WO2022102586A1 - Ｎｉ－Ｔｉ系合金、吸発熱材料、Ｎｉ－Ｔｉ系合金の製造方法、及び熱交換デバイス - Google Patents

Ｎｉ－Ｔｉ系合金、吸発熱材料、Ｎｉ－Ｔｉ系合金の製造方法、及び熱交換デバイス Download PDF

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嘉孝 中村
航太朗 大野
達也 仲村
健太郎 椎
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Definitions

  • This disclosure relates to Ni—Ti alloys, heat absorbing and generating materials, methods for manufacturing Ni—Ti alloys, and heat exchange devices. Specifically, it is made from a Ni—Ti alloy containing a Ni atom and a Ti atom, a heat absorbing / generating material made from the Ni—Ti alloy, a method for manufacturing the Ni—Ti alloy, and the heat absorbing / generating material.
  • the present invention relates to a heat exchange device including a heat absorbing / generating member.
  • Ni—Ti alloys are known to have a shape memory effect and exhibit superelasticity (also called pseudoelasticity).
  • Superelasticity is the release of stress after stress is applied to the Ni-Ti alloy at a temperature above the temperature at which the high-temperature phase austenite phase completes the transformation to the martensite phase (Af temperature), causing deformation. It is a shape memory characteristic that restores the original shape.
  • Ni—Ti alloys can exhibit an elastic calorific value effect (eg, Non-Patent Document 1).
  • the elastic calorific value effect is an effect in which heat generation or endothermic heat corresponding to the entropy difference before and after the change is generated when the crystal structure or the magnetic structure changes according to the change in stress based on the load and unloading due to the load.
  • Ni—Ti alloy instead of the Ni—Ti alloy, an alloy in which a part of Ni atom or Ti atom is replaced with Cu atom, Fe atom, Cr atom, etc. is being developed.
  • the substituted Ni—Ti alloy is known to have better shape memory properties than the Ni—Ti alloy.
  • Patent Document 1 describes Ni and / or a part of Ti in a range of 5 at% or less, which is one or more of Fe, Cr, Co, V, Al, Mo, W, Zr, and Nb.
  • a Ni—Ti alloy substituted with an element is disclosed. According to this Ni—Ti alloy, superelasticity that can reduce the residual strain of 2% caused by stress to 0.25% or less when loaded and unloaded within the operating environment temperature range. The effect has been shown.
  • the Ni—Ti alloy according to one aspect of the present disclosure contains a Ni atom, a Ti atom, and a Si atom.
  • the Ni—Ti alloy has heat absorption and heat generation characteristics.
  • the heat absorbing and generating material according to one aspect of the present disclosure contains the Ni—Ti alloy.
  • the method for producing a Ni—Ti alloy according to one aspect of the present disclosure includes a mixing step and an arc discharge step.
  • Ni powder, Ti powder, and Si powder are mixed to obtain a mixture.
  • the mixture is exposed to the arc discharge in an atmosphere of an inert gas.
  • the heat exchange device includes a heat absorbing / generating member and a housing member capable of accommodating the heat absorbing / generating member.
  • the heat absorbing / generating member includes the heat absorbing / generating material.
  • FIG. 1A is a diagram showing an example of the relationship between stress and strain of the Ni—Ti alloy according to this embodiment.
  • FIG. 1B is a diagram showing an example of thermal behavior of the Ni—Ti alloy according to the present embodiment according to a temperature change.
  • FIG. 2A is a conceptual diagram showing the relationship between stress and strain in a conventional Ni—Ti alloy.
  • FIG. 2B is a conceptual diagram showing the thermal behavior of a conventional Ni—Ti alloy in response to a temperature change.
  • FIG. 3A is a diagram showing the relationship between stress and strain in a Ni—Ti alloy (Comparative Example 1).
  • FIG. 3B is a diagram showing the thermal behavior of a Ni—Ti alloy (Comparative Example 1) in response to a temperature change.
  • FIG. 4A and 4B are triangular views showing an example of the composition ratio of Ni, Ti, Si atoms in the Ni—Ti alloy according to this embodiment.
  • 5A and 5B are triangular views showing an example of the composition ratio of Ni, Ti, Si atoms in the Ni—Ti alloy according to this embodiment.
  • FIG. 6A is a triangular diagram showing an example of the composition ratio of Ni, Ti, and Si atoms in the Ni—Ti alloy according to this embodiment.
  • FIG. 6B is an enlarged view of a part of the triangular diagram in FIG. 6A.
  • FIG. 7A is a schematic view showing the heat absorbing and generating material of the first embodiment.
  • FIG. 7B is a schematic view showing the heat absorbing and generating material of the second embodiment.
  • FIG. 7C is a schematic view showing the heat absorbing and generating material of the third embodiment.
  • FIG. 8A is a schematic view showing an example of the heat exchange device according to the present embodiment.
  • FIG. 8B is a schematic view showing an example of a state in which the heat exchange device in FIG. 8A is loaded.
  • FIG. 8C is a schematic view showing an example of a state in which the heat exchange device in FIG. 8A is in tension.
  • 9A-9D are views showing the DSC curves of the Ni—Ti—Si alloys of Examples 1-4.
  • 10A-10D are diagrams showing DSC curves of Ni—Ti—Si alloys in Examples 5-8.
  • 11A-11D are views showing the DSC curves of the Ni—Ti—Si alloys of Examples 9-12.
  • FIG. 12A-12D are views showing the DSC curves of the Ni—Ti—Si alloys of Examples 13-16.
  • 13A-13D are views showing the DSC curves of the Ni—Ti—Si alloys of Examples 17-20.
  • 14A-14D are diagrams showing DSC curves of Ni—Ti—Si alloys in Examples 21-24.
  • 15A-15D are diagrams showing DSC curves of Ni—Ti—Si alloys in Examples 25-28.
  • 16A-16B are diagrams showing DSC curves of the Ni—Ti—Si alloy in Examples 29-30.
  • FIG. 17A is a diagram showing an example of the relationship between stress and strain of the Ni—Ti alloy according to this embodiment.
  • FIG. 17B is a diagram showing an example of thermal behavior of the Ni—Ti alloy according to the present embodiment according to a temperature change.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2007-513359 discloses that Ni—Ti alloy materials exhibit a superelastic effect, but the elastic calorific value effect has not been investigated and its thermal behavior. There are many points where the stress behavior has not been clarified.
  • the inventors focused on the elastic calorific value effect of the Ni-Ti alloy, proceeded with their own research and development, and found a new Ni-Ti alloy.
  • Ni—Ti—Si alloy contains a Ni atom, a Ti atom, and a Si atom.
  • the Ni—Ti—Si alloy has heat absorption and heat generation characteristics.
  • the "Ni—Ti alloy” refers to an alloy composed of a Ni atom and a Ti atom.
  • the Ni—Ti—Si alloy of this embodiment has a structure in which at least one of the Ni atom and the Ti atom in the Ni—Ti alloy is replaced with a Si atom.
  • the "endothermic heat absorbing property” in the present disclosure refers to a property in which heat absorption or heat generation occurs during a phase transition.
  • the "endothermic characteristic” includes a characteristic that endothermic or heat generation occurs during a phase transition due to a temperature change, and a characteristic that endothermic or heat generation occurs during a phase transition based on elastic deformation. Since the Ni—Ti—Si alloy according to the present embodiment may undergo a structural change similar to that of the Ni—Ti alloy, a phase transition occurs when a force is applied, and heat is absorbed (endothermic) from the surroundings during the phase transition. ) And can release (heat) heat.
  • the Ni—Ti—Si alloy can exhibit an elastic calorific value effect in response to changes in stress due to loading and unloading due to load.
  • the elastic calorific value effect refers to a phenomenon in which a substance generates heat or absorbs heat when it elastically deforms due to loading and unloading due to a load and undergoes a phase transition.
  • Ni—Ti—Si alloy of the present embodiment also has an endothermic property of undergoing a phase transition in response to a change in environmental temperature and generating heat and absorbing heat accordingly.
  • the Ni—Ti—Si alloy of the present embodiment contains Si atoms and thus has heat absorption characteristics and heat generation characteristics different from those of the Ni—Ti alloy. Specifically, the Ni—Ti—Si alloy exhibits an exothermic reaction at a temperature (phase transition temperature) different from that of the Ni—Ti alloy, and further has a calorific value and a heat absorption amount different from those of the Ni—Ti alloy. This is because the bond energy between atoms in the crystal structure of the Ni—Ti—Si alloy changes by replacing the Ni atom or a part of the Ti atom with the Si atom in the conventional Ni—Ti alloy. Conceivable.
  • the Ni—Ti—Si alloy can be suitably used for heat exchange devices having a heat exchange function such as heat absorbing materials, heating devices and cooling devices by utilizing the above characteristics.
  • Ni—Ti—Si alloy the heat absorbing and generating material including the Ni—Ti—Si alloy material, and the heat exchange device according to the present embodiment will be described in detail.
  • substantially the same components are designated by the same reference numerals, so that duplicate description will be omitted.
  • the embodiments described below are merely one of the various embodiments of the present disclosure. That is, the following embodiments can be variously modified according to the design as long as the object of the present disclosure can be achieved.
  • Ni—Ti—Si alloy contains a Ni atom, a Ti atom, and a Si atom.
  • the ratio of the number of Si atoms to the total number of atoms in the Ni—Ti—Si alloy is preferably 0.5 or less.
  • the Ni—Ti—Si alloy may have different heat absorption and heat characteristics than the Ni—Ti alloy. Further, in this case, the Ni—Ti—Si alloy may have superelastic properties different from those of the Ni—Ti alloy.
  • r is 0.5 or less means that Si is 50 at% or less in the atomic ratio described later.
  • the Ni—Ti—Si alloy of this embodiment has heat absorption and heat generation characteristics. It can be confirmed that the Ni—Ti—Si alloy generates heat absorption and heat generation based on the phase transition with the temperature change, for example, by measuring the heat generation amount by a differential scanning calorimetry (DSC) device. For example, as shown in FIG. 1B, a Ni—Ti—Si alloy undergoes a phase transition (phase transformation) when the martensite phase of its crystal structure reaches the austenite phase transformation start temperature (also referred to as As temperature) during the temperature rise process. Start and start absorbing heat.
  • phase transition phase transformation
  • austenite phase transformation start temperature also referred to as As temperature
  • the Ni—Ti—Si alloy When the Ni—Ti—Si alloy reaches the austenite phase transformation end temperature (also referred to as Af temperature), the transformation to the austenite phase is completed. Further, in the Ni—Ti—Si alloy, when the austenite phase of the crystal structure reaches the martensitic phase transformation start temperature (also referred to as Ms temperature) in the temperature lowering process, the phase transformation starts and heat is generated. When the Ni—Ti—Si alloy reaches the martensitic phase transformation end temperature (also referred to as Mf temperature), the transformation to the martensitic phase is completed. Therefore, the Ni—Ti—Si alloy can absorb heat by changing its crystal structure by heating, and can dissipate heat by changing to a crystal structure different from that in the case of heating by cooling. can.
  • the fact that the Ni—Ti—Si alloy generates heat absorption and heat generation due to the phase transition due to elastic deformation is the stress-strain behavior due to the load and unloading of the Ni—Ti—Si alloy, and the thermal due to the temperature change. It can be confirmed by comparing the behavior with the stress-strain behavior and the thermal behavior of the Ni—Ti alloy.
  • FIGS. 2A and 2B show a cooling cycle showing the change in elastic calorific value under adiabatic conditions in a Ni—Ti alloy.
  • FIG. 2A shows an example of a curve showing the relationship between stress and strain
  • FIG. 2B shows an example of a curve showing the relationship between temperature and entropy.
  • Numbers 1 to 4 shown in FIGS. 2A and 2B are numbers indicating states 1 to 4 in the adiabatic cooling cycle in order, and are common to FIGS. 2A and 2B.
  • the Ni—Ti alloy has an ambient temperature below TE (environmental temperature) and has an austenite phase crystal structure.
  • the Ni—Ti alloy in state 1 is distorted when pressure is applied, starts a phase transition from the austenite phase to the martensite phase, causes an exothermic reaction associated with the phase transition, and the temperature rises (state). From 1 to state 2).
  • the Ni—Ti alloy completes the phase transition to the martensite phase, the heat generation ends and the Ni—Ti alloy temperature reaches TH (high temperature) (state 2).
  • the Ni-Ti alloy in state 2 releases (heats heat) heat to the surroundings (for example, a heat exchange medium) while maintaining the pressure (stress), so that the temperature of the Ni-Ti alloy begins to decrease. Eventually, the temperature reaches TE (state 2 to state 3). In state 3, the Ni—Ti alloy has an ambient temperature below TE (environmental temperature) and has a martensite phase crystal structure.
  • Ni-Ti alloy in state 4 absorbs (absorbs) heat from the surroundings (for example, a heat exchange medium) while the pressure is released, so that the temperature of the Ni-Ti alloy rises, and the austenite phase to the martensite phase It returns to the state 1 which starts the phase transition to.
  • the Ni—Ti alloy can cause a stress-induced phase transition with stress changes due to loading and unloading, and thereby has the property of causing heat absorption and heat generation based on the phase transition with elastic deformation. Can be confirmed.
  • the Ni—Ti—Si alloy according to this embodiment also exhibits the same stress-strain behavior as the Ni—Ti alloy, as shown in FIG. 1A. Further, as shown in FIG. 1B, the Ni—Ti—Si alloy according to this embodiment exhibits the same thermal behavior as the Ni—Ti alloy. Therefore, the Ni—Ti—Si alloy can cause a stress-induced phase transition with stress changes due to loading and unloading. As a result, it can be said that the Ni—Ti—Si alloy has the property of generating heat absorption based on the phase transition with elastic deformation. That is, it is presumed that the Ni—Ti—Si alloy exhibits an elastic calorific value effect, similar to the Ni—Ti alloy. Note that FIG.
  • FIG. 1A is a diagram showing an example of a stress-strain ( ⁇ - ⁇ ) curve of a Ni—Ti—Si alloy at a temperature of 110 ° C.
  • FIG. 1B shows the heat of the Ni—Ti—Si alloy measured by the DSC device under the conditions of a temperature rise rate of 10 ° C./min, a temperature drop rate of 10 ° C./min, and a temperature range of -80 ° C to 150 ° C. It is a DSC curve showing the behavior. In the DSC curve, the vertical axis represents heat flow [mW] and the horizontal axis represents temperature [° C.].
  • the Ni—Ti alloy deformed due to strain caused by the applied load over the states 1 and 2 in FIG. 2A is gradually reduced in strain by being unloaded in the states 3 to 4, and gradually becomes smaller. It shows the shape memory characteristic of recovering to the original shape. In particular, if it recovers to its original shape simply by releasing the pressure without heating, it has superelasticity.
  • the shape memory characteristic refers to a characteristic that, even if it is deformed by applying a load (load), it recovers to the original shape before deformation by heating after releasing the load.
  • the superelastic effect refers to the property of being deformed by applying a load (load) and recovering to the original shape by releasing the load (unloading) without heating.
  • the Ni-Ti-Si alloy can easily obtain shape memory characteristics and superelastic effects against stress due to load and unloading.
  • the strain increases when the stress increases, and the strain gradually decreases when the stress decreases, but the strain does not return to the original shape and the strain increases. May remain.
  • the residual strain in the Ni—Ti alloy becomes significant if the magnitude of the deformation strain due to the load (stress) is large.
  • the Ni—Ti alloy has a shape memory characteristic that the residual strain is eliminated by heating and the original shape is restored (that is, the strain is about 0%).
  • the Ni—Ti—Si alloy for example, as shown in FIG. 1A, when the applied load is increased and the stress increases, the strain gradually increases, but when the load is released and the stress decreases, the strain gradually increases. Gradually becomes smaller, the strain gradually becomes about 0%, and the original shape is restored. That is, the Ni—Ti—Si alloy is superelastic, which can be restored to its original shape without heating, simply by deforming it with the applied load (load) and then releasing (unloading) the load. The effect is easy to obtain. As shown in FIG. 3A, the Ni—Ti—Si alloy of the present embodiment tends to obtain a superelastic effect even if a strain of 8% or more occurs, for example.
  • Ni—Ti—Si alloy replaces the site of the Ni atom and the Ti atom in the crystal structure of the Ni—Ti alloy with the Si atom (substitution) and enters the gap between the Ni atom and the Ti atom (replacement). It is presumed that this is because the displacement between atoms is likely to occur due to the occurrence of either or both of (intrusion). For this reason, the Ni—Ti—Si alloy can be restored to its original shape even if it undergoes greater deformation than the Ni—Ti alloy, making it easy to apply to materials that can be used repeatedly. In particular, the Ni—Ti—Si alloy is likely to obtain a superelastic effect when it is deformed by a load at a temperature of Af or higher and then unloaded.
  • the triangular diagram has a Ni-atom number% on the x-axis, a Ti atom number% on the y-axis, and a Si atom number% on the z-axis, that is, a Ni—Ti—Si alloy.
  • the total number of atoms of 100, the atomic composition percentages with Ni atoms, Ti atoms, and Si atoms are x, y, and z, and the points (100,0,0) and points (0,100,0) on the xyz coordinate axes.
  • the atomic ratio of Ni atom is x [at%]
  • the atomic ratio of Ti atom is y [at%]
  • the atom of Si atom is within the range of the triangle including the three sides connecting the three vertices.
  • the ratio is z [at%]
  • the atomic composition percentage (x, y, z) is plotted.
  • points (30, 35, 35) indicate that the composition of the Ni—Ti—Si alloy is Ni atom proportion 30 at%, Ti atom proportion 35 at%, and Si atom proportion 35 at%.
  • the range surrounded by a plurality of line segments connecting a plurality of points in order in the triangular diagram includes points on each line segment (that is, a plurality of straight lines) connecting each point and a point adjacent to the point. ..
  • the composition ratios of Ni atoms, Ti atoms, and Si atoms in the Ni—Ti—Si alloy are such that the percentage of Ni atoms is on the x-axis, the percentage of Ti atoms is on the y-axis, and the Si atom is Si.
  • the points A to M and the points on the line segment are also included in the range surrounded by the line segment. In this case, it exhibits heat absorption and heat generation characteristics different from those of Ni—Ti alloys.
  • composition ratios of Ni atoms, Ti atoms, and Si atoms are shown in a triangular diagram in which the percentage of Ni atoms is shown on the x-axis, the percentage of Ti atoms is shown on the y-axis, and the percentage of Si atoms is shown on the z-axis.
  • the point E and the point I A line connecting points I and J, a line connecting points J and K, a line connecting points K and L, a line connecting points L and M, and a line connecting points L and M. It is more preferable that it is within the range surrounded by the line segment connecting the point M and the point A.
  • the coordinates (50, 45, 5) in the triangular diagram showing the percentage of atoms of the Ni atom on the x-axis, the percentage of the number of atoms of the Ti atom on the y-axis, and the percentage of the number of Si atoms on the z-axis are shown.
  • the point B shown and the point C shown by the coordinates (50, 40, 10) are on the straight line connecting the point A and the point D.
  • the point E indicated by the coordinates (40, 40, 20) the point F indicated by the coordinates (35, 45, 20), the point G indicated by the coordinates (30, 50, 20), and the coordinates (25, 55).
  • 20) is on the straight line connecting the point D and the point I.
  • the composition ratios of Ni atoms, Ti atoms, and Si atoms in the Ni—Ti—Si alloy are such that the percentage of Ni atoms is on the x-axis, the percentage of Ti atoms is on the y-axis, and the Si atom is Si.
  • the indicated point P is on a straight line connecting the point O and the point F.
  • the point G indicated by the coordinates (30, 50, 20) is on a line segment connecting the point F and the point I.
  • the composition ratios of Ni atoms, Ti atoms, and Si atoms in the Ni—Ti—Si alloy are such that the percentage of Ni atoms is on the x-axis, the percentage of Ti atoms is on the y-axis, and the Si atom is Si.
  • the area is within the range surrounded by the line segment connecting the indicated point L and the line segment connecting the point L and the point Q.
  • a higher calorific value than the calorific value of the Ni—Ti alloy (about 11 J / g) can be obtained. Therefore, when a Ni—Ti—Si alloy is used as the heat absorbing and generating material, the efficiency of heat absorbing and generating can be further increased as compared with the Ni—Ti alloy.
  • the composition ratios of Ni atoms, Ti atoms, and Si atoms in the Ni—Ti—Si alloy are such that the percentage of Ni atoms is on the x-axis and the percentage of Ti atoms is on the y-axis.
  • the Ni—Ti—Si alloy can be manufactured at a lower manufacturing cost than the Ni—Ti alloy by replacing the Ni metal and the Ti metal, which are the raw materials of the Ni—Ti alloy, with cheaper Si atoms. Easy to lower.
  • the composition ratio of Ni atom, Ti atom, and Si atom in the Ni—Ti—Si alloy is such that the number of atoms of Ni atom is x-axis and the number of atoms of Ti atom is%.
  • the points a to i and the points on the line segment are also included in the range surrounded by the line segment. In this case, it exhibits heat absorption and heat generation characteristics different from those of Ni—Ti alloys. Specifically, in this case, the Ni—Ti—Si alloy can obtain a higher calorific value than the calorific value of the Ni—Ti alloy (about 11 J / g).
  • FIG. 6B is a parallelogram formed by a line segment connecting Ti: 40 at% and 60 at%, a line segment connecting Si: 0 at% and 3 at%, and a line segment parallel to these in the triangular diagram of FIG. 6A. It is an enlarged view of the part shown by a quadrilateral.
  • the method for producing a Ni—Ti—Si alloy in this embodiment includes a mixing step and an arc discharge step.
  • Ni powder, Ti powder, and Si powder are mixed.
  • the arc discharge step the mixture obtained in the mixing step is exposed to the arc discharge under the atmosphere of an inert gas.
  • atoms that can be contained in the Ni—Ti—Si alloy are more likely to be uniformly mixed as compared with the case of production by a solid phase reaction.
  • the Ni—Ti—Si alloy can be synthesized in a shorter time, so that the production efficiency of the Ni—Ti—Si alloy can be improved.
  • the method for producing the Ni—Ti—Si alloy of the present embodiment will be specifically described with reference to an example.
  • metallic nickel, metallic titanium, and metallic silicon are prepared.
  • the properties of metallic nickel, metallic titanium, and metallic silicon are not particularly limited, but each may be a powder.
  • Metallic nickel, metallic titanium, and metallic silicon are weighed and mixed so as to have a desired composition ratio to prepare a mixture.
  • This mixture is pelletized with a molding die (8 mm ⁇ ) at an appropriate pressure to obtain pellets of the mixture.
  • the pressure condition for pelletization is, for example, 60 MPa.
  • the conditions for pelletization are not limited to the above, and can be adjusted as appropriate. Further, in the mixing step, pelletization is not an essential configuration, and the mixture may be used in other steps in the state of a mixture.
  • the prepared mixture or pellet is placed in a vacuum chamber, the gas pressure is set to about 0.1 MPa in an argon gas atmosphere, and the mixture is exposed to an arc discharge. This will bake the pellets.
  • the time of exposure to the arc discharge may be appropriately adjusted, but may be, for example, 10 seconds or longer.
  • the calcined sample is turned inside out and calcined while being exposed to an arc discharge under the same conditions as above. This operation is repeated 3 to 4 times to obtain a fired product. This makes it possible to obtain a Ni—Ti—Si alloy.
  • the conditions in the arc discharge process are not limited to the above.
  • the atmosphere may be an appropriate inert gas, and the gas pressure can be adjusted as appropriate.
  • the number of firings in the arc discharge step is not limited to the above, and may be appropriately adjusted.
  • the obtained fired product may be further heated and fired.
  • the fired product is placed in a quartz tube, depressurized to a vacuum degree of 10 -4 Pa, vacuum-sealed, the quartz tube is placed in an electric furnace, the temperature of the electric furnace is set to about 900 ° C., and atmospheric conditions are met. Then heat for 24 hours. After 24 hours, allow to cool and remove the product from the quartz tube.
  • the conditions for heating and cooling are not limited to the above, and may be appropriate heating temperature, heating time, cooling temperature, and cooling time.
  • the proportion of unavoidable impurities other than Ni atoms, Ti atoms, and Si atoms in the Ni—Ti—Si alloy can be 0.10% or less.
  • the composition of the Ni—Ti—Si alloy is confirmed by peak and peak area from the spectrum measured by SEM / EDX (Scanning Electron Microscope / Energy Dispersive X-ray Spectroscope).
  • the structure of the Ni—Ti—Si alloy can be confirmed by the powder X-ray diffraction measurement method.
  • the method for producing a Ni—Ti—Si alloy is not limited to the above method and process, and may include an appropriate method and process as long as a Ni—Ti—Si alloy having substantially the same composition can be produced. , Or may be omitted.
  • the pellet of the mixture may be melted by heating and melting, and then the melted mixture is calcined to produce a Ni—Ti—Si alloy.
  • the Ni—Ti—Si alloy described above can be used as the heat absorbing and generating material 1.
  • the heat absorbing and generating material of this embodiment contains a Ni—Ti—Si alloy.
  • the Ni—Ti—Si alloy may be used alone as the heat absorbing and generating material 1.
  • the shape of the Ni—Ti—Si alloy in the heat absorbing and generating material 1 is not particularly limited, but is, for example, powdery, granular (particle-like), lumpy, linear (wire-like), spherical, polygonal columnar, columnar, and porous. It may be in the form of a state or the like.
  • the shape of the Ni—Ti—Si alloy in the heat absorbing and generating material 1 is powdery, granular, lumpy, or porous, the heat absorbing and generating member 100 and the heat medium produced from the heat absorbing and generating material 1
  • the contact area with 120 can be increased. Therefore, the heat transfer in the heat exchange device 200 can be improved.
  • the shape of the heat absorbing / generating material 1 is, for example, linear, it may be processed into a spring shape.
  • the heat-absorbing and heat-absorbing material 1 is spring-shaped, it is easy to apply a load to the heat-absorbing and heat-absorbing material 1 and it is easy to unload the load. It's easy to do.
  • the heat absorbing and generating material 1 preferably further contains a Ni—Ti—Si alloy and a mixed component 2 mixed with the Ni—Ti—Si alloy. In this case, it is possible to more easily extract heat from the heat absorbing / generating material 1 or allow the heat absorbing / generating material 1 to absorb heat.
  • the mixed component 2 may be an appropriate material.
  • the shape of the mixed component 2 is not particularly limited, and can be processed into an appropriate shape or used without processing.
  • the form of the heat absorbing and generating material 1 is not limited to the following forms.
  • the heat absorbing and generating material 1 (11) shown in FIG. 7A contains a Ni—Ti—Si alloy and a resin component 21 as a mixed component 2 mixed with the Ni—Ti—Si alloy.
  • the Ni—Ti—Si alloy powder 10 (10a) is dispersed in the resin component 21.
  • the heat-absorbing material 11 is a molded body obtained by molding a mixture containing a Ni—Ti—Si alloy powder 10a and a resin component 21 into an appropriate shape.
  • the heat absorbing and generating material 11 of the present embodiment contains the above Ni—Ti—Si alloy, it can absorb heat and generate heat based on the stress change due to the load.
  • the resin component 21 may be an appropriate type or two or more types of resin.
  • the resin component 21 contains an appropriate thermosetting resin, a thermoplastic resin, a photocurable resin, an inorganic polymer such as a silicone resin, and the like.
  • the resin component 21 is not limited to the above.
  • the heat absorbing and generating material 11 may contain a Ni—Ti—Si alloy and other components other than the resin component 21, such as appropriate additives.
  • the shape of the heat absorbing and generating material 11 is not particularly limited, and may be processed into an appropriate shape.
  • the heat absorbing / generating material 11 may be, for example, plate-shaped, linear (wire-shaped), spring-shaped, spherical, or the like.
  • the lower limit of the thickness is, for example, 10 ⁇ m.
  • the heat absorbing material 11 has a diameter
  • the lower limit of the diameter is, for example, 10 ⁇ m.
  • the Ni—Ti—Si alloy contained in the heat absorbing / generating material 11 of the first embodiment is not limited to the powder 10a, but may be in the form of particles (particles 10b) or in any other shape.
  • the heat absorbing and generating material 1 (12) shown in FIG. 7B is composed of Ni—Ti—Si alloy particles 10 (10b) adhered to the mixed component 2. More specifically, the mixed component 2 has a fibrous shape, and the Ni—Ti—Si alloy particles 10b adhere to the surface or the inside of the fibrous mixed component 2 (22). There is. Since the heat-absorbing material 12 of the present embodiment also contains a Ni—Ti—Si alloy like the heat-absorbing material 11 described above, it may have the characteristics of absorbing heat and generating heat based on the stress change due to the load. Further, in this case as well, the contact area between the heat absorbing / generating member 100 made of the heat absorbing / generating material 12 and the heat medium 120 or the like can be increased. Therefore, the heat transfer in the heat exchange device 200 can be improved.
  • the fibrous mixed component 22 is not particularly limited as long as it is formed into a fibrous form, and may be, for example, a woven fabric or a non-woven fabric. Further, the fibrous mixed component 22 may be used as the mixed component 2 (22) by, for example, producing the above resin component 21 in a fibrous form.
  • the Ni—Ti—Si alloy is shown in particles 10b, but is not limited to this, and may be powder 10a as long as it can be bonded to the fibrous mixed component 22. Other shapes may be used.
  • the heat absorbing and generating material 1 (13) shown in FIG. 7C is composed of a mixed component 2 as a medium 23 and a Ni—Ti—Si alloy powder 10a or particles 10b dispersed in the medium 23. Since the heat absorbing and generating material 13 of the present embodiment also contains the above Ni—Ti—Si alloy as in the above heat absorbing and generating material 11 (12), it absorbs heat and generates heat based on the stress change due to the load.
  • the heat absorbing / generating material 13 is housed in the container 5.
  • the container 5 is formed in a cylindrical shape, but the present invention is not limited to this, and for example, the medium 23 and the powder 10a can be configured to be fluid in the container 5.
  • the container 5 is not an essential configuration.
  • the medium 23 is not particularly limited, but is, for example, a fluid.
  • the fluid may be a liquid, a gas, or a mixture of a liquid and a gas. That is, the fluid includes at least one of a liquid and a gas.
  • the fluid includes water, a solvent such as an organic solvent, a petroleum-based liquid fuel, a hydraulic oil, etc. as a liquid, and as a gas, for example, air, nitrogen, oxygen, argon, and methane, propane, acetylene, hydrogen, and natural gas. Includes gaseous fuel such as gas. Therefore, the medium 23 includes at least one fluid selected from the group consisting of liquids and gases selected from the above. In the heat absorbing and generating material 13 shown in FIG. 7C, the medium 23 is a liquid.
  • the heat absorbing and generating material 1 (11, 12, 13) made of Ni—Ti—Si alloy is used independently has been described, but the application of the heat absorbing and generating material 1 to the heat absorbing and generating member 100 is this.
  • the heat absorbing / generating member 100 may be formed by combining an appropriate heat absorbing / generating material 1.
  • Heat exchange device Since the Ni—Ti—Si alloy and the heat absorbing / generating material 1 described above exhibit an elastic heat quantity effect as described above, a load is applied to the heat absorbing / generating material 1 or a load is removed from the heat absorbing / generating material 1.
  • the heat exchange mechanism in the heat exchange device 200 can be realized by utilizing the elastic heat quantity effect of the heat absorbing and generating material 1 due to the stress change due to the load.
  • the heat exchange device 200 of the present embodiment includes a heat absorbing / generating member 100 and an accommodating member 110 accommodating the heat absorbing / generating member 100.
  • the heat absorbing / generating member 100 includes the above-mentioned heat absorbing / generating material 1.
  • heat exchange can occur between the heat medium 120 passing through the accommodating member 110 and the heat absorbing / generating member 100.
  • the heat medium 120 moves in the accommodating member 110
  • the heat generated by the heat absorbing and generating member 100 arranged in the accommodating member 110, or the heat absorbing heat causes the heat medium 120 and the heat absorbing and generating member 100. Heat exchange occurs between them.
  • the heat medium 120 is discharged to the outside from the accommodating member 110 in the heat exchange device in a state where the temperature of the heat medium 120 is higher or lower than before it is supplied into the accommodating member 110.
  • the heat medium 120 can transfer heat to and from the heat absorbing / generating member 100.
  • the heat medium 120 may be an appropriate heat medium or refrigerant.
  • the heat medium 120 contains, for example, at least one fluid selected from the group consisting of liquids and gases.
  • Liquids include water, solvents such as organic solvents, petroleum-based liquid fuels, hydraulic oils, etc.
  • gases include, for example, air, nitrogen, oxygen, argon, and methane, propane, acetylene, hydrogen, natural gas, etc. Includes gaseous fuel.
  • the ambient temperature can be raised or lowered.
  • the heat absorbing / generating member 100 in the heat exchange device 200 only the heat absorbing / generating member 100 may be directly deformed, or the heat absorbing / generating member 100 may be indirectly deformed by deforming the entire accommodating member 110. ..
  • the accommodating member 110 is formed of an elastic material, and when the entire accommodating member 110 is elastically deformed, an internal pressure change occurs and the internal pressure decreases (adiabatic compression).
  • adiabatic expansion when the internal pressure rises (adiabatic expansion), a stress change is indirectly generated in the heat absorbing / generating member 100, and the heat absorbing / generating member 100 may be deformed.
  • the heat exchange device 200 can have, for example, one or both of a heating function and a cooling function. That is, the heat exchange device 200 can be either one or both of the heating device and the cooling device.
  • the heating device generates heat by applying pressure (strain) to the heat absorbing / generating member 100, and transfers the heat to the heat medium 120. Thereby, in the heating device, for example, the ambient temperature or the temperature of the medium can be raised.
  • the cooling device absorbs heat from the heat medium 120 by arranging the heat absorbing / generating member 100 in a deformed state in advance and removing the load in order to undo the deformation. Thereby, in the cooling device, for example, the ambient temperature or the temperature of the medium can be lowered.
  • FIGS. 8A to 8C A more specific form of the heat exchange device 200 will be described with reference to FIGS. 8A to 8C.
  • the heat exchange device 200 in FIG. 8A includes a first support member 201, a second support member 202, and a heat absorbing / generating member 100.
  • the heat absorbing / generating member 100 is interposed between the first support member 201 and the second support member 202, and is deformed by receiving a load from at least one of the first support member 201 and the second support member 202. It is configured to be possible.
  • the first support member 201 and the second support member 202 are members that support the heat absorbing / generating member 100.
  • the first support member 201 and the second support member 202 apply a load due to a stress change of the heat absorbing / generating member 100.
  • the first support member 201 and the second support member 202 are not particularly limited as long as they can support the heat absorbing / generating member 100, and may be made of an appropriate material.
  • the heat exchange device 200 in the heat exchange device 200, the first support member 201, the second support member 202, and the heat absorbing / generating member 100 interposed between them are housed in the accommodating member 110.
  • the heat exchange device 200 shown in FIG. 8A can deform the heat absorbing / generating member 100 when, for example, one of the first support member 201 and the second support member 202 receives a load from the outside. ..
  • the heat absorbing / generating member 100 When the shape of the heat absorbing / generating member 100 is deformed by receiving a load, the heat absorbing / generating member 100 generates heat or heat according to the deformation of the heat absorbing / generating member 100, and dissipates heat or heat to the heat medium 120 existing around the heat absorbing / generating member 100. Heat can be absorbed from the medium 120.
  • the heat absorbing / generating member 100 is formed in a linear shape (wire shape) in FIGS. 8A to 8C.
  • the heat absorbing and generating member 100 is deformed by being contracted or pulled by receiving a load from at least one of the first support member 201 and the second support member 202 (for example, FIGS. 8B and 8C). reference).
  • FIG. 8A is configured to include three wire-shaped heat absorbing and generating members 100, but the present invention is not limited to this, and the shape, number, and the like may be appropriately adjusted.
  • the accommodating member 110 is formed in a cylindrical shape having a hollow, but the shape of the accommodating member 110 is not limited to this, as long as the accommodating member 110 is configured to be able to accommodate the heat absorbing / generating member 100.
  • the appropriate shape, material, structure, etc. are not particularly limited.
  • heat exchange can be realized as follows, for example.
  • a load is applied to the first support member 201 as shown in FIG. 8B in a state where no load is applied to the heat absorbing / generating member 100.
  • the load is transmitted to the heat absorbing / generating member 100 between the first support member 201 and the second supporting member 202, and the heat absorbing / generating member 100 is deformed.
  • the deformation of the heat absorbing / generating member 100 is not limited to the compression deformation as shown in FIG. 8B, and may be expanded and deformed as shown in FIG. 8C.
  • heat exchange can be realized as follows, for example.
  • the heat absorbing / generating member 100 is deformed in advance from the state shown in FIG. 8A, and is arranged inside the accommodating member 110 in a state where the heat generated at that time is removed. In this state, the heat medium 120 is passed through the accommodating member 110 to exchange heat between the heat medium 120 and the heat absorbing / generating member 100. Specifically, as shown in FIG. 8B, the heat medium 120 is passed through the heat medium 120 with a state in which the heat absorbing / generating member 100 is deformed by applying a load as an initial state. By releasing the load on the heat absorbing / generating member 100 while passing through the heat medium 120, the distortion of the heat absorbing / generating member 100 is gradually eliminated and the deformation is gradually restored.
  • the endothermic heat absorbing member 100 takes heat from the heat medium 120 by generating heat absorption. Thereby, the temperature of the heat medium 120 can be lowered. In this way, the cooling mechanism can be realized.
  • the deformation of the heat absorbing / generating member 100 is not limited to the compression deformation as shown in FIG. 8B, as in the case of the heating mechanism, but may be expanded and deformed as shown in FIG. 8C.
  • the heat generated when the heat absorbing and generating member 100 is deformed by applying a load may be discharged to the outside of the heat exchange device 200 by appropriately providing a heat exhausting mechanism or the like.
  • the heat absorbing / generating member 100 When the deformation of the heat absorbing / generating member 100 gradually returns to the original shape and the heat absorption is completed, the heat absorbing / generating member 100 returns to the state shown in FIG. 8A.
  • the heat medium 120 may be supplied after being deformed by applying a load. Further, since the heat absorbing and generating member 100 generates heat when deformed, it is preferable to remove the heat medium 120 from the accommodating member 110 when the heat medium 120 is not heated.
  • the heat absorbing / generating member 100 takes heat from the heat medium 120 and cools the heat medium 120.
  • the heat exchange device 200 may include an appropriate device (not shown).
  • the heat exchange device 200 can include a pressurizing device.
  • the pressurizing device can, for example, apply a load to or remove (unload) the first support member 201, the second support member 202, or both of them in the heat exchange device 200. It is a device configured in.
  • the heat exchange device 200 is provided with a pressurizing device, the heat absorbing / generating member 100 can be efficiently deformed, so that the heat exchange with the heat medium 120 can be made more efficient.
  • the pressurizing device may be used to increase the fluidity of the heat medium 120 flowing in the accommodating member 110 in the heat exchange device 200.
  • the heat exchange device 200 may include a plurality of flow paths connected to the accommodating member 110.
  • the flow path has a length, for example, and is formed in a tubular shape.
  • the plurality of channels can be used, for example, as a supply path, a discharge channel, or the like of the heat medium 120.
  • the accommodating member 110 in the heat exchange device 200 may be covered with a heat insulating material. In this case, the heat exchange with the outside of the heat exchange device 200 can be reduced and the heat exchange function can be enhanced.
  • the prepared mixture was pelletized with a molding die (8 mm ⁇ ) at a pressure of 60 MPa to obtain pellets of the mixture. Subsequently, the pellets were placed in a vacuum chamber, and the gas pressure was set to about 0.1 MPa in an argon gas atmosphere, and the pellets were heated and fired for about 10 seconds while being exposed to an arc discharge.
  • the calcined sample was turned inside out and heated and calcined under the same conditions as above while being exposed to an arc discharge. After repeating this operation 3 to 4 times to obtain a calcined product, the calcined product was placed in a quartz tube, depressurized to a vacuum degree of 10 -4 Pa, vacuum-sealed, and the quartz tube was placed in an electric furnace. .. The temperature of the electric furnace was set to 900 ° C., and the mixture was heated for 24 hours under atmospheric conditions. After 24 hours, the mixture was allowed to cool and the product was taken out from the quartz tube.
  • Ni—Ti—Si alloys having the compositions shown in Tables 1 and 2 were obtained.
  • the composition of the obtained Ni—Ti—Si alloy peaks from the spectrum measured by SEM / EDX (Scanning Electron Microscope / Energy Dispersive X-ray Spectroscope) (scanning electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscope). Confirmed by the peak area. Further, the structure of the obtained Ni—Ti—Si alloy was confirmed by powder X-ray diffraction measurement, and it was a martensite phase at room temperature. In each of the Ni—Ti—Si alloys, the total amount of unavoidable impurity atoms was 0.1 at% or less.
  • FIGS. 9A to 9D are DSC curves of Examples 1 to 4 in order.
  • 10A to 10D are DSC curves of Examples 5 to 8 in order.
  • 11A to 11D are DSC curves of Examples 9 to 12 in order.
  • 12A to 12D are DSC curves of Examples 13 to 16 in order.
  • 13A to 13D are DSC curves of Examples 17 to 20 in order.
  • 14A to 14D are DSC curves of Examples 21 to 24 in order.
  • 15A to 15D are DSC curves of Examples 25 to 28 in order.
  • 16A to 16B are DSC curves of Examples 29 to 30 in order.
  • Ni—Ti—Si alloys of Examples 1,3,4,6,7,9,10,13-30 exhibited a higher calorific value than the Ni—Ti alloy of Comparative Example 1. Further, the Ni—Ti—Si alloys of Examples 1,3,4,6,7,9,10,13-17,19,20-30 have higher heat absorption than the Ni—Ti alloy of Comparative Example 1. It turned out to show.
  • the Ni—Ti—Si alloys of Examples 2, 5, 8 and 11 had a lower calorific value than the Ni—Ti alloy of Comparative Example 1, but had a lower temperature than the Ni—Ti alloy of Comparative Example 1. It was suggested that at least one of the heat generation and the heat absorption occurred. Therefore, it was suggested that heat absorption and heat generation at a lower temperature could be realized as compared with Ni—Ti alloy.
  • a test piece having a width of 2 mm, a length of 4 mm and a thickness of 2 mm was prepared and tested.
  • One piece was subjected to a heat compression test using a precision universal testing machine (model number AGS-X manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of a measurement temperature of 110 ° C., a maximum load of 5 kN, and a compression speed of 0.5 mm / min.
  • FIGS. 1A Example 9
  • FIG. 3A comparative
  • the alloy deforms and the strain gradually increases.
  • the stress rises to about 350 MPa, and even if a strain of about 2.5% occurs, it does not reach the elastic limit, and as the stress gradually decreases, the strain also decreases.
  • the stress became 0 MPa, the strain gradually became 0%, showing superelasticity such as returning to the original shape.
  • Ni—Ti—Si alloy can undergo a phase transition depending on the stress, and endothermic or heat generation occurs during the phase transition. Was found to occur. This suggests that the Ni—Ti—Si alloy exhibits an elastic calorific value effect.
  • the Ni—Si based alloy according to the first aspect of the present disclosure contains a Ni atom, a Ti atom, and a Si atom.
  • Ni—Ti alloys have heat absorption and heat generation characteristics.
  • a heat exchange device having a heat exchange function such as a heat absorbing material, a heating device and a cooling device.
  • Ni—Ti alloy according to the second aspect has superelastic properties in the first aspect.
  • Ni—Ti alloys are easy to apply to reusable materials.
  • the ratio of Si atoms to the total atomic amount of the Ni—Ti alloy is 50 at% or less.
  • the Ni—Ti—Si alloy can have different heat absorption and heat characteristics from the Ni—Ti alloy. Further, in this case, the Ni—Ti—Si alloy may have superelastic properties different from those of the Ni—Ti alloy.
  • the composition ratio of the Ni atom, the Ti atom, and the Si atom is the x-axis of the number of atoms of the Ni atom.
  • a line segment, a line segment connecting a point J and a point K indicated by coordinates (40,55,5), a line segment connecting a point K and a point L indicated by coordinates (49,50,1), and a point L It is within the range surrounded by the line segment connecting the point M indicated by the coordinates (49.5, 49.5, 1) and the line segment connecting the point M and the point A.
  • Ni—Ti—Si alloy having heat absorption and heat generation characteristics different from that of the Ni—Ti alloy can be obtained.
  • the composition ratio of the Ni atom, the Ti atom, and the Si atom is the x-axis of the number of atoms of the Ni atom.
  • Ni—Ti—Si alloy showing a higher heat absorption and calorific value than the Ni—Ti alloy can be obtained.
  • the heat-absorbing material (1) according to the sixth aspect contains a Ni—Ti alloy according to any one of the first to fifth aspects.
  • the heat absorbing and generating material (1) according to the seventh aspect further contains the mixed component (2) in the sixth aspect.
  • the method for producing a Ni—Ti alloy according to the eighth aspect includes a mixing step and an arc discharge step.
  • the mixing step comprises mixing Ni powder, Ti powder and Si powder to obtain a mixture.
  • the arc discharge step involves exposing the mixture to an arc discharge in an atmosphere of an inert gas.
  • Ni—Ti—Si alloy that has an excellent elastic calorific value effect and also has excellent heat absorption and heat absorption characteristics. Further, according to this production method, atoms that can be contained in the Ni—Ti—Si alloy are more likely to be uniformly mixed as compared with the case of production by a solid phase reaction.
  • the heat exchange device (200) includes a heat absorbing / generating member (100) and an accommodating member (110) for accommodating the heat absorbing / generating member (100).
  • the heat absorbing / generating member (100) includes the heat absorbing / generating material (1) of the sixth or seventh aspect.
  • the elastic heat quantity effect of the heat absorbing / generating material (1) due to the stress change due to the load such as applying a load to the heat absorbing / generating material (1) or removing the load from the heat absorbing / generating material (1) is utilized. Therefore, the heat exchange mechanism in the heat exchange device (200) can be realized.
  • the heat exchange device (200) further includes a first support member (201) and a second support member (202) in the ninth aspect.
  • the heat absorbing / generating member (100) is interposed between the first support member (201) and the second support member (202), and is interposed between the first support member (201) and the second support member (202), and the first support member (201) and the second support member (202). It is configured to be deformable by receiving a load from at least one of the above.
  • a heat exchange device (200) having higher thermal efficiency can be realized.
  • Heat-absorbing material 2 Mixed component 100 Heat-absorbing member 110 Accommodating member 120 Heat medium 200 Heat exchange device 201 First support member 202 Second support member

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Abstract

新たなＮｉ－Ｔｉ系合金を提供する。Ｎｉ－Ｔｉ系合金は、Ｎｉ原子と、Ｔｉ原子と、Ｓｉ原子とを含有する。Ｎｉ－Ｔｉ系合金は、吸発熱特性を有する。

Description

Ｎｉ－Ｔｉ系合金、吸発熱材料、Ｎｉ－Ｔｉ系合金の製造方法、及び熱交換デバイス
　本開示は、Ｎｉ－Ｔｉ系合金、吸発熱材料、Ｎｉ－Ｔｉ系合金の製造方法、及び熱交換デバイスに関する。詳細には、Ｎｉ原子とＴｉ原子とを含有するＮｉ－Ｔｉ系合金、前記Ｎｉ－Ｔｉ系合金から作製される吸発熱材料、前記Ｎｉ－Ｔｉ系合金の製造方法、及び前記吸発熱材料から作製される吸発熱部材を備える熱交換デバイスに関する。
　従来、Ｎｉ－Ｔｉ合金は、形状記憶効果を有し、かつ超弾性（擬弾性ともいわれる）を示すことが知られている。超弾性は、Ｎｉ－Ｔｉ合金において高温相のオーステナイト相がマルテンサイト相に変態を完了する温度（Ａｆ温度）以上の温度で応力が加えられて変形が生じた後、応力が解除されることで元の形状に回復する形状記憶特性である。
　また、Ｎｉ－Ｔｉ合金は、弾性熱量効果を発現しうることも知られている（例えば非特許文献１）。弾性熱量効果とは、荷重による負荷と除荷とに基づく応力の変化に応じて結晶構造や磁気構造が変化する際に、変化前後でのエントロピー差に相当する発熱又は吸熱が生じる効果である。
　一方、Ｎｉ－Ｔｉ合金に代わるＮｉ－Ｔｉ系合金として、Ｎｉ原子又はＴｉ原子の一部を、Ｃｕ原子、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子等で置換した合金の開発も進められている。置換したＮｉ－Ｔｉ系合金は、Ｎｉ－Ｔｉ合金よりも、優れた形状記憶特性を有することが知られている。例えば、特許文献１は、Ｎｉおよび／またはＴｉの一部を５ａｔ％以下の範囲内でＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂのいずれかの一種または二種以上の元素で置換したＮｉ－Ｔｉ系合金を開示している。このＮｉ－Ｔｉ系合金によれば、使用環境温度範囲内において、応力によって生じた２％の歪みを、負荷及び除荷した場合の残留歪みが０．２５％以下となるようにできるという超弾性効果が示されている。
J．Ｃｕｉ，Ｙ．Ｗｕ，Ｊ．Ｍｕｅｈｌｂａｕｅｒ，Ｙ．Ｈｗａｎｇ，Ｒ．Ｒａｄｅｒｍａｃｈｅｒ，Ｓ．Ｆａｃｋｌｅｒ，Ｍ．Ｗｕｔｔｉｇ，ａｎｄ　Ｉ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１０１，０７３９０４（２０１２）．
特開２００７－５１３３９号公報
　本開示の一態様に係るＮｉ－Ｔｉ系合金は、Ｎｉ原子と、Ｔｉ原子と、Ｓｉ原子とを含有する。前記Ｎｉ－Ｔｉ系合金は、吸発熱特性を有する。
　本開示の一態様に係る吸発熱材料は、前記Ｎｉ－Ｔｉ系合金を含有する。
　本開示の一態様に係るＮｉ－Ｔｉ合金の製造方法は、混合工程と、アーク放電工程と、を含む。前記混合工程では、Ｎｉ粉末と、Ｔｉ粉末と、Ｓｉ粉末とを混合して混合物を得る。前記アーク放電工程では、前記混合物を不活性ガス雰囲気下でアーク放電に曝露する。
　本開示の一態様に係る熱交換デバイスは、吸発熱部材と、前記吸発熱部材を収容可能な収容部材とを備える。前記吸発熱部材は、前記吸発熱材料を含む。
図１Ａは、本実施形態に係るＮｉ－Ｔｉ系合金の応力と歪みの関係の一例を示す図である。図１Ｂは、本実施形態に係るＮｉ－Ｔｉ系合金の温度変化に応じた熱的挙動の一例を示す図である。 図２Ａは、従来のＮｉ－Ｔｉ合金における応力と歪みとの関係を示す概念図である。図２Ｂは、従来のＮｉ－Ｔｉ合金の温度変化に応じた熱的挙動を示す概念図である。 図３Ａは、Ｎｉ－Ｔｉ合金（比較例１）における応力と歪みの関係を示す図である。図３Ｂは、Ｎｉ－Ｔｉ合金（比較例１）における温度変化に応じた熱的挙動を示す図である。 図４Ａ及び図４Ｂは、本実施形態に係るＮｉ－Ｔｉ系合金のＮｉ，Ｔｉ，Ｓｉ原子の組成比の例を示す三角図である。 図５Ａ及び図５Ｂは、本実施形態に係るＮｉ－Ｔｉ系合金のＮｉ，Ｔｉ，Ｓｉ原子の組成比の例を示す三角図である。 図６Ａは、本実施形態に係るＮｉ－Ｔｉ系合金のＮｉ，Ｔｉ，Ｓｉ原子の組成比の例を示す三角図である。図６Ｂは、図６Ａにおける三角図の一部を拡大した図である。 図７Ａは、第１の実施形態の吸発熱材料を示す概略図である。図７Ｂは、第２の実施形態の吸発熱材料を示す概略図である。図７Ｃは、第３の実施形態の吸発熱材料を示す概略図である。 図８Ａは、本実施形態に係る熱交換デバイスの例を示す概略図である。図８Ｂは、図８Ａにおける熱交換デバイスに荷重した状態の例を示す概略図である。図８Ｃは、図８Ａにおける熱交換デバイスを引張した状態の例を示す概略図である。 図９Ａ～図９Ｄは、実施例１～４におけるＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金のＤＳＣ曲線を示す図である。 図１０Ａ～図１０Ｄは、実施例５～８におけるＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金のＤＳＣ曲線を示す図である。 図１１Ａ～図１１Ｄは、実施例９～１２におけるＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金のＤＳＣ曲線を示す図である。 図１２Ａ～図１２Ｄは、実施例１３～１６におけるＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金のＤＳＣ曲線を示す図である。 図１３Ａ～図１３Ｄは、実施例１７～２０におけるＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金のＤＳＣ曲線を示す図である。 図１４Ａ～図１４Ｄは、実施例２１～２４におけるＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金のＤＳＣ曲線を示す図である。 図１５Ａ～図１５Ｄは、実施例２５～２８におけるＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金のＤＳＣ曲線を示す図である。 図１６Ａ～図１６Ｂは、実施例２９～３０におけるＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金のＤＳＣ曲線を示す図である。 図１７Ａは、本実施形態に係るＮｉ－Ｔｉ系合金の応力と歪みの関係の一例を示す図である。図１７Ｂは、本実施形態に係るＮｉ－Ｔｉ系合金の温度変化に応じた熱的挙動の一例を示す図である。
　（１）概要
　まず、Ｎｉ－Ｔｉ系合金の概要について説明する。
　特許文献１（特開２００７－５１３３９号公報）では、Ｎｉ－Ｔｉ系合金材料が超弾性効果を示すことについては開示されているが、弾性熱量効果については検討されておらず、その熱的挙動、応力的挙動は明らかにされていない点が多い。
　発明者らは、Ｎｉ－Ｔｉ合金の弾性熱量効果に着目し、独自に研究開発を進め、新たなＮｉ－Ｔｉ系合金を見出した。
　すなわち、本実施形態に係るＮｉ－Ｔｉ系合金（以下、「Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金」という。）は、Ｎｉ原子と、Ｔｉ原子と、Ｓｉ原子とを含有する。Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、吸発熱特性を有する。なお、本開示において、「Ｎｉ－Ｔｉ合金」とは、Ｎｉ原子とＴｉ原子とからなる合金をいう。本実施形態のＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、Ｎｉ－Ｔｉ合金におけるＮｉ原子とＴｉ原子とのうちの少なくとも一方がＳｉ原子に置換された構造を有する。
　本開示における「吸発熱特性」とは、相転移の際に吸熱又は発熱が生じる特性をいう。「吸発熱特性」には、温度変化に伴って相転移の際に吸熱又は発熱が生じる特性と、弾性変形に基づく相転移の際に吸熱又は発熱が生じる特性とが含まれる。本実施形態に係るＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、Ｎｉ－Ｔｉ合金と類似の構造変化が起こりうるため、力が加えられると、相転移が生じ、相転移の際に周囲から熱を吸収（吸熱）したり、熱を放出（発熱）したりすることができる。すなわち、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、荷重による負荷と除荷とに基づく応力の変化に応じた弾性熱量効果を示しうる。本開示において、弾性熱量効果とは、物質が荷重による負荷と除荷とによって弾性変形して相転移する際に、発熱、又は吸熱する現象をいう。
　さらに、本実施形態のＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、環境温度の変化に応じて相転移し、それに伴って発熱及び吸熱するという吸発熱特性も有する。
　そして、本実施形態のＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、Ｓｉ原子を含有することで、Ｎｉ－Ｔｉ合金とは異なる吸熱特性及び発熱特性を有する。具体的には、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、Ｎｉ－Ｔｉ合金とは異なる温度（相転移温度）で吸発熱反応を示し、更にＮｉ－Ｔｉ合金とは異なる発熱量、及び吸熱量を有する。これは、従来のＮｉ－Ｔｉ合金におけるＮｉ原子又はＴｉ原子の一部をＳｉ原子へと置換することにより、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の結晶構造における原子間の結合エネルギーが変化するためであると考えられる。
　Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、上記特性を利用して、吸発熱材料、加熱装置及び冷却装置等の熱交換機能を有する熱交換デバイスに好適に用いることができる。
　（２）詳細
　以下、本実施形態に係るＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金材料を含む吸発熱材料、及び熱交換デバイスについて、詳しく説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、以下に説明する実施形態は、本開示の様々な実施形態の一つに過ぎない。すなわち、以下の実施形態は、本開示の目的を達成できれば設計に応じて種々の変更が可能である。
　［Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金］
　本実施形態Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ系合金は、Ｎｉ原子と、Ｔｉ原子と、Ｓｉ原子とを含有する。本実施形態のＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金におけるＮｉ原子、Ｔｉ原子、及びＳｉ原子の数の比をｐ：ｑ：ｒとするとＮｉｐＴｉｑＳｉｒで表される。ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び０＜ｒ＜１である。ＮｉｐＴｉｑＳｉｒにおいて、ｒは０．５以下であることが好ましい。すなわち、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金における総原子数に対するＳｉ原子数の比は、０．５以下であることが好ましい。この場合、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、Ｎｉ－Ｔｉ合金とは異なる吸発熱特性を有しうる。また、この場合、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、Ｎｉ－Ｔｉ合金とは異なる超弾性特性を有しうる。なお、ｒが０．５以下であることは、後述の原子割合においてＳｉが５０ａｔ％以下であることを意味する。
　本実施形態のＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、既に述べたとおり、吸発熱特性を有している。Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金が温度変化に伴って相転移に基づく吸発熱が生じることは、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）装置による発熱量を測定することにより確認できる。例えば図１Ｂに示すように、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、その結晶構造のマルテンサイト相が、昇温過程でオーステナイト相変態開始温度（Ａｓ温度ともいう）に到達すると相転移（相変態）を開始して吸熱し始める。そして、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、オーステナイト相変態終了温度（Ａｆ温度ともいう）に到達するとオーステナイト相への変態が完了する。また、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、その結晶構造のオーステナイト相が、降温過程で、マルテンサイト相変態開始温度（Ｍｓ温度ともいう）に到達すると相変態を開始して発熱し始める。そして、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、マルテンサイト相変態終了温度（Ｍｆ温度ともいう）に到達するとマルテンサイト相への変態が完了する。このため、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、加熱することで結晶構造が変化することにより吸熱することができ、冷却することで加熱の場合とは異なった結晶構造に変化することにより放熱することができる。
　また、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金が弾性変形に伴って相転移に基づく吸発熱が生じることは、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の荷重の負荷及び除荷による応力－ひずみ挙動、並びに温度変化による熱的挙動と、Ｎｉ－Ｔｉ合金の応力－ひずみ挙動及び熱的挙動とを対比することで確認することができる。
　ここで、Ｎｉ－Ｔｉ合金の応力－ひずみ挙動及び熱的挙動と、弾性変形による吸発熱特性との関係について、図２Ａ，Ｂ及び図３Ａ，Ｂを参照して説明する。
　図２Ａ及び図２Ｂは、Ｎｉ－Ｔｉ合金における断熱条件下での弾性熱量変化を示す冷却サイクルを示している。図２Ａには、応力と歪みとの関係を示す曲線、図２Ｂには、温度とエントロピーとの関係を示す曲線の例を示す。図２Ａ及び図２Ｂ中に示す番号の１～４は、断熱冷却サイクルにおける状態１～４を順に示した番号であり、図２Ａと図２Ｂとで共通する。
　状態１では、Ｎｉ－Ｔｉ合金は、周囲温度がＴＥ（環境温度）下にあり、オーステナイト相の結晶構造を有している。状態１にあるＮｉ－Ｔｉ合金は、圧力が印加されることで歪みが生じ、オーステナイト相からマルテンサイト相への相転移を開始し、相転移に伴う発熱反応を生じて温度が上昇する（状態１から状態２）。Ｎｉ－Ｔｉ合金がマルテンサイト相への相転移を完了すると、発熱が終了し、Ｎｉ－Ｔｉ合金の温度は、ＴＨ（高温度）に到達する（状態２）。
　状態２にあるＮｉ－Ｔｉ合金は、圧力（応力）を維持した状態で、周囲（例えば熱交換媒体）に熱を放出（放熱）することで、Ｎｉ－Ｔｉ合金の温度は、低下し始め、やがて温度ＴＥに到達する（状態２から状態３）。状態３では、Ｎｉ－Ｔｉ合金は、周囲温度がＴＥ（環境温度）下にあり、マルテンサイト相の結晶構造を有している。
　状態３にあるＮｉ－Ｔｉ合金は、圧力を徐々に解除すると、歪みも徐々に小さくなり、マルテンサイト相からオーステナイト相への相転移を開始し、相転移に伴う吸熱反応を生じて温度が低下する（状態３から状態４）。Ｎｉ－Ｔｉ合金がオーステナイト相への相転移を完了すると吸熱が終了し、Ｎｉ－Ｔｉ合金の温度は、ＴＬ（低温度）に到達する（状態４）。
　状態４にあるＮｉ－Ｔｉ合金は、圧力を解除した状態で、周囲（例えば熱交換媒体）の熱を吸収（吸熱）する事でＮｉ－Ｔｉ合金の温度は上昇し、オーステナイト相からマルテンサイト相への相転移を開始する状態１に戻る。
　このように、Ｎｉ－Ｔｉ合金は、負荷及び除荷による応力変化に伴い、応力誘起の相転移を生じさせることができ、これにより弾性変形に伴って相転移に基づく吸発熱を生じる特性を有することが確認できる。
　一方、本実施形態に係るＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金も、図１Ａに示すように、Ｎｉ－Ｔｉ合金と同様の応力－歪み挙動を示す。さらに、図１Ｂに示すように、本実施形態に係るＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、Ｎｉ－Ｔｉ合金と同様の熱的挙動を示す。このため、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、負荷及び除荷による応力変化に伴い、応力誘起の相転移を生じさせることができる。これにより、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、弾性変形に伴って相転移に基づく吸発熱を生じる特性を有するといえる。すなわち、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、Ｎｉ－Ｔｉ合金と同様に、弾性熱量効果を示すことが推察される。なお、図１Ａは、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の、温度１１０℃における応力－歪み（σ－ε）曲線の一例を示す図である。図１Ｂは、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の、ＤＳＣ装置により、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、及び降温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲－８０℃～１５０℃の範囲内の条件でそれぞれ測定した熱的挙動を示したＤＳＣ曲線である。なお、ＤＳＣ曲線における、縦軸は熱流（Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗ）［ｍＷ］、横軸は温度［℃］としている。
　また、図２Ａの状態１～２にわたって、印加された荷重（負荷）により歪みが生じて変形したＮｉ－Ｔｉ合金は、状態３～４において除荷されることで徐々に歪みが小さくなり、次第に元の形状に回復するという形状記憶特性を示す。特に、加熱することなく圧力の解除だけで元の形状に回復すれば、超弾性を有する。本開示において、形状記憶特性とは、荷重を加えること（負荷）で変形させても、荷重を解除した後、加熱することにより、変形前の元の形状に回復する特性のことをいう。超弾性効果とは、荷重を加えること（負荷）で変形させ、荷重を解除すること（除荷）により、加熱しなくても、元の形状に回復する特性をいう。
　Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、Ｎｉ－Ｔｉ合金と同様に、荷重による負荷と除荷に基づく応力に対して、形状記憶特性と超弾性効果とが得られやすい。従来のＮｉ－Ｔｉ合金は、上述のとおり、例えば図３Ａに示すように、応力が上昇すると歪みが大きくなり、応力が低下すると歪みは次第に小さくなるものの、元の形状にまで戻らず、歪みが残留することがある。Ｎｉ－Ｔｉ合金における残留歪みは、負荷（応力）による変形の歪みの大きさが大きければ顕著となる。なお、Ｎｉ－Ｔｉ合金は、残留歪みは、加熱により解消され、元の形状に回復する（すなわち、歪みが約０％となる）という形状記憶特性を有している。これに対し、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、例えば図１Ａに示すように、与えられる荷重を大きくし、応力が上昇すると歪みも徐々に大きくなるが、荷重が解除され応力を低下させると、歪みは徐々に小さくなり、次第に歪みは約０％となり、元の形状に回復する。すなわち、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、与えた荷重（負荷）により変形させてから、荷重を解除（除荷）するだけで、加熱等しなくても、元の形状に戻すことができる超弾性効果が得られやすい。本実施形態のＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、図３Ａに示すように、例えば８％以上の歪みが生じても超弾性効果が得られやすい。これは、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、Ｎｉ－Ｔｉ合金の結晶構造におけるＮｉ原子とＴｉ原子のサイトをＳｉ原子で置換すること（置換）と、Ｎｉ原子とＴｉ原子との隙間に入り込むこと（侵入）とのうちいずれか一方又は両方が生じることによって原子同士の間での変位が生じやすくなっているためと、推察される。このため、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、Ｎｉ－Ｔｉ合金より大きな変形を生じさせても、元の形状に回復させることができるため、繰り返し利用が可能な材料に適用しやすい。特に、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、Ａｆ以上の温度で負荷により変形させてから除荷すると、超弾性効果が得られやすい。
　Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金のより好ましい組成について、図４Ａ～図５Ｂに示す三角図（三成分組成図）を参照して説明する。本開示では、三角図は、Ｎｉ原子の原子数％をｘ軸、Ｔｉ原子の原子数％をｙ軸、Ｓｉ原子の原子数％をｚ軸としてそれぞれを有し、すなわちＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の総原子数を１００、Ｎｉ原子、Ｔｉ原子、及びＳｉ原子との原子組成百分比をｘ、ｙ及びｚとして、ｘｙｚ座標軸における点（１００，０，０）、点（０，１００，０）、及び点（０，０，１００）を頂点とする三角形で表される。三角図には、前記３つの頂点を結ぶ三辺を含む三角形の範囲内に、Ｎｉ原子の原子割合をｘ［ａｔ％］、Ｔｉ原子の原子割合をｙ［ａｔ％］、及びＳｉ原子の原子割合をｚ［ａｔ％］とした場合、原子組成百分比（ｘ，ｙ，ｚ）がプロットされる。例えば、点（３０，３５，３５）は、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の組成が、Ｎｉ原子割合３０ａｔ％、Ｔｉ原子割合３５ａｔ％、及びＳｉ原子割合３５ａｔ％であることを示す。また、三角図において複数の点を順に結ぶ複数本の線分で囲まれる範囲には、各点とその点と隣り合う点とを結ぶ各線分（すなわち複数本の直線）上の点も含まれる。
　Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金におけるＮｉ原子、Ｔｉ原子、及びＳｉ原子の組成比は、図４Ａに示すように、Ｎｉ原子の原子数％をｘ軸、Ｔｉ原子の原子数％をｙ軸、Ｓｉ原子の原子数％をｚ軸にそれぞれ示す三角図における、座標（５０，４９，１）で示される点Ａと座標（５０，３０，２０）で示される点Ｄとを結ぶ線分、点Ｄと座標（２０，６０，２０）で示される点Ｉとを結ぶ線分、点Ｉと座標（３０，６０，１０）で示される点Ｊとを結ぶ線分、点Ｊと座標（４０，５５，５）で示される点Ｋとを結ぶ線分、点Ｋと座標（４９，５０，１）で示される点Ｌとを結ぶ線分、点Ｌと座標（４９．５，４９．５，１）で示される点Ｍとを結ぶ線分、及び点Ｍと点Ａとを結ぶ線分で囲まれた範囲内にあることが好ましい。なお、点Ａから点Ｍ、及び前記線分上の点も、前記の線分で囲まれた範囲内に含まれる。この場合、Ｎｉ－Ｔｉ合金とは異なる吸発熱特性を示す。Ｎｉ原子、Ｔｉ原子、及びＳｉ原子の組成比は、Ｎｉ原子の原子数％をｘ軸、Ｔｉ原子の原子数％をｙ軸、Ｓｉ原子の原子数％をｚ軸にそれぞれ示す三角図における、点Ａと座標（５０，４０，１０）で示される点Ｃとを結ぶ線分、点Ｃと座標（４０，４０，２０）で示される点Ｅとを結ぶ線分、点Ｅと点Ｉとを結ぶ線分、点Ｉと点Ｊとを結ぶ線分、点Ｊと点Ｋとを結ぶ線分、点Ｋと点Ｌとを結ぶ線分、点Ｌと点Ｍとを結ぶ線分、及び点Ｍと点Ａとを結ぶ線分で囲まれた範囲内にあることがより好ましい。
　なお、図４Ａにおいて、Ｎｉ原子の原子数％をｘ軸、Ｔｉ原子の原子数％をｙ軸、Ｓｉ原子の原子数％をｚ軸にそれぞれ示す三角図における座標（５０，４５，５）で示される点Ｂ、及び座標（５０，４０，１０）で示される点Ｃは、点Ａと点Ｄとを結ぶ直線上にある。また、座標（４０，４０，２０）で示される点Ｅ、座標（３５，４５，２０）で示される点Ｆ、座標（３０，５０，２０）で示される点Ｇ、及び座標（２５，５５，２０）で示される点Ｈは、点Ｄと点Ｉとを結ぶ直線上にある。
　Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金におけるＮｉ原子、Ｔｉ原子、及びＳｉ原子の組成比は、図４Ｂに示すように、Ｎｉ原子の原子数％をｘ軸、Ｔｉ原子の原子数％をｙ軸、Ｓｉ原子の原子数％をｚ軸にそれぞれ示す三角図における点Ａ（５０，４９，１）と座標（４９，４８，３）で示される点Ｎとを結ぶ線分、点Ｎと座標（４５，４５，１０）で示される点Ｏとを結ぶ線分、点Ｏと座標（３５，４５，２０）で示される点Ｆとを結ぶ線分、点Ｆと（２０，６０，２０）で示される点Ｉとを結ぶ線分、点Ｉと座標（３０，６０，１０）で示される点Ｊとを結ぶ線分、及び点Ｊと点Ａとを結ぶ線分で囲まれた範囲内にあることが更に好ましい。この場合、Ｎｉ－Ｔｉ合金の発熱量（約１１Ｊ／ｇ）よりも高い発熱量が得られる。このため、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金を吸発熱材料として用いると、Ｎｉ－Ｔｉ合金より吸発熱の効率を高めやすい。
　なお、図４Ｂにおいて、Ｎｉ原子の原子数％をｘ軸、Ｔｉ原子の原子数％をｙ軸、Ｓｉ原子の原子数％をｚ軸にそれぞれ示す三角図における座標（４０，４５，１５）で示される点Ｐは、点Ｏと点Ｆとを結ぶ直線上にある。また、座標（３０，５０，２０）で示される点Ｇは、点Ｆと点Ｉとを結ぶ線分上にある。
　Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金におけるＮｉ原子、Ｔｉ原子、及びＳｉ原子の組成比は、図５Ａに示すように、Ｎｉ原子の原子数％をｘ軸、Ｔｉ原子の原子数％をｙ軸、Ｓｉ原子の原子数％をｚ軸にそれぞれ示す三角図における座標（４９．５，４９．５，１）で示される点Ｑと座標（４７，５０，３）で示される点Ｒとを結ぶ線分、点Ｒと座標（４５，５０，５）で示される点Ｓとを結ぶ線分、点Ｓと座標（４０，５０，１０）で示される点Ｔとを結ぶ線分、点Ｔと座標（３５，５５，１０）で示される点Ｕとを結ぶ線分、点Ｕと座標（４０，５５，５）で示される点Ｋとを結ぶ線分、点Ｋと座標（４９，５０，１）で示される点Ｌとを結ぶ線分、及び点Ｌと点Ｑとを結ぶ線分で囲まれた範囲内にあることがより更に好ましい。この場合、Ｎｉ－Ｔｉ合金の発熱量（約１１Ｊ／ｇ）よりも更に高い発熱量が得られる。このため、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金を吸発熱材料として用いると、Ｎｉ－Ｔｉ合金よりも更に吸発熱の効率を高めやすい。
　また、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金におけるＮｉ原子、Ｔｉ原子、及びＳｉ原子の組成比は、図５Ｂに示すように、Ｎｉ原子の原子数％をｘ軸、Ｔｉ原子の原子数％をｙ軸、Ｓｉ原子の原子数％をｚ軸にそれぞれ示す三角図における座標（４９．５，４９．５，１）で示される点Ｑと座標（５０，４５，５）で示される点Ｂとを結ぶ線分、点Ｂと座標（５０，４０，１０）で示される点Ｃとを結ぶ線分、点Ｃと座標（５０，３０，２０）で示される点Ｄとを結ぶ線分、点Ｄと座標（４０，４０，２０）で示される点Ｅとを結ぶ線分、点Ｅと座標（４８，４９，３）で示される点Ｖとを結ぶ線分、及び点Ｖと点Ｑとを結ぶ線分で囲まれた範囲内にあることも好ましい。この場合、Ｎｉ－Ｔｉ合金の発熱量（約１１Ｊ／ｇ）よりも低い発熱量であるが、低い相転移温度（特に、低いＡｆ温度）が得られやすい。また、この場合、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、Ｎｉ－Ｔｉ合金の原料となるＮｉ金属及びＴｉ金属を、より安価なＳｉ原子に置き換えられることで、Ｎｉ－Ｔｉ合金に比して製造コストを低めやすい。
　また、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金におけるＮｉ原子、Ｔｉ原子、及びＳｉ原子の組成比は、図６Ａ及び図６Ｂに示すように、Ｎｉ原子の原子数％をｘ軸、Ｔｉ原子の原子数％をｙ軸、Ｓｉ原子の原子数％をｚ軸にそれぞれ示す三角図における、座標（４９．７，５０，０．３）で示される点ａと座標（４９．５，５０，０．５）で示される点ｂとを結ぶ線分、点ｂと座標（４９．３，５０，０．７）で示される点ｃとを結ぶ線分、点ｃと座標（４９，５０．２，０．８）で示される点ｄとを結ぶ線分、点ｄと座標（４８．５，５０，５．１）で示される点ｅとを結ぶ線分、点ｅと座標（４５，５２．５，２．５）で示される点ｆとを結ぶ線分、点ｆと座標（４０，５７．５．２．５）で示される点ｇとを結ぶ線分、点ｇと座標（４０，５９．５．０．５）で示される点ｈとを結ぶ線分、点ｈと座標（４４．５，５５，０．５）で示される点ｉとを結ぶ線分、及び点ｉと点ａとを結ぶ線分で囲まれた範囲内にあることが好ましい。なお、点ａから点ｉ、及び前記線分上の点も、前記の線分で囲まれた範囲内に含まれる。この場合、Ｎｉ－Ｔｉ合金とは異なる吸発熱特性を示す。具体的には、この場合、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、Ｎｉ－Ｔｉ合金の発熱量（約１１Ｊ／ｇ）よりも高い発熱量が得られる。このため、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金を吸発熱材料として用いると、Ｎｉ－Ｔｉ合金より吸発熱の効率を特に高めやすい。点ｊ（４８，５１，１）は、前記線分で囲まれた範囲内にある。図６Ｂは、図６Ａの三角図におけるＴｉ：４０ａｔ％と６０ａｔ％とを結ぶ線分と、Ｓｉ：０ａｔ％と３ａｔ％とを結ぶ線分と、これらに平行な線分とで形成される平行四辺形で示す部分を拡大した図である。
　［Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の製造方法］
　本実施形態におけるＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の製造方法は、混合工程と、アーク放電工程とを含む。混合工程では、Ｎｉ粉末と、Ｔｉ粉末と、Ｓｉ粉末とを混合する。アーク放電工程では、混合工程で得た混合物を不活性ガス雰囲気下でアーク放電に曝露する。この場合、優れた弾性熱量効果を有し、かつ吸発熱特性にも優れるＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金が得られやすい。また、本製造方法によれば、固相反応で製造する場合に比して、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金に含まれうる原子が均一に混合されやすい。さらに、本製造方法では、より短い時間でＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金を合成することができるため、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の生産効率を向上させうる。
　本実施形態のＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉの合金の製造方法について、例を示して具体的に説明する。
　（混合工程）
　まず、金属ニッケル、金属チタン、及び金属シリコンを用意する。金属ニッケル、金属チタン、及び金属シリコンの性状は特に制限されないが、それぞれいずれも粉末であってよい。金属ニッケル、金属チタン、及び金属シリコンを、目的の組成比となるように秤量して混合し混合物を調製する。この混合物を、成形ダイス（８ｍｍφ）により、適宜の圧力でペレット化し、混合物のペレットを得る。ペレット化の圧力条件は、例えば６０ＭＰａである。なお、ペレット化の条件は、前記に限らず、適宜調整可能である。また、混合工程において、ペレット化することは必須の構成ではなく、混合物の状態で他の工程に用いてもよい。
　（アーク放電工程）
　続いて、作製した混合物、又はペレットを真空チャンバ内に入れ、アルゴンガス雰囲気下で、ガス圧を約０．１ＭＰａに設定し、アーク放電に曝露させる。これにより、ペレットを焼成する。アーク放電に曝露させる時間は、適宜調整すればよいが、例えば１０秒間以上であってよい。焼成したサンプルを裏返し、更に上記と同様の条件で、アーク放電に曝露させながら、焼成する。この操作を３～４回繰り返して焼成物を得る。これにより、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金を得ることができる。なお、アーク放電工程における、条件は前記に限らない。例えば雰囲気は、適宜の不活性ガスであってもよく、ガス圧も適宜調整可能である。アーク放電工程における、焼成の回数も、前記に限らず適宜調整すればよい。
　（加熱焼成工程）
　得られた焼成物は、更に加熱焼成してもよい。例えば、上記焼成物を石英管内に入れ、真空度１０-4Ｐａとなるまで減圧して真空封管し、石英管を電気炉内に入れ、電気炉の温度を約９００℃とし、大気条件下で、２４時間加熱する。２４時間経過後、放冷し、石英管から生成物を取出す。これにより、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金が得られる。加熱時及び冷却時の条件は、上記に限られず、適宜の加熱温度、加熱時間、冷却温度、及び冷却時間とすればよい。
　上記製造方法では、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金におけるＮｉ原子、Ｔｉ原子、及びＳｉ原子以外の、不可避的不純物の割合は、０．１０％以下とすることができる。
　Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の組成は、ＳＥＭ／ＥＤＸ（Scanning Electron Microscope / Energy Dispersive X-ray Spectroscope（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光器）により測定されるスペクトルからピーク及びピーク面積により確認できる。Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の構造は、粉末Ｘ線回折測定法により確認できる。
　なお、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の製造方法は、上記の方法及び工程に限られず、実質的に同一の組成を有するＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金を作製できれば、適宜の方法及び工程を含んでもよいし、又は省略してもよい。例えば、アーク放電に代えて、混合物のペレットを加熱溶融により溶融させてから、溶融させた混合物を焼成することによってＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金を作製してもよい。
　［吸発熱材料］
　上記で説明したＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、吸発熱材料１として利用可能である。本実施形態の吸発熱材料は、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金を含有する。なお、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、単独で吸発熱材料１として用いてもよい。
　吸発熱材料１におけるＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の形状は、特に制限されないが、例えば粉体状、粒状（粒子状）、塊状、線状（ワイヤ状）、球状、多角柱状、円柱状、多孔質状等であってよい。吸発熱材料１におけるＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の形状が粉体状、粒状、塊状、又は多孔質状のうちのいずれかであると、吸発熱材料１から作製される吸発熱部材１００と熱媒体１２０との接触面積が増加しうる。このため、熱交換デバイス２００における熱伝達を向上させることができる。
　吸発熱材料１の形状が、例えば線状である場合には、加工してばね状に形成されていてもよい。吸発熱材料１がばね状であると、吸発熱材料１に負荷を与えやすく、また除荷もしやすいため、容易に吸発熱材料１から熱を取り出したり、吸発熱材料１に熱を吸収させたりしやすい。
　吸発熱材料１は、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金と、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金に混合される混合成分２を更に含有することが好ましい。この場合、より容易に吸発熱材料１から熱を取り出したり、吸発熱材料１に熱を吸収させたりしやすくできる。
　混合成分２は、適宜の材料であってよい。混合成分２の形状は、特に制限されず、適宜の形状に加工して、又は無加工で用いることができる。
　以下、図７Ａ～図７Ｃを参照して、吸発熱材料１のより具体的な例について説明する。ただし、吸発熱材料１の形態は以下の形態に限られない。
　図７Ａに示す吸発熱材料１（１１）は、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金と、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金と混合される混合成分２として樹脂成分２１と、を含有している。例えば、本実施形態の吸発熱材料１１は、樹脂成分２１にＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の粉末１０（１０ａ）が分散している。具体的には、吸発熱材料１１は、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の粉末１０ａと、樹脂成分２１とを含有する混合物を適宜の形状に成形した成形体である。
　本実施形態の吸発熱材料１１は、上記のＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金を含有するため、荷重による応力変化に基づいて、吸熱及び発熱することができる。
　樹脂成分２１は、適宜の１種又は２種以上の樹脂であってよい。樹脂成分２１には、適宜の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、シリコン樹脂等の無機重合体が含まれる。ただし、樹脂成分２１は、前記に限られない。
　吸発熱材料１１は、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金、及び樹脂成分２１以外の他の成分、例えば適宜の添加剤等を含有してもよい。
　吸発熱材料１１の形状は、特に制限されず、適宜の形状に加工してもよい。例えば、吸発熱材料１１の例えば板状、線状（ワイヤ状）、ばね状、球状等であってよい。吸発熱材料１１が厚みを有する場合、その厚みの下限は、例えば１０μｍである。吸発熱材料１１が径を有する場合、その径の下限は、例えば１０μｍである。なお、第１の実施形態の吸発熱材料１１に含まれるＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、粉末１０ａに限らず、粒子状（粒子１０ｂ）であってもよく、その他の形状であってもよい。
　図７Ｂに示す吸発熱材料１（１２）は、混合成分２にＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の粒子１０（１０ｂ）が付着して構成されている。より具体的には、混合成分２が、繊維状の形状を有しており、その繊維状の混合成分２（２２）の表面又は内部に、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の粒子１０ｂが付着している。本実施形態の吸発熱材料１２も、上記で説明した吸発熱材料１１と同様、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金を含有するため、荷重による応力変化に基づいて、吸熱及び発熱する特性を有しうる。また、この場合も、吸発熱材料１２から作製される吸発熱部材１００と熱媒体１２０等との接触面積が増加しうる。このため、熱交換デバイス２００における熱伝達を向上させることができる。
　繊維状の混合成分２２は、繊維状に成形されたものであれば特に制限されず、例えば織布、及び不織布であってよい。また、繊維状の混合成分２２は、例えば上記の樹脂成分２１を繊維状に作製することで混合成分２（２２）として用いてもよい。
　図７Ｂでは、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、粒子１０ｂで示されているが、これに限らず、繊維状の混合成分２２に結合させることができるのであれば、粉末１０ａであってもよく、その他の形状であってもよい。
　図７Ｃに示す吸発熱材料１（１３）は、混合成分２を媒体２３として、媒体２３中にＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の粉末１０ａ又は粒子１０ｂを分散させることで構成されている。本実施形態の吸発熱材料１３も、上記吸発熱材料１１（１２）と同様、上記のＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金を含有するため、荷重による応力変化に基づいて、吸熱及び発熱する。
　図７Ｃでは、吸発熱材料１３は、容器５内に収められている。なお、図７Ｃでは、容器５が円筒形状で形成されているが、これに限定されず、例えば媒体２３及び粉末１０ａが容器５内を流動可能に構成することができる。ただし、吸発熱材料１３において、容器５は必須の構成ではない。
　媒体２３としては特に制限されないが、例えば流体である。流体は、液体であってもよく、気体であってもよく、液体と気体との混合体であってもよい。すなわち、流体には、液体と気体との少なくとも一方が含まれる。流体は、液体としては水、有機溶剤などの溶剤、石油系の液体燃料、作動油等を含み、気体としては、例えば空気、窒素、酸素、アルゴン、並びにメタン、プロパン、アセチレン、水素、及び天然ガス等の気体燃料を含む。したがって、媒体２３は、上記から選択される液体及び気体からなる群から選択される少なくとも一種の流体を含む。図７Ｃに示す吸発熱材料１３において、媒体２３は、液体である。
　上記の説明では、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金からなる吸発熱材料１（１１，１２，１３）を、それぞれ単独で用いる場合を説明したが、吸発熱材料１の吸発熱部材１００への適用はこれに限られず、適宜の吸発熱材料１を組み合わせて吸発熱部材１００を構成してもよい。
　［熱交換デバイス］
　上記で説明したＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金、及び吸発熱材料１は、既に述べたとおり弾性熱量効果を示すため、吸発熱材料１に荷重を加えたり、吸発熱材料１から荷重を取り除いたりなどといった荷重による応力変化に伴う吸発熱材料１の弾性熱量効果を利用することで、熱交換デバイス２００における熱交換機構を実現できる。
　本実施形態の熱交換デバイス２００は、吸発熱部材１００と、吸発熱部材１００を収容する収容部材１１０とを備える。吸発熱部材１００は、上記の吸発熱材料１を含む。熱交換デバイス２００では、収容部材１１０内を通過する熱媒体１２０と、吸発熱部材１００との間で、熱交換を生じさせることができる。例えば、熱交換デバイス２００において、熱媒体１２０が収容部材１１０内を移動する際に、収容部材１１０内に配置される吸発熱部材１００で生じる発熱、又は吸熱により熱媒体１２０と吸発熱部材１００との間で熱交換が生じる。これにより、熱媒体１２０は、収容部材１１０内に供給される前よりも、その温度が上昇し、又は低下した状態で、熱交換デバイスにおける収容部材１１０から外部へ排出される。
　熱媒体１２０は、吸発熱部材１００との間で熱の授受を行いうる。熱媒体１２０としては、適宜の熱媒、冷媒であってよい。熱媒体１２０は、例えば液体及び気体からなる群から選択される少なくとも一種の流体を含む。液体としては水、有機溶剤などの溶剤、石油系の液体燃料、作動油等を含み、気体としては、例えば空気、窒素、酸素、アルゴン、並びにメタン、プロパン、アセチレン、水素、及び天然ガス等の気体燃料を含む。熱媒体１２０は、熱交換デバイス２００から排出されると、周囲の温度を上昇させたり、低下させたりすることができる。
　熱交換デバイス２００における、吸発熱部材１００の変形は、吸発熱部材１００のみを直接変形させてもよいし、収容部材１１０全体を変形させることで吸発熱部材１００を間接的に変形させてもよい。例えば、間接的に変形させるには、収容部材１１０が弾性を有する材料で形成され、収容部材１１０全体を弾性変形させる際に、内部の圧力変化を生じ内圧が下がる（断熱圧縮される）こと、又は内圧が上がる（断熱膨張される）ことで、間接的に吸発熱部材１００に応力変化が生じて、吸発熱部材１００が変形してもよい。
　上記のとおり、吸発熱部材１００は加熱部材としても冷却部材としても機能しうるため、熱交換デバイス２００は、例えば加熱機能と冷却機能とのうちいずれか一方又は両方を有することができる。すなわち、熱交換デバイス２００は、加熱装置と冷却装置とのうちいずれか一方又は両方とすることができる。加熱装置は、吸発熱部材１００に圧力（歪み）を加えることで発熱させ、その熱を熱媒体１２０に伝達する。これにより、加熱装置では、例えば周囲の温度、又は媒体の温度を上昇させることができる。冷却装置は、吸発熱部材１００を予め変形させた状態で配置し、変形を元に戻すために除荷することで、熱媒体１２０から熱を吸収する。これにより、冷却装置では、例えば周囲の温度、又は媒体の温度を低下させることができる。
　熱交換デバイス２００のより具体的な形態について、図８Ａ～図８Ｃを参照して説明する。
　図８Ａにおける熱交換デバイス２００は、第１の支持部材２０１と、第２の支持部材２０２と、吸発熱部材１００と、を備える。吸発熱部材１００は、第１の支持部材２０１及び第２の支持部材２０２の間に介在し、かつ第１の支持部材２０１と第２の支持部材２０２との少なくとも一方から荷重を受けることで変形可能に構成されている。
　第１の支持部材２０１及び第２の支持部材２０２は、吸発熱部材１００を支持する部材である。第１の支持部材２０１と第２の支持部材２０２とは、吸発熱部材１００の応力変化による荷重を与える。第１の支持部材２０１及び第２の支持部材２０２は、吸発熱部材１００を支持可能であれば、特に制限されず、適宜の材料で作製すればよい。
　図８Ａでは、熱交換デバイス２００において、収容部材１１０内に、第１の支持部材２０１と、第２の支持部材２０２と、これらの間に介在する吸発熱部材１００とが納められている。これにより、図８Ａに示す熱交換デバイス２００は、例えば第１の支持部材２０１と第２の支持部材２０２とのうちの一方が外部から荷重を受けると、吸発熱部材１００を変形させることができる。吸発熱部材１００は、荷重を受けてその形状が変形すると、吸発熱部材１００の変形に応じて発熱又は吸熱し、吸発熱部材１００周囲に存在する熱媒体１２０に熱を放熱したり、又は熱媒体１２０から熱を吸収したりすることができる。
　吸発熱部材１００は、図８Ａ～図８Ｃでは線状（ワイヤ状）に形成されている。吸発熱部材１００は、第１の支持部材２０１と第２の支持部材２０２とのうち少なくとも一方から荷重を受けることで、収縮したり、引張したりして変形が生じる（例えば図８Ｂ及び図８Ｃ参照）。なお、図８Ａでは、３本のワイヤ状の吸発熱部材１００を備えて構成されているがこれに限られず、形状、本数等は適宜調整すればよい。
　収容部材１１０は、図８Ａ～図８Ｃでは、中空を有する円柱形状に形成されているが、これに限らず、収容部材１１０の形状は、吸発熱部材１００を収容可能に構成されていれば、適宜の形状、材質、及び構造等は、特に制限されない。
　熱交換デバイス２００を加熱装置として用いる場合、例えば以下のように熱交換を実現することができる。
　まず、熱交換デバイス２００において、図８Ａに示すように、吸発熱部材１００に荷重が加わっていない状態で、図８Ｂに示すように、第１の支持部材２０１に荷重をかける。これにより、第１の支持部材２０１と第２の支持部材２０２との間にある吸発熱部材１００に荷重が伝わり、吸発熱部材１００に変形が生じる。
　吸発熱部材１００が変形することで、吸発熱部材１００の発熱により収容部材１１０内を通過する熱媒体１２０に熱を与え、熱媒体１２０の温度を上げることができる。このようにして加熱機構を実現できる。なお、吸発熱部材１００の変形は図８Ｂのような圧縮変形に限らず、図８Ｃのような膨張変形をさせてもよい。
　熱交換デバイス２００を冷却装置として用いるには、例えば以下のように熱交換を実現することができる。
　吸発熱部材１００を、図８Ａの状態から予め変形させておき、その際に生じる熱を取り除いた状態で、収容部材１１０内部に配置する。この状態で熱媒体１２０を、収容部材１１０を通過させて熱媒体１２０と、吸発熱部材１００との熱交換を行う。具体的には、図８Ｂに示すように、荷重をかけて吸発熱部材１００を変形させた状態を初期状態として、熱媒体１２０を通過させる。熱媒体１２０を通過させながら、吸発熱部材１００への荷重を解除することで、吸発熱部材１００の歪みを徐々に解消させ、変形を徐々に戻す。この際に、吸発熱部材１００は、吸熱を生じることで、熱媒体１２０から熱を奪う。これにより、熱媒体１２０の温度を下げることができる。このようにして、冷却機構を実現できる。なお、吸発熱部材１００の変形は、上記加熱機構の場合と同様に、図８Ｂのような圧縮変形に限らず、図８Ｃのような膨張変形をさせてもよい。吸発熱部材１００に荷重をかけて変形させる際に生じる発熱は、適宜排熱機構等を設けるなどして、熱交換デバイス２００外に排出してもよい。
　吸発熱部材１００の変形が徐々に元の形状に戻り、吸熱が完了すると、吸発熱部材１００は、図８Ａの状態に戻るため、再度吸熱のために熱交換を行うには、吸発熱部材１００は、荷重をかけて変形させた状態にしてから熱媒体１２０を供給すればよい。また、吸発熱部材１００は、変形の際に発熱が生じるため、熱媒体１２０を加熱しない場合は、収容部材１１０から熱媒体１２０を除いておくことが好ましい。変形させることで図８Ｂの状態にしておくことで、上記と同じ順で、吸発熱部材１００の変形を戻していくことで、熱媒体１２０と吸発熱部材１００との間で熱交換が起こり、吸発熱部材１００が熱媒体１２０から熱を奪い、熱媒体１２０を冷却する。
　（変形例）
　熱交換デバイス２００は、適宜の装置（不図示）を備えていてもよい。例えば、熱交換デバイス２００は、加圧装置を備えることができる。加圧装置は、例えば熱交換デバイス２００における第１の支持部材２０１若しくは第２の支持部材２０２、又はこれらの両方に負荷を与えたり、負荷を取り除いたり（除荷したり）することができるように構成されている装置である。熱交換デバイス２００は、加圧装置を備えると、吸発熱部材１００を効率よく変形させることができるため、熱媒体１２０との熱交換をより効率にすることができる。なお、加圧装置は、熱交換デバイス２００における収容部材１１０内を流動する熱媒体１２０の流動性を高めるために用いられてもよい。
　熱交換デバイス２００は、収容部材１１０に連結する複数の流路を備えてもよい。流路は、例えば長さを有し、管状に形成されている。複数の流路は、例えば熱媒体１２０の供給経路、排出流路等として利用可能である。
　熱交換デバイス２００における収容部材１１０は、断熱材で覆われていてもよい。この場合、熱交換デバイス２００の外部との熱のやり取りを低減し、熱交換機能を高めることができる。
　以下、本開示を実施例によって、更に詳しく説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できれば設計に応じて種々の変更が可能である。
　［Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の合成］
　金属ニッケル粉末（最大粒径６３μｍ、純度９９．９％）、金属チタン粉末（最大粒径４５μｍ、純度９９．９％）、及び金属シリコン粉末（最大粒径４５μｍ、純度９９．９％）を、表１及び表２に示す割合となるように混合し混合物（１．６ｇ～２．０ｇ）を調製した。なお、比較例１では、金属ニッケル粉末（最大粒径６３μｍ、純度９９．９％）と金属チタン粉末（最大粒径４５μｍ、純度９９．９％）とを、５０ａｔ％：５０ａｔ％の比になるように混合し混合物を調製した。
　調製した混合物を、成形ダイス（８ｍｍφ）により、圧力６０ＭＰａ下でペレット化して混合物のペレットを得た。続いて、ペレットを真空チャンバ内に入れ、アルゴンガス雰囲気下で、ガス圧を約０．１ＭＰａに設定し、アーク放電に曝露させながら、約１０秒間加熱焼成した。焼成したサンプルを裏返し、更に上記と同様の条件で、アーク放電に曝露させながら、加熱焼成した。この操作を３～４回繰り返して焼成物を得た後、焼成物を石英管内に入れ、真空度１０-4Ｐａとなるまで減圧して真空封管し、石英管を電気炉内に入れた。電気炉の温度を９００℃とし、大気条件下で、２４時間加熱した。２４時間経過後、放冷し、石英管から生成物を取出した。
　これにより、表１及び表２に示す組成のＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金を得た。得られたＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の組成は、ＳＥＭ／ＥＤＸ（Scanning Electron Microscope / Energy Dispersive X-ray Spectroscope）（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光器）により測定されるスペクトルからピーク及びピーク面積により確認した。また、得られたＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の構造は、粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認し、室温でマルテンサイト相であった。なお、いずれの実施例のＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金も、不可避的不純物原子の合計は０．１ａｔ％以下であった。
　［Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金の評価］
　（ＤＳＣ測定（熱的挙動））
　上記で得られたＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金（実施例１～３０）の粉末を、ＤＳＣ装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製　型番ＤＳＣ７０２０）により、温度範囲を－８０℃から１５０℃、Ｎ2ガスを６０ｍＬ／ｍｉｎで流し、昇温時は昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温時は降温速度１０℃／ｍｉｎの条件で熱量変化を測定した。これにより得られたＤＳＣ曲線を、図１Ｂ、図３Ｂ、及び図９Ａ～図１６Ｂに示す。また、ＤＳＣ曲線からＭｓ温度、発熱量、Ａｆ温度、吸熱量を読み取り、下記表１及び表２に示した。
　なお、図９Ａ～図９Ｄは順に、実施例１～４のＤＳＣ曲線である。図１０Ａ～図１０Ｄは順に、実施例５～８のＤＳＣ曲線である。図１１Ａ～図１１Ｄは順に、実施例９～１２のＤＳＣ曲線である。図１２Ａ～図１２Ｄは順に、実施例１３～１６のＤＳＣ曲線である。図１３Ａ～図１３Ｄは順に、実施例１７～２０のＤＳＣ曲線である。図１４Ａ～図１４Ｄは順に、実施例２１～２４のＤＳＣ曲線である。図１５Ａ～図１５Ｄは順に、実施例２５～２８のＤＳＣ曲線である。図１６Ａ～図１６Ｂは順に、実施例２９～３０のＤＳＣ曲線である。
　上記ＤＳＣ曲線の結果にも示されるように、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、いずれも図３Ｂに示す比較例１のＮｉ－Ｔｉ合金（Ｎｉ：Ｔｉ＝０．５：０．５）と同様、昇温過程で吸熱反応を示し、かつ降温過程で発熱反応を示した。このため、実施例１～３０のＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、温度サイクルにおいて繰り返し吸発熱反応が可能であることが示された。
　特に、実施例１，３，４，６，７，９，１０，１３～３０のＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、比較例１のＮｉ－Ｔｉ合金よりも高い発熱量を示すことがわかった。また、実施例１，３，４，６，７，９，１０，１３～１７，１９，２０～３０のＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、比較例１のＮｉ－Ｔｉ合金よりも高い吸熱量を示すことがわかった。
　一方、実施例２，５，８，１１のＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、比較例１のＮｉ－Ｔｉ合金よりも低い発熱量であったが、比較例１のＮｉ－Ｔｉ合金よりも低い温度で発熱と吸熱とのうち少なくとも一方が生じることが示唆された。このため、Ｎｉ－Ｔｉ合金に比べて、より低い温度での吸熱及び発熱を実現しうることが示唆された。
　（応力－歪み挙動）
　上記で作製した比較例１（Ｎｉ：Ｔｉ＝０．５：０．５）の合金について、幅３ｍｍ、長さ２９ｍｍ、厚さ０．０６ｍｍの試験片を作製し、試験片に対し万能試材料試験機（インストロン製の型番５５６５）により、測定温度を室温、最大荷重１８５Ｎ、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張試験を行った。また、上記で作製した実施例９（Ｎｉ：Ｔｉ：Ｓｉ＝０．４：０．５：０．１）の合金について、幅２ｍｍ、長さ４ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製し、試験片に対し精密万能試験機（株式会社島津製作所製の型番ＡＧＳ－Ｘ）により、測定温度１１０℃、最大荷重５ｋＮ、圧縮速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、加熱圧縮試験を行った。これにより、得られた結果として、応力－歪み曲線を図１Ａ（実施例９）及び図３Ａ（比較例１）に示した。
　また、上記で作製した実施例２５（Ｎｉ：Ｔｉ：Ｓｉ＝０．４８５：０．５０５：０．０１）の合金について、幅２ｍｍ、長さ４ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製し、試験片に対し精密万能試験機（株式会社島津製作所製の型番ＡＧＳ－Ｘ）により、測定温度４０℃、最大荷重１．４５ｋＮ、圧縮速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、加熱圧縮試験を行った。これにより、得られた結果として、応力－歪み曲線を図１７Ａ（実施例２５）に示した。
　比較例１のＮｉ－Ｔｉ合金では、図３Ａに示すように、Ｎｉ－Ｔｉ合金に与えられる荷重（応力）が上昇すると、変形し、歪みも上昇するが、応力が約１０００ＭＰａで歪みが約３．５％で最大となる。歪みが約３．５％の時点から、Ｎｉ－Ｔｉ合金に与えられる荷重を解除し、応力が低下すると、歪みも徐々に低下し、変形が回復し元の形状に近い形に戻る。しかし、図３Ａに示されるように、応力が０ＭＰａとなっても、Ｎｉ－Ｔｉ合金の歪みは、約１．１％程度の歪み（残留歪み）が残存しており、荷重を解消しただけでは完全には元の形状には戻らなかった。なお、Ｎｉ－Ｔｉ合金に残存した残留歪みは、少なくとも５０℃まで加熱することで歪みが解消され、Ｎｉ－Ｔｉ合金は元の形状に回復した。
　一方、実施例９のＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金では、図１Ｂに示すように、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金に与えられる荷重が上昇すると、変形し、緩やかに歪みが上昇する。そして、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金では、約１２００ＭＰａまで応力が上昇し、約８．５％もの歪みが生じても弾性限界とはならず、応力が徐々低下すると、それに伴い歪みも低下し、応力が０ＭＰａとなると、歪みも次第に０％となり、元の形状に戻るといった超弾性を示した。
　また、実施例２５のＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金では、図１７Ａに示すように、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金に与えられる荷重が上昇すると、変形し、緩やかに歪みが上昇する。そして、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金では、約３５０ＭＰａまで応力が上昇し、約２．５％の歪みが生じても弾性限界とはならず、応力が徐々に低下すると、それに伴い歪みも低下し、応力が０ＭＰａとなると、歪みも次第に０％となり、元の形状に戻るといった超弾性を示した。
　実施例９及び２５以外の実施例も、実施例９及び２５と同様の応力－歪み曲線が確認され、このため、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、Ｎｉ－Ｔｉ合金に比して優れた超弾性効果を示すことが示唆された。
　また、上記「ＤＳＣ測定（熱的挙動）」と「応力－歪み挙動」の結果から、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、応力に応じて相転移可能であり、相転移の際に吸熱、又は発熱が生じることがわかった。これにより、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金が、弾性熱量効果を発現することが示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［まとめ］
　以上説明したように、本開示の第１の態様に係るＮｉ－Ｓｉ系合金は、Ｎｉ原子と、Ｔｉ原子と、Ｓｉ原子とを含有する。Ｎｉ－Ｔｉ系合金は、吸発熱特性を有する。
　この態様によれば、Ｎｉ－Ｔｉ合金とは異なる吸熱特性及び発熱特性を示すことができる。これにより、吸発熱材料、加熱装置及び冷却装置等の熱交換機能を有する熱交換デバイスに好適に用いることができる。
　第２の態様に係るＮｉ－Ｔｉ系合金は、第１の態様において、超弾性特性を有する。
　この態様によれば、Ｎｉ－Ｔｉ系合金は繰り返し利用が可能な材料に適用しやすい。
　第３の態様に係るＮｉ－Ｔｉ系合金は、第１又は第２の態様において、Ｎｉ－Ｔｉ系合金の原子全量に対するＳｉ原子の割合は、５０ａｔ％以下である。
　この態様によれば、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、Ｎｉ－Ｔｉ合金とは異なる吸発熱特性を有することができる。また、この場合、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金は、Ｎｉ－Ｔｉ合金とは異なる超弾性特性を有しうる。
　第４の態様に係るＮｉ－Ｔｉ系合金は、第１から第３の態様のいずれか一つにおいて、Ｎｉ原子、Ｔｉ原子、及びＳｉ原子の組成比がＮｉ原子の原子数％をｘ軸、Ｔｉ原子の原子数％をｙ軸、Ｓｉ原子の原子数％をｚ軸にそれぞれ示す三角図における、座標（５０，４９，１）で示される点Ａと座標（５０，３０，２０）で示される点Ｄとを結ぶ線分、点Ｄと座標（２０，６０，２０）で示される点Ｉとを結ぶ線分、点Ｉと座標（３０，６０，１０）で示される点Ｊとを結ぶ線分、点Ｊと座標（４０，５５，５）で示される点Ｋとを結ぶ線分、点Ｋと座標（４９，５０，１）で示される点Ｌとを結ぶ線分、点Ｌと座標（４９．５，４９．５，１）で示される点Ｍとを結ぶ線分、及び点Ｍと点Ａとを結ぶ線分で囲まれた範囲内にある。
　この態様によれば、Ｎｉ－Ｔｉ合金とは異なる吸発熱特性を有するＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金が得られる。
　第５の態様に係るＮｉ－Ｔｉ系合金は、第１から第３の態様のいずれか一つにおいて、Ｎｉ原子、Ｔｉ原子、及びＳｉ原子の組成比がＮｉ原子の原子数％をｘ軸、Ｔｉ原子の原子数％をｙ軸、Ｓｉ原子の原子数％をｚ軸にそれぞれ示す三角図における、座標（４９．７，５０，０．３）で示される点ａと座標（４９．５，５０，０．５）で示される点ｂとを結ぶ線分、点ｂと座標（４９．３，５０，０．７）で示される点ｃとを結ぶ線分、点ｃと座標（４９，５０．２，０．８）で示される点ｄとを結ぶ線分、点ｄと座標（４８．５，５０．５，１）で示される点ｅとを結ぶ線分、点ｅと座標（４５，５２．５，２．５）で示される点ｆとを結ぶ線分、点ｆと座標（４０，５７．５，２．５）で示される点ｇとを結ぶ線分、点ｇと座標（４０，５９．５，０．５）で示される点ｈとを結ぶ線分、点ｈと座標（４４．５，５５，０．５）で示される点ｉとを結ぶ線分、及び点ｉと点ａとを結ぶ線分で囲まれた範囲内にある。
　この態様によれば、Ｎｉ－Ｔｉ合金よりも高い吸発熱量を示すＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金が得られる。
　第６の態様に係る吸発熱材料（１）は、第１から第５の態様のいずれか一つのＮｉ－Ｔｉ系合金を含有する。
　この態様によれば、Ｎｉ－Ｔｉ合金とは異なる吸熱特性及び発熱特性を示すことができる。これにより、加熱装置及び冷却装置等の熱交換機能を有する熱交換デバイスに好適に用いることができる。
　第７の態様に係る吸発熱材料（１）は、第６の態様において、混合成分（２）を更に含有する。
　この態様によれば、より容易に吸発熱材料（１）から熱を取り出したり、吸発熱材料（１）に熱を吸収させたりしやすくできる。
　第８の態様に係るＮｉ－Ｔｉ系合金の製造方法は、混合工程と、アーク放電工程とを含む。混合工程は、Ｎｉ粉末と、Ｔｉ粉末と、Ｓｉ粉末とを混合して混合物を得ることを含む。アーク放電工程は、混合物を不活性ガス雰囲気下でアーク放電に曝露することを含む。
　この態様によれば、優れた弾性熱量効果を有し、かつ吸発熱特性にも優れるＮｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金が得られやすい。また、本製造方法によれば、固相反応で製造する場合に比して、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｓｉ合金に含まれうる原子が均一に混合されやすい。
　第９の態様に係る熱交換デバイス（２００）は、吸発熱部材（１００）と、吸発熱部材（１００）を収容する収容部材（１１０）と、を備える。吸発熱部材（１００）は、第６又は第７の態様の吸発熱材料（１）を含む。
　この態様によれば、吸発熱材料（１）に荷重を加えたり、吸発熱材料（１）から荷重を取り除いたりなどといった荷重による応力変化に伴う吸発熱材料（１）の弾性熱量効果を利用することで、熱交換デバイス（２００）における熱交換機構を実現できる。
　第１０の態様に係る熱交換デバイス（２００）は、第９の態様において、第１の支持部材（２０１）と、第２の支持部材（２０２）と、を更に備える。吸発熱部材（１００）は、第１の支持部材（２０１）及び第２の支持部材（２０２）との間に介在し、かつ第１の支持部材（２０１）と第２の支持部材（２０２）との少なくとも一方から荷重を受けることで変形可能に構成されている。
　この態様によれば、より熱効率に優れた熱交換デバイス（２００）が実現できる。
　１　　　吸発熱材料
　２　　　混合成分
　１００　吸発熱部材
　１１０　収容部材
　１２０　熱媒体
　２００　熱交換デバイス
　２０１　　第１の支持部材
　２０２　　第２の支持部材

Claims (10)

  1. 　Ｎｉ原子と、Ｔｉ原子と、Ｓｉ原子とを含有し、
    　吸発熱特性を有する、
    　Ｎｉ－Ｔｉ系合金。
  2. 　超弾性特性を有する
    　請求項１に記載のＮｉ－Ｔｉ系合金。
  3. 　前記Ｎｉ－Ｔｉ系合金の原子全量に対する前記Ｓｉ原子の割合は、５０ａｔ％以下である、
    　請求項１又は２に記載のＮｉ－Ｔｉ系合金。
  4. 　前記Ｎｉ原子、前記Ｔｉ原子、及び前記Ｓｉ原子の組成比は、
    　前記Ｎｉ原子の原子数％をｘ軸、前記Ｔｉ原子の原子数％をｙ軸、前記Ｓｉ原子の原子数％をｚ軸にそれぞれ示す三角図における、座標（５０，４９，１）で示される点Ａと座標（５０，３０，２０）で示される点Ｄとを結ぶ線分、前記点Ｄと座標（２０，６０，２０）で示される点Ｉとを結ぶ線分、前記点Ｉと座標（３０，６０，１０）で示される点Ｊとを結ぶ線分、前記点Ｊと座標（４０，５５，５）で示される点Ｋとを結ぶ線分、前記点Ｋと座標（４９，５０，１）で示される点Ｌとを結ぶ線分、前記点Ｌと座標（４９．５，４９．５，１）で示される点Ｍとを結ぶ線分、及び前記点Ｍと前記点Ａとを結ぶ線分で囲まれた範囲内にある、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載のＮｉ－Ｔｉ系合金。
  5. 　Ｎｉ原子と、Ｔｉ原子と、Ｓｉ原子とを含有し、
    　前記Ｎｉ原子、前記Ｔｉ原子、及び前記Ｓｉ原子の組成比は、
    　前記Ｎｉ原子の原子数％をｘ軸、前記Ｔｉ原子の原子数％をｙ軸、前記Ｓｉ原子の原子数％をｚ軸にそれぞれ示す三角図における、座標（４９．７，５０，０．３）で示される点ａと座標（４９．５，５０，０．５）で示される点ｂとを結ぶ線分、前記点ｂと座標（４９．３，５０，０．７）で示される点ｃとを結ぶ線分、前記点ｃと座標（４９，５０．２，０．８）で示される点ｄとを結ぶ線分、前記点ｄと座標（４８．５，５０．５，１）で示される点ｅとを結ぶ線分、前記点ｅと座標（４５，５２．５，２．５）で示される点ｆとを結ぶ線分、前記点ｆと座標（４０，５７．５，２．５）で示される点ｇとを結ぶ線分、前記点ｇと座標（４０，５９．５，０．５）で示される点ｈとを結ぶ線分、前記点ｈと座標（４４．５，５５，０．５）で示される点ｉとを結ぶ線分、及び前記点ｉと前記点ａとを結ぶ線分で囲まれた範囲内にある、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載のＮｉ－Ｔｉ系合金。
  6. 　請求項１から５のいずれか一項に記載のＮｉ－Ｔｉ系合金を含有する、
    　吸発熱材料。
  7. 　前記Ｎｉ－Ｔｉ系合金に混合される混合成分を更に含有する、
    　請求項６に記載の吸発熱材料。
  8. 　Ｎｉ粉末と、Ｔｉ粉末と、Ｓｉ粉末とを混合して混合物を得ることを含む混合工程と、
    　前記混合物を不活性ガス雰囲気下でアーク放電に曝露することを含むアーク放電工程と、
    　を含む、
    　Ｎｉ－Ｔｉ系合金の製造方法。
  9. 　吸発熱部材と、前記吸発熱部材を収容する収容部材と、を備え、
    　前記吸発熱部材は、請求項６又は７に記載の吸発熱材料を含む、
    　熱交換デバイス。
  10. 　第１の支持部材と、第２の支持部材と、を更に備え、
    　前記吸発熱部材は、前記第１の支持部材及び前記第２の支持部材の間に介在し、かつ前記第１の支持部材と前記第２の支持部材との少なくとも一方から荷重を受けることで変形可能に構成されている、
    　請求項９に記載の熱交換デバイス。
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