WO2022124180A1 - 導電性液晶性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2022124180A1
WO2022124180A1 PCT/JP2021/044205 JP2021044205W WO2022124180A1 WO 2022124180 A1 WO2022124180 A1 WO 2022124180A1 JP 2021044205 W JP2021044205 W JP 2021044205W WO 2022124180 A1 WO2022124180 A1 WO 2022124180A1
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conductive filler
liquid crystal
conductive
resin composition
crystal resin
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真奈 中村
光博 望月
昭宏 長永
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Polyplastics Co Ltd
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Polyplastics Co Ltd
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives

Definitions

  • the present invention relates to a conductive liquid crystal resin composition.
  • Liquid crystal resin represented by liquid crystal polyester resin has excellent mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, etc. in a well-balanced manner, and also has excellent dimensional stability, so it is widely used as a high-performance engineering plastic. It's being used. Further, taking advantage of the excellent fluidity of the liquid crystal resin, a conductive filler is blended with the liquid crystal resin to impart conductivity (for example, Patent Document 1).
  • thermoplastic conductive materials that can give complex shapes as noise countermeasures by electromagnetic wave shielding or ground point formation is important. It is a close-up.
  • a conductive material not only has a low volume resistivity as an index of conductivity, but also has excellent molding processability so that it can be easily formed into a complicated shape. Further, after being formed into a complicated shape, it is molded. It is required that the fluctuation of volume resistivity is small regardless of the thickness of the body.
  • a liquid crystal resin composition can be mentioned as a candidate for the conductive material as described above.
  • the conventional liquid crystal resin composition has a high volume resistivity and a high melt viscosity in the first place, so that the molding processability is not sufficient.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is not only that the molding processability is excellent and the volume resistivity is low, but also that the fluctuation of the volume resistivity is small regardless of the thickness. It is an object of the present invention to provide a conductive liquid crystal resin composition which gives a molded body.
  • the present inventors have conducted extensive research to solve the above problems.
  • the liquid crystal resin, the fibrous conductive filler, the granular conductive filler, and the non-conductive filler are contained, and the total of the fibrous conductive filler and the granular conductive filler is contained.
  • the content is in a predetermined range
  • the mass ratio of the content of the fibrous conductive filler to the content of the granular conductive filler is in the predetermined range
  • the content of the non-conductive filler is in the predetermined range.
  • a liquid crystal resin, (B) a fibrous conductive filler, (C) a granular conductive filler, and (D) a non-conductive filler are contained, and the above (B)
  • the total content of the fibrous conductive filler and the (C) granular conductive filler is 25 to 50% by mass, and the (B) fiber with respect to the content of the (C) granular conductive filler.
  • the mass ratio of the content of the state conductive filler is 0.50 to 3.00, and the content of the non-conductive filler (D) is 2 to 8% by mass. thing.
  • the non-conductive filler (D) is composed of talc, mica, glass flakes, silica, glass beads, glass balloons, potassium titanate whisker, calcium silicate whisker, milled glass fiber, and glass fiber.
  • a conductive liquid crystal resin composition that not only has excellent molding processability and low volume resistivity, but also gives a molded body having a small fluctuation in volume resistivity regardless of the thickness. Can be done.
  • the conductive liquid crystal resin composition of the present invention comprises (A) a liquid crystal resin, (B) a fibrous conductive filler, (C) a granular conductive filler, and (D) a non-conductive filler. , Contain.
  • the liquid crystal resin (A) used in the present invention refers to a melt-processable polymer having a property of forming an optically anisotropic molten phase.
  • the properties of the anisotropic molten phase can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal polarizing element. More specifically, the confirmation of the anisotropic molten phase can be carried out by observing the molten sample placed on the Leitz hot stage at a magnification of 40 times under a nitrogen atmosphere using a Leitz polarizing microscope.
  • Liquid crystalline polymers applicable to the present invention normally transmit polarized light and are optically anisotropy when inspected between orthogonal modulators, even in a molten and stationary state.
  • the type of the liquid crystal resin (A) as described above is not particularly limited, and is preferably an aromatic polyester and / or an aromatic polyester amide. Further, polyesters partially containing aromatic polyesters and / or aromatic polyester amides in the same molecular chain are also in the range.
  • the liquid crystal resin (A) is preferably at least about 2.0 dl / g, more preferably 2.0 to 10.0 dl / g when dissolved in pentafluorophenol at 60 ° C. at a concentration of 0.1% by mass. Those having a logarithmic viscosity (IV) of are preferably used.
  • Aromatic polyester or aromatic polyester amide as a liquid crystal resin applicable to the present invention particularly preferably comprises a repeating unit derived from one or more of aromatic hydroxycarboxylic acid and its derivative.
  • Aromatic polyester or aromatic polyester amide having as.
  • Polyester consisting mainly of repeating units derived from one or more of aromatic hydroxycarboxylic acids and their derivatives; (2) Repeating units mainly derived from (a) one or more of aromatic hydroxycarboxylic acids and their derivatives, and (b) one of aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and their derivatives. Or polyester consisting of repeating units derived from two or more species; (3) Repeating units mainly derived from (a) one or more of aromatic hydroxycarboxylic acids and their derivatives, and (b) one of aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and their derivatives.
  • a polyester consisting of a repeating unit derived from two or more kinds and (c) a repeating unit derived from at least one kind or two or more kinds of aromatic diols, alicyclic diols, aliphatic diols, and derivatives thereof; (4) Repeating units derived mainly from (a) one or more of aromatic hydroxycarboxylic acids and their derivatives, and (b) one or two of aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, and their derivatives.
  • Polyesteramide consisting of repeating units derived from species or more and (c) aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and repeating units derived from one or more of their derivatives; (5) Repeating units mainly derived from (a) one or more of aromatic hydroxycarboxylic acids and their derivatives, and (b) one or two of aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, and their derivatives. Repeating units derived from species or higher, (c) aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and repeating units derived from one or more of their derivatives, and (d) aromatic diols, alicyclics.
  • polyesteramides composed of group diols, aliphatic diols, and repeating units derived from at least one or more of the derivatives thereof.
  • a molecular weight adjusting agent may be used in combination with the above-mentioned constituent components, if necessary.
  • Preferred examples of the specific compound constituting the (A) liquid crystal resin applicable to the present invention are aromatic hydroxycarboxylic acids such as 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid; 2,6-dihydroxy.
  • Aromatic diols such as naphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin, the compound represented by the following general formula (I), and the compound represented by the following general formula (II).
  • Aromatic compounds such as 1,4-phenylenedicarboxylic acid, 1,3-phenylenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and compounds represented by the following general formula (III).
  • Dicarboxylic acids; aromatic amines such as p-aminophenol, p-phenylenediamine, N-acetyl-p-aminophenol and the like can be mentioned.
  • X A group selected from alkylene (C 1 to C 4 ), alkylidene, -O-, -SO-, -SO 2- , -S-, and -CO-).
  • the liquid crystal resin (A) used in the present invention can be prepared by a known method using a direct polymerization method or an ester exchange method from the above-mentioned monomer compound (or a mixture of monomers), and is usually a melt polymerization method.
  • a melt polymerization method Solution polymerization method, slurry polymerization method, solid phase polymerization method, etc., or a combination of two or more thereof is used, and a melt polymerization method or a combination of a melt polymerization method and a solid phase polymerization method is preferably used.
  • the above compounds having an ester-forming ability may be used in the polymerization as they are, or may be modified from a precursor to a derivative having the ester-forming ability in the pre-polymerization stage.
  • catalysts can be used in these polymerizations, and typical ones are potassium acetate, magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, antimony trioxide, and tris (2).
  • 4-Pentandionato) Examples thereof include metal salt-based catalysts such as cobalt (III) and organic compound-based catalysts such as N-methylimidazole and 4-dimethylaminopyridine.
  • the amount of the catalyst used is generally preferably about 0.001 to 1% by mass, particularly preferably about 0.01 to 0.2% by mass, based on the total mass of the monomers. If necessary, the polymer produced by these polymerization methods can be further increased in molecular weight by a solid phase polymerization method in which the polymer is heated under reduced pressure or in an inert gas.
  • the melt viscosity of the liquid crystal resin (A) obtained by the above method is not particularly limited. Generally, those having a melt viscosity at a molding temperature of 1000 sec -1 and a shear rate of 3 Pa ⁇ s or more and 500 Pa ⁇ s or less can be used. However, the one having a very high viscosity by itself is not preferable because the fluidity is very deteriorated.
  • the liquid crystal resin (A) may be a mixture of two or more kinds of liquid crystal resins.
  • the content of the liquid crystal resin (A) is preferably 42 to 73% by mass, more preferably 47.3 to 67.7% by mass, and even more. It is preferably 52.5 to 64.5% by mass.
  • the content of the component (A) is within the above range, it is preferable in terms of fluidity, heat resistance and the like.
  • the conductive liquid crystal resin composition according to the present invention contains a fibrous conductive filler.
  • the fibrous conductive filler can be used alone or in combination of two or more.
  • the average fiber length of the fibrous conductive filler is not particularly limited, and may be, for example, 50 ⁇ m or more and 10 mm, 80 ⁇ m or more and 8 mm, or 100 ⁇ m or more and 7 mm from the viewpoint of conductivity.
  • the average fiber length of (B) the fibrous conductive filler 10 real microscope images of the fibrous conductive filler are taken into a PC from a CCD camera, and an image processing method is performed by an image measuring machine. Therefore, the average of the measured fiber lengths of 100 fibrous conductive fillers, that is, a total of 1000 fibrous conductive fillers is adopted for each stereoscopic microscope image.
  • the average fiber length of the (B) fibrous conductive filler in the conductive liquid crystal resin composition is the fibrous conductive filling remaining after ashing the conductive liquid crystal resin composition by heating at 500 ° C. for 4 hours.
  • the agent is measured by applying the above method.
  • the fiber diameter of the fibrous conductive filler is not particularly limited, and may be, for example, 0.2 to 15 ⁇ m, 0.25 to 13 ⁇ m, or 0.3 to 11 ⁇ m from the viewpoint of conductivity.
  • the fiber diameter of (B) the fibrous conductive filler is observed with a scanning electron microscope, and the fiber diameter is determined for 30 fibrous conductive fillers. Use the average of the measured values.
  • the fiber diameter of the (B) fibrous conductive filler in the conductive liquid crystal resin composition is the fibrous conductive filler remaining after ashing the conductive liquid crystal resin composition by heating at 500 ° C. for 4 hours. Is measured by applying the above method.
  • fibrous conductive filler examples include carbon fibers; conductive fibers such as metal fibers; and inorganic fibrous substances coated with metals such as nickel and copper to impart conductivity.
  • Carbon fiber is preferable from the viewpoint of conductivity.
  • carbon fibers examples include PAN-based carbon fibers made from polyacrylonitrile and pitch-based carbon fibers made from pitch.
  • metal fibers examples include fibers made of mild steel, stainless steel, steel and its alloys, copper, brass, aluminum and its alloys, titanium, lead and the like. As these metal fibers, those coated with other metals can also be used in order to further impart conductivity if necessary due to their conductivity.
  • inorganic fibrous substance examples include glass fiber, milled glass fiber, asbestos fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate whisker, calcium silicate whisker (). Fibrous wollastonite) and the like.
  • the conductive liquid crystal resin composition according to the present invention contains a granular conductive filler.
  • the granular conductive filler can be used alone or in combination of two or more.
  • the median diameter of the granular conductive filler is not particularly limited, and may be, for example, 10 nm or more and 50 ⁇ m or less, 15 nm or more and 20 ⁇ m or less, or 18 nm or more and 10 ⁇ m or less from the viewpoint of conductivity.
  • the median diameter means the median value of the volume standard measured by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method.
  • Examples of the (C) granular conductive filler include carbon black, granular metal powder (for example, aluminum, iron, and copper), granular conductive ceramics (for example, zinc oxide, tin oxide, and indium tin oxide), and the like. From the viewpoint of sex, carbon black is preferable.
  • the carbon black is not particularly limited as long as it is generally available and is used for resin coloring. Normally, carbon black contains lumps formed by agglomeration of primary particles, but unless a large amount of lumps having a size of 50 ⁇ m or more are contained, the resin composition of the present invention is formed. Many bumps (fine bumpy protrusions (fine irregularities) in which carbon black is aggregated) are unlikely to occur on the surface of the molded body. When the content of the particles having a mass particle diameter of 50 ⁇ m or more is 20 ppm or less, the smoothness of the surface of the molded product tends to be high. The preferred content is 5 ppm or less.
  • the total content of the (B) fibrous conductive filler and the (C) granular conductive filler is 25 to 50% by mass, preferably 29 to 50% by mass in the conductive liquid crystal resin composition of the present invention. It is 45% by mass, more preferably 33 to 40% by mass.
  • the total content is 25% by mass or more, the volume resistivity of the molded product tends to be low, and it is easy to obtain a molded product having improved conductivity.
  • the total content is 50% by mass or less, the fluidity of the conductive liquid crystal resin composition is likely to be improved, and it is easy to obtain a conductive liquid crystal resin composition having excellent molding processability.
  • the mass ratio of the content of the (B) fibrous conductive filler to the content of the (C) granular conductive filler is 0.50 to 3.00, preferably 0.60 to 2.50. Yes, more preferably 0.70 to 2.00.
  • the mass ratio is 0.50 or more, the fluidity of the conductive liquid crystal resin composition is likely to be improved, it is easy to obtain a conductive liquid crystal resin composition having excellent molding processability, and the conductivity of the molded body is easy to obtain. It is easy to reduce the thickness dependence of the resin, and it is easy to obtain a molded product having a small fluctuation in mass resistivity regardless of the thickness.
  • the mass ratio is 3.00 or less, the thickness dependence of the conductivity of the molded body is likely to be reduced, and it is easy to obtain a molded body having a small fluctuation in volume resistivity regardless of the thickness.
  • the conductive liquid crystal resin composition according to the present invention contains a non-conductive filler.
  • the non-conductive filler can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the non-conductive filler (D) include a plate-shaped non-conductive filler, a granular non-conductive filler, and a fibrous non-conductive filler.
  • the median diameter of the plate-shaped non-conductive filler is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 100 ⁇ m, 12 to 50 ⁇ m, or 14 to 30 ⁇ m.
  • the median diameter of the plate-shaped non-conductive filler is 10 to 100 ⁇ m, it is easy to reduce the thickness dependence of the conductivity of the molded body, and it is easy to obtain a molded body having a small fluctuation in volume resistivity regardless of the thickness.
  • Examples of the plate-shaped non-conductive filler include talc, mica, glass flakes and the like.
  • the median diameter of the granular non-conductive filler is not particularly limited, and may be, for example, 0.3 to 50 ⁇ m, 0.4 to 25 ⁇ m, or 0.5 to 5.0 ⁇ m.
  • the median diameter of the granular non-conductive filler is 0.3 to 50 ⁇ m, it is easy to reduce the thickness dependence of the conductivity of the molded body, and it is easy to obtain a molded body having a small fluctuation in volume resistivity regardless of the thickness. ..
  • Examples of the granular non-conductive filler include silica salts such as silica, quartz powder, glass beads, glass balloons, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, diatomaceous earth, and wollastonite; iron oxide. , Titanium oxide, zinc oxide, alumina and the like; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate;
  • the average fiber length of the fibrous non-conductive filler is not particularly limited, and may be, for example, 50 ⁇ m or more and 10 mm, 80 ⁇ m or more and 7 mm, or 100 ⁇ m or more and 4 mm.
  • the fiber diameter of the fibrous non-conductive filler is not particularly limited, and may be, for example, 0.2 to 15 ⁇ m, 0.25 to 13 ⁇ m, or 0.3 to 11 ⁇ m.
  • the thickness dependence of the conductivity of the molded body can be easily reduced, and a molded body having a small fluctuation in volume resistivity can be obtained regardless of the thickness.
  • Cheap The average fiber length of the fibrous non-conductive filler and the fiber diameter of the fibrous non-conductive filler are the values measured for (B) the fibrous conductive filler in the same manner as described above. Adopt the average.
  • fibrous non-conductive filler examples include glass fiber, milled glass fiber, asbestos fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate whisker, and Kay.
  • inorganic fibrous substances such as calcium acid whiskers (fibrous wollastonite).
  • the (D) non-conductive filler is preferably talc because it is easier to reduce the thickness dependence of the conductivity of the molded body and it is easier to obtain a molded body having a small fluctuation in volume resistance regardless of the thickness.
  • the content of the non-conductive filler (D) is 2 to 8% by mass, preferably 2.3 to 7.7% by mass, and more preferably 2 to 8% by mass in the conductive liquid crystal resin composition of the present invention. It is 2.5 to 7.5% by mass.
  • the content is 2 to 8% by mass, the fluidity of the conductive liquid crystal resin composition is likely to be improved, and it is easy to obtain a conductive liquid crystal resin composition having excellent molding processability.
  • the liquid crystal resin composition of the present invention contains other polymers, other fillers, and known substances generally added to synthetic resins, that is, antioxidants and ultraviolet absorbers, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Stabilizers such as agents, antistatic agents, flame retardants, colorants such as dyes and pigments, lubricants, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, mold release agents and other other components should be added as appropriate according to the required performance. Can be done.
  • Other components may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of other polymers include epoxy group-containing copolymers.
  • the other polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the other fillers refer to fillers other than (B) fibrous conductive fillers, (C) granular conductive fillers, and (D) non-conductive fillers, for example, the component (B) and ( C) Conductive fillers other than the components can be mentioned.
  • Other fillers may be used alone or in combination of two or more. Examples of the conductive filler other than the component (B) and the component (C) include a plate-shaped conductive filler.
  • the method for preparing the conductive liquid crystal resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the above components (A) to (D) and, optionally, at least one of the other components are blended, and these are melt-kneaded using a single-screw or twin-screw extruder to provide conductivity.
  • the liquid crystal resin composition is prepared.
  • the conductive liquid crystal resin composition of the present invention obtained as described above preferably has a melt viscosity of 150 Pa ⁇ sec or less, preferably 145 Pa ⁇ sec, from the viewpoint of fluidity at the time of melting and formability. It is more preferably sec or less, and more preferably 140 Pa ⁇ sec or less.
  • the melt viscosity a value obtained by a measuring method based on ISO 11443 is adopted under the conditions of a cylinder temperature 10 to 20 ° C. higher than the melting point of the liquid crystal resin and a shear rate of 1000 sec -1 .
  • a conductive material can be produced by using the conductive liquid crystal resin composition of the present invention.
  • the conductive material of the present invention comprises a molded body of the conductive liquid crystal resin composition of the present invention.
  • the conductive material of the present invention not only has a low volume resistivity, but also has a small fluctuation in the volume resistivity regardless of the thickness. Therefore, the conductive material of the present invention can be suitably used for products having complicated shapes having various thicknesses, and specifically, for example, connectors, transmission boards, antennas and the like.
  • the stirring torque reached a predetermined value
  • nitrogen was introduced to bring the mixture into a pressurized state from a reduced pressure state through a normal pressure state
  • the polymer was discharged from the lower part of the polymerization vessel, and the strands were pelletized to obtain pellets.
  • the obtained pellets were heat-treated at 300 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream to obtain the desired polymer.
  • the melting point of the obtained polymer was 336 ° C, and the melt viscosity at 350 ° C was 19.0 Pa ⁇ s.
  • the melting point of the polymer was measured according to the method for measuring the melting point described later, and the melt viscosity of the polymer was measured in the same manner as the method for measuring the melt viscosity described later.
  • HBA 4-Hydroxybenzoic acid
  • HNA 2-Hydroxy-6-naphthoic acid
  • TA 1,4-phenylenedicarboxylic acid
  • BP 4,4'-dihydroxybiphenyl
  • APAP N-Acetyl-p-Aminophenol
  • APAP N-Acetyl-p-Aminophenol
  • Metal catalyst potassium acetate catalyst
  • 110 mg Acylating agent acetic anhydride
  • -Fibrous conductive filler HTC432 manufactured by Teijin Limited (PAN-based carbon fiber, chopped strand, fiber diameter 7 ⁇ m, length 6 mm)
  • -Carbon black VULCAN XC305 (manufactured by Cabot Japan Co., Ltd., median diameter 20 nm, particle ratio of particles with a particle diameter of 50 ⁇ m or more is 20 ppm or less)
  • Talc Crown talc PP (manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., talc, median diameter 14.6 ⁇ m)
  • Mica AB-25S (manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd., mica, median diameter 25.0 ⁇ m)
  • -Silica Denka fused silica FB-5SDC (manufactured by Denka Co., Ltd., silica, median diameter 4.0 ⁇ m)
  • -Glass fiber ECS03T-786H (man
  • ⁇ Volume resistivity> The pellets of Examples and Comparative Examples were molded using a molding machine (“SE100DU” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) under the following molding conditions, and 80 mm ⁇ 80 mm ⁇ 1 mmt flat plate test piece 1 or 80 mm ⁇ 80 mm. A flat plate test piece 2 of ⁇ 2 mmt was obtained. Using a flat plate test piece 1, a resistivity meter (“Loresta-GP” manufactured by Nittoseiko Analytech Co., Ltd.) is used, and in accordance with JIS K 7194, the volume resistivity (hereinafter referred to as “1 mmt volume resistivity”” is also used. ) was measured.
  • SE100DU manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
  • a resistivity meter (“Loresta-GP” manufactured by Nittoseiko Analytech Co., Ltd.) is used, and the volume resistivity (hereinafter, “2 mmt volume resistivity”) is compliant with JIS K 7194. It is also called.) was measured. Further, the difference between the 1 mmt volume resistivity and the 2 mmt volume resistivity was calculated. The results are shown in Tables 1 and 2. When the absolute value of the above difference was 0.10 ⁇ ⁇ cm or less, it was evaluated that the fluctuation of the volume resistivity was small regardless of the thickness. ⁇ Molding condition ⁇ Cylinder temperature: 350 ° C Mold temperature: 80 ° C Injection speed: 33 mm / sec

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Abstract

成形加工性に優れ、かつ、体積抵抗率が低いだけでなく、厚みによらず、体積抵抗率の変動が小さい成形体を与える導電性液晶性樹脂組成物を提供する。　本発明に係る導電性液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性樹脂と、（Ｂ）繊維状導電性充填剤と、（Ｃ）粒状導電性充填剤と、（Ｄ）非導電性充填剤と、を含有し、前記（Ｂ）繊維状導電性充填剤と前記（Ｃ）粒状導電性充填剤との合計の含有量は、２５～５０質量％であり、前記（Ｃ）粒状導電性充填剤の含有量に対する前記（Ｂ）繊維状導電性充填剤の含有量の質量比は、０．５０～３．００であり、前記（Ｄ）非導電性充填剤の含有量は、２～８質量％である。

Description

導電性液晶性樹脂組成物
　本発明は、導電性液晶性樹脂組成物に関する。
　液晶性ポリエステル樹脂に代表される液晶性樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有し、優れた寸法安定性も有するため高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。また、液晶性樹脂の優れた流動性を活かし、液晶性樹脂に導電性充填材を配合し、導電性を付与することも行われている（例えば、特許文献１）。
特開２００５－１８７６９６号公報
　近年、ＬＴＥから５Ｇへの移行に伴い、コネクター、伝送基板、アンテナ等の多くの製品において、信号伝達速度及び信号精度の大幅な向上が必要になっている。高速通信に関連してコネクター材料等の導電性材料が開発される中で、電磁波シールド又はアースポイント形成によるノイズ対策として、複雑な形状を付与することが可能な熱可塑性導電性材料の重要性がクローズアップされている。このような導電性材料は、導電性の指標として体積抵抗率が低いだけでなく、複雑な形状に成形しやすいよう、成形加工性に優れ、更に、複雑な形状に成形された後は、成形体の厚みによらず、体積抵抗率の変動が小さいことが求められる。
　上述のような導電性材料の候補として、液晶性樹脂組成物が挙げられる。しかし、本発明者らの検討によれば、従来の液晶性樹脂組成物では、そもそも体積抵抗率が高く、また、溶融粘度が高いことから、成形加工性が十分ではない。本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、成形加工性に優れ、かつ、体積抵抗率が低いだけでなく、厚みによらず、体積抵抗率の変動が小さい成形体を与える導電性液晶性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、液晶性樹脂と、繊維状導電性充填剤と、粒状導電性充填剤と、非導電性充填剤と、を含有し、繊維状導電性充填剤と粒状導電性充填剤との合計の含有量が所定の範囲であり、粒状導電性充填剤の含有量に対する繊維状導電性充填剤の含有量の質量比が所定の範囲であり、非導電性充填剤の含有量が所定の範囲である導電性液晶性樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
　（１）　（Ａ）液晶性樹脂と、（Ｂ）繊維状導電性充填剤と、（Ｃ）粒状導電性充填剤と、（Ｄ）非導電性充填剤と、を含有し、前記（Ｂ）繊維状導電性充填剤と前記（Ｃ）粒状導電性充填剤との合計の含有量は、２５～５０質量％であり、前記（Ｃ）粒状導電性充填剤の含有量に対する前記（Ｂ）繊維状導電性充填剤の含有量の質量比は、０．５０～３．００であり、前記（Ｄ）非導電性充填剤の含有量は、２～８質量％である導電性液晶性樹脂組成物。
　（２）　前記（Ｂ）繊維状導電性充填剤は、炭素繊維であり、前記（Ｃ）粒状導電性充填剤は、カーボンブラックである（１）に記載の導電性液晶性樹脂組成物。
　（３）　前記（Ｄ）非導電性充填剤は、タルク、マイカ、ガラスフレーク、シリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、チタン酸カリウムウィスカー、ケイ酸カルシウムウィスカー、ミルドガラスファイバー、及びガラス繊維からなる群より選択される１種以上である（１）又は（２）に記載の導電性液晶性樹脂組成物。
　（４）　前記（Ｄ）非導電性充填剤は、タルク、マイカ、シリカ、及びガラス繊維からなる群より選択される１種以上である（１）～（３）のいずれかに記載の導電性液晶性樹脂組成物。
　本発明によれば、成形加工性に優れ、かつ、体積抵抗率が低いだけでなく、厚みによらず、体積抵抗率の変動が小さい成形体を与える導電性液晶性樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜導電性液晶性樹脂組成物＞
　本発明の導電性液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性樹脂と、（Ｂ）繊維状導電性充填剤と、（Ｃ）粒状導電性充填剤と、（Ｄ）非導電性充填剤と、を含有する。
［（Ａ）液晶性樹脂］
　本発明で使用する（Ａ）液晶性樹脂とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
　上記のような（Ａ）液晶性樹脂の種類としては特に限定されず、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。また、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。（Ａ）液晶性樹脂としては、６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１質量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは２．０～１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが好ましく使用される。
　本発明に適用できる（Ａ）液晶性樹脂としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドは、特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである。
　より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステル；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド；
（５）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド等が挙げられる。更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
　本発明に適用できる（Ａ）液晶性樹脂を構成する具体的化合物の好ましい例としては、４－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；１，４－フェニレンジカルボン酸、１，３－フェニレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ－アミノフェノール、ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－アセチル－ｐ－アミノフェノール等の芳香族アミン類が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （Ｘ：アルキレン（Ｃ１～Ｃ４）、アルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－ＣＯ－より選ばれる基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｙ：－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～４）及び－Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ－（ｎ＝１～４）より選ばれる基である。）
　本発明に用いられる（Ａ）液晶性樹脂の調製は、上記のモノマー化合物（又はモノマーの混合物）から直接重合法やエステル交換法を用いて公知の方法で行うことができ、通常は溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いてもよく、また、重合の前段階で前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）等の金属塩系触媒、Ｎ－メチルイミダゾール、４－ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に対して約０．００１～１質量％、特に約０．０１～０．２質量％が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーは更に必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合法により分子量の増加を図ることができる。
　上記のような方法で得られた（Ａ）液晶性樹脂の溶融粘度は特に限定されない。一般には成形温度での溶融粘度が剪断速度１０００ｓｅｃ－１で３Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下のものが使用可能である。しかし、それ自体あまり高粘度のものは流動性が非常に悪化するため好ましくない。なお、上記（Ａ）液晶性樹脂は２種以上の液晶性樹脂の混合物であってもよい。
　本発明の導電性液晶性樹脂組成物において、（Ａ）液晶性樹脂の含有量は、好ましくは４２～７３質量％であり、より好ましくは４７．３～６７．７質量％であり、更により好ましくは５２．５～６４．５質量％である。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、流動性、耐熱性等の点で好ましい。
［（Ｂ）繊維状導電性充填剤］
　本発明に係る導電性液晶性樹脂組成物には、繊維状導電性充填剤が含まれる。繊維状導電性充填剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　（Ｂ）繊維状導電性充填剤の平均繊維長は、特に限定されず、導電性の観点から、例えば、５０μｍ以上１０ｍｍでよく、８０μｍ以上８ｍｍでも、１００μｍ以上７ｍｍでもよい。なお、本明細書において、（Ｂ）繊維状導電性充填剤の平均繊維長としては、繊維状導電性充填剤の実体顕微鏡画像１０枚をＣＣＤカメラからＰＣに取り込み、画像測定機によって画像処理手法により、実体顕微鏡画像１枚ごとに１００本の繊維状導電性充填剤、即ち、合計１０００本の繊維状導電性充填剤について繊維長を測定した値の平均を採用する。導電性液晶性樹脂組成物中の（Ｂ）繊維状導電性充填剤の平均繊維長は、導電性液晶性樹脂組成物を５００℃で４時間の加熱により灰化して残存した繊維状導電性充填剤について、上記方法を適用することで測定される。
　（Ｂ）繊維状導電性充填剤の繊維径は、特に限定されず、導電性の観点から、例えば、０．２～１５μｍでよく、０．２５～１３μｍでも、０．３～１１μｍでもよい。なお、本明細書において、（Ｂ）繊維状導電性充填剤の繊維径としては、繊維状導電性充填剤を走査型電子顕微鏡で観察し、３０本の繊維状導電性充填剤について繊維径を測定した値の平均を採用する。導電性液晶性樹脂組成物中の（Ｂ）繊維状導電性充填剤の繊維径は、導電性液晶性樹脂組成物を５００℃で４時間の加熱により灰化して残存した繊維状導電性充填剤について、上記方法を適用することで測定される。
　（Ｂ）繊維状導電性充填剤としては、例えば、炭素繊維；金属繊維等の導電性繊維；無機質繊維状物質等にニッケル、銅等の金属をコートし、導電性を付与したものが挙げられ、導電性の観点から、炭素繊維が好ましい。
　炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素繊維、ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維が挙げられる。
　金属繊維としては、軟鋼、ステンレス、鋼及びその合金、銅、黄銅、アルミニウム及びその合金、チタン、鉛等からなる繊維が挙げられる。これらの金属繊維は、その導電性により必要であれば更に導電性を付与するために他の金属をコートしたものも使用可能である。
　上記無機質繊維状物質としては、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ケイ酸カルシウムウィスカー（繊維状ウォラストナイト）等が挙げられる。
［（Ｃ）粒状導電性充填剤］
　本発明に係る導電性液晶性樹脂組成物には、粒状導電性充填剤が含まれる。粒状導電性充填剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　（Ｃ）粒状導電性充填剤のメディアン径は、特に限定されず、導電性の観点から、例えば、１０ｎｍ以上５０μｍ以下でよく、１５ｎｍ以上２０μｍ以下でも、１８ｎｍ以上１０μｍ以下でもよい。なお、本明細書において、メディアン径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法で測定した体積基準の中央値をいう。
　（Ｃ）粒状導電性充填剤としては、カーボンブラック、粒状金属粉（例えば、アルミ、鉄、銅）、粒状導電性セラミックス（例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ）等が挙げられ、導電性の観点から、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、樹脂着色に用いられる一般的に入手可能なものであれば、特に限定されるものではない。通常、カーボンブラックには一次粒子が凝集して出来上がる塊状物が含まれているが、５０μｍ以上の大きさの塊状物が著しく多く含まれていない限り、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体の表面に多くのブツ（カーボンブラックが凝集した細かいブツブツ状突起物（細かい凹凸））は発生しにくい。上記塊状物粒子径が５０μｍ以上の粒子の含有率が２０ｐｐｍ以下であると、成形体表面の平滑性が高くなりやすい。好ましい含有率は５ｐｐｍ以下である。
　（Ｂ）繊維状導電性充填剤と（Ｃ）粒状導電性充填剤との合計の含有量は、本発明の導電性液晶性樹脂組成物において、２５～５０質量％であり、好ましくは２９～４５質量％であり、より好ましくは３３～４０質量％である。上記合計の含有量が２５質量％以上であると、成形体の体積抵抗率が低くなりやすく、導電性が向上した成形体を得やすい。上記合計の含有量が５０質量％以下であると、導電性液晶性樹脂組成物の流動性が向上しやすく、成形加工性に優れた導電性液晶性樹脂組成物を得やすい。
　（Ｃ）粒状導電性充填剤の含有量に対する前記（Ｂ）繊維状導電性充填剤の含有量の質量比は、０．５０～３．００であり、好ましくは０．６０～２．５０であり、より好ましくは０．７０～２．００である。上記質量比が０．５０以上であると、導電性液晶性樹脂組成物の流動性が向上しやすく、成形加工性に優れた導電性液晶性樹脂組成物を得やすいとともに、成形体の導電性の厚み依存性が低減しやすく、厚みによらず、体積抵抗率の変動が小さい成形体を得やすい。上記質量比が３．００以下であると、成形体の導電性の厚み依存性が低減しやすく、厚みによらず、体積抵抗率の変動が小さい成形体を得やすい。
［（Ｄ）非導電性充填剤］
　本発明に係る導電性液晶性樹脂組成物には、非導電性充填剤が含まれる。非導電性充填剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。（Ｄ）非導電性充填剤としては、例えば、板状非導電性充填剤、粒状非導電性充填剤、繊維状非導電性充填剤が挙げられる。
　板状非導電性充填剤のメディアン径は、特に限定されず、例えば、１０～１００μｍでよく、１２～５０μｍでも、１４～３０μｍでもよい。板状非導電性充填剤のメディアン径が１０～１００μｍであると、成形体の導電性の厚み依存性が低減しやすく、厚みによらず、体積抵抗率の変動が小さい成形体を得やすい。板状非導電性充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。
　粒状非導電性充填剤のメディアン径は、特に限定されず、例えば、０．３～５０μｍでよく、０．４～２５μｍでも、０．５～５．０μｍでもよい。粒状非導電性充填剤のメディアン径が０．３～５０μｍであると、成形体の導電性の厚み依存性が低減しやすく、厚みによらず、体積抵抗率の変動が小さい成形体を得やすい。粒状非導電性充填剤としては、例えば、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の硅酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；炭化硅素；窒化硅素；窒化硼素等が挙げられる。
　繊維状非導電性充填剤の平均繊維長は、特に限定されず、例えば、５０μｍ以上１０ｍｍでよく、８０μｍ以上７ｍｍでも、１００μｍ以上４ｍｍでもよい。繊維状非導電性充填剤の平均繊維長が５０μｍ以上１０ｍｍであると、成形体の導電性の厚み依存性が低減しやすく、厚みによらず、体積抵抗率の変動が小さい成形体を得やすい。繊維状非導電性充填剤の繊維径は、特に限定されず、例えば、０．２～１５μｍでよく、０．２５～１３μｍでも、０．３～１１μｍでもよい。繊維状非導電性充填剤の繊維径が０．２～１５μｍであると、成形体の導電性の厚み依存性が低減しやすく、厚みによらず、体積抵抗率の変動が小さい成形体を得やすい。繊維状非導電性充填剤の平均繊維長、及び、繊維状非導電性充填剤の繊維径としては、各々、（Ｂ）繊維状導電性充填剤について前述したのと同様にして測定した値の平均を採用する。繊維状非導電性充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ケイ酸カルシウムウィスカー（繊維状ウォラストナイト）等の無機質繊維状物質等が挙げられる。
　成形体の導電性の厚み依存性がより低減しやすく、厚みによらず、体積抵抗率の変動が小さい成形体をより得やすいことから、（Ｄ）非導電性充填剤は、好ましくは、タルク、マイカ、ガラスフレーク、シリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、チタン酸カリウムウィスカー、ケイ酸カルシウムウィスカー、ミルドガラスファイバー、及びガラス繊維からなる群より選択される１種以上であり、より好ましくは、タルク、マイカ、シリカ、及びガラス繊維からなる群より選択される１種以上であり、更により好ましくは、タルク、マイカ、及びシリカからなる群より選択される１種以上である。
　（Ｄ）非導電性充填剤の含有量は、本発明の導電性液晶性樹脂組成物において、２～８質量％であり、好ましくは２．３～７．７質量％であり、より好ましくは２．５～７．５質量％である。上記含有量が２～８質量％であると、導電性液晶性樹脂組成物の流動性が向上しやすく、成形加工性に優れた導電性液晶性樹脂組成物を得やすい。
［その他の成分］
　本発明の液晶性樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の重合体、その他の充填剤、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、即ち、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤、離型剤等のその他の成分も要求性能に応じ適宜添加することができる。その他の成分は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　その他の重合体としては、例えば、エポキシ基含有共重合体が挙げられる。その他の重合体は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　その他の充填剤とは、（Ｂ）繊維状導電性充填剤、（Ｃ）粒状導電性充填剤、及び（Ｄ）非導電性充填剤以外の充填剤をいい、例えば、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の導電性充填剤が挙げられる。その他の充填剤は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の導電性充填剤としては、例えば、板状導電性充填剤が挙げられる。
［導電性液晶性樹脂組成物の調製方法］
　本発明の導電性液晶性樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、上記（Ａ）～（Ｄ）成分、及び、任意に、その他の成分の少なくとも１種を配合して、これらを１軸又は２軸押出機を用いて溶融混練処理することで、導電性液晶性樹脂組成物の調製が行われる。
［導電性液晶性樹脂組成物］
　上記のようにして得られた本発明の導電性液晶性樹脂組成物は、溶融時の流動性の観点、成形加工性の観点から、溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、１４５Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましく、１４０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましい。本明細書において、溶融粘度としては、液晶性樹脂の融点よりも１０～２０℃高いシリンダー温度、剪断速度１０００ｓｅｃ－１の条件で、ＩＳＯ　１１４４３に準拠した測定方法で得られた値を採用する。
＜導電性材料＞
　本発明の導電性液晶性樹脂組成物を用いて、導電性材料を製造することができる。本発明の導電性材料は、本発明の導電性液晶性樹脂組成物の成形体からなる。本発明の導電性材料は、体積抵抗率が低いだけでなく、厚みによらず、体積抵抗率の変動が小さい。よって、本発明の導電性材料は、様々な厚みを有する複雑な形状の製品に好適に用いることができ、具体的には、例えば、コネクター、伝送基板、アンテナ等に用いることができる。
　以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜液晶性樹脂＞
・液晶性ポリエステルアミド樹脂
　重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットについて、窒素気流下、３００℃で２時間の熱処理を行って、目的のポリマーを得た。得られたポリマーの融点は３３６℃、３５０℃における溶融粘度は１９．０Ｐａ・ｓであった。なお、上記ポリマーの融点は、後述する融点の測定方法の通りに測定し、上記ポリマーの溶融粘度は、後述する溶融粘度の測定方法と同様にして測定した。
　（Ｉ）４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１３８０ｇ（６０モル％）
　（ＩＩ）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１５７ｇ（５モル％）
　（ＩＩＩ）１，４－フェニレンジカルボン酸（ＴＡ）；４８４ｇ（１７．５モル％）
　（ＩＶ）４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；３８８ｇ（１２．５モル％）
　（Ｖ）Ｎ－アセチル－ｐ－アミノフェノール（ＡＰＡＰ）；１２６ｇ（５モル％）
　金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１１０ｍｇ
　アシル化剤（無水酢酸）；１６５９ｇ
＜液晶性樹脂以外の材料＞
・繊維状導電性充填剤：帝人（株）製　ＨＴＣ４３２（ＰＡＮ系炭素繊維、チョップドストランド、繊維径７μｍ、長さ６ｍｍ）
・カーボンブラック：ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ３０５（キャボットジャパン（株）製、メディアン径２０ｎｍ、粒子径５０μｍ以上の粒子の割合が２０ｐｐｍ以下）
・タルク：クラウンタルクＰＰ（松村産業（株）製、タルク、メディアン径１４．６μｍ）
・マイカ：ＡＢ－２５Ｓ（（株）ヤマグチマイカ製、マイカ、メディアン径２５．０μｍ）
・シリカ：デンカ溶融シリカＦＢ－５ＳＤＣ（デンカ（株）製、シリカ、メディアン径４．０μｍ）
・ガラス繊維：ＥＣＳ０３Ｔ－７８６Ｈ（日本電気硝子（株）製、チョップドストランド、繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍ）
［融点の測定方法］
　ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣにて、液晶性樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の測定後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。
＜導電性液晶性樹脂組成物の製造＞
　上記成分を、表１又は表２に示す割合（単位：質量％）で二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いて、シリンダー温度３５０℃にて溶融混練し、導電性液晶性樹脂組成物ペレットを得た。
＜溶融粘度＞
　（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ型を使用し、液晶性樹脂の融点よりも１０～２０℃高い温度で、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、導電性液晶性樹脂組成物の溶融粘度を測定した。なお、測定温度は、３５０℃であった。結果を表１及び表２に示す。
＜体積抵抗率＞
　実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製　「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍｔの平板試験片１又は８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍｔの平板試験片２を得た。平板試験片１を用い、抵抗率計（日東精工アナリテック（株）製　「ロレスタ－ＧＰ」）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４に準拠して、体積抵抗率（以下、「１ｍｍｔ体積抵抗率」ともいう。）を測定した。また、平板試験片２を用い、抵抗率計（日東精工アナリテック（株）製　「ロレスタ－ＧＰ」）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４に準拠して、体積抵抗率（以下、「２ｍｍｔ体積抵抗率」ともいう。）を測定した。更に、１ｍｍｔ体積抵抗率と２ｍｍｔ体積抵抗率との差を算出した。結果を表１及び表２に示す。上記差の絶対値が０．１０Ω・ｃｍ以下である場合に、厚みによらず、体積抵抗率の変動が小さいと評価した。
〔成形条件〕
シリンダー温度：３５０℃
金型温度：８０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１及び２に記載の結果から明らかなように、実施例の組成物は、溶融粘度が低く、流動性が高いため、成形加工性に優れることが確認され、かつ、実施例の組成物が与える成形体は、体積抵抗率が低いだけでなく、厚みによらず、体積抵抗率の変動が小さいことが確認された。

Claims (4)

  1. 　（Ａ）液晶性樹脂と、（Ｂ）繊維状導電性充填剤と、（Ｃ）粒状導電性充填剤と、（Ｄ）非導電性充填剤と、を含有し、
    　前記（Ｂ）繊維状導電性充填剤と前記（Ｃ）粒状導電性充填剤との合計の含有量は、２５～５０質量％であり、
    　前記（Ｃ）粒状導電性充填剤の含有量に対する前記（Ｂ）繊維状導電性充填剤の含有量の質量比は、０．５０～３．００であり、
    　前記（Ｄ）非導電性充填剤の含有量は、２～８質量％である導電性液晶性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｂ）繊維状導電性充填剤は、炭素繊維であり、
    　前記（Ｃ）粒状導電性充填剤は、カーボンブラックである請求項１に記載の導電性液晶性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｄ）非導電性充填剤は、タルク、マイカ、ガラスフレーク、シリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、チタン酸カリウムウィスカー、ケイ酸カルシウムウィスカー、ミルドガラスファイバー、及びガラス繊維からなる群より選択される１種以上である請求項１又は２に記載の導電性液晶性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｄ）非導電性充填剤は、タルク、マイカ、シリカ、及びガラス繊維からなる群より選択される１種以上である請求項１～３のいずれかに記載の導電性液晶性樹脂組成物。
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