WO2022113419A1 - 磁性体及び磁性素子 - Google Patents

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覚 松澤
亜希子 大島
幸一 岡本
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株式会社トーキン
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Definitions

  • the present invention relates to a magnetic material and a magnetic element.
  • the plastic magnet is formed by molding a binder resin in which soft magnetic metal powder is dispersed into a predetermined shape by injection molding or the like. According to the plastic magnet, a magnetic material having a desired shape can be obtained relatively easily.
  • Patent Document 1 discloses a magnetic core using a composite fluororesin containing a perfluorofluororesin having excellent heat resistance.
  • Patent Document 2 discloses a method for manufacturing an inductor in which a coil is arranged in a cavity and then the cavity is filled with a composition containing a thermoplastic element and magnetic powder.
  • the integrally molded inductor also has the advantage of being able to suppress leakage magnetic flux without shielding.
  • the magnetic core using the magnetic material of Patent Document 1 is said to have a heat resistance of 260 ° C.
  • the coil and the terminal portion cannot withstand the treatment at a temperature exceeding the melting point of the perfluorofluororesin, and the insulation deterioration of the coil coating and the oxidation of the terminal portion can be avoided. There were no manufacturing challenges.
  • an object of the present invention is to provide a magnetic material and a magnetic element having excellent long-term heat resistance in a high temperature environment of 180 ° C.
  • the magnetic material according to one aspect of the present invention is Contains iron alloy powder having an inorganic insulating layer on the surface and a cured resin product. 4 to 10 parts by mass of Si is contained in 100 parts by mass of the iron alloy powder.
  • the magnetic element according to one aspect of the present invention includes the magnetic material and a coil embedded in the magnetic material.
  • the magnetic material according to the present embodiment contains an iron alloy powder having an inorganic insulating layer on the surface and a cured resin product, and Si is contained in 100 parts by mass of the iron alloy powder. Contains 4 to 10 parts by mass.
  • the present magnetic material has excellent long-term heat resistance in a high temperature environment of 180 ° C. due to a combination of an iron alloy powder containing a specific amount of Si, an inorganic insulating layer covering the iron alloy powder, and a cured resin product.
  • the present inventors presume as follows. By using the iron alloy powder containing 4 to 10 parts by mass of Si, the oxidation of the iron alloy powder itself in a high temperature environment is suppressed, and the catalytic action of iron generated on the contact surface between the iron and the cured resin is suppressed. It is presumed that the thermal oxidative decomposition of the cured resin is suppressed.
  • the iron alloy powder has an inorganic insulating layer, contact between the iron alloy powders is suppressed and the insulating property is maintained, and contact with the cured resin product is further suppressed to suppress oxidation of the cured resin product. .. From these facts, it is presumed that the above-mentioned composition of this magnetic material suppresses thermal oxidation of the cured resin, and thus maintains high insulation resistance and mechanical strength even in a high temperature environment of about 180 ° C. Will be done.
  • the magnetic material contains at least an iron alloy powder provided with an inorganic insulating layer and a cured resin product, and may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Hereinafter, each configuration of such a magnetic material will be described.
  • the iron alloy powder contains 4 to 10 parts by mass of Si in 100 parts by mass of the iron alloy powder.
  • Si it becomes a soft magnetic powder having a relatively high magnetic permeability.
  • the amount of Si in 100 parts by mass of the iron alloy powder is preferably 4.5 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more.
  • the effect of suppressing thermal decomposition is sufficient if Si is 10 parts by mass or less in 100 parts by mass of the iron alloy powder, and Si is 10 parts by mass or less, preferably 8 parts by mass or less, and more preferably 7 parts by mass.
  • the iron alloy powder may further contain other elements as long as the effect of the present invention is exhibited.
  • other elements include Cr, Al, Mn, Ni, C, O, N, S, P, B, Cu and the like.
  • the iron alloy powder contains at least one selected from Cr and Al. Since Cr and Al form an inactive layer on the surface of the iron alloy powder, oxidation of the iron alloy powder is suppressed in a high temperature environment, and contact between the cured resin product and iron is suppressed, so that the cured resin product is also oxidized. It is suppressed.
  • the ratio of Cr or Al in the iron alloy powder is preferably 0.5 to 10 parts by mass and more preferably 3 to 8 parts by mass in 100 parts by mass of the iron alloy powder from the viewpoint of heat resistance and rust prevention. When both Cr and Al are contained, it is preferable that the total mass is within the above range.
  • the total content ratio of the other elements other than Cr and Al is preferably 1 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass or less, out of 100 parts by mass of the iron alloy powder from the viewpoint of heat resistance and magnetic properties.
  • the shape of the iron alloy powder includes a spherical shape, an elliptical spherical shape, a needle shape, a rod shape, a plate shape, etc.
  • a spherical shape is preferable from the viewpoint of
  • the average particle size of the iron alloy powder is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 60 ⁇ m from the viewpoint of heat resistance, and further preferably 5 to 30 ⁇ m from the viewpoint of the skin effect when used in the frequency band of 1 MHz or more. More preferred.
  • the method for producing the iron alloy powder is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods such as an atomizing method, a melt spinning method, a rotating electrode method, a mechanical alloying method, and a chemical precipitation method by reduction. ..
  • the atomizing method is preferable because spherical particles can be preferably obtained.
  • Examples of the atomizing method include a gas atomizing method, a water atomizing method, a centrifugal force atomizing method, a plasma atomizing method, and the like. From the viewpoint of mass production stability and productivity, the gas atomizing method or the water atomizing method is preferable, and a powder having a size of 30 ⁇ m or less is used. The water atomizing method is preferable because it is easy to obtain.
  • the iron alloy powder has an inorganic insulating layer on its surface.
  • the inorganic insulating layer By providing the inorganic insulating layer, the contact between the iron alloy powders is suppressed to ensure the insulating property, and the contact between the iron alloy powder and the cured resin product is suppressed to suppress the thermal decomposition of the cured resin product. Further, by using the inorganic insulating layer, the heat resistance of the insulating layer itself is also excellent.
  • the inorganic insulating layer examples include inorganic oxides such as SiO 2 (silicate), Al 2 O 3 (alumina) and ZrO 2 , nitrides such as Si 3 N 4 and BN, silicate glass and borate glass.
  • inorganic oxides such as SiO 2 (silicate), Al 2 O 3 (alumina) and ZrO 2
  • nitrides such as Si 3 N 4 and BN
  • silicate glass and borate glass examples include glass materials such as borosilicate glass, phosphoric acid glass and bismuth glass, and minerals such as mica and clay, and among them, phosphates and silicates are preferably contained.
  • the insulating material in the inorganic insulating layer may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic insulating layer is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.3 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the iron alloy powder, from the viewpoint of ensuring insulation resistance and suppressing oxidation of the cured resin product. More preferably, 0.5 part by mass or more.
  • the inorganic insulating layer may be 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the iron alloy powder, preferably 2.5 parts by mass or less, and more preferably 2.0 parts by mass or less from the viewpoint of magnetic properties.
  • the average thickness of the inorganic insulating layer is preferably 10 to 100 nm, more preferably 10 to 60 nm, from the viewpoint of ensuring insulation resistance and suppressing oxidation of the cured resin product.
  • the thickness of the inorganic insulating layer can be determined by observing the surface of the metal powder with a transmission electron microscope (TEM). Further, simply, assuming that the metal powder is spherical particles having a single particle size, the specific surface area of the metal powder and the specific gravity of the insulating material are used, and the average of the inorganic insulating layers is obtained from the following formulas (1) and (2). The thickness can be calculated.
  • Equation (1): Specific surface area of metal powder (m 2 / g) 6 / [Specific surface area of metal powder (g / m 3 ) x particle size of metal powder (m)]
  • Formula (2): Inorganic insulating layer thickness (m) mass of insulating material (g) / [mass of metal powder (g) x specific surface area of metal powder (m 2 / g) x specific gravity of coated powder (g / m) 3 )]
  • the method for providing the inorganic insulating layer on the iron alloy powder can be appropriately selected from, for example, a powder mixing method, a dipping method, a sol-gel method, a CVD method, a PVD method, or various known methods other than the above.
  • This magnetic material contains a cured resin product.
  • the cured resin product is a cured product of a resin used as a binder component.
  • the resin may have curability by itself or by a plurality of components, and examples thereof include thermosetting resins and photocurable resins.
  • the curable resin in this magnetic material is preferably a thermosetting resin from the viewpoint of achieving both workability during heat molding and heat resistance after production.
  • the cured resin product means a product obtained by cross-linking at least a part of the curable resin.
  • the cured resin product preferably has polyesterimide in the molecule.
  • the polyester imide means one having two or more ester bonds and two or more imide bonds in the molecule.
  • the cured resin product having polyesterimide has a three-dimensional structure in which a plurality of polymer chains are cross-linked, and the cured resin product has a plurality of ester bonds and a plurality of imide bonds to stabilize the structure. Thermal decomposition is further suppressed in a high temperature environment of 180 ° C.
  • thermosetting resin which is a precursor of the cured resin product, is preferably one in which a cured product containing a polyesterimide structure is formed after curing.
  • a thermosetting resin composition containing a polyester resin, an epoxy resin, and a polyimide resin is preferable because the molding of the present magnetic material can be easily performed at a low temperature.
  • the heating temperature at the time of molding can be set to, for example, about 180 ° C.
  • the polyester resin can be appropriately selected and used from a polymer of a polycarboxylic acid and a polyol. Of these, a polyester resin having a carboxyl group is preferable from the viewpoint of reactivity with an epoxy resin.
  • the polycarboxylic acid can be appropriately selected from compounds having two or more carboxylic acids in one molecule, and among them, a dicarboxylic acid having two carboxylic acids in one molecule or an anhydride thereof is preferable. Specific examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid and the like, and one type alone or two or more types can be used in combination.
  • the polycarboxylic acid contains at least one selected from isophthalic acid and maleic acid.
  • the polyol can be appropriately selected from compounds having two or more hydroxy groups in one molecule. Specific examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 3-methyl-1.
  • 5-Pentanediol diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, 1,4-cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol F and the like. It can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester resin is obtained by subjecting the above polycarboxylic acid and the polyol to a dehydration condensation reaction by a known method. Further, a commercially available product having a desired structure may be used.
  • the epoxy resin can be appropriately selected from compounds having one or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy resin are epibis-based epoxy resins obtained by a condensation reaction between epichlorohydrin and bisphenol A, bisphenol F, and alkylene oxide modified products thereof; novolak obtained by a condensation reaction between epichlorohydrin and a phenol resin.
  • Epoxy resins; alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether and butyl glycidyl ether can be mentioned, and one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the polyimide resin may be appropriately selected from compounds having two or more imide bonds in one molecule. Among them, those having an ethylenic double bond are preferable from the viewpoint of crosslinkability with other resins, and N, N'-(4,4'-diphenylmethane) diallyl nadiimide and N, N'-(m-xylylene) Dialyl nadiimide is preferred.
  • the polyimide resin can be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin composition is 20 to 50 parts by mass of polyester resin, 1 to 25 parts by mass of epoxy resin, and 1 to 15 parts by mass of polyimide resin from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the obtained cured resin. Is preferable.
  • the thermosetting resin composition may further contain other components.
  • other components include vinyl-based monomers, epoxy acrylates, curing agents, catalysts and the like.
  • the vinyl-based monomer include a monomer having a vinyl group, a (meth) acryloyl group, and the like, and examples thereof include a vinyl-based monomer such as vinyl acetate and styrene; and an acrylic monomer such as methyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acryloyl group represents an acryloyl group or a methacryloyl group, and the same applies to the (meth) acrylate.
  • Examples of the epoxy acrylate include compounds obtained by reacting an epoxy group of various epoxy resins with a carboxyl group of (meth) acrylic acid.
  • Peroxides are preferable as the curing agent for accelerating the curing reaction of the thermosetting resin composition.
  • Specific examples of peroxides include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,2-bis (tert-butyldioxy) octane, and t-butylperxate.
  • the reaction catalyst between the carboxyl group and the epoxy group include imidazole and tertiary amines.
  • the blending ratio is 1 in terms of the mass ratio of the total of the polyester resin, the epoxy resin and the polyimide resin, and the ratio of the vinyl-based monomer and the epoxy acrylate. It is preferable to mix them in a ratio of 3: 3 to 3: 1.
  • the magnetic material can be obtained, for example, by dispersing the iron alloy powder provided with the insulating layer in the thermosetting resin composition, filling it in a mold having a desired shape, and heating it.
  • the heating conditions depend on the reactivity of the thermosetting resin composition, but for example, heating at 150 to 200 ° C. for about 0.5 to 12 hours allows the crosslinking reaction to proceed sufficiently.
  • heating at 150 to 200 ° C. for about 0.5 to 12 hours allows the crosslinking reaction to proceed sufficiently.
  • hydroxy groups derived from the reaction between epoxy groups and carboxy groups are detected in the cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition and the iron alloy powder may be appropriately adjusted according to the intended use, and for example, 1 to 10 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the iron alloy powder, and 2 to 2 to 6 parts by mass is more preferable.
  • 1 to 10 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the iron alloy powder, and 2 to 2 to 6 parts by mass is more preferable.
  • the mechanical strength of the magnetic material is improved.
  • the magnetic characteristics are excellent.
  • This magnetic material can maintain an insulation resistance of 107 ⁇ or more, an annular strength of 30 MPa or more, preferably 50 MPa or more even after being held in an environment of 180 ° C. for 1000 hours, for a long period of time in a high temperature environment. Has excellent storage stability.
  • This magnetic material can be used for known applications in which a magnetic material is used. Since this magnetic material has excellent long-term heat resistance in a high temperature environment of 180 ° C., it can be suitably used for in-vehicle applications where heat resistance is particularly required, especially as a core material of an inductor arranged near an engine. Further, since the heat treatment temperature at the time of molding can be set to a relatively low temperature of about 180 ° C., this magnetic material can be suitably used for coil-embedded magnetic element applications described later.
  • FIG. 1 is a schematic top transmission view of a magnetic element
  • FIG. 2 is a schematic I-I cross-sectional view of FIG.
  • the terminal portion 12 of FIG. 1 is attached to the magnetic body 10 by using the adhesive member 13 in FIG. 2.
  • the magnetic element has a magnetic body 10 and a coil 11 embedded in the magnetic body 10, and the magnetic body 10 is the magnetic body according to the present invention.
  • at least the winding portion of the coil 11 may be embedded in the magnetic body 10, and a part of the coil 11 may be exposed from the magnetic body 10.
  • Examples of the terminal portion 12 include copper plated with Sn or the like from the viewpoint of wettability of solder such as lead-free.
  • the copper of the terminal portion 12 may be joined to the coil 11 or may be integrated.
  • the shape of the coil 11 is appropriately selected from those known as coils used for magnetic elements, and usually has a winding portion and a terminal portion connected to a circuit or the like.
  • the material of the coil 11 is not particularly limited and may be, for example, a copper wire, and the copper wire preferably has an insulating film.
  • As the insulating film a polyamide-imide film or a polyimide film is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the coil may be arranged in the mold before or during filling the mold with the magnetic material.
  • the magnetic element manufactured by winding a coil around the magnetic material also has excellent long-term heat resistance in a high temperature environment of 180 ° C.
  • This magnetic element can be suitably used as an inductor used in a power inductor, a choke coil, a transformer and the like.
  • Example 1 As the iron alloy powder, an iron alloy powder having an average particle size of 10 ⁇ m containing 4.5 to 7 parts by mass of Si and 3 to 8 parts by mass of Cr in 100 parts by mass was prepared. The iron alloy powder was coated with a phosphoric acid-based inorganic insulating material equivalent to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the iron alloy powder to form an insulating layer (the thickness of the insulating layer is about 10 nm). .. The following thermosetting resin composition (1) equivalent to 5 parts by mass is added to 100 parts by mass of the iron alloy powder and kneaded with the iron alloy powder provided with the insulating layer, and the thermosetting resin composition (1) is kneaded. Obtained an iron alloy powder coated with.
  • the thermosetting resin composition (1) is a composition containing a polyester resin, an epoxy resin, and a polyimide resin.
  • the iron alloy powder after the above treatment was passed through a metal mesh of 500 ⁇ m, and the particle size was adjusted so that it could be easily filled in the mold, and granulation was performed.
  • the granulated powder was filled in a ring-shaped mold having an outer diameter of 13 mm and an inner diameter of 8 mm, and pressure-molded at a molding pressure of 5 ton / cm 2 .
  • the obtained ring-shaped sample was thermally cured at a temperature of 180 ° C. for 2 hours or more in a constant temperature bath to obtain a magnetic material of Example 1 containing a cured resin product having a polyesterimide.
  • Example 2 In Example 1, the magnetic material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the phosphoric acid-based inorganic insulating material was changed to 1.5 parts by mass (the thickness of the insulating layer was about 50 nm). Is).
  • Example 3 In Example 1, the same as in Example 1 except that the amount of the phosphoric acid-based inorganic insulating material was changed to 1.5 parts by mass and the amount of the thermosetting resin composition (1) was changed to 2 parts by mass. The magnetic material of Example 3 was obtained.
  • Example 4 In Example 1, the magnetic material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermosetting resin composition was changed to a thermosetting phenol resin.
  • Comparative Example 1 In Example 1, the magnetic material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the insulation coating treatment was not performed.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, a magnetic material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thermosetting resin composition was changed to a thermosetting phenol resin.
  • Comparative Example 3 a magnetic material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thermosetting resin composition was changed to an epoxy resin having a glass transition temperature of 250 ° C. or higher.
  • Example 5 Except that in Example 1, 0.5 part by mass of the phosphoric acid-based inorganic insulating material was changed to 1 part by mass of the silicic acid-based insulating material, and the thermosetting phenol resin was changed instead of the thermosetting resin composition.
  • the magnetic material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 (the thickness of the insulating layer is about 30 nm).
  • Example 6 is the same as in Example 5 except that the iron alloy powder is changed to an iron alloy powder having an average particle size of 10 ⁇ m in which 6.5 parts by mass of Si is contained in 100 parts by mass of the iron alloy powder. Obtained the magnetic material of.
  • Comparative Example 4 As the iron alloy powder, an iron alloy powder having an average particle size of 10 ⁇ m containing 0.5 part by mass of Si and 1 part by mass of Cr in 100 parts by mass was prepared. The iron alloy powder was coated with a silicic acid-based inorganic insulating material equivalent to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the iron alloy powder to form an insulating layer (the thickness of the insulating layer is about 30 nm). A heat-curable phenol resin equivalent to 5 parts by mass was added to 100 parts by mass of the iron alloy powder provided with the insulating layer and kneaded to obtain an iron alloy powder coated with the resin composition. In the subsequent steps, the magnetic material of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1. The configuration of each magnetic material is shown in Table 1.
  • the magnetic materials of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. For the density, the outer diameter, inner diameter and height of the ring-shaped magnetic material obtained above were measured with a caliper, and the apparent density was calculated from the volume and weight.
  • the magnetic permeability was measured by winding a ring-shaped magnetic material having an outer diameter of 13 mm and an inner diameter of 8 mm with a copper wire for 10 turns and using an impedance analyzer to measure the initial magnetic permeability at a frequency of 1 MHz.
  • the insulation resistance of the magnetic material was measured with an insulation resistance tester by applying electrodes having a diameter of 1 mm to the upper surface and the bottom surface of the magnetic material.
  • Heat resistance evaluation The heat resistance was evaluated by storing the magnetic materials of Examples and Comparative Examples in an environment of 180 ° C. in the atmosphere, and after 1000 hours, measuring the insulation resistance and the annular strength in the same manner as described above. In Examples 5 to 6 and Comparative Example 4, only the insulation resistance was measured. The results are shown in Tables 2 to 6. The strength retention rate was calculated by (an pressure ring strength after 1000 hours of standing) / (an pressure ring strength immediately after production) ⁇ 100 (%). For the magnetic materials of Examples 1 to 2, 4 to 6 and Comparative Example 4, the insulation resistance was repeatedly measured up to 1000 hours in order to confirm the change with time in the heat resistance evaluation period.
  • FIG. 3 shows a graph showing changes in insulation resistance over time.
  • FIG. 4 shows a graph showing the change of weight with time.
  • the insulation resistance after 1000 hours is 107 ⁇ or more and the annular strength is 30 MPa or more. Since Comparative Examples 1 to 3 do not have an insulating film, the insulating resistance is lower than that of the examples. In Comparative Example 4, since the insulating film is present, the initial insulating resistance is high, but since Si is less than 4, the decrease in the insulating resistance is remarkable (FIG. 3). Since Comparative Example 1 does not have an insulating film, the weight change is large due to thermal decomposition of the cured resin product (FIG. 4).
  • the magnetic material of Examples 1 to 6 containing an iron alloy powder provided with an inorganic insulating layer on the surface and a cured resin product and containing 4 to 10 parts by mass of Si in 100 parts by mass of the iron alloy powder has an insulating resistance. It was shown that the heat resistance was excellent in all respects of the pressure ring strength. Among them, the magnetic materials of Examples 1 to 3 having polyesterimide had an annular strength of 50 MPa or more after being held for 1000 hours in an environment of 180 ° C., and were shown to be superior in heat resistance.

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Abstract

１８０℃の高温環境下において使用可能な耐熱性に優れた磁性体及び磁性素子を提供すること。本発明の一態様に係る磁性体は、表面に無機絶縁層を備える鉄合金粉と、樹脂硬化物と、を含み、前記鉄合金粉１００質量部中にＳｉを４～１０質量部含む。

Description

磁性体及び磁性素子
　本発明は、磁性体及び磁性素子に関する。
　近年、自動車の電動化に伴い、車載電子部品の需要が増加している。また、車内空間の確保から電子部品はエンジンやモーター近くに配置され更なる耐熱性の向上が求められている。電子部品に用いられる磁性素子についても更なる耐熱性が求められている。また長期間、インダクタの機能を確保するためには、１８０℃の高温環境下における長期耐熱性と、長期間の振動に対する素子の強度維持が求められている。
　磁性素子に用いる磁性体の一つとして、いわゆるプラスチックマグネットが挙げられる。プラスチックマグネットは、軟磁性金属粉が分散されたバインダー樹脂を射出成型などにより所定の形状に成形されたものである。プラスチックマグネットによれば、所望の形状の磁性体を比較的容易に得ることができる。
　磁性体の耐熱性を向上する手法の一つとして、耐熱性に優れたバインダー樹脂を選択することが検討されている。例えば特許文献１には、耐熱性に優れたパーフルオロフッ素樹脂を含む複合フッ素樹脂が用いられた磁性コアが開示されている。
　またプラスチックマグネットを用いて、磁性体内にコイルを埋設した一体型の磁性素子を製造することが検討されている。例えば特許文献２には、キャビティ内にコイルを配置した後当該キャビティ内に熱可塑性素子と磁性粉とを含有する組成物を充填するインダクタの製造方法が開示されている。一体成型されたインダクタはシールド処理をすることなく漏洩磁束を抑制できるというメリットもある。
特開２０１７－１８８６８０号公報 特開２０１９－１０２７１３号公報
　特許文献１の磁性材料を用いた磁性コアは、２６０℃の耐熱性を有しているとされている。一方、特許文献１の磁性材料を加工する際には、パーフルオロフッ素樹脂の融点を越える温度で処理する必要がある。特許文献１の磁性材料ではコイルを内包するインダクタの形態でコイルおよび端子部がパーフルオロフッ素樹脂の融点を超える温度の処理に耐えられずに、コイル被覆の絶縁劣化や端子部の酸化が避けられない製造上の課題があった。また、エンジンやモーター周辺に配置されてもインダクタとして機能するためには磁性体とコイルの絶縁だけではなく端子間の絶縁確保も重要である。さらに自動車では長期的に電子機器に振動も加わるため、素子強度の確保が必要であった。
　製造時の加工性や、省エネルギーなどの観点から、磁性材料の加工はより低温で行うことが望ましい。また、特許文献２のような一体型の磁性素子を製造する場合、コイルやコイル端子などにも磁性材料加工時の温度に対する耐熱性が求められるため、磁性材料の加工の低温化が求められている。
　上記課題に鑑み本発明の目的は、１８０℃の高温環境下における長期耐熱性に優れた磁性体及び磁性素子を提供することである。
　本発明の一態様に係る磁性体は、
　表面に無機絶縁層を備える鉄合金粉と、樹脂硬化物と、を含み、
　前記鉄合金粉１００質量部中にＳｉを４～１０質量部含む。
　本発明の一態様に係る磁性素子は、前記磁性体と、前記磁性体に埋設されたコイルと、を備える。
　本発明により、１８０℃の高温環境下における長期耐熱性に優れた磁性体及び磁性素子を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る磁性素子の模式的な透過図である。 図１のＩ－Ｉ断面を示す模式的な断面図である。 実施例及び比較例の磁性体の耐熱性評価における絶縁抵抗の経時変化を示すグラフである。 実施例及び比較例の磁性体の耐熱性評価における重量の経時変化を示すグラフである。
　以下、本発明に係る磁性体及び磁性素子について順に詳細に説明する。
　なお、数値範囲を示す「～」は特に断りがない限り、その下限値及び上限値を含むものとする。
［磁性体］
　本実施形態に係る磁性体（以下、本磁性体とも記す。）は、表面に無機絶縁層を備える鉄合金粉と、樹脂硬化物と、を含み、前記鉄合金粉１００質量部中にＳｉを４～１０質量部含む。
　上記本磁性体は、Ｓｉを特定量含む鉄合金粉と、当該鉄合金粉を被覆する無機絶縁層と、樹脂硬化物の組み合わせにより、１８０℃の高温環境下において長期耐熱性に優れている。この理由については未解明な部分もあるが、本発明者らは以下のように推定する。
　４～１０質量部のＳｉを含む鉄合金粉を用いることにより、高温環境下における鉄合金粉自身の酸化が抑制されるとともに、鉄と樹脂硬化物の接触面で生じる鉄の触媒作用が抑制されて樹脂硬化物の熱酸化分解が抑制されるものと推定される。また鉄合金粉は無機絶縁層を有するため、鉄合金粉同士の接触が抑制されて絶縁性が維持されるとともに、樹脂硬化物との接触が更に抑制されて樹脂硬化物の酸化が抑制される。これらのことから、上記の本磁性体の構成により、特に樹脂硬化物の熱酸化が抑制されることで、１８０℃程度の高温環境下においても高い絶縁抵抗と機械強度が維持されるものと推定される。
　本磁性体は、少なくとも、無機絶縁層を備える鉄合金粉と、樹脂硬化物を含むものであり、本発明の効果を損なわない範囲で更に他の成分を有していてもよいものである。以下このような本磁性体の各構成について説明する。
＜鉄合金粉＞
　本磁性体において鉄合金粉は、鉄合金粉１００質量部中にＳｉを４～１０質量部含む。Ｓｉを含むことにより、比較的透磁率の高い軟磁性粉となる。更に本実施形態では、Ｓｉを４質量部以上含むことにより、鉄合金粉の酸化及び樹脂硬化物の熱分解を抑制できる。磁性体の耐熱性の点からは、鉄合金粉１００質量部中のＳｉは４．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。一方、熱分解の抑制効果は、鉄合金粉１００質量部中にＳｉが１０質量部以下であれば十分であり、Ｓｉが１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、より好ましくは７質量部以下とすることによって、磁気特性の低下を抑制するとともに、鉄合金粉の硬さや脆さを抑制でき、加工時の取り扱い性にも優れている。
　鉄合金粉は、本発明の効果を奏する範囲で更に他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｃｕなどが挙げられる。耐熱性の点からは、鉄合金粉がＣｒ及びＡｌより選択される１種以上を含むことが好ましい。Ｃｒ及びＡｌは鉄合金粉の表面に不働態層を形成するため、高温環境下において鉄合金粉の酸化が抑制さるとともに、樹脂硬化物と鉄との接触が抑制されて樹脂硬化物の酸化も抑制される。
　鉄合金粉中のＣｒ又はＡｌの割合は、耐熱性と防錆の点から、鉄合金粉１００質量部中、０．５～１０質量部が好ましく、３～８質量部がより好ましい。なお、ＣｒとＡｌの両方を含む場合は、合計質量が上記範囲内にあることが好ましい。
　Ｃｒ及びＡｌを除く他の元素の合計の含有割合は、耐熱性や磁気特性の点から、鉄合金粉１００質量部中、１質量部以下が好ましく、０．５質量部以下が好ましい。
　鉄合金粉の形状は、球形状、楕円球状、針状、棒状、板状などが挙げられ、本磁性体の成型時における金型への充填性や、樹脂硬化物等との接触面積を小さくする点から、球形状が好ましい。
　また、鉄合金粉の平均粒径は、耐熱性の点から、１～１００μｍが好ましく、３～６０μｍがより好ましく、更に、１ＭＨｚ以上の周波数帯域での使用における表皮効果の点から５～３０μｍがさらに好ましい。
　鉄合金粉の製造方法は特に限定されず、例えば、アトマイズ法、メルトスピニング法、回転電極法、メカニカルアロイング法や、還元による化学的な析出法など公知の方法の中から適宜選択すればよい。球形状の粒子が好適に得られる点から、アトマイズ法が好ましい。アトマイズ法としては、例えば、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心力アトマイズ法、プラズマアトマイズ法などが挙げられ、量産安定性と生産性の観点からガスアトマイズ法又は水アトマイズ法が好ましく、３０μｍ以下の粉末を得やすい点から、水アトマイズ法が好ましい。
＜無機絶縁層＞
　上記鉄合金粉は表面に無機絶縁層を備える。当該無機絶縁層を備えることにより、鉄合金粉同士の接触を抑制して絶縁性を確保するとともに、鉄合金粉と樹脂硬化物の接触を抑制して樹脂硬化物の熱分解も抑制される。また、無機絶縁層を用いることで絶縁層自体の耐熱性にも優れている。
　無機絶縁層としては、例えば、ＳｉＯ２（ケイ酸）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＺｒＯ２などの無機酸化物やＳｉ３Ｎ４、ＢＮなどの窒化物、ケイ酸ガラス、ホウ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、リン酸ガラス、ビスマスガラスなどのガラス材や雲母、クレイなどの鉱物が挙げられ、中でも、リン酸塩及びケイ酸塩を含むことが好ましい。無機絶縁層中の絶縁材は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　無機絶縁層は、絶縁抵抗を確保し、樹脂硬化物の酸化を抑制する点から、鉄合金粉１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。無機絶縁層は、鉄合金粉１００質量部に対して３質量部以下であればよく、磁気特性の点から、２．５質量部以下が好ましく、２．０質量部以下がより好ましい。
　無機絶縁層の平均厚みは絶縁抵抗を確保し、樹脂硬化物の酸化を抑制する点から、１０～１００ｎｍが好ましく、１０～６０ｎｍがより好ましい。
　なお無機絶縁層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で金属粉末表面を観察して求めることができる。また、簡易的には、金属粉末を単一粒径の球形粒子と仮定し、金属粉末の比表面積と、絶縁材の比重を用い、下記式（１）及び（２）から無機絶縁層の平均厚みを算出することができる。
　式（１）：　金属粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）＝６／［金属粉末の比重（ｇ／ｍ３）×金属粉末の粒径（ｍ）］
　式（２）：　無機絶縁層厚み（ｍ）＝絶縁材の質量（ｇ）／［金属粉末の質量（ｇ）×金属粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）×コート粉末の比重（ｇ／ｍ３）］
　鉄合金粉に無機絶縁層を設ける方法は、例えば、粉末混合法、浸漬法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、又は前記以外の公知の様々な方法の中から適宜選択することができる。
＜樹脂硬化物＞
　本磁性体は樹脂硬化物を含む。樹脂硬化物は、バインダー成分として用いられる樹脂の硬化物である。当該樹脂は、単独又は複数成分により硬化性を有していればよく、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。本磁性体における硬化性樹脂は、加熱成型時の加工性と、製造後の耐熱性を両立する点から、熱硬化性樹脂が好ましい。なお本発明において樹脂硬化物とは、硬化性樹脂の少なくとも一部が架橋反応したものをいう。
　樹脂硬化物は、耐熱性の点から、中でも分子内にポリエステルイミドを有することが好ましい。本発明においてポリエステルイミドとは、分子内に２以上のエステル結合と、２以上のイミド結合とを有するものをいう。ポリエステルイミドを有する樹脂硬化物は、複数のポリマー鎖が架橋（クロスリンク）した３次元構造を有し、当該樹脂硬化物がエステル結合とイミド結合とを各々複数有することで、構造が安定化し、１８０℃の高温環境下において熱分解がより抑制される。
　このことから樹脂硬化物の前駆体である熱硬化性樹脂は、硬化後にポリエステルイミド構造を含む硬化物が形成されるものが好ましい。中でも、本磁性体の成型を低温で行いやすい点から、ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂と、ポリイミド樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物が好ましい。当該熱硬化性樹脂組成物を用いることで、成型時の加熱温度を例えば１８０℃程度とすることができる。
　ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸とポリオールとの重合体の中から適宜選択して用いることができる。中でも、エポキシ樹脂との反応性の点から、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂が好ましい。
　ポリカルボン酸は、１分子中に２個以上のカルボン酸を有する化合物の中から適宜選択でき、中でも、１分子中に２個のカルボン酸を有するジカルボン酸又はその無水物であることが好ましい。
　ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸などが挙げられ、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、ポリカルボン酸として、イソフタル酸及びマレイン酸より選択される１種以上を含むことが好ましい。
　ポリオールは、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の中から適宜選択ですることができる。ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、トリメチルールプロパン、グリセリン、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリエステル樹脂は、上記ポリカルボン酸とポリオールとを公知の方法で脱水縮合反応させることで得られる。また、所望の構造を有する市販品を用いてもよい。
　エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物の中から適宜選択することができる。エポキシ樹脂の好適な具体例としては、エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びこれらのアルキレンオキサイド変性物との縮合反応により得られるエピビス系エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンとフェノール樹脂との縮合反応により得られるノボラック系エポキシ樹脂；メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテルなどが挙げられ、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリイミド樹脂は、１分子中に２個以上のイミド結合を有する化合物の中から適宜選択すればよい。中でも他の樹脂との架橋性の点から、エチレン性二重結合を有するものが好ましく、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ジアリルナジイミド及びＮ，Ｎ’－（ｍ－キシリレン）ジアリルナジイミドが好ましい。ポリイミド樹脂は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記熱硬化性樹脂組成物の配合比率は、得られる樹脂硬化物の耐熱性や機械強度の点から、ポリエステル樹脂２０～５０質量部、エポキシ樹脂１～２５質量部、ポリイミド樹脂１～１５質量部とすることが好ましい。
　上記熱硬化性樹脂組成物は、更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、ビニル系モノマー、エポキシアクリレート、硬化剤、触媒等が挙げられる。
　ビニル系モノマーとしては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等を有するモノマーが挙げられ、例えば、酢酸ビニル、スチレンなどのビニル系モノマー；メチル（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマーなどが挙げられる。なお（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を表し、（メタ）アクリレートも同様である。
　エポキシアクリレートとしては、各種エポキシ樹脂のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を反応させて得られた化合物などが挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進するための硬化剤としては、過酸化物が好ましい。過酸化物の具体例としては、ジクミルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）オクタン、ｔ－ブチルペルキサテート、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチル－クミル－ペルオキサイド、ジ－ｔ－ブチル－ペルオキサイド、２，５－ジメチル，２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン－３などが挙げられる。
　またカルボキシル基とエポキシ基との反応触媒として、イミダゾールや第３級アミン類等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物にビニル系モノマー又はエポキシアクリレートを配合する場合、その配合比は、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とポリイミド樹脂の合計と、ビニル系モノマーとエポキシアクリレート合計との比が質量比で１：３～３：１となるように配合することが好ましい。
　本磁性体は、例えば、前記熱硬化性樹脂組成物中に、前記絶縁層を備える鉄合金粉を分散させ、所望の形状の金型に充填して加熱することにより得ることができる。加熱条件は、上記熱硬化性樹脂組成物の反応性にもよるが、例えば、１５０～２００℃で０．５～１２時間程度加熱することで、十分に架橋反応が進行する。
　前記熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物からは、エステル結合、イミド結合のほか、エポキシ基とカルボキシ基との反応由来のヒドロキシ基が検出される。
　熱硬化性樹脂組成物と鉄合金粉の配合比率は、用途等に応じて適宜調整すればよいものであるが、例えば鉄合金粉１００質量部に対し、１～１０質量部が好ましく、２～６質量部がより好ましい。上記下限値以上であれば、磁性体の機械強度が向上する。一方上記上限値以下であれば、磁気特性に優れている。
　本磁性体は、例えば１８０℃の環境下で１０００時間保持した後であっても、絶縁抵抗１０７Ω以上、圧環強度３０ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上を保持することができ、高温環境下における長期保存安定性に優れている。
　本磁性体は、磁性体が用いられる公知の用途に用いることができる。本磁性体は１８０℃の高温環境下における長期耐熱性に優れていることから、特に耐熱性が要求される車載用途、中でもエンジン付近に配置されるインダクタのコア材として好適に用いることができる。
　また、本磁性体は成型時の加熱処理温度を１８０℃程度と比較的低い温度とすることができるため、後述するコイル埋設型の磁性素子用途に好適に用いることができる。
［磁性素子］
　図１及び図２を参照して本発明に係る磁性素子（本磁性素子とも記す）の一例について説明する。図１は、磁性素子の模式的な上面透過図であり、図２は、図１の模式的なＩ－Ｉ断面図である。なお図１の端子部１２は、図２において、接着部材１３を用いて磁性体１０に貼り付けられている。本磁性素子は、磁性体１０と、当該磁性体１０に埋設されたコイル１１とを有し、磁性体１０が前記本発明に係る磁性体である。本磁性素子は、少なくともコイル１１の巻回部が磁性体１０内に埋設されていればよく、コイル１１の一部が磁性体１０から露出していてもよい。端子部１２は例えば、鉛フリー等のはんだの濡れ性などの点からＳｎ等でめっきされた銅などが挙げられる。端子部１２の銅はコイル１１と接合されていてもよく、一体のものであってもよい。
　コイル１１の形状は、磁性素子に用いられるコイルとして公知のものの中から適宜選択されるものであり、通常、巻回部を有し、回路等と接続する端子部を有している。コイル１１の材質は特に限定されず、例えば銅線等とすることができ、当該銅線は、絶縁皮膜を有することが好ましい。絶縁被膜としては、耐熱性の点から、ポリアミドイミド膜やポリイミド膜などが好ましい。
　コイル埋設型の磁性素子を製造する場合、前記磁性体の製造方法において、金型に磁性体を充填する前、又は充填中に、金型内にコイルを配置すればよい。
　また、不図示ではあるが、前記本磁性体にコイルを巻回して製造された磁性素子も、１８０℃の高温環境下における長期耐熱性に優れている。
　本磁性素子は、パワーインダクタ、チョークコイル、トランスなどに用いられるインダクタとして好適に用いることができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではない。
（実施例１）
　鉄合金粉として、１００質量部中にＳｉを４．５～７質量部、Ｃｒを３～８質量部含む平均粒径が１０μｍの鉄合金粉を用意した。
　前記鉄合金粉に、当該鉄合金粉１００質量部に対して０．５質量部相当のリン酸系無機絶縁材を被覆処理し、絶縁層を形成した（絶縁層の厚みは約１０ｎｍである）。当該絶縁層を備える鉄合金粉に、鉄合金粉１００質量部に対して５質量部相当の下記熱硬化性樹脂組成物（１）を添加し混錬し、熱硬化性樹脂組成物（１）が被覆した鉄合金粉を得た。熱硬化性樹脂組成物（１）は、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、及びポリイミド系樹脂を含む組成物である。
　上記処理後の鉄合金粉は、５００μｍの金属メッシュに通し、金型に充填しやすいように粒度を調整し造粒を行った。造粒粉末は外径１３ｍｍ、内径８ｍｍのリング状の金型内に充填し、５ｔｏｎ／ｃｍ２の成型圧力で加圧成型を行った。得られたリング状の試料は恒温槽内で１８０℃の温度で２時間以上熱硬化することでポリエステルイミドを有する樹脂硬化物を含む実施例１の磁性体を得た。
（実施例２）
　実施例１において、リン酸系無機絶縁材の量を１．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の磁性体を得た（絶縁層の厚みは約５０ｎｍである）。
（実施例３）
　実施例１において、リン酸系無機絶縁材の量を１．５質量部に変更し、熱硬化性樹脂組成物（１）の量を２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の磁性体を得た。
（実施例４）
　実施例１において、熱硬化性樹脂組成物を、熱硬化型のフェノール樹脂に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の磁性体を得た。
（比較例１）
　実施例１において、絶縁被覆処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の磁性体を得た。
（比較例２）
　比較例１において、熱硬化性樹脂組成物を、熱硬化型のフェノール樹脂に変更した以外は、比較例１と同様にして比較例２の磁性体を得た。
（比較例３）
　比較例１において、熱硬化性樹脂組成物を、ガラス転移温度が２５０℃以上のエポキシ樹脂に変更した以外は、比較例１と同様にして比較例３の磁性体を得た。
（実施例５）
　実施例１において、リン酸系無機絶縁材０．５質量部をケイ酸系絶縁材１質量部に変更し、熱硬化性樹脂組成物の代わりに熱硬化型のフェノール樹脂に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５の磁性体を得た（絶縁層の厚みは約３０ｎｍである）。
（実施例６）
　実施例５において、鉄合金粉を１００質量部中にＳｉが６．５質量部含まれている平均粒径が１０μｍの鉄合金粉に変更した以外は実施例５と同様にして、実施例６の磁性体を得た。
（比較例４）
　鉄合金粉として、１００質量部中にＳｉを０．５質量部、Ｃｒを１質量部含む、平均粒径が１０μｍの鉄合金粉を用意した。
　前記鉄合金粉に、当該鉄合金粉１００質量部に対して１質量部相当のケイ酸系無機絶縁材を被覆処理し、絶縁層を形成した（絶縁層の厚みは約３０ｎｍである）。当該絶縁層を備える鉄合金粉に、鉄合金粉１００質量部に対して５質量部相当の熱硬化型のフェノール樹脂を添加し混錬し、樹脂組成物が被覆した鉄合金粉を得た。
　以後の工程は実施例１と同様にして比較例４の磁性体を得た。
　各磁性体の構成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜磁性体の評価＞
　実施例及び比較例の磁性体を以下の方法により評価した。
　密度は、上記で得られたリング状の磁性体の外径、内径及び高さをノギスで測定し、体積と重量から見かけの密度を算出した。
　透磁率は、外径１３ｍｍ、内径８ｍｍのリング状の磁性体に、銅線で１０ターンの巻線を施し、インピーダンスアナライザを用いて、周波数１ＭＨｚにおける初透磁率を測定した。
　磁性体の絶縁抵抗は、磁性体の上面と底面に直径１ｍｍの電極を当て絶縁抵抗計で測定した。
　磁性体の強度は、ＪＩＳ　Ｚ２５０７の圧環強さの試験方法に従って、圧縮試験を行い、式（３）より圧環強度を算出して評価した。
　Ｋ＝［Ｆ×（Ｄ－ｅ）］／（Ｌ×ｅ２）　　：式（３）
　Ｋ：圧環強度（ＭＰａ）
　Ｆ：破壊したときの最大荷重（Ｎ）
　Ｌ：中空円筒の長さ（ｍｍ）
　Ｄ：中空円筒の外径（ｍｍ）
　ｅ：中空円筒の壁厚（ｍｍ）
（耐熱性評価）
　耐熱性は実施例及び比較例の磁性体を各々大気中１８０℃環境下で保管して、１０００時間後に、上記と同様に絶縁抵抗と圧環強度の測定を行って評価した。なお、実施例５～６及び比較例４は絶縁抵抗の測定のみを行った。結果を表２～表６に示す。強度維持率は、（１０００時間静置後の圧環強度）／（製造直後の圧環強度）×１００（％）により算出した。
　実施例１～２，４～６及び比較例４の磁性体については、耐熱性評価期間の経時変化を確認するために１０００時間までの間に絶縁抵抗を繰り返し測定した。また、実施例１、２及び比較例１の磁性体については、耐熱性評価期間の重量変化を確認するために１０００時間までの間に磁性体の重量を繰り返し測定した。図３に、絶縁抵抗の経時変化を表すグラフを示す。また、図４に重量の経時変化を示すグラフを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　１８０℃の環境で安定的に使用するには、１０００時間後の絶縁抵抗が１０７Ω以上であり、圧環強度３０ＭＰａ以上であることが好ましい。比較例１～３は絶縁被膜がないため、絶縁抵抗が実施例よりも低くなっている。比較例４は絶縁被膜があるため初期の絶縁抵抗は高いものの、Ｓｉが４未満であるため、絶縁抵抗の低下が顕著である（図３）。比較例１は絶縁被膜がないため、樹脂硬化物の熱分解により重量変化が大きくなっている（図４）。
　表面に無機絶縁層を備える鉄合金粉と、樹脂硬化物と、を含み、前記鉄合金粉１００質量部中にＳｉを４～１０質量部含む実施例１～６の磁性体は、絶縁抵抗、圧環強度いずれの点でも耐熱性に優れていることが示された。中でもポリエステルイミドを有する実施例１～３の磁性体は、１８０℃の環境下で１０００時間保持後の圧環強度が５０ＭＰａ以上であり耐熱性により優れていることが示された。
　この出願は、２０２０年１１月３０日に出願された日本出願特願２０２０－１９７９８７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１０　磁性体
１１　コイル
１２　端子部
１３　接着部材

Claims (14)

  1. 　表面に無機絶縁層を備える鉄合金粉と、樹脂硬化物と、を含み、
    　前記鉄合金粉１００質量部中にＳｉを４～１０質量部含む、磁性体。
  2. 　前記樹脂硬化物が、ポリエステルイミドを有する、請求項１に記載の磁性体。
  3. 　１８０℃の環境下で１０００時間保持後の絶縁抵抗が１０７Ω以上であり、圧環強度が３０ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の磁性体。
  4. 　前記無機絶縁層が、リン酸塩及びケイ酸塩より選択される１種以上を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の磁性体。
  5. 　前記無機絶縁層の割合が、前記鉄合金粉１００質量部に対して０．１～３質量部である、請求項１～４のいずれか一項に記載の磁性体。
  6. 　前記鉄合金粉が、更にＣｒ及びＡｌより選択される１種以上を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の磁性体。
  7. 　前記鉄合金粉の平均粒径が、５～３０μｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載の磁性体。
  8. 　前記無機絶縁層の平均厚みが、１０～１００ｎｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載の磁性体。
  9. 　前記樹脂硬化物の割合が、前記鉄合金粉１００質量部に対して２～６質量部である、請求項１～８のいずれか一項に記載の磁性体。
  10. 　前記樹脂硬化物が、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、及びポリイミド系樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の磁性体。
  11. 　前記ポリエステル系樹脂が、カルボキシ基を有する、請求項１０に記載の磁性体。
  12. 　前記ポリイミド系樹脂が、エチレン性二重結合を有する、請求項１０又は１１に記載の磁性体。
  13. 　前記熱硬化性樹脂組成物が、過酸化物を含む、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の磁性体。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の磁性体と、
    　前記磁性体に埋設されたコイルと、を備える、磁性素子。
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018056524A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 Tdk株式会社 コイル部品
JP2019160944A (ja) * 2018-03-09 2019-09-19 Tdk株式会社 軟磁性金属粉末、圧粉磁心および磁性部品
JP2021057577A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 Tdk株式会社 軟磁性金属粉末、圧粉磁心および磁性部品

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