WO2022092374A1 - 선택적 침출에 의한 폐리튬이온전지에 포함된 코발트, 니켈 및 구리 금속의 분리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐리튬이온전지에 포함된 코발트, 니켈 및 구리를 선택적 침출법을 통해 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은, 폐리튬이온전지를 열처리하여 얻은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)를 포함하는 금속의 침출법으로, 상기 금속을 메탄술폰산과 과산화수소를 포함하는 제 1 용액에 침지하여, 상기 금속에 포함된 코발트(Co)를 선택적으로 용해하는 단계와, 상기 코발트(Co)가 선택적으로 용해된 잔사를 황산을 포함하는 제 2 용액에 침지하여, 상기 잔사에 포함된 니켈(Ni)을 선택적으로 용해하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 폐리튬이온전지에 포함된 코발트, 니켈 및 구리 금속을 침출법을 통해 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것이다.
최근 몇 년간 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)와 같은 전략 금속에 대한 수요는 촉매와 같은 다양한 분야에 적용됨에 따라 상당히 증가하고 있다. 이에 비해, 특수 금속 및 충전식 배터리에 사용되는 금속 광석은 고갈되고 있다.
금속 스크랩, 자석 및 2차전지 폐기물과 같은 2차 자원으로부터 이러한 전략 금속을 회수하는 것은 천연 자원의 낭비를 막고 당해 금속에 대한 수요를 충족시키기 위한 지속 가능한 해결책이 된다. 또한, 상기 금속의 회수는 유해 폐기물을 환경으로 배출하는 것을 최소화하고 폐기물 처리 비용을 최소화하는 등 경제 및 환경 측면에서 이점이 있다.
다양한 2차 자원 중에서 수명이 다한 폐리튬이온전지에는 Co, Ni 및 Cu와 같은 전략 금속을 다량 포함하고 있으므로, 이를 회수하기 위해 다양한 공정이 개발되고 있다.
폐리튬이온전지에 포함된 금속 회수를 위한 일반적인 공정은 건식법과 습식법을 조합시키는 방법이다. 먼저 플라스틱과 같은 불순물을 제거하고 Co, Ni, Cu의 일부 금속 산화물을 금속 금속으로 환원하기 위해 폐리튬이온전지의 열처리를 수행하는 건식법이 사용된다. 이후 금속 이온의 분리를 위해, 침출, 용매 추출, 이온 교환 및 침전과 같은 습식법이 순차적으로 사용된다. 그런데 이러한 다단의 습식법은 회수 비용을 높이고 환경에 대한 부담을 증가시키는 주요인이 되고 있다. 그러므로 경제적 효율성을 높이고 환경 문제에 대한 영향을 줄일 수 있는 습식공정의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 폐리튬이온전지를 용융환원시켜 회수한 코발트, 니켈 및 구리 금속의 혼합물을 선택적으로 분리하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 폐리튬이온전지를 열처리하여 얻은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)를 포함하는 금속의 침출법으로, 상기 금속을 메탄술폰산과 과산화수소를 포함하는 제 1 용액에 침지하여, 상기 금속에 포함된 코발트(Co)를 선택적으로 용해하는 단계와, 상기 코발트(Co)가 선택적으로 용해된 잔사를 황산을 포함하는 제 2 용액에 침지하여, 상기 잔사에 포함된 니켈(Ni)을 선택적으로 용해하는 단계를 포함하는, 선택적 침출에 의한 폐리튬이온전지에 포함된 코발트, 니켈 및 구리의 분리방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은, 폐리튬이온전지의 회수 공정 중에서 습식 공정의 초기 단계인 침출 단계에서 폐리튬이온전지에 포함된 주요 성분의 선택적 분리가 가능하게 되어, 후속 공정을 단축하거나 줄일 수 있게 되어, 회수 공정의 경제적 효율성을 높이고, 회수 공정이 환경에 미치는 부담을 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 침출 공정도이다.
도 2는 산의 종류에 따른 Co, Ni, Cu의 용해율을 나타낸 것이다.
도 3은 과산화수소를 포함하는 산의 종류에 따른 Co, Ni, Cu의 용해율을 나타낸 것이다.
도 4는 Co의 용해율에 미치는 산의 농도의 영향을 측정한 결과이고, 도 4b는 Ni의 용해율에 미치는 산의 농도의 영향을 측정한 결과이고, 도 4c는 Cu의 용해율에 미치는 산의 농도의 영향을 측정한 결과이다.
도 5a는 Co의 용해율에 미치는 H2O2의 농도의 영향을 측정한 결과이고, 도 5b는 Ni의 용해율에 미치는 H2O2의 농도의 영향을 측정한 결과이고, 도 5c는 Cu의 용해율에 미치는 H2O2의 농도의 영향을 측정한 결과이다.
도 6a는 HCl-H2O2 혼합물을 사용하여 용해할 때 Co의 용해율에 미치는 반응 온도와 시간의 영향을 측정한 결과이고, 도 6b는 H2SO4-H2O2 혼합물을 사용하여 용해할 때 Co의 용해율에 미치는 반응 온도와 시간의 영향을 측정한 결과이고, 도 6c는 CH3SO3H-H2O2 혼합물을 사용하여 용해할 때 Co의 용해율에 미치는 반응 온도와 시간의 영향을 측정한 결과이다.
도 7a는 HCl-H2O2 혼합물을 사용하여 용해할 때 Ni의 용해율에 미치는 반응 온도와 시간의 영향을 측정한 결과이고, 도 7b는 H2SO4-H2O2 혼합물을 사용하여 용해할 때 Ni의 용해율에 미치는 반응 온도와 시간의 영향을 측정한 결과이고, 도 7c는 CH3SO3H-H2O2 혼합물을 사용하여 용해할 때 Ni의 용해율에 미치는 반응 온도와 시간의 영향을 측정한 결과이다.
도 8a는 HCl-H2O2 혼합물을 사용하여 용해할 때 Cu의 용해율에 미치는 반응 온도와 시간의 영향을 측정한 결과이고, 도 8b는 H2SO4-H2O2 혼합물을 사용하여 용해할 때 Cu의 용해율에 미치는 반응 온도와 시간의 영향을 측정한 결과이고, 도 8c는 CH3SO3H-H2O2 혼합물을 사용하여 용해할 때 Cu의 용해율에 미치는 반응 온도와 시간의 영향을 측정한 결과이다.
도 9a는 펄프 밀도가 Co의 용해율에 미치는 영향을 측정한 결과이고, 도 9b는 펄프 밀도가 Ni의 용해율에 미치는 영향을 측정한 결과이고, 도 8c는 펄프 밀도가 Cu의 용해율에 미치는 영향을 측정한 결과이다.
도 10a는 CH3SO3H-20% NaClO 산화제 시스템을 사용하였을 때, Co, Ni 및 Cu의 용해율을 측정한 결과이고, 도 10b는 CH3SO3H-1.0mol/L NaClO3 산화제 시스템을 사용하였을 때, Co, Ni 및 Cu의 용해율을 측정한 결과이고, 도 10c는 CH3SO3H-20% H2O2 산화제 시스템을 사용하였을 때, Co, Ni 및 Cu의 용해율을 측정한 결과이다.
도 11은 CH3SO3H-20% H2O2 혼합물을 사용한 침출 시에, 반응시간이 침출율에 미치는 영향을 측정한 결과이다.
도 12는 CH3SO3H-20% H2O2 혼합물을 사용한 침출 시에, CH3SO3H의 농도가 침출율에 미치는 영향을 측정한 결과이다.
도 13은 CH3SO3H-20% H2O2 혼합물을 사용한 침출 시에, CH3SO3H의 농도가 침출율에 미치는 영향을 측정한 결과이다.
도 14는 CH3SO3H-20% H2O2 혼합물을 사용한 침출 시에, 펄프 밀도가 침출율에 미치는 영향을 측정한 결과이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서는 폐리튬이온전지에 포함된 유가 금속을 습식으로 추출하기 위한 것으로, 폐리튬이온전지의 열처리를 통해 얻은 Co, Ni, Cu를 포함하는 금속을 메탄술폰산과 과산화수소를 포함하는 제 1 용액에 침지하여, 상기 금속에 포함된 Co를 선택적으로 용해하는 단계와, 상기 Co가 선택적으로 용해된 잔사를 황산을 포함하는 제 2 용액에 침지하여, 상기 잔사에 포함된 Ni을 선택적으로 용해하여 Ni과 Cu를 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 용액에 포함된 메탄술폰산의 농도는 1.5 g/L 미만일 경우 침출 효율이 낮아져 공정 효율이 떨어지고, 2.5 g/L 초과일 경우 침출되는 Co의 순도가 떨어지므로, 1.5 ~ 2.5 g/L 인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 메탄술폰산 농도는 1.75 ~ 2.25 g/L이다.
상기 제 1 용액에 포함된 과산화수소의 농도는 10%(v/v) 미만일 경우 침출 효율이 낮아져 공정 효율이 떨어지고, 30%(v/v) 초과일 경우 경제적으로 불리하므로, 10 ~ 30%(v/v) 인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 과산화수소의 농도는 20 ~ 30%(v/v)이다.
상기 제 1 용액에 침지되는 상기 금속의 펄프 밀도는 120 g/L 미만일 경우 침출되는 Co의 순도가 떨어지고, 200 g/L 초과일 경우 침출 효율이 낮아져 공정 효율이 떨어지므로, 120 ~ 200 g/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 금속의 펄프 밀도는 135 ~ 150 g/L이다.
상기 금속을 메탄술폰산과 과산화수소를 포함하는 제 1 용액에 침지하여, 상기 금속에 포함된 코발트(Co)를 선택적으로 용해하는 단계의 반응 온도는 45℃를 초과할 경우 침출되는 Co의 순도가 떨어지므로, 45℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 반응 온도는 25℃ 이하이고, 침출 효율을 고려할 때, 0 ~ 25℃가 가장 바람직하다.
상기 제 1 용액의 용매로는 증류수 또는 탈이온수와 같은 물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 제 2 용액에는 침출 효율을 증대하기 위하여 추가로 과산화수소가 포함될 수 있다.
상기 제 2 용액에 포함된 황산의 농도는 0.5 mol/L 미만일 경우 침출 효율이 떨어지고, 10 mol/L 초과하더라도 침출 효율은 포화되므로 0.5 ~ 10 mol/L 인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 황산의 농도는 1 ~ 5 mol/L이다.
상기 제 2 용액에 포함된 과산화수소의 농도는 10%(v/v) 미만일 경우 침출 효율 증대 효과가 충분하지 않고 30%(v/v) 초과일 경우 경제적으로 불리하므로, 10 ~ 30%(v/v) 인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 과산화수소의 농도는 20 ~ 30%(v/v)이다.
상기 제 2 용액의 용매로는 증류수 또는 탈이온수와 같은 물이 바람직하게 사용될 수 있다.
[실시예]
본 발명의 실시예에 있어서, 원료 물질로는 니켈 분말(크기 3 ~ 7㎛, 99.9%), 코발트 분말(평균 크기 44㎛, 99.5%) 및 구리 분말(입자, 99.5%)을 동일한 중량비로 혼합하여 준비하였다.
침출액은 본 발명의 실시예로 사용한 메탄술폰산(CH3SO3H, >99.0%), 황산(H2SO4, 95%) 외에 비교를 위하여 염산(HCl, 35%) 및 아세트산(CH3COOH, >99.5%)을 사용하였다. 또한, 침출액에 첨가하는 산화제로 본 발명의 실시예인 과산화수소(H2O2 >30%) 외에 비교를 위하여 염소산나트륨(NaClO3) 및 차아염소산나트륨(NaClO)을 사용하였다. 침출액은 상기 산과 산화수를 증류수에 희석하여 제조하였으며, 증류수는 이중 증류수를 사용하였다.
모든 침출 테스트는 플라스크에서 소정 농도의 산과 산화제를 사용하여 수행되었으며, 가열 맨틀에서 자석 교반기를 사용하여 온도, 시간 및 교반 속도를 조절하였다. 침출은 소정의 반응 온도에 도달한 후에 교반 속도를 300rpm으로 유지하면서 금속과 이들의 혼합물을 반응 플라스크에 첨가하는 방식으로 수행하였다. 그리고 필요한 반응 후, 잔류물을 여과에 의해 수용액으로부터 분리하였다.
수용액에 용해된 금속의 농도는 ICP-OES 분석을 사용하여 측정하였고, 금속의 용해율(또는 침출율)(%)은 다음의 [식 1]로 계산되었다.
[식 1]
용해율(%) = mL/mO × 100%
(여기서, mL은 침출액에 용해된 금속의 질량, mO는 침출 시험 전 금속의 질량)
Co, Ni 및 Cu를 모두 포함하는 금속에 대해서, 본 발명의 실시예에서 사용한 메탄술폰산과 다른 산과의 차이를 비교하기 위하여, HCl, H2SO4, CH3SO3H 및 CH3COOH와 같은 무기 및 유기산 용액과 산화제인 H2O2 용액과의 혼합물을 사용하거나 사용하지 않은 침출 테스트를 수행하였다.
이 테스트에서 상기 혼합물에 포함되는 각각의 산과 H2O2 농도는 각각 2.0mol/L과 10%(v/v)로 고정하였다. 또한, 용해 반응은 50g/L 펄프 밀도, 60℃에서 60분 동안 300rpm의 교반 속도로 수행되었다.
도 2는 산화제인 과산화수소를 포함하지 않고 산을 사용하여 침출하였을 때, 산의 종류에 따른 Co, Ni, Cu의 침출율을 나타낸 것이다.
도 2에 나타난 것과 같이, HCl과 H2SO4 용액에서 Co의 용해율은 84.8% 및 87.1%였고, CH3SO3H와 CH3COOH 용액에서는 각각 55.0% 및 6.4%로 낮거나 매우 낮게 나타났다. Ni의 경우, H2SO4, CH3SO3H 및 CH3COOH와 같은 산 용액의 용해률은 대부분 Co에 비해 낮았으나, HCl의 경우 98.8%로 높았다.
도 3은 과산화수소를 포함하는 산의 종류에 따른 Co, Ni, Cu의 용해율을 나타낸 것이다. 도 3에 나타난 것과 같이, 산 용액에 과산화수소를 첨가함에 따라 금속의 용해율이 현저하게 증가하였다.
Co 및 Ni는 HCl 및 H2SO4 용액에 완전히 용해되었다. Co의 용해율은 CH3SO3H 용액에서 55.2%에서 100%로 증가하고, CH3COOH 용액에서 Co의 용해율은 6.4%에서 68.7%로 증가했지만, CH3SO3H 용액에서 Ni의 용해율은 65.9%에서 30.6%로 감소하였고, CH3COOH 용액에서 Ni의 용해율은 4.4%에서 2.6%로 각각 감소하였다.
H2O2를 첨가하지 않았을 때와 비교하면, Cu의 용해율은 HCl의 경우 0%에서 97.8%로 증가하였고, H2SO4 용액의 경우 0%에서 86.2%로 증가하였으며, CH3SO3H 용액의 경우 0%에서 66.2%로 증가하였고, CH3COOH 용액의 경우 0%에서 18.3%로 각각 증가하였다.
H2O2와 혼합된 HCl, H2SO4, CH3SO3H와 같은 산 농도가 Co, Ni, Cu의 용해율에 미치는 영향을 조사하기 위해 산 농도를 0.1 ~ 3.0 mol/L로 다양하게 조절하여 용해 시험을 수행하였다. 이때, H2O2의 농도는 10%(v/v)로 고정하였고, 반응은 60℃에서 60분 이내에서 수행하였다.
도 4a는 Co의 용해율에 미치는 산의 농도의 영향을 측정한 결과이고, 도 4b는 Ni의 용해율에 미치는 산의 농도의 영향을 측정한 결과이고, 도 4c는 Cu의 용해율에 미치는 산의 농도의 영향을 측정한 결과이다.
도 4a와 4b에 나타난 것과 같이, Co와 Ni는 HCl 용액의 농도가 1.0 mol/L 이상에서, H2SO4 용액의 경우 2.0 mol/L 이상에서 완전히 용해되었다. 이에 비해, CH3SO3H 용액의 경우, Co는 2.0 mol/L 이상, Ni는 3.0mol/L 이상에서 완전히 용해되는 차이를 보였다. 또한, 도 4c에 나타난 것과 같이, 각 산 용액의 산 농도가 증가함에 따라 Cu의 용해율도 증가하는 경향을 나타내었다. HCl의 경우 3.0 mol/L 이상에서 대부분의 Cu를 용해할 수 있으나, 다른 산의 경우 3.0 mol/L에서 Cu의 완전한 용해가 일어나지 않았다.
HCl, H2SO4, CH3SO3H에 혼합되는 H2O2의 농도가 Co, Ni, Cu의 용해율에 미치는 영향을 조사하기 위해 H2O2의 농도를 1 ~ 15%(v/v)로 조절하여 용해 시험을 수행하였다. 이때, 각 산의 농도는 2.0 mol/L로 고정하였고, 반응은 60℃에서 60분 동안 수행하였다.
도 5a는 Co의 용해율에 미치는 H2O2의 농도의 영향을 측정한 결과이고, 도 5b는 Ni의 용해율에 미치는 H2O2의 농도의 영향을 측정한 결과이고, 도 5c는 Cu의 용해율에 미치는 H2O2의 농도의 영향을 측정한 결과이다.
도 5a 내지 도 5c에 나타난 것과 같이, HCl 용액과 H2SO4 용액의 경우, H2O2의 농도 10% 또는 15%에서 Co, Ni, Cu 모두 완전히 용해되었다. 이에 비해 CH3SO3H 용액의 경우, H2O2의 농도 10%에서 Co를 완전히 용해하고, H2O2의 농도 15%에서 Cu를 완전히 용해함에 비해, H2O2의 농도 15%에서 Ni의 용해율은 H2O2 농도가 5% 일때 40.7%에서 4.2%로 급격하게 감소하였다. 즉, H2O2의 농도 15%에서 CH3SO3H 용액은 Co와 Cu를 대부분 용해할 수 있으나, Ni는 극히 소량만 용해가 가능하다.
고온에서는 H2O2에서 O2 및 H2O로의 분해가 일어날 수 있고, 이러한 분해는 침출액의 용해 능력을 저하시킬 수 있다. 이에 따라, 반응 온도와 시간이 용해 거동에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 반응 온도를 20 ~ 60℃로 조절하고, 반응 시간을 30 ~ 90 분으로 조절하여, 용해 반응을 수행하였다. 이때, 각 산의 농도는 2.0 moL/L로 고정하였고, H2O2의 농도는 10%(v/v)로 고정하였다.
도 6a는 HCl-H2O2 혼합물을 사용하여 용해할 때 Co의 용해율에 미치는 반응 온도와 시간의 영향을 측정한 결과이고, 도 6b는 H2SO4-H2O2 혼합물을 사용하여 용해할 때 Co의 용해율에 미치는 반응 온도와 시간의 영향을 측정한 결과이고, 도 6c는 CH3SO3H-H2O2 혼합물을 사용하여 용해할 때 Co의 용해율에 미치는 반응 온도와 시간의 영향을 측정한 결과이다.
도 6a 내지 도 6c에서 확인되는 것과 같이, 반응 온도에 관계 없이 30분 정도의 반응 시간으로 HCl, H2SO4 및 CH3SO3H 용액에 Co는 완전히 용해되었다.
도 7a는 HCl-H2O2 혼합물을 사용하여 용해할 때 Ni의 용해율에 미치는 반응 온도와 시간의 영향을 측정한 결과이고, 도 7b는 H2SO4-H2O2 혼합물을 사용하여 용해할 때 Ni의 용해율에 미치는 반응 온도와 시간의 영향을 측정한 결과이고, 도 7c는 CH3SO3H-H2O2 혼합물을 사용하여 용해할 때 Ni의 용해율에 미치는 반응 온도와 시간의 영향을 측정한 결과이다.
도 7a 내지 도 7c에서 확인되는 것과 같이, 반응 온도에 관계 없이 30분 정도의 반응 시간으로 HCl, H2SO4 용액에서 Ni는 완전히 용해되었다. 이에 비해, CH3SO3H 용액의 경우, 20℃와 40℃의 반응 온도에서는 반응 시간 90분까지 Ni가 실질적으로 용해되지 않았으나, 60℃의 반응 온도에서는 반응 온도가 올라감에 따라 Ni의 용해율이 약 40%까지 증가하는 경향을 나타내었다. 즉, CH3SO3H 용액을 사용할 경우, 반응 온도의 조절을 통해 Ni의 용해를 선택적으로 방지할 수 있게 된다.
도 8a는 HCl-H2O2 혼합물을 사용하여 용해할 때 Cu의 용해율에 미치는 반응 온도와 시간의 영향을 측정한 결과이고, 도 8b는 H2SO4-H2O2 혼합물을 사용하여 용해할 때 Cu의 용해율에 미치는 반응 온도와 시간의 영향을 측정한 결과이고, 도 8c는 CH3SO3H-H2O2 혼합물을 사용하여 용해할 때 Cu의 용해율에 미치는 반응 온도와 시간의 영향을 측정한 결과이다.
도 8a 내지 도 8c에서 확인되는 것과 같이, HCl, H2SO4 용액의 경우 측정된 모든 반응 온도에서 반응 시간이 증가함에 따라 Cu의 용해율이 증가하는 경향을 나타내고 있다. 구체적으로 HCl 용액의 경우 약 65%에서 약 90% 정도까지 증가하는 경향을 나타내고, H2SO4 용액의 경우 0%에서 약 85%까지 증가하는 경향을 나타내고 있다. 이에 비해, CH3SO3H 용액의 경우, 40℃와 60℃의 반응 시간이 증가함에 따라 용해율이 0%에서 약 60%정도까지 상당히 증가하는 경향을 나타내나, 반응 온도가 20℃인 경우에는 Cu가 실질적으로 용해되지 않는 경향을 나타낸다. 즉, CH3SO3H 용액을 사용할 경우, 반응 온도의 조절을 통해 Cu의 용해를 선택적으로 방지할 수 있게 된다.
이상으로부터, CH3SO3H 용액을 사용할 경우, Ni 및 Cu에 대한 Co의 선택적 용해가 가능함을 알 수 있다.
펄프 밀도가 용해에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 펄프 밀도를 50 ~ 90g/L 범위로 펄프 밀도를 조절하였다. 이때, 각 산의 농도는 2.0 moL/L로 고정하였고, H2O2의 농도는 10%(v/v)로 고정하였으며, 반응 시간은 60분으로 하였다. CH3SO3H 용액의 경우 상기 조건에서 Ni의 용해가 미미하므로 펄프 밀도의 영향은 시험하지 않았다. Co 및 Ni의 경우, 20℃에서 50 ~ 90g/L 범위에서 펄프 밀도의 영향을 조사하였고, Cu의 경우, 60℃에서 10 ~ 50g/L 범위에서 펄프 밀도의 영향을 조사하였다.
도 9a는 펄프 밀도가 Co의 용해율에 미치는 영향을 측정한 결과이고, 도 9b는 펄프 밀도가 Ni의 용해율에 미치는 영향을 측정한 결과이고, 도 9c는 펄프 밀도가 Cu의 용해율에 미치는 영향을 측정한 결과이다.
도 9a 및 9b에 나타난 것과 같이, Co 및 Ni의 용해율은 HCl 및 H2SO4 용액에서 펄프 밀도가 50g/L에서 90g/L로 증가함에 따라 용해율이 감소하는 경향을 나타내었다. 또한, CH3SO3H 용액에서도 펄프 밀도가 50g/L보다 증가함에 따라 Co의 용해율이 감소하고 있다.
도 9c에 나타난 것과 같이, Cu의 용해율은 펄프 밀도가 10g/L에서 50g/L로 증가함에 따라 용해율이 감소하는 경향을 나타내었다. 특히 20g/L를 경계로 감소폭이 증가하였다.
HCl, H2SO4 및 CH3SO3H와 같은 산과, H2O2, NaClO 및 NaClO3와 같은 산화제의 혼합물을 사용하여 선택적 침출 가능성을 테스트하였다. 이때, 산 농도는 2.0 mol/L로 고정하고, 산화제의 농도는 H2O2와 NaClO의 경우 20%(v/v), NaClO3의 경우 1.0 mol/L로 하였다. Co, Cu 및 Ni의 금속 혼합물은 순수 금속을 동일한 중량 백분율(약 33.3 중량%)로 혼합하여 제조하였다. 반응은 30분 이내로 20℃에서 150g/L의 펄프 밀도에서 수행되었다.
도 10a는 산-20% NaClO 산화제 시스템을 사용하였을 때, Co, Ni 및 Cu의 침출율을 측정한 결과이고, 도 10b는 산-1.0mol/L NaClO3 산화제 시스템을 사용하였을 때, Co, Ni 및 Cu의 침출율을 측정한 결과이고, 도 10c는 산-20% H2O2 산화제 시스템을 사용하였을 때, Co, Ni 및 Cu의 침출율을 측정한 결과이다.
도 10a 내지 도 10b에서 확인되는 것과 같이, 산-20% NaClO의 혼합물에 의한 Co의 침출율이 약 35.0%에 불과하고, Cu와 Ni의 침출율은 0.5 ~ 3.0%로 낮게 나타난다. 산-20% NaClO3의 혼합물의 경우 Co의 침출율은 60.8 ~ 80.2%, Cu의 침출율은 0 ~ 10.8%, Ni의 침출율은 27.7 ~ 93.1%로 나타났으며, 침출율 H2SO4 > HCl > CH3SO3H의 순으로 나타났다. 한편, 도 10c에서 확인되는 것과 같이, H2O2와 CH3SO3H의 혼합물에 의한 Co의 침출율은 약 87.0%임에 비해, Cu와 Ni는 용해되지 않았다. 즉, H2O2-CH3SO3H의 혼합물은 다른 혼합물 시스템에 비해 Co에 대한 순도 높은 선택적 침출 능력을 나타내었다.
H2O2-CH3SO3H의 혼합물 시스템의 최적 침출 조건을 확인하기 위하여, 산 및 H2O2 농도, 반응 시간 및 펄프 밀도와 같은 침출 공정 변수를 조사하였다.
침출율에 대한 반응 시간의 영향을 고려한 것을 제외하고는 금속 성분의 동일한 질량비로 20℃에서 30분 동안 수행되었다. 또한, Co의 선택적 침출 시의 강한 발열 반응에 의한 온도의 영향을 피하기 위해 침출 용액을 반응 플라스크에 천천히 첨가하였다.
도 11은 CH3SO3H-20% H2O2 혼합물을 사용한 침출 시에, H2O2의 농도가 침출율에 미치는 영향을 측정한 결과이고, 도 12는 CH3SO3H-20% H2O2 혼합물을 사용한 침출 시에, CH3SO3H의 농도가 침출율에 미치는 영향을 측정한 결과이고, 도 13은 CH3SO3H-20% H2O2 혼합물을 사용한 침출 시에, CH3SO3H의 농도가 침출율에 미치는 영향을 측정한 결과이고, 도 14는 CH3SO3H-20% H2O2 혼합물을 사용한 침출 시에, 펄프 밀도가 침출율에 미치는 영향을 측정한 결과이다.
도 11에서 확인되는 것과 같이, H2O2 농도가 10%(v/v)에서 20%(v/v)로 증가하면 Co의 침출율이 78.2%에서 87.0 %로 증가하는 반면, Ni 및 Cu는 무시할 수준으로 낮게 침출되었다. 침출율을 고려할 때 H2O2 농도는 10% 이상 바람직하게는 20% 이상, 가장 바람직하게는 20 ~ 30% 이다.
도 12에서 확인되는 것과 같이, CH3SO3H 2.5 mol/L에서 Co는 완전히 용해될 수 있음을 알 수 있다. 그러나 이 농도에서 약 6%의 Cu와 Ni가 용해되어 용액에서 Co(II)의 순도를 저하시킨다. 따라서 CH3SO3H의 농도는 침출율과 Co(II)의 순도를 고려할 때 1.5 ~ 2.5 mol/L가 바람직하다.
도 13에서 확인되는 것과 같이, 침출율에 대한 반응 시간의 영향은 거의 무시할 수 있는 수준이므로, 침출율과 공정의 경제성을 고려할 때, 10분 ~ 2시간이 바람직하며, 30분 ~ 90분이 보다 바람직하다.
도 14에서 확인되는 것과 같이, Co가 소량의 Cu 및 Ni (5.0% 미만)로 135g/L의 펄프 밀도에서 완전히 침출될 수 있음을 알 수 있다. 펄프 밀도가 135g/L에서 90 g/L로 감소하면 Cu의 용출률이 5.7%에서 13.8%로 증가한다. 따라서 Co의 침출율과 순도를 고려할 때 120 ~ 200 g/L가 바람직하고, 135 ~ 150 g/L가 보다 바람직하다.
다음으로, Cu에 대한 Ni의 선택적 용해를 위해 H2SO4 및 HCl과 같은 산 용액이 사용될 수 있다. 이들의 최적의 침출 조건을 확인하기 위해 다양한 농도의 산을 시험하였다.
시험 결과 Ni는 60℃에서 120분 이내에 5.0 mol/L의 H2SO4에 완전히 용해되는 반면, Cu의 용해는 미미한 것으로 나타났다. 이때, Ni의 순도는 H2SO4 침출액에서 99.9%였다. 즉, H2SO4는 Cu와 Ni의 혼합물에서 Ni를 선택적으로 분리하기 위해 사용될 수 있다.
이에 비해, HCl 용액의 경우 3.0 mol/L에서 7.0 mol/L로 농도를 증가시켰지만 Ni의 용해율은 60℃에서 120분 이내에서 53.1%에 불과하였다. 더욱이 HCl 농도의 증가는 Ni의 침출율을 감소시키면서 Cu의 용해를 1.2%에서 11.5%로 증가시켜 Cu에 대한 Ni의 선택적 용해를 방해하였다. 즉, HCl은 Cu와 Ni의 혼합물에서 Ni를 선택적으로 분리하기 위해 사용되기에 적절하지 않다.
침출율을 향상시키기 위하여, H2SO4와 H2O2의 혼합물도 Ni의 용해에 사용되었다. H2SO4-H2O2 혼합물은 20℃에서 1.5 mol/L의 H2SO4와 10%(v/v) H2O2 용액 조건에서 30분 이내에 95.6%의 순도로 Ni를 선택적으로 침출하였다. 즉, H2SO4 단독으로 침출하는 것보다 H2SO4와 H2O2의 혼합물을 적용한 침출액이 보다 효율적으로 Ni의 선택적 침출이 가능함을 알 수 있다.
Claims (8)
- 폐리튬이온전지를 열처리하여 얻은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)를 포함하는 금속의 침출법으로,상기 금속을 메탄술폰산과 과산화수소를 포함하는 제 1 용액에 침지하여, 상기 금속에 포함된 코발트(Co)를 선택적으로 용해하는 단계와,상기 코발트(Co)가 선택적으로 용해된 잔사를 황산을 포함하는 제 2 용액에 침지하여, 상기 잔사에 포함된 니켈(Ni)을 선택적으로 용해하는 단계를 포함하는, 선택적 침출에 의한 폐리튬이온전지에 포함된 코발트, 니켈 및 구리의 분리방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 1 용액에 포함된 메탄술폰산의 농도는 1.5 ~ 2.5 mol/L인, 선택적 침출에 의한 폐리튬이온전지에 포함된 코발트, 니켈 및 구리의 분리방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 1 용액에 포함된 과산화수소의 농도는 10 ~ 30%(v/v)인, 선택적 침출에 의한 폐리튬이온전지에 포함된 코발트, 니켈 및 구리의 분리방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 1 용액에 침지되는 상기 금속의 펄프 밀도는 120 ~ 200 g/L인, 선택적 침출에 의한 폐리튬이온전지에 포함된 코발트, 니켈 및 구리의 분리방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 금속을 메탄술폰산과 과산화수소를 포함하는 제 1 용액에 침지하여, 상기 금속에 포함된 코발트(Co)를 선택적으로 용해하는 단계의 반응 온도는 45℃ 이하인, 선택적 침출에 의한 폐리튬이온전지에 포함된 코발트, 니켈 및 구리의 분리방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 2 용액에는 추가로 과산화수소가 포함되는, 선택적 침출에 의한 폐리튬이온전지에 포함된 코발트, 니켈 및 구리의 분리방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 2 용액에 포함된 황산의 농도는 0.5 ~ 10 mol/L 인, 선택적 침출에 의한 폐리튬이온전지에 포함된 코발트, 니켈 및 구리의 분리방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 제 2 용액에 포함된 과산화수소의 농도는 과산화수소의 농도는 10 ~ 30%(v/v)인, 선택적 침출에 의한 폐리튬이온전지에 포함된 코발트, 니켈 및 구리의 분리방법.
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