WO2022107418A1 - 塗料組成物 - Google Patents

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WO2022107418A1
WO2022107418A1 PCT/JP2021/032554 JP2021032554W WO2022107418A1 WO 2022107418 A1 WO2022107418 A1 WO 2022107418A1 JP 2021032554 W JP2021032554 W JP 2021032554W WO 2022107418 A1 WO2022107418 A1 WO 2022107418A1
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coating composition
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meth
acrylate
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晴河 中岡
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関西ペイント株式会社
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    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • acrylic-isocyanate-curable paints are the mainstream as environment-friendly paints for large objects such as industrial machinery and construction machines (for example, Patent Document 1), but in the case of high-solid acrylic-isocyanet-curable paints, The problem is that the weather resistance is lowered due to the lower molecular weight of the acrylic resin, and further, the pot life is lowered. In addition, there is a possibility that isocyanate compounds cannot be used due to future laws and regulations.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 and the like disclose a composition in which the Michael addition reaction is applied to cross-linking a curable resin composition such as a paint.
  • the Michael addition reaction is a reaction in which a functional group such as an active methylene group is added to a polarized double bond such as an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group, does not generate a reaction by-product, and is chemically stable. It can be crosslinked by a carbon-carbon bond. Furthermore, since ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl groups and active methylene groups have lower polarities than hydroxyl groups and the like, they are suitable for increasing the solid content of paints.
  • the active methylene group has two active hydrogens as reaction points on the same carbon, for example, in a Michael addition reaction with a compound having two ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl groups, only cross-linking between molecules is required. It can also cause an intramolecular cyclization reaction on the same carbon. Since this intramolecular cyclization reaction does not contribute to the formation of a cross-linking network, a sufficient cross-linking density can be obtained unless it is combined with a compound having more (4 or more) ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl groups in the molecule. Sometimes I could't.
  • the compound having a polyfunctional ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group has a relatively high viscosity, and the crosslinked coating film has hard and brittle physical properties. There was a limit to the performance.
  • the compound having a polyfunctional ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group generally has high skin irritation (PII), there is a problem in the safety of the painter.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group can be a radical source or a starting point of photooxidation deterioration due to thermal and photochemical reactions, if it remains in the coating film, durability such as weather resistance may deteriorate.
  • a high solid paint (high solid content paint) using a low molecular weight resin has a relatively low viscosity and good painting workability, and is coated with adhesiveness, coating hardness, impact resistance, weather resistance, etc.
  • a non-isocyanate-based high-solid paint having excellent film performance has been desired.
  • An object of the present invention is to provide a non-isocyanate-based coating composition having a small amount of VOC (volatile organic compound), excellent coating performance such as coating hardness and weather resistance.
  • VOC volatile organic compound
  • the present inventor has a coating composition containing a polyester resin having an active methylene group, a polyfunctional (meth) acrylate having a ring structure, and a Michael addition reaction catalyst as a substrate resin. According to the material, it was found that the above-mentioned problems could be solved, and the present invention was completed.
  • the coating composition according to Item 1 wherein the polyester resin (A) has a weight average molecular weight in the range of 500 to 8000.
  • the coating composition according to Item 1 or 2 wherein the acid value of the polyester resin (A) is in the range of 0 to 10 mgKOH / g. 4.
  • the ring structure of the polyfunctional (meth) acrylate (B) having the ring structure is at least one selected from the group consisting of an alicyclic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring and a heterocycle.
  • the coating composition according to any one of 3. 5.
  • the Michael addition reaction catalyst (C) neutralizes quaternary ammonium hydroxide, quaternary ammonium carbonate, quaternary ammonium fluoride, guanidine, amidin-based neutral organic strong base, and acidic compounds and counter ions.
  • the coating composition according to any one of the above items 1 to 4 which is at least one selected from the group consisting of salts. 6.
  • Items 1 to 1 above which further contain an XH group-containing compound (D) (X is N, P, O, S or C as a part of an acidic methyl (CH 3 ) group). 5.
  • the coating composition according to any one of 5. 7.
  • E1 a silane coupling agent
  • E2 a monofunctional (meth) acrylate
  • the coating composition according to any one of the above items 1 to 8 further comprising a primary alcohol (F). 10.
  • the coating composition is a coating composition containing a polyester resin (A) having an active methylene group and a polyfunctional (meth) acrylate (B) having a ring structure as a substrate resin. It is possible to provide a high solid coating composition which is low in VOC (volatile organic compound), excellent in coating workability, and is non-isocyanate-based. In addition, it is possible to produce a coated article having excellent coating film performance such as coating film hardness and weather resistance.
  • VOC volatile organic compound
  • the coating composition of the present invention is a high solid type coating composition containing a polyester resin (A) having an active methylene group, a polyfunctional (meth) acrylate (B) having a ring structure, and a Michael addition reaction catalyst (C).
  • the coating composition of the present invention (hereinafter, may be referred to as “the present coating material”) will be described in detail.
  • “mass” is synonymous with "weight”.
  • polyester resin (A) having an active methylene group can be synthesized, for example, by polycondensing a component containing an active methylene group-containing carboxylic acid or a derivative thereof and a polyol by a conventional method.
  • the active methylene group means a group in which an electron-withdrawing group is bonded to at least one side (preferably both sides) of the methylene group.
  • the electron-attracting group include a carbonyl group, an ester group, a cyano group, a nitro group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a phosphono group and the like.
  • the active methylene group a structure in which a carbonyl group or an ester group is bonded to both sides of the methylene group is preferable, and a group in which an ester group is bonded to both sides of the methylene group, that is, a -COO- CH2 -COO- structure is particularly preferable ( It is also preferable from the viewpoint of the relationship with the ultraviolet absorber used as needed, which will be described later).
  • polyester resin (A) it is preferable to have two or more such active methylene groups per molecule from the viewpoint of dryness.
  • the active hydrogen concentration of the polyester resin (A) is preferably 2 to 20 mol / kg, and particularly preferably in the range of 4 to 16 mol / kg, from the viewpoint of dryness and the hardness and weather resistance of the obtained coating film.
  • the active hydrogen concentration is the number of moles of an active hydrogen atom derived from an active methylene group contained in 1 kg of a compound.
  • Examples of the active methylene group-containing carboxylic acid include acetoacetic acid, malonic acid, cyanoacetic acid, and derivatives thereof.
  • esterified product among the above-mentioned active methylene group-containing carboxylic acid derivatives include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, benzyl acetoacetate, and acetoacetate.
  • Ethyl acetoacetate esters such as phenyl
  • malonic acid esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, diisopropyl malonic acid, di-n-propyl malonate, diethyl methyl malonate, benzylmethyl malonate, dibenzyl malonate, diphenyl malonic acid Can be mentioned.
  • the active methylene group-containing carboxylic acid derivative or its derivative is preferable because the acidic carboxyl group may be a negative catalyst for the Michael addition reaction. Further, since the acidity (pKa) of active hydrogen greatly affects the dryness and pot life, malonic acid ester and its derivative thereof are more preferable.
  • the above-mentioned active methylene group-containing carboxylic acid and derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol to be reacted with the active methylene group-containing carboxylic acid or its derivative may be a compound having at least two hydroxyl groups in the molecule, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol.
  • examples of the above-mentioned polyol include polyols such as acrylic polyols, polyester polyols, polyether polyols, epoxy polyols, polyurethane polyols and silicone polyols. These may be used alone or in combination of two or more.
  • neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, hydrogenated bisphenol A, and bis ( Hydroxymethyl) tricyclo [5,2,1,0] decane, 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, isopropyridenebis (3,4-cyclohexanediol) can be preferably used. ..
  • the polyester resin (A) can contain a carboxylic acid other than the active methylene group-containing carboxylic acid as a constituent component, if necessary.
  • carboxylic acids examples include phthalic acid, phthalic acid anhydride, phthalic acid halide, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroanhydride phthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and succinic acid.
  • Maronic acid glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid
  • Examples thereof include acid anhydrides, 4,4'-biphenyldicarboxylic acids, and saturated polybasic acids such as dialkyl esters thereof.
  • polyester resin (A) having an active methylene group Commercially available products of the polyester resin (A) having an active methylene group include ACURE 510-100, ACURE 510-170, ACURE 510-190, ACURE 510-200, ACURE 510-270, ACURE 510-300, and ACURE 510-370. , ACURE 510-400, SETAL 26-3705 (all manufactured by Ornex, trade name) and the like.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin (A) is preferably in the range of 500 to 8000, particularly 500 to 6000, from the viewpoint of dryness and paint viscosity.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by converting the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, “HLC8120GPC”) based on the weight average molecular weight of polystyrene.
  • the columns are "TSKgel G-4000H x L", “TSKgel G-3000H x L”, “TSKgel G-2500H x L”, “TSKgel G-2000H x L” (all trade names, Toso Co., Ltd.).
  • the measurement conditions of mobile phase tetrahydrofuran, measurement temperature 40 ° C., flow velocity 1 mL / min, and detector RI shall be used.
  • the acid value of the polyester resin (A) is preferably in the range of 0 to 10 mgKOH / g, particularly 0 to 3 mgKOH / g, because the acidic group acts as a negative catalyst for the Michael addition reaction.
  • the hydroxyl value of the polyester resin (A) is preferably in the range of 0 to 30 mgKOH / g, particularly 0 to 20 mgKOH / g, from the viewpoint of reducing the viscosity.
  • the acid value in the present specification means a measured value by the titration method defined in JIS K5601 (1999).
  • polyester resin (A) described above the above-mentioned polyester resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional (meth) acrylate (B) having a ring structure is a compound having one or more ring structures and two or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • the ring structure examples include an alicyclic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring, a heterocycle, and the like, and it is preferable that the ring structure is at least one selected from the group consisting of these.
  • an alicyclic hydrocarbon ring having 4 to 30 carbon atoms and further 4 to 18 carbon atoms, particularly preferably 4 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the alicyclic hydrocarbon ring includes cycloalkanes, cycloalkenes, condensed polycyclic hydrocarbons, bridged ring hydrocarbons, spiro hydrocarbons, cyclic terpene hydrocarbons and the like.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon ring include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, tert-butylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, bicyclo [2.2.1] hepta-5-ene, and tricyclodecane.
  • These alicyclic hydrocarbon rings may further have an alkyl group, a halogen atom, a carboxyl group, a carbonyl group or the like as a substituent.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a hexyl group and the like.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • cycloalkanes cycloalkenes, condensed polycyclic hydrocarbons, and bridged ring hydrocarbons are preferable, and the intramolecular cyclization reaction that does not contribute to the cross-linking of the coating film can be suppressed, and the coating film can be used.
  • adamantan and tricyclodecane skeletons are particularly preferable.
  • an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms and 6 to 20 carbon atoms, particularly 6 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring.
  • aromatic hydrocarbon rings such as a pyrene ring, a biphenyl ring, and a perylene ring.
  • aromatic hydrocarbon rings can further have a substituent, and examples of the substituent include those similar to those in the case of the alicyclic hydrocarbon ring.
  • two or more of these aromatic hydrocarbon rings are alkanediyl groups, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OSO 2- , -SO 2- , -OSO 2 NR-,-. It can also be linked via at least one divalent group selected from the group consisting of NRCO-, -CONR-.
  • R is a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbon rings an aromatic hydrocarbon ring in which two benzene rings such as a benzene ring and a diphenyl ether are linked by -O-, and an aromatic in which two benzene rings such as benzophenone are linked by -CO- Group hydrocarbon rings are preferred.
  • heterocycle a heterocycle having 3 to 30 carbon atoms and 3 to 20 carbon atoms, particularly 3 to 10 carbon atoms is preferable, and for example, isocyanurate, pyrrolidine, imidazolidine, pyrazolidine, piperidine, piperazine, morpholin, and theo.
  • Arocyclic heterocycles such as morpholin, indolin and chroman, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, pyrrol, imidazole, pyrazole, quinoline, isoquinoline, phthalazine, diazanaphthalene, quinoxalin, furan, pyran, thiazoline, oxazole, indol, indazole, thiophene. , Purines, carbazoles, xanthenes, aclysines, phenazines, thiantolens, phenothiazines, phenoxazines, phenanthrolins and other aromatic heterocycles.
  • heterocycles can further have a substituent, and examples of the substituent include those similar to those in the case of the alicyclic hydrocarbon ring.
  • substituents include those similar to those in the case of the alicyclic hydrocarbon ring.
  • an alicyclic heterocycle is preferable from the viewpoint of weather resistance, and an isocyanurate skeleton is particularly preferable from the viewpoint of excellent coating film hardness.
  • the polyfunctional (meth) acrylate (B) having a ring structure of this coating material may have a ring structure at an arbitrary position in the molecule, but particularly has a ring structure and ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group carbon. It is preferable that the chain length bonded to the ring structure is 3 atoms or less (for example, a ring-CCO-carbonyl group) from the viewpoint of suppressing the intramolecular cyclization reaction.
  • polyfunctional (meth) acrylate (B) having a ring structure examples include cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, adamantandiol di (meth) acrylate, and adamantan.
  • Bifunctional (meth) acrylates with an alicyclic structure such as hydrophthalic acid, Bifunctional (meth) acrylate with an aromatic hydrocarbon ring derived from a diepoxy compound or diol compound with a bisphenol skeleton, naphthalene skeleton or biphenyl skeleton, 5-ethyl-2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) )-5- (Hydroxymethyl) -1,3-dioxanedi (meth) acrylate, 1,4-di (meth) acryloyl piperazine, tris (2- (meth) acryloyloxyalkyl) isocyanurate (tris (2-hydroxy) Polyfunctional (meth) acrylates having a heterocyclic structure such as (ethyl) isocyanurate triacrylate, etc.), Further, modifications of these polyfunctional (meth) acrylates with ethylene oxide, propylene oxide, caprolactone and the like can be mentioned.
  • polyfunctional (meth) acrylate (B) having a ring structure examples include Sartmer CD406 (manufactured by Sartmer, trade name), IRR 214-K (manufactured by Dycel Ornex, trade name), and Diapurest ADDA (trade name).
  • (meth) acrylate means “acrylate or methacrylate”
  • (meth) acrylic acid means “acrylic acid or methacrylic acid”.
  • the polyfunctional (meth) acrylate (B) having a ring structure of this paint is particularly low in viscosity and excellent in dilutability, can suppress an intramolecular cyclization reaction, and is excellent in coating hardness and weather resistance.
  • Tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate can be preferably used.
  • the cyclic structure is obtained in the Michael addition reaction with the polyester resin (A) having an active methylene group. Since the compound having is relatively rigid and the degree of freedom of configuration is small, the intramolecular cyclization reaction that does not contribute to cross-linking is suppressed, and the cross-linking reaction between molecules proceeds preferentially, so that the cross-linking density is improved. Since a dense coating film can be obtained, it is considered that the coating film performance such as drying property, hardness of the obtained coating film and weather resistance can be improved.
  • polymerizable unsaturated compounds in addition to the polyfunctional (meth) acrylate (B) having a ring structure, other polymerizable unsaturated compounds can be contained, if necessary.
  • the polymerizable unsaturated group contained in other polymerizable unsaturated compounds means an unsaturated group capable of radical polymerization. Examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) allyl group and the like.
  • the other polymerizable unsaturated compound is preferably a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.
  • the content of the polyfunctional (meth) acrylate (B) having the ring structure is such that the ratio of the functional group of the double bond to the active hydrogen of the polyester resin (A) having an active methylene group is 0.80 to 1.20, particularly. It is preferably in the range of 0.90 to 1.05 from the viewpoint of drying property, coating film hardness, weather resistance and the like.
  • the Michael addition reaction catalyst (C) has an electron-withdrawing group bonded to at least one side (preferably both sides) of a methylene group or a methine group, and exhibits relatively high acidity (this is active hydrogen). (Referred to as) is deprotonated to generate an enolate anion.
  • a basic compound can be preferably used as the Michael addition reaction catalyst.
  • guanidine-based or amidine-based organic strong bases such as decene-5; tertiary amines such as triethylenediamine; tertiary phosphines such as triphenylphosphine, etc.
  • ionic compounds include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal alkoxides such as sodium methoxydo and potassium ethoxydo; tetrabutylammonium hydroxide and benzyltrimethyl.
  • Quartic ammonium hydroxides such as ammonium hydroxide; quaternary ammonium carbonates such as tetrabutylammonium alkyl carbonate and benzyltrimethylammonium alkyl carbonate; quaternary ammonium fluorides such as tetrabutylammonium fluoride and benzyltrimethylammonium fluoride; tetrabutyl Tertiary ammonium tetrahydrobolates such as ammonium tetrahydroborate and benzyltrimethylammonium tetrahydroborate; metal amides such as lithium diisopropylamide and potassium hexamethyldisilazide; Japanese salt and the like can be mentioned.
  • the basic compounds include quaternary ammonium hydroxides such as tetrabutylammonium hydroxide and benzyltrimethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium alkyl carbonate and benzyltrimethylammonium alkyl from the viewpoint of the drying property and pot life of the coating material.
  • Quaternary ammonium carbonate such as carbonate, tetrabutylammonium fluoride, quaternary ammonium fluoride such as benzyltrimethylammonium fluoride, tetramethylguanidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7, diazabicyclo [4] , 3,0] nonen-5,7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4,4,0] guanidine such as decene-5, amidin-based neutral organic strong bases, and acidic compounds thereof.
  • a neutralized salt to which a counter ion is added can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Michael addition reaction catalyst (C) Commercially available products of the Michael addition reaction catalyst (C) include tetramethylguanidine (manufactured by Fujifilm Wako Junyaku Co., Ltd., trade name), DBU, DBN, U-CAT 5003 (all manufactured by San Apro Co., Ltd., trade name), 7-.
  • Deca-5-en (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name), DABCO 33LV (manufactured by Ebonic Industries AG, trade name), Tetrabutylammonium hydroxide (37% methanol solution), tetrabutylammonium fluoride (about 1 mol / L tetrahydrofuran solution) (all manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name), ACURE 500 (manufactured by Ornex Co., Ltd., trade name), lithium Diisopropylamide (n-hexane-tetrahydrofuran solution 1.0 mol / L) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., trade name), potassium bis (trimethylsilyl) amide (14% toluene solution, approx.
  • the amount of the Michael addition reaction catalyst (C) used is the same as that of the component (A) from the viewpoints that the curing reaction proceeds sufficiently, it is easy to mix uniformly with the present paint, and the coating performance and the finished appearance of the coating are compatible.
  • the amount of the active ingredient is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, based on the total solid content of the component.
  • XH group-containing compound (D) As a reaction retarder for adjusting the reactivity, the X—H group-containing compound (D) (X is N, P, O, S, or as a part of an acidic methyl (CH 3 ) group. C) can be used.
  • a compound in which X of the X—H group is N can be particularly preferably used.
  • an imide derivative for example, succinimide, glutalimide, etc.
  • a hydantin derivative for example, 5,5-dimethylhydantoin, etc.
  • a sulfonamide for example, an aromatic sulfonamide such as benzenesulfonamide, toluenesulfonamide, etc.
  • NH group-containing heterocycle for example, triazole, pyrazole, imidazole, etc. (specifically, 1,2,4-triazole, benzotriazole, 2-methyl-4-nitroimidazole, uracil derivative, etc.)) and the like. Can be done.
  • the amount used is in the range of 0.5 to 7% by mass, particularly 0.75 to 5% by mass, based on the equivalent amount of the Michael addition reaction catalyst (C). It is preferable from the viewpoint of dryness and pot life.
  • a silane coupling agent (E1) can be used from the viewpoint of improving the adhesion to the material to be coated (particularly a metal material).
  • a silane coupling agent having a Michael addition-reactive functional group and an oligomer (E1-1) thereof can be preferably used.
  • Michael addition reactive functional group examples include an acryloxy group, a methacrylox group, a mercapto group, an isocyanate group, an amino group, or a group in which these functional groups are blocked by a protecting group.
  • silane coupling agent (E1) for example, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane.
  • ⁇ -Methacryloxypropyltriethoxysilane ⁇ -methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltri Ethoxysilane, triethoxysilylthiopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isoxapropyltrimethoxysilane, ⁇ -isoxapropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- (n-butyl) -3-aminopropyltrimethoxy Silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl
  • the silane coupling agent (E1) can be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent (E1) examples include, for example, KBM-502, KBM-503, KBM-5803, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-6803. , KBM-903, KBE-903, KBM-802, KBM-803, KBE-9007, X-12-1048, X-12-1050, X-12-1154, X-12-1156, X-12-972F , X-12-1159L, KR-503, KR-513, KR-518, KR-519, X-12-1056ES, X-12-1172ES, KBE-9103P (all manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd., trade name), And SILQUEST A-174, Y-9936, A-189, A-1891, A-1100, A-1110, A-1120, A-2120, A-1310, Y-5187, A-LINK 25, A-LINK 35 (all manufactured by Momentive Performance Materials, trade name) and the like can
  • the amount used is 1 to 10% by mass, particularly 2 to 7% by mass, based on the total solid content of the components (A) and (B). Is preferable from the viewpoint of adhesiveness and storage stability.
  • monofunctional (meth) acrylate (E2) can be used from the viewpoint of improving the adhesion to the material to be coated (metal and plastic material).
  • a monofunctional (meth) acrylate (E2-1) having an adhesive functional group that does not react with an active methylene group at room temperature can be preferably used.
  • the adhesive functional group include aromatic ring groups such as hydroxy group, carboxy group, phosphoric acid group and phenyl group, and heterocyclic group such as morpholino group.
  • the monofunctional (meth) acrylate (E2) include 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl-2.
  • the monofunctional (meth) acrylate (E2) can be used alone or in combination of two or more.
  • E2 monofunctional (meth) acrylate
  • CHDMMA manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name
  • ⁇ -CEA manufactured by Dycel Ornex, trade name
  • light acrylate HOA-MPE N
  • HOA. -MS N
  • HOA-MPL N
  • HOA-HH N
  • P-1A N
  • HEAA, ACMO All are KJ Chemicals, trade name
  • Aronix M-140 Toa Synthetic, trade name
  • MIRAMER M1182 Bigen Specialty Chemicals, trade name
  • Light Acrylate PO-A BA-104 (all).
  • Product name manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Viscort # 150 MEDOL-10 (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., product name) and the like can be mentioned.
  • the amount used is 1 to 10% by mass, particularly 3 to 8 based on the total solid content of the components (A) and (B).
  • the mass% is preferable from the viewpoint of adhesiveness and weather resistance.
  • ⁇ Primary alcohol (F)> When a quaternary ammonium alkyl carbonate salt is used as the Michael addition reaction catalyst (C) in this paint, an alcohol corresponding to the alkyl group of the carbonate, particularly a primary alcohol, is used as the solvent from the viewpoint of improving the pot life. F) can be preferably used.
  • the primary alcohol (F) is preferably a monoalcohol having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and specifically, methanol, ethanol, n-propanol, and the like. Examples thereof include n-butanol, n-amyl alcohol and the like.
  • the amount used is 1 to 20% by mass, particularly 3 to 15% by mass, and particularly 5 to 12% by mass, based on the total solid content of the components (A) and (B). It is preferable from the viewpoint of pot life and finishability of the coating film.
  • the present paint preferably contains a pigment (G) for rust prevention, coloring and the like.
  • the pigment include a rust preventive pigment, a coloring pigment, an extender pigment and the like.
  • rust preventive pigment examples include zinc oxide, phosphite compound, phosphate compound, nitrite compound, molybdenate compound, bismuth compound, metal ion exchange silica and the like.
  • Coloring pigments include titanium oxide, zinc molybdenate, calcium molybdenate, carbon black, graphite (graphite), iron black (iron black), dark blue, ultramarine, cobalt blue, copper phthalocyanine blue, indanslon blue, yellow lead, Synthetic Yellow Iron Oxide, Bengara, Transparent Bengara, Bismus Banadate, Titanium Yellow, Zinc Yellow (Zinquero), Oaker, Monoazo Yellow, Disazo, Isoindrinone Yellow, Metallic Salt Azo Yellow, Kinoftalon Yellow, Benz Imidazolone Yellow, Monoazo Red , Unsubstituted quinacridone red, azoleki (Mn salt), quinacridone magenda, anthronthron orange, dianthraquinonyl red, perylene maroon, perylene red, diketopyrrolopyrrole chrome vermilion, chlorinated phthalocyanine green, brominated phthalocyanine green, etc. ; Pyrazolone orange,
  • extender pigment examples include clay, silica, barium sulfate, talc, kaolin, barium carbonate, calcium carbonate, white carbon, diatomaceous earth, magnesium aluminum flakes, mica flakes and the like.
  • the total solid content of the pigment (G) is 5 to 60% by mass, particularly 10 to 50% by mass, based on the total solid content of the components (A) and (B). %, More preferably in the range of 15 to 40% by mass, from the viewpoint of high solidification of the present coating material.
  • the coating composition of the present invention preferably further contains at least one of an ultraviolet absorber and a light stabilizer.
  • Examples of the ultraviolet absorbers that have been conventionally known include benzotriazole-based absorbers, triazine-based absorbers, salicylic acid derivative-based absorbers, and benzophenone-based absorbers (these ultraviolet absorbers are ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyls). It may have a group), etc., but these are characterized by having a phenolic hydroxyl group which is an acidic group. For this reason, in Michael addition reaction coating compositions that require a basic catalyst, particularly in coating compositions using a resin having an acetoacetate group as an active methylene group, an ultraviolet absorber often acts as a negative catalyst to reduce curability.
  • the active methylene group may be a group in which ester groups are bonded to both sides of the methylene group, that is, a group having a -COO-CH 2 -COO- structure.
  • the above-mentioned problems can be alleviated.
  • benzotriazole-based absorbent examples include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl 5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-amylphenyl) benzo Triazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- ⁇ 2'-hydroxy-3'-(3'', 4'', 5'', 6''-tetrahydrophthalimide Me
  • triazine-based absorbent examples include 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2 -[4 ((2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl) -oxy) -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2-[ 4-((2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl) -oxy) -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2-( 2,4-Dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and the like can be mentioned.
  • salicylic acid derivative-based absorbent examples include phenylsalicylate, p-octylphenylsalicylate, 4-tert-butylphenylsalicylate and the like.
  • benzophenone-based absorbent examples include 4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy.
  • Benzophenone 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octa Desiloxybenzophenone, sodium 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 5-chloro -2-Hydroxybenzophenone, resorcinol monobenzoate, 2,4-dibenzoylresorcinol, 4,6-dibenzoylresorcinol, hydroxydodecylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4 (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone And so on.
  • UV absorber Commercially available products of the above UV absorber include, for example, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 384-2, TINUVIN 1130, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 477, TINUVIN 479 (all manufactured by BASF, trade name). And UVA-93 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name) and the like.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is usually 0.4 to 10% by mass, preferably 0.5, based on the total solid content of the present paint. It is preferably in the range of about 7% by mass, more preferably 0.6 to 4% by mass.
  • the light stabilizer is used as a radical chain inhibitor that captures active radical species generated in the process of deterioration of the coating film, and examples thereof include a light stabilizer of a hindered amine compound.
  • a hindered piperidine compound can be mentioned as a light stabilizer showing an excellent light stabilizing effect.
  • hindered piperidine compound examples include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate.
  • TINUVIN 111 FDL TINUVIN 123
  • TINUVIN 152 TINUVIN 249
  • TINUVIN 292 all manufactured by BASF, trade name
  • HOSTAVIN 3058 manufactured by Clariant, trade name
  • ADEKA STAB ADEKA STAB.
  • LA-82 manufactured by ADEKA, trade name
  • the blending amount of the light stabilizer is 0.5 to 10% by mass, preferably 0.8 to 7% by mass, based on the total solid content of the present paint. More preferably, it is in the range of 1 to 4% by mass.
  • This paint also contains, if necessary, a resin having an active methylene group (excluding component (A)), a rheology control agent, a matting agent, resin particles, a rust preventive, a solvent, a pigment dispersant, a surface conditioner, and the like. It can contain known paint additives such as defoamers, antisettling agents, antioxidants, catalysts (excluding component (C)), rocking agents, and flame retardants.
  • additives such as lubricants, water repellents, oil repellents, antifouling agents, preservatives, antibacterial agents, and conductive agents are added. It can also be contained.
  • the form of the present paint is not particularly limited and may be any of a water-based paint, an organic solvent type paint and a solventless type paint, but from the viewpoint of storage stability of the paint composition, the organic solvent It is preferably a type paint or a non-aqueous dispersion type paint.
  • the water-based paint is a term contrasted with the organic solvent-type paint, and generally, water or a medium containing water as a main component (water-based medium), a coating film-forming resin, a pigment, or the like is used.
  • water-based medium water-based medium
  • a coating film-forming resin a pigment, or the like.
  • the organic solvent type paint is a paint that does not substantially contain water as a solvent, or that all or most of the solvent is an organic solvent.
  • the organic solvent in the coating composition of the present invention include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, ethyl ethoxypropionate, ethyl propionate, methyl propionate and the like.
  • Esters such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane; propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and the like can be contained.
  • the above organic solvents can be appropriately combined and used according to the purpose of adjusting the viscosity, adjusting the coatability, and the like.
  • the organic solvent preferably does not contain toluene, xylene, etc. from the viewpoint of coating workability and the effect on the human body and the environment.
  • This paint is a high solid paint composition, and the solid content of the paint composition is adjusted so that the solid content content is 70% by mass or more, particularly preferably 70 to 80% by mass, and the painting work is performed. It is preferable from the viewpoint of sex and reduction of the amount of organic solvent discharged.
  • the solid content means a residue excluding volatile components, and the residue may be solid or liquid at room temperature.
  • the solid content mass can be calculated by multiplying the solid content ratio by the sample mass before drying, with the ratio of the residual substance amount after drying to the pre-drying mass as the solid content ratio.
  • this paint is a main agent containing a polyester resin (A) having an active methylene group and a polyfunctional (meth) acrylate (B) having a ring structure, and a Michael addition reaction catalyst (C). )
  • the two-component paint is preferably used by mixing the two immediately before use and adding a solvent such as an organic solvent as necessary to adjust the viscosity.
  • Mixing can be performed using, for example, a mixing device such as a disper or a homogenizer.
  • This paint is a high solid paint composition that is excellent in painting workability and can form a paint film having excellent adhesion, coating hardness, impact resistance, weather resistance, etc., so that it can be transported to vehicle bodies, vehicles, etc. It can be particularly suitably used for painting industrial products such as parts of large equipment such as equipment, construction machinery, and industrial machinery.
  • Examples of the object to be coated include a metal base material and a plastic base material.
  • the metal base material is not particularly limited as long as it is a metal, and for example, metals such as magnesium, aluminum, zinc, titanium, iron, nickel, chromium, gold, silver, copper, tin, platinum, palladium, zirconium, and tungsten, and metals and the like.
  • Metallic substrates such as at least two or more alloys of these metals can be mentioned.
  • the metal base material such as an alloy include alloyed zinc such as Zn—Al, Zn—Ni, and Zn—Fe, stainless steel, and steel plated with the above metal material.
  • polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin
  • polyester resins such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate
  • styrene-butadiene block copolymer such as styrene (ABS), polystyrene, acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA), polyamide resins such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, metalxylylene adipamide, polymethylmethacrylate
  • Acrylic resins such as methyl methacrylate and ethyl acrylate
  • vinylidene chloride resins such as polyvinyl chloride resin and vinyl chloride-vinyl acetate, unsaturated polyester resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, polyphenylene-propylene resin
  • polyester resins such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene
  • the plastic base material may be a hybrid resin of two or more kinds of resins.
  • the surface of articles such as the above metal base material or various plastic base materials and molded parts is degreased with detergent or solvent, phosphate treatment, chromate treatment, composite oxide treatment, cleaning, polishing, etc. It may be one that has been treated, and it may be one that has an undercoat coating film formed on it.
  • undercoat paint composition for forming the undercoat coating material examples include electrodeposition paints, urethane resin paints and epoxy resin paints, preferably cationic electrodeposition paints, two-component urethane paints and two-component epoxy resin paints and the like. Can be used. These may be solvent type or aqueous.
  • the coating composition of the present invention is known on the object to be coated, such as a roll coating method, a spray coating method, a brush coating method, an electrostatic coating method, a dipping method, an electrodeposition coating method, a curtain coating method, and a roller coating method.
  • the coating composition of the present invention can be coated and dried according to the above method to form a coating film.
  • the film thickness of the coating film by this paint is not particularly limited, but it can be usually coated in the range of 30 to 150 ⁇ m, preferably 40 to 80 ⁇ m.
  • the coating film of this paint is always dried or heat-dried, specifically, left at room temperature (5 to 35 ° C.) for 1 to 7 days, or at a temperature exceeding the general room temperature (for example, 50 to 100 ° C.). It can be cured by heating at (preferably about 65 to 90 ° C.) (about 10 to 60 minutes, more preferably about 20 to 40 minutes).
  • heating device examples include a drying furnace blow device, an infrared irradiation device, and the like. Further, if necessary, preheating can be performed in advance before heating.
  • polyester resin (A) having an active methylene group ⁇ Manufacturing of polyester resin (A1-1) having an active methylene group>
  • a reactor equipped with a distillation column packed with Raschig rings 1802.84 g of neopentyl glycol, 1237.90 g of hexahydrophthalic anhydride, and 0.98 g of butyltinic acid were placed.
  • the mixture was polymerized at 240 ° C. under a nitrogen atmosphere to an acid value of 0.2 mgKOH / g.
  • the mixture was cooled to 130 ° C. and 1672.17 g of diethyl malonate was added.
  • the reaction mixture was heated to 170 ° C. and ethanol was removed under reduced pressure. After that, it was cooled and diluted with 600 g of butyl acetate to obtain a solid content of 86%.
  • the finally obtained resin (A1-1) has a viscosity of 6400 mPa ⁇ s, an acid value of 0.6 mgKOH / g (per resin solid content), and an active hydrogen concentration of 5.60 mol / kg (per resin solid content). , The weight average molecular weight was 3200.
  • polyester resin (A1-1) having an active methylene group obtained above the following products were used.
  • “ACURE 510-100” (manufactured by Ornex): Polyester resin having malonate group, solid content 85%, viscosity 4300 mPa ⁇ s, active hydrogen concentration 5.60 mol / kg (per resin solid content), acid value 0.7 mgKOH / g (per resin solid content), weight average molecular weight 2700
  • ACURE 510-170 manufactured by Ornex
  • Polyester resin containing succinimide as a malonate group and XH group-containing compound (D) solid content 85%, viscosity 8800 mPa ⁇ s, active hydrogen concentration: 7.05 mol / kg (per resin solid content), acid value 0.7 mgKOH / g (per resin solid content), succinimide content 1.5% of solid content, weight average molecular weight 2700 "ACURE 510-200" (manufactured by Ornex
  • the following raw materials were used as the resin having an active methylene group which does not correspond to the polyester resin (A) having an active methylene group.
  • the finally obtained resin (A2-1) had a solid content of 60%, a viscosity of 4500 mPa ⁇ s, an active hydrogen concentration of 5.78 mol / kg (per resin solid content), and a weight average molecular weight of 8500. ..
  • MIRAMER M370 Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, solid content 100%, solid at room temperature, weight average molecular weight 423, number of polymerizable unsaturated groups in one molecule is 3.
  • IRR 214-K tricyclodecanedimethanol diacrylate, solid content 100%, viscosity 140 mPa ⁇ s, weight average molecular weight 304, number of polymerizable unsaturated groups in one molecule is 2.
  • Diapurest ADDA (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.): 1,3-adamantan diol diacrylate, solid content 100%, solid at room temperature, weight average molecular weight 276, number of polymerizable unsaturated groups in one molecule is 2.
  • Synartmer CD406 (manufactured by Sartmer): 1,4-cyclohexanedimethanol diacrylate, solid content 100%, viscosity 30 mPa ⁇ s, weight average molecular weight 252, number of polymerizable unsaturated groups in one molecule is 2.
  • KAYARAD R-604 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.: 5-ethyl-2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5- (hydroxymethyl) -1,3-dioxanediacrylate, solid content 100%, viscosity 300 mPa ⁇ s, weight average molecular weight 326, number of polymerizable unsaturated groups in one molecule is 2.
  • NK Ester A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.): Dipentaerythritol hexaacrylate, solid content 100%, viscosity: 6600 mPa ⁇ s, weight average molecular weight 579, number of polymerizable unsaturated groups in one molecule is 6 "Aronix M-450" (manufactured by Toagosei Co., Ltd.): Pentaerythritol tetraacrylate, solid content 100%, solid at room temperature, weight average molecular weight 352, number of polymerizable unsaturated groups in one molecule is 4 "MIRAMER M410" (manufactured by MIWON): Ditrimethylolpropane tetraacrylate, solid
  • “Sartmer SR494NS” (manufactured by Sartmer): 4 mol adduct of ethylene oxide of pentaerythritol tetraacrylate, solid content 100%, viscosity 150 mPa ⁇ s, weight average molecular weight 529, number of polymerizable unsaturated groups in one molecule is 4 "NK Ester ATM-4P” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.): Pentaerythritol tetraacrylate propylene oxide 4 mol adduct, solid content 100%, viscosity: 230 mPa ⁇ s, weight average molecular weight 585, polymerizability within one molecule Unsaturated group number is 4 "NK Ester A-TMPT” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.): Trimethylolpropane triacrylate, solid content 100%, viscosity 110 mPa ⁇ s
  • "Aronix MT-3547” Glycerin triacrylate, solid content 100%, viscosity 40 mPa ⁇ s, weight average molecular weight 254, number of polymerizable unsaturated groups in one molecule is 3.
  • "Light Acrylate HPP-A” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.): Neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, solid content 100%, viscosity 25 mPa ⁇ s, weight average molecular weight 312, number of polymerizable unsaturated groups in one molecule is 2.
  • Light Acrylate NP-A Neopentyl glycol diacrylate, solid content 100%, viscosity 10 mPa ⁇ s, weight average molecular weight 212, number of polymerizable unsaturated groups in one molecule is 2.
  • a coating composition No. 1 having a solid content of 83% by mass was obtained. 158.8 g of the main agent of 1 was obtained. Next, 5.4 parts of ACURE500 (solid content 1.59 parts) was added to 2.3 parts of n-propanol to obtain a coating composition No. 7.7 g of the curing agent of 1 was obtained. This was mixed with 158.8 g of the above-mentioned main agent, butyl acetate was added so that the solid content was 80% by mass, and the mixture was stirred to obtain the coating composition No. I got 1.
  • Example 1 each coating composition No. 1 having a solid content of 80% by mass is the same as in Example 1 except that the coating compositions are shown in Tables 1 to 6. I got 2-38.
  • the paint compositions shown in Tables 1 to 6 are the solid content mass (excluding primary alcohols) of each component, and the paint composition No. 28-38 are comparative examples.
  • test plates The coating composition Nos. 1 obtained in Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 11 were obtained.
  • test plates used for each performance evaluation were manufactured as follows.
  • thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition coating composition (trade name "Electron GT-10", manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is applied to a cold-rolled steel sheet treated with zinc phosphate having a thickness of 30 cm x 45 cm and a thickness of 0.8 mm. It was electrodeposited to a thickness of 20 ⁇ m, baked at 170 ° C. for 30 minutes, dried and cured. Next, each of the coating compositions obtained in Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 11 was coated with an air spray so as to have a film thickness of 40 ⁇ m. Subsequently, the coating film was cured by flashing off at room temperature for 5 minutes and then heating and drying at 80 ° C.
  • each test plate I formed by forming a cured electrodeposition coating film and a topcoat coating film on the steel sheet was produced.
  • Test plate II (for adhesion test to steel sheet)
  • a steel plate having a thickness of 150 mm ⁇ 70 mm ⁇ 0.8 mm (SPCC-SD manufactured by Paltec Co., Ltd.) was treated with No. 320 abrasive paper and then degreased and washed with xylene to obtain an object to be coated.
  • Each of the coating compositions obtained in Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 11 was coated with an air spray so as to have a film thickness of 60 ⁇ m.
  • the coating film was cured by flashing off at room temperature for 5 minutes and then heating and drying at 80 ° C. for 30 minutes.
  • the object to be coated was cured in an RH environment at 20 ° C. and a relative humidity of 50% for 7 days to prepare each test plate II.
  • Test plate III (for sauce resistance test) A tin plate degreased with isopropyl alcohol having a thickness of 150 mm ⁇ 450 mm ⁇ 0.3 mm was used as a base material for the test. After applying masking tape with a width of 24 mm (24 mm out of 150 mm length) to the lower end of the tin plate, each paint composition is spray-painted on the above-mentioned base material placed vertically so that the cured film thickness is 30 to 150 ⁇ m. Each test plate III is coated with a graded coating, the masking tape is peeled off immediately after painting, the base material is set at 23 ° C for 10 minutes in a vertical state, and then cured at 80 ° C for 30 minutes in a vertical state. Made.
  • the residual state of the coating film was examined, and the adhesiveness was evaluated based on the following criteria.
  • D 50 to 89 Goban-grain coating films remained.
  • the Martens hardness (N / mm 2 ) of each test plate I was measured using "Fisherscope (registered trademark) HM2000S" (trade name, manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.) and evaluated based on the following criteria. did.
  • the measurement conditions are: indenter: quadrangular pyramid type Vickers indenter (material: diamond, facing angle: 136 °), maximum test load: 20 mN, pushing speed: 20 mN / 25 seconds, temperature: 21 ⁇ 2 ° C, humidity: 50 ⁇ 5 % RH.
  • Martens hardness was 125 N / mm 2 or more and less than 150 N / mm 2 .
  • C Martens hardness was 100 N / mm 2 or more and less than 125 N / mm 2 .
  • E Martens hardness was less than 75 N / mm 2 .
  • C The drop height at which the coating film cracks or peels off is 30 cm or more and less than 40 cm.
  • D The drop height at which the coating film cracks or peels off is 20 cm or more and less than 30 cm.
  • E The drop height at which the coating film cracks or peels off is less than 20 cm.
  • the retention rate (%) of the 60 ° gloss value after the weather resistance test with respect to the 60 ° gloss value before the test was evaluated based on the following criteria.
  • E The gloss retention rate was less than 60%.
  • the film thickness at which sagging of 1 cm or more is seen at the boundary between the painted part and the masking part of each test plate III is the sagging limit film thickness, and the film thickness where small holes due to foaming, so-called armpits, are seen in the painted part is the armpit limit.
  • the film thickness one of the thinner film thicknesses was evaluated as sagging and armpit resistance according to the following criteria.
  • C 60 ⁇ m or more and less than 80 ⁇ m
  • D 30 ⁇ m or more and less than 60 ⁇ m
  • E less than 30 ⁇ m
  • the coating composition of the present invention is a high solid coating composition having good coating workability, and it is possible to form a coating film having excellent adhesion, coating film hardness, impact resistance and weather resistance. all right.
  • the present invention is a high solid coating composition, which can obtain a coating film having excellent coating workability and excellent performance such as adhesion, coating hardness, impact resistance, and weather resistance, adhesion, coating hardness, and weather resistance. It is possible to obtain industrial products such as vehicle bodies having a coating film having excellent performance such as impact resistance and weather resistance, transportation equipment such as vehicles, and parts for large equipment such as construction machinery and industrial machinery.

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Abstract

本発明は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）が少なく、塗膜硬度や耐候性等の塗膜性能に優れた、かつ、非イソシアネート系の塗料組成物を提供する。本発明は、活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及びマイケル付加反応触媒（Ｃ）を含有する塗料組成物であり、好ましくは、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５００～８０００の範囲内であり、酸価が、０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である塗料組成物、及び、該塗料組成物が塗装された物品である。

Description

塗料組成物
　塗装作業性及び耐候性等の塗膜性能に優れるハイソリッドタイプの塗料組成物に関する。
　近年、環境問題から塗料中に含まれる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の削減、すなわちハイソリッド塗料（高固形分塗料）が求められている。ハイソリッド化においては塗料に含まれる樹脂の粘度を下げる必要があり、塗料の樹脂成分を低分子量化または低極性化する方法が採られている。しかし、塗料の樹脂成分を低分子量化すると、乾燥性（タック性）、塗膜硬度、耐候性等の低下が問題となる。
　産業機械、建設機械といった大型被塗物の環境対応型塗料としては、現在、アクリル－イソシアネート硬化系が主流である（例えば特許文献１）が、アクリル－イソシアネート硬化系塗料のハイソリッド化においては、アクリル樹脂の低分子量化による耐候性の低下、さらには、ポットライフの低下が問題となる。また、将来の法規制によりイソシアネート化合物が使用できなくなる可能性もある。
　また、特許文献２や特許文献３等には、マイケル付加反応を塗料等の硬化性樹脂組成物の架橋に応用する組成物が開示されている。
　マイケル付加反応は、α，β－不飽和カルボニル基のような分極した二重結合へ活性メチレン基等の官能基が付加する反応であり、反応副生成物を発生せず、化学的に安定な炭素－炭素結合により架橋することが可能である。さらに、α，β－不飽和カルボニル基や活性メチレン基は水酸基等と比較して低極性のため、塗料の固形分を上昇させるのに適している。
日本国特開２０１８－６９１８５号公報 日本国特表平２－５００２８２号公報 日本国特開平４－２２２８７９号公報
　しかしながら、活性メチレン基は同一炭素上に反応点となる活性水素が２つ存在するため、例えばα，β－不飽和カルボニル基を２つ有する化合物とのマイケル付加反応において、分子間の架橋だけでなく同一炭素上での分子内環化反応をも起こしうる。この分子内環化反応は架橋のネットワーク形成に寄与しないため、分子内により多く（４つ以上）のα，β－不飽和カルボニル基を有する化合物との組合せでなければ、十分な架橋密度が得られない場合があった。
　また、多官能のα，β－不飽和カルボニル基を有する化合物は比較的粘度が高い上に、架橋塗膜は硬くて脆い物性になってしまうため、塗料の高固形分化や得られる塗膜の性能には限界があった。加えて、多官能のα，β－不飽和カルボニル基を有する化合物は一般に皮膚刺激性（ＰＩＩ）も高いため、塗装作業者の安全性にも問題があった。さらに、α，β－不飽和カルボニル基は熱及び光化学反応によりラジカル発生源や光酸化劣化の起点となりうるため、塗膜中に残存すると耐候性等の耐久性能が低下する場合があった。
　そこで、低分子量樹脂を用いたハイソリッド塗料（高固形分塗料）であっても、比較的低粘度で塗装作業性が良く、付着性や塗膜の硬度、耐衝撃性、耐候性等の塗膜性能に優れ、かつ、非イソシアネート系のハイソリッド塗料が望まれていた。
　本発明の課題は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）が少なく、塗膜硬度や耐候性等の塗膜性能に優れ、かつ、非イソシアネート系の塗料組成物を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、基体樹脂として、活性メチレン基を有するポリエステル樹脂、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート及びマイケル付加反応触媒を含有する塗料組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の項１～項１０に関する。
　１．活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及びマイケル付加反応触媒（Ｃ）を含有する塗料組成物。
　２．前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５００～８０００の範囲内である上記項１に記載の塗料組成物。
　３．前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が、０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である上記項１又は２に記載の塗料組成物。
　４．前記環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の環構造が、脂環式炭化水素環、芳香族炭化水素環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記項１～３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
　５．前記マイケル付加反応触媒（Ｃ）が、４級アンモニウムヒドロキシド、４級アンモニウムカーボネート、４級アンモニウムフルオライド、グアニジン、アミジン系中性有機強塩基、及びこれらに酸性化合物や対イオンを付加した中和塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記項１～４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
　６．さらに、Ｘ－Ｈ基含有化合物（Ｄ）（ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓであるか、又は、酸性メチル（ＣＨ３）基の一部分としてのＣである）を含有する、上記項１～５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
　７．さらに、シランカップリング剤（Ｅ１）を含有する、上記項１～６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
　８．さらに、単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）を含有する、上記項１～７のいずれか一項に記載の塗料組成物。
　９．さらに、第１級アルコール（Ｆ）を含有する、上記項１～８のいずれか一項に記載の塗料組成物。
　１０．上記項１～９のいずれか一項に記載の塗料組成物が塗装された物品。
　本発明の塗料組成物によれば、基体樹脂として、活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）及び環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する塗料組成物であることにより、塗料を低粘度化することができ、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）が少なく、塗装作業性に優れ、かつ、非イソシアネート系のハイソリッド塗料組成物を提供することができる。
　また、塗膜硬度、耐候性等の塗膜性能に優れた塗装物品を製造できるという効果を奏することができる。
　本発明の塗料組成物は、活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及びマイケル付加反応触媒（Ｃ）を含有するハイソリッドタイプの塗料組成物である。
　以下、本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある。）について詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
＜活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）＞
　活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、活性メチレン基含有カルボン酸又はその誘導体とポリオールを含む成分を常法により重縮合反応させることにより合成することができる。
　活性メチレン基とはメチレン基の少なくとも一方の側（好ましくは両側）に電子求引性基が結合した基を意味するものである。電子求引性基としては、例えばカルボニル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホノ基等を挙げることができる。活性メチレン基としては、メチレン基の両側にカルボニル基又はエステル基が結合した構造が好ましく、特にメチレン基の両側にエステル基が結合した基、即ち、－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＯＯ－構造が好ましい（後述する、必要に応じて使用される紫外線吸収剤との関係性からも好ましい。）。
　ポリエステル樹脂（Ａ）において、このような活性メチレン基は１分子当たり２個以上有することが乾燥性の観点から好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の活性水素濃度は、乾燥性及び得られる塗膜の硬度及び耐候性の観点から、２～２０ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、４～１６ｍｏｌ／ｋｇの範囲内にあることが特に好ましい。
　本明細書において活性水素濃度とは、化合物１ｋｇ中に含まれる活性メチレン基由来の活性水素原子のモル数である。
　上記活性メチレン基含有カルボン酸としては、例えば、アセト酢酸、マロン酸、シアノ酢酸及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
　上記活性メチレン基含有カルボン酸誘導体のうちエステル化物の具体例としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル等のアセト酢酸エステル；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ－ｎ－プロピル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル等のマロン酸エステルを挙げることができる。
　これらの中でも、上記活性メチレン基含有カルボン酸又はその誘導体は、酸性のカルボキシル基がマイケル付加反応の負触媒となる恐れがあることから、活性メチレン基含有カルボン酸誘導体が好ましい。また、活性水素の酸性度（ｐＫａ）が乾燥性やポットライフに大きく影響するため、より好ましくはマロン酸エステル及びその誘導体である。
　上記活性メチレン基含有カルボン酸及びこれらの誘導体は、１種で又は２種以上を組合せることもできる。
　上記活性メチレン基含有カルボン酸又はその誘導体と反応させるポリオールとしては、分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であればよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，９－ノナンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジヒドロキシプロピルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５，２，１，０〕デカン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）シアヌル酸、イソプロピリデンビス（３，４－シクロヘキサンジオール）、またこれらのポリオールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドもしくはカプロラクトン等の付加物等を挙げることができる。
　さらに、上記ポリオールとしては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオールおよびシリコーンポリオール等のポリオール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記ポリオールのうち、塗膜硬度及び耐候性の観点から、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、水素化ビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５，２，１，０〕デカン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、イソプロピリデンビス（３，４－シクロヘキサンジオール）を好適に使用することができる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は必要に応じて活性メチレン基含有カルボン酸以外のカルボン酸を構成成分とすることができる。
　かかるカルボン酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸，２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、並びにそれらのジアルキルエステル等の飽和多塩基酸等を挙げることができる。
　活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の市販品としては、ＡＣＵＲＥ　５１０－１００、ＡＣＵＲＥ　５１０－１７０、ＡＣＵＲＥ　５１０－１９０、ＡＣＵＲＥ　５１０－２００、ＡＣＵＲＥ　５１０－２７０、ＡＣＵＲＥ　５１０－３００、ＡＣＵＲＥ　５１０－３７０、ＡＣＵＲＥ　５１０－４００、ＳＥＴＡＬ　２６－３７０５（いずれもオルネクス社製、商品名）等を挙げることができる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、乾燥性及び塗料粘度の観点から、５００～８０００、特に５００～６０００の範囲内にあることが好ましい。
　本明細書において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量を、ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。この測定において、カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも商品名、東ソー社製）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器ＲＩという測定条件を使用するものとする。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、酸性基がマイケル付加反応の負触媒となることから、０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０～３ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、低粘度化の観点から、０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
　本明細書における酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１（１９９９）に定められた滴定法による測定値を意味する。
　上述したポリエステル樹脂（Ａ）は、上述したものを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
　環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、分子内に１以上の環構造及び２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
　前記環構造としては、脂環式炭化水素環、芳香族炭化水素環、複素環等を挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
　脂環式炭化水素環としては、炭素数４～３０、更に炭素数４～１８、特に好ましくは炭素数４～１２の脂環式炭化水素環が好ましい。脂環式炭化水素環には、シクロアルカン、シクロアルケン、縮合多環炭化水素、橋かけ環炭化水素、スピロ炭化水素、環状テルペン炭化水素等が包含される。
　脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン、トリシクロデカン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ノルボルネン、７，７－ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アダマンタン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジシクロペンテン、トリシクロペンテン、デカヒドロ－２－ナフタレン、ペンタシクロペンタデカン等を挙げることができる。
　これらの脂環式炭化水素環は、さらにアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボニル基等を置換基として有することもできる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。なかでも炭素数１～４のアルキル基が好ましい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
　これらの脂環式炭化水素環のうち、シクロアルカン、シクロアルケン、縮合多環炭化水素、橋かけ環炭化水素が好ましく、塗膜の架橋に寄与しない分子内環化反応を抑制でき、かつ塗膜硬度や耐候性に優れるという観点から、特にアダマンタン及びトリシクロデカン骨格が好ましい。
　芳香族炭化水素環としては、炭素数６～３０、更に炭素数６～２０、特に炭素数６～１０の芳香族炭化水素環が好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ビフェニル環、ペリレン環等の芳香族炭化水素環を挙げることができる。
　これらの芳香族炭化水素環は、さらに置換基を有することができ、置換基としては前記脂環式炭化水素環の場合と同様のものを挙げることができる。また、これら芳香族炭化水素環の２以上が、アルカンジイル基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＳＯ２－、－ＳＯ２－、－ＯＳＯ２ＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－よりなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基を介して連結することもできる。ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１～４のアルキル基である。これらの芳香族炭化水素環のうち、ベンゼン環、ジフェニルエーテル等の２つのベンゼン環が－Ｏ－で連結された芳香族炭化水素環、ベンゾフェノン等の２つのベンゼン環が－ＣＯ－で連結された芳香族炭化水素環が好ましい。
　前記複素環としては、炭素数３～３０、更に炭素数３～２０、特に炭素数３～１０の複素環が好ましく、例えば、イソシアヌレート、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テオモルホリン、インドリン、クロマン等の脂環式複素環、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、フラン、ピラン、チアゾリン、オキサゾール、インドール、インダゾール、チオフェン、プリン、カルバゾール、キサンテン、アクリジン、フェナジン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナントロリン等の芳香族複素環を挙げることができる。
　これらの複素環は、さらに置換基を有することができ、置換基としては前記脂環式炭化水素環の場合と同様のものを挙げることができる。これらの複素環のうち、耐候性の観点から脂環式複素環が好ましく、塗膜硬度に優れるという観点から特にイソシアヌレート骨格が好ましい。
　本塗料の環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、環構造を分子内の任意の位置に有していればよいが、特に環構造とα，β－不飽和カルボニル基炭素を環構造と結合する鎖長が３原子以下（例えば、環－Ｃ－Ｃ－Ｏ－カルボニル基）であることが、分子内環化反応を抑制する観点から好ましい。
　環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として具体的には、例えば、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、アダマンタントリオールトリ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水素化ヘキサフルオロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサヒドロフタル酸等の脂環構造を有する二官能（メタ）アクリレート、
　ビスフェノール骨格、ナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するジエポキシ化合物若しくはジオール化合物から誘導される芳香族炭化水素環を有する二官能（メタ）アクリレート、５－エチル－２－（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－５－（ヒドロキシメチル）－１，３－ジオキサンジ（メタ）アクリレート、１，４－ジ（メタ）アクリロイルピペラジン、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシアルキル）イソシアヌレート（トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート等）等の複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート、
　さらにはこれら多官能（メタ）アクリレートのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、カプロラクトン等との変性物を挙げることができる。
　環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の市販品としては、サートマー　ＣＤ４０６（サートマー社製、商品名）、ＩＲＲ　２１４－Ｋ（ダイセル・オルネクス社製、商品名）、ダイヤピュレスト　ＡＤＤＡ（三菱ガス化学社製、商品名）、ニューフロンティア　ＨＢＰＥ－４（第一工業製薬社製、商品名）、アロニックス　Ｍ－２０８、アロニックス　Ｍ－２１１Ｂ（いずれも東亞合成社製、商品名）、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ－６０４（日本化薬社製、商品名）、ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ３７０（美源スペシャリティケミカルズ社製、商品名）等を挙げることができる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。
　本塗料の環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、低粘度で希釈性に優れ、かつ分子内環化反応が抑制でき塗膜硬度や耐候性などに優れるという観点から、特に、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
　本塗料において、多官能（メタ）アクリレートとして、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することにより、活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）とのマイケル付加反応において、環状構造を有する化合物が比較的剛直で立体配座の自由度が小さいため、架橋に寄与しない分子内環化反応が抑制され、分子間の架橋反応が優先して進行することにより、架橋密度が向上して緻密な塗膜が得られることから、乾燥性、得られる塗膜の硬度及び耐候性等の塗膜性能を向上させることができると考えられる。
　また、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）以外に、必要に応じて、その他の重合性不飽和化合物を含有することができる。その他の重合性不飽和化合物に含まれる重合性不飽和基としては、ラジカル重合し得る不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基等を挙げることができる。
　その他の重合性不飽和化合物は分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。
　上記環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の活性水素に対する二重結合の官能基比率が０.８０～１.２０、特に０.９０～１.０５の範囲内であることが乾燥性及び塗膜硬度、耐候性等の観点から好ましい。
＜マイケル付加反応触媒（Ｃ）＞
　マイケル付加反応触媒（Ｃ）とは、メチレン基やメチン基の少なくとも一方の側（好ましくは両側）に電子求引性基が結合しており、比較的高い酸性度を示す水素（これを活性水素と称する）を脱プロトン化することにより、エノレートアニオンを生成させるものをいう。マイケル付加反応触媒としては、例えば、塩基性化合物を好適に用いることができる。
　塩基性化合物としては、例えば非イオン性の化合物では、テトラメチルグアニジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デセン－５等のグアニジン系又はアミジン系の有機強塩基；トリエチレンジアミン等の第３級アミン；トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン等を挙げることができ、また、イオン性の化合物では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド；テトラブチルアンモニウムアルキルカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムアルキルカーボネート等の４級アンモニウムカーボネート；テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライド等の４級アンモニウムフルオライド；テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラヒドロボレート等の４級アンモニウムテトラヒドロボレート；リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラジド等の金属アミド；及び上記非イオン性及びオニウム化合物に酸性化合物や対イオンを付加した中和塩等を挙げることができる。
　本塗料において、塩基性化合物としては、塗料の乾燥性及びポットライフの観点から、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアルキルカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムアルキルカーボネート等の４級アンモニウムカーボネート、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライド等の４級アンモニウムフルオライド、テトラメチルグアニジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デセン－５等のグアニジン、アミジン系中性有機強塩基、及びこれらに酸性化合物や対イオンを付加した中和塩を好適に使用することができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　マイケル付加反応触媒（Ｃ）の市販品としては、テトラメチルグアニジン（富士フイルム和光純薬社製、商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴ　５００３（いずれもサンアプロ社製、商品名）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）（東京化成工業社製、商品名）、ＤＡＢＣＯ　３３ＬＶ（エボニックインダストリーズＡＧ社製、商品名）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（３７％メタノール溶液）、テトラブチルアンモニウムフルオライド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液）（いずれも東京化成工業社製、商品名）、ＡＣＵＲＥ　５００（オルネクス社製、商品名）、リチウムジイソプロピルアミド（ｎ－ヘキサン－テトラヒドロフラン溶液１．０ｍｏｌ／Ｌ）（関東化学社製、商品名）、カリウムビス(トリメチルシリル)アミド（１４％トルエン溶液、約０．６ｍｏｌ／Ｌ)（東京化成工業社製、商品名）、及びＵ－ＣＡＴ　ＳＡ１、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１０６、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ５０６、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ６０３、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ８１０、Ｕ－ＣＡＴ　１１０２、Ｕ－ＣＡＴ　５００２、Ｕ－ＣＡＴ　１８Ｘ（いずれもサンアプロ社製、商品名）等を挙げることができる。
　マイケル付加反応触媒（Ｃ）の使用量は、硬化反応が十分に進行し、本塗料に均一に混合しやすく、塗膜性能及び塗膜の仕上り外観の両立の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分総量に対して、有効成分量で０．５～１０質量％であることが好ましく、１～７質量％であることがさらに好ましい。
＜Ｘ－Ｈ基含有化合物（Ｄ）＞
　本塗料において、反応性を調整する反応遅延剤として、Ｘ－Ｈ基含有化合物（Ｄ）（ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓであるか、又は、酸性メチル（ＣＨ３）基の一部分としてのＣである）を使用することができる。
　上記化合物（Ｄ）としては、Ｘ－Ｈ基のＸがＮである化合物を特に好適に使用することができる。
　具体的には、イミド誘導体（例えば、スクシンイミド、グルタルイミド等）、ヒダントイン誘導体（例えば、５，５－ジメチルヒダントイン等）、スルホンアミド（例えば、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド等の芳香族スルホンアミド）、Ｎ－Ｈ基含有複素環（例えば、トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール等（具体的には１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、２－メチル－４－ニトロイミダゾール、ウラシル誘導体等）等を挙げることができる。
　上記化合物（Ｄ）の市販品としては、ＡＣＵＲＥ　５１０－０７９（オルネクス社製、商品名）、１，２，３－ベンゾトリアゾール（城北化学工業社製、商品名）、及び１，２，４－トリアゾール（１２４Ｔ）、３，５－ジメチルピラゾール（いずれも大塚化学社製、商品名）等を挙げることができる。
　上記化合物（Ｄ）を使用する場合、その使用量は、マイケル付加反応触媒（Ｃ）の当量に対して、０．５～７質量％、特に、０．７５～５質量％の範囲内であることが、乾燥性及びポットライフの観点から好ましい。
＜シランカップリング剤（Ｅ１）＞
　本塗料において、被塗物素材（特に金属素材）との付着性を向上させる観点から、シランカップリング剤（Ｅ１）を使用することができる。特に、マイケル付加反応性官能基を有するシランカップリング剤及びこれらのオリゴマー（Ｅ１－１）を好適に使用することができる。
　マイケル付加反応性官能基としては、具体的には、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、又はこれら官能基が保護基によってブロックされたものを挙げることができる。
　シランカップリング剤（Ｅ１）として具体的には、例えば、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルチオプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ－（２－アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、及びこれらのオリゴマーや有機変性オリゴマー等を挙げることができる。
　上記シランカップリング剤（Ｅ１）は、単独で或いは２種以上を使用することができる。
　シランカップリング剤（Ｅ１）の市販品としては、例えば、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＭ－５８０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＭ－６８０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＥ－９００７、Ｘ－１２－１０４８、Ｘ－１２－１０５０、Ｘ－１２－１１５４、Ｘ－１２－１１５６、Ｘ－１２－９７２Ｆ、Ｘ－１２－１１５９Ｌ、ＫＲ－５０３、ＫＲ－５１３、ＫＲ－５１８、ＫＲ－５１９、Ｘ－１２－１０５６ＥＳ、Ｘ－１２－１１７２ＥＳ、ＫＢＥ－９１０３Ｐ（いずれも信越シリコーン社製、商品名）、及びＳＩＬＱＵＥＳＴ　Ａ－１７４、Ｙ－９９３６、Ａ－１８９、Ａ－１８９１、Ａ－１１００、Ａ－１１１０、Ａ－１１２０、Ａ－２１２０、Ａ－１３１０、Ｙ－５１８７、Ａ－ＬＩＮＫ　２５、Ａ－ＬＩＮＫ　３５（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名）等を挙げることができる。
　本塗料においてシランカップリング剤（Ｅ１）を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分総量を基準にして、１～１０質量％、特に２～７質量％であることが、付着性及び貯蔵安定性の観点から好ましい。
＜単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）＞
　本塗料において、被塗物素材（金属及びプラスチック素材）との付着性を向上させる観点から、単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）を使用することができる。特に、常温で活性メチレン基と反応しない付着性官能基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２－１）を好適に使用することができる。
　上記付着性官能基としては、具体的には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基、フェニル基等の芳香環基、モルホリノ基等の複素環基を挙げることができる。
　単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）として、具体的には、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート安息香酸エステル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、(２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　上記単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）は、単独で或いは２種以上を使用することができる。
　単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）の市販品としては、ＣＨＤＭＭＡ（三菱ケミカル社製、商品名）、β－ＣＥＡ（ダイセル・オルネクス社製、商品名）、ライトアクリレートＨＯＡ－ＭＰＥ（Ｎ）、ＨＯＡ－ＭＳ（Ｎ）、ＨＯＡ－ＭＰＬ（Ｎ）、ＨＯＡ－ＨＨ（Ｎ）、Ｐ－１Ａ（Ｎ）、ＢＡ－１０４、ＰＯ－Ａ（いずれも共栄社化学社製、商品名）、ＨＥＡＡ、ＡＣＭＯ（いずれもＫＪケミカルズ社製、商品名）、アロニックス　Ｍ－１４０（東亞合成社製、商品名）、ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ１１８２（美源スペシャリティケミカルズ社製、商品名）、ライトアクリレート　ＰＯ－Ａ、ＢＡ－１０４（いずれも共栄社化学社製、商品名）、及びビスコート　＃１５０、ＭＥＤＯＬ－１０（いずれも大阪有機化学工業社製、商品名）等を挙げることができる。
　本塗料において単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分総量を基準にして、１～１０質量％、特に３～８質量％であることが、付着性及び耐候性の観点から好ましい。
＜第１級アルコール（Ｆ）＞
　本塗料において、マイケル付加反応触媒（Ｃ）として４級アンモニウムアルキルカーボネート塩を使用する場合、ポットライフを向上させる観点から、溶媒として、カーボネートのアルキル基に対応するアルコール、特に、第１級アルコール（Ｆ）を好適に使用することができる。
　第１級アルコール（Ｆ）としては炭素原子が１～２０個、好ましくは１～１０個、より好ましくは１～５個有するモノアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール等を挙げることができる。
　アルコールを使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分総量を基準にして、１～２０質量％、特に３～１５質量％、さらに特に５～１２質量％であることが、ポットライフ及び塗膜の仕上り性の観点から好ましい。
＜顔料（Ｇ）＞
　本塗料は、防錆及び着色等のため、顔料（Ｇ）を含有することが好ましい。顔料としては、防錆顔料、着色顔料及び体質顔料等を挙げることができる。
　防錆顔料としては、例えば、酸化亜鉛、亜リン酸塩化合物、リン酸塩化合物、亜硝酸塩化合物、モリブテン酸塩系化合物、ビスマス化合物、金属イオン交換シリカ等を挙げることができる。
　着色顔料としては、酸化チタン、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、鉄黒（アイアンブラック）、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、べんがら、透明べんがら、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、オーカー、モノアゾイエロー、ジスアゾ、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、その他；ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット等を挙げることができる。
　体質顔料としては、例えば、クレー、シリカ、硫酸バリウム、タルク、カオリン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、珪藻土、炭酸マグネシウムアルミニウムフレーク、雲母フレーク等を挙げることができる。
　本塗料が顔料（Ｇ）を含有する場合、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、顔料（Ｇ）の固形分総量が、５～６０質量％、特に１０～５０質量％、さらに特に１５～４０質量％の範囲内であることが、本塗料のハイソリッド化の観点から好ましい。
　本発明の塗料組成物は、さらに、紫外線吸収剤及び光安定剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。
　紫外線吸収剤としては、従来から公知のものとして、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤（これら紫外線吸収剤は、α，β－不飽和カルボニル基を有するものであってもよい）等が知られているが、これらは酸性基であるフェノール性水酸基を有するという特徴がある。
　このため、塩基性触媒を必要とするマイケル付加反応塗料組成物、特にアセトアセテート基を活性メチレン基とする樹脂を用いた塗料組成物において、しばしば紫外線吸収剤が負触媒となり硬化性が低下する、或いは硬化後の塗膜が黄変する等の問題があるが、活性メチレン基として、メチレン基の両側にエステル基が結合した基、即ち、－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＯＯ－構造を有する基であれば、上記不具合を軽減することができる。
　ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－｛２’－ヒドロキシ－３’－（３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
　トリアジン系吸収剤の具体例としては、例えば、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－イソオクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４（（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）－オキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－（（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）－オキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等を挙げることができる。
　サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
　ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、例えば、４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジベンゾイルレゾルシノール、４，６－ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
　また、上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ　９００、ＴＩＮＵＶＩＮ　９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ　３８４－２、ＴＩＮＵＶＩＮ　１１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ　４００、ＴＩＮＵＶＩＮ　４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ　４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９（いずれもＢＡＳＦ社製、商品名）、及びＲＵＶＡ－９３（大塚化学社製、商品名）等を挙げることができる。
　本発明の塗料組成物が、上記紫外線吸収剤を含有する場合、該紫外線吸収剤の配合量は、本塗料の固形分総量に対して、通常０．４～１０質量％、好ましくは０．５～７質量％、さらに好ましくは０．６～４質量％の範囲内であることが好適である。
　光安定剤は、塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、例えば、ヒンダードアミン化合物の光安定剤等を挙げることができる。
　光安定剤のなかでも、優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン化合物を挙げることができる。
　ヒンダードピペリジン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２’，６，６’－テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）｛［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのもの等を挙げることができる。光安定剤としては、また、公知のα，β－不飽和カルボニル基を有する光安定剤も使用することができる。
　上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ　１１１　ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ　１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ　２４９、ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２（いずれもＢＡＳＦ社製、商品名）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ　３０５８（クラリアント社製、商品名）、アデカスタブ　ＬＡ－８２（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）等を挙げることができる。
　本塗料が、上記光安定剤を含有する場合、該光安定剤の配合量は、本塗料の固形分総量に対して、０．５～１０質量％、好ましくは０．８～７質量％、さらに好ましくは１～４質量％の範囲内である。
　本塗料は、さらに必要に応じて、活性メチレン基を有する樹脂（（Ａ）成分を除く）、レオロジーコントロール剤、艶消剤、樹脂粒子、防錆剤、溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、消泡剤、沈降防止剤、酸化防止剤、触媒（（Ｃ）成分を除く）、揺変剤、難燃剤等の公知の塗料用添加剤を含有することができる。
　また、塗膜性能を損なわない範囲で、塗膜表面に機能性を付与するために、潤滑剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤、防腐剤、抗菌剤、導電剤等の添加剤を含有することもできる。
　本塗料の形態は、特に限定されるものではなく、水性塗料、有機溶剤型塗料及び無溶剤型塗料のいずれの形態であってもよいが、塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、有機溶剤型塗料又は非水分散液型塗料であることが好適である。
　尚、本明細書において、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成性樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。
　上記有機溶剤型塗料とは、溶媒として実質的に水を含有しない、又は溶剤の全て又はほとんどが有機溶剤である塗料である。本発明の塗料組成物は、有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等を含有することができる。
　上記有機溶剤は、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組合せて使用することができる。
　有機溶剤としては、塗装作業性と人体や環境への影響の観点から、トルエンやキシレン等を含まないことが好ましい。
　本塗料はハイソリッド塗料組成物であり、塗料組成物の固形分は、固形分含有率を７０質量％以上、特に好ましくは７０～８０質量％の範囲内に調整して塗装することが塗装作業性と排出される有機溶剤量削減の観点から好ましい。
　本明細書において固形分とは、揮発成分を除いた残存物を意味するものであり、残存物としては常温で固形状であっても液状であっても差し支えない。固形分質量は、乾燥前質量に対する乾燥させた後の残存物質量の割合を固形分率とし、固形分率を乾燥前の試料質量に乗じることで算出することができる。
　本塗料は、貯蔵安定性及び塗装作業性の観点から、活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、及び環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む主剤、マイケル付加反応触媒（Ｃ）を含む硬化剤からなる２液型塗料の形態が好ましく、使用直前に両者を混合し、有機溶剤等の溶媒を必要に応じて添加して粘度調整することにより好適に使用される。
　混合は、例えばディスパー、ホモジナイザー等の混合装置を用いて行うことができる。
　また、必要に応じて含有することができるその他の成分は主剤又は硬化剤のいずれかに適宜含有させることができる。
　本塗料は、塗装作業性に優れ、密着性、塗膜硬度、耐衝撃性、耐候性等に優れた塗膜を形成することができるハイソリッド塗料組成物であるので、車体、車両等の輸送機器、建機、産機等の大型機器等の部品等、工業製品の塗装に特に好適に使用することができる。
　被塗物としては、金属基材若しくはプラスチック基材を挙げることができる。
　金属基材としては、金属であれば特に制限はなく、例えば、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉄、ニッケル、クロム、金、銀、銅、錫、白金、パラジウム、ジルコニウム、タングステン等の金属及びこれらの金属の少なくとも２種類以上の合金等の金属基材を挙げることができる。合金等の金属基材としては、Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等の合金化亜鉛、ステンレス鋼、上記金属材料でメッキした鋼等を挙げることができる。
　プラスチック基材としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート等のポリエステル樹脂；スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－アクリロニトリル、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）等のスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル等の塩化ビニリデン樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂及び各種の繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略すことがある）等のプラスチック材料を挙げることができる。上記プラスチック基材は、樹脂２種以上のハイブリッド樹脂であっても構わない。
　上記金属基材若しくは各種プラスチック基材、それから成形された部品等の物品は、その表面が洗剤や溶剤を用いた脱脂、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理、洗浄、研磨等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に下塗塗膜が形成されたものであってもよい。
　上記下塗塗膜を形成するための下塗塗料組成物としては、例えば、電着塗料、ウレタン樹脂塗料やエポキシ樹脂塗料、好ましくはカチオン電着塗料、２液型ウレタン塗料や２液型エポキシ樹脂塗料等を使用することができる。これらは、溶剤型であっても水性であってもよい。
　本発明の塗料組成物は、上記被塗物上に、ロールコート法、スプレー塗装法、刷毛塗り法、静電塗装法、浸漬法、電着塗装法、カーテン塗装法、ローラー塗装法等の公知の方法により本発明の塗料組成物を塗装し、乾燥させることにより塗膜を形成させることができる。
　本塗料による塗膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常３０～１５０μｍ、好ましくは４０～８０μｍの範囲で塗装することができる。
　本塗料の塗膜は、常乾或いは加熱乾燥、具体的には、室温（５～３５℃）で１～７日間放置するか、又は一般的な室温を超える温度（例えば５０～１００℃、より好ましくは６５～９０℃）で加熱（１０～６０分間程度、より好ましくは２０～４０分間程度）することによって、硬化させることができる。
　生産性（作業効率）の観点からは、一般的な室温を超える温度で加熱して硬化させることが好ましい。
　加熱装置としては、乾燥炉ブロー装置、赤外線照射装置等を挙げることができる。また、必要に応じて加熱前に予備的にプレヒートを行うこともできる。
　以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
　各例で使用した各成分の原材料は以下のとおりである。
［活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）］
＜活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ１－１）の製造＞
　ラシヒリングを詰めた蒸留塔を取り付けた反応器に、ネオペンチルグリコール１８０２．８４ｇ、ヘキサヒドロフタル酸無水物１２３７．９０ｇ、及びブチルスズ酸０．９８ｇを入れた。窒素雰囲気下２４０℃で、混合物を重合させて０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価にした。混合物を１３０℃に冷却し、マロン酸ジエチル１６７２．１７ｇを加えた。反応混合物を１７０℃に加熱し、エタノールを減圧除去した。その後冷却し、酢酸ブチル６００ｇで希釈して、固形分８６％とした。最終的に得られた樹脂（Ａ１－１）は、粘度が６４００ｍＰａ・ｓ、酸価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分当たり）、活性水素濃度が５．６０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、重量平均分子量が３２００であった。
　また、上記で得られた活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ１－１）の他に、以下の製品を使用した。
　「ＡＣＵＲＥ　５１０－１００」（オルネクス社製）：マロネート基を有するポリエステル樹脂、固形分８５％、粘度４３００ｍＰａ・ｓ、活性水素濃度５．６０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分当たり）、重量平均分子量２７００
　「ＡＣＵＲＥ　５１０－１７０」（オルネクス社製）：マロネート基及びＸ－Ｈ基含有化合物（Ｄ）としてスクシンイミドを含有するポリエステル樹脂、固形分８５％、粘度８８００ｍＰａ・ｓ、活性水素濃度：７．０５ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分当たり）、スクシンイミド含有量は固形分中の１．５％、重量平均分子量２７００
　「ＡＣＵＲＥ　５１０－２００」（オルネクス社製）：マロネート基を有するポリエステル樹脂、固形分８３．５％、粘度３８００ｍＰａ・ｓ、活性水素濃度５．７１ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分当たり）、重量平均分子量３０００
　「ＡＣＵＲＥ　５１０－４００」（オルネクス社製）：アセトアセテート基を含有するポリエステル樹脂、固形分１００％、粘度４２０ｍＰａ・ｓ、活性水素濃度：１５．３９ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、酸価：１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分当たり）、重量平均分子量５００
　「ＳＥＴＡＬ　２６－３７０５」（オルネクス社製）：アセトアセテート基を含有するポリエステル樹脂、固形分７５％、粘度４００ｍＰａ・ｓ、活性水素濃度：２．２７ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分当たり）、重量平均分子量２４００
　また、比較例用として、活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）に該当しない活性メチレン基を有する樹脂として、下記の原材料を使用した。
＜活性メチレン基を有するアクリル樹脂（Ａ２－１）の製造＞
　還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を取り付けた反応器に、酢酸ブチル４００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃で攪拌し、この中にメチルメタクリレート２２８．６０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート３７１．４０ｇ、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）１０．０ｇからなるモノマー混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で０．５時間熟成した。その後、さらにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．５ｇ及び酢酸ブチル１０ｇの混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後２時間熟成させ、活性メチレン基を有するアクリル樹脂溶液を得た。最終的に得られた樹脂（Ａ２－１）は、固形分が６０％、粘度が４５００ｍＰａ・ｓ、活性水素濃度が５．７８ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、重量平均分子量が８５００であった。
　また、比較例用として、上記の活性メチレン基を有するアクリル樹脂（Ａ２－１）の他に、以下の製品を使用した。
　「ＳＥＴＡＬＵＸ　１７－１４５０」（オルネクス社製）：アセトアセテート基を含有するアクリル樹脂、固形分６５％、粘度：６０００ｍＰａ・ｓ、活性水素濃度：０．８７ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分当たり）、酸価：２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分当たり）、重量平均分子量３３０００
［環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）］
　「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ３７０」（ＭＩＷＯＮ社製）：トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、固形分１００％、常温で固体、重量平均分子量４２３、一分子内の重合性不飽和基数は３
　「ＩＲＲ　２１４－Ｋ」（ダイセル・オルネクス社製）：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、固形分１００％、粘度１４０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３０４、一分子内の重合性不飽和基数は２
　「ダイヤピュレスト　ＡＤＤＡ」（三菱ガス化学社製）：１，３－アダマンタンジオールジアクリレート、固形分１００％、常温で固体、重量平均分子量２７６、一分子内の重合性不飽和基数は２
　「サートマー　ＣＤ４０６」（サートマー社製）：１，４－シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、固形分１００％、粘度３０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２５２、一分子内の重合性不飽和基数は２
　「ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ－６０４」（日本化薬社製）：５－エチル－２－（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－５－（ヒドロキシメチル）－１，３－ジオキサンジアクリレート、固形分１００％、粘度３００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３２６、一分子内の重合性不飽和基数は２
　また、比較例用として、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）に該当しない多官能（メタ）アクリレートとして、下記の原材料を用いた。
　「ＮＫエステル　Ａ－ＤＰＨ」（新中村化学工業社製）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、固形分１００％、粘度：６６００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５７９、一分子内の重合性不飽和基数は６
　「アロニックス　Ｍ－４５０」（東亞合成社製）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、固形分１００％、常温で固体、重量平均分子量３５２、一分子内の重合性不飽和基数は４
　「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ４１０」（ＭＩＷＯＮ社製）：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、固形分１００％、粘度：７５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量４６７、一分子内の重合性不飽和基数は４
　「サートマー　ＳＲ４９４ＮＳ」（サートマー社製）：ペンタエリスリトールテトラアクリレートのエチレンオキシド４モル付加物、固形分１００％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５２９、一分子内の重合性不飽和基数は４
　「ＮＫエステル　ＡＴＭ－４Ｐ」（新中村化学工業社製）：ペンタエリスリトールテトラアクリレートのプロピレンオキシド４モル付加物、固形分１００％、粘度：２３０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５８５、一分子内の重合性不飽和基数は４
　「ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＰＴ」（新中村化学工業社製）：トリメチロールプロパントリアクリレート、固形分１００％、粘度１１０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２９６、一分子内の重合性不飽和基数は３
　「アロニックス　ＭＴ－３５４７」（東亞合成社製）：グリセリントリアクリレート、固形分１００％、粘度４０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２５４、一分子内の重合性不飽和基数は３
　「ライトアクリレート　ＨＰＰ－Ａ」（共栄社化学社製）：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、固形分１００％、粘度２５ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３１２、一分子内の重合性不飽和基数は２
　「ライトアクリレート　ＮＰ－Ａ」（共栄社化学社製）：ネオペンチルグリコールジアクリレート、固形分１００％、粘度１０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２１２、一分子内の重合性不飽和基数は２
［マイケル付加反応触媒（Ｃ）］
　「ＡＣＵＲＥ　５００」（オルネクス社製）：テトラブチルアンモニウムアルキルカーボネートのアルコール溶液
　「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１」（サンアプロ社製）：ＤＢＵのフェノール付加物
　「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１０２」（サンアプロ社製）：ＤＢＵの２－エチルヘキサン酸付加物
　「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ６０３」（サンアプロ社製）：ＤＢＵのギ酸付加物
　「Ｕ－ＣＡＴ　１１０２」（サンアプロ社製）：ＤＢＮの２－エチルヘキサン酸付加物
　「Ｕ－ＣＡＴ　１８Ｘ」（サンアプロ社製）：トリエチルメチルアンモニウムの２－エチルヘキサン酸塩
［Ｘ－Ｈ基含有化合物（Ｄ）］
　「１，２，４－トリアゾール」（大塚化学社製）：１，２，４－トリアゾール
　「ＡＣＵＲＥ　５１０－０７９」（オルネクス社製）：スクシンイミド
［シランカップリング剤（Ｅ１）］
　「ＫＢＭ－５１０３」（信越シリコーン社製）：３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
　「ＫＢＭ－９０３」（信越シリコーン社製）：３－アミノプロピルトリメトキシシラン
　「ＫＢＭ－８０３」（信越シリコーン社製）：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
　「ＳＩＬＱＵＥＳＴ　Ａ－ＬＩＮＫ　３５」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）：３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン
　「ＫＢＥ－９１０３Ｐ」（信越シリコーン社製）：Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン
　「Ｘ－１２－１０５６ＥＳ」（信越シリコーン社製）：トリエトキシシリルチオプロピルトリメトキシシラン
［単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）］
　「β－ＣＥＡ」（ダイセル・オルネクス社製）：β－カルボキシエチルアクリレート、重量平均分子量１４４
　「ライトアクリレートＰ－１Ａ（Ｎ）」（共栄社化学社製）：２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、重量平均分子量１９６
［第１級アルコール（Ｆ）］
　「ｎ－プロパノール」（ダイセル社製）：１－プロパノール、炭素鎖の炭素数は３
［顔料（Ｇ）］
　「ＴＩ－ＳＥＬＥＣＴ　ＴＳ－６２００」（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）：チタン白顔料
　「ＢＬＡＮＣ　ＦＩＸＥ　ＭＩＣＲＯ」（東邦顔料工業社製）：亜リン酸亜鉛・カリウム混合系防錆顔料
〔塗料組成物の作製〕
（実施例１）
　ＩＲＲ　２１４－Ｋ　４５．７部（固形分）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１（商品名、ビックケミー・ジャパン社製、顔料分散剤）３．３部（固形分１．０部）、Ａ－Ｓ－Ａ　ＤＳ－５２５（商品名、伊藤製油社製、揺変剤）１．６部（固形分０．３部）、１，２，４－トリアゾール（商品名、大塚化学社製、反応遅延剤）１．０４部、ＴＩ－ＳＥＬＥＣＴ　ＴＳ－６２００（商品名、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、チタン白）１４．２部（固形分）、ＢＬＡＮＣ　ＦＩＸＥ　ＭＩＣＲＯ　１１．６部（商品名、Ｓｏｌｖａｙ社製、沈降性バリタ）（固形分）、１－プロパノール　３．８部及び酢酸ブチル　３．４部を混合し、サンドミルで分散を行い、分散ペーストを得た。得られた分散ペーストに、ディスパーで攪拌しながら、活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ１－１）　２５．０部（固形分２１．５部）、ＡＣＵＲＥ　５１０－１７０　３９．２部（固形分３３．３部）、フローレン　ＡＣ－３２６Ｆ（商品名、共栄社化学社製、ビニルエーテル系消泡剤）０．４部（固形分）、ポリフロー　ＫＬ－１００（商品名、共栄社化学社製、シリコーン系湿潤剤）０．７部（固形分）、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１０８０（商品名、東亞合成社製、アクリル系表面調整剤）０．６部（固形分）、ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２（商品名、ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン系光安定剤）１．４部（固形分）、ＴＩＮＵＶＩＮ　３８４－２（商品名、ＢＡＳＦ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）０．７部（固形分０．６５部）及びｎ－プロパノール　５．９部を均一に混合することにより、固形分８３質量％の塗料組成物Ｎｏ．１の主剤１５８．８ｇを得た。
　次に、ｎ－プロパノール　２．３部へＡＣＵＲＥ５００　５．４部（固形分１．５９部）を加えて、塗料組成物Ｎｏ．１の硬化剤７．７ｇを得た。これを上記主剤１５８．８ｇと混合し、固形分が８０質量％となるように酢酸ブチルを加えて攪拌することにより、塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
（実施例２～２７及び比較例１～１１）
　実施例１において、塗料組成を表１～６に示すものとする以外は、実施例１と同様にして、固形分８０質量％の各塗料組成物Ｎｏ．２～３８を得た。なお、表１～６に示す塗料組成は、各成分の固形分質量（第１級アルコールを除く）であり、塗料組成物Ｎｏ．２８～３８は比較例である。
〔試験板の製造〕
　上記実施例１～２７及び比較例１～１１で得られた各塗料組成物Ｎｏ．１～３８につき、以下の様にして各性能評価に用いる試験板を製造した。
（試験板Ｉ（上塗り性能試験用））
　３０ｃｍ×４５ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理された冷間圧延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ－１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間焼付乾燥して硬化させた。次いで、実施例１～２７及び比較例１～１１で得た各塗料組成物を、エアスプレーを用いて膜厚が４０μｍとなるように塗装した。続いて、常温で５分間フラッシュオフし、その後８０℃で３０分間加熱乾燥することで塗膜を硬化させた。次に、被塗物を２０℃かつ相対湿度５０％ＲＨ環境下で７日間養生した。かくして、鋼板上に硬化した電着塗膜及び上塗塗膜を形成してなる各試験板Ｉを作製した。
（試験板ＩＩ（鋼板への付着性試験用））
　１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの鋼板（パルテック社製ＳＰＣＣ－ＳＤ）を３２０番研磨紙で処理した後、キシレンで脱脂洗浄したものを被塗物とした。これに、実施例１～２７及び比較例１～１１で得た各塗料組成物を、エアスプレーを用いて膜厚が６０μｍとなるように塗装した。続いて、常温で５分間フラッシュオフし、その後８０℃で３０分間加熱乾燥することで塗膜を硬化させた。次に、被塗物を２０℃かつ相対湿度５０％ＲＨ環境下で７日間養生し、各試験板ＩＩを作製した。
（試験板ＩＩＩ（耐タレ・ワキ性試験用））
　１５０ｍｍ×４５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのイソプロピルアルコールを用いて脱脂したブリキ板を試験用の基材とした。ブリキ板下端部に幅２４ｍｍ（１５０ｍｍ長のうち２４ｍｍ分）のマスキングテープを貼り付けた後、垂直に置いた上記基材にスプレー塗装により、硬化膜厚が３０～１５０μｍとなるように各塗料組成物を膜厚傾斜塗装し、塗装直後にマスキングテープを剥がし、基材を垂直の状態で２３℃で１０分間セッティングした後、垂直の状態で８０℃で３０分間硬化させることにより各試験板ＩＩＩを作製した。
〔性能試験及び性能評価〕
　上記塗料組成物、及び試験板の製造で得られた各試験板を用い、下記試験方法に従って各塗料組成物の性能評価を行った。各試験結果を併せて表１～６に示す。なお、各試験結果において、Ａ、Ｂ及びＣが合格レベルである。ただし、成分（Ｅ１）及び成分（Ｅ２）を含有しない塗料組成物については、試験板ＩＩ（鋼板への付着性試験用）の付着性試験は実施せず、それ以外の塗膜性能及び塗装作業性をもって評価するものとする。
［塗膜性能（付着性）］
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に基づき、各試験板Ｉ及びＩＩの塗膜を素地に達するように単一刃（ＮＴカッター社製、大型Ｌ刃）で格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個切り込んだ。続いて、その表面に透明感圧付着テープ（ニチバン社製、ＣＴ４０５ＡＰ）を指でしっかり貼着し、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％ＲＨにおいてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準に基づき付着性をそれぞれ評価した。
　Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じなかった。
　Ｂ：ゴバン目塗膜が９５～９９個残存する、又はゴバン目塗膜が１００個残存するが切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じた。
　Ｃ：ゴバン目塗膜が９０～９４個残存した。
　Ｄ：ゴバン目塗膜が５０～８９個残存した。
　Ｅ：ゴバン目塗膜の残存数が４９個以下であった。
［塗膜性能（塗膜硬度）］
　各試験板Ｉのマルテンス硬さ（Ｎ／ｍｍ２）を、「フィッシャースコープ（登録商標）ＨＭ２０００Ｓ」（商品名、（株）フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定し、下記基準に基づき評価した。測定条件は、圧子：四角錐型のビッカース圧子（材質：ダイヤモンド、対面角：１３６°）、最大試験荷重：２０ｍＮ、押込速度：２０ｍＮ／２５秒、温度：２１±２℃、湿度：５０±５％ＲＨとした。
　Ａ：マルテンス硬さが１５０Ｎ／ｍｍ２以上であった。
　Ｂ：マルテンス硬さが１２５Ｎ／ｍｍ２以上１５０Ｎ／ｍｍ２未満であった。
　Ｃ：マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ２以上１２５Ｎ／ｍｍ２未満であった。
　Ｄ：マルテンス硬さが７５Ｎ／ｍｍ２以上１００Ｎ／ｍｍ２未満であった。
　Ｅ：マルテンス硬さが７５Ｎ／ｍｍ２未満であった。
［塗膜性能（耐衝撃性）］
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－３の６．デュポン式に基づき、各試験板Ｉ及びＩＩの耐衝撃性を、「Ｎｏ．６０３　デュポン式落下衝撃試験機」（商品名、（株）上島製作所製）を用いて試験し、下記基準に基づき評価した。測定条件は、おもりの質量を５００ｇとし、半径６．３５ｍｍの撃ち型及び受け台を使用し、温度：２３±２℃、相対湿度：５０±５％ＲＨとした。
　Ａ：塗膜に割れ又は剥がれが発生する落下高さが５０ｃｍ以上であった。
　Ｂ：塗膜に割れ又は剥がれが発生する落下高さが４０ｃｍ以上５０ｃｍ未満であった。
　Ｃ：塗膜に割れ又は剥がれが発生する落下高さが３０ｃｍ以上４０ｃｍ未満であった。
　Ｄ：塗膜に割れ又は剥がれが発生する落下高さが２０ｃｍ以上３０ｃｍ未満であった。
　Ｅ：塗膜に割れ又は剥がれが発生する落下高さが２０ｃｍ未満であった。
［塗膜性能（耐候性）］
　各試験板Ｉについて、ＢＹＫガードナー社製表面光沢測定器を用いて６０度鏡面反射率（６０°光沢値）を測定した。次いで、各試験用塗装板Ｉについて、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－７に準じ、耐候性試験機「スーパーキセノンウエザーメーター」（スガ試験機社製）を用いて、試験片ぬれサイクル：４分／１時間、ブラックパネル温度：６３±３℃、試験時間：８００時間の条件で、促進耐候性試験を行った。
　上記試験終了後、各試験板について、上記ＢＹＫガードナー社製表面光沢測定器を用いて６０°光沢値を測定した。次いで、試験前の６０°光沢値に対する、耐候性試験後の６０°光沢値の保持率（％）を下記基準に基づき評価した。６０°光沢値の保持率が大きいほど試験板の耐候劣化の程度が小さく、耐候性が良好であることを示す。
　Ａ：光沢保持率が９０％以上であった。
　Ｂ：光沢保持率が８０％以上９０％未満であった。
　Ｃ：光沢保持率が７０％以上８０％未満であった。
　Ｄ：光沢保持率が６０％以上７０％未満であった。
　Ｅ：光沢保持率が６０％未満であった。
［塗装作業性（可使時間）］
　主剤、硬化剤及び希釈剤を混合し、固形分が８０質量％となるように調整した各塗料組成物の粘度を、粘度カップＮＫ－２（アネスト岩田社製）での流下時間として測定した。その後、２３±１℃で静置しつつ３０分おきに流下時間を測定し、初期の２倍を要するまでの静置時間を求め、下記基準により評価した。
　Ａ：４時間以上
　Ｂ：２時間以上４時間未満
　Ｃ：１時間以上２時間未満
　Ｄ：３０分以上１時間未満
　Ｅ：３０分未満
［塗装作業性（耐タレ・ワキ性）］
　各試験板ＩＩＩの塗装部とマスキング部の境界で１ｃｍ以上のタレが見られた膜厚をタレ限界膜厚とし、また塗装部に発泡による小さな穴、いわゆるワキが見られた膜厚をワキ限界膜厚として、より限界膜厚の薄いいずれか一方の膜厚を耐タレ・ワキ性として、下記基準により評価した。
　Ａ：１００μｍ以上
　Ｂ：８０μｍ以上１００μｍ未満
　Ｃ：６０μｍ以上８０μｍ未満
　Ｄ：３０μｍ以上６０μｍ未満
　Ｅ：３０μｍ未満
［塗装作業性（乾燥性）］
　各試験板ＩＩＩの塗装部の膜厚６０μｍの部分において、ＪＩＳ　Ｋ５６００－１－１における指触乾燥に至るまでに要する時間を乾燥性として、下記基準により評価した。
　Ａ：３０分未満
　Ｂ：３０分以上１時間未満
　Ｃ：１時間以上２時間未満
　Ｄ：２時間以上４時間未満
　Ｅ：４時間以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の結果から、本発明の塗料組成物は、良好な塗装作業性を有するハイソリッド塗料組成物であり、付着性、塗膜硬度、耐衝撃性及び耐候性に優れた塗膜を形成できることがわかった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は２０２０年１１月１７日付で出願された日本特許出願（特願２０２０－１９０６２２）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　本発明は、塗装作業性に優れ、密着性、塗膜硬度、耐衝撃性、耐候性等の性能に優れた塗膜を得ることができるハイソリッド塗料組成物、密着性、塗膜硬度、耐衝撃性、耐候性等の性能に優れた塗膜を有する車体、車両等の輸送機器、建機、産機等の大型機器等の部品等、工業製品を得ることができる。

Claims (10)

  1. 　活性メチレン基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及びマイケル付加反応触媒（Ｃ）を含有する塗料組成物。
  2. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５００～８０００の範囲内である請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が、０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
  4. 　前記環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の環構造が、脂環式炭化水素環、芳香族炭化水素環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  5. 　前記マイケル付加反応触媒（Ｃ）が、４級アンモニウムヒドロキシド、４級アンモニウムカーボネート、４級アンモニウムフルオライド、グアニジン、アミジン系中性有機強塩基、及びこれらに酸性化合物や対イオンを付加した中和塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  6. 　さらに、Ｘ－Ｈ基含有化合物（Ｄ）（ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓであるか、又は、酸性メチル（ＣＨ３）基の一部分としてのＣである）を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  7. 　さらに、シランカップリング剤（Ｅ１）を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  8. 　さらに、単官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  9. 　さらに、第１級アルコール（Ｆ）を含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の塗料組成物が塗装された物品。
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