WO2022102754A1 - 複合成形体およびその製造方法、複合成形体用不織布、複合成形体マトリックス用繊維 - Google Patents

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洋志 岡屋
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大和紡績株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/06Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyolefin as constituent
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    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D01F8/12Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyamide as constituent

Definitions

  • the present disclosure discloses a composite molded body containing two or more types of thermoplastic resins as a matrix and a method for producing the same, a non-woven fabric for a composite molded body containing a composite fiber composed of two or more types of thermoplastic resins as a matrix forming fiber, and a composite molding. Regarding fibers for body matrix.
  • a fiber-reinforced composite molded body (FRP, hereinafter simply referred to as "composite molded body") is a material whose strength is improved by allowing fibers to exist in a matrix resin (also referred to as a base resin), and is excellent in its superiority. It is used in various fields due to its light weight, high strength and corrosion resistance. Glass fibers, carbon fibers, aramid fibers and the like are used as the reinforcing fibers constituting the composite molded body, and thermosetting resins are widely used as the matrix resin.
  • the thermosetting resin has a drawback that the molding time is rather long and the recyclability is poor. Therefore, especially when recyclability is taken into consideration, a thermoplastic resin tends to be used as a matrix resin.
  • a composite molded body is obtained by a method in which a reinforcing fiber and a synthetic fiber made of a resin to be a matrix resin are mixed to prepare a non-woven fabric or a web, and the synthetic fiber is melted and solidified.
  • a method has been proposed (Patent Documents 1 to 9).
  • the synthetic fiber a core-sheath type composite fiber or a side-by-side type composite fiber composed of a high melting point polymer component and a low melting point polymer component is used (Patent Documents 1, 3 to 5, 7), and as a matrix resin, It is exemplified or described that a homologous resin combination is used (Patent Documents 2, 3, 4, 5 to 6).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-190549 Japanese Patent No. 379960 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-204187 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-130939 Japanese Patent No. 6555777 Japanese Patent No. 5855869 Jikkenhei 3-120592 Gazette Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-46197 Japanese Patent No. 6550644
  • the present disclosure is a composite molded body containing a reinforcing fiber and two or more kinds of thermoplastic resins as a matrix.
  • the matrix is formed by melting a composite fiber containing a plurality of sections, and a compatibilizer is added as an additive to at least one of the two or more types of thermoplastic resins.
  • a compatibilizer is added as an additive to at least one of the two or more types of thermoplastic resins.
  • / or the matrix is formed by melting a composite fiber containing three or more sections, one of which occupies at least 60% of the outer circumference of the cross section of the fiber.
  • a composite molded body is provided by melting a composite fiber containing three or more sections, one of which occupies at least 60% of the outer circumference of the cross section of the fiber.
  • the present disclosure is a base material for a composite molded body, which comprises a reinforcing fiber and a fiber for a composite molded body matrix composed of two or more kinds of thermoplastic resins and containing a plurality of sections.
  • the melting point difference measured based on JIS K 7121 in the combination of the two types of thermoplastic resins is 1 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the Vicat softening temperature difference measured based on the JIS K 7206 B50 method in the combination of the two types of thermoplastic resin is 1 ° C. or more. Below 120 ° C, Of the two or more types of thermoplastic resins, at least two types of thermoplastic resins belong to different systems.
  • a base material for a composite molded body is provided.
  • thermoplastic resins are all crystalline resins
  • the melting point difference measured based on JIS K 7121 in the combination of the two types of thermoplastic resins is 1 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the Vicat softening temperature difference measured based on the JIS K 7206 B50 method in the combination of the two types of thermoplastic resin is 1 ° C. or more.
  • thermoplastic resins Of the two or more types of thermoplastic resins, at least two types of thermoplastic resins belong to different systems. Including preparing a base material for a composite molded body and heating the base material for a composite molded body. When the base material for a composite molded body is heated, the resin having the lowest melting point or Vicat softening temperature among the two or more types of thermoplastic resins is melted to include the resin component having the highest melting point or Vicat softening temperature. Carry out, Including further pressurizing when heating the base material for a composite molded body, The heating and the pressurization are carried out so that the density of the composite molded product is 90% or more of the true density. A method for manufacturing a composite molded body is provided.
  • the present disclosure is a composite fiber composed of two or more types of thermoplastic resins and containing a plurality of sections.
  • the melting point difference measured based on JIS K 7121 in the combination of the two types of thermoplastic resins is 1 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the Vicat softening temperature difference measured based on the JIS K 7206 B50 method in the combination of the two types of thermoplastic resin is 1 ° C. or more.
  • Below 120 ° C Of the two or more types of thermoplastic resins, at least two types of thermoplastic resins belong to different systems. Fibers for Composite Molded Matrix A fiber for a composite molded body matrix is provided.
  • the composite molded product of the present disclosure is composed of two or more types of thermoplastic resins, and while at least two types of resins belong to different systems, the compatibility between the resins is improved by the compatibilizer, or between sections. It has a matrix formed by melting a composite fiber in which the separation of the fibers is suppressed.
  • This composite molded body is excellent in mechanical properties such as bending property and impact resistance by exhibiting the properties of resins belonging to different systems constituting the matrix, and is used in various applications. Suitable for.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an example of the composite form of the fiber for the composite molded body matrix of this embodiment, respectively.
  • FIG. 1 is a magnification of 600 times which shows the cross section of the composite molded body obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph with a magnification of 600 times which shows the cross section of the composite molded body obtained in Example 2.
  • FIG. 2 is an electron micrograph with a magnification of 600 times which shows the cross section of the composite molded body obtained in Example 3.
  • FIG. 6 is an electron micrograph at a magnification of 600, showing a cross section of the composite molded product obtained in Example 5.
  • 6 is an electron micrograph at a magnification of 600, showing a cross section of the composite molded product obtained in Example 6.
  • It is an electron micrograph with a magnification of 3500 times which shows the cross section of the composite molded body obtained in Example 2.
  • FIG. It is an electron micrograph with a magnification of 3500 times which shows the cross section of the composite molded body obtained in Example 5.
  • FIG. It is an electron micrograph with a magnification of 500 times which shows the cross section of the base material for composite moldings used in Examples 1 to 3.
  • core-sheath type composite fibers prepared by using two or more kinds of thermoplastic resins having different melting points are mixed with reinforcing fibers and heated on a fiber sheet such as a non-woven fabric. It is proposed to produce a composite molded body by applying a pressure treatment.
  • the composite molded product, particularly the composite molded product having a thermoplastic resin as a matrix is required to have further improved mechanical properties.
  • the techniques disclosed in these patent documents are characterized by either the composition of the thermoplastic resin itself as the matrix, the composition of the reinforcing fibers, or the composition of the fiber sheet, and these patent documents belong to different systems. It does not teach the formation of a matrix using the composite fibers made of the above resins, nor does it teach the influence of the composite morphology of the composite fibers on the composite molded body.
  • the present inventors use two or more types of resins belonging to different systems as composite fibers, and by melting them, a matrix composed of different resin components in the form of pseudo-alloys derived from the fibers, unlike the conventional polymer alloy. Was formed, and it was thought that an unprecedented composite molded body could be obtained in which the characteristics of each resin were utilized.
  • the possibility that the composite morphology of the composite fibers forming the matrix affects the mechanical properties of the composite molded product was investigated.
  • the present inventors have produced composite fibers in which each resin constitutes a section in a combination of resins containing two or more types of thermoplastic resins having different melting points or bicut softening temperatures and belonging to different systems.
  • the present inventors have produced composite fibers in which peeling between sections is unlikely to occur by using a combination of two or more kinds of resins belonging to different systems. Then, we tried to form a matrix with these composite fibers.
  • the resin with the highest content melts to form a sea component, and other resins with a lower content are included. It is considered that the island component is formed by the resin of.
  • a resin with a high melting point or Vicat softening temperature or a resin with a low composite ratio forms an island component by the same mechanism. It is thought that. However, when the compatibilizer is not added, the degree of freedom of two or more kinds of resins is increased. Therefore, the resin having a high melting point or bicut softening temperature is clearly an island component as compared with the one to which the compatibilizer is added. Other than what is perceived, it tends to form parts (or phases) that exist continuously over a relatively large area (or volume).
  • the present inventor has contributed to the improvement of mechanical properties by forming an island-like island shape in which a resin having a high melting point or bicut softening temperature (island component) contains a resin having a low melting point or bicut softening temperature.
  • a resin having a high melting point or bicut softening temperature island component
  • a resin having a low melting point or bicut softening temperature island component
  • two or more types of thermoplastic resins existed in a state of having a shape divided for each component due to the fact that they are composite fibers, but at the same time as the temperature was raised in order to form the composite molded body. Since it is pressurized, it is considered that it is formed by flattening the composite fiber under the influence of pressure.
  • the Shimanakajima component is included in the sea component.
  • the composite form of the composite fiber is such that the number of sections is 3 or more and each section is exposed on the fiber surface, so that peeling between the sections can be performed. It has been found that the mechanical properties of the composite molded body are further improved in combination with the fact that it is unlikely to occur.
  • each resin component is exposed on the fiber surface, so that when the resin is melted, the resins of different systems exhibit different melting behaviors. Therefore, one resin is melted and the same resin is easily mixed and integrated, and the other resin is present independently in each section, is finely dispersed, and is mixed with one resin. As a result, it is presumed that the mechanical properties of the composite molded product are improved.
  • the fiber does not contain a compatibilizer
  • the number of sections is 3 or more
  • the composite form is a form in which peeling between sections is unlikely to occur, for example, a fiber in which one section occupies a large proportion in the cross section of the fiber.
  • Two or more types of resin are easily dispersed in a pseudo alloy state.
  • the fibers for the composite molded body matrix, the base material for the composite molded body, and the composite molded body of the present embodiment will be described together with these manufacturing methods.
  • the composite molded body matrix fiber (hereinafter referred to as “matrix fiber”) of the present embodiment is two or more types of thermoplastic resins having a melting point difference or a Vicat softening temperature difference, and at least two types of resins are different systems. It is a composite fiber having two or more sections, which is composed of a combination of thermoplastic resins to which it belongs.
  • examples of the composite form of the composite fiber having two or more sections include a core-sheath type composite fiber (FIGS. 2 (a) and 2 (b)) and a side-by-side type composite fiber (FIG. 2 (c)). , And sea-island type composite fibers (FIGS. 2 (d), (e)) and the like.
  • the thermoplastic resin A is a resin having a higher melting point or a Vicat softening temperature
  • the thermoplastic resin B is a resin having a lower melting point or a Vicat softening temperature.
  • the core-sheath type composite fiber may be a concentric core-sheath type (FIG. 2 (a)) in which the center of the core component and the center of the sheath component overlap, or an eccentric core-sheath type (FIG. 2 (b)) in which they are displaced. ) May be.
  • the eccentric core sheath type composite fiber includes a fiber in which the degree of eccentricity of the core component is large and a part of the core component is exposed on the fiber surface.
  • the core-sheath type composite fiber has a number of sections of 3 or more, and may further have one or more core components in the core component.
  • the sea-island type composite fiber may have a composite form in which the island component is further present in the island component. In these composite forms, the three or more sections may be formed from different thermoplastic resins.
  • the composite form of the composite fiber may be a composite form in which the number of sections is 3 or more and each section is exposed on the fiber surface (hereinafter, this composite form is referred to as “surface exposed composite” for convenience. Also called “form”).
  • This composite form is referred to as “surface exposed composite” for convenience. Also called “form”).
  • An example of this composite form is shown in FIG.
  • each section is composed of one of two types of thermoplastic resin (A or B).
  • adjacent sections are made of different thermoplastic resins, or a section having a plurality of streaks, petals, etc. extending radially from the center and the streaks or petals are separated from each other. It consists of a section to fill.
  • FIGS. 1 (a) to 1 (h) show a cross section perpendicular to the length direction of the fiber (hereinafter, “cross section”).
  • the composite morphology shown in FIGS. 1 (a) and 1 (g) has wedge-shaped sections arranged in a chrysanthemum shape
  • FIG. 1 (h) shows the composite morphology shown in FIGS. 1 (a) and 1 (g).
  • the central part is hollow.
  • the composite form shown in FIG. 1 (b) has sections arranged in a striped pattern.
  • one section has a plurality of rod-shaped portions radially extending from the center, and another section is arranged between the rod-shaped portions. ..
  • the composite form shown in FIGS. 1 (e) and 1 (f) can be said to be a modification of FIG. 1 (c), in which a section having a plurality of radially extending portions and another section are arranged between the portions. Is.
  • the surface-exposed composite fiber is used in, for example, artificial leather and wipers as it can provide ultrafine fibers consisting of one or more sections.
  • the matrix fibers of the present embodiment have high compatibility between the resins as described later, so that peeling between sections is less likely to occur and ultrafine fibers are less likely to be generated even in the surface-exposed composite form.
  • two or more kinds of resins having a melting point difference or a Vicat softening temperature difference are selected so that at least two kinds of resins belong to different systems, and one kind of resin is used as a phase. It is composed of a resin to which a solubilizer is added. That is, the matrix fibers are configured so that peeling between sections is unlikely to occur by using a combination of thermoplastic resins which are made compatible with each other by a compatibilizer while belonging to different systems.
  • the matrix fiber comprises a plurality of sections, in particular three or more sections, in the cross section of the fiber without the addition of a compatibilizer, one section of which is the outer circumference of the cross section of the fiber.
  • a compatibilizer one section of which is the outer circumference of the cross section of the fiber.
  • It may be a composite form that occupies at least 60%.
  • Such composite forms are likely to provide a configuration in which one section completely covers or wraps the next section near the outer perimeter of the cross section of the fiber, even without the addition of compatibilizers. , It is difficult to cause peeling between sections, and it is difficult to generate ultrafine fibers.
  • Such composite forms are shown, for example, in FIGS. 2 (a), (b), (d) and (e).
  • FIG. 2 (a), (b), (d) and (e) are shown, for example, in FIGS. 2 (a), (b), (d) and (e).
  • the resins constituting the matrix fibers are polyethylene resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polylactic acid, polybutylene succinate and their copolymers; polypropylene and polyethylene (high density polyethylene).
  • Low-density polyethylene low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, etc.
  • polybutene-1 propylene copolymer containing propylene as a main component (including propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1-ethylene copolymer) ), Polyethylene-acrylic acid copolymers, and polyolefin resins such as ethylene-vinyl acetate copolymers; polyamide resins such as nylon 6, nylon 12 and nylon 66; acrylic resins; polycarbonate, polyacetal, polystyrene, cyclic polyolefins. Examples of engineering plastics such as, and their copolymers and the like can be exemplified.
  • the matrix fiber is composed of two or more thermoplastic resins having a melting point difference or a Vicat softening temperature difference selected from these.
  • the melting point difference is used as one of the indexes for resin selection when all the resins constituting the matrix fibers are crystalline resins.
  • the difference in melting point of the fibers between the resins may be 1 ° C. or higher, particularly 10 ° C. or higher, in any combination of the two resins arbitrarily selected. It may be more particularly 25 ° C. or higher, further particularly 30 ° C. or higher, and even more particularly 40 ° C. or higher.
  • the upper limit of the fiber melting point difference may be, for example, 150 ° C., particularly 140 ° C., more particularly 130 ° C., further particularly 120 ° C., and even more particularly 100 ° C.
  • the Vicat softening temperature difference is used instead of the melting point of the crystalline resin.
  • the bicut softening temperature difference is It may be 1 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, particularly 30 ° C. or higher, and more particularly 50 ° C. or higher.
  • the upper limit of the Vicat softening temperature difference may be, for example, 120 ° C., particularly 100 ° C., and more particularly 80 ° C.
  • the processing temperature is selected based on the melting point of the thermoplastic resin having the highest melting point. Therefore, if the melting point difference or the Vicat softening temperature difference is too large, the polymer chain of the thermoplastic resin having the lowest melting point It may break and reduce the molecular weight, resulting in deterioration of the physical properties of the composite molded body.
  • the method for measuring the melting point of the fiber and the method for measuring the Vicat softening temperature are as follows.
  • [Measuring method of fiber melting point] Perform differential scanning calorimetry (DSC) on the fibers. For the melting point of each component, use a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd.), set the amount of fiber (sample amount) to 3.0 mg, and raise the temperature from room temperature to 300 ° C at a temperature rise speed of 10 ° C / min. The fibers were melted and obtained from the obtained heat of fusion curve.
  • [Measurement method of Vicat softening temperature] Measure by the method described in JIS K 7206 B50 method. The Vicat softening temperature is measured for the resin before fibrosis.
  • the test piece is made of a single resin and has a length of 10 mm and a width of 10 mm.
  • the combination of resins selected from different resin groups include polyamide / polyolefin.
  • the polyamide resin is polyamide 6 (nylon 6), polyamide 66 (nylon 66), polyamide 610, polyamide 612, polyamide 614, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6T, polyamide 6I, polyamide 9T, polyamide M5T, polyamide. 1010, Polyamide 1012, Polyamide 10T, Polyamide MXD6, Polyamide 6T / 66, Polyamide 6T / 6I, Polyamide 6T / 6I / 66, and Polyamide 6T / 2M-5T may be selected, and the olefin resin is polypropylene, high density.
  • It may be selected from polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, propylene-ethylene-1-butene ternary copolymer and the like and modified products thereof.
  • polyamide / polyacetal examples of a combination of resins selected from different resin groups.
  • polyamide resin and the polyolefin resin are as shown above.
  • Polyacetal is also called polyoxymethylene (POM).
  • POM polyoxymethylene
  • Polyacetal includes homopolymers in which only formaldehyde is polymerized and copolymers containing several mol% of oxyethylene units, both of which can be used in the present embodiment.
  • the combination of resins selected from the different resin groups may be polystyrene resin / polyester resin, in which case the polystyrene may be homopolystyrene (GPPS), high impact polystyrene (HIPS), isotactic polystyrene (IPS) and may be selected from atactic polystyrene (APS), acrylic nitrile butadiene styrene (ABS) and the like, and the polyester resin is polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and poly. It may be selected from butylene naphthalate and the like.
  • polystyrene / polycarbonate for example, polystyrene may be selected from GPPS, HIPS, IPS, APS, ABS and the like.
  • different resin combinations include nylon 6 / polypropylene, nylon 66 / polypropylene, nylon 6 / polyethylene terephthalate, nylon 6 / polyacetal, polyacetal / polypropylene, polyethylene terephthalate / polyacetal, syndiotactic polystyrene / polyacetal. Etc. (both are combinations of high melting point resin / low melting point resin).
  • other resins may be selected from the same resin group as long as they contain at least two kinds of resins selected from different resin groups.
  • the resin A may be selected from the polyamide resin
  • the resins B and C may be selected from the polyolefin-based resin.
  • all resins may be selected from different systems.
  • the compatibilizer may be mixed with one or more resins. Due to the compatibilizer, the resins are compatible with each other, and the fiber splitting ratio of the fibers spun in the above-mentioned composite form is reduced. Alternatively, the generation of ultrafine fibers may be suppressed by adopting a combination of resins in which peeling between sections is unlikely to occur and / or a composite form without mixing a compatibilizer. By selecting a resin from a group of resins having different systems, it is possible to obtain characteristics according to the difference in the resin system in the obtained composite molded body, and it is possible to make the composite molded body exhibit various characteristics. ..
  • the polyamide / polyolefin combination particularly the nylon 6 / polypropylene combination is preferable from the viewpoint of fiber spinnability.
  • polypropylene melts and flows first, and then nylon 6 melts, which makes it easier for the thermoplastic resin to spread over the entire voids between the reinforcing fibers, resulting in high density and mechanical properties. It is considered that an improved composite molded body can be obtained.
  • polyamide / polyacetal and polyolefin / polyacetal are also preferred.
  • the engineering plastic polyacetal is included, which constitutes a matrix, so that the characteristics of polyacetal (for example, wear resistance, dimensional stability) can be utilized in the obtained composite molded product.
  • polyacetal since the melting point of polyacetal is lower, polyacetal tends to form the sea component of the matrix and tends to exist in a continuous state. This is also convenient for utilizing the characteristics of polyacetal in a composite molded product.
  • the compatibilizer may be either a reactive composer or a non-reactive composer, but a reactive composer is particularly preferable.
  • the reactive compatibilizer is, for example, an adhesive resin in which a polar group (for example, maleic acid) is introduced into a polyolefin (for example, polypropylene) (for example, Modic P908 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • a polar group for example, maleic acid
  • a polyolefin for example, polypropylene
  • Modic P908 trade name
  • Yumex 1001 Yumex 1010 (trade name), Riqueid MG400P (trade name) manufactured by RIKEN Vitamin Co., Ltd.
  • ionomer resin in which the molecules of an ethylene-methacrylic acid copolymer are crosslinked with metal ions (for example).
  • the non-reactive compatibilizer is, for example, an adhesive resin obtained by modifying the terminal of a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer with an amine (for example, Tough Tech MP10 (trade name) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and a styrene-butadiene random co-weight.
  • a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer for example, Tough Tech MP10 (trade name) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • Combined hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomers for example, Dynalon (trade name) manufactured by JSR Co., Ltd., Septon (trade name) manufactured by Claret Co., Ltd.
  • the compatibilizer used in this embodiment is not limited to these, and may be another compatibilizer.
  • the compatibilizer may be added only to polypropylene, and in that case, both the bending physical properties and the impact resistance of the finally obtained composite molded product are obtained. It tends to improve.
  • This is an affinity with a resin having a polar group (for example, nylon 6) by adding an olefin resin having a polar group such as (anhydrous) maleic acid introduced by copolymerization or graft polymerization to non-polar polypropylene. It is considered that this is because the property is improved and the interfacial peeling between the resins is less likely to occur.
  • Nylon 6 exhibits relatively high adhesiveness to carbon fibers, but it is considered that the introduction of a polar group such as (maleic anhydride) maleic acid also improves the adhesiveness between polypropylene and carbon fibers. That is, the mechanical properties of the composite molded body are improved by melting polypropylene and nylon in a state where interfacial peeling is unlikely to occur (incompatible state) and improving the adhesiveness between polypropylene into which a polar group has been introduced and carbon fiber. Is estimated to improve.
  • a polar group such as (maleic anhydride) maleic acid
  • the compatibilizer when the compatibilizer is added, the compatibilizer may be added only to polypropylene. Since polypropylene does not have polarity, adding a compatibilizer to it produces polarity, which improves compatibility with other resins and / or reinforcing fibers, and can improve the physical properties of the composite molded body.
  • the adhesion between the reinforcing fiber and the matrix is remarkable when the maleic acid-modified polypropylene is added as a compatibilizer only to polypropylene and the carbon fiber is used as the reinforcing fiber in the above combination of nylon 6 / polypropylene and polypropylene / polyacetal. It tends to improve. It is considered that this is because the carbon fiber has no polarity and polypropylene also has no polarity, so that the effect of introducing the polar group which is a functional group can be easily obtained.
  • thermoplastic resin When selecting a thermoplastic resin, fluidity under heating can also be taken into consideration. If there is a difference in the fluidity of the thermoplastic resin, it is considered that the highly fluid resin flows first and then the less fluid resin flows during the heating and pressurizing treatments in the production of the composite molded body. .. By shifting the flow timings of two or more types of resins, the voids between the reinforcing fibers can be further filled (that is, the density of the composite molded body can be increased), so that the resins having different fluidities as necessary can be obtained. May be selected to form the matrix fibers.
  • the compatibilizer is compatible when the total mass of the thermoplastic resin (additive other than the compatibilizer, if included) and the reactive compolytic agent is 100% by mass.
  • the agent may be mixed so that the ratio of the agent is, for example, 1% by mass or more and 30% by mass or less, particularly 3% by mass or more and 20% by mass or less, and more particularly 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the ratio of the compatibilizer is within this range, it tends to be easy to enhance the compatibility between the resins without inhibiting the development of the characteristics of the thermoplastic resin in the matrix.
  • the composite ratio (volume ratio, high melting point / low melting point) of the high melting point resin and the low melting point resin may be, for example, 20/80 to 80/20. In particular, it may be 25/75 to 75/25, and more particularly 28/72 to 72/28. When the composite ratio is within this range, the matrix fibers in the composite form can be satisfactorily spun.
  • the composite ratio (high melting point / low melting point) of the fibers for the matrix may be 20/80 to 50/50, particularly 25/75 to 45/55, and more particularly 28/72 to 40/60. It's okay.
  • the composite ratio within the above range is particularly preferably selected from the viewpoint of weight reduction and cost of the matrix fiber and the composite molded body. If the proportion of nylon 6 increases, the physical properties of the matrix fibers and the composite molded body may deteriorate due to the hygroscopicity of nylon, and in that respect as well, the composite ratio in the above range is preferably selected.
  • a composite ratio within the above range is particularly preferably selected from the viewpoint of matrix dispersibility in the molded product.
  • the composite ratio in the above range is preferably selected.
  • the number of sections may be 3 or more, for example, 4 or more and 32 or less, particularly 6 or more and 24 or less, and more particularly 8 or more and 20 or less. good.
  • the number of sections is within the above range, the chances of contact between the same type of resins increase when the composite molded body is formed, which leads to an increase in the island component or the island Nakajima component.
  • the number of island components may be 2 or more, particularly 3 or more, and more particularly 4 or more.
  • the upper limit of the number of island components may be 200, particularly 150, more particularly 100, 50, 30, 30, or 20. ..
  • the number of island components is within the above range, even when a compatibilizer is not added, it is easy to obtain a pseudo-alloy-like matrix in which relatively small island components are dispersed, and the island Nakajima component is also likely to increase.
  • the fineness of the matrix fiber may be, for example, 0.5 dtex to 7.8 dtex, particularly 0.5 dtex to 4.8 dtex, and more particularly 1.1 dtex to 2.0 dtex.
  • the fineness of the matrix fiber is within the above range, it tends to be easy to produce a non-woven fabric for a composite molded body together with the reinforcing fiber. Further, if the fineness of the matrix fiber is too small, the spinnability is poor and the productivity is lowered, and if the fineness of the matrix fiber is too large, voids may be generated in the composite molded body.
  • the surface-exposed composite form of the matrix fiber can be, for example, a fiber having a fineness of 0.6 dtex or less, preferably a fineness of 0.5 dtex or less, assuming that each section is separated into a single fiber. It may have such fineness.
  • the sections located between the radial portions of the central section may have the fineness in the above range. Assuming that each section becomes a single fiber, the lower limit of the fineness of the fiber that can be composed of each section is, for example, 0.01dtex, in particular 0.006dtex.
  • each resin is finely dispersed when melted, and a finer sea-island structure can be formed. Therefore, the fineness of the matrix fibers in the surface-exposed composite form may be appropriately selected in consideration of the number of sections.
  • each section is a single fiber
  • the composite form, number of sections and fineness of the fibers for the matrix are such that the fineness of the fiber giving the island component is smaller than the fineness of the fiber giving the sea component. May be selected.
  • the matrix fiber may be a continuous fiber or a discontinuous fiber, and may be appropriately selected depending on the form of the base material produced by using the continuous fiber.
  • the matrix fiber is preferably a discontinuous fiber, and the fiber length thereof is preferably 20 mm or more and 100 mm or less, more preferably 26 mm or more and 75 mm or less, and particularly preferably 30 mm or more and 65. It is as follows.
  • the matrix fibers are preferably discontinuous fibers, and the fiber length thereof is preferably 2 mm or more and 20 mm or less, more preferably 2 mm or more and 15 mm or less, and particularly preferably 3 mm or more and 10 mm or less.
  • the matrix fibers are preferably discontinuous fibers, and the fiber length thereof is preferably 2 mm or more and 100 mm or less, more preferably 5 mm or more and 90 mm or less, and particularly preferably 5 mm or more and 85 mm or less. Most preferably, it is 8 mm or more and 80 mm or less.
  • the sheet is formed by air transportation, it is preferably 3 mm or more and 25 mm or less, and more preferably 5 mm or more and 20 mm or less. It was
  • the matrix fiber may be produced by a method of composite spinning using a conventional melt spinning machine using an appropriate composite spinning nozzle depending on the composite form.
  • the spinning temperature (nozzle temperature) is selected according to the resin used.
  • the melt spinning machine is equipped with a composite nozzle for obtaining a predetermined fiber cross section, and has, for example, a fiber cross section as shown in FIGS. 1 (a) to (h) or FIGS. 2 (a) to 2 (e).
  • a spinning temperature 200 ° C. or higher and 360 ° C. or lower, a plurality of resins can be extruded and melt-spun to obtain a spun filament (undrawn fiber bundle).
  • the fineness of the spun filament may be in the range of 1 dtex or more and 30 dtex or less. When the fineness of the spun filament is 1 dtex or more and 30 dtex or less, spinning becomes easier.
  • the fineness of the spun filament is preferably 2.0 dtex or more and 120 dtex or less, more preferably 2.5 dtex or more and 15 dtex or less, further preferably 3 dtex or more and 12 dtex or less, and 4.0 dtex or more and 10 dtex or less. Is particularly preferred.
  • the fineness range of these spun filaments is preferable in order to further improve the dispersibility in producing, for example, a wet nonwoven fabric.
  • the spun filament is drawn by using a known drawing treatment machine to obtain a drawn filament.
  • the stretching treatment may be carried out by wet stretching or dry stretching depending on the type of resin used.
  • the draw ratio is 1.1 times or more and less than 7 times while the ratio to the maximum draw ratio satisfies the above range.
  • the draw ratio is preferably 1.1 times or more and 7 times or less, more preferably 1.5 times or more and less than 6 times, and particularly preferably 2 times or more and 5.5 times or less.
  • a predetermined amount of fiber treatment agent is attached to the obtained drawn filament as needed, and mechanical crimping is given by a crimper (crimping device) as needed.
  • the fiber treatment agent is attached, for example, to suppress the generation of static electricity generated during the production of the non-woven fabric and improve the card permeability, or it is easy to disperse the fibers in water or the like when the wet non-woven fabric is produced. Attached to make it.
  • the filament after the fiber treatment agent is applied (or the filament is not applied with the fiber treatment agent but is in a wet state) is dried at a temperature within the range of 80 ° C. or higher and 110 ° C. or lower for several seconds to about 30 minutes. Dry the fibers. The drying process may be omitted in some cases.
  • the filament is then cut to the desired fiber length.
  • the base material of the present embodiment includes the reinforcing fiber and the matrix fiber of the first embodiment, and the reinforcing fiber and the matrix fiber exist in the base material in the form of continuous fiber or discontinuous fiber, respectively.
  • the substrate is provided, for example, as a sheet-like material, a plate-like material, a composite yarn, or a three-dimensional structure formed into a predetermined shape.
  • the sheet-like material may be, for example, papermaking, woven fabric, knitted material, net-like material, net, mat or non-woven fabric, or a combination thereof. Further, the sheet-like material may be in the form of a laminated body, and in that case, the forms of the sheets to be laminated may be the same and may be different from each other.
  • the base material of the present embodiment may be a non-woven fabric for composite molding (hereinafter, may be simply referred to as “nonwoven fabric”), in which case the base material includes reinforcing fibers and matrix fibers of the first embodiment.
  • the reinforcing fiber is not particularly limited as long as it is generally used as a reinforcing fiber of a composite molded body, and may be a fiber having high strength such as a glass fiber, an aramid fiber, or a carbon fiber.
  • the strength of the fiber itself is high, the strength of the composite molded body can be increased, so that it is preferably used in the composite molded body used in applications where strength is important.
  • carbon fiber is light and has excellent specific strength and specific elastic modulus as compared with glass fiber and aramid fiber, so that it is suitable for use as a reinforcing fiber of a composite molded body which is desired to be lightweight.
  • the fineness of the reinforcing fiber may be, for example, 0.1 dtex or more and 20 dtex or less, particularly 0.2 dtex or more and 10 dtex or less, and more particularly 0.3 dtex or more and 5 dtex or less.
  • the fiber diameter of the reinforcing fiber may be, for example, 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, particularly 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more particularly 3 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the preferable fiber diameter is 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the fiber length of the reinforcing fiber The longer the fiber length of the reinforcing fiber, the better the reinforcing effect. Therefore, if the fiber length of the reinforcing fiber is too short (for example, if it is less than 1 mm), it is difficult to obtain a sufficient reinforcing effect. In particular, since fibers having a fiber length of less than 1 mm are in the form of powder, inconveniences such as the reinforcing fibers falling off may occur in the nonwoven fabric produced using the fibers.
  • the fiber length of the reinforcing fiber is appropriately selected depending on the form of the non-woven fabric to be produced.
  • the fiber length of the reinforcing fiber is preferably 20 mm or more and 70 mm or less, and more preferably 25 mm or more and 52 mm or less.
  • the fiber length of the reinforcing fibers is preferably 3 mm or more and 25 mm or less, and more preferably 5 mm or more and 20 mm or less.
  • the fiber length of the reinforcing fiber is preferably 20 mm or more and 70 mm or less, and more preferably 25 mm or more and 52 mm or less when the carding machine is used in combination to form a sheet.
  • the sheet is formed by air transportation, it is preferably 3 mm or more and 25 mm or less, and more preferably 5 mm or more and 20 mm or less.
  • the reinforcing fibers may be mixed so that the ratio of the reinforcing fibers is, for example, 20% by volume or more and 60% by volume or less when the total volume of the fibers constituting the non-woven fabric is 100%.
  • the ratio of the reinforcing fibers may be particularly 25% by volume or more and 55% by volume or less.
  • the reinforcing fibers are carbon fibers, they may be mixed so that the ratio of the carbon fibers is, for example, 20% by volume or more and 50% by volume or less when the total volume of the fibers constituting the nonwoven fabric is 100%. ..
  • the proportion of carbon fibers may be particularly 25% by volume or more and 40% by volume or less.
  • the basis weight of the nonwoven fabric may be, for example, 10 g / m 2 or more and 12000 g / m 2 or less, and particularly 500 g / m 2 or more and 3600 g / m 2 or less, depending on the thickness or the like of the composite molded product to be obtained.
  • the composite molded body may be provided, for example, as having a basis weight of 1000 g / m 2 or more.
  • the fibers may be adhered to each other by a part of the fibers for matrix, or the fibers may not be adhered to each other. Further, the fibers constituting the nonwoven fabric may be subjected to a mechanical entanglement treatment (for example, needle punching treatment, high pressure fluid flow treatment) and entangled with each other.
  • a mechanical entanglement treatment for example, needle punching treatment, high pressure fluid flow treatment
  • the nonwoven fabric is made from a wet papermaking web, it is not subjected to mechanical entanglement treatment, and is compared with the entanglement of fibers generated during papermaking (generally compared with the entanglement by mechanical entanglement treatment). It may be integrated by (it is loose).
  • the non-woven fabric manufactured without undergoing mechanical entanglement treatment when the surface-exposed composite form of matrix fibers is used, the split fibers are further suppressed, and the composite molded body having further improved mechanical properties. Can be given.
  • the nonwoven fabric may contain fibers other than the matrix fibers described as the first embodiment (hereinafter, "other fibers").
  • the other fiber may be, for example, a single fiber composed of the thermoplastic resin exemplified in the first embodiment.
  • the other fibers are contained in a proportion of 30% by mass or less, particularly 20% by mass or less, and more particularly, when the total mass of the fibers constituting the non-woven fabric is 100% by mass. It is contained in a proportion of 10% by mass or less.
  • the other fibers may form a matrix of the composite molded product together with the fibers for the matrix. For example, if the other fiber is a single fiber made of polypropylene and the matrix fiber is a composite fiber made of a nylon 6 / polypropylene combination, the other fiber may constitute a matrix.
  • the matrix fiber used in the present embodiment is less likely to cause peeling between the sections, and is less likely to generate ultrafine fibers composed of one or a plurality of sections. Therefore, in the nonwoven fabric using the matrix fibers described in the first embodiment, the expression ratio of the ultrafine fibers on the nonwoven fabric surface measured by the following method may be less than 50%, particularly 40% or less. More particularly, it may be 20% or less, further particularly 10% or less, more particularly 5% or less, and even more particularly 1% or less.
  • the lower limit of the expression ratio of the ultrafine fibers may be, for example, 2%, particularly 1%, and more particularly 0.5%.
  • the low expression ratio of the ultrafine fibers on the surface of the non-woven fabric means that the compatibility between the resins in the fibers for the matrix is high, and when the composite molded body is formed, the resin is less likely to peel off in the matrix, and the molded body has a high expression ratio.
  • the mechanical properties are improved.
  • the number of fibers for the composite molded body matrix having a length of 200 ⁇ m or more and the number of fibers derived from the fibers for the composite molded body matrix are counted. Among them, fibers having a fiber length of 150 ⁇ m or more and a fiber diameter smaller than 1/2 are defined as ultrafine fibers.
  • the matrix is affected by the action of the compatibilizer. It is easy to obtain a pseudo-alloy-like matrix in which the island components are finely dispersed.
  • the compatibilizer is not added to any of the resins, lowering the expression ratio of the ultrafine fibers (for example, 20% or less) makes it easier to obtain a matrix having finely dispersed island components.
  • the expression ratio of the ultrafine fibers is highly compatible with the addition of a compatibilizer and / or by making the composite form less prone to exfoliation between sections, and / or with two or more thermoplastic resins. It can be lowered by choosing to be one.
  • the nonwoven fabric for composite molding of the present embodiment has a fibrous split ratio of 40% or less, particularly 20% or less, more particularly 10% or less, more particularly particularly, of the matrix fibers in the nonwoven fabric, which is measured by the following method. May be a non-woven fabric of 5% or less. The split fiber ratio may be even more particularly 1% or less, and most preferably 0%. ⁇ Measuring method of split fiber ratio of matrix fibers in non-woven fabric> (1) The base materials are bundled so as not to create a space as much as possible, and cut so that the fiber cross section of the composite molded body matrix fiber can be observed to expose the cross section.
  • Non-split fiber Fiber having a cross-sectional area of 1/2 or more of the cross-sectional area of the fiber that is not split at all
  • Split fiber From 1/2 of the cross-sectional area of the fiber that is not split at all Fiber with a small cross-sectional area
  • the split fiber ratio is obtained by the following formula.
  • Split fiber ratio (%) [Number of split fiber sections / (Number of split fiber sections + Number of unsplit fiber sections)] x 100
  • the split fiber ratio is also an index for knowing how much peeling occurs between the sections of the matrix fibers, especially the fibers of the surface-exposed composite form, and the larger the split fiber ratio, the more the inter-section fibers in the matrix fibers. It means that the peeling has occurred.
  • Nonwoven fabrics with more peeling between sections tend to have low compatibility between resins, and the mechanical properties, especially bending properties, of the composites produced using the non-woven fabrics tend to deteriorate.
  • the action of the compatibilizer causes islands in the matrix. It is easy to obtain a pseudo-alloy-like matrix in which the components are finely dispersed.
  • the compatibilizer is not added to any of the resins, lowering the fiber splitting ratio (eg, 20% or less) facilitates obtaining a matrix with finely dispersed island components.
  • the splitting ratio is determined by adding a compatibilizer and / or by making the composite form less prone to peeling between sections, and / or by making two or more thermoplastic resins highly compatible. It can be lowered by choosing to be.
  • 2 (e) is a fiber having a single structure made of polyacetal, even if neither resin contains a compatibilizer. While showing the same flexural modulus as the composite molded body manufactured using, it shows higher bending stress. Even when the compatibilizer is not used, the mechanical strength of the composite molded product is improved because the resin is melted in a state where the separation between the sections does not proceed due to the composite morphology and the like, so that the melting point or the Vicat softening temperature is improved. It is considered that this is because the island component composed of the high resin is likely to be formed.
  • the expression ratio of ultrafine fibers does not require a compatibilizer depending on the composite form, composite ratio, spinning conditions, and method for producing the base material.
  • the split fiber ratio can be lowered.
  • Such surface-exposed composite form matrix fibers are also suitable for use in this embodiment. For example, as shown in FIG. 1 (f), when section A is partially covered by section B at the outer periphery of the fiber cross section (section B winds section A), the expression rate or split of the ultrafine fibers. The fineness tends to decrease.
  • the expression rate and split fiber rate of ultrafine fibers are also affected by the morphology of the base material.
  • long fiber non-woven fabrics for example, spunbonded non-woven fabrics
  • melt blown non-woven fabrics for example, melt blown non-woven fabrics
  • air-laid non-woven fabrics for example, dry non-woven fabrics by the card method, and textile products manufactured without being actively subjected to a fiber splitting process.
  • the expression ratio or split fiber ratio of ultrafine fibers can be reduced.
  • the non-woven fabric can be produced by a conventional method, and is produced by forming a fiber web using reinforcing fibers and matrix fibers, and then adhering and / or entwining the fibers to integrate them.
  • the form of the fiber web is not particularly limited, and may be any form selected from card webs such as parallel webs, cross webs, semi-random webs and random webs, air-laid webs, wet papermaking webs, spunbond webs and the like. good.
  • the air-laid web, the cross web, or the wet papermaking web is preferably used because the fiber orientation is random and the difference in strength and elongation in the vertical and horizontal directions is small.
  • the method of integrating the fibers of the fiber web is not particularly limited.
  • the fiber integration may be performed by a mechanical entanglement method such as a needle punch method and a water flow entanglement treatment method.
  • the needle punch method the fibers can be entangled with each other relatively easily even when the basis weight of the fiber web is large.
  • the fiber web is produced by needle punching, if the grain of the fiber web is, for example, about 100 g / m 2 to 12000 g / m 2 , the needle is 36 to 42 counts and the number of barbs is 3. It may be carried out by using a needle having a needle depth of about 9 and setting the needle depth to 3 to 20 mm and driving at a density of 10 to 500 needles / cm 2 .
  • the integration of the fibers may be due to the entanglement of the fibers that occurs in the papermaking process, the drying process, and the like when the papermaking web is produced.
  • At least one component constituting the matrix fiber may be melted and the fibers may be thermally adhered to each other to integrate the fibers. In that case, it is preferable to melt only the low melting point component.
  • the heat bonding may be carried out by using, for example, a hot air penetration type heat treatment machine (also referred to as an air-through type heat processing machine), a hot air blowing type heat treatment machine, an infrared heat treatment machine, or a hot roll processing machine.
  • the fineness and fiber length of the fibers constituting the non-woven fabric are selected according to the form of the fiber web and the like. Exemplary ranges of fiber lengths for reinforcing fibers and matrix fibers are as described above. In any of the fiber webs, the fiber length of the reinforcing fibers may be the same as or different from that of the matrix fibers. The exemplary fineness of the reinforcing fibers and the matrix fibers is also as described above, and the fineness of the reinforcing fibers may be the same as or different from that of the matrix fibers.
  • the non-woven fabric may be made by laminating two or more fiber webs.
  • one or more fiber webs may be made of reinforcing fibers and the other one or more fiber webs may be made of matrix fibers.
  • the two or more fiber webs may be made in the same way or in different ways (eg, a combination of a card web and a wet papermaking web).
  • two or more same or different fiber webs may be laminated and subjected to a process of integrating the fibers (for example, a fiber entanglement process such as needle punching).
  • a fiber entanglement process such as needle punching
  • the nonwoven fabric with a large basis weight can be manufactured relatively easily by laminating the fiber web.
  • a fiber entanglement treatment such as needle punching in that state to prepare a composite molded body.
  • Fiber sheet may be prepared.
  • the nonwoven fabric of the present embodiment is composed of a reinforcing fiber and two or more types of thermoplastic resins having different melting points or bicut softening temperatures, and is formed by mixing at least two types of resins with composite fibers belonging to different systems. Is. Since the composite fiber is in a composite form in which a compatibilizer is added to at least one kind of resin or peeling between sections is unlikely to occur, the reinforcing fiber and two or more kinds of thermoplastic resins are uniformly mixed. In addition, two or more types of thermoplastic resins form relatively small sections, and are finely dispersed throughout the nonwoven fabric in a pseudo-alloy shape. Therefore, when a composite molded product is manufactured from a non-woven fabric having this structure, a plurality of thermoplastic resins are finely dispersed to form a matrix, and the characteristics brought about by each thermoplastic resin can be obtained in a good balance.
  • the composite molded body of the present embodiment contains a reinforcing fiber and two or more kinds of thermoplastic resins having a melting point difference or a Vicat softening temperature difference as a matrix, and the matrix is formed by melting the fibers for the matrix.
  • the reinforcing fibers are as described in the second embodiment, and the fibers forming the matrix are as described in the first embodiment.
  • the flexural modulus measured in accordance with the method A (bending test method by three-point bending) of JIS K 7074: 1998 (bending test method of carbon fiber reinforced plastic) of the composite molded body. Is preferably 10 Gpa or more, more preferably 12 GPa or more, further preferably 15 Gpa or more, further preferably 20 Gpa or more, particularly preferably 25 Gpa or more, and particularly preferably 30 Gpa or more. Most preferably.
  • a composite molded body having a flexural modulus within the above range is preferably used in applications where rigidity is important.
  • the bending stress measured in accordance with JIS K 7074: 1998 is , 130 MPa or more, more preferably 170 MPa or more, further preferably 200 MPa or more, even more preferably 230 or more, particularly preferably 250 MPa or more, and particularly preferably 300 MPa or more. It is more particularly preferable, and most preferably 320 Mpa or more.
  • a composite molded body having a bending stress within the above range is preferably used in applications where strength is required.
  • the Charpy impact strength measured in accordance with JIS K 7111: 2012 of the composite molded body is preferably 5 kJ / m 2 or more, and preferably 7 kJ / m 2 or more. More preferably, it is 9 kJ / m 2 or more, more preferably 10 kJ / m 2 or more, and most preferably 11 kJ / m 2 or more.
  • a composite molded body having a Charpy impact strength within the above range is preferably used in applications where impact resistance is required.
  • the above-mentioned preferable range is exemplified in consideration of general use of the composite molded product, and the excellent characteristics of the composite molded product of the present embodiment are not determined only by the absolute value of the mechanical properties. ..
  • the composite molded product of the present embodiment is composed of composite fibers made of two or more types of thermoplastic resins belonging to different systems so that peeling between sections does not easily occur, and the composite fibers are melted to form a matrix 1).
  • the composite molded body contains, for example, 20% by volume or more and 60% by volume or less of reinforcing fibers, particularly 25% by volume or more and 55% by volume or less, and contains a thermoplastic resin, for example, 40% by volume or more and 80% by volume. % Or less, particularly 45% by volume or more and 75% by volume or less.
  • the reinforcing fiber is a carbon fiber
  • it contains 20% by volume or more and 50% by volume or less, particularly 25% by volume or more and 40% by volume or less, and contains a thermoplastic resin in an amount of 50% by volume or more and 80% by volume or less, particularly. It may contain 60% by volume or more and 75% by volume or less.
  • the proportion of the reinforcing fibers is too small, the effect of mechanical improvement of the composite molded body by the reinforcing fibers may not be obtained, and if the proportion of the reinforcing fibers is too large, the proportion of the matrix in the composite molded body becomes small.
  • the matrix may not be able to sufficiently fill the space between the reinforcing fibers, the voids may increase, the density of the composite molded body may be reduced, and the mechanical properties may be deteriorated.
  • the composite molded body of the present invention is provided, for example, as a sheet-shaped material, a plate-shaped material, or a three-dimensional structure molded into a predetermined shape.
  • the thickness and basis weight of the sheet-shaped or plate-shaped composite molded product are appropriately selected depending on the intended use and the like, and are not particularly limited. For example, a thickness of 0.3 mm or more and 10 mm or less, and 400 g / m 2 or more and 12000 g. It has a basis weight of / m 2 or less.
  • a sheet-shaped composite molded body containing a thermoplastic resin as a matrix resin can be provided as a stampable sheet that can be molded into another shape by heating and pressurizing. Molding of stampable sheets is sometimes called stamping molding.
  • the sheet-shaped composite molded body may be manufactured from the non-woven fabric described in the second embodiment.
  • a part of the sections constituting the matrix fiber is not completely melted depending on the temperature and pressure applied to the matrix fiber, and the composite molded body constitutes the matrix fiber.
  • Some sections may be present with some maintenance of fiber shape.
  • the density of the composite molded body in which the matrix fibers are completely melted and solidified because the voids between the reinforcing fibers are not completely filled with the thermoplastic resin.
  • the density is smaller than that of (true density). Since such a composite molded body has voids, it exhibits high impact resistance due to the voids, but tends to be inferior in other mechanical properties (particularly bending properties). Therefore, the composite molded product of the present embodiment may have a density of, for example, 90% or more, particularly 92% or more, more particularly 95% or more of its true density. Ideally, the composite molded product is formed with a true density, but may have a density of, for example, 99.5% or less.
  • the true density of the composite molded body can be calculated from the density of the material itself constituting the composite molded body and the ratio (volume ratio) of the material to the composite molded body. Specifically, when the matrix fiber is composed of the resin 1 and the resin 2, the true density can be obtained by the following formula. During the ceremony A: Density of resin 1 x volume ratio of resin 1 in matrix fiber B: density of resin 2 x volume ratio of resin 2 in matrix fiber
  • the composite molded body is composed of a combination of carbon fiber, which is a reinforcing fiber, and nylon 6 / polypropylene, which is a matrix fiber, and has a composite fiber ratio of 3: 7 (nylon 6: polypropylene), which is 70% by volume. If it consists of, the true density is 1.22 g / cm 3 (carbon fiber density 1.80 g / cm 3 , nylon 6 density 1.14 g / cm 3 , polypropylene density 0.91 g / cm 3 ). Is the value calculated as).
  • the composite molded body of the present embodiment may be provided as a three-dimensional structure processed into a predetermined shape.
  • the three-dimensional structure is, for example, a three-dimensionally molded non-woven fabric of the second embodiment when heated and pressed, or a three-dimensionally molded sheet-shaped composite molded body (stampable sheet). It may be there.
  • the three-dimensional structure may be formed by subjecting a block of a composite molded body to a cutting process to form a predetermined shape.
  • the matrix is formed by melting a composite fiber composed of a combination of resins containing at least two types of thermoplastic resins belonging to different systems having different melting points or bicut softening temperatures. ..
  • a compatibilizer is added to at least one kind of resin, and the compatibility of the resin is high between the sections constituting the composite fiber, or 2) due to the composite morphology. It is difficult for the sections to peel off.
  • the matrix of the composite molded product of the present embodiment formed by melting such composite fibers forms a pseudo-alloy-like sea-island structure derived from the fibers, and a minute phase of the thermoplastic resin is contained in the sea component.
  • the composite molded product of the present embodiment can be obtained as a uniform even though the matrix component is formed by a plurality of resins belonging to different systems, and the characteristics of each thermoplastic resin are well balanced. Can be expressed.
  • the composite fiber is of a surface-exposed composite form, two or more types of thermoplastic resins form relatively small sections, respectively, so that a matrix having a higher degree of fine dispersion is formed.
  • the matrix contains a sea component and an island component
  • the island component has at least one of the following configurations (1) to (7). It may be the one that satisfies.
  • At least a part of the island component has a shape derived from the composite fiber.
  • (2) The cross section of the composite molded body is observed with an electron microscope at a magnification of 3500 times, the enlarged cross section is photographed, and then the island component present in the photographed image (750 ⁇ m 2 ) is arbitrarily selected.
  • the ratio of the larger dispersion diameter to the smaller dispersion diameter is obtained in the combination of the two island components, the ratio is 1 or more in at least one combination.
  • the cross section of the composite molded body is observed with an electron microscope at a magnification of 3500 times, and after the magnified cross section is photographed, the maximum number of the island components present in the photographed image (750 ⁇ m 2 ).
  • the number of island components having a cross-sectional length of 5 ⁇ m or more is 30% or less, and the number of island components having a maximum cross-sectional length of less than 1 ⁇ m is 50% or less.
  • the cross section of the composite molded body is observed with an electron microscope at a magnification of 3500 times, and after the enlarged cross section is photographed, the maximum transfer length of the island component present in the photographed image (750 ⁇ m 2 ) is obtained.
  • the average value is 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the cross section of the composite molded body is observed with an electron microscope at a magnification of 3500 times, and after the enlarged cross section is photographed, the number of the island components present in the photographed image (750 ⁇ m 2 ) is one or more.
  • the sea component is arranged as the island Nakajima component.
  • the cross section of the composite molded body is observed at a magnification of 600 times with an electron microscope, and after the enlarged cross section is photographed, the reinforcing fibers occupying the total number of reinforcing fibers present in the photographed image (25000 ⁇ m 2 ).
  • the coverage of the reinforcing fibers by the island component which is obtained from the number of reinforcing fibers whose outer circumference is 1 ⁇ 2 or more covered by the island component, is 70% or less.
  • the composite molded body of the present embodiment is preferably a composite molded body in which the island component of the composite molded body satisfies at least one of the following (a) or (b).
  • the cross section of the composite molded body is observed with an electron microscope at a magnification of 3500 times, and the enlarged cross section is photographed and then the photographed image (a).
  • the average value of the maximum transfer lengths of the island components present in 750 ⁇ m 2 ) is 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the sea component is generally composed of a thermoplastic resin having a lower melting point or Vicat softening temperature
  • the island component is a thermoplastic resin having a higher melting point or Vicat softening temperature. Consists of.
  • the island component "has a shape derived from the composite fiber” means that the shape is the same as the shape of the section made of the thermoplastic resin having the highest melting point in the composite fiber, or the shape is deformed but originally. It means having a shape that can infer the shape of the section.
  • a composite fiber having a shape close to the shape of one section can be used as for the composite fiber as shown in FIG. 1 (a).
  • a composite fiber having a shape close to the shape of one section (wedge shape), a flat shape obtained by deforming the composite fiber, or a fiber derived from the length of the fiber can be used.
  • the island component has a smaller dispersion diameter as the heating temperature at the time of producing the composite molded body is higher, and the variation in the dispersion diameter tends to be larger.
  • the dispersion diameter means the longest line segment connecting any two points of the contour to the island component.
  • the change in the dispersion diameter is considered to be due to the thermal contraction of the island component and the inclusion of the island component by the sea component.
  • the variation in the dispersion diameter is considered to be the difference in the molten state depending on the processing temperature.
  • the ratio of the larger dispersion diameter to the smaller dispersion diameter is obtained in the combination of two island components arbitrarily selected from the island components, if the ratio is 3 or more in at least one combination, the island component It can be said that the variation in the dispersion diameter of is relatively large.
  • the ratio of the dispersion diameters in at least one combination may be 1 or more, particularly 3 or more, and more particularly 5 or more.
  • the upper limit of the dispersion diameter ratio in at least one combination is, for example, 100, particularly 70.
  • the island component is the total number of island components having a maximum transfer length of 5 ⁇ m or more among the island components observed by magnifying the cross section of the composite molded body 3500 times with an electron microscope.
  • the number of island components having 0% or more and 40% or less and a maximum delivery length of less than 1 ⁇ m may exist so as to be 5% or more and 60% or less of the total number of island components.
  • the maximum crossing length is the longest line segment connecting any two points of the contour to the island component. It can be said that the matrix in which the island components having a difference in the maximum transfer length are present in a predetermined ratio has a small difference in the dimensions of the island components and the dimensions of the island components are more uniform.
  • the island component having a maximum delivery length of 5 ⁇ m or more is preferably 1% or more and 37% or less, more preferably 2% or more and 35% or less, still more preferably 3% or more and 25% or less, and particularly 3% or more and 15% or less. More particularly, it may be present so as to be 3% or more and 10% or less, and the island component having a maximum delivery length of less than 1 ⁇ m is preferably present so as to be 7% or more and 55% or less, particularly 10% or more and 50% or less. You can do it.
  • an island component of 5 ⁇ m or more which is about the same as the maximum delivery length of carbon fiber, within the above range, and an island of the same size as a reinforcing fiber (for example, carbon fiber) (for example, up to a maximum delivery length of 10 ⁇ m).
  • the presence of the component may improve the bending physical properties due to the physical properties of the refractory resin.
  • a large number of fine island components having a maximum transfer length of less than 1 ⁇ m are present, the mechanical properties of the composite molded body are improved as a whole.
  • the average value of the maximum transfer lengths obtained for all the island components observed by magnifying the cross section of the composite molded body 3500 times with an electron microscope is 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less. It is preferable to have. More preferably, it may be 0.5 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, and in particular, 1.0 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less. For example, when a composite fiber having 2 sections is used, the average value of the maximum transfer length may be 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the average value of the maximum transfer length may be 0.1 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less. It may be preferably 0.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and more preferably 1.0 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less.
  • the average value of the maximum transfer lengths of the island components is in this numerical range, the mechanical properties tend to be improved because there are many island components smaller than the carbon fibers.
  • a matrix in which the average value of the maximum transfer lengths of the island components is within the above range is also easily obtained when the matrix fiber of the present embodiment is used.
  • the average value of the island component tends to be smaller when the processing temperature at the time of manufacturing the composite molded body is high. Further, when the number of sections of the composite fiber is large and the content of the sea component with respect to 100 parts by mass of the matrix fiber is high, the average value of the island component also tends to be small. For example, when a composite fiber having two sections made of polypropylene (including a compatibilizer) as a low melting point resin and nylon 6 as a high melting point resin is used to prepare a composite molded body, processing for manufacturing the composite molded body is performed. When the temperature is 230 ° C. and 250 ° C.
  • the number of sections of the composite fiber is 8 rather than 2, and the content of sea components in 100 parts by mass of the matrix fiber is higher than 50 parts by mass. , 60 parts by mass, and 70 parts by mass, the average value is smaller.
  • the same tendency is seen in the case of producing a composite molded body using a composite fiber composed of polypropylene as a low melting point resin and nylon 6 as a high melting point resin and having 3 or more sections, and the same tendency is seen as the number of sections increases. The tendency becomes remarkable. It is considered that this is because the resin melts by raising the processing temperature, and polypropylene becomes easier to include nylon 6 due to the action of the compatibilizer. The same tendency can be seen when a composite fiber prepared without containing a compatibilizer and in which peeling between sections is unlikely to occur is used.
  • the island component exists assuming that the number of island components present in the image region (750 ⁇ m 2 ) observed by magnifying the cross section of the composite molded body by 3500 times with an electron microscope is one or more. You can do it. It is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 10 or more, still more preferably 20 or more, and particularly preferably 30 or more.
  • the upper limit is 200, preferably 170, more preferably 150, still more preferably 120, and particularly preferably 100.
  • the composite molded product is appropriately dispersed in the matrix, and the function of the resin forming the island components is likely to be exhibited. Such an island component is also easily obtained when the matrix fiber of the present embodiment is used.
  • the island component may be one in which the sea component is arranged as the island-in-island component. That is, the island component may have yet another island component in it.
  • the island component having this composition becomes a low island component due to a connection between a plurality of sections of the high melting point component when the high melting point component, which is the island component, is melted. It is considered to be formed by including the melting point component.
  • Such island components are more likely to be formed when the surface-exposed composite form of matrix fibers is used.
  • the matrix is 1/2 of the outer circumference of the reinforcing fibers in the total number of reinforcing fibers present in the image region (25000 ⁇ m 2 ) observed by magnifying the cross section of the composite molded body 600 times with an electron microscope.
  • the above may be one in which the coverage of the reinforcing fibers by the island component, which is determined from the number of reinforcing fibers covered by the island component, is 70% or less.
  • the method for measuring the coverage is as shown below. [Measurement method of coverage] (1) The cross section of the composite molded product is observed with an electron microscope at a magnification of 600 times, and the enlarged surface is photographed.
  • the coverage of the reinforcing fiber by the island component is 70% or less, preferably 50% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less. Further, it may be particularly preferably 1% or less, and most preferably 0%.
  • the proportion of components other than the island component, for example, the sea component and the reinforcing fiber covered with the reinforcing fiber is high, and the ratio of the island component included in the sea component is high.
  • the island component present in the sea component contributes more effectively to the improvement of the physical properties or characteristics of the matrix, and the physical properties of the composite molded body are improved. Further, when the island component is finely dispersed, the reinforcing fiber is likely to be covered with the sea component.
  • the compatibility between the reinforcing fiber and the sea component is improved, and the compatibility between the sea component and the island component is also improved.
  • the coverage of the reinforcing fibers due to the components is reduced.
  • the compatibility between the island component and the reinforcing fiber may be low, but the reinforcing fiber and the island component are each covered with the sea component in order to prevent the sea component from entering between them and forming voids.
  • the physical properties are improved, and the density of the composite molded body can be made closer to the intimacy.
  • the composite molded body of the present embodiment forms a matrix by melting specific matrix fibers, it tends to have a matrix having a characteristic configuration in at least one cross-sectional view.
  • the composite molded body of the present embodiment can be manufactured, for example, by using the nonwoven fabric described as the second embodiment.
  • the composite molded body of the present embodiment is A manufacturing method comprising preparing a nonwoven fabric for composite molding according to the second embodiment and heating the nonwoven fabric for composite molding.
  • the base material for the composite molded body is heated so that the resin having the lowest melting point or Vicat softening temperature among the two or more types of thermoplastic resins melts and contains the resin component having the highest melting point or Vicat softening temperature.
  • death Including further pressurization when heating the non-woven fabric for composite molding, The heating and the pressurization are carried out so that the density of the composite molded product is 90% or more of the true density. It can be manufactured by a manufacturing method.
  • a plurality of nonwoven fabrics may be laminated and the laminated nonwoven fabric may be heated and pressure-treated according to the basis weight of the composite molded body to be obtained.
  • the heating and pressure treatment is a process of combining the reinforcing fiber and the thermoplastic resin (matrix).
  • the thermoplastic resin is melted or softened by heating, the thermoplastic resin is infiltrated into the voids between the reinforcing fibers, and the voids are filled with the resin.
  • the penetration of the thermoplastic resin into the voids between the reinforcing fibers is further promoted, and the density of the composite molded body is improved.
  • heating and pressurization are carried out so that the density of the obtained molded product is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, still more preferably 95% or more of the true density. do. Therefore, for heating and pressurization, conditions are selected in which the thermoplastic resin constituting the matrix fibers has sufficient fluidity and the thermoplastic resin having fluidity sufficiently penetrates into the voids between the reinforcing fibers. implement.
  • the resin having the lowest melting point or Vicat softening temperature may be melted to include the resin component having the highest melting point or Vicat softening temperature.
  • the resin having the highest melting point or the Vicat softening temperature is present as an island component, and at least the resin having the lowest melting point or the Vicat softening temperature is melted and exists as a sea component.
  • two or more kinds of thermoplastic resins are crystalline resins, it is preferable to heat them at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin having the lowest melting point, and two or more kinds of heats are required.
  • at least one of the plastic resins is an amorphous resin, it is preferable to heat the resin at a temperature 40 ° C. or higher higher than the Vicat softening temperature of the resin having the lowest Vicat softening temperature.
  • the resin having the lowest melting point or bicut softening temperature among the two or more types of thermoplastic resins is melted, and the two types constituting the fiber for the composite molded body matrix are formed.
  • the melting point of the thermoplastic resin component having the highest melting point is Tm ° C
  • the temperature is (Tm-30) ° C or higher (Tm + 70) ° C or lower, or the above.
  • the Vicat softening temperature of the thermoplastic resin having the highest Vicat softening temperature is VST ° C.
  • the temperature at the time of heating may be particularly (Tm-25) ° C. or higher (Tm + 60) ° C. or lower, and more.
  • the temperature may be (Tm-20) ° C. or higher (Tm + 50) ° C., more particularly (Tm-15) ° C. or higher (Tm + 45) ° C. or lower, and even more particularly (Tm-10) ° C. or higher.
  • the temperature may be (Tm + 40) ° C. or lower, and most preferably the temperature may be Tm ° C. or higher (Tm + 35) ° C. or lower.
  • the melting point of each resin constituting the matrix fiber composed of only the crystalline resin is the melting point of the thermoplastic resin in the state of being made into the matrix fiber (that is, the melting point after spinning), and the differential operation calorie analysis method ( It can be measured by DSC).
  • a differential scanning calorimeter manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd.
  • the amount of fiber was set to 3.0 mg. It can be obtained from the obtained heat of fusion curve by heating the temperature from normal temperature to 300 ° C. at a temperature rising speed of 10 ° C./min to melt the fibers.
  • the heat of fusion curve obtained by melting a composite fiber usually has a plurality of peaks depending on the number of constituent resins.
  • the heating temperature is set by obtaining Tm from the peak that appears at the highest temperature among the plurality of peaks.
  • the temperature at the time of heating is (VST + 20) ° C. with reference to the Vicat softening temperature VST ° C. of the thermoplastic resin component having the highest Vicat softening temperature.
  • the temperature may be at least (VST + 150) ° C., particularly at (VST + 40) ° C. or higher (VST + 140) ° C., more particularly at (VST + 60) ° C. or higher (VST + 130) ° C., and more preferably (VST + 80). ) ° C. or higher (VST + 120) ° C. or lower.
  • the Vicat softening temperature of the amorphous resin is when the heat transfer medium is heated at a constant speed by applying the specified test load to the test piece made of only the resin, and the needle-shaped indenter penetrates 1 mm from the surface of the test piece. It is the temperature of the heat transfer medium, and can be measured by the method described in JIS K 7206 B50 method.
  • the fiber shape of the matrix fiber itself or the fiber derived from the matrix fiber does not remain in the obtained composite molded body. It is preferable to do so. Therefore, the heating temperature is set with reference to the melting point of the thermoplastic resin having the highest melting point, which constitutes the matrix fiber.
  • the heating temperature may be 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, particularly 200 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, more particularly 205 ° C. or higher and 270 ° C. or lower, and further. It may be preferably 210 ° C. or higher and 260 ° C. or lower, and most preferably 220 ° C. or higher and 255 ° C. or lower.
  • the pressure at the time of pressurization is appropriately selected in consideration of the fluidity of the thermoplastic resin constituting the fiber, and may be, for example, 1 MPa or more and 50 MPa or less, particularly 3 MPa or more and 30 MPa or less, and more particularly 5 MPa or more and 20 MPa or less. May be.
  • the pressure is selected so that the flow of the resin is sufficiently promoted.
  • the fluidity of the molten nylon 6 is smaller than that of the molten polypropylene. Therefore, when this fiber is used, the pressure at the time of pressurization may be, for example, 1 MPa or more and 50 MPa or less, particularly 3 MPa or more and 30 MPa or less, and more particularly 5 MPa or more and 20 MPa or less. The pressure in this range promotes the flow of nylon 6 and easily fills the voids between the reinforcing fibers with the matrix, especially when the heating temperature is in the above range.
  • the highly fluid resin first flows to fill the voids between the reinforcing fibers, and then the less fluid resin flows. Conceivable. By shifting the flow timing of two or more types of resin, the voids between the reinforcing fibers are more filled and the density of the molded product can be closer to the true density. May form a matrix fiber.
  • the time (high pressure holding time) for heating and pressurizing the composite molded non-woven fabric during the pressure treatment is, for example, 1 second or more and 600 seconds or less, particularly, depending on the type of the reinforcing fiber and the matrix fiber used. It may be 30 seconds or more and 240 seconds or less, and more particularly 60 seconds or more and 200 seconds or less.
  • time for heating and pressurizing the non-woven fabric for a composite molded body is within the above range, a composite molded product having a density close to the true density can be obtained.
  • the high pressure holding time does not include the time to lower either the heating temperature or the pressure. For example, when the temperature is lowered while keeping the pressure as it is after holding the heated and pressurized state for a predetermined time at a predetermined heating temperature and a predetermined pressure, the time for lowering the temperature is the high pressure holding time. Not included.
  • Heating and pressurization may be performed using a device capable of simultaneously performing heating and pressurization, for example, a heat press machine.
  • the heat treatment may be performed first, and then the pressure treatment may be performed while the thermoplastic resin is in a molten or softened state.
  • Such heating and pressurization are also included in "further pressurizing when heating the nonwoven fabric for composite molding" in the outline of the production method of the present embodiment.
  • a sheet-shaped composite molded body can be obtained, or is a three-dimensional structure by imparting a three-dimensional shape during heat treatment and / or pressure treatment.
  • a composite molded body can be obtained.
  • the sheet-shaped composite molded body stampable sheet
  • the hot press treatment to form a shape having irregularities.
  • a plurality of sheet-shaped composite molded bodies may be laminated and heat-pressed to obtain a thicker composite molded body.
  • the method for manufacturing a composite molded body described here is one form of manufacturing a composite molded body, and the composite molded body may be manufactured by another manufacturing method depending on the shape.
  • the sheet-shaped composite molded body may be produced by applying another thermoplastic resin melted by impregnation or coating to a fiber sheet composed of matrix fibers and reinforcing fibers.
  • the thermoplastic resin is used. Melt the matrix fibers when applied.
  • the constituent yarn may be any of a blended yarn, a blended yarn, a core yarn, and a covered yarn composed of matrix fibers and reinforcing fibers.
  • the composite molded body of the present embodiment is excellent in mechanical properties, particularly bending physical properties and impact resistance. It is considered that this is because the matrix is formed by melting the composite fiber whose compatibility between two or more kinds of resins is enhanced by the compatibilizer or the composite fiber having a composite morphology in which peeling between sections is unlikely to occur. Be done. Such composite fibers have a pseudo-alloy-like sea-island structure due to the high compatibility between the resins and / or due to the resistance to peeling between sections before or during the melt treatment. It is considered that the matrix of the above is given and the characteristics of each resin are exhibited in a well-balanced manner to improve the mechanical characteristics of the composite molded product.
  • the compatibilizer in the composite molded product of the present embodiment, due to the high compatibility between two or more kinds of resins, peeling or the like occurs at the interface of the resins even after the matrix is formed. It is considered that the fact that they are less likely to occur and that they are in close contact with each other also contributes to the improvement of the mechanical properties of the molded product. Further, in the combination of the resin of the fiber for matrix, when at least one resin contains a compatibilizer, the resin containing the compatibilizer exhibits good adhesion to the reinforcing fiber (particularly carbon fiber), which means that the resin contains the compatibilizer. Is also considered to improve the mechanical properties of the composite molded product.
  • each section when the composite fibers are of a surface-exposed composite form, each section generally consists of smaller sections that efficiently fill the voids between the reinforcing fibers when the smaller sections melt to increase the density. It is thought to improve and thus improve the mechanical properties.
  • the multiple thermoplastics In a matrix formed by melting smaller sections, the multiple thermoplastics each form a fine phase, which makes it easier for each section of the matrix fiber to come into contact with the reinforcing fiber, which is also a mechanical property. It is thought that it contributes to the improvement.
  • matrix fibers having a shape in which each section is exposed on the fiber surface the ratio of sections made of the same resin adjacent to each other at the time of melting increases.
  • one of the resins is connected to form a sea component and plays a role of a network between the reinforcing fiber and the island component. While the other resin forms the island component, the island components are connected to each other to form the island Nakajima component containing the one resin. As a result, the characteristics of each resin component can be easily utilized, which is also considered to contribute to the improvement of mechanical characteristics.
  • the composite molded body of the present embodiment includes space and aircraft materials, marine materials, vehicle (including automobiles and bicycles) materials, sports equipment materials, OA equipment materials, electronic equipment materials, industrial materials, tanks and containers. It can be used as a kind of material, a material for miscellaneous goods, and a construction material.
  • carbon fiber is used as the reinforcing fiber, it is preferably used as an interior material and an exterior material of an aircraft by taking advantage of its light weight.
  • thermoplastic resins and reactive compatibilizers were prepared.
  • -Nylon 6 (Ny-6): SF1018A (trade name) manufactured by Ube Corporation. Melting point 235 ° C. According to JIS K 7210, the MFR measured at a load of 21.18 N (2.16 kgf) was 14 g / 10 min (230 ° C.).
  • ⁇ Reactive compatibilizer> -Modified polypropylene (adhesive resin in which maleic acid is introduced into polypropylene): Modic P908 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. It has a melting point of 150 ° C., an MFR of 45 g / 10 min (180 ° C.) and an acid value of 12.8 as measured under a load of 21.2 N (2.16 kgf) according to ISO R-1133.
  • a composite fiber having a cross section in which wedge-shaped sections as shown in FIG. 1 (g) are arranged in a chrysanthemum shape and having 16 sections was produced as a matrix fiber 1.
  • nylon 6 and polypropylene to which modified polypropylene is added as a reactive compatibilizer at a ratio of 10% by mass are added to the split fiber type composite fiber to give the above composite form under the conditions of spinning temperatures of 280 ° C. and 270 ° C., respectively.
  • a spun filament having a fineness of 4.5 dtex was obtained by melt-spinning using a nozzle.
  • the discharge amount of each resin was adjusted so that the composite ratio was 7: 3 (PP: Ny-6).
  • the spun filament was subjected to a dry drawing treatment at 125 ° C. with a draw ratio of 1.5 times to obtain a fineness of about 3.22 dtex, and then a fiber treatment agent was applied to cut the spun filament into a fiber length of 6 mm.
  • a core-sheath type composite fiber having a cross section as shown in FIG. 2A was produced as the matrix fiber 3.
  • nylon 6 and polypropylene to which modified polypropylene is added as a reactive compatibilizer at a ratio of 10% by mass are melted at spinning temperatures of 280 ° C. and 270 ° C. using a core-sheath type composite fiber nozzle.
  • Spinning was performed to obtain a spun filament having a fineness of 3 dtex.
  • the discharge amount of each resin was adjusted so that the composite ratio was 7: 3 (PP: Ny-6).
  • the spun filament was subjected to a dry drawing treatment at 125 ° C. with a draw ratio of 1.8 times to obtain a fineness of about 1.89 dtex, and then a fiber treatment agent was applied to cut the spun filament into a fiber length of 6 mm.
  • a composite fiber having a cross section having a sea-island structure in which eight sections of an oval as an island component are arranged in a chrysanthemum shape was produced as a matrix fiber 5.
  • nylon 6 and polyacetal were melt-spun at a spinning temperature of 280 ° C. and 220 ° C. using a nozzle for composite fibers giving the above composite morphology, respectively, to obtain a spun filament having a fineness of 7.5 dtex.
  • the discharge amount of each resin was adjusted so that the composite ratio was 7: 3 (POM: Ny-6).
  • the spun filament was subjected to a dry drawing treatment at 140 ° C. with a draw ratio of 1.7 times to obtain a fineness of about 4.5 dtex, and then a fiber treatment agent was applied to cut the spun filament into a fiber length of 6 mm.
  • Melt spinning was performed using a polypropylene nozzle to obtain a spun filament having a fineness of 15 dtex.
  • the discharge amount of each resin was adjusted so that the composite ratio was 7: 3 (POM: PP2).
  • the spun filament was subjected to a dry drawing treatment at 140 ° C. with a draw ratio of 3.4 times to obtain a fineness of about 4.47 dtex, and then a fiber treatment agent was applied to cut the spun filament into a fiber length of 6 mm.
  • Tables 1 and 2 show the strength and elongation of the matrix fibers 1 to 7 and the melting point of each component after fiberization, respectively.
  • the strength and elongation of the fiber are in accordance with JIS-L-1015, and the load value and elongation at the time of fiber cutting are measured using a tensile tester when the gripping interval of the sample is 20 mm, and the strength and elongation are measured, respectively.
  • the melting point of each component after fiberization is the melting point of the thermoplastic resin in the state of being a fiber for matrix when the two or more kinds of thermoplastic resins constituting the fiber for matrix are composed only of crystalline resin. That is, it is the melting point after spinning) and can be measured by the differential operation calorific value analysis method (DSC).
  • the amount of fibers was set to 3.0 mg.
  • the fiber was melted by raising the temperature from normal temperature to 300 ° C. at a heating speed of 10 ° C./min, and the amount was obtained from the obtained heat of melting curve.
  • the first melting peak is adopted.
  • the melting point is determined by applying a test load specified for the test piece of the resin alone before fiberization to raise the temperature of the heat transfer medium at a constant rate. It is the temperature of the heat transfer medium when the needle-shaped indenter penetrates 1 mm from the surface of the test piece, and can be measured by a HEAT DEFLEECTION TESTER (HDT) test apparatus. Specifically, the test is performed by the method described in JIS K 7206 B50 method.
  • the test piece is made of a single resin and has a length of 10 mm and a width of 10 mm.
  • Carbon fiber manufactured by Teijin, HT C140X (trade name) was prepared as a reinforcing fiber.
  • the fineness of the carbon fiber was 0.67 dtex, the fiber diameter was about 5 ⁇ m, and the fiber length was 6 mm.
  • the mixing ratio of the carbon fibers was set as shown in Table 2, and after mixing with the matrix fibers shown in Table 2, a wet nonwoven fabric having a basis weight of 200 g / m 2 was obtained by a wet papermaking method. In the production of the wet nonwoven fabric, the fibers were not entangled with each other by mechanical treatment, and the entangled fibers were not adhered to each other.
  • the flexural modulus, bending stress and Charpy impact strength of the obtained composite compacts of Examples and Comparative Examples were measured by the following methods. The measurement results are shown in Table 2.
  • ⁇ Bending modulus> In accordance with JIS K 7074: 1998 (carbon fiber reinforced plastic bending test method) A method (bending test method by 3-point bending), a sample having a width of 15 mm and a length of 100 mm was prepared from the obtained composite molded body. Bending strength was measured at a test speed of 5 mm / min using an Autograph (registered trademark) AG-100kNIS manufactured by Shimadzu Corporation. The thickness of the sample and the distance between the fulcrums of the autograph are as shown in Table 2.
  • ⁇ Charpy impact strength> According to JIS K 7111: 2012, a test piece having a length of 80 mm and a width of 10 mm (edgewise, No. 1 test piece, C notch) was used, and the measurement was performed with a weighing capacity of 5 J. Specifically, the test pieces were set on a beam at intervals of 60 mm, a hammer was swung down from the upper part, and the test pieces set on the lower beam were destroyed. The Charpy impact strength was calculated from the absorbed energy at the time of destruction. The sample thickness is as shown in Table 2.
  • Examples 1 to 3 electron micrographs (magnification (600 times)) of the cross sections of the composite moldings of Examples 1 to 3 are shown in FIGS. 3 to 5, respectively, and electron micrographs (magnification) of the cross sections of the composite moldings of Examples 4 to 6 are shown. (600x) are shown in FIGS. 6 to 8, respectively, and electron micrographs of the cross sections of the composite moldings of Examples 2 and 5 at a magnification of 3500 times are shown in FIGS. 9 and 10.
  • Examples 1 to 3. 11 and 12 show electron micrographs of the cross section and the surface of the wet non-woven fabric (base material for composite molding) used for producing the composite molding.
  • a composite fiber in which a polypropylene resin to which a compatibilizer is added forms one or a plurality of sections is used as a matrix fiber. Therefore, as shown in FIGS. 11 and 12, peeling between the sections is suppressed during processing of the composite molded body (that is, in the state of a wet nonwoven fabric), and each resin is finely dispersed in the matrix formed after the resin is melted. Was observed.
  • the composite molded body of the example has the same processing temperature when producing the composite molded body, and tends to show higher Charpy impact strength in comparison with the comparative example in which the matrix is formed of a single fiber. Was there.
  • polypropylene which is a sea component
  • maleic acid it is considered that polypropylene with a lower melting point dissolves first and at the same time adheres to carbon fibers.
  • nylon 6 originally exhibits good adhesion to carbon fibers, it is considered that resins having different diameters are stably and finely dispersed around the carbon fibers. As a result, it is presumed that the resin (matrix) and the carbon fiber (reinforced fiber) are less likely to peel off, and the mechanical properties are improved.
  • the number of island components of the matrix is large, and the maximum transfer length is 5 ⁇ m or more.
  • the difference between the ratio and the ratio of less than 1 ⁇ m was small. This is due to the temporary difference in the melting point of the resin, such that polypropylene is contained in the mass of the island component (nylon 6) in the cross section of the molded product of the example (processing temperature 215 ° C., FIG. 1).
  • the thermoplastic resin (sea component) with the lowest melting point is dispersed, especially two or more, inside the island component (the part indicated by R in FIG. 1), and nylon 6 is further increased in temperature. Although it is further melted and dispersed, it is presumed that it is a remnant of the lump because the dispersion diameter is generally large.
  • the matrix has 1) a shape derived from a composite fiber (a portion represented by F in the figure, including a flat island component), and 2) a sea component is Shimanakajima.
  • the island component (the part indicated by X in the figure) arranged as a component was observed. Further, when the ratio of the larger dispersion diameter to the smaller dispersion diameter was obtained from the cross sections of Examples 1 to 3 in the combination of the two island components, the ratio was 10 or more in at least one combination.
  • the shape of the island component is substantially circular, and the sea component is arranged as the Shimanakajima component. No island components were observed. It is considered that this is because the composite form of the fiber for matrix is different from that used in Examples 1 to 3.
  • the ratio of the larger dispersion diameter to the smaller dispersion diameter was obtained from the cross sections of Examples 4 to 6 in the combination of the two island components, the ratio was 5 or more in at least one combination.
  • the dispersion diameter of the island component becomes smaller as the heating temperature becomes higher. This is because when the polypropylene melts first and then the nylon 6 melts, the nylon 6 shrinks due to heat shrinkage, and the nylon 6 is encapsulated by the polypropylene whose compatibility is improved by the action of the compatibilizer (in the polypropylene). It is probable that the phenomenon of (fine dispersion of nylon 6) progressed at the same time. As a result, not only the nylon 6 is spherical, but also has an irregular shape (wedge shape) and has a slight length. Therefore, it is possible that the bending physical properties are improved in Examples 1 to 3. On the other hand, the higher the heating temperature, the higher the degree of fine dispersion of the island components, but the smaller the dispersion diameter, the Charpy impact strength of Examples 2 and 3 is that of Example 1. It is thought that it was lower than that.
  • Example 7 is a sea-island type composite fiber composed of a polyacetal resin and nylon 6, and a composite fiber to which a compatibilizer is not added to any of the resins is used as a matrix fiber. Since the polyacetal resin occupies the entire outer circumference of the fiber cross section of the fiber, there is no peeling between the sections during processing of the composite molded product (that is, in the state of a wet non-woven fabric).
  • the matrix of the composite molded product obtained in Example 7 has a slightly larger island component than that of Examples 1 to 6, but nylon 6 which is an island component is finely dispersed, and the island Nakajima component is also observed. (Fig. 13).
  • Example 7 showed higher flexural modulus and higher bending stress than Comparative Example 5 in which a single fiber of polyacetal resin was used as a fiber for a composite molded body matrix. It is considered that this is because nylon 6 exists as an island component.
  • Example 8 a composite fiber in a surface-exposed composite form composed of a polypropylene resin to which a compatibilizer is added and a polyacetal resin is used as a matrix fiber. Compared with the fibers used in Examples 1 to 3, this fiber was more likely to cause peeling between sections during processing of the composite molded product. However, since the expression ratio of ultrafine fibers in the substrate was relatively small, 41% and the split fiber ratio was 34%, the polypropylene resin formed a partially continuous phase in the matrix, but the polypropylene resin was a fine island component. It became dispersed (Fig. 14).
  • Example 8 showed higher flexural modulus and higher bending stress than Comparative Example 5 in which a single fiber of polyacetal resin was used as a fiber for a composite molded body matrix. It is considered that this is because polypropylene resin exists as an island component.
  • the dimensions and the like of the island components in the matrix of the composite molded products of Examples 7 and 8 are as shown in Table 4.
  • Example 2 When the coverage of the reinforcing fibers with the island components was determined for the composite molded bodies of Examples 2, 7 and 8, they were 0%, 59% and 85%, respectively.
  • the reinforcing fibers covered with the island component are not present, which is considered to affect the excellent mechanical properties of the obtained composite molded product. It is considered that the reason why the coverage of the reinforcing fiber by the island component in Example 8 was higher was that the degree of fine dispersion of the island component was small and the polypropylene resin was present in many parts over a relatively wide area. ..
  • the present embodiment includes the following aspects.
  • the matrix is formed by melting a composite fiber containing a plurality of sections, and a compatibilizer is added as an additive to at least one of the two or more types of thermoplastic resins. And / or the matrix is formed by melting a composite fiber containing three or more sections, one of which occupies at least 60% of the outer circumference of the cross section of the fiber.
  • Composite molded body A composite molded body containing a reinforcing fiber and two or more types of thermoplastic resins as a matrix.
  • thermoplastic resins Of the two or more types of thermoplastic resins, at least two types of thermoplastic resins belong to different systems.
  • the matrix is formed by melting a composite fiber containing a plurality of sections.
  • At least a part of the island component has a shape derived from the composite fiber.
  • the cross section of the composite molded body is observed with an electron microscope at a magnification of 3500 times, the enlarged cross section is photographed, and then the island component present in the photographed image (750 ⁇ m 2 ) is arbitrarily selected.
  • the ratio of the larger dispersion diameter to the smaller dispersion diameter is obtained in the combination of the two island components, the ratio is 1 or more in at least one combination.
  • (3) The cross section of the composite molded body is observed with an electron microscope at a magnification of 3500 times, and after the magnified cross section is photographed, the maximum number of the island components present in the photographed image (750 ⁇ m 2 ).
  • the number of island components having a cross-sectional length of 5 ⁇ m or more is 40% or less, and the number of island components having a maximum cross-sectional length of less than 1 ⁇ m is 60% or less.
  • the cross section of the composite molded body is observed with an electron microscope at a magnification of 3500 times, and after the enlarged cross section is photographed, the maximum transfer length of the island component present in the photographed image (750 ⁇ m 2 ) is obtained.
  • the average value is 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the cross section of the composite molded body is observed with an electron microscope at a magnification of 3500 times, and after the enlarged cross section is photographed, the number of the island components present in the photographed image (750 ⁇ m 2 ) is one or more.
  • the sea component is arranged as the island Nakajima component.
  • the average value of the maximum transfer lengths of the island components present in (750 ⁇ m 2 ) is 0.1 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less.
  • a compatibilizer is added as an additive to at least one of the two or more types of thermoplastic resins.
  • the matrix contains a sea component and an island component, and is a phase as an additive to the thermoplastic resin constituting the sea component among the two or more types of thermoplastic resins.
  • Each section constituting the composite fiber is formed of one section selected from a section containing polypropylene, a section containing nylon 6, and a section containing polyacetal, and the composite fiber is selected from the three types of sections.
  • a substrate for a composite molded body comprising a reinforcing fiber and a fiber for a composite molded body matrix composed of two or more kinds of thermoplastic resins and containing a plurality of sections.
  • the melting point difference measured based on JIS K 7121 in the combination of the two types of thermoplastic resins is 1 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • thermoplastic resin When at least one of the two or more types of thermoplastic resin is an amorphous resin, the Vicat softening temperature difference measured based on the JIS K 7206 B50 method in the combination of the two types of thermoplastic resin is 1 ° C. or more. Below 120 ° C, Of the two or more types of thermoplastic resins, at least two types of thermoplastic resins belong to different systems.
  • Substrate for composite molded body (Aspect 16) A substrate for a composite molded body comprising a reinforcing fiber and a fiber for a composite molded body matrix composed of two or more kinds of thermoplastic resins and containing a plurality of sections.
  • the melting point difference measured based on JIS K 7121 in the combination of the two types of thermoplastic resins is 1 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the Vicat softening temperature difference measured based on the JIS K 7206 B50 method in the combination of the two types of thermoplastic resin is 1 ° C. or more. Below 120 ° C, Of the two or more types of thermoplastic resins, at least two types of thermoplastic resins belong to different systems.
  • the composite molded fiber for the matrix has three or more sections, each section is exposed on the fiber surface, or one section occupies at least 60% of the outer circumference of the cross section of the fiber.
  • the expression ratio of the ultrafine fibers derived from the fibers for the composite molded body matrix is 20% or less.
  • Substrate for composite molded body [Measuring method of expression rate of ultrafine fibers] (1) The surface of the base material is magnified and observed with an electron microscope, and the magnified surface is photographed.
  • the number of fibers for the composite molded body matrix having a length of 200 ⁇ m or more and the number of fibers derived from the fibers for the composite molded body matrix are counted.
  • fibers having a fiber length of 150 ⁇ m or more and a fiber diameter smaller than 1/2 are defined as ultrafine fibers.
  • the expression ratio of ultrafine fibers is determined by the following formula.
  • the Vicat softening temperature difference measured based on the JIS K 7206 B50 method in the combination of the two types of thermoplastic resin is 1 ° C. or more. Below 120 ° C, Of the two or more types of thermoplastic resins, at least two types of thermoplastic resins belong to different systems. A compatibilizer is added as an additive to at least one of the two or more types of thermoplastic resins.
  • the fiber for the composite molded body matrix has three or more sections, and each section is exposed on the fiber surface. On the surface of the base material for the composite molded body, the expression ratio of the ultrafine fibers derived from the fibers for the composite molded body matrix is less than 50%.
  • Substrate for composite molded body [Measuring method of expression rate of ultrafine fibers] (1) The surface of the base material is magnified and observed with an electron microscope, and the magnified surface is photographed. (2) Among the fibers present in the photographed image, the number of fibers for the composite molded body matrix having a length of 200 ⁇ m or more and the number of fibers derived from the fibers for the composite molded body matrix are counted. Among them, fibers having a fiber length of 150 ⁇ m or more and a fiber diameter smaller than 1/2 are defined as ultrafine fibers. (3) The expression ratio of ultrafine fibers is determined by the following formula.
  • the Vicat softening temperature difference measured based on the JIS K 7206 B50 method in the combination of the two types of thermoplastic resin is 1 ° C. or more. Below 120 ° C, Of the two or more types of thermoplastic resins, at least two types of thermoplastic resins belong to different systems.
  • the composite molded fiber for the matrix has three or more sections, each section is exposed on the fiber surface, or one section occupies at least 60% of the outer circumference of the cross section of the fiber. In the base material, the split fiber ratio of the composite molded body matrix fiber is 30% or less. Substrate for composite molded body.
  • Non-split fiber Fiber having a cross-sectional area of 1/2 or more of the cross-sectional area of the fiber that is not split at all
  • Split fiber From 1/2 of the cross-sectional area of the fiber that is not split at all Fiber with a small cross-sectional area (4)
  • the split fiber ratio is obtained by the following formula.
  • Split fiber ratio (%) [Number of split fiber sections / (Number of split fiber sections + Number of unsplit fiber sections)] x 100 (Aspect 19)
  • a substrate for a composite molded body comprising a reinforcing fiber and a fiber for a composite molded body matrix composed of two or more kinds of thermoplastic resins and containing a plurality of sections.
  • the melting point difference measured based on JIS K 7121 in the combination of the two types of thermoplastic resins is 1 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the Vicat softening temperature difference measured based on the JIS K 7206 B50 method in the combination of the two types of thermoplastic resin is 1 ° C. or more.
  • Below 120 ° C Of the two or more types of thermoplastic resins, at least two types of thermoplastic resins belong to different systems.
  • a compatibilizer is added as an additive to at least one of the two or more types of thermoplastic resins.
  • the fiber for the composite molded body matrix has three or more sections, and each section is exposed on the fiber surface.
  • the fiber splitting ratio of the composite molded body matrix fiber is 40% or less.
  • Substrate for composite molded body. [Measurement method of split fiber ratio] (1) The base materials are bundled so as not to create a space as much as possible, and cut so that the fiber cross section of the composite molded body matrix fiber can be observed to expose the cross section. (2) Observe the cross section at a magnification of 400 to 600 times with an electron microscope, and photograph the magnified cross section. (3) From the captured image, select the split fiber from the fibers derived from the composite molded body matrix fiber (non-split fiber and split fiber).
  • Non-split fiber Fiber having a cross-sectional area of 1/2 or more of the cross-sectional area of the fiber that is not split at all
  • Split fiber From 1/2 of the cross-sectional area of the fiber that is not split at all Fiber with a small cross-sectional area (4)
  • the split fiber ratio is obtained by the following formula.
  • Split fiber ratio (%) [Number of split fiber sections / (Number of split fiber sections + Number of unsplit fiber sections)] x 100 (Aspect 20)
  • the substrate for a composite molded product according to any one of aspects 15 to 19, wherein a compatibilizer is added as an additive to at least one of the two or more types of thermoplastic resins.
  • the fiber for a composite molded body matrix forms a matrix containing a sea component and an island component in the composite molded body, and the compatibilizer is added to the thermoplastic resin constituting the sea component. 20 composite molded bodies.
  • Each section constituting the composite molded body matrix fiber is formed of one section selected from a section containing polypropylene, a section containing nylon 6, and a section containing polyacetal, and the composite fiber has the above three types.
  • Substrate for composite moldings of any of aspects 15-21 comprising at least two sections selected from the sections of.
  • a substrate for a composite molded body comprising a reinforcing fiber and a fiber for a composite molded body matrix composed of two or more kinds of thermoplastic resins and containing a plurality of sections.
  • the melting point difference measured based on JIS K 7121 in the combination of the two types of thermoplastic resins is 1 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the Vicat softening temperature difference measured based on the JIS K 7206 B50 method in the combination of the two types of thermoplastic resin is 1 ° C. or more.
  • thermoplastic resins Of the two or more types of thermoplastic resins, at least two types of thermoplastic resins belong to different systems. Including preparing a base material for a composite molded body and heating the base material for a composite molded body. When the base material for a composite molded body is heated, the resin having the lowest melting point or Vicat softening temperature among the two or more types of thermoplastic resins is melted to include the resin component having the highest melting point or Vicat softening temperature. Carry out, Including further pressurizing when heating the base material for a composite molded body, The heating and the pressurization are carried out so that the density of the composite molded product is 90% or more of the true density. A method for manufacturing a composite molded product.
  • the Vicat softening temperature difference measured based on the JIS K 7206 B50 method in the combination of the two types of thermoplastic resin is 1 ° C. or more. Below 120 ° C, Of the two or more types of thermoplastic resins, at least two types of thermoplastic resins belong to different systems. Fiber for composite molded matrix. (Aspect 33) A composite fiber consisting of two or more types of thermoplastic resin and having three or more sections. When the two or more types of thermoplastic resins are all crystalline resins, the melting point difference measured based on JIS K 7121 in the combination of the two types of thermoplastic resins is 1 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the Vicat softening temperature difference measured based on the JIS K 7206 B50 method in the combination of the two types of thermoplastic resin is 1 ° C. or more. Below 120 ° C, Of the two or more types of thermoplastic resins, at least two types of thermoplastic resins belong to different systems.
  • the fiber for a composite molded body matrix forms a matrix containing a sea component and an island component in the composite molded body, and the compatibilizer is added to the thermoplastic resin constituting the sea component.
  • 34 composite molded bodies The fiber for a composite molded body matrix according to any one of aspects 34 or 35, wherein the compatibilizer is a reactive compatibilizer.
  • Each section constituting the composite fiber is formed of one section selected from a section containing polypropylene, a section containing nylon 6, and a section containing polyacetal, and the composite fiber is selected from the three types of sections. Fiber for a composite molded matrix of any of aspects 32-36, comprising at least two sections to be made.
  • a fiber for a composite molded matrix according to any of aspects 34-36 comprising a section comprising polypropylene and a section comprising nylon 6 and comprising a compatibilizer in either polypropylene or nylon 6.
  • a fiber for a composite molded matrix according to embodiment 36 which comprises a section containing polypropylene and a section containing nylon 6, wherein the polypropylene contains a resin having a polar group introduced into polyolefin as a reactive compatibilizer.
  • the composite molded product of the present disclosure has a high density and excellent mechanical properties as a matrix made of a thermoplastic resin because the matrix is formed by using a specific composite fiber.
  • This composite molded body is a material for space and aircraft, a material for ships, a material for vehicles (including automobiles and bicycles), a material for sports equipment, a material for OA equipment, a material for electronic equipment, an industrial material, a material for tanks and containers. , As a material for miscellaneous goods, and as a construction material.

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Abstract

強化繊維と、マトリックスとして融点差またはビカット軟化温度差を有する二種類以上の熱可塑性樹脂とを含む複合成形体であって、前記マトリックスが複数のセクションを含む複合繊維が溶融して形成されたものであり、前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも一種類の熱可塑性樹脂に添加剤として相溶化剤が添加されているものである、及び/又は前記マトリックスが、3以上のセクションを含み、一つのセクションが繊維の横断面の外周の少なくとも60%を占める複合繊維が溶融して形成されたものである、複合成形体。

Description

複合成形体およびその製造方法、複合成形体用不織布、複合成形体マトリックス用繊維
 本開示は、二種以上の熱可塑性樹脂をマトリックスとして含む複合成形体およびその製造方法、二種以上の熱可塑性樹脂からなる複合繊維をマトリックス形成用繊維として含む複合成形体用不織布、および複合成形体マトリックス用繊維に関する。
 繊維強化複合成形体(FRP、以下単に「複合成形体」ともいう)は、マトリックス樹脂(母材樹脂ともいう)中に繊維を存在させることで、強度の向上を図った材料であり、その優れた軽量、高強度および耐蝕性を生かして、種々の分野で利用されている。複合成形体を構成する強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、およびアラミド繊維等が用いられ、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂が広く用いられている。しかしながら、熱硬化性樹脂は、成形時間がやや長く、リサイクル性が悪いという難点がある。そのため、特にリサイクル性を考慮した場合は、熱可塑性樹脂がマトリックス樹脂として用いられる傾向にある。
 熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いるにあたり、強化繊維とマトリックス樹脂となるべき樹脂からなる合成繊維とを混合して不織布またはウェブを作製し、合成繊維を溶融させて固化させる方法で複合成形体を得る方法が提案されている(特許文献1ないし9)。さらに、合成繊維として、高融点重合体成分と低融点重合体成分とからなる芯鞘型複合繊維またはサイドバイサイド型複合繊維を使用すること(特許文献1、3ないし5、7)、マトリックス樹脂として、同族系の樹脂組み合わせを用いることが例示、もしくは記載されている(特許文献2、3、4、5ないし6)。
特開2011-190549号公報 特許第3792960号公報 特開2013-204187号公報 特開2018-130939号公報 特許第6555777号公報 特許第5855869号公報 実開平3-120592号公報 特開2007-46197号公報 特許第6550644号公報
 本開示は、機械的物性により優れた複合成形体を提供すること、およびそのような複合成形体の製造を可能にする複合成形体用不織布を提供することを課題とする。さらに、本開示は、機械的物性により優れた複合成形体を提供するのに適した、複合成形体マトリックス用繊維を提供することを課題とする。
 本開示は、強化繊維と、マトリックスとして二種類以上の熱可塑性樹脂とを含む複合成形体であって、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属しており、
 前記マトリックスが複数のセクションを含む複合繊維が溶融して形成されたものであり、前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも一種類の熱可塑性樹脂に添加剤として相溶化剤が添加されているものである、及び/又は前記マトリックスが、3以上のセクションを含み、一つのセクションが繊維の横断面の外周の少なくとも60%を占める複合繊維が溶融して形成されたものである、
複合成形体を提供する。
 また、本開示は、強化繊維と、二種類以上の熱可塑性樹脂からなり、複数のセクションを含む複合成形体マトリックス用繊維とを含む、複合成形体用基材であって、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属している、
複合成形体用基材を提供する。 
 さらに、本開示は、
 強化繊維と、二種類以上の熱可塑性樹脂からなり、複数のセクションを含む複合成形体マトリックス用繊維とを含む、複合成形体用基材であって、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属している、
複合成形体用基材を準備すること、および
 前記複合成形体用基材を加熱すること
を含み、
 前記複合成形体用基材の加熱を、前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、融点もしくはビカット軟化温度が最も低い樹脂が溶融して融点もしくはビカット軟化温度が最も高い樹脂成分を包摂するように実施し、
 前記複合成形体用基材を加熱する際にさらに加圧することを含み、
 前記加熱および前記加圧を、複合成形体の密度が真密度の90%以上となるように実施する、
複合成形体の製造方法を提供する。
 さらにまた、本開示は、二種類以上の熱可塑性樹脂からなり、複数のセクションを含む複合繊維であって、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属している、
複合成形体マトリックス用繊維複合成形体マトリックス用繊維を提供する。
 本開示の複合成形体は、二種類以上の熱可塑性樹脂からなり、少なくとも二種類の樹脂が互いに異なる系に属しつつも、相溶化剤により樹脂間の相溶性が向上した複合繊維、またはセクション間の分離が抑制された複合繊維を溶融させてなるマトリックスを有する。この複合成形体は、マトリックスを構成する互いに異なる系に属する樹脂それぞれの特性が発揮されることで、例えば、曲げ特性および耐衝撃性等の機械的特性に優れており、様々な用途で使用するのに適している。
(a)~(h)はそれぞれ、本実施形態の複合成形体マトリックス用繊維の複合形態の一例を示す断面図である。 (a)~(e)はそれぞれ、本実施形態の複合成形体マトリックス用繊維の複合形態の一例を示す断面図である。 実施例1で得た複合成形体の断面を示す倍率600倍の電子顕微鏡写真である。 実施例2で得た複合成形体の断面を示す倍率600倍の電子顕微鏡写真である。 実施例3で得た複合成形体の断面を示す倍率600倍の電子顕微鏡写真である。 実施例4で得た複合成形体の断面を示す倍率600倍の電子顕微鏡写真である。 実施例5で得た複合成形体の断面を示す倍率600倍の電子顕微鏡写真である。 実施例6で得た複合成形体の断面を示す倍率600倍の電子顕微鏡写真である。 実施例2で得た複合成形体の断面を示す倍率3500倍の電子顕微鏡写真である。 実施例5で得た複合成形体の断面を示す倍率3500倍の電子顕微鏡写真である。 実施例1~3で用いた複合成形体用基材の断面を示す倍率500倍の電子顕微鏡写真である。 実施例1~3で用いた複合成形体用基材の表面を示す倍率200倍の電子顕微鏡写真である。 実施例7で得た複合成形体の断面を示す倍率600倍の電子顕微鏡写真である。 実施例8で得た複合成形体の断面を示す倍率600倍の電子顕微鏡写真である。
(本実施形態に至った理由)
 先に挙げた特許文献の多くにおいて、実施例では、融点差を有する二種類以上の熱可塑性樹脂を用いて作製した芯鞘型複合繊維を強化繊維と混合して不織布等の繊維シートに加熱および加圧処理を施すことで、複合成形体を製造することを提案する。しかしながら、複合成形体、特に熱可塑性樹脂をマトリックスとする複合成形体については、機械的特性のさらなる向上が求められている。また、これらの特許文献に開示された技術は、マトリックスとなる熱可塑性樹脂それ自体の構成、強化繊維の構成、または繊維シート構成のいずれかを特徴とし、これらの特許文献は異なる系に属する二以上の樹脂からなる複合繊維を用いてマトリックスを形成することを教示しておらず、また、複合繊維の複合形態等が複合成形体に及ぼす影響を教示していない。
 本発明者らは、異なる系に属する二種類以上の樹脂を複合繊維とし、これを溶融させることで、従来のポリマーアロイとは異なり、繊維由来の擬似アロイ状の異なる樹脂成分で構成されるマトリックスが形成され、各樹脂の特性が活かされた従来に無い複合成形体が得られると考えた。また、マトリックスを形成する複合繊維の複合形態が複合成形体の機械的特性に影響を及ぼす可能性を検討した。本発明者らは、融点差ないしはビカット軟化温度差を有し、互いに異なる系に属する二種類以上の熱可塑性樹脂を含む樹脂の組み合わせにおいて、各樹脂がそれぞれセクションを構成する複合繊維を作製した。さらに、本発明者らは、異なる系に属する二種類以上の樹脂の組み合わせを用いて、セクション間の剥離が生じにくい複合繊維を作製した。そして、これらの複合繊維により、マトリックスの形成を試みた。
 その結果、これらの複合繊維によれば、一種類の樹脂が他方の樹脂中に微分散した形態のマトリックスが得られ、複合成形体の機械的特性がより向上することを見出した。そのような形態のマトリックスは、二種類以上の樹脂のうち、融点ないしはビカット軟化温度の低い樹脂が先に溶融して海成分を形成し、次いで融点ないしはビカット軟化温度の高い樹脂が溶融する際に、相溶化剤を添加したものについては相溶化剤の作用により、先に溶融した樹脂が海成分を形成しながら融点ないしはビカット軟化温度の高い樹脂を包摂することで島成分が形成されると考えられる。二種類以上の樹脂同士の融点差もしくはビカット軟化温度差が小さい場合には、含有量の最も多い樹脂が溶融して海成分を形成し、含有量の少ないその他の樹脂を包摂することで、その他の樹脂により島成分が形成されると考えられる。
 相溶化剤を添加していない場合でも、複合繊維のセクション間の剥離が生じにくい場合には、同様のメカニズムにより、融点ないしはビカット軟化温度の高い樹脂、ないし複合比が低い樹脂が島成分を形成すると考えられる。しかしながら、相溶化剤を添加しない場合には、二種類以上の樹脂の自由度が高くなるため、相溶化剤を添加したものと比較すると、融点ないしはビカット軟化温度の高い樹脂は明らかに島成分と認識されるもの以外に、比較的広い面積(または体積)にわたって連続的に存在する部分(または相)を形成する傾向にある。
 さらに、融点ないしはビカット軟化温度の高い樹脂(島成分)が、融点ないしはビカット軟化温度の低い樹脂を包摂したような島中島形状を形成し、機械的特性向上に寄与していることを本発明者らは見出した。これは、複合繊維であることに由来して二種類以上の熱可塑性樹脂が成分毎に区分された形状を有する状態で存在していたものが、複合成形体を成形するために昇温と同時に加圧されるため、圧力の影響を受けて複合繊維が扁平することにより形成されると考えられる。最終的に、海成分に島中島成分は包摂される。異なる系の樹脂の組み合わせであっても、相溶化剤または複合形態等によりセクション間での剥離を生じにくくすることで、二種類以上の樹脂が擬似的なアロイ状態で分散しやすくなり、各々の樹脂の持つ特性が効果的に発揮されるものと推定される。
 さらに、特に相溶化剤を含む場合には、複合繊維の複合形態を、セクション数が3以上であり、各セクションがいずれも繊維表面に露出しているものとすることで、セクション間の剥離が生じにくいことと相俟って、複合成形体の機械的特性がさらに向上することを見出した。この構成の複合繊維においては各々の樹脂成分が繊維表面に露出しているので、これが溶融する時に、異なる系の樹脂はそれぞれ異なる溶融挙動を示す。そのために一方の樹脂が溶融して同じ樹脂同士が混ざって一体化しやすく、他方の樹脂は各々のセクションに独立して存在するようになり、微分散化されて一方の樹脂と混ざり合う。その結果、複合成形体の機械的特性が向上するものと推定される。
 相溶化剤を含まない場合であっても、セクション数を3以上として、複合形態をセクション間の剥離が生じにくい形態、例えば、一つのセクションが繊維横断面に占める割合を大きくした形態の繊維は、二種類以上の樹脂が疑似的なアロイ状態で分散しやすくなる。あるいは、樹脂の組み合わせを剥離が生じにくいように選択することで、相溶化剤を含まない樹脂を用いても、複合成形体において同様のマトリックスを得ることが可能となることも分かった。
 以下、本実施形態の複合成形体マトリックス用繊維、複合成形体用基材および複合成形体を、これらの製造方法とともに説明する。
(実施形態1:複合成形体マトリックス用繊維およびその製造方法)
[複合成形体マトリックス用繊維の構成]
 本実施形態の複合成形体マトリックス用繊維(以下、「マトリックス用繊維」)は、融点差またはビカット軟化温度差を有する二種類以上の熱可塑性樹脂であって、少なくとも二種類の樹脂が異なる系に属する熱可塑性樹脂の組み合わせからなる、セクション数が2以上の複合繊維である。
 セクション数が2以上の複合繊維の複合形態としては、図2に示すとおり、例えば、芯鞘型複合繊維(図2(a)、(b))、サイドバイサイド型複合繊維(図2(c))、および海島型複合繊維(図2(d)、(e))等がある。図2に示す複合形態においては、熱可塑性樹脂Aが融点またはビカット軟化温度がより高い樹脂であり、熱可塑性樹脂Bが融点またはビカット軟化温度がより低い樹脂である。
 芯鞘型複合繊維は、芯成分の中心と鞘成分の中心が重なる同心芯鞘型(図2(a))であってもよく、それらがずれている偏心芯鞘型(図2(b))であってもよい。偏心芯鞘型複合繊維には、芯成分の偏心の度合いが大きくて、芯成分の一部が繊維表面に露出したものも含まれる。また、芯鞘型複合繊維は、3以上のセクション数を有し、芯成分の中にさらに1または複数の芯成分を有してよい。同様に、海島型複合繊維も、島成分の中にさらに島成分が存在する複合形態を有してよい。これらの複合形態において、3以上のセクションはそれぞれ異なる熱可塑性樹脂から形成されていてよい。
 あるいは、複合繊維の複合形態は、セクション数が3以上であって、各セクションがいずれも繊維表面に露出している複合形態であってよい(以下、この複合形態を便宜的に「表面露出複合形態」とも呼ぶ)。この複合形態の例を図1に示す。図示した形態はいずれも、各セクションが二種類の熱可塑性樹脂のいずれか一方(AまたはB)で構成されている。図示した形態においては、隣り合うセクションが互いに異なる熱可塑性樹脂で構成されているか、あるいは中央から放射状に延びる複数の線条部や花弁部等を有するセクションと当該線条部間または花弁部間を埋めるセクションとから成る。
 図1(a)~(h)はいずれも繊維の長さ方向に垂直な断面(以下、「横断面」)を示す。図1(a)および(g)に示す複合形態は、楔形のセクションが菊花状に配置されたものであり、図1(h)は、図1(a)および(g)に示す複合形態において中央部が空洞となっているものである。図1(b)に示す複合形態は、縞状にセクションが配置されたものである。図1(c)および(d)に示す複合形態は、一つのセクションが中心から放射状に複数本の棒状部が延び、棒状部と棒状部との間に別のセクションが配置されたものである。図1(e)および(f)に示す複合形態は、図1(c)の変形例ともいえ、放射状に延びる複数の部分を有するセクションと、当該部分の間に別のセクションが配置されたものである。
 表面露出複合形態の複合繊維は、一つまたは複数のセクションからなる極細繊維を与え得るものとして、例えば人工皮革およびワイパーにおいて使用されている。これに対し、本実施形態のマトリックス用繊維は後述するように樹脂同士の相溶性を高くすることで、表面露出複合形態である場合でも、セクション間の剥離が生じにくく、極細繊維を生じにくい。極細繊維を生じにくい構成を採用することで、各セクションが隣接した複合繊維構造由来の溶融挙動と相溶性が相俟って、複合成形体の曲げ特性を向上させ得る。
 本実施形態のマトリックス用繊維は、融点差またはビカット軟化温度差を有する二種類以上の樹脂を、少なくとも二種類の樹脂が異なる系に属するものとなるように選択し、かつ一種類の樹脂に相溶化剤を添加した樹脂を用いて構成される。すなわち、マトリックス用繊維は、異なる系に属しつつも、相溶化剤によって相溶性を有するようにされた熱可塑性樹脂の組み合わせを用いて、セクション間の剥離等が生じにくいように構成される。
 別の実施形態において、マトリックス用繊維は、相溶化剤を添加しない場合には、繊維の横断面において、複数のセクション、特に三以上のセクションを含み、一つのセクションが繊維の横断面の外周の少なくとも60%を占める複合形態としてよい。そのような複合形態は、繊維の横断面の外周付近にて、一つのセクションが隣のセクションを完全に被覆する又は巻き込むように被覆する構成を与えやすく、相溶化剤が添加されていない場合でも、セクション間の剥離を生じさせにくく、極細繊維を生じにくい。そのような複合形態は、例えば、図2(a)、(b)、(d)および(e)に示されるものである。あるいは図2(e)に示す複合形態において、樹脂Aで形成されている島成分の一部または全部の先端(繊維横断面の中心から遠い側の端部)が繊維表面に露出しているような複合形態も、剥離が生じにくいものとなる。相溶化剤を添加しない場合、図2(d)および(e)に示すような海島型複合繊維において、島成分をより小さくするとともに、その数をより多くすることで、二種類以上の樹脂を擬似的なアロイ状態で分散させやすくなる。
 以下、樹脂の組み合わせについて詳述する。
 マトリックス用繊維を構成する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートおよびその共重合体等のポリエステル系樹脂;ポリプロピレン、ポリエチレン(高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等を含む)、ポリブテン-1、プロピレンを主たる成分とするプロピレン共重合体(プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-ブテン-1-エチレン共重合体を含む)、エチレン-アクリル酸共重合体、およびエチレン-酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂;ナイロン6、ナイロン12およびナイロン66等のポリアミド系樹脂;アクリル系樹脂;ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスチレン、環状ポリオレフィン等のエンジニアリングプラスチック、並びにそれらのエラストマー等を例示できる。マトリックス用繊維は、これらから選択した、融点差またはビカット軟化温度差を有する二種以上の熱可塑性樹脂を用いて構成される。
 融点差は、マトリックス用繊維を構成する樹脂がすべて結晶性樹脂である場合に、樹脂の選択の指標の一つとして用いられる。二種以上の結晶性樹脂で構成される繊維において、任意に選択される二つの樹脂の組み合わせのいずれにおいても、樹脂間の繊維融点差は1℃以上であってよく、特に10℃以上であってよく、より特には25℃以上であってよく、さらに特に30℃以上、さらにより特には40℃以上であってよい。また、繊維融点差の上限は例えば150℃であってよく、特に140℃、より特に130℃、さらに特に120℃、さらにより特には100℃であってよい。
 マトリックス用繊維を構成する樹脂の少なくとも一つが非晶性樹脂である場合には、ビカット軟化温度差を、結晶性樹脂の融点に代えて用いる。二つの樹脂の組み合わせ(例えば、三種類の樹脂A、B、Cからなる場合には、A-Bの組み合わせ、A-Cの組み合わせ、およびB-Cの組み合わせすべて)において、ビカット軟化温度差は1℃以上であってよく、好ましくは10℃以上、特に30℃以上、より特には50℃以上であってよい。また、ビカット軟化温度差の上限は例えば120℃であってよく、特に100℃、より特には80℃であってよい。
 融点差またはビカット軟化温度差が小さい場合には、二種類以上の樹脂の組み合わせのいずれか一種類の樹脂に相溶化剤を添加することで、強化繊維及び他の樹脂との相溶性が向上し、微細なアロイ形状を形成しやすくなる。一方、複合成形体の製造時には融点が最も高い熱可塑性樹脂の融点を基準に加工温度を選択するため、融点差またはビカット軟化温度差が大きすぎると、融点が最も低い熱可塑性樹脂の高分子鎖が切れて低分子化を招き、複合成形体の物性低下を招く可能性がある。
 繊維融点の測定方法およびビカット軟化温度の測定方法は以下のとおりである。
 [繊維融点の測定方法]
 繊維の示差走査熱量分析法(DSC)を行う。各成分の融点は示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ(株)製)を使用し、繊維の量(サンプル量)を3.0mgとして、10℃/minの昇温スピードで常温から300℃まで昇温して繊維を融解させ、得られた融解熱量曲線から求めた。
 [ビカット軟化温度の測定方法]
 JIS K 7206 B50法に記載の方法で測定する。ビカット軟化温度については繊維化する前の樹脂について測定する。試験片は樹脂単体からなり、サイズは、長さ10mm、幅10mmとする。
 異なる系の樹脂群から選択される樹脂の組み合わせとしては、例えば、ポリアミド/ポリオレフィンが挙げられる。この組み合わせにおいて、ポリアミド樹脂は、ポリアミド6(ナイロン6)、ポリアミド66(ナイロン66)、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド614、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6T、ポリアミド6I、ポリアミド9T、ポリアミドM5T、ポリアミド1010、ポリアミド1012、ポリアミド10T、ポリアミドMXD6、ポリアミド6T/66、ポリアミド6T/6I、ポリアミド6T/6I/66、およびポリアミド6T/2M-5Tから選択してよく、オレフィン系樹脂は、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン三元共重合体等およびそれらの変性物から選択してよい。
 異なる系の樹脂群から選択される樹脂の組み合わせの別の例として、ポリアミド/ポリアセタール、およびポリオレフィン/ポリアセタールが挙げられる。ポリアミド樹脂およびポリオレフィン系樹脂の例は先に示したとおりである。ポリアセタールは、ポリオキシメチレン(POM)とも呼ばれる。ポリアセタールには、ホルムアルデヒドのみが重合したホモポリマーと、数モル%のオキシエチレン単位を含むコポリマーとがあり、本実施形態においてはいずれも用いることができる。
 異なる系の樹脂群から選択される樹脂の組み合わせは、ポリスチレン系樹脂/ポリエステル系樹脂であってよく、この場合、ポリスチレンは、ホモポリスチレン(GPPS)、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、アイソタクチックポリスチレン(IPS)、およびアタクチックポリスチレン(APS)、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)等から選択してよく、ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリブチレンナフタレート等から選択してよい。ポリスチレン/ポリカーボネートの場合は、例えばポリスチレンにはGPPS、HIPS、IPS、APS、ABS等から選択してよい。
 より具体的には、異なる系の樹脂の組み合わせは、ナイロン6/ポリプロピレン、ナイロン66/ポリプロピレン、ナイロン6/ポリエチレンテレフタレート、ナイロン6/ポリアセタール、ポリアセタール/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリアセタール、シンジオタクチックポリスチレン/ポリアセタール等(いずれも高融点樹脂/低融点樹脂の組み合わせ)である。
 三以上の樹脂を選択して複合繊維を形成する場合、異なる系の樹脂群から選択される樹脂を少なくとも二種類含む限りにおいて、他の樹脂は同じ系の樹脂群から選択されてよい。例えば、三種類の樹脂A、BおよびCの組み合わせにおいて、樹脂Aをポリアミド樹脂から選択し、樹脂BおよびCをポリオレフィン系樹脂から選択してよい。あるいは、すべての樹脂を、互いに異なる系から選択してもよい。
 異なる系の樹脂群から選択される樹脂の組み合わせにおいては、一または複数の樹脂に相溶化剤を混合してよい。相溶化剤によって、樹脂同士が互いに相溶性を有し、上記の複合形態で紡糸された繊維の割繊率が小さくなる。あるいは、相溶化剤を混合せずに、セクション間の剥離が生じにくい樹脂の組み合わせ、および/または複合形態を採用することで、極細繊維の発生を抑制してよい。異なる系の樹脂群から樹脂を選択することで、得られる複合成形体において樹脂の系の違いに応じた特性を得ることができ、複合成形体を種々の特性を発揮させるものとすることができる。
 上記の組み合わせのうち、ポリアミド/ポリオレフィンの組み合わせ、特にナイロン6/ポリプロピレンの組み合わせは、繊維の紡糸性の点から好ましい。また、マトリックス形成時には、ポリプロピレンが先に溶融して流動し、その後ナイロン6が溶融することで、熱可塑性樹脂が強化繊維間の空隙全体に行き渡りやすくなると考えられ、これにより高密度で機械的特性の向上した複合成形体が得られると考えられる。
 上記の組み合わせのうち、ポリアミド/ポリアセタール、およびポリオレフィン/ポリアセタールもまた、好ましい。ポリアミド/ポリアセタールの組み合わせにおいては、エンジニアプラスチックであるポリアセタールが含まれ、これがマトリックスを構成するので、得られる複合成形体においてポリアセタールの特徴(例えば、耐摩耗性、寸法安定性)を活かすことができる。さらに、ポリアセタールの融点がより低いため、ポリアセタールがマトリックスの海成分を形成しやすく、連続した状態で存在しやすい。そのこともポリアセタールの特徴を複合成形体で活用するのに好都合である。ポリオレフィン/ポリアセタールの組み合わせにおいては、双方の融点が近いため、複合比がより大きい樹脂が海成分を構成する傾向にあり、この傾向を利用して、海成分となる樹脂を任意に選択して用途に応じた複合成形体を形成できる。
 相溶化剤を用いる場合、相溶化剤は、反応型相溶化剤でも非反応型相溶化剤でもよいが、特に反応型相溶化剤であることが好ましい。反応型相溶化剤は、例えば、ポリオレフィン(例えばポリプロピレン)に極性基(例えばマレイン酸)を導入した接着樹脂(例えば、三菱ケミカル(株)製のモディックP908(商品名)、三洋化成工業(株)製のユ―メックス1001、ユーメックス1010(商品名)、理研ビタミン(株)製のリケエイドMG400P(商品名))、およびエチレン-メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂(例えば、三井・ダウ ポリケミカル(株)製のハイミラン(1702):Zn(商品名))等である。非反応型相溶化剤は、例えば、水添スチレン系熱可塑性エラストマーの末端をアミン変性させた接着性樹脂(例えば、旭化成(株)製のタフテックMP10(商品名))、スチレン-ブタジエンランダム共重合体の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー(例えば、JSR(株)製のダイナロン(商品名)、クラレ(株)製のセプトン(商品名))等である。本実施形態で用いる相溶化剤はこれらに限定されず、他の相溶化剤であってよい。
 例えば、ナイロン6/ポリプロピレンの組み合わせでマトリックス用繊維を構成する場合、相溶化剤はポリプロピレンにのみ添加してよく、その場合には最終的に得られる複合成形体の曲げ物性および耐衝撃性がともに向上する傾向にある。これは、(無水)マレイン酸等の極性基が共重合またはグラフト重合等により導入されたオレフィン系樹脂を無極性のポリプロピレンに添加することで、極性基を有する樹脂(例えばナイロン6)との親和性が向上して樹脂間の界面剥離が起こりにくくなることによると考えられる。また、ナイロン6は炭素繊維との間で比較的高い接着性を示すが、(無水)マレイン酸等の極性基が導入されることで、ポリプロピレンと炭素繊維との接着性も向上すると考えられる。すなわち、ポリプロピレンとナイロンとが界面剥離が起こりにくい状態(相溶化状態)で溶融し、かつ極性基が導入されたポリプロピレンと炭素繊維との接着性が向上することで、複合成形体の機械的特性が向上するものと推定される。
 ポリプロピレンを含む他の組み合わせ、例えばポリプロピレン/ポリアセタールの組み合わせにおいても、相溶化剤を添加する場合には、相溶化剤はポリプロピレンにのみ添加してよい。ポリプロピレンは極性を有さないため、これに相溶化剤を添加することで極性が生じ、他の樹脂および/または強化繊維との相溶性が向上し、複合成形体の物性を向上させ得る。
 強化繊維とマトリックスとの密着性は、上記ナイロン6/ポリプロピレンおよびポリプロピレン/ポリアセタールの組み合わせにおいて、ポリプロピレンにのみマレイン酸変性ポリプロピレンを相溶化剤として添加し、強化繊維として炭素繊維を使用した場合に顕著に向上する傾向にある。これは、炭素繊維が極性を有さず、また、ポリプロピレンも極性を有しないため、官能基である極性基を導入したことの効果を得やすくなることによると考えられる。
 熱可塑性樹脂の選択に際しては、加熱下での流動性も考慮され得る。熱可塑性樹脂の流動性に差がある場合、複合成形体を製造する際の加熱および加圧処理の間、流動性の高い樹脂が先に流動し、それから流動性の低い樹脂が流動すると考えられる。二種類以上の樹脂の流動のタイミングをずらすことで、強化繊維間の空隙をより充填できる(即ち、複合成形体の密度をより高くし得る)ので、必要に応じて流動性に差のある樹脂を選択してマトリックス用繊維を構成してよい。
 相溶化剤、特に反応型相溶化剤は、熱可塑性樹脂(含む場合には相溶化剤以外の添加剤)と反応型相溶化剤とを合わせた質量を100質量%としたときに、相溶化剤の割合が、例えば1質量%以上30質量%以下、特に3質量%以上20質量%以下、より特には5質量%以上15質量%以下となるように混合してよい。相溶化剤の割合がこの範囲内にあると、熱可塑性樹脂の特性がマトリックスにて発現することを阻害することなく、樹脂同士の相溶性を高めることが容易となる傾向にある。
 マトリックス用繊維を二種類の熱可塑性樹脂で構成する場合、高融点樹脂と低融点樹脂の複合比(体積比、高融点/低融点)は、例えば20/80~80/20であってよく、特に25/75~75/25、より特には28/72~72/28であってよい。複合比がこの範囲内にあると、上記複合形態のマトリックス用繊維を良好に紡糸することができる。あるいは、マトリックス用繊維の複合比(高融点/低融点)は、20/80~50/50であってよく、特に25/75~45/55、より特には28/72~40/60であってよい。
 高融点/低融点の組み合わせがナイロン6/ポリプロピレンである場合には、マトリックス用繊維および複合成形体の軽量化および費用の観点から、上記範囲内の複合比が特に好ましく選択される。なお、ナイロン6の割合が増えると、ナイロンの吸湿性に起因してマトリックス用繊維および複合成形体の物性が低下することがあるため、その点においても上記範囲の複合比が好ましく選択される。
 高融点/低融点の組み合わせがナイロン6/ポリアセタールまたはポリアセタール/ポリプロピレンである場合には、成形体におけるマトリックスの分散性の観点から、上記範囲内の複合比が特に好ましく選択される。なお、ナイロン6/ポリアセタールの組み合わせにおいて、ナイロン6の割合が増えるときに生じ得る問題点は上記のとおりであり、その点においても上記範囲の複合比が好ましく選択される。
 表面露出複合形態のマトリックス用繊維において、セクションの数は3以上であり、例えば、4以上32以下であってよく、特に6以上24以下であってよく、より特には8以上20以下であってよい。セクションの数が、上記範囲内であると、複合成形体にする際に、同種樹脂同士の接触機会が多くなり、島成分ないしは島中島成分の増加につながる。
 図2(d)および(e)に示すような海島型複合形態のマトリックス用繊維において、島成分の数は2以上であってよく、特に3以上、より特には4以上であってよい。島成分の数の上限は、200であってよく、特に150であってよく、より特には100であってよく、あるいは50であってよく、または30であってよく、もしくは20であってよい。島成分の数が上記範囲内であると、相溶化剤を添加しない場合でも、比較的小さな島成分が分散した、疑似アロイ状のマトリックスを得やすく、島中島成分も増加しやすい。
 マトリックス用繊維の繊度は、例えば、0.5dtex~7.8dtexであってよく、特に0.5dtex~4.8dtex、より特には1.1dtex~2.0dtexであってよい。マトリックス用繊維の繊度が上述の範囲内にあると、強化繊維とともに複合成形体用不織布を製造することが容易となる傾向にある。また、マトリックス用繊維の繊度が小さすぎると、紡糸性が悪く、生産性が低下し、マトリックス用繊維の繊度が大きすぎると、複合成形体において空隙が発生することがある。
 表面露出複合形態のマトリックス用繊維は、各セクションが分離して一本の繊維になったと仮定したときに、各セクションが、例えば繊度0.6dtex以下、好ましくは繊度0.5dtex以下の繊維となり得るような繊度を有していてよい。図1(c)ないし(f)で示されるような繊維については中央部セクションの放射状部の間に位置するセクションが前記範囲の繊度を有してよい。各セクションが一本の繊維になったと仮定したときに、各セクションにより構成され得る繊維の繊度の下限は、例えば、0.01dtex、特に0.006dtexである。一つのセクションが上記範囲内の繊度の繊維を与えるものであると、各々の樹脂が溶融したときに微分散し、より微細な海島構造の形成が可能となる。したがって、表面露出複合形態のマトリックス用繊維の繊度は、セクションの数をも考慮して適宜選択してよい。
 また、各セクションが一本の繊維となったと仮定したときに、島成分を与える繊維の繊度が海成分を与える繊維の繊度よりも小さくなるように、マトリックス用繊維の複合形態、セクション数および繊度を選択してよい。そのようにマトリックス用繊維を設計することで、例えば、相溶化剤を用いない場合でも、海成分が島成分を包摂しやすくなり、島成分が微分散化する傾向にある。
 マトリックス用繊維は、連続繊維でも不連続繊維であってもよく、これを用いて作製する基材の形態によって適宜選択するとよい。例えば、カードウェブを作製して不織布を作製する場合、マトリックス用繊維は不連続繊維が好ましく、その繊維長は、好ましくは20mm以上100mm以下、より好ましくは26mm以上75mm以下、特に好ましくは30mm以上65以下である。湿式抄紙ウェブを作製して不織布を作製する場合、マトリックス用繊維は不連続繊維が好ましく、その繊維長は、好ましくは2mm以上20mm以下、より好ましくは2mm以上15mm以下、特に好ましくは3mm以上10mm以下である。エアレイドウェブを作製して不織布を作製する場合、マトリックス用繊維は不連続繊維が好ましく、その繊維長は、好ましくは2mm以上100mm以下、より好ましくは5mm以上90mm以下、特に好ましくは5mm以上85mm以下、最も好ましくは8mm以上80mm以下である。空気搬送によりシート化する場合は、好ましくは3mm以上25mm以下、より好ましくは5mm以上20mm以下である。 
[複合成形体マトリックス用繊維の製造方法]
 マトリックス用繊維は、複合形態に応じて、適切な複合紡糸ノズルを用いて、常套の溶融紡糸機を用いて、複合紡糸する方法で製造してよい。紡糸温度(ノズル温度)は、使用する樹脂に応じて選択される。
  具体的には、溶融紡糸機に所定の繊維断面を得る複合ノズルを装着し、例えば図1(a)ないし(h)または図2(a)ないし(e)に示すような繊維断面を有するように、紡糸温度200℃以上360℃以下で、複数の樹脂を押し出して溶融紡糸し、紡糸フィラメント(未延伸繊維束)を得ることができる。
 紡糸フィラメント(未延伸繊維束)の繊度は、1dtex以上30dtex以下の範囲内であってよい。紡糸フィラメントの繊度が1dtex以上30dtex以下の場合、紡糸がより容易となる。紡糸フィラメントの繊度は、2.0dtex以上120dtex以下であることが好ましく、2.5dtex以上15dtex以下であることがより好ましく、3dtex以上12dtex以下であることがさらに好ましく、4.0dtex以上10dtex以下であることが特に好ましい。これらの紡糸フィラメントの繊度範囲は、例えば湿式不織布を作製する際の分散性をより向上させるうえで好ましい。
  次いで、紡糸フィラメントを公知の延伸処理機を用いて延伸処理して、延伸フィラメントを得る。延伸処理は、用いる樹脂の種類に応じて、湿式延伸または乾式延伸で実施してよい。
  前記延伸倍率は、最大延伸倍率との比率が前記範囲を満たし、かつ1.1倍以上7倍未満の延伸倍率とすることが好ましい。前記延伸倍率にて延伸工程を行うことで、未延伸の繊維を十分に延伸することができ、得られるマトリックス用繊維が不織布を構成する繊維として十分な単繊維強度を有するようになるだけでなく、結晶配向性が進むことによる繊維融点の影響を抑えることができる。延伸倍率は1.1倍以上7倍以下であることが好ましく、1.5倍以上6倍未満であることがより好ましく、2倍以上5.5倍以下であることが特に好ましい。
  得られた延伸フィラメントに、必要に応じて所定量の繊維処理剤が付着させられ、さらに必要に応じてクリンパー(捲縮付与装置)で機械捲縮が与えられる。繊維処理剤は、例えば、不織布製造中に発生する静電気の発生を抑え、カード通過性を向上させるために付着させられ、あるいは湿式不織布を製造する際に、繊維を水等に分散させることを容易にするために付着させられる。
  繊維処理剤付与後の(又は繊維処理剤が付与されていないがウェットな状態にある)フィラメントに80℃以上110℃以下の範囲内にある温度で、数秒~約30分間、乾燥処理を施し、繊維を乾燥させる。乾燥処理は場合により省略してよい。その後、フィラメントは、所望の繊維長となるように切断される。
(実施形態2:複合成形体用基材およびその製造方法)
 次に実施形態2として、実施形態1のマトリックス用繊維を用いた複合成形体用基材およびその製造方法を説明する。
 本実施形態の基材は、強化繊維と実施形態1のマトリックス用繊維を含み、基材において強化繊維及びマトリックス用繊維はそれぞれ、連続繊維または不連続繊維の形態で存在する。基材は、例えば、シート状物、板状物、複合糸、または所定の形状に成形された三次元的な構造体として提供される。シート状物は、例えば、抄紙、織物、編物、網状物、ネット、マットもしくは不織布、またはそれらの組み合わせであってよい。また、前記シート状物は積層体の形態であってよく、その場合、積層するシートの形態は同じであってよく、互いに異なっていてよい。
[複合成形体用不織布]
 本実施形態の基材は、複合成形体用不織布(以下、単に「不織布」ということがある)であってよく、その場合、基材は強化繊維と実施形態1のマトリックス用繊維とを含む。
 強化繊維は、複合成形体の強化繊維として一般に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、または炭素繊維等、高い強度を有する繊維であってよい。繊維自体の強度が高いと、複合成形体の強度を高くすることができるので、強度が重視される用途で用いる複合成形体において好ましく用いられる。特に炭素繊維は軽く、ガラス繊維やアラミド繊維と比べて比強度および比弾性率が優れるため、軽量であることが望まれる複合成形体の強化繊維として用いるのに適している。
 強化繊維の繊度は、例えば0.1dtex以上20dtex以下、特に0.2dtex以上10dtex以下、より特には0.3dtex以上5dtex以下としてよい。あるいは、強化繊維の繊維直径は、例えば1μm以上40μm以下、特に2μm以上20μm以下、より特には3μm以上15μm以下としてよい。強化繊維が炭素繊維である場合、好ましい繊維直径は3μm以上10μm以下である。
 強化繊維は、その繊維長が長いほど、良好な補強効果を発揮する。したがって、強化繊維の繊維長が短すぎると(例えば、1mm未満であると)、十分な補強効果を得られにくい。特に繊維長が1mm未満の繊維は粉体状であるため、これを用いて作製した不織布においては強化繊維が脱落する等の不都合が生じることがある。
 強化繊維の繊維長は、作製する不織布の形態によって適宜選択する。例えば、カードウェブを作製して不織布を作製する場合、強化繊維の繊維長は、好ましくは20mm以上70mm以下、より好ましくは25mm以上52mm以下である。湿式抄紙ウェブを作製して不織布を作製する場合、強化繊維の繊維長は、好ましくは3mm以上25mm以下、より好ましくは5mm以上20mm以下である。エアレイドウェブを作製して不織布を作製する場合、強化繊維の繊維長は、カード機を併用してシート化する場合は、好ましくは20mm以上70mm以下、より好ましくは25mm以上52mm以下である。空気搬送によりシート化する場合は、好ましくは3mm以上25mm以下、より好ましくは5mm以上20mm以下である。
 強化繊維は、不織布を構成する繊維全体の体積を100%としたときに、強化繊維の割合が、例えば20体積%以上60体積%以下となるように混合してよい。強化繊維の割合は、特に25体積%以上55体積%以下としてよい。特に、強化繊維が炭素繊維の場合は、不織布を構成する繊維全体の体積を100%としたときに、炭素繊維の割合が、例えば20体積%以上50体積%以下となるように混合してよい。炭素繊維の割合は、特に25体積%以上40体積%以下としてよい。
 不織布の目付は、得ようとする複合成形体の厚さ等に応じて、例えば10g/m以上12000g/m以下としてよく、特に500g/m以上3600g/m以下としてよい。
 複合成形体は、例えば1000g/m以上の目付を有するものとして提供されることがある。そのような複合成形体を得るために不織布を複数枚積層する場合には、不織布の目付が小さいと多数の不織布を積層する必要等があり、複合積層体の製造が煩雑となることがある。一方、不織布の目付を大きくすると、繊維密度および繊維の混合状態にムラが生じることがあり、複合成形体の均一性が低下する等の不都合が生じることがある。
 不織布においては、マトリックス用繊維の一部により繊維同士が接着していてよく、あるいは繊維同士は接着していなくてよい。また、不織布を構成する繊維は、機械的な交絡処理(例えば、ニードルパンチ処理、高圧流体流処理)に付されて互いに交絡していてよい。あるいは、不織布は、例えば、湿式抄紙ウェブから作製したものである場合には、機械的な交絡処理に付されず、抄紙の際に生じる繊維の絡み合い(一般には機械的な交絡処理による絡み合いと比較して緩やかなものである)によって一体化されたものであってよい。機械的な交絡処理を経ることなく製造される不織布は、表面露出複合形態のマトリックス用繊維を用いる場合には、その割繊がより抑制されたものとなり、より機械的特性が向上した複合成形体を与え得る。
 不織布には、実施形態1として説明したマトリックス用繊維以外の繊維(以下、「他の繊維」)が含まれていてよい。他の繊維は、例えば、実施形態1で例示した熱可塑性樹脂から構成される単一繊維であってよい。
 他の繊維が含まれる場合、当該他の繊維は、不織布を構成する繊維全体の質量を100質量%としたときに、30質量%以下の割合で含まれ、特に20質量%以下、より特には10質量%以下の割合で含まれる。他の繊維はマトリックス用繊維とともに、複合成形体のマトリックスを構成してよい。例えば、他の繊維がポリプロピレンからなる単一繊維であり、マトリックス用繊維がナイロン6/ポリプロピレンの組み合わせからなる複合繊維である場合、当該他の繊維はマトリックスを構成し得る。
 本実施形態で用いるマトリックス用繊維は、実施の形態1にて説明したとおり各セクション間で剥離が生じにくく、1または複数のセクションからなる極細繊維を発生しにくいものである。したがって、実施の形態1にて説明したマトリックス用繊維を用いた不織布においては、以下の方法で測定される不織布表面における極細繊維の発現割合が50%未満となり、特に40%以下となってよく、より特には20%以下となってよく、さらに特に10%以下となってよく、より特に5%以下となってよく、さらにより特には1%以下となってよい。極細繊維の発現割合の下限は、例えば2%であってよく、特に1%であってよく、より特には0.5%であってよい。不織布表面における極細繊維の発現割合が小さいということは、マトリックス用繊維における樹脂同士の相溶性が高いということを意味し、複合成形体としたときにはマトリックスにおいて樹脂間の剥離が生じにくく、成形体の機械的特性が向上する。
 <不織布表面における極細繊維の発現割合の測定方法>
(1)基材の表面を、電子顕微鏡で200倍に拡大して観察し、拡大した表面を撮影する。
(2)撮影した画像に存在する繊維のうち長さが200μm以上である複合成形体マトリックス用繊維と、複合成形体マトリックス用繊維に由来する繊維の本数を数える。そのうち、繊維長さ方向に150μm以上、繊維径が1/2よりも細く割繊した繊維を極細繊維とする。
(3)下記の式により、極細繊維の発現割合を求める。
極細繊維の発現割合(%)=(極細繊維の数/複合成形体マトリックス用繊維の数)×100
 少なくとも一種類の熱可塑性樹脂に添加剤として相溶化剤が添加されている場合には、極細繊維の発現割合が比較的高い(例えば、40%程度)場合でも、相溶化剤の作用により、マトリックスにおいて島成分が微分散した疑似アロイ的なマトリックスを得やすい。相溶化剤がいずれの樹脂にも添加されていない場合は、極細繊維の発現割合を低くする(例えば20%以下)ことで、微分散化した島成分を有するマトリックスを得やすくなる。極細繊維の発現割合は、相溶化剤を添加することによって、ならびに/または複合形態をセクション間の剥離が生じにくいものとすることによって、ならびに/または二種類以上の熱可塑性樹脂を相溶性が高いものとなるように選択することによって、低くし得る。
 あるいはまた、本実施形態の複合成形体用不織布は、以下の方法で測定される、不織布におけるマトリックス用繊維の割繊率が40%以下、特に20%以下、より特には10%以下、さらに特には5%以下である不織布であってよい。割繊率は、さらにより特には1%以下となってよく、最も好ましくは0%である。
<不織布中のマトリックス用繊維の割繊率の測定方法>
(1)基材を空間ができるだけ生じないように束ねて、複合成形体マトリックス用繊維の繊維断面を観察できるように切断して断面を露出させる。
(2)断面を電子顕微鏡で400~600倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影する。
(3)撮影した画像から、複合成形体マトリックス用繊維に由来する繊維(割繊していない繊維、および割繊している繊維)の中から、割繊している繊維を選ぶ。割繊している繊維のセクション数および割繊していない繊維のセクション数を数える。
割繊していない繊維:まったく割繊していない繊維の断面積の1/2以上の断面積を有する繊維
割繊している繊維:まったく割繊していない繊維の断面積の1/2よりも小さい断面積を有する繊維
(4)下記の式により、割繊率を求める。
割繊率(%)=[割繊している繊維のセクション数/(割繊している繊維のセクション数+割繊していない繊維のセクション数)]×100
 上記割繊率もまた、マトリックス用繊維、特に表面露出複合形態の繊維のセクション間の剥離がどの程度生じているかを知る指標となり、割繊率が大きいほど、より多くのマトリックス用繊維においてセクション間での剥離が生じていることとなる。セクション間で剥離がより生じている不織布は、樹脂間の相溶性が小さく、これを用いて作製した複合体における機械的物性、特に曲げ特性が低下する傾向にある。
 少なくとも一種類の熱可塑性樹脂に添加剤として相溶化剤が添加されている場合には、割繊率が比較的高い(例えば、30%程度)場合でも、相溶化剤の作用により、マトリックスにおいて島成分が微分散した疑似アロイ的なマトリックスを得やすい。相溶化剤がいずれの樹脂にも添加されていない場合は、割繊率をより低くする(例えば20%以下)ことで、微分散化した島成分を有するマトリックスを得やすくなる。割繊率は、相溶化剤を添加することによって、ならびに/または複合形態をセクション間の剥離が生じにくいものとすることによって、ならびに/または二種類以上の熱可塑性樹脂を相溶性が高いものとなるように選択することによって、低くし得る。
 表面露出複合形態ではなく、一つのセクションが繊維の横断面の外周の例えば60%以上、特に80%以上、より特には100%を占める複合形態のマトリックス用繊維を用いる場合、上記極細繊維の発現割合および割繊率はいずれも20%以下となり得、0パーセント(または数パーセント以下)となることもある。そのような複合形態をとる場合において、いずれのセクションにも相溶化剤が添加されていないと、樹脂同士の相溶性は小さくなるにもかかわらず、得られる複合成形体の一または複数の機械的特性が向上する傾向にある。例えば、ナイロン/ポリアセタールの組み合わせで図2(e)に示す複合形態のマトリックス用繊維で製造した複合成形体は、いずれの樹脂も相溶化剤を含まなくても、ポリアセタールからなる単一構造の繊維を用いて製造した複合成形体と同等の曲げ弾性率を示しつつ、より高い曲げ応力を示す。相溶化剤を用いない場合でも、複合成形体の機械的強度が向上するのは、複合形態等に起因してセクション間の分離が進行しない状態で樹脂が溶融されるため、融点ないしはビカット軟化温度の高い樹脂からなる島成分が形成されやすいことによると考えられる。
 異なる系に属する二種類以上の樹脂が表面露出複合形態をとる場合でも、複合形態、複合比、紡糸条件、および基材の製造方法によっては、相溶化剤を要することなく、極細繊維の発現割合または割繊率を低くすることができる。そのような表面露出複合形態のマトリックス用繊維も本実施形態で用いるのに適している。例えば、図1(f)のように、セクションAが繊維横断面の外周にてセクションBにより一部覆われている(セクションBがセクションAを巻いている)と、極細繊維の発現割合または割繊率が小さくなる傾向にある。
 極細繊維の発現割合および割繊率は、基材の形態によっても影響を受ける。例えば、長繊維不織布(例えば、スパンボンド不織布)、メルトブロー不織布、エアレイ不織布、カード法による乾式不織布、および織物のように、積極的に繊維を割繊させる工程に付すことなく製造される繊維製品を基材とすることで、極細繊維の発現割合または割繊率を小さくし得る。
[複合成形体用基材の製造方法]
 続いて、複合成形体用基材の製造方法の一例として、複合成形体用不織布の製造方法を説明する。
 不織布は、通常の方法で製造することができ、強化繊維とマトリックス用繊維とを用いて繊維ウェブを作製した後、繊維を接着させる及び/または交絡させて一体化させることにより製造される。繊維ウェブの形態は特に限定されず、パラレルウェブ、クロスウェブ、セミランダムウェブおよびランダムウェブ等のカードウェブ、エアレイドウェブ、湿式抄紙ウェブ、ならびにスパンボンドウェブ等から選択されるいずれの形態であってもよい。
 本実施形態では、繊維配向がランダムで縦横の強度差・伸度差が少ない点から、エアレイドウェブ、クロスウェブまたは湿式抄紙ウェブが好ましく用いられる。
 不織布の製造において、繊維ウェブの繊維を一体化させる方法は特に限定されない。例えば、繊維の一体化は、ニードルパンチ法および水流交絡処理法等の機械的交絡法によって行ってよい。ニードルパンチ法によれば、繊維ウェブの目付が大きい場合でも、繊維同士を比較的容易に交絡させ得る。例えば、繊維ウェブをニードルパンチ処理により作製する場合、繊維ウェブの目付が例えば100g/m~12000g/m程度である場合には、36~42番手の針であって、バーブの数が3~9である針を用いて、針深度を3~20mmとし、10~500本/cm2の密度で打ち込みをして実施してよい。
 あるいは、繊維の一体化は、抄紙ウェブを作製する場合には、抄紙工程および乾燥工程等で生じる繊維同士の絡み合いによるものであってよい。
 あるいはまた、マトリックス用繊維を構成する少なくとも一つの成分を溶融し、繊維同士を熱接着させて、繊維を一体化させてよい。その場合、低融点成分のみを融解させることが好ましい。熱接着は、例えば、熱風貫通式熱処理機(エアスルー式熱加工機とも呼ぶ)、熱風吹き付け式熱処理機、赤外線式熱処理機等、または熱ロール加工機等を用いて実施してよい。
 不織布を構成する繊維の繊度および繊維長は、繊維ウェブの形態等に応じて選択される。強化繊維およびマトリックス用繊維の繊維長の例示的な範囲は先に説明したとおりである。いずれの繊維ウェブを作製する場合においても、強化繊維の繊維長は、マトリックス用繊維のそれと同じであってよく、あるいは異なっていてもよい。強化繊維およびマトリックス用繊維の例示的な繊度も先に説明したとおりであり、強化繊維の繊度は、マトリックス用繊維のそれと同じであってよく、あるいは異なっていてもよい。
 不織布は、二以上の繊維ウェブを積層してなるものであってよい。その場合、一又は複数の繊維ウェブを強化繊維からなるものとし、他の一又は複数の繊維ウェブをマトリックス用繊維からなるものとしてよい。二以上の繊維ウェブは同じ方法で作製されたものであってもよく、あるいは異なる方法で作製されたもの(例えば、カードウェブと湿式抄紙ウェブの組み合わせ)であってもよい。
 不織布の目付を大きくするために、二以上の同じ又は異なる繊維ウェブを積層して、繊維を一体化させる処理(例えば、ニードルパンチ等の繊維交絡処理)に付してよい。特に、繊維ウェブを大きな目付で製造することが困難である場合には、大きな目付の不織布は繊維ウェブを積層することで比較的容易に製造できる。あるいはまた、繊維ウェブまたは繊維ウェブから作製した不織布を他の不織布または織物、編物、もしくはフィルムと重ね合わせ、その状態で例えばニードルパンチ等の繊維交絡処理に付して、複合成形体を作製するための繊維シートを作製してよい。
 本実施形態の不織布は、強化繊維と、融点またはビカット軟化温度の異なる二種類以上の熱可塑性樹脂からなり、少なくとも二種類の樹脂が互いに異なる系に属する複合繊維とを混合して形成されるものである。複合繊維は、少なくとも一種類の樹脂に相溶化剤が添加されている、またはセクション間の剥離が生じにくい複合形態のものであるため、強化繊維と二種類以上の熱可塑性樹脂が均一に混合された形態として提供されやすく、また、二種類以上の熱可塑性樹脂が比較的小さなセクションをそれぞれ構成して、擬似アロイ状に不織布全体に微小に分散されている。したがって、この構成の不織布で複合成形体を製造したときには、複数の熱可塑性樹脂が微分散して、マトリックスを形成し、各熱可塑性樹脂がもたらす特性を良好なバランスで得ることが可能となる。
(実施形態3:複合成形体およびその製造方法)
 次に実施形態3として、複合成形体およびその製造方法を説明する。
[複合成形体]
 本実施形態の複合成形体は、強化繊維と、マトリックスとして融点差またはビカット軟化温度差を有する二種類以上の熱可塑性樹脂とを含み、マトリックスがマトリックス用繊維の溶融により形成されたものである。
 強化繊維については実施形態2に関連して、マトリックスを形成する繊維は実施形態1に関連して説明したとおりである。
 本実施形態の複合成形体において、複合成形体のJIS  K  7074:1998(炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法)のA法(3点曲げによる曲げ試験方法)に準拠して測定される曲げ弾性率は、10Gpa以上であることが好ましく、12GPa以上であることがより好ましく、15Gpa以上であることがさらに好ましく、20Gpa以上であることがさらにより好ましく、25Gpa以上であることが特に好ましく、30Gpa以上であることが最も好ましい。曲げ弾性率が上記範囲内にある複合成形体であると、剛性が重視される用途に好ましく用いられる。
 本実施形態の複合成形体において、複合成形体のJIS  K  7074:1998(炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法)のA法(3点曲げによる曲げ試験方法)に準拠して測定される曲げ応力は、130MPa以上であることが好ましく、170MPa以上であることがより好ましく、200Mpa以上であることがさらに好ましく、230以上であることがさらにより好ましく、250Mpa以上であることが特に好ましく、300Mpa以上であることがより特に好ましく、320Mpa以上であることが最も好ましい。曲げ応力が上記範囲内にある複合成形体であると、強度が求められる用途に好ましく用いられる。
 本実施形態の複合成形体において、複合成形体のJIS  K  7111:2012に準拠して測定されるシャルピー衝撃強度は、5kJ/m以上であることが好ましく、7kJ/m以上であることがより好ましく、9kJ/m以上であることがさらに好ましく、10kJ/m以上であることが特に好ましく、11kJ/m以上であることが最も好ましい。シャルピー衝撃強度が上記範囲内にある複合成形体であると、耐衝撃性が求められる用途に好ましく用いられる。
 上記の好ましい範囲は、複合成形体の一般的な用途等を考慮して例示したものであり、本実施形態の複合成形体の優れた特性は、機械的特性の絶対値のみによって決まるものではない。本実施形態の複合成形体は、異なる系に属する二種類以上の熱可塑性樹脂からなる複合繊維をセクション間の剥離が生じにくいように構成し、これを溶融してマトリックスとすることで、1)前記二種類以上の熱可塑性樹脂のいずれか一種類のみからなる繊維を用いてマトリックスを形成した複合成形体、または2)前記二種類以上の熱可塑性樹脂をそれぞれ単一構造の繊維として混合し、これらを溶融してマトリックスを形成した複合成形体と比較して、向上した機械的特性を有する。すなわち、本実施形態の複合成形体の優れた機械的特性は、そのような比較によって示されるものであってよい。
 本実施形態において、複合成形体は、強化繊維を例えば20体積%以上60体積%以下の割合、特に25体積%以上55体積%以下の割合で含み、熱可塑性樹脂を例えば40体積%以上80体積%以下、特に45体積%以上75体積%以下含んでよい。特に、強化繊維が炭素繊維の場合は、20体積%以上50体積%以下の割合、特に25体積%以上40体積%以下の割合で含み、熱可塑性樹脂を50体積%以上80体積%以下、特に60体積%以上75体積%以下含んでよい。強化繊維の割合が少なすぎると、強化繊維による複合成形体の機械的向上の効果を得ることができないことがあり、強化繊維の割合が多すぎると、複合成形体においてマトリックスの割合が少なくなり、複合成形体を製造する際に、マトリックスが強化繊維間を十分に充填することができず、空隙が増えて複合成形体の密度が小さくなり、機械的特性の低下を招くことがある。
 本発明の複合成形体は、例えば、シート状物、板状物、または所定の形状に成形された三次元的な構造体として提供される。
 シート状ないしは板状の複合成形体の厚さおよび目付は、その用途等に応じて適宜選択され、特に限定されず、例えば、0.3mm以上10mm以下の厚さ、および400g/m以上12000g/m以下の目付を有する。熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として含むシート状の複合成形体は、加熱および加圧により、別の形状に成形することが可能なスタンパブルシート(stampable sheet)として提供することができる。スタンパブルシートの成形は、スタンピング成形と呼ばれることもある。
 シート状の複合成形体は、実施形態2で説明した不織布から製造されたものであってよい。不織布から複合成形体を製造する場合には、マトリックス用繊維に加わる温度および圧力によっては、マトリックス用繊維を構成するセクションの一部が完全に溶融せず、複合成形体において、マトリックス用繊維を構成する一部のセクションが繊維形状をある程度維持した状態で存在することがある。
 マトリックス用繊維が完全に溶融していない複合成形体は、強化繊維間の空隙が熱可塑性樹脂で完全に充填されていないために、マトリックス用繊維が完全に溶融して固化した複合成形体の密度(真密度)と比較して密度が小さくなる。そのような複合成形体は、空隙を有するため、この空隙に起因して高い耐衝撃性を示すものの、他の機械特性(特に曲げ特性)において劣る傾向にある。そのため、本実施形態の複合成形体は、その真密度の例えば90%以上、特に92%以上、より特には95%以上の密度を有してよい。複合成形体の密度は、真密度で形成されるのが理想であるが、例えば99.5%以下の密度を有してよい。
 複合成形体の真密度は、複合成形体を構成する材料それ自体の密度と、当該材料が複合成形体に占める割合(体積割合)とから算出することができる。具体的には、マトリックス用繊維が樹脂1と樹脂2とからなる場合、真密度は以下の式によって求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
式中、
A:樹脂1の密度×マトリックス繊維における樹脂1の体積割合
B:樹脂2の密度×マトリックス繊維における樹脂2の体積割合
 例えば、複合成形体が、強化繊維である炭素繊維30体積%と、マトリックス用繊維であるナイロン6/ポリプロピレンの組み合わせからなる、複合比3:7(ナイロン6:ポリプロピレン)の複合繊維70体積%とからなる場合、真密度は1.22g/cm3となる(炭素繊維の密度を1.80g/cm3、ナイロン6の密度を1.14g/cm3、ポリプロピレンの密度を0.91g/cm3として計算した値である)。
 本実施形態の複合成形体は、所定の形状に加工された三次元的な構造体として提供されてよい。三次元的な構造体は、例えば、実施形態2の不織布を加熱および加圧する際に三次元的に成形したもの、シート状の複合成形体(スタンパブルシート)を三次元的に成形したものであってよい。あるいは、三次元的な構造体は、複合成形体のブロックを切削加工に付して、所定の形状にしたものであってもよい。
 本実施形態の複合成形体において、マトリックスは、融点またはビカット軟化温度の異なる、互いに異なる系に属する少なくとも二種類の熱可塑性樹脂を含む樹脂の組み合わせから成る複合繊維の溶融により形成されたものである。この複合繊維は、例えば、1)少なくとも1種類の樹脂に相溶化剤が添加されており、複合繊維を構成するセクション間で樹脂の相溶性が高いものであるか、2)複合形態に起因してセクション間の剥離が生じにくいものである。このような複合繊維の溶融により形成される、本実施形態の複合成形体のマトリックスは、繊維に由来して擬似アロイ状の海島構造を形成し、熱可塑性樹脂の微小な相が海成分中に分散したもの、すなわち微分散したものとなる。すなわち、本実施形態の複合成形体は異なる系に属する複数の樹脂でマトリックス成分が形成されるにもかかわらず、均一なものとして得ることができ、しかも各熱可塑性樹脂の特性を良好なバランスで発現することができる。特に、複合繊維が表面露出複合形態のものである場合には、二種類以上の熱可塑性樹脂が比較的小さなセクションをそれぞれ構成しているから、より微分散の度合いの高いマトリックスが形成される。 
 本実施形態の複合成形体は、その少なくとも一つの断面視において、マトリックスが、海成分と、島成分とを含み、かつ前記島成分が以下の(1)ないし(7)の少なくとも一つの構成を満たすものであってよい。
(1)前記島成分の少なくとも一部が、前記複合繊維に由来する形状を有する。
(2)前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(750μm)に存在する前記島成分から任意に選択される二つの島成分の組み合わせにおいてより小さい分散径に対するより大きい分散径の比を求めたときに、少なくとも一つの組み合わせにおいて当該比が1以上である。
(3)前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(750μm)に存在する前記島成分の総数に占める、最大差し渡し長さが5μm以上の島成分の数が30%以下、最大差し渡し長さが1μm未満の島成分の数が50%以下である。
(4)前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(750μm)に存在する前記島成分の最大差し渡し長さの平均値が0.1μm以上10.0μm以下である。
(5)前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(750μm)に存在する前記島成分の個数が1個以上である。
(6)前記島成分の少なくとも一部において、前記海成分が島中島成分として配置されている。
(7)前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で600倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(25000μm)に存在する強化繊維の総数に占める強化繊維の外周の1/2以上が島成分によって被覆される強化繊維の数から求められる、島成分による強化繊維の被覆率が70%以下である。
 また、本実施形態の複合成形体は、前記複合成形体の島成分が、以下の(a)もしくは(b)の少なくとも一つを満たす、複合成形体であることが好ましい。
(a)マトリックスとして、セクション数が2である複合繊維を用いる場合、前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(750μm)に存在する前記島成分の最大差し渡し長さの平均値が1.0μm以上10.0μm以下である。
(b)マトリックスとして、セクション数が3以上である複合繊維を用いる場合、前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(750μm)に存在する前記島成分の最大差し渡し長さの平均値が0.1μm以上6.0μm以下である。
 複合繊維を二種類の熱可塑性樹脂で構成した場合、一般に、海成分は、融点またはビカット軟化温度がより低い熱可塑性樹脂で構成され、島成分は、融点またはビカット軟化温度がより高い熱可塑性樹脂で構成される。
 上記において、島成分が「複合繊維に由来する形状を有する」とは、複合繊維において融点が最も高い熱可塑性樹脂からなるセクションの形状と同じ形状、又は当該形状が変形してはいるが、元のセクションの形状を推察できるような形状を有することをいう。例えば、図1(a)に示すような複合繊維については、一つのセクションの形状(楔形状)に近い形状のもの、これが変形した扁平形状のもの、あるいは繊維の長さに由来するものが、複合繊維に由来する形状を有する島成分である。
 本実施形態において、島成分は、複合成形体を製造する際の加熱温度が高いほど、小さな分散径を有し、分散径のばらつきが大きくなる傾向にある。ここで、分散径とは島成分に輪郭の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長いものをいう。分散径の変化は、島成分の熱収縮、および海成分による島成分の包摂によると考えられる。また、分散径のばらつきは、加工温度による溶融状態の違いと考えられる。
 島成分から任意に選択される二つの島成分の組み合わせにおいてより小さい分散径に対するより大きい分散径の比を求めたときに、少なくとも一つの組み合わせにおいて当該比が3以上である場合には、島成分の分散径のばらつきは比較的大きいといえる。少なくとも一つの組み合わせにおける分散径の比は、1以上、特に3以上、より特には5以上であってよい。少なくとも一つの組み合わせにおける分散径の比の上限は、例えば100であり、特に70である。
 本実施形態において、島成分は、複合成形体の断面を電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察される島成分のうち、最大差し渡し長さが5μm以上の島成分の数が島成分の総数の0%以上40%以下、最大差し渡し長さが1μm未満の島成分の数が島成分の総数の5%以上60%以下となるように存在していてよい。最大差し渡し長さは、島成分に輪郭の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長いものをいう。このように最大差し渡し長さに差を有する島成分が所定の割合で存在するマトリックスは、その島成分の寸法の差が小さく、島成分の寸法がより均一であるといえる。最大差し渡し長さが5μm以上の島成分は、好ましくは1%以上37%以下、より好ましくは2%以上35%以下、さらにより好ましくは3%以上25%以下、特に3%以上15%以下、より特に3%以上10%以下となるように存在してよく、最大差し渡し長さが1μm未満の島成分が、好ましくは7%以上55%以下、特に10%以上50%以下となるように存在してよい。炭素繊維の最大差し渡し長さと同程度の5μm以上の島成分を上記範囲内で含むことが好ましく、強化繊維(例えば炭素繊維)と同程度の大きさ(例えば、最大差し渡し長さ10μmまで)の島成分が存在することで、高融点樹脂の物性に起因して曲げ物性が向上する可能性がある。一方、最大差し渡し長さが1μm未満の細かい島成分が多数存在すると、複合成形体の機械的特性が全体的に向上する。
 本実施形態において、島成分は、複合成形体の断面を電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察される島成分すべてについて求めた最大差し渡し長さの平均値が0.1μm以上10.0μm以下であることが好ましい。より好ましくは、0.5μm以上8.0μm以下であり、特には、1.0μm以上6.0μm以下であってよい。
 例えば、セクション数が2である複合繊維を用いる場合の最大差し渡し長さの平均値は、1.0μm以上10.0μm以下であってよい。好ましくは、1.1μm以上9.0μm以下、さらに好ましくは、1.2μm以上8.0μm以下であってよい。また、マトリックスとして、セクション数が3以上である複合繊維を用いる場合の最大差し渡し長さの平均値は、特に0.1μm以上6.0μm以下であってよい。好ましくは、0.5μm以上5.0μm以下、さらに好ましくは、1.0μm以上4.0μm以下であってよい。島成分の最大差し渡し長さの平均値がこの数値範囲にあると、炭素繊維よりも小さい島成分が多く存在することから、機械的特性が向上する傾向にある。島成分の最大差し渡し長さの平均値が上記の範囲内にあるマトリックスもまた、本実施形態のマトリックス用繊維を用いた場合に得られやすいものである。
 上記において、島成分の平均値は、複合成形体を製造する際の加工温度が高い場合に小さくなる傾向にある。また、複合繊維のセクション数が多い場合、マトリックス繊維100質量部に対する海成分の含有量が高い場合も、同様に島成分の平均値が小さくなる傾向にある。例えば、低融点樹脂としてポリプロピレン(相溶化剤を含む)、高融点樹脂としてナイロン6からなるセクション数が2の複合繊維を用いて複合成形体を作製する場合、複合成形体を製造する際の加工温度が、215℃よりも、230℃、さらに250℃で加工するほうが、複合繊維のセクション数が2よりも8のほうが、マトリックス繊維100質量部に占める海成分の含有量が50質量部よりも、60質量部、さらに70質量部のほうが、平均値は小さくなる。また、低融点樹脂としてポリプロピレン、高融点樹脂としてナイロン6からなるセクション数が3以上の複合繊維を用いて複合成形体を作製する場合にも、同様の傾向が見られ、セクション数が多くなるとその傾向が顕著となる。これは、加工温度を上げることで樹脂の溶融が進み、相溶化剤の作用によりポリプロピレンがナイロン6をより包摂しやすくなることによると考えられる。同様の傾向は、相溶化剤を含有させることなく作成した複合繊維であって、セクション間の剥離が生じにくい複合繊維を用いる場合にも見られる。
 本実施形態において、島成分は、複合成形体の断面を電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察される画像の領域(750μm)に存在する島成分の個数が1個以上であるものとして存在してよい。好ましくは3個以上、より好ましくは4個以上、さらに好ましくは10個以上、さらにより好ましくは20個以上、特に好ましくは30個以上である。上限は200個であり、好ましくは170個、より好ましくは150個、さらに好ましくは120個、特に好ましくは100個である。島成分の個数が該範囲内であると、複合成形体のマトリックス内に適度に分散され、島成分を形成する樹脂の機能を発現しやすくなる。このような島成分もまた、本実施形態のマトリックス用繊維を用いた場合に得られやすいものである。
 本実施形態において、島成分は、海成分が島中島(island-in-island)成分として配置されているものであってよい。すなわち、島成分が、その中にさらに別の島成分を有していてよい。この構成の島成分は、複合繊維を溶融してマトリックスを形成するときに、島成分となる高融点成分の溶融時に複数の高融点成分のセクション間でつながりが生じて、島中島成分となる低融点成分を包摂して形成されると考えられる。このような島成分は、表面露出複合形態のマトリックス用繊維を用いた場合により形成されやすい。
 本実施形態において、マトリックスは、複合成形体の断面を電子顕微鏡で600倍に拡大して観察される画像の領域(25000μm)に存在する強化繊維の総数に占める強化繊維の外周の1/2以上が島成分によって被覆される強化繊維の数から求められる、島成分による強化繊維の被覆率が70%以下であるものであってよい。被覆率の測定方法は以下に示すとおりである。
[被覆率の測定方法]
(1)複合成形体の断面を、電子顕微鏡で600倍に拡大して観察し、拡大した表面を撮影する。
(2)撮影した画像内に存在する強化繊維の数をカウントし、そのうち、強化繊維の外周の1/2以上が島成分で被覆されている強化繊維の数をカウントする。
(3)下記の式により、被覆率を求める。
被覆率(%)=(強化繊維の数/外周の1/2以上が島成分に被覆されている強化繊維の数)×100
このとき、強化繊維の全体(より正確には強化繊維の横断面全体)が写っておらず被覆状態が観察できない場合、強化繊維の断面が楕円であり、かつ楕円の短径に対して長径が2倍より大きい場合(すなわち、強化繊維の横断面とみなされない断面)、強化繊維が割れている、もしくは欠損している場合は、カウントの対象としない。また、強化繊維の外周とマトリックスとの間に空隙が存在する場合は、その空隙を挟んだ隣の樹脂が強化繊維を被覆するものとして算出する。
 前記島成分による強化繊維の被覆率は、70%以下であり、好ましくは50%以下、より好ましくは30%以下、さらに好ましくは20%以下、特に好ましくは10%以下である。さらに特に好ましくは1%以下、最も好ましくは0%であってよい。このような構成であると、島成分以外の成分、例えば海成分や強化繊維によって被覆されている強化繊維の割合が高くなり、かつ海成分に包摂された島成分が存在する割合が高くなるため、海成分中に存在する島成分が、マトリックスの物性または特性の向上に、より効果的に寄与して複合成形体の物性が向上する。また、島成分が微細に微分散化されると、強化繊維が海成分で被覆されやすい。
 さらに、海成分となる樹脂に相溶化剤を添加することで、強化繊維と海成分との間の相溶性が向上し、さらに海成分と島成分との間の相溶性も向上するため、島成分による強化繊維の被覆率が低下する。島成分として選定する樹脂によっては、島成分と強化繊維との相溶性が低い場合があるが、海成分がその間に入り込んで空隙を生じにくくするため、強化繊維と島成分がそれぞれ海成分で被覆されて物性が向上し、複合成形体の密度をより親密度に近くし得る。
 上記のとおり、本実施形態の複合成形体は、特定のマトリックス繊維の溶融によりマトリックスが形成されるので、少なくとも一つの断面視において特徴的な構成のマトリックスを有する傾向にある。
[複合成形体の製造方法]
 本実施形態の複合成形体は、例えば、実施形態2として説明した不織布を用いて製造することができる。具体的には、本実施形態の複合成形体は、
 実施形態2の複合成形体用不織布を準備すること、および
 複合成形体用不織布を加熱すること
を含む製造方法であって、
 複合成形体用基材の加熱を、前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、融点もしくはビカット軟化温度が最も低い樹脂が溶融して融点もしくはビカット軟化温度が最も高い樹脂成分を包摂するように実施し、
 複合成形体用不織布を加熱する際にさらに加圧することを含み、
 前記加熱および前記加圧を、複合成形体の密度が真密度の90%以上となるように実施する、
製造方法によって製造することができる。
 実施形態2の不織布を用いる場合、得ようとする複合成形体の目付に応じて、不織布を複数枚積層し、積層した不織布に加熱および加圧処理を施してよい。
 加熱および加圧処理は、強化繊維と熱可塑性樹脂(マトリックス)とを複合化させる工程ともいえる。複合化に際しては、熱可塑性樹脂を加熱により溶融または軟化させて、強化繊維間の空隙に熱可塑性樹脂を浸透させて、空隙を樹脂で充填する。本実施形態では、加圧処理を同時に実施することにより、熱可塑性樹脂の強化繊維間の空隙への浸透をより促進させて、複合成形体の密度を向上させている。
 本実施形態の製造方法では、得られる成形体の密度を、その真密度の好ましくは90%以上、より好ましくは92%以上、さらに好ましくは95%以上となるように、加熱および加圧を実施する。したがって、加熱および加圧は、マトリックス用繊維を構成する熱可塑性樹脂が十分な流動性を有し、かつ流動性を有する熱可塑性樹脂が強化繊維間の空隙に十分に浸透する条件を選択して実施する。
 加熱は、二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、溶融した融点もしくはビカット軟化温度が最も低い樹脂が溶融して融点もしくはビカット軟化温度が最も高い樹脂成分を包摂するよう実施するとよい。そのような形態のマトリックスにおいては、融点もしくはビカット軟化温度が最も高い樹脂が島成分として存在し、少なくとも融点もしくはビカット軟化温度が最も低い樹脂が溶融して海成分として存在することが好ましい。かかる形態のマトリックスを得るために、具体的には、二種類以上の熱可塑性樹脂が結晶性樹脂である場合は、最も融点の低い樹脂の融点以上の温度で加熱するとよく、二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一つが非晶性樹脂である場合は、ビカット軟化温度が最も低い樹脂のビカット軟化温度より40℃以上高い温度で加熱するとよい。
 前記複合成形体用基材の加熱は、前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、融点もしくはビカット軟化温度が最も低い樹脂が溶融し、且つ、前記複合成形体マトリックス用繊維を構成する前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、融点が最も高い熱可塑性樹脂成分の融点をTm℃としたときに、(Tm-30)℃以上(Tm+70)℃以下の温度、または、前記複合成形体マトリックス用繊維を構成する前記二種類以上の熱可塑性樹脂の少なくとも一つが非晶性樹脂である場合、ビカット軟化温度が最も高い熱可塑性樹脂のビカット軟化温度をVST℃としたときに、(VST+20)℃以上(VST+150)℃以下の温度で実施することが好ましい。マトリックス用繊維を構成する二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合には、加熱の際の温度は、特に(Tm-25)℃以上(Tm+60)℃以下の温度としてよく、より特には(Tm-20)℃以上(Tm+50)℃以下の温度としてよく、さらに特には(Tm-15)℃以上(Tm+45)℃以下の温度としてよく、さらにより特には(Tm-10)℃以上(Tm+40)℃以下の温度としてよく、最も好ましくはTm℃以上(Tm+35)℃以下の温度としてよい。
 ここで、結晶性樹脂のみから成るマトリックス用繊維を構成する各樹脂の融点は、マトリックス用繊維とした状態の熱可塑性樹脂の融点(即ち、紡糸後の融点)であり、示差操作熱量分析法(DSC)によって測定することができる。具体的には、JIS K 7121(1987年)  プラスチックの転移温度測定方法に基づいて、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ(株)製)を使用し、繊維の量(サンプル量)を3.0mgとして、10℃/minの昇温スピードで常温から300℃まで昇温して、繊維を融解させて、得られた融解熱量曲線から求めることができる。複合繊維を融解させて得られる融解熱量曲線は、通常、構成する樹脂の数に応じて複数のピークを有する。当該複数のピークのうち、最も高い温度にて現れるピークからTmを求めて加熱温度を設定する。
 マトリックス用繊維を構成する樹脂の少なくとも一つが非晶性樹脂である場合、加熱の際の温度は、ビカット軟化温度が最も高い熱可塑性樹脂成分のビカット軟化温度VST℃を基準として、(VST+20)℃以上(VST+150)℃以下の温度としてよく、特に(VST+40)℃以上(VST+140)℃以下の温度としてよく、より特には(VST+60)℃以上(VST+130)℃以下の温度としてよく、さらに好ましくは(VST+80)℃以上(VST+120)℃以下の温度としてよい。
 非晶性樹脂のビカット軟化温度は、樹脂のみからなる試験片に規定された試験荷重をかけて一定の速度で伝熱媒体を昇温させ、 針状圧子が試験片の表面から1mm侵入したときの伝熱媒体の温度であり、JIS K 7206 B50法に記載の方法で測定することができる。
 本実施形態では、複合成形体の密度を高くするために、得られる複合成形体においてマトリックス用繊維そのもの又はこれに由来する繊維(例えば、セクションが分離して生じる極細繊維)の繊維形状が残らないようにすることが好ましい。そのため、加熱温度は、マトリックス用繊維を構成する、最も融点の高い熱可塑性樹脂の融点を基準として設定される。
 マトリックス用繊維が、例えば、ナイロン6/ポリプロピレンの組み合わせからなる場合、加熱温度は200℃以上300℃以下としてよく、特に200℃以上280℃以下、より特には205℃以上270℃以下としてよく、さらに好ましくは210℃以上260℃以下としてよく、最も好ましくは220℃以上255℃以下としてよい。
 加圧の際の圧力は、繊維を構成する熱可塑性樹脂の流動性等を考慮して適宜選択され、例えば1MPa以上50MPa以下であってよく、特に3MPa以上30MPa以下、より特には5MPa以上20MPa以下としてよい。マトリックス用繊維を構成する樹脂の中に流動性の低い樹脂が含まれる場合には、圧力は当該樹脂の流動が十分に促進されるように選択される。
 マトリックス用繊維が、例えば、ナイロン6/ポリプロピレンの組み合わせからなる場合、溶融したナイロン6の流動性は、溶融したポリプロピレンと比較して小さい。そのため、この繊維を用いる場合、加圧の際の圧力は、例えば1MPa以上50MPa以下であってよく、特に3MPa以上30MPa以下、より特には5MPa以上20MPa以下としてよい。この範囲の圧力は、特に加熱温度を上記範囲とする場合に、ナイロン6の流動を促進して、強化繊維間の空隙をマトリックスで充填させやすい。
 熱可塑性樹脂の流動性に差がある場合、加熱かおよび加圧処理の間、流動性の高い樹脂が先に強化繊維間の空隙を埋めるように流動し、それから流動性の低い樹脂が流動すると考えられる。二種類以上の樹脂の流動のタイミングをずらすことによって、強化繊維間の空隙がより充填され、成形体の密度を真密度により近づけ得るので、必要に応じて流動性に差のある樹脂を選択してマトリックス用繊維を構成してよい。
 加圧処理の際、複合成形体用不織布を加熱および加圧した状態とする時間(高圧保持時間)は、用いる強化繊維およびマトリックス用繊維の種類に応じて、例えば1秒以上600秒以下、特に30秒以上240秒以下、より特には60秒以上200秒以下としてよい。複合成形体用不織布を加熱および加圧した状態とする時間を、上記範囲内にすると、真密度に近い複合成形体を得ることができる。
 高圧保持時間には加熱温度および圧力のいずれか一方を低下させる時間は含まれない。例えば、所定の加熱温度および所定の圧力にて、加熱および加圧した状態を所定の時間保持した後、圧力はそのままに温度を低下させる場合、温度を低下させている時間は、高圧保持時間に含まれない。
 加熱および加圧は、加熱と加圧を同時に実施できる装置、例えば、熱プレス機を用いて実施してよい。あるいはまた、先に加熱処理を施し、熱可塑性樹脂が溶融または軟化状態にある間に、続いて加圧処理を実施してもよい。そのような加熱および加圧も、上記本実施形態の製造方法の概要における「複合成形体用不織布を加熱する際にさらに加圧する」ことに含まれる。
 本実施形態によれば、シート状の複合成形体を得ることができ、あるいは加熱処理および/または加圧処理の際に三次元的な形状を付与することによって、三次元的な構造体である複合成形体を得ることができる。シート状の複合成形体(スタンパブルシート)は、さらに熱プレス処理に付することによって、凹凸を有する形状にすることができる。その場合には、シート状の複合成形体を複数積層して熱プレス処理を実施し、より厚い複合成形体を得るようにしてよい。
 ここで説明した複合成形体の製造方法は、複合成形体を製造する一形態であり、複合成形体はその形状に応じて他の製造方法で製造してよいことはいうまでもない。例えば、シート状の複合成形体は、マトリックス繊維と強化繊維からなる繊維シートに、含浸または塗布等により溶融した別の熱可塑性樹脂を適用する方法で製造してもよい。この方法においては、当該別の熱可塑性樹脂の融点ないしはビカット軟化温度が、マトリックス繊維を構成する熱可塑性樹脂のうち最も融点ないしはビカット軟化温度の高いものよりも高い場合には、当該熱可塑性樹脂を適用するときにマトリックス繊維を溶融させる。当該別の熱可塑性樹脂の融点ないしはビカット軟化温度が、マトリックス繊維を構成する熱可塑性樹脂のうち最も融点ないしはビカット軟化温度の高いものよりも低い場合には、当該別の熱可塑性樹脂を適用した後、加熱および加圧処理を実施してマトリックス繊維を溶融させる。該繊維シートが織物または編物である場合、構成する糸は、マトリックス繊維と強化繊維とからなる、混紡糸、混撚糸、コアヤーン、およびカバードヤーンのいずれであってもよい。
 本実施形態の複合成形体は、機械的特性、特に曲げ物性および耐衝撃性において優れている。これは、相溶化剤によって二種類以上の樹脂間の相溶性を高くした複合繊維、またはセクション間の剥離が生じにくい複合形態を有する複合繊維を溶融させてマトリックスを形成していることによると考えられる。そのような複合繊維は、樹脂同士の相溶性が高いことに起因して、および/または溶融処理の前または処理中にセクション間で剥離が生じにくいことに起因して、擬似アロイ状の海島構造のマトリックスを与え、各樹脂の特性がバランス良く発揮されて、複合成形体の機械的特性を向上させていると考えられる。
 また、本実施形態の複合成形体において、相溶化剤を用いる場合には、二種類以上の樹脂間の相溶性が高いことに起因して、マトリックスを形成した後も樹脂の界面で剥離等が生じにくく、密着していることもまた、成形体の機械的特性の向上に寄与していると考えられる。さらに、マトリックス用繊維の樹脂の組み合わせにおいて、少なくとも一つの樹脂が相溶化剤を含む場合、相溶化剤を含む樹脂は強化繊維(特に炭素繊維)との間で良好な密着性を示し、このことも複合成形体の機械的特性を向上させると考えられる。
 また、複合繊維が表面露出複合形態のものである場合には、各セクションが一般により小さなセクションから成り、当該より小さなセクションが溶融したときに強化繊維間の空隙を効率的に充填して密度を向上させ、もって機械的特性を向上させると考えられる。より小さなセクションの溶融により形成されたマトリックスにおいては、複数の熱可塑性樹脂がそれぞれ微細な相を形成するため、マトリックス繊維を構成する各セクションが強化繊維に接しやすくなり、このことも機械的特性の向上に寄与していると考えられる。さらにまた、各セクションが繊維表面に露出している形状のマトリックス繊維を用いることで、溶融時に同じ樹脂からなるセクション同士が隣り合って存在する割合が高くなる。そのため、溶融後のマトリックスにおいて、一方の樹脂がつながって海成分を形成し、強化繊維と島成分とのネットワークの役割を果たす。他方の樹脂は島成分を形成する一方で、島成分同士がつながり、前記一方の樹脂を包摂した島中島成分を形成する。その結果、各樹脂成分の特性が活かされやすくなり、このことも機械的特性の向上に寄与していると考えられる。
(複合成形体の用途)
 本実施形態の複合成形体は、宇宙および航空機用資材、船舶用資材、車両(自動車および自転車含む)用資材、スポーツ用品用資材、OA機器用資材、電子機器用資材、工業資材、タンクおよび容器類の資材、雑貨類用資材、ならびに建設資材として使用することができる。特に、強化繊維として炭素繊維を用いる場合には、その軽量性を活かして航空機の内装材および外装材として好ましく用いられる。
 以下の熱可塑性樹脂および反応型相溶化剤を準備した。
<熱可塑性樹脂>
・ポリプロピレン(PP):日本ポリプロ(株)製のSA01A(商品名)。融点160℃。JIS K 7210に準じて、荷重21.18N(2.16kgf)で測定したときのMFRが10g/10min(230℃)。
・ポリプロピレン(PP2):日本ポリプロ(株)製のSA03A(商品名)。融点163℃。JIS K 7210に準じて、荷重21.18N(2.16kgf)で測定したときのMFRが30g/10min(230℃)。
・ナイロン6(Ny-6):宇部興産(株)製のSF1018A(商品名)。融点235℃。JIS K 7210に準じて、荷重21.18N(2.16kgf)で測定したときのMFRが14g/10min(230℃)。
・ポリアセタール(POM):三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製のユピタールF30-73R1(商品名)。融点166℃。JIS K 7210に準じて、荷重21.18N(2.16kgf)で測定したときのMFRが27g/10min(190℃)。
<反応型相溶化剤>
・変性ポリプロピレン(ポリプロピレンにマレイン酸を導入した接着樹脂):三菱ケミカル(株)製のモディックP908(商品名)。融点150℃、ISO R-1133に準じて、荷重21.2N(2.16kgf)で測定したときのMFR45g/10min(180℃)、酸価度12.8。
<マトリックス用繊維の製造>
[マトリックス用繊維1の製造]
 図1(g)に示すような楔形のセクションが菊花状に配置された断面を有し、セクション数が16である複合繊維をマトリックス繊維1として製造した。まず、ナイロン6と、反応性相溶化剤として変性ポリプロピレンを10質量%の割合で添加したポリプロピレンとをそれぞれ、紡糸温度280℃および270℃の条件にて、上記複合形態を与える割繊型複合繊維用ノズルを用いて溶融紡糸し、繊度4.5dtexの紡糸フィラメントを得た。溶融紡糸の際には、各樹脂の吐出量を調整して、複合比が7:3(PP:Ny-6)となるようにした。続いて、紡糸フィラメントを、125℃にて延伸倍率1.5倍の乾式延伸処理に付して繊度約3.22dtexとした後、繊維処理剤を付与し、6mmの繊維長に切断した。
[マトリックス用繊維2の製造]
 図2(a)に示すような断面を有する、芯鞘型複合繊維をマトリックス用繊維3として製造した。まず、ナイロン6と、反応性相溶化剤として変性ポリプロピレンを10質量%の割合で添加したポリプロピレンとを、紡糸温度280℃および270℃の条件にて、芯鞘型複合繊維用ノズルを用いて溶融紡糸し、繊度3dtexの紡糸フィラメントを得た。溶融紡糸の際には、各樹脂の吐出量を調整して、複合比が7:3(PP:Ny-6)となるようにした。続いて、紡糸フィラメントを、125℃にて延伸倍率1.8倍の乾式延伸処理に付して繊度約1.89dtexとした後、繊維処理剤を付与し、6mmの繊維長に切断した。
[マトリックス用繊維3の製造]
 繊維断面において2以上のセクションが観察されない、単一繊維をマトリックス用繊維5として製造した。ナイロン6を、単一繊維用ノズルを用いて溶融紡糸し、繊度5dtexの紡糸フィラメントを得た。続いて、紡糸フィラメントに繊維処理剤を付与し、6mmの繊維長に切断した。
[マトリックス用繊維4の製造]
 繊維断面において2以上のセクションが観察されない、単一繊維をマトリックス用繊維6として製造した。反応性相溶化剤として変性ポリプロピレンを10質量%の割合で添加したポリプロピレンを、単一繊維用ノズルを用いて溶融紡糸し、繊度6dtexの紡糸フィラメントを得た。続いて、紡糸フィラメントを、90℃にて延伸倍率3.2倍の湿式延伸処理に付して繊度約2.2dtexとした後、繊維処理剤を付与し、6mmの繊維長に切断した。
[マトリックス用繊維5の製造]
 図2(e)に示すような、島成分としての長円の8個のセクションが菊花状に配置された海島構造を有する断面を有する複合繊維をマトリックス繊維5として製造した。まず、ナイロン6と、ポリアセタールとをそれぞれ、紡糸温度280℃および220℃の条件にて、上記複合形態を与える複合繊維用ノズルを用いて溶融紡糸し、繊度7.5dtexの紡糸フィラメントを得た。溶融紡糸の際には、各樹脂の吐出量を調整して、複合比が7:3(POM:Ny-6)となるようにした。続いて、紡糸フィラメントを、140℃にて延伸倍率1.7倍の乾式延伸処理に付して繊度約4.5dtexとした後、繊維処理剤を付与し、6mmの繊維長に切断した。
[マトリックス用繊維6の製造]
 図1(g)に示すような楔形のセクションが菊花状に配置された断面を有し、セクション数が16である複合繊維をマトリックス繊維6として製造した。まず、反応性相溶化剤として変性ポリプロピレンを10質量%の割合で添加したポリプロピレン(PP2)と、ポリアセタールとをそれぞれ、紡糸温度270℃および220℃の条件にて、上記複合形態を与える割繊型複合繊維用ノズルを用いて溶融紡糸し、繊度15dtexの紡糸フィラメントを得た。溶融紡糸の際には、各樹脂の吐出量を調整して、複合比が7:3(POM:PP2)となるようにした。続いて、紡糸フィラメントを、140℃にて延伸倍率3.4倍の乾式延伸処理に付して繊度約4.47dtexとした後、繊維処理剤を付与し、6mmの繊維長に切断した。
[マトリックス用繊維7の製造]
 繊維断面において2以上のセクションが観察されない、単一繊維をマトリックス用繊維7として製造した。ポリアセタールを、単一繊維用ノズルを用いて溶融紡糸し、繊度10dtexの紡糸フィラメントを得た。続いて、紡糸フィラメントを、140℃にて延伸倍率4.0倍の乾式延伸処理に付して繊度約2.29dtexとした後、繊維処理剤を付与し、6mmの繊維長に切断した。
 マトリックス用繊維1ないし7の強度および伸度、ならびに繊維化した後の各成分の融点をそれぞれ表1および表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 繊維の強度および伸度は、JIS-L-1015に準じ、引張試験機を用いて、試料のつかみ間隔を20mmとしたときの繊維切断時の荷重値および伸びを測定し、それぞれ強度および伸度とした
 また、繊維化後の各成分の融点は、マトリックス用繊維を構成する二種類以上の熱可塑性樹脂が結晶性樹脂のみから成る場合は、マトリックス用繊維とした状態の熱可塑性樹脂の融点(即ち、紡糸後の融点)であり、示差操作熱量分析法(DSC)によって測定することができる。具体的には、JIS K 7121(1987年)  プラスチックの転移温度測定方法に基づいて、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ(株)製)を使用し、繊維の量(サンプル量)を3.0mgとして、10℃/minの昇温スピードで常温から300℃まで昇温して繊維を融解させ、得られた融解熱量曲線から求めた。なお、一つの樹脂に関して複数のピークが出た場合は、第1融解ピークを採用する。
 熱可塑性樹脂が非晶性樹脂を含む場合の融点(ビカット軟化温度)は、繊維化前の樹脂単体の試験片に規定された試験荷重をかけて一定の速度で伝熱媒体を昇温させ、針状圧子が試験片の表面から1mm侵入したときの伝熱媒体の温度であり、HEAT DEFLECTION TESTER(HDT)試験装置によって測定することができる。具体的には、JIS K 7206 B50法に記載の方法での試験とする。試験片は樹脂単体からなり、サイズは、長さ10mm、幅10mmとする。
<実施例1~8、比較例1~5>
[複合成形体用不織布の製造]
 強化繊維として炭素繊維(帝人製、HT C140X(商品名))を用意した。炭素繊維の繊度は0.67dtex、繊維径約5μm、繊維長6mmであった。この炭素繊維の混合割合をそれぞれ表2に示すとおりとして、それぞれ表2に示すマトリックス繊維と混合した後、湿式抄紙法で目付200g/mの湿式不織布を得た。湿式不織布の製造に際しては、繊維同士を機械的な処理で交絡させず、また、交絡繊維同士を接着させなかった。
 実施例1~8および比較例1~5の不織布について、不織布表面における極細繊維の発現割合を求めたところ、表2に示すとおりとなった。また、これらの不織布について、マトリックス繊維の割繊率を測定したところ、表3および表4に示すとおりとなった。
[複合成形体の製造]
 複合成形体用不織布を12枚重ねて、目付が約2400g/mの積層体(不織布間は一体化されていない)とし、この積層体に表2に示す温度にて10MPaの圧力を加えて、加熱加圧処理を実施した。高圧保持時間は180秒とした。加熱加圧処理は、平坦な金属板からなる金型を上下に配置したプレス機を用いて実施した。加熱温度は、高圧保持時間中の金型の温度が表3および表4に示す温度となるように、約3分かけて上昇させ、高圧保持時間経過後は約3分後に金型の温度が60℃~50℃となるように冷却水を用いて金型を冷却することにより低下させた。加熱温度が60℃~50℃となった時点で、金型を開放して複合成形体を取り出した。
 得られた各実施例および各比較例の複合成形体の曲げ弾性率、曲げ応力およびシャルピー衝撃強度を以下の方法により測定した。測定結果を表2に示す。
<曲げ弾性率>
 JIS  K  7074:1998(炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法)のA法(3点曲げによる曲げ試験方法)に準拠し、得られた複合成形体から幅15mm、長さ100mmの試料を作製し、株式会社島津製作所製のオートグラフ(登録商標)AG-100kN  ISを使用して、試験速度5mm/minにて曲げ強度を測定した。サンプルの厚さと、オートグラフの支点間距離は表2に示すとおりである。
<曲げ応力>
 JIS  K  7074:1998(炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法)のA法(3点曲げによる曲げ試験方法)に準拠し、得られた複合成形体から幅15mm、長さ100mmの試料を作製し、株式会社島津製作所製のオートグラフ(登録商標)AG-100kN  ISを使用して、試験速度5mm/minにて曲げ弾性率を測定した。サンプルの厚さと、オートグラフの支点間距離は表2に示すとおりである。
<シャルピー衝撃強度>
 JIS  K  7111:2012に準拠し、長さ80mm、幅10mmの試験片(エッジワイズ、1号試験片、C切欠き)を用い、ひょう量5Jにて測定した。具体的には、上記試験片を60mm間隔の梁上へセットし、上部よりハンマーを振りおろし、下部の梁上へセットした上記試験片を破壊した。破壊する際の吸収エネルギーよりシャルピー衝撃強度を算出した。サンプルの厚さは表2に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 合わせて、実施例1~3の複合成形体の断面の電子顕微鏡写真(倍率(600倍)をそれぞれ図3~図5に、実施例4~6の複合成形体の断面の電子顕微鏡写真(倍率600倍)をそれぞれ図6~図8に示す。また、実施例2および5の複合成形体の断面の倍率3500倍の電子顕微鏡写真を図9および図10に示す。さらに実施例1~3で複合成形体を製造するのに用いた湿式不織布(複合成形体用基材)の断面および表面の電子顕微鏡写真を図11および図12に示す。
 実施例1~6はいずれも、相溶化剤が添加されたポリプロピレン樹脂が一つまたは複数のセクションを形成している複合繊維をマトリックス用繊維として使用している。そのため図11および図12に示すとおり、複合成形体加工時に(すなわち、湿式不織布の状態で)各セクション同士の剥離が抑えられ、樹脂の溶融後に形成されるマトリックスにおいて、各樹脂が微分散した状態が観察された。その結果、実施例の複合成形体は、複合成形体を製造する際の加工温度が同じであり、マトリックスが単一繊維で形成された比較例との比較において、より高いシャルピー衝撃強度を示す傾向にあった。
 また、海成分となるポリプロピレンはマレイン酸変性されているため、融点のより低いポリプロピレンが先に溶け出すと同時に、炭素繊維に密着すると考えられる。また、ナイロン6は元来炭素繊維に対し良好な密着性を示すので、炭素繊維の周囲に径の異なる樹脂が安定的に微分散すると考えられる。その結果、樹脂(マトリックス)と炭素繊維(強化繊維)が剥離しにくくなり、機械物性が向上したと推察される。
 セクション数が3以上の複合繊維であり、割繊率が0%に近いマトリックス繊維を使用した実施例1~3はいずれも、より高い曲げ弾性率および曲げ応力を示し、より高いシャルピー衝撃強度を有していた。これは、マトリックス用繊維の複合形態に起因して、島成分であるナイロン6が海成分のポリプロピレン中により均一に分散していることによると考えられる。
 また、実施例1~3の複合成形体の断面を比較すると、実施例2(加工温度230℃、図2)の成形体において、マトリックスの島成分の個数も多く、最大差し渡し長さが5μm以上の割合と、1μm未満の割合の差が小さかった。これは、実施例(加工温度215℃、図1)の成形体の断面において、島成分(ナイロン6)の塊にポリプロピレンが含まれているように、樹脂の融点差により一時的島中島成分(島成分の内部に融点が最も低い熱可塑性樹脂(海成分)が一以上、特に二以上分散している部分、図1においてRで示す部分)が数多く存在し、更に温度を上げることでナイロン6がさらに溶融して分散するものの、塊だったところは総じて分散径も大きくなるため、その名残であると推定される。
 実施例1~3の成形体の断面において、マトリックスには、1)複合繊維に由来する形状(図中、Fで示される部分。扁平形状の島成分を含む)、2)海成分が島中島成分として配置されている島成分(図中、Xで示される部分)が観察された。また、実施例1~3の断面から、二つの島成分の組み合わせにおいて、より小さい分散径に対するより大きい分散径の比を求めたところ、少なくとも一つの組み合わせにおいて当該比が10以上であった。
 実施例4~6の成形体の断面(図6~図8)においては、実施例1~3とは異なり、島成分の形状はほぼ円形であり、また、海成分が島中島成分として配置されている島成分は観察されなかった。これは、マトリックス用繊維の複合形態が実施例1~3で用いたものとは異なることによると考えられる。実施例4~6の断面から、二つの島成分の組み合わせにおいて、より小さい分散径に対するより大きい分散径の比を求めたところ、少なくとも一つの組み合わせにおいて当該比が5以上であった。
 実施例1~3および実施例4~6の断面を比較すると、島成分の分散径は加熱温度が高くなるほど小さくなっている。これはポリプロピレンが先に溶融し、次いでナイロン6が溶融した際に、熱収縮によってナイロン6が収縮し、かつ相溶化剤の作用により相溶性が向上したポリプロピレンがナイロン6を包摂する(ポリプロピレン中にナイロン6が微分散する)という現象が同時に進行したためと考えられる。その結果、ナイロン6が球状となるだけでなく、異形(くさび形)となって僅かに長さを有しているため、実施例1~3では曲げ物性が向上した可能性がある。一方、加熱温度が高くなるほど、島成分の微分散の度合いは向上するものの、より分散径が小さくなっていることに起因して、実施例2および3のシャルピー衝撃強度は、実施例1のそれよりも低下したと考えられる。
 実施例7は、ポリアセタール樹脂とナイロン6からなる海島型複合繊維であって、いずれの樹脂にも相溶化剤を添加していない複合繊維をマトリックス用繊維として使用している。この繊維は繊維横断面の外周全部をポリアセタール樹脂が占めているため、複合成形体加工時(すなわち、湿式不織布の状態で)セクション間の剥離がないものであった。実施例7で得た複合成形体のマトリックスは、実施例1ないし6のそれと比較して島成分がやや大きいものの、島成分であるナイロン6が微分散しており、また、島中島成分も観察された(図13)。実施例7は、ポリアセタール樹脂の単一繊維を複合成形体マトリックス用繊維として用いた比較例5よりも、高い曲げ弾性率および高い曲げ応力を示した。これはナイロン6が島成分として存在していることによると考えられる。
 実施例8は、相溶化剤が添加されたポリプロピレン樹脂とポリアセタール樹脂とからなる表面露出複合形態の複合繊維をマトリックス用繊維として使用している。この繊維は、実施例1ないし3で使用した繊維と比較して、複合成形体加工時にセクション間で剥離が生じやすいものであった。しかし、基材における極細繊維の発現割合が41%、割繊率が34%と比較的小さかったため、マトリックスにおいてポリプロピレン樹脂が一部連続した相を形成しているものの、ポリプロピレン樹脂が島成分として微分散したものとなった(図14)。また、実施例8は、ポリアセタール樹脂の単一繊維を複合成形体マトリックス用繊維として用いた比較例5よりも、高い曲げ弾性率および高い曲げ応力を示した。これはポリプロピレン樹脂が島成分として存在していることによると考えられる。
 実施例7および8の複合成形体のマトリックスにおける島成分の寸法等は表4に示すとおりである。
 実施例2、7および8の複合成形体について、島成分による強化繊維の被覆率を求めたところ、それぞれ0%、59%および85%であった。実施例2においては、島成分で覆われた強化繊維が存在せず、そのことが得られる複合成形体の優れた機械特性に影響を与えていると考えられる。実施例8の島成分による強化繊維の被覆率がより高くなっているのは、島成分の微分散の度合いが小さく、ポリプロピレン樹脂が比較的広い面積にわたって存在する部分が多かったことによると考えられる。
 本実施形態は以下の態様を含む。
(態様1)
 強化繊維と、マトリックスとして二種類以上の熱可塑性樹脂とを含む複合成形体であって、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属しており、
 前記マトリックスが複数のセクションを含む複合繊維が溶融して形成されたものであり、前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも一種類の熱可塑性樹脂に添加剤として相溶化剤が添加されているものである、及び/又は前記マトリックスが、3以上のセクションを含み、一つのセクションが繊維の横断面の外周の少なくとも60%を占める複合繊維が溶融して形成されたものである、
複合成形体。
(態様2)
 強化繊維と、マトリックスとして二種類以上の熱可塑性樹脂とを含む複合成形体であって、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属しており、
 前記マトリックスは、複数のセクションを含む複合繊維が溶融して形成されたものであり、
 前記複合成形体の少なくとも一つの断面視において、前記マトリックスが、海成分と島成分とを含み、前記島成分が以下の(1)ないし(7)の少なくとも一つを満たす、複合成形体。
(1)前記島成分の少なくとも一部が、前記複合繊維に由来する形状を有する。
(2)前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(750μm)に存在する前記島成分から任意に選択される二つの島成分の組み合わせにおいてより小さい分散径に対するより大きい分散径の比を求めたときに、少なくとも一つの組み合わせにおいて当該比が1以上である。
(3)前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(750μm)に存在する前記島成分の総数に占める、最大差し渡し長さが5μm以上の島成分の数が40%以下、最大差し渡し長さが1μm未満の島成分の数が60%以下である。
(4)前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(750μm)に存在する前記島成分の最大差し渡し長さの平均値が0.1μm以上10.0μm以下である。
(5)前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(750μm)に存在する前記島成分の個数が1個以上である。
(6)前記島成分の少なくとも一部において、前記海成分が島中島成分として配置されている。
(7)前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で600倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(25000μm)に存在する強化繊維の総数に占める強化繊維の外周の1/2以上が島成分によって被覆される強化繊維の数から求められる、島成分による強化繊維の被覆率が70%以下である。
(態様3)
 前記複合成形体の島成分が、以下の(a)もしくは(b)の少なくとも一つを満たす、請求項2に記載の複合成形体。
(a)マトリックスとして、セクション数が2である複合繊維を用いる場合、前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(750μm)に存在する前記島成分の最大差し渡し長さの平均値が1.0μm以上10.0μm以下である。
(b)マトリックスとして、セクション数が3以上である複合繊維を用いる場合、前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(750μm)に存在する前記島成分の最大差し渡し長さの平均値が0.1μm以上6.0μm以下である。
(態様4)
 前記マトリックスにおいて、前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも一種類の熱可塑性樹脂に添加剤として相溶化剤が添加されている、態様2または3のいずれかの複合成形体。
(態様5)
前記複合成形体の少なくとも一つの断面視において、前記マトリックスが、海成分と島成分とを含み、前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、前記海成分を構成する熱可塑性樹脂に添加剤として相溶化剤が添加されている、態様1~4のいずれかの複合成形体。
(態様6)
 前記相溶化剤が反応型相溶化剤である、態様4または5のいずれかの複合成形体。
(態様7)
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下である、
態様1~6のいずれかの複合成形体。
(態様8)
 前記複合繊維が、セクション数が3以上の複合繊維であって、各セクションが繊維表面に露出している複合繊維である、態様1~7のいずれかの複合成形体。
(態様9)
 前記複合繊維が、芯鞘型複合繊維、サイドバイサイド型複合繊維、または海島型複合繊維である、態様1~8のいずれかの複合成形体。
(態様10)
 前記複合繊維を構成する各セクションが、ポリプロピレンを含むセクション、ナイロン6を含むセクション、およびポリアセタールを含むセクションから選ばれる一つのセクションで形成され、かつ前記複合繊維には、前記三種類のセクションから選択される少なくとも二つのセクションが含まれている、態様1~9のいずれかの複合成形体。
(態様11)
 前記複合繊維が、ポリプロピレンを含むセクションとナイロン6を含むセクションとを含み、前記ポリプロピレンおよびナイロン6のいずれか一方に前記相溶化剤を含んでいる、態様4~6のいずれかの複合成形体。
(態様12)
 前記複合繊維が、ポリプロピレンを含むセクションとナイロン6を含むセクションとを含み、前記ポリプロピレンは、ポリオレフィンに極性基を導入した樹脂を反応型相溶化剤として含む、態様6の複合成形体。
(態様13)
 前記複合繊維が、ポリプロピレンを含むセクションとポリアセタールを含むセクションとを含み、前記ポリプロピレンに前記相溶化剤を含んでいる、態様4~6のいずれかの複合成形体。
(態様14)
 強化繊維が炭素繊維である、態様1~13のいずれかの複合成形体。
(態様15)
 強化繊維と、二種類以上の熱可塑性樹脂からなり、複数のセクションを含む複合成形体マトリックス用繊維とを含む、複合成形体用基材であって、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属している、
複合成形体用基材。
(態様16)
 強化繊維と、二種類以上の熱可塑性樹脂からなり、複数のセクションを含む複合成形体マトリックス用繊維とを含む、複合成形体用基材であって、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属しており、
 前記複合成形体マトリックス用繊維は、セクション数が3以上であり、各セクションが繊維表面に露出しているか、もしくは一つのセクションが繊維の横断面の外周の少なくとも60%を占めるものであり、
 前記複合成形体用基材の表面において、前記複合成形体マトリックス用繊維に由来する極細繊維の発現割合が20%以下である、
複合成形体用基材。
[極細繊維の発現割合の測定方法]
(1)基材の表面を、電子顕微鏡で拡大して観察し、拡大した表面を撮影する。
(2)撮影した画像に存在する繊維のうち長さが200μm以上である複合成形体マトリックス用繊維と、複合成形体マトリックス用繊維に由来する繊維の本数を数える。そのうち、繊維長さ方向に150μm以上、繊維径が1/2よりも細く割繊した繊維を極細繊維とする。
(3)下記の式により、極細繊維の発現割合を求める。
極細繊維の発現割合(%)=(極細繊維の数/複合成形体マトリックス用繊維の数)×100
(態様17)
 強化繊維と、二種類以上の熱可塑性樹脂からなり、複数のセクションを含む複合成形体マトリックス用繊維とを含む、複合成形体用基材であって、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属しており、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも一種類の熱可塑性樹脂に添加剤として相溶化剤が添加されており、
 前記複合成形体マトリックス用繊維は、セクション数が3以上であり、各セクションが繊維表面に露出しているものであり、
 前記複合成形体用基材の表面において、前記複合成形体マトリックス用繊維に由来する極細繊維の発現割合が50%未満である、
複合成形体用基材。
[極細繊維の発現割合の測定方法]
(1)基材の表面を、電子顕微鏡で拡大して観察し、拡大した表面を撮影する。
(2)撮影した画像に存在する繊維のうち長さが200μm以上である複合成形体マトリックス用繊維と、複合成形体マトリックス用繊維に由来する繊維の本数を数える。そのうち、繊維長さ方向に150μm以上、繊維径が1/2よりも細く割繊した繊維を極細繊維とする。
(3)下記の式により、極細繊維の発現割合を求める。
極細繊維の発現割合(%)=(極細繊維の数/複合成形体マトリックス用繊維の数)×100
(態様18)
 強化繊維と、二種類以上の熱可塑性樹脂からなり、複数のセクションを含む複合成形体マトリックス用繊維とを含む、複合成形体用基材であって、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属しており、
 前記複合成形体マトリックス用繊維は、セクション数が3以上であり、各セクションが繊維表面に露出しているか、もしくは一つセクションが繊維の横断面の外周の少なくとも60%を占めるものであり、
 前記基材において、前記複合成形体マトリックス用繊維の割繊率が30%以下である、
複合成形体用基材。
[割繊率の測定方法]
(1)基材を空間ができるだけ生じないように束ねて、複合成形体マトリックス用繊維の繊維断面を観察できるように切断して断面を露出させる。
(2)断面を電子顕微鏡で400~600倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影する。
(3)撮影した画像から、複合成形体マトリックス用繊維に由来する繊維(割繊していない繊維、および割繊している繊維)の中から、割繊している繊維を選ぶ。割繊している繊維のセクション数および割繊していない繊維のセクション数を数える。
割繊していない繊維:まったく割繊していない繊維の断面積の1/2以上の断面積を有する繊維
割繊している繊維:まったく割繊していない繊維の断面積の1/2よりも小さい断面積を有する繊維
(4)下記の式により、割繊率を求める。
割繊率(%)=[割繊している繊維のセクション数/(割繊している繊維のセクション数+割繊していない繊維のセクション数)]×100
(態様19)
 強化繊維と、二種類以上の熱可塑性樹脂からなり、複数のセクションを含む複合成形体マトリックス用繊維とを含む、複合成形体用基材であって、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属しており、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも一種類の熱可塑性樹脂に添加剤として相溶化剤が添加されており、
 前記複合成形体マトリックス用繊維は、セクション数が3以上であり、各セクションが繊維表面に露出しているものであり、
 前記基材において、前記複合成形体マトリックス用繊維の割繊率が40%以下である、
複合成形体用基材。
[割繊率の測定方法]
(1)基材を空間ができるだけ生じないように束ねて、複合成形体マトリックス用繊維の繊維断面を観察できるように切断して断面を露出させる。
(2)断面を電子顕微鏡で400~600倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影する。
(3)撮影した画像から、複合成形体マトリックス用繊維に由来する繊維(割繊していない繊維、および割繊している繊維)の中から、割繊している繊維を選ぶ。割繊している繊維のセクション数および割繊していない繊維のセクション数を数える。
割繊していない繊維:まったく割繊していない繊維の断面積の1/2以上の断面積を有する繊維
割繊している繊維:まったく割繊していない繊維の断面積の1/2よりも小さい断面積を有する繊維
(4)下記の式により、割繊率を求める。
割繊率(%)=[割繊している繊維のセクション数/(割繊している繊維のセクション数+割繊していない繊維のセクション数)]×100
(態様20)
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも一種類の熱可塑性樹脂に添加剤として相溶化剤が添加されている、態様15~19のいずれかの複合成形体用基材。
(態様21)
 前記複合成形体マトリックス用繊維は、複合成形体において海成分と島成分とを含むマトリックスを形成するものであり、前記相溶化剤が前記海成分を構成する熱可塑性樹脂に添加されている、態様20の複合成形体。
(態様22)
 前記相溶化剤が反応型相溶化剤である、態様15~21のいずれかに記載の複合成形体用基材。
(態様23)
 前記複合成形体マトリックス用繊維を構成する各セクションが、ポリプロピレンを含むセクション、ナイロン6を含むセクション、およびポリアセタールを含むセクションから選ばれる一つのセクションで形成され、かつ前記複合繊維には、前記三種類のセクションから選択される少なくとも二種類のセクションが含まれている、態様15~21のいずれかの複合成形体用基材。
(態様24)
 前記複合成形体マトリックス用繊維が、ポリプロピレンを含むセクションとナイロン6を含むセクションとを含み、前記ポリプロピレンおよびナイロン6のいずれか一方に前記相溶化剤を含んでいる、態様20~22のいずれかの複合成形体用基材。
(態様25)
 前記複合成形体マトリックス用繊維が、ポリプロピレンを含むセクションとナイロン6を含むセクションとを含み、前記ポリプロピレンは、ポリオレフィンに極性基を導入した樹脂を反応型相溶化剤として含む、態様22の複合成形体用基材。
(態様26)
 前記複合成形体マトリックス用繊維が、ポリプロピレンを含むセクションとポリアセタールを含むセクションとを含み、前記ポリプロピレンに前記相溶化剤を含んでいる、態様20~22のいずれかの複合成形体用基材。
(態様27)
 前記強化繊維が炭素繊維である、態様15~26のいずれかの複合成形体用基材。
(態様28)
 前記複合成形体用基材が不織布である、態様15~27のいずれかの複合成形体用基材。
(態様29)
 強化繊維と、二種類以上の熱可塑性樹脂からなり、複数のセクションを含む複合成形体マトリックス用繊維とを含む、複合成形体用基材であって、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属している、
複合成形体用基材を準備すること、および
 前記複合成形体用基材を加熱すること
を含み、
 前記複合成形体用基材の加熱を、前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、融点もしくはビカット軟化温度が最も低い樹脂が溶融して融点もしくはビカット軟化温度が最も高い樹脂成分を包摂するように実施し、
 前記複合成形体用基材を加熱する際にさらに加圧することを含み、
 前記加熱および前記加圧を、複合成形体の密度が真密度の90%以上となるように実施する、
複合成形体の製造方法。
(態様30)
 前記複合成形体用基材の加熱を、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、融点もしくはビカット軟化温度が最も低い樹脂が溶融し、且つ、
 前記複合成形体マトリックス用繊維を構成する前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、融点が最も高い熱可塑性樹脂成分の融点をTm℃としたときに、(Tm-30)℃以上(Tm+70)℃以下の温度、または、
 前記複合成形体マトリックス用繊維を構成する前記二種類以上の熱可塑性樹脂の少なくとも一つが非晶性樹脂である場合、ビカット軟化温度が最も高い熱可塑性樹脂のビカット軟化温度をVST℃としたときに、(VST+20)℃以上(VST+150)℃以下の温度で実施する、
態様29の複合成形体の製造方法。
(態様31)
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも一種類の熱可塑性樹脂に添加剤として相溶化剤が添加されている、態様29または30のいずれかの複合成形体の製造方法。
(態様32)
 二種類以上の熱可塑性樹脂からなり、複数のセクションを含む複合繊維であって、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属している、
複合成形体マトリックス用繊維。
(態様33)
 二種類以上の熱可塑性樹脂からなる、セクション数が3以上の複合繊維であって、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下であり、
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属しており、
 複合繊維の各セクションがいずれも繊維表面に露出しているか、もしくは一つのセクションが繊維の横断面の外周の少なくとも60%を占める複合成形体マトリックス用繊維。
(態様34)
 前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも一種類の熱可塑性樹脂に添加剤として相溶化剤が添加されている、態様32または33のいずれかの複合成形体マトリックス用繊維。
(態様35)
 前記複合成形体マトリックス用繊維は、複合成形体において海成分と島成分とを含むマトリックスを形成するものであり、前記相溶化剤が前記海成分を構成する熱可塑性樹脂に添加されている、態様34の複合成形体。
(態様36)
 前記相溶化剤が反応型相溶化剤である、態様34または35のいずれかの複合成形体マトリックス用繊維。
(態様37)
 前記複合繊維を構成する各セクションが、ポリプロピレンを含むセクション、ナイロン6を含むセクション、およびポリアセタールを含むセクションから選ばれる一つのセクションで形成され、かつ前記複合繊維には、前記三種類のセクションから選択される少なくとも二つのセクションが含まれている、態様32~36のいずれかの複合成形体マトリックス用繊維。
(態様38)
 ポリプロピレンを含むセクションとナイロン6を含むセクションとを含み、ポリプロピレンおよびナイロン6のいずれか一方に相溶化剤を含んでいる、態様34~36のいずれかの複合成形体マトリックス用繊維。
(態様39)
 ポリプロピレンを含むセクションとナイロン6を含むセクションとを含み、前記ポリプロピレンは、ポリオレフィンに極性基を導入した樹脂を反応型相溶化剤として含む、態様36の複合成形体マトリックス用繊維。
(態様40)
 前記複合繊維が、ポリプロピレンを含むセクションとポリアセタールを含むセクションとを含み、前記ポリプロピレンに前記相溶化剤を含んでいる、態様34~36のいずれかの複合成形体マトリックス用繊維。
 本開示の複合成形体は、そのマトリックスが特定の複合繊維を用いて形成されているため、マトリックスが熱可塑性樹脂からなるものとしては、密度が高く、優れた機械的特性を有する。この複合成形体は、宇宙および航空機用資材、船舶用資材、車両(自動車および自転車含む)用資材、スポーツ用品用資材、OA機器用資材、電子機器用資材、工業資材、タンクおよび容器類の資材、雑貨類用資材、ならびに建設資材として有用である。

Claims (40)

  1.  強化繊維と、マトリックスとして二種類以上の熱可塑性樹脂とを含む複合成形体であって、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属しており、
     前記マトリックスが複数のセクションを含む複合繊維が溶融して形成されたものであり、前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも一種類の熱可塑性樹脂に添加剤として相溶化剤が添加されているものである、及び/又は前記マトリックスが、3以上のセクションを含み、一つのセクションが繊維の横断面の外周の少なくとも60%を占める複合繊維が溶融して形成されたものである、
    複合成形体。
  2.  強化繊維と、マトリックスとして二種類以上の熱可塑性樹脂とを含む複合成形体であって、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属しており、
     前記マトリックスは、複数のセクションを含む複合繊維が溶融して形成されたものであり、
     前記複合成形体の少なくとも一つの断面視において、前記マトリックスが、海成分と島成分とを含み、前記島成分が以下の(1)ないし(7)の少なくとも一つを満たす、複合成形体。
    (1)前記島成分の少なくとも一部が、前記複合繊維に由来する形状を有する。
    (2)前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(750μm)に存在する前記島成分から任意に選択される二つの島成分の組み合わせにおいてより小さい分散径に対するより大きい分散径の比を求めたときに、少なくとも一つの組み合わせにおいて当該比が1以上である。
    (3)前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(750μm)に存在する前記島成分の総数に占める、最大差し渡し長さが5μm以上の島成分の数が40%以下、最大差し渡し長さが1μm未満の島成分の数が60%以下である。
    (4)前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(750μm)に存在する前記島成分の最大差し渡し長さの平均値が0.1μm以上10.0μm以下である。
    (5)前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(750μm)に存在する前記島成分の個数が1個以上である。
    (6)前記島成分の少なくとも一部において、前記海成分が島中島成分として配置されている。
    (7)前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で600倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(25000μm)に存在する強化繊維の総数に占める強化繊維の外周の1/2以上が島成分によって被覆される強化繊維の数から求められる、島成分による強化繊維の被覆率が70%以下である。
  3.  前記複合成形体の島成分が、以下の(a)もしくは(b)の少なくとも一つを満たす、請求項2に記載の複合成形体。
    (a)マトリックスとして、セクション数が2である複合繊維を用いる場合、前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(750μm)に存在する前記島成分の最大差し渡し長さの平均値が1.0μm以上10.0μm以下である。
    (b)マトリックスとして、セクション数が3以上である複合繊維を用いる場合、前記複合成形体の断面を、電子顕微鏡で3500倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影した後、撮影した画像(750μm)に存在する前記島成分の最大差し渡し長さの平均値が0.1μm以上6.0μm以下である。
  4.  前記マトリックスにおいて、前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも一種類の熱可塑性樹脂に添加剤として相溶化剤が添加されている、請求項2または3のいずれか1項に記載の複合成形体。
  5. 前記複合成形体の少なくとも一つの断面視において、前記マトリックスが、海成分と島成分とを含み、前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、前記海成分を構成する熱可塑性樹脂に添加剤として相溶化剤が添加されている、請求項1~4のいずれか1項に記載の複合成形体。
  6.  前記相溶化剤が反応型相溶化剤である、請求項4または5のいずれか1項に記載の複合成形体。
  7.  前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下である、
    請求項1~6のいずれか1項に記載の複合成形体。
  8.  前記複合繊維が、セクション数が3以上の複合繊維であって、各セクションが繊維表面に露出している複合繊維である、請求項1~7のいずれか1項に記載の複合成形体。
  9.  前記複合繊維が、芯鞘型複合繊維、サイドバイサイド型複合繊維、または海島型複合繊維である、請求項1~8のいずれか1項に記載の複合成形体。
  10.  前記複合繊維を構成する各セクションが、ポリプロピレンを含むセクション、ナイロン6を含むセクション、およびポリアセタールを含むセクションから選ばれる一つのセクションで形成され、かつ前記複合繊維には、前記三種類のセクションから選択される少なくとも二つのセクションが含まれている、請求項1~9のいずれか1項に記載の複合成形体。
  11.  前記複合繊維が、ポリプロピレンを含むセクションとナイロン6を含むセクションとを含み、前記ポリプロピレンおよびナイロン6のいずれか一方に前記相溶化剤を含んでいる、請求項4~6のいずれか1項に記載の複合成形体。
  12.  前記複合繊維が、ポリプロピレンを含むセクションとナイロン6を含むセクションとを含み、前記ポリプロピレンは、ポリオレフィンに極性基を導入した樹脂を反応型相溶化剤として含む、請求項6に記載の複合成形体。
  13.  前記複合繊維が、ポリプロピレンを含むセクションとポリアセタールを含むセクションとを含み、前記ポリプロピレンに前記相溶化剤を含んでいる、請求項4~6のいずれか1項に記載の複合成形体。
  14.  強化繊維が炭素繊維である、請求項1~13のいずれか1項に記載の複合成形体。
  15.  強化繊維と、二種類以上の熱可塑性樹脂からなり、複数のセクションを含む複合成形体マトリックス用繊維とを含む、複合成形体用基材であって、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下であり、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属している、
    複合成形体用基材。
  16.  強化繊維と、二種類以上の熱可塑性樹脂からなり、複数のセクションを含む複合成形体マトリックス用繊維とを含む、複合成形体用基材であって、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下であり、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属しており、
     前記複合成形体マトリックス用繊維は、セクション数が3以上であり、各セクションが繊維表面に露出しているか、もしくは一つのセクションが繊維の横断面の外周の少なくとも60%を占めるものであり、
     前記複合成形体用基材の表面において、前記複合成形体マトリックス用繊維に由来する極細繊維の発現割合が20%以下である、
    複合成形体用基材。
    [極細繊維の発現割合の測定方法]
    (1)基材の表面を、電子顕微鏡で拡大して観察し、拡大した表面を撮影する。
    (2)撮影した画像に存在する繊維のうち長さが200μm以上である複合成形体マトリックス用繊維と、複合成形体マトリックス用繊維に由来する繊維の本数を数える。そのうち、繊維長さ方向に150μm以上、繊維径が1/2よりも細く割繊した繊維を極細繊維とする。
    (3)下記の式により、極細繊維の発現割合を求める。
    極細繊維の発現割合(%)=(極細繊維の数/複合成形体マトリックス用繊維の数)×100
  17.  強化繊維と、二種類以上の熱可塑性樹脂からなり、複数のセクションを含む複合成形体マトリックス用繊維とを含む、複合成形体用基材であって、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下であり、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属しており、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも一種類の熱可塑性樹脂に添加剤として相溶化剤が添加されており、
     前記複合成形体マトリックス用繊維は、セクション数が3以上であり、各セクションが繊維表面に露出しているものであり、
     前記複合成形体用基材の表面において、前記複合成形体マトリックス用繊維に由来する極細繊維の発現割合が50%未満である、
    複合成形体用基材。
    [極細繊維の発現割合の測定方法]
    (1)基材の表面を、電子顕微鏡で拡大して観察し、拡大した表面を撮影する。
    (2)撮影した画像に存在する繊維のうち長さが200μm以上である複合成形体マトリックス用繊維と、複合成形体マトリックス用繊維に由来する繊維の本数を数える。そのうち、繊維長さ方向に150μm以上、繊維径が1/2よりも細く割繊した繊維を極細繊維とする。
    (3)下記の式により、極細繊維の発現割合を求める。
    極細繊維の発現割合(%)=(極細繊維の数/複合成形体マトリックス用繊維の数)×100
  18.  強化繊維と、二種類以上の熱可塑性樹脂からなり、複数のセクションを含む複合成形体マトリックス用繊維とを含む、複合成形体用基材であって、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下であり、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属しており、
     前記複合成形体マトリックス用繊維は、セクション数が3以上であり、各セクションが繊維表面に露出しているか、もしくは一つセクションが繊維の横断面の外周の少なくとも60%を占めるものであり、
     前記基材において、前記複合成形体マトリックス用繊維の割繊率が30%以下である、
    複合成形体用基材。
    [割繊率の測定方法]
    (1)基材を空間ができるだけ生じないように束ねて、複合成形体マトリックス用繊維の繊維断面を観察できるように切断して断面を露出させる。
    (2)断面を電子顕微鏡で400~600倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影する。
    (3)撮影した画像から、複合成形体マトリックス用繊維に由来する繊維(割繊していない繊維、および割繊している繊維)の中から、割繊している繊維を選ぶ。割繊している繊維のセクション数および割繊していない繊維のセクション数を数える。
    割繊していない繊維:まったく割繊していない繊維の断面積の1/2以上の断面積を有する繊維
    割繊している繊維:まったく割繊していない繊維の断面積の1/2よりも小さい断面積を有する繊維
    (4)下記の式により、割繊率を求める。
    割繊率(%)=[割繊している繊維のセクション数/(割繊している繊維のセクション数+割繊していない繊維のセクション数)]×100
  19.  強化繊維と、二種類以上の熱可塑性樹脂からなり、複数のセクションを含む複合成形体マトリックス用繊維とを含む、複合成形体用基材であって、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下であり、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属しており、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも一種類の熱可塑性樹脂に添加剤として相溶化剤が添加されており、
     前記複合成形体マトリックス用繊維は、セクション数が3以上であり、各セクションが繊維表面に露出しているものであり、
     前記基材において、前記複合成形体マトリックス用繊維の割繊率が40%以下である、
    複合成形体用基材。
    [割繊率の測定方法]
    (1)基材を空間ができるだけ生じないように束ねて、複合成形体マトリックス用繊維の繊維断面を観察できるように切断して断面を露出させる。
    (2)断面を電子顕微鏡で400~600倍に拡大して観察し、拡大した断面を撮影する。
    (3)撮影した画像から、複合成形体マトリックス用繊維に由来する繊維(割繊していない繊維、および割繊している繊維)の中から、割繊している繊維を選ぶ。割繊している繊維のセクション数および割繊していない繊維のセクション数を数える。
    割繊していない繊維:まったく割繊していない繊維の断面積の1/2以上の断面積を有する繊維
    割繊している繊維:まったく割繊していない繊維の断面積の1/2よりも小さい断面積を有する繊維
    (4)下記の式により、割繊率を求める。
    割繊率(%)=[割繊している繊維のセクション数/(割繊している繊維のセクション数+割繊していない繊維のセクション数)]×100
  20.  前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも一種類の熱可塑性樹脂に添加剤として相溶化剤が添加されている、請求項15~19のいずれか1項に記載の複合成形体用基材。
  21.  前記複合成形体マトリックス用繊維は、複合成形体において海成分と島成分とを含むマトリックスを形成するものであり、前記相溶化剤が前記海成分を構成する熱可塑性樹脂に添加されている、請求項20に記載の複合成形体。
  22.  前記相溶化剤が反応型相溶化剤である、請求項15~21のいずれか1項に記載の複合成形体用基材。
  23.  前記複合成形体マトリックス用繊維を構成する各セクションが、ポリプロピレンを含むセクション、ナイロン6を含むセクション、およびポリアセタールを含むセクションから選ばれる一つのセクションで形成され、かつ前記複合繊維には、前記三種類のセクションから選択される少なくとも二種類のセクションが含まれている、請求項15~21のいずれか1項に記載の複合成形体用基材。
  24.  前記複合成形体マトリックス用繊維が、ポリプロピレンを含むセクションとナイロン6を含むセクションとを含み、前記ポリプロピレンおよびナイロン6のいずれか一方に前記相溶化剤を含んでいる、請求項20~22のいずれか1項に記載の複合成形体用基材。
  25.  前記複合成形体マトリックス用繊維が、ポリプロピレンを含むセクションとナイロン6を含むセクションとを含み、前記ポリプロピレンは、ポリオレフィンに極性基を導入した樹脂を反応型相溶化剤として含む、請求項22に記載の複合成形体用基材。
  26.  前記複合成形体マトリックス用繊維が、ポリプロピレンを含むセクションとポリアセタールを含むセクションとを含み、前記ポリプロピレンに前記相溶化剤を含んでいる、請求項20~22のいずれか1項に記載の複合成形体用基材。
  27.  前記強化繊維が炭素繊維である、請求項15~26のいずれか1項に記載の複合成形体用基材。
  28.  前記複合成形体用基材が不織布である、請求項15~27のいずれか1項に記載の複合成形体用基材。
  29.  強化繊維と、二種類以上の熱可塑性樹脂からなり、複数のセクションを含む複合成形体マトリックス用繊維とを含む、複合成形体用基材であって、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下であり、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属している、
    複合成形体用基材を準備すること、および
     前記複合成形体用基材を加熱すること
    を含み、
     前記複合成形体用基材の加熱を、前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、融点もしくはビカット軟化温度が最も低い樹脂が溶融して融点もしくはビカット軟化温度が最も高い樹脂成分を包摂するように実施し、
     前記複合成形体用基材を加熱する際にさらに加圧することを含み、
     前記加熱および前記加圧を、複合成形体の密度が真密度の90%以上となるように実施する、
    複合成形体の製造方法。
  30.  前記複合成形体用基材の加熱を、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、融点もしくはビカット軟化温度が最も低い樹脂が溶融し、且つ、
     前記複合成形体マトリックス用繊維を構成する前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、融点が最も高い熱可塑性樹脂成分の融点をTm℃としたときに、(Tm-30)℃以上(Tm+70)℃以下の温度、または、
     前記複合成形体マトリックス用繊維を構成する前記二種類以上の熱可塑性樹脂の少なくとも一つが非晶性樹脂である場合、ビカット軟化温度が最も高い熱可塑性樹脂のビカット軟化温度をVST℃としたときに、(VST+20)℃以上(VST+150)℃以下の温度で実施する、
    請求項29に記載の複合成形体の製造方法。
  31.  前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも一種類の熱可塑性樹脂に添加剤として相溶化剤が添加されている、請求項29または30のいずれか1項に記載の複合成形体の製造方法。
  32.  二種類以上の熱可塑性樹脂からなり、複数のセクションを含む複合繊維であって、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下であり、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属している、
    複合成形体マトリックス用繊維。
  33.  二種類以上の熱可塑性樹脂からなる、セクション数が3以上の複合繊維であって、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂がすべて結晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS K 7121に基づき測定される融点差が1℃以上150℃以下であり、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち少なくとも一種類が非晶性樹脂である場合、二種類の熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、JIS  K  7206  B50法に基づき測定されるビカット軟化温度差が1℃以上120℃以下であり、
     前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも二種類の熱可塑性樹脂は互いに異なる系に属しており、
     複合繊維の各セクションがいずれも繊維表面に露出しているか、もしくは一つのセクションが繊維の横断面の外周の少なくとも60%を占める複合成形体マトリックス用繊維。
  34.  前記二種類以上の熱可塑性樹脂のうち、少なくとも一種類の熱可塑性樹脂に添加剤として相溶化剤が添加されている、請求項32または33のいずれか1項に記載の複合成形体マトリックス用繊維。
  35.  前記複合成形体マトリックス用繊維は、複合成形体において海成分と島成分とを含むマトリックスを形成するものであり、前記相溶化剤が前記海成分を構成する熱可塑性樹脂に添加されている、請求項34に記載の複合成形体。
  36.  前記相溶化剤が反応型相溶化剤である、請求項34または35のいずれか1項に記載の複合成形体マトリックス用繊維。
  37.  前記複合繊維を構成する各セクションが、ポリプロピレンを含むセクション、ナイロン6を含むセクション、およびポリアセタールを含むセクションから選ばれる一つのセクションで形成され、かつ前記複合繊維には、前記三種類のセクションから選択される少なくとも二つのセクションが含まれている、請求項32~36のいずれか1項に記載の複合成形体マトリックス用繊維。
  38.  ポリプロピレンを含むセクションとナイロン6を含むセクションとを含み、ポリプロピレンおよびナイロン6のいずれか一方に相溶化剤を含んでいる、請求項34~36のいずれか1項に記載の複合成形体マトリックス用繊維。
  39.  ポリプロピレンを含むセクションとナイロン6を含むセクションとを含み、前記ポリプロピレンは、ポリオレフィンに極性基を導入した樹脂を反応型相溶化剤として含む、請求項36に記載の複合成形体マトリックス用繊維。
  40.  前記複合繊維が、ポリプロピレンを含むセクションとポリアセタールを含むセクションとを含み、前記ポリプロピレンに前記相溶化剤を含んでいる、請求項34~36のいずれか1項に記載の複合成形体マトリックス用繊維。
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