TWI425098B - 鎂鈷合金氫化物之製造方法 - Google Patents

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Description

鎂鈷合金氫化物之製造方法
本發明是有關於一種鎂基合金之製造方法，特別是有關於一種鎂鈷合金氫化物及其製造方法。
鎂基合金(magnesium(Mg) based alloy)係指以鎂為主之合金材料，由於具有質輕及高儲氫量等特性，極有潛力應用於燃料電池系統中。
以鎂基氫化物(Mg-based hydride；MgH2 )為例，其雖具有高達7.6 wt%之儲氫量，惟其放氫溫度偏高，又不易形成氫化物，以致其應用受到侷限。
一般而言，在鎂基合金中添加其他金屬，例如鎳、鈷、鐵等，所形成之鎂鎳合金氫化物(Mg2 NiH4 )、鎂鈷合金氫化物(Mg2 CoH5 )、鎂鐵合金氫化物(Mg2 FeH6 )，可改善鎂基合金之吸放氫動力特性，亦較純鎂具有較佳的吸放氫效率，其中又以鎂鈷合金氫化物(Mg2 CoH5 )的吸氫特性較佳。
由於純鈷為非吸氫元素，倘若鎂鈷合金氫化物之純鈷的含量越少，其合金吸氫量可望提升。然而，一方面欲經由介穩態之鎂鈷合金(Mg2 Co)合成鎂鈷合金氫化物相當困難。首先，根據.鎂-鈷二元相圖，鎂鈷合金(MgCo2 )是唯一安定的化合物，而介穩態之鎂鈷合金(Mg2 Co)無法由傳統熔煉法合成。
另一方面，習知製得之鎂鈷合金氫化物無法克服純鈷殘留的問題。概言之，習知製程係利用莫耳比2：1之鎂金屬粉末與鈷金屬粉末，經球磨100小時至200小時以上，再於充滿氫氣的環境下經高溫高壓燒結後，形成鎂鈷合金氫化物(Mg2 CoH5 )。惟利用X射線繞射(X-ray diffraction；XRD)分析後，所得之鎂鈷合金氫化物仍有鈷元素的繞射峰存在，即使球磨達200小時，仍無法反應完全。
有鑑於此，亟需提出一種鎂鈷合金氫化物之製造方法，以期能克服習知球磨燒結法或反應機械合金法會有純鎂與純鈷殘留導致吸放氫速率不佳等問題。
因此，本發明之一態樣是在提供一種鎂鈷合金氫化物之製造方法，其係利用過量的鎂金屬與鈷金屬充分反應，經由恆溫熔煉蒸發鑄造製程(Isothermal Evaporation Casting Process；IECP)去除多餘的鎂金屬，以合成出實質並無純鎂殘留的鎂鈷(MgCo2 )合金後，再將鎂鈷合金與另一鎂金屬經球磨與氫化反應，進而生成實質並無純鈷殘留的鎂鈷合金氫化物(Mg2 CoH5 )。由於上述方法縮短整體製程時間，所得之鎂鈷合金氫化物又無純鎂與純鈷殘留，具有更優異的吸放氫速率，故可應用於複合儲氫材料，並有效克服習知球磨燒結法或反應機械合金法會有純鎂與純鈷殘留導致吸放氫速率不佳等問題。
本發明的另一態樣則是在提供一種鎂鈷合金氫化物，其係利用上述方法製得無純鎂與純鈷殘留之鎂鈷合金氫化物，以應用於複合儲氫材料。
根據本發明之上述態樣，提出一種鎂鈷合金氫化物之製造方法。在一實施例中，此方法可將鎂金屬與鈷金屬加熱至第一溫度，以形成熔融金屬。在一例示中，鈷金屬之含量為30原子百分比(at%)，且第一溫度可介於鎂金屬之熔點與鈷金屬之熔點間。
接著，使上述熔融金屬降溫至第二溫度並持溫加熱，以形成鎂鈷合金並去除未反應之純鎂湯。在一例示中，第二溫度可介於第一溫度與鎂金屬之熔點間。
然後，冷卻上述鎂鈷(MgCo2 )合金。之後，將上述鎂鈷合金與另一鎂金屬進行球磨步驟，以形成金屬混合粉末。在一例示中，另一鎂金屬與鎂鈷合金之莫耳比為3：1。
之後，將上述金屬混合粉末於100℃至600℃之溫度、6大氣壓至120大氣壓之氫壓下，進行氫化步驟達15小時，以形成實質無純鈷殘留之鎂鈷合金氫化物(Mg2 CoH5 )。在一例示中，所得之鎂鈷合金氫化物在350℃的吸氫量為2.5質量百分比(mass %)，且在350℃的放氫量為2.0 mass %。
依據本發明一實施例，上述之鎂金屬與鈷金屬可於真空環境或保護氣體存在下進行加熱、持溫加熱、冷卻以及球磨。
應用本發明之鎂鈷合金氫化物之製造方法，其係利用過量的鎂金屬與鈷金屬，經由IECP製程先合成出實質無純鎂殘留的鎂鈷合金，再將鎂鈷合金與另一鎂金屬經球磨與氫化反應，以生成實質無純鈷殘留的鎂鈷合金氫化物。由於上述方法縮短整體製程時間，所得之鎂鈷合金氫化物又無純鎂與純鈷殘留，具有更優異的吸放氫速率，故可應用於複合儲氫材料，並有效克服習知球磨燒結法或反應機械合金法會有純鎂與純鈷殘留導致吸放氫速率不佳等問題。
承前所述，本發明提供一種鎂鈷合金氫化物之製造方法，其係利用過量的鎂金屬與鈷金屬充分反應，合成出MgCo2 鎂鈷合金後，再去除多餘的鎂金屬。之後，再將鎂鈷合金與另一鎂金屬經球磨與氫化反應，生成Mg2 CoH5 鎂鈷合金氫化物，而不會有純鈷殘留。
鎂鈷合金氫化物之製造方法
在合成鎂鈷合金氫化物之過程中，由於鈷金屬不吸氫，倘若所得之鎂鈷合金氫化物殘留純鈷，對其吸放氫速率會有不利影響。因此本發明之鎂鈷合金氫化物之製造方法係使鈷金屬與過量的鎂金屬在融化並充分混合後，利用IECP製程讓全部的鈷與鎂反應形成MgCo2 鎂鈷合金，並同時去除多餘的鎂金屬，以合成出實質無純鎂殘留的MgCo2 鎂鈷合金。之後，再將MgCo2 鎂鈷合金與另一鎂金屬經球磨與氫化反應，生成實質無純鈷殘留的Mg2 CoH5 鎂鈷合金氫化物。
請參閱第1圖，其係繪示根據本發明一實施例之鎂鈷合金氫化物之製造方法流程圖。此方法100可包括但不限於以下述步驟。
首先，在步驟101中，加熱過量的鎂金屬與鈷金屬至第一溫度，形成熔融金屬，以確保鈷金屬完全反應沒有殘留。在一例示中，鈷金屬之含量為約30原子百分比(Mg-30 at%Co)，且第一溫度可介於鎂金屬之熔點與鈷金屬之熔點間。舉例而言，鈷金屬之熔點為約1493℃，鎂金屬之熔點為約650℃，因此第一溫度例如可為900℃至1000℃，或約925℃至950℃。在另一例示中，鎂金屬與鈷金屬可先加熱至約950℃熔解10分鐘後，再略降溫至約925℃持續攪拌約50分鐘，以形成熔融金屬，並確保鎂金屬與鈷金屬之組成分布均勻且完全熔解。
接著，讓熔融金屬進行反應，以形成MgCo2 合金，並同時去除過量的鎂。在步驟103中，可使上述熔融金屬降溫至第二溫度並持溫加熱，以形成MgCo2 合金並去除未反應之鎂。此處所指之持溫加熱步驟即利用恆溫熔煉蒸發鑄造製程，以實質去除鎂鈷合金之鎂殘留。在一例示中，第二溫度可介於第一溫度與鎂金屬之熔點間且比第一溫度低150℃至200℃。在另一例示中，上述鎂鈷合金可於約750℃持溫加熱約6小時，形成合金並蒸發殘留之純鎂，以確保產物MgCo2 合金中實質無純鎂殘留。
然後，在步驟105中，冷卻上述MgCo2 合金。
由於MgCo2 合金為脆性相，而鎂金屬為延展相，因此當二者混合球磨時，MgCo2 合金可形成極細晶粒、近似非晶結構以及奈米結構。故於步驟107中，利用上述MgCo2 合金與另一鎂金屬塊為球磨之起始材料，進行球磨步驟約50小時，以形成均勻之金屬混合粉末。在一例示中，MgCo2 合金與另一鎂金屬之莫耳比為1：3。在另一例示中，球磨所使用的研磨介質可為不銹鋼球，且球粉重量比例如可為20：1。在又一例示中，由於球磨過程會產生熱，因此可進行一段時間(例如約15分鐘)球磨後，停止一段時間(例如約15分鐘)。
為了減少鎂金屬與鈷金屬被氧化或被水氣污染的機會，步驟101、步驟103、步驟105、步驟107可於真空環境或保護氣體存在下，進行加熱、持溫加熱、冷卻以及球磨。在一例示中，上述的保護氣體例如可為氬氣或其他鈍氣。
之後，在步驟109中，將上述金屬混合粉末於100℃至600℃之溫度、6大氣壓至120大氣壓之氫壓下，進行氫化步驟。由於上述球磨所得之金屬混合粉末之晶粒極細、組成均勻又屬穩定態，因此氫化步驟僅需15小時，即可形成實質無純鈷殘留之鎂鈷合金氫化物(Mg2 CoH5 )。在一例示中，所得之鎂鈷合金氫化物在350℃的吸氫量為2.5質量百分比(mass %)，且在350℃的放氫量為2.0 mass %。
值得一提的是，相較於習知製程所得之鎂鈷合金氫化物易殘留純鎂及/或純鈷，本發明所得之鎂鈷合金氫化物實質無純鎂與純鈷殘留，因此可具有優異的吸放氫速率。在一例示中，所得之鎂鈷合金氫化物在350℃的吸氫量為2.5質量百分比(mass %)，且在350℃的放氫量為2.0 mass %，可應用於複合儲氫材料。
其次，相較於習知製程之氫化甚或燒結步驟相當耗時，本發明係利用鎂鈷合金與另一鎂金屬為球磨之起始材料，由此球磨所得之金屬混合粉末的晶粒極細、組成均勻又屬穩定態，因此利用金屬混合粉末進行氫化步驟的時間可大幅縮短。
以下利用實施方式以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
實施例一：製備鎂鈷合金
此實施例係製備鎂鈷合金氫化物。首先，提供鎂金屬塊與鈷金屬粉末(兩者純度均大於99.8%)，其中鈷金屬粉末之含量為30原子百分比(at%)(Mg-30 at%Co)。接著，將鎂金屬塊與鈷金屬粉末置於例如坩鍋內，於例如氬氣保護下，利用例如高週波感應加熱、電阻加熱、電弧加熱、電弧熔解加熱、電子式加熱熔解或電漿熔解等，均勻加熱至約950℃熔解10分鐘，以形成熔融金屬。然後，將熔融金屬略降溫至約925℃持續攪拌約50分鐘，以確保鎂金屬塊與鈷金屬粉末之組成分布均勻且完全熔解。
之後，將上述熔融金屬降溫至約750℃，持溫加熱約6小時，將殘留之純鎂完全揮發，以形成鎂鈷合金並去除未反應之純鎂。然後，冷卻上述鎂鈷(MgCo2 )合金。
請參閱第2圖，其係顯示根據本發明一實施例之鎂鈷合金的X射線繞射(X-ray diffraction；XRD)分析結果，其中橫軸為掃描角度(2θ°)，縱軸為訊號強度(counts)。經電子微探儀(electron probe micro-analyzer；EPMA)成份分析鑑定後，確為MgCo2 合金，其鎂與鈷之原子比為33.5：66.4，與理想值33.5：66.6並無顯著差異。
實施例二：製備金屬混合粉末
接著，利用實施例一所得之MgCo2 合金(約500 mesh)，與純鎂粉末，二者以1：3之莫耳比(3Mg-MgCo2 )混合，作為球磨之起始材料，進行例如機械合金球磨步驟，以獲得3Mg-MgCo2 金屬混合粉末。在一例示中，球磨所使用的研磨介質例如可為不銹鋼球(直徑例如6 mm)，且球粉重量比例如可為20：1。在又一例示中，由於球磨過程會產生熱，因此可進行一段時間(例如約15分鐘)球磨後，停止一段時間(例如約15分鐘)。由於另一鎂金屬與鎂鈷合金充分球磨，因此上述金屬混合粉末實質無純鈷殘留。
為了減少鎂金屬與鈷金屬被氧化或被水氣污染的機會，加熱、持溫加熱、冷卻以及球磨步驟可於真空環境或保護氣體(例如氬氣)存在下進行。
實施例三：製備鎂鈷合金氫化物
然後，實施例二所得之3Mg-MgCo2 金屬混合粉末置於約6大氣壓至120大氣壓或約50大氣壓之氫壓的不銹鋼反應槽中，進行氫化步驟。申言之，在進行氫化步驟前，需先於約80℃之溫度下抽真空約1小時，然後加熱至100℃至600℃或約400℃之溫度後，導入氫氣並使氫壓維持於約50大氣壓，進行氫化步驟約15小時，使3Mg-MgCo2 金屬混合粉末進行原子間的擴散，而合成出鎂鈷合金氫化物(Mg2 CoH5 )。
請參閱第3圖，其係顯示根據本發明一實施例之3Mg-MgCo2 金屬混合粉末之XRD分析結果，其中橫軸為掃描角度(2θ°)，縱軸為訊號強度(任意單位，arbitrary unit；a.u)，曲線301為球磨前之3Mg-MgCo2 混合物的XRD分析結果，曲線303為經球磨50小時後之3Mg-MgCo2 金屬混合粉末的XRD分析結果，曲線305為經球磨50小時與氫化後之3Mg-MgCo2 金屬混合粉末的XRD分析結果。
由第3圖之曲線303可知，Mg與MgCo2 (hexagonal,space group：P 63 /mmc,JCPDS No. 29-0486)之混合物經球磨50小時後，Mg與MgCo2 繞射峰強度大幅減弱。其次，由曲線305可知，鎂鈷合金氫化物(Mg2 CoH5 )(tetragonal,space group：P 42 /mnm,JCPDS No. 44-1160)為主要氫化相，且無純鈷殘留。因此，第3圖之結果顯示，以3Mg-MgCo2 金屬混合粉末為起始材料，可成功合成Mg2 CoH5 鎂鈷合金氫化物且無純鈷殘留。
實施例四：評估鎂鈷合金氫化物之吸放氫速率
此實施例係利用例如西弗型(Sieverts-type)氣體反應儀，測試實施例三所得之鎂鈷合金氫化物之吸放氫速率。
在進行測試前，實施例三所得之鎂鈷合金氫化物可先進行二次活化步驟。活化條件例如可為：先將鎂鈷合金氫化物置於約350℃下，抽真空約2小時。接著，於約350℃與約50大氣壓(atm)之氫壓下，氫化約1小時。
1.　評估放氫速率
請參閱第4圖，其係顯示根據本發明一實施例之鎂鈷合金氫化物之放氫速率結果，其中橫軸為放氫時間(秒)，縱軸為含氫量(mass %)。
由第4圖之結果可知，因實施例二所得之3Mg-MgCo2 金屬混合粉末之晶粒極細、組成均勻又屬穩定態，故實施例三據此製得之鎂鈷合金氫化物於350℃之放氫量約350秒內可達平衡，而於300℃之放氫量亦於20分鐘內可達平衡。同時，與習知結合球磨及燒結程序所得之鎂鈷合金氫化物吸放氫速率相比較，實施例三所得之鎂鈷合金氫化物之吸放氫速率更為快速。
其次，在約300℃至約350℃的溫度區間放氫，亦於20分鐘內可達約2.0 mass %之放氫量。在不添加催化劑下，實施例三所得之鎂鈷合金氫化物於115℃約有0.3 mass %之放氫量。
2.　評估吸放氫量
請參閱第5圖，其係顯示根據本發明一實施例之鎂鈷合金氫化物於300℃至350℃之PCI(pressure-composition-isothermal)吸放氫曲線，其中橫軸為含氫量(mass %)，縱軸為氫壓(大氣壓，atm)。
由第5圖之結果可知，實施例三所得之鎂鈷合金氫化物於300℃、325℃及350℃吸氫時，會呈現二階段吸氫平台壓，而放氫平台壓則只有單一階段。
實施例五：與習知製程所得之鎂鈷合金氫化物的吸放氫速率之比較
此實施例係將實施例三所得之鎂鈷合金氫化物，與習知製程所得之鎂鈷合金氫化物，針對二者吸放氫速率為一平行比較。
習知製程之鎂鈷合金氫化物係將鎂金屬與純鎂粉末以2：1之莫耳比(2Mg-Co)混合，作為球磨之起始材料，進行例如機械合金球磨步驟與氫化步驟，以獲得鎂鈷合金氫化物(2Mg-Co)。在此比較例中，球磨所使用的研磨介質於條件與氫化步驟係參酌實施例二與實施例三，此處不另贅述。
請參閱第6圖，其係顯示根據本發明一實施例之鎂鈷合金氫化物(左圖)與習知製程所得之鎂鈷合金氫化物(右圖)之放氫速率結果，其中橫軸為放氫時間(秒)，縱軸為含氫量(mass %)。
由第6圖之結果可知，實施例三所得之鎂鈷合金氫化物於350℃、325℃、300℃、240℃與115℃之吸氫量，分別約2.5 mass %、2.3 mass %、2.2 mass %、2.0 mass %與1.5 mass %。其次，實施例三所得之鎂鈷合金氫化物於350℃之吸氫動力學甚佳，於260秒內可達到超越飽和吸氫量80%(2.1 mass %)之吸氫能力，並於20分鐘內可達最大飽和吸氫量，並未產生延遲吸氫的現象。
相較之下，習知製程所得之鎂鈷合金氫化物於350℃之最大放氫量僅約1.5 mass %。此吸氫量之下降，或可歸因於習知製程之球磨與氫化條件，無法使鎂與鈷完全混合形成鎂鈷合金氫化物所致。
值得一提的是，由於本發明利用過量的鎂金屬與鈷金屬，經由IECP製程先合成出實質無純鎂殘留的鎂鈷合金，再將鎂鈷合金與另一鎂金屬經球磨與氫化反應，以生成實質無純鈷殘留的鎂鈷合金氫化物。據此不僅縮短整體製程時間，有效克服習知球磨燒結法或反應機械合金法會有純鎂與純鈷殘留導致吸放氫速率不佳等問題，所得之鎂鈷合金氫化物又無純鎂與純鈷殘留，具有更優異的吸放氫速率，故可應用於複合儲氫材料。
上述所得之鎂鈷合金氫化物可廣泛應用於各種形式的複合儲氫材料或吸氫層，其形式可包括但不限於燃料電池之複合儲氫材料、調光鏡(switchable mirror)之吸氫層等，此處不再詳述。另需補充的是，本發明雖以特定種類或比例之金屬、製程條件、設備、及其分析法等技術細節為例示，以獲得上述鎂鈷合金氫化物，惟本發明並不限於此，亦非所有實施例皆需要上述技術細節。本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，亦可使用其他種類或比例之金屬、製程條件、設備及其他分析法，以獲得上述鎂鈷合金氫化物。
由上述本發明實施例可知，本發明之鎂鈷合金氫化物之製造方法，其優點在於利用過量的鎂金屬與鈷金屬，經由IECP製程先合成出實質無純鎂殘留的鎂鈷合金，再將鎂鈷合金與另一鎂金屬經球磨與氫化反應，以生成實質無純鈷殘留的鎂鈷合金氫化物。由於上述方法縮短整體製程時間，所得之鎂鈷合金氫化物又無純鎂與純鈷殘留，具有更優異的吸放氫速率，故可應用於複合儲氫材料，並有效克服習知球磨燒結法或反應機械合金法會有純鎂與純鈷殘留導致吸放氫速率不佳等問題。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100．．．方法
101、103、105、107、109．．．步驟
301、303、305．．．曲線
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
第1圖為繪示根據本發明一實施例之鎂鈷合金氫化物之製造方法流程圖。
第2圖為顯示根據本發明一實施例之鎂鈷合金的X射線繞射(XRD)分析結果。
第3圖為顯示根據本發明一實施例之3Mg-MgCo2 金屬混合粉末之XRD分析結果。
第4圖為顯示根據本發明一實施例之鎂鈷合金氫化物之放氫速率結果。
第5圖為顯示根據本發明一實施例之鎂鈷合金氫化物於300℃至350℃之PCI吸放氫曲線。
第6圖為顯示根據本發明一實施例之鎂鈷合金氫化物(左圖)與習知製程所得之鎂鈷合金氫化物(右圖)之放氫速率結果。
100．．．方法
101、103、105、107、109．．．步驟

Claims (7)

  1. 一種鎂鈷合金氫化物之製造方法，包含：使鎂金屬與鈷金屬於一第一溫度下熔化，其中該鈷金屬之含量為30原子百分比(at%)，且該第一溫度係介於該鎂金屬之熔點與該鈷金屬之熔點間，以形成一熔融金屬；使該熔融金屬降溫至一第二溫度並持溫加熱，以形成MgCo2 合金並去除未反應之純鎂，其中該第二溫度係介於該第一溫度與該鎂金屬之該熔點間；冷卻該MgCo2 合金；將該MgCo2 合金與另一鎂金屬進行一球磨步驟，以形成一金屬混合粉末，其中該鎂鈷合金與該另一鎂金屬之莫耳比為1：3；將該金屬混合粉末於100℃至之600℃溫度、6大氣壓至120大氣壓之氫壓下進行一氫化步驟達15小時，以形成實質無純鈷殘留之Mg2 CoH5 ，且該Mg2 CoH5 於350℃的吸氫量為2.5質量百分比(mass %)，且於350℃的放氫量為2.0 mass %。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之鎂鈷合金氫化物之製造方法，其中該鎂金屬與該鈷金屬係於一真空環境或一保護氣體存在下進行加熱、持溫加熱以及球磨。
  3. 根據申請專利範圍第2項所述之鎂鈷合金氫化物之製造方法，其中該保護氣體為鈍氣。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之鎂鈷合金氫化物之製造方法，其中該第一溫度比該第二溫度高出150℃至200℃。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之鎂鈷合金氫化物之製造方法，其中該球磨步驟使用之一研磨介質與該金屬混合粉末之重量比為20：1。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述之鎂鈷合金氫化物之製造方法，其中該氫化步驟係於400℃溫度進行。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述之鎂鈷合金氫化物之製造方法，其中該氫化步驟係於50大氣壓之氫壓下進行。
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