WO2022107693A1 - クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法、並びに該クロロプレン重合体ラテックスを用いた水性接着剤 - Google Patents

クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法、並びに該クロロプレン重合体ラテックスを用いた水性接着剤 Download PDF

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chloroprene
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遼太郎 安藤
夢実 上野
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Denka Co Ltd
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    • C09J193/04—Rosin

Definitions

  • the present invention relates to a chloroprene polymer latex effective as an adhesive, a method for producing the same, and an aqueous adhesive using the chloroprene polymer latex. More specifically, the present invention relates to a chloroprene polymer latex having excellent initial adhesive strength, particularly adhesive strength in a wet state, a method for producing the same, and an aqueous adhesive using the chloroprene polymer latex.
  • the chloroprene polymer is suitably used in adhesive applications such as solvent-based contact adhesives and graft adhesives because it can obtain a high degree of adhesive strength with low pressure bonding to a wide range of adherends.
  • solvent-based adhesives are regulated by volatile organic compounds (VOCs) due to environmental pollution and consideration for human health, in addition to the danger of ignition in the work environment and the cost of special exhaust and recovery equipment to prevent it.
  • VOCs volatile organic compounds
  • solvent regulations are becoming stricter year by year.
  • the development of water-based adhesives using chloroprene polymer latex is active in order to eliminate solvents, but water-based adhesives have stronger adhesive strength than conventional solvent-based adhesives. There is a problem that it is low.
  • a two-component adhesive has been studied as one of the techniques for improving the adhesive strength of the adhesive, particularly the initial adhesive strength.
  • a specific chloroprene polymer latex composition as a main agent has been studied.
  • Two-component adhesives (see Patent Documents 1 and 2) using a composition containing a specific amount of an acrylic latex or an SBR-based latex and an anionic surfactant and using a polyvalent metal salt as a curing agent are known. Adjust the balance between pot life and initial adhesion before use.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-332207 discloses an aqueous adhesive containing a chloroprene polymer latex composition, a polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, and a pH adjuster.
  • International Publication No. 2016/133190, International Publication No. 2016/133191 (see Patent Documents 4 and 5) and the like contain a chloroprene homopolymer latex and a chloroprene copolymer latex containing a chloroprene copolymer or an acrylic polymer.
  • a one-component water-based adhesive comprising a blend of acrylic polymer latex is disclosed. Further, International Publication No.
  • Patent Document 6 discloses an aqueous adhesive characterized by containing a specific acid receiving agent and a specific antioxidant in a specific chloroprene polymer latex composition. There is.
  • the water-based adhesive produced according to the examples of these publications develops adhesive strength by being dried after being applied and then bonded. It cannot be said that the initial adhesive strength, especially the adhesive performance in a wet state, is sufficient, and this improvement has been an issue.
  • the present invention provides a chloroprene polymer latex suitable for water-based adhesive applications, which is a water-based adhesive having excellent initial adhesive strength, particularly excellent adhesive strength in a wet state, and an aqueous adhesive using the same. Is the subject.
  • the present inventors have a specific amount of gel content in the solid content, and the weight average molecular weight of the sol content of the solid content is a specific numerical value. It has been found that the above problems can be solved by using the chloroprene polymer latex in the range.
  • the present invention is a chloroprene polymer latex containing one or more emulsifiers selected from rosinic acid or an alkali metal salt thereof and a chloroprene polymer, and is insoluble in toluene in the solid content of the chloroprene polymer latex. It is characterized in that the content of the gel content, which is a component, is 20% by mass or less, and the weight average molecular weight of the sol component, which is a toluene-soluble component in the solid content of the chloroprene polymer latex, is 1 million or more. It is a chloroprene polymer latex.
  • the chloroprene polymer latex has a dropping amount of 1/3 mol / L hydrochloric acid required to adjust the pH to 10.5 with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymer latex. It is characterized by being a mass part.
  • an aqueous adhesive containing the above-mentioned chloroprene polymer latex.
  • the aqueous adhesive contains 1 to 20 parts by mass of amino acids with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymer latex.
  • the aqueous adhesive contains 0.1 to 30 parts by mass of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymer latex.
  • the aqueous adhesive has a thickness of 20 mm ⁇ a length of 50 mm ⁇ a width of 50 mm, and the adhesive is spray-coated on the surface of the urethane foam having a density of 30 kg / m 3 so as to be 70 g / m 2 for 10 seconds.
  • the urethane foams are bonded together, the total thickness of the urethane foams bonded to each other is compressed to 10 mm, held for 5 seconds, released, left for 10 seconds, and then pulled in the direction perpendicular to the adhesive surface.
  • the initial adhesive strength at the time of the test is 5.5 N / cm 2 or more.
  • the adherend is a foam.
  • 0.005 to 0.1 parts by mass of the chain transfer agent is used with respect to a total of 100 parts by mass of the chloroprene monomer and the monomer copolymerizable with the chloroprene monomer.
  • a method for producing the chloroprene polymer latex which is added and polymerized at a temperature lower than 20 ° C. to a polymerization conversion rate of the chloroprene monomer of 50 to 90%.
  • the chloroprene polymer latex of the present invention maintains the high crystallization rate inherent in the chloroprene polymer and improves the initial adhesive strength, especially the adhesive strength in a wet state, so that it is suitable for applications requiring excellent initial adhesive strength. It can be widely used as a suitable adhesive. In particular, it is suitably used as a spray-type adhesive used for adhering polyurethane foam.
  • the chloroprene polymer latex according to an embodiment of the present invention contains one or more emulsifiers selected from rosin acid or an alkali metal salt thereof, and a chloroprene polymer.
  • a chloroprene monomer or a monomer copolymerizable with the chloroprene monomer and a chloroprene monomer are emulsion-polymerized in the presence of an emulsifier.
  • the chloroprene polymer latex according to the embodiment of the present invention is a total of one or more emulsifiers and chloroprene polymers selected from logonic acid or an alkali metal salt thereof when the solid content thereof is 100% by mass. Can be contained in an amount of 90% by mass or more, preferably 92% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and preferably 98% by mass or more.
  • the chloroprene polymer according to the embodiment of the present invention is obtained by emulsion-polymerizing a chloroprene monomer or a monomer copolymerizable with the chloroprene monomer and a chloroprene monomer in the presence of an emulsifier. Can be obtained at.
  • the chloroprene polymer in the present invention is a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as chloroprene monomer), or chloroprene alone with another monomer copolymerizable with the chloroprene monomer.
  • copolymer with a polymer
  • other monomers include 1-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, and sulfur.
  • Acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters and the like can be mentioned, and two or more of these may be used in combination as other monomers.
  • the chloroprene polymer is a copolymer of another monomer copolymerizable with the chloroprene monomer and the chloroprene monomer
  • the chloroprene polymer is used when the total amount of the chloroprene polymer is 100 parts by mass. It is preferable that the structural unit derived from the chloroprene monomer is contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the chloroprene polymer can also be a homopolymer of the chloroprene monomer.
  • the chloroprene polymer latex according to the embodiment of the present invention has a gel content of 20% by mass or less in the solid content when the solid content contained in the entire chloroprene polymer latex is 100% by mass. Moreover, the weight average molecular weight of the sol content in the solid content is 1 million or more.
  • the gel content of the solid content of the chloroprene polymer latex in the present invention refers to a component of the solid content of the chloroprene polymer latex that is insoluble in the toluene solvent, and the sol content is the toluene solvent in the solid content of the chloroprene polymer latex.
  • the gel content can be calculated as follows. First, the chloroprene polymer latex is freeze-dried and then precisely weighed to obtain A (g). This is dissolved in toluene (prepared to 0.6%) at 23 ° C. for 20 hours, and the gel is separated using a centrifuge and a 200 mesh wire mesh.
  • the gel After air-drying the gel, the gel is dried in an atmosphere of 110 ° C. for 1 hour, and finely weighed to obtain B.
  • the gel content can be calculated according to the following formula.
  • Gel content B / A x 100 (%)
  • the weight average molecular weight of the sol content can be obtained by performing GPC measurement on the sol content obtained by the above separation.
  • the molecular weight can be obtained in terms of polystyrene.
  • the manifestation of the excellent initial adhesive force in the present invention is due to the fact that the chloroprene polymer latex contains a large amount of a sol component having excellent molecular mobility. Therefore, the fusion of the chloroprene polymer molecular chains at the adhesive interface occurs rapidly, the adhesive strength is instantly developed, and excellent initial adhesive strength can be exhibited. If the gel content of the chloroprene polymer latex exceeds 20% by mass, this initial adhesive strength is lowered, which is not preferable.
  • the chloroprene polymer latex in the present invention has a solid gel content of 20% by mass or less. More preferably, it is 10% by mass or less.
  • the gel content of the solid content of the chloroprene polymer latex is, for example, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4 It can be 3, 2, 1, 0% by mass, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the chloroprene polymer latex may also be gel-free.
  • the weight average molecular weight of the sol content that is, the weight average molecular weight of the toluene solvent-soluble component of the solid content of the chloroprene polymer latex plays an important role, and the weight average molecular weight of the solid content of the chloroprene polymer latex in the present invention. Is over 1 million. When the weight average molecular weight of the sol content is 1 million or more, the molecular chains of the chloroprene polymer are likely to be entangled and the adhesive strength is improved. Further, from the viewpoint of productivity, it is preferable that the weight average molecular weight of the sol content is 2.5 million or less.
  • the more preferable range of the weight average molecular weight of the sol content is more than 1.1 million and 2.5 million or less, preferably 1.2 million or more and 2 million or less, and even more preferably more than 1.25 million and 2 million. It is as follows.
  • the weight average molecular weight of the sol is, for example, 1 million, 1.05 million, 1.1 million, 1.15 million, 1.2 million, 1.25 million, 1.3 million, 1.35 million, 1.4 million, 1.45 million, 1.5 million, 1.6 million, 1.7 million, 1.8 million. , 1.9 million, 2 million, 2.1 million, 2.2 million, 2.3 million, 2.4 million, 2.5 million, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the chloroprene polymer latex according to one embodiment of the present invention contains one or more emulsifiers selected from rosin acid or an alkali metal salt thereof. That is, in one embodiment of the present invention, the emulsifier used for emulsion polymerization is preferably one or more selected from rosin acid or an alkali metal salt thereof. When rosin acid or an alkali metal salt thereof is used as an emulsifier, the emulsion stability of the chloroprene polymer latex composition is easily lowered when a mechanical stimulus is applied. Therefore, when the chloroprene polymer latex composition is used as an adhesive, excellent initial adhesive strength can be exhibited.
  • the most preferable emulsifier used in emulsifying polymerization is rosin acid, and the rosin acid is wood rosin acid, gum rosin acid, tall oil rosin acid, disproportionated rosin acid obtained by disproportionating them, or an alkali metal salt thereof. Any of the above can be used, and it is particularly preferable to use disproportionate rosin acid.
  • the chloroprene polymer latex according to one embodiment of the present invention may contain two or more kinds of rosin acid or an alkali metal salt thereof.
  • the chloroprene polymer latex according to the embodiment of the present invention contains 1.0 to 4.5% by mass of logonic acid or an alkali metal salt thereof in the chloroprene polymer latex when the chloroprene polymer latex is 100% by mass. It is preferably contained, more preferably 1.5 to 4.0% by mass, and even more preferably 2.0 to 3.5% by mass.
  • the chloroprene polymer latex according to the embodiment of the present invention is, in addition to logonic acid or an alkali metal salt thereof, an alkyl sulfonate having 8 to 20 carbon atoms, an alkylaryl sulphate, a condensate of sodium naphthalin sulfonate and formaldehyde, and an alkyl. It can also further contain anionic emulsifiers and dispersants such as diphenyl ether sodium disulfonate.
  • the chloroprene polymer latex according to the embodiment of the present invention has an anionic emulsifier or dispersion in the chloroprene polymer latex in addition to rosinic acid or an alkali metal salt thereof when the chloroprene polymer latex is 100 parts by mass.
  • the agent can be contained in an amount of 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 2 parts by mass.
  • a nonionic emulsifier or a dispersant may be used in combination.
  • a nonionic emulsifier in combination, the low temperature stability of the chloroprene polymer latex composition and the adhesive characteristics when used as an adhesive can be improved.
  • the chloroprene polymer latex according to the embodiment of the present invention may further contain these nonionic emulsifiers and dispersants.
  • the chloroprene polymer latex according to the embodiment of the present invention preferably contains an alkali metal salt from the viewpoint of polymerization control surface and initial adhesive strength, particularly adhesive performance in a wet state.
  • alkali metal salt examples include potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate and the like.
  • Sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable because of cost and water solubility. Two or more of these metal alkali salts may be used in combination.
  • the amount of 1/3 mol / L hydrochloric acid added dropwise to adjust the pH to 10.5 is 0.1 with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymer latex. It is preferably about 10.0 parts by mass.
  • the dropping amount of 1/3 mol / L hydrochloric acid required to adjust the pH to 10.5 is 0.1 or less, the storage stability of the chloroprene polymer latex is lowered, and when it is 10.0 or more. If there is, the polymerization controllability and productivity of the chloroprene polymer will decrease.
  • the amount of 1/3 mol / L hydrochloric acid dropped to adjust the pH to 10.5 is 0.5 to 8.0 parts by mass.
  • the amount of 1/3 mol / L hydrochloric acid added dropwise to adjust the pH to 10.5 can be controlled by adjusting the amount of the alkali metal salt contained in the chloroprene polymer latex.
  • the chloroprene polymer latex according to the embodiment of the present invention preferably has a solid content concentration of 40 to 60% by mass, and can be, for example, 40, 45, 50, 55, 60% by mass. It may be in the range between any two of the exemplified values.
  • the solid content concentration can be expressed as D / C ⁇ 100 (%) when the chloroprene polymer latex is Cg and the mass after drying for 1 hour in an atmosphere of 125 ° C. is Dg.
  • the solid content concentration of the chloroprene polymer latex is within the above numerical range, when the chloroprene polymer is used as an adhesive, it can be dried sufficiently quickly and a uniform adhesive layer is formed. be able to.
  • the chloroprene polymer latex according to the embodiment of the present invention comprises a chloroprene monomer, a monomer copolymerizable with the chloroprene monomer, and a chloroprene monomer. It can be obtained by a production method including a step of emulsion polymerization in the presence of an emulsifier.
  • the types and amount ratios of the chloroprene polymer to be polymerized and the monomers copolymerizable with the chloroprene monomer are as described above.
  • the amount of one or more emulsifiers selected from logonic acid or an alkali metal salt thereof is 100 parts by mass in total of the chloroprene polymer to be polymerized and the monomer copolymerizable with the chloroprene monomer.
  • 0.5 to 10 parts by mass is preferable, and 2 to 6 parts by mass is more preferable.
  • alkyl sulfonates having 8 to 20 carbon atoms, alkylaryl sulfate, and naphthalin sulfonic acid are used during emulsification polymerization.
  • Anionic emulsifiers and dispersants such as a condensate of sodium and formaldehyde, and sodium alkyldiphenyl ether disulfonate can also be used in combination.
  • the amount of the anionic emulsifier or dispersant added can be copolymerized with the chloroprene polymer and the chloroprene monomer to be polymerized. It can be 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the monomers.
  • an alkali metal salt at the time of emulsion polymerization.
  • the alkali metal salt include potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate and the like.
  • the amount of the alkali metal salt added the amount of 1/3 mol / L hydrochloric acid required to adjust the pH to 10.5 in the finally obtained chloroprene polymer latex is 100 parts by mass of the chloroprene polymer latex. On the other hand, the amount is preferably 0.1 to 10.0 parts by mass, and more preferably 0.5 to 8.0 parts by mass.
  • the amount of the alkali metal salt added during emulsion polymerization is preferably 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the chloroprene polymer to be polymerized and the monomer copolymerizable with the chloroprene monomer. .1 to 3 parts by mass is more preferable.
  • a chain transfer agent in order to adjust the molecular weight and the molecular weight distribution of the chloroprene polymer. Further, the chain transfer agent may be added during the polymerization.
  • the chain transfer agent long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan, and dialkylxanthogen disulfides such as diisopropylxanthogen disulfide and diethylxanthogen disulfide are preferable.
  • Long-chain alkyl mercaptans are more preferred from the viewpoint of easy control of molecular weight and gel content. Two or more of these chain transfer agents may be used in combination.
  • the total amount of the chain transfer agent added during emulsion polymerization is 0.005 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the chloroprene polymer to be polymerized and the monomer copolymerizable with the chloroprene monomer. Is preferable, for example, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1 part by mass. It may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the polymerization conversion rate of the chloroprene monomer or the like at the time of emulsion polymerization of the chloroprene polymer or the like is preferably 50% by mass or more and less than 90% by mass, more preferably 60 to 85% by mass, for example, 50, 55. It can be 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90% by mass, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the polymerization conversion rate of the chloroprene monomer is less than 50%, the solid content concentration of the chloroprene polymer latex decreases, which imposes a load on the drying process after applying the adhesive and makes it difficult to make the adhesive layer uniform.
  • the polymerization conversion rate (% by mass) is determined by [(total of polymer mass / monomer mass) ⁇ 100].
  • the polymerization conversion rate may be simply referred to as a polymerization rate.
  • the chloroprene polymer can be polymerized in the range of 0 to 45 ° C., but it is particularly preferable to polymerize at a low temperature of 5 to 15 ° C., for example, 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35. , 40, 45 ° C., and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here. It is known that the trans-1,4-bond occupies 85% or more of the chloroprene homopolymer, and its molecular structure is relatively rich in regularity. The chloroprene homopolymer has properties as a typical crystalline polymer due to the high degree of regularity of this molecular structure.
  • the polymerization temperature By setting the polymerization temperature to a low temperature of 5 to 15 ° C., the ratio of trans-1,4-bonds in the polychloroprene molecule is further increased, so that a chloroprene homopolymer having a higher crystallization rate can be obtained. Sufficient adhesive strength is achieved when this is used as a one-component water-based adhesive.
  • a normal radical polymerization initiator can be used, and specifically, an organic or inorganic peroxide such as benzoyl peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate, and azobisisobutyi are used. Azo compounds such as ronitrile can be used. A co-catalyst such as anthraquinone sulfonate, potassium sulfite, and sodium sulfite may be used in combination as appropriate.
  • a polymerization inhibitor is added to terminate the reaction when a predetermined polymerization rate is reached for the purpose of obtaining a polymer having a desired molecular weight and distribution.
  • the polymerization inhibitor include phenothiazine, pt-butylcatechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and diethyl hydroxylamine.
  • the solid content concentration of the chloroprene polymer latex is not particularly limited, but is usually 40 to 65% by mass.
  • the solid content concentration of the chloroprene polymer latex is adjusted, for example, by adjusting the blending ratio containing a solvent such as water during the emulsion polymerization of the chloroprene polymer, or by evaporating the water contained in the chloroprene polymer latex under reduced pressure. Can be controlled.
  • the chloroprene polymer latex according to the embodiment of the present invention may be a chloroprene polymer latex composition containing the chloroprene polymer latex, and may be particularly an aqueous adhesive.
  • the aqueous adhesive according to one embodiment of the present invention may contain a pH adjuster.
  • the pH adjuster is added in order to improve the initial adhesive strength and storage stability when the chloroprene polymer latex composition is used as an aqueous adhesive.
  • a weak acid or a buffer solution can be used as the pH adjuster.
  • hydroxy acids such as citric acid and glycolic acid, and at least one compound selected from boric acid and amino acids are desirable, and among them, amino acids are preferable. More preferred.
  • Specific examples of the amino acid include glycine, alanine, threonine, and proline. It is more preferable to use glycine, which is a kind of amino acid, in terms of cost, adhesive performance, ease of handling, and the like.
  • the amount of the pH adjuster added is not particularly limited, but it is preferable to use an amount that can adjust the pH of the aqueous adhesive in the range of 7 to 10. More preferably, it is desirable to add an amount capable of adjusting the pH range to 8 to 10.
  • an amino acid particularly glycine
  • it is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 16 parts by mass, and further preferably 3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymer latex.
  • 13 parts by mass is used, sufficient adhesive force can be developed at a favorable cost.
  • the water-based adhesive according to one embodiment of the present invention may contain a plasticizer.
  • the amount of the plasticizer added is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymer latex.
  • the plasticizer preferably has good compatibility with the chloroprene polymer, and is not particularly limited.
  • dibutyl sebacate dibutyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl azelate, dioctyl sebacate, dioctyl phthalate, and bird.
  • cresyl phosphate cresyl diphenyl phosphate, etc.
  • Chloroprene polymer latex compositions are generally susceptible to deterioration by oxygen.
  • a stabilizer such as an antioxidant can be appropriately used as the aqueous adhesive as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the amount of the antioxidant added is 0.1 to 3 parts by mass of the antioxidant with respect to 100 parts by mass of the solid content of the chloroprene polymer latex. It is preferable to use a part. By setting this range, the stability of the flexibility of the obtained adhesive layer over time can be improved. If the antioxidant is insoluble in water or destabilizes the emulsified state of the chloroprene polymer latex composition, it may be added after preparing it into an aqueous dispersion in advance.
  • the chloroprene polymer latex composition of the present invention has, as an additive other than the above, a filler, a tackifier, a pigment, a colorant, a wetting agent, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a defoaming agent, a thickener and the like can be appropriately used.
  • other resin emulsions (latex) may be supplementarily blended up to 30% by mass (solid content equivalent) of the total composition. Specific examples thereof include (modified) vinyl acetate, vinyl acetate / acrylic mixed, acrylic / styrene mixed, and resin emulsions such as urethane.
  • the water-based adhesive according to the embodiment of the present invention has a thickness of 20 mm ⁇ a length of 50 mm ⁇ a width of 50 mm, and sprays the adhesive on the surface of urethane foam having a density of 30 kg / m 3 so as to be 70 g / m 2 . After application and an open time of 10 seconds, the urethane foams are bonded together, the total thickness of the bonded urethane foams is 40 mm, compressed to 10 mm, held for 5 seconds, released, and left for 10 seconds before the adhesive surface.
  • the initial adhesive strength is preferably 5.5 N / cm 2 or more, more preferably 6.0 N / cm 2 or more, and 6.5 N / cm 2 or more. Is even more preferable.
  • an adhesive having high adhesive strength even when the open time is long and high adhesive strength even when the open time is short has been desired, but in the existing technology, for example, an open time of 10 seconds is short. High adhesive strength could not be obtained in the open time. According to the water-based adhesive according to the embodiment of the present invention, high adhesive strength can be obtained even with an open time of 10 seconds.
  • the water-based adhesive according to the embodiment of the present invention has a thickness of 20 mm ⁇ a length of 50 mm ⁇ a width of 50 mm, and sprays the adhesive on the surface of urethane foam having a density of 30 kg / m 3 so as to be 70 g / m 2 . After application and an open time of 1 minute, the urethane foams are bonded to each other, the total thickness of the urethane foams bonded to each other is compressed to 10 mm, held for 5 seconds, released, and left for 10 seconds before the adhesive surface.
  • the initial adhesive strength is preferably 6.0 N / cm 2 or more, more preferably 6.5 N / cm 2 or more, and 7.0 N / cm 2 or more. Is even more preferable.
  • the water-based adhesive according to the embodiment of the present invention high adhesive strength can be obtained in both an open time of 10 seconds and an open time of 1 minute, and the open time can be obtained at a work site where the water-based adhesive is used. Variations can be tolerated, and the advantage of increasing the degree of freedom in the process can be obtained.
  • the water-based adhesive according to one embodiment of the present invention can be a one-component water-based adhesive.
  • a suitable adherend of the water-based adhesive according to the embodiment of the present invention is a foam made of a material such as polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, or water absorption of wood, cloth, textile, or the like. It is a sexual adherend.
  • the chloroprene polymer latex composition containing the chloroprene polymer latex produced under the above various conditions is a water-based adhesive having excellent initial adhesive strength, contact property, water resistance, spray coating property, and storage stability.
  • it can be suitably used as a one-component water-based adhesive.
  • Example 1 Using a reactor with an internal volume of 10 liters, 90 parts by mass of water, 4.5 parts by mass of disproportionate logoic acid, 0.5 parts by mass of potassium hydroxide, and sodium salt of formaldehyde naphthalene sulfonic acid condensate 0 under a nitrogen stream. .3 parts by mass was charged, and after dissolution, 100 parts by mass of chloroprene monomer and 0.05 parts by mass of n-dodecyl mercaptan were added with stirring. Polymerization was carried out at 10 ° C.
  • the gel content of the solid content of the obtained chloroprene polymer latex and the weight average molecular weight of the sol content were measured according to the following methods.
  • [Gel content] The chloroprene polymer latex sample was freeze-dried and finely weighed to give A.
  • the gel was dissolved in toluene (prepared to 0.6%) at 23 ° C. for 20 hours, and the gel was separated using a centrifuge and a 200 mesh wire mesh.
  • the gel content was air-dried, dried in an atmosphere of 110 ° C. for 1 hour, and finely weighed to obtain B.
  • the gel content was calculated according to the following formula.
  • Gel content B / A x 100 (%)
  • Weight average molecular weight of sol GPC measurement was performed under the following conditions. The weight average molecular weight was calculated in terms of polystyrene. As a sample, the separated sol was prepared in a 0.1% THF solution. Measuring device for number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn) and block copolymer formation rate by gel permeation chromatography (GPC): Gel permeation chromatograph (HLC) manufactured by Toso Co., Ltd.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • HLC Gel permeation chromatograph
  • a water-based adhesive was prepared by blending 5 parts by mass of dibutyl sebacate and 6 parts by mass of glycine with 100 parts by mass of the chloroprene polymer latex obtained above using a three-one motor.
  • Example 2 to 6 The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of n-dodecyl mercaptan used in the test and the polymerization rate were changed. Examples 2 to 6 were used, and the adhesion test results were summarized in Table 1.

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Abstract

優れた初期接着力、特に湿潤状態における優れた接着力を有する水性接着剤となる、水性接着剤用途に好適なクロロプレン重合体ラテックスを提供する。 本発明によれば、ロジン酸又はそのアルカリ金属塩から選ばれる１種または２種以上の乳化剤と、クロロプレン重合体を含むクロロプレン重合体ラテックスであって、前記クロロプレン重合体ラテックスの固形分中のトルエン不溶分であるゲル分の含有率が２０質量％以下であり、かつ、前記クロロプレン重合体ラテックスの固形分中のトルエン可溶分であるゾル分の重量平均分子量が１００万以上であることを特徴とする、クロロプレン重合体ラテックスが提供される。

Description

クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法、並びに該クロロプレン重合体ラテックスを用いた水性接着剤
本発明は、接着剤として有効なクロロプレン重合体ラテックスおよびその製造方法、並びに該クロロプレン重合体ラテックスを用いた水性接着剤に関する。さらに詳しくは特に初期接着力、特に湿潤状態での接着強度に優れるクロロプレン重合体ラテックスおよびその製造方法並びに該クロロプレン重合体ラテックスを用いた水性接着剤に関する。
クロロプレン重合体は、幅広い被着体に対して低圧着で高度の接着力が得られるため、溶剤系コンタクト接着剤やグラフト接着剤などの接着剤用途で好適に使用されている。しかしながら、溶剤系接着剤は、作業環境における引火の危険や、その予防ために講じられる特別な排気・回収設備コストに加えて、環境汚染や人体の健康に対する配慮から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）規制や溶剤規制が年々厳しくなっている。この規制への対応のために溶剤を排除すべく、クロロプレン重合体ラテックスを使用した水性接着剤の開発が盛んであるが、水性接着剤は、従来の溶剤系接着剤に比較して接着力が低いという課題がある。
そこで、接着剤の接着力、特に、初期の接着力を向上させるための技術の一つとして２液型接着剤の検討がおこなわれており、例えば、主剤として特定のクロロプレン重合体ラテックス組成物にアクリル系ラテックス又はＳＢＲ系ラテックスとアニオン系界面活性剤を特定量配合した組成物を用い、硬化剤として多価金属塩を用いた２液型接着剤（特許文献１、２参照）が知られており、ポットライフと初期接着のバランスを調整して使用する。
特開２００７－３３２２０７号公報（特許文献３参照）にはクロロプレン重合体ラテックス組成物と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩と、ｐＨ調整剤とを含有した水性接着剤が開示されている。
国際公開２０１６／１３３１９０号、国際公開２０１６／１３３１９１号（特許文献４，５参照）などにはクロロプレン単独重合体ラテックスとクロロプレン共重合体を含有するクロロプレン共重合体ラテックスまたはアクリル系重合体を含有するアクリル系重合体ラテックスのブレンドよりなる１液型水系接着剤が開示されている。
また、国際公開２００８／０２６６７１号（特許文献６参照）には特定のクロロプレン重合体ラテックス組成物に特定の受酸剤、特定の酸化防止剤を含むことを特徴とする水性接着剤が開示されている。
これらの公報の実施例に従い作製された水系接着剤は塗布後に乾燥させてから貼り合わせることで接着強度を発現する。初期接着力、特に湿潤状態における接着性能が十分とは言えず、この改良が課題となっていた。
特開昭５６－５９８７４号公報 特開平９－１８８８６０号公報 特開２００７－３３２２０７号公報 国際公開２０１６／１３３１９０号 国際公開２０１６／１３３１９１号 国際公開２００８／０２６６７１号
本発明は、優れた初期接着力、特に湿潤状態における優れた接着力を有する水性接着剤となる、水性接着剤用途に好適なクロロプレン重合体ラテックス、及びこれを用いた水性接着剤を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、その固形分が、特定の量のゲル分を有し、かつ、その固形分のゾル分の重量平均分子量が特定の数値範囲であるクロロプレン重合体ラテックスを用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、ロジン酸又はそのアルカリ金属塩から選ばれる１種または２種以上の乳化剤と、クロロプレン重合体を含むクロロプレン重合体ラテックスであって、前記クロロプレン重合体ラテックスの固形分中のトルエン不溶分であるゲル分の含有率が２０質量％以下であり、かつ、前記クロロプレン重合体ラテックスの固形分中のトルエン可溶分であるゾル分の重量平均分子量が１００万以上であることを特徴とする、クロロプレン重合体ラテックスである。
好ましくは、クロロプレン重合体ラテックスは、前記クロロプレン重合体ラテックス１００質量部に対して、ｐＨを１０．５に調整するのに必要な１／３ｍｏｌ／Ｌ塩酸の滴下量が０．１～１０．０質量部であることを特徴とする。
本発明の別の観点によれば、前記のクロロプレン重合体ラテックスを含む水性接着剤が提供される。
好ましくは、水性接着剤は、前記クロロプレン重合体ラテックス１００質量部に対して、アミノ酸を１～２０質量部含む。
好ましくは、水性接着剤は、前記クロロプレン重合体ラテックス１００質量部に対して、可塑剤を０.１～３０質量部含む。
好ましくは、水性接着剤は、厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍであり、密度３０ｋｇ／ｍ３のウレタンフォーム表面上へ、接着剤を７０ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗布し、１０秒のオープンタイムの後、前記ウレタンフォーム同士を貼り合せ、張り合わせた前記ウレタンフォームの合計の厚さ４０ｍｍを１０ｍｍに圧縮して５秒間保持したのち、解放し１０秒間放置後に接着面と垂直方向に引張り試験を行ったときの、初期接着強度が５．５Ｎ／ｃｍ２以上である。
好ましくは、被着体が発泡体を対象とする。
本発明のさらに別の観点によれば、クロロプレン単量体およびクロロプレン単量体と共重合可能な単量体の合計１００質量部に対して、連鎖移動剤を０.００５～０．１質量部添加し、２０℃より低い温度でクロロプレン単量体の重合転化率５０～９０％まで重合する、前記クロロプレン重合体ラテックスの製造方法が提供される。
本発明のクロロプレン重合体ラテックスは、クロロプレン重合体が本来有する速い結晶化速度を保持し、初期接着力、特に湿潤状態における接着力を改善しているため、優れた初期接着強度の求められる用途に好適な接着剤として広く使用することが出来る。特にポリウレタンフォームの接着に使用されるスプレータイプの接着剤として好適に用いられるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
１．クロロプレン重合体ラテックス
本発明の一実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、ロジン酸又はそのアルカリ金属塩から選ばれる１種または２種以上の乳化剤と、クロロプレン重合体を含む。本発明の一実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、クロロプレン単量体を、または、クロロプレン単量体と共重合可能な単量体とクロロプレン単量体とを、乳化剤の存在下で乳化重合することで得ることができるものであり、ロジン酸又はそのアルカリ金属塩から選ばれる１種または２種以上の乳化剤と、クロロプレン重合体を主要な成分として含み、水等の溶媒を含むことができ、その他乳化重合時に用いる添加剤等を含むことができる。本発明の一実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、その固形分を１００質量％とした時、ロジン酸又はそのアルカリ金属塩から選ばれる１種または２種以上の乳化剤およびクロロプレン重合体との合計を９０質量％以上含むものとでき、９２質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることが好ましい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン重合体は、クロロプレン単量体を、または、クロロプレン単量体と共重合可能な単量体とクロロプレン単量体とを、乳化剤の存在下で乳化重合することで得ることができる。本発明におけるクロロプレン重合体は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（以下クロロプレン単量体と記す）の単独重合体、または、クロロプレン単量体と共重合可能な他の単量体とクロロプレン単量体との共重合体であり、他の単量体としては、１－クロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、硫黄、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類などを挙げることができ、他の単量体として、これらを２種以上併用してもよい。
クロロプレン重合体が、クロロプレン単量体と共重合可能な他の単量体とクロロプレン単量体との共重合体である場合、クロロプレン重合体は、クロロプレン重合体全体を１００質量部とした時、クロロプレン単量体に由来する構造単位を５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。クロロプレン重合体は、クロロプレン単量体の単独重合体とすることもできる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、クロロプレン重合体ラテックス全体に含まれる固形分を１００質量％としたとき、その固形分中のゲル分の含有率が２０質量％以下であり、かつ固形分中のゾル分の重量平均分子量が１００万以上である。
本発明におけるクロロプレン重合体ラテックスの固形分のゲル分とは、クロロプレン重合体ラテックスの固形分のうちのトルエン溶媒に不溶な成分をいい、ゾル分とはクロロプレン重合体ラテックスの固形分中のトルエン溶媒に可溶な成分をいう。
ゲル分の含有量は以下のように算出することができる。まず、クロロプレン重合体ラテックスを、凍結乾燥後、精秤してＡ（ｇ）とする。これを、２３℃で２０時間、トルエンで溶解（０．６％に調製）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いてゲルを分離する。ゲル分を風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、精秤してＢとする。ゲル分の含有率は下式に従って算出できる。
ゲル分含有率＝Ｂ／Ａ×１００（％）
また、ゾル分の重量平均分子量は、上記の分離により得られたゾル分について、ＧＰＣ測定を行うことにより求めることができる。ここで、分子量はポリスチレン換算で求めることができる。
本発明における優れた初期接着力の発現は、クロロプレン重合体ラテックスが分子運動性に優れたゾル分を多量に含むことによる。このため、接着界面におけるクロロプレン重合体分子鎖の融合が速やかに起こり、接着強度が瞬時に発現し、優れた初期接着力を発現することが可能となる。クロロプレン重合体ラテックスのゲル分の含有率が２０質量％を越えると、この初期接着力が低下するため好ましくない。本発明におけるクロロプレン重合体ラテックスは、その固形分のゲル分の含有率が２０質量％以下である。より好ましくは、１０質量％以下が望ましい。クロロプレン重合体ラテックスの固形分のゲル分の含有率は、例えば、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０質量％とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。クロロプレン重合体ラテックスはゲル分を含まないものとすることもできる。
また本発明においては、ゾル分、即ちクロロプレン重合体ラテックスの固形分のトルエン溶媒可溶成分の重量平均分子量が重要な役割を果たし、本発明におけるクロロプレン重合体ラテックスの固形分のゾルの重量平均分子量は１００万以上である。ゾル分の重量平均分子量が１００万以上であることによって、クロロプレン重合体の分子鎖の絡み合いが起きやすく、接着力が向上する。また、生産性の観点から、ゾル分の重量平均分子量が２５０万以下であることが好ましい。接着物性、生産性の観点から、ゾル分の重量平均分子量のより好ましい範囲は、１１０万超、２５０万以下であり、好ましくは１２０万以上２００万以下、さらにより好ましくは１２５万超、２００万以下である。ゾルの重量平均分子量は、例えば、１００万、１０５万、１１０万、１１５万、１２０万、１２５万、１３０万、１３５万、１４０万、１４５万、１５０万、１６０万、１７０万、１８０万、１９０万、２００万、２１０万、２２０万、２３０万、２４０万、２５０万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、ロジン酸又はそのアルカリ金属塩から選ばれる１種または２種以上の乳化剤を含む。すなわち、本発明の一実施形態において、乳化重合に用いる乳化剤は、ロジン酸、又は、そのアルカリ金属塩から選ばれる１種または２種以上を使用することが好ましい。乳化剤として、ロジン酸又は、そのアルカリ金属塩を用いると、クロロプレン重合体ラテックス組成物に機械的な刺激が加わった場合に容易にその乳化安定性が低下する。このため、クロロプレン重合体ラテックス組成物を接着剤として用いた場合に優れた初期接着強度を発現させることができる。
乳化重合時に用いる乳化剤として最も好ましいのはロジン酸であり、ロジン酸としては、ウッドロジン酸、ガムロジン酸、トール油ロジン酸、又はこれらを不均化した不均化ロジン酸、またはこれらのアルカリ金属塩の何れも使用可能であり、不均化ロジン酸を用いることが特に好ましい。本発明の一実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、ロジン酸又はそのアルカリ金属塩を、２種以上含むことができる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、クロロプレン重合体ラテックスを１００質量％としたとき、クロロプレン重合体ラテックス中に、ロジン酸又はそのアルカリ金属塩を１．０～４．５質量％含むことが好ましく、１．５～４．０質量％含むことがより好ましく、２．０～３．５質量％含むことがさらに好ましい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、ロジン酸又はそのアルカリ金属塩以外に、炭素数が８～２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアニオン系の乳化剤や分散剤をさらに含むこともできる。本発明の一実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、クロロプレン重合体ラテックスを１００質量部としたとき、クロロプレン重合体ラテックス中に、ロジン酸又はそのアルカリ金属塩とは別に、アニオン系の乳化剤や分散剤を０．０５～５質量部含むことができ、好ましくは０．１～２質量部含むことができる。
乳化剤は、ノニオン系の乳化剤や分散剤を併用してもよい。ノニオン系の乳化剤を併用することで、クロロプレン重合体ラテックス組成物の低温安定性や接着剤としたときの接着物性を改良することができる。本発明の一実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、これらのノニオン系の乳化剤や分散剤をさらに含むこともできる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、重合制御面、および初期接着力、特に湿潤状態における接着性能の観点から、アルカリ金属塩を含むことが好ましい。アルカリ金属塩としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどがある。コストや水溶性等から水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これら金属アルカリ塩は２種以上を併用してもよい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、クロロプレン重合体ラテックス１００質量部に対して、ｐＨを１０．５に調整するのに必要な１／３ｍｏｌ／Ｌ塩酸の滴下量が０．１～１０．０質量部であることが好ましい。本発明において、ｐＨを１０．５に調整するのに必要な１／３ｍｏｌ／Ｌ塩酸の滴下量が０．１以下であるとクロロプレン重合体ラテックスの貯蔵安定性が低下し、１０．０以上であるとクロロプレン重合体の重合制御性、生産性が低下する。接着性能、貯蔵安定性等の観点から、ｐＨを１０．５に調整するのに必要な１／３ｍｏｌ／Ｌ塩酸の滴下量が０．５～８．０質量部であることがより好ましい。ｐＨを１０．５に調整するのに必要な１／３ｍｏｌ／Ｌ塩酸の滴下量は、クロロプレン重合体ラテックスに含まれるアルカリ金属塩の量を調整することで制御できる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、固形分濃度が４０～６０質量％であることが好ましく、例えば、４０、４５、５０、５５、６０質量％とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。固形分濃度は、クロロプレン重合体ラテックスをＣｇとし、それを１２５℃雰囲気下で、1時間乾燥後の質量をＤｇとしたとき、Ｄ／Ｃ×１００（％）で表すことができる。クロロプレン重合体ラテックスの固形分濃度が上記数値範囲内であると、該クロロプレン重合体を用いて接着剤とした時、十分に速やかに乾燥を行うことができ、かつ、均一な接着層を形成することができる。
２．クロロプレン重合体ラテックスの製造方法
本発明の一実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、クロロプレン単量体を、または、クロロプレン単量体と共重合可能な単量体と、クロロプレン単量体とを、乳化剤の存在下で乳化重合する工程を含む製造方法で得ることができる。
ここで、重合させるクロロプレン重合体およびクロロプレン単量体と共重合可能な単量体の種類および量比等については上記したとおりである。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスの製造方法においては、乳化重合時にロジン酸又はそのアルカリ金属塩から選ばれる１種または２種以上の乳化剤を使用することが好ましい。ここで、ロジン酸又はそのアルカリ金属塩から選ばれる１種または２種以上の乳化剤の添加量は、重合させるクロロプレン重合体およびクロロプレン単量体と共重合可能な単量体の合計１００質量部に対して、０．５～１０質量部が好ましく、２～６質量部がより好ましい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスの製造方法においては、乳化重合時に、ロジン酸又はそのアルカリ金属塩以外に、炭素数が８～２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアニオン系の乳化剤や分散剤をさらに併用することもできる。ロジン酸又はそのアルカリ金属塩とは別に、アニオン系の乳化剤や分散剤をさらに併用する場合、アニオン系の乳化剤や分散剤の添加量は、重合させるクロロプレン重合体およびクロロプレン単量体と共重合可能な単量体の合計１００質量部に対して、０．０５～５質量部とでき、好ましくは０．１～２質量部とできる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスの製造方法においては、乳化重合時に、アルカリ金属塩を添加することが好ましい。アルカリ金属塩としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどがある。アルカリ金属塩の添加量は、最終的に得られるクロロプレン重合体ラテックスにおいて、ｐＨを１０．５に調整するのに必要な１／３ｍｏｌ／Ｌ塩酸の滴下量が、クロロプレン重合体ラテックス１００質量部に対して、０．１～１０．０質量部となるような量であることが好ましく、０．５～８．０質量部となるような量であることがより好ましい。乳化重合時のアルカリ金属塩の添加量は、重合させるクロロプレン重合体およびクロロプレン単量体と共重合可能な単量体の合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
クロロプレン単量体等の乳化重合時には、クロロプレン重合体の分子量や分子量分布を調整するために連鎖移動剤を添加することが好ましい。また、連鎖移動剤は重合途中に添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタンやｔ－ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類が好ましい。分子量やゲル含有量をコントロールしやすいという観点から、長鎖アルキルメルカプタン類がより好ましい。これらの連鎖移動剤は２種以上を併用してもよい。乳化重合時に添加する連鎖移動剤の合計添加量は、重合させるクロロプレン重合体およびクロロプレン単量体と共重合可能な単量体の合計１００質量部に対して、０.００５～０．１質量部が好ましく、例えば、０．００５、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１質量部とでき、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
クロロプレン重合体等の乳化重合時におけるクロロプレン単量体等の重合転化率は、５０質量％以上、９０質量％未満であることが好ましく、６０～８５質量％がより好ましく、例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０質量％とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。クロロプレン単量体の重合転化率が５０％未満である場合は、クロロプレン重合体ラテックスの固形分濃度が低下し、接着剤塗布後の乾燥工程に負荷が掛かったり、接着層の均一化が困難となったりするだけでなく、残留クロロプレン単量体による臭気や粘着力、接着力を悪化させたりするなどの問題を起こすことがある。重合転化率が９０質量％以上の場合は、クロロプレン重合体中に分岐が増えたり、分子量が大きくなるために分子量分布が広がったりする可能性があり、本発明において重要な性能である初期接着力を悪化させる問題を起こすことがある。重合転化率（質量％）は［（重合体質量／単量体質量の総和）×１００］により求められる。以下、重合転化率を単に重合率と称することもある。
クロロプレン重合体は、０～４５℃の範囲で重合することができるが、特に５～１５℃の低温で重合することが好ましく、例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５℃で重合することができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。クロロプレン単独重合体は、トランス－１，４－結合が８５％以上を占めることが知られており、その分子構造は比較的規則性に富むものである。クロロプレン単独重合体は、この分子構造の規則性の高さゆえに典型的な結晶性のポリマーとしての性質を持つ。重合温度を５～１５℃の低温に設定することで、ポリクロロプレン分子内のトランス－１，４－結合の比率がさらに高まるため、結晶化速度がより高いクロロプレン単独重合体を得ることができ、これを一液系水系接着剤とした際に充分な接着力が達成される。
乳化重合の開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができ、具体的には、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を使用できる。アントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を適宜併用してもよい。
クロロプレン重合体の製造では、所望の分子量及び分布の重合体を得る目的で、所定の重合率に到達した時点で、重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては、フェノチアジン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミンがある。
上記したようにクロロプレン重合体ラテックスの固形分濃度は、特に制限するものではないが、通常４０～６５質量％である。クロロプレン重合体ラテックスの固形分濃度は、例えば、クロロプレン重合体の乳化重合時の水等の溶媒を含む配合比を調整することや、減圧下でクロロプレン重合体ラテックスに含まれる水分を蒸発させることによって制御することができる。
３．水性接着剤
本発明の一実施形態に係るクロロプレン重合体ラテックスは、該クロロプレン重合体ラテックスを含むクロロプレン重合体ラテックス組成物とすることもでき、特には、水性接着剤とできる。
本発明の一実施形態に係る水性接着剤は、ｐＨ調整剤を含むことができる。ｐＨ調整剤は、クロロプレン重合体ラテックス組成物を水性接着剤として用いたときの初期接着力や貯蔵安定性を向上させるために配合するものである。ｐＨ調整剤としては、弱酸や緩衝液が使用可能であり、具体的には、クエン酸、グリコール酸などのヒドロキシ酸や、ホウ酸、アミノ酸から選ばれる少なくとも一種の化合物が望ましく、この中でもアミノ酸がより好ましい。前記アミノ酸としては、具体的には、グリシン、アラニン、トレオニン、プロリンを挙げることができる。コストや接着性能、ハンドリングの容易さ等からアミノ酸の一種であるグリシンの使用がさらに好ましい。
ｐＨ調整剤の添加量は、特に限定するものではないが、水性接着剤のｐＨを７～１０の範囲に調整できる量を使用することが好ましい。より好ましくは、ｐＨの範囲を８～１０に調整するできる量添加することが望ましい。
ｐＨ調整剤としてアミノ酸、特には、グリシンを使用する場合には、クロロプレン重合体ラテックス１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは２～１６質量部、更に好ましくは３～１３質量部を使用すると、十分な接着力を有利なコストで発現させることができる。
本発明の一実施形態に係る水性接着剤は、可塑剤を含むことができる。可塑剤の添加量は、クロロプレン重合体ラテックス１００質量部に対し、０.１～３０質量部、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは２～１５質量部である。可塑剤を添加することにより、得られるクロロプレン重合体ラテックスを含む水性接着剤の初期強度が向上するとともに、乾燥後の接着剤皮膜の風合いを柔らかくすることができる。特に、ポリウレタンフォーム用の接着剤として使用する際には可塑剤を添加することがよい。可塑剤は、クロロプレン重合体との相溶性が良好なものが良く、特に限定するものではないが、例えば、ジブチルセバケート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等がある。
クロロプレン重合体ラテックス組成物は、一般に酸素による劣化を受けやすい。本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、水性接着剤に、酸化防止剤などの安定剤を適宜使用することができる。
クロロプレン重合体ラテックス組成物、特には水性接着剤に酸化剤を配合する場合、酸化防止剤の添加量は、クロロプレン重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して酸化防止剤０．１～３質量部とすることが好ましい。この範囲に設定することによって、得られる接着層の柔軟性の経時安定性を改良することができる。酸化防止剤が水に不溶であったり、クロロプレン重合体ラテックス組成物の乳化状態を不安定化させたりする場合には、予め水系分散体に調製してから添加するとよい。
本発明のクロロプレン重合体ラテックス組成物、特には水性接着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の添加剤として、充填材、粘着付与剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤などを適宜使用することができる。また全組成物の３０質量％（固形分換算）を上限に、その他の樹脂エマルション（ラテックス）を、補助的に配合しても差し支えない。具体的には、（変性）酢酸ビニル、酢酸ビニル・アクリル混合、アクリル・スチレン混合、ウレタンなどの樹脂エマルションが挙げられる。
本発明の一実施形態に係る水性接着剤は、厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍであり、密度３０ｋｇ／ｍ３のウレタンフォーム表面上へ、接着剤を７０ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗布し、１０秒のオープンタイムの後、前記ウレタンフォーム同士を貼り合せ、張り合わせた前記ウレタンフォームの合計の厚さ４０ｍｍを１０ｍｍに圧縮して５秒間保持したのち、解放し１０秒間放置後に接着面と垂直方向に引張り試験を行ったときの、初期接着強度が５．５Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましく、６．０Ｎ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、６．５Ｎ／ｃｍ２以上であることがさらにより好ましい。従来、水性接着剤においては、オープンタイムが長い場合も接着強度が高く、短い場合も接着強度が高い接着剤が望まれていたが、既存の技術では、例えば、１０秒のオープンタイム等の短いオープンタイムで、高い接着強度を得ることができなかった。本発明の一実施形態に係る水性接着剤によれば、１０秒のオープンタイムにおいても、高い接着強度を得ることができる。
本発明の一実施形態に係る水性接着剤は、厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍであり、密度３０ｋｇ／ｍ３のウレタンフォーム表面上へ、接着剤を７０ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗布し、１分のオープンタイムの後、前記ウレタンフォーム同士を貼り合せ、張り合わせた前記ウレタンフォームの合計の厚さ４０ｍｍを１０ｍｍに圧縮して５秒間保持したのち、解放し１０秒間放置後に接着面と垂直方向に引張り試験を行ったときの、初期接着強度が６．０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましく、６．５Ｎ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、７．０Ｎ／ｃｍ２以上であることがさらにより好ましい。本発明の一実施形態に係る水性接着剤によれば、１０秒のオープンタイムにおいても、１分のオープンタイムにおいても、高い接着強度を得ることができ、水性接着剤を用いる作業現場でオープンタイムのばらつきが許容されるようになり、工程の自由度が増すという利点を得ることができる。
本発明の一実施形態に係る水性接着剤は、一液系水性接着剤とすることができる。本発明の一実施形態に係る水性接着剤の好適な被着体は、ポリウレタン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンなどの材質からなる発泡体（フォーム）、あるいは木材、布、織物などの吸水性の被着体である。
以上の様々な条件で製造されたクロロプレン重合体ラテックスを含むクロロプレン重合体ラテックス組成物は、優れた初期接着力とコンタクト性、耐水性、スプレー塗装性、貯蔵安定性を兼ね備えた、水性接着剤、特には一液系水性接着剤として好適に使用できるものである。
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。また、これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。
［実施例１］
内容積１０リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水９０質量部、不均化ロジン酸４.５質量部、水酸化カリウム０.５質量部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．３質量部を仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００質量部とｎ－ドデシルメルカプタン０．０５質量部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、１０℃で重合し、重合率が７０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応クロロプレン単量体を除去し、クロロプレン重合体ラテックスを得た。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるように調整した。なお、得られたクロロプレン重合体ラテックス１００質量部に対して、ｐＨを１０．５に調整するのに必要な１／３ｍｏｌ／Ｌ塩酸の滴下量は７．６質量部であった。
得られたクロロプレン重合体ラテックスの固形分のゲル分含有率、及びゾル分の重量平均分子量を下記の方法に従い測定した。
〔ゲル分含有率〕
クロロプレン重合体ラテックス試料を凍結乾燥し精秤してＡとした。２３℃で２０時間、トルエンで溶解（０．６％に調製）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いてゲルを分離した。ゲル分を風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、精秤してＢとした。ゲル分は下式に従って算出した。
ゲル分含有率＝Ｂ／Ａ×１００（％）
〔ゾル分の重量平均分子量〕
下記の条件でＧＰＣ測定を行った。重量平均分子量の算出はポリスチレン換算で求めた。試料は分離したゾルを０．１％ＴＨＦ溶液に調製した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびブロック共重合体の生成率の測定装置：東ソー社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＨＬＣ－８３２０）  
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＡＬＰＨＡ-Ｍ
溶離液：テトラヒドロフラン（関東化学製）  
溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃  
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）計  
検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
上記で得られたクロロプレン重合体ラテックスの１００質量部に対して、ジブチルセバケート５質量部、グリシンを６質量部の比率でスリーワンモーターを使用して配合し、水性接着剤を作製した。
〔初期接着強度１〕  
密度３０ｋｇ／ｍ3 のウレタンフォーム（厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）を被着体に用い、２３℃雰囲気下で水性接着剤を７０ｇ／ｍ2となるようにスプレー塗布した。塗布後２３℃雰囲気中で１０秒間放置後（オープンタイム；Ｏ．Ｔ．＝１０秒）、水性接着剤が未乾燥の状態で２個のウレタンフォームの接着面同士を重ね合わせ、厚さ４０ｍｍを１０ｍｍに圧縮して５秒間保持した。その後、圧力がかからない状態で１０秒間放置し（セットタイム；Ｓ．Ｔ．＝１０秒）、直ちに引張り試験機（Ａ＆Ｄ製テンシロン；引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で接着面と垂直方向に引張り試験を行い、初期接着強度１を測定した。
〔初期接着強度２〕
密度３０ｋｇ／ｍ3のウレタンフォーム（厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）を被着体に用い、２３℃雰囲気下で水性接着剤を７０ｇ／ｍ2となるようにスプレー塗布した。塗布後２３℃雰囲気中で１分間放置後（Ｏ．Ｔ．＝１分）、水性接着剤が未乾燥の状態で２個のウレタンフォームの接着面同士を重ね合わせ、厚さ４０ｍｍを１０ｍｍに圧縮して５秒間保持した。その後、圧力がかからない状態で１０秒間放置し（Ｓ．Ｔ．＝１０秒）、直ちに引張り試験機（Ａ＆Ｄ製テンシロン；引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で接着面と垂直方向に引張り試験を行い、初期接着強度２を測定した。
[実施例２～６]
試験に使用するｎ－ドデシルメルカプタン量と重合率を変更した以外は、実施例１と同様に試験を実施し、実施例２～６とし、接着試験結果をまとめて、表１とした。
[比較例１～４]
試験に使用するｎ－ドデシルメルカプタン量と重合率を変更した以外は、実施例１と同様に試験を実施し、比較例１～４とし、接着試験結果をまとめて、表１とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (8)

  1. ロジン酸又はそのアルカリ金属塩から選ばれる１種または２種以上の乳化剤と、クロロプレン重合体を含むクロロプレン重合体ラテックスであって、
    　前記クロロプレン重合体ラテックスの固形分中のトルエン不溶分であるゲル分の含有率が２０質量％以下であり、かつ
    　前記クロロプレン重合体ラテックスの固形分中のトルエン可溶分であるゾル分の重量平均分子量が１００万以上であることを特徴とする、クロロプレン重合体ラテックス。
  2. 請求項１に記載のクロロプレン重合体ラテックス１００質量部に対して、ｐＨを１０．５に調整するのに必要な１／３ｍｏｌ／Ｌ塩酸の滴下量が０．１～１０．０質量部であることを特徴とするクロロプレン重合体ラテックス。
  3. 請求項１または２のいずれかに記載のクロロプレン重合体ラテックスを含む水性接着剤。
  4. 前記クロロプレン重合体ラテックス１００質量部に対して、アミノ酸を１～２０質量部含む、請求項３に記載の水性接着剤。
  5. 前記クロロプレン重合体ラテックス１００質量部に対して、可塑剤を０.１～３０質量部含む、請求項３または４のいずれかに記載の水性接着剤。
  6. 厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍであり、密度３０ｋｇ／ｍ３のウレタンフォーム表面上へ、接着剤を７０ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗布し、１０秒のオープンタイムの後、前記ウレタンフォーム同士を貼り合せ、張り合わせた前記ウレタンフォームの合計の厚さ４０ｍｍを１０ｍｍに圧縮して５秒間保持したのち、解放し１０秒間放置後に接着面と垂直方向に引張り試験を行ったときの、初期接着強度が５．５Ｎ／ｃｍ２以上である請求項３～５のいずれか一項に記載の水性接着剤。
  7. 被着体が発泡体を対象とする請求項３～６のいずれか一項に記載の水性接着剤。
  8. クロロプレン単量体およびクロロプレン単量体と共重合可能な単量体の合計１００質量部に対して、連鎖移動剤を０.００５～０．１質量部添加し、２０℃より低い温度でクロロプレン単量体の重合転化率５０～９０％まで重合する、請求項１または２に記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
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