. It is preferably 0.05 ⁇ m or less, more preferably 0.03 ⁇ m or less, still more preferably 0.02 ⁇ m or less.
  • an automatic thickness adjustment die that measures the film thickness downstream, calculates the thickness deviation, and feeds back the result to the thickness adjustment of the die is also effective.
  • the area between the die and the roll landing point of the polymer is called an air gap, and it is preferable that the air gap is short in order to improve the thickness accuracy and stabilize the film formation by reducing the neck-in amount (increasing the edge thickness by reducing the film width).
  • a multi-layer film forming apparatus may be used to provide a functional layer such as a surface protective layer, an adhesive layer, an easy-adhesive layer, and / or an antistatic layer on the outer layer.
  • a functional layer such as a surface protective layer, an adhesive layer, an easy-adhesive layer, and / or an antistatic layer on the outer layer.
  • Specific examples thereof include a method of performing multi-layering using a multi-layer feed block and a method of using a multi-manifold die.
  • the residence time (residence time from passing through the extruder to discharging the die) from the pellet entering the extruder through the supply port to exiting from the supply means (for example, die) is preferably 1 to 30 minutes, preferably 2 to 20 minutes. More preferably, 3 to 10 minutes is even more preferable.
  • the filter life may be shortened and the replacement frequency may increase.
  • making the pipe diameter too small may also increase the pressure loss. For this reason, it is preferable to select equipment of appropriate size. Further, by setting the residence time to 30 minutes or less, it becomes easy to adjust the diameter corresponding to the maximum circle of the bright portion to the above range.
  • the film forming step preferably includes a step of supplying the melted liquid crystal polymer from the supply means and a step of landing the melted liquid crystal polymer on a cast roll to form a film.
  • This may be cooled and solidified and wound as it is as a film, or it may be passed between a pair of pressing surfaces and continuously pressed to form a film.
  • the means for supplying the liquid crystal polymer (melt) in a molten state there is no particular limitation on the means for supplying the liquid crystal polymer (melt) in a molten state.
  • an extruder that melts the liquid crystal polymer and extrudes it into a film may be used, or an extruder and a die may be used, and the liquid crystal polymer is once solidified into a film.
  • the molten resin extruded from the die into a sheet is pressed by a device having a pair of pressing surfaces, not only the surface morphology of the pressing surfaces can be transferred to the film, but also the composition containing the liquid crystal polymer is stretched and deformed.
  • the orientation can be controlled by giving.
  • a high pinching pressure can be applied and the film surface is excellent, so that between two rolls (for example, touch roll and chill roll) It is preferable to let it pass.
  • the cast roll closest to the most upstream liquid crystal polymer supply means for example, die
  • a method of sandwiching metal belts with each other or a method of combining a roll and a metal belt can also be used.
  • a film forming method such as an electrostatic application method, an air knife method, an air chamber method, and a vacuum nozzle method may be used in combination on the cast drum. You can also. Further, in the case of obtaining a film having a multi-layer structure, it is preferable to obtain the film by pressing the molten polymer extruded from the die in multiple layers. It is also possible to obtain a film having a multilayer structure. Further, at this time, by changing the peripheral speed difference or the orientation axis direction of the pressure-holding portion, films having different inclined structures in the thickness direction can be obtained, and by performing this step several times, three or more layers of films can be obtained. It is also possible. Further, the touch roll may be periodically vibrated in the TD direction at the time of pinching to give deformation.
  • Cast rolls are preferably metal rolls having rigidity in terms of surface roughness, uniformity of pinching pressure when pinching, and uniformity of roll temperature.
  • "Has rigid" is not determined only by the material of the compression surface, but is determined by considering the ratio between the thickness of the rigid material used for the surface portion and the thickness of the structure supporting the surface portion. Is. For example, when the surface portion is driven by a cylindrical support roll, it means that the ratio of the thickness of the outer cylinder of the rigid material / the diameter of the support roll is, for example, about 1/80 or more.
  • Carbon steel and stainless steel are generally used as the material for the rigid metal roll.
  • chrome molybdenum steel, nickel chrome molybdenum steel, cast iron and the like can also be used.
  • plating treatment such as chromium or nickel, or processing such as ceramic spraying may be performed.
  • the thickness of the belt is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more, still more preferably 2 mm or more in order to apply the necessary pinching pressure.
  • a rubber roll or a roll in which a rubber roll and a metal sleeve are combined is used, the hardness of the roll is low and the length of the pressing portion is long, so that a high line is formed between the rolls.
  • the effective pinching pressure may not increase. Therefore, in order to apply the required pinching pressure, it is preferable to use a rubber having an extremely high hardness, and specifically, the rubber hardness is preferably 80 ° or more, more preferably 90 ° or more. However, since the rubber roll and the metal roll lined with rubber have large irregularities on the rubber surface, the smoothness of the film may decrease.
  • the roll nip length suitable for applying the pinching pressure by the pair of rolls is preferably larger than 0 mm and within 5 m, and more preferably larger than 0 mm and within 3 mm.
  • the diameters of the two rolls to be pressed may be the same or different.
  • the shore hardness of the roll is preferably 45 HS or more, more preferably 50 HS or more, and further preferably 60 to 90 HS.
  • the shore hardness can be obtained from the average value of the values measured at 5 points in the roll width direction and 5 points in the circumferential direction using the method of JIS Z 2246.
  • the surface of the cast roll and / or touch roll preferably has an arithmetic average surface roughness Ra of 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 25 nm or less. preferable.
  • the roundness is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, still more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the cylindricity is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, still more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the diameter runout is preferably 7 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the cylindricity, roundness, and radial runout can be obtained by the method of JIS B 0621.
  • the surface is preferably a mirror surface, and generally, a roll having a hard chrome-plated surface mirror-finished is used. It is also preferable to use a roll in which nickel plating is laminated on a hard chrome plating base to prevent corrosiveness, or to use amorphous chrome plating to reduce the adhesiveness to the roll. Further, in order to improve wear resistance and film adhesion to rolls, titanium nitride (TiN), chromium nitride (CrN), DLC (Diamond Like Carbon) treatment, and Al, Ni, W, Cr, Co, Zr Alternatively, surface processing such as thermal spraying of Ti-based ceramics can be performed.
  • TiN titanium nitride
  • CrN chromium nitride
  • DLC Diamond Like Carbon
  • the roll surface is preferably smooth in terms of film smoothness after film formation, but a mirror pocket surface roll is used to form surface irregularities for imparting slipperiness of the film, or to the film surface.
  • a roll that has been blasted or a roll that has been dimple-processed can be used to form fine irregularities.
  • the surface roughness Ra of the unevenness of the roll is 10 ⁇ m or less.
  • the roll can quickly remove the heat supplied from the molten polymer and maintain a constant roll surface temperature. Therefore, it is preferable to pass a medium having a constant temperature inside the roll.
  • the medium it is preferable to use water or heat medium oil, or gas in some cases, and select a medium flow rate and medium viscosity capable of sufficient heat exchange.
  • a known method can be used, but a roll provided with a spiral flow path along the circumference of the roll is preferable.
  • a heat pipe can also be used to make the roll temperature uniform.
  • the discharge temperature (resin temperature at the outlet of the supply means) shall be (Tm-10 of the liquid crystal polymer) to (Tm + 40) ° C of the liquid crystal polymer in terms of improving the moldability of the liquid crystal polymer and suppressing deterioration. Is preferable.
  • As a guideline for the melt viscosity 50 to 3500 Pa ⁇ s is preferable. It is preferable that the cooling of the molten polymer between the air gaps is as small as possible, and it is preferable to reduce the temperature drop due to cooling by taking measures such as increasing the film forming speed and shortening the air gap.
  • the temperature of the touch roll is preferably set to Tg or less of the liquid crystal polymer.
  • the temperature of the touch roll is Tg or less of the liquid crystal polymer, the molten polymer can be prevented from adhering to the roll, so that the film appearance is improved.
  • the chill roll temperature is preferably set to Tg or less of the liquid crystal polymer.
  • the film forming speed is preferably 3 m / min or more, more preferably 5 m / min or more, and even more preferably 7 m / min or more.
  • the film forming speed is defined as the slow second pinching surface speed when the molten polymer passes between the two rolls to be pinched. It is preferable that the moving speed of the first holding surface is faster than the moving speed of the second holding surface.
  • the moving speed ratio between the first pinching surface and the second pinching surface of the pinching device is adjusted to 0.60 to 0.99, and shear stress is applied when the molten resin passes through the pinching device. It is preferable to produce the film of the invention.
  • the two compression surfaces may be driven around or independently, but are preferably driven independently from the viewpoint of uniformity of film physical properties.
  • the molten polymer discharged from the die is landed on a cast roll to form a film, which is then cooled and solidified and wound up as a film.
  • the molten polymer is passed between the first pressing surface and the second pressing surface set at a predetermined temperature, and this is cooled and solidified and wound up as a film.
  • the film transport tension can be appropriately adjusted depending on the film thickness, and the transport tension per 1 m width of the film is preferably 10 to 500 N / m, more preferably 20 to 300 N / m, and 30 to 200 N / m. More preferred. Generally, as the film becomes thicker, it is necessary to increase the transport tension. For example, in the case of a film having a thickness of 100 ⁇ m, it is preferably 30 to 150 N / m, more preferably 40 to 120 N / m, and even more preferably 50 to 100 N / m.
  • the film transport tension is at least the lower limit value
  • meandering of the film during film transport can be suppressed, so that slippage between the guide roll and the film can be suppressed and scratches on the film can be suppressed.
  • the film transport tension is not more than the upper limit value, it is possible to suppress vertical wrinkles in the film, and it is possible to prevent the film from being forcibly stretched and broken.
  • the tension of the film may be controlled by any of a dancer method, a servomotor torque control method, a powder clutch / brake control method, a friction roll control method, and the like, but the dancer is used in terms of control accuracy. The method is preferred.
  • the transport roll has no roll deflection deformation due to transport tension, small mechanical loss, sufficient friction with the film, and a smooth surface so as not to be scratched during film transport.
  • a transport roll having a small mechanical loss is used, a large tension is not required for transporting the film, and it is possible to suppress scratches on the film.
  • the transport roll has a large holding angle of the film in order to remove friction with the film.
  • the hugging angle is preferably 90 ° or more, more preferably 100 ° or more, and even more preferably 120 ° or more.
  • the tension per 1 m width of the film is preferably 10 to 500 N / m, more preferably 20 to 300 N / m, and even more preferably 30 to 200 N / m.
  • the take-up tension is preferably 30 to 150 N / m, more preferably 40 to 120 N / m, and even more preferably 50 to 100 N / m.
  • the take-up tension is at least the lower limit value
  • meandering of the film during film transport can be suppressed, so that the film can be prevented from slipping and scratching during winding.
  • the take-up tension is below the upper limit, vertical wrinkles can be suppressed in the film, which not only suppresses tight winding of the film and improves the winding appearance, but also creeps the bumps of the film. Since the extension can be suppressed by the phenomenon, the wrinkling of the film can be suppressed.
  • the take-up tension is detected by the tension control in the middle of the line as in the case of the transport tension, and the take-up tension is controlled so as to be a constant take-up tension.
  • the take-up tension can be taken up at a constant tension by controlling the tension control, but it is more preferable to taper according to the take-up diameter to obtain an appropriate take-up tension.
  • the tension is gradually reduced as the winding diameter is increased, but in some cases, it may be preferable to increase the tension as the winding diameter is increased.
  • EPC Erge Position Control
  • oscillation winding is performed to prevent the occurrence of winding bumps, which accompanies high-speed winding. It is also useful to use a roll that eliminates air.
  • the winding core used for winding does not need to be a special one as long as it has the strength and rigidity required to wind the film. Generally, it is a paper tube with an inner diameter of 3 to 6 inches, or A 3-14 inch plastic winding core is used. In general, a plastic core is often used because of its low dust generation. Although it is cost-effective to use a winding core having a small diameter, a defective winding shape may occur due to bending due to insufficient rigidity, or the film may be curled due to creep deformation at the winding core portion. On the other hand, using a large-diameter winding core is advantageous for maintaining the quality of the film, but may be disadvantageous in terms of handleability and cost.
  • a winding core of an appropriate size it is preferable to appropriately select a winding core of an appropriate size. Further, it is also possible to provide a cushioning layer on the outer peripheral portion of the winding core to prevent an event in which a step corresponding to the film thickness at the winding start portion is transferred to the film.
  • the film formed is preferably slit at both ends in order to have a predetermined width.
  • a slit method a general method such as a shear cut blade, a Goebel blade, a leather blade, and a rotary blade can be used, but a cutting method that does not generate dust during cutting and has less burr at the cut portion should be used. Is preferable, and cutting with a Goebel blade is preferable.
  • the material of the cutter blade may be either carbon steel or stainless steel, but in general, if a super hard blade or a ceramic blade is used, the life of the blade is long and the generation of chips is suppressed. Therefore, it is preferable.
  • the part cut off by the slit can be crushed and used again as a raw material.
  • the blending amount is preferably 0 to 60%, more preferably 5 to 50%, still more preferably 10 to 40%. Care must be taken when using recycled raw materials because the melt viscosity of the molten polymer or the trace composition generated by thermal deterioration may differ from that of the virgin raw materials. It is also useful to control the physical characteristics of the raw material within a certain range by appropriately adjusting the blending amount according to the composition of the recycled raw material. Further, the film at the time of thickness adjustment or switching can be reused in the same manner as the slit selvage.
  • the height of the unevenness due to the thickening process is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 30 ⁇ m, still more preferably 3 to 20 ⁇ m. In the thickening process, both sides may be convex or only one side may be convex.
  • the width of the thickening process is preferably 1 to 50 mm, more preferably 3 to 30 mm. Both cold and hot can be used for the thickening process, and if an appropriate method is selected depending on the unevenness of the unevenness formed on the film and the state of dust generation during the thickening process. good. It is also useful to make it possible to identify the film forming direction and the film surface by knurling.
  • the thickness of the lami film is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 70 ⁇ m, and even more preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the masking film is preferably composed of two layers, a base material layer and an adhesive layer.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • PP polypropylene
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • acrylic rubber acrylic rubber
  • styrene-based elastomer natural rubber and the like
  • the adhesive strength is preferably 0.2 to 2.0 N / 25 mm, more preferably 0.3 to 1.5 N / 25 mm, and even more preferably 0.4 to 1.0 N / 25 mm.
  • the adhesive strength can be determined by a method according to JIS Z 0237. Generally, a colorless masking film is often used, but in order to distinguish the front and back of the film, different colors may be used on the front and back. As another method for distinguishing the front and back of the film, it is also effective to attach a masking film having different thickness, adhesive strength, and glossiness of the film surface.
  • the band voltage is preferably 3 kV or less, more preferably 0.5 kV or less, still more preferably 0.05 kV or less.
  • Various known methods can be used, such as a method of grounding and releasing the generated static electricity, and a method of neutralizing the static electricity with a charge having a sign opposite to that of the charged charge using an ionizer.
  • the method using an ionizer is common.
  • a soft X-ray irradiation type is used, but in general, a corona discharge type is often used.
  • the corona discharge method includes a DC (direct current) type, an AC (alternating current) type, and a pulse AC type, and the pulse AC type is widely used in terms of performance and cost.
  • the static eliminator may be used alone or in combination of a plurality of types, and the number of static eliminators installed is not particularly limited as long as the film formation is not hindered. Further, in order to improve the effect of preventing dust from adhering to the film due to static elimination, the environment at the time of film formation is preferably the US federal standard Fed. Std. 209D class 10,000 or less, more preferably class 1000 or less, and further preferably class 100 or less.
  • a method of pressing a scraper or a brush a method of ejecting charged neutralized pressurized air at a pressure of about several tens of KPa to weaken the attraction effect by static electricity, a method of suction, and a method of suction.
  • Injection and suction can be removed by a combined method.
  • known dust removing means such as a method of pressing a sticky roll against the film to transfer the foreign matter to the adhesive roll and removing the foreign matter, and a method of applying ultrasonic waves to the film to suck and remove the foreign matter can be used. ..
  • a method of spraying a liquid on the film and a method of immersing the film in the liquid to wash away foreign substances can also be used.
  • a removing device such as a vacuum nozzle to prevent foreign matter from adhering to the film.
  • the unstretched film may be continuously or discontinuously stretched and / or heat-relaxed or heat-fixed.
  • each step can be carried out by the combination of the following (a) to (g).
  • the order of longitudinal stretching and transverse stretching may be reversed, and each step of longitudinal stretching and transverse stretching may be performed in multiple stages, and each step of longitudinal stretching and transverse stretching may be combined with diagonal stretching or simultaneous biaxial stretching. You may.
  • the film temperature is preferably the same on the front and back surfaces, but when the optical characteristics are controlled in the thickness direction, stretching can be performed at different temperatures on the front and back surfaces.
  • the stretching temperature here is defined as the temperature on the lower side of the film surface.
  • the longitudinal stretching step may be carried out in one step or in multiple steps.
  • the film is generally preheated by passing it through a temperature-controlled heating roll, but in some cases, a heater can be used to heat the film. Further, in order to prevent the film from adhering to the roll, a ceramic roll or the like having improved adhesiveness can also be used.
  • the transverse stretching step ordinary transverse stretching can be adopted. That is, the normal lateral stretching method includes a stretching method in which both ends of the film in the width direction are gripped by clips and the clips are widened while being heated in an oven using a tenter.
  • the transverse stretching step for example, JP-A-62-035817, JP-A-2001-138394, JP-A-10-249934, JP-A-6-270246, JP-A-4-030922, and JP-A-4-030922, and , JP-A-62-152721 can be used, and these methods are incorporated in the present specification.
  • the stretching ratio (transverse stretching ratio) in the width direction of the film in the transverse stretching step is preferably 1.2 to 6 times, more preferably 1.5 to 5 times, still more preferably 2 to 4 times. Further, the lateral stretching ratio is preferably larger than the stretching ratio of the longitudinal stretching when the longitudinal stretching is performed.
  • the stretching temperature in the transverse stretching step can be controlled by blowing air at a desired temperature into the tenter.
  • the film temperature may be the same or different on the front and back surfaces for the same reason as in longitudinal stretching.
  • the stretching temperature used here is defined as the temperature on the lower side of the film surface.
  • the transverse stretching step may be carried out in one step or in multiple steps.
  • lateral stretching in multiple stages, it may be performed continuously, or it may be performed intermittently by providing a zone in which widening is not performed.
  • the following stretching method for gripping and widening the clip with the clip can also be applied.
  • the clips are widened in the lateral direction in the same manner as in the normal lateral stretching, but the clips can be stretched in the diagonal direction by changing the transport speed of the left and right clips.
  • Examples of the diagonal stretching step include JP-A-2002-022944, JP-A-2002-086554, JP-A-2004-325561, JP-A-2008-023775, and JP-A-2008-110573. The described method can be used.
  • Simultaneous biaxial stretching widens the clip in the lateral direction and at the same time stretches or contracts in the longitudinal direction, similar to normal lateral stretching.
  • Examples of the simultaneous biaxial stretching include JP-A-55-093520, JP-A-63-247021, JP-A-6-210726, JP-A-6-278204, and JP-A-2000-334832.
  • JP-A-2004-106434, JP-A-2004-195712, JP-A-2006-142595, JP-A-2007-210306, JP-A-2005-022087, JP-A-2006-517608, and , JP-A-2007-210306 can be used.
  • the edges of the film are gripped by clips, so the deformation of the film due to heat shrinkage stress generated during heat treatment is large at the center of the film, and the edges are large. It becomes smaller in the part, and as a result, a distribution is formed in the characteristics in the width direction. If a straight line is drawn along the lateral direction on the surface of the film before the heat treatment step, the straight line on the surface of the film after the heat treatment step becomes a bow shape whose center portion is recessed toward the downstream side. This phenomenon is called the Boeing phenomenon, and is a cause of disturbing the isotropic and widthwise uniformity of the film.
  • Preheating and heat fixing may be performed either, but it is preferable to perform both. These preheating and heat fixing are preferably performed by gripping with a clip, that is, they are preferably performed continuously with stretching.
  • the preheating is preferably performed at a temperature higher than the stretching temperature by about 1 to 50 ° C, more preferably 2 to 40 ° C higher, and even more preferably 3 to 30 ° C higher.
  • the preheating time is preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 4 minutes, still more preferably 10 seconds to 2 minutes. It is preferable to keep the width of the tenter almost constant during preheating.
  • "almost" refers to ⁇ 10% of the width of the unstretched film.
  • the temperature at the time of heat fixing is preferably 1 to 50 ° C. lower than the stretching temperature, more preferably 2 to 40 ° C. lower, and even more preferably 3 to 30 ° C. lower.
  • a temperature of not less than the stretching temperature and not more than Tg of the liquid crystal polymer is particularly preferable.
  • the heat fixing time is preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 4 minutes, still more preferably 10 seconds to 2 minutes. It is preferable to keep the width of the tenter substantially constant during heat fixing.
  • Other known methods include the methods described in JP-A-1-165423, JP-A-3-216326, JP-A-2002-018948, and JP-A-2002-137286.
  • a heat relaxation treatment may be performed in which the film is heated to shrink the film.
  • the heat relaxation treatment is carried out at at least one timing after film formation, longitudinal stretching and transverse stretching.
  • the heat relaxation treatment may be continuously performed online after stretching, or may be performed offline after winding after stretching.
  • Examples of the temperature of the heat relaxation treatment include a glass transition temperature of the liquid crystal polymer Tg or more and a melting point Tm or less. If there is concern about oxidative deterioration of the film, the heat mitigation treatment may be performed in an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, or helium gas.
  • ⁇ Post-heat treatment> In that a film having the above-mentioned melting peak area can be easily produced, the film width is fixed after the above-mentioned transverse stretching with respect to the unstretched film or the film obtained by the above-mentioned method. It is preferable to perform heat treatment after heating while heating. Although the detailed mechanism by which a film having a melting peak area in the above range can be easily produced by performing heat treatment after lateral stretching has not been clarified, the present inventor speculates as follows. .. That is, the vertical orientation structure of the liquid crystal polymer in the film-formed film is broken by the lateral stretching, so that the crystallinity is lowered, and many seed crystals are formed in the film. By performing the post-heat treatment on such a film, the crystallization of the seed crystal proceeds, and a film having a higher crystallinity than that before the transverse stretching is produced.
  • the film width after the post-heat treatment is preferably 85 to 105%, more preferably 95 to 102%, based on the film width before the post-heat treatment.
  • the heating temperature in the post-heat treatment is preferably ⁇ Tm-200 ⁇ ° C. or higher, more preferably ⁇ Tm-100 ⁇ ° C. or higher, still more preferably ⁇ Tm-50 ⁇ ° C. or higher, with the melting point of the liquid crystal polymer as Tm (° C.). ..
  • the heating temperature in the post-heat treatment is preferably 240 ° C.
  • the upper limit of the heating temperature in the post-heat treatment is preferably ⁇ Tm ⁇ ° C or lower, more preferably ⁇ Tm-2 ⁇ ° C or lower, and even more preferably ⁇ Tm-5 ⁇ ° C or lower.
  • the heating means used for the post-heat treatment include a hot air dryer and an infrared heater, and an infrared heater is preferable because a film having a desired melting peak area can be produced in a short time. Further, as the heating means, pressurized steam, microwave heating, and a heat medium circulation heating method may be used.
  • the treatment time of the post-heat treatment can be appropriately adjusted according to the type of liquid crystal polymer, the target melting peak area, the heating means and the heating temperature, and when an infrared heater is used, it is preferably 1 to 120 seconds, preferably 3 to 90 seconds. More preferred. When using a hot air dryer, 0.5 to 30 minutes is preferable, and 1 to 10 minutes is more preferable. Further, the film surface temperature of the film by the post-heat treatment is preferably 300 ° C. or higher and lower than 360 ° C., preferably 330 ° C. or higher and lower than 350 ° C. in that a film having a smaller ratio AT / AM and a small structural anisotropy can be produced. Is more preferable.
  • the film By surface-treating the film, it is possible to improve the adhesion with the copper foil or the copper plating layer used for the copper-clad laminate.
  • glow discharge treatment ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, and acid or alkali treatment can be used.
  • the glow discharge treatment referred to here may be low-temperature plasma generated under a low-pressure gas of 10-3 to 20 Torr, and plasma treatment under atmospheric pressure is also preferable.
  • the plasma-excitable gas refers to a gas that is plasma-excited under the above conditions, and includes fluorocarbons such as argon, helium, neon, krypton, xenone, nitrogen, carbon dioxide, and tetrafluoromethane, and mixtures thereof.
  • an undercoat layer for adhesion to the copper foil or the copper plating layer.
  • This layer may be applied after the above surface treatment, or may be applied without surface treatment.
  • These surface treatment and undercoating steps can be incorporated at the end of the film forming step, can be carried out independently, or can be carried out in the copper foil or copper plating layer applying step.
  • aging It is also useful to age the film at a temperature of Tg or less of the liquid crystal polymer in order to improve the mechanical properties, thermal dimensional stability, or winding shape of the wound film.
  • the film In order to prevent wrinkles and bumps from being generated due to the relaxation of residual strain of the wound film, it is preferable to store the film in a temperature environment of Tg or less of the liquid crystal polymer. Further, the temperature is preferably small, and the temperature fluctuation per hour is preferably 30 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, still more preferably 10 ° C. or lower. Similarly, in order to prevent changes in the moisture absorption rate and condensation of the film, the humidity is preferably 10 to 90% RH, more preferably 20 to 80% RH, even more preferably 30 to 70% RH, and the humidity fluctuation per hour.
  • a packaging material having moisture-proof or heat-insulating properties.
  • the film is a single layer, but it may have a laminated structure in which a plurality of layers are laminated.
  • the smoothness of the film may be further improved through a step of narrowing the film with a heating roll and / or a step of stretching the film.
  • liquid crystal polymer film Applications of the liquid crystal polymer film include, for example, a film base material, a laminated body (flexible laminated board) formed by bonding with a metal foil, a flexible printed wiring board (FPC), a laminated circuit board, and the like.
  • the material used for the metal foil include metals used for electrical connection such as copper, gold, silver, nickel, aluminum, and alloys containing any of these metals.
  • the above liquid crystal polymer film is preferably used for a high-speed communication substrate having the liquid crystal polymer film.
  • liquid crystal polymer films of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were produced by the production methods shown below, and evaluated later. First, a method for producing a liquid crystal polymer film of each Example and Comparative Example will be described.
  • LCP1 A polymer synthesized based on Example 1 of JP-A-2019-116586. Melting point 320 ° C. It corresponds to a thermotropic liquid crystal polymer.
  • -LCP2 Corresponds to Laperos C-950 manufactured by Polyplastics, melting point 320 ° C., and thermotropic liquid crystal polymer.
  • -LCP3 Corresponds to Laperos A-950 manufactured by Polyplastics, melting point 280 ° C., and thermotropic liquid crystal polymer.
  • LCP1 is derived from a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a repeating unit derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl, a repeating unit derived from terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. It is composed of repeating units.
  • Both LCP2 and LCP3 are polymers represented by the following chemical formulas. However, the content ratio of each repeating unit constituting both polymers is different.
  • a liquid crystal polymer film was produced by the method shown below.
  • Raw material A is supplied into a cylinder from the same supply port of a twin-screw extruder having a screw diameter of 50 mm, heat-kneaded, and the molten raw material A is discharged from a die having a die width of 750 mm onto a rotating cast roll as a film.
  • the film was cooled and solidified, and stretched as desired to obtain a film having a thickness of 150 ⁇ m.
  • the temperature of heat kneading, the discharge speed when discharging the raw material A, the clearance of the die lip, and the peripheral speed of the cast roll were adjusted within the following ranges.
  • Example 6 As a post-heat treatment, an infrared heater is installed on the film conveyed on the metal roller, and the film surface temperature is brought to 350 ° C. by heating for 5 seconds to maintain the film surface temperature. The output and position of the infrared heater were adjusted so that the heating time was within 1 second, and the film was heated. The front and back of the film were reversed, and the same post-heat treatment was performed on the back side as well.
  • Example 7 the same procedure as in Example 6 was carried out except that the film surface temperature was brought to 330 ° C. by heating for 5 seconds and the film surface temperature was maintained within 1 second.
  • a film for measuring the film surface temperature is placed in the vicinity of the film to be heat-treated, and the film surface temperature of the film is used by using a thermocouple attached to the surface of the film for measuring the film surface temperature with a tape made of a polyimide material.
  • a thermocouple attached to the surface of the film for measuring the film surface temperature with a tape made of a polyimide material.
  • Table 1 shows the formulations of the raw materials A used in the production of the films in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, and the characteristics of each production method.
  • the "dielectric loss tangent” column of “liquid crystal polymer” shows the dielectric loss tangent of each liquid crystal polymer measured under the conditions of temperature 23 ° C., humidity 50% RH and frequency 28 GHz. The details of the measurement method are as described above.
  • the “Amount [%]” column of "Liquid crystal polymer”, “Polyolefin”, “Compatible component” and “Heat stabilizer” indicates the content (mass%) of each component with respect to the total mass of the film.
  • IR means that the above heat treatment step was carried out using an infrared heater
  • hot air means that the above heat treatment step was carried out using a hot air dryer.
  • the center portion of the film was sampled, and the melting peak area of the obtained sample was measured using a differential scanning calorimeter (“DSC-60A” manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, the sample is heated from 25 ° C. to 380 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, the calorific value absorption and heat absorption of the sample is measured, and a curve (DSC curve) showing the change in the measured calorific value absorption and heat absorption. It was created. The area of the endothermic peak (melting peak) of the created DSC curve and the endothermic peak surrounded by the baseline was calculated, and the melting peak area (unit: J / g) of the sample was obtained. The endothermic peak and baseline in the DSC curve were specified based on JIS K 7121.
  • the maximum value AT of the peak intensity and the rotation angle ⁇ T at which the peak intensity AT was obtained are obtained, and further, the rotation angle ⁇ M and the difference from the rotation angle ⁇ T are 90 °.
  • the peak intensity AM at the rotation angle ⁇ M was obtained, and the ratio AT / AM was calculated from the peak intensity AT with respect to the peak intensity AM.
  • the center part of the film is sampled and used with a split cylinder type resonator (“CR-728” manufactured by Kanto Electronics Applied Development Co., Ltd.) and a network analyzer (Keysight N5230A) at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% in an RH environment.
  • the dielectric loss tangent in the 28 GHz band was measured.
  • CTE in-plane direction
  • TMA Thermal Mechanical Analysis, manufactured by Shimadzu Corporation. More specifically, a sample having a width of 5 mm and a length of 14 mm was cut from the center portion of the film and taken out. At this time, 17 samples were prepared in which the angle formed by the longitudinal direction of the sample with respect to the TD direction of the film was different by 10 degrees from 0 degrees to 170 degrees, and the CTE was measured for each of the prepared samples using the above apparatus. did.
  • CTE1 CTE1 in the plane of the film
  • CTE2 CTE2 in the second direction orthogonal to the first direction in which the CTE is the minimum value
  • CTE (film thickness direction) The CTE in the film thickness direction of the film was measured using a thermomechanical analyzer (“TMA-Q400” manufactured by TA Instruments Japan). Specifically, a sample having a width of 6 mm and a length of 6 mm is cut from the center portion of the film, the sample is taken out and placed on the sample stage of the thermomechanical analyzer, and then the change in the film thickness direction of the sample is performed in the compression mode. By precisely measuring (expansion or contraction), the CTE in the film thickness direction of the film was measured. The temperature profile (heating rate, temperature falling rate) of the CTE measurement in the film thickness direction was the same as the temperature profile in the CTE measurement in the in-plane direction described above. The CTEs in the film thickness direction of the films produced in Examples 1 to 7 were all in the range of 50 to 450 ppm / ° C.
  • the surface roughness (maximum height) Ra of the film was measured using a stylus type roughness meter according to JIS B 0601. The surface roughness Ra was measured at five randomly selected points within a 10 cm ⁇ 10 cm region of the center portion of the film, and the arithmetic mean value was obtained.
  • the surface roughness Ra of the films produced in Examples 1 to 7 was in the range of 150 to 420 ⁇ m.
  • the dispersed phase of the polyolefin in the film was observed using a scanning electron microscope (SEM), and the average dispersion diameter was determined by the following method. At 10 different parts of the sample, a split cross section parallel to the width direction of the film and perpendicular to the film surface and a split section perpendicular to the width direction of the film and perpendicular to the film surface were observed, for a total of 20. An observation image was obtained. The observation was carried out at an appropriate magnification of 100 to 100,000 times, and an image was taken so that the dispersed state of the particles (dispersed phase formed by the polyolefin) could be confirmed in the width of the entire thickness of the film.
  • SEM scanning electron microscope
  • the outer circumference of each particle was traced, and the equivalent circle diameter of the particles was measured from these trace images with an image analyzer to determine the particle size.
  • the average value of the particle size measured from each image taken was defined as the average dispersion diameter of the dispersed phase.
  • the average dispersion diameters of the dispersed phases of the polyolefins formed in the films produced in Examples 1 to 7 were all in the range of 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the dielectric loss tangent of the film measured by the above measuring method was evaluated according to the following criteria. A: Less than 0.0010 B: 0.0010 or more and less than 0.0015 C: 0.0015 or more and less than 0.0018 D: 0.0018 or more and 0.0020 or less E: More than 0.0020
  • CTE From the CTE1 and CTE2 of the film measured by the above measuring method, the CTE of the film was evaluated according to the following criteria.
  • a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid a repeating unit derived from an aromatic diol compound, a repeating unit derived from terephthalic acid, and a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • a liquid crystal polymer containing a repeating unit derived from an acid is preferable (comparison of Examples 1 to 5 and the like).
  • a liquid crystal polymer having a melting point Tm of 285 ° C. or higher is preferable because the effect of the present invention is more excellent (comparison of Examples 1 to 5 and the like).

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Abstract

本発明は、誘電正接がより低い液晶ポリマーフィルムを提供することを課題とする。また、本発明は、上記液晶ポリマーフィルムを有する高速通信用基板を提供することを課題とする。本発明のポリマーフィルムは、液晶ポリマーを含み、示差走査熱量分析により測定される融解ピークの面積が０．２Ｊ／ｇ以上である。

Description

液晶ポリマーフィルム、高速通信用基板
　本開示は、液晶ポリマーフィルム、及び、高速通信用基板に関する。
　次世代通信技術とされる第５世代（５Ｇ）移動通信システムには、これまで以上の高周波数及び広帯域が用いられる。そのため、５Ｇ移動通信システムのための回路基板用の基板フィルムとして、低誘電率及び低誘電正接の特性を有するものが求められており、種々の素材による開発が進められている。そのような基板フィルムの１つとして液晶ポリマーフィルムがある。液晶ポリマー（ＬＣＰ：liquid crystal polymer）フィルムは、ポリイミドフィルム及びガラスエポキシフィルム等の第４世代（４Ｇ）移動通信システムにおいて多く使用されているフィルムよりも、低い誘電率、及び、低い誘電正接を有している。
　液晶ポリマーは棒状の分子構造を有しているため、配向性が強く、液晶ポリマーを溶融押出する際、ダイスリットによるせん断応力及びメルトドロー等により、液晶ポリマーが長手方向（ＭＤ方向：Machine Direction方向）に配向しやすい。そのため、溶融押出によって製造された液晶ポリマーフィルムは一軸配向性フィルムとなる傾向にある。
　例えば、特許文献１には、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなる液晶ポリマーフィルムであって、１～１００ＧＨｚの周波数において、フィルムを加熱する前の比誘電率（εｒ１）に対するフィルムを加熱した後の比誘電率（εｒ２）の変化率が所定の範囲内にある熱可塑性液晶ポリマーフィルムが記載されている。
国際公開第２０１３／０６５４５３号
　上記の通り、処理速度の高速化に伴い、回路基板に使用される液晶ポリマーフィルムに対する誘電特性（例えば誘電損失）について、更なる向上が求められている。
　本発明者は、特許文献１に記載のフィルムを参考にして、液晶ポリマーフィルムを製造したところ、液晶ポリマーフィルムの誘電正接において、更なる改善の余地があることを知見した。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、誘電正接がより低い液晶ポリマーフィルムを提供することを課題とする。
　また、本発明は、液晶ポリマーフィルムを有する高速通信用基板を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔１〕
　液晶ポリマーを含み、示差走査熱量分析により測定される融解ピークの面積が０．２Ｊ／ｇ以上である、液晶ポリマーフィルム。
〔２〕
　後述する方法１により得られる比率ＡＴ／ＡＭが１．０～１．５である、〔１〕に記載の液晶ポリマーフィルム。
〔３〕
　温度２３℃、湿度５０％ＲＨ及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００２以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の液晶ポリマーフィルム。
〔４〕
　上記液晶ポリマーの温度２３℃、湿度５０％ＲＨ及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００２以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔５〕
　膜厚方向の線膨張係数が５０～４５０ｐｐｍ／℃である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔６〕
　上記液晶ポリマーフィルムの面内の第１方向における第１線膨張係数、及び、上記液晶ポリマーフィルムの面内において上記第１方向と直交する第２方向における第２線膨張係数が、いずれも１０～３０ｐｐｍ／℃であり、上記第１線膨張係数は、上記液晶ポリマーフィルムの面内における線膨張係数の最小値である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔７〕
　上記第１線膨張係数に対する上記第２線膨張係数の比率が１．０～１．５である、〔６〕に記載の液晶ポリマーフィルム。
〔８〕
　表面粗さＲａが４３０ｎｍ未満である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔９〕
　上記液晶ポリマーの融点Ｔｍが２８５℃以上である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔１０〕
　上記液晶ポリマーが、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位、及び、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のフィルム。
〔１１〕
　上記液晶ポリマーが、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、芳香族ジオール化合物に由来する繰り返し単位、テレフタル酸に由来する繰り返し単位、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔１２〕
　ポリオレフィンを更に含む、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔１３〕
　上記ポリオレフィンの含有量が、上記液晶ポリマーフィルムの全質量に対して０．１～４０質量％である、〔１２〕に記載の液晶ポリマーフィルム。
〔１４〕
　上記液晶ポリマーフィルム中において、上記ポリオレフィンが分散相を形成し、上記分散相の平均分散径が０．０１～１０μｍである、〔１２〕又は〔１３〕に記載の液晶ポリマーフィルム。
〔１５〕
　〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルムを有する、高速通信用基板。
　本発明によれば、誘電正接がより低い液晶ポリマーフィルムを提供できる。また、本発明によれば、上記液晶ポリマーフィルムを有する高速通信用基板を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　本明細書において、液晶ポリマーフィルムが長尺状である場合には、液晶ポリマーフィルムの幅方向とは、短手方向及びＴＤ（transverse direction）方向を意味し、長さ方向は、液晶ポリマーフィルムの長手方向及びＭＤ方向（machine direction）を意味する。
　本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも使用しても、２種以上を使用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、２種以上の物質の合計含有量を指す。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、液晶ポリマーフィルムの誘電正接、及び、液晶ポリマーの誘電正接はいずれも、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接である。以下、本明細書において、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接を、単に「誘電正接」とも記載する。
　本明細書において、「フィルム幅」とは、長尺状である液晶ポリマーフィルムの幅方向の両端間の距離を意味する。
　本発明の液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーを含み、示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）により測定される融解ピークの面積が０．０５～３０Ｊ／ｇである、液晶ポリマーフィルムである。
　以下、液晶ポリマーフィルムにおいて、より低い誘電正接を有することを「本発明の効果がより優れる」ともいう。
　また、本明細書において、液晶ポリマーフィルムを単に「フィルム」という場合がある。
［成分］
　まず、本発明の液晶ポリマーフィルムが有する成分について説明する。
〔液晶ポリマー〕
　本発明のフィルムは、液晶ポリマーを含む。
　液晶ポリマーは、溶融成形可能な液晶ポリマーであることが好ましい。
　液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶ポリマーが好ましい。サーモトロピック液晶ポリマーは、所定の温度範囲で液晶性を示すポリマーを意味する。
　サーモトロピック液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶ポリマーであればその化学的組成については特に制限されず、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、及び、熱可塑性液晶ポリエステルにアミド結合が導入された熱可塑性ポリエステルアミドが挙げられる。
　液晶ポリマーとしては、例えば、国際公開第２０１５／０６４４３７号明細書、及び、特開２０１９－１１６５８６号公報に記載の熱可塑性液晶ポリマーを使用できる。
　液晶ポリマーの好ましい具体例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族もしくは脂肪族ジオール、芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン、及び、芳香族アミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する繰り返し単位を有する、熱可塑性液晶ポリエステル又は熱可塑性液晶ポリエステルアミドが挙げられる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、及び、４－（４－ヒドロキシフェニル）安息香酸が挙げられる。これらの化合物は、ハロゲン原子、低級アルキル基及びフェニル基等の置換基を有してもよい。なかでも、パラヒドロキシ安息香酸、又は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が好ましい。
　芳香族又は脂肪族ジオールとしては、芳香族ジオールが好ましい。芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジオール及びこれらのアシル化物が挙げられ、ヒドロキノン又は４，４’－ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
　芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。
　芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン、及び、芳香族アミノカルボン酸としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノフェノール、及び、４－アミノ安息香酸が挙げられる。
　液晶ポリマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位、芳香族ジオールに由来する繰り返し単位、及び、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。
　なかでも、液晶ポリマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位を少なくとも有することがより好ましく、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位、及び、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有することが更に好ましく、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位、及び、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位を有することが特に好ましい。
　また、他の好ましい態様として、液晶ポリマーは、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、芳香族ジオールに由来する繰り返し単位、テレフタル酸に由来する繰り返し単位、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有することがより好ましく、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、芳香族ジオールに由来する繰り返し単位、テレフタル酸に由来する繰り返し単位、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位をすべて有することが、更に好ましい。
　液晶ポリマーが芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位を含む場合、その組成比は、液晶ポリマーの全繰り返し単位に対して５０～６５モル％が好ましい。また、液晶ポリマーが、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位のみを有することも好ましい。
　液晶ポリマーが芳香族ジオールに由来する繰り返し単位を含む場合、その組成比は、液晶ポリマーの全繰り返し単位に対して１７．５～２５モル％が好ましい。
　液晶ポリマーが芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含む場合、その組成比は、液晶ポリマーの全繰り返し単位に対して１１～２３モル％が好ましい。
　液晶ポリマーが芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族アミノカルボン酸のいずれかに由来する繰り返し単位を含む場合、その組成比は、液晶ポリマーの全繰り返し単位に対して２～８モル％が好ましい。
　液晶ポリマーの合成方法は特に制限されず、上記化合物を、溶融重合、固相重合、溶液重合及びスラリー重合等の公知の方法で重合することにより、合成できる。
　液晶ポリマーとしては、市販品を用いてもよい。液晶ポリマーの市販品としては、例えば、ポリプラスチックス社製「ラペロス」、セラニーズ社製「ベクトラ」、上野製薬社製「ＵＥＮＯ　ＬＣＰ」、住友化学社製「スミカスーパーＬＣＰ」、ＥＮＥＯＳ社製「ザイダー」、及び、東レ社製「シベラス」が挙げられる。
　なお、液晶ポリマーは、フィルム中において、任意成分である架橋剤又は相溶成分（反応性相溶化剤）等と、化学結合を形成していてもよい。この点は、液晶ポリマー以外の成分についても同様である。
　本発明の効果がより優れる点で、液晶ポリマーの誘電正接は、０．００３以下が好ましく、０．００２５以下がより好ましく、０．００２以下が更に好ましい。
　下限値は特に制限されず、例えば、０．０００１以上であってよい。
　本明細書において、フィルムが２種以上の液晶ポリマーを含む場合、「液晶ポリマーの誘電正接」は、２種以上の液晶ポリマーの誘電正接の質量平均値を意味する。
　フィルムに含まれる液晶ポリマーの誘電正接は、下記の方法で測定できる。
　まず、フィルムの全質量に対して１０００質量倍の有機溶剤（例えば、ペンタフルオロフェノール）に浸漬した後、１２０℃で１２時間加熱して、液晶ポリマーを含む有機溶剤可溶成分を、有機溶剤中に溶出させる。次いで、ろ過により液晶ポリマーを含む溶出液と非溶出成分とを分離する。続いて、溶出液に貧溶媒としてアセトンを加え、液晶ポリマーを析出させ、ろ過により析出物を分離する。
　得られた析出物をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製チューブ（外径２．５ｍｍ、内径１．５ｍｍ、長さ１０ｍｍ）に充填し、空洞共振器（例えば、関東電子応用開発社製「ＣＰ－５３１」）を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ及び周波数２８ＧＨｚの条件下、空洞共振器摂動法により誘電特性を測定し、ＰＴＦＥ製チューブ内の空隙の影響をＢｒｕｇｇｅｍａｎの式と空隙率で補正することで、液晶ポリマーの誘電正接が得られる。
　上記空隙率（チューブ内における空隙の体積率）は、以下のように算出される。上記チューブの内径及び長さから、チューブ内の空間の体積を求める。次いで、析出物を充填する前後のチューブの重さを測定して充填した析出物の質量を求めた後、得られた質量と析出物の比重から、充填した析出物の体積を求める。このようにして得られた析出物の体積を、上記で求めたチューブ内の空間の体積で割って、充填率を算出することにより、空隙率を算出できる。
　なお、液晶ポリマーの市販品を使用する場合、その市販品のカタログ値として記載されている誘電正接の数値を用いてもよい。
　液晶ポリマーとしては、本発明の効果がより優れる点で、融点Ｔｍが２７０℃以上であることが好ましく、２８５℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが更に好ましい。
　液晶ポリマーの融点Ｔｍの上限値は特に制限されないが、４００℃以下が好ましく、３８０℃以下がより好ましい。
　液晶ポリマーの融点Ｔｍは、示差走査熱量計（島津製作所社製「ＤＳＣ－６０Ａ」）を用いて吸熱ピークが現れる温度を測定することにより、求めることができる。液晶ポリマーの市販品を使用する場合、その市販品のカタログ値として記載されている融点Ｔｍを用いてもよい。
　液晶ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　液晶ポリマーの含有量は、フィルムの全質量に対して、４０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９質量％がより好ましく、８０～９０質量％が更に好ましい。
〔任意成分〕
　フィルムは、任意成分として、液晶ポリマー以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、ポリオレフィン、相溶成分、熱安定剤、及び、架橋剤、滑剤が挙げられる。
＜ポリオレフィン＞
　本明細書において、ポリオレフィンは、オレフィンに基づく繰り返し単位を有する樹脂（ポリオレフィン樹脂）を意図する。
　フィルムは、液晶ポリマーに加えて、ポリオレフィンを更に含むことが好ましく、ポリオレフィン及び相溶成分を更に含むことがより好ましい。
　液晶ポリマーとともにポリオレフィンを含むフィルムを製造することにより、ポリオレフィンにより形成される分散相を有するフィルムを製造できる。上記分散相を有するフィルムの製造方法については後述する。
　ポリオレフィンは、直鎖状でも分岐状でもよい。また、ポリオレフィンは、ポリシクロオレフィンのように、環状構造を有していてもよい。
　ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（三井化学社製ＴＰＸ等）、水添ポリブタジエン、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ、日本ゼオン社製ゼオノア等）、及び、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ、三井化学社製アペル等）が挙げられる。
　ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のいずれでもよい。また、ポリエチレンは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であってもよい。
　ポリオレフィンは、オレフィンと、アクリレート、メタクリレート、スチレン、及び／又は、ビニルアセテート系モノマーのようなオレフィン以外の共重合成分との共重合体でもよい。
　上記共重合体であるポリオレフィンとしては、例えば、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられる。ＳＥＢＳは水添されていてもよい。
　ただし、本発明の効果がより優れる点でオレフィン以外の共重合成分の共重合比は小さいことが好ましく、共重合成分を含まないことがより好ましい。例えば、上記共重合成分の含有量は、ポリオレフィンの全質量に対して、０～４０質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましい。
　また、ポリオレフィンは、後述の反応性基を実質的に含まないことが好ましく、反応性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリオレフィンの全質量に対して、０～３質量％が好ましい。
　ポリオレフィンとしては、本発明の効果がより優れる点で、ポリエチレン、ＣＯＰ、又は、ＣＯＣが好ましく、ポリエチレンがより好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が更に好ましい。
　ポリオレフィンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　ポリオレフィンの含有量は、フィルムの表面性がより優れる点で、フィルムの全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
　上記含有量の上限は、フィルムの平滑性がより優れる点で、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。またポリオレフィンの含有量５０質量％以下とすれば、熱変形温度を十分に高くしやすく、ハンダ耐熱性を良好にできる。
＜相溶成分＞
　相溶成分としては、例えば、液晶ポリマーに対して相溶性又は親和性が高い部分を有する重合体（非反応性相溶化剤）、及び、液晶ポリマーの末端のフェノール性水酸基又はカルボキシル基に対する反応性基を有する重合体（反応性相溶化剤）が挙げられる。
　反応性相溶化剤が有する反応性基としては、エポキシ基、又は、無水マレイン酸基が好ましい。
　相溶成分としては、ポリオレフィンに対して相溶性又は親和性が高い部分を有する共重合体が好ましい。また、フィルムがポリオレフィン及び相溶成分を含む場合、相溶成分としては、ポリオレフィンを微分散化できる点で、反応性相溶化剤が好ましい。
　なお、相溶成分（特に反応性相溶化剤）は、フィルム中において、液晶ポリマー等の成分と化学結合を形成していてもよい。
　反応性相溶化剤としては、例えば、エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体、エポキシ基含有ビニル系共重合体、無水マレイン酸含有ポリオレフィン系共重合体、無水マレイン酸含有ビニル共重合体、オキサゾリン基含有ポリオレフィン系共重合体、オキサゾリン基含有ビニル系共重合体、及び、カルボキシル基含有オレフィン系共重合体が挙げられる。中でも、エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体、又は、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体が好ましい。
　エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのポリスチレングラフト共重合体（ＥＧＭＡ－ｇ－ＰＳ）、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのポリメチルメタクリレートグラフト共重合体（ＥＧＭＡ－ｇ－ＰＭＭＡ）、及び、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのアクリロニトリル／スチレングラフト共重合体（ＥＧＭＡ－ｇ－ＡＳ）が挙げられる。
　エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体の市販品としては、例えば、住友化学社製ボンドファースト２Ｃ、及び、ボンドファーストＥ；アルケマ社製Ｌｏｔａｄａｒ；並びに、日油社製モディパーＡ４１００、及び、モディパーＡ４４００が挙げられる。
　エポキシ基含有ビニル系共重合体としては、例えば、グリシジルメタクリレートグラフトポリスチレン（ＰＳ－ｇ－ＧＭＡ）、グリシジルメタクリレートグラフトポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ－ｇ－ＧＭＡ）、及び、グリシジルメタクリレートグラフトポリアクリロニトリル（ＰＡＮ－ｇ－ＧＭＡ）が挙げられる。
　無水マレイン酸含有ポリオレフィン系共重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ－ｇ－ＭＡＨ）、及び、無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ－ｇ－ＭＡＨ）が挙げられる。
　無水マレイン酸含有ポリオレフィン系共重合体の市販品としては、例えば、アルケマ社製Ｏｒｅｖａｃ　Ｇシリーズ；及び、ダウ・ケミカル社製ＦＵＳＡＢＯＮＤ　Ｅシリーズが挙げられる。
　無水マレイン酸含有ビニル共重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフトポリスチレン（ＰＳ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトスチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトスチレン／エチレン／ブテン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡＨ）、及び、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びアクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
　無水マレイン酸含有ビニル共重合体の市販品としては、旭化成社製タフテックＭシリーズ（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡＨ）が挙げられる。
　相溶成分としては、その他にも、オキサゾリン系相溶化剤（例えば、ビスオキサゾリン－スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビスオキサゾリン－無水マレイン酸変性ポリエチレン、及び、ビスオキサゾリン－無水マレイン酸変性ポリプロピレン）、エラストマー系相溶化剤（例えば、芳香族系樹脂、石油樹脂）、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレン無水マレイン酸エチルアクリレート共重合体、エチレングリシジルメタクリレート－アクリロニトリルスチレン、酸変性型ポリエチレンワックス、ＣＯＯＨ化ポリエチレングラフトポリマー、ＣＯＯＨ化ポリプロピレングラフトポリマー、ポリエチレン－ポリアミドグラフト共重合体、ポリプロピレン－ポリアミドグラフト共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ＥＶＡ－ＰＶＣ－グラフト共重合体、酢酸ビニル－エチレン共重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体、水添スチレン－イソプロピレン－ブロック共重合体、並びに、アミン変性スチレン－エチレン－ブテン－スチレン共重合体が挙げられる。
　また、相溶成分として、アイオノマー樹脂を使用してもよい。
　このようなアイオノマー樹脂としては、例えば、エチレン－メタクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン－アクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン－メタクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン－アクリル酸共重合体アイオノマー、ブチレン－アクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン－ビニルスルホン酸共重合体アイオノマー、スチレン－メタクリル酸共重合体アイオノマー、スルホン化ポリスチレンアイオノマー、フッ素系アイオノマー、テレケリックポリブタジエンアクリル酸アイオノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエン共重合体アイオノマー、水素化ポリペンタマーアイオノマー、ポリペンタマーアイオノマー、ポリ（ビニルピリジウム塩）アイオノマー、ポリ（ビニルトリメチルアンモニウム塩）アイオノマー、ポリ（ビニルベンジルホスホニウム塩）アイオノマー、スチレン－ブタジエンアクリル酸共重合体アイオノマー、ポリウレタンアイオノマー、スルホン化スチレン－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンサルフェイトアイオノマー、酸－アミンアイオノマー、脂肪族系アイオネン、及び、芳香族系アイオネンが挙げられる。
　フィルムが相溶成分を含む場合、その含有量は、フィルムの全質量に対して、０．０５～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましく、０．５～１０質量％が更に好ましい。
＜熱安定剤＞
　熱安定剤としては、例えば、ラジカル捕捉作用を有するフェノール系安定剤及びアミン系安定剤；過酸化物の分解作用を有するフォスファイト系安定剤及び硫黄系安定剤；並びに、ラジカル補足作用と過酸化物の分解作用とを有するハイブリッド型安定剤が挙げられる。
　フィルムは、熱安定剤を含むことが好ましく、液晶ポリマー、ポリオレフィン及び相溶成分とともに、熱安定剤を含むことがより好ましい。フィルムが熱安定剤を含むことにより、溶融押出製膜時の熱酸化劣化を抑止し、フィルム表面の表面性及び平滑性が向上する。
　フェノール系安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系安定剤、セミヒンダードフェール系安定剤、及び、レスヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。
　ヒンダードフェノール系安定剤の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－２０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、及び、ＡＯ－３３０；並びに、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、１０３５、及び、１０９８が挙げられる。
　セミヒンダードフェノール系安定剤の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－８０；及び、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ２４５が挙げられる。
　レスヒンダードフェノール系安定剤の市販品としては、例えば、大内新興化学工業社製ノクラック３００；並びに、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－３０、及び、ＡＯ－４０が挙げられる。
　フォスファイト系安定剤の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ２１１２、ＰＥＰ－８、ＰＥＰ－３６、及び、ＨＰ－１０を挙げられる。
　ハイブリッド型安定剤の市販品としては、例えば、住友化学製スミライザーＧＰが挙げられる。
　熱安定剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　フィルムが熱安定剤を含む場合、その含有量は、フィルムの全質量に対して、０．０００１～１０質量％が好ましく、０．００１～５質量％がより好ましく、０．０１～２質量％が更に好ましい。
＜架橋剤＞
　架橋剤は、２つ以上の反応性基を有する低分子化合物である。反応性基とは、液晶ポリマーの末端のフェノール性水酸基又はカルボキシル基と反応し得る官能基である。
　反応性基としては、例えば、エポキシ基、無水マレイン酸基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及び、カルボジイミド基が挙げられる。
　架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、及び、ジイソシアネート化合物が挙げられる。
　架橋剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。架橋剤の含有量は、フィルムの全質量に対して、０～１０質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましい。
＜その他の添加剤＞
　フィルムは、その他の添加剤を含んでもよい。
　その他の添加剤としては、可塑剤、滑剤、無機粒子及び有機粒子、並びに、ＵＶ吸収材が挙げられる。
　可塑剤としては、アルキルフタルリルアルキルグリコレート化合物、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ）、アルキルフタルリルアルキルグリコレート化合物、リン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、及び、多価アルコールが挙げられる。可塑剤の含有量は、フィルムの全質量に対して０～５質量％であってよい。
　滑剤としては、脂肪酸エステル及び、金属石鹸（例えばステアリン酸無機塩）が挙げられる。滑剤の含有量は、フィルムの全質量に対して０～５質量％であってよい。
　フィルムは、補強材、マット剤、誘電率、又は、誘電正接改良材として、無機粒子及び／又は有機粒子を含有してもよい。無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラスビーズ、グラファイト、タングステンカーバイド、カーボンブラック、クレイ、マイカ、炭素繊維、ガラス繊維及び金属粉が挙げられる。有機粒子としては、架橋アクリル、及び、架橋スチレンが挙げられる。無機粒子及び有機粒子の含有量は、フィルムの全質量に対して０～５０質量％であってよい。
　ＵＶ吸収材としては、サリチレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、置換アクリロニトリル化合物、及び、ｓ－トリアジン化合物が挙げられる。ＵＶ吸収材の含有量は、フィルムの全質量に対して０～５質量％であってよい。
［液晶ポリマーの物性］
〔融解ピークの面積〕
　本発明の液晶ポリマーフィルムは、ＤＳＣにより測定される融解ピークの面積（以下、「融解ピーク面積」ともいう。）が０．２Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。
　本発明のフィルムは、融解ピーク面積が上記の下限値以上であることで、誘電正接がより低減される。本発明の効果がより優れる点で、フィルムの融解ピーク面積は、０．５Ｊ／ｇ以上が好ましく、１．５Ｊ／ｇ以上がより好ましく、２．０Ｊ／ｇ以上が更に好ましい。
　フィルムの融解ピーク面積の上限値は、特に制限されないが、３０Ｊ／ｇ以下が好ましい。
　フィルムの融解ピーク面積は、示差走査熱量計（島津製作所社製「ＤＳＣ－６０Ａ」）を用いてフィルムの吸発熱量の変化を示す曲線（ＤＳＣ曲線）に現れる吸熱ピークの面積を算出することにより、融解ピーク面積（単位：Ｊ／ｇ）］を求めることができる。融解ピーク面積の詳細な算出方法は、後述の実施例欄に記載する。
　液晶ポリマーを含み、融解ピーク面積が上記の範囲にある本発明のフィルムの製造方法は、特に制限されないが、例えば、製膜されたフィルムを横延伸した後、横延伸されたフィルムを所定の条件で加熱する後加熱処理を行う後述の方法が挙げられる。
〔構造異方性〕
　フィルムの構造異方性は、下記の方法に従って、フィルムのＸ線回折強度の測定結果からフィルムの面内方向におけるピーク強度の比率ＡＴ／ＡＭを算出することにより求めることができる。
　比率ＡＴ／ＡＭは、例えば２．５以下であり、フィルムの面内方向における結晶構造の差（構造異方性）が小さく、フィルム全面にわたって均一な電気特性及び機械強度を持ったフィルムとなることから、１．５以下が好ましく、１．２未満がより好ましく、１．１未満が更に好ましい。比率ＡＴ／ＡＭの下限は１．０であってよい。
　方法１：Ｘ線回折装置を用いてフィルムの表面にＸ線を入射し、２θ＝１６～２２°の範囲で検出されるピーク強度（ピークの高さ）を測定する。フィルムの面内における任意の１方向を基準にしてフィルムを面内方向に０～３６０°の範囲で回転してピーク強度の測定を行い、得られる測定結果から、ピーク強度の最大値ＡＴ及びピーク強度が最大値となる回転角φＴを求める。次いで、回転角φＴとの差が９０°である回転角φＭにおけるピーク強度ＡＭを求め、ピーク強度ＡＭに対するピーク強度ＡＴの比率ＡＴ／ＡＭを算出する。
　上記のピーク強度の測定におけるフィルムの回転方向は、フィルム表面の法線方向を回転軸（β軸）とする方向である。Ｘ線回折測定においては、例えば、基準方向に対してフィルムを５°の間隔で回転させ、各回転角φにおいてＸ線回折強度を測定し、これを基準方向に対して０～３６０°に渡り測定して得られる測定結果から、ピーク強度の最大値ＡＴを特定することができる。上記測定を行う際、Ｘ線回折装置の照射部及び検出部をフィルムに対して相対的に移動させてもよい。
　上記の方法で求めるピーク強度ＡＭは、回転角φＴとの差が９０°である２つの回転角φＭにおけるピーク強度の平均値である。また、Ｘ線回折測定により、ピーク強度が最大となる回転角φが複数存在する場合は、上記の方法で算出される複数のピーク強度の比率のうち最大となる値を比率ＡＴ／ＡＭとして採用する。
　比率ＡＴ／ＡＭが上記の範囲にあり、構造異方性が小さいフィルムの製造方法としては、特に制限されないが、例えば、後述する後加熱処理において、フィルムの到達温度を制御する方法が挙げられる。
〔誘電特性〕
　本発明のフィルムは、誘電正接に優れる。具体的には、フィルムの誘電正接は、０．００２５以下であることが好ましく、０．００２以下であることがより好ましく、０．００１５以下であることが更に好ましい。下限値は特に制限されず、０．０００１以上であってよい。
　また、フィルムの比誘電率は、その用途によって異なるが、２．０～４．０が好ましく、２．５～３．５がより好ましい。
　フィルムの誘電正接及び比誘電率を含む誘電特性は、空洞共振器摂動法により測定できる。フィルムの誘電特性の具体的な測定方法は、後述の実施例欄に記載する。
〔線膨張係数〕
　フィルムの面内に沿った方向の線膨張係数（ＣＴＥ）は、－５～５０ｐｐｍ／℃が好ましく、０～４０ｐｐｍ／℃がより好ましく、１０～３０ｐｐｍ／℃が更に好ましい。
　特に、フィルムの面内におけるＣＴＥのうち、第１方向におけるＣＴＥを第１線膨張係数（ＣＴＥ１）、フィルムの面内において第１方向と直交する第２方向におけるＣＴＥを第２線膨張係数（ＣＴＥ２）としたとき、ＣＴＥ１及びＣＴＥ２がいずれも０～４０ｐｐｍ／℃の範囲内にあることが好ましく、ＣＴＥ１及びＣＴＥ２がいずれも１０～３０ｐｐｍ／℃の範囲内にあることがより好ましい。
　なお、第１方向は、その方向におけるＣＴＥ（ＣＴＥ１）が、フィルムの面内のＣＴＥの最小となる方向である。即ち、ＣＴＥ１は、フィルムの面内のＣＴＥの最小値である。
　ＣＴＥ１及びＣＴＥ２が上記範囲内であると、液晶ポリマーの配向異方性を抑制でき、その結果、フィルムを加熱した際のフィルム自体の反りを小さくすることができ、かつ、銅箔のＣＴＥ（１８ｐｐｍ／℃）に近い値となることで銅箔と張り合わせた場合の密着性により優れると考えられる。
　上記と同様の観点から、上記ＣＴＥ１に対する上記ＣＴＥ２の比率（ＣＴＥ比）は、１．０～２．０であることが好ましく、１．０～１．５であることがより好ましく、１．０～１．２であることが更に好ましい。
　また、フィルムの膜厚方向のＣＴＥは、５０～６００ｐｐｍ／℃が好ましく、５０～４５０ｐｐｍ／℃がより好ましく、５０～３００ｐｐｍ／℃が更に好ましい。フィルムの膜厚方向のＣＴＥが上記の範囲内であると、フィルムの貫通孔（スルーホール）を形成し、貫通孔の壁面に無電解銅めっきを施して配線パターンを形成する際の、無電解銅めっき層の破断をより抑制できるためである。
　面内のＣＴＥ及び膜厚方向のＣＴＥが上記の範囲にあるフィルムの製造方法は、特に制限されないが、例えば、後述するフィルムの製造方法における縦延伸及び横延伸、並びに、加熱処理の処理条件を調整する方法が挙げられる。
　フィルムの面内におけるＣＴＥ、ＣＴＥ１及びＣＴＥ２、並びに、フィルムの膜厚方向のＣＴＥのそれぞれの測定方法については、後述の実施例欄に記載する。なお、膜厚方向のＣＴＥの測定において、フィルムの厚さが５０μｍ未満である場合、膜厚に応じて２～６枚のフィルムを重ねた上で、測定を実施した。
〔厚み〕
　フィルムの厚みは、５～１０００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、２０～３００μｍが更に好ましい。
〔表面粗さ〕
　フィルムの表面粗さＲａは、４３０ｎｍ未満が好ましく、４００ｎｍ未満がより好ましく、３５０ｎｍ未満が更に好ましく、３００ｎｍ未満が特に好ましい。
　フィルムの表面粗さＲａの下限値は特に制限されず、例えば１０ｎｍ以上である。
　フィルムの表面粗さＲａが上記範囲内であれば、フィルムに生じる寸法変化を吸収しやすく、より優れた表面性及び平滑性が実現できると考えられる。
　フィルムの表面粗さＲａの測定方法は、後述の実施例欄に示す通りである。
〔分散相〕
　フィルムがポリオレフィンを含む場合、ポリオレフィンはフィルム中で分散相を形成していることが好ましい。
　上記分散相とは、いわゆる海島構造を形成しているフィルムにおける、島の部分に該当する。
　フィルムに海島構造を形成させて、ポリオレフィンを分散相として存在させる方法に制限はなく、例えば、フィルム中における液晶ポリマー及びポリオレフィンの含有量を、それぞれ上述の好適含有量の範囲に調整することにより、ポリオレフィンの分散相が形成できる。
　上記分散相の平均分散径は、フィルムの平滑性がより優れる点で、０．００１～５０．０μｍが好ましく、０．００５～２０．０μｍがより好ましく、０．０１～１０．０μｍが更に好ましい。
　上記平均分散径の測定方法は、後述の実施例欄に記載する。
　分散相は、扁平状であることも好ましく、扁平状な分散相の平らな面がフィルムに対して略平行であることが好ましい。
　また、フィルムの異方性を低減する点で、扁平状な分散相の平らな面は、フィルムの面に対して垂直な方向から観察した場合において、略円形であることが好ましい。このような分散相がフィルム中に分散していると、フィルムに生じる寸法変化を吸収でき、より優れた表面性及び平滑性が実現できると考えられている。
［液晶ポリマーフィルムの製造方法］
　液晶ポリマーフィルムの製造方法は、特に制限されないが、例えば、上述の各成分を混練してペレットを得るペレット化工程と、上記ペレットを用いて及び液晶ポリマーフィルムを得る製膜工程と、を含むことが好ましい。以下において工程毎に説明する。
〔ペレット化工程〕
（１）原料形態
　フィルム製膜に用いる液晶ポリマーは、ペレット形状、フレーク状又は粉体状態のものをそのまま用いることもできるが、製膜の安定化又は添加剤（液晶ポリマー以外の成分を意味する。以下同様。）の均一分散を目的として、１種類以上の原料（液晶ポリマー及び添加剤の少なくとも１つを意味する。以下同様。）を、押出機を用いて混練し、ペレット化して得られるペレットを使用することが好ましい。
　以下、重合体である原料、及び、液晶ポリマーフィルムの製造に用いられる重合体を含む混合物を総称して樹脂ともいう。
（２）乾燥又はベントによる乾燥代替
　ペレット化を行うにあたり、液晶ポリマー及び添加剤は事前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、低露点の加熱エアーを循環させること、及び、真空乾燥により除湿する方法等がある。特に、酸化し易い樹脂の場合には、真空乾燥又は不活性気体を用いた乾燥が好ましい。
　また、ベント式押出機を用いることで、乾燥を代用することもできる。ベント式押出機には単軸及び二軸のタイプがあり、どちらも使用できる。中でも、二軸式の方がより効率的で好ましい。ベントにより押出機内を１気圧未満（好ましくは０～０．８気圧、より好ましくは０～０．６気圧）でペレット化する。このような減圧は、押出機の混練部に設けたベント又はホッパーから真空ポンプを用いて排気することで達成できる。
（３）原料供給法
　原料供給法は、混練ペレット化する前に原料を予め混ぜ合わせておいて供給する方法であってもよく、押出機内へ一定割合になるように原料を別々に供給する方法であってもよく、両者を組み合わせた方法であってもよい。
（４）押出機の種類
　ペレット化は、液晶ポリマー及び／又は添加剤を混練機により溶融均一分散させ、冷却固化した後に裁断して作製できる。押出機は、十分な溶融混練効果が得られる限り、公知の単軸スクリュー押出機、非噛み合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、噛み合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、及び、噛み合い型同方向回転二軸スクリュー押出機等を使用できる。
（５）押出し時の雰囲気
　溶融押出しする際には、均一分散を妨げない範囲で、可能な限り熱及び酸化劣化を防止することが好ましく、真空ポンプを用いて減圧したり、不活性ガスを流入したりして酸素濃度を低下させることも有効である。これらの方法は単独でも組み合わせて実施してもよい。
（６）回転数
　押出機の回転数は、１０～１０００ｒｐｍが好ましく、２０～７００ｒｐｍがより好ましく、３０～５００ｒｐｍが更に好ましい。回転速度を下限値以上にすれば、滞留時間を短くできるので、熱劣化により分子量が低下したり、熱劣化による樹脂の着色が顕著となったりすることを抑制できる。また、回転速度を上限値以下にすれば、剪断による分子鎖の切断を抑制できるので、分子量低下及び架橋ゲルの発生増加等を抑制できる。回転数は、均一分散性と滞留時間延長による熱劣化の両面から適正条件の選定することが好ましい。
（７）温度
　混練温度は、液晶ポリマー及び添加剤の熱分解温度以下にすることが好ましく、押出機の負荷及び均一混練性低下が問題にならない範囲で、可能な限り低温にすることがより好ましい。ただし、低温にし過ぎると溶融粘度が上昇し、逆に混練時のせん断応力が上昇して分子鎖切断を引き起こすことがあるため、適正範囲の選定が必要である。また、分散性アップと熱劣化の両立のために、押出機の前半部分で比較的高温で溶融混合させて、後半で樹脂温度を下げる条件も有効である。
（８）圧力
　ペレット化時の混練樹脂圧力は、０．０５～３０ＭＰａで行うことが好ましい。せん断により着色又はゲルが発生し易い樹脂の場合には、押出機内に１～１０ＭＰａ程度の内圧を加えて、樹脂原料を２軸押出機内に充満させることが好ましい。この結果、低いせん断でより効率的に混練することができるため、熱分解を抑制しながら均一分散が促進される。このような圧力の調整は、Ｑ／Ｎ（スクリュー１回転あたりの吐出量）の調整、及び／又は、２軸混練押出機出口に圧力調整弁を設けることによって行うことができる。
（９）せん断、スクリュータイプ
　複数種類の原料を均一分散させるために、せん断を付与することが好ましいが、必要以上にせん断をかけることにより分子鎖切断又はゲルの発生等が起こる場合がある。そのため、スクリューに配置するローターセグメント、ニーディングディスクの数、又は、クリアランスは、適正に選定することが好ましい。
　押出機でのせん断速度（ペレット化時のせん断速度）は、６０～１０００ｓｅｃ－１が好ましく、１００～８００ｓｅｃ－１がより好ましく、２００～５００ｓｅｃ－１が更に好ましい。せん断速度が下限値以上であれば、原料の溶融不良の発生、及び、添加剤の分散不良の発生を抑制できる。せん断速度が上限値以下であれば、分子鎖の切断を抑制でき、分子量低下、及び、架橋ゲルの発生の増加等を抑制できる。また、ペレット化時のせん断速度が上記範囲内であれば、上述の島状領域の円相当径を上述の範囲に調節することが容易となる。
（１０）滞留時間
　混練機滞留時間は、混練機における樹脂滞留部の容積と、ポリマーの吐出容量とから算出することができる。ペレット化における押出滞留時間は、１０秒間～３０分間が好ましく、１５秒間～１０分間がより好ましく、３０秒間～３分間が更に好ましい。十分な溶融が確保できる条件であれば、樹脂劣化と樹脂の変色を抑えることができるため、滞留時間は短い方が好ましい。
（１１）ペレタイズ方法
　ペレタイズ方法としては、ヌードル状に押出したものを水中で固化したのち、裁断する方法が一般的であるが、押出機による溶融後、水中に口金より直接押出ながらカットするアンダーウオーターカット法、又は、熱い状態のままカッティングするホットカット法によってペレット化を行ってもよい。
（１２）ペレットサイズ
　ペレットサイズは、断面積が１～３００ｍｍ２であり、長さが１～３０ｍｍであるサイズが好ましく、断面積が２～１００ｍｍ２であり、長さが１．５～１０ｍｍであるサイズがより好ましい。
＜乾燥＞
（１）乾燥の目的
　溶融製膜の前に、ペレット中の水分及び揮発分を減少させることが好ましく、ペレットの乾燥を行うことが有効である。ペレット中に水分又は揮発分が含まれている場合には、製膜フィルムへの泡混入又はヘイズの低下による外観の低下を引き起こすのみでなく、液晶ポリマーの分子鎖切断による物性の低下、又は、モノマーもしくはオリゴマーの発生によるロール汚れが発生する場合がある。また、用いる液晶ポリマーの種類によっては、乾燥による溶存酸素除去により、溶融製膜時の酸化架橋体の生成を抑制できる場合もある。
（２）乾燥方法・加熱方法
　乾燥の方法については、乾燥効率及び経済性の点で除湿熱風乾燥機を用いることが一般的であるが、目的とする含水率が得られるのであれば特に制限されない。また、液晶ポリマーの物性の特性に合わせて、より適切な方法を選定することも問題ない。
　加熱方法としては、加圧水蒸気、ヒーター加熱、遠赤外線照射、マイクロ波加熱、及び、熱媒循環加熱方式が挙げられる。
　エネルギーをより有効に用いる点と温度ムラを小さくして均一な乾燥を行うために、乾燥設備を断熱構造にすることが好ましい。
　乾燥効率を上げるために、攪拌することもできるが、ペレット粉が発生する場合もあるので、適宜使い分ければよい。また、乾燥方法は１種類に制限する必要はなく、複数種類を組み合わせて効率的に行うこともできる。
（３）装置の形態
　乾燥方式は、連続式とバッチ式の２種類があり、真空を用いた乾燥方式ではバッチ法が好ましく、一方連続式は定常状態での均一性に優れるメリットがあり、用途による使い分けが必要である。
（４）雰囲気、風量
　乾燥雰囲気としては、例えば、低露点エアー又は低露点不活性ガスの送風又は減圧の方法が用いられる。エアーの露点として、０～－６０℃が好ましく、－１０～－５５℃がより好ましく、－２０～－５０℃が更に好ましい。低露点雰囲気にすることは、ペレット中の含有揮発分を低減させる点では好ましいが、経済性の点では不利であり、適正範囲を選択すればよい。原料が酸素によりダメージを受ける場合には、不活性ガスを用いて酸素分圧を下げることも有効である。
　液晶ポリマー１トンあたりに必要な風量としては、２０～２０００ｍ3／時間が好ましく、５０～１０００ｍ3／時間がより好ましく、１００～５００ｍ3／時間が更に好ましい。乾燥風量が下限値以上であれば、乾燥効率が向上する。乾燥風量が上限値以下である場合、経済面で好ましい。
（５）温度・時間
　乾燥温度としては、原料が非結晶状態の場合には、｛ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）＋８０℃｝～｛Ｔｇ（℃）－８０℃｝が好ましく、｛Ｔｇ（℃）＋４０℃｝～｛Ｔｇ（℃）－４０℃｝がより好ましく、｛Ｔｇ（℃）＋２０｝～｛Ｔｇ（℃）－２０℃｝が更に好ましい。
　乾燥温度が上限値以下であれば、樹脂の軟化によるブロッキングを抑制できるので、搬送性に優れる。一方、乾燥温度が下限値以上であれば、乾燥効率が向上でき、また、含水率を所望の値にできる。
　また、結晶性樹脂の場合は、｛融点（Ｔｍ）（℃）－３０℃｝以下であれば樹脂が融解せずに乾燥することが可能である。温度が高過ぎると、着色及び／又は分子量の変化（一般的には低下するが、場合によっては上昇する）が起きる場合がある。また、温度が低過ぎても乾燥効率が低いことから、適正な条件を選択する必要がある。目安としては、｛Ｔｍ（℃）－２５０℃｝～｛Ｔｍ（℃）－５０｝℃が好ましい。
　乾燥時間は、１５分間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上が更に好ましい。なお、５０時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は小さく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため、乾燥時間を不必要に長くしなくてもよい。
（６）含水率
　ペレットの含水率は、１．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましい。
（７）輸送方法
　乾燥したペレットへの水分再吸着を防止するために、ペレットの輸送はドライエアー又は窒素を用いることが好ましい。また、押出し安定化のために、一定温度の高温ペレットを押出機に供給することも有効であり、加温状態を維持するために加熱ドライエアーを用いることも一般的である。
〔製膜工程〕
＜製造装置＞
　以下、製造装置を構成する各設備の一例について述べる。
（押出機、スクリュー、バレル）
（１）押出機構造
　原料（ペレット）は、押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される。シリンダー内は供給口側から順に、供給した原料を定量輸送する供給部と、原料を溶融混練及び圧縮する圧縮部と、溶融混練及び圧縮された原料を計量する計量部と、で構成される。シリンダーの外周部には複数に分割された加熱冷却装置が設けられており、シリンダー内のそれぞれのゾーンを所望の温度に制御できるようになっている。シリンダーの加熱は、通常バンドヒーター又はシーズ線アルミ鋳込みヒーターが用いられるが、熱媒循環加熱方法も使用できる。また、冷却はブロワーによる空冷が一般的であるが、シリンダー外周に巻き付けたパイプに水又は油を流す方法もある。
　また供給口部は、ペレットが加熱されて融着しないようにすることと、スクリュー駆動設備保護のための伝熱防止のために、冷却することが好ましい。
　シリンダーの内壁面は、耐熱・耐磨耗性・腐食性に優れ、樹脂との摩擦が確保可能な素材を用いることが必要である。一般的には内面を窒化処理した窒化鋼が使用されているが、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、又は、ステンレス鋼を窒化処理して用いることもできる。
　特に耐摩耗性及び／又は耐食性を要求される用途では、遠心鋳造法によりニッケル、コバルト、クロム、又は、タングステン等の耐腐食性及び耐磨耗性の素材合金をシリンダーの内壁面にライニングさせたバイメタリックシリンダーを用いること、及び、セラミックの溶射皮膜を形成させることが有効である。
　また、シリンダーは通常平滑な内面を有するが、押出量増大を目的としてシリンダー内壁に軸方向の溝（角形溝、半円溝、ヘリカル溝等）を有していてもよい。ただし、シリンダーへの溝は押出機内のポリマー滞留の原因になるため、異物レベルの厳しい用途での使用には注意が必要である。
（２）押出機の種類
　一般的に用いられる押出機は大別して、単軸（シングルスクリュー）と二軸があり、単軸押出機が広範囲に使用されている。二軸（多軸）用スクリューは、噛み合い型と非噛み合い型とに大別され、回転方向もそれぞれ同方向と異方向に分かれる。噛み合い型のほうが、非噛み合い型よりも混練効果が大きいので使用される例が多い。また、異方向回転スクリューのほうが同方向回転型よりも混練効果が高いが、同方向回転型は自己清掃効果を持っているため、押出機内の滞留防止には有効である。更に軸方向も平行と斜交があり、強いせん断を付与する場合に用いられるコニカルタイプの形状もある。二軸押出機では、ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態の原料（ペレット、パウダー、又は、フレーク等）及び製膜途中で出たフィルムのミミ等をそのまま使用できるため広く用いられているが、単軸押出機の場合もベント口を適正に配置することにより、揮発成分を除去することも可能である。製膜に用いる押出機は、求められる押出性能（押出し安定性、混練性、滞留防止、熱履歴）と押出機の特徴とにより選定することが重要である。
　押出機は、単軸、及び、二軸（多軸）をそれぞれ単独で用いることが一般的であるが、各々の特徴を生かして組み合わせて使用することも一般的である。例えば、未乾燥原料が使用可能な二軸押出機と計量性の良好な単軸押出機の組合せはＰＥＴ（ポリエステル）樹脂の製膜に広く用いられている。
（３）スクリューの種類、構造
　ここでは、単軸押出機用スクリューの例を示す。一般的に用いられるスクリューの形状としては、等ピッチの１条のらせん状フライトが設けられたフルフライトスクリューが用いられることが多い。また、溶融過程の樹脂の固液相を２条のフライトを用いて分離することにより、押出し性を安定化可能なダブルフライトスクリューも用いられることも多い。また、押出機内での混練性をアップするために、マドック、ダルメージ、及び、バリア等のミキシングエレメントを組み合わせることも一般的である。更に、混練効果を上げるため、スクリューの断面を多角形にしたもの、又は、押出機内の温度ムラを小さくするためにスクリューに分配機能付与のための分配孔を設けたものも用いられる。
　スクリューに用いられる素材としては、シリンダーと同様に、耐熱、耐磨耗性、及び、耐腐食性に優れ、樹脂との摩擦が確保可能な素材を用いることが必要である。一般的には窒化鋼、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、及び、ステンレス鋼が挙げられる。一般的には、上記鋼材を研削加工し、窒化処理及び／又はＨＣｒ等のメッキ処理を行うことにより、スクリューが作製されるが、スクリュー表面にＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）又はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によるＴｉＮ、ＣｒＮ、又は、Ｔｉコーティング等の特殊表面加工が行われることもある。
・直径、溝深さ
　好ましいスクリューの直径は、目標とする単位時間あたりの押出量によって異なるが、１０～３００ｍｍが好ましく、２０～２５０ｍｍがより好ましく、３０～１５０ｍｍが更に好ましい。スクリューフィード部の溝深さは、スクリュー直径の０．０５～０．２０倍が好ましく、０．０７～０．１８倍がより好ましく、０．０８～０．１７倍が更に好ましい。フライトピッチは、一般的にはスクリュー径と同じ値とすることが多いが、溶融の均一性アップのために短いものを用いたり、押出し量アップのために逆に長くしたりすることも行われる。また、フライト溝幅は、スクリューフライトピッチの０．０５～０．２５が好ましく、スクリューとバレル間の摩擦と滞留部低減の点で、一般的には約０．１が用いられることが多い。フライトとバレルのクリアランスもスクリュー直径の０．００１～０．００５倍のものが用いられるが、バレル間の摩擦と滞留部低減の点で、０．００１５～０．００４倍が好ましい。
・圧縮率
　また、押出機のスクリュー圧縮比は１．６～４．５が好ましい。ここでスクリュー圧縮比とは供給部と計量部との容積比、すなわち（供給部の単位長さあたりの容積）÷（計量部の単位長さあたりの容積）で表され、供給部のスクリュー軸の外径、計量部のスクリュー軸の外径、供給部の溝部径、及び、計量部の溝部径を使用して算出される。スクリュー圧縮比が１．６を以上であれば、十分な溶融混練性が得られ、未溶解部分の発生を抑制でき、製造後のフィルムに未溶解異物が残存しにくくなり、脱泡効果によって気泡の混入を抑制できる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５以下であれば、せん断応力が掛かり過ぎることを抑制できる。具体的には、分子鎖切断によるフィルムの機械的強度低下、せん断発熱による過熱着色現象、及び、ゲル発生による異物レベル低下を抑制できる。したがって、適正なスクリュー圧縮比は、１．６～４．５が好ましく、１．７～４．２がより好ましく、１．８～４．０が更に好ましい。
・Ｌ／Ｄ
　Ｌ／Ｄとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。Ｌ／Ｄが２０以上であれば、溶融及び混練が十分となり、圧縮比が適切な場合と同様に製造後のフィルムにおける未溶解異物の発生を抑制できる。また、Ｌ／Ｄが７０以下であれば、押出機内での液晶ポリマーの滞留時間が短くなるので、樹脂の劣化を抑制できる。また、滞留時間を短くできると、分子鎖の切断による分子量低下を原因とする、フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。したがって、Ｌ／Ｄは２０～７０の範囲が好ましく、２２～６５がより好ましく、２４～５０が更に好ましい。
・スクリュープロポーション
　押出機供給部の長さは、スクリュー有効長（供給部、圧縮部、計量部の合計長）の２０～６０％の長さが好ましく、３０～５０％の長さがより好ましい。押出機圧縮部の長さは、スクリュー有効長の５～５０％の長さが好ましく、混錬の対象が結晶性樹脂の場合にはスクリュー有効長の５～４０％の長さがより好ましく、混錬の対象が非晶性樹脂の場合にはスクリュー有効長の１０～５０％の長さがより好ましい。計量部の長さは、スクリュー有効長の２０～６０％の長さが好ましく、３０～５０％の長さがより好ましい。計量部分を複数に分割し、その間にミキシングエレメントを配置し混練性をアップさせることも一般的に行われる。
・Ｑ／Ｎ
　押出機の吐出量（Ｑ／Ｎ）は、理論最大吐出量（Ｑ／Ｎ）ＭＡＸの５０～９９％が好ましく、６０～９５％がより好ましく、７０～９０％が更に好ましい。なお、Ｑは吐出量［ｃｍ３／ｍｉｎ］、Ｎはスクリュー回転数［ｒｐｍ］を示し、（Ｑ／Ｎ）はスクリュー１回転あたりの吐出量を示す。吐出量（Ｑ／Ｎ）を理論最大吐出量（Ｑ／Ｎ）ＭＡＸの５０％以上であれば、押出機内での滞留時間を短くでき、押出機内部での熱劣化の進行を抑制できる。また、９９％以下の場合には、背圧が十分であるため混練性が向上し、溶融均一化が向上するだけでなく、押出し圧力の安定性も良好となる。
　このようなスクリューディメンジョンは、樹脂の結晶性、溶融粘弾特性、及び、熱安定性と、押出し安定性及び溶融可塑化の均一性とを考慮の上、最適なものを選定することが好ましい。
（４）押出し条件
・原料乾燥
　押出機によるペレットの溶融可塑化工程でも、ペレット化工程と同様に水分及び揮発分を減少させることが好ましく、ペレットの乾燥を行うことが有効である。
・原料供給法
　押出機の供給口から投入される原料（ペレット）が、複数種類の場合には、予め混ぜ合わせておいてもよいし（プレミックス法）、押出機内へ一定割合になるように別々に供給してもよいし、又は、両者を組み合わせた方法であってもよい。また、押出し安定化のために、供給口から投入する原料の温度及びかさ比重の変動を小さくすることが一般的に行われている。また、可塑化効率の点で、原料温度は、原料が粘着して供給口にブロッキングしない範囲であれば高温であることが好ましく、原料が非結晶状態の場合には｛ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）－１５０℃｝～｛Ｔｇ（℃）－１℃｝の範囲の温度で、原料が結晶性樹脂の場合には｛融点（Ｔｍ）（℃）－１５０℃｝～｛Ｔｍ（℃）－１℃｝の範囲の温度で、原料の加温又は保温が行われることがより好ましい。また、原料のかさ比重は、可塑化効率の点で、溶融状態の０．３倍以上であることが好ましく、０．４倍以上であることがより好ましい。原料のかさ比重が溶融状態の比重の０．３倍未満の場合には、原料を圧縮して擬似ペレット化する等の加工処理が行われることも好ましい。
・押出し時の雰囲気
　溶融押出し時の雰囲気は、ペレット化工程と同様に均一分散を妨げない範囲で、可能な限り熱及び酸化劣化を防止することが必要であり、不活性ガス（窒素等）の注入、真空ホッパーを用いて押出機内の酸素濃度を下げること、及び、押出機にベント口を設けて真空ポンプによる減圧を行うことも有効である。これらの減圧、不活性ガスの注入は独立で実施しても、組み合わせて実施しても構わない。
・回転数
　押出機の回転数は５～３００ｒｐｍが好ましく、１０～２００ｒｐｍがより好ましく、１５～１００ｒｐｍが更に好ましい。回転速度が下限値以上であれば、滞留時間が短くなり、熱劣化により分子量が低下を抑制でき、変色を抑制できる。回転速度が上限値以下であれば、剪断による分子鎖の切断を抑制でき、分子量低下及び架橋ゲルの増加を抑制できる。回転数は、均一分散性と滞留時間延長による熱劣化の両面から適正条件を選定することが好ましい。
・温度
　バレル温度（供給部温度Ｔ１℃、圧縮部温度Ｔ２℃、計量部温度Ｔ３℃）は、一般的には以下の方法で決定される。ペレットを押出機により目標温度Ｔ℃で溶融可塑化させる場合、計量部温度Ｔ３はせん断発熱量を考慮してＴ±２０℃に設定される。この時Ｔ２はＴ３±２０℃の範囲内で押出安定性と樹脂の熱分解性を考慮して設定する。Ｔ１は一般的には｛Ｔ２（℃）－５℃｝～｛Ｔ２（℃）－１５０℃｝とし、樹脂を送る駆動力（フィード力）となる樹脂とバレルとの摩擦確保と、フィード部での予熱の両立の点で、最適値を選定する。通常の押出機の場合には、Ｔ１～Ｔ３各ゾーンを細分して温度を設定することが可能であり、各ゾーン間の温度変化がなだらかになる様な設定を行うことで、より安定化させることが可能となる。この際、Ｔは樹脂の熱劣化温度以下とすることが好ましく、押出機のせん断発熱によって、熱劣化温度を超える場合には、積極的にせん断発熱を冷却除去することも一般的に行われる。また、分散性アップと熱劣化の両立のために、押出機の前半部分で比較的高温で溶融混合させて、後半で樹脂温度を下げる条件も有効である。
・スクリュー温度調整
　押出しの安定化のために、スクリューの温度を制御することも行われる。温度制御方法としては、スクリュー内部に水又は媒体を流すことが一般的であり、場合によってはスクリューの内部にヒーターを内蔵させて加熱することも行われる。温度制御する範囲はスクリューの供給部が一般的であるが、場合によっては圧縮部又は計量部でも行うこともあり、各ゾーンで異なった温度に制御することも行われる。
・圧力
　押出機内の樹脂圧力は１～５０ＭＰａが一般的であり、押出しの安定性と溶融均一性の点で２～３０ＭＰａが好ましく、３～２０ＭＰａがより好ましい。押出機内の圧力が１ＭＰａ以上であれば、押出機内のメルトの充満率が十分であるため、押出し圧力の不安定化及び滞留部発生による異物発生が抑制できる。また、押出機内の圧力が５０ＭＰａ以下であれば、押出機内部で受けるせん断応力が過多となることを抑制できるので、樹脂温度の上昇による熱分解を抑制できる。
・滞留時間
　押出機における滞留時間（製膜時の滞留時間）は、ペレット化工程と同様に、押出機部分の容積と、ポリマーの吐出容量とから算出することができる。滞留時間は、１０秒間～６０分間が好ましく、１５秒間～４５分間がより好ましく、３０秒間～３０分間が更に好ましい。滞留時間が１０秒間以上であれば、溶融可塑化と添加剤の分散が十分となる。滞留時間が３０分間以下であれば、樹脂劣化と樹脂の変色を抑えることができる点で好ましい。
（濾過）
・種類、設置目的、構造
　原料中に含まれる異物によるギアポンプの損傷防止、及び、押出機下流に設置する微細な孔径のフィルター寿命延長のために、押出機出口部に濾過設備を設けることが一般的に用いられる。メッシュ状の濾材を、強度を有する開口率の高い補強板と組み合わせて用いる、いわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。
・メッシュサイズ、濾過面積
　メッシュサイズは４０～８００メッシュが好ましく、６０～７００メッシュがより好ましく、１００～６００メッシュが更に好ましい。メッシュサイズが４０メッシュ以上であれば、異物がメッシュを通過することを十分に抑制できる。また、８００メッシュ以下であれば、濾過圧力上昇スピードの向上を抑制でき、メッシュ交換頻度を低くできる。また、フィルターメッシュは濾過精度と強度保持の点で、メッシュサイズの異なる複数種類を重ね合わせて用いることが一般的に用いられる。また、濾過開口面積を広くとることが可能であり、メッシュの強度保持が可能なことからブレーカープレートを用いてフィルターメッシュを補強することも用いられる。用いるブレーカープレートの開口率は濾過効率と強度の点で３０～８０％が一般的に用いられる。
　また、スクリーンチェンジャーは、押出機のバレル径と同径のものが用いることが多いが、濾過面積を増やすためにテーパー状の配管を用いて、より大径のフィルターメッシュを用いたり、流路を分岐して複数のブレーカープレートを用いることも一般的に用いられる。濾過面積は１秒間あたりの流量０．０５～５ｇ／ｃｍ２を目安に選定することが好ましく、０．１～３ｇ／ｃｍ２がより好ましく、０．２～２ｇ／ｃｍ２が更に好ましい。
　異物を捕捉することによりフィルターは目詰りを起こして濾圧が上昇する。その際には押出機を停止してフィルターを交換する必要があるが、押出を継続しながらフィルターを交換可能なタイプも使用することができる。また、異物捕捉による濾過圧力上昇対策として、フィルターに捕捉された異物をポリマーの流路を逆にして洗浄除去することにより濾過圧力を低下させる機能を有するものも使用できる。
（精密濾過）
・種類、設置目的、構造
　更に高精度な異物濾過をするために、ダイから押出しを行う前に、濾過精度の高い精密フィルター装置を設けることが好ましい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧及び濾材の目詰まりによる濾圧上昇抑制の点も考慮して、濾過精度は３～３０μｍが好ましく、３～２０μｍがより好ましく、３～１０μｍが更に好ましい。精密濾過装置は、通常１カ所設けるが、直列及び／又は並列に複数カ所設けて行う多段濾過を行ってもよい。用いるフィルターは濾過面積を大きく取れ、耐圧性が高い点で、リーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。リーフ型ディスクフィルターは、耐圧、及び、フィルターライフの適性を確保するために、装填枚数を調整することが可能である。
　必要な濾過面積は、濾過を行う樹脂の溶融粘度により異なるが、５～１００ｇ・ｃｍ－２・ｈ－１が好ましく、１０～７５ｇ・ｃｍ－２・ｈ－１がより好ましく、１５～５０ｇ・ｃｍ－２・ｈ－１が更に好ましい。濾過面積を大きくすることは濾圧上昇の点では有利であるが、フィルター内部での滞留時間が長くなり、劣化異物発生の原因となるため、適正条件の選択が必要となる。
　濾材の種類は、高温高圧下で使用される点で鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でもステンレス鋼、又は、スチールを用いることがより好ましく、腐食の点でステンレス鋼を用いることが更に好ましい。
　濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば、金属長繊維又は金属粉末を焼結し形成する焼結濾材も使用される。また、単一径の線材によるフィルターを用いることが一般的であるが、フィルターライフ又は濾過精度改良のために、フィルターの厚み方向で線径が異なるものを積層したり、線径が連続的に変化している濾材を用いたりすることもある。
　また、フィルターの厚みは濾過精度の点では、厚い方が好ましいが、一方、濾圧上昇の点では、薄い方が好ましい。そのため、両立条件可能な範囲として、フィルターの厚みは、２００μｍ～３ｍｍが好ましく、３００μｍ～２ｍｍがより好ましく、４００μｍ～１．５ｍｍが更に好ましい。
　フィルター空孔率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。５０％以上であれば、圧力損失が低く、目詰まりが少なるので、長時間の運転可能になる。フィルター空孔率は、９０％以下が好ましい。９０％以下であると、濾圧が上昇した時に濾材が潰れることを抑制できるので、濾過圧力の上昇を抑制できる。
　濾材の濾過精度、濾材の線径、濾材の空孔率、及び、濾材の厚みは、濾過を行う対象の溶融粘度及び濾過流速により適宜選択することが好ましい。
（接続配管他）
　製膜装置各部をつなぐ配管類（アダプタ配管、切替え弁、及び、混合装置等）も、押出機のバレル及びスクリューと同様に耐食性及び耐熱性に優れていることが必要であり、通常はクロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、又は、ステンレス鋼が用いられる。また、耐食性を向上させるために、ポリマー流路面にＨＣｒ又はＮｉ等のメッキ処理が行なわれる。
　また、配管内部の滞留を防止するために、配管内部の表面粗さＲａは２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。
　また、配管径は圧損低減の点では大きい方が好ましいが、一方配管部の流速の低下による、滞留が発生し易くなる。そのため、適正な配管径を選定する必要があるが、５～２００Ｋｇ・ｃｍ－２・ｈ－１が好ましく、１０～１５０Ｋｇ・ｃｍ－２・ｈ－１がより好ましく、１５～１００Ｋｇ・ｃｍ－２・ｈ－１が更に好ましい。
　溶融粘度の温度依存性の高い液晶ポリマーの押出圧力安定化のためには、配管部分も温度変動をできるだけ小さくすることが好ましい。一般的には、配管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動の小さいアルミ鋳込みヒーター又は熱媒循環による方法がより好ましい。また、配管もシリンダーバレルと同様に複数に分割して、各ゾーンを各々制御することが、温度ムラを低減する点で好ましい。また温度制御についてはＰＩＤ制御（Proportional-Integral-Differential Controller）が一般的である。また、交流電力調整器を用いてヒーター出力を可変制御する方法も組合せ用いることが好ましい。
　また、押出機の流路内に混合装置を設置することにより、原料温度及び組成の均一化を行うこともフィルムの均一化に有効である。混合装置としては、スパイラルタイプ、又は、ステータタイプのスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等が挙げられ、高粘度のポリマーの均一化にはスパイラルタイプのスタティックミキサーが効果的である。ｎ段のスタティックミキサーを用いることにより、２ｎに分割均一化されるため、ｎが大きい程均一化が促進される。一方で圧損又は滞留部発生の問題もあるため、必要な均一性に応じて選定が必要である。フィルムの均一化には、５～２０段が好ましく、７～１５段がより好ましい。ポリマーは、スタティックミキサーによる均一化後、直ちにダイから押出してフィルム化することが好ましい。
　また、押出機内部で劣化したポリマーをフィルター及びダイを通過させないように、排出させることができるブリード弁を押出機流路内に設置することも行われる。ただし、切替え部が滞留となり異物発生の原因となるため、切替え弁部はシビアな加工精度が求められる。
（ギアポンプ）
　厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが好ましい。押出機とダイとの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量の樹脂を供給することにより、厚み精度を向上させることができる。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干変動しても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さくなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ギアポンプ２次側の圧力変動を１次側の１／５以下にすることも可能であり、樹脂圧力変動幅を±１％以内にできる。その他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を上げることなしにフィルターによる濾過が可能なことから、樹脂温上昇の防止、輸送効率の向上、及び、押出機内での滞留時間の短縮が期待できる。また、フィルターの濾圧上昇が原因で、スクリューから供給される樹脂量が経時へ変動することも防止できる。
・タイプ、サイズ
　通常は２つのギアの噛み合い回転により定量化を行う、通常２ギアタイプを用いる。また、ギアの歯車による脈動が問題になる場合には、３ギアタイプを用いてお互いの脈動を干渉させて小さくすることも一般的に用いられている。用いるギアポンプのサイズは、押出し条件において回転数が５～５０ｒｐｍになる容量のものを選定することが一般的であり、７～４５ｒｐｍが好ましく、８～４０ｒｐｍがより好ましい。
　回転数が上記範囲となるギアポンプのサイズを選択することにより、せん断発熱による樹脂温度上昇を抑制でき、かつ、ギアポンプ内部の滞留による樹脂劣化を抑制できる。
　また、ギアポンプはギアの噛み合いにより絶えず磨耗を受けることから、耐摩耗性に優れた素材を用いることが求められ、スクリュー又はバレルと同様の耐磨耗性素材を用いることが好ましい。
・滞留部対策
　ギアポンプの軸受け循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受け部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量及び送液押出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生する場合があるので、液晶ポリマーの溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分が液晶ポリマーの劣化の原因となるため、滞留のできるだけ少ない構造が好ましい。また、滞留した軸受け部のポリマーをギアポンプ外に排出することにより、フィルム中に滞留ポリマーが混入されることを防ぐ方法も用いられる。また、ギアポンプでのせん断発熱量が大きく樹脂温度が上昇する場合には、ギアポンプを空冷及び／又は冷却媒体を循環させることにより冷却することも有効である。
・運転条件
　ギアポンプは１次圧力（入圧）と２次圧力（出圧）の差を大きくし過ぎると、ギアポンプの負荷が大きくなり、せん断発熱が大きくなる。そのため、運転時の差圧は２０ＭＰａ以内が好ましく、１５ＭＰａ以内がより好ましく、１０ＭＰａ以内が更に好ましい。また、フィルム厚みの均一化のために、ギアポンプの一次圧力を一定にするために、押出機のスクリュー回転を制御したり、圧力調節弁を用いたりすることも有効である。
（ダイ）
・種類、構造、素材
　濾過により異物が取り除かれ、更にミキサーにより温度を均一化された溶融樹脂は、ダイに連続的に送られる。ダイは溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、及び、ハンガーコートダイの何れのタイプも使用できる。この中で、厚み均一性と滞留の少ない点で、ハンガーコートダイが好ましい。
　Ｔダイ出口部分のクリアランスは、フィルム厚みの１～２０倍が好ましく、１．５～１５倍がより好ましく、２．０～１０倍が更に好ましい。リップクリアランスがフィルム厚みの１倍以上であれば、ダイの内圧の上昇を抑制できるので、フィルム厚みのコントロールが容易になり、製膜により面状の良好なシートが得られる。また、リップクリアランスがフィルム厚みの２０倍以下であれば、ドラフト比が大きくなり過ぎることを抑制できるので、シートの厚み精度が良好となる。
　フィルムの厚み調整は、ダイ先端部分の口金のクリアランスを調整することにより行うことが一般的であり、厚み精度の点でフレキシブルリップを用いることが好ましい。また、チョークバーを用いて厚み調整する場合もある。
　口金のクリアランス調整は、ダイ出口部の調整ボルトを用いて変更可能である。調整ボルトは、１５～５０ｍｍ間隔で配置することが好ましく、１５～３５ｍｍ間隔で配置することがより好ましく、１５～２５ｍｍ間隔で配置することが更に好ましい。５０ｍｍ間隔以下であれば、調整ボルト間における厚みムラの発生を抑制できる。１５ｍｍ間隔以上であれば、調整ボルトの剛性が十分となるので、ダイの内圧変動を抑制でき、フィルム厚みが変動を抑制できる。また、ダイの内壁面は、壁面滞留の点で平滑であることが好ましく、例えば、研磨により表面平滑性を高めることができる。場合によっては、内壁面をメッキ処理した後、研磨加工により平滑度を高めること、又は、蒸着処理によりポリマーとの剥離性を改善することも行われる。
　また、ダイから出たポリマーの流速は、ダイの幅方向で均一であることが好ましい。そのため、用いる液晶ポリマーの溶融粘度せん断速度依存性により、用いるダイのマニホールド形状を変更することが好ましい。
　また、ダイから出たポリマーの温度も幅方向で均一であることが好ましい。そのため、ダイの放熱の大きいダイ端部の設定温度を高くすること、又は、ダイ端部の放熱を抑える等の工夫をすることにより、均一化を行うことが好ましい。
　また、ダイの加工精度不足又はダイ出口部分への異物付着により、ダイスジが発生して、フィルムの著しい品質低下を引き起こすことから、ダイリップ部は平滑であることが好ましく、その表面粗さＲａは０．０５μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以下がより好ましく、０．０２μｍ以下が更に好ましい。また、ダイリップエッジ部の曲率半径Ｒは、１００μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。また、セラミックを溶射することにより、Ｒ＝２０μｍ以下のシャープなエッジに加工したものも使用できる。
　長期連続生産の厚み変動の低減には、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる、自動厚み調整ダイも有効である。
　ダイとポリマーのロール着地点間はエアーギャップと呼ばれ、厚み精度向上及びネックイン量（フィルム幅減少による端部厚みアップ）減少による製膜安定化のためにはエアーギャップは短い方が好ましい。ダイ先端部の角度を鋭角にすること、又は、ダイ厚みを薄くすることにより、ロールとダイの干渉を防ぎ、エアーギャップを短くすることが可能であるが、一方ではダイの剛性が低下し、樹脂の圧力によりダイの中央部分が口開きを起こして厚み精度が逆に低下する現象が発生する場合がある。そのため、ダイの剛性とエアーギャップ短縮の両立が可能な条件を選定することが好ましい。
・多層製膜
　フィルムの製造には、設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられる。他にも、表面保護層、粘着層、易接着層、及び／又は、帯電防止層等の機能層を外層に設けるために、多層製膜装置を用いてもよい。具体的には、多層用フィードブロックを用いて多層化を行う方法、及び、マルチマニホールドダイを用いる方法が挙げられる。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を制限するものではない。
　ペレットが供給口から押出機に入って、供給手段（例えばダイ）から出るまでの滞留時間（押出機通過後からダイ吐出までの滞留時間）は、１～３０分間が好ましく、２～２０分間がより好ましく、３～１０分間が更に好ましい。ポリマーの熱劣化の点では、滞留時間が短い設備を選定することが好ましい。ただし、押出機内部の容積を小さくするために、例えば濾過フィルターの容量を小さくし過ぎるとフィルター寿命が短くなり、交換頻度が増える場合がある。また、配管径を小さくし過ぎることも圧損を大きくする場合がある。このような理由から、適正なサイズの設備を選定することが好ましい。
　また、滞留時間を３０分以内にすることで、上述の明部の最大円相当径を上述の範囲に調節することが容易となる。
（キャスト）
　製膜工程は、溶融状態の液晶ポリマーを供給手段から供給する工程と、溶融状態の液晶ポリマーをキャストロール上に着地させてフィルム状に成形する工程と、を含むことが好ましい。これを冷却及び固化してそのままフィルムとして巻き取ってもよいし、一対の挟圧面の間を通過させて連続的に挟圧してフィルム状に成形してもよい。
　その際、溶融状態の液晶ポリマー（メルト）を供給する手段に特に制限はない。例えば、メルトの具体的な供給手段として、液晶ポリマーを溶融してフィルム状に押出す押出機を用いる態様でもよく、押出機及びダイを用いる態様でもよく、液晶ポリマーを一度固化してフィルム状とした後に加熱手段により溶融してメルトを形成し、製膜工程に供給する態様でもよい。
　ダイよりシート状に押し出された溶融樹脂を一対の挟圧面を有する装置により挟圧する場合には、挟圧面の表面形態をフィルムに転写させることができるだけでなく、液晶ポリマーを含む組成物に伸長変形を与えることにより配向性を制御させることができる。
・製膜方法、種類
　溶融状態の原料をフィルム状に成形する方法の中でも、高い挟圧力を付与可能であり、フィルム面状に優れる点で、２つのロール（例えば、タッチロール及びチルロール）間を通過させることが好ましい。なお、本明細書では、溶融物を搬送するキャストロールを複数有している場合、最上流の液晶ポリマーの供給手段（例えば、ダイ）に最も近いキャストロールのことをチルロールという。その他にも、金属ベルト同士で挟圧する方法、又は、ロールと金属ベルトを組み合わせた方法も使用できる。また、場合によっては、ロール又は金属ベルトとの密着性を上げるために、キャストドラム上で静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、及び、バキュームノズル法等の製膜法を組み合わせて用いることもできる。
　また、多層構造のフィルムを得る場合には、ダイから多層で押出された溶融ポリマーを挟圧することにより得ることが好ましいが、単層構造のフィルムを、溶融ラミネートの要領で挟圧部に導入して多層構造のフィルムを得ることもできる。また、この際に挟圧部の周速差又は配向軸方向を変更することにより、厚み方向で傾斜構造の異なるフィルムが得られ、この工程を数回行うことで、３層以上のフィルムを得ることも可能である。
　更に、挟圧の際にＴＤ方向にタッチロールを周期振動させる等して、変形を与えてもよい。
・ロールの種類、素材
　キャストロールは、表面粗度と挟圧する場合の挟圧力の均一性の点、及び、ロール温度の均一性の点で、剛性を有する金属ロールが好ましい。「剛性を有する」とは、挟圧面の材質のみによって判断されるものではなく、表面部分に用いられる剛性素材の厚みと表面部分を支持する構造の厚みとの比率を勘案して決定されるものである。例えば、表面部分が円柱形の支持ロールによって駆動されている場合、剛性素材外筒厚み／支持ロール直径の比が例えば１／８０程度以上であることを表す。
　剛性を有する金属ロールに用いる材質は、炭素鋼、及び、ステンレス鋼が一般的である。他にも、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、及び、鋳鉄等も使用できる。また、フィルム剥離性等の表面性改質のために、クロムもしくはニッケル等のメッキ処理、又は、セラミック溶射等の加工が行われることもある。金属ベルトを用いる場合には、必要な挟圧力を付与するために、ベルトの厚みは、０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上が更に好ましい。また、ゴム製のロール、又は、ゴム製のロールと金属スリーブを組み合わせたロールを用いた場合には、ロールの硬度が低く、挟圧部の長さが長くなるために、ロール間に高線圧をかけても実効の挟圧力が高くならない場合がある。そのため、必要な挟圧力を付与するためには、極めて高い硬度のゴムを用いることが好ましく、具体的には、ゴム硬度は、８０°以上が好ましく、９０°以上がより好ましい。ただし、ゴムロール及びゴムでライニングした金属ロールは、ゴム表面の凹凸が大きいために、フィルムの平滑性が低下する場合がある。
　一対のロールによって挟圧力を付与するのに適したロールニップ長は、０ｍｍより大きく５ｍ以内が好ましく、０ｍｍより大きく３ｍｍ以内がより好ましい。
・ロール直径
　キャストロールとしては直径の大きなロールを用いることが好ましく、具体的には、直径は、２００～１５００ｍｍが好ましい。直径の大きなロールを用いると、ロールのたわみが低減できるため、挟圧する場合に高い挟圧力を均一に付与させることができるため好ましい。また、本発明の製造方法では、挟圧する２つのロールの直径は等しくても、異なっていてもよい。
・ロール硬度
　上記範囲のロール間圧力を付与するために、ロールのショア硬さは、４５ＨＳ以上が好ましく、５０ＨＳ以上がより好ましく、６０～９０ＨＳが更に好ましい。ショア硬さは、ＪＩＳ　Ｚ　２２４６の方法を用いて、ロール幅方向に５点及び周方向に５点測定した値の平均値から求めることができる。
・表面粗さ、円筒度、真円度、径振れ
　キャストロール及び／又はタッチロールの表面は、算術平均表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以下が更に好ましい。
　真円度は、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。円筒度は、５μｍ以下が好ましく、３μｍがより好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。径振れは、７μｍ以下が好ましく、４μｍがより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。円筒度、真円度、径振れは、ＪＩＳ　Ｂ　０６２１の方法により求めることができる。
・ロール表面性
　キャストロール及びタッチロールは、表面が鏡面であることが好ましく、一般的にはハードクロムメッキした面を鏡面仕上げしたロールが用いられる。また、腐食性防止のためにハードクロムメッキの下地にニッケルメッキを積層したロールを使用すること、又は、ロールへの粘着性低減のために非晶質のクロムメッキを用いることも好ましい。また、耐摩耗性及びロールへのフィルム粘着性改善のために、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（ＣｒＮ）、ＤＬＣ（Diamond Like Carbon）処理、及び、Ａｌ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、又は、Ｔｉ系セラミック溶射等の表面加工を行うこともできる。
　ロール表面は、製膜後のフィルム平滑性の点では平滑であることが好ましいが、フィルムの滑り性付与のための表面凹凸形成のために、ミラーポケット表面ロールを用いること、又は、フィルム表面への微細な凹凸形成のためにブラスト処理を行ったロール若しくはディンプル加工を行ったロールを使用できる。ただし、フィルム平滑性の点で、ロールの凹凸は、表面粗さＲａが１０μｍ以下であることが好ましい。また、ロール表面に深さ０．１～１０μｍの微細な溝又はプリズム形状を１ｍｍ２あたり５０～１０００個彫刻したロールを用いることもできる。
・ロール温度
　ロールは、溶融ポリマーから供給される熱を素早く取り除き、かつ一定のロール表面温度を維持できることが好ましい。そのため、ロール内部に一定温度の媒体を通すことが好ましい。媒体としては、水又は熱媒油、場合によっては気体を用い、十分な熱交換が可能な媒体流速、媒体粘性を選定することが好ましい。また、ロール表面温度を一定にするための手段は、公知の方法を使用できるが、ロールの円周に沿ってスパイラル状の流路を設けたロールが好ましい。また、ロールの均一温度化のために、ヒートパイプを用いることもできる。
・溶融ポリマー温度
　吐出温度（供給手段の出口の樹脂温度）は、液晶ポリマーの成形性向上と劣化抑制の点で、（液晶ポリマーのＴｍ－１０）℃～（液晶ポリマーのＴｍ＋４０）℃であることが好ましい。溶融粘度の目安としては５０～３５００Ｐａ・ｓが好ましい。
　エアーギャップ間での溶融ポリマーの冷却は可能な限り小さいことが好ましく、製膜速度を速くする、エアーギャップを短くする等の工夫をして冷却による温度低下を小さくすることが好ましい。
・タッチロール温度
　タッチロールの温度は、液晶ポリマーのＴｇ以下に設定することが好ましい。タッチロールの温度が液晶ポリマーのＴｇ以下であれば、溶融ポリマーがロールに粘着することを抑制できるので、フィルム外観が良好になる。チルロール温度も同様の理由から、液晶ポリマーのＴｇ以下に設定することが好ましい。
・製膜速度、周速差
　エアーギャップでのメルトの保温の点で、製膜速度は、３ｍ／分以上が好ましく、５ｍ／分以上がより好ましく、７ｍ／分以上が更に好ましい。ライン速度が速くなると、エアーギャップ中でのメルトの冷却を抑制でき、メルトの温度が高い状態でより均一な挟圧とせん断変形を付与できる。なお、上記製膜速度とは、挟圧する２つのロール間を溶融ポリマーが通過する時の、速度の遅い第二挟圧面速度と定義する。
　第一挟圧面の移動速度は、第二挟圧面の移動速度よりも速くすることが好ましい。更に、挟圧装置の第一挟圧面と第二挟圧面の移動速度比を０．６０～０．９９に調整し、溶融樹脂が挟圧装置を通過する際にせん断応力を付与して、本発明のフィルムを製造することが好ましい。２つの挟圧面は、連れ周り駆動でも独立駆動でもよいが、膜物性の均一性の点で独立駆動であることが好ましい。
＜ポリマーフィルムの製膜手順＞
・製膜手順
　製膜工程では、フィルム製膜工程と品質の安定化の点で、以下の手順で製膜を行うことが好ましい。
　ダイから吐出した溶融ポリマーはキャストロール上に着地させてフィルム状に成形した後、これを冷却及び固化してフィルムとして巻き取る。
　溶融ポリマーの挟圧を行う場合は、所定の温度に設定した第一挟圧面と第二挟圧面との間に溶融ポリマーを通過させ、これを冷却及び固化してフィルムとして巻き取る。
・搬送張力
　フィルム搬送張力は、フィルム厚みにより適宜調整することができ、フィルム１ｍ幅あたりの搬送張力は、１０～５００Ｎ／ｍが好ましく、２０～３００Ｎ／ｍがより好ましく、３０～２００Ｎ／ｍが更に好ましい。一般的にはフィルムが厚くなると搬送張力を高くする必要がある。例えば、厚み１００μｍのフィルムの場合には、３０～１５０Ｎ／ｍが好ましく、４０～１２０Ｎ／ｍがより好ましく、５０～１００Ｎ／ｍが更に好ましい。フィルム搬送張力が下限値以上であれば、フィルム搬送中におけるフィルムの蛇行を抑制できるので、ガイドロールとフィルムとの間に滑りが生じてフィルムにスリキズが生じることを抑制できる。フィルム搬送張力が上限値以下であれば、フィルムに縦シワが入ることを抑制でき、また、フィルムが無理に伸ばされてフィルムが破断することを抑制できる。
　フィルムの張力制御は、ダンサーによる方法、サーボモーターによるトルク制御法、パウダークラッチ／ブレーキによる方法、及び、フリクションロールによる制御方法等のいずれの方法を用いてもよいが、制御精度の点でダンサーによる方法が好ましい。搬送張力は、製膜工程で全て同じ値にする必要は無く、テンションカットされているゾーン毎に適正な値に調整することも有用である。
　搬送用ロールは、搬送張力によるロールたわみ変形がないこと、メカロスの小さいこと、フィルムとの摩擦が十分取れること、及び、フィルム搬送中にスリキズが付かないような平滑な表面を有することが好ましい。メカロスが小さい搬送ロールを用いると、フィルム搬送のために大きな張力が不要となり、フィルムにスリキズが入ることを抑制できる。また、搬送用ロールは、フィルムとの摩擦を取るためにフィルムの抱き角度を大きくとることが好ましい。抱き角度は、９０°以上が好ましく、１００°以上がより好ましく、１２０°以上が更に好ましい。十分な抱き角度が取れない場合には、ゴム製のロールを用いたり、ロール表面に梨地、ディンプル形状、又は、溝を設けたロールを用いたりして摩擦を確保することが好ましい。
・巻取り張力
　巻取り張力もフィルム搬送張力同様に、フィルム厚みにより適宜調整することが好ましい。フィルム１ｍ幅あたりの張力は、１０～５００Ｎ／ｍが好ましく、２０～３００Ｎ／ｍがより好ましく、３０～２００Ｎ／ｍが更に好ましい。一般的にはフィルムが厚くなると張力を高くする必要がある。例えば１００μｍのフィルムの場合には、巻取り張力は、３０～１５０Ｎ／ｍが好ましく、４０～１２０Ｎ／ｍがより好ましく、５０～１００Ｎ／ｍが更に好ましい。
　巻取張力が下限値以上であれば、フィルム搬送中におけるフィルムの蛇行を抑制できるので、巻取り途中でフィルムがスリップしてスリキズが生じることを抑制できる。巻取り張力が上限値以下であれば、フィルムに縦シワが入ることを抑制でき、フィルムが堅巻きになることを抑制して巻き外観が良好になるだけではなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びることを抑制できるので、フィルムの波打ちを抑制できる。巻取り張力は、搬送張力と同様にラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからないようにすることが好ましい。また、巻取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。また、巻取り方向は、第一挟圧面及び第二挟圧面のいずれの側を巻芯側にしても問題ないが、フィルムにカールが発生している場合には、カールと逆方向に巻き付けるとカール修正効果があり好ましい場合もある。巻取りの際に、フィルムの蛇行を制御するために、ＥＰＣ（Edge Position Control）を設置することも、また巻きコブの発生を防止するためのオシュレーション巻きを行うことも、高速巻取り時には同伴エアーを排除するロールを用いることも有用である。
・巻芯
　巻取りに用いる巻芯は、フィルムを巻取るに必要な強度と剛性があれば、特別なものを用いる必要は無く、一般的には内径が３～６インチの紙管、又は、３～１４インチのプラスチック製巻き芯が用いられる。一般的には、低発塵性の点で、プラスチック製の巻芯を用いることが多い。小径の巻き芯を用いることは、コスト的に有利であるが、剛性不足によるたわみが原因で巻き形状不良が発生したり、巻取り芯部分でクリープ変形によるフィルムのカールが発生する場合がある。一方、大径の巻芯を用いることは、フィルムの品質維持には有利であるが、ハンドリング性とコストの点で不利になる場合がある。そのため、適宜適正なサイズの巻芯を選定することが好ましい。また、巻芯の外周部にクッション性のある層を設けて、巻き始め部分のフィルム厚み分の段差がフィルムに転写される事象を防止することもできる。
・スリット
　製膜したフィルムは、所定の幅にするため両端をスリットすることが好ましい。スリットの方法としては、シャーカット刃、ゲーベル刃、レザー刃、及び、ロータリー刃等、一般的な方法を使用できるが、切断時に粉塵の発生が無く、切断部のかえりが少ない切断方法を用いることが好ましく、ゲーベル刃による切断が好ましい。カッター刃の材質は、炭素鋼、及び、ステンレス鋼等何れを用いても構わないが、一般的には超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられるため、好ましい。
　スリットで切り落とした部分は破砕し、再度原料として使用することも可能である。スリット後、粉砕して直ぐに押出機に投入しても、一度押出機によりペレット化して使用してもどちらでも構わない。また、再ペレット化工程で、濾過による異物除去を行ってもよい。配合する量は、０～６０％が好ましく、５～５０％がより好ましく、１０～４０％が更に好ましい。リサイクル原料は、溶融ポリマーの溶融粘度又は熱劣化により生じる微量組成がバージン原料と異なる可能性があるため使用時の注意が必要である。リサイクル原料の組成により、その配合量を適宜調整して原料の物性を一定の範囲で制御することも有用である。また、厚み調整又は切替え時のフィルムもスリットした耳部と同じ様に再使用が可能である。
・ナーリング加工
　フィルムの片端又は両端に厚みだし加工（ナーリング処理）を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは、１～５０μｍが好ましく、２～３０μｍがより好ましく、３～２０μｍが更に好ましい。厚みだし加工は、両面が凸になるようにしても、片面のみ凸になるようにしてもよい。厚みだし加工の幅は、１～５０ｍｍが好ましく、３～３０ｍｍがより好ましい。厚み出し加工は、冷間と熱間のいずれも用いることが可能であり、フィルムに形成した凹凸のへたり、及び、厚み出し加工時の発塵の状態等により、適正な方法を選定すればよい。また、ナーリング加工により、フィルムの製膜方向、及び、フィルム面が識別できる様にすることも有用である。
・マスキングフィルム
　フィルムのキズ付き防止、又は、ハンドリング性向上のために、片面もしくは両面に、ラミフィルム（マスキングフィルム）を付けることも好ましい。ラミフィルムの厚みは５～１００μｍが好ましく、１０～７０μｍがより好ましく、２５～５０μｍが更に好ましい。
　マスキングフィルムは基材層と粘着層の２層から構成されていることが好ましい。基材層には、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、及び、ポリエステル等を使用できる。粘着層には、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）、アクリルゴム、スチレン系エラストマー、及び、天然ゴム等を使用できる。また、共押出し法によるタイプも、フィルムに粘着材を塗布したタイプのどちらも用いることが可能性である。
　粘着力は、０．２～２．０Ｎ／２５ｍｍが好ましく、０．３～１．５Ｎ／２５ｍｍがより好ましく、０．４～１．０Ｎ／２５ｍｍが更に好ましい。粘着力は、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じた方法で求めることができる。
　マスキングフィルムは一般的には無色のものを用いることが多いが、フィルムの表裏を識別するために、表裏で異なった色のものを用いることもある。フィルム表裏識別のためのその他の方法として、マスキングフィルムの厚み、粘着力、フィルム表面の光沢度が異なるマスキングフィルムを貼り付ける方法も有効である。
・除電
　フィルムが帯電していると、雰囲気中の埃がフィルムに引き寄せられてフィルムへの付着異物となる。そのため、製膜、搬送、及び、巻取り中のフィルムは、帯電していないことが好ましい。
　帯電圧は、３ｋＶ以下が好ましく、０．５ｋＶ以下がより好ましく、０．０５ｋＶ以下が更に好ましい。
　フィルムの帯電を防止する方法としては、フィルムに帯電防止剤を練り込んだり、塗布したりすることにより発生を防ぐ方法、雰囲気の温湿度をコントロールして静電気の発生を抑制する方法、フィルムに帯電した静電気をアースして逃がす方法、及び、イオナイザーを用いて帯電荷電と逆の符号の電荷により中和させる方法等、公知の各種の方法を使用できる。この中で、イオナイザーを用いる方法が一般的である。イオナイザーには、軟Ｘ線照射式とコロナ放電式があり何れのタイプも用いることが可能である。防爆が求められる場合には軟Ｘ線照射式が用いられているが、一般的には、コロナ放電式が多く用いられている。コロナ放電方式には、ＤＣ（直流）型、ＡＣ（交流）型、及び、パルスＡＣ型があり、性能とコストの点で、パルスＡＣ型が広く用いられている。除電装置は、１種類を用いても、複数種類を組み合わせて用いても構わなく、製膜に支障の無い範囲で設置数に特に制限はない。
　また、除電によるフィルムへの埃付着防止効果をあげるために、製膜時の環境はアメリカ連邦規格Fed. Std. 209D　クラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましく、クラス１００以下が更に好ましい。
・除塵
　フィルム表面に付着した異物は、スクレーパー又はブラシを押し付ける方法、静電気による引き付け効果を弱めるために、荷電中和した加圧エアーを数十ＫＰａ程度の圧力で噴出させる方法、吸引による方法、及び、噴射及び吸引を組み合わせた方法によって除去できる。また、粘着性のあるロールをフィルムに押し当てて、異物を粘着ロールに転写させて取り除く方法、及び、超音波をフィルムにあてて異物を吸引除去する方法等、公知の除塵の手段を使用できる。また、フィルムに液体を噴射する方法、及び、液体に漬けて異物を洗い流す方法も使用できる。また、カッターによる切断部分又はナーリング加工部分でフィルム粉が発生する場合には、フィルムへの異物付着防止のために、バキュームノズル等の除去装置を取り付けることも好ましい。
＜延伸工程、熱緩和処理、熱固定処理＞
　更に、上記方法により未延伸フィルムを製膜した後、連続又は非連続で延伸、及び／又は、熱緩和処理もしくは熱固定処理を行ってもよい。例えば、以下の（ａ）～（ｇ）の組合せで各工程を実施することができる。また、縦延伸と横延伸の順序を逆にしてもよく、縦延伸及び横延伸の各工程を多段で行ってもよく、縦延伸及び横延伸の各工程を斜め延伸もしくは同時二軸延伸と組み合わせてもよい。
（ａ）　横延伸
（ｂ）　横延伸→熱緩和処理
（ｃ）　縦延伸
（ｄ）　縦延伸→熱緩和処理
（ｅ）　縦（横）延伸→横（縦）延伸
（ｆ）　縦（横）延伸→横（縦）延伸→熱緩和処理
（ｇ）　横延伸→熱緩和処理→縦延伸→熱緩和処理
・縦延伸
　縦延伸は、２対のロール間を加熱しながら出口側の周速を入口側の周速より速くすることで達成できる。フィルムのカールの点で、フィルム温度は、表裏面が同じ温度であることが好ましいが、厚み方向で光学特性を制御する場合には、表裏異なった温度でも延伸を行うことができる。なお、ここでの延伸温度とは、フィルム表面の低い側の温度と定義する。縦延伸工程は、１段階で実施しても多段階で実施しても構わない。フィルムの予熱は、温度制御した加熱ロールを通過させることにより行うことが一般的であるが、場合によってはヒーターを用いてフィルムを加熱することもできる。また、フィルムのロールへの粘着防止のために、粘着性を改善したセラミックロール等を用いることもできる。
・横延伸
　横延伸工程としては、通常の横延伸を採用することができる。すなわち、通常の横延伸とは、フィルムの幅方向の両端をクリップで把持し、テンターを用いオーブン内で加熱しながらクリップを拡幅する延伸法が挙げられる。横延伸工程については、例えば、実開昭６２－０３５８１７号公報、特開２００１－１３８３９４号公報、特開平１０－２４９９３４号公報、特開平６－２７０２４６号公報、実開平４－０３０９２２号公報、及び、特開昭６２－１５２７２１号各公報に記載の方法を使用でき、これらの方法は本明細書に組み込まれる。
　横延伸工程におけるフィルムの幅方向の延伸倍率（横延伸倍率）は、１．２～６倍が好ましく、１．５～５倍がより好ましく、２～４倍が更に好ましい。また、横延伸倍率は、縦延伸を行った場合、縦延伸の延伸倍率より大きいことが好ましい。
　横延伸工程における延伸温度は、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。フィルム温度は、縦延伸と同様の理由から、表裏面同じ場合又は異なる場合のいずれもある。ここで用いる延伸温度は、フィルム表面の低い側の温度と定義する。横延伸工程は、１段階で実施しても多段階で実施しても構わない。また、多段で横延伸を行なう場合には、連続的に行ってもよく、間に拡幅を行わないゾーンを設けて間欠的に行ってもよい。このような横延伸は、テンター内でクリップを幅方向に拡幅する通常の横延伸以外に、これらと同様にクリップで把持して拡幅する下記のような延伸方法も適用できる。
・斜め延伸
　斜め延伸工程では、通常の横延伸と同様、横方向にクリップを拡幅するが、左右のクリップの搬送速度を変えることで斜め方向に延伸できる。斜め延伸工程としては、例えば、特開２００２－０２２９４４号公報、特開２００２－０８６５５４号公報、特開２００４－３２５５６１号公報、特開２００８－０２３７７５号公報、及び、特開２００８－１１０５７３号公報に記載の方法を使用できる。
・同時２軸延伸
　同時２軸延伸は、通常の横延伸と同様、横方向にクリップを拡幅し、それと同時に縦方向に延伸又は収縮する。同時２軸延伸としては、例えば、実開昭５５－０９３５２０号公報、特開昭６３－２４７０２１号公報、特開平６－２１０７２６号公報、特開平６－２７８２０４号公報、特開２０００－３３４８３２号公報、特開２００４－１０６４３４号公報、特開２００４－１９５７１２号公報、特開２００６－１４２５９５号公報、特開２００７－２１０３０６号公報、特開２００５－０２２０８７号公報、特表２００６－５１７６０８号公報、及び、特開２００７－２１０３０６号公報に記載の方法を使用できる。
・ボーイング（軸ズレ）改善のための熱処理
　上記横延伸工程で、フィルムの端部はクリップにより把持されているため、熱処理時に生じる熱収縮応力によるフィルムの変形は、フィルムの中央部で大きく、端部で小さくなり、結果として幅方向の特性に分布ができることとなる。熱処理工程前のフィルムの面上に横方向に沿って直線を描いておくと、熱処理工程を出たフィルムの面上の直線は、下流に向かってセンター部が凹む弓形のものとなる。この現象は、ボーイング現象と称されるものであり、フィルムの等方性及び幅方向の均一性を乱す原因となっている。
　改善法として、横延伸の前に予熱を行うか、或いは、延伸の後に熱固定を行うことでボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱及び熱固定はどちらか一方であってもよいが、両方行うことが好ましい。これらの予熱及び熱固定はクリップで把持して行うことが好ましく、即ち延伸と連続して行うことが好ましい。
　予熱は延伸温度より１～５０℃程度高い温度で行うことが好ましく、２～４０℃高くすることがより好ましく、３～３０℃高くすることが更に好ましい。予熱時間は、１秒間～１０分間が好ましく、５秒間～４分間がより好ましく、１０秒間～２分間が更に好ましい。
　予熱の際、テンターの幅をほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは未延伸フィルムの幅の±１０％を指す。
　熱固定を行う際の温度は、延伸温度より１～５０℃低い温度が好ましく、２～４０℃低い温度がより好ましく、３～３０℃低い温度が更に好ましい。延伸温度以下でかつ液晶ポリマーのＴｇ以下の温度が特に好ましい。
　熱固定時間は１秒間～１０分間が好ましく、５秒間～４分間がより好ましく、１０秒間～２分間が更に好ましい。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の０％（延伸後のテンター幅と同じ幅）～－３０％（延伸後のテンター幅より３０％縮める＝縮幅）を指す。その他の公知の方法として、特開平１－１６５４２３号公報、特開平３－２１６３２６号公報、特開２００２－０１８９４８号公報、及び、特開２００２－１３７２８６号公報に記載の方法が挙げられる。
・熱緩和処理
　上記延伸工程の後、フィルムを加熱してフィルムを収縮させる熱緩和処理を行ってもよい。熱緩和処理を行うことで、フィルムの使用時の熱収縮率を低減させることができる。熱緩和処理は、製膜後、縦延伸後及び横延伸後の少なくとも１つのタイミングで実施することが好ましい。
　熱緩和処理は、延伸後に連続してオンラインで行ってもよく、延伸後に巻き取った後、オフラインで行ってもよい。熱緩和処理の温度としては、例えば、液晶ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ以上融点Ｔｍ以下が挙げられる。フィルムの酸化劣化が懸念される場合は、窒素ガス、アルゴンガス、又は、ヘリウムガスなどの不活性ガス中での熱緩和処理を行ってもよい。
＜後加熱処理＞
　上記の融解ピーク面積を有するフィルムを容易に製造できる点で、上記方法により製膜された未延伸フィルム又は縦延伸を行ったフィルムに対して、上記の横延伸を行った後、フィルム幅を固定しながら加熱する後加熱処理を行うことが好ましい。
　横延伸を行った後、熱処理を行うことにより、融解ピーク面積が上記範囲にあるフィルムを容易に製造できる詳細なメカニズムは明らかになっていないが、本発明者は以下のように推測している。即ち、製膜されたフィルム中における液晶ポリマーの縦方向の配向構造が横延伸によって壊されることにより、結晶化度が低下する一方、フィルム中に種結晶が数多く形成される。このようなフィルムに対して後加熱処理を行うことによって、種結晶の結晶化が進み、横延伸前に比較してより高い結晶化度を有するフィルムが製造される。
　後加熱処理では、フィルムの幅方向の両端部をクリップで把持すること等の固定方法により、フィルム幅を固定しながら、熱処理を行う。後加熱処理後のフィルム幅は、後加熱処理前のフィルム幅に対して、８５～１０５％が好ましく、９５～１０２％がより好ましい。
　後加熱処理における加熱温度は、液晶ポリマーの融点をＴｍ（℃）として、｛Ｔｍ－２００｝℃以上が好ましく、｛Ｔｍ－１００｝℃以上がより好ましく、｛Ｔｍ－５０｝℃以上が更に好ましい。或いは、後加熱処理における加熱温度は、２４０℃以上が好ましく、２５５℃以上がより好ましく、２７０℃以上が更に好ましい。後加熱処理における加熱温度の上限としては、｛Ｔｍ｝℃以下が好ましく、｛Ｔｍ－２｝℃以下がより好ましく、｛Ｔｍ－５｝℃以下が更に好ましい。
　後加熱処理に用いる加熱手段としては、熱風乾燥機、及び、赤外線ヒーターが挙げられ、短時間で所望の融解ピーク面積を有するフィルムを作製できることから、赤外線ヒーターが好ましい。また、加熱手段として、加圧水蒸気、マイクロ波加熱、及び、熱媒循環加熱方式を用いてもよい。
　後加熱処理の処理時間は、液晶ポリマーの種類、目的の融解ピーク面積、加熱手段及び加熱温度に応じて適宜調整でき、赤外線ヒーターを使用する場合、１～１２０秒間が好ましく、３～９０秒間がより好ましい。また、熱風乾燥機を使用する場合、０．５～３０分間が好ましく、１～１０分間がより好ましい。
　また、後加熱処理によるフィルムの膜面温度は、上記比率ＡＴ／ＡＭがより小さく、構造異方性が小さいフィルムが製造できる点で、３００℃以上３６０℃未満が好ましく、３３０℃以上３５０℃未満がより好ましい。
（表面処理）
　フィルムは表面処理を行うことによって、銅張積層板に用いる銅箔又は銅めっき層との接着の向上させることができる。例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、及び、酸又はアルカリ処理を使用できる。ここでいうグロー放電処理とは、１０－３～２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。
　プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起こされる気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物等が挙げられる。銅箔又は銅めっき層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、銅箔又は銅めっき層付与工程の中で実施することもできる。
（エージング）
　巻取られたフィルムの機械特性、熱寸法安定性、又は、巻き姿改善等のため、フィルムを液晶ポリマーのＴｇ以下の温度でエージング処理することも有用である。
（保管条件）
　巻き取られたフィルムの残留歪緩和によるシワ及びコブ発生防止のため、フィルムは液晶ポリマーのＴｇ以下の温度環境下で保管することが好ましい。また、温度は変動の小さいことが好ましく、１時間あたりの温度変動は３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましく、１０℃以下が更に好ましい。同様に、フィルムの吸湿率変化及び結露の防止のために、湿度は１０～９０％ＲＨが好ましく、２０～８０％ＲＨがより好ましく、３０～７０％ＲＨが更に好ましく、１時間あたりの湿度変動は３０％ＲＨ以下が好ましく、２０％ＲＨ以下がより好ましく、１０％ＲＨ以下が更に好ましい。温度及び湿度の変動がある場所で保管が必要な場合には、梱包材料に防湿性又は断熱性を有するものを用いることも有効である。
　上記において、フィルムは単層としているが、複数層が積層された積層構造を有していてもよい。
　フィルムは、製膜工程を経た後に、更に、加熱ロールでフィルムを狭圧する工程及び／又は延伸する工程を通して、フィルムの平滑性を更に向上させてもよい。
［液晶ポリマーフィルムの用途］
　液晶ポリマーフィルムの用途としては、例えば、フィルム基材、金属箔と貼り合わせてなる積層体（フレキシブル積層板）、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、及び、積層回路基板等の形態が挙げられる。金属箔に用いられる材質としては、銅、金、銀、ニッケル、アルミニウム、及び、これらのいずれかの金属を含む合金等の電気的接続に使用される金属が挙げられる。
　なかでも、上記の液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーフィルムを有する高速通信用基板に使用することが好ましい。
　以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
　以下に示す製造方法で実施例１～７及び比較例１の液晶ポリマーフィルムを作製し、後述の評価を行った。まず、各実施例及び比較例の液晶ポリマーフィルムの製造方法について説明する。
［材料］
　フィルムの作製に使用した材料を以下に示す。
〔液晶ポリマー〕
・ＬＣＰ１：特開２０１９－１１６５８６号公報の実施例１に基づいて合成されたポリマー。融点３２０℃。サーモトロピック液晶ポリマーに該当する。
・ＬＣＰ２：ポリプラスチックス社製ラペロスＣ－９５０、融点３２０℃、サーモトロピック液晶ポリマーに該当する。
・ＬＣＰ３：ポリプラスチックス社製ラペロスＡ－９５０、融点２８０℃、サーモトロピック液晶ポリマーに該当する。
　ＬＣＰ１は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位、テレフタル酸に由来する繰返し単位、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位で構成されている。
　ＬＣＰ２及びＬＣＰ３は、いずれも下記化学式で表されるポリマーである。ただし、両ポリマーを構成する各繰り返し単位の含有比率は異なる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔ポリオレフィン〕
・日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤ（低密度ポリエチレン）
〔相溶成分〕
・エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体
〔熱安定剤〕
・ＡＤＥＫＡ社製「ＡＯ－８０」（セミヒンダードフェノール系安定剤）
［製造］
　以下に示す方法で、液晶ポリマーフィルムを製造した。
〔供給工程〕
　後段に示す表に記載する成分（液晶ポリマー、ポリオレフィン、相溶成分、及び、熱安定剤）を表に示す通りの配合で混合し、押出機を用いて混練ペレット化した。混練ペレット化して得られたペレットを８０℃で露点温度－４５℃の除湿熱風乾燥機を用いて１２時間乾燥させて含有水分量を２００ｐｐｍ以下とした。
　このようにして乾燥されたペレットを原料Ａともいう。
〔製膜工程〕
　原料Ａを、スクリュ径５０ｍｍの二軸押出機の同一供給口からシリンダー内に供給し、加熱混練し、ダイ幅７５０ｍｍのダイから溶融状態の原料Ａをフィルム状として回転するキャストロール上に吐出させて冷却固化し、所望に応じて延伸することにより、厚み１５０μｍのフィルムを得た。
　なお、加熱混練の温度、原料Ａを吐出する際の吐出速度、ダイリップのクリアランス、及び、キャストロールの周速度は、それぞれ以下の範囲で調整した。
・加熱混練の温度：２７０～３５０℃
・クリアランス：０．０１～５ｍｍ
・吐出速度：０．１～１０００ｍｍ／ｓｅｃ
・キャストロールの周速度：０．１～１００ｍ／ｍｉｎ
〔横延伸工程〕
　製膜工程で作製されたフィルムを、テンターを用いてＴＤ方向に延伸した。このときの延伸倍率は３．２倍であった。
〔後加熱処理〕
　延伸工程を施したフィルムの幅方向の両端部を治具で把持し、フィルムが幅方向に収縮しないように固定した。この固定状態にあるフィルムに対して、赤外線ヒーター、又は、熱風乾燥機を用いて後加熱処理を行った。
　赤外線ヒーターを用いた後加熱処理では、１組の赤外線ヒーターを用いて、膜面温度３００℃の条件で３０秒間、フィルムの両面を加熱した。
　熱風乾燥機を用いた後加熱処理では、治具で固定されたフィルムを熱風乾燥機内に入れ、膜面温度３００℃の条件で１８０秒間加熱した後、熱風乾燥機からフィルムを取り出した。
　なお、実施例６では、後加熱処理として、金属ローラ上で搬送されているフィルム上に赤外線ヒーターを設置し、５秒間の加熱により膜面温度を３５０℃に到達させ、その膜面温度を維持する時間が１秒間以内となるように、赤外線ヒーターの出力及び位置を調整し、フィルムを加熱した。フィルムの表裏を反転し、同じ後加熱処理を裏面にも実施した。
　実施例７では、５秒間の加熱により膜面温度を３３０℃に到達させ、その膜面温度を維持する時間が１秒間以内となるように加熱したこと以外は実施例６と同様に行った。
　熱処理工程においては、熱処理を行うフィルムの近傍に膜面温度測定用フィルムを設置し、膜面温度測定用フィルムの表面にポリイミド材質のテープで貼り付けた熱電対を用いて、フィルムの膜面温度を測定した。
　下記表１に、実施例１～７及び比較例１においてフィルムの製造に使用した原料Ａの処方、及び、各製造方法の特徴を示す。
　表中、「液晶ポリマー」の「誘電正接」欄は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ及び周波数２８ＧＨｚの条件下で測定された各液晶ポリマーの誘電正接を示す。測定方法の詳細については上述の通りである。
　「液晶ポリマー」、「ポリオレフィン」、「相溶成分」及び「熱安定剤」の「量［％］」欄は、フィルムの総質量に対する各成分の含有量（質量％）を示す。
　「製造方法」の「熱処理工程」欄において、「ＩＲ」は、赤外線ヒーターを用いて上記熱処理工程を実施したことを意味し、「熱風」は、熱風乾燥機を用いて上記熱処理工程を実施したことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［測定及び評価］
　上記の方法によって得られた各フィルムについて、以下の測定及び評価を行った。
〔融解ピーク面積〕
　フィルムのセンター部分をサンプリングし、得られたサンプルの融解ピーク面積を、示差走査熱量計（島津製作所社製「ＤＳＣ－６０Ａ」）を用いて測定した。具体的には、サンプルを昇温速度１０℃／分で２５℃から３８０℃まで昇温させて、サンプルの吸発熱量を測定し、測定された吸発熱量の変化を示す曲線（ＤＳＣ曲線）を作成した。作成されたＤＳＣ曲線の吸熱ピーク（融解ピーク）とベースラインとで囲まれてなる吸熱ピークの面積を算出し、サンプルの融解ピーク面積（単位：Ｊ／ｇ）を求めた。なお、ＤＳＣ曲線における吸熱ピーク及びベースラインは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に基づいて特定した。
〔Ｘ線回折測定〕
　フィルムのセンター部分をサンプリングし、得られたサンプルのＸ線回折強度を、Ｘ線回折測定装置（リガク社製「Ｒ－ａｘｉｓ」）を用いて測定した。サンプルの面内の１方向を基準方向として選択し、基準方向に対するフィルムの回転角φが０～３６０°となる範囲において、５°間隔でＸ線回折測定装置による測定を行い、得られる回折ピークのプロファイルから、２θ＝１６～２２°の範囲で検出されるピークのピーク強度を求めた。得られたピーク強度から、ピーク強度の最大値ＡＴ、及び、ピーク強度ＡＴが得られた回転角φＴを求め、更に、回転角φＴとの差が９０°である回転角φＭ、及び、回転角φＭにおけるピーク強度ＡＭを求め、ピーク強度ＡＭに対するピーク強度ＡＴから比率ＡＴ／ＡＭを算出した。
〔誘電正接〕
　フィルムのセンター部分をサンプリングし、スプリットシリンダ型共振器（関東電子応用開発社製「ＣＲ－７２８」）及びネットワークアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ　Ｎ５２３０Ａ）を用いて、温度２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下において、周波数２８ＧＨｚ帯における誘電正接を測定した。
〔ＣＴＥ（面内方向）〕
　フィルムの面内方向のＣＴＥ（線膨張係数）を、ＪＩＳ　Ｋ　７１９７に従って、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Thermal Mechanical Analysis、島津製作所社製）を用いて測定した。より具体的には、フィルムのセンター部分から幅５ｍｍ、長さ１４ｍｍのサンプルを裁断し、取り出した。このとき、フィルムのＴＤ方向に対してサンプルの長手方向のなす角度が０度から１７０度まで１０度ずつ異なる１７のサンプルを作製し、作製されたそれぞれのサンプルについて上記装置を用いてＣＴＥを測定した。
　得られた測定結果から、フィルムの面内におけるＣＴＥの最小値（ＣＴＥ１）、及び、ＣＴＥが最小値となる第１方向に直交する第２方向のＣＴＥ（ＣＴＥ２）をそれぞれ求め、更に、ＣＴＥ１に対するＣＴＥ２の比率（ＣＴＥ２／ＣＴＥ１）（ＣＴＥ比）を求めた。
〔ＣＴＥ（膜厚方向）〕
　フィルムの膜厚方向のＣＴＥを、熱機械分析装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製「ＴＭＡ－Ｑ４００」）を用いて、測定した。具体的には、フィルムのセンター部分から幅６ｍｍ、長さ６ｍｍのサンプルを裁断し、サンプルを取り出して上記熱機械分析装置の試料ステージに載せ、次いで、圧縮モードにてサンプルの膜厚方向の変化（膨張又は収縮）を精密に計測することにより、フィルムの膜厚方向のＣＴＥを測定した。膜厚方向のＣＴＥ測定の温度プロファイル（昇温速度、降温速度）は、上記の面内方向のＣＴＥ測定における温度プロファイルと同じであった。
　実施例１～７で製造されたフィルムの膜厚方向のＣＴＥはいずれも、５０～４５０ｐｐｍ／℃の範囲内であった。
〔表面粗さＲａ〕
　フィルムの表面粗さ（最大高さ）Ｒａを、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に従い、触針式粗さ計を用いて測定した。表面粗さＲａの測定は、フィルムのセンター部分の１０ｃｍ×１０ｃｍの領域内においてランダムに選んだ５箇所で測定し、算術平均値を求めた。
　実施例１～７で製造されたフィルムの表面粗さＲａはいずれも、１５０～４２０μｍの範囲内であった。
〔平均分散径〕
　フィルム中のポリオレフィンの分散相を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察し、下記の方法で平均分散径を求めた。
　サンプルの異なる部位の１０箇所において、フィルムの幅方向と平行で、かつフィルム面に垂直な割断面と、フィルムの幅方向と垂直で、かつフィルム面に垂直な割断面とを観察し、計２０枚の観察像を得た。観察は１００～１０００００倍の適切な倍率で行い、フィルムの全厚みの幅における粒子（ポリオレフィンが形成する分散相）の分散状態が確認できるよう、撮影した。
　２０枚の画像それぞれから、ランダムに選んだ２００個の粒子について、各粒子の外周をトレースし、画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、粒径を求めた。撮影した各画像から測定した粒径の平均値を、分散相の平均分散径と定義した。
　実施例１～７で製造されたフィルム中に形成されたポリオレフィンの分散相の平均分散径はいずれも、０．０５～５μｍの範囲内であった。
〔誘電正接〕
　上記の測定方法で測定されたフィルムの誘電正接を、以下の基準で評価した。
Ａ：０．００１０未満
Ｂ：０．００１０以上０．００１５未満
Ｃ：０．００１５以上０．００１８未満
Ｄ：０．００１８以上０．００２０以下
Ｅ：０．００２０超
〔ＣＴＥ〕
　上記の測定方法で測定されたフィルムのＣＴＥ１及びＣＴＥ２から、フィルムのＣＴＥを以下の基準で評価した。
Ａ：ＣＴＥ１及びＣＴＥ２がいずれも１０～３０ｐｐｍ／℃
Ｂ：ＣＴＥ１及びＣＴＥ２がいずれも０～４０ｐｐｍ／℃（ただし、ＣＴＥ１及びＣＴＥ２がいずれも１０～３０ｐｐｍ／℃である場合を除く。）
Ｃ：ＣＴＥ１及びＣＴＥ２の一方が０～４０ｐｐｍ／℃であり、他方が０ｐｐｍ／℃未満又は４０ｐｐｍ／℃超
Ｄ：ＣＴＥ１及びＣＴＥ２がいずれも、０ｐｐｍ／℃未満又は４０ｐｐｍ／℃超
［結果］
　下記表２に、各フィルムの評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表に示した結果から、本発明の液晶ポリマーフィルムによれば本発明の課題を解決できることが確認された。
　本発明の効果がより優れる点で、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、芳香族ジオール化合物に由来する繰り返し単位、テレフタル酸に由来する繰り返し単位、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含む液晶ポリマーが好ましいことが確認された（実施例１～５の比較等）。
　また、本発明の効果がより優れる点で、融点Ｔｍが２８５℃以上である液晶ポリマーが好ましいことが確認された（実施例１～５の比較等）。
　更に、本発明の効果がより優れる点で、赤外線ヒーターを用いてフィルムの熱処理工程を行うことが好ましいことが確認された（実施例１～４の比較等）。

Claims (15)

  1. 　液晶ポリマーを含み、
    　示差走査熱量分析により測定される融解ピークの面積が０．２Ｊ／ｇ以上である、液晶ポリマーフィルム。
  2. 　下記の方法１により得られる比率ＡＴ／ＡＭが１．０～１．５である、請求項１に記載の液晶ポリマーフィルム。
    　方法１：Ｘ線回折装置を用いて液晶ポリマーフィルムの表面にＸ線を入射し、２θ＝１６～２２°の範囲で検出されるピーク強度を測定する。液晶ポリマーフィルムの面内における任意の１方向を基準にして液晶ポリマーフィルムを面内方向に０～３６０°の範囲で回転してピーク強度の測定を行い、得られる測定結果から、ピーク強度の最大値ＡＴ及びピーク強度が最大値となる回転角φＴを求める。次いで、回転角φＴとの差が９０°である回転角φＭにおけるピーク強度ＡＭを求め、ピーク強度ＡＭに対するピーク強度ＡＴの比率ＡＴ／ＡＭを算出する。
  3. 　温度２３℃、湿度５０％ＲＨ及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００２以下である、請求項１又は２に記載の液晶ポリマーフィルム。
  4. 　前記液晶ポリマーの温度２３℃、湿度５０％ＲＨ及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００２以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  5. 　膜厚方向の線膨張係数が５０～４５０ｐｐｍ／℃である、請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  6. 　前記液晶ポリマーフィルムの面内の第１方向における第１線膨張係数、及び、前記液晶ポリマーフィルムの面内において前記第１方向と直交する第２方向における第２線膨張係数が、いずれも１０～３０ｐｐｍ／℃であり、
    　前記第１線膨張係数は、前記液晶ポリマーフィルムの面内における線膨張係数の最小値である、請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  7. 　前記第１線膨張係数に対する前記第２線膨張係数の比率が１．０～１．５である、請求項６に記載の液晶ポリマーフィルム。
  8. 　表面粗さＲａが４３０ｎｍ未満である、請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  9. 　前記液晶ポリマーの融点Ｔｍが２８５℃以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  10. 　前記液晶ポリマーが、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位、及び、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  11. 　前記液晶ポリマーが、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、芳香族ジオール化合物に由来する繰り返し単位、テレフタル酸に由来する繰り返し単位、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  12. 　ポリオレフィンを更に含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  13. 　前記ポリオレフィンの含有量が、前記液晶ポリマーフィルムの全質量に対して０．１～４０質量％である、請求項１２に記載の液晶ポリマーフィルム。
  14. 　前記液晶ポリマーフィルム中において、前記ポリオレフィンが分散相を形成し、
    　前記分散相の平均分散径が０．０１～１０μｍである、請求項１２又は１３に記載の液晶ポリマーフィルム。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルムを有する、高速通信用基板。
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