WO2022098062A1 - 고강도 고내식 생분해성 마그네슘 합금 및 이를 이용하는 임플란트 - Google Patents

고강도 고내식 생분해성 마그네슘 합금 및 이를 이용하는 임플란트 Download PDF

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WO2022098062A1
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biodegradable
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서종식
서병찬
김영민
김하식
문병기
문영훈
배준호
유봉선
이상은
임창동
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한국재료연구원
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    • A61F2002/30523—Connections or couplings between prosthetic parts, e.g. between modular parts; Connecting elements with possibility of relative movement between the prosthetic parts by means of meshing gear teeth

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength, high-corrosion-resistant, biodegradable magnesium alloy and an implant using the same.
  • implants refer to materials inserted or implanted into the body for the purpose of treatment.
  • Representative materials for implants include metals, ceramics, and polymers.
  • implants can be largely divided into long-term and short-term types according to the period of use in the human body.
  • Long-term implants are used semi-permanently after being placed in the body, and short-term implants are placed and used for a certain period of time after treatment is completed, and then removed through a removal procedure when treatment is complete.
  • biodegradable implant As an alternative short-term implant, there is a need for research on a biodegradable implant that does not require a second removal operation because it is decomposed in the body after being placed in the body for a certain period of time.
  • biodegradable materials studies on polymer materials such as polylactic acid or magnesium alloy-based biodegradable implant materials are being conducted.
  • Biodegradable polymers have limited applications due to low fracture toughness, acid generation during decomposition, and difficulty in controlling the biodegradation rate.
  • the corrosion rate of the implant is highly dependent on factors such as the implant composition, the environment or lesion type of implantation, and the surface condition of the implant.
  • the surface of the untreated magnesium implant reacts with oxygen, accumulating a layer of magnesium hydroxide on the surface, delaying further chemical reactions.
  • these untreated magnesium implants corrode very quickly at the beginning to generate large amounts of hydrogen gas and magnesium hydroxide, and the uncontrolled corrosion of magnesium implants causes the implanted implants to undergo stress corrosion cracking. may cause premature failure of Also, subcutaneous pores may be formed due to the initial high outgassing.
  • Japanese Patent Registration No. 5846591 describes an implant that is decomposed in the body made of magnesium or a magnesium master alloy.
  • An object of the present invention is to provide a magnesium alloy that can be used as an implant material with high strength, high corrosion resistance and biodegradability.
  • Another object of the present invention is to provide a biodegradable implant with improved compressive strength and corrosion resistance (corrosion resistance) in the state of the cast material.
  • Another object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of efficiently manufacturing a biodegradable implant with improved compressive strength and corrosion resistance in a cast state.
  • a biodegradable magnesium alloy based on the total weight of the magnesium alloy, 0.5 wt% or more and less than 3.0 wt% Zn; 0.0 wt% or more and 2.0 wt% or less Mn; 0.0 wt% or more and less than 3.0 wt% Sr; 0.0 wt% or more and 2.0 wt% or less Ca; and a residual amount of Mg.
  • a biodegradable magnesium alloy based on the total weight of the magnesium alloy.
  • the sum of the Zn content and the Ca content may be 0.5 wt% or more and 3.0 wt% or less.
  • the Zn content may be 0.5 wt% or more and less than 2.0 wt%.
  • the Sr content may be 0.0 wt% or more and 2.0 wt% or less
  • the Ca content may be 0.0 wt% or more and less than 2.0 wt%.
  • the magnesium alloy of the present application may have improved corrosion resistance through suppression of microgalvanic corrosion between the matrix and impurities or secondary phase and improvement of passivation properties of a film formed on the surface.
  • the biodegradable magnesium alloy of the present application may have a compressive strength of 250 MPa or more in a cast material state.
  • the biodegradable magnesium alloy of the present application may have a corrosion rate of 2.0 mm/y or less in the state of the cast material.
  • the magnesium alloy of the present application may have a residual compressive strength of more than 0% after 8 weeks of immersion in phosphate-buffered saline (PBS) in the state of the cast material.
  • PBS phosphate-buffered saline
  • a biodegradable implant made of the biodegradable magnesium alloy of the present application is provided.
  • the biodegradable implant of the present application may be an orthopedic device, a craniofacial device, or a cardiovascular device.
  • the sum of the Zn content and the Ca content is 0.5% by weight or more and 3.0 weight % or less.
  • the Sr content is 0.0 wt% or more and 2.0 wt% or less
  • the Ca content is 0.0 wt% or more and less than 2.0 wt% there is.
  • the manufactured biodegradable implant may have a compressive strength of 250 MPa or more in a cast material state.
  • the manufactured biodegradable implant may have a corrosion rate of 2.0 mm/y or less in the state of the cast material.
  • a magnesium alloy that can be used as an implant material with high strength, high corrosion resistance and biodegradability.
  • the biodegradable implant of the present application has improved compressive strength and corrosion resistance in the cast material state, and in particular, the compressive strength (UCS) in the cast material state is 250 MPa or more, and the corrosion rate (CR) is 2.0 mm It is possible to provide a biodegradable implant of /y or less.
  • the compressive strength (UCS) in the cast material state is 250 MPa or more
  • the corrosion rate (CR) is 2.0 mm It is possible to provide a biodegradable implant of /y or less.
  • 2A is a graph showing the effect of Zn content on compressive strength and corrosion rate in a magnesium alloy.
  • Figure 2b is a microstructure photograph of a magnesium alloy cast material showing the effect of the Zn content on the compressive strength and corrosion rate in the magnesium alloy.
  • 3A is a graph showing the effect of Mn content on compressive strength and corrosion rate in a magnesium alloy containing 3.0 wt% of Zn.
  • 3B is a graph showing the effect of Mn content on compressive strength and corrosion rate in a magnesium alloy containing 1.0 wt% of Zn.
  • 4A is a graph showing the effect of Sr content on compressive strength and corrosion rate in a magnesium alloy containing 3.0 wt% of Zn.
  • 4B is a graph showing the effect of Sr content on compressive strength and corrosion rate in a magnesium alloy containing 1.0% by weight of Zn.
  • 5A is a graph showing the effect of Ca content on compressive strength and corrosion rate in a magnesium alloy containing 1.0 wt% of Zn.
  • 5B is a graph showing the effect of Ca content on compressive strength and corrosion rate in a magnesium alloy containing 0.5 wt% of Zn.
  • 6a is a graph showing the effect of Zn content on compressive strength and corrosion rate in a magnesium alloy containing 0.5 wt% Ca.
  • 6B is a graph showing the effect of Zn content on compressive strength and corrosion rate in a magnesium alloy containing 1.0 wt% Ca.
  • 10A is a graph showing the compressive strength of magnesium alloys according to Examples and Comparative Examples of the present application after 8 weeks of immersion.
  • 10B is a graph showing the compressive strength of magnesium alloys according to Examples and Comparative Examples of the present application after 16 weeks of immersion.
  • FIG. 11 is a graph showing a result of calculating a thermodynamic-based secondary phase fraction according to a Zn content.
  • thermodynamic-based secondary phase fraction is a graph showing the results of calculating the thermodynamic-based secondary phase fraction according to the Mn content.
  • 17 to 21 are photographs showing the microstructure of the magnesium alloy cast material according to Examples and Comparative Examples of the present application.
  • a biodegradable magnesium alloy based on the total weight of the magnesium alloy, 0.5 wt% or more and less than 3.0 wt% Zn; 0.0 wt% or more and 2.0 wt% or less Mn; 0.0 wt% or more and less than 3.0 wt% Sr; 0.0 wt% or more and 2.0 wt% or less Ca; and a residual amount of Mg.
  • a biodegradable magnesium alloy based on the total weight of the magnesium alloy.
  • Zn of the present application is an essential element in the human body, and when it is deficient, physiological functions may be disturbed.
  • Zn may contribute to the formation of a passivation film to improve corrosion properties, and may contribute to strength improvement according to solid solution strengthening.
  • Zn in an amount of 0.5 wt% or more and less than 3.0 wt% with respect to the total weight of the magnesium alloy may be suitable in terms of simultaneous improvement of strength and corrosion resistance, and 0.5 wt% or more and 2.0 wt% or less It may be more suitable to include 0.5% by weight or more and less than 2.0% by weight, even more suitable to include 0.5% by weight or more and 1.5% by weight or less, and even more suitable to include 0.5% by weight or more and 1.0% by weight or more. % or less may be more suitable.
  • the Zn content is increased to 3.0 wt % or more, the total fraction of the secondary phase may increase rapidly (see FIGS. 2A and 2B ).
  • Mn of the present application is a non-toxic element, plays a major role in the activation of the enzyme system, reacts with Fe impurities to remove it, and may contribute to improvement of corrosion properties. In addition, it can contribute to the improvement of strength and elongation in Mg alloy. Although not limited thereto, it may be suitable in terms of simultaneous improvement of strength and corrosion resistance to include Mn in an amount of 0.0 wt% or more and 2.0 wt% or less, based on the total weight of the magnesium alloy, and 0.5 wt% or more and 2.0 wt% or less It may be more suitable to include 0.5% by weight or more and 1.5% by weight or less (see FIG. 3b ).
  • Sr of the present application acts as an osteoblast promoting element and functions to activate osteoblasts and inhibit bone resorption, and thus has a similar effect to Ca.
  • including Sr in an amount of 0.0 wt% or more and less than 3.0 wt% with respect to the total weight of the magnesium alloy may be suitable in terms of simultaneous improvement of strength and corrosion resistance, and 0.0 wt% or more and 2.0 wt% or less are more It may be suitable, and 0.3% by weight or more and 2.0% by weight or less may be more suitable, and in particular, including 0.3% by weight or more and less than 1.0% by weight may be suitable for improving strength and corrosion resistance (see FIGS. 4B and 8 ) .
  • Ca of the present application is an essential element in the human body and is a component of bone. It can induce bone formation and maturation through calcification. In addition, there may be an effect of improving strength through grain refinement in the Mg alloy.
  • including Ca in an amount of 0.0 wt% or more and 2.0 wt% or less with respect to the total weight of the magnesium alloy may be suitable in terms of simultaneous improvement of strength and corrosion resistance, and 0.0 wt% or more and less than 2.0 wt% are more 0.1% by weight or more and less than 2.0% by weight may be more suitable, and 0.1% by weight or more and 1.0% by weight or less may be even more suitable (see FIG. 5A ).
  • Zn, Mn, Sr, and Ca are all in vivo components and are harmless, and by adding Zn, Mn, Sr, and Ca in combination, suppression of microgalvanic corrosion between the matrix and impurities and a film formed on the surface
  • the corrosion resistance of magnesium alloy can be improved through the improvement of the passivation properties of
  • the biodegradable magnesium alloy of the present application may have a compressive strength of 250 MPa or more in a cast state, and a maximum of about 305 MPa or more. Therefore, the biodegradable magnesium alloy of the present application can meet the strength required as a biodegradable implant material.
  • the biodegradable magnesium alloy of the present application may have a corrosion rate of 2.0 mm/y or less in a cast material state, 1.5 mm/y or less may be more suitable, and 1.0 mm/y or less may be more suitable. Therefore, the biodegradable magnesium alloy of the present application can prevent corrosion and loss of function before treatment is completed due to uncontrolled corrosion of the magnesium implant.
  • the biodegradable magnesium alloy of the present application may have a residual compressive strength of more than 0%, 10% or more, or 20% or more after immersion in phosphate-buffered saline (PBS) for 8 weeks in the state of the cast material, , can be 28% or more, 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, 64% or more, 70% or more, 80% or more, 82 % or greater, and may be greater than or equal to 86%. Therefore, the biodegradable magnesium alloy of the present application can prevent the implant inserted in the living body from breaking too early due to uncontrolled corrosion of the magnesium implant.
  • PBS phosphate-buffered saline
  • a biodegradable implant made of the biodegradable magnesium alloy of the present application is provided.
  • the implant made of the biodegradable magnesium alloy of the present application has improved compressive strength and corrosion resistance at the same time, and in particular, it is possible to prevent the implant inserted in the living body from being damaged too early due to uncontrolled corrosion of the magnesium implant.
  • the biodegradable implant of the present application may be an orthopedic device, a craniofacial device, or a cardiovascular device, and may be more suitable for an orthopedic device.
  • the sum of the Zn content and the Ca content may be 0.5 wt% or more and 3.0 wt% or less.
  • the Sr content may be 0.0 wt% or more and 2.0 wt% or less
  • the Ca content may be 0.0 wt% or more and less than 2.0 wt%.
  • the biodegradable implant manufactured by the biodegradable implant manufacturing method of the present application has a compressive strength of 250 MPa or more in the state of the cast material, which can satisfy the strength required as a biodegradable implant material.
  • the biodegradable implant manufactured by the biodegradable implant manufacturing method of the present application may have a corrosion rate of 2.0 mm/y or less in the cast material state, more preferably 1.5 mm/y or less, and 1.0 mm/y or less. may be more suitable. Therefore, the biodegradable magnesium alloy of the present application can prevent corrosion and loss of function before treatment is completed due to uncontrolled corrosion of the magnesium implant.
  • Casting was carried out by pouring into a plate-shaped mold preheated to 200°C when the molten metal reached 700°C after melting at 760°C and stabilizing at 720°C.
  • the room temperature compression test is performed according to the ASTM E9-19 standard.
  • the compressive strength was measured by repeating the test three or more times at a strain rate of 10 -3 s -1 with a specimen ⁇ 13x38 in mm.
  • Corrosion rate measurement was performed by immersion test in which a specimen 16x32x2 in mm was immersed in PBS solution for 7 days according to ASTM G31-72 & G1-03 standard, and the solution was replaced every day. The corrosion rate was measured by the decrease amount. The immersion test was also repeated with three specimens per alloy.
  • Figure 2a is a graph showing the effect of the Zn content on the compressive strength and corrosion rate in the magnesium alloy
  • Figure 2b is a microstructure photograph of the magnesium alloy casting material showing the effect of the Zn content on the compressive strength and corrosion rate in the magnesium alloy am.
  • the compressive strength tended to increase as the Zn content increased.
  • the Zn content is 3.0 wt% or more
  • the corrosion rate may increase rapidly, so it may be suitable to be less than 3.0 wt%, it may be more suitable to be 2.0 wt% or less, and to be 1.5 wt% or less may be more suitable.
  • the corrosion rate of the magnesium alloy can be maintained at less than 1.0 mm/y.
  • Zn can contribute to the formation of a passivation layer to improve corrosion properties, but, as shown in FIG. 2b, at 3.0 wt % or more, the corrosion rate may rapidly increase due to the formation of a large amount of secondary phase.
  • FIG. 3a is a graph showing the effect of the Mn content on compressive strength and corrosion rate in a magnesium alloy containing 3.0 wt% of Zn
  • FIG. 3b is a magnesium alloy containing 1.0 wt% of Zn, the Mn content is compressed It is a graph showing the effect on strength and corrosion rate.
  • the compressive strength tends to increase as the Mn content increases, but there is a difference according to the Zn content. That is, in the case of a magnesium alloy containing 3.0% by weight of Zn, corrosion resistance increased as the Mn content increased, and the compressive strength increased when Mn was added at 1.0% by weight or more. In the case of a magnesium alloy containing 1.0% by weight of Zn, the change in the corrosion rate according to the increase in the Mn content is insignificant, but the corrosion rate can be maintained below 1.0 mm/y, and the compressive strength is increased by about 5-10%.
  • FIG. 4a is a graph showing the effect of the Sr content on compressive strength and corrosion rate in a magnesium alloy containing 3.0 wt% of Zn
  • FIG. 4b is a magnesium alloy containing 1.0 wt% of Zn, the Sr content is compressed It is a graph showing the effect on strength and corrosion rate.
  • the compressive strength tends to increase as the Sr content increases, but there is a difference according to the Zn content. That is, in the case of the magnesium alloy containing 3.0 wt% of Zn, the change in corrosion rate according to the increase in the Sr content was not large, and the compressive strength was increased when Sr was added to 1.0 wt% or more. In the case of a magnesium alloy containing 1.0 wt% of Zn, Sr upon addition Compressive strength up to 0.5% by weight tends to decrease slightly after a rapid increase, and the corrosion rate tends to increase rapidly after decreasing to 0.7 mm/y, but was maintained at less than 2.0 mm/y.
  • FIG. 5a is a graph showing the effect of Ca content on compressive strength and corrosion rate in a magnesium alloy containing 1.0 wt% of Zn
  • FIG. 5b is a magnesium alloy containing 0.5 wt% of Zn, the Ca content is compressed It is a graph showing the effect on strength and corrosion rate.
  • the compressive strength tends to increase as the Ca content increases. That is, in the case of a magnesium alloy containing 1.0% by weight of Zn, the effect of strengthening the compressive strength according to the increase in the Ca content is insignificant, and in terms of corrosion rate control, a Ca content of less than 2.0% by weight is suitable, and the Ca content is 1.0% by weight. %, the corrosion rate could be maintained below 1.0 mm/y. In the case of a magnesium alloy containing 0.5% by weight of Zn, the compressive strength increased rapidly as the Ca content increased, and although the effect on the corrosion rate was insignificant, the corrosion rate was maintained at 0.8 mm/y.
  • Figure 6a is a graph showing the effect of the Zn content on the compressive strength and corrosion rate in a magnesium alloy containing 0.5 wt% Ca
  • Figure 6b is a magnesium alloy containing 1.0 wt% Ca
  • Zn content is compressed It is a graph showing the effect on strength and corrosion rate.
  • the compressive strength tends to increase as the Zn content increases, but there is a slight difference depending on the Ca content. That is, in the case of a magnesium alloy containing 0.5% by weight of Ca, the compressive strength increased as the Zn content increased, and the corrosion rate was remarkably reduced due to the addition of Zn. When Zn is not added, rapid corrosion behavior occurs, and the corrosion rate is lowered according to the addition of Zn. This is because Zn contributes to the formation of a passivation film, thereby improving corrosion properties. On the other hand, in the case of a magnesium alloy containing 1.0 wt% Ca content, the compressive strength increased with the addition of Zn, the corrosion rate decreased, and the corrosion rate tended to increase as the Zn content increased. showed the lowest corrosion rate.
  • FIG. 7 is a graph showing the effect of Mn content on compressive strength and corrosion rate in a magnesium alloy containing 0.5 wt% Ca. As shown in FIG. 7 , the effect of strengthening the compressive strength according to an increase in the Mn content was insignificant, and when added in an amount of 1.0 wt %, the corrosion rate tended to increase.
  • FIG. 8 is a graph showing the effect of Sr content on compressive strength and corrosion rate in a magnesium alloy containing 0.5 wt% Ca. As shown in FIG. 8 , it was found that the compressive strength increased rapidly as the Sr content increased, and the corrosion rate also increased. In particular, it was found that the corrosion rate rapidly increased when the Sr content was added at 1.0 wt%, but was maintained at 2.0 mm/y or less.
  • FIG. 9 is a graph showing the compressive strength and corrosion rate of the magnesium alloy according to the component content.
  • the sum of the Zn content and the Ca content is 0.5 wt % or more and 3.0 wt % with respect to the total weight of the magnesium alloy The following may be suitable.
  • the Zn content should be 0.5 wt% or more and less than 2.0 wt% with respect to the total weight of the magnesium alloy may be suitable.
  • FIG. 10A is a graph showing the compressive strength of magnesium alloys according to Examples and Comparative Examples of the present application after 8 weeks of immersion.
  • magnesium alloys Z1, Z15, ZM10, ZMJ115, ZX101, ZX11, ZX12, ZX0505, ZX051) having a residual compressive strength of at least 28%
  • 10B is a graph showing the compressive strength of magnesium alloys according to Examples and Comparative Examples of the present application after 16 weeks of immersion.
  • alloys with a compressive strength of 250 MPa or more and a corrosion rate of 2.0 mm/y or less after 1 week of immersion 5 alloys (Z1, ZM115, ZX101, ZX0505, ZX051) having a residual compressive strength of 86% or more after 8 weeks of immersion Immersion tests were performed for 16 weeks.
  • the immersion test for the compression specimen was performed at 36.5° C. without replacing the PBS solution in the same way for 8 weeks and 16 weeks. After removal of corrosion products, a compression test at room temperature was performed.
  • a comparison group of commercial alloys (WE43, XZ51) and the residual compressive strength after 16 weeks of immersion were compared.
  • all five ZMJX alloys according to the present application showed a high compressive strength ratio of 90% or more, almost similar to that of 8 weeks, even after 16 weeks of immersion, and showed similar performance to commercial WE43.
  • the comparative group WE43 showed a high compressive strength ratio, whereas XZ51 was already completely decomposed at 8 weeks.
  • thermodynamic-based secondary phase fraction is a graph showing the calculation result of the thermodynamic-based secondary phase fraction according to the Zn content.
  • thermodynamic DB system FactSage 8.0 the fraction of secondary phase based on Scheil-Gulliver cooling was calculated.
  • Zn content in the Mg-xZn-0.5Mn-0.5Sr alloy is changed to 0.0, 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 wt%
  • the change in the secondary phase fraction and total is calculated by When the influence of Zn was analyzed, the following results were obtained.
  • thermodynamic-based secondary phase fraction is a graph showing the results of calculating the thermodynamic-based secondary phase fraction according to the Mn content.
  • thermodynamic DB system FactSage 8.0 the fraction of secondary phase based on Scheil-Gulliver cooling was calculated. The following results were obtained when the secondary phase classification change was calculated when Mn exceeds 0.5 wt% for 6 alloys within the target physical property range.
  • FIGS. 17 to 21 are microscopic views of magnesium alloy castings according to Examples and Comparative Examples of the present application. It is a picture that represents the organization.

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Abstract

본 발명은 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, 0.5 중량% 이상 3.0 중량% 미만의 Zn; 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 Mn; 0.0 중량% 이상 3.0 중량% 미만의 Sr; 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 Ca; 및 잔량의 Mg을 포함하는, 생분해성 마그네슘 합금 및 이를 이용한 생분해성 임플란트에 관한 것이다. 상기한 구성에 의하면, 생분해성 마그네슘 합금의 강도 및 내식성을 동시에 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

Description

고강도 고내식 생분해성 마그네슘 합금 및 이를 이용하는 임플란트
본 발명은 고강도 고내식 생분해성 마그네슘 합금 및 이를 이용하는 임플란트에 관한 것이다.
의료용 이식물, 삽입물, 또는 임플란트(이하, 임플란트라고 함)는 치료를 목적으로 신체 속에 삽입 또는 이식된 물질을 의미한다. 임플란트의 대표적인 재료로는 금속, 세라믹, 및 고분자 등이 있다.
또한, 임플란트는 인체 내부에서 사용되는 기간에 따라 크게 장기형과 단기형으로 구분될 수 있다. 장기형 임플란트는 체내 식립 후 반영구적으로 사용되고, 단기형 임플란트는 치료가 완료되는 일정 기간 임플란트를 식립 및 사용하고 이후 치료가 완료되면 제거 시술을 통하여 제거한다.
종래 단기형 임플란트의 경우, 일정 기간 식립 이후 복잡한 제거 수술에 의한 환자의 고통이 크고 시간 및 경제적 손실뿐만 아니라 2차 제거 수술에 따른 부작용이 발생할 수 있다는 점 등의 다양한 문제점이 있었다.
이에 대안적인 단기형 임플란트로서, 일정 기간 체내 식립 이후 체내에서 분해되어, 제2의 제거수술이 필요 없는 생분해성 임플란트에 관한 연구의 필요성이 제기되었다. 생분해성 재료로는 폴리유산 등 고분자 소재 또는 마그네슘 합금계 생분해성 임플란트 소재에 대한 연구가 이루어지고 있다.
생분해성 고분자들은 낮은 파괴인성, 분해 시 산 발생 문제, 및 생분해속도 제어의 어려움 등으로 그 응용이 제한되어 있다. 또한, 마그네슘 임플란트의 경우, 마그네슘의 매우 높은 전기화학적 활성도로 인해, 임플란트의 부식속도는 임플란트 조성, 이식의 환경 또는 환부 유형 및 임플란트의 표면 조건과 같은 요인에 고도로 의존적이다. 공기에 노출되는 경우, 미처리 마그네슘 임플란트의 표면은 산소와 반응하여, 표면상에 마그네슘 하이드록사이드의 층을 축적함으로써, 추가의 화학 반응을 지연시킨다. 생리 식염수 매질이 풍부한 인체의 환경에서, 이러한 미처리 마그네슘 임플란트는 초기에 매우 빠르게 부식되어 다량의 수소가스 및 마그네슘 하이드록사이드를 생성시키고, 마그네슘 임플란트의 제어되지 않는 부식은 응력 부식 균열로 인해 삽입된 임플란트의 너무 이른 파손을 유발할 수 있다. 또한, 초기의 높은 가스 방출로 인해 피하 기공이 형성될 수 있다.
본 발명의 배경기술로, 일본 등록특허 제5846591호에는 마그네슘 또는 마그네슘 모합금으로 이루어지는 신체에서 분해되는 임플란트에 대해 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 고강도, 고내식성 및 생분해성으로 임플란트 소재로 활용될 수 있는 마그네슘 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 주조재 상태에서 압축강도 및 내식성(내부식성)이 개선된 생분해성 임플란트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 주조재 상태에서 압축강도 및 내식성이 개선된 생분해성 임플란트를 효율적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, 0.5 중량% 이상 3.0 중량% 미만의 Zn; 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 Mn; 0.0 중량% 이상 3.0 중량% 미만의 Sr; 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 Ca; 및 잔량의 Mg을 포함하는, 생분해성 마그네슘 합금이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, Zn 함량과 Ca 함량의 합계가 0.5 중량% 이상 3.0 중량% 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, Zn 함량이 0.5 중량% 이상 2.0 중량% 미만일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, Sr 함량이 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하이고, Ca 함량이 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 미만일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 마그네슘 합금은 기지와 불순물 또는 이차상 간의 미소 갈바닉 부식의 억제 및 표면에 형성되는 피막의 부동태 특성 개선을 통해 내식성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 생분해성 마그네슘 합금은 주조재 상태에서 압축강도가 250 MPa 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 생분해성 마그네슘 합금은 주조재 상태에서 부식속도가 2.0 mm/y 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 마그네슘 합금은 주조재 상태에서 인산완충생리식염수(Phosphate-buffered saline, PBS)에 8주 침지 후 잔존 압축강도가 0% 초과일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본원의 생분해성 마그네슘 합금으로 이루어진, 생분해성 임플란트가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 본원의 생분해성 임플란트는 정형외과장치, 두엽안면장치, 또는 심혈관장치일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, i) 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, 0.5 중량% 이상 3.0 중량% 미만의 Zn; 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 Mn; 0.0 중량% 이상 3.0 중량% 미만의 Sr; 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 Ca; 및 잔량의 Mg을 함께 용융하여, 용융 혼합물을 얻는 단계; 및 ii) 단계 i)의 용융 혼합물을 주조하여 임플란트를 얻는 단계;를 포함하는, 생분해성 임플란트 제조 방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 본원의 생분해성 임플란트 제조 방법의 단계 i)에서 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, Zn 함량과 Ca 함량의 합계가 0.5 중량% 이상 3.0 중량% 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 생분해성 임플란트 제조 방법의 단계 i)에서 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, Sr 함량이 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하이고, Ca 함량이 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 미만일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 제조된 생분해성 임플란트는 주조재 상태에서 압축강도가 250 MPa 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 제조된 생분해성 임플란트는 주조재 상태에서 부식속도가 2.0 mm/y 이하일 수 있다.
일 실시예에 의하면, 고강도, 고내식성 및 생분해성으로 임플란트 소재로 활용될 수 있는 마그네슘 합금을 제공할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 본원의 생분해성 임플란트는 주조재 상태에서 압축강도 및 내식성이 개선되고, 특히, 주조재 상태에서 압축강도(UCS)가 250 MPa 이상이며, 동시에 부식속도(CR)가 2.0 mm/y 이하인 생분해성 임플란트를 제공할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 고강도와 고내식성을 지닌 생분해성 임플란트를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.
도 1은 본원의 실시예 및 비교예에 따른 마그네슘 합금의 압축강도 및 부식속도를 나타내는 그래프이다.
도 2a는 마그네슘 합금에 있어서 Zn 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이다.
도 2b는 마그네슘 합금에 있어서 Zn 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 마그네슘 합금 주조재의 미세조직 사진이다.
도 3a는 Zn이 3.0 중량% 포함된 마그네슘 합금에 있어서, Mn 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이다.
도 3b는 Zn이 1.0 중량% 포함된 마그네슘 합금에 있어서, Mn 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이다.
도 4a는 Zn이 3.0 중량% 포함된 마그네슘 합금에 있어서, Sr 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이다.
도 4b는 Zn이 1.0 중량% 포함된 마그네슘 합금에 있어서, Sr 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이다.
도 5a는 Zn이 1.0 중량% 포함된 마그네슘 합금에 있어서, Ca 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이다.
도 5b는 Zn이 0.5 중량% 포함된 마그네슘 합금에 있어서, Ca 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이다.
도 6a는 Ca가 0.5 중량% 포함된 마그네슘 합금에 있어서, Zn 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이다.
도 6b는 Ca가 1.0 중량% 포함된 마그네슘 합금에 있어서, Zn 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 Ca가 0.5 중량% 포함된 마그네슘 합금에 있어서, Mn 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 Ca가 0.5 중량% 포함된 마그네슘 합금에 있어서, Sr 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 구성성분 함량에 따른 마그네슘 합금의 압축강도 및 부식속도를 나타내는 그래프이다.
도 10a는 본원의 실시예 및 비교예에 따른 마그네슘 합금의 8주 침지 후 압축강도를 나타내는 그래프이다.
도 10b는 본원의 실시예 및 비교예에 따른 마그네슘 합금의 16주 침지 후 압축강도를 나타내는 그래프이다.
도 11은 Zn 함량에 따른 열역학 기반 이차상 분율 계산 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 Mn 함량에 따른 열역학 기반 이차상 분율 계산 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13 내지 도 16은 본원의 실시예 및 비교예에 따른 마그네슘 합금 주조재의 침지 시험 후 부식 시편 외관을 나타내는 사진이다.
도 17 내지 도 21은 본원의 실시예 및 비교예에 따른 마그네슘 합금 주조재의 미세조직을 나타내는 사진이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
일 측면에 따르면, 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, 0.5 중량% 이상 3.0 중량% 미만의 Zn; 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 Mn; 0.0 중량% 이상 3.0 중량% 미만의 Sr; 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 Ca; 및 잔량의 Mg을 포함하는, 생분해성 마그네슘 합금이 제공된다.
본원의 Zn은 인체 필수 원소로 결핍 시 생리적 기능이 교란될 수 있다. 본원의 Mg 합금에서 Zn은 부동태 피막 형성에 기여하여 부식 특성을 향상시킬 수 있고, 고용 강화에 따른 강도 향상에 기여할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, Zn은 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, 0.5 중량% 이상 3.0 중량% 미만으로 포함하는 것이 강도 및 내식성의 동시 향상 면에서 적합할 수 있고, 0.5 중량% 이상 2.0 중량% 이하로 포함하는 것이 더 적합할 수 있고, 0.5 중량% 이상 2.0 중량% 미만으로 포함하는 것이 더욱더 적합할 수 있고, 0.5 중량% 이상 1.5 중량% 이하로 포함하는 것이 더욱더 적합할 수 있고, 0.5 중량% 이상 1.0 중량% 이하로 포함하는 것이 더욱더 적합할 수 있다. Zn 함량이 3.0 중량% 이상으로 증가하면 이차상의 총 분율이 급격히 증가할 수 있다(도 2a 및 도 2b 참조).
본원의 Mn은 무독성 원소로, 효소 시스템의 활성화에 주요한 역할을 담당하고, Fe 불순물과 반응하여 제거하며, 부식 특성 향상에 기여할 수 있다. 또한, Mg 합금에서 강도 및 연신율 향상에 기여할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, Mn은 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하로 포함하는 것이 강도 및 내식성의 동시 향상 면에서 적합할 수 있고, 0.5 중량% 이상 2.0 중량% 이하로 포함하는 것이 더 적합할 수 있고, 0.5 중량% 이상 1.5 중량% 이하로 포함하는 것이 더욱더 적합할 수 있다(도 3b 참조).
본원의 Sr은 골 생성 촉진 원소로서 골아 세포 활성화 및 골 흡수 억제 기능을 하여, Ca와 유사한 효과가 있다. 또한, Mg 합금에서 결정립 미세화를 통한 강도 향상 효과가 있을 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, Sr은 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, 0.0 중량% 이상 3.0 중량% 미만으로 포함하는 것이 강도 및 내식성의 동시 향상 면에서 적합할 수 있고, 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하가 더 적합할 수 있고, 0.3 중량% 이상 2.0 중량% 이하가 더욱더 적합할 수 있고, 특히 0.3 중량% 이상 1.0 중량% 미만으로 포함하는 것이 강도 및 내식성 개선에 적합할 수 있다(도 4b 및 도 8 참조).
본원의 Ca는 인체 필수 원소로서 뼈 구성 원소이다. 석회화를 통한 뼈 형성 및 성숙을 유도할 수 있다. 또한, Mg 합금에서 결정립 미세화를 통한 강도 향상 효과가 있을 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, Ca는 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하로 포함하는 것이 강도 및 내식성의 동시 향상 면에서 적합할 수 있고, 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 미만이 더 적합할 수 있고, 0.1 중량% 이상 2.0 중량% 미만이 더욱더 적합할 수 있고, 0.1 중량% 이상 1.0 중량% 이하가 더욱더 적합할 수 있다(도 5a 참조).
따라서, 본원에서는 Zn, Mn, Sr, 및 Ca가 모두 생체 내 성분들이어서 무해하고, Zn, Mn, Sr, 및 Ca를 복합 첨가하여, 기지와 불순물 간의 미소 갈바닉 부식의 억제 및 표면에 형성되는 피막의 부동태 특성 개선을 통해 마그네슘 합금의 내식성이 향상될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, Zn 함량과 Ca 함량의 합계가 0.5 중량% 이상 3.0 중량% 이하로 포함하는 것이 강도 및 내식성의 동시 향상 면에서 적합할 수 있고, 0.5 중량% 이상 2.0 중량% 이하로 포함하는 것이 더 적합할 수 있고, 0.5 중량% 초과 2.0 중량% 이하로 포함하는 것이 더욱더 적합할 수 있다.
본원의 생분해성 마그네슘 합금은 주조재 상태에서 압축강도가 250 MPa 이상이고, 최대 약 305 MPa 이상일 수 있다. 따라서, 본원의 생분해성 마그네슘 합금은 생분해성 임플란트 재료로서 요구되는 강도를 충족시킬 수 있다.
본원의 생분해성 마그네슘 합금은 주조재 상태에서 부식속도가 2.0 mm/y 이하가 적합할 수 있고, 1.5 mm/y 이하가 더 적합할 수 있고, 1.0 mm/y 이하가 더 적합할 수 있다. 따라서, 본원의 생분해성 마그네슘 합금은 마그네슘 임플란트의 제어되지 않는 부식으로 인해 치료가 완료되기 전에 부식되어 기능을 상실하는 것을 방지할 수 있다.
본원의 생분해성 마그네슘 합금은 주조재 상태에서 인산완충생리식염수(Phosphate-buffered saline, PBS)에 8주 침지 후 잔존 압축강도가 0% 초과일 수 있고, 10% 이상일 수 있고, 20% 이상일 수 있고, 28% 이상일 수 있고, 30% 이상일 수 있고, 40% 이상일 수 있고, 50% 이상일 수 있고, 60% 이상일 수 있고, 64% 이상일 수 있고, 70% 이상일 수 있고, 80% 이상일 수 있고, 82% 이상일 수 있고, 86% 이상일 수 있다. 따라서, 본원의 생분해성 마그네슘 합금은 마그네슘 임플란트의 제어되지 않는 부식으로 인해 생체 내에 삽입된 임플란트가 너무 일찍 파손되는 것을 방지할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본원의 생분해성 마그네슘 합금으로 이루어진, 생분해성 임플란트가 제공된다. 상술한 바와 같이 본원의 생분해성 마그네슘 합금으로 이루어진 임플란트는 압축강도 및 내식성이 동시에 개선되고, 특히 마그네슘 임플란트의 제어되지 않는 부식으로 인해 생체 내에 삽입된 임플란트가 너무 일찍 파손되는 것을 방지할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 생분해성 임플란트는 정형외과장치, 두엽안면장치, 또는 심혈관장치일 수 있고, 정형외과장치에 더 적합할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, i) 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, 0.5 중량% 이상 3.0 중량% 미만의 Zn; 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 Mn; 0.0 중량% 이상 3.0 중량% 미만의 Sr; 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 Ca; 및 잔량의 Mg을 함께 용융하여, 용융 혼합물을 얻는 단계; 및 ii) 단계 i)의 용융 혼합물을 주조하여 임플란트를 얻는 단계;를 포함하는, 생분해성 임플란트 제조 방법이 제공된다.
본원의 생분해성 임플란트 제조 방법의 단계 i)에서 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, Zn 함량과 Ca 함량의 합계가 0.5 중량% 이상 3.0 중량% 이하일 수 있다.
본원의 생분해성 임플란트 제조 방법의 단계 i)에서 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, Sr 함량이 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하이고, Ca 함량이 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 미만일 수 있다.
본원의 생분해성 임플란트 제조 방법으로 제조된 생분해성 임플란트는 주조재 상태에서 압축강도가 250 MPa 이상으로, 생분해성 임플란트 재료로서 요구되는 강도를 충족시킬 수 있다.
본원의 생분해성 임플란트 제조 방법으로 제조된 생분해성 임플란트는 주조재 상태에서 부식속도가 2.0 mm/y 이하가 적합할 수 있고, 1.5 mm/y 이하가 더 적합할 수 있고, 1.0 mm/y 이하가 더 적합할 수 있다. 따라서, 본원의 생분해성 마그네슘 합금은 마그네슘 임플란트의 제어되지 않는 부식으로 인해 치료가 완료되기 전에 부식되어 기능을 상실하는 것을 방지할 수 있다.
[실시예]
실시예 및 비교예: 마그네슘 합금의 제조
표 1 내지 표 3에 나타난 조성으로 실시예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 13의 마그네슘 합금의 용융 혼합물을 준비하고 용융 혼합물을 주조하였다.
주조는 760℃ 용해 및 720℃ 안정화 후 용탕 700℃ 도달 시 200℃로 예열된 판상 금형에 주입하여 실시하였다.
실험예: 압축강도 및 부식속도 측정
상기 제조된 실시예 및 비교예의 마그네슘 합금으로 제조된 주조 샘플의 압축강도 및 부식속도 측정하였다.
상온 압축 시험은 ASTM E9-19 기준에 따라 시편 φ13x38 in mm로 변형률 속도 10-3 s-1로 3회 이상 반복 시험을 수행하여 압축강도를 측정하였다.
부식속도 측정은 ASTM G31-72 & G1-03 기준에 따라 시편 16x32x2 in mm로 7일간 PBS 용액에 침지하는 침지시험으로 실시하였으며, 매일 용액을 교체하였고, 온도는 사람 체온과 동일한 36.5℃로 하고 무게 감소량으로 부식속도를 측정하였다. 침지시험도 합금당 시편 3개씩 반복시험을 수행하였다.
8주 및 16주 침지 후 압축강도 측정을 위해 원통형 압축시편 φ13x38 in mm을 8주간 PBS 용액에 침지한 후 ASTM E9-19 기준으로 상온 압축 시험을 시행하였으며, 초기 압축강도(UCS0W)와 8주차 압축강도 (UCS8W)간의 비율(UCS8W/UCS0W x100) 및 초기 압축강도(UCS0W)와 16주차 압축강도 (UCS16W)간의 비율(UCS16W/UCS0W x100)을 계산하였다. 8주 및 16주 침지 시 PBS 용액의 교체는 없었고, 온도는 사람 체온과 동일한 36.5℃로 하고, 합금당 시편 3개씩 반복시험을 수행하였다.
상기 방법으로 측정된 압축강도 및 부식속도를 하기 표 1 내지 표 3 및 도 1 내지 도 12에 나타내었다.
Figure PCTKR2021015729-appb-T000001
Figure PCTKR2021015729-appb-T000002
Figure PCTKR2021015729-appb-T000003
도 1은 본원의 실시예 및 비교예에 따른 마그네슘 합금의 압축강도 및 부식속도를 나타내는 그래프이다.
도 2a는 마그네슘 합금에 있어서 Zn 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이고, 도 2b는 마그네슘 합금에 있어서 Zn 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 마그네슘 합금 주조재의 미세조직 사진이다.
도 1 및 도 2a에 나타난 바와 같이, Zn 함량 증가에 따라 압축강도가 증가하는 경향이 있었다. 그러나 Zn 함량이 3.0 중량% 이상이면 급격히 부식속도가 증가할 수 있으므로, 3.0 중량% 미만으로 하는 것이 적합할 수 있고, 2.0 중량% 이하로 하는 것이 더 적합할 수 있고, 1.5 중량% 이하로 하는 것이 더욱더 적합할 수 있다. 특히, Zn 함량이 1.5 중량% 이하인 경우, 마그네슘 합금의 부식속도를 1.0 mm/y 미만으로 유지할 수 있다. Zn은 부동태 보호막 형성에 기여하여 부식 특성을 향상시킬 수 있지만, 도 2b에 나타난 바와 같이, 3.0 중량% 이상에서는 다량의 이차상 형성에 의해 부식속도가 급격히 증가할 수 있다.
도 3a는 Zn이 3.0 중량% 포함된 마그네슘 합금에 있어서, Mn 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이고, 도 3b는 Zn이 1.0 중량% 포함된 마그네슘 합금에 있어서, Mn 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이다.
도 1, 도 3a, 및 도 3b에 나타난 바와 같이, Mn 함량 증가에 따라 압축강도가 증가하는 경향이 있으나, Zn 함량에 따라 차이가 있었다. 즉, Zn 함량이 3.0 중량% 포함된 마그네슘 합금의 경우, Mn 함량 증가에 따른 부식 저항성이 증가하고, Mn을 1.0 중량% 이상 첨가 시 압축강도가 증가하였다. Zn 함량이 1.0 중량% 포함된 마그네슘 합금의 경우, Mn 함량 증가에 따른 부식속도의 변화는 미미하나 부식속도를 1.0 mm/y 미만으로 유지할 수 있고, 압축강도는 약 5~10% 증가하였다.
도 4a는 Zn이 3.0 중량% 포함된 마그네슘 합금에 있어서, Sr 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이고, 도 4b는 Zn이 1.0 중량% 포함된 마그네슘 합금에 있어서, Sr 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이다.
도 1, 도 4a, 및 도 4b에 나타난 바와 같이, Sr 함량 증가에 따라 압축강도가 증가하는 경향이 있으나, Zn 함량에 따라 차이가 있었다. 즉, Zn 함량이 3.0 중량% 포함된 마그네슘 합금의 경우, Sr 함량 증가에 따른 부식속도의 변화는 크지 않고, Sr을 1.0 중량% 이상 첨가 시 압축강도가 증가하였다. Zn 함량이 1.0 중량% 포함된 마그네슘 합금의 경우, Sr 첨가 시 0.5 중량%까지 압축강도는 급증 후 다소 감소하는 경향이 있고, 부식속도는 0.7 mm/y까지 감소한 후 급증하는 경향이 있으나 2.0 mm/y 미만으로 유지하였다.
도 5a는 Zn이 1.0 중량% 포함된 마그네슘 합금에 있어서, Ca 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이고, 도 5b는 Zn이 0.5 중량% 포함된 마그네슘 합금에 있어서, Ca 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이다.
도 1, 도 5a, 및 도 5b에 나타난 바와 같이, Zn 함량이 상대적으로 적었을 때 Ca 함량 증가에 따라 압축강도가 증가하는 경향이 있다. 즉, Zn 함량이 1.0 중량% 포함된 마그네슘 합금의 경우, Ca 함량 증가에 따른 압축강도의 강화 효과는 미미하고, 부식속도 제어면에서 Ca 함량이 2.0 중량% 미만이 적합하고, Ca 함량이 1.0 중량%이면 부식속도를 1.0 mm/y 이하로 유지할 수 있었다. Zn 함량이 0.5 중량% 포함된 마그네슘 합금의 경우, Ca 함량 증가에 따라 압축강도가 급증하고, 부식속도에 대한 영향은 미미하나 부식속도는 0.8 mm/y로 유지되었다.
도 6a는 Ca가 0.5 중량% 포함된 마그네슘 합금에 있어서, Zn 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이고, 도 6b는 Ca가 1.0 중량% 포함된 마그네슘 합금에 있어서, Zn 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이다.
도 1, 도 6a, 및 도 6b에 나타난 바와 같이, Zn 함량 증가에 따라 압축강도가 증가하는 경향이 있으나, Ca 함량에 따라 다소 차이가 있었다. 즉, Ca 함량이 0.5 중량% 포함된 마그네슘 합금의 경우, Zn 함량 증가에 따라 압축강도가 증가하고, 부식속도는 Zn 첨가로 인해 획기적으로 감소하였다. Zn 미첨가 시 급격한 부식 거동이 발생하고, Zn 첨가에 따라 부식속도가 저하한다. 이는 Zn이 부동태 보호막 형성에 기여하여 부식 특성이 향상되기 때문이다. 한편, Ca 함량이 1.0 중량% 포함된 마그네슘 합금의 경우, Zn 첨가에 따라 압축강도는 증가하고, 부식속도가 감소하고, Zn 함량 증가에 따라 부식속도는 증가하는 경향이 있었고, 0.5 중량%로 첨가 시 최저 부식속도를 나타내었다.
도 7은 Ca가 0.5 중량% 포함된 마그네슘 합금에 있어서 Mn 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이다. 도 7에 나타난 바와 같이, Mn 함량 증가에 따른 압축강도의 강화 효과는 미미하며, 1.0 중량%로 첨가 시 부식속도가 증가하는 경향이 있었다.
도 8은 Ca가 0.5 중량% 포함된 마그네슘 합금에 있어서 Sr 함량이 압축강도 및 부식속도에 미치는 효과를 나타내는 그래프이다. 도 8에 나타난 바와 같이, Sr 함량 증가에 따라 압축강도가 급증하고, 부식속도도 증가하는 것으로 나타났다. 특히, Sr 함량이 1.0 중량% 첨가 시 부식속도가 급증하는 것으로 나타났으나, 2.0 mm/y 이하로 유지되었다.
도 9는 구성성분 함량에 따른 마그네슘 합금의 압축강도 및 부식속도를 나타내는 그래프이다. 도 9에 나타난 바와 같이, 압축강도가 250 MPa 이상이고 부식속도가 2.0 mm/y 이하인 목표 조건을 만족시키려면 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, Zn 함량과 Ca 함량의 합계가 0.5 중량% 이상 3.0 중량% 이하인 것이 적합할 수 있다. 나아가 도 9에 나타난 바와 같이, 압축강도가 250 MPa 이상이고 부식속도가 1.0 mm/y 이하인 최적의 목표 조건을 만족시키려면 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, Zn 함량이 0.5 중량% 이상 2.0 중량% 미만인 것이 적합할 수 있다.
도 10a는 본원의 실시예 및 비교예에 따른 마그네슘 합금의 8주 침지 후 압축강도를 나타내는 그래프이다. 도 10a에 나타난 바와 같이, 8주 침지 후 86% 이상의 잔존 압축강도를 갖는 마그네슘 합금이 5종(Z1*, ZMJ115, ZX101, ZX0505, ZX051 (Z1*=ZM105=ZX10=ZMJ10505))이고, 64% 이상의 잔존 압축강도를 갖는 마그네슘 합금이 9종(Z1, Z15, ZM10, ZMJ115, ZX101, ZX11, ZX12, ZX0505, ZX051)이고, 28% 이상의 잔존 압축강도를 갖는 마그네슘 합금이 10종(Z1, Z15, ZM10, ZMJ115, ZX105*, ZX101, ZX11, ZX12, ZX0505, ZX051 (ZX105*=ZJX10505))이었다.
도 10b는 본원의 실시예 및 비교예에 따른 마그네슘 합금의 16주 침지 후 압축강도를 나타내는 그래프이다. 압축강도 250 MPa 이상이고 1주 침지 후 부식속도 2.0 mm/y 이하인 합금 대상 중, 8주 침지 후 86% 이상의 잔존 압축강도를 갖는 5종 합금(Z1, ZM115, ZX101, ZX0505, ZX051)을 대상으로 16주 동안 침지 시험을 수행하였다. 압축 시편에 대한 침지 시험은 8주와 16주 모두 동일하게 PBS 용액 교체없이 36.5℃에서 수행하였다. 부식생성물 제거 후 상온 압축시험을 수행하였다. 비교군인 상용합금(WE43, XZ51)과 16주 침지 후의 잔존 압축강도를 비교하였다. 도 10b에 나타난 바와 같이, 본원에 의한 5종의 ZMJX 합금은 모두 16주 침지 후에도 8주차와 거의 유사한 90% 이상의 높은 압축강도 비를 보이며, 상용 WE43과도 유사한 성능을 보였다. 한편, 16주 후 비교군인 WE43은 높은 압축강도 비를 보인 반면, XZ51은 8주에 이미 완전 분해되었다.
도 11은 Zn 함량에 따른 열역학 기반 이차상 분율의 계산 결과를 나타내는 그래프이다. 열역학 DB system FactSage 8.0 활용하여, Scheil-Gulliver cooling 기준 이차상 분율을 계산하였다. Mg-xZn-0.5Mn-0.5Sr의 합금에서 Zn 함량이 0.0, 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 중량%로 변화하였을 때, 이차상 분율과 총합의 변화를 계산하여 Zn의 영향력을 분석하였을 때 하기와 같은 결과를 얻었다.
i) Zn < 2.0 중량%
이원계(Mg17Sr2) 및 삼원계(SrZnMg) 상의 공존하고 이차상의 총 분율이
2.0 vol. % 미만 일정하게 유지되었다.
ii) Zn ≥ 2.0 중량%
삼원계(SrZnMg) 상만 존재하고, Zn 함량 증가에 따라 이차상의 총 분율이
급격히 증가하였다.
도 12는 Mn 함량에 따른 열역학 기반 이차상 분율 계산 결과를 나타내는 그래프이다. 열역학 DB system FactSage 8.0 활용하여, Scheil-Gulliver cooling 기준 이차상 분율을 계산하였다. 목표 물성 범위 내 합금 6종에 대해 Mn을 0.5 중량% 초과 시 이차상 분류 변화를 계산하였을 때 하기와 같은 결과를 얻었다.
i) Mn 함량이 0.5 중량% 및 1.5 중량%인 경우
대상 합금에 관계없이 이차상 분율 변화 없었다(점선 참조).
ii) Mn 함량이 2.5 중량% 첨가 시 고용되지 못한 Mn 상이 형성되어 이차상 분율의 총합이 증가하였다.
iii) 평형 상태 시 Mn의 고용한도가 2.2 중량%인 것과 연관 다른 첨가 원소로 인해 2.0 중량%에서도 분율이 증가하였다.
도 13 내지 도 16은 본원의 실시예 및 비교예에 따른 마그네슘 합금 주조재의 침지 시험 후 부식 시편 외관을 나타내는 사진이고, 도 17 내지 도 21은 본원의 실시예 및 비교예에 따른 마그네슘 합금 주조재의 미세조직을 나타내는 사진이다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리 범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 마그네슘 합금 총 중량에 대하여,
    0.5 중량% 이상 3.0 중량% 미만의 Zn;
    0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 Mn;
    0.0 중량% 이상 3.0 중량% 미만의 Sr;
    0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 Ca; 및
    잔량의 Mg을 포함하는, 생분해성 마그네슘 합금.
  2. 제1항에 있어서,
    마그네슘 합금 총 중량에 대하여, Zn 함량과 Ca 함량의 합계가 0.5 중량% 이상 3.0 중량% 이하인, 생분해성 마그네슘 합금.
  3. 제2항에 있어서,
    마그네슘 합금 총 중량에 대하여, Zn 함량이 0.5 중량% 이상 2.0 중량% 미만인, 생분해성 마그네슘 합금.
  4. 제1항에 있어서,
    마그네슘 합금 총 중량에 대하여, Sr 함량이 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하이고, Ca 함량이 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 미만인, 생분해성 마그네슘 합금.
  5. 제1항에 있어서,
    기지와 불순물 또는 이차상 간의 미소 갈바닉 부식의 억제 및 표면에 형성되는 피막의 부동태 특성 개선을 통해 내식성이 향상된, 생분해성 마그네슘 합금.
  6. 제1항에 있어서,
    주조재 상태에서 압축강도가 250 MPa 이상인, 생분해성 마그네슘 합금.
  7. 제1항에 있어서,
    주조재 상태에서 부식속도가 2.0 mm/y 이하인, 생분해성 마그네슘 합금.
  8. 제1항에 있어서,
    주조재 상태에서 인산완충생리식염수(Phosphate-buffered saline, PBS)에 8주 침지 후 잔존 압축강도가 0% 초과인, 생분해성 마그네슘 합금.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 생분해성 마그네슘 합금으로 이루어진, 생분해성 임플란트.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 임플란트는 정형외과장치, 두엽안면장치, 또는 심혈관장치인, 생분해성 임플란트.
  11. i) 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, 0.5 중량% 이상 3.0 중량% 미만의 Zn; 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 Mn; 0.0 중량% 이상 3.0 중량% 미만의 Sr; 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 Ca; 및 잔량의 Mg을 함께 용융하여, 용융 혼합물을 얻는 단계; 및
    ii) 단계 i)의 용융 혼합물을 주조하여 임플란트를 얻는 단계;를 포함하는, 생분해성 임플란트 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    단계 i)에서 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, Zn 함량과 Ca 함량의 합계가 0.5 중량% 이상 3.0 중량% 이하인, 생분해성 임플란트 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    단계 i)에서 마그네슘 합금 총 중량에 대하여, Sr 함량이 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하이고, Ca 함량이 0.0 중량% 이상 2.0 중량% 미만인, 생분해성 임플란트 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    제조된 생분해성 임플란트는 주조재 상태에서 압축강도가 250 MPa 이상인, 생분해성 임플란트 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    제조된 생분해성 임플란트는 주조재 상태에서 부식속도가 2.0 mm/y 이하인, 생분해성 임플란트 제조 방법.
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