WO2022138132A1 - 粘着剤組成物、共重合体分散液、セット、粘着テープ、及び接着方法 - Google Patents

粘着剤組成物、共重合体分散液、セット、粘着テープ、及び接着方法 Download PDF

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健太 奥原
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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, a copolymer dispersion, a set, an adhesive tape, and an adhesive method.
  • Adhesive tape is a typical use of adhesives.
  • a layer containing an adhesive that is, an adhesive layer is formed on a base material, and the adhesive tape is attached to the articles, for example, for repairing various articles or fixing the articles to each other.
  • a double-sided adhesive tape having an adhesive layer formed on both sides of a base material is used in a wide range of applications such as transportation equipment such as automobiles, home appliances, and stationery.
  • an adhesive layer is formed on the surface of the substrate by applying a coating liquid in which an adhesive is dissolved or dispersed in a liquid medium onto the substrate and drying it.
  • Natural rubber-based, synthetic rubber-based, and acrylic-based adhesives are widely used as adhesives, and acrylic-based adhesives are particularly characterized in that they can impart various functionalities.
  • the use of water as a liquid medium has been widely studied.
  • an acrylic resin emulsion pressure-sensitive adhesive compounding solution obtained by adding a volatile surfactant to an acrylic resin emulsion pressure-sensitive adhesive polymerized using a reactive surfactant is applied to a base film.
  • a tape for processing a wafer which is characterized by being made of. It is described that the acrylic resin emulsion pressure-sensitive adhesive is obtained by polymerizing a monomer containing a carboxylic acid-containing vinyl compound.
  • tetramethylol-tri- ⁇ -aziridinyl propionate is added to the pressure-sensitive adhesive compounding solution.
  • Patent Document 2 describes a removable pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer contains adhesive fine particles, a binder, a tack fire, and a cross-linking agent having a carbodiimide group. Further, in Examples and the like, acrylic acid is used as a monomer in the synthesis of adhesive fine particles.
  • Patent Document 3 describes, in Example 1, an acrylic pressure-sensitive adhesive aqueous dispersion containing a copolymer copolymerized with a monomer containing acrylic acid and an epoxy cross-linking agent. Further, in Example 3 and the like, an acrylic pressure-sensitive adhesive aqueous dispersion containing a copolymer obtained by copolymerizing acrylic acid and a silane coupling agent and an oxazoline-based cross-linking agent is described.
  • Patent Document 4 describes an emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing (meth) acrylic acid alkyl ester, a carboxyl group-containing unsaturated monomer, a polyfunctional unsaturated monomer, and other unsaturated monomers, and a cross-linking agent.
  • a removable aqueous pressure-sensitive adhesive composition containing the above is described.
  • another unsaturated monomer a monomer having an alkoxysilyl group is exemplified.
  • the cross-linking agent is at least one selected from an oxazoline-based compound, a carbodiimide-based compound, an epoxy-based compound, and an aziridine-based compound.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-171117 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-126479 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-189645 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-256789
  • Patent Documents 1 and 2 there is room for improvement in adhesive strength and holding power in a high temperature environment.
  • Example 1 of Patent Document 3 has room for improvement in holding power in a high temperature environment when applied to an adhesive tape. Further, when the configuration of Example 2 or the like of Patent Document 3 is applied to an adhesive tape, there is room for improvement in the adhesive force and the holding force in a high temperature environment.
  • a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer that exhibits strong adhesive strength not only at room temperature but also at high temperature and also has high holding power at high temperature.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive tape that exhibits strong adhesive force not only at room temperature but also at high temperature and also has high holding power at high temperature.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing a copolymer (A), a cross-linking agent (B), and an aqueous medium.
  • the copolymer (A) has a structural unit derived from the monomer (a1), a structural unit derived from the monomer (a2) having a carboxy group, and a structural unit derived from the monomer (a3) having an epoxy group.
  • Have and The monomer (a1) comprises either or both of a (meth) acrylic acid alkyl ester having only one ethylenically unsaturated bond and a hydrocarbon having only one ethylenically unsaturated bond.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (a2) in the copolymer (A) with respect to 100 parts by mass of the structural unit derived from the monomer (a1) is 1.0 part by mass or more and 12 parts by mass or less.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (a3) in the copolymer (A) with respect to 100 parts by mass of the structural unit derived from the monomer (a1) is 0.10 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the cross-linking agent (B) contains one or more selected from the group consisting of a polycarbodiimide compound, a polyepoxy compound, and a polyisocyanate compound.
  • the copolymer (A) has a structural unit derived from the monomer (a4) having a hydroxy group, and the structural unit derived from the monomer (a4) in the copolymer (A), said.
  • the copolymer (A) has a total of 90 masses of a structural unit derived from the monomer (a1), a structural unit derived from the monomer (a2), and a structural unit derived from the monomer (a3).
  • [5] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [4], wherein the glass transition point of the copolymer (A) is ⁇ 80 ° C.
  • the cross-linking agent (B) is a polycarbodiimide compound.
  • the cross-linking agent (B) has a carbodiimide equivalent of 150 or more and 1000 or less.
  • the copolymer (A) has a structural unit derived from the monomer (a1), a structural unit derived from the monomer (a2) having a carboxy group, and a structural unit derived from the monomer (a3) having an epoxy group.
  • the monomer (a1) comprises either or both of a (meth) acrylic acid alkyl ester having only one ethylenically unsaturated bond and a hydrocarbon having only one ethylenically unsaturated bond.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (a2) in the copolymer (A) with respect to 100 parts by mass of the structural unit derived from the monomer (a1) is 1.0 part by mass or more and 12 parts by mass or less.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (a3) in the copolymer (A) with respect to 100 parts by mass of the structural unit derived from the monomer (a1) is 0.10 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • Copolymer dispersion [13] A set used to adjust the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the copolymer dispersion liquid contains the copolymer (A) and an aqueous medium, and contains the copolymer (A) and an aqueous medium.
  • the copolymer (A) has a structural unit derived from the monomer (a1), a structural unit derived from the monomer (a2) having a carboxy group, and a structural unit derived from the monomer (a3) having an epoxy group.
  • Have and The monomer (a1) comprises either or both of a (meth) acrylic acid alkyl ester having only one ethylenically unsaturated bond and a hydrocarbon having only one ethylenically unsaturated bond.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (a2) in the copolymer (A) with respect to 100 parts by mass of the structural unit derived from the monomer (a1) is 1.0 part by mass or more and 12 parts by mass or less.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (a3) in the copolymer (A) with respect to 100 parts by mass of the structural unit derived from the monomer (a1) is 0.10 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the cross-linking agent (B) contains one or more selected from the group consisting of a polycarbodiimide compound, a polyepoxy compound, and a polyisocyanate compound.
  • a set in which the content of the cross-linking agent (B) with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A) is 0.010 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the adhesive layer is an adhesive tape containing a cured product of the adhesive composition according to any one of [1] to [11].
  • the adhesive force is defined as "the force generated by the contact between the adhesive surface of the adhesive sheet or the adhesive tape and the adherend", and means the force required when peeling off the pasted material.
  • the holding force is defined as "the force with which the adhesive can withstand the displacement when the adhesive sheet or the adhesive tape is attached to the adherend and a static load is applied in the length direction", and the cohesion of the adhesive layer is defined. Represents the strength of power.
  • an adhesive tape that exhibits strong adhesive force not only at room temperature but also at high temperature and also has high holding power at high temperature.
  • the surface means "hail noodles”.
  • (Meta) acrylic is a general term for acrylic and methacrylic
  • (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • the epoxy group also includes a structure that forms a part of the glycidyl group.
  • glycidyl methacrylate also has an epoxy group.
  • Ethylene unsaturated bond refers to an ethylenically unsaturated bond having radical polymerization unless otherwise specified.
  • the structural unit derived from the compound having a certain ethylenically unsaturated bond is the chemical structure of the portion other than the ethylenically unsaturated bond of the compound and its structure in the polymer. It is assumed that the chemical structure of the part other than the part corresponding to the ethylenically unsaturated bond of the unit is the same.
  • the structural unit derived from acrylic acid has a structure represented by -CH 2 CH (COOH)-in the polymer.
  • the compound from which a certain structural unit is derived refers to the compound having the above-mentioned relationship with the structural unit, and does not have to match the monomer used in the actual manufacturing process.
  • structural units having an ionic functional group such as a carboxy group are the same regardless of whether a part of the functional group is ion-exchanged or not ion-exchanged. It is a structural unit derived from an ionic compound.
  • the structural unit represented by -CH 2 -C (CH 3 ) (COONa)- is also a structural unit derived from methacrylic acid.
  • an ethylenically unsaturated bond may remain as a structural unit of the polymer.
  • a plurality of independent ethylenically unsaturated bonds are a plurality of ethylenically unsaturated bonds that do not form conjugated diene with each other.
  • the structural unit derived from divinylbenzene may be a structure having no ethylenically unsaturated bond (a form in which a portion corresponding to any ethylenically unsaturated bond is incorporated into a polymer chain). It may have a structure having an ethylenically unsaturated bond (a form in which only the portion corresponding to one of the ethylenically unsaturated bonds is incorporated into the polymer chain).
  • a portion other than the chain corresponding to the ethylenically unsaturated bond for example, a functional group such as a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxysilyl group, or an epoxy group is chemically reacted to introduce an ester structure or another functional group.
  • a functional group such as a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxysilyl group, or an epoxy group
  • the chemical structure after the reaction is used as a reference.
  • the saponified structural unit is not a structural unit derived from vinyl acetate but a structural unit derived from vinyl alcohol, considering the chemical structure of the polymer as a standard. do.
  • the chemical structure of the structural unit derived from the monomer (a3) having an epoxy group after polymerization and obtained by the chemical reaction of the epoxy group is the structural unit derived from the monomer (a3) having an epoxy group.
  • the “nonvolatile component” is a component remaining after weighing 1 g of the composition in an aluminum dish having a diameter of 5 cm and drying at 105 ° C. for 1 hour while circulating air in a dryer at 1 atm (1013 hPa).
  • the form of the composition includes, but is not limited to, a solution, a dispersion, and a slurry.
  • the “nonvolatile content concentration” is the mass ratio (mass%) of the non-volatile content after drying under the above conditions with respect to the mass (1 g) of the composition before drying.
  • the term "adhesive" means a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition, that is, an article obtained by removing water from the pressure-sensitive adhesive composition and curing the product.
  • the pressure-sensitive adhesive is obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition in one embodiment by drying the pressure-sensitive adhesive composition at 100 ° C. for 3 minutes and then allowing it to stand at 40 ° C. for 3 days. It is considered that the cross-linking reaction of the pressure-sensitive adhesive composition is completed while standing at 40 ° C. for 3 days.
  • the "adhesive composition coating layer” refers to a base material or the like by removing an aqueous medium from the pressure-sensitive adhesive composition coated on a base material or a release paper (hereinafter, a base material or the like). Means the layer formed in.
  • the pressure-sensitive adhesive composition coating layer can be cured to obtain a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition-coated layer by allowing it to stand at 40 ° C. for 3 days.
  • the adhesive layer is a layer formed by curing a pressure-sensitive adhesive composition-coated layer formed on a release paper by transferring it to a substrate such as a non-woven fabric and then allowing it to stand at 40 ° C. for 3 days. May be.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment contains a copolymer (A), a cross-linking agent (B), and an aqueous medium.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain other additives and the like.
  • the copolymer (A) is a polymer of a compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • the copolymer (A) contains a structural unit derived from the monomer (a1), a structural unit derived from the monomer (a2) having a carboxy group, and a structural unit derived from the monomer (a3) having an epoxy group. ..
  • the copolymer (A) preferably contains at least one of a structure derived from a monomer (a4) having a hydroxy group and another compound (a6) such as a chain transfer agent, and preferably contains both. Is more preferable.
  • the copolymer (A) may contain a structural unit derived from the compound (a5) having an ethylenically unsaturated bond, which is a compound that does not correspond to any of the monomers (a1) to (a4).
  • the copolymer (A) does not have a structural unit derived from a compound having a plurality of independent ethylenically unsaturated bonds.
  • the compound having a plurality of independent ethylenically unsaturated bonds include divinylbenzene and ethylene glycol dimethacrylate.
  • the monomer (a1) is composed of one or both of a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester and a structural unit derived from a hydrocarbon having an ethylenically unsaturated bond.
  • the monomer (a1) has only one ethylenically unsaturated bond.
  • the monomer (a1) preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester, and more preferably consists of a (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the monomer (a1) may contain only one kind of compound, or may contain two or more kinds of compounds.
  • examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) clearate, and tert-butyl (meth). ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isoboronyl (meth) acrylate and the like.
  • methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable because the physical properties can be easily controlled.
  • hydrocarbon having an ethylenically unsaturated bond examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ethylene, and propylene.
  • styrene which easily generates radicals, is preferable as the hydrocarbon having an ethylenically unsaturated bond.
  • the glass transition point of the copolymer (A) can be adjusted by the type and the ratio thereof contained in the structural unit derived from the monomer (a1).
  • the structural unit for lowering the glass transition point of the copolymer (A) include, but are not limited to, a structural unit derived from 2-ethylhexyl acrylate and a structural unit derived from butyl acrylate.
  • the structural unit for increasing the glass transition point of the copolymer (A) include, but are not limited to, a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit derived from styrene.
  • the monomer (a2) having a carboxy group has a carboxy group.
  • the monomer having an epoxy group that is, the monomer corresponding to the definition of the monomer (a3)
  • the carboxy group corresponds to the monomer (a3), and the monomer (a2) Not applicable.
  • the carboxy group may partially or completely form a salt, but the salt formation ratio is preferably 10% or less based on the number (mol number).
  • the compound to be the monomer (a2) preferably does not have a plurality of independent ethylenically unsaturated bonds.
  • the monomer (a2) is preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond and a carboxy group.
  • Examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond and a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, citraconic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 2-carboxyethyl acrylate oligomer, and 2-acryloyl.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated mono or dicarboxylic acids such as oxyethyl succinic acid
  • carboxyl group-containing vinyl compounds such as monohydroxyethyl (meth) phthalate and monohydroxypropyl (meth) acrylate; etc. are preferable.
  • the monomer (a2) may be one kind of compound or two or more kinds of compounds.
  • the monomer (a2) preferably contains (meth) acrylic acid, and more preferably consists of (meth) acrylic acid.
  • the mechanism for improving heat resistance by using the monomer (a2) having a carboxy group is not clear, but the present inventors presume that it is due to the following mechanism. That is, the carboxy group of the structural unit derived from the monomer (a2) reacts with the epoxy group of the structural unit derived from the monomer (a3) to form an intramolecular crosslink (internal crosslink), and / or the monomer (a2). ) Reacts with the functional group of the cross-linking agent (B) described later to form an intermolecular cross-linking (external cross-linking), and these cross-linking exerts a cohesive force on the adhesive layer. It is presumed that the adhesive layer will be imparted and the heat resistance of the adhesive layer will be improved.
  • the monomer (a3) has an epoxy group.
  • the monomer (a3) preferably does not have a plurality of independent ethylenically unsaturated bonds.
  • the monomer (a3) is a compound having an epoxy group, and is preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group.
  • the monomer (a3) is preferably a (meth) acrylate having an epoxy group.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, glycidyl (meth) allyl ether, and 3,4-epoxycyclohexyl.
  • Examples thereof include (meth) acrylate having an epoxy group such as (meth) acrylate.
  • glycidyl (meth) acrylate is more preferable, and glycidyl methacrylate is further preferable.
  • the monomer (a4) has a hydroxy group.
  • the monomer having an epoxy group that is, the monomer corresponding to the definition of the monomer (a3)
  • having a hydroxy group corresponds to the monomer (a3), and the monomer (a4) Not applicable.
  • the holding power of the adhesive layer at a high temperature is further improved.
  • This mechanism is not clear, but the present inventors presume that it is due to the following mechanism. That is, the hydroxy group of the structural unit derived from the monomer (a4) reacts with the epoxy group of the structural unit derived from the monomer (a3) to form an intramolecular crosslink (internal crosslink), and / or the monomer (a4). ) Reacts with the functional group of the cross-linking agent (B) described later to form intermolecular cross-linking (external cross-linking), and these cross-links at high temperature of the adhesive layer.
  • the monomer (a4) preferably does not have a plurality of independent ethylenically unsaturated bonds.
  • the monomer (a4) is preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond and a hydroxy group.
  • the monomer (a4) is preferably a (meth) acrylate having a hydroxy group, and more preferably an alkyl (meth) acrylate having a hydroxy group, that is, a hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • Examples of the compound from which the monomer (a4) is derived include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable, and 2-hydroxyethyl methacrylate is further preferable.
  • the monomer (a4) may contain only one kind of compound, or may contain two or more kinds of compounds.
  • the monomer (a5) is a compound having an ethylenically unsaturated bond and does not fall under any of the monomers (a1) to (a4).
  • Examples of the monomer (a5) include alkylamino (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate; vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate. , Vinyl ester compounds such as vinyl versatic acid; conjugated diolefin compounds such as butadiene, isoprene, and chloroprene; amineimide radical-containing vinyl compounds such as 1,1,1-trimethylaminemethacrylimide; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • alkylamino (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate
  • vinyl formate vinyl acetate, vinyl propionate.
  • Vinyl ester compounds such as vinyl versatic acid
  • (Meta) acrylamide compounds such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; allyl sulfonate, p-styrene A sulfo group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound such as sodium sulfonate; a radically polymerizable ultraviolet absorber such as 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole; And photostabilizers having radical polymerizable properties such as 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylmethacrylate and the like can be mentioned.
  • the term "other compound (a6)” refers to a structure or structure excluding structural units derived from the monomers (a1) to (a5) among the structural or structural units constituting the copolymer (A).
  • the compound (a6) include a polymerization initiator and a chain transfer agent used in the synthesis step of the copolymer (A).
  • the other compound (a6) unlike the monomers (a1) to (a5), the structure of the compound such as the polymerization initiator and the chain transfer agent and the other compound (a6) in the copolymer (A). ) And the above-mentioned correspondence may not be necessary.
  • the content of the structural unit derived from the compound such as each monomer and the chain transfer agent in the present embodiment shall be calculated by using the blending amount of each compound added for the production of the copolymer (A). Can be done. [1-1-7. Content of each structural unit]
  • the copolymer (A) preferably contains a total of 90% by mass or more of structural units derived from the monomer (a1), structural units derived from the monomer (a2), and structural units derived from the monomer (a3). It is more preferably contained in an amount of 95% by mass or more, and further preferably contained in an amount of 97% by mass or more. This is to suppress an increase in the glass transition point of the copolymer (A) and improve the tackiness, wettability, and adhesion of the adhesive layer.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (a2) with respect to 100 parts by mass of the structural unit derived from the monomer (a1) is 1.0 part by mass or more, preferably 2.0 parts by mass or more, 3 It is more preferable that the content is 0.0 parts by mass or more. This is to improve the cohesive force of the adhesive layer and enhance the heat resistance.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (a2) with respect to 100 parts by mass of the structural unit derived from the monomer (a1) is 12 parts by mass or less, preferably 8.0 parts by mass or less, preferably 6.0. It is more preferably less than the mass part. This is because the polarity of the copolymer (A) and the cohesive force of the adhesive layer are appropriately maintained, and an adhesive layer having high adhesiveness can be obtained.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (a3) with respect to 100 parts by mass of the structural unit derived from the monomer (a1) is 0.10 parts by mass or more, more preferably 0.25 parts by mass or more. It is more preferably 0.35 parts by mass or more. This is to improve the cohesive force of the adhesive layer and enhance the heat resistance.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (a3) with respect to 100 parts by mass of the structural unit derived from the monomer (a1) is 10 parts by mass or less, preferably 7.0 parts by mass or less, preferably 3.0. It is more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 1.5 parts by mass or less, and particularly preferably 0.75 parts by mass or less. This is because an adhesive layer having high adhesiveness can be obtained by maintaining an appropriate cohesive force of the adhesive layer.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (a4) with respect to 100 parts by mass of the structural unit derived from the monomer (a1) is preferably 0.10 parts by mass or more, and preferably 0.20 parts by mass or more. It is more preferably 0.30 part by mass or more, and further preferably 0.30 part by mass or more. This is because the holding power of the adhesive layer in a high temperature environment is improved.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (a4) with respect to 100 parts by mass of the structural unit derived from the monomer (a1) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less. , 1.5 parts by mass or less, and particularly preferably 0.60 parts by mass or less. This is to obtain an adhesive layer having sufficient adhesiveness by appropriately maintaining the polarity of the copolymer (A) and the cohesive force of the adhesive layer.
  • the glass transition point (Tg) of the copolymer (A) is preferably ⁇ 80 ° C. or higher, more preferably ⁇ 65 ° C. or higher, and even more preferably ⁇ 55 ° C. or higher. This is to improve the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive and impart more excellent heat resistance to the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the glass transition point of the copolymer (A) is preferably 30 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, further preferably ⁇ 20 ° C. or lower, and preferably ⁇ 35 ° C. or lower. Especially preferable. This is to improve the wettability of the pressure-sensitive adhesive composition described later and to improve the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate. This is also to increase the flexibility of the adhesive layer and improve the tackiness of the adhesive layer during dry use.
  • Tg is a theoretical value obtained by calculating from the monomer units constituting the polymer and their ratios by the following FOX formula.
  • T is a numerical value representing the glass transition point of the copolymer (A) in absolute temperature.
  • Wn is a mass fraction ( ⁇ 1) of each structural unit
  • Tn is a glass transition point (absolute temperature) of the homopolymer of the compound from which each structural unit is derived.
  • the values described in publicly known materials are used for the glass transition points of each homopolymer. Specifically, the numerical values listed in the document "Polymer Handbook (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989)" are used.
  • the method for producing the copolymer (A) is not particularly limited, but the compound from which each structural unit constituting the copolymer (A) is derived may be polymerized as a monomer, and some or all the structural units may be polymerized. After polymerizing other compounds, it may be used as a target structural unit by introducing a functional group or the like.
  • Examples of the method for producing the copolymer (A) include a method in which a monomer is emulsified in an aqueous medium and then emulsion-polymerized using a polymerization initiator.
  • a chain transfer agent may be used to control the molecular weight of the copolymer and its distribution within an appropriate range.
  • An emulsifier may be used to emulsify the monomer.
  • the monomer may be charged in full in the reactor in advance, and in order to obtain uniform particles, a mixture containing all kinds of monomers for forming the structural unit of the copolymer (A) may be continuously or intermittently prepared. It may be polymerized while being supplied and charged.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C.
  • the aqueous medium is water, a hydrophilic solvent, or a mixture thereof.
  • the hydrophilic solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone and the like.
  • the aqueous medium is preferably water.
  • a water to which a hydrophilic solvent is added may be used as long as the polymerization stability is not impaired.
  • polymerization initiator used in the emulsion polymerization examples include persulfate-based initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and water-soluble azo-based initiators such as 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride. Examples thereof include agents, organic peroxides such as t-butylhydroperoxide and cumenehydroperoxide, hydrogen peroxide and the like. These polymerization initiators may be used alone or in combination.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the total amount of the monomers.
  • a reducing agent can be used together with these polymerization initiators.
  • reducing agents include reducing organic compounds such as ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, glucose, and formaldehyde sulfoxylate metal salts, and reducing properties such as sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfate, and sodium metabisulfate. Inorganic compounds and the like can be mentioned.
  • chain transfer agent examples include n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, 2-ethylhexylthioglycolate, 2-mercaptoethanol, ⁇ -mercaptopropionic acid, methyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl.
  • chain transfer agent examples include, but are not limited to, alcohols, t-butyl alcohols, benzyl alcohols and the like. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.0010 parts by mass or more, more preferably 0.050 parts by mass or more, and 0, with respect to 100 parts by mass of the monomer for the copolymer (A). It is more preferably .080 parts by mass or more. This is to form an adhesive layer having a strong adhesive force.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or less, and 0 by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer for the copolymer (A). It is more preferably .50 parts by mass or less, and particularly preferably 0.20 parts by mass or less. This is to improve the heat resistance of the adhesive layer.
  • the emulsifier is not particularly limited, but specifically, an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium dodecyl sulfate, and a nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether. , Cationic surfactants such as diarrhealtrimethylammonium bromide and laurylpyridinium chloride, amphoteric surfactants such as laurylbedine, and other reactive surfactants. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent (B) may be a carbodiimide compound having an epoxy group. Of these, polycarbodiimide compounds and polyepoxy compounds are particularly preferable because they can impart high adhesive force and cohesive force to the pressure-sensitive adhesive.
  • the cross-linking agent (B) is preferably a water-soluble or water-dispersible compound.
  • polycarbodiimide compound examples include p-phenylene-bis (2,6-kisilylcarbodiimide), tetramethylene-bis (t-butylcarbodiimide), cyclohexane-1,4-bis (methylene-t-butylcarbodiimide) and the like.
  • Carbodilite registered trademark, the same applies hereinafter
  • V-02 "Carbodilite SV-02"
  • Carbodilite V-04 Carbodilite V-10
  • Carbodilite E-02 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • Examples thereof include “carbodilite E-03A” and "carbodilite E-05".
  • the carbodiimide equivalent (molecular weight per carbodiimide group) of the polycarbodiimide compound is preferably 150 or more, more preferably 250 or more, further preferably 300 or more, and more preferably 350 or more. Especially preferable. This is to suppress steric hindrance in the crosslinking reaction with the copolymer (A) and improve the rate and crosslinking density of the crosslinking reaction.
  • the carbodiimide equivalent (molecular weight per carbodiimide group) of the polycarbodiimide compound is preferably 1000 or less, more preferably 750 or less, and further preferably 600 or less. This is to improve the crosslinking density in the crosslinking reaction with the copolymer (A).
  • polyepoxy compound examples include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin and sorbitol polyglycidyl ether (for example, “Denacol (registered trademark, the same applies hereinafter) EX-611” and “Denacol EX-612” manufactured by Nagase ChemteX Corporation. , "Denacol EX-614", “Denacol EX-614B”, “Denacol EX-622”, etc.), Polyglycerol polyglycidyl ether (for example, “Denacol EX-512", “Denacol EX-521” manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
  • Bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin and sorbitol polyglycidyl ether for example, “Denacol (registered trademark, the same applies hereinafter) EX-611” and “Denacol EX-612” manufactured by Nagase ChemteX Corporation. ,
  • Pentaerythritol polyglycidyl ether for example, “Denacol EX-411” manufactured by Nagase Chemtex
  • Diglycerol polyglycidyl ether for example, “Denacol EX-421” manufactured by Nagase Chemtex
  • Gglycerol polyglycidyl ether eg, "Denacol EX-313", “Denacol EX-314", etc. manufactured by Nagase Chemtex
  • Trimethylol Propanepolyglycidyl ether for example, "Denacol EX-321” manufactured by Nagase Chemtex
  • Resocinol diglycidyl ether for example, "Denacol EX-201” manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.
  • Neopentyl glycol diglycidyl ether for example, "Denacol EX-211” manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.
  • 1,6-Hexanediol diglycidyl ether eg, "Denacol EX-212" manufactured by Nagase Chemtex
  • Hydrogenerated bisphenol A diglycidyl ether eg, "Denacol EX-” manufactured by Nagase Chemtex.
  • Ethylene glycol diglycidyl ether for example, Denacol EX-810 ",” Denacol EX-811 "manufactured by Nagase Chemtex, etc.
  • Diethylene glycol diglycidyl ether for example, Denacol “manufactured by Nagase Chemtex, etc.) "EX-850", “Denacol EX-851”, etc.
  • Polyethylene glycol diglycidyl ether for example, "Denacol EX-821", “Denacol EX-830", “Denacol EX-832", “Denacol EX-832” manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
  • "Denacol EX-941", “Denacol EX-920", “Denacol EX-931”, etc.) diglycidyl aniline, diglycidylamine, N, N, N', N'-tetraglycidyl m-xylene manufactured by Sechemtex. Examples thereof include diamine, 1,3-bis (N, N'-diglycidylaminomethyl) cyclohexane and the like. Of these, the water-soluble type is preferable.
  • the epoxy equivalent (molecular weight per epoxy group) of the polyepoxy compound is preferably 70 or more, and more preferably 100 or more. This is to suppress steric hindrance in the crosslinking reaction with the copolymer (A) and improve the rate and crosslinking density of the crosslinking reaction.
  • the epoxy equivalent (molecular weight per epoxy group) of the polyepoxy compound is preferably 700 or less, more preferably 400 or less, further preferably 300 or less, and preferably 200 or less. Especially preferable. This is to improve the crosslinking density in the crosslinking reaction with the copolymer (A).
  • polyisocyanate compound examples include toluylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, hydride diphenylmethane diisocyanate, and hydride tolylene diisocyanate. , Hydroxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and the like.
  • burette polyisocyanate compounds such as "Sumijour N” (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane); "Death Module IL”, “Death Module HL” (manufactured by Bayer AG), and “Coronate”.
  • Polyisocyanate compounds with isocyanurate rings such as “EH” (manufactured by Nippon Urethane); Adduct polyisocyanate compounds such as "Sumijour L” (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane) and “Coronate HL” (manufactured by Nippon Polyurethane).
  • Examples thereof include self-emulsifying water-dispersed polyisocyanate compounds such as "Aquanate 100", “Aquanate 110", “Aquanate 200”, and “Aquanate 210" (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.). Of these, a water-dispersed polyisocyanate compound is preferable. Further, as the polyisocyanate compound, a blocked isocyanate compound may be used.
  • the isocyanato equivalent (molecular weight per isocyanato group) of the polyisocyanate compound is preferably 60 or more, more preferably 75 or more. This is to suppress steric hindrance in the crosslinking reaction with the copolymer (A) and improve the rate and crosslinking density of the crosslinking reaction.
  • the isocyanato equivalent (molecular weight per isocyanato group) of the polyisocyanate compound is preferably 500 or less, more preferably 200 or less, and further preferably 100 or less. This is to improve the crosslinking density in the crosslinking reaction with the copolymer (A).
  • the content of the cross-linking agent (B) with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A) is 0.010 parts by mass or more, preferably 0.020 parts by mass or more, and 0.050 parts by mass or more. It is more preferably 0.15 parts by mass or more, and particularly preferably 0.40 parts by mass or more. This is because the crosslink density between the particles is increased, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is improved, and the strength of the pressure-sensitive adhesive layer is improved.
  • the content of the cross-linking agent (B) with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A) is 10 parts by mass or less, preferably 5.0 parts by mass or less, and preferably 3.0 parts by mass or less. It is more preferably 1.0 part by mass or less, and further preferably 1.0 part by mass or less. This is because the flexibility of the adhesive layer is improved and stronger adhesive force can be obtained.
  • the aqueous medium is water, a hydrophilic solvent, or a mixture thereof.
  • the hydrophilic solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone and the like.
  • the aqueous medium is preferably water.
  • the aqueous medium may have the same composition as the aqueous solvent used for the polymerization of the copolymer (A), or may have a different composition.
  • Additives can be optionally included in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the timing of adding the additive is not particularly limited.
  • the additive can be added simultaneously with or after mixing the copolymer (A) and the cross-linking agent (B). Further, the additive may be added to either or both solutions or dispersions in advance before mixing the copolymer (A) and the cross-linking agent (B). Examples of the additive include a pH adjuster, a tackifier and the like.
  • a plasticizer, an antioxidant, a filler, a pigment, a colorant, a wetting agent, an antifoaming agent, a thickener and the like can be appropriately used.
  • a general acidic substance such as an inorganic acid or an organic acid, a salt thereof, or an amphoteric salt such as an amino acid
  • examples of the pH adjuster for organic acids include acetic acid, formic acid, glycolic acid, malic acid, citric acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, phthalic acid, isophthalic acid, lactic acid, butyric acid, ascorbic acid, succinic acid and tartrate acid.
  • Examples of the pH adjuster for the inorganic acid include boric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, nitrite, sulfuric acid, and sulfurous acid.
  • examples of the salt of the acidic substance include salts of the above-mentioned organic acid or inorganic acid with sodium, potassium, ammonia, aminoethanol, diethanolamine, triethanolamine and the like.
  • examples of the amino acid pH adjuster include glycine, glycylglycine, asparagine, aspartic acid, alanine, phenylalanine, arginine, glutamine, and glutamic acid. These pH regulators can be used alone or in combination of two or more.
  • tackifier examples include rosin resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin resin, polymerized rosin resin, ⁇ -pinene resin, ⁇ -pinene resin, terpene phenol resin, C5 distillate petroleum resin, and C9 distillate petroleum.
  • examples thereof include resins, C5 and C9 distillate petroleum resins, dicyclopentadiene petroleum resins, alkylphenol resins, xylene resins, kumaron resins, kumaron inden resins and the like.
  • the tackifier can be used alone or in combination of two or more.
  • the non-volatile content concentration of the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. This is because a larger amount of the pressure-sensitive adhesive layer can be formed with a small amount of the pressure-sensitive adhesive composition applied. Further, the drying time of the applied pressure-sensitive adhesive composition is shortened, and the productivity is improved.
  • the non-volatile content concentration of the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 75% by mass or less, more preferably 65% by mass or less. This is to suppress gelation of the copolymer (A) in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the total content of the copolymer (A) and the cross-linking agent (B) in the non-volatile component in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass. % Or more is more preferable. This is because the adhesive strength and holding power of the adhesive layer, particularly the holding power at high temperature, are improved.
  • the total content of the copolymer (A) and the cross-linking agent (B) in the non-volatile component in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment may be stored as a set of a plurality of agents in which the constituent components are divided into a plurality of additives.
  • the copolymer dispersion liquid containing the copolymer (A) and the aqueous medium and the cross-linking agent (B) are prepared as a set, and when the pressure-sensitive adhesive composition is used, the copolymer dispersion liquid and the copolymer dispersion liquid are used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can also be prepared by mixing the cross-linking agent (B).
  • Adhesive tape is a typical use of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.
  • the adhesive tape according to the present embodiment includes a base material and an adhesive layer formed on the surface of the base material.
  • the adhesive layer may be formed on only one surface of the substrate, or may be formed on both surfaces. Further, in the adhesive tape of the present invention, the adhesive layer may be protected by a known release liner such as a release paper or a release PET.
  • the material of the base material is not particularly limited, but examples thereof include paper, plastic, cloth, and metal.
  • the base material may be a film, a woven fabric, or a non-woven fabric, and is not particularly limited, but is preferably a non-woven fabric. This is because the pressure-sensitive adhesive composition soaks into the base material and the bonding force between the pressure-sensitive adhesive layer and the base material is enhanced.
  • the "base material" in the present invention is a portion to be attached to the adherend together with the adhesive layer when the adhesive tape of the present invention is used, that is, attached to the adherend, and is peeled off when the adhesive tape is used. It does not include release liners such as release paper.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains a pressure-sensitive adhesive that is a cured product of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain additives and the like contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the adhesive layer contains a non-volatile component of the adhesive composition.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and even more preferably 50 ⁇ m or more. This is because the adhesive layer can be sufficiently deformed to follow the surface of the adherend.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less. This is to suppress the cohesive failure of the adhesive layer.
  • the method for producing the adhesive tape includes a step of applying the pressure-sensitive adhesive composition to one or both sides of the base material and a step of removing an aqueous medium from the pressure-sensitive adhesive composition applied to the base material to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • an aqueous medium, a thickener, or the like may be appropriately added to the pressure-sensitive adhesive composition in order to adjust the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be continuously applied to the substrate or may be applied intermittently.
  • the adhesive layer may include two or more adhesive layers.
  • the adhesive tape of the present invention may be provided with other layers (for example, an intermediate layer, an undercoat layer, etc.) in addition to the base material and the adhesive layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the amount of the pressure-sensitive adhesive composition applied is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 g / m 2 .
  • the drying temperature of the pressure-sensitive adhesive composition applied to the substrate is not particularly limited, but is preferably 20 to 160 ° C. This is because an adhesive layer having sufficient adhesive force and cohesive force can be obtained.
  • the adhesive tape has been described as one of the preferred uses of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, but the use of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not limited to this.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be applied directly to a member and bonded to another member without using an adhesive tape.
  • the use of the adhesive tape and the adhesive method characterized by using the adhesive tape for example, there are applications such as electric appliances, automobiles, building members, toys and the like.
  • the adherend of the adhesive tape is not particularly limited, but a plastic member such as polypropylene or a metal member such as SUS or aluminum is particularly useful.
  • a monomer emulsified solution containing 50 parts by mass of ion-exchanged water, 1 part by mass of an emulsifier, and 100 parts by mass of a total of a monomer and a chain transfer agent was added dropwise to the above-mentioned mixed solution to which the polymerization initiator was added over 4 hours. ..
  • the types of the monomers and chain transfer agents dropped here are as shown in Table 1, Table 2-1 and Table 2-2 in each Example and Comparative Example.
  • the content of each component in 100 parts by mass of the total of the monomer and the chain transfer agent dropped here is as shown in the left column of each Example and Comparative Example in Tables 1 and 2.
  • the amount of the monomer and the chain transfer agent dropped here with respect to 100 parts by mass of the monomer (a1) is as shown in the right column of each Example and Comparative Example of Table 1, Table 2-1 and Table 2-2. be.
  • 20 parts by mass of a 2.5 mass% potassium persulfate aqueous solution was dropped over 4 hours.
  • the reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours. Then, the mixed solution in the polymerization apparatus was cooled to 25 ° C. Ammonia water was added as a neutralizing agent to adjust the pH to 8.5. Further, 25 parts by mass of Super Ester E-865NT (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) was added as a tackifier, and 2.0 parts by mass of Primal ASE-60 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) was added as a thickener.
  • Super Ester E-865NT manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Primal ASE-60 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
  • cross-linking agent (B) or other cross-linking agent) of the type and amount shown in the left column of Table 1, Table 2-1 and Table 2-2 was added.
  • a pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
  • the amount of the cross-linking agent added in the table below means "the amount of the cross-linking agent added to 100 parts by mass of the copolymer (A) (parts by mass)".
  • the pressure-sensitive adhesive composition obtained in each Example and Comparative Example was applied to the release surface of a release paper (KP-8D manufactured by Hayashi Convertec Co., Ltd.).
  • the applicator used a doctor blade having a coating width of 15 cm.
  • the applied pressure-sensitive adhesive composition was dried at 100 ° C. for 3 minutes, the aqueous medium was removed from the pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive composition coating layer having a film thickness of 60 ⁇ m was formed on the release surface.
  • the pressure-sensitive adhesive composition coating layer on the release surface was transferred to both sides of a non-woven fabric (base material: material: rayon) having a thickness of 40 ⁇ m and a basis weight of 14 g / m 2 cut into A4 size.
  • the pressure-sensitive adhesive composition-coated layer transferred onto the non-woven fabric was cured at 40 ° C. for 3 days to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • an adhesive tape provided with the base material and the pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface of the base material was obtained.
  • the release paper was not peeled off even after the transfer in order to prevent foreign matter from adhering to the adhesive layer.
  • the ends of the bonded parts did not overlap with the ends of the polypropylene plate. That is, in this state, half of the adhesive tape on one end side in the longitudinal direction is bonded to the polypropylene plate, and half of the other end side is bonded to the release paper.
  • the test is a so-called 180 ° peeling test.
  • the boundary between the portion where the adhesive tape for evaluation sample was attached to the polypropylene plate and the portion where it was not attached was folded back 180 ° as a folding line.
  • One end of the side to which the polypropylene plate of the adhesive tape was not attached was grasped by the chuck on the upper side of the testing machine (Tensilon RTG-1210 (manufactured by A & D Co., Ltd.)).
  • the lower chuck grabbed one end of the polypropylene plate that opposes the upper chuck across the folded line.
  • the adhesive tape was peeled off from the polypropylene plate at a speed of 200 mm / min, and a graph of peeling length (mm) -peeling force (N) was obtained.
  • the average value (N) of the peeling force at the peeling length of 25 to 100 mm is calculated, and this value is used as the initial adhesive force. It was set to (N / 25 mm).
  • peeling between the adhesive layer and the base material and cohesive failure of the adhesive layer did not occur during the test.
  • the evaluation sample was left in a constant temperature bath at 80 ° C. for 30 minutes. After that, in a constant temperature bath at 80 ° C., using a testing machine (holding force tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.)), grasp the SUS plate side chuck part of the evaluation sample with a chuck, and the SUS plate of the adhesive tape is attached. A weight of 500 g was hung at one end in the longitudinal direction of the unmatched side, and left for 24 hours. Then, the distance (mm) in which the adhesive tape was displaced vertically with respect to the SUS plate was measured.
  • a testing machine holding force tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.)
  • the adhesive tape produced by using the pressure-sensitive adhesive composition according to the examples exhibits strong adhesive strength not only at room temperature but also at high temperature, and also has high holding power at high temperature. It can be seen that the adhesive layer to have is formed.
  • Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Examples 6 to 9 prepared by using the pressure-sensitive adhesive composition which does not contain the structural unit derived from the monomer (a3) having an epoxy group in the copolymer (A).
  • the pressure-sensitive adhesive composition which does not contain the structural unit derived from the monomer (a3) having an epoxy group in the copolymer (A).
  • at least one of a high temperature adhesive force and a high temperature holding force is not sufficient.
  • Comparative Example 2 the blending amount of the cross-linking agent (B) in the pressure-sensitive adhesive composition is increased, but the high-temperature adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive tape is lowered. Further, in Comparative Example 3 and Comparative Example 4, a polyepoxy compound was used as the cross-linking agent (B), but the high-temperature holding power or high-temperature adhesive power of the adhesive tape was insufficient. From these facts, in the structure of the copolymer (A) which does not contain the structural unit derived from the monomer (a3) having an epoxy group, the amount of the cross-linking agent (B) contained in the pressure-sensitive adhesive composition is large. However, it can be seen that the object of the present invention cannot be achieved even if the type of the functional group of the cross-linking agent (B) is changed.
  • Comparative Example 7 it is derived from Comparative Example 7 and divinylbenzene, which contain a large amount of structural units derived from ethylene glycol dimethacrylate in the copolymer (A) instead of the structural units derived from the monomer (a3).
  • the adhesive tape according to Comparative Example 9 containing a large number of structural units in the copolymer (A) had insufficient initial adhesive strength.
  • Comparative Example 6 in which the structural unit derived from ethylene glycol dimethacrylate is contained in the small amount copolymer (A) instead of the structural unit derived from the monomer (a3), and the structural unit derived from divinylbenzene is contained in a small amount.
  • the adhesive tape according to Comparative Example 8 included in the coalescence (A) is significantly inferior in high temperature holding power. From these facts, in the composition of the copolymer (A) which does not contain a structural unit derived from the monomer (a3) having an epoxy group, instead, a compound having a plurality of independent ethylenically unsaturated bonds is used. It can be seen that the object of the present invention cannot be achieved by introducing the derived structural unit.
  • the adhesive tape according to Comparative Example 5 produced by using the adhesive composition containing no cross-linking agent (B) is significantly inferior in high temperature holding power.
  • an aqueous dispersion type pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer that exhibits strong adhesive strength not only at room temperature but also at high temperature and also has high holding power at high temperature.
  • an adhesive tape that exhibits strong adhesive force not only at room temperature but also at high temperature and also has high holding power at high temperature.

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Abstract

共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び水性媒体を含む粘着剤組成物であって、前記共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ１）に由来する構造単位と、カルボキシ基を有するモノマー（ａ２）に由来する構造単位と、エポキシ基を有するモノマー（ａ３）に由来する構造単位とを有し、前記モノマー（ａ１）は、エチレン性不飽和結合を１つのみ有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和結合を１つのみ有する炭化水素のいずれか、または両方からなり、前記共重合体（Ａ）における前記モノマー（ａ２）に由来する構造単位の、前記モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、１．０質量部以上１２質量部以下であり、前記共重合体（Ａ）における前記モノマー（ａ３）に由来する構造単位の、前記モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、０．１０質量部以上１０質量部以下であり、前記架橋剤（Ｂ）は、ポリカルボジイミド化合物、ポリエポキシ化合物、及びポリイソシアネート化合物からなる群から選択される１種以上を含み、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対する前記架橋剤（Ｂ）の含有量は０．０１０質量部以上１０質量部以下である、粘着剤組成物。

Description

粘着剤組成物、共重合体分散液、セット、粘着テープ、及び接着方法
　本発明は、粘着剤組成物、共重合体分散液、セット、粘着テープ、及び接着方法に関する。
　粘着剤の代表的な用途として粘着テープがある。粘着テープは、基材上に、粘着剤を含む層、すなわち粘着層が形成されており、粘着テープは、例えば、各種物品を修復する、あるいは物品同士を固定するために、物品に貼付される。また、基材両面に粘着層が形成された両面型の粘着テープは、自動車等の輸送機器、家電製品、及び文具等幅広い用途で用いられている。
　粘着テープの代表的な製法としては、粘着剤を液媒体中に溶解または分散させた塗工液を基材上に塗布し、乾燥させることにより、基材表面に粘着層が形成される。粘着剤は天然ゴム系、合成ゴム系、アクリル系などが広く使用されており、特にアクリル系は様々な機能性を付与できるという点に大きな特徴がある。液媒体としては、近年は水を用いることが、多く検討されている。
　例えば、特許文献１には、反応性界面活性剤を用いて重合したアクリル系樹脂エマルジョン粘着剤に、揮発性界面活性剤を添加したアクリル系樹脂エマルジョン粘着剤配合液を、基材フィルムに塗布してなることを特徴とするウエハ加工用テープが記載されている。アクリル系樹脂エマルジョン粘着剤は、カルボン酸含有ビニル化合物を含むモノマーを重合して得られることが記載されている。また、粘着剤配合液にテトラメチロール－トリ－β－アジリジニルプロピオネートを添加している実施例がある。
　特許文献２には、粘着剤層が、粘着性微粒子と、バインダーと、タッキファイヤーと、カルボジイミド基を有する架橋剤とを含有する再剥離性粘着シートが記載されている。また、実施例等において、粘着性微粒子の合成において、アクリル酸がモノマーとして用いられている。
　特許文献３には、実施例１において、アクリル酸を含むモノマーを共重合された共重合体とエポキシ架橋剤を含むアクリル系粘着剤水分散液が記載されている。また、実施例３等においては、アクリル酸及びシランカップリング剤を共重合された共重合体と、オキサゾリン系架橋剤とを含むアクリル系粘着剤水分散液が記載されている。
　特許文献４には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有不飽和モノマー、多官能性不飽和モノマー、その他の不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合させて得られるエマルジョンと、架橋剤とを含有する再剥離型水性粘着剤組成物が記載されている。また、その他の不飽和モノマーとして、アルコキシシリル基を有するモノマーが例示されている。さらに、架橋剤が、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物から選ばれる少なくとも１種であることも記載されている。
特開平５－１７１１１７号公報 特開２００５－１２６４７９号公報 特開２０１３－１８９６４５号公報 特開２００４－２５６７８９号公報
　特許文献１及び２の構成では、高温環境下での粘着力及び保持力に改善の余地がある。
　特許文献３の実施例１の構成は、粘着テープに適用した場合、高温環境下での保持力に改善の余地がある。また、特許文献３の実施例２等の構成は、粘着テープに適用した場合、高温環境下での粘着力及び保持力に改善の余地がある。
　特許文献４の構成も同様に高温環境下での粘着力及び保持力に改善の余地がある。また、アルコキシシリル基は、十分な効果を発揮するための含有量の範囲が狭いが、どの程度含めると効果が得られるのか、記載されていない。それどころか、この文献においては、アルコキシシリル基を有るモノマー、例示されているさまざまな種類のモノマーの一つに過ぎず、その効果についてもこの文献においては一切触れられていない。
　そこで、本発明は、常温下だけではなく高温下においても強い粘着力を発揮し、さらに高温下における高い保持力をも有する粘着層が形成可能な粘着剤組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、常温下だけではなく高温下においても強い粘着力を発揮し、さらに高温下における高い保持力をも有する粘着テープを提供することを課題とする。
　すなわち、本発明は、以下の手段を提供するものである。
［１］　共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び水性媒体を含む粘着剤組成物であって、
　前記共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ１）に由来する構造単位と、カルボキシ基を有するモノマー（ａ２）に由来する構造単位と、エポキシ基を有するモノマー（ａ３）に由来する構造単位とを有し、
　前記モノマー（ａ１）は、エチレン性不飽和結合を１つのみ有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和結合を１つのみ有する炭化水素のいずれか、または両方からなり、
　前記共重合体（Ａ）における前記モノマー（ａ２）に由来する構造単位の、前記モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、１．０質量部以上１２質量部以下であり、
　前記共重合体（Ａ）における前記モノマー（ａ３）に由来する構造単位の、前記モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、０．１０質量部以上１０質量部以下であり、
　前記架橋剤（Ｂ）は、ポリカルボジイミド化合物、ポリエポキシ化合物、及びポリイソシアネート化合物からなる群から選択される１種以上を含み、
　前記共重合体（Ａ）１００質量部に対する前記架橋剤（Ｂ）の含有量は０．０１０質量部以上１０質量部以下である、粘着剤組成物。
［２］　前記共重合体（Ａ）は、ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有し、前記共重合体（Ａ）における前記モノマー（ａ４）に由来する構造単位の、前記モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、０．１０質量部以上１０質量部以下である、［１］に記載の粘着剤組成物。
［３］　前記共重合体（Ａ）は、独立した複数のエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造単位を有さない［１］または［２］に記載の粘着剤組成物。
［４］　前記共重合体（Ａ）は、前記モノマー（ａ１）に由来する構造単位、前記モノマー（ａ２）に由来する構造単位、及び前記モノマー（ａ３）に由来する構造単位を合計で９０質量％以上含む、［１］～［３］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［５］　前記共重合体（Ａ）のガラス転移点は、－８０℃以上３０℃以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［６］　前記モノマー（ａ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる、［１］～［５］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［７］　前記架橋剤（Ｂ）は、ポリカルボジイミド化合物である、［１］～［６］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［８］　前記架橋剤（Ｂ）のカルボジイミド当量は１５０以上１０００以下である、［７］に記載の粘着剤組成物。
［９］　前記架橋剤（Ｂ）は、ポリエポキシ化合物である、［１］～［６］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［１０］　前記架橋剤（Ｂ）のエポキシ当量は７０以上７００以下である、［９］に記載の粘着剤組成物。
［１１］　不揮発分中の前記共重合体（Ａ）及び前記架橋剤（Ｂ）の合計含有率は５０質量％以上である、［１］～［１０］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［１２］　［１］～［１１］のいずれかに記載の粘着剤組成物の調製に用いる共重合体分散液であって、
　共重合体（Ａ）及び水性媒体を含み、
　前記共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ１）に由来する構造単位と、カルボキシ基を有するモノマー（ａ２）に由来する構造単位と、エポキシ基を有するモノマー（ａ３）に由来する構造単位とを有し、
　前記モノマー（ａ１）は、エチレン性不飽和結合を１つのみ有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和結合を１つのみ有する炭化水素のいずれか、または両方からなり、
　前記共重合体（Ａ）における前記モノマー（ａ２）に由来する構造単位の、前記モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、１．０質量部以上１２質量部以下であり、
　前記共重合体（Ａ）における前記モノマー（ａ３）に由来する構造単位の、前記モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、０．１０質量部以上１０質量部以下である、共重合体分散液。
［１３］
　粘着剤組成物の調整に用いるセットであって、
　共重合体分散液と架橋剤（Ｂ）を含み、
　前記共重合体分散液は、共重合体（Ａ）及び水性媒体を含み、
　前記共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ１）に由来する構造単位と、カルボキシ基を有するモノマー（ａ２）に由来する構造単位と、エポキシ基を有するモノマー（ａ３）に由来する構造単位とを有し、
　前記モノマー（ａ１）は、エチレン性不飽和結合を１つのみ有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和結合を１つのみ有する炭化水素のいずれか、または両方からなり、
　前記共重合体（Ａ）における前記モノマー（ａ２）に由来する構造単位の、前記モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、１．０質量部以上１２質量部以下であり、
　前記共重合体（Ａ）における前記モノマー（ａ３）に由来する構造単位の、前記モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、０．１０質量部以上１０質量部以下であり、
　前記架橋剤（Ｂ）は、ポリカルボジイミド化合物、ポリエポキシ化合物、及びポリイソシアネート化合物からなる群から選択される１種以上を含み、
　前記共重合体（Ａ）１００質量部に対する前記架橋剤（Ｂ）の含有量は０．０１０質量部以上１０質量部以下である、セット。
［１４］
　基材と、前記基材の表面に形成された粘着層とを備えた粘着テープであって、
　該粘着層は、［１］～［１１］のいずれかに記載の粘着剤組成物の硬化物を含む粘着テープ。
［１５］
　［１４］に記載の粘着テープを用いる、接着方法。
［１６］
　基材に、［１］～［１１］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を塗布する工程と、
　前記基材に塗布された前記粘着剤組成物から水性媒体を除去して粘着層を形成する工程と、を含む粘着テープの製造方法。
　本発明によれば、常温下だけではなく高温下においても強い粘着力を発揮し、さらに高温下における高い保持力をも有する粘着層が形成可能な粘着剤組成物を提供することができる。本明細書において、粘着力とは、「粘着シートまたは粘着テープの粘着面と被着体との接触によって生じる力」と定義され、貼ったものを剥がす時に必要な力を意味する。本明細書において、保持力とは、「粘着シートまたは粘着テープを被着体に貼り、長さ方向に静荷重を掛けた際に粘着剤がズレに耐える力」と定義され、粘着層の凝集力の強さを表す。
　また、本発明によれば、常温下だけではなく高温下においても強い粘着力を発揮し、さらに高温下における高い保持力をも有する粘着テープを提供することができる。
　以下の説明において、特に断りがなければ、表面は「ひょうめん」を意味する。
　「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
　エポキシ基は、グリシジル基の一部を形成する構造も含む。例えば、グリシジルメタクリレートもエポキシ基を有することとする。
　「エチレン性不飽和結合」とは、特に断りがない限り、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を指す。
　エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合体において、あるエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造単位は、その化合物のエチレン性不飽和結合以外の部分の化学構造と、重合体におけるその構造単位のエチレン性不飽和結合に対応する部分以外の部分の化学構造とが同じであるとする。例えば、アクリル酸に由来構造単位は、重合体において－ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）－で表される構造を有している。
　以下の説明において、ある構造単位の由来となる化合物は、その構造単位との間で上記関係にある化合物を言い、実際の製造工程で用いたモノマーと一致する必要はない。
　なお、カルボキシ基のようなイオン性の官能基を有する構造単位については、特に断りがなければ、その官能基の一部が、イオン交換されていても、またはイオン交換されていなくても、同じイオン性化合物に由来する構造単位とする。例えば、－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＮａ）－で表される構造単位も、メタクリル酸に由来する構造単位とする。
　また、独立した複数のエチレン性不飽和結合を有する化合物については、重合体の構造単位としてエチレン性不飽和結合が残っていてもよい。独立した複数のエチレン性不飽和結合とは、互いに共役ジエンを形成しない複数のエチレン性不飽和結合を言う。例えば、ジビニルベンゼンに由来する構造単位は、エチレン性不飽和結合を有さない構造（いずれのエチレン性不飽和結合に対応する部分も重合体の鎖に取り込まれた形態）でもよく、１個のエチレン性不飽和結合を有する構造（一方のエチレン性不飽和結合に対応する部分のみ重合体の鎖に取り込まれた形態）でもよい。
　さらに、重合後にエチレン性不飽和結合に対応する鎖以外の部分、例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基等の官能基を化学反応させて、エステル構造や他の官能基を導入する場合などのように、モノマーの化学構造と重合体の化学構造とで対応しない場合は、反応後の化学構造を基準とする。例えば、酢酸ビニルを重合し、その後けん化した場合、けん化された構造単位については、重合体の化学構造を基準に考えて、酢酸ビニルに由来する構造単位ではなく、ビニルアルコールに由来する構造単位とする。ただし、重合後にエポキシ基を有するモノマー（ａ３）に由来する構造単位の、エポキシ基が化学反応することにより得られる化学構造については、エポキシ基を有するモノマー（ａ３）に由来する構造単位とする。
　「不揮発分」は、直径５ｃｍのアルミ皿に組成物を１ｇ秤量し、１気圧（１０１３ｈＰａ）で、乾燥器内で空気を循環させながら１０５℃で１時間乾燥させた後に残った成分である。組成物の形態は、溶液、分散液、スラリーが挙げられるが、これらに限られない。「不揮発分濃度」とは、乾燥前の組成物の質量（１ｇ）に対する、上記条件下で乾燥後の不揮発分の質量割合（質量％）である。
　本明細書において、「粘着剤」とは、前記粘着剤組成物の硬化物、すなわち、粘着剤組成物から水分を除いて硬化させて得られた物品を意味する。
　前記粘着剤は、一実施形態において、前記粘着剤組成物を１００℃で３分間乾燥し、その後４０℃で３日間静置することで硬化して得られる。４０℃で３日間静置する間に、粘着剤組成物の架橋反応が完了すると考えられる。
　また、本明細書において、「粘着剤組成物塗布層」とは、基材や離型紙（以下、基材等）に塗布した粘着剤組成物から水性媒体を除去して、基材等の上に形成された層を意味する。
　前記粘着剤組成物塗布層を硬化させて、粘着層を得ることができる。
　前記粘着層は、一実施形態において、前記粘着剤組成物塗布層を４０℃で３日間静置することで硬化して得られる。
　前記粘着層は、離型紙の上に形成された粘着剤組成物塗布層を、不織布等の基材に転着後、４０℃で３日間静置することで硬化して形成された層であってもよい。
＜１．粘着剤組成物＞
　本実施形態にかかる粘着剤組成物は、共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び水性媒体を含む。粘着剤組成物には、その他の添加剤等が含まれていてもよい。
〔１－１．共重合体（Ａ）〕
　共重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合体である。共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ１）に由来する構造単位と、カルボキシ基を有するモノマー（ａ２）に由来する構造単位と、エポキシ基を有するモノマー（ａ３）に由来する構造単位とを含む。さらに、共重合体（Ａ）は、ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ４）、及び連鎖移動剤等のその他の化合物（ａ６）に由来する構造のうち少なくともいずれかを含むことが好ましく、両方を含むことがより好ましい。また、共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ１）～（ａ４）のいずれにも該当しない化合物であって、エチレン性不飽和結合を有する化合物（ａ５）に由来する構造単位を含んでもよい。
　また、共重合体（Ａ）は、独立した複数のエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造単位を有さないことが好ましい。独立した複数のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
［１－１－１．モノマー（ａ１）］
　モノマー（ａ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位、及びエチレン性不飽和結合を有する炭化水素に由来する構造単位のいずれか、または両方からなる。モノマー（ａ１）は、エチレン性不飽和結合を１つのみ有する。モノマー（ａ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなることがより好ましい。モノマー（ａ１）は、１種類の化合物のみを含んでもよく、２種類以上の化合物を含んでもよい。
　モノマー（ａ１）において(メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）クリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、物性を制御しやすいことから、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好適である。
　エチレン性不飽和結合を有する炭化水素としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチレン、及びプロピレン等が挙げられる。共重合体（Ａ）の製造コストを考慮すると、エチレン性不飽和結合を有する炭化水素としては、ラジカルを生成しやすいスチレンが好ましい。
　共重合体（Ａ）において、モノマー（ａ１）に由来する構造単位に含まれる種類及びその割合によって、共重合体（Ａ）のガラス転移点を調整することができる。共重合体（Ａ）のガラス転移点を低くする構造単位としては、２－エチルヘキシルアクリレートに由来する構造単位、及びブチルアクリレートに由来する構造単位が挙げられるが、これらに限られない。共重合体（Ａ）のガラス転移点を高くする構造単位としては、メチルメタクリレートに由来する構造単位、及びスチレンに由来する構造単位が挙げられるがこれらに限られない。
［１－１－２．モノマー（ａ２）］
　カルボキシ基を有するモノマー（ａ２）は、カルボキシ基を有する。本発明において、エポキシ基を有するモノマー（すなわち、モノマー（ａ３）の定義に該当するモノマー）であって、かつ、カルボキシ基を有するモノマーは、モノマー（ａ３）に該当し、モノマー（ａ２）には該当しないものとする。カルボキシ基は、一部または全てが塩を形成していてもよいが、塩の形成割合は数（ｍｏｌ数）基準で１０％以下であることが好ましい。モノマー（ａ２）となる化合物は、独立した複数のエチレン性不飽和結合を有さないことが好ましい。モノマー（ａ２）は、エチレン性不飽和結合及びカルボキシ基を有する化合物であることが好ましい。
　エチレン性不飽和結合及びカルボキシ基を有する化合物としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、２－カルボキシエチルアクリレートオリゴマー、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸等のα，β－不飽和モノまたはジカルボン酸；及びフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シュウ酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有ビニル化合物；等が好ましく、これらを１種以上使用することができる。
　モノマー（ａ２）は、１種類の化合物でもよく、２種類以上の化合物でもよい。モノマー（ａ２）は、（メタ）アクリル酸を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸からなることがより好ましい。
　カルボキシ基を有するモノマー（ａ２）を用いることで耐熱性を向上させるメカニズムは定かではないが、本発明者らは以下のメカニズムによるものと推測する。すなわち、モノマー（ａ２）に由来する構造単位のカルボキシ基が、モノマー（ａ３）に由来する構造単位のエポキシ基と反応して分子内架橋（内部架橋）を形成すること、及び／またはモノマー（ａ２）に由来する構造単位のカルボキシ基が後述する架橋剤（Ｂ）が有する官能基と反応して分子間架橋（外部架橋）を形成することを補助し、これらの架橋により粘着層に凝集力が付与され、粘着層の耐熱性が向上するものと推測する。
［１－１－３．モノマー（ａ３）］
　モノマー（ａ３）は、エポキシ基を有する。モノマー（ａ３）は、独立した複数のエチレン性不飽和結合を有さないことが好ましい。
　モノマー（ａ３）は、エポキシ基を有する化合物であり、エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。モノマー（ａ３）は、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、モノマー（ａ３）としては、グリシジル（メタ）アクリレートがより好ましく、グリシジルメタクリレートがさらに好ましい。
［１－１－４．モノマー（ａ４）］
　モノマー（ａ４）は、ヒドロキシ基を有する。本発明において、エポキシ基を有するモノマー（すなわち、モノマー（ａ３）の定義に該当するモノマー）であって、かつ、ヒドロキシ基を有するモノマーは、モノマー（ａ３）に該当し、モノマー（ａ４）には該当しないものとする。
　共重合体（Ａ）が、モノマー（ａ４）に由来する構造単位を有することにより、粘着層の高温での保持力がより向上する。このメカニズムは定かではないが、本発明者らは以下のメカニズムによるものと推測する。すなわち、モノマー（ａ４）に由来する構造単位のヒドロキシ基が、モノマー（ａ３）に由来する構造単位のエポキシ基と反応して分子内架橋（内部架橋）を形成すること、及び／またはモノマー（ａ４）に由来する構造単位のヒドロキシ基が後述する架橋剤（Ｂ）が有する官能基と反応して、分子間架橋（外部架橋）を形成することを補助し、これらの架橋により粘着層の高温での保持力がより向上するものと推測する。モノマー（ａ４）は、独立した複数のエチレン性不飽和結合を有さないことが好ましい。モノマー（ａ４）は、エチレン性不飽和結合及びヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましい。
　モノマー（ａ４）は、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましく、ヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレート、すなわちヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。モノマー（ａ４）の由来となる化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、２－ヒドロキシエチルメタクリレートがさらに好ましい。モノマー（ａ４）は、１種類の化合物のみを含んでもよく、２種類以上の化合物を含んでもよい。
［１－１－５．モノマー（ａ５）］
　モノマー（ａ５）は、エチレン性不飽和結合を有する化合物であって、モノマー（ａ１）～（ａ４）のいずれにも該当しない化合物である。
　モノマー（ａ５）の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アクリレート；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィン化合物；１，１，１－トリメチルアミンメタクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；スルホン酸アリル、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホ基含有α，β－エチレン性不飽和化合物；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等のラジカル重合性を有する紫外線吸収剤；及び１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート等のラジカル重合性を有する光安定剤等が挙げられる。
［１－１－６．その他の化合物（ａ６）］
　本明細書において「その他の化合物（ａ６）」とは、共重合体（Ａ）を構成する構造又は構造単位のうち、前記モノマー（ａ１）～（ａ５）に由来する構造単位を除く構造又は構造単位の由来となる化合物である。当該化合物（ａ６）としては、例えば、共重合体（Ａ）の合成工程で用いる重合開始剤、連鎖移動剤等が挙げられる。なお、その他の化合物（ａ６）については、モノマー（ａ１）～（ａ５）とは違い、重合開始剤、連鎖移動剤等の化合物の構造と、共重合体（Ａ）中のその他の化合物（ａ６）との間で、上述した対応関係はなくてもよい。
　本実施形態における、各モノマー、連鎖移動剤等の化合物に由来する構造単位の含有量は、共重合体（Ａ）の製造のために添加する各化合物の配合量を用いることで、算出することができる。
［１－１－７．各構造単位の含有量］
　共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ１）に由来する構造単位、モノマー（ａ２）に由来する構造単位、及びモノマー（ａ３）に由来する構造単位を合計で９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましく、９７質量％以上含むことがさらに好ましい。共重合体（Ａ）のガラス転移点の上昇を抑制し、粘着層のタック性、濡れ性、さらには密着力を向上させるためである。
　モノマー（ａ２）に由来する構造単位の、モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、１．０質量部以上であり、２．０質量部以上であることが好ましく、３．０質量部以上であることがより好ましい。粘着層の凝集力を向上させ、耐熱性を高めるためである。
　モノマー（ａ２）に由来する構造単位の、モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、１２質量部以下であり、８．０質量部以下であることが好ましく、６．０質量部以下であることがより好ましい。共重合体（Ａ）の極性及び粘着層の凝集力を適度に保ち、高い粘着性を有する粘着層が得られるためである。
　モノマー（ａ３）に由来する構造単位の、モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、０．１０質量部以上であり、０．２５質量部以上であることがより好ましく、０．３５質量部以上であることがさらに好ましい。粘着層の凝集力を向上させ、耐熱性を高めるためである。
　モノマー（ａ３）に由来する構造単位の、モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、１０質量部以下であり、７．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることがさらに好ましく、０．７５質量部以下であることが特に好ましい。粘着層の凝集力を適度に保ち、高い粘着性を有する粘着層が得られるためである。
　モノマー（ａ４）に由来する構造単位の、モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、０．１０質量部以上であることが好ましく、０．２０質量部以上であることがより好ましく、０．３０質量部以上であることがさらに好ましい。高温環境下での粘着層の保持力が向上するためである。
　モノマー（ａ４）に由来する構造単位の、モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、１０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることがさらに好ましく、０．６０質量部以下であることが特に好ましい。共重合体（Ａ）の極性及び粘着層の凝集力を適度に保ち、十分な粘着性を有する粘着層を得るためである。
［１－１－８．共重合体（Ａ）のガラス転移点］
　共重合体（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、－８０℃以上であることが好ましく、－６５℃以上であることがより好ましく、－５５℃以上であることがさらに好ましい。粘着剤の凝集力を向上させ、より優れた耐熱性を粘着層に付与するためである。
　共重合体（Ａ）のガラス転移点は、３０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－２０℃以下であることがさらに好ましく、－３５℃以下であることが特に好ましい。後述する粘着剤組成物の濡れ性を向上させ、粘着層の基材への密着性を向上させるためである。また、粘着層の柔軟性を高めて、乾燥使用時の粘着層のタック性を向上させるためである。
　Ｔｇは、重合体を構成するモノマー単位とその割合から、以下に示すＦＯＸの式により計算して得られる理論値である。
（数１）
１／Ｔ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋Ｗ３／Ｔ３＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｎ
　Ｔ（Ｋ）＝Ｔｇ（℃）＋２７３℃で、Ｔは共重合体（Ａ）のガラス転移点を絶対温度で表した数値である。また、Ｗｎは各構造単位の質量分率（≦１）であり、Ｔｎは、各構造単位の由来となる化合物のホモポリマーのガラス転移点（絶対温度）である。なお、本明細書において各ホモポリマーのガラス転移点は公知資料に記載の値を用いる。具体的には、文献「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（第３版、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９８９）」に挙げられている数値を用いる。
［１－１－９．共重合体（Ａ）の製造方法］
　共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、共重合体（Ａ）を構成する各構造単位の由来となる化合物をモノマーとして重合してもよく、一部または全ての構造単位について、その他の化合物を重合した後に、官能基を導入する等により、目的とする構造単位としてもよい。共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、モノマーを水性媒体中で乳化させて重合開始剤を用いて乳化重合させる方法が挙げられる。重合において、共重合体の分子量及びその分布を適切な範囲に制御するために連鎖移動剤を用いてもよい。モノマーを乳化させるために乳化剤を用いてもよい。モノマーは、予め反応器に全量を仕込んでもよく、均一な粒子を得るためには、共重合体（Ａ）の構造単位を形成させるための全ての種類のモノマーを含む混合物を、連続的または断続的に供給し仕込みながら重合してもよい。重合温度は、特に限定されないが、５～１００℃であることが好ましく、５０～９０℃であることがより好ましい。
　水性媒体は、水、親水性の溶媒、またはこれらの混合物である。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。重合安定性の観点から、水性媒体は水であることが好ましい。なお、重合安定性を損なわない限り、水性媒体として、水に親水性の溶媒を添加したものを用いてもよい。
　乳化重合において使用される重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジ塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げあげられる。これらの重合開始剤は単独で使用しても、混合して使用してもよい。重合開始剤の使用量は、モノマーの総量に対して０．１～２質量％であることが好ましい。
　また、必要に応じて、これら重合開始剤と共に還元剤を使用できる。このような還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられる。
　連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、２－メルカプトエタノール、β－メルカプトプロピオン酸、メチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられるがこれらに限られない。連鎖移動剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
　連鎖移動剤の使用量は、少なくなると粘着剤の凝集力が向上して耐熱性が向上する、多くなると粘着剤の凝集力は低下して粘着層の粘着力が向上する。連鎖移動剤の使用量は、共重合体（Ａ）のためのモノマー１００質量部に対して０．００１０質量部以上であることが好ましく、０．０５０質量部以上であることがより好ましく、０．０８０質量部以上であることがさらに好ましい。強い粘着力を有する粘着層を形成させるためである。
　連鎖移動剤の使用量は、共重合体（Ａ）のためのモノマー１００質量部に対して５．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以下であることがより好ましく、０．５０質量部以下であることがさらに好ましく、０．２０質量部以下であることが特に好ましい。粘着層の耐熱性を向上させるためである。
　乳化剤としては、特に限定されないが、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、セシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルピリジニウムクロリド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルベダイン等の両性界面活性剤、その他反応性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
〔１－２．架橋剤（Ｂ）〕
　架橋剤（Ｂ）は、ポリカルボジイミド化合物（カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－で表される構造）を複数有する化合物）、ポリエポキシ化合物（エポキシ基を複数有する化合物）、及びポリイソシアネート化合物（イソシアナト基を複数有する化合物）からなる群から選択される１種以上を含む。架橋剤（Ｂ）は、エポキシ基を有するカルボジイミド化合物でもよい。中でも特にポリカルボジイミド化合物、及びポリエポキシ化合物は、粘着剤に高い粘着力と凝集力を付与できるため好ましい。架橋剤（Ｂ）は、水溶性または水分散型の化合物であることが好ましい。
　ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、ｐ－フェニレン－ビス（２，６－キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン－ビス（ｔ－ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン－１，４－ビス（メチレン－ｔ－ブチルカルボジイミド）等の化合物や日清紡ケミカル社製の「カルボジライト（登録商標、以下同様）Ｖ－０２」、「カルボジライトＳＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０４」、「カルボジライトＶ－１０」、「カルボジライトＥ－０２」、「カルボジライトＥ－０３Ａ」、「カルボジライトＥ－０５」等が挙げられる。
　ポリカルボジイミド化合物の、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１個当たりの分子量）は、１５０以上であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましく、３００以上であることがさらに好ましく、３５０以上であることが特に好ましい。共重合体（Ａ）との架橋反応における立体障害を抑制し、架橋反応の速度及び架橋密度を向上させるためである。
　ポリカルボジイミド化合物の、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１個当たりの分子量）は、１０００以下であることが好ましく、７５０以下であることがより好ましく、６００以下であることがさらに好ましい。共重合体（Ａ）との架橋反応において、架橋密度を向上させるためである。
　ポリエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標、以下同様）ＥＸ－６１１」、「デナコールＥＸ－６１２」、「デナコールＥＸ－６１４」、「デナコールＥＸ－６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ－６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－５１２」、「デナコールＥＸ－５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－３１３」、「デナコールＥＸ－３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－３２１」等）、レソーシノールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－２０１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－２１１」等）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－２１２」等）、ヒドロジェネイティッドビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－２５２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－８１０」、「デナコールＥＸ－８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－８５０」、「デナコールＥＸ－８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－８２１」、「デナコールＥＸ－８３０」、「デナコールＥＸ－８３２」、「デナコールＥＸ－８４１」、「デナコールＥＸ－８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－９４１」、「デナコールＥＸ－９２０」、「デナコールＥＸ－９３１」等）、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラグリシジルｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ′－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。中でも水溶性タイプのものが好適である。
　ポリエポキシ化合物の、エポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、７０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。共重合体（Ａ）との架橋反応における立体障害を抑制し、架橋反応の速度及び架橋密度を向上させるためである。
　ポリエポキシ化合物の、エポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、７００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましく、２００以下であることが特に好ましい。共重合体（Ａ）との架橋反応において、架橋密度を向上させるためである。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。具体的な商品としては、「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製）のようなビュレットポリイソシアネート化合物；「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（バイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ウレタン社製）のようなイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）、「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン社製）のようなアダクトポリイソシアネート化合物；「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」（日本ポリウレタン社製）のような自己乳化型の水分散ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、水分散ポリイソシアネート化合物が好適である。また、ポリイソシアネート化合物としては、ブロックイソシアネート化合物を使用してもかまわない。
　ポリイソシアネート化合物の、イソシアナト当量（イソシアナト基１個当たりの分子量）は、６０以上であることが好ましく、７５以上であることがより好ましい。共重合体（Ａ）との架橋反応における立体障害を抑制し、架橋反応の速度及び架橋密度を向上させるためである。
　ポリイソシアネート化合物の、イソシアナト当量（イソシアナト基１個当たりの分子量）は、５００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。共重合体（Ａ）との架橋反応において、架橋密度を向上させるためである。
〔１－３．共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との量的関係〕
　粘着剤において共重合体（Ａ）１００質量部に対する架橋剤（Ｂ）の含有量は、０．０１０質量部以上であり、０．０２０質量部以上であることが好ましく、０．０５０質量部以上であることがより好ましく、０．１５質量部以上であることがさらに好ましく、０．４０質量部以上であることが特に好ましい。粒子間の架橋密度が増加し、粘着剤の凝集力が向上し、粘着層の強度が向上するためである。
　粘着剤において共重合体（Ａ）１００質量部に対する架橋剤（Ｂ）の含有量は、１０質量部以下であり、５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以下であることがさらに好ましい。粘着層の柔軟性が向上し、より強い粘着力が得られるためである。
〔１－４．水性媒体〕
　水性媒体は、水、親水性の溶媒、またはこれらの混合物である。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。水性媒体は水であることが好ましい。水性媒体は、共重合体（Ａ）の重合に用いた水性溶媒と同一の組成でもよく、異なる組成でもよい。
〔１－５．その他の添加剤〕
　添加剤は、必要に応じて適宜、粘着剤組成物に含めることができる。添加剤を添加するタイミングは特に限定されない。添加剤は、共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との混合と同時または混合後に加えることができる。また、添加剤は、共重合体（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の混合前に予め、いずれかまたは両方の溶液または分散液に添加してもよい。添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、粘着付与剤等が挙げられる。また、添加剤として、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤等を適宜使用することができる。
　ｐＨ調整剤としては、一般的な無機酸、有機酸などの酸性物質やその塩、アミノ酸などの両性塩を使用することができる。有機酸のｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸、ギ酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、乳酸、酪酸、アスコルビン酸、コハク酸、酒石酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アジピン酸、シュウ酸、アビエチン酸等が挙げられる。無機酸のｐＨ調整剤としてはホウ酸、リン酸、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸等が挙げられる。さらに、酸性物質の塩としては、上記有機酸または無機酸とナトリウム、カリウム、アンモニア、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンとの塩等が挙げられる。また、アミノ酸のｐＨ調整剤としては、グリシン、グリシルグリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、フェニルアラニン、アルギニン、グルタミン、グルタミン酸等が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は単独または二種類以上を組み合わせて使用することができる。
　粘着付与剤としては、例えば、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５留分／Ｃ９留分系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂等が挙げられる。粘着付与剤は単独または二種類以上を組み合わせて使用することができる。
〔１－６．粘着剤組成物の各成分の含有量〕
　粘着剤組成物の不揮発分濃度は２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。少ない粘着剤組成物の塗布量でより多くの粘着層を形成できるためである。また、塗布された粘着剤組成物の乾燥時間が短くなり、生産性が向上するためである。
　粘着剤組成物の不揮発分濃度は、７５質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。粘着剤組成物中の共重合体（Ａ）のゲル化を抑制するためである。
　粘着剤組成物における、不揮発分中の共重合体（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計含有率は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。粘着層の粘着力及び保持力、特に高温での保持力が向上するためである。
　粘着剤組成物における、不揮発分中の共重合体（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計含有率は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
〔１－７．粘着剤組成物調整用セット〕
　本実施形態の粘着剤組成物は、その構成成分を複数の添加剤に分けた複数剤式のセットとして保存してもよい。
　例えば、前記共重合体（Ａ）及び水性媒体を含む共重合体分散液と、架橋剤（Ｂ）をセットとして準備しておき、粘着剤組成物の使用時に、前記共重合体分散液と、架橋剤（Ｂ）を混合して粘着剤組成物を調整することもできる。
＜２．粘着テープ＞
〔２－１．粘着テープの構成〕
　本発明にかかる粘着剤組成物の代表的な用途として、粘着テープがある。本実施形態にかかる粘着テープは、基材と、基材表面に形成された粘着層とを備える。粘着層は基材の一方の面のみに形成されていてもよく、両方の面に形成されていてもよい。また、本発明の粘着テープは、粘着層が離型紙、離形ＰＥＴ等の公知の剥離ライナーにより保護されていてもよい。
　基材の材質としては、特に限定はされないが、紙、プラスチック、布、金属等が挙げられる。また、基材はフィルムでもよく、織布、不織布でもよく、特に限定はされないが、不織布であることが好ましい。基材に粘着剤組成物が浸み込み、粘着層と基材との間の結合力が高まるためである。なお、本発明における「基材」とは、本発明の粘着テープを被着体に使用、すなわち貼付する際に、粘着層とともに被着体に貼付される部分であり、粘着テープの使用時に剥離される離型紙等の剥離ライナーは含まれない。
　粘着層は、上記粘着剤組成物の硬化物である粘着剤を含む。粘着層はこの粘着剤の他に、粘着剤組成物に含まれる添加剤等が含まれていてもよい。下に述べるように、粘着剤組成物を基材に塗布して作製された粘着テープでは、粘着層には粘着剤組成物の不揮発分が含まれる。粘着層の厚さは１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましい。粘着層を被着物の表面に追従させるために十分に変形させることができるためである。粘着層の厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。粘着層の凝集破壊を抑制するためである。
〔２－２．粘着テープの製造方法〕
　粘着テープの製造方法は、基材の片面または両面に粘着剤組成物を塗布する工程と、基材に塗布された粘着剤組成物から水性媒体を除去して粘着層を形成する工程と、を含む。塗布の際に、粘着剤組成物の粘度を調製するために、水性媒体あるいは増粘剤等を粘着剤組成物に適宜加えてもよい。両面に粘着剤組成物を塗布する場合、一面ずつ塗布してもよく、一度に両面に塗布してもよい。粘着剤組成物は、基材へ連続的に塗布してもよいし、間欠的に塗布してもよい。粘着層は２つ以上の粘着層を含んでもよい。
　また、本発明の粘着テープは、基材、粘着層以外にも、発明の効果を損なわない範囲で他の層（例えば、中間層、下塗り層など）を備えてもいてもよい。
　粘着剤組成物の塗布量は特に限定されないが、１０～５００ｇ／ｍ２であることが好ましい。基材に塗布された粘着剤組成物の乾燥温度は、特に限定されないが、２０～１６０℃であることが好ましい。十分な粘着力と凝集力を有する粘着層が得られるためである。
＜３．粘着剤組成物及び粘着テープの用途＞
　ここでは、本発明の粘着剤組成物の好ましい用途の１つとして粘着テープについて説明したが、本発明の粘着剤組成物の用途はこれに限らない。例えば、本発明の粘着剤組成物を、部材に直接塗布し、粘着テープを用いずに他の部材と貼り合わせてもよい。また、粘着テープ及び粘着テープを用いることを特徴とする接着方法の用途としては、例えば、電気製品、自動車、建築部材、玩具等の用途がある。粘着テープの被着材は特に限定さないが、ポリプロピレン等のプラスチック部材、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属部材である場合が特に有用である。
　以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。ただし、本発明は実施例によっては制限されない。
＜１．粘着剤組成物の作製＞
　撹拌機、温度計、還流凝縮器を備えた重合装置中で、イオン交換水２３質量部及び乳化剤としてアクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬社製）０．１０質量部を混合し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。重合装置内の混合液を撹拌しながら８０℃に保ち、重合開始剤として５．０質量％過硫酸カリウム水溶液２質量部を添加した。イオン交換水５０質量部と、乳化剤１質量部と、モノマー及び連鎖移動剤を合計１００質量部と、を含むモノマー乳化液を、重合開始剤が添加された上記混合液に４時間かけて滴下した。ここで滴下されたモノマー及び連鎖移動剤の種類は、各実施例及び比較例において表１、表２－１、及び表２－２に示される通りである。ここで滴下されたモノマー及び連鎖移動剤の合計１００質量部に占める各成分の含有率は表１及び表２の各実施例及び比較例の左欄の通りである。ここで滴下されたモノマー及び連鎖移動剤の、モノマー（ａ１）１００質量部に対する使用量は、表１、表２－１、及び表２－２の各実施例及び比較例の右欄の通りである。モノマー乳化液の滴下開始と同時に、２．５質量％過硫酸カリウム水溶液２０質量部を４時間かけて滴下した。
　滴下終了後、８０℃で２時間反応させた。その後、重合装置内の混合液を２５℃まで冷却した。中和剤としてアンモニア水を添加しｐＨを８．５に調整した。さらに、粘着付与剤としてスーパーエステルＥ－８６５ＮＴ（荒川化学工業社製）２５質量部、増粘剤としてプライマルＡＳＥ－６０（ダウケミカル社製）を２．０質量部添加した。その後、各実施例及び比較例において表１、表２－１、及び表２－２の左欄に示される種類及び量の架橋剤（架橋剤（Ｂ）またはその他の架橋剤）を添加し、粘着剤組成物を得た。なお、以下の表中における架橋剤の添加量は、「共重合体（Ａ）１００質量部に対する架橋剤の添加量（質量部）」を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜２．粘着テープの作製＞
　各実施例及び比較例で得られた粘着剤組成物を離型紙（林コンバーテック社製ＫＰ－８Ｄ）の離型面に塗布した。アプリケーターは塗布幅１５ｃｍのドクターブレードを使用した。塗布された粘着剤組成物を１００℃で３分間乾燥し、粘着剤組成物から水性媒体を除去して、離型面上に膜厚が６０μｍの粘着剤組成物塗布層が形成された。離型面上の粘着剤組成物塗布層を、Ａ４サイズに切り出した厚さ４０μｍ、目付け１４ｇ／ｍ２の不織布（基材：材質はレーヨン）の両面に転着させた。不織布上に転着された粘着剤組成物塗布層を４０℃で３日間養生し、粘着層を形成した。このように、基材と、基材表面に形成された粘着層とを備える粘着テープを得た。なお、粘着層への異物付着を避けるため転着後も離型紙は剥がさなかった。
＜３．粘着テープの評価＞
　各実施例及び比較例において作製した粘着テープについて、以下の評価をした。評価結果は表１、表２－１、及び表２－２に示すとおりである。なお、以下の説明において、各実施例及び比較例における操作は特に断りがなければ共通する。
〔３－１．評価１：初期粘着力の測定〕
　粘着テープの片面の離型紙を剥がし、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り付けた。このフィルムを２５ｍｍ×２５０ｍｍに切り出した。さらに、粘着テープの反対側の面の離型紙を長手方向に半分剥がして切り取り、ポリプロピレン（ＰＰ）板に貼り合わせ、評価用サンプルを作製した。貼り合わせは、２３℃の雰囲気下で２ｋｇローラーを１往復させることにより行った。評価用サンプルにおける、粘着テープとポリプロピレン板との貼り合わせ部分は２５ｍｍ×１２５ｍｍの長方形となる。貼り合わせ部分の端部はいずれもポリプロピレン板の端部とは重ならないようにした。すなわち、この状態で、粘着テープの長手方向の一端側の半分はポリプロピレン板と貼り合わせられており、他端側の半分は離型紙が貼り合わせられている。
　評価用サンプルを作製後、温度２３℃の雰囲気下で３０分間放置した。その後、以下の手順の測定を、温度２３℃の雰囲気下で行った。
　試験はいわゆる１８０°剥離試験である。評価用サンプルの粘着テープをポリプロピレン板に貼り付けられている部分と貼りつけられていない部分の境を、折り返し線として１８０°折り返した。粘着テープのポリプロピレン板が貼り付けられていない方（折り返された方）の一端を試験機の（テンシロンＲＴＧ－１２１０（株式会社エー・アンド・デイ製））上側のチャックで掴んだ。折り返し線を挟んで上側のチャックと対抗するポリプロピレン板の一端を下側のチャックで掴んだ。
　その状態で、ポリプロピレン板から粘着テープを２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、剥離長さ（ｍｍ）－剥離力（Ｎ）のグラフを得た。得られたグラフにおいて剥離長さ２５～１００ｍｍにおける剥離力の平均値（Ｎ）（剥離長さ２５～１００ｍｍにおけるグラフの面積を剥離長さで割った値）を算出し、この数値を初期粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。なお、いずれの実施例及び比較例においても、試験中、粘着層と基材との間での剥離、及び粘着層の凝集破壊は起こらなかった。
〔３－２．評価２：高温環境下での粘着力の測定〕
　上記の手順と同様の手順で評価用サンプルを作製後、温度７０℃の恒温槽に３０分間放置した。その後、温度７０℃の雰囲気下で上記の手順で１８０°剥離試験を行い、剥離長さ２５～１００ｍｍにおける剥離力の平均値（ｍＮ）を高温保管後の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。なお、高温環境下での測定は、試験機としてオートグラフＡＧ－Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いた。
〔３－３．評価３：高温保持力の測定〕
　粘着両面テープの片面の離型紙を剥がし、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り付けた。粘着テープの他方の面に離型紙を長手方向の一端から２５ｍｍ剥がして、離型紙が剥がされた部分をすべてカバーするようにＳＵＳ板（ＳＵＳ＃３０４）を貼り合わせ、評価用サンプルを作製した。すなわち、評価用サンプルにおいて、粘着テープとＳＵＳ板とが貼り合わせられている範囲は２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形となる。貼り合わせは、２３℃の雰囲気下で２ｋｇローラーを１往復させることにより行った。また、この際、粘着テープの、ＳＵＳ板に貼り合わせられている一端の延長上の、粘着テープが貼り合わせられていないＳＵＳ板のみの部分をＳＵＳ板側チャック部として設けた。
　評価用サンプルを、８０℃の恒温槽に３０分間放置した。その後、８０℃の恒温槽内で、試験機（保持力試験機（テスター産業株式会社製））を用いて、評価用サンプルのＳＵＳ板側チャック部をチャックで掴み、粘着テープのＳＵＳ板が貼り合わせられていない方の長手方向の一端に５００ｇのウエイトを吊り下げ、２４時間放置した。その後、粘着テープがＳＵＳ板に対して鉛直方向にずれた距離（ｍｍ）を測定した。
＜４．評価結果＞
　表１に示される通り、実施例にかかる粘着剤組成物を用いて作製された粘着テープは、常温下だけではなく高温下においても強い粘着力を発揮し、さらに高温下における高い保持力をも有する粘着層が形成されていることがわかる。
　一方、共重合体（Ａ）において、エポキシ基を有するモノマー（ａ３）に由来する構造単位が含まれていない粘着剤組成物を用いて作製された比較例１～４及び比較例６～９にかかる粘着テープでは、高温粘着力及び高温保持力のうち少なくともいずれかが十分ではない。
　これらの中で、比較例２では、粘着剤組成物中の架橋剤（Ｂ）の配合量を増やしているが、粘着テープの高温粘着力が低下している。また、比較例３及び比較例４においては、架橋剤（Ｂ）として、ポリエポキシ化合物を用いているが、粘着テープの高温保持力または高温粘着力が不十分であった。これらのことから、共重合体（Ａ）において、エポキシ基を有するモノマー（ａ３）に由来する構造単位を含んでいない構成においては、粘着剤組成物に含まれる架橋剤（Ｂ）の量を多くしても、架橋剤（Ｂ）の官能基の種類を変えても、本発明の目的は達成できないことがわかる。
　また、上記比較例のうち、モノマー（ａ３）に由来する構造単位の代わりに、エチレングリコールジメタクリレートに由来する構造単位を多く共重合体（Ａ）に含む比較例７、及びジビニルベンゼンに由来する構造単位を多く共重合体（Ａ）に含む比較例９にかかる粘着テープでは、初期粘着力が不十分であった。また、モノマー（ａ３）に由来する構造単位の代わりに、エチレングリコールジメタクリレートに由来する構造単位を少量共重合体（Ａ）に含む比較例６及び、ジビニルベンゼンに由来する構造単位を少量共重合体（Ａ）に含む比較例８にかかる粘着テープでは、高温保持力が著しく劣っている。これらのことから、共重合体（Ａ）において、エポキシ基を有するモノマー（ａ３）に由来する構造単位を含んでいない構成においては、代わりに、独立した複数のエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造単位を導入しても、本発明の目的は達成できないことがわかる。
　架橋剤（Ｂ）を含まない粘着剤組成物を用いて作製された比較例５にかかる粘着テープは、高温保持力が著しく劣っている。
　架橋剤（Ｂ）の代わりにアジリジン基を含む架橋剤を用いた比較例１０では、高温粘着力及び高温保持力が不十分であった。
　以上の通り、本発明によれば、常温下だけではなく高温下においても強い粘着力を発揮し、さらに高温下における高い保持力をも有する粘着層が形成可能な水分散型粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、常温下だけではなく高温下においても強い粘着力を発揮し、さらに高温下における高い保持力をも有する粘着テープを提供することができる。

 

Claims (16)

  1. 　共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び水性媒体を含む粘着剤組成物であって、
    　前記共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ１）に由来する構造単位と、カルボキシ基を有するモノマー（ａ２）に由来する構造単位と、エポキシ基を有するモノマー（ａ３）に由来する構造単位とを有し、
    　前記モノマー（ａ１）は、エチレン性不飽和結合を１つのみ有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和結合を１つのみ有する炭化水素のいずれか、または両方からなり、
    　前記共重合体（Ａ）における前記モノマー（ａ２）に由来する構造単位の、前記モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、１．０質量部以上１２質量部以下であり、
    　前記共重合体（Ａ）における前記モノマー（ａ３）に由来する構造単位の、前記モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、０．１０質量部以上１０質量部以下であり、
    　前記架橋剤（Ｂ）は、ポリカルボジイミド化合物、ポリエポキシ化合物、及びポリイソシアネート化合物からなる群から選択される１種以上を含み、
    　前記共重合体（Ａ）１００質量部に対する前記架橋剤（Ｂ）の含有量は０．０１０質量部以上１０質量部以下である、粘着剤組成物。
  2. 　前記共重合体（Ａ）は、ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有し、前記共重合体（Ａ）における前記モノマー（ａ４）に由来する構造単位の、前記モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、０．１０質量部以上１０質量部以下である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  3. 　前記共重合体（Ａ）は、独立した複数のエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造単位を有さない、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
  4. 　前記共重合体（Ａ）は、前記モノマー（ａ１）に由来する構造単位、前記モノマー（ａ２）に由来する構造単位、及び前記モノマー（ａ３）に由来する構造単位を合計で９０質量％以上含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  5. 　前記共重合体（Ａ）のガラス転移点は、－８０℃以上３０℃以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  6. 　前記モノマー（ａ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  7. 　前記架橋剤（Ｂ）は、ポリカルボジイミド化合物である、請求項１～６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  8. 　前記架橋剤（Ｂ）のカルボジイミド当量は１５０以上１０００以下である、請求項７に記載の粘着剤組成物。
  9. 　前記架橋剤（Ｂ）は、ポリエポキシ化合物である、請求項１～６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  10. 　前記架橋剤（Ｂ）のエポキシ当量は７０以上７００以下である、請求項９に記載の粘着剤組成物。
  11. 　不揮発分中の前記共重合体（Ａ）及び前記架橋剤（Ｂ）の合計含有率は５０質量％以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の粘着剤組成物の調製に用いる共重合体分散液であって、
    　共重合体（Ａ）及び水性媒体を含み、
    　前記共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ１）に由来する構造単位と、カルボキシ基を有するモノマー（ａ２）に由来する構造単位と、エポキシ基を有するモノマー（ａ３）に由来する構造単位とを有し、
    　前記モノマー（ａ１）は、エチレン性不飽和結合を１つのみ有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和結合を１つのみ有する炭化水素のいずれか、または両方からなり、
    　前記共重合体（Ａ）における前記モノマー（ａ２）に由来する構造単位の、前記モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、１．０質量部以上１２質量部以下であり、
    　前記共重合体（Ａ）における前記モノマー（ａ３）に由来する構造単位の、前記モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、０．１０質量部以上１０質量部以下である、共重合体分散液。
  13. 　粘着剤組成物の調整に用いるセットであって、
    　共重合体分散液と架橋剤（Ｂ）を含み、
    　前記共重合体分散液は、共重合体（Ａ）及び水性媒体を含み、
    　前記共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ１）に由来する構造単位と、カルボキシ基を有するモノマー（ａ２）に由来する構造単位と、エポキシ基を有するモノマー（ａ３）に由来する構造単位とを有し、
    　前記モノマー（ａ１）は、エチレン性不飽和結合を１つのみ有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和結合を１つのみ有する炭化水素のいずれか、または両方からなり、
    　前記共重合体（Ａ）における前記モノマー（ａ２）に由来する構造単位の、前記モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、１．０質量部以上１２質量部以下であり、
    　前記共重合体（Ａ）における前記モノマー（ａ３）に由来する構造単位の、前記モノマー（ａ１）に由来する構造単位１００質量部に対する含有量は、０．１０質量部以上１０質量部以下であり、
    　前記架橋剤（Ｂ）は、ポリカルボジイミド化合物、ポリエポキシ化合物、及びポリイソシアネート化合物からなる群から選択される１種以上を含み、
    　前記共重合体（Ａ）１００質量部に対する前記架橋剤（Ｂ）の含有量は０．０１０質量部以上１０質量部以下である、セット。
  14. 　基材と、前記基材の表面に形成された粘着層とを備えた粘着テープであって、
    　該粘着層は、請求項１～１１のいずれか一項に記載の粘着剤組成物の硬化物を含む粘着テープ。
  15. 　請求項１４に記載の粘着テープを用いる、接着方法。
  16. 　基材に、請求項１～１１のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を塗布する工程と、
    　前記基材に塗布された前記粘着剤組成物から水性媒体を除去して粘着層を形成する工程と、を含む粘着テープの製造方法。
     
     

     
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