JP2004000923A - 高分子凝集剤の製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の高分子凝集剤の製造方法では、乾燥時の含水樹脂の凝集防止効果が不十分であったり、また、生産効率が低くなるという欠点があった。
すなわち本発明は、含水樹脂を乾燥する工程において樹脂の凝集を低減し、凝集物含有量の少ない高分子凝集剤を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】攪拌羽根の少なくとも一部を最高円周速度（ｍ／ｓｅｃ）０．１以上５０以下で攪拌しながら含水樹脂（ＷＡ）を乾燥する工程を含むことを特徴とする高分子凝集剤（Ａ）の製造法を採用する。
【選択図】なし
すなわち本発明は、含水樹脂を乾燥する工程において樹脂の凝集を低減し、凝集物含有量の少ない高分子凝集剤を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】攪拌羽根の少なくとも一部を最高円周速度（ｍ／ｓｅｃ）０．１以上５０以下で攪拌しながら含水樹脂（ＷＡ）を乾燥する工程を含むことを特徴とする高分子凝集剤（Ａ）の製造法を採用する。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子凝集剤の製造法に関する。さらに詳しくは、含水樹脂を乾燥する工程において樹脂の凝集を低減し、凝集物含有量の少ない高分子凝集剤を効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子凝集剤の製造において、含水樹脂の乾燥中に樹脂が凝集するのを防止するため、有機溶媒と水との共沸によって予め水を除去したり、重合時に使用する界面活性剤としてＨＬＢが２〜１２であるショ糖脂肪酸エステル及び／又はＨＬＢが２〜１６であるポリグリセリン脂肪酸エステルを使用することで乾燥時の凝集を防止する方法（前者）（例えば特許文献１）や蒸発脱水の際に微粒子状の高分子凝集剤を添加して凝集を防止する方法（後者）（例えば特許文献２）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−３５６５０９号公報
【特許文献２】
特開昭５６−７４１０６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前者は、乾燥時の含水樹脂の凝集防止効果が不十分であり、また、後者は、生産効率が低くなるという欠点がある。
すなわち本発明は、含水樹脂を乾燥する工程において樹脂の凝集を低減し、凝集物含有量の少ない高分子凝集剤を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、含水樹脂の乾燥工程において樹脂の凝集を低減する方法を鋭意検討した結果、特定の乾燥方法を用いることにより前記目的を達成できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の高分子凝集剤（Ａ）の製造法の特徴は、攪拌羽根の少なくとも一部を最高円周速度（ｍ／ｓｅｃ）０．１以上５０以下で攪拌しながら乾燥する工程を含む点にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造法に好適に適用できる高分子凝集剤（Ａ）としては、公知のものが使用でき、例えば、
▲１▼特公昭５９−４０８４３号公報、特開昭５９−１３３２１２号公報、特開平４−１６２０３号公報等に記載の水溶液重合法（断熱重合法、薄膜重合法及び溶剤沈殿重合法等）により得られるカチオン性又は両性高分子凝集剤
▲２▼特開昭５９−１８４２０３号公報、特公昭６０−５０８０８号公報、特開昭６０−２３８３１２号公報等に記載の水溶液重合法（断熱重合法、薄膜重合法及び溶剤沈殿重合法等）により得られるアニオン又はノニオン性高分子凝集剤
▲３▼特開昭５７−１２０１０号公報、特開平４−３５６５０９号公報等に記載の逆相懸濁重合法により得られるカチオン性又は両性高分子凝集剤
▲４▼特開昭５６−５３１１１号公報等に記載の逆相懸濁重合法により得られるアニオン又はノニオン性高分子凝集剤
等が挙げられる。これらのうち、特に好ましくは▲３▼逆相懸濁重合法により得られるカチオン性又は両性高分子凝集剤及び▲４▼逆相懸濁重合法により得られるアニオン又はノニオン性高分子凝集剤である。
【０００７】
ここで上述に記載の逆相懸濁重合とは、分散剤の存在下で、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素溶媒中に、水溶性ラジカル重合開始剤、水溶性単量体、及び必要により連鎖移動剤等を含む水溶液を分散させ、これを懸濁重合する重合法である。
この逆相懸濁重合工程により得られた含水樹脂（ＷＡ、本重合法に限らず、重合に際して使用した水の全量又は一部を含む高分子凝集剤を意味する。以下同じ。）は、乾燥工程において樹脂の凝集をさらに低減できるという点で、本発明が好適に用いられる。
【０００８】
高分子凝集剤（Ａ）及び含水樹脂（ＷＡ）の形状は粒状であれば特に限定はなく、球状、顆粒状、破砕状、針状、薄片状及びこれらの一次粒子が互いに融着したような凝集状等のいずれであってもよいが、特に逆相懸濁重合により得られる球状、顆粒状及び凝集状の形状が好ましい。
高分子凝集剤（Ａ）の粒径範囲は特に制限はないが、高分子凝集剤（Ａ）の全重量の好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９３重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上を占める粒子の粒径範囲が１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましく、特に好ましくは５０μｍ以上、極めて好ましくは１００μｍ以上、最も好ましくは１５０μｍ以上であり、２０００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５００μｍ以下、特に好ましくは１３００μｍ以下、最も好ましくは１０００μｍ以下であることである。
【０００９】
本発明の高分子凝集剤（Ａ）及び含水樹脂（ＷＡ）には、添加剤として、無機塩［塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等の無機酸の金属塩又はアンモニウム塩、例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸アンモン、硫酸ソーダ、硫酸アンモン、硫酸水素ナトリウム等］、有機酸（塩）［カルボン酸、スルホン酸、フェノール等の有機酸、並びにこれらの金属塩又はアンモニウム塩、例えば、スルファミン酸、酢酸ソーダ、乳酸ソーダ等］、界面活性剤［米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等］、酸化防止剤〔フェノール系化合物（ハイドロキノン、カテコール等）、ヒンダードアミン［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等］、含硫化合物［２−メルカプトベンゾチアゾール及びその塩（金属塩又はアンモニウム塩等）、チオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸及びその塩（金属塩又はアンモニウム塩等）、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等］、含リン化合物（トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等）、含窒素化合物（尿素、グアニジン硫酸塩等）〕等を必要により配合することができる。
【００１０】
これらの添加剤の添加量はポリマー水溶液の粘度の点から、通常（Ａ）に対して無機塩、有機酸又はその塩は０〜１０重量％、界面活性剤は０〜５重量％、酸化防止剤は０〜２０重量％であり、より好ましくは無機塩、有機酸又はその塩は０．１〜５重量％、界面活性剤は０．０１〜３重量％、酸化防止剤は０．０１〜１０重量％である。
これらの添加剤の添加時期は、特に限定なく、重合工程前、重合工程中、重合工程直後、重合で得られた含水樹脂と重合に用いた有機溶剤とを分離する工程中、乾燥工程（含水率１５重量％未満に乾燥する工程、以下同じ）の直前、乾燥工程中及び乾燥工程後等、製造工程上どの段階で添加しても良い。この中で好ましくは、より高分子量体の高分子凝集剤が得られやすいこと、添加剤を高分子凝集剤の表面に均一に添加でき、添加剤の効果を有効に発揮させやすいことから、重合工程直後、重合で得られた含水樹脂と重合に用いた有機溶剤とを分離する工程中、乾燥工程の直前、乾燥工程中及び乾燥工程後であり、さらに好ましくは乾燥工程の直前、乾燥工程中及び乾燥工程後であり、特に好ましくは乾燥工程の直前、乾燥工程中である。
【００１１】
本発明の乾燥工程において、攪拌羽根の少なくとも一部の最高円周速度（ｍ／ｓｅｃ）は、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．７以上、最も好ましくは２以上であり、通常５０以下、好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下、最も好ましくは１５以下である。攪拌羽根の最高円周速度（ｍ／ｓｅｃ）が０．１未満であれば含水樹脂（ＷＡ）を十分に攪拌しにくくなり、凝集物が生成しやすいため好ましくない傾向にある。一方、攪拌羽根の最高円周速度（ｍ／ｓｅｃ）が５０を越えるならば、攪拌の衝撃が樹脂の破砕を誘発しやすいので好ましくない傾向にある。
ここで最高円周速度とは、攪拌軸を中心に回転している攪拌羽根の円周速度のうち最大の円周速度を意味し、攪拌羽根のうち攪拌軸から最も離れた部分について、当該部分から撹拌軸の中心軸におろした垂線の距離と、攪拌軸の回転数から求められる円周速度である。例えば、攪拌軸の回転数が２００ｒｐｍであり、撹拌羽根のうち撹拌軸から最も離れた部分の中心軸からの距離が０．２ｍである場合、当該攪拌羽根の最高円周速度は、２×０．２×π×２００÷６０≒４．２ｍ／ｓｅｃである。
【００１２】
本発明に使用できる乾燥機には、攪拌軸を少なくとも１本以上、好ましくは１０本以下、さらに好ましくは５本以下備えている。
攪拌軸の太さは、含水樹脂（ＷＡ）の攪拌に耐えうる強度を有していればよく、その材質等により適宜決定される。
攪拌軸の長さは、含水樹脂（ＷＡ）の処理量と乾燥器の内容量とから適宜決定される。
撹拌軸の回転数は、２０ｒｐｍ以上が好ましく、さらに好ましくは３０ｒｐｍ以上、特に好ましくは５０ｒｐｍ以上、極めて好ましくは６０ｒｐｍ以上、最も好ましくは７０ｒｐｍ以上であり、１０００ｒｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは８００ｒｐｍ以下、特に好ましくは７００ｒｐｍ以下、最も好ましくは５００ｒｐｍ以下である。
撹拌軸は、少なくとも１個、好ましくは２個以上、さらに好ましくは３個以上の攪拌羽根を有し、好ましくは５００個以下、さらに好ましくは３００個以下の攪拌羽根を有する。
乾燥機の内容量に対する攪拌羽根の占める全体積（攪拌軸を含む）は、撹拌羽根の少なくとも一部が最高円周速度（ｍ／ｓｅｃ）０．１以上で撹拌しながら乾燥できれば特に制限はないが、３体積％以上が好ましく、さらに好ましくは５体積％以上、特に好ましくは７体積％以上であり、９０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８０体積％以下、特に好ましくは７０体積％以下である。
【００１３】
攪拌羽根の形状は、含水樹脂（ＷＡ）を効率よく攪拌できれば特に制限はないが、鋤状、板状、棒状のいずれかが好ましく、また、鋤状、板状、及び棒状からなる群より選ばれる２種以上の形状を組み合わせた攪拌羽根も好ましい。これらの中で鋤状、板状の形状を有する攪拌羽根がより好ましい。
鋤状の攪拌羽根とは、鋤状のショベル［例えば、株式会社マツボーのレーディングミキサーのカタログに記載の形状（図１）等の他、特開昭６０−１３９３２６号公報、特公昭６１−１４８４８号公報及び特公昭６２−３１６０５号公報等に記載のもの等］が攪拌軸に取り付けられたもので、ショベルの背面が鋸歯状［例えば、株式会社マツボーのレーディングミキサーのカタログに記載の形状（図２）等］に加工されていてもよい。
【００１４】
板状の攪拌羽根とは、板状のパドルが攪拌軸に取り付けられたもので、板の形は樹脂が凝集しないように十分に攪拌できるのであれば特に限定されない。
棒状の攪拌羽根とは、棒状のパドルが攪拌軸に取り付けられたもので、棒の形は樹脂が凝集しないように十分に攪拌できるのであれば特に限定されない。
攪拌羽根は、含水樹脂（ＷＡ）を十分に攪拌できるように攪拌軸に対して好ましくは１０度以上、さらに好ましくは３０度以上、特に好ましくは４５度以上、好ましくは１７０度以下、さらに好ましくは１５０度以下、特に好ましくは１３５度以下の角度を付けて取り付けられ、各攪拌羽根の取り付け間隔は、等間隔でも間隔を各々変えてもよい。
本発明で、攪拌羽根の攪拌軸に対する取り付け角度とは、攪拌羽根が取り付けられた攪拌軸の位置から乾燥樹脂の取り出し口の方向の攪拌軸と攪拌羽根とがなす角度で定義されるものとする。
攪拌効率をさらに向上させる目的で、攪拌羽根と攪拌羽根の間にチョッパーを設置してもよい。
【００１５】
乾燥機内の設定温度（℃）は、乾燥時間の観点から５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上、最も好ましくは８５℃以上であり、高分子凝集剤（Ａ）の水に対する溶解性の観点から１８０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下、最も好ましくは１２０℃以下である。
加熱は上記設定温度になるようにジャケット加熱（蒸気又は熱媒）及び／又は熱風吹き込みにより行われ、熱風には加熱された空気又は窒素が好ましく用いられる。
乾燥中の乾燥機内の圧力（ｋＰａ）は、特に制限はないが、１３．３以上が好ましく、さらに好ましくは６６．７以上、特に好ましくは９３．３以上であり、１０６．７以下が好ましく、さらに好ましくは１０４．０以下、特に好ましくは１０１．３以下である。
乾燥時間は乾燥能力にもよるが、１分以上が好ましく、さらに好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上であり、５時間以下が好ましく、さらに好ましくは４時間以下、特に好ましくは３時間以下である。
乾燥機には、攪拌軸、攪拌軸に取り付けられた攪拌羽根、攪拌軸の駆動装置以外に、樹脂投入口、樹脂排出口、水分排出口、ジャケット、ドレン排出口、並びに必要により熱風吹き込み口及び添加剤等の投入口が備え付けられている。
【００１６】
乾燥機内の形状は、攪拌羽根の少なくとも一部を最高円周速度（ｍ／ｓｅｃ）０．１以上で回転できれば特に制限はないが、縦型又は横型の円筒型が好ましく、さらに好ましくは横型の円筒型である。
含水樹脂（ＷＡ）の充填率（乾燥機の内容積に占める（ＷＡ）の体積）は特に制限はないが、乾燥機の内容量に対して、１０体積％以上が好ましく、さらに好ましくは１５体積％以上、特に好ましくは２０体積％以上、最も好ましくは３０体積％以上であり、９０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８５体積％以下、特に好ましくは８０体積％以下、最も好ましくは７０体積％以下である。
乾燥機の運転は、バッチ運転、連続運転及びこれらの組み合わせのいずれでもよい。
【００１７】
乾燥の終点は、高分子凝集剤（Ａ）の最終用途によって異なるが、一般に乾燥後の含水率が０．１重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、１３重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１２重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
なお、含水率とは、高分子凝集剤（Ａ）の全重量に対する水分の重量割合（重量％）を意味する。
含水率は、通常の順風乾燥機又は水分測定器（例えば、赤外線加熱型測定器）で測定され、例えば、試料約２ｇをシャーレに秤量（Ｘｇ）して、順風乾燥機中で１２０±５℃で１２０分間乾燥させ、その際の乾燥減量（Ｙｇ）から試料中の含水量を次式から算出する。
含水率（重量％）＝（Ｙ）×１００／（Ｘ）
【００１８】
本発明において使用できる乾燥機としては、攪拌羽根の少なくとも一部を最高円周速度０．１ｍ／ｓｅｃ以上で回転できれば特に制限はないが、高速攪拌型の乾燥機が好適であり、例えば、商品名：レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）及び商品名：プローシェアーミキサー（太平洋機工株式会社製）のような攪拌軸に複数の鋤状攪拌羽根が付けられた乾燥機、並びに商品名：ソリッドエアー（ホソカワミクロン株式会社製）及び商品名：ＤＴドライヤー（月島機械株式会社製）のような攪拌軸に複数の棒状又は板状の攪拌羽根が付けられた乾燥機等が挙げられる。これらのうち、攪拌効率が高い鋤状攪拌羽根を有する商品名：レーディゲミキサー及び商品名：プローシェアーミキサー、並びに撹拌効率の高い棒状又は板状撹拌羽根を有する商品名：ソリッドエアーが好ましく、さらに好ましくは商品名：レーディゲミキサー及び商品名：ソリッドエアーである。
【００１９】
これらの乾燥機を用いると、乾燥工程後に解砕工程が不要であり本発明の目的である凝集物量の少ない所望の高分子凝集剤（Ａ）を効率的に得られることから、乾燥工程後の高分子凝集剤（Ａ）中の目開き２０００μｍの篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−２０００、以下同様である。）にのる凝集物の含有量が、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下になるように乾燥することができるので好ましい。
【００２０】
重合で得られた含水樹脂（ＷＡ）が乾燥されていく過程において、含水樹脂（ＷＡ）の含水率が６５重量％以下、さらには６０重量％以下、特に５５重量％以下、１５重量％以上、さらには２０重量％以上、特に２５重量％以上の範囲で凝集物が生成しやすい。凝集機構は明確ではないが、この範囲の含水率において含水樹脂（ＷＡ）表面の粘着性が高くなるためであると考えられる。
従って、含水樹脂（ＷＡ）の乾燥工程において、含水率が好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５５重量％以下、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上である（ＷＡ）を攪拌羽根の少なくとも一部を最高円周速度（ｍ／ｓｅｃ）０．１以上５０以下で攪拌しながら乾燥するのであれば、含水率が好ましくは６５重量％、さらに好ましくは６０重量％、特に好ましくは５５重量％を越える領域と好ましくは１５重量％、さらに好ましくは２０重量％、特に好ましくは２５重量％未満の領域での乾燥は、通常の乾燥機（例えば、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層式乾燥機、ベルト式乾燥機及び気流乾燥機等）で行ってもよい。
すなわち、本発明の高分子凝集剤の製造法は、含水率が好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５５重量％以下であり、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上である含水樹脂（ＷＡ）を、攪拌羽根の少なくとも一部を最高円周速度（ｍ／ｓｅｃ）０．１以上５０以下で撹拌しながら乾燥する工程を含むことが好ましい。
【００２１】
高分子凝集剤（Ａ）の製造は、公知の方法で行うことができ、一般的にはモノマー水溶液調整工程、重合工程、必要があれば固液分離工程、乾燥工程及び篩工程の順である。
本発明で製造した高分子凝集剤（Ａ）は産業廃水の凝集処理用凝集剤、下水又はし尿等の下水汚泥処理用凝集剤、掘削、泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等）等］及び原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）等に好適である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例１＞
アクリル酸８３重量部、アクリルアミドの５０重量％水溶液３８２重量部及びイオン交換水４４２部の混合液を１０〜２０℃の温度範囲で冷却しつつ、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液９３重量部でｐＨ７に調整した後、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩０．１４重量部を加えて均一溶液とし、モノマー／開始剤混合水溶液を調製した。
別に還流脱水配管、滴下漏斗、窒素導入管及び撹拌翼（マックスブレンド翼）を備えた反応槽にシクロヘキサン１０００重量部を仕込んだ後、これにソルビタンモノステアレート１０重量部を加えて、撹拌翼を２００ｒｐｍの回転数にて攪拌しながら、反応槽内を窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、７８℃まで昇温した。７８℃に到達後、予め滴下漏斗内に仕込んだ前述のモノマー／開始剤混合水溶液を、反応槽中に６０分間かけて全量投入し、投入完了後６０分間７０℃で攪拌を継続し重合させた。
重合後の樹脂のスラリーを、減圧濾過機に供給し固液分離を行い、含水率が７０重量％の含水樹脂（ＷＡ１）を得た。
【００２３】
＜合成例２＞
塩化トリメチルアミノエチルメタクリレートの８０重量％水溶液６２５重量部及びイオン交換水３２５部の混合液を１０〜２０℃の温度範囲で冷却しつつ（溶液ｐＨ４．５）、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩０．２５重量部を加えて均一溶液とし、モノマー／開始剤混合水溶液を調製する以外は合成例１と同様にして、含水率が４９重量％の含水樹脂（ＷＡ２）を得た。
【００２４】
＜実施例１＞
鋤状攪拌羽根が攪拌軸に対して９０度の角度に取り付けられた容量２０Ｌのレーディゲミキサー（株式会社マツボー製）に合成例１で得られた含水樹脂（ＷＡ１）６．０ｋｇを仕込み、ジャケット温度を１５０℃に設定して、含水率が９重量％になるまで乾燥し高分子凝集剤（Ａ１）を得た。
レーディゲミキサーにおいて、鋤状攪拌羽根の最高円周速度は３．５ｍ／ｓｅｃであった。高分子凝集剤（Ａ１）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は０．２重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は、一次粒子が互いに融着したような凝集状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９９重量％、１０００〜２０００μｍが０．８重量％であった。
【００２５】
＜実施例２＞
最高円周速度を２．０ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様にして、樹脂の含水率が９重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ａ２）を得た。高分子凝集剤（Ａ２）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は０．３重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は、一次粒子が互いに融着したような凝集状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９９重量％、１０００〜２０００μｍが０．７重量％であった。
【００２６】
＜実施例３＞
最高円周速度を１５．０ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様にして、樹脂の含水率が９重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ａ３）を得た。高分子凝集剤（Ａ３）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は０．１重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は、一次粒子が互いに融着したような凝集状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９９．５重量％、１０００〜２０００μｍが０．４重量％であった。
【００２７】
＜実施例４＞
ジャケット温度を１００℃に設定した以外は実施例１と同様にして、樹脂の含水率が９重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ａ４）を得た。高分子凝集剤（Ａ４）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は０重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は、一次粒子が互いに融着したような凝集状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９９．６重量％、１０００〜２０００μｍが０．４重量％であった。
【００２８】
＜実施例５＞
合成例１で得られた含水樹脂（ＷＡ１）７．０ｋｇを、板状の攪拌羽根が攪拌軸に対して９０度の角度に取り付けられた容量５０Ｌのソリッドエアー（ホソカワミクロン株式会社製）に仕込み、ジャケット温度を１５０℃に設定して、樹脂の含水率が９重量％になるまで乾燥して高分子凝集剤（Ａ５）を得た。
ソリッドエアーにおいて、棒状の攪拌羽根の最高円周速度は４．５ｍ／ｓｅｃであった。高分子凝集剤（Ａ５）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は０．５重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は、一次粒子が互いに融着したような凝集状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９９重量％、１０００〜２０００μｍが０．５重量％であった。
【００２９】
＜実施例６＞
ジャケット温度を１００℃に設定した以外は実施例１と同様にして、樹脂の含水率が９重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ａ６）を得た。高分子凝集剤（Ａ６）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は０重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は、一次粒子が互いに融着したような凝集状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９９．５重量％、１０００〜２０００μｍが０．５重量％であった。
【００３０】
＜実施例７＞
合成例１で得られた含水樹脂（ＷＡ１）２５．０ｋｇを、攪拌羽根が攪拌軸に対して９０度の角度に取り付けられた容量７５Ｌの１軸式ディスクドライヤー（玉川マシナリー株式会社製）に仕込み、ジャケット温度を１５５℃に設定して、樹脂の含水率が９重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ａ７）を得た。
１軸式ディスクドライヤーにおいて、ディスク羽根の最高円周速度は０．１５ｍ／ｓｅｃであった。
高分子凝集剤（Ａ７）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は３重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は、一次粒子が互いに融着したような凝集状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが７９重量％、１０００〜２０００μｍが１８重量％であった。
【００３１】
＜比較例１＞
合成例１で得られた含水樹脂（ＷＡ１）２５．０ｋｇを、容量７５Ｌの１軸式ディスクドライヤー（玉川マシナリー株式会社製）に仕込み、ジャケット温度を１５５℃に設定して、樹脂の含水率が９重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ｘ１）を得た。
１軸式ディスクドライヤーにおいて、ディスク羽根の最高円周速度は０．０４５ｍ／ｓｅｃであった。
高分子凝集剤（Ｘ１）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は４１．５重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は、一次粒子が互いに融着したような凝集状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが４７重量％、１０００〜２０００μｍが１１．５重量％であった。
【００３２】
＜実施例８＞
合成例１で得られた含水樹脂（ＷＡ１）２５．０ｋｇを、まず容量７５Ｌの１軸式ディスクドライヤー（玉川マシナリー株式会社製）に仕込み、ジャケット温度を１５５℃に設定して、樹脂の含水率が５０重量％になるまで乾燥し、含水樹脂（ＷＡ３）を得た。１軸式ディスクドライヤーにおいて、ディスク羽根の最高円周速度は０．０４５ｍ／ｓｅｃであり、含水率５０重量％の含水樹脂中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は０重量％であった。（この含水率の段階ではゲルがまだ柔らかく、合着しても簡単に崩れるので０％になる。）
次に含水樹脂（ＷＡ３）７．０ｋｇを、鋤状攪拌羽根が取り付けられた容量２０Ｌのレーディゲミキサー（株式会社マツボー製）に仕込み、ジャケット温度を１５５℃に設定して、樹脂の含水率が９重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ａ８）を得た。
レーディゲミキサーにおいて、鋤型攪拌羽根の最高円周速度は３．５ｍ／ｓｅｃであった。
高分子凝集剤（Ａ８）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は０．３重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は、一次粒子が互いに融着したような凝集状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９９重量％、１０００〜２０００μｍが０．７重量％であった。
【００３３】
＜実施例９＞
含水樹脂（ＷＡ１）の代わりに含水樹脂（ＷＡ２）を使用する以外は実施例１と同様にして、樹脂の含水率が８重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ｂ１）を得た。高分子凝集剤（Ｂ１）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は２．１重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は真球状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９７重量％、１０００〜２０００μｍが０．９重量％であった。
【００３４】
＜実施例１０＞
含水樹脂（ＷＡ１）の代わりに含水樹脂（ＷＡ２）を使用する以外は実施例２と同様にして、樹脂の含水率が８重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ｂ２）を得た。高分子凝集剤（Ｂ２）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は２．５重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は真球状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９６．５重量％、１０００〜２０００μｍが１重量％であった。
【００３５】
＜実施例１１＞
含水樹脂（ＷＡ１）の代わりに含水樹脂（ＷＡ２）を使用する以外は実施例３と同様にして、樹脂の含水率が８重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ｂ３）を得た。高分子凝集剤（Ｂ３）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は１．７重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は真球状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９７．２重量％、１０００〜２０００μｍが１．１重量％であった。
【００３６】
＜実施例１２＞
含水樹脂（ＷＡ１）の代わりに含水樹脂（ＷＡ２）を使用する以外は実施例４と同様にして、樹脂の含水率が８重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ｂ４）を得た。高分子凝集剤（Ｂ４）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は１．２重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は真球状物と一次粒子が互いに融着したような凝集状物の混合物であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９７．２重量％、１０００〜２０００μｍが１．６重量％であった。
【００３７】
＜実施例１３＞
含水樹脂（ＷＡ１）の代わりに含水樹脂（ＷＡ２）を使用する以外は実施例５と同様にして、樹脂の含水率が８重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ｂ５）を得た。高分子凝集剤（Ｂ５）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は２．３重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は真球状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９６．８重量％、１０００〜２０００μｍが０．９重量％であった。
【００３８】
＜実施例１４＞
含水樹脂（ＷＡ１）の代わりに含水樹脂（ＷＡ２）を使用する以外は実施例６と同様にして、樹脂の含水率が８重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ｂ６）を得た。高分子凝集剤（Ｂ６）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は１．５重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は真球状物と一次粒子が互いに融着したような凝集状物の混合物であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９６．５重量％、１０００〜２０００μｍが２．０重量％であった。
【００３９】
＜実施例１５＞
含水樹脂（ＷＡ１）の代わりに含水樹脂（ＷＡ２）を使用する以外は実施例７と同様にして、樹脂の含水率が８重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ｂ７）を得た。高分子凝集剤（Ｂ７）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は３重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は真球状物と一次粒子が互いに融着したような凝集状物の混合物であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが８６重量％、１０００〜２０００μｍが１１重量％であった。
【００４０】
＜比較例２＞
含水樹脂（ＷＡ１）の代わりに含水樹脂（ＷＡ２）を使用する以外は比較例１と同様にして、樹脂の含水率が８重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ｙ１）を得た。高分子凝集剤（Ｙ１）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は１９重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は真球状物と一次粒子が互いに融着したような凝集状物の混合物であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが７５．５重量％、１０００〜２０００μｍが５．５重量％であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、含水樹脂を乾燥する工程における樹脂の凝集を低減し、凝集物含有量の少ない高分子凝集剤を効率的に得ることができる。
上記効果を奏することから、本発明で製造した高分子凝集剤（Ａ）は、産業廃水の凝集処理用凝集剤、下水又はし尿等の下水汚泥処理用凝集剤、掘削、泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等）等、及び原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】鋤状ショベル撹拌羽根を模式的に示す斜視図である。
【図２】のこ歯状ショベル撹拌羽根を模式的に示す斜視図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子凝集剤の製造法に関する。さらに詳しくは、含水樹脂を乾燥する工程において樹脂の凝集を低減し、凝集物含有量の少ない高分子凝集剤を効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子凝集剤の製造において、含水樹脂の乾燥中に樹脂が凝集するのを防止するため、有機溶媒と水との共沸によって予め水を除去したり、重合時に使用する界面活性剤としてＨＬＢが２〜１２であるショ糖脂肪酸エステル及び／又はＨＬＢが２〜１６であるポリグリセリン脂肪酸エステルを使用することで乾燥時の凝集を防止する方法（前者）（例えば特許文献１）や蒸発脱水の際に微粒子状の高分子凝集剤を添加して凝集を防止する方法（後者）（例えば特許文献２）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−３５６５０９号公報
【特許文献２】
特開昭５６−７４１０６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前者は、乾燥時の含水樹脂の凝集防止効果が不十分であり、また、後者は、生産効率が低くなるという欠点がある。
すなわち本発明は、含水樹脂を乾燥する工程において樹脂の凝集を低減し、凝集物含有量の少ない高分子凝集剤を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、含水樹脂の乾燥工程において樹脂の凝集を低減する方法を鋭意検討した結果、特定の乾燥方法を用いることにより前記目的を達成できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の高分子凝集剤（Ａ）の製造法の特徴は、攪拌羽根の少なくとも一部を最高円周速度（ｍ／ｓｅｃ）０．１以上５０以下で攪拌しながら乾燥する工程を含む点にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造法に好適に適用できる高分子凝集剤（Ａ）としては、公知のものが使用でき、例えば、
▲１▼特公昭５９−４０８４３号公報、特開昭５９−１３３２１２号公報、特開平４−１６２０３号公報等に記載の水溶液重合法（断熱重合法、薄膜重合法及び溶剤沈殿重合法等）により得られるカチオン性又は両性高分子凝集剤
▲２▼特開昭５９−１８４２０３号公報、特公昭６０−５０８０８号公報、特開昭６０−２３８３１２号公報等に記載の水溶液重合法（断熱重合法、薄膜重合法及び溶剤沈殿重合法等）により得られるアニオン又はノニオン性高分子凝集剤
▲３▼特開昭５７−１２０１０号公報、特開平４−３５６５０９号公報等に記載の逆相懸濁重合法により得られるカチオン性又は両性高分子凝集剤
▲４▼特開昭５６−５３１１１号公報等に記載の逆相懸濁重合法により得られるアニオン又はノニオン性高分子凝集剤
等が挙げられる。これらのうち、特に好ましくは▲３▼逆相懸濁重合法により得られるカチオン性又は両性高分子凝集剤及び▲４▼逆相懸濁重合法により得られるアニオン又はノニオン性高分子凝集剤である。
【０００７】
ここで上述に記載の逆相懸濁重合とは、分散剤の存在下で、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素溶媒中に、水溶性ラジカル重合開始剤、水溶性単量体、及び必要により連鎖移動剤等を含む水溶液を分散させ、これを懸濁重合する重合法である。
この逆相懸濁重合工程により得られた含水樹脂（ＷＡ、本重合法に限らず、重合に際して使用した水の全量又は一部を含む高分子凝集剤を意味する。以下同じ。）は、乾燥工程において樹脂の凝集をさらに低減できるという点で、本発明が好適に用いられる。
【０００８】
高分子凝集剤（Ａ）及び含水樹脂（ＷＡ）の形状は粒状であれば特に限定はなく、球状、顆粒状、破砕状、針状、薄片状及びこれらの一次粒子が互いに融着したような凝集状等のいずれであってもよいが、特に逆相懸濁重合により得られる球状、顆粒状及び凝集状の形状が好ましい。
高分子凝集剤（Ａ）の粒径範囲は特に制限はないが、高分子凝集剤（Ａ）の全重量の好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９３重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上を占める粒子の粒径範囲が１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましく、特に好ましくは５０μｍ以上、極めて好ましくは１００μｍ以上、最も好ましくは１５０μｍ以上であり、２０００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５００μｍ以下、特に好ましくは１３００μｍ以下、最も好ましくは１０００μｍ以下であることである。
【０００９】
本発明の高分子凝集剤（Ａ）及び含水樹脂（ＷＡ）には、添加剤として、無機塩［塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等の無機酸の金属塩又はアンモニウム塩、例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸アンモン、硫酸ソーダ、硫酸アンモン、硫酸水素ナトリウム等］、有機酸（塩）［カルボン酸、スルホン酸、フェノール等の有機酸、並びにこれらの金属塩又はアンモニウム塩、例えば、スルファミン酸、酢酸ソーダ、乳酸ソーダ等］、界面活性剤［米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等］、酸化防止剤〔フェノール系化合物（ハイドロキノン、カテコール等）、ヒンダードアミン［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等］、含硫化合物［２−メルカプトベンゾチアゾール及びその塩（金属塩又はアンモニウム塩等）、チオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸及びその塩（金属塩又はアンモニウム塩等）、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等］、含リン化合物（トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等）、含窒素化合物（尿素、グアニジン硫酸塩等）〕等を必要により配合することができる。
【００１０】
これらの添加剤の添加量はポリマー水溶液の粘度の点から、通常（Ａ）に対して無機塩、有機酸又はその塩は０〜１０重量％、界面活性剤は０〜５重量％、酸化防止剤は０〜２０重量％であり、より好ましくは無機塩、有機酸又はその塩は０．１〜５重量％、界面活性剤は０．０１〜３重量％、酸化防止剤は０．０１〜１０重量％である。
これらの添加剤の添加時期は、特に限定なく、重合工程前、重合工程中、重合工程直後、重合で得られた含水樹脂と重合に用いた有機溶剤とを分離する工程中、乾燥工程（含水率１５重量％未満に乾燥する工程、以下同じ）の直前、乾燥工程中及び乾燥工程後等、製造工程上どの段階で添加しても良い。この中で好ましくは、より高分子量体の高分子凝集剤が得られやすいこと、添加剤を高分子凝集剤の表面に均一に添加でき、添加剤の効果を有効に発揮させやすいことから、重合工程直後、重合で得られた含水樹脂と重合に用いた有機溶剤とを分離する工程中、乾燥工程の直前、乾燥工程中及び乾燥工程後であり、さらに好ましくは乾燥工程の直前、乾燥工程中及び乾燥工程後であり、特に好ましくは乾燥工程の直前、乾燥工程中である。
【００１１】
本発明の乾燥工程において、攪拌羽根の少なくとも一部の最高円周速度（ｍ／ｓｅｃ）は、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．７以上、最も好ましくは２以上であり、通常５０以下、好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下、最も好ましくは１５以下である。攪拌羽根の最高円周速度（ｍ／ｓｅｃ）が０．１未満であれば含水樹脂（ＷＡ）を十分に攪拌しにくくなり、凝集物が生成しやすいため好ましくない傾向にある。一方、攪拌羽根の最高円周速度（ｍ／ｓｅｃ）が５０を越えるならば、攪拌の衝撃が樹脂の破砕を誘発しやすいので好ましくない傾向にある。
ここで最高円周速度とは、攪拌軸を中心に回転している攪拌羽根の円周速度のうち最大の円周速度を意味し、攪拌羽根のうち攪拌軸から最も離れた部分について、当該部分から撹拌軸の中心軸におろした垂線の距離と、攪拌軸の回転数から求められる円周速度である。例えば、攪拌軸の回転数が２００ｒｐｍであり、撹拌羽根のうち撹拌軸から最も離れた部分の中心軸からの距離が０．２ｍである場合、当該攪拌羽根の最高円周速度は、２×０．２×π×２００÷６０≒４．２ｍ／ｓｅｃである。
【００１２】
本発明に使用できる乾燥機には、攪拌軸を少なくとも１本以上、好ましくは１０本以下、さらに好ましくは５本以下備えている。
攪拌軸の太さは、含水樹脂（ＷＡ）の攪拌に耐えうる強度を有していればよく、その材質等により適宜決定される。
攪拌軸の長さは、含水樹脂（ＷＡ）の処理量と乾燥器の内容量とから適宜決定される。
撹拌軸の回転数は、２０ｒｐｍ以上が好ましく、さらに好ましくは３０ｒｐｍ以上、特に好ましくは５０ｒｐｍ以上、極めて好ましくは６０ｒｐｍ以上、最も好ましくは７０ｒｐｍ以上であり、１０００ｒｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは８００ｒｐｍ以下、特に好ましくは７００ｒｐｍ以下、最も好ましくは５００ｒｐｍ以下である。
撹拌軸は、少なくとも１個、好ましくは２個以上、さらに好ましくは３個以上の攪拌羽根を有し、好ましくは５００個以下、さらに好ましくは３００個以下の攪拌羽根を有する。
乾燥機の内容量に対する攪拌羽根の占める全体積（攪拌軸を含む）は、撹拌羽根の少なくとも一部が最高円周速度（ｍ／ｓｅｃ）０．１以上で撹拌しながら乾燥できれば特に制限はないが、３体積％以上が好ましく、さらに好ましくは５体積％以上、特に好ましくは７体積％以上であり、９０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８０体積％以下、特に好ましくは７０体積％以下である。
【００１３】
攪拌羽根の形状は、含水樹脂（ＷＡ）を効率よく攪拌できれば特に制限はないが、鋤状、板状、棒状のいずれかが好ましく、また、鋤状、板状、及び棒状からなる群より選ばれる２種以上の形状を組み合わせた攪拌羽根も好ましい。これらの中で鋤状、板状の形状を有する攪拌羽根がより好ましい。
鋤状の攪拌羽根とは、鋤状のショベル［例えば、株式会社マツボーのレーディングミキサーのカタログに記載の形状（図１）等の他、特開昭６０−１３９３２６号公報、特公昭６１−１４８４８号公報及び特公昭６２−３１６０５号公報等に記載のもの等］が攪拌軸に取り付けられたもので、ショベルの背面が鋸歯状［例えば、株式会社マツボーのレーディングミキサーのカタログに記載の形状（図２）等］に加工されていてもよい。
【００１４】
板状の攪拌羽根とは、板状のパドルが攪拌軸に取り付けられたもので、板の形は樹脂が凝集しないように十分に攪拌できるのであれば特に限定されない。
棒状の攪拌羽根とは、棒状のパドルが攪拌軸に取り付けられたもので、棒の形は樹脂が凝集しないように十分に攪拌できるのであれば特に限定されない。
攪拌羽根は、含水樹脂（ＷＡ）を十分に攪拌できるように攪拌軸に対して好ましくは１０度以上、さらに好ましくは３０度以上、特に好ましくは４５度以上、好ましくは１７０度以下、さらに好ましくは１５０度以下、特に好ましくは１３５度以下の角度を付けて取り付けられ、各攪拌羽根の取り付け間隔は、等間隔でも間隔を各々変えてもよい。
本発明で、攪拌羽根の攪拌軸に対する取り付け角度とは、攪拌羽根が取り付けられた攪拌軸の位置から乾燥樹脂の取り出し口の方向の攪拌軸と攪拌羽根とがなす角度で定義されるものとする。
攪拌効率をさらに向上させる目的で、攪拌羽根と攪拌羽根の間にチョッパーを設置してもよい。
【００１５】
乾燥機内の設定温度（℃）は、乾燥時間の観点から５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上、最も好ましくは８５℃以上であり、高分子凝集剤（Ａ）の水に対する溶解性の観点から１８０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下、最も好ましくは１２０℃以下である。
加熱は上記設定温度になるようにジャケット加熱（蒸気又は熱媒）及び／又は熱風吹き込みにより行われ、熱風には加熱された空気又は窒素が好ましく用いられる。
乾燥中の乾燥機内の圧力（ｋＰａ）は、特に制限はないが、１３．３以上が好ましく、さらに好ましくは６６．７以上、特に好ましくは９３．３以上であり、１０６．７以下が好ましく、さらに好ましくは１０４．０以下、特に好ましくは１０１．３以下である。
乾燥時間は乾燥能力にもよるが、１分以上が好ましく、さらに好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上であり、５時間以下が好ましく、さらに好ましくは４時間以下、特に好ましくは３時間以下である。
乾燥機には、攪拌軸、攪拌軸に取り付けられた攪拌羽根、攪拌軸の駆動装置以外に、樹脂投入口、樹脂排出口、水分排出口、ジャケット、ドレン排出口、並びに必要により熱風吹き込み口及び添加剤等の投入口が備え付けられている。
【００１６】
乾燥機内の形状は、攪拌羽根の少なくとも一部を最高円周速度（ｍ／ｓｅｃ）０．１以上で回転できれば特に制限はないが、縦型又は横型の円筒型が好ましく、さらに好ましくは横型の円筒型である。
含水樹脂（ＷＡ）の充填率（乾燥機の内容積に占める（ＷＡ）の体積）は特に制限はないが、乾燥機の内容量に対して、１０体積％以上が好ましく、さらに好ましくは１５体積％以上、特に好ましくは２０体積％以上、最も好ましくは３０体積％以上であり、９０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８５体積％以下、特に好ましくは８０体積％以下、最も好ましくは７０体積％以下である。
乾燥機の運転は、バッチ運転、連続運転及びこれらの組み合わせのいずれでもよい。
【００１７】
乾燥の終点は、高分子凝集剤（Ａ）の最終用途によって異なるが、一般に乾燥後の含水率が０．１重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、１３重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１２重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
なお、含水率とは、高分子凝集剤（Ａ）の全重量に対する水分の重量割合（重量％）を意味する。
含水率は、通常の順風乾燥機又は水分測定器（例えば、赤外線加熱型測定器）で測定され、例えば、試料約２ｇをシャーレに秤量（Ｘｇ）して、順風乾燥機中で１２０±５℃で１２０分間乾燥させ、その際の乾燥減量（Ｙｇ）から試料中の含水量を次式から算出する。
含水率（重量％）＝（Ｙ）×１００／（Ｘ）
【００１８】
本発明において使用できる乾燥機としては、攪拌羽根の少なくとも一部を最高円周速度０．１ｍ／ｓｅｃ以上で回転できれば特に制限はないが、高速攪拌型の乾燥機が好適であり、例えば、商品名：レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）及び商品名：プローシェアーミキサー（太平洋機工株式会社製）のような攪拌軸に複数の鋤状攪拌羽根が付けられた乾燥機、並びに商品名：ソリッドエアー（ホソカワミクロン株式会社製）及び商品名：ＤＴドライヤー（月島機械株式会社製）のような攪拌軸に複数の棒状又は板状の攪拌羽根が付けられた乾燥機等が挙げられる。これらのうち、攪拌効率が高い鋤状攪拌羽根を有する商品名：レーディゲミキサー及び商品名：プローシェアーミキサー、並びに撹拌効率の高い棒状又は板状撹拌羽根を有する商品名：ソリッドエアーが好ましく、さらに好ましくは商品名：レーディゲミキサー及び商品名：ソリッドエアーである。
【００１９】
これらの乾燥機を用いると、乾燥工程後に解砕工程が不要であり本発明の目的である凝集物量の少ない所望の高分子凝集剤（Ａ）を効率的に得られることから、乾燥工程後の高分子凝集剤（Ａ）中の目開き２０００μｍの篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−２０００、以下同様である。）にのる凝集物の含有量が、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下になるように乾燥することができるので好ましい。
【００２０】
重合で得られた含水樹脂（ＷＡ）が乾燥されていく過程において、含水樹脂（ＷＡ）の含水率が６５重量％以下、さらには６０重量％以下、特に５５重量％以下、１５重量％以上、さらには２０重量％以上、特に２５重量％以上の範囲で凝集物が生成しやすい。凝集機構は明確ではないが、この範囲の含水率において含水樹脂（ＷＡ）表面の粘着性が高くなるためであると考えられる。
従って、含水樹脂（ＷＡ）の乾燥工程において、含水率が好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５５重量％以下、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上である（ＷＡ）を攪拌羽根の少なくとも一部を最高円周速度（ｍ／ｓｅｃ）０．１以上５０以下で攪拌しながら乾燥するのであれば、含水率が好ましくは６５重量％、さらに好ましくは６０重量％、特に好ましくは５５重量％を越える領域と好ましくは１５重量％、さらに好ましくは２０重量％、特に好ましくは２５重量％未満の領域での乾燥は、通常の乾燥機（例えば、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層式乾燥機、ベルト式乾燥機及び気流乾燥機等）で行ってもよい。
すなわち、本発明の高分子凝集剤の製造法は、含水率が好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５５重量％以下であり、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上である含水樹脂（ＷＡ）を、攪拌羽根の少なくとも一部を最高円周速度（ｍ／ｓｅｃ）０．１以上５０以下で撹拌しながら乾燥する工程を含むことが好ましい。
【００２１】
高分子凝集剤（Ａ）の製造は、公知の方法で行うことができ、一般的にはモノマー水溶液調整工程、重合工程、必要があれば固液分離工程、乾燥工程及び篩工程の順である。
本発明で製造した高分子凝集剤（Ａ）は産業廃水の凝集処理用凝集剤、下水又はし尿等の下水汚泥処理用凝集剤、掘削、泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等）等］及び原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）等に好適である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例１＞
アクリル酸８３重量部、アクリルアミドの５０重量％水溶液３８２重量部及びイオン交換水４４２部の混合液を１０〜２０℃の温度範囲で冷却しつつ、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液９３重量部でｐＨ７に調整した後、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩０．１４重量部を加えて均一溶液とし、モノマー／開始剤混合水溶液を調製した。
別に還流脱水配管、滴下漏斗、窒素導入管及び撹拌翼（マックスブレンド翼）を備えた反応槽にシクロヘキサン１０００重量部を仕込んだ後、これにソルビタンモノステアレート１０重量部を加えて、撹拌翼を２００ｒｐｍの回転数にて攪拌しながら、反応槽内を窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、７８℃まで昇温した。７８℃に到達後、予め滴下漏斗内に仕込んだ前述のモノマー／開始剤混合水溶液を、反応槽中に６０分間かけて全量投入し、投入完了後６０分間７０℃で攪拌を継続し重合させた。
重合後の樹脂のスラリーを、減圧濾過機に供給し固液分離を行い、含水率が７０重量％の含水樹脂（ＷＡ１）を得た。
【００２３】
＜合成例２＞
塩化トリメチルアミノエチルメタクリレートの８０重量％水溶液６２５重量部及びイオン交換水３２５部の混合液を１０〜２０℃の温度範囲で冷却しつつ（溶液ｐＨ４．５）、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩０．２５重量部を加えて均一溶液とし、モノマー／開始剤混合水溶液を調製する以外は合成例１と同様にして、含水率が４９重量％の含水樹脂（ＷＡ２）を得た。
【００２４】
＜実施例１＞
鋤状攪拌羽根が攪拌軸に対して９０度の角度に取り付けられた容量２０Ｌのレーディゲミキサー（株式会社マツボー製）に合成例１で得られた含水樹脂（ＷＡ１）６．０ｋｇを仕込み、ジャケット温度を１５０℃に設定して、含水率が９重量％になるまで乾燥し高分子凝集剤（Ａ１）を得た。
レーディゲミキサーにおいて、鋤状攪拌羽根の最高円周速度は３．５ｍ／ｓｅｃであった。高分子凝集剤（Ａ１）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は０．２重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は、一次粒子が互いに融着したような凝集状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９９重量％、１０００〜２０００μｍが０．８重量％であった。
【００２５】
＜実施例２＞
最高円周速度を２．０ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様にして、樹脂の含水率が９重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ａ２）を得た。高分子凝集剤（Ａ２）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は０．３重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は、一次粒子が互いに融着したような凝集状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９９重量％、１０００〜２０００μｍが０．７重量％であった。
【００２６】
＜実施例３＞
最高円周速度を１５．０ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様にして、樹脂の含水率が９重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ａ３）を得た。高分子凝集剤（Ａ３）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は０．１重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は、一次粒子が互いに融着したような凝集状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９９．５重量％、１０００〜２０００μｍが０．４重量％であった。
【００２７】
＜実施例４＞
ジャケット温度を１００℃に設定した以外は実施例１と同様にして、樹脂の含水率が９重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ａ４）を得た。高分子凝集剤（Ａ４）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は０重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は、一次粒子が互いに融着したような凝集状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９９．６重量％、１０００〜２０００μｍが０．４重量％であった。
【００２８】
＜実施例５＞
合成例１で得られた含水樹脂（ＷＡ１）７．０ｋｇを、板状の攪拌羽根が攪拌軸に対して９０度の角度に取り付けられた容量５０Ｌのソリッドエアー（ホソカワミクロン株式会社製）に仕込み、ジャケット温度を１５０℃に設定して、樹脂の含水率が９重量％になるまで乾燥して高分子凝集剤（Ａ５）を得た。
ソリッドエアーにおいて、棒状の攪拌羽根の最高円周速度は４．５ｍ／ｓｅｃであった。高分子凝集剤（Ａ５）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は０．５重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は、一次粒子が互いに融着したような凝集状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９９重量％、１０００〜２０００μｍが０．５重量％であった。
【００２９】
＜実施例６＞
ジャケット温度を１００℃に設定した以外は実施例１と同様にして、樹脂の含水率が９重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ａ６）を得た。高分子凝集剤（Ａ６）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は０重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は、一次粒子が互いに融着したような凝集状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９９．５重量％、１０００〜２０００μｍが０．５重量％であった。
【００３０】
＜実施例７＞
合成例１で得られた含水樹脂（ＷＡ１）２５．０ｋｇを、攪拌羽根が攪拌軸に対して９０度の角度に取り付けられた容量７５Ｌの１軸式ディスクドライヤー（玉川マシナリー株式会社製）に仕込み、ジャケット温度を１５５℃に設定して、樹脂の含水率が９重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ａ７）を得た。
１軸式ディスクドライヤーにおいて、ディスク羽根の最高円周速度は０．１５ｍ／ｓｅｃであった。
高分子凝集剤（Ａ７）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は３重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は、一次粒子が互いに融着したような凝集状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが７９重量％、１０００〜２０００μｍが１８重量％であった。
【００３１】
＜比較例１＞
合成例１で得られた含水樹脂（ＷＡ１）２５．０ｋｇを、容量７５Ｌの１軸式ディスクドライヤー（玉川マシナリー株式会社製）に仕込み、ジャケット温度を１５５℃に設定して、樹脂の含水率が９重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ｘ１）を得た。
１軸式ディスクドライヤーにおいて、ディスク羽根の最高円周速度は０．０４５ｍ／ｓｅｃであった。
高分子凝集剤（Ｘ１）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は４１．５重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は、一次粒子が互いに融着したような凝集状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが４７重量％、１０００〜２０００μｍが１１．５重量％であった。
【００３２】
＜実施例８＞
合成例１で得られた含水樹脂（ＷＡ１）２５．０ｋｇを、まず容量７５Ｌの１軸式ディスクドライヤー（玉川マシナリー株式会社製）に仕込み、ジャケット温度を１５５℃に設定して、樹脂の含水率が５０重量％になるまで乾燥し、含水樹脂（ＷＡ３）を得た。１軸式ディスクドライヤーにおいて、ディスク羽根の最高円周速度は０．０４５ｍ／ｓｅｃであり、含水率５０重量％の含水樹脂中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は０重量％であった。（この含水率の段階ではゲルがまだ柔らかく、合着しても簡単に崩れるので０％になる。）
次に含水樹脂（ＷＡ３）７．０ｋｇを、鋤状攪拌羽根が取り付けられた容量２０Ｌのレーディゲミキサー（株式会社マツボー製）に仕込み、ジャケット温度を１５５℃に設定して、樹脂の含水率が９重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ａ８）を得た。
レーディゲミキサーにおいて、鋤型攪拌羽根の最高円周速度は３．５ｍ／ｓｅｃであった。
高分子凝集剤（Ａ８）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は０．３重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は、一次粒子が互いに融着したような凝集状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９９重量％、１０００〜２０００μｍが０．７重量％であった。
【００３３】
＜実施例９＞
含水樹脂（ＷＡ１）の代わりに含水樹脂（ＷＡ２）を使用する以外は実施例１と同様にして、樹脂の含水率が８重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ｂ１）を得た。高分子凝集剤（Ｂ１）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は２．１重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は真球状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９７重量％、１０００〜２０００μｍが０．９重量％であった。
【００３４】
＜実施例１０＞
含水樹脂（ＷＡ１）の代わりに含水樹脂（ＷＡ２）を使用する以外は実施例２と同様にして、樹脂の含水率が８重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ｂ２）を得た。高分子凝集剤（Ｂ２）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は２．５重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は真球状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９６．５重量％、１０００〜２０００μｍが１重量％であった。
【００３５】
＜実施例１１＞
含水樹脂（ＷＡ１）の代わりに含水樹脂（ＷＡ２）を使用する以外は実施例３と同様にして、樹脂の含水率が８重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ｂ３）を得た。高分子凝集剤（Ｂ３）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は１．７重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は真球状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９７．２重量％、１０００〜２０００μｍが１．１重量％であった。
【００３６】
＜実施例１２＞
含水樹脂（ＷＡ１）の代わりに含水樹脂（ＷＡ２）を使用する以外は実施例４と同様にして、樹脂の含水率が８重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ｂ４）を得た。高分子凝集剤（Ｂ４）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は１．２重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は真球状物と一次粒子が互いに融着したような凝集状物の混合物であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９７．２重量％、１０００〜２０００μｍが１．６重量％であった。
【００３７】
＜実施例１３＞
含水樹脂（ＷＡ１）の代わりに含水樹脂（ＷＡ２）を使用する以外は実施例５と同様にして、樹脂の含水率が８重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ｂ５）を得た。高分子凝集剤（Ｂ５）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は２．３重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は真球状であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９６．８重量％、１０００〜２０００μｍが０．９重量％であった。
【００３８】
＜実施例１４＞
含水樹脂（ＷＡ１）の代わりに含水樹脂（ＷＡ２）を使用する以外は実施例６と同様にして、樹脂の含水率が８重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ｂ６）を得た。高分子凝集剤（Ｂ６）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は１．５重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は真球状物と一次粒子が互いに融着したような凝集状物の混合物であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが９６．５重量％、１０００〜２０００μｍが２．０重量％であった。
【００３９】
＜実施例１５＞
含水樹脂（ＷＡ１）の代わりに含水樹脂（ＷＡ２）を使用する以外は実施例７と同様にして、樹脂の含水率が８重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ｂ７）を得た。高分子凝集剤（Ｂ７）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は３重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は真球状物と一次粒子が互いに融着したような凝集状物の混合物であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが８６重量％、１０００〜２０００μｍが１１重量％であった。
【００４０】
＜比較例２＞
含水樹脂（ＷＡ１）の代わりに含水樹脂（ＷＡ２）を使用する以外は比較例１と同様にして、樹脂の含水率が８重量％になるまで乾燥し、高分子凝集剤（Ｙ１）を得た。高分子凝集剤（Ｙ１）中の目開き２０００μｍの篩にのる凝集物の含有量は１９重量％であった。なお、目開き２０００μｍの篩を通過した乾燥樹脂は真球状物と一次粒子が互いに融着したような凝集状物の混合物であり、７５μｍ未満が０重量％、７５〜１０００μｍが７５．５重量％、１０００〜２０００μｍが５．５重量％であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、含水樹脂を乾燥する工程における樹脂の凝集を低減し、凝集物含有量の少ない高分子凝集剤を効率的に得ることができる。
上記効果を奏することから、本発明で製造した高分子凝集剤（Ａ）は、産業廃水の凝集処理用凝集剤、下水又はし尿等の下水汚泥処理用凝集剤、掘削、泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等）等、及び原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】鋤状ショベル撹拌羽根を模式的に示す斜視図である。
【図２】のこ歯状ショベル撹拌羽根を模式的に示す斜視図である。
Claims (5)
- 攪拌羽根の少なくとも一部を最高円周速度（ｍ／ｓｅｃ）０．１以上５０以下で攪拌しながら含水樹脂（ＷＡ）を乾燥する工程を含むことを特徴とする高分子凝集剤（Ａ）の製造法。
- 乾燥工程後の高分子凝集剤（Ａ）の全重量に対する９０重量％以上が、２０μｍ以上２０００μｍ以下（ＪＩＳ Ｚ８８０１−２０００）である請求項１記載の製造法。
- 攪拌羽根が鋤状攪拌羽根、板状撹拌羽根及び／又は棒状撹拌羽根である請求項１又は２記載の製造法。
- 逆相懸濁重合工程を含む請求項１〜３の何れかに記載の製造法。
- 高分子凝集剤（Ａ）が産業廃水の凝集処理用凝集剤、下水汚泥処理用凝集剤、掘削もしくは泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤、又は原油増産用添加剤である請求項１〜４の何れかに記載の製造法。
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2003
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