WO2022097495A1 - 急結性混和材、及び吹付け材料 - Google Patents

急結性混和材、及び吹付け材料 Download PDF

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博貴 水野
貴光 室川
昌浩 岩崎
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    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/14—Hardening accelerators

Definitions

  • the present invention relates to a quick-setting admixture and a spraying material.
  • Patent Document 1 describes a sprayed concrete composition containing a quick-setting material containing calcium aluminate, an aluminum sulfate salt, etc., cement, and an aggregate (claim 1).
  • a powdery, fast-setting admixture containing calcium aluminate, aluminum sulphate, gypsum, and sodium sulphate. Contains CaF 2
  • the content of CaF 2 when quantitatively analyzed by the Rietveld method is 0.3% by mass or more and 2% by mass or less in 100% by mass of the fast-setting admixture.
  • the content of the calcium aluminate is 60% by mass or more and 80% by mass or less in 100% by mass of the fast-setting admixture.
  • the content of the aluminum sulfate is 1% by mass or more and 10% by mass or less in 100% by mass of the quick-setting admixture.
  • the content of the gypsum is 15% by mass or more and 30% by mass or less in 100% by mass of the fast-setting admixture, and the content of the sodium sulfate is 3% by mass in 100% by mass of the quick-setting admixture. More than 12% by mass or less, A fast-setting admixture is provided.
  • Spraying materials are provided, including the fast-setting admixtures described above, and cement.
  • a fast-setting admixture material having excellent storage stability and quick-setting property, and a spraying material using the fast-setting admixture material are provided.
  • the quick-setting admixture of the present embodiment is a powdery composition containing calcium aluminate, aluminum sulfate, gypsum, and sodium sulfate.
  • the fast-setting admixture is configured to contain CaF 2 .
  • This fast-setting admixture may have a peak derived from CaF 2 in the powder X-ray diffraction pattern.
  • the content of CaF 2 when quantitatively analyzed by the Reetbelt method is, for example, 0.3% by mass or more and 2% by mass or less, preferably 0.5% by mass or more and 1.9 in 100% by mass of the quick-setting admixture. It is mass% or less, more preferably 0.5 mass% or more and 1.7 mass% or less. Within such a range, storage stability can be further improved.
  • the quick-setting admixture contains calcium aluminate (a compound mainly composed of a CaO component and an Al2O3 component).
  • the calcium aluminate may contain either crystalline or amorphous, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the CaO / Al 2 O 3 in the calcium aluminate is, for example, 1.8 to 2.5, preferably 1.9 to 2.4 in molar ratio. By setting this molar ratio within this range, the amorphization rate can be increased and excellent initial condensation can be obtained.
  • Calcium aluminate may contain amorphous.
  • the amorphization rate in the calcium aluminate is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, further preferably 70% or more, still more preferably 80% or more in terms of mass. As a result, the initial cohesiveness can be enhanced.
  • the content of calcium aluminate is, for example, 60% by mass or more and 80% by mass or less, preferably 60% by mass or more and 75% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 70% by mass in 100% by mass of the fast-setting admixture. It is as follows. By setting it to the above lower limit value or more, the quick connection can be improved. By setting the value to the upper limit or less, it is possible to achieve a balance between rapid connection and strength development.
  • each mineral composition in the quick-setting admixture or calcium aluminate powder can be confirmed by a general analysis method.
  • the mineral composition of a powdery sample can be confirmed by the powder X-ray diffraction method and the data can be analyzed by the Rietveld method to quantify the mineral composition.
  • the mineral composition can be calculated based on the identification results of the chemical composition and the powder X-ray diffraction.
  • the method for producing calcium aluminate may include, for example, a step of firing or melting a raw material mixture containing a CaO raw material and an Al2O3 raw material by , for example, a kiln or an electric furnace.
  • CaO raw material those commercially available as industrial raw materials may be used, but for example, one or more selected from the group consisting of limestone, coal ash, quicklime, slaked lime, and acetylene-generated waste may be contained. Among these, quicklime may be used.
  • Al 2 O 3 raw material those commercially available as an industrial raw material may be used, but may contain, for example, one or more selected from the group consisting of bauxite, aluminum hydroxide, and aluminum residual ash.
  • the aluminum residual ash may be mainly composed of aluminum hydroxide.
  • These raw materials are mixed and pulverized so as to have a predetermined mineral composition ratio to obtain a raw material mixture.
  • the method of mixed pulverization is not particularly limited, and a dry pulverization method or a wet pulverization method can be applied.
  • a dry pulverization method it is necessary to perform dehydration treatment for subsequent granulation.
  • quicklime When quicklime is used as a raw material, it is desirable to use a dry method.
  • the CaO / Al2O 3 molar ratio of calcium aluminate can be controlled by adjusting the charging ratio of the raw materials.
  • the firing and melting temperatures may be, for example, 1,200 ° C to 1,800 ° C, or 1,300 ° C to 1,600 ° C. By setting it to the above lower limit value or more, the generation of impurities can be suppressed.
  • An electric furnace or a rotary kiln can be used for firing.
  • Clinker can be obtained by firing or melting.
  • the clinker may be pulverized by a known method to obtain a pulverized product. From the above, a powder of calcium aluminate can be obtained.
  • the fast-setting admixture contains aluminum sulphate.
  • Aluminum sulphate can increase the rate of condensation.
  • the aluminum sulfate is not particularly limited, and may be an anhydrous salt or a hydrous salt (hydrate).
  • Aluminum sulphate hydrate has a higher dissolution rate and can improve the setting property as compared with its anhydride.
  • Aluminum sulphate hydrate contains, for example, 4 to 27 hydrates, preferably 10 to 18 hydrates, more preferably 14 to 18 hydrates.
  • the setting property can be enhanced by containing 14 to 18 hydrates of aluminum sulfate, or at least 17 hydrates of aluminum sulfate.
  • the aluminum sulfate may contain one or more having a peak in the range of chemical shift ⁇ 5.0 ppm or more and 0 ppm or less in the spectrum obtained by solid 27 Al-NMR measured under the following conditions. This makes it possible to improve the storage stability of the quick-setting admixture.
  • the half width of the peak in the range of chemical shift ⁇ 5.0 ppm or more and 0 ppm or less is, for example, 10.0 ppm or less, preferably 9.0 ppm or less, and more preferably 8.0 ppm or less. This makes it possible to improve the storage stability of the quick-setting admixture.
  • the half width may be, for example, 0.1 ppm or more.
  • the peak area derived from the OH group expansion / contraction vibration near 3000 cm -1 is, for example, 10 or more and 50 or less, preferably 15 or more and 40 or less, and more preferably 20 or more and 35 or less. This makes it possible to improve the storage stability of the quick-setting admixture.
  • the peak area derived from the OH group variable angle vibration near 1600 cm -1 is, for example, 1 or more and 10 or less, preferably 2.0 or more and 8.0 or less, more preferably 2.0. It is 5.0 or more and 5.0 or less. This makes it possible to improve the storage stability of the quick-setting admixture.
  • the peak area derived from the OH group expansion and contraction vibration near 3000 cm -1 is A
  • the peak area derived from the OH group variable angle vibration near 1600 cm -1 is B
  • SO near 1100 cm -1 is B
  • C the peak area derived from the four expansion and contraction vibrations.
  • the area ratio T1 of the peak area derived from the OH group expansion and contraction vibration near 3000 cm -1 to the peak area derived from the SO 4 group expansion and contraction vibration near -1 is calculated from A / C ⁇ 100 and 1100 cm -1 .
  • the area ratio T2 of the peak area derived from the OH group variable angle vibration near 1600 cm -1 to the peak area derived from the nearby SO 4 expansion and contraction vibration is calculated from B / C ⁇ 100.
  • the area ratio T1 is, for example, 350 or more and 600 or less, preferably 400 or more and 500 or less, and more preferably 400 or more and 450 or less. This makes it possible to improve the storage stability of the quick-setting admixture.
  • the area ratio T2 is, for example, 30 or more and 70 or less, preferably 40 or more and 70 or less, and more preferably 50 or more and 70 or less. This makes it possible to improve the storage stability of the quick-setting admixture.
  • the content of aluminum sulfate is, in terms of Al 2 (SO 4 ) 3 , in 100% by mass of the fast-setting admixture, for example, 1% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 2% by mass or more and 9% by mass or less. It is preferably 3% by mass or more and 8% by mass or less.
  • gypsum can improve the strength development.
  • gypsum include calcium sulfate, anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum, and dihydrate gypsum.
  • naturally produced natural gypsum, gypsum excreted as an industrial by-product, gypsum by-product hydrofluoric acid, and the like may be used. One or more of these can be used. Above all, anhydrous gypsum may be used from the viewpoint of developing adhesive strength.
  • the content of gypsum is, in terms of CaSO 4 , 100% by mass of the fast-setting admixture, for example, 15% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 15% by mass or more and 25% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more. It is 20% by mass or less.
  • the fast-setting admixture contains sodium sulfate.
  • Sodium sulfate can improve the strength development.
  • Potassium sulfate, lithium sulfate and the like may be contained as the alkali metal sulfate other than sodium sulfate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, neutral anhydrous bow glass may be used as the sodium sulfate.
  • the content of sodium sulfate is, for example, 3% by mass or more and 12% by mass or less, preferably 4% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 5 in 100% by mass of the quick-setting admixture in terms of Na 2 SO 4 . It is by mass% or more and 10% by mass or less.
  • the quick-setting admixture does not contain alkali carbonate (alkali metal carbonate), or contains alkali carbonate in a content of 0.05% by mass or less with respect to 100% by mass of calcium aluminate.
  • alkali carbonate include sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate.
  • the storage stability of the quick-setting admixture can be improved by configuring the material so that it does not substantially contain alkali carbonate. Further, with such a configuration, even when the acute admixture contains 14 to 18 hydrates of aluminum sulfate hydrate, it is possible to suppress a decrease in the storage stability thereof.
  • the quick-setting admixture may contain other components other than the above-mentioned components, that is, calcium aluminate, aluminum sulfate, gypsum, and sodium sulfate, as long as the effects of the invention are not impaired.
  • other components include one or more of SiO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , MgO, K 2 O and the like.
  • the content of the other components is, for example, 10% by mass or less, preferably 9% by mass or less , more preferably 8% by mass, based on 100% by mass of CaO and Al2O3 in the quick-setting admixture. It may be as follows.
  • the particle size with a cumulative value of 50% is D50
  • the particle size with a cumulative value of 10% is D10
  • the cumulative value is 90%.
  • the particle size is D90.
  • the D50 is, for example, 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, preferably 7 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less, and more preferably 7 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • D10 is, for example, 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • (D50-D10) / D50 is, for example, 0.1 or more and 1.0 or less, preferably 0.2 or more and 0.8 or less, and more preferably 0.3 or more and 0.7 or less.
  • D90 is, for example, 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • (D90-D10) / D50 is, for example, 4.0 or more and 35.0 or less, preferably 5.0 or more and 35.0 or less, and more preferably 5.0 or more and 30.0 or less.
  • the fast-setting admixture was sieved using a sieve with a mesh opening of 75 ⁇ m, and the volume frequency particle size distribution of the remaining fraction (A) on the sieve was measured by the laser diffraction scattering method.
  • the particle size having a value of 50% is D50
  • the particle size having a cumulative value of 10% is D10.
  • the D50 is, for example, 130 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or more and 350 ⁇ m or less, and more preferably 200 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • D10 is, for example, 90 ⁇ m or more and 125 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or more and 125 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less.
  • the fast-setting admixture was sieved using a sieve with a mesh opening of 75 ⁇ m, and the volume frequency particle size distribution of the subsieving fraction (B) that passed through this sieve was measured by the laser diffraction scattering method.
  • the particle size at which is 50% is D50, and the particle size at which the cumulative value is 10% is D10.
  • the D50 is, for example, 7 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less, and more preferably 8 ⁇ m or more and 10.
  • D10 is, for example, 0.5 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less.
  • CaF 2 may be contained in the sieving fraction (B). This makes it possible to improve the storage stability of the fast-setting admixture.
  • the quick-setting admixture and the sieve drawing can be obtained. It is possible to control the composition components, D10, D50, D90, ((D50-D10) / D50), and ((D90-D10) / D50) in the fraction (A) and the subsieving fraction (B). Is. Among these, for example, crushing calcium aluminate and appropriately adjusting the classification treatment conditions, and continuously measuring the particle size distribution and particle size in the mixture obtained after mixing the constituent materials of the fast-setting admixture.
  • the particle size is screened using an arbitrary sieve, and the screened particle size is mixed again so as to have the desired particle size distribution to adjust the particle size distribution and the particle size.
  • the composition components, D10, D50, D90, ((D50-D10) / D50), and ((D90-D10)) in the quick-setting admixture, the upper sieving fraction (A), and the lower sieving fraction (B). ) / D50) can be mentioned as an element for setting a desired numerical range.
  • the cement composition of the present embodiment contains the above-mentioned quick-setting admixture and cement.
  • the cement composition can be used for various concrete applications, for example, spraying applications, ground improvement applications for injecting into the ground or stirring and solidifying with the ground, applications for filling gaps such as cavities, and the like.
  • cement composition it can be used as a spraying material to be sprayed on an exposed ground surface, for example, in tunnels such as roads, railways and headraces.
  • the spraying material of this embodiment contains the above-mentioned quick-setting admixture and cement.
  • the amount of the quick-setting admixture used varies depending on the purpose of use, but is usually 1 to 20 parts by mass, preferably 3 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of cement.
  • various Portland cements such as ordinary, fast-strength, ultra-fast-strength, low heat, and moderate heat, various mixed cements in which blast furnace slag, fly ash, or silica are mixed with these Portland cements, urban waste incineration ash and sewage sludge.
  • Waste-using cement manufactured from incineration ash, so-called eco-cement (R), filler cement mixed with limestone powder, etc., alumina cement, sulfoaluminate cement, limestone calcined clay cement (LC3), etc. may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of water used is not particularly limited, but usually, the water / cement composition ratio is, for example, about 25 to 70% by mass with respect to the cement composition composed of cement and the quick-setting admixture. Yes, it may be 30 to 60% by mass.
  • the kneading method is a generally used method and is not particularly limited.
  • any existing stirring device can be used, and for example, a tilting mixer, an omni mixer, a V-type mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer and the like can be used.
  • each material may be mixed at the time of construction, or a part or all of them may be mixed in advance.
  • Spraying materials include aggregates such as sand and gravel, fibrous materials, swelling materials, hardeners, coagulation adjusters, water reducing agents, high-performance water reducing agents, AE agents, AE water reducing agents, high-performance AE water reducing agents, etc.
  • the spraying material may also contain a liquid quick-setting admixture containing an aluminum salt.
  • the aluminum salt include aluminum sulfate and the like.
  • a dry spraying method can also be constructed, but from the viewpoint of reducing the amount of dust, a wet spraying method in which water is added to the cement concrete side in advance and kneaded before using the quick-setting admixture. It is preferable to use.
  • a wet spraying method cement, fine aggregate, coarse aggregate, and water are added and kneaded to form sprayed concrete, which is pneumatically fed, and a Y-shaped pipe is provided in the middle, and a quick-setting admixture supply device is provided from one of them.
  • the quick-setting admixture is pneumatically fed and mixed to form a quick-setting wet-sprayed concrete.
  • the area ratio of the peak area derived from the OH group stretching vibration near 3000 cm -1 to the peak area derived from the SO4 stretching vibration near 1100 cm -1 is 350 or more and 600 or less.
  • the area ratio of the peak area derived from the OH group variable angular vibration near 1600 cm -1 to the peak area derived from the SO4 expansion and contraction vibration near 1100 cm -1 is 30 or more and 70 or less. Is a quick-setting admixture. 7. 1. 1. ⁇ 6.
  • the quick-setting miscible material described in any one of the above A quick-setting admixture having an aluminum sulfate content of 1% by mass or more and 10% by mass or less in 100% by mass of the quick-setting admixture. 11. 1. 1. ⁇ 10. The quick-setting miscible material described in any one of the above. A quick-setting admixture having a gypsum content of 15% by mass or more and 30% by mass or less in 100% by mass of the quick-setting admixture. 12. 1. 1. ⁇ 11. The quick-setting miscible material described in any one of the above.
  • FT-IR Fast Transform Infrared Spectroscopy
  • ATR Analog to Physical Transport
  • the background measurement was performed once using the reflection type ATR, the sample was set, and the sample surface was measured with 16 scanning times.
  • the measurement results are output with the vertical axis (Y-axis) as the absorbance and the horizontal axis as the wave frequency, and the peak area (integrated value) derived from the OH group expansion and contraction vibration near 3000 cm -1 and the OH group variable angular vibration near 1600 cm -1 . ),
  • the peak area (integrated value) derived from the SO4 expansion and contraction vibration in the vicinity of 1100 cm -1 was calculated by analysis software (Spectremum manufactured by PerkinElmer).
  • Table 1 shows the measurement results of solid 27 Al-NMR and FT-IR in each aluminum sulfate.
  • the obtained mixture was continuously measured for particle size distribution and particle size using a laser diffraction / scattering method, and based on the measurement results, it was screened using an arbitrary sieve.
  • the screened particle sizes were mixed again so as to have the particle size distribution shown below to prepare the fast-setting admixtures A1 to A14.
  • the material ratios that make up the quick-setting admixture are 60 to 80% by mass for calcium aluminate, 1 to 10% by mass for aluminum sulfate, 15 to 30% by mass for gypsum, and 3 to 12 by mass for sodium sulfate. It can be seen that% by mass is a suitable ratio. Further, it was found that when CaF 2 was 0.3 to 2% by mass, quick-setting and storage stability could be improved as compared with the case where CaF 2 was not contained.
  • Example B In Experimental Example A, the particle size and particle size distribution were changed using the formulation whose quick-setting performance was confirmed, and the storage stability of the quick-setting admixture was evaluated.
  • the materials are mixed by blending 60% by mass of calcium aluminate, 10% by mass of aluminum sulfate, 20% by mass of gypsum, 9% by mass of sodium sulfate, and 1% by mass of calcium fluoride. Then, for the obtained mixture, the particle size and particle size distribution were changed, and the quick-setting admixtures B1 to B15 having the particle size and particle size distribution in Table 4 were adjusted.
  • the quick-setting admixtures B2, B7, and B12 sodium carbonate (commercially available) was further added as an alkali carbonate in an amount of 0.05% by mass based on 100% by mass of calcium aluminate, and the quick-setting admixture B3 was further blended.
  • sodium carbonate commercially available was further added as an alkali carbonate at 0.06% by mass with respect to 100% by mass of calcium aluminate, and alkali carbonate was added to the other quick-setting admixtures. I didn't.
  • any of the quick-setting admixtures B1 to B15 a sieve having a mesh size of 75 ⁇ m was used, and the particle sizes of the upper sieve fraction (A) and the lower sieve fraction (B) remaining on the sieve were within the following ranges. there were.
  • the materials are mixed in a composition of 60% by mass of calcium aluminate, 10% by mass of aluminum sulfate, 20% by mass of gypsum, 9% by mass of sodium sulfate, and 1% by mass of calcium fluoride. Then, for the obtained mixture, the particle size and particle size distribution were changed, and the particle size of the upper-sieving fraction (A) and the lower-sieving fraction (B) when using a sieve having an opening of 75 ⁇ m was adjusted, and Table 6 The quick-setting admixtures C1 to C10 having the particle size of (A) and the particle size of (B) were adjusted.
  • the particle size distribution of the prepared quick-setting admixtures C1 to C10 is within the following range. D10: 1 to 5 ⁇ m, D50: 6 to 15 ⁇ m, D90: 50 to 300 ⁇ m
  • Example D A spraying test was carried out on a spraying material prepared using a quick-setting admixture having a composition confirmed in Experimental Examples A to C for quick-setting performance and storage stability.
  • the miscible admixture was mixed and merged with the air-conveyed concrete to form a quick-bonding material, which was sprayed onto the iron plate from the nozzle tip.
  • the initial strength and long-term strength after spraying were examined.
  • the supply of the quick-setting admixture to the quick-setting admixture carrier uses a device of Spiroflow Co., Ltd. (FLEXIBLE SCREW CONVEYOR), and each device is controlled in conjunction with an electric signal.
  • Initial strength The initial strength was measured by spraying it on a mold according to JSCE-G561 and converting it into compressive strength from the pull-out strength at the age of 10 minutes, 3 hours, and 1 day.
  • the quick-setting admixture of each example showed excellent storage stability and quick-setting as compared with each comparative example.
  • the quick-setting admixture of such an example can be suitably used as a spraying material.

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Abstract

本発明の急結性混和材は、カルシウムアルミネート、硫酸アルミニウム、石膏、及び硫酸ナトリウムを含む、粉体状の急結性混和材であって、ＣａＦ２を含むものである。

Description

急結性混和材、及び吹付け材料
　本発明は、急結性混和材、及び吹付け材料に関する。
　これまで急結性混和材について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、カルシウムアルミネート、硫酸アルミニウム塩等を含む急結材、セメント、骨材を含む吹付けコンクリート組成物が記載されている（特許文献１の請求項）。
特開２０１７－１０９９０１号公報
　しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の急結材において、貯蔵安定性及び急結性の点で改善の余地があることが判明した。
　本発明者はさらに検討したところ、粉体状の急結性混和材において、カルシウムアルミネート、硫酸アルミニウム、石膏、及び硫酸ナトリウムに、ＣａＦ２を併用することによって、貯蔵安定性及び急結性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、
　カルシウムアルミネート、硫酸アルミニウム、石膏、及び硫酸ナトリウムを含む、粉体状の急結性混和材であって、
　ＣａＦ２を含み、
　リートベルト法による定量分析したときの前記ＣａＦ２の含有量が、当該急結性混和材１００質量％中、０．３質量％以上２質量％以下、
　前記カルシウムアルミネートの含有量が、当該急結性混和材１００質量％中、６０質量％以上８０質量％以下、
　前記硫酸アルミニウムの含有量が、当該急結性混和材１００質量％中、１質量％以上１０質量％以下、
　前記石膏の含有量が、当該急結性混和材１００質量％中、１５質量％以上３０質量％以下、および
　前記硫酸ナトリウムの含有量が、当該急結性混和材１００質量％中、３質量％以上１２質量％以下である、
急結性混和材が提供される。
　また本発明によれば、
　上記の急結性混和材、及びセメントを含む、吹付け材料が提供される。
　本発明によれば、貯蔵安定性及び急結性に優れた急結性混和材、及び、これを用いた吹付け材料が提供される。
　本実施形態の急結性混和材を概説する。
　本実施形態の急結性混和材は、カルシウムアルミネート、硫酸アルミニウム、石膏、及び硫酸ナトリウムを含む、粉体状の組成物である。
　急結性混和材は、ＣａＦ２を含むように構成される。
　この急結性混和材は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ＣａＦ２に由来するピークを有してもよい。
　急結性混和材において、カルシウムアルミネート、硫酸アルミニウム、石膏、及び硫酸ナトリウムを含むことにより、貯蔵安定性及び急結性のバランスを図ることができ、硫酸アルミニウム及びＣａＦ２を併用することで、貯蔵安定性を一層向上できる。
　詳細なメカニズムは定かではないが、ＣａＦ２の凝結遅延効果により、急結性混和材の水和による凝結の進行を遅延でき、その結果、貯蔵安定性が向上すると考えられる。
　リートベルト法による定量分析したときのＣａＦ２の含有量は、急結性混和材１００質量％中、例えば、０．３質量％以上２質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１．９質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１．７質量％以下である。このような範囲内にすることで、貯蔵安定性を一層向上できる。
　本実施形態によれば、貯蔵安定性と急結性とのバランスに優れた急結性混和材を実現できる。
　以下、本実施形態の急結性混和材を詳述する。
（カルシウムアルミネート）
　急結性混和材は、カルシウムアルミネート（ＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分とを主体とする化合物）を含む。
　カルシウムアルミネートは、結晶質又は非晶質のいずれを含んでもよく、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルシウムアルミネート中のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３は、モル比で、例えば、１．８～２．５、好ましくは１．９～２．４である。このモル比がこの範囲内とすることで、非晶質化率を高くでき、優れた初期凝結が得られる。
　カルシウムアルミネートは、非晶質を含んでもよい。カルシウムアルミネート中の非晶質化率は、質量換算で、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上がより一層好ましい。これにより初期凝結性を高めることができる。
　カルシウムアルミネートの含有量は、急結性混和材１００質量％中、例えば、６０質量％以上８０質量％以下、好ましくは６０質量％以上７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以上７０質量％以下である。上記下限値以上とすることにより、急結性を向上できる。上記上限値以下とすることにより、急結性と強度発現性とのバランスを図ることができる。
　急結性混和材中やカルシウムアルミネートの粉末中の各鉱物組成の含有量は、一般の分析方法で確認することができる。例えば、粉体状のサンプルを粉末Ｘ線回折法で生成鉱物組成を確認するとともにデータをリートベルト法にて解析し、鉱物組成を定量することができる。また、化学成分と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて、鉱物組成量を計算によって求めることもできる。
　カルシウムアルミネートの製造方法は、例えば、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料を含む原料混合物を、例えば、キルンや電気炉により焼成や熔融する工程を含んでもよい。
　ＣａＯ原料として、工業原料として市販されているものを使用してもよいが、例えば、石灰石、石炭灰、生石灰、消石灰、及びアセチレン発生屑からなる群から選ばれる一又は二以上を含んでもよい。この中でも、生石灰を用いてもよい。
　Ａｌ２Ｏ３原料として、工業原料として市販されているものを使用してもよいが、例えば、ボーキサイト、水酸化アルミニウム、及びアルミ残灰からなる群から選ばれる一又は二以上を含んでもよい。アルミ残灰は水酸化アルミニウムを主体としてもよい。
　これらの原料を、所定の鉱物組成割合となるように調合し混合粉砕し、原料混合物を得る。
　混合粉砕の方法は、特に限定されるものではなく、乾式粉砕法又は湿式粉砕法を適用することができ、湿式粉砕法の場合は、その後造粒するために脱水処理を施す必要がある。また、原料に生石灰を用いる場合は、乾式で行うことが望ましい。
　また原料の仕込み割合を調整することで、カルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を制御できる。
　焼成や熔融温度は、例えば、１，２００℃～１，８００℃でもよく、１，３００℃～１，６００℃でもよい。上記下限値以上とすることで、不純物の発生を抑制できる。
　焼成には、電気炉やロータリーキルンなどを使用できる。
　焼成や熔融によって、クリンカが得られる。クリンカは、公知の方法で粉砕し粉砕物としてもよい。
　以上により、カルシウムアルミネートの粉末が得られる。
（硫酸アルミニウム）
　急結性混和材は、硫酸アルミニウムを含む。硫酸アルミニウムにより、凝結速度を増進できる。
　硫酸アルミニウムとしては、特に限定されるものではなく、無水塩でも有水塩（水和物）でもよい。
　硫酸アルミニウム水和物は、その無水物と比較して、溶解速度が大きくなり、凝結特性を向上させることができる。
　硫酸アルミニウム水和物は、例えば、４～２７の水和物、好ましくは１０～１８の水和物、より好ましくは１４～１８の水和物を含む。この中でも、硫酸アルミニウムの１４～１８水和物を含むこと、また少なくとも硫酸アルミニウムの１７水和物を含むことによって、凝結特性を高められる。
　硫酸アルミニウムは、下記の条件で測定される固体２７Ａｌ－ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、化学シフト－５．０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の範囲にピークを有するものを一または二以上含んでもよい。これにより、急結性混和材の貯蔵安定性を向上できる。
（固体２７Ａｌ－ＮＭＲの測定条件）
観測核：２７Ａｌ
試料管回転数：１０ＫＨｚ
測定温度：２５℃
パルス幅：３．３μｓｅｃ（９０°パルス）
待ち時間：５秒
外部標準：硝酸アルミニウム
　硫酸アルミニウムにおいて、化学シフト－５．０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の範囲にピークの半値幅は、例えば、１０．０ｐｐｍ以下、好ましくは９．０ｐｐｍ以下、より好ましくは８．０ｐｐｍ以下である。これにより、急結性混和材の貯蔵安定性を向上できる。なお、半値幅は、例えば、０．１ｐｐｍ以上でもよい。
　硫酸アルミニウムにおけるＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、３０００ｃｍ－１付近のＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積が、例えば、１０以上５０以下、好ましくは１５以上４０以下、より好ましくは２０以上３５以下である。これにより、急結性混和材の貯蔵安定性を向上できる。
　硫酸アルミニウムにおけるＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１６００ｃｍ－１付近のＯＨ基変角振動に由来するピーク面積が、例えば、１以上１０以下、好ましくは２．０以上８．０以下、より好ましくは２．０以上５．０以下である。これにより、急結性混和材の貯蔵安定性を向上できる。
　硫酸アルミニウムにおけるＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、３０００ｃｍ－１付近のＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積をＡ、１６００ｃｍ－１付近のＯＨ基変角振動に由来するピーク面積をＢ、１１００ｃｍ－１付近のＳＯ４基伸縮振動に由来するピーク面積をＣとする。
　このようなＡ、Ｂ、Ｃを用いて、１１００ｃｍ－１付近のＳＯ４基伸縮振動に由来するピーク面積に対する３０００ｃｍ－１付近のＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積の面積比を、Ａ／Ｃ×１００、１１００ｃｍ－１付近のＳＯ４基伸縮振動に由来するピーク面積に対する３０００ｃｍ－１付近のＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積の面積比Ｔ１をＡ／Ｃ×１００から算出し、１１００ｃｍ－１付近のＳＯ４基伸縮振動に由来するピーク面積に対する１６００ｃｍ－１付近のＯＨ基変角振動に由来するピーク面積の面積比Ｔ２をＢ／Ｃ×１００から算出する。
　面積比Ｔ１は、例えば、３５０以上６００以下、好ましくは４００以上５００以下、より好ましくは４００以上４５０以下である。これにより、急結性混和材の貯蔵安定性を向上できる。
　面積比Ｔ２は、例えば、３０以上７０以下、好ましくは４０以上７０以下、より好ましくは５０以上７０以下である。これにより、急結性混和材の貯蔵安定性を向上できる。
　硫酸アルミニウムの含有量は、Ａｌ２（ＳＯ４）３換算で、急結性混和材１００質量％中、例えば、１質量％以上１０質量％以下、好ましくは２質量％以上９質量％以下、より好ましくは３質量％以上８質量％以下である。上記下限値以上とすることにより、凝結促進能を向上できる。上記上限値以下とすることにより、凝結促進能と強度発現性とのバランスを図ることができる。
（石膏）
　急結性混和材は、石膏を含む。石膏により、強度発現性を向上できる。
　石膏としては、硫酸カルシウムを含み、無水石膏、半水石膏、及び二水石膏等が挙げられる。
　また、天然で産出する天然石膏や、産業副産物として得られる排脱石膏や弗酸副生無水石膏等が用いられてもよい。これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、付着強度の発現性の観点から、無水石膏を用いてもよい。
　石膏の含有量は、ＣａＳＯ４換算で、急結性混和材１００質量％中、例えば、１５質量％以上３０質量％以下、好ましくは１５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１５質量％以上２０質量％以下である。上記下限値以上とすることにより、強度発現性を向上できる。上記上限値以下とすることにより、急結性と強度発現性とのバランスを図ることができる。
（硫酸ナトリウム）
　急結性混和材は、硫酸ナトリウムを含む。硫酸ナトリウムにより、強度発現性を向上できる。
　硫酸ナトリウム以外のアルカリ金属硫酸塩として、硫酸カリウム、硫酸リチウム等を含んでもよい。
　これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、硫酸ナトリウムとして、中性無水ボウ硝を用いてもよい。
　硫酸ナトリウムの含有量は、Ｎａ２ＳＯ４換算で、急結性混和材１００質量％中、例えば、３質量％以上１２質量％以下、好ましくは４質量％以上１０質量％以下、より好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。上記下限値以上とすることにより、強度発現性を向上できる。上記上限値以下とすることにより、急結性と強度発現性とのバランスを図ることができる。
　急結性混和材は、炭酸アルカリ（アルカリ金属炭酸塩）を含有しないか、又はカルシウムアルミネート１００質量％に対して０．０５質量％以下の含有量で炭酸アルカリを含有する。
　炭酸アルカリとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び重炭酸ナトリウムが挙げられる。
　このように、炭酸アルカリを実質的に含まないように構成することによって、急結性混和材における貯蔵安定性を向上できる。また、このような構成によって、急性混和材が硫酸アルミニウム水和物の１４～１８水和物を含む場合においても、その貯蔵安定性の低下を抑制できる。
　急結性混和材は、発明の効果を損なわない範囲で、上述の成分、すなわち、カルシウムアルミネート、硫酸アルミニウム、石膏、及び硫酸ナトリウム以外の、他の成分を含んでもよい。
　他の成分として、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ等の一又は二以上が挙げられる。
　他の成分の含有量は、急結性混和材中、ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３の合計１００質量％に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは９質量％以下、より好ましくは８質量％以下でもよい。
　以下、急結性混和材の粉体特性について説明する。
　急結性混和材について、レーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０、累積値が１０％となる粒子径をＤ１０、累積値が９０％となる粒子径をＤ９０とする。
　Ｄ５０が、例えば、６μｍ以上１５μｍ以下、好ましくは７μｍ以上１３μｍ以下、より好ましくは７μｍ以上１０μｍ以下である。
　Ｄ１０が、例えば、１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上４μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。
　（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０が、例えば、０．１以上１．０以下、好ましくは０．２以上０．８以下、より好ましくは０．３以上０．７以下である。
　Ｄ１０，Ｄ５０，及び（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０をそれぞれ上記の範囲内に粒子径を調整することによって、急結性混和材における粉体搬送時の偏析の防止や貯蔵安定性と急結性とのバランスを図ることが可能となる。
　Ｄ９０が、例えば、３０μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下である。Ｄ９０を、上記の範囲内とすることで、急結性混和材における粉体搬送時の偏析の防止や貯蔵安定性と急結性とのバランスを図ることができる。
　（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が、例えば、４．０以上３５．０以下、好ましくは５．０以上３５．０以下、より好ましくは５．０以上３０．０以下である。
　（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を、上記の範囲内とすることで、急結性混和材における粉体搬送時の偏析の防止や貯蔵安定性と急結性とのバランスを図ることができる。
　急結性混和材を、目開き７５μｍの篩を用いて篩分けを行い、この篩上に残存した篩上画分（Ａ）について、レーザー回折散乱法で体積頻度粒度分布を測定したとき、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０、累積値が１０％となる粒子径をＤ１０とする。
　Ｄ５０が、例えば、１３０μｍ以上４００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以上３５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以上３００μｍ以下である。
　Ｄ１０が、例えば、９０μｍ以上１２５μｍ以下、好ましくは１００μｍ以上１２５μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上１２０μｍ以下である。
　篩上画分（Ａ）中のＤ５０，Ｄ１０を、上記の範囲内とすることで、急結性混和材における粉体搬送時の偏析の防止や貯蔵安定性と急結性とのバランスを図ることができる。
　急結性混和材を、目開き７５μｍの篩を用いて篩分けを行い、この篩を通過した篩下画分（Ｂ）について、レーザー回折散乱法で体積頻度粒度分布を測定したとき、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０、累積値が１０％となる粒子径をＤ１０とする。
　Ｄ５０が、例えば、７μｍ以上１２μｍ以下、好ましくは８μｍ以上１１μｍ以下、より好ましくは８μｍ以上１０である。
　Ｄ１０が、例えば、０．５μｍ以上６μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上４μｍ以下である。
　篩上画分（Ｂ）中のＤ５０，Ｄ１０を、上記の範囲内とすることで、急結性混和材における粉体搬送時の偏析の防止や貯蔵安定性と急結性とのバランスを図ることができる。
　篩上画分（Ｂ）中にＣａＦ２が含まれてもよい。これにより、急結性混和材における貯蔵安定性を向上できる。
　本実施形態では、たとえば急結性混和材中に含まれる各成分の種類や配合量、急結性混和材の調製方法等を適切に選択することにより、上記急結性混和材、篩上画分（Ａ）、篩下画分（Ｂ）中における、組成成分、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、（（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０）、及び（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、カルシウムアルミネートの破砕や分級処理条件などを適切に調整すること、急結性混和材の構成材料を混合した後に得られた混合物における粒度分布と粒子径を連続的に測定し、その結果を用いて、任意のふるいを用いて粒子径をスクリーニングし、スクリーニングした粒子径を目的の粒度分布になるよう再び混合することで、粒度分布や粒子径を調整すること等が、上記急結性混和材、篩上画分（Ａ）、篩下画分（Ｂ）中における、組成成分、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、（（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０）、及び（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
　本実施形態のセメント組成物は、上記の急結性混和材と、セメントと、を含む。
　セメント組成物は、各種のコンクリート用途に用いることができ、例えば、吹付用途、地盤へ注入あるいは地盤と攪拌し固化させる地盤改良用途、空洞などの隙間を充填する用途などへも適用できる。
　セメント組成物の一つの態様として、例えば、道路、鉄道及び導水路等のトンネルにおいて、露出した地山面へ吹付ける吹付け材料に使用できる。
　本実施形態の吹付け材料は、上記の急結性混和材、セメントを含むものである。
　急結性混和材の使用量は、使用する目的により異なるが、通常、セメント１００質量部中、例えば、１～２０質量部、好ましくは３～１０質量部でもよい。
　セメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰などを原料として製造された廃棄物利用セメント、いわゆるエコセメント（Ｒ）、及び石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、並びに、アルミナセメント、サルフォアルミネートセメント、石灰石焼成粘土セメント（ＬＣ３）等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　水の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメントと急結性混和材とからなるセメント組成物に対して、水／セメント組成物比が、例えば、２５～７０質量％程度であり、３０～６０質量％でもよい。
　混練方法は、一般に用いられる方法で、特に限定されるものではない。混合装置としては、既存のいかなる撹拌装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、及びナウターミキサー等が使用可能である。
　混合は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
　吹付け材料は、さらに、砂や砂利などの骨材、繊維物質、膨張材、急硬材、凝結調整剤、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、水和熱抑制剤、高分子エマルジョン、ベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト、及びハイドロカルマイト等のイオン交換体、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩、リン酸塩、並びに、ホウ酸等のうちの一種又は二種以上のその他の混和材、を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
　また、吹付け材料は、アルミニウム塩を含む液体急結剤を含んでもよい。
　アルミニウム塩としては、例えば、硫酸アルミニウム等が挙げられる。
　本実施形態の吹付工法としては、乾式吹付工法も施工できるが、粉塵量を低減する観点から、急結性混和材を使用する前に予め水をセメントコンクリート側に加えて混練りした湿式吹付工法を使用することが好ましい。
　湿式吹付工法としては、セメント、細骨材、粗骨材、及び水を加えて混練して吹付コンクリートとしたものを空気圧送し、途中にＹ字管を設け、その一方から急結剤供給装置により急結性混和材を空気圧送し、合流混合して急結性湿式吹付コンクリートとしたものを吹付ける方法が挙げられる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、参考形態の例を付記する。
１．　カルシウムアルミネート、硫酸アルミニウム、石膏、及び硫酸ナトリウムを含む、粉体状の急結性混和材であって、
　ＣａＦ２を含む、急結性混和材。
２．　１．に記載の急結性混和材であって、
　リートベルト法による定量分析したときの前記ＣａＦ２の含有量が、当該急結性混和材１００質量％中、０．３質量％以上２質量％以下である、急結性混和材。
３．　１．又は２．に記載の急結性混和材であって、
　前記硫酸アルミニウムは、下記の条件で測定される固体２７Ａｌ－ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、化学シフト－５．０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する、急結性混和材。
（条件）
観測核：２７Ａｌ
試料管回転数：１０ＫＨｚ
測定温度：２５℃
パルス幅：３．３μｓｅｃ（９０°パルス）
待ち時間：５秒
外部標準：硝酸アルミニウム
４．　３．に記載の急結性混和材であって、
　前記硫酸アルミニウムにおいて、化学シフト－５．０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の範囲にピークの半値幅が１０．０ｐｐｍ以下である、急結性混和材。
５．　１．～４．のいずれか一つに記載の急結性混和材であって、
　前記硫酸アルミニウムにおけるＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１１００ｃｍ－１付近のＳＯ４基伸縮振動に由来するピーク面積に対する３０００ｃｍ－１付近のＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積の面積比が、３５０以上６００以下である、急結性混和材。
６．　１．～５．のいずれか一つに記載の急結性混和材であって、
　前記硫酸アルミニウムにおけるＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１１００ｃｍ－１付近のＳＯ４基伸縮振動に由来するピーク面積に対する１６００ｃｍ－１付近のＯＨ基変角振動に由来するピーク面積の面積比が、３０以上７０以下である、急結性混和材。
７．　１．～６．のいずれか一つに記載の急結性混和材であって、
　前記硫酸アルミニウムが、少なくとも硫酸アルミニウムの１７水和物を含む、急結性混和材。
８．　１．～７．のいずれか一つに記載の急結性混和材であって、
　炭酸アルカリを含有しないか、又は前記カルシウムアルミネート１００質量％に対して０．０５質量％以下の含有量で炭酸アルカリを含有する、急結性混和材。
９．　１．～８．のいずれか一つに記載の急結性混和材であって、
　前記カルシウムアルミネートの含有量が、当該急結性混和材１００質量％中、６０質量％以上８０質量％以下である、急結性混和材。
１０．　１．～９．のいずれか一つに記載の急結性混和材であって、
　前記硫酸アルミニウムの含有量が、当該急結性混和材１００質量％中、１質量％以上１０質量％以下である、急結性混和材。
１１．　１．～１０．のいずれか一つに記載の急結性混和材であって、
　前記石膏の含有量が、当該急結性混和材１００質量％中、１５質量％以上３０質量％以下である、急結性混和材。
１２．　１．～１１．のいずれか一つに記載の急結性混和材であって、
　前記硫酸ナトリウムの含有量が、当該急結性混和材１００質量％中、３質量％以上１２質量％以下である、急結性混和材。
１３．　１．～１２．のいずれか一つに記載の急結性混和材であって、
　レーザー回折散乱法で測定される当該急結性混和材の体積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０、累積値が１０％となる粒子径をＤ１０としたとき、
　Ｄ５０が６μｍ以上１５μｍ以下、
　Ｄ１０が１μｍ以上５μｍ以下、及び
　（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．１以上１．０以下である、急結性混和材。
１４．　１３．に記載の急結性混和材であって、
　レーザー回折散乱法で測定される当該急結性混和材の体積頻度粒度分布において、累積値が９０％となる粒子径をＤ９０としたとき、
　Ｄ９０が３０μｍ以上３００μｍ以下である、急結性混和材。
１５．　１４．に記載の急結性混和材であって、
　（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が４．０以上３５．０以下である、急結性混和材。
１６．　１．～１５．のいずれか一つに記載の急結性混和材、及びセメントを含む、吹付け材料。
１７．　１６．に記載の吹付け材料であって、
　アルミニウム塩を含有する液体急結剤を含む、吹付け材料。
　以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
　硫酸アルミニウム・１７水和物、硫酸アルミニウム・脱水塩、硫酸アルミニウム・無水塩について、下記の条件に基づいて固体２７Ａｌ－ＮＭＲ測定、ＦＴ－ＩＲ測定を行った。
（固体２７Ａｌ－ＮＭＲ測定の条件）
観測核：２７Ａｌ
試料管回転数：１０ＫＨｚ
測定温度：２５℃
パルス幅：３．３μｓｅｃ（９０°パルス）
待ち時間：５秒
外部標準：硝酸アルミニウム
　日本電子株式会社製の超伝導核磁気共鳴装置（ＥＣＸ－４００）を用いて上記した条件で行い、ピークの化学シフト及び半値幅を測定した。
（ＦＴ－ＩＲの条件）
　ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）は、ＡＴＲ法によりパーキンエルマー社製のＦｒｏｎｔｉｅｒを用いて測定した。測定は、１回反射型ＡＴＲを用いてバックグラウンド測定を行った後、サンプルをセットし、スキャニング回数１６回でサンプル表面を測定した。測定結果は、縦軸（Ｙ軸）を吸光度、横軸を波数として出力し、３０００ｃｍ－１近傍のＯＨ基伸縮振動、及び１６００ｃｍ－１近傍のＯＨ基変角振動に由来するピーク面積（積分値）、１１００ｃｍ－１近傍のＳＯ４基伸縮振動に由来するピーク面積（積分値）を解析ソフト（パーキンエルマー社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ）によって算出した。
　以下、各硫酸アルミニウムにおける固体２７Ａｌ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲの測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実験例Ａ］
（急結性混和材の調製）
　急結性混和材は、表２に示す配合量となるよう各種材料を混合して混合物を得た。使用した材料を下記に示す。
ＣＡ：カルシウムアルミネート（非晶質、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比：２．４、ガラス化率：９５％）
ＡＳ：硫酸アルミニウム（１７水和物、上記の固体２７Ａｌ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲの測定に使用したもの）
ＣＳ：石膏（無水和物、市販品）
ＮＳ：硫酸ナトリウム（無水和物、市販品）
ＣａＦ２：フッ化カルシウム（市販品）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた混合物について、レーザー回折散乱法を用いて粒度分布と粒子径を連続的に測定し、その測定結果をもとに、任意のふるいを用いてスクリーニングした。スクリーニングした粒子径を下記に示す粒度分布になるよう再び混合して、急結性混和材Ａ１～Ａ１４を調整した。
Ｄ１０：５μｍ
Ｄ５０：２０μｍ
Ｄ９０：２００μｍ
（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．８
（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝９．８
　次に、普通ポルトランドセメント（ｐＨ１４、工業品）１００質量部と、得られた急結性混和材質量１０部と、水（上水道水）４０質量部と混合し、試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを用いて、凝結試験を行った。凝結試験は、ＪＩＳ　Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠し、始発時間及び終結時間を計測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、急結性混和材を構成する材料比率はカルシウムアルミネートが６０～８０質量％、硫酸アルミニウムが１～１０質量％、石膏が１５～３０質量％、硫酸ナトリウムが３～１２質量％が適する割合であることが分かる。また、ＣａＦ２が０．３～２質量％であれば、ＣａＦ２を含まない場合と比べて、急結性及び貯蔵安定性を向上できることが分かった。
［実験例Ｂ］
　実験例Ａにおいて、急結性能が確認された配合を用いて、粒子径、粒度分布を変化させ、急結性混和材の貯蔵安定性について評価した。
　実験例Ａと同様にして、カルシウムアルミネートが６０質量％、硫酸アルミニウムが１０質量％、石膏が２０質量％、硫酸ナトリウムが９質量％、フッ化カルシウムが１質量％の配合にて材料を混合し、得られた混合物について、粒子径、粒度分布を変化させ、表４の粒子径、粒度分布を有する急結性混和材Ｂ１～Ｂ１５を調整した。
　なお、急結性混和材Ｂ２、Ｂ７、Ｂ１２については、炭酸アルカリとして炭酸ナトリウム（市販品）をカルシウムアルミネート１００質量％に対して０．０５質量％をさらに配合し、急結性混和材Ｂ３、Ｂ８、Ｂ１３については、炭酸アルカリとして炭酸ナトリウム（市販品）をカルシウムアルミネート１００質量％に対して０．０６質量％をさらに配合し、その他の急結性混和材には炭酸アルカリを配合しなかった。
　また、いずれの急結性混和材Ｂ１～Ｂ１５において、目開き篩い７５μｍの篩を用い、篩いに残存した篩い上画分（Ａ）と篩い下画分（Ｂ）の粒度は下記の範囲内であった。
（Ａ）Ｄ１０：９０～１２５μｍ、Ｄ５０：１３０～４００μｍ
（Ｂ）Ｄ１０：０．５～６μｍ、Ｄ５０：７～１２μｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　作製した急結性混和材を袋に詰め、温度２０℃、湿度６０％の室内で所定の日数保管した後、普通ポルトランドセメント（ｐＨ１４、工業品）１００質量部、急結性混和材１０質量部、水（上水道水）４０質量部を混合し、試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを用いて、凝結試験及び圧縮強度の測定を行った。
　凝結試験及び圧縮強度の測定は、ＪＩＳ　Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行った。凝結試験は、凝結の始発時間を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果から、粒子径、粒度分布を適切に調整することによって急結性能及び貯蔵安定性が優れた急結性混和材を実現できることが示された。
［実験例Ｃ］
　実験例Ａ、Ｂにより急結性能が確認された急結性混和材の配合において、目開き７５μｍの篩を用いたときの篩上画分（Ａ）と篩下画分（Ｂ）の粒子径、粒度分布を調整した急結性混和材Ｃ１～Ｃ１０を作製し、実験例Ｂと同様の方法にて貯蔵安定性能を評価した。
　実験例Ａと同様にして、カルシウムアルミネートが６０質量％、硫酸アルミニウムが１０質量％、石膏が２０質量％、硫酸ナトリウムが９質量％、フッ化カルシウムが１質量％の配合にて材料を混合し、得られた混合物について、粒子径、粒度分布を変化させ、目開き７５μｍの篩を用いたときの篩上画分（Ａ）と篩下画分（Ｂ）粒子径を調整し、表６の（Ａ）の粒子径、（Ｂ）の粒子径を有する急結性混和材Ｃ１～Ｃ１０を調整した。
　なお、作製した急結性混和材Ｃ１～Ｃ１０の粒度分布は下記の範囲内である。
Ｄ１０：１～５μｍ、Ｄ５０：６～１５μｍ、Ｄ９０：５０～３００μｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７の結果より、目開き７５μｍの篩を用いたときの篩上画分（Ａ）と篩下画分（Ｂ）の粒子径、粒度分布を適切に調整することによって、急結性能及び貯蔵安定性が優れた急結性混和材を実現できることが示された。
［実験例Ｄ］
　実験例Ａ～Ｃで急結性能及び貯蔵安定性が確認された配合の急結性混和材を用いて作製した吹付け材料について、吹付け試験を実施した。
　セメント３６０ｋｇ、水２１６ｋｇ、細骨材１０４９ｋｇ、粗骨材（新潟県姫川水系６号砕石、密度２．６７ｇ／ｃｍ３）７１６ｋｇのコンクリート（吹付けコンクリート）を調製した。ＭＡＹＣＯ社（Ｓｕｐｒｅｍａ）のコンクリートポンプで５ｍ３／ｈの設定でコンクリートをポンプ圧送し、途中で別系統からの圧縮空気と混合合流させて空気搬送した。さらに、吐出前３ｍ地点で、下記の表８に示す粉状の急結性混和材を搬送装置Ｗｅｒｎｅｒ　Ｍａｄｅｒ社（ＷＭ－１４　ＦＵ）でセメント１００部に対して１０部となるように、当該急結性混和材を空気搬送されたコンクリートと混合合流させて急結材料とし、ノズル先より鉄板に吹付けた。吹付けてからの初期強度、長期強度について検討した。なお、急結剤搬送装置への急結剤の供給はＳｐｉｒｏｆｌｏｗ社（ＦＬＥＸＩＢＬＥ　ＳＣＲＥＷ　ＣＯＮＶＥＹＯＲ）の装置を用い、それぞれの装置は電気信号にて連動して制御されている。
　初期強度：ＪＳＣＥ－Ｇ５６１に準じて型枠に吹付けて、材齢１０分、３時間、１日時点での引き抜き強度より、圧縮強度に換算し、初期強度を測定した。
　長期強度：ＪＳＣＥ－Ｆ５６１、ＪＩＳ　Ａ１１０７に準じて型枠に吹付けて、材齢７日、２８日時点でコアを採取して、圧縮強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８より、吹付けコンクリートの初期強度、長期強度ともに良好な結果を得た。
　各実施例の急結性混和材は、各比較例と比較して、貯蔵安定性、及び急結性に優れる結果を示した。このような実施例の急結性混和材は、吹付け材料に好適に用いることが可能である。
　この出願は、２０２０年１１月９日に出願された日本出願特願２０２０－１８６６５３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (12)

  1. 　カルシウムアルミネート、硫酸アルミニウム、石膏、及び硫酸ナトリウムを含む、粉体状の急結性混和材であって、
    　ＣａＦ２を含み、
    　リートベルト法による定量分析したときの前記ＣａＦ２の含有量が、当該急結性混和材１００質量％中、０．３質量％以上２質量％以下、
    　前記カルシウムアルミネートの含有量が、当該急結性混和材１００質量％中、６０質量％以上８０質量％以下、
    　前記硫酸アルミニウムの含有量が、当該急結性混和材１００質量％中、１質量％以上１０質量％以下、
    　前記石膏の含有量が、当該急結性混和材１００質量％中、１５質量％以上３０質量％以下、および
    　前記硫酸ナトリウムの含有量が、当該急結性混和材１００質量％中、３質量％以上１２質量％以下である、
    急結性混和材。
  2. 　請求項１に記載の急結性混和材であって、
    　前記硫酸アルミニウムは、下記の条件で測定される固体２７Ａｌ－ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、化学シフト－５．０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する、急結性混和材。
    （条件）
    観測核：２７Ａｌ
    試料管回転数：１０ＫＨｚ
    測定温度：２５℃
    パルス幅：３．３μｓｅｃ（９０°パルス）
    待ち時間：５秒
    外部標準：硝酸アルミニウム
  3. 　請求項２に記載の急結性混和材であって、
    　前記硫酸アルミニウムにおいて、化学シフト－５．０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の範囲にピークの半値幅が１０．０ｐｐｍ以下である、急結性混和材。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の急結性混和材であって、
    　前記硫酸アルミニウムにおけるＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１１００ｃｍ－１付近のＳＯ４基伸縮振動に由来するピーク面積に対する３０００ｃｍ－１付近のＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積の面積比が、３５０以上６００以下である、急結性混和材。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の急結性混和材であって、
    　前記硫酸アルミニウムにおけるＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１１００ｃｍ－１付近のＳＯ４基伸縮振動に由来するピーク面積に対する１６００ｃｍ－１付近のＯＨ基変角振動に由来するピーク面積の面積比が、３０以上７０以下である、急結性混和材。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の急結性混和材であって、
    　前記硫酸アルミニウムが、少なくとも硫酸アルミニウムの１７水和物を含む、急結性混和材。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の急結性混和材であって、
    　炭酸アルカリを含有しないか、又は前記カルシウムアルミネート１００質量％に対して０．０５質量％以下の含有量で炭酸アルカリを含有する、急結性混和材。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の急結性混和材であって、
    　レーザー回折散乱法で測定される当該急結性混和材の体積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０、累積値が１０％となる粒子径をＤ１０としたとき、
    　Ｄ５０が６μｍ以上１５μｍ以下、
    　Ｄ１０が１μｍ以上５μｍ以下、及び
    　（Ｄ５０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．１以上１．０以下である、急結性混和材。
  9. 　請求項８に記載の急結性混和材であって、
    　レーザー回折散乱法で測定される当該急結性混和材の体積頻度粒度分布において、累積値が９０％となる粒子径をＤ９０としたとき、
    　Ｄ９０が３０μｍ以上３００μｍ以下である、急結性混和材。
  10. 　請求項９に記載の急結性混和材であって、
    　（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が４．０以上３５．０以下である、急結性混和材。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の急結性混和材、及びセメントを含む、吹付け材料。
  12. 　請求項１１に記載の吹付け材料であって、
    　アルミニウム塩を含有する液体急結剤を含む、吹付け材料。
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