WO2022102448A1 - 造粒吸着材及びその製造方法 - Google Patents

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顕 ▲高▼橋
公隆 南
寿 田中
登志夫 山田
博昭 三笠
裕之 高橋
岐嗣 須崎
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Definitions

  • the present invention relates to a granulation adsorbent that adsorbs small ions and / or small molecules and a method for producing the same.
  • Adsorbents are used for various purposes, but are particularly important for removing harmful substances present in trace amounts from water and the atmosphere and recovering beneficial substances.
  • an adsorbent such as activated carbon or zeolite is used for the purpose of removing organic substances in the atmosphere or water.
  • These adsorbents are characterized by having a network of minute spaces in the material, and adsorb substances in the minute spaces to remove and recover them.
  • the metal cyano complex is known as an adsorbent that adsorbs small-sized molecules and ions, and in particular, radioactive cesium ions (Patent Document 1, Non-Patent Document 1) and ammonia (Patent Document 2). It is known that 3) is selectively adsorbed.
  • the metal cyano complex is characterized in that the size of the minute space is smaller than that of zeolite or the like, it has a large number of metal ions in the crystal, and the molecule is adsorbed by a coordinate bond.
  • an adsorbent using a metal cyano complex can improve the specific surface area and the adsorption characteristics by making it into nanoparticles (Non-Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 2 when it is made into nanoparticles, it may be difficult to handle it in terms of chemical engineering. For example, when the column is filled with an adsorbent and aerated or passed through, if the particles of the adsorbent are small, problems such as clogging occur.
  • Patent Document 4 a method of supporting the material on a material having a large specific surface area such as a non-woven fabric
  • Patent Documents 5 and 6 a method of using an adsorbent as a granulation adsorbent to increase the particle size
  • the former method has a problem that the amount of the metal cyano complex occupying the adsorbent is relatively small, so that the weight of the adsorbent or the adsorption capacity per volume is small. Therefore, when treating a large amount of water / air, the latter method having a large adsorption capacity per adsorbent is preferable.
  • Patent Document 5 proposes a method of adding potassium alginate to a slurry of a metal cyano complex, dropping it onto calcium chloride to form calcium alginate, and using it as a binder.
  • Patent Document 6 proposes a method in which polyvinyl alcohol (PVA) is added to spray-dried metal cyano complex powder and kneaded to use PVA as a binder.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Non-Patent Document 3 the size of a general spray dryer is described in Non-Patent Document 3.
  • the approximate dimensions of the device are 7 meters ⁇ 4.5 meters ⁇ 6 meters.
  • the general concentration of the metal cyano complex slurry is about 9 to 10%, it is considered that the production of 1 kg / hr is limited to the use of the spray dryer.
  • the temperature inside the dryer may momentarily exceed 100 ° C., and there is a danger that hydrogen cyanide will be generated.
  • Patent Document 7 As a method for producing a powder of a metal cyano complex slurry other than spray drying, a method of solid-liquid separation of the slurry, dehydration and then drying is disclosed in Patent Document 7, and a centrifugal separation method is used as the solid-liquid separation method. ing.
  • the primary particles of the metal cyano complex slurry are as small as 100 nanometers or less, and the centrifugation method requires high-speed rotation of 10,000 rpm or more, so that mass processing is difficult.
  • filtration using filter paper or filter cloth also has a problem in the case of mass processing because clogging occurs due to the small size of the primary particles.
  • a metal cyano complex when used as an adsorbent, a granulated adsorbent which can be expected to be produced in a certain amount at low cost, has high strength, and is particularly stable in water is required. Further, in the production method, no method has been found that enables easy mass processing, especially when producing powder from a metal cyano complex slurry, and spray drying that requires a large-scale device is used. I needed it. From the viewpoint of safety, a part of the metal cyano complex is partially liberated by heating to become hydrogen cyanide (see FIG. 11 of Non-Patent Document 1), so that the metal cyano complex is heated in each manufacturing process. It is necessary to eliminate the cause.
  • the inventors have optimized the solid-liquid separation and drying method at the time of manufacturing, and the additives in the process by using the coagulation-precipitating material and the like.
  • temperature control we have found the required granulated adsorbent and its manufacturing method.
  • a granulation adsorbent that adsorbs small ions and / or small molecules. It contains a metal cyano complex as an active ingredient, and contains a coagulation-precipitating material, a binder, and a cross-linking agent for coagulating and precipitating the metal cyano complex from a sol containing the metal cyano complex.
  • a granulation adsorbent in which the coagulation-precipitating material is an organic polymer coagulant.
  • a method for producing a granulation adsorbent containing a metal cyano complex that adsorbs small ions and / or small molecules as an active ingredient A step of adding a coagulating precipitate to a metal cyano complex slurry and then dehydrating the metal cyano complex slurry to prepare a obtained metal cyano complex dehydrated cake. The step of heating and drying the metal cyano complex dehydrated cake to prepare a metal cyano complex dried block, The step of crushing the metal cyano complex drying block into a metal cyano complex powder, A step of preparing a mixture containing the metal cyano complex powder, a binder, a cross-linking agent and water, and granulating using the mixture.
  • a method for producing a granulation adsorbent containing [8] The method for producing a granulated adsorbent according to [7], which suppresses the generation of hydrogen cyanide by performing all the above steps at 70 ° C. or lower. [9] The method for producing a granulation adsorbent according to [7] or [8], which eliminates the need for high-speed stirring by injecting the binder in a dispersed manner and spraying and spraying the cross-linking agent in the preparation of the mixture. .. [10] The method for producing a granulation adsorbent according to any one of [7] to [9], which uses a polymer flocculant as the coagulation-precipitating material.
  • the present invention it is possible to provide a granulated adsorbent that sufficiently exhibits adsorption ability without using a spray drying method or the like, which is costly due to an increase in the size of the apparatus.
  • temperature control during manufacturing is easy, safety management during work is easy, and it is possible to provide a cheaper and simpler method.
  • the obtained granulated adsorbent has sufficient strength and adsorption. Retains both functions.
  • Example 1 shows the typical crystal structure of a metal cyano complex.
  • Example 1 it is a micrograph of a metal cyano complex powder obtained at a drying temperature not exceeding 40 ° C. and a water content of 5% or less, and the right is a partially enlarged photograph of the photograph.
  • the adsorbent refers to a material intended to remove small ions and small molecules contained in water and the atmosphere from the target water and the atmosphere by incorporating them into the adsorbent.
  • the taken-in small ions and small molecules may be desorbed by some method such as washing with water or heating.
  • the desorbed small ions / molecules may be reused as valuable resources, or the adsorbent itself may be returned to the state before adsorption or a state similar thereto to regenerate the function as the adsorbent.
  • the small ion means one containing one or two atoms having an atomic number larger than that of helium ion, and lithium ion, sodium ion, potassium ion, ammonium ion, rubidium ion, cesium ion, magnesium ion, potassium. Ions and the like can be mentioned.
  • the metal cyano complex has high selectivity of cesium ion, rubidium ion, and ammonium ion, and is used for the purpose of removing / recovering them, but is not limited thereto.
  • the small molecule means a molecule containing 5 or less atoms having an atomic number larger than that of lithium ion, and is ammonia, hydrogen sulfide, methyl sulfide, methyl disulfide, trimethylamine, acetaldehyde, propionaldehyde, methanol, ethanol, and propanol. , Water, etc.
  • the metal cyano complex has high selectivity of ammonia and is used for the purpose of removing / recovering them, but the metal cyano complex is not limited thereto.
  • the metal cyano complex in the present embodiment is a kind of porous coordination polymer, and has a metal ion (a cation having a positive charge) and a cyano group (a negative charge) which is a kind of a ligand that cross-links the metal ion. It has a CN- ) of anion.
  • a metal cyano complex is a series of compounds called a metal cyano complex that structurally has a hexacyanometal ion.
  • the metal cyano complex has a nanovoid structure that can take in the target gas inside. The size of this nano-void structure, that is, the pore size is 0.3 to 0.6 nm.
  • the metal cyano complex is assembled by regularly repeating this nanovoid structure. Therefore, the metal cyano complex has a large surface area and can efficiently adsorb and desorb ammonia species with high selectivity.
  • the metal cyano complex in the present embodiment has a face-centered cubic structure shown in FIG. 1 as a typical crystal structure, and is represented by the following general formula (1).
  • x is 0 to 3
  • y is 0.1 to 1.5
  • z is 0 to 6.
  • A is one or more cations of hydrogen, ammonium, alkali metals, and alkaline earth metals.
  • M and M' are independent of each other and are one or more cations of atoms with atomic numbers 3 to 83.
  • M and M' are the cations of hydrogen, ammonium, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and franchium alkali metals, as well as magnesium, calcium, strontium, barium, and radium alkaline earth metals. is not.
  • A is an alkali metal of hydrogen, ammonium, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and franchium, and one or more cations of alkaline earth metals of magnesium, calcium, strontium, barium, and radium.
  • A may be a mixture of two or more types of cations, and x is a value that maintains the charge balance of the entire metal cyano complex.
  • M examples include vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, zinc, indium, lanthanum, europium, gadrinium, and one or more metal cations of lutethium. .. M may be a mixture of two or more types of cations and is present in the metal cyano complex so as to maintain the charge balance of the entire metal cyano complex. M'includes vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel, platinum, and one or more metal cations of copper. From the viewpoint of the stability of the cyanide in the PB derivative, M'is preferably iron or cobalt.
  • the combination of M and M' can control the characteristics of the adsorbent, such as adsorption capacity, adsorption rate, selectivity, and stability as a material.
  • M is Fe 3+ and M'is Fe 2+
  • M is Cu 2+ and M'is Fe 2+
  • M is Co 2+ and M'is Co 3+
  • M is Cu 3+ .
  • the pores of the nanovoid structure of the PB derivative having the various A, M, and M'described above efficiently adsorb Cs + having an ionic radius of 0.183 nm with high selectivity. Since the nanovoid structure surrounded by the negatively charged CN in one of the skeletons of the metal cyano complex, that is, the pores are charged and spatially compatible with the positively charged Cs ions, Cs + is efficiently adsorbed on the pores. It is thought that it is because it does.
  • the positive charge and magnitude of ammonium ion NH 4+ having an ionic radius of 0.175 nm is close to the positive charge and magnitude of Cs + .
  • This is considered to be one of the factors that the metal cyano complex efficiently adsorbs ammonia species.
  • ammonia In the atmosphere, water molecules are often bound to the metal site M, but it is known that ammonia is more easily coordinated to a metal than water, and is replaced with the coordinated water molecule. As a result, ammonia binds to the metal site M. This is also considered to be one of the factors for the metal cyano complex to efficiently adsorb ammonia species.
  • the granulated adsorbent refers to an adsorbent in which a metal cyano complex having an adsorbing function is used as a main component, and a binder and a cross-linking agent for maintaining strength are mixed to form granules.
  • the coagulation-precipitating material added at the time of solid-liquid separation is also included in the granulation adsorbent.
  • the binder is added for the purpose of maintaining the strength of the granulated adsorbent by mixing it with a metal cyano complex having an adsorption function.
  • the cross-linking agent makes the binder insoluble by cross-linking between the binders by various bonds, and elutes the binder in water, elutes the metal cyano complex, and the granulation adsorbent. It is added for the purpose of preventing deterioration such as powder falling and disintegration.
  • the coagulation-precipitating material is generally used for solid-liquid separation of a slurry which is a mixture of fine particles and water, and is used for sewage treatment and the like. That is, by aggregating fine particles called suspensions existing in the sewage to be treated, clogging during filtration treatment is prevented, precipitation is performed quickly to remove the supernatant, and the sedimentation rate during centrifugation is increased. It is added for the purpose of improving the processing speed. In this case, the added flocculant remains on the solid-liquid separated solid side, that is, on the dehydrated cake.
  • Patent Document 9 in an adsorbent containing a poorly water-soluble ferrocyanide metal compound, the adsorbent having a granular or sheet-like form is brought into contact with a treatment liquid containing an inorganic polymer flocculant, and then the adsorbent is brought into contact with the treatment liquid. Furthermore, it has been reported that the elution of ferrocyanide ions when used for removing cesium can be reduced by contacting with an alkaline treatment agent having a pH of 7 to 9.
  • the method of using the coagulated precipitate material in the present invention is completely different from these.
  • the coagulated precipitate is used at the time of manufacture, not at the time of using the adsorbent. This makes it possible to use general solid-liquid separation / dehydration methods such as centrifugation and filtration. Therefore, the performance required for the coagulated precipitate is also different from the case where it is added to the water to be treated when the above-mentioned adsorbent is used. A part of the coagulated precipitate added to the metal cyano complex slurry remains as it is in the metal cyano complex dehydrated cake and further in the final product adsorbent.
  • the coagulation-precipitating material does not impair the adsorption function. That is, even when a coagulation-precipitating material is used for solid-liquid separation of a metal cyano complex slurry, it is necessary to appropriately select the coagulation-precipitating material to be used depending on the application, and only the solid-liquid separation performance is taken into consideration. Therefore, it is not possible to select a coagulation sedimentation material. Furthermore, it is desirable that the substance is not subject to new legal compliance in terms of management as an adsorbent. In terms of law, in the case of conventional usage, waste treatment, etc.
  • coagulating precipitate aluminum sulfate, polyaluminum chloride, ferric chloride, polyferrous sulfate, ferrous sulfate, calcium hydroxide, polymer flocculant and the like are used.
  • an organic polymer flocculant is used, and an amphoteric polymer flocculant is more preferable, and a polymer flocculant containing acrylamide and dimethylaminoethyl methacrylate as main components is further preferable.
  • a metal cyano complex is produced by mixing an aqueous solution of a raw material, and in that step, a mixture of the metal cyano complex and water (hereinafter referred to as "slurry") is obtained.
  • a metal cyano complex powder is obtained by using the coagulated precipitate obtained by adding the above-mentioned coagulated precipitate to this slurry, and then a binder, a cross-linking agent and a cross-linking agent are added to the obtained metal cyano complex powder. It is granulated by mixing water.
  • the binder in the present invention is also preferably water-soluble, more preferably a water-soluble polymer, and particularly preferably polyvinyl alcohol.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but according to Patent Document 6, it is desirable that the degree of polymerization is 1700 or more from the viewpoint of maintaining the shape of the granulation adsorbent.
  • the degree of saponification is not particularly limited, but is preferably 97% or more. However, it should be noted here that, in Patent Document 6, no cross-linking agent is added when the granulation adsorbent is produced.
  • polyvinyl alcohol is insolubilized by the addition of the cross-linking agent, so the above index is merely a guideline, and the granulated adsorbent can be maintained even with a smaller degree of polymerization and saponification.
  • Cross-linking agent In the present invention, it is extremely important to add a cross-linking agent. As described above, in order to properly mix the metal cyano complex and the binder, it is desirable that the binder is also water-soluble. However, when a water-soluble binder is used, when the granulator adsorbent is used, if it comes into contact with water, problems such as elution of the binder occur at that time, and the granulator adsorbent is used. It is also difficult to maintain the strength of. Therefore, it is important to add a cross-linking agent that insolubilizes the binder. On the other hand, the cross-linking agent generally functions by heating and often insolubilizes the binder.
  • FIG. 2 is a diagram of “temperature dependence of HCN concentration in the bag after enclosing CuPBA nanoparticles in an aluminum bag for 24 hours”, which is published as FIG. 11 in Non-Patent Document 1.
  • the cross-linking agent is preferably water-soluble, and the cross-linking agent is preferably cross-linked by heating at 70 ° C. or lower, and is heated at 60 ° C. or lower, from the viewpoint of the temperature limit at the time of heating the metal cyano complex. It is more preferable that it is crosslinked by heating, and it is particularly preferable that it is crosslinked by heating at 50 ° C. or lower. From this viewpoint, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, and titanium diisopropoxybis (triethanolamite) are preferable, and titanium lactate ammonium salt is particularly preferable.
  • the granulation adsorbent of the present embodiment may be a mixture with other substances or a composite with other materials due to the addition of other functions or the convenience of installation in use. You may. For example, it may be a mixture with another adsorbent such as activated carbon to expand the adsorption target, or it may be applied on a building member and compounded to form a building member that adsorbs the target substance.
  • the method for producing a granulation adsorbent in this embodiment includes the following steps. 1. 1. 2. Step of preparing a metal cyano complex dehydrated cake by dehydrating the metal cyano complex slurry after adding the coagulation precipitate. 2. Step of preparing a metal cyano complex dried block by heating and drying the metal cyano complex dehydrated cake. 3. Step of crushing the metal cyano complex dried cake into a metal cyano complex powder. A step of preparing a mixture containing the metal cyano complex powder, a binder, a cross-linking agent and water, and granulating using the mixture.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a manufacturing process of a granulation adsorbent in this embodiment.
  • a particularly characteristic point in this step is the method for preparing the metal cyano complex powder.
  • the powder is prepared by utilizing spray drying, and is obtained as a fine powder having a particle size of 10 to 60 micrometers. While this has the feature that the specific surface area of the adsorbent can be increased, it requires a large-scale device in the manufacturing process, and has a problem of high cost.
  • a dehydration step and a heat drying step are used in powder production. By using these steps, it is possible to dramatically reduce the size of the equipment used.
  • the dehydration method in the present embodiment is not particularly limited as long as the metal cyano complex slurry is dehydrated and solid-liquid separation is possible. Dehydration of the metal cyano complex slurry becomes extremely easy due to the addition of the coagulation-precipitating material. Since the secondary particles in the metal cyano complex slurry are about several micrometers without the addition of the coagulation precipitate, a method capable of solid-liquid separation is required. However, in the present invention, since the size of the metal cyano complex becomes such that spontaneous precipitation occurs due to the addition of the coagulation sedimentation material, the selection range of the dehydration method is greatly expanded.
  • a coagulation precipitate is added to the metal cyano complex slurry.
  • the coagulation precipitate aluminum sulfate, polyaluminum chloride, ferric chloride, polyferric sulfate, ferrous sulfate, calcium hydroxide, polymer flocculant and the like can be used.
  • the coagulation-precipitating material used here remains in the produced granulation adsorbent, it is necessary to select it so that elution during use does not become a problem.
  • the pH of the metal cyano complex slurry differs depending on the metal species, it is necessary to select a coagulation precipitate material according to the pH or adjust the pH before adding the coagulation precipitate material.
  • the heat-drying method in the present invention is not particularly limited as long as the metal cyano complex dehydrated cake can be dried, as long as the temperature around the dehydrated cake can be raised above normal temperature.
  • the temperature is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and even more preferably 50 ° C. or lower (see FIG. 2).
  • a shelf dryer, a granulation dryer, a box dryer, a rotary dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a low temperature dryer and the like can be used.
  • the secondary particle size of the powder after pulverization is 500 micrometers or less, and more preferably 100 micrometers or less.
  • the lower limit of the secondary particle size is not particularly limited, but is practically about 500 nanometers. However, it should be noted that if the secondary particle size is small, it may fly up during manufacturing.
  • a crushing method a cutter mill, a roll crusher, a stone mill type crusher, a ring mill, a roller mill, a jet mill, a hammer mill, an attritor, a bead mill and the like can be used.
  • the method of mixing the metal cyano complex powder with the binder and the cross-linking agent there is no problem as long as they are sufficiently mixed, and for example, a ribbon mixer, a cutter mixer, a screw mixer, a vibration mixer and the like can be used. However, because of the uniform mixing method and the mixing method at a low temperature, it is effective to disperse the binder and spray the cross-linking agent at 500 rpm or less.
  • the method for granulating the mixture is not particularly limited as long as a granulating adsorbent having a desired particle size can be obtained, and a bread granulation method, a drum granulation method, an extrusion granulation method, a stirring granulation method and the like can be used. ..
  • Example 1 The granulation adsorbent A1 for ammonia gas was synthesized as follows by the process shown in FIG. 1. 1.
  • a raw material aqueous solution 7.77 mol of copper sulfate pentahydrate was dissolved in 9.25 kg of water to prepare a 10 L copper sulfate aqueous solution LC1. Further, 4.24 mol of potassium ferrocyanide trihydrate was dissolved in 8.15 kg of water to prepare 9 L of potassium ferrocyanide aqueous solution LF1.
  • FIG. 4 is a micrograph of the dry powder DP1, and the right is a partially enlarged photograph of the photograph. Separately, a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol was prepared as a binder, and a titanium lactate ammonium salt was prepared as a cross-linking agent.
  • P1 was added to P1 in the order of the binder and the cross-linking agent without taking out P1 from the cutter mixer.
  • a wet powder WP1 in which a copper-iron cyano complex, a coagulating precipitate, a binder and a cross-linking agent were mixed was obtained.
  • Granulation / Drying Wet powder WP1 was put into an extruder (F-5, manufactured by Dalton) to obtain a water-containing granulation adsorbent WA1.
  • This hydrous granulation adsorbent WA1 was dried at 50 ° C. for 24 hours in a shelf dryer to obtain a granulation adsorbent A1 for ammonia gas.
  • Example 2 Separately, a granulation adsorbent A2 for ions (cesium ion and ammonium ion) was prepared.
  • the adsorbent for ammonia gas and the adsorbent for ions have different mixing ratios of copper sulfate and potassium ferrocyanide. Therefore, in the manufacturing process of the granulated adsorbent for ammonia gas, the above 1.
  • a granulation adsorbent for ions can be obtained by changing the preparation of the raw material aqueous solution.
  • Example 3 An ammonia gas adsorption test was conducted using the granulation adsorbent A1 for ammonia gas. 40 g of the granulation adsorbent A1 for ammonia gas was weighed and filled in a 30 mm ⁇ vinyl chloride tube to prepare a column. Ammonia-containing air having an ammonia concentration of about 600 ppm was aerated through the column at a flow rate of 15.5 L / min. Ammonia concentrations before and after the column were measured using a detector tube (3M / 3L, manufactured by Gastec).
  • FIG. 5 shows the ammonia concentrations before (- ⁇ -) and after (- ⁇ -) the column when the column filled with the granulation adsorbent A1 for ammonia gas is aerated with the atmosphere containing ammonia.
  • the ammonia concentration before the column remained at about 600 ppm, while the ammonia concentration after the column could be reduced to 100 ppm or less at the beginning, and even after 250 minutes or more, the value was sufficiently lower than that before the column. From this, it was found that the granulated adsorbent for ammonia gas produced in Example 1 had sufficient ammonia gas adsorbing ability.
  • Example 4 The relationship between the temperature during the production of the granulated adsorbent and the generation of hydrogen cyanide gas was evaluated.
  • step 5 described in Example 1 the concentration of hydrogen cyanide in the cutter mixer was measured and found to be 5 ppm or less. This was below the permissible concentration indicated by the Japan Society for Occupational Health.
  • the concentration of hydrogen cyanide in the apparatus was measured and found to be 25 ppm. Thus, it was shown that hydrogen cyanide is generated when the working temperature rises.
  • Example 5 A batch shaking test was conducted to evaluate the adsorptive power of the ion granulation adsorbent A2.
  • 100 mg of the granulation adsorbent A2 was weighed, put into 10 mL of an aqueous ammonium chloride solution, and shaken at 600 rpm for 24 hours with a shaking device.
  • Ammonium chloride aqueous solution was prepared at a concentration of 100, 500, 1000, 4000 mg-NH 4 / L, respectively. Then, the shaking solution was filtered through a filter having a pore size of 0.45 micrometer to prepare a sample solution, the ammonium ion concentration in the sample solution was evaluated by an ion chromatography method, and an adsorption isotherm was prepared.
  • FIG. 6 is a diagram showing an adsorption isotherm of the ionic granulation adsorbent A2. From this result, it was found that the granulated adsorbent produced by the method of the present invention exhibits sufficient ammonium ion adsorbing ability.
  • the concentration in the test solution was 20 mg / L, that is, about 20 mg / kg (water), and the concentration in the adsorbent was about 9 mg / g, that is, 9000 mg / kg (adsorbent). This indicates that the concentration in the adsorbent is about 450 times the concentration in water, and it can be seen that it has sufficient adsorption capacity.
  • Example 6 The cesium ion adsorbing ability of the ionic granulation adsorbent A2 was evaluated by the same method as in Example 5. In this case, an aqueous solution of cesium chloride was prepared instead of the aqueous solution of ammonium chloride. The concentration was adjusted to 10, 50, 100, 500, 1000, 5000 mg / L. Inductively coupled plasma mass spectrometry was used for the cesium ion concentration. The obtained adsorption isotherm is shown in FIG. As shown in the figure, it was found that cesium ion, like ammonium ion, also exhibits a sufficiently high adsorption capacity.
  • the adsorbent of the present invention is granulated, and its handling is easier than that of powder. Further, in the production method of the present invention, it is possible to provide an adsorbent that exhibits sufficient adsorption ability without using a spray drying method or the like, which is costly due to an increase in the size of the apparatus, and temperature control during production is also simple. Therefore, safety management during work becomes easy.
  • the obtained granulated adsorbent can be used as an adsorbent for ammonia gas, ammonium ion, cesium ion, etc., as an adsorbent for wastewater treatment, exhaust gas treatment, environmental evaluation pretreatment, and the like.

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Abstract

本発明は、低コストで一定量の製造量が見込め、高い強度を有し、特に、水中での安定性を有する造粒吸着材を提供することを目的とする。本発明の造粒吸着材は、金属シアノ錯体を有効成分とし、該金属シアノ錯体を含むスラリーから金属シアノ錯体を凝集沈殿させるための凝集沈殿材、結着材及び架橋剤を含むものである。また、本発明では、該造粒吸着材を、金属シアノ錯体スラリーに凝集沈殿材を添加後、金属シアノ錯体スラリーを脱水し、金属シアノ錯体脱水ケーキを調製する工程、該金属シアノ錯体脱水ケーキを加熱乾燥し、金属シアノ錯体乾燥ブロックを調製する工程、該金属シアノ錯体乾燥ブッロクを粉砕して金属シアノ錯体粉末とする工程、及び該記金属シアノ錯体粉末、結着材及び架橋剤を含む混合物を調整し、該混合物を用いて造粒する工程により製造する。

Description

造粒吸着材及びその製造方法
　本発明は、小イオン及び／又は小分子を吸着する造粒吸着材及びその製造方法に関する。
　吸着材は、様々な用途で利用されるが、特に、水中、大気中から微量に存在する有害物質を除去、有益物質を回収する用途において重要である。
　例えば、大気中や水中の有機物を除去することを目的として、活性炭やゼオライトなどの吸着材が使用される。これらの吸着材は、その材料の中に微小空間のネットワークを有していることが特徴であり、微小空間に物質を吸着させ、除去・回収する。
　吸着材の中で、金属シアノ錯体は、サイズの小さな分子やイオンを吸着する吸着材として知られており、特に、放射性セシウムイオン（特許文献１、非特許文献１）や、アンモニア（特許文献２、３）を選択的に吸着することが知られている。金属シアノ錯体は、その微小空間のサイズがゼオライトなどと比べても小さく、また、結晶中に金属イオンを多数有し、配位結合により分子を吸着することが特徴として挙げられる。
　特に、金属シアノ錯体を用いた吸着剤は、ナノ粒子化することにより、比表面積を向上させ、吸着特性を向上させることが可能である（非特許文献２）
　一方、ナノ粒子化させた場合、化学工学的な取り扱いが困難となる場合がある。例えば、カラムに吸着材を充填し、通気または通液させる場合、吸着材の粒子が小さいと、閉塞などの問題が発生する。この問題を解決するため、不織布などの比表面積の大きい材料に担持させる方法（特許文献４）や、吸着材を造粒吸着材とし、粒径を大きくする方法（特許文献５、特許文献６）が提案されてきた。前者の方法は、吸着材を占める金属シアノ錯体の量が比較的少ないため、吸着材重量または体積当たりの吸着容量が小さくなる、という課題がある。よって、大量の水・大気を処理する場合には、吸着材あたりの吸着容量の大きい後者の方法が好ましい。
　金属シアノ錯体を造粒する方法としては、いくつかの方法が提案されている。そこで重要となることの一つが結着材の存在である。金属シアノ錯体のみを粒状体とした場合、強度不足により、使用中に粉落ちなどが発生する恐れが生じる。
　結着材の使用法として、例えば、特許文献５では、金属シアノ錯体のスラリーに、アルギン酸カリウムを添加、塩化カルシウムに滴下することでアルギン酸カルシウムを形成、それを結着材として利用する方法が提案されている。
　また、特許文献６では、噴霧乾燥した金属シアノ錯体粉末にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加し、混錬することでＰＶＡを結着材として利用する方法が提案されている。この方法では、噴霧乾燥を利用することで、１０～５０μｍという比較的小さく、球状の粉末が得られるという特徴を活用し、結着材であるＰＶＡが、金属シアノ錯体の球状粉末を架橋する形となり、大きな比表面積と、造粒吸着材の強度維持が両立できるとしている。
特開２０１３－２５３９６３号公報 国際公開第２０１５／１８６８１９号 特開２０１９－３４２７３号公報 特開２０１４－５９２８０号公報 特開２０１４－７７７２０号公報 特開２０２０－４００５４号公報 特開２０１５－１０１５２３号公報 特開２０１９－１５２５２５号公報 国際公開第２０１４／０１０４１７号
「プルシアンブルー型錯体のナノ粒子を活用した放射性Cs汚染焼却灰処理」，https://unit.aist.go.jp/nmri/ja/results/paper/1703.briefing%20paper%20Cs.Ash%20decontamination.180330.pdf A. Takahashi, N. Minami, H. Tanaka, K. Sue,K. Minami, D. Parajuli, K.-M. Lee, S. Ohkoshi, M. Kurihara, and T. Kawamoto,Green Chem. 17, 4228 (2015). http://www.makino-co.co.jp/products/kansou/kansou01/
　しかしながら、造粒吸着材については、これら先行文献の方法では、いくつかの問題が存在する。特許文献５の方法では、結着材にアルギン酸カルシウムを利用しているため、水中での強度が維持できないケースが発生する。例えば、水中のナトリウム、カリウム濃度が高い場合、アルギン酸カルシウムのカルシウムがナトリウム、カリウムと置換され、水溶性となってしまうためである。
　また、特許文献６の方法では、金属シアノ錯体と水の混合物（以後、金属シアノ錯体スラリーという）の微小球状粉末を作製することが肝要であるが、それに使用する噴霧乾燥の装置サイズが極めて大きく、製造コストが増大する、という問題がある。特に、装置サイズが大きくなる、工場設置費用などが大きな課題となる。例えば、一般的な噴霧乾燥装置のサイズが非特許文献３に記載されている。この場合、水分蒸発量として１０ｋｇ／ｈｒの場合で装置の概略寸法が７メートル×４．５メートル×６メートルとされている。金属シアノ錯体スラリーの一般的な濃度は９～１０％程度であることから、上記噴霧乾燥機の利用により、１ｋｇ／ｈｒの生産にとどまると考えられる。さらに、噴霧乾燥の場合は、乾燥機内の温度が瞬間的に１００℃を超えることがあり、シアン化水素が発生する危険がある。
　噴霧乾燥以外の金属シアノ錯体スラリーの粉末を作製する方法として、スラリーを固液分離し、脱水した後に乾燥する方法が特許文献７に開示されており、固液分離方法として遠心分離法が使用されている。しかしながら、金属シアノ錯体スラリーは、一次粒子が１００ナノメートル以下と小さい場合が多く、遠心分離法では１００００ｒｐｍ以上と言った高速回転が必要であることから、大量処理は困難である。また、ろ紙やろ布を利用したろ過についても、その一次粒子の小ささのために閉塞が起こるため、大量処理を行う場合には課題がある。
　このように、金属シアノ錯体を吸着材として利用する場合に、低コストで一定量の製造量が見込め、高い強度を有し、特に、水中での安定性を有する造粒吸着材が求められる。また、その製造法においては、特に金属シアノ錯体スラリーから粉末を作製する際に、簡便に大量処理が可能な方法が見出されておらず、大規模な装置を必要とする噴霧乾燥を使用する必要があった。
　また、安全性の面からは、金属シアノ錯体の一部は加熱により、一部シアノ基が遊離し、シアン化水素となるため（非特許文献１の図１１参照）、各々の製造工程において、加熱する原因を除く必要がある。
　発明者らは、上記課題を解決すべく様々な検討をおこなった結果、凝集沈殿材等を用いることによって、製造時の固液分離や乾燥方法、さらには工程中における添加物を最適化し、また、温度管理を実施することにより、必要とされる造粒吸着材およびその製造法を見出すに至った。
　本発明はこれらの知見に基づいて完成にいたったものであり、本発明によれば以下の発明が提供される。
［１］小イオン及び／又は小分子を吸着する造粒吸着材であって、
　金属シアノ錯体を有効成分とし、該金属シアノ錯体を含むスラリーから金属シアノ錯体を凝集沈殿させるための凝集沈殿材、結着材及び架橋剤を含み、
　前記凝集沈殿材が有機系高分子凝集剤である造粒吸着材。
［２］前記有機系高分子凝集剤が、両性型の高分子凝集剤である、［１］の造粒吸着材。
［３］前記架橋剤が、６０℃以下の加熱により前記結着材を架橋できる機能を有する、［１］又は［２］の造粒吸着材。
［４］前記架橋剤が、有機チタン塩である、［３］の造粒吸着材。
［５］前記結着材が、水溶性高分子である、［１］～［４］のいずれかの造粒吸着材。
［６］前記結着材が、ポリビニルアルコールである、［５］の造粒吸着材。
［７］小イオン及び／又は小分子を吸着する金属シアノ錯体を有効成分とする造粒吸着材の製造方法であって、
　金属シアノ錯体スラリーに凝集沈殿材を添加後、該金属シアノ錯体スラリーを脱水し、得られた金属シアノ錯体脱水ケーキを調製する工程、
　前記金属シアノ錯体脱水ケーキを加熱乾燥し、金属シアノ錯体乾燥ブロックを調製する工程、
　前記金属シアノ錯体乾燥ブロックを粉砕して金属シアノ錯体粉末とする工程、
　前記金属シアノ錯体粉末、結着材、架橋剤及び水を含む混合物を調整し、該混合物を用いて造粒する工程、
を含む造粒吸着材の製造方法。
［８］前記の全工程を７０℃以下で行うことにより、シアン化水素の発生を抑制する、［７］の造粒吸着材の製造方法。
［９］前記混合物の調製において、前記結着材を分散注入し、前記架橋剤を噴霧散布することにより、高速撹拌を不要とした、［７］又は［８］の造粒吸着材の製造方法。
［１０］前記凝集沈殿材として、高分子凝集剤を用いる、［７］～［９］のいずれかの造粒吸着材の製造方法。
［１１］前記架橋剤として、６０℃以下の加熱により結着材を架橋できる機能を有するものを用いる、［７］～［１０］のいずれかの造粒吸着材の製造方法。
［１２］前記架橋剤として、有機チタン塩を用いる、［１１］の造粒吸着材の製造方法。
［１３］前記結着材として、水溶性高分子を用いる、［７］～［１２］のいずれかの造粒吸着材の製造方法。
［１４］前記水溶性高分子として、ポリビニルアルコールを用いる、［１３］の造粒吸着材の製造方法。
　本発明によれば、装置サイズの増大による高コストとなる噴霧乾燥法などを使用しなくとも十分に吸着能を発揮する造粒吸着材を提供できる。また、製造時の温度制御も簡便となり、作業時の安全管理も容易であり、より安価かつ簡便な方法を提供することが可能となり、得られた造粒吸着材は、十分は強度と、吸着機能を両立して保持する。
金属シアノ錯体の典型的な結晶構造を示す図 非特許文献１に図１１として掲載されている「ＣｕＰＢＡナノ粒子をアルミバッグに２４時間封入した後のバッグ内ＨＣＮ濃度の温度依存性」の図 本発明の造粒吸着材の製造工程の一例を示す図 実施例１において、４０℃を超えない乾燥温度で含水率５％以下にして得られた金属シアノ錯体粉体の顕微鏡写真であり、右は、該写真の部分拡大写真 アンモニアガス用造粒吸着材Ａ１を充填したカラムにアンモニア含有大気を通気した際のカラム前、カラム後のアンモニア濃度を示す図 イオン用造粒吸着材Ａ２のアンモニウムイオンの吸着等温線を示す図 イオン用造粒吸着材Ａ２のセシウムイオンの吸着等温線を示す図
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」ということもある。）について説明するが、これらは、この発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
　なお、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む。
［吸着材］
　本発明において、吸着材とは、水中・大気中に含まれる小イオン、小分子をその中に取り込むことで対象となる水、大気中からそれらを除去することを目的とした材料を言う。また、取り込んだ小イオン・小分子を、水洗、加熱などなんらかの方法で脱離させる場合もある。この場合、脱離させた小イオン・小分子を有価物として再利用すること、吸着材自体を吸着前の状態またはそれに準じた状態に戻すことで吸着材としての機能を再生させる場合もある。
　本発明において、小イオンとは、ヘリウムイオンより原子番号が大きい原子を一つまたは二つ含むものを言い、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。特に、金属シアノ錯体は、セシウムイオン、ルビジウムイオン、アンモニウムイオンの選択性が高く、それらの除去・回収目的に利用されるが、それらに限定されるものではない。
　本発明において、小分子とは、リチウムイオンより原子番号が大きい原子を５個以下含むものを言い、アンモニア、硫化水素、硫化メチル、二硫化メチル、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、メタノール、エタノール、プロパノール、水などが挙げられる。特に、金属シアノ錯体は、アンモニアの選択性が高く、それらの除去・回収目的に利用されるが、それに限定されるものではない。
［金属シアノ錯体］
　本実施形態における金属シアノ錯体は、多孔性配位高分子の一種であり、金属イオン（プラスチャージを有するカチオン）と、この金属イオンを架橋する配位子の一種であるシアノ基（マイナスチャージを有するアニオンのＣＮ－）を備えている。金属シアノ錯体は、構造的にヘキサシアノ金属イオンを有する金属シアノ錯体と呼ばれる一連の化合物である。金属シアノ錯体は、内部に対象ガスを取り込むことができるナノ空隙構造を備えている。このナノ空隙構造、すなわち空孔サイズの大きさは、０．３～０．６ｎｍである。金属シアノ錯体は、このナノ空隙構造が規則的に繰り返されて組み上がっている。このため、金属シアノ錯体は、大きな表面積を有し、高選択率で効率よく、アンモニア化学種を吸着および脱離できる。
　本実施形態における金属シアノ錯体は、典型的な結晶構造として、図１に示す面心立方構造を有し、下記一般式（１）で表される。
　ＡｘＭ［Ｍ′（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
　ここで、ｘは０～３、ｙは０．１～１．５、ｚは０～６である。Ａは水素、アンモニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の一種以上の陽イオンである。ＭおよびＭ′は、互いに独立し、原子番号３～８３の原子の一種以上の陽イオンである。ただし、ＭおよびＭ′は、Ａである水素、アンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびフランシウムのアルカリ金属、ならびにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムのアルカリ土類金属の陽イオンではない。
　Ａは、水素、アンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびフランシウムのアルカリ金属、ならびにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムのアルカリ土類金属の一種以上の陽イオンである。Ａは二種類以上の陽イオンが混合している場合があり、ｘは金属シアノ錯体全体のチャージバランスを保つような値である。
　Ｍとしては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、インジウム、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、およびルテチウムの一種以上の金属陽イオンが挙げられる。Ｍは、二種類以上の陽イオンが混合している場合があり、金属シアノ錯体全体のチャージバランスを保つよう金属シアノ錯体中に存在する。Ｍ′としては、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、および銅の一種以上の金属陽イオンが挙げられる。ＰＢ誘導体中のシアン化物の安定性の観点から、Ｍ′は鉄またはコバルトであることが好ましい。
　ＭとＭ′の組み合わせにより、吸着材としての特徴、例えば、吸着容量、吸着速度、選択性、材料としての安定性などが制御できる。ＭとＭ′の組み合わせとしては、例えば、ＭがＦｅ３＋でＭ′がＦｅ２＋、ＭがＣｕ２＋でＭ′がＦｅ２＋、ＭがＣｏ２＋でＭ′がＣｏ３＋、またはＭがＣｕ３＋でＭ′がＣｏ２＋などが挙げられる。
　上記の様々なＡ、Ｍ、およびＭ′を備えるＰＢ誘導体のナノ空隙構造の空孔は、イオン半径０．１８３ｎｍのＣｓ＋を高い選択性で効率よく吸着することが知られている。金属シアノ錯体の骨格のひとつでマイナスチャージしたＣＮに囲まれたナノ空隙構造、すなわち空孔が、プラスチャージしたＣｓイオンと電荷的かつ空間的に適合するため、Ｃｓ＋が空孔に効率よく吸着するからだと考えられる。
　アンモニア化学種の１つであり、イオン半径０．１７５ｎｍのアンモニウムイオンＮＨ４ ＋のプラスチャージと大きさは、Ｃｓ＋のプラスチャージと大きさに近い。これが、金属シアノ錯体がアンモニア化学種を効率よく吸着する要因の一つであると考えられる。また、ＰＢ誘導体には欠陥を導入することが可能である。欠陥がない場合、金属サイトＭは複数のシアノ基に囲まれているが、欠陥を導入することにより、一部のシアノ基が欠損し、結果として、金属サイトＭに、各種分子が配位結合しやすい状況が生じる。大気中では、多くの場合水分子がその金属サイトＭに結合しているが、アンモニアは水よりも金属に配位結合しやすいことが知られており、配位していた水分子との置換により、アンモニアが金属サイトＭに結合する。これも、金属シアノ錯体がアンモニア化学種を効率よく吸着する要因の一つと考えられている。
［造粒吸着材］
　本発明において、造粒吸着材とは、吸着機能を有する金属シアノ錯体を主成分とし、強度を維持するための結着材、架橋剤を混合させ、粒状とした吸着材のことを言う。また、固液分離の際に添加される凝集沈殿材も造粒吸着材に含まれる。
　本発明において、前記結着材は、吸着機能を有する金属シアノ錯体と混合させることにより、造粒吸着材の強度維持を目的として添加される。また、前記架橋剤は、結着材間を各種結合により架橋することで、結着材を不溶性とし、水中での結着材の溶出や、それに伴う金属シアノ錯体の溶出、造粒吸着材の粉落ち、崩壊などの劣化を防ぐことを目的として添加される。
［凝集沈殿材］
　凝集沈殿材は、一般的には、微粒子と水の混合物であるスラリーを固液分離する際に利用されるものであり、汚水処理などの際に利用される。すなわち、処理対象である汚水に存在する懸濁態と言われる微粒子などを凝集させることで、ろ過処理の際の閉塞を防ぐ、素早く沈殿させて上澄み除去する、遠心分離の際の沈降速度を上昇させて処理速度を向上させるなどの効果を目的として添加される。この場合、添加された凝集剤は固液分離された固体側、すなわち脱水ケーキに残存することになる。よって、凝集沈殿材として求められる特性として、上記固液分離を容易にすることに加え、廃棄物処理あるいは肥料などの有価物として利用される際の安全性が挙げられる。
　また、従来技術における吸着材と凝集沈殿材の併用、という観点でいえば、特許文献８に記載の通り、吸着材を用いて汚水や環境水からイオンなどの対象物資を回収した後、凝集沈殿材を添加して、固液分離することにより、対象物質を回収する手法も報告されている。
　このように、一般的な凝集沈殿材の使用法においては、凝集沈殿材を添加する処理対象の水は汚水や環境水であり、廃水処理や分析を目的とし、懸濁態を回収することである。
　また、特許文献９では、水難溶性フェロシアン化金属化合物を含有する吸着材において、粒状、シート状などの形態を有する吸着材に、無機系高分子凝集剤を含む処理液に接触させた後、さらに、ｐＨが７～９のアルカリ性処理剤を接触させることで、セシウムの除去に使用した際のフェロシアン化物イオンの溶出を少なくすることができることが報告されている。
　一方、本発明における凝集沈殿材の利用法はこれらとは全く異なる。
　本発明において、凝集沈殿材は吸着材の使用時ではなく、製造時に使用される。これにより、遠心分離やろ過などの一般的な固液分離・脱水方法が使用可能となる。したがって、凝集沈殿材に要求される性能も、前述の吸着材を利用する際に処理対象の水に添加する場合とは異なる。金属シアノ錯体スラリーに添加した凝集沈殿材はその一部がそのまま金属シアノ錯体脱水ケーキ、さらには最終製品である吸着材に残存する。よって、その凝集沈殿材に求められることとして、吸着機能を阻害しないことが求められる。つまり、金属シアノ錯体スラリーの固液分離の際に凝集沈殿材を使用する場合であっても、その用途によって使用する凝集沈殿材を適切に選定する必要があり、単に固液分離性能のみを勘案して凝集沈殿材を選定することはできない。さらに、吸着材としての管理上、新たな法律対応などが付加されない物質であることが望ましい。法律上においても、従来の利用法の場合、廃棄物処理等が対象となるが、本発明における手法では、生産された吸着材を流通させる際に順守する必要がある法律、例えば化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律や、外国為替及び外国貿易法などとなり、まったく異なる対応が必要となる。本発明では、これらに対応できる凝集沈殿材を利用する。
　より具体的には、凝集沈殿材としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、第二塩化鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、水酸化カルシウム、高分子凝集剤などが用いられるが、なかでも有機系高分子凝集剤が用いられ、両性型の高分子凝集剤がより好ましく、アクリルアミドおよびジメチルアミノエチルメタクリレートを主成分とする高分子凝集剤がさらに好ましい。
［結着材］
　通常、金属シアノ錯体は原料の水溶液を混合することで製造され、その工程では金属シアノ錯体と水の混合物（以下、「スラリー」という）が得られる。本発明においては、このスラリーに前記の凝集沈殿材を添加して得られた凝集沈殿物を用いて金属シアノ錯体粉末を得た後、得られた金属シアノ錯体粉末に結着材、架橋剤及び水を混合して造粒するものである。
　したがって、金属シアノ錯体粉末と結着材を適切に混合するためには、本発明における結着材も水溶性であることが好ましく、水溶性高分子がより好ましく、特にポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールの重合度に特に制限はないが、特に特許文献６によると、造粒吸着材の形状維持の観点から、重合度は１７００以上が望ましいとされている。また、けん化度についても、特に制限はないが、９７％以上であることが望ましいとされている。ただし、ここで留意すべきことは、特許文献６においては、造粒吸着材を作製する際に、架橋剤は添加されていない、ということである。本発明においては、架橋剤の添加により、ポリビニルアルコールは不溶化されるため、上記の指標は単なる目安であり、より小さい重合度、けん化度であっても造粒吸着材の維持は可能である。
［架橋剤］
　本発明において、架橋剤を添加することは極めて重要である。前述のとおり、適切に金属シアノ錯体と結着材を混合するには、結着材も水溶性であることが望ましい。しかしながら、水溶性の結着材を使用した場合、造粒吸着材を使用するにあたり、水と接触することがあれば、その際に結着材の溶出などの問題が発生し、造粒吸着材の強度の維持も困難となる。そのため、結着材を不溶化する架橋剤の添加が重要となる。一方、架橋剤は一般的には加熱により機能し、結着材を不溶化させるケースが多い。しかしながら、金属シアノ錯体の一部は加熱により一部シアノ基が遊離し、シアン化水素となるケースがあるため（非文献文献１参照）、温度管理が必要である。よって、結着材および架橋剤の組み合わせとしては、水溶性であることと、低温での架橋が可能であることが求められる。なお、図２は、非特許文献１に図１１として掲載されている「ＣｕＰＢＡナノ粒子をアルミバッグに２４時間封入した後のバッグ内ＨＣＮ濃度の温度依存性」の図である。
　本発明において、架橋剤としては、水溶性であること、金属シアノ錯体の加熱時の温度限度の観点から、架橋剤としては７０℃以下の加熱により架橋されることが好ましく、６０℃以下の加熱により架橋されることがより好ましく、５０℃以下の加熱により架橋されることが特に好ましい。この観点から、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミテート）が好ましく、特に、チタンラクテートアンモニウム塩が好ましい。
　また、本実施形態の造粒吸着材は、他の機能を添加する、あるいは利用上の設置の都合などから、他の物質との混合物であってもよく、他の素材との複合物であってもよい。例えば、活性炭など他の吸着材との混合物とし、吸着対象を拡大することや、建築部材上に塗布し、複合化することにより、対象物質を吸着する建築部材とすることなどが挙げられる。
［造粒吸着材の製造方法］
　本実施形態における、造粒吸着材の製造法は以下の工程を含む。
１．凝集沈殿材を添加後、金属シアノ錯体スラリーを脱水し、金属シアノ錯体脱水ケーキを調製する工程
２．金属シアノ錯体脱水ケーキを加熱乾燥し、金属シアノ錯体乾燥ブロックを調製する工程
３．金属シアノ錯体乾燥ケーキを粉砕して金属シアノ錯体粉末とする工程
４．前記金属シアノ錯体粉末、結着材、架橋剤及び水を含む混合物を調製し、該混合物を用いて造粒する工程
　図３は、本実施形態における、造粒吸着材の製造工程の一例を示す図である。
　本工程において、特に特徴的な点は、金属シアノ錯体粉末の調整法である。特許文献６においては、すべての実施例において、粉末は噴霧乾燥を利用して調製されており、粉末の粒子径が１０～６０マイクロメートルの微粉として得られている。これは、吸着材の比表面積を大きくできるという特徴を有する一方、製造工程に大規模な装置が必要になり、高コスト化という課題がある。
　本発明においては、この問題を解決するため、粉末製造において、脱水工程と加熱乾燥工程を使用する。これらの工程を用いるにより、使用する装置サイズを劇的に小さくすることが可能となる。例えば、１０ｋｇ／ｈｒの水を脱水、乾燥させることを考える。前述の通り、金属シアノ錯体スラリーの固形分は約１０％であるため、１０ｋｇ／ｈｒの脱水・乾燥により、約１ｋｇ／ｈｒの固形分を得ることができる。脱水後の固形分を４０％（含水率６０％）とした場合、脱水ケーキは２．５ｋｇ／ｈｒとなる。これを、熱乾燥により、１ｋｇ／ｈｒの乾燥ブロックとする必要がある。この工程に要するサイズは脱水、熱乾燥それぞれ１メートル×１メートル×１メートルのサイズに入るものであり、噴霧乾燥に比べ十分に小さいスペースでの作業が可能となる。
　金属シアノ錯体スラリーの調製法については、特に制限はなく、適切な固形分率で、所望のスラリーを調製できればよい。例えば、特許文献７、非特許文献１に記載の方法などが利用できる。
　本実施形態における脱水方法は、金属シアノ錯体スラリーを脱水し、固液分離ができれば特に制限はない。金属シアノ錯体スラリーは、凝集沈殿材の添加により、脱水は極めて容易になる。凝集沈殿材の添加なしでは、金属シアノ錯体スラリー中の二次粒子は数マイクロメートル程度であるため、それらを固液分離できる方法が必要となる。しかしながら、本発明においては、凝集沈殿材の添加により、金属シアノ錯体は自然沈降も生じる程度のサイズとなることから、脱水方法の選定範囲は大きく広がることとなる。例えば、自然沈降後の上澄み除去、遠心脱水、加圧ろ過（圧搾）、ベルトプレスなどが利用できる。ただし、噴霧乾燥は利用することが好ましくない。噴霧乾燥においては、二次粒径が多い場合、ノズルにおける閉塞の原因となるため、凝集沈殿材の添加により二次粒径を大きくすることは逆の効果を発生させるためである。
　二次粒子のサイズを増大することにより脱水法の選択肢が増えるため、金属シアノ錯体スラリーに凝集沈殿材を添加する。凝集沈殿材としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、第二塩化鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、水酸化カルシウム、高分子凝集剤などが利用できる。ただし、ここで使用する凝集沈殿材は、製造された造粒吸着材に残存することになるため、利用時の溶出が問題にならないよう選択する必要がある。また、金属シアノ錯体スラリーは、金属種によってｐＨが異なるため、それに合わせて凝集沈殿材を選択する、もしくは凝集沈殿材の添加前にｐＨ調整を行う必要がある。
　本発明における加熱乾燥方法は、金属シアノ錯体脱水ケーキを乾燥できれば特に制限はなく、脱水ケーキの周辺の温度を常温より上げることができればよい。ただし、シアン化水素発生を完全に防ぐため、７０℃以下にすることが好ましく、６０℃以下にすることがより好ましく、５０℃以下にすることがさらに好ましい（図２参照）。また、乾燥速度向上のため、換気機能があればさらに良い。例えば、棚乾燥機、造粒乾燥機、箱型乾燥機、ロータリー乾燥機、真空乾燥機、減圧乾燥機、低温乾燥機などが利用できる。また、脱水機能と脱水機能が一体となっている装置を使用することもできる。また、脱水機の種類によっては、脱水ケーキが大きく、乾燥が進まない場合、事前に脱水ケーキを切断するなどして、一つ一つのサイズを小さくすることが望ましい。
　金属シアノ錯体乾燥ブロックの粉砕については、粉砕後粉末の二次粒径が５００マイクロメートル以下であることが望ましく、１００マイクロメートル以下であることがより好ましい。二次粒径の下限について、特に制限はないが、５００ナノメートル程度が実際的である。ただし、二次粒径が小さい場合、その製造時の舞い上がりなどが発生することに留意が必要である。粉砕の方法としてカッターミル、ロールクラッシャー、石臼型粉砕機、リングミル、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル、アトライター、ビーズミルなどが利用できる。
　金属シアノ錯体粉末と、結着材、架橋剤を混合する方法については、十分にそれらが混合されていれば問題はなく、例えば、リボンミキサー、カッターミキサー、スクリューミキサー、振動ミキサーなどが使用できる。ただし、均一な混合かつ低温での混和方法のため、５００rpm以下で結着材の分散散布および架橋剤の噴霧散布が有効である。
　混合物を造粒する方法については、所望の粒径の造粒吸着材が得られれば特に制限はなく、パン造粒法、ドラム造粒法、押出造粒法、攪拌造粒法などが使用できる。
　以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
（実施例１）
　前述の図３に記載した工程により、下記の通りアンモニアガス用造粒吸着材Ａ１を合成した。
１．原料水溶液の調製
　原料水溶液として、硫酸銅５水和物７．７７モルを９．２５ｋｇの水に溶解させ、１０Ｌの硫酸銅水溶液ＬＣ１を調製した。また、フェロシアン化カリウム３水和物４．２４モルを水８．１５ｋｇに溶解させ、９Ｌのフェロシアン化カリウム水溶液ＬＦ１を調製した。
２．金属シアノ錯体スラリーの合成
　ＬＣ１とＬＦ１を混合させることでＭ＝Ｃｕ２＋、Ｍ’＝Ｆｅ２＋の銅鉄シアノ錯体スラリーＳ１を調製した。
３．凝集沈殿材の添加
　スラリーＳ１のｐＨを調製後、分子量約４００万のアクリルアミドおよびジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合物を主成分とする高分子凝集剤２４ｇをスラリーに添加し、撹拌機で撹拌した。
４．乾燥ブロックの製造
　スラリーＳ１を電動式油圧搾機（橋田機工社製ＹＳ－１）で圧搾し、固液分離を行い、脱水ケーキＣ１を準備した。脱水ケーキＣ１を３センチ角程度の小片に切り分けたのち、棚乾燥機により、４０℃２４時間乾燥し、乾燥ブロックＢ１を準備した。
５．ブロックを微粉体へ破砕、結着材と架橋剤の添加、混和
　乾燥ブロックB１をカッターミキサー（ＢＬＩＸＥＲ―６、株式会社ＦＭＩ社製）を利用し、粉砕し、乾燥粉末ＤＰ１を得た。この際に、カッターミキサーの温度が４０℃を超えないことを確認した。図４は、乾燥粉末ＤＰ１の顕微鏡写真であり、右は、該写真の部分拡大写真である。
　別途結着材としてポリビニルアルコール１０重量パーセント水溶液、架橋剤としてチタンラクテートアンモニウム塩を調製した。Ｐ１をカッターミキサーから取り出すことなく、結着材、架橋剤の順番でＰ１に添加した。カッターミキサーを１分間動作、攪拌させることで、銅鉄シアノ錯体、凝集沈殿材、結着材、架橋剤が混和された湿紛ＷＰ１を得た。
６．造粒・乾燥
　湿紛ＷＰ１を押出造粒機（Ｆ－５、ダルトン社製）に投入し、含水造粒吸着材ＷＡ１を得た。この含水造粒吸着材ＷＡ１を棚乾燥機にて、５０℃２４時間で乾燥し、アンモニアガス用造粒吸着材Ａ１を得た。
（実施例２）
　別途、イオン（セシウムイオンおよびアンモニウムイオン）用造粒吸着材Ａ２を調製した。ただし、アンモニアガス用吸着材と、イオン用吸着材は、硫酸銅とフェロシアン化カリウムの混合比は異なる。よって、上記アンモニアガス用造粒吸着材の製造工程において、上記１．の原料水溶液の調製を変更することでイオン用造粒吸着材を得ることができる。具体的には、原料水溶液として、硫酸銅５水和物６.６モルを９．３６ｋｇの水に溶解させ、１０Ｌの硫酸銅水溶液ＬＣ２を調製した。また、フェロシアン化カリウム３水和物４．４モルを水９．１６ｋｇに溶解させ、１０Ｌのフェロシアン化カリウム水溶液ＬＦ２を調製した。このＬＣ２とＬＦ２を利用し、残るはアンモニアガス用吸着材と類似の工程により、イオン用造粒吸着材Ａ２を得た。
（実施例３）
　アンモニアガス用造粒吸着材Ａ１を用い、アンモニアガス吸着試験を行った。アンモニアガス用造粒吸着材Ａ１を４０ｇ測り取り、３０ｍｍφの塩化ビニール製管に充填し、カラムを作製した。そのカラムにアンモニア濃度が約６００ｐｐｍのアンモニア含有大気を、１５．５Ｌ／分の流量で通気した。カラム前、後のアンモニア濃度を、検知管（３Ｍ・３Ｌ、ガステック社製）を使用し測定した。
　図５に、アンモニアガス用造粒吸着材Ａ１を充填したカラムにアンモニア含有大気を通気した際のカラム前（－●－）、カラム後（-◆－）のアンモニア濃度を示す。
　カラム前のアンモニア濃度はおおむね６００ｐｐｍで推移した一方、カラム後のアンモニア濃度は当初１００ｐｐｍ以下まで低減でき、２５０分以上経過しても、十分にカラム前よりも低い値を継続した。このことから、実施例１で作製したアンモニアガス用造粒吸着材は十分にアンモニアガス吸着能を有することが分かった。
（実施例４）
　造粒吸着材製造中の温度と、シアン化水素ガスの発生についての関係について評価した。実施例１に記載の工程５において、カッターミキサー内のシアン化水素濃度を測定したところ、５ｐｐｍ以下であった。これは、日本産業衛生学会が示す許容濃度を下回った。一方、混練時間を延長し、カッターミキサー内の温度が７３．７℃まで上昇させたのち、装置内のシアン化水素濃度を測定したところ、２５ｐｐｍであった。このように、作業中の温度が上昇した場合は、シアン化水素が発生することが示された。
（実施例５）
　イオン用造粒吸着材Ａ２の吸着力を評価するため、バッチ振盪試験を実施した。造粒吸着材Ａ２を１００ｍｇ計量し、塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬに投入、振盪装置で６００ｒｐｍ、２４時間振盪した。塩化アンモニウム水溶液は１００，５００，１０００，４０００ｍｇ－ＮＨ４／Ｌの濃度にそれぞれ調製した。その後、振盪液を孔径０．４５マイクロメートルのフィルターによりろ過し、試料液を作製、イオンクロマトグラフィー法により試料液中のアンモニウムイオン濃度を評価、吸着等温線を作成した。
　図６は、イオン用造粒吸着材Ａ２の吸着等温線を示す図である。
　この結果より、本発明の方法で製造した造粒吸着材は十分なアンモニウムイオン吸着能を示すことが分かった。例えば、試験液中の濃度が２０ｍｇ／Ｌ、すなわち約２０ｍｇ／ｋｇ（水）の中で、吸着材中の濃度は約９ｍｇ／ｇ、すなわち９０００ｍｇ／ｋｇ（吸着材）となった。これは、吸着材中濃度が水中濃度の約４５０倍となっていることを示しており、十分な吸着能力を有することがわかる。
（実施例６）
　実施例５と同様の方法で、イオン用造粒吸着材Ａ２のセシウムイオン吸着能を評価した。この場合、塩化アンモニウム水溶液の代わりに塩化セシウム水溶液を準備した。その濃度は１０，５０，１００，５００，１０００，５０００ｍｇ／Ｌに調整した。セシウムイオン濃度は誘導結合プラズマ質量分析法を利用した。
　得られた吸着等温線を図７に示す。該図に示すように、アンモニウムイオンと同様に、セシウムイオンも十分に高い吸着能を示すことが分かった。
　これらのことから、噴霧乾燥法などを利用し、小さな二次粒径を実現しなくとも、本発明の方法により十分にアンモニアガス、イオンの吸着能を示す造粒吸着材を製造できることが分かった。また、製造工程中の温度制御により有害なシアン化水素の発生を防ぐことができることが分かった。
　本発明の吸着材は造粒されており、その取扱いは粉末に比べて容易となる。また、本発明の製造法においては、装置サイズの増大による高コストとなる噴霧乾燥法などを使用しなくとも十分に吸着能を発揮する吸着材を提供でき、また、製造時の温度制御も簡便となり、作業時の安全管理も容易となる。得られた造粒吸着材は、アンモニアガス、アンモニウムイオン、セシウムイオンなどの吸着材として、排水処理、排ガス処理、環境中評価前処理用吸着材などとして利用することができる。

Claims (14)

  1. 　小イオン及び／又は小分子を吸着する造粒吸着材であって、
    　金属シアノ錯体を有効成分とし、該金属シアノ錯体を含むスラリーから金属シアノ錯体を凝集沈殿させるための凝集沈殿材、結着材及び架橋剤を含み、
    　前記凝集沈殿材が、有機系高分子凝集剤である造粒吸着材。
  2. 　前記有機系高分子凝集剤が、両性型の高分子凝集剤である、請求項１に記載の造粒吸着材。
  3. 　前記架橋剤が、６０℃以下の加熱により前記結着材を架橋できる機能を有する、請求項１又は２に記載の造粒吸着材。
  4. 　前記架橋剤が、有機チタン塩である、請求項３に記載の造粒吸着材。
  5. 　前記結着材が、水溶性高分子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の造粒吸着材。
  6. 　前記結着材が、ポリビニルアルコールである、請求項６に記載の造粒吸着材。
  7. 　小イオン及び／又は小分子を吸着する金属シアノ錯体を有効成分とする造粒吸着材の製造方法であって、
    　金属シアノ錯体スラリーに凝集沈殿材を添加後、該金属シアノ錯体スラリーを脱水し、得られた金属シアノ錯体脱水ケーキを調製する工程、
    　前記金属シアノ錯体脱水ケーキを加熱乾燥し、金属シアノ錯体乾燥ブロックを調製する工程、
    　前記金属シアノ錯体乾燥ブロックを粉砕して金属シアノ錯体粉末とする工程、
    　前記金属シアノ錯体粉末、結着材、架橋剤及び水を含む混合物を調整し、該混合物を用いて造粒する工程、
    を含む、造粒吸着材の製造方法。
  8. 　前記の全工程を７０℃以下で行うことにより、シアン化水素の発生を抑制する、請求項７に記載の造粒吸着材の製造方法。
  9. 　前記混合物の調製において、前記結着材を分散注入し、前記架橋剤を噴霧散布することにより、高速撹拌を不要とした、請求項７又は８に記載の造粒吸着材の製造方法。
  10. 　前記凝集沈殿材として、高分子凝集剤を用いる、請求項７～９のいずれか１項に記載の造粒吸着材の製造方法。
  11. 　前記架橋剤として、６０℃以下の加熱により結着材を架橋できる機能を有するものを用いる、請求項７～１０のいずれか１項に記載の造粒吸着材の製造方法。
  12. 　前記架橋剤として、有機チタン塩を用いる、請求項１１に記載の造粒吸着材の製造方法。
  13. 　前記結着材として、水溶性高分子を用いる、請求項７～１２のいずれか１項に記載の造粒吸着材の製造方法。
  14. 　前記水溶性高分子として、ポリビニルアルコールを用いる、請求項１３に記載の造粒吸着材の製造方法。
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A. TAKAHASHIN. MINAMIH. TANAKAK. SUEK. MINAMID, PARAJULIK.-M. LEES. OHKOSHIM. KURIHARAT. KAWAMOTO, GREEN CHEM., vol. 17, 2015, pages 4228
RADIOACTIVE CS-POLLUTED ASH DISPOSAL TAKING ADVANTAGE OF NANOPARTICLES OF THE PRUSSIAN BLUE TYPE COMPLEX, Retrieved from the Internet <URL:https://unit.aist.go.jp/nmri/ja/results/paper/1703.briefi>

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