WO2016158433A1

WO2016158433A1 - 水浄化剤、及び水浄化方法

Info

Publication number: WO2016158433A1
Application number: PCT/JP2016/058410
Authority: WO
Inventors: 雅彦伊東; 竜島田; 貴則藤田
Original assignee: デクセリアルズ株式会社
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2016-03-16
Publication date: 2016-10-06
Also published as: JP2016187782A; JP6109225B2; TW201634401A; BR112017020968A2; EP3278854A4; US20180079665A1; US20200369539A1; KR102571739B1; CN107427745A; EP3278854B1; RU2017134507A; US11440821B2; EP3278854A1; CN114307266A; KR20170131578A; TWI685469B

Abstract

植物粉末と高分子凝集剤との混合物を含む造粒物からなる水浄化剤であって、前記造粒物の表面には、前記植物粉末が前記高分子凝集剤で覆われている被覆部分と、前記植物粉末が前記高分子凝集剤で覆われていない非被覆部分とが存在することを特徴とする水浄化剤である。

Description

水浄化剤、及び水浄化方法

　本発明は、工業排水などの水の浄化に使用する、植物由来の水浄化剤、及び該水浄化剤を用いた水浄化方法に関する。

　近年、工場に於いて種々の製品を製造する過程において、無機イオンとして金属イオンやフッ素イオン等の環境負荷物質を含む廃液が大量に発生している。
　一方、これらの無機イオンの排出に関する規制は徐々に厳しくなっている。この排出規制を遵守するために、無機イオンを含む排水から無機イオンを効果的に除去することができ、しかもできるだけ簡易に、低コストで実施できる無機イオンの除去方法が求められている。
　従来、工場排水などから不純物イオンを除去する方法としては、凝集沈殿法、イオン交換法、活性炭などの吸着剤への吸着法、電気的吸着法、および磁気吸着法などが提案されている。

　例えば、凝集沈殿法として、重金属イオンが溶解した排水に塩基を加え、排水を塩基性にして、重金属イオンの少なくとも一部を不溶化し、懸濁固形物を形成させる工程と、排水に無機凝集剤を加え、懸濁固形物を凝結沈降させる工程と、排水に高分子凝集剤を加え、懸濁固形物を巨大フロック化する工程と、モロヘイヤ、小松菜などの葉菜からなる陽イオン交換体が含有されている吸着層に排水を通水する吸着工程を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、モロヘイヤ、又はこの乾燥物、又はこの抽出物の少なくともいずれかを含有する凝集剤と、高分子凝集剤とを混合或いは併用して懸濁液中の微粒子を凝集分離する凝集方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

　ところで、浄化したい排水の量が多い、排水に含まれる不要物質の量が多い、あるいは排水に含まれる不要物質の種類が多いほど、これら排水の浄化処理に必要な浄化剤を自動で投入するシステムの構築が望まれる。
　高速で安定した浄化処理を行ううえで、装置の自動化は重要な課題であり、自動化浄化装置に供するうえで適した水浄化剤の提供が望まれている。

特開２０１１－１９４３８５号公報特開平１１－１１４３１３号公報

　しかし、上記特許文献１に記載の方法は、凝集剤による凝集工程と陽イオン交換体による吸着工程が別々であるために手間と時間が掛かる。また、上記特許文献２に記載の方法は、所望の濃度以下まで無機イオンを減少させるのに時間がかかる。いずれの方法も水浄化性能が満足のいくものではなかった。
　さらにこれらの文献に記載の方法は、排水を浄化処理する自動化装置は全く意図しておらず、文献に記載の浄化剤は、自動化システム装置に供するうえで適したものではなかった。
　そこで、所定の時間内に所望の濃度以下まで無機イオンを減少させることができる水浄化性能に優れた水浄化剤であって、自動化システム装置にも好適に使用し得る水浄化剤の提供が望まれていた。

　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、水浄化性能に優れた水浄化剤であって、排水の自動化浄化装置にも好適に使用し得る水浄化剤を提供することを目的とする。

　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞　植物粉末と高分子凝集剤との混合物を含む造粒物からなる水浄化剤であって、前記造粒物の表面には、前記植物粉末が前記高分子凝集剤で覆われている被覆部分と、前記植物粉末が前記高分子凝集剤で覆われていない非被覆部分とが存在することを特徴とする水浄化剤である。
＜２＞　前記被覆部分の面積と前記非被覆部分の面積の合計に対する前記被覆部分の面積の割合が１０％～９０％である、前記＜１＞に記載の水浄化剤である。
＜３＞　前記被覆部分の面積と前記非被覆部分の面積の合計に対する前記被覆部分の面積の割合が３０％～７０％である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の水浄化剤である。
＜４＞　前記植物粉末が、長朔黄麻、モロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、及びほうれん草のいずれかである、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の水浄化剤である。
＜５＞　前記植物粉末が長朔黄麻である、前記＜４＞に記載の水浄化剤である。
＜６＞　前記長朔黄麻が、中国農業科学院麻類研究所による鑑定番号２０１３の「中黄麻４号」である、前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の水浄化剤である。
＜７＞　前記水浄化剤のメジアン径が１５０μｍ以上である、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の水浄化剤である。
＜８＞　前記高分子凝集剤がポリアクリルアミドである、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の水浄化剤である。
＜９＞　水浄化剤が、前記植物粉末と前記高分子凝集剤とを混合し水分を加えて混練し、混練物を得る混練工程と、該混練物を延伸法によりシート状に成形し、シート状の成形物を得る延伸・シート化工程と、該シート状の成形物を乾燥させ、乾燥したシートを得る乾燥工程と、該乾燥したシートを粉砕する粉砕工程とを含む製造方法により製造される、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の水浄化剤である。
＜１０＞　前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の水浄化剤を水に溶かし、植物粉末及び高分子凝集剤の分散液を得、無機系不要物を含有する排水に該分散液を供することにより、排水中の無機系不要物を除去することを特徴とする水浄化方法である。
＜１１＞　前記排水が、ニッケル、フッ素、鉄、銅、亜鉛、クロム、ヒ素、カドミウム、錫、及び鉛の少なくともいずれかを有する無機系不要物を含有する排水である、前記＜１０＞に記載の水浄化方法である。
＜１２＞　前記無機系不要物におけるニッケルイオン、フッ素イオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、クロムイオン、ヒ素イオン、カドミウムイオン、錫イオン、及び鉛イオンの少なくともいずれかの無機イオンに対し不溶化処理を施した後、前記分散液を前記排水に供する、前記＜１１＞に記載の水浄化方法である。

　本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、水浄化性能に優れた水浄化剤であって、排水の自動化浄化装置にも好適に使用し得る水浄化剤を提供することができる。

図１は、造粒物の表面の一例を示す走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）である。図２は、造粒物の表面の一例を示す走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）である。図３は、造粒物の表面の一例を示す走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）である。

（水浄化剤）
　本発明の水浄化剤は、植物粉末と高分子凝集剤との混合物を含む造粒物からなる。
　前記造粒物の表面には、前記植物粉末が前記高分子凝集剤で覆われている被覆部分と、前記植物粉末が前記高分子凝集剤で覆われていない非被覆部分とが存在する。
　上記要件を満たす本発明の水浄化剤は、水浄化性能に優れた水浄化剤であって、排水の自動化浄化装置にも好適に使用し得る水浄化剤となる。

　本発明者らは、水浄化性能に優れた水浄化剤を提供するため、植物粉末を含む水浄化剤について鋭意検討を行った。その結果、植物粉末と高分子凝集剤とを混練して得られた造粒物において、前記造粒物の表面に、造粒物の表面に存在する植物粉末が高分子凝集剤で覆われている被覆部分と、高分子凝集剤で覆われていない非被覆部分とを存在させることにより、このような造粒物が水浄化性能に優れていることを見出した。

　理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
　本発明では、工業排水、例えば、ニッケル、フッ素、鉄、銅、亜鉛、クロム、ヒ素、カドミウム、錫、鉛などの無機系不要物を含有する工業排水を対象とし、その排水から無機系不要物を除去する（水の浄化ともいう）のに、無機系不要物におけるニッケルイオン、フッ素イオン、鉄イオンなどの無機イオンを不溶化し、懸濁固形物（本発明では、ミクロフロックともいう）を形成させ、該ミクロフロックを凝集沈降させ、固液分離することにより行っている。かかる水の浄化の際、植物粉末と高分子凝集剤とからなる造粒物を使うと、
（ｉ）高分子凝集剤により排水中の無機イオンのミクロフロック化が促進される、
（ｉｉ）植物粉末により排水中の無機イオンの吸着効果が高まる、
（ｉｉｉ）植物粉末に存在する細孔によりミクロフロックを吸着する効果が高まる、
と考えている。
　そこで、植物材料の繊維の空隙（ポーラス）部分が高分子凝集剤で全く覆われていない（被覆部分が形成されていない）と、植物粒子が急速に吸水し沈降してしまい、上記吸着効果を発揮することができず、一方、ポーラス部分が高分子凝集剤で完全に覆われていると（非被覆部分が形成されていない）と、上記陽イオン交換機能を有する植物粉末粒子と排水とが十分接触できないため、上記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の効果を発揮することができないのではないかと考えられる。
　従って、前記被覆部分と前記非被覆部分とを両方、表面に有する本発明で規定する造粒物は、優れた水浄化性能を示すことができるのではないかと考えている。

　表面に前記被覆部分と前記非被覆部分とを有する本発明で規定する造粒物は、後述する製造方法により作製することができる。
　そして、後述する製造方法で作製した上記要件を満たす本発明で規定する造粒物は、優れた耐沈降性を示す他、粘度や嵩比重も良好な値を示す（下記実施例の結果参照）。このような物性を示す造粒物であることも、優れた水浄化性能を示す要因の一つであると考えられる。

　また、本発明で規定する造粒物は、下記実施例で示すように流動性指数が良好な値を示し、流動性に優れており、自動化浄化装置にも好適に使用し得る。
　以下、水浄化剤の具体的な構成について説明する。

＜植物＞
　前記植物としては、排水中の不要物（ニッケル、銅、フッ素など）を凝集分離することができる植物であれば、特に制限はなく、例えば、長朔黄麻（チョウサクコウマ）、モロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、ほうれん草などを挙げることができる。これらの植物粉末は、陽イオン交換機能が高く、また前記無機イオンを含む排水中のミクロフロックを吸着し得る細孔を有するため、好ましく用いることができる。
　植物の部位としては、葉、茎、根のいずれの部分であっても使用できる。
　前記植物の中でも、長朔黄麻（チョウサクコウマ）、及びモロヘイヤが好ましく、下記実施例で良好な結果を示した、長朔黄麻がより好ましい。

　また、長朔黄麻の中でも、中国農業科学院麻類研究所による鑑定番号２０１３の「中黄麻４号」が特に好ましい。
　「中黄麻４号」とは、以下の特性を有する。
　農産物種類：黄麻
　品種の出所：湘黄麻３号×０－４（ｌ）交雑Ｆ１代と湘黄麻３号で繁殖したもの
　特徴特性：中黄麻４号は、長果種の通常品の黄麻で、緑茎で、茎が円筒状で、葉っぱが分散した針の形で、葉の柄が緑色で、主茎との角が小さくて、側芽・托葉がある。萼が緑色で、長果円筒形で、五室、種が晩熟品種である。

＜高分子凝集剤＞
　前記高分子凝集剤としては、上記植物と同様、排水中の前記無機系不要物を除去する効果を示すものであれば、特に制限はなく、例えば、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリアクリルアミドの部分加水分解塩、ポリアミン、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ＣＭＣナトリウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、ポリアクリルアミドが好ましく使用できる。該ポリアクリルアミドとしては、例えば、市販されているＦｌｏｐａｎ　ＡＮ　９０５、Ｆｌｏｐａｎ　ＡＮ　９２６、Ｆｌｏｐａｎ　ＡＮ　９５６（株式会社エス・エヌ・エフ製）などを用いることができる。

＜植物粉末と高分子凝集剤との混合物の造粒物＞
　前記植物粉末と前記高分子凝集剤の混合比率は、質量比で１０：９０～９０：１０の範囲であるとよい。
　前記造粒物は、以下の特性を示す。

＜＜表面状態＞＞
　前記造粒物の表面には、前記植物粉末が前記高分子凝集剤で覆われている被覆部分と、前記植物粉末が前記高分子凝集剤で覆われていない非被覆部分とが存在する。
　造粒物の表面は、植物粉末の繊維構造により穴がたくさん空いている、空隙（ポーラス）が存在する多孔質形状となっている。
　前記被覆部分は、植物材料の繊維の空隙（ポーラス）部分に高分子凝集剤が入り込み、造粒物表面にあるポーラス部分が高分子凝集剤で覆われることにより形成される。

　前記被覆部分、及び前記非被覆部分の状態を図１から図３をもとに説明する。
　図２は、ポーラス部が高分子凝集剤で覆われていない造粒物の表面のＳＥＭ像である。ポーラス部が高分子凝集剤で覆われておらず、被覆部分が形成されていない、つまり被覆部分の面積が造粒物の表面積に対し０％である状態を示している。
　図３は、ポーラス部が高分子凝集剤で完全に覆われている造粒物の表面のＳＥＭ像である。非被覆部分が形成されていない、つまり被覆部分の面積が造粒物の表面積に対し１００％である状態を示している。
　それに対し、図１は、本発明で規定する造粒物の一例を示すＳＥＭ像である。図１は、造粒物の表面に被覆部分と非被覆部分が混在している状態を示しており、図１では被覆部分の面積が造粒物の表面積に対し５０％である状態を示している。

　前記造粒物が、上述した（ｉ）～（ｉｉｉ）の効果を十分発揮するためには、造粒物の表面に存在する植物粉末の少なくとも一部が高分子凝集剤で覆われていない非被覆部が形成されていることが重要である。本発明において、前記被覆部分の面積は、前記造粒物の表面積の１００％未満であり、９０％以下であるとよい。一方、上述した（ｉ）～（ｉｉｉ）の効果を十分発揮するためには、造粒物の表面に存在する植物粉末の少なくとも一部が高分子凝集剤で覆われている被覆部が形成されていることも重要である。本発明において、前記被覆部分の面積は、前記造粒物の表面積の０％より大きく、１０％以上であるとよい。
　本発明では、被覆部分の面積は、以下のように測定しており、表面積における被覆部分の面積の割合は、下記（１）式より求める。
　被覆部分の面積／（被覆部分の面積＋非被覆部分の面積）　　（１）
　本発明において、前記被覆部分の面積と前記非被覆部分の面積の合計に対する前記被覆部分の面積の割合は、１０％～９０％であることが好ましく、３０％～７０％であることがより好ましい。

　造粒物の表面に被覆部分と非被覆部分とを形成させるのに、後述する製造方法を用いて造粒物を作製するのが好ましい。特に該製造方法を使用すると、被覆部分と非被覆部分の割合を調整することもできる。該製造方法については、後述する。
　前記被覆部分、及び前記非被覆部分の面積は、ＳＥＭ像から以下の方法により求めることができる。

［表面積における被覆部分の割合の測定方法］
　図１で示すように、斜めの繊維質構造に沿ったポーラス構造が観察できる部分は、高分子凝集剤によって覆われていない非被覆部分であり、斜めの繊維質構造に沿ったポーラス構造が観察できない部分は、高分子凝集剤によって覆われている被覆部分である。そこで、ＳＥＭ像を観察し、それぞれの部分に該当する箇所に分け、それぞれの面積を計測する。そして、上記（１）式で表されるように、被覆部分の面積と非被覆部分の面積の合計に対する被覆部分の面積の割合を算出することにより、表面積における前記被覆部分の割合とする。
　尚、測定は、上述した植物の繊維質構造が判別できる程度に画像が明るい領域に対して行なう。例えば、造粒物表面がくぼんでいる等の理由で暗く表示されており表面構造が認識できない場合や、あるいは、図１から図３においてもところどころ見られるが、画像が暗くて表面構造が確認しにくい場合には、その領域は測定から外す。

＜＜メジアン径＞＞
　本発明で規定する造粒物のメジアン径は、１５０μｍ以上であるとよく、２００μｍ以上９００μｍ以下であるとより好ましい。
　メジアン径が、１５０μｍ未満であると、造粒物の流動性が下がるために供給機での定量性能が低下する。
　また、メジアン径が９００μｍ以下であると、粉砕機や自動供給機等での配管内での詰まりを生じる恐れがなく、自動化浄化装置に好適に使用し得る。
　ここで、メジアン径(ｄ５０ともいう)とは、前記造粒物を粒子径の大きさでプロットしたとき、全体の個数の５０％にプロットされた粒子径（粒子径の大きい側と小さい側が等量となっている粒子径）をいう。本発明において、粒子径とは、容積粒子径をいう。
　また、前記メジアン径は、マスターサイザー２０００（マルバーン　インスツルメント製）等の市販の測定機により計測することができる。

＜＜流動性指数＞＞
　本発明の水浄化剤の安息角、圧縮度、及びスパチュラ角の３項目を測定することにより得られるＣａｒｒの流動性指数は、４５以上であると好ましく、５２．５以上であるとより好ましい。
　ここで、安息角、圧縮度、及びスパチュラ角とは、Ｃａｒｒの流動性指数（Ｒ.Ｌ.Ｃａｒｒ‘Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ　Ｆｌｏｗ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄｓ’　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｊａｎｕａｒｙ　１８．　１９６５）の測定項目に挙げられている安息角、圧縮度、及びスパチュラ角をいう。
　これら安息角、圧縮度、及びスパチュラ角は、例えば、市販の各種粉体物性測定器で測定することができる。具体的には、例えば、パウダーテスターＰＴ－Ｎ型（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて後述する方法により測定することができる。
　得られた安息角、圧縮度、及びスパチュラ角から、流動性指数を求めるには、Ｃａｒｒの流動性指数として一般に知られている基準を用いることができる。

　本発明では、ホソカワミクロン株式会社が、Ｒ.Ｌ.Ｃａｒｒ及びＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ社の承認を得て、上記Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｊａｎｕａｒｙ　１８．（１９６５）の１６６ページ及び１６７ページをもとに作成した、ホソカワミクロン株式会社が公表しているＣａｒｒの流動性指数表を使用する。
　Ｃａｒｒの流動性指数の評価項目のうち、本発明に関係する安息角、圧縮度、及びスパチュラ角の３項目における流動性指数表を下記表１に示す。該表１をもとに、安息角、圧縮度、及びスパチュラ角のそれぞれの測定結果に対応した安息角の指数、圧縮度の指数、スパチュラ角の指数を求め、それらの値を合計すればよい。本発明では、その合計値を、前記水浄化剤の流動性指数とする。

　前記安息角、前記圧縮度、及び前記スパチュラ角は、次のようにして求めることができる。

［安息角（°）の測定］
　安息角（°）は、パウダーテスターＰＴ－Ｎ型（ホソカワミクロン社製）を用い、下記の注入法により測定することができる。
　円形状の受け台にロートを介して、測定する試料を落下させ、山型に層を形成したときの斜面が水平面となす角を測定する。

［圧縮度（°）の測定］
　圧縮度のＤａ（固め見かけ比重）、Ｄｂ（ゆるみ見かけ比重）は、パウダーテスターＰＴ－Ｎ型（ホソカワミクロン社製）を用い測定することができる。
　１００ｃｃのステンレスカップの上部に専用のキャップを取り付け、１５０ｃｃから２００ｃｃの試料を入れ、２ｃｍの高さから１８０回繰り返し落として振動を与えた後の試料の比重を測定し、Ｄａとする。
　１００ｃｃのステンレスカップに１００ｃｃの試料を静かに入れ、その時の試料の比重を測定し、Ｄｂとする。
　ＤａとＤｂ値を下記（２）式に代入する。
　圧縮度（％）＝｛（Ｄａ－Ｄｂ）／Ｄａ｝×１００　　　（２）
　Ｄａ（固め見かけ比重）：粉末及び／又は粒を一定容積の容器に入れて、高さ２ｃｍから１８０回繰り返し落として振動を与えた後に計測される比重。
　Ｄｂ（ゆるみ見掛け比重）：粉末及び／又は粒を一定容積の容器に静かに入れたとき計測される比重。

［スパチュラ角（°）の測定］
　スパチュラ角（°）は、パウダーテスターＰＴ－Ｎ型（ホソカワミクロン社製）を用い測定することができる。
　試料を水平に置いた矩形のスパチュラが埋まるように堆積させ、スパチュラをゆっくり垂直方向に引き上げたときに形成する山の断面角度（Ａ）と、そこに一定の衝撃を与えて粉体の山が崩れたあとに形成される山の断面角度（Ｂ）を測定し、それらの値から下記（３）式に代入し、スパチュラ角（°）を求める。
　スパチュラ角（°）＝｛（Ａ＋Ｂ）／２｝　　　（３）
　後述する製造方法で作製した本発明の水浄化剤は、下記実施例で示すように流動性指数が良好な結果を示す。

＜＜嵩比重＞＞
　後述する製造方法で作製した本発明の水浄化剤は、嵩比重の値が良好な値を示し、嵩比重の値のバラツキも少ないものとなる。
　前記水浄化剤の嵩比重は、０．３ｇ／ｃｍ^３以上０．８ｇ／ｃｍ^３以下であるとよい。
　嵩比重は、パウダーテスターＰＴ－Ｎ型（ホソカワミクロン社製）を用い測定することができる。
　１００ｃｃのステンレスカップに１００ｃｃの試料を静かに入れ、その時の試料の比重を測定し、嵩比重とする。

　前記水浄化剤の嵩比重のばらつき（嵩比重の最小値に対する、嵩比重の最大値と最小値との差の割合）は、４．５％以下であるとよい。
　嵩比重のばらつきは以下のように求めることができる。
　測定試料である水浄化剤を、一定の大きさの袋（例えば、７００ｍｍ×５００ｍｍのポリ袋）に入れ、袋の口を熱封止する。その際、次の振動操作において、該水浄化剤が自由に動ける程度の空間が確保されているように袋に入れる水浄化剤の量を考慮する。次に、造粒物が崩れない程度に、袋に入れた水浄化剤を上下に振動させ、その後、該袋の上下部分を含む５点から試料を取り出し、それぞれの嵩比重を測定する。
　嵩比重の最大値と最小値を記録し、その最大値と最小値をもとに下記（４）式の計算によりばらつきを求める。
　　（嵩比重の最大値と最小値の差／嵩比重の最小値）×１００　　（４）

＜造粒物の製造方法＞
　本発明で規定する造粒物は、前記植物粉末と前記高分子凝集剤とを混合し水分を加えて混練し、混練物を得る混練工程と、該混練物を延伸法によりシート状に成形し、シート状の成形物を得る延伸・シート化工程と、該シート状の成形物を乾燥させ、乾燥したシートを得る乾燥工程と、該乾燥したシートを粉砕する粉砕工程とを含む製造方法により製造される。
　さらに、前記粉砕工程後に、ふるいにより造粒物を分級する分級工程を含んでもよい。

　本発明者らは、造粒する際、混練物に剪断力（シェア）を強くかけ過ぎると、植物材料の繊維のポーラス部分に高分子凝集剤が入り込み、表面の植物粉末が高分子凝集剤で覆われてしまうことを実験により確認した。
　そこで、混練物にかかるシェアをコントロールするため、延伸・シート化工程による造粒法で造粒物を製造したところ、被覆部分と非被覆部分とが存在する造粒物が製造できることを見出した。さらに、延伸・シート化工程による造粒法によると、被覆部分の表面積における割合もコントロールすることができる。

　前記延伸・シート化工程では、混練物はローラーにより徐々に伸ばされていき、段階を踏んで所定の厚みのシート状成形物が形成される。この方法によれば、混練物の粘度が良好に保たれたまま成形物を製造することができ、このことが本発明で規定する造粒物を製造するうえで効果的に作用しているのではないかと思われる。

　前記混練工程では、乾燥植物を粗粉砕をし、次に微粉砕をし、所望の大きさの植物粉末を得、その後、得られた植物粉末と、高分子凝集剤とを混合し、水分を加えて混練を行う。
　ここで、水の添加量としては、例えば、植物粉末と高分子凝集剤とを混合した合計質量に対し、例えば３倍の質量程度の水を加えるのが好ましい。
　混練は、ミキサー、例えばプラネタリーミキサーなどの縦型ミキサー等を用い、回転数、及び時間を所定の範囲に設定して行う。
　ミキサーにおける混練の際の回転数、及び時間は、植物の種類や、植物粉末と高分子凝集剤との混合比等の条件を考慮しつつ適宜設定することができるが、例えば、回転数は２０ｒｐｍ～１５０ｒｐｍが好ましく、時間は、５分～２５分が好ましい。
　前記延伸・シート化工程では、得られた混練物に対しローラーを用い延伸法により、厚さ２ｍｍ～３０ｍｍになるよう、好ましくは１０ｍｍ程度になるまで延伸し、シート状に成形するとよい。

　尚、混練物にかかるシェアをコントロールすることにより、造粒物表面の植物粉末の被覆状態をコントロールすることができる。例えば、前記混練工程において、植物粉末と高分子の混合比率、加水量、混合速度（混練時のミキサーの回転数）、混合時間（ミキサーでの混練時間）等の条件を変更したり、あるいは前記延伸・シート化工程において、延伸条件を変更することにより、造粒物表面の植物粉末の被覆状態をコントロールするとよい。

　前記乾燥工程では、得られた成形物に対し、多段階熱風式乾燥機を用い、８０℃～１５０℃の温度で２時間～１２時間乾燥させるとよい。
　前記粉砕工程では、粉砕機、例えば気流式超微粉砕機を用いメジアン径が１５０μｍ～９００μｍの範囲になるよう粉砕するとよい。
　前記分級工程では、粉砕した粉末を、分級機、例えば振動ふるい機、あるいはカートリッジ式ふるい機を用い、メジアン径が１５０μｍ～９００μｍの範囲になるよう粒子径が所定の範囲にある造粒物を分級するとよい。

（水浄化方法）
　本発明の水浄化方法は、上述した本発明の水浄化剤を水に溶かし、植物粉末と高分子凝集剤との分散液を得、該分散液を排水に供することにより排水中の無機系不要物を除去する。
　前記無機系不要物としては、例えば、ニッケル、フッ素、鉄、銅、亜鉛、クロム、ヒ素、カドミウム、錫、及び鉛の少なくともいずれかを有する無機系不要物が挙げられる。

　本発明の水浄化方法について具体的に説明する。
　排水中の無機系不要物におけるニッケルイオン、フッ素イオン、鉄イオンなどの無機イオンに対し不溶化処理を施し、ミクロフロックを形成させる。この排水に、０．１％から０．２％の水溶液とした前記分散液を供する。そして、ミクロフロックを凝集沈降させ、沈降分離された沈殿物を取り除くと、排水は浄化される。
　前記不溶化処理では、例えば排水に塩基を加え排水を塩基性にして、前記無機イオンを不溶化させる。さらに、塩基を加えた後、高分子凝集剤を単独で添加してもよい。その場合、本発明の水浄化剤を添加する前に、高分子凝集剤を単独で添加しておくと、排水中のミクロフロックのフロックサイズを大きくすることができる。

　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
　実験用に使用する排水として、硫酸ニッケル六水和物を純水に溶解し、５０ｍｇ／Ｌのニッケルイオンを含む水溶液を８００ｇ作製した（仮想排水）。
　次に、上記排水に苛性ソーダをｐＨが１０になるよう供給し、攪拌してニッケルを不溶化した。該排水の上澄み液のニッケルイオン濃度は２ｍｇ／Ｌであった。
＜水浄化剤＞
　次に、植物として「群馬県前橋産　ちぢみほうれん草」を、高分子凝集剤としてポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を使用した。下記に示す製造方法により、造粒物１を得、かかる造粒物１を水浄化剤１として使用した。

＜＜水浄化剤の製造方法＞＞
　植物粉末と高分子凝集剤とを合わせた固形分の質量に対し３倍の質量の水を加えて得られた混練物（植物粉末＋高分子凝集剤＋水＝３０ｋｇ）を、プラネタリーミキサー（株式会社愛工舎製作所製、混合機ＡＣＭ－１１０、容量１１０Ｌ）に入れ、回転数１５０ｒｐｍ、２０分混合の条件にてシェアをかけ混練した。
　得られた混練物をプレス機（コマツ産機株式会社製　４５ｔプレス機）を用いてローラーによる延伸を施し、厚さ１０ｍｍ程度のシート状の成形物を作製した。
　この成形物を、多段階熱風式乾燥機（株式会社七洋製作所製、ラック式オーブン装置）を用いて、１２０℃で３時間、さらに１５０℃で２時間乾燥させた。
　次に乾燥させたシートを気流式超微粉砕機（増幸産業株式会社製　セレンミラー）を用いてメジアン径が４００μｍになるよう粉砕した。
　尚、メジアン径はマスターサイザー２０００（マルバーン　インスツルメント製）により測定した。
　粉砕した粉末を分級機（株式会社ダルトン製　振動ふるい機）を用い、粒子径が２００μｍ～９００μｍの範囲に入るもののみ使用するよう、２００μｍ未満と９００μｍより大きいものは、ふるいにかけ取り除いた（カットした）。
　このようにして、造粒物１を得、水浄化剤１とした。

＜特性評価＞
　造粒物１の被覆部分の面積を、上述した測定方法により測定した。その結果、造粒物の表面積の５０％が被覆部分であった。
　次に、上記排水に対して、水浄化剤１を固形分に対して７ｍｇ／Ｌになるように添加し、攪拌した。ここで、「固形分」の測定方法は、排水中のスラリー濃度を水分計にて計測し、逆算することにより、求めることができる。
　水浄化剤１を添加した排水を沈殿槽に移送し、その後静置して１時間毎に目視で状態を確認した。
　明らかに上澄み液と沈殿物の２層に分かれたと確認した時点を沈降時間として測定した。
　また、上澄み液を採取し、ラムダ（Λ）９０００（共立理化学研究所製）により、イオン濃度を測定した。
　その結果、下記の基準により水浄化性能を評価した。
［水浄化性能の評価基準］
　◎：１．０ｍｇ／Ｌ未満（検出限界以下）
　○：１．０ｍｇ／Ｌ以上１．５ｍｇ／Ｌ未満
　△：１．５ｍｇ／Ｌ以上２．０ｍｇ／Ｌ未満
　×：２．０ｍｇ／Ｌ以上
　実施例１の評価結果を表２－１に示す。尚、表２－１において、植物粉末１は、「群馬県前橋産　ちぢみほうれん草」を、ＰＡＭはポリアクリルアミドを表す（表２－２～表２－４においても同様）。

（実施例２）
　実施例１において、植物として、長朔黄麻（中国・広州産）を使用し、混練工程におけるミキサーの回転数を８０ｒｐｍ、時間を１５分に変更した以外は、実施例１と同様にして、造粒物２を作製した。
　造粒物２からなる水浄化剤２を使用して、実施例１と同様にして、水浄化剤の特性を評価した。実施例２の評価結果を表２－１に示す。尚、表２－１において、植物粉末２は、「長朔黄麻（中国・広州産）」を表す。

（実施例３）
　実施例２において、植物として、長朔黄麻の中国農業科学院麻類研究所による鑑定番号２０１３、「中黄麻４号」を使用した。それ以外は、実施例２と同様にして、造粒物３を作製した。
　造粒物３からなる水浄化剤３を使用して、実施例１と同様にして、水浄化剤の特性を評価した。実施例３の評価結果を表２－１に示す。尚、表２－１において、植物粉末３は、「中黄麻４号」を表す。

（実施例４）
　実施例３において、混練工程におけるミキサーの回転数を１５０ｒｐｍ、時間を５分に変更した以外は、実施例３と同様にして、造粒物４を作製した。
　造粒物４からなる水浄化剤４を使用して、実施例１と同様にして、水浄化剤の特性を評価した。実施例４の評価結果を表２－１に示す。

（実施例５）
　実施例３において、混練工程におけるミキサーの回転数を１００ｒｐｍ、時間を１０分に変更した以外は、実施例３と同様にして、造粒物５を作製した。
　造粒物５からなる水浄化剤５を使用して、実施例１と同様にして、水浄化剤の特性を評価した。実施例５の評価結果を表２－１に示す。

（実施例６）
　実施例３において、混練工程におけるミキサーの回転数を５０ｒｐｍ、時間を２０分に変更した以外は、実施例３と同様にして、造粒物６を作製した。
　造粒物６からなる水浄化剤６を使用して、実施例１と同様にして、水浄化剤の特性を評価した。実施例６の評価結果を表２－２に示す。

（実施例７）
　実施例３において、混練工程におけるミキサーの回転数を２０ｒｐｍ、時間を２５分に変更した以外は、実施例３と同様にして、造粒物７を作製した。
　造粒物７からなる水浄化剤７を使用して、実施例１と同様にして、水浄化剤の特性を評価した。実施例７の評価結果を表２－２に示す。

（実施例８）
　実施例３において、分級工程を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、造粒物８を作製した。
　造粒物８からなる水浄化剤８を使用して、実施例１と同様にして、水浄化剤の特性を評価した。実施例８の評価結果を表２－２に示す。

（実施例９）
　実施例３において、高分子凝集剤としてポリアミンを使用した以外は、実施例３と同様にして、造粒物９を作製した。
　造粒物９からなる水浄化剤９を使用して、実施例１と同様にして、水浄化剤の特性を評価した。実施例９の評価結果を表２－２に示す。

（実施例１０）
　実験用に使用する排水として、フッ化カリウムを純水に溶解し、２，５００ｍｇ／Ｌのフッ素イオンを含む水溶液を８００ｇ作製した（仮想排水）。
　次に、上記排水に、塩化カルシウムを８．６ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨが７．５～９．０になるよう水酸化ナトリウムを添加しながら攪拌してフッ素を不溶化した。この操作により、フッ素水溶液は、ミクロフロックを含む上澄み液と沈殿物に分離した。
　この時点で、該排水の上澄み液のイオン濃度は１０ｍｇ／Ｌであった。
　上記排水を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、造粒物３からなる水浄化剤３を使用して、水浄化剤の特性を評価した。実施例１０の評価結果を表２－２に示す。

（実施例１１）
　実験用に使用する排水として、塩化第二鉄・六水和物を純水に溶解し、２００ｍｇ／Ｌの鉄イオンを含む水溶液を８００ｇ作製した（仮想廃液）。
　次に、上記排水に、ｐＨが６．５～９．０になるよう水酸化ナトリウムを添加しながら攪拌して、鉄を不溶化した。
　この時点で、該排水の上澄み液のイオン濃度は２ｍｇ／Ｌであった。
　上記排水を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、造粒物３からなる水浄化剤３を使用して、水浄化剤の特性を評価した。実施例１１の評価結果を表２－３に示す。

（実施例１２）
　実験用に使用する排水として、硫酸銅・五水和物を純水に溶解し、１００ｍｇ／Ｌの銅イオンを含む水溶液を８００ｇ作製した（仮想廃液）。
　次に、上記排水に、ｐＨが７．０～８．０になるよう水酸化ナトリウムを添加しながら攪拌して、銅を不溶化した。
　この時点で、該排水の上澄み液のイオン濃度は２ｍｇ／Ｌであった。
　上記排水を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、造粒物３からなる水浄化剤３を使用して、水浄化剤の特性を評価した。実施例１２の評価結果を表２－３に示す。

（実施例１３）
　実験用に使用する排水として、硝酸亜鉛・六水和物を純水に溶解し、１００ｍｇ／Ｌの亜鉛イオンを含む水溶液を８００ｇ作製した（仮想廃液）。
　次に、上記排水に、ｐＨが．９．０～９．５になるよう水酸化ナトリウムを添加しながら攪拌して、亜鉛を不溶化した。
　この時点で、該排水の上澄み液のイオン濃度は５ｍｇ／Ｌであった。
　上記排水を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、造粒物３からなる水浄化剤３を使用して、水浄化剤の特性を評価した。実施例１３の評価結果を表２－３に示す。

（実施例１４）
　実験用に使用する排水として、二クロム酸カリウムを純水に溶解し、１００ｍｇ／Ｌのクロムイオンを含む水溶液を８００ｇ作製した（仮想廃液）。
　次に、上記排水に、ｐＨが６．０～７．５になるよう水酸化ナトリウムを添加しながら攪拌して、クロムを不溶化した。
　この時点で、該排水の上澄み液のイオン濃度は５ｍｇ／Ｌであった。
　上記排水を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、造粒物３からなる水浄化剤３を使用して、水浄化剤の特性を評価した。実施例１４の評価結果を表２－３に示す。

（実施例１５）
　実験用に使用する排水として、三酸化二ヒ素を純水に溶解し、１０ｍｇ／Ｌのヒ素イオンを含む水溶液を８００ｇ作製した（仮想廃液）。
　次に、上記排水に、塩化第二鉄を６５ｍｇ／Ｌ、塩化カルシウムを３５４ｍｇ／Ｌ添加し、次に、ｐＨが８．０～９．５になるよう水酸化ナトリウムを添加しながら攪拌して、ヒ素を不溶化した。
　この時点で、該排水の上澄み液のイオン濃度は０．０５ｍｇ／Ｌであった。
　上記排水を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、造粒物３からなる水浄化剤３を使用して、水浄化剤の特性を評価した。
　但し、実施例１５においては、実施例３と同様にして、沈降時間を測定した後、上澄み液を採取し、エバポレーターにより体積が１／１００になるよう濃縮後、イオン濃度を測定した。ヒ素イオンについては、イオン濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以下を好ましい結果であると判断し、◎として評価した。実施例１５の評価結果を表２－３に示す。

（実施例１６）
　実施例３において、乾燥シート粉砕時におけるメジアン径を１５０μｍに変更した以外は、実施例３と同様にして、造粒物１６を作製した。
　造粒物１６からなる水浄化剤１６を使用して、実施例１と同様にして、水浄化剤の特性を評価した。実施例１６の評価結果を表２－３に示す。

（実施例１７）
　実施例３において、乾燥シート粉砕時におけるメジアン径を１００μｍに変更した以外は、実施例３と同様にして、造粒物１７を作製した。
　造粒物１７からなる水浄化剤１７を使用して、実施例１と同様にして、水浄化剤の特性を評価した。実施例１７の評価結果を表２－３に示す。

（比較例１）
　実施例１において、造粒物を使用せず、高分子凝集剤のみ使用した以外は、実施例１と同様にして、実験を行った。
　比較例１の比較用水浄化剤１を使用して、実施例１と同様にして、水浄化剤の特性を評価した。比較例１の評価結果を表２－４に示す。

（比較例２）
　実施例１において、造粒物を使用せず、植物粉末と高分子凝集剤とをそれぞれ単体で使用した以外は、実施例１と同様にして、実験を行った。
　比較例２の比較用水浄化剤２を使用して、実施例１と同様にして、水浄化剤の特性を評価した。比較例２の評価結果を表２－４に示す。

（比較例３）
　実施例３において、混練工程におけるミキサーの回転数を２０ｒｐｍ、時間を３０分に変更した以外は、実施例３と同様にして、比較例３の比較用造粒物３を作製した。
　比較用造粒物３からなる比較用水浄化剤３を使用して、実施例１と同様にして、水浄化剤の特性を評価した。比較例３の評価結果を表２－４に示す。

（実施例１８）
　実施例１から９で得られた造粒物１から９について、上述した方法により安息角、圧縮度、スパチュラ角を測定し、上記表１をもとに流動性指数を算出した。
　下記の基準で流動性を評価したところ、実施例１から９で得られた造粒物１から９は全て、○の良好な結果を示した。
　○：５２．５～７５
　△：４５～５２
　×：０～４４．５

（実施例１９）
　実施例３で得られた造粒物３は、下記表３で示すような物性を示す。これらの物性は水浄化剤として使用した場合、良好な結果につながる有効な特性であると考えている。このような良好な物性を示す水浄化剤が得られたのは、延伸・シート化工程による造粒法で製造したことが大きく影響していると思われる。

　尚、表３中、耐沈降性（時間）は、上記１において記載した沈降時間のことである。また、嵩比重は、上述した方法により測定した。溶解液粘度（ｍＰａ・Ｓ）は、Ｂ型粘度計により測定した。

　以上、実施例１から１９の結果から、本発明の水浄化剤は、短時間で所望の濃度以下まで無機イオン濃度を減少させることできる、水浄化性能に優れた水浄化剤であることが確認できた。また、本発明の水浄化剤は、流動性がよく、自動供給機や定量器などにおいて、つまりを生じることはなかった。自動化システム装置に好適に使用し得る水浄化剤であることが確認できた。

Claims

　植物粉末と高分子凝集剤との混合物を含む造粒物からなる水浄化剤であって、前記造粒物の表面には、前記植物粉末が前記高分子凝集剤で覆われている被覆部分と、前記植物粉末が前記高分子凝集剤で覆われていない非被覆部分とが存在することを特徴とする水浄化剤。
　前記被覆部分の面積と前記非被覆部分の面積の合計に対する前記被覆部分の面積の割合が１０％～９０％である、請求項１に記載の水浄化剤。
　前記被覆部分の面積と前記非被覆部分の面積の合計に対する前記被覆部分の面積の割合が３０％～７０％である、請求項１から２のいずれかに記載の水浄化剤。
　前記植物粉末が、長朔黄麻、モロヘイヤ、小松菜、三つ葉、水菜、及びほうれん草のいずれかである、請求項１から３のいずれかに記載の水浄化剤。
　前記植物粉末が長朔黄麻である、請求項４に記載の水浄化剤。
　前記長朔黄麻が、中国農業科学院麻類研究所による鑑定番号２０１３の「中黄麻４号」である、請求項４から５のいずれかに記載の水浄化剤。
　前記水浄化剤のメジアン径が１５０μｍ以上である、請求項１から６のいずれかに記載の水浄化剤。
　前記高分子凝集剤がポリアクリルアミドである、請求項１から７のいずれかに記載の水浄化剤。
　水浄化剤が、前記植物粉末と前記高分子凝集剤とを混合し水分を加えて混練し、混練物を得る混練工程と、該混練物を延伸法によりシート状に成形し、シート状の成形物を得る延伸・シート化工程と、該シート状の成形物を乾燥させ、乾燥したシートを得る乾燥工程と、該乾燥したシートを粉砕する粉砕工程とを含む製造方法により製造される、請求項１から８のいずれかに記載の水浄化剤。
　請求項１から９のいずれかに記載の水浄化剤を水に溶かし、植物粉末及び高分子凝集剤の分散液を得、無機系不要物を含有する排水に該分散液を供することにより、排水中の無機系不要物を除去することを特徴とする水浄化方法。
　前記排水が、ニッケル、フッ素、鉄、銅、亜鉛、クロム、ヒ素、カドミウム、錫、及び鉛の少なくともいずれかを有する無機系不要物を含有する排水である、請求項１０に記載の水浄化方法。
　前記無機系不要物におけるニッケルイオン、フッ素イオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、クロムイオン、ヒ素イオン、カドミウムイオン、錫イオン、及び鉛イオンの少なくともいずれかの無機イオンに対し不溶化処理を施した後、前記分散液を前記排水に供する、請求項１１に記載の水浄化方法。