WO2022092152A1 - 樹脂組成物、成形体、及びチューブ - Google Patents

樹脂組成物、成形体、及びチューブ Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing a hydrogenated block copolymer and a polypropylene-based resin, and a molded body and a tube made by using the above resin composition.
  • Block copolymers having a polymer block containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a polymer block containing a structural unit derived from a conjugated diene compound and their hydrogenated products have vibration damping properties and sound insulation. Some have physical properties such as properties, heat resistance, impact resistance, and adhesiveness, and are used for various purposes. For example, styrene-based compounds and isoprene, butadiene, etc., for which the peak temperature of tan ⁇ and the amount of vinyl bond are specified in order to improve mechanical properties such as vibration damping, flexibility, heat resistance, tensile strength, and impact resistance. Hydrogenated block copolymers with conjugated diene compounds are disclosed (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
  • this resin composition can be used for films, tubes, etc. used for medical purposes and the like. It is known that it can be used as a molded material of (see, for example, Patent Documents 5 and 6).
  • JP-A-2002-284830 International Publication No. 2000/015680 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-117879 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-053319 International Publication No. 2010/104068 International Publication No. 2016/002764
  • the present invention provides a resin composition capable of providing a tube having excellent moldability and excellent kink resistance, and a molded body and a tube made by using the above resin composition.
  • the present inventor is a resin composition containing a specific hydrogenated block copolymer and a polypropylene-based resin, and by setting the vinyl bond amount in the resin composition and the hardness of the resin composition within a specific range.
  • the present invention is as follows.
  • the hydrogenated block copolymer (I) contains a polymer block (A) and a polymer block (B), and the polymer block (B) contains a structural unit derived from a conjugated diene compound.
  • the average amount of vinyl bonds for all the polymer blocks (B) contained in the resin composition is 50 mol% or more.
  • a sheet prepared by hot press molding a resin composition has a D hardness of less than 50 as measured by a type D durometer in accordance with JIS K 6253-3 (2012). Resin composition.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition capable of providing a tube having excellent moldability and excellent kink resistance, and a molded body and a tube made by using the above resin composition.
  • the present embodiment is an example of an embodiment of the present invention.
  • the embodiments shown below are examples for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is not limited to the following description.
  • the preferred embodiments of the embodiments are shown in the present specification, a combination of two or more individual preferred embodiments is also a preferred embodiment.
  • the lower limit value and the upper limit value thereof can be selectively combined to form a preferable form.
  • the numerical range of "XX to YY" when the numerical range of "XX to YY" is described, it means “XX or more and YY or less”.
  • the resin composition in this embodiment contains a hydrogenated block copolymer (I) and a polypropylene-based resin (II).
  • the hydrogenated block copolymer (I) is a hydrogenated product obtained by hydrogenating a block copolymer containing the polymer block (A) and the polymer block (B).
  • the polymer block (A) preferably has a structural unit derived from an aromatic vinyl compound used as a monomer from the viewpoint of mechanical properties and the like.
  • the polymer block (A) contains more than 70 mol% of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound (hereinafter, may be abbreviated as “aromatic vinyl compound unit”) in the polymer block (A). It is preferable, and from the viewpoint of mechanical properties, it is more preferably 80 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 100 mol% or more. ..
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and ⁇ .
  • aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and a mixture thereof are preferable, and styrene is more preferable, from the viewpoint of manufacturing cost and physical property balance.
  • the polymer block (A) is a structural unit derived from an unsaturated monomer other than an aromatic vinyl compound (hereinafter, may be abbreviated as “another unsaturated monomer unit”). It may be contained in the block (A) in a proportion of 30 mol% or less, but preferably less than 20 mol%, more preferably less than 15 mol%, still more preferably less than 10 mol%, still more preferably 5 mol%. Less than, particularly preferably 0 mol%.
  • Examples of the other unsaturated monomers include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, isobutylene, methyl methacrylate, methylvinyl ether, ⁇ -pinene, 8, At least one selected from the group consisting of 9-p-mentene, dipentene, methylenenorbornene, 2-methylenetetrachloride and the like can be mentioned.
  • the bonding form is not particularly limited and may be random or tapered.
  • the hydrogenated block copolymer (I) may have at least one polymer block (A).
  • the polymer blocks (A) may be the same or different.
  • “the polymer block is different” means the monomer unit constituting the polymer block, the weight average molecular weight, the stereoregularity, and the ratio and the copolymer of each monomer unit when having a plurality of monomer units. It means that at least one of the forms of polymerization (random, gradient, block) is different.
  • the weight average molecular weight per polymer block (A) is preferably 300 to 25,000, more preferably 1,000 to 15,000, and even more preferably 2,000 to 10,000.
  • the hydrogenated block copolymer (I) has at least one polymer block (A) having a weight average molecular weight within the above range, the mechanical strength is further improved and the moldability is also excellent.
  • the weight average molecular weight is a standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the total weight average molecular weight of the polymer block (A) contained in the hydrogenated block copolymer (I) is preferably 3,000 or more, more preferably 4,000 or more, from the viewpoint of mechanical strength and productivity. .. Further, the total weight average molecular weight of the polymer block (A) is preferably 60,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 40,000 or less, from the viewpoint of fluidity and moldability. More preferably, it is 25,000 or less.
  • the total weight average molecular weight of the polymer blocks (A) is the total weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymers (I) when they contain two or more polymer blocks (A). This means that when the hydrogenated block copolymer (I) contains only one polymer block (A), it means the weight average molecular weight of the polymer block (A).
  • the content of the polymer block (A) in the hydrogenated block copolymer (I) can be 40% by mass or less. Hydrogenated block copolymer (I) from the viewpoint of enhancing the fluidity and flexibility of the resin composition and further suppressing the decrease in the peak top strength of tan ⁇ , which will be described later, to facilitate the impartation of better kink resistance.
  • the content of the polymer block (A) in the above is preferably 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the content of the polymer block (A) in the hydrogenated block copolymer (I) is determined. It is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more.
  • the content of the polymer block (A) in the hydrogenated block copolymer (I) can be determined by 1 H-NMR measurement using the block copolymer before hydrogenation, and more specifically. , Measured according to the method described in the examples.
  • the polymer block (B) contains structural units derived from the conjugated diene compound.
  • the polymer block (B) constituting the hydrogenated block copolymer (I) enhances the peak top strength of tan ⁇ , which will be described later, to exhibit excellent kink resistance, and also has excellent moldability and flexibility. From the viewpoint, it has a structural unit derived from a conjugated diene compound (hereinafter, may be referred to as "conjugated diene compound unit").
  • the polymer block (B) preferably contains 30 mol% or more of the conjugated diene compound unit.
  • the polymer block (B) contains the conjugated diene compound unit in an amount of 50 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more. , More preferably 90 mol% or more, and substantially 100 mol% is particularly preferable.
  • the above-mentioned "conjugated diene compound unit” may be a structural unit derived from one kind of conjugated diene compound or a structural unit derived from two or more kinds of conjugated diene compounds.
  • conjugated diene compound examples include butadiene, isoprene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 2-methyl-1,3-pentadiene. , 1,3-Hexadiene, 1,3-octadien, 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadien, 1,3,7-octatriene, farnesene, milsen and the like.
  • the polymer block (B) in the hydrogenated block copolymer (I) contains a structural unit derived from at least one selected from isoprene, butadiene, and farnesene, and is selected from isoprene and butadiene. It is more preferable to contain a structural unit derived from at least one kind. Further, from the viewpoint of easily increasing the peak top strength of tan ⁇ , the polymer block (B) preferably contains a structural unit derived from isoprene. From the above viewpoint, the polymer block (B) can contain, for example, a structural unit derived from isoprene or a structural unit derived from butadiene and isoprene.
  • ratio [isoprene / butadiene] is not particularly limited, but is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, and further. It is preferably 40/60 to 70/30, and particularly preferably 45/55 to 65/35.
  • ratio [isoprene / butadiene] is shown in molar ratio, it is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, still more preferably 40/60 to 70/30, and particularly preferably. It is 50/50 to 60/40.
  • the hydrogenated block copolymer (I) may have at least one polymer block (B).
  • the polymer blocks (B) may be the same or different.
  • their bonding morphology may be random, tapered, completely alternating, partially blocked, blocked, or a combination of two or more thereof. It may be.
  • Hydrolymer (I-1)) From the viewpoint of increasing the peak top strength of tan ⁇ to facilitate exhibiting excellent kink resistance, at least one of the hydrogenated block copolymers (I) is contained in the polymer block (B) by the following formula (X). It is preferable to use a hydrogenated block copolymer (I-1) having a structural unit containing 1 or more types of alicyclic skeleton (X) represented by 1 mol% or more in the main chain. Further, from the above viewpoint, all the hydrogenated block copolymers (I) in the resin composition may be hydrogenated block copolymers (I-1).
  • the polymer block (B) constituting the hydrogenated block copolymer (I-1) is a structural unit derived from a conjugated diene compound, and is one or more alicyclics represented by the following formula (X). It has a structural unit containing a skeleton (X) in a main chain (hereinafter, may be abbreviated as "alicyclic skeleton-containing unit"). Further, the polymer block (B) constituting the hydrogenated block copolymer (I-1) may also contain a structural unit derived from a conjugated diene compound that does not contain an alicyclic skeleton (X). The alicyclic skeleton-containing unit is included in the above-mentioned conjugated diene compound unit. When two or more polymer blocks (B) are contained in the hydrogenated block copolymer (I-1), the polymer blocks (B) may be the same or different.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and a plurality of R 1 to R 3 may be the same or different from each other.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and further preferably 1 (that is, a methyl group). Further, the hydrocarbon group may be a linear or branched chain, or may be a saturated or unsaturated hydrocarbon group. From the viewpoint of physical properties and formation of the alicyclic skeleton (X), it is particularly preferable that R 1 to R 3 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • the vinyl group in the above formula (X) can be hydrogenated depending on the hydrogenation rate. Therefore, the meaning of the alicyclic skeleton (X) in the hydrogenated block copolymer (I-1) also includes the skeleton to which the vinyl group in the above formula (X) is hydrogenated.
  • the alicyclic skeleton (X) is produced by anionic polymerization of a conjugated diene compound by a method described later. Further, depending on the conjugated diene compound used, at least one alicyclic skeleton (X) is contained in the main chain of the alicyclic skeleton-containing unit. By incorporating the alicyclic skeleton (X) into the main chain of the structural unit contained in the polymer block (B), the molecular motion is reduced, so that the glass transition temperature rises and the peak top intensity of tan ⁇ near room temperature. Can be improved.
  • an alicyclic skeleton (X) mainly produced when butadiene, isoprene, or both butadiene and isoprene is used as the conjugated diene compound will be described.
  • an alicyclic skeleton (X) having the following combination of substituents (i) can be produced. That is, in this case, the alicyclic skeleton (X) is only an alicyclic skeleton in which R 1 to R 3 are hydrogen atoms at the same time.
  • a polymer block containing one kind of alicyclic skeleton (X) in which R 1 to R 3 are hydrogen atoms at the same time (X) in the main chain ( Those having B) can be mentioned.
  • isoprene is used alone as the conjugated diene compound
  • two kinds of alicyclic skeletons (X) having the following combinations of substituents (v) and (vi) can be mainly produced.
  • butadiene and isoprene are used in combination as the conjugated diene compound
  • six kinds of alicyclic skeletons (X) having the following combinations of substituents (i) to (vi) can be mainly produced.
  • the formula skeleton (X) is preferably an alicyclic skeleton (X') in which at least one of R 1 to R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms.
  • the alicyclic skeleton can be efficiently generated from the conjugated diene compound, and the hydrocarbon group in the alicyclic skeleton (X') is a methyl group from the viewpoint of the balance between kink resistance and mechanical properties. Is more preferable.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 to R 3 are alicyclic skeletons that are not hydrogen atoms at the same time. That is, it is more preferable that the polymer block (B) has a structural unit containing at least one of the alicyclic skeletons having the combination of the substituents (ii) to (vi) in the main chain. ..
  • the polymer block (B) in the hydrogenated block copolymer (I-1) contains 1 mol% or more of structural units containing an alicyclic skeleton (X) in the main chain. It is more preferably 1.1 mol% or more, still more preferably 1.4 mol% or more, still more preferably 1.8 mol% or more, still more preferably 4 mol% or more. , More preferably 10 mol% or more. Further, the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X) in the polymer block (B) in the hydrogenated block copolymer (I-1) is particularly limited as long as it does not impair the effect of the present invention.
  • the polymer block (B) contains 1 mol% or more of the alicyclic skeleton (X'), and more preferably 1.3 mol% or more. , More preferably 1.6 mol% or more.
  • the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X') is the same as the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X).
  • the alicyclic in each case of using isoprene as the conjugated diene compound, using butadiene, or using butadiene and isoprene in combination is as follows.
  • isoprene is used as the conjugated diene compound and one or more alicyclic skeletons (X') having a combination of the substituents (v) and (vi) are present in the polymer block (B).
  • the total content thereof is preferably 1 mol% or more, more preferably 1.5 mol% or more, still more preferably 2 mol% or more, and preferably 3 mol% or more. Even more preferably, it is particularly preferably 4 mol% or more.
  • the upper limit of the total content when isoprene is used is the same as the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X).
  • the content of the alicyclic skeleton (X) in the polymer block (B) is preferably 3 mol% or more, preferably 5 mol%. It is more preferably 10 mol% or more, and further preferably 10 mol% or more. Further, the upper limit of the content when butadiene is used is the same as the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X).
  • the total content thereof is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, still more preferably 5 mol% or more. , 8 mol% or more is more preferable.
  • the upper limit of the total content when butadiene and isoprene are used in combination is the same as the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X).
  • one alicyclic skeleton (X) having a combination of the substituents (i) to (vi) described above is contained in the polymer block (B).
  • the total content thereof is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more.
  • the upper limit of the total content when butadiene and isoprene are used in combination is the same as the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X).
  • the content of the alicyclic skeleton (X) (including (X')) contained in the hydrogenated block copolymer (I-1) is determined by 13 C-NMR measurement of the block copolymer before hydrogenation. , It can be obtained from the integrated value derived from the alicyclic skeleton (X) in the polymer block (B), and more specifically, it is measured according to the method described in Examples.
  • the molar ratio of the carbon atom on the alicyclic skeleton (X) bonded to the branched alkyl group having R 3 and the carbon atom on the main chain bonded to the branched alkyl group is also possible to identify.
  • the carbon atom on the alicyclic skeleton (X) bonded to the isoprene group ((a) of the following chemical formula) is It appears around 43.0-45.0 ppm.
  • the peak area ratio measured by 13 C-NMR peak area of chemical shift value 50.0 to 52.0 ppm] / [chemical shift value 43.0 to 45].
  • the peak area of 9.0 ppm] is usually in the range of 0.01 to 3.00, and the area ratio is preferably in the range of 0.01 to 1.50, more preferably from the viewpoint of exhibiting better kink resistance.
  • the range is 0.01 to 1.00, more preferably 0.01 to 0.50, and even more preferably 0.01 to 0.25.
  • the polymer block (B) in the hydrogenated block copolymer (I) is a structural unit derived from a polymerizable monomer other than the conjugated diene compound, as long as it does not interfere with the object and effect of the present invention. May be contained.
  • the content of the structural unit derived from the polymerizable monomer other than the conjugated diene compound in the polymer block (B) is preferably less than 70 mol%, more preferably less than 50 mol%, and further. It is preferably less than 35 mol%, particularly preferably less than 20 mol%.
  • the lower limit of the content of the structural unit derived from the polymerizable monomer other than the conjugated diene compound is not particularly limited, but the lower limit may be 0 mol% or 5 mol%. It may be 10 mol% or 10 mol%.
  • Examples of the other polymerizable monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene and vinyl.
  • Aromatic vinyl compounds such as naphthalene and vinylanthracene, as well as methyl methacrylate, methylvinyl ether, N-vinylcarbazole, ⁇ -pinene, 8,9-p-mentene, dipentene, methylenenorbornene, 2-methylenetetrakelate, 1,3- Preferred are at least one compound selected from the group consisting of cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3-cyclooctadien and the like. Of these, styrene, ⁇ -methylstyrene, and p-methylstyrene are preferable, and styrene is more preferable.
  • the total weight average molecular weight of the polymer block (B) of the hydrogenated block copolymer (I) is not particularly limited, but from the viewpoint of kink resistance, moldability, etc., 800, in the state before hydrogenation. It is preferably 000 or less, more preferably 500,000 or less, further preferably 300,000 or less, and particularly preferably 200,000 or less. Further, the total weight average molecular weight of the polymer block (B) has no particular lower limit and may be 15,000 or more.
  • the "total weight average molecular weight of the polymer block (B)" has the same meaning as the above-mentioned "total weight average molecular weight of the polymer block (A)".
  • the conjugated diene compound can take a plurality of bond forms depending on the position of the bond generated during polymerization. For example, in the case of butadiene, 1,2-bonds and 1,4-bonds can be formed, and in the case of isoprene, 1,2-bonds, 3,4-bonds and 1,4-bonds can be formed. In the polymer block (B), only one kind of these binding forms may be present, or two or more kinds may be present.
  • the vinyl bond amount is the content of 1,2-bonding unit and 3,4-bonding unit.
  • Conjugated diene compounds have a vinyl group that binds to the molecular backbone upon 1,2-bonding and 3,4-bonding.
  • the above “contents of 1,2-bonding unit and 3,4-bonding unit” should be read as “content of 1,2-bonding unit”.
  • the vinyl bond amount can be calculated by 1 H-NMR measurement according to the method described in Examples.
  • the vinyl bond amount of the polymer block (B) is preferably 50 mol% or more, more preferably 55 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more, still more preferably 65 mol% or more, still more preferably 70 mol. % Or more.
  • the upper limit of the vinyl bond amount of the polymer block (B) may be 100 mol%.
  • the vinyl bond amount in the polymer block (B) contained in all the hydrogenated block copolymers (I) in the resin composition is 50 to 100 mol%.
  • the vinyl bond amount of the polymer block (B) is within the above range, it contributes to the development of even better moldability, transparency and kink resistance. Can be done.
  • the hydrogenated block copolymer (I) can be produced by hydrogenating a block copolymer containing the polymer block (A) and the polymer block (B).
  • a method for producing a hydrogenated block copolymer (I-1) will also be described here.
  • Block copolymer As a method for producing a block copolymer, for example, a polymer block (B) is formed by polymerizing one or more conjugated diene compounds as a monomer by an anionic polymerization method, and then a monomer of the polymer block (A) is obtained. A block copolymer can be obtained by adding the monomer of the polymer block (A) and the conjugated diene compound sequentially as needed.
  • a hydrogenated block copolymer (I-1) a known technique can be used as a method for producing an alicyclic skeleton (X) by the above anion polymerization method (for example, US Pat. No. 3,966691). See specification).
  • the alicyclic skeleton (X) is formed at the end of the polymer by the depletion of the monomer, and the polymerization can be restarted from the alicyclic skeleton (X) by adding the monomer sequentially to the terminal. Therefore, the presence or absence of formation of the alicyclic skeleton (X) and its content can be adjusted by the sequential addition time of the monomers, the polymerization temperature, the type and addition amount of the catalyst, the combination of the monomers and the catalyst, and the like. Further, in the anionic polymerization method, an anionic polymerization initiator, a solvent, and if necessary, a coupling agent and a Lewis base can be used.
  • Examples of the organic lithium compound that can be used as a polymerization initiator for anionic polymerization in the above method include methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, and pentyllithium.
  • Examples of the dilithium compound that can be used as the polymerization initiator include naphthalenedilithium and dilithiohexylbenzene.
  • Examples of the coupling agent include dichloromethane, dibromomethane, dichloroethane, dibromoethane, dibromobenzene, phenyl benzoate, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyl.
  • Examples thereof include methyldiethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
  • the amount of these polymerization initiators and coupling agents used is appropriately determined by the desired weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (I).
  • the initiator such as an alkyllithium compound or a dilithium compound is 0.01 to 0.2 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer of the polymer block (A) used for the polymerization and the monomer such as the conjugated diene compound.
  • a coupling agent it is preferably used in a ratio of 0.001 to 0.8 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the above-mentioned monomers.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the anion polymerization reaction.
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane and n-pentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. And so on.
  • the polymerization reaction is usually carried out at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 10 to 70 ° C. for 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 30 hours.
  • Lewis bases such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane (DTHP); ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and the like.
  • Glycol ethers such as tetraethylene glycol dimethyl ether; amines such as triethylamine, N, N, N', N'-tetramethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA), N-methylmorpholin.
  • TEDA triethylamine
  • TEDA triethylamine
  • TEDA N-methylethylenediamine
  • TEDA N-methylmorpholin.
  • Na or potassium salts of aliphatic alcohols such as sodium t-butyrate, sodium t-amylate or sodium isopentylate, or dialkyl sodium cyclohexanolate, eg sodium alicyclic alcohols such as sodium mentrate or Metallic salts such as potassium salts; and the like.
  • These Lewis bases can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the Lewis base added determines how much the vinyl bond amount in the polymer block (B) is controlled, especially when the polymer block (B) contains structural units derived from isoprene and / or butadiene. In addition, it is determined by how much the content of the alicyclic skeleton (X) is controlled. Therefore, the amount of Lewis base added is not strictly limited, but is usually 0.1 to 1,000 mol per gram atom of lithium contained in the alkyllithium compound or dilithium compound used as the polymerization initiator. It is preferably used in the range of 1 to 100 mol.
  • the average feed rate of the conjugated diene compound (hereinafter referred to as “average”) from the viewpoint of easily forming the alicyclic skeleton (X) and further increasing its content.
  • the "diene feed rate”) is preferably 150 kg / h or less, more preferably 110 kg / h or less, further preferably 55 kg / h or less, even if it is 45 kg / h or less, per 1 mol of the active terminal. It may be 30 kg / h or less, or 22 kg / h or less.
  • the lower limit is preferably 1 kg / h or more, more preferably 3 kg / h or more, further preferably 5 kg / h or more, and may be 7 kg / h or more per mol of the active terminal. It may be 10 kg / h or more, or 15 kg / h or more.
  • a block copolymer can be obtained by adding an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids, and water to terminate the polymerization reaction.
  • an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids, and water
  • a hydrogenation reaction (hydrogenation reaction) is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent.
  • a hydrogenation reaction By hydrogenation reaction, the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound in the polymer block (B) in the block copolymer is hydrogenated to obtain a hydrogenated product.
  • the hydrogen pressure is about 0.1 to 20 MPa, preferably 0.5 to 15 MPa, more preferably 0.5 to 5 MPa
  • the reaction temperature is about 20 to 250 ° C., preferably 50 to 180 ° C., more preferably. Can be carried out at 70 to 180 ° C.
  • the hydrogenated catalyst examples include lane nickel; a heterogeneous catalyst in which a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, and Ni is supported on a single substance such as carbon, alumina, and diatomaceous soil; a transition metal compound, an alkylaluminum compound, and an alkyllithium.
  • a Chigler-based catalyst composed of a combination with a compound or the like; a metallocene-based catalyst or the like can be mentioned.
  • the hydrogenated additive thus obtained is solidified by pouring the polymerization reaction solution into methanol or the like and then heated or dried under reduced pressure, or the polymerization reaction solution is poured into hot water together with steam and the solvent is azeotropically heated. It can be obtained by subjecting it to so-called steam stripping, which is then removed by heating, or by drying under reduced pressure.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond in the total polymer block (B) is usually in the range of 50 to 99.9 mol%.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond in the polymer block (B) in the hydrogenated block copolymer (I) can be specified according to the performance desired in various uses of the resin composition. For example, when it is desired to improve the heat resistance and weather resistance of a molded product using a resin composition, in the hydrogenated block copolymer (I), the carbon-carbon double bond in the total polymer block (B)
  • the hydrogenation rate is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more.
  • the upper limit of the hydrogenation rate is not particularly limited, and may be 99 mol% or less, or 98 mol% or less.
  • the hydrogenation rate is the content of carbon-carbon double bonds in the structural unit derived from the conjugated diene compound in the polymer block (B) (when the alicyclic skeleton (X) is present, the alicyclic skeleton is used. (Including the content of carbon-carbon double bond in the structural unit derived from (X)) can be determined by 1 H-NMR measurement after hydrogenation. More specifically, the hydrogenation rate can be measured according to the method described in Examples.
  • the hydrogenated block copolymer (I) is not limited in its bonding form as long as the polymer block (A) and the polymer block (B) are bonded to each other, and is linear, branched, radial, etc. Alternatively, any of these two or more combined modes may be used. Above all, the bonding form of the polymer block (A) and the polymer block (B) is preferably linear, and as an example, the polymer block (A) is A and the polymer block (B) is.
  • B the diblock copolymer represented by AB
  • tetra represented by ABAB When represented by B, the diblock copolymer represented by AB, the triblock copolymer represented by ABA or BAB, and the tetra represented by ABAB.
  • Block copolymer pentablock copolymer represented by ABABA or BABAB, (AB) nZ type copolymer (Z is the residue of the coupling agent). A group is represented, and n represents an integer of 3 or more).
  • linear triblock copolymers and diblock copolymers are preferable, and ABA type triblock copolymers are preferable from the viewpoints of flexibility, ease of production, and the like.
  • the entire bonded polymer block is treated as one polymer block.
  • the polymer block which should be strictly expressed as YZ-Y Z represents a coupling residue
  • YZ-Y Z represents a coupling residue
  • ABZBA The block copolymer to be described as (Z represents a coupling agent residue) is described as ABA and is treated as an example of a triblock copolymer.
  • the hydrogenated block copolymer (I) is a polymer block composed of other monomers other than the above polymer blocks (A) and (B) as long as it does not interfere with the object and effect of the present invention.
  • the total content of the polymer block (A) and the polymer block (B) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and substantially. It is particularly preferably 100% by mass. When the total content is 90% by mass or more, the resin composition tends to be more excellent in kink resistance and can be suitably used for various purposes.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated block copolymer (I) is preferably 250,000 or less. When the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (I) is 250,000 or less, the fluidity of the resin composition becomes high, and the kink resistance and moldability are further improved.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (I) is preferably 15,000 or more. When the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (I) is 15,000 or more, the productivity and molding stability of the hydrogenated block copolymer are excellent.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (I) is preferably 15,000 to 250,000, more preferably 50,000 to 250,000, still more preferably 60,000 to 200,000, still more preferably. Is 70,000 to 180,000, more preferably 130,000 to 170,000.
  • the melt flow rate (MFR) of the hydrogenated block copolymer (I) under the conditions of 230 ° C. and a load of 2.16 kg is preferably 0.1 g / 10 minutes or more.
  • MFR of the hydrogenated block copolymer (I) is 0.1 or more, appropriate fluidity is given to the resin composition, and the kink resistance and moldability are further improved.
  • the MFR of the hydrogenated block copolymer (I) is preferably 250 or less. When the MFR of the hydrogenated block copolymer (I) is 250 or less, the productivity and molding stability of the hydrogenated block copolymer are excellent.
  • the MFR of the hydrogenated block copolymer (I) is preferably 0.1 to 250 g / 10 minutes, more preferably 1 to 60 g / 10 minutes, still more preferably 3 to 50 g / 10 minutes, still more preferably 5 to 5 to. It is 40 g / 10 minutes, particularly preferably 10 to 30 g / 10 minutes.
  • ⁇ Peak top temperature and strength of tan ⁇ of hydrogenated block copolymer (I)> tan ⁇ is the ratio of loss modulus / storage modulus at a frequency of 1 Hz in dynamic viscoelasticity measurement.
  • the peak top temperature and strength of tan ⁇ greatly contribute to stress relaxation, kink resistance, and other physical properties.
  • the peak top intensity of tan ⁇ is the value of tan ⁇ when the peak of tan ⁇ is maximized.
  • the peak top temperature of tan ⁇ is the temperature at which the peak of tan ⁇ becomes maximum.
  • the peak top temperature and intensity of tan ⁇ of the hydrogenated block copolymer (I) can be measured according to JIS K 7244-10 (2005), and more specifically, it is measured according to the method described in Examples. ..
  • the hydrogenated block copolymer (I) one having a peak top intensity of tan ⁇ of 1.0 or more can be used according to the above measurement. Higher ones may be 1.5 or more, and even 1.9 or more.
  • the upper limit of the peak top intensity of tan ⁇ is not particularly limited and can be set to 3.0, for example. The higher the peak top intensity of tan ⁇ , the better the physical properties such as vibration damping at that temperature. When the peak top strength of tan ⁇ is 1.0 or more, sufficient physical properties can be obtained in an actual use environment.
  • the hydrogenated block copolymer (I) has a peak top temperature of tan ⁇ of preferably ⁇ 50 ° C. or higher, more preferably ⁇ 40 ° C.
  • the temperature may be 0 ° C. or higher.
  • the upper limit of the peak top temperature of tan ⁇ may be 50 ° C. or lower, 40 ° C. or lower, or 35 ° C. or lower as long as the effect of the present invention is not impaired. good.
  • the range of the peak top temperature of tan ⁇ is, for example, preferably ⁇ 50 to 50 ° C, more preferably ⁇ 40 to 40 ° C, still more preferably ⁇ 30 to 30 ° C, and even more preferably ⁇ 25 to 25 ° C. ..
  • the peak top temperature of tan ⁇ is ⁇ 50 ° C. or higher, sufficient physical properties can be obtained in an actual use environment.
  • Polypropylene resin (II) examples include homopolypropylene, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-butene random copolymer, propylene-ethylene-butene random copolymer, and propylene-pentenrandom. Examples thereof include a copolymer, a propylene-hexene random copolymer, a propylene-octene random copolymer, a propylene-ethylene-pentene random copolymer, and a propylene-ethylene-hexene random copolymer.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid
  • unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, citraconic acid and itaconic acid
  • these unsaturated monocarboxylic acids or unsaturated dicarboxylic acids are added to these polypropylene-based resins.
  • Acid esters, amides or imides; modified polypropylene-based resins graft-copolymerized with modifiers such as unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride and itaconic anhydride can also be used.
  • the melt flow rate of the polypropylene resin (II) can be appropriately selected as long as the kink resistance and moldability are good.
  • the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin (II) under the conditions of 230 ° C. and a load of 2.16 kg is preferably 0.1 to 500 g / 10 minutes.
  • MFR of the polypropylene-based resin (II) is within the above range, the compatibility with the hydrogenated block copolymer (I) is good, the resin composition is given appropriate fluidity, and the kink resistance is reduced. It becomes easier to be excellent due to its property and moldability.
  • the MFR of the polypropylene-based resin (II) is more preferably 1 to 50 g / 10 minutes, and more preferably 3 to 30 g / 10 minutes.
  • the content ratio [(I) / (II)] of the hydrogenated block copolymer (I) and the polypropylene-based resin (II) in the resin composition may be 90/10 to 40/60 in terms of mass ratio. preferable.
  • the content ratio [(I) / (II)] is more preferably 80/20 to 45/55, still more preferably 70/30 to 50/50, and even more preferably 70/30 to 55/45.
  • the ratio of the total content of the hydrogenated block copolymer (I) and the polypropylene-based resin (II) to 100% by mass of the total amount of all the components used in the resin composition of the present embodiment is 80% by mass or more. However, 90% by mass or more is preferable, 95% by mass or more is more preferable, and 100% by mass may be used.
  • the resin composition contains, in addition to the hydrogenated block copolymer (I) and the polypropylene-based resin (II), other than the components (I) and (II) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polymer include styrene resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyamide resin, isobutylene-isoprene copolymer rubber, polyurethane thermoplastic elastomer, polyphenylene sulfide resin, polyacetal resin, and polyester resin. , Acrylic resin, polyoxymethylene resin and the like.
  • additives include anti-blocking agents, processing aids, reinforcing agents, fillers, plasticizers, air-permeable bubble agents, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, lubricants, and antistatic agents. , Antibacterial agent, Antifungal agent, Dispersant, Colorant, Foaming agent, Foaming aid, Flame retardant, Water repellent, Waterproofing agent Conductivity imparting agent, Thermal conductivity imparting agent, Ultraviolet shielding property imparting agent, Fluorescent agent , Crystal nucleating agent and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • a lubricant may be added, especially from the viewpoint of immediately returning the shape of the tube to the original shape when the forceps are removed and promptly restarting the liquid feeding, that is, improving the forceps resistance.
  • the lubricant include aliphatic amides such as stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, methylene bisstearic acid amide, and ethylene bisstearic acid amide, and lead stearate, zinc stearate, calcium stearate, and A metal soap system such as magnesium stearate, an ester system such as stearic acid monoglyceride and stearyl stearate can be used.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited, and the resin composition can be produced by using known means.
  • the resin composition is prepared by mixing the above components (I) and (II), and if necessary, the above optional components using a mixer such as a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler blender, or a conical blender. Can be manufactured.
  • the resin composition is also produced by mixing using the above mixer and then melt-kneading at 80 to 250 ° C. using a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or a roll.
  • a resin composition can also be produced by dissolving and mixing each component in a solvent in which each component [at least the component (I) and the component (II)] is soluble, and removing the solvent.
  • the average vinyl bond amount (that is, the ratio of the vinyl bond amount to the entire polymer block (B)) for all the polymer blocks (B) contained in the resin composition is 50 mol% or more. ..
  • the average vinyl bond amount is less than 50 mol%, the compatibility between the hydrogenated block copolymer (I) and the polypropylene-based resin (II) is lowered, and the transparency and smoothness of the molded product are formed. There is a risk of inferior sex. Further, since the tube is likely to be oriented in the MD direction, it becomes difficult to exhibit excellent kink resistance.
  • the average amount of the vinyl bonds is preferably 55 mol% or more, more preferably 60 mol% or more. Further, the upper limit of the average of the vinyl bond amount is not particularly limited and may be 100 mol%.
  • Average vinyl bond amount (mol%) [a ⁇ b ⁇ c] / [a ⁇ b]
  • a Content of hydrogenated block copolymer (I) when the total mass part of the resin composition is 1.
  • b Total mass portion of the polymer block contained in the hydrogenated block copolymer (I).
  • Vinyl bond amount (mol%) of polymer block (B) In the above formula, when the resin composition contains two or more kinds of hydrogenated block copolymers (I), the sum of [a ⁇ b ⁇ c] for each hydrogenated block copolymer (I) is added. Is the numerator, and the sum of [a ⁇ b] for each hydrogenated block copolymer (I) is used as the denominator.
  • the resin composition of the present embodiment has a D hardness of less than 50 as measured by a type D durometer in accordance with JIS K 6253-3 (2012) for a sheet produced by hot press molding.
  • the D hardness is preferably 45 or less, more preferably 43 or less, and even more preferably 41 or less.
  • the lower limit of the D hardness is not limited as long as it is applicable to the application of the tube, but may be 10 or more.
  • the D hardness is the content of the polymer block (A) in the hydrogenated block copolymer (I), the vinyl bond amount, and the melt flow rates of the hydrogenated block copolymer (I) and the polypropylene-based resin (II). It can be adjusted by controlling the value and the content ratio [(I) / (II)] and the like. A more detailed method for measuring D hardness is as described in Examples.
  • the resin composition of this embodiment is based on JIS K 7244-10 (2005) under the conditions of a strain amount of 0.1%, a frequency of 1 Hz, a measurement temperature of ⁇ 70 to 100 ° C., and a temperature rise rate of 3 ° C./min.
  • the peak top intensity of tan ⁇ measured in 1 is preferably 0.2 or more. When the peak top strength of tan ⁇ is 0.2 or more, it is considered that the stress when bending the tube is relaxed and the kink resistance is further improved.
  • the peak top strength of tan ⁇ of the resin composition may be 0.3 or more in some cases. Further, in the resin composition, the peak top temperature of tan ⁇ is preferably ⁇ 50 ° C.
  • the resin composition has a tan ⁇ intensity of preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more at a frequency of 1 Hz and 20 ° C.
  • the melt flow rate (MFR) of the resin composition under the conditions of 230 ° C. and a load of 2.16 kg is preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes.
  • the MFR of the hydrogenated block copolymer (I) is more preferably 1 to 40 g / 10 minutes, more preferably 3 to 30 g / 10 minutes, still more preferably 5 to 30 g / 10 minutes, and particularly preferably 6 to 30 g. / 10 minutes.
  • the resin composition of this embodiment is suitable for molded articles such as containers, films and sheets useful for various uses. Since the resin composition can be excellent in moldability and kink resistance, it is particularly preferable to use it for a tube.
  • the method of manufacturing the tube is not particularly limited.
  • the resin composition of the present embodiment is put into an extruder, melted, molded into a tubular shape through a die, and water-cooled or air-cooled to form a tube.
  • the extruder used can be a single-screw or multi-screw extruder. It can also be molded as a tube directly from the extruder at the time of producing the resin composition. At the time of tube molding, the shape of the tube can be maintained by blowing air from the die to the inside of the tube.
  • the cross-sectional shape of the tube obtained by such a method is not particularly limited, but is usually preferably circular, elliptical or the like.
  • the size of the tube is not particularly limited.
  • the outer diameter of the tube can be 1 to 50 mm, and the thickness of the tube can be 0.3 to 20 mm.
  • the shape of the tube can be adjusted according to conditions such as the die shape, the screw rotation speed of the extruder, the extrusion temperature, and the amount of air blown into the tube. Further, if the cooling rate during tube molding is slowed down, a tube having high crystallinity can be obtained. Therefore, in order to appropriately control the crystallinity of the obtained tube, the cooling rate during tube molding can be appropriately adjusted. ..
  • the tube of the present embodiment may be single-layered or multi-layered as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • other polymers can be laminated to form a multi-layer tube.
  • the polymer to be laminated include olefin polymers such as polypropylene, polyethylene, ethylene / propylene copolymer rubber (EPM), ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM); polyester elastomer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and the like.
  • Polypolymer-based polymers ; polyamide-based resins such as polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 6/10, polyamide 11, polyamide 12, and polyamide 6/12; acrylic resins such as methyl polyacrylate and polymethyl methacrylate; Polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylene copolymers; styrene resins such as styrene homopolymers, acrylonitrile / styrene resins, acrylonitrile / butadiene / styrene resins; polycarbonate resins; styrene / butadiene copolymer rubbers , Styrene-based elastomers such as styrene / isoprene copolymer rubber and hydrogenated products thereof or modified products thereof; Natural rubber; Synthetic isoprene rubber, liquid polyisoprene rubber and hydrogenated products or modified products thereof; Chloroprene rubber; Acrylic rubber; Buty
  • a pressure resistant tube (with respect to a pressure resistant tube (a pressure resistant tube) around which a braided reinforcing thread or a spiral reinforcing body is wound. It can be a hose).
  • the braided reinforcing thread is provided inside or between layers in the thickness direction, and vinylon, polyamide, polyester, aramid fiber, carbon fiber, metal wire, etc. can be used, and the spiral reinforcing body is provided on the outer periphery, and metal, plastic, etc. Can be used.
  • the tube of this embodiment can be a tube for liquid transportation or medical use.
  • catheters used for infusion, blood transfusion, peritoneal dialysis, catheter treatment, etc. in-vivo catheters, balloon catheters, etc.
  • infusion bag tubes blood bag tubes
  • artificial blood vessels blood circuits, syringes, hemodialyzers.
  • Blood component separators medical devices such as artificial lungs, etc.
  • the tube for liquid transportation or medical use does not have to be entirely formed from the resin composition of the present embodiment, and at least a part thereof may be formed from the resin composition.
  • the portion that comes into contact with the liquid is formed by the tube of the present embodiment, and the portion that does not come into contact with the liquid is made of soft vinyl chloride, polyurethane, or another resin used for medical purposes. It may be formed.
  • the ratio [MD / TD] of the tensile elastic modulus (MPa) in the length direction (MD, that is, the direction orthogonal to the TD direction) with respect to the circumferential direction (TD) of the tube is 1.5 or less. Is preferable, 1.3 or less is more preferable, and 1.0 or less can be used. The lower the value of the ratio [MD / TD], the better the kink resistance tends to be.
  • the lower limit of the ratio [MD / TD] is preferably 0.2 or more, preferably 0.5 or more, and even more preferably 0.8 or more from the viewpoint of the tensile strength of the tube.
  • the ratio [MD / TD] is lowered by increasing the fluidity of the resin composition by optimizing the melt flow rate values of the hydrogenated block copolymer (I) and the resin composition and the weight average molecular weight of each component. be able to. Further, it can be adjusted by controlling the manufacturing conditions of the tube.
  • the ratio [MD / TD] is a value calculated according to the method described in the examples.
  • the stress after 10 minutes at a strain of 30% is preferably 4 MPa or less, more preferably 3 MPa or less, and 2.5 MPa or less. It is more preferable to have.
  • the lower limit of the stress after 10 minutes is not particularly limited, but it is preferably 0.1 MPa or more from the viewpoint of maintaining the shape of the tube.
  • the stress after 10 minutes can be calculated by using, for example, an Instron 3345 tester (manufactured by Instron) to hold the stress at a strain of 30% and dividing the load after 10 minutes by the cross-sectional area of the tube. More specifically, it is a value measured by the method described in Examples.
  • the orientation function S indicating the degree of orientation to MD is preferably 1 or less, more preferably 0.1 on the plane (MD / TD plane) composed of the length direction and the circumferential direction of the tube.
  • it is more preferably 0.015 or less, still more preferably 0.01 or less.
  • the orientation function S can be measured by, for example, a known wide-angle X-ray diffraction method (WAXD method).
  • WAXD method wide-angle X-ray diffraction method
  • the tube of the present embodiment has a crystal orientation ratio MD / TD of preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less, still more preferably 1.0 or less.
  • the amorphous orientation ratio MD / TD is preferably 1.4 or less, more preferably 1.3 or less, still more preferably 1.2 or less, and particularly preferably 1.1 or less.
  • the crystal orientation ratio MD / TD and the amorphous orientation ratio MD / TD are preferably 0.1 or more, and more preferably 0.3 or more, from the viewpoint of the tensile strength of the tube.
  • the degree of orientation in the length direction (MD), the circumferential direction (TD), and the thickness direction is obtained by three-dimensional measurement, and then the degree of orientation is MD.
  • the ratio of / TD is calculated, and more specifically, it is measured by the method described in Examples.
  • the method for evaluating the physical properties of the hydrogenated block copolymer obtained in the production example described later is shown.
  • the total weight average molecular weight of the polymer blocks (A) and the weight average molecular weight per unit are determined by gel permeation chromatography (GPC) as standard polystyrene-equivalent molecular weights.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the hydrogenated block copolymer of the production example is pressurized at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 10 MPa for 3 minutes to increase the thickness.
  • a 1.0 mm single layer sheet was produced.
  • the single-layer sheet was cut into a disk shape and used as a test sheet.
  • a distortion control type dynamic viscoelastic device "ARES-G2" with a disk diameter of 8 mm (TA Instruments) Ment Japan Co., Ltd.) was used.
  • the gap between the two flat plates is completely filled with the test sheet, the test sheet is vibrated at a frequency of 1 Hz with a strain amount of 0.1%, and the temperature is fixed at 3 ° C / min from ⁇ 70 ° C to 100 ° C. The temperature rose rapidly. The temperature of the test sheet and the disk was maintained until the measured values of the shear loss elastic modulus and the shear storage elastic modulus did not change, and the maximum value (peak top intensity) of the peak intensity of tan ⁇ and the maximum value were obtained. The temperature (peak top temperature) was determined. Moreover, the tan ⁇ strength at 20 ° C. was determined.
  • a Cheegler-based hydrogenation catalyst formed of nickel octylate and trimethylaluminum was added to the reaction solution under a hydrogen atmosphere, and the reaction was carried out under the conditions of a hydrogen pressure of 1 MPa and 80 ° C. for 5 hours. After allowing the reaction solution to cool and pressurize, the catalyst is removed by washing with water and vacuum dried to obtain a hydrogenated additive of a polystyrene-poly (isoprene / butadiene) -polystyrene triblock copolymer (hereinafter, TPE1). (Sometimes referred to as) was obtained. Table 2 shows each raw material and the amount used thereof. The results of the physical property evaluation are shown in Table 3.
  • polystyrene was the same as in (TPE3) except that the feed time of the conjugated diene compound was changed as shown in Table 2 and the amount of ⁇ -GPTMS was 34.0 g. -A reaction solution containing a polybutadiene copolymer was obtained. Except for the above, hydrogenated block copolymers (TPE2) to (TPE8) were produced in the same manner as in Production Example 1. The results of the physical property evaluation are shown in Table 3.
  • Average vinyl bond amount (mol%) [a ⁇ b ⁇ c] / [a ⁇ b]
  • a The content of the hydrogenated block copolymer when the total mass part of the resin composition is 1.
  • b The content of the polymer block (B) when the total mass part of the polymer block contained in the hydrogenated block copolymer is 1.
  • Comparative Examples 4 and 5 having an average vinyl bond amount of less than 50 mol% also did not have excellent kink resistance, and Comparative Example 4 had a moldability evaluation of C, and Comparative Example 5 had (b). Under the condition of, the evaluation of moldability was C. From the above Examples and Comparative Examples, it can be seen that the resin composition has excellent moldability and kink resistance by satisfying both the requirements of the average vinyl bond amount and the D hardness.
  • the resin composition of this embodiment can be used for molded articles such as containers, films and sheets useful for various purposes.
  • the resin composition of the present embodiment is particularly useful for a tube because it can be excellent in moldability and kink resistance, and is particularly useful as a liquid transport tube or a medical tube.

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Abstract

水添ブロック共重合体（I）及びポリプロピレン系樹脂（II）を含む樹脂組成物であって、前記水添ブロック共重合体（I）が、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）が共役ジエン化合物に由来する構造単位を含み、樹脂組成物に含まれる全ての前記重合体ブロック（Ｂ）についてのビニル結合量の平均が５０モル％以上であり、樹脂組成物を熱プレス成形して作製したシートのＤ硬度が５０未満である、樹脂組成物、上記樹脂組成物を用いてなる成形体及びチューブである。

Description

樹脂組成物、成形体、及びチューブ
　本発明は、水添ブロック共重合体及びポリプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物、上記樹脂組成物を用いてなる成形体及びチューブに関する。
　芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロックと、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体及びその水素添加物は、制振性、遮音性、耐熱性、耐衝撃性、及び粘接着性等の物性を有するものがあり、様々な用途に用いられる。
　例えば、制振性や柔軟性、耐熱性、引張強さ及び耐衝撃性等の機械的特性に優れさせるためにｔａｎδのピーク温度やビニル結合量を特定した、スチレン系化合物とイソプレンやブタジエン等の共役ジエン化合物との水添ブロック共重合体が開示されている（例えば、特許文献１～４参照）。
　また、上記ブロック共重合体の水素添加物とポリオレフィン系樹脂とを配合し、各々の特性を活かした樹脂組成物とすることで、この樹脂組成物を、医療用等に用いられるフィルムやチューブ等の成形体材料に使用できることが知られている（例えば、特許文献５及び６参照）。
特開２００２－２８４８３０号公報 国際公開第２０００／０１５６８０号 特開２００６－１１７８７９号公報 特開２０１０－０５３３１９号公報 国際公開第２０１０／１０４０６８号 国際公開第２０１６／００２７６４号
　上記特許文献５及び６において、チューブ等の成形体に関して、透明性、柔軟性、及び耐キンク性等の物性の改善について検討されている。しかしながら、チューブ等の成形体について、上記物性をさらに向上させることが望まれている。特に医療用途では、チューブの送液ポンプへの取り付けなど、使用中の取り扱いにおいてチューブを曲げた際、チューブが潰れて通液の滞りが生じることを回避できるような優れた耐キンク性を有するとともに、チューブの表面荒れがないといった平滑性、及び透明性等の物性により一層優れる、樹脂組成物の成形性が要求される。
　そこで本発明は、成形性に優れ、かつ耐キンク性に優れたチューブを与えることができる樹脂組成物、上記樹脂組成物を用いてなる成形体及びチューブを提供する。
　本発明者は、特定の水添ブロック共重合体、及びポリプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物であり、樹脂組成物中のビニル結合量、及び樹脂組成物の硬度を特定の範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］　水添ブロック共重合体（I）及びポリプロピレン系樹脂（II）を含む樹脂組成物であって、
　前記水添ブロック共重合体（I）が、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）が共役ジエン化合物に由来する構造単位を含み、
　樹脂組成物に含まれる全ての前記重合体ブロック（Ｂ）についてのビニル結合量の平均が５０モル％以上であり、
　樹脂組成物を熱プレス成形して作製したシートについて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３（２０１２年）に準拠し、タイプＤデュロメータを用いて測定されるＤ硬度が５０未満である、
樹脂組成物。
［２］　前記樹脂組成物を用いてなる成形体、及びチューブ。
　本発明によれば、成形性に優れ、かつ耐キンク性に優れたチューブを与えることができる樹脂組成物、上記樹脂組成物を用いてなる成形体及びチューブを提供することができる。
実施例における耐キンク性試験を説明するための模式図である。
　以下、本発明の実施態様（以下、「本実施態様」と称すことがある。）の一例に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の記載に限定されない。
　また本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。
　なお、本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との数値範囲の記載がある場合、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
［樹脂組成物］
　本実施態様における樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（I）及びポリプロピレン系樹脂（II）を含む。
≪水添ブロック共重合体（I）≫
　水添ブロック共重合体（I）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体を、水素添加した水素添加物である。
＜重合体ブロック（Ａ）＞
　重合体ブロック（Ａ）は、機械的特性等の観点から、モノマーとして用いられる芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。
　重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「芳香族ビニル化合物単位」と略称することがある。）を、重合体ブロック（Ａ）中７０モル％超含有することが好ましく、機械的特性の観点から、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、よりさらに好ましくは９５モル％以上であり、実質的に１００モル％であることが特に好ましい。
　上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、２，６－ジメチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、α－メチル－ｏ－メチルスチレン、α－メチル－ｍ－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、β－メチル－ｏ－メチルスチレン、β－メチル－ｍ－メチルスチレン、β－メチル－ｐ－メチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、α－メチル－２，６－ジメチルスチレン、α－メチル－２，４－ジメチルスチレン、β－メチル－２，６－ジメチルスチレン、β－メチル－２，４－ジメチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、２，６－ジクロロスチレン、２，４－ジクロロスチレン、α－クロロ－ｏ－クロロスチレン、α－クロロ－ｍ－クロロスチレン、α－クロロ－ｐ－クロロスチレン、β－クロロ－ｏ－クロロスチレン、β－クロロ－ｍ－クロロスチレン、β－クロロ－ｐ－クロロスチレン、２，４，６－トリクロロスチレン、α－クロロ－２，６－ジクロロスチレン、α－クロロ－２，４－ジクロロスチレン、β－クロロ－２，６－ジクロロスチレン、β－クロロ－２，４－ジクロロスチレン、ｏ－ｔ－ブチルスチレン、ｍ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｏ－ブロモメチルスチレン、ｍ－ブロモメチルスチレン、ｐ－ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン、Ｎ－ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。中でも、製造コストと物性バランスの観点から、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、及びこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
　重合体ブロック（Ａ）は芳香族ビニル化合物以外の他の不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「他の不飽和単量体単位」と略称することがある。）を、重合体ブロック（Ａ）中３０モル％以下の割合で含有していてもよいが、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１５モル％未満、さらに好ましくは１０モル％未満、よりさらに好ましくは５モル％未満、特に好ましくは０モル％である。
　上記他の不飽和単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β－ピネン、８，９－ｐ－メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２－メチレンテトラヒドロフラン等からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　重合体ブロック（Ａ）が上記他の不飽和単量体単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
　水添ブロック共重合体（I）は、重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ有していればよい。水添ブロック共重合体（I）が重合体ブロック（Ａ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ａ）は、同一であっても異なっていてもよい。
　なお、本明細書において「重合体ブロックが異なる」とは、重合体ブロックを構成するモノマー単位、重量平均分子量、立体規則性、及び複数のモノマー単位を有する場合には各モノマー単位の比率及び共重合の形態（ランダム、グラジェント、ブロック）のうち少なくとも１つが異なることを意味する。
　　（重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量）
　重合体ブロック（Ａ）の１つあたりの重量平均分子量は、好ましくは３００～２５，０００、より好ましくは１，０００～１５，０００、さらに好ましくは２，０００～１０，０００である。水添ブロック共重合体（I）が、上記範囲内の重量平均分子量である重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ有することにより、機械強度がより向上し、成形性にも優れる。
　なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求める標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　水添ブロック共重合体（I）が有する重合体ブロック（Ａ）の合計の重量平均分子量は、機械強度や生産性の観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは４，０００以上である。また、該重合体ブロック（Ａ）の合計の重量平均分子量は、流動性および成形性の観点から、好ましくは６０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは４０，０００以下、よりさらに好ましくは２５，０００以下である。
　重合体ブロック（Ａ）の合計の重量平均分子量とは、水添ブロック共重合体（I）が、２つ以上の重合体ブロック（Ａ）を含有する場合にはそれらの合計の重量平均分子量を意味し、水添ブロック共重合体（I）が１つの重合体ブロック（Ａ）のみを含有する場合にはその重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量を意味する。
　　（重合体ブロック（Ａ）の含有量）
　水添ブロック共重合体（I）における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、４０質量％以下とすることができる。
　樹脂組成物の流動性、柔軟性を高め、さらに後述するｔａｎδのピークトップ強度の低下を抑えることで、より優れた耐キンク性を付与しやすくする観点から、水添ブロック共重合体（I）における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、チューブの用途としてより好適な強度、適度なゴム弾性などの機械的特性、及び成形性を得る観点から、水添ブロック共重合体（I）における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。
　なお、水添ブロック共重合体（I）における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、水添前のブロック共重合体を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができ、より詳細には、実施例に記載の方法に従って測定される。
＜重合体ブロック（Ｂ）＞
　重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む。
　　（共役ジエン化合物）
　水添ブロック共重合体（I）を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、後述するｔａｎδのピークトップ強度を高めて優れた耐キンク性を発揮させ、また成形性、柔軟性に優れさせる等の観点から、共役ジエン化合物に由来する構造単位（以下、「共役ジエン化合物単位」と称すことがある。）を有する。
　重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物単位を３０モル％以上含有することが好ましい。なかでも耐キンク性及び成形性の観点から、重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物単位を、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６５モル％以上、よりさらに好ましくは８０モル％以上、よりさらに好ましくは９０モル％以上、実質的に１００モル％含有することが特に好ましい。
　なお、上記「共役ジエン化合物単位」は、共役ジエン化合物１種に由来する構造単位であっても、共役ジエン化合物２種以上に由来する構造単位であってもよい。
　上記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ファルネセン、ミルセン等が挙げられる。
　中でも、水添ブロック共重合体（I）における重合体ブロック（Ｂ）が、イソプレン、ブタジエン、及びファルネセンから選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位を含有することが好ましく、イソプレン及びブタジエンから選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位を含有することがより好ましい。また、ｔａｎδのピークトップ強度をより高めやすい観点から、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレンに由来する構造単位を含有することが好ましい。上記観点から、重合体ブロック（Ｂ）は、例えば、イソプレンに由来する構造単位、又はブタジエンとイソプレンに由来する構造単位を含有することができる。
　ブタジエンとイソプレンとを併用する場合、それらの比率［イソプレン／ブタジエン］（質量比）に特に制限はないが、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０、さらに好ましくは４０／６０～７０／３０、特に好ましくは４５／５５～６５／３５である。なお、比率［イソプレン／ブタジエン］をモル比で示すと、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０、さらに好ましくは４０／６０～７０／３０、特に好ましくは５０／５０～６０／４０である。
　また水添ブロック共重合体（I）は、重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ有していればよい。水添ブロック共重合体（I）が重合体ブロック（Ｂ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が、２種以上の構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック、又はそれらの２種以上の組み合わせからなっていてもよい。
　　（水添ブロック共重合体（I－１））
　ｔａｎδのピークトップ強度を高めて優れた耐キンク性を発揮しやすくする観点から、水添ブロック共重合体（I）のうち少なくとも１種が、重合体ブロック（Ｂ）中に下記式（Ｘ）で表される１種以上の脂環式骨格（Ｘ）を、１モル％以上主鎖に含む構造単位を有する水添ブロック共重合体（I－１）であることが好ましい。また、上記観点から、樹脂組成物中の全ての水添ブロック共重合体（I）が、水添ブロック共重合体（I－１）であってもよい。
　水添ブロック共重合体（I－１）を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位であって、下記式（Ｘ）で表される１種以上の脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む構造単位（以下、「脂環式骨格含有単位」と略称することがある。）を有する。また、水添ブロック共重合体（I－１）を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、脂環式骨格（Ｘ）を含有しない共役ジエン化合物に由来する構造単位をも含有し得る。脂環式骨格含有単位は、上述の共役ジエン化合物単位に含まれる。
　水添ブロック共重合体（I－１）中に重合体ブロック（Ｂ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（Ｘ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基を示し、複数あるＲ１～Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。上記炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１～５であり、より好ましくは１～３であり、さらに好ましくは１（すなわち、メチル基）である。また、上記炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、飽和又は不飽和炭化水素基であってもよい。物性及び脂環式骨格（Ｘ）形成の観点から、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
　なお、水素添加率に応じて上記式（Ｘ）におけるビニル基は水素添加され得る。そのため、水添ブロック共重合体（I－１）における脂環式骨格（Ｘ）の意味するところには、上記式（Ｘ）におけるビニル基が水素添加された骨格も含まれる。
　脂環式骨格（Ｘ）は、後述する方法により共役ジエン化合物のアニオン重合で生成する。また、用いる共役ジエン化合物に応じて、少なくとも１種の脂環式骨格（Ｘ）が脂環式骨格含有単位の主鎖に含まれる。脂環式骨格（Ｘ）が、重合体ブロック（Ｂ）に含まれる構造単位の主鎖に組み込まれることにより、分子運動が小さくなるためガラス転移温度が上がり、室温付近でのｔａｎδのピークトップ強度を向上させることができる。
　具体例として、共役ジエン化合物としてブタジエン、イソプレン、又はブタジエンとイソプレンとの両方を使用する場合に主に生成する脂環式骨格（Ｘ）について説明する。
　共役ジエン化合物としてブタジエンを単独で使用した場合、下記（i）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格（Ｘ）が生成されうる。すなわちこの場合、脂環式骨格（Ｘ）はＲ１～Ｒ３が同時に水素原子である脂環式骨格のみとなる。したがって、水添ブロック共重合体（I－１）の態様の一つとして、Ｒ１～Ｒ３が同時に水素原子である１種の脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む重合体ブロック（Ｂ）を有するものが挙げられる。
　また、共役ジエン化合物としてイソプレンを単独で使用する場合、下記（v）及び（vi）の置換基の組み合わせを有する２種の脂環式骨格（Ｘ）が主に生成されうる。
　また、共役ジエン化合物としてブタジエンとイソプレンとを併用する場合、下記（i）～（vi）の置換基の組み合わせを有する６種の脂環式骨格（Ｘ）が主に生成されうる。
　　（i）　　：Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝水素原子
　　（ii）　：Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝水素原子
　　（iii）　：Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル基
　　（iv）　：Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝水素原子
　　（v）　：Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝水素原子
　　（vi）　：Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル基
　上記式（Ｘ）において、炭化水素基である置換基を有することによって分子運動がより小さくなりｔａｎδのピークトップ強度がさらに向上する観点から、重合体ブロック（Ｂ）中の少なくとも１種の脂環式骨格（Ｘ）は、上記Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも１つが炭素数１～１１の炭化水素基である脂環式骨格（Ｘ’）であることが好ましい。中でも、共役ジエン化合物から脂環式骨格を効率よく生成させることができ、耐キンク性及び機械的特性のバランスの観点から、該脂環式骨格（Ｘ’）における炭化水素基がメチル基であることがより好ましい。
　特にＲ１～Ｒ３が、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、かつＲ１～Ｒ３が同時に水素原子でない脂環式骨格であることがより好ましい。すなわち、重合体ブロック（Ｂ）は、上記（ii）～（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格のうち、いずれか１種以上を主鎖に含む構成単位を有することがより好ましい。
　耐キンク性の観点から、水添ブロック共重合体（I－１）における重合体ブロック（Ｂ）中には、脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む構造単位が、１モル％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは１．１モル％以上、さらに好ましくは１．４モル％以上、よりさらに好ましくは１．８モル％以上であり、よりさらに好ましくは４モル％以上であり、よりさらに好ましくは１０モル％以上である。また、水添ブロック共重合体（I－１）における重合体ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格（Ｘ）の含有量の上限は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限はないが、生産性の観点から、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であってもよく、２０モル％以下であってもよく、１８モル％以下であってもよい。
　さらに耐キンク性を向上させる観点から、重合体ブロック（Ｂ）中に上記脂環式骨格（Ｘ’）を１モル％以上含有していることがより好ましく、さらに好ましくは１．３モル％以上、よりさらに好ましくは１．６モル％以上である。脂環式骨格（Ｘ’）の含有量の上限値は、上記脂環式骨格（Ｘ）の含有量の上限値と同様である。
　より具体的に、水添ブロック共重合体（I－１）において、共役ジエン化合物としてイソプレンを使用する場合、ブタジエンを使用する場合、又はブタジエンとイソプレンとを併用する場合、の各場合における脂環式骨格含有量は次のとおりである。
　共役ジエン化合物としてイソプレンを使用する場合において、重合体ブロック（Ｂ）中に、前記（v），（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格（Ｘ’）が１種以上存在するときのそれらの合計含有量は、１モル％以上であることが好ましく、１．５モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましく、３モル％以上であることがよりさらに好ましく、４モル％以上であることが特に好ましい。また、イソプレンを使用する場合の上記合計含有量の上限値は、前記脂環式骨格（Ｘ）の含有量の上限値と同様である。
　共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合において、重合体ブロック（Ｂ）中に、脂環式骨格（Ｘ）が存在するときのその含有量は、３モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましい。また、ブタジエンを使用する場合の上記含有量の上限値は、前記脂環式骨格（Ｘ）の含有量の上限値と同様である。
　共役ジエン化合物としてブタジエンとイソプレンとを併用する場合において、重合体ブロック（Ｂ）中に、前記（ii），（iii），（v），（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格（Ｘ’）が１種以上存在するときのそれらの合計含有量は、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましく、８モル％以上であることがよりさらに好ましい。ブタジエンとイソプレンとを併用する場合の上記合計含有量の上限値は、前記脂環式骨格（Ｘ）の含有量の上限値と同様である。
　また、共役ジエン化合物としてブタジエンとイソプレンとを併用する場合において、重合体ブロック（Ｂ）中に、前記（i）～（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格（Ｘ）が１種以上存在するときのそれらの合計含有量は、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましい。ブタジエンとイソプレンとを併用する場合の上記合計含有量の上限値は、前記脂環式骨格（Ｘ）の含有量の上限値と同様である。
　水添ブロック共重合体（I－１）に含まれる上記脂環式骨格（Ｘ）（（Ｘ’）を含む）の含有量は、水素添加前のブロック共重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、重合体ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格（Ｘ）由来の積分値から求めることでき、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定される。
　水添ブロック共重合体（I－１）の水素添加率が５０モル％以上の場合、１３Ｃ－ＮＭＲ測定において脂環式骨格（Ｘ）上の炭素原子由来のピークはほとんど観測されないが、置換基Ｒ３が炭素数１～１１の炭化水素基であり、該Ｒ３を有する分岐状アルキル基と結合する、該脂環式骨格（Ｘ）上の炭素原子由来のピークについては観測され得る。
　これにより、上記Ｒ３を有する分岐状アルキル基と結合している脂環式骨格（Ｘ）上の炭素原子と、分岐状アルキル基と結合している主鎖上の炭素原子との含有モル比を特定することも可能である。
　例えば、上記（iii），（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格（Ｘ）では、イソプレン基と結合する脂環式骨格（Ｘ）上の炭素原子（下記化学式の（ａ））の１３Ｃ－ＮＭＲでのケミカルシフトは５０．０～５２．０ｐｐｍ付近に現れ、イソプレン基と結合する主鎖上の炭素原子（下記化学式の（ｂ））の１３Ｃ－ＮＭＲでのケミカルシフトは４３．０～４５．０ｐｐｍ付近に現れる。そして、水素添加率が４０～９９モル％の場合、１３Ｃ－ＮＭＲで測定されるピーク面積比［ケミカルシフト値５０．０～５２．０ｐｐｍのピーク面積］／［ケミカルシフト値４３．０～４５．０ｐｐｍのピーク面積］が通常０．０１～３．００の範囲となり、より優れた耐キンク性を発現できる観点から、該面積比は好ましくは０．０１～１．５０の範囲、より好ましくは０．０１～１．００の範囲、さらに好ましくは０．０１～０．５０の範囲、よりさらに好ましくは０．０１～０．２５となる。
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　　（共役ジエン化合物以外の単量体）
　また、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、水添ブロック共重合体（I）における重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。この場合、重合体ブロック（Ｂ）において、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは７０モル％未満、より好ましくは５０モル％未満、さらに好ましくは３５モル％未満、特に好ましくは２０モル％未満である。共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位の含有量の下限値に特に制限はないが、下限値は０モル％であってもよいし、５モル％であってもよいし、１０モル％であってもよい。
　該他の重合性の単量体としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、並びにメタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ－ビニルカルバゾール、β－ピネン、８，９－ｐ－メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２－メチレンテトラヒドロフラン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１，３－シクロヘプタジエン、１，３－シクロオクタジエン等からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。中でも、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
　　（重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量）
　水添ブロック共重合体（I）が有する重合体ブロック（Ｂ）の合計の重量平均分子量に特に制限はないが、耐キンク性及び成形性等の観点から、水素添加前の状態で、８００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることがさらに好ましく、２００，０００以下であることが特に好ましい。また、該重合体ブロック（Ｂ）の合計の重量平均分子量に特に下限は無く、１５，０００以上であってもよい。「重合体ブロック（Ｂ）の合計の重量平均分子量」とは、上述の「重合体ブロック（Ａ）の合計の重量平均分子量」の意味と同様である。
　　（ビニル結合量）
　共役ジエン化合物は、重合時に生成する結合の位置によって、複数の結合形態をとりうる。例えば、ブタジエンの場合には１，２－結合、１，４－結合、イソプレンの場合には１，２－結合、３，４－結合、１，４－結合が生成しうる。重合体ブロック（Ｂ）において、これらの結合形態の１種のみが存在していても、２種以上が存在していてもよい。
　ビニル結合量とは、１，２－結合単位及び３，４－結合単位の含有量である。共役ジエン化合物は、１，２－結合及び３，４－結合すると分子主鎖に結合するビニル基を有する。重合体ブロック（Ｂ）がブタジエンのみからなる場合には、上記「１，２－結合単位及び３，４－結合単位の含有量」とは「１，２－結合単位の含有量」と読み替えて適用する。
　ビニル結合量は、実施例に記載の方法に従って、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出することができる。
　重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、よりさらに好ましくは６５モル％以上、よりさらに好ましくは７０モル％以上である。重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量の上限は、１００モル％であってもよい。
　また、樹脂組成物中の全ての水添ブロック共重合体（I）に含まれる、重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合量が、５０～１００モル％であることが好ましい。全ての水添ブロック共重合体（I）について、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量が上記範囲内であれば、より一層優れた成形性、透明性及び耐キンク性の発現に寄与することができる。
＜水添ブロック共重合体（I）の製造方法＞
　水添ブロック共重合体（I）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体を、水素添加することにより製造することができる。また、ここでは水添ブロック共重合体（I－１）の製造方法も説明する。
　　（ブロック共重合体）
　ブロック共重合体の製造方法として、例えば、１種以上の共役ジエン化合物をモノマーとしてアニオン重合法により重合させることにより重合体ブロック（Ｂ）を形成し、続いて重合体ブロック（Ａ）のモノマーを添加し、また必要に応じてさらに重合体ブロック（Ａ）のモノマー及び共役ジエン化合物を逐次添加することにより、ブロック共重合体を得ることができる。
　水添ブロック共重合体（I－１）を製造する場合、上記アニオン重合法により脂環式骨格（Ｘ）を生成させる方法として、公知の技術を用いることができる（例えば、米国特許第３９６６６９１号明細書参照）。脂環式骨格（Ｘ）はモノマーの枯渇によってポリマーの末端に形成され、これにさらにモノマーを逐次添加することで該脂環式骨格（Ｘ）から再び重合を開始させることができる。そのため、モノマーの逐次添加時間、重合温度、あるいは触媒の種類や添加量、モノマーと触媒との組合せ等により、脂環式骨格（Ｘ）の生成の有無やその含有量を調整できる。
　また、アニオン重合法では、アニオン重合開始剤、溶媒、並びに、必要に応じてカップリング剤及びルイス塩基を用いることができる。
　上記方法においてアニオン重合の重合開始剤として使用し得る有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ペンチルリチウム等が挙げられる。また、重合開始剤として使用し得るジリチウム化合物としては、例えばナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。
　カップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニル、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　これらの重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、水添ブロック共重合体（I）の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の開始剤は、重合に用いる重合体ブロック（Ａ）のモノマー及び共役ジエン化合物等の単量体の合計１００質量部あたり０．０１～０．２質量部の割合で用いられるのが好ましく、また、カップリング剤を使用する場合は、上記単量体の合計１００質量部あたり０．００１～０．８質量部の割合で用いられるのが好ましい。
　溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、重合反応は、通常０～１００℃、好ましくは１０～７０℃の温度で、０．５～５０時間、好ましくは１～３０時間行う。
　また、共役ジエン化合物の重合の際に共触媒としてルイス塩基を添加する方法により、重合体ブロック（Ｂ）における１，２－結合及び３，４－結合の含有量や、脂環式骨格（Ｘ）の含有量を高めることができる。
　用いることのできるルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ－メチルモルホリン等のアミン類；ナトリウムｔ－ブチレート、ナトリウムｔ－アミレート又はナトリウムイソペンチレート等の脂肪族アルコールのナトリウム又はカリウム塩、あるいは、ジアルキルナトリウムシクロヘキサノレート、例えば、ナトリウムメントレートのような脂環式アルコールのナトリウム又はカリウム塩等の金属塩；等が挙げられる。これらのルイス塩基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ルイス塩基の添加量は、重合体ブロック（Ｂ）が、特にイソプレン及び／又はブタジエンに由来する構造単位を含む場合には、重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合量をどの程度に制御するか、並びに、脂環式骨格（Ｘ）の含有量をどの程度に制御するか、により決定される。そのため、ルイス塩基の添加量に厳密な意味での制限はないが、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物又はジリチウム化合物に含有されるリチウム１グラム原子あたり、通常０．１～１，０００モル、好ましくは１～１００モルの範囲内で用いるのが好ましい。
　また、水添ブロック共重合体（I－１）の場合、脂環式骨格（Ｘ）を容易に形成し、さらにその含有量を高める観点から、共役ジエン化合物の平均フィード速度（以下、「平均ジエンフィード速度」と称すことがある。）は、活性末端１モル当たり、１５０ｋｇ／ｈ以下が好ましく、１１０ｋｇ／ｈ以下がより好ましく、５５ｋｇ／ｈ以下がさらに好ましく、４５ｋｇ／ｈ以下であってもよく、３０ｋｇ／ｈ以下であってもよく、２２ｋｇ／ｈ以下であってもよい。下限値は、生産性を高める観点から、活性末端１モル当たり、１ｋｇ／ｈ以上が好ましく、３ｋｇ／ｈ以上がより好ましく、５ｋｇ／ｈ以上がさらに好ましく、７ｋｇ／ｈ以上であってもよく、１０ｋｇ／ｈ以上であってもよく、１５ｋｇ／ｈ以上であってもよい。
　上記した方法により重合を行なった後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させることにより、ブロック共重合体を得ることができる。
　　（水素添加物）
　上記の製造方法により得られたブロック共重合体を水素添加する方法は、不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加反応（水添反応）を行う。水添反応により、ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物由来の炭素－炭素二重結合が水素添加され、水素添加物とすることができる。
　水添反応は、水素圧力を０．１～２０ＭＰａ程度、好ましくは０．５～１５ＭＰａ、より好ましくは０．５～５ＭＰａ、反応温度を２０～２５０℃程度、好ましくは５０～１８０℃、より好ましくは７０～１８０℃、反応時間を通常０．１～１００時間程度、好ましくは１～５０時間として実施できる。
　水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒等が挙げられる。
　このようにして得られた水素添加物は、重合反応液をメタノール等に注ぐことにより凝固させた後、加熱又は減圧乾燥させるか、重合反応液をスチームと共に熱水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱又は減圧乾燥することにより取得できる。
　本実施態様において、全重合体ブロック（Ｂ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率は、通常、５０～９９．９モル％の範囲内である。水添ブロック共重合体（I）における上記重合体ブロック（Ｂ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率は、樹脂組成物の各種用途において所望される性能に応じて特定できる。
　例えば、樹脂組成物を用いてなる成形体の耐熱性及び耐候性を向上させたい場合、水添ブロック共重合体（I）において、全重合体ブロック（Ｂ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率は８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。同場合の水素添加率の上限に特に制限はなく、９９モル％以下であってもよく、９８モル％以下であってもよい。
　なお、上記水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物由来の構造単位中の炭素－炭素二重結合の含有量（脂環式骨格（Ｘ）を有する場合は脂環式骨格（Ｘ）由来の構造単位中の炭素－炭素二重結合の含有量を含む）を、水素添加後に、１Ｈ－ＮＭＲ測定することによって求めることができる。より詳細には、実施例に記載の方法に従って、水素添加率を測定することができる。
　　（重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式）
　水添ブロック共重合体（I）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの２つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック（Ａ）をＡで、また重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、Ａ－Ｂで示されるジブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ又はＢ－Ａ－Ｂで示されるトリブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ又はＢ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂで示されるペンタブロック共重合体、（Ａ－Ｂ）ｎＺ型共重合体（Ｚはカップリング剤残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）等を挙げることができる。中でも、直鎖状のトリブロック共重合体、及びジブロック共重合体が好ましく、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体が、柔軟性、製造の容易性等の観点から好ましい。
　ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが二官能のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来、厳密にはＹ－Ｚ－Ｙ（Ｚはカップリング残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＹと区別する必要がある場合を除き、全体としてＹと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＡ－Ｂ－Ｚ－Ｂ－Ａ（Ｚはカップリング剤残基を表す）と表記されるべきブロック共重合体はＡ－Ｂ－Ａと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
＜重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の含有量＞
　水添ブロック共重合体（I）は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、上記重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）以外の、他の単量体で構成される重合体ブロックを含有していてもよいが、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の合計含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。上記合計含有量が９０質量％以上であれば、樹脂組成物は耐キンク性により優れやすくなり、各種用途に好適に用いることができる。
＜水添ブロック共重合体（I）の重量平均分子量＞
　水添ブロック共重合体（I）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０，０００以下であることが好ましい。水添ブロック共重合体（I）の重量平均分子量が２５０，０００以下であれば、樹脂組成物の流動性が高くなり、耐キンク性及び成形性により一層優れやすくなる。
　また、水添ブロック共重合体（I）の重量平均分子量は、１５，０００以上であることが好ましい。水添ブロック共重合体（I）の重量平均分子量が１５，０００以上であれば、水添ブロック共重合体の生産性や成形安定性に優れる。
　水添ブロック共重合体（I）の重量平均分子量は、好ましくは１５，０００～２５０，０００、より好ましくは５０，０００～２５０，０００、さらに好ましくは６０，０００～２００，０００、よりさらに好ましくは７０，０００～１８０，０００、よりさらに好ましくは１３０，０００～１７０，０００である。
＜水添ブロック共重合体（I）のメルトフローレート＞
　水添ブロック共重合体（I）の２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分以上であることが好ましい。水添ブロック共重合体（I）のＭＦＲが０．１以上であれば、樹脂組成物に適度な流動性が与えられ、耐キンク性及び成形性により一層優れやすくなる。また、水添ブロック共重合体（I）のＭＦＲは、２５０以下であることが好ましい。水添ブロック共重合体（I）のＭＦＲが２５０以下であれば、水添ブロック共重合体の生産性や成形安定性に優れる。
　水添ブロック共重合体（I）のＭＦＲは、好ましくは０．１～２５０ｇ／１０分、より好ましくは１～６０ｇ／１０分、さらに好ましくは３～５０ｇ／１０分、よりさらに好ましくは５～４０ｇ／１０分、特に好ましくは１０～３０ｇ／１０分である。
＜水添ブロック共重合体（I）のｔａｎδのピークトップ温度及び強度＞
　ｔａｎδ（損失正接）は、動的粘弾性測定における周波数１Ｈｚにおける損失弾性率／貯蔵弾性率の比である。ｔａｎδのピークトップ温度及び強度は、応力緩和や耐キンク性、及びその他の物性に大きく寄与する。ここで、ｔａｎδのピークトップ強度とは、ｔａｎδのピークが最大となるときのｔａｎδの値のことである。また、ｔａｎδのピークトップ温度とは、ｔａｎδのピークが最大となるときの温度のことである。
　水添ブロック共重合体（I）のｔａｎδのピークトップ温度及び強度は、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１０（２００５年）に準拠して測定でき、より詳細には、実施例に記載の方法に従って測定される。
　水添ブロック共重合体（I）は、上記測定により、ｔａｎδのピークトップ強度が１．０以上のものを用いることができる。より高いものでは、１．５以上、さらには１．９以上となるものであってもよい。上記ｔａｎδのピークトップ強度の上限に特に制限はなく、例えば３．０にすることもでき、ｔａｎδのピークトップ強度が高い程、その温度における制振性等の物性に優れることを示す。ｔａｎδのピークトップ強度が１．０以上であれば、実使用環境下において充分な物性を得ることができる。
　また、水添ブロック共重合体（I）は、ｔａｎδのピークトップ温度が、好ましくは－５０℃以上、より好ましくは－４０℃以上、さらに好ましくは－３０℃以上、よりさらに好ましくは－２５℃以上であり、０℃以上であってもよい。また、上記ｔａｎδのピークトップ温度の上限は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、５０℃以下であってもよく、４０℃以下であってもよく、３５℃以下であってもよい。ｔａｎδのピークトップ温度の範囲として、例えば、好ましくは－５０～５０℃であり、より好ましくは－４０～４０℃、さらに好ましくは－３０～３０℃、よりさらに好ましくは－２５～２５℃である。ｔａｎδのピークトップ温度が－５０℃以上であれば、実使用環境下において充分な物性を得ることができる。
≪ポリプロピレン系樹脂（II）≫
　ポリプロピレン系樹脂（II）としては、ホモポリプロピレン、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－ペンテンランダム共重合体、プロピレン－ヘキセンランダム共重合体、プロピレン－オクテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ペンテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ヘキセンランダム共重合体などが挙げられる。
　また、これらのポリプロピレン系樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；それら不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸のエステル、アミド又はイミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物などの変性剤をグラフト共重合した変性ポリプロピレン系樹脂を用いることもできる。
　ポリプロピレン系樹脂（II）のメルトフローレートは、耐キンク性及び成形性等が良好になる範囲において、適宜選択することができる。中でも、ポリプロピレン系樹脂（II）の２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１～５００ｇ／１０分であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂（II）のＭＦＲが上記範囲内であれば、水添ブロック共重合体（I）との相容性が良好であり、また樹脂組成物に適度な流動性が与えられ、耐キンク性及び成形性により一層優れやすくなる。ポリプロピレン系樹脂（II）のＭＦＲは、より好ましくは１～５０ｇ／１０分、より好ましくは３～３０ｇ／１０分である。
≪含有割合≫
　樹脂組成物中の水添ブロック共重合体（I）とポリプロピレン系樹脂（II）との含有割合［（I）／（II）］は、質量比で９０／１０～４０／６０であることが好ましい。含有割合［（I）／（II）］が上記範囲内であれば、樹脂組成物におけるｔａｎδのピークトップ強度が高くなり、耐キンク性がより一層優れやすくなる。また、樹脂組成物の柔軟性、機械強度及び成形性等がより良好になる。含有割合［（I）／（II）］は、より好ましくは８０／２０～４５／５５、さらに好ましくは７０／３０～５０／５０、よりさらに好ましくは７０／３０～５５／４５である。水添ブロック共重合体（I）の含有割合を増やすことにより、柔軟性、耐キンク性がより向上する傾向にある。
　また、本実施態様の樹脂組成物に用いる全成分の総量１００質量％に対する、水添ブロック共重合体（I）とポリプロピレン系樹脂（II）との合計含有量の割合は、８０質量％以上とすることができるが、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
≪任意成分≫
　本実施態様において、樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（I）及びポリプロピレン系樹脂（II）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、（I）成分及び（II）成分以外の重合体、さらに各種添加剤を含有してもよい。
　上記重合体としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、イソブチレン－イソプレン共重合ゴム、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂等が挙げられる。これら重合体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記添加剤としては、例えば、ブロッキング防止剤、加工助剤、補強剤、充填剤、可塑剤、連通気泡剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、着色剤、発泡剤、発泡助剤、難燃剤、撥水剤、防水剤導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、結晶核剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　医療用途では、特に、鉗子を外した際に、チューブの形状が直ぐに元に戻り、送液が迅速に再開できる、すなわち耐鉗子性を向上させる観点から、滑剤を添加してもよい。滑剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、及びエチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪族アミド系、またステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、及びステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸系、また、ステアリン酸モノグリセリド、及びステアリルステアレート等のエステル系を用いることができる。
≪樹脂組成物の製造方法≫
　樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、公知の手段を利用して製造できる。例えば、上記（I）成分及び（II）成分、必要に応じて上記任意成分をヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いて混合することによって樹脂組成物を製造できる。また、上記混合機を用いて混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて８０～２５０℃で溶融混練することによっても、樹脂組成物を製造できる。
　また、各成分［少なくとも（I）成分及び（II）成分］が可溶な溶媒に各成分を溶解させて混合し、溶媒を除去することによって樹脂組成物を製造することもできる。
≪ビニル結合量の平均≫
　本実施態様において、樹脂組成物に含まれる全ての重合体ブロック（Ｂ）についてのビニル結合量の平均（即ち、重合体ブロック（Ｂ）全体に対するビニル結合量の割合）が５０モル％以上である。ビニル結合量の平均が５０モル％未満であると、水添ブロック共重合体（I）とポリプロピレン系樹脂（II）との相容性が低下し、成形体の透明性や平滑性等の成形性に劣るおそれが生じる。また、チューブにＭＤ方向への配向が生じやすくなるため、優れた耐キンク性を発揮することが困難になる。上記ビニル結合量の平均は、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上である。また、上記ビニル結合量の平均の上限値は、特に制限されず１００モル％であってもよい。
　ここで、「ビニル結合量の平均」は、次の式により算出される。
　　ビニル結合量の平均（モル％）＝［ａ×ｂ×ｃ］／［ａ×ｂ］
ａ：樹脂組成物の総質量部を１とした際の、水添ブロック共重合体（I）の含有量
ｂ：水添ブロック共重合体（I）に含まれる重合体ブロックの総質量部を１とした際の、重合体ブロック（Ｂ）の含有量
ｃ：重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量（モル％）
　上記式において、樹脂組成物が、水添ブロック共重合体（I）を２種以上含有する場合、各水添ブロック共重合体（I）についての［ａ×ｂ×ｃ］を足し合わせたものを分子、各水添ブロック共重合体（I）についての［ａ×ｂ］を足し合わせたものを分母とする。
≪樹脂組成物のＤ硬度≫
　本実施態様の樹脂組成物は、熱プレス成形して作製したシートについて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３（２０１２年）に準拠し、タイプＤデュロメータを用いて測定されるＤ硬度が５０未満である。Ｄ硬度が５０以上であると、樹脂組成物からなるチューブの柔軟性が不足し、優れた耐キンク性が得られない。Ｄ硬度は、４５以下が好ましく、４３以下がより好ましく、４１以下がさらに好ましい。また、Ｄ硬度の下限値は、チューブの用途に適用できる範囲であれば制限されないが、１０以上であればよい。
　上記Ｄ硬度は、水添ブロック共重合体（I）における重合体ブロック（Ａ）の含有量、ビニル結合量、水添ブロック共重合体（I）及びポリプロピレン系樹脂（II）の各メルトフローレート値、並びに含有割合［（I）／（II）］等を制御することによって調整することができる。
　より詳細なＤ硬度の測定方法は、実施例に記載のとおりである。
≪樹脂組成物のｔａｎδ≫
　本実施態様の樹脂組成物は、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度－７０～１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定されるｔａｎδのピークトップ強度が、０．２以上であることが好ましい。ｔａｎδのピークトップ強度が０．２以上であれば、チューブを曲げた際の応力が緩和され、耐キンク性がより一層向上すると考えられる。樹脂組成物のｔａｎδのピークトップ強度は、より高いものでは０．３以上となるものもある。
　また、樹脂組成物は、ｔａｎδのピークトップ温度が、好ましくは－５０℃以上、より好ましくは－４０℃以上、さらに好ましくは－３０℃以上、よりさらに好ましくは－２５℃以上であり、０℃以上であってもよい。また、上記ｔａｎδのピークトップ温度の上限は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、５０℃以下であってもよく、４０℃以下であってもよく、３５℃以下であってもよい。
　また、樹脂組成物は、周波数１Ｈｚ、２０℃におけるｔａｎδ強度が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上である。
≪樹脂組成物のメルトフローレート≫
　樹脂組成物の２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１～５０ｇ／１０分であることが好ましい。樹脂組成物のＭＦＲが上記範囲内であれば、耐キンク性及び成形性により一層優れやすくなる。水添ブロック共重合体（I）のＭＦＲは、より好ましくは１～４０ｇ／１０分、より好ましくは３～３０ｇ／１０分、よりさらに好ましくは５～３０ｇ／１０分、特に好ましくは６～３０ｇ／１０分である。
［成形体及びチューブ］
　本実施態様の樹脂組成物は、各種用途に有用な容器、フィルム及びシート等の成形体に好適である。樹脂組成物は、成形性及び耐キンク性に優れさせることができるため、特にチューブに用いることが好ましい。
≪チューブの製造≫
　チューブの製造方法は特に制限されない。例えば、本実施態様の樹脂組成物を押出機に投入して溶融し、ダイを通して管状に成形、水冷又は空冷してチューブとする方法がある。用いる押出機は単軸又は多軸の押出機を使用することができる。また、樹脂組成物製造時の押出機から直接チューブとして成形することもできる。チューブ成形時には、ダイからチューブ内側にエアーを吹き込むことにより、チューブの形状を保持することができる。
　かかる方法により得られるチューブの断面形状は、特に制限されないが、通常、円形、楕円形等が好ましい。チューブの大きさは特に制限されない。例えば、チューブの外径は１～５０ｍｍ、チューブの厚みは０．３～２０ｍｍにすることができる。チューブの形状は、ダイ形状、押出機のスクリュー回転数、押出温度、チューブ内側へのエアー吹込み量、などの条件によって調節できる。
　また、チューブ成形の際の冷却速度を遅くすると、結晶度の高いチューブが得られるので、得られるチューブの結晶度を適宜制御するために、チューブ成形の際の冷却速度を適宜調整することができる。
　本実施態様のチューブは、本発明の効果を阻害しない範囲で、単層であってもよく、多層であってもよい。多層押出法により他のポリマーを積層して多層チューブとすることができる。
　積層するポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系重合体；ポリエステルエラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２等のポリアミド系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー及びその水素添加物又はその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物又は変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
　これらのポリマーは、多層チューブに付与させたい所望の性能に応じて、最内層、中間層、最外層のいずれに使用することもできる。また、多層構造はチューブの一部分であってもよく断続的に多層あってもよいし、また部位により種類のことなる材質からなる多層構造であってもよい。
　また、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、肉厚の増加を抑えて柔軟性を維持した上で耐圧性等を向上するために、編組補強糸や螺旋補強体を巻き付けて耐圧チューブ（ホース）とすることができる。編組補強糸は、厚み方向での内部又は層間に設けられ、ビニロン、ポリアミド、ポリエステル、アラミド繊維、炭素繊維、金属ワイヤー等を用いることができ、螺旋補強体は外周に設けられ、金属、プラスチック等を用いることができる。
≪液体輸送用又は医療用チューブ≫
　本実施態様のチューブは、液体輸送用又は医療用のチューブとすることができる。例えば、輸液、輸血、腹膜透析、カテーテル治療等の際に用いられるカテーテル（体内留置型カテーテルやバルーンカテーテル等）、輸液バッグ用チューブ、血液バッグ用チューブ、人工血管、血液回路、シリンジ、血液透析器、血液成分分離器、人工肺等の医療用具が挙げられる。
　なお、液体輸送用又は医療用のチューブは、すべての部分が本実施態様の樹脂組成物から形成されている必要はなく、少なくとも一部分が上記樹脂組成物から形成されていればよい。例えば、上記のカテ一テルや血液バッグ等では、液と接触する部分を本実施態様のチューブで形成し、液と接触しない部分を軟質塩化ビニル、ポリウレタン等の医療用に用いられる他の樹脂で形成してもよい。
≪弾性率ＭＤ／ＴＤ比≫
　本実施態様のチューブは、チューブの円周方向（ＴＤ）に対する長さ方向（ＭＤ、すなわちＴＤ方向と直交する方向）の引張弾性率（ＭＰａ）の比［ＭＤ／ＴＤ］が、１．５以下が好ましく、１．３以下がより好ましく、１．０以下にすることもできる。比［ＭＤ／ＴＤ］の値が低いほど耐キンク性が向上する傾向にある。比［ＭＤ／ＴＤ］の下限値は、チューブの引張強度の観点から、０．２以上が望ましく、０．５以上が望ましく、０．８以上がさらに望ましい。
　比［ＭＤ／ＴＤ］は、水添ブロック共重合体（I）及び樹脂組成物のメルトフローレート値や、各成分の重量平均分子量の好適化によって樹脂組成物の流動性を高めることで低くすることができる。また、チューブの製造条件を制御することで調整できる。
　比［ＭＤ／ＴＤ］は、実施例に記載の方法に従って算出される値である。
≪応力緩和試験における１０分後の応力≫
　本実施態様のチューブは、長さ方向の応力緩和試験において、ひずみ３０％での１０分後の応力が、４ＭＰａ以下であることが好ましく、３ＭＰａ以下であることがより好ましく、２．５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。１０分後の応力が上記範囲であることによって、チューブを曲げた際の応力が緩和しやすく、耐キンク性が向上する傾向にある。１０分後の応力の下限は特に限定されないが、チューブの形状保持の観点から、０．１ＭＰａ以上であることが望ましい。
　上記１０分後の応力は、例えばインストロン３３４５試験機（インストロン社製）を用いて、ひずみ３０％で保持し、１０分経過後の荷重をチューブの断面積で除することで算出できる。より詳細には、実施例に記載の方法で測定した値である。
≪チューブの配向関数Ｓ≫
　本実施態様のチューブは、チューブの長さ方向と円周方向からなる面（ＭＤ／ＴＤ平面）において、ＭＤへの配向度を示す配向関数Ｓが、好ましくは１以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０１５以下、よりさらに好ましくは０．０１以下である。配向関数Ｓが上記範囲内であると、耐キンク性に優れる傾向にある。
　上記配向関数Ｓは、例えば公知の広角Ｘ線回折法（ＷＡＸＤ法）によって測定されうる。配向関数Ｓは、より詳細には実施例に記載の方法によって計算される。
≪チューブの結晶配向比ＭＤ／ＴＤ、非晶配向比ＭＤ／ＴＤ≫
　本実施態様のチューブは、結晶配向比ＭＤ／ＴＤが、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、よりさらに好ましくは１．０以下である。また、非晶配向比ＭＤ／ＴＤが、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３以下、よりさらに好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．１以下である。結晶配向比ＭＤ／ＴＤ及び非晶配向比ＭＤ／ＴＤが上記範囲内であると、耐キンク性に優れる傾向にある。結晶配向比ＭＤ／ＴＤ及び非晶配向比ＭＤ／ＴＤは、チューブの引張強度の観点から、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがさらに好ましい。
　結晶配向比ＭＤ／ＴＤ及び非晶配向比ＭＤ／ＴＤは、三次元測定により長さ方向（ＭＤ）、円周方向（ＴＤ）、厚み方向それぞれへの配向度を求めたあと、配向度のＭＤ／ＴＤの比を計算したものであり、より詳細には実施例に記載の方法で測定される。
　以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　後述の製造例で得られた水添ブロック共重合体の物性評価方法を示す。
（１）重合体ブロック（Ａ）の含有量、重合体ブロック（Ａ）の１つあたりの重量平均分子量、及び重合体ブロック（Ａ）の合計の重量平均分子量
　水添前のブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ－ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ　４００　Ｎａｎｏ　ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、スチレンに由来するピーク強度と共役ジエン化合物に由来するピーク強度の比から重合体ブロック（Ａ）の含有量を算出した。
　各製造例で得られた水添ブロック共重合体について、重合体ブロック（Ａ）の合計の重量平均分子量及び１つあたりの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算分子量として求めた。
（ＧＰＣ測定装置及び測定条件）
・装置：ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８０２０」（東ソ－株式会社製）
・分離カラム：東ソ－株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結した。
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）検出器
　なお、重合体ブロック（Ａ）の１つあたりの重量平均分子量及び合計の重量平均分子量は、製造工程において各重合体ブロックの重合が終了する都度、サンプリングした液を測定することで求めた。
（２）水添ブロック共重合体の重量平均分子量
　下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（ＧＰＣ測定装置及び測定条件）
・装置　　　　：ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８０２０」（東ソー株式会社製）
・分離カラム　：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結した。
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：０．７ｍＬ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度　：４０℃
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
（３）重合体ブロック（Ｂ）における水素添加率
　１Ｈ－ＮＭＲ測定により、イソプレン及び／又はブタジエンの残存オレフィン由来のピーク面積と、エチレン、プロピレン及び／又はブチレン由来のピーク面積との比から重合体ブロック（Ｂ）における水素添加率（モル％）を算出した。
・装置：核磁気共鳴装置「ＡＤＶＡＮＣＥ　４００　Ｎａｎｏ　ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
・溶媒：ＣＤＣｌ３
（４）重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合量
　水添前のブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ－ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ　４００　Ｎａｎｏ　ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行った。イソプレン及び／又はブタジエン由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における１，２－結合単位及び３，４－結合単位、ブタジエン構造単位における１，２－結合単位、又は、イソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位の場合はそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比からビニル結合量（１，２－結合単位及び３，４－結合単位の含有量の合計）（モル％）を算出した。
（５）重合体ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格（Ｘ）の含有量
　水添前のブロック共重合体６００ｍｇ及びＣｒ（ａｃａｃ）３　４０ｍｇをＣＤＣｌ３　４ｍｌに溶解して１０ｍｍＮＭＲチューブを用いて定量１３Ｃ－ＮＭＲ測定(パルスプログラム：ｚｇｉｇ、Ｉｎｖｅｒｓｅ　ｇａｔｅｄ　１Ｈ　ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法)　［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ　４００　Ｎａｎｏ　ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、下記の方法にて重合体ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格（Ｘ）の含有量（モル％）を算出した。
　なお、表３中、（Ｘ）は次の脂環式骨格を示す。
　　Ｘ：以下（i）～（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
（i）　：Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝水素原子；（1,2Bd+Bd）
（ii）：Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝水素原子；（1,2Bd+1,2Ip）
（iii）：Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル基；（1,2Bd+3,4Ip）
（iv）：Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝水素原子；（1,2Ip+Bd）
（v）：Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝水素原子；（1,2Ip+1,2Ip）
（vi）：Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル基；（1,2Ip+3,4Ip）
〔算出方法〕
　各ピークと由来する構造を表１－１に示す。それぞれのピークの積分値をａ～ｇとすると、各構造の積分値は表１－２のようになり、Ｘ，Ｘ１，Ｘ２の含有量はそれぞれ、（ａ＋ｇ－ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ－ｄ＋ｅ／２＋２ｆ），　（ｇ－ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ－ｄ＋ｅ／２＋２ｆ），　ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ－ｄ＋ｅ／２＋２ｆ）で算出できる。
　なお、表１中（表１－１及び表１－２中）、Ｘ１及びＸ２は次の脂環式骨格を示す。
　Ｘ１：上記（i），（iv）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
　Ｘ２：上記（ii），（iii），（v），（iv）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
（６）ｔａｎδのピークトップ温度、ピークトップ強度、２０℃におけるｔａｎδ強度
　以下の測定のため、製造例の水添ブロック共重合体を、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚み１．０ｍｍの単層シートを作製した。該単層シートを円板形状に切り出し、これを試験シートとした。
　測定には、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１０（２００５年）に基づいて、平行平板振動レオメータとして、円板の直径が８ｍｍのゆがみ制御型動的粘弾性装置「ＡＲＥＳ－Ｇ２」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いた。
　上記試験シートによって２枚の平板間の隙間を完全に充填し、歪み量０．１％で、上記試験シートに１Ｈｚの周波数で振動を与え、－７０℃から１００℃まで３℃／分の定速で昇温した。せん断損失弾性率及びせん断貯蔵弾性率の測定値に変化がなくなるまで、上記試験シートと円板の温度を保持し、ｔａｎδのピーク強度の最大値（ピークトップ強度）及び該最大値が得られた温度（ピークトップ温度）を求めた。また、２０℃におけるｔａｎδ強度を求めた。
（７）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　製造例の水添ブロック共重合体について、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（２０１４年）に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。
［製造例１］
水添ブロック共重合体（ＴＰＥ１）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０ｋｇ、アニオン重合開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液７６ｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウムの実質的な添加量：８．０ｇ）を仕込んだ。
　耐圧容器内を５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．００ｋｇを加えて１時間重合させ、容器内温度５０℃で、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３３ｋｇを加え、イソプレン８．２０ｋｇ及びブタジエン６．４４ｋｇの混合液を表２に示す平均ジエンフィード速度で、５時間かけて加えた後２時間重合させ、さらにスチレン（２）１．００ｋｇを加えて１時間重合させることにより、ポリスチレン－ポリ（イソプレン／ブタジエン）－ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
　該反応液に、オクチル酸ニッケル及びトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下で添加し、水素圧力１ＭＰａ、８０℃の条件で５時間反応させた。該反応液を放冷及び放圧させた後、水洗により上記触媒を除去し、真空乾燥させることにより、ポリスチレン－ポリ（イソプレン／ブタジエン）－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、ＴＰＥ１と称することがある）を得た。
　各原料及びその使用量について表２に示した。また、前記物性評価の結果を表３に示した。
［製造例２～８］
水添ブロック共重合体（ＴＰＥ２）～（ＴＰＥ８）の製造
　水添ブロック共重合体（ＴＰＥ２）～（ＴＰＥ８）について、製造例１における、各成分及びそれらの使用量、並びに反応条件を表２に記載のとおりに変更した。
　また、水添ブロック共重合体（ＴＰＥ３）については、共役ジエン化合物を投入し、重合させた後、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（γ－ＧＰＴＭＳ）を３０．６ｇ加えた後、６０℃で６０分間カップリング反応を進行させ、ポリスチレン－ポリブタジエン共重合体を含む反応液を得た。
　水添ブロック共重合体（ＴＰＥ７）については、共役ジエン化合物のフィード時間を表２の通りに変更し、γ－ＧＰＴＭＳの量を３４．０ｇにしたこと以外は、（ＴＰＥ３）と同様にしてポリスチレン－ポリブタジエン共重合体を含む反応液を得た。
　上記以外は製造例１と同様にして、水添ブロック共重合体（ＴＰＥ２）～（ＴＰＥ８）を製造した。また、前記物性評価の結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［実施例１～１０］及び［比較例１～５］
　二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製「ＺＳＫ２６Ｍｃ」）を用い、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件下で、表４及び５に示す配合に従い、各成分を供給して溶融混練し、樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物について、下記物性評価方法に従って測定し、評価した。結果を表４及び５に示す。
　また、用いた各成分は次のとおりである。
（I）：水添ブロック共重合体
　前記製造例で製造した水添ブロック共重合（ＴＰＥ１）～（ＴＰＥ８）である。
（II）：ポリプロピレン系樹脂
ＰＰ１
　・製品名「プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７」
　・株式会社プライムポリマー製
　・プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体
　・ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
　・融点１３９℃
　・プロピレン含有量９５モル％
≪物性評価方法≫
（１）樹脂組成物の物性
（１－１）ビニル結合量の平均
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量の平均は、次の式により算出した。
　なお、樹脂組成物が、水添ブロック共重合体を２種以上含有する場合、各水添ブロック共重合体（I）についての［ａ×ｂ×ｃ］を足し合わせたものを分子、各水添ブロック共重合体（I）についての［ａ×ｂ］を足し合わせたものを分母とした。
　　　ビニル結合量の平均（モル％）＝［ａ×ｂ×ｃ］／［ａ×ｂ］
ａ：樹脂組成物の総質量部を１とした際の、水添ブロック共重合体の含有量。
ｂ：水添ブロック共重合体に含まれる重合体ブロックの総質量部を１とした際の、重合体ブロック（Ｂ）の含有量。
ｃ：重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量（モル％）。
　具体的に、例えば、実施例６を上記式に当てはめると次のようになる。
［(0.5×0.92×60)＋(0.1×0.7×6)］／［(0.5×0.92)＋(0.1×0.7)］＝53（小数点以下四捨五入）
（１－２）硬度（Ｔｙｐｅ　Ｄ）
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、２３０℃、１０ＭＰａで３分間熱プレス成形して作製した厚さ１ｍｍのシート状の試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３（２０１２年）に準拠し、タイプＤデュロメータを用いて測定した。
（１－３）ｔａｎδのピークトップ温度、ピークトップ強度、２０℃におけるｔａｎδ強度
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、上述の水添ブロック共重合体のｔａｎδのピークトップ温度、ピークトップ強度、２０℃におけるｔａｎδ強度の測定方法と同様に測定した。
（１－４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、上述の水添ブロック共重合体のＭＦＲの測定方法と同様に測定した。
（２）チューブの評価
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用い、チューブダイ（外径７．９ｍｍ、内径５．７ｍｍ、リップ幅２．２ｍｍ）を取り付けた単軸押出機で、（ａ）引き取り速度（生産速度）２０ｍ／分、押出温度１７５℃、（ｂ）引き取り速度（生産速度）６０ｍ／分、押出温度１７５℃、の条件でそれぞれ成形した後、冷却槽にて水冷し、外形４ｍｍ、内径３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのチューブを成形した。
　上記（ａ）及び（ｂ）の条件で得られたチューブそれぞれについて、下記評価を行った。
（２－１）弾性率ＭＤ／ＴＤ比
　上記チューブを切断してシート状にしたうえで、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれについて、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１（２０１４年）に従って引張弾性率（ＭＰａ）を測定し、ＴＤ方向に対するＭＤ方向の引張弾性率の比ＭＤ／ＴＤを算出した。
（２－２）応力緩和試験における１０分後の応力
　応力緩和試験は、インストロン３３４５試験機（インストロン社製）を用いた。室温（２３℃）において、つかみ具間距離２０ｍｍとして上記チューブをつかみ具にはさみ、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度でひずみが３０％となるまで引張った後、そのひずみを１０分間保持した。１０分後の応力は、ひずみ３０％で保持し、１０分経過後の荷重をチューブの断面積で除することで算出した。
（２－３）チューブの配向関数Ｓ
　広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）解析は、以下の装置、条件を用いた。
装置：ブルカージャパン製Ｄ８　Ｄｉｓｃｏｖｅｒ　ＩμＳ（検出器：２次元ＰＳＰＣ・ＶＡＮＴＥＣ－５００、Ｘ線源：ＣｕＫα）
条件：出力１ｍＡ・５０ｋＶ、コリメーター径０．３ｍｍ、
１測定あたりの露光時間１０分、カメラ距離１０ｃｍ。
　上記チューブを切断してシート状にしたＭＤ／ＴＤ面の測定結果（２次元イメージ）において、回折角２θが１３～１５°の範囲で強度を平均してその値をＩ（φ）として、その方位角φ依存性から、下記式により配向関数Ｓを計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
（２－４）チューブの非晶配向比ＭＤ／ＴＤ、結晶配向比ＭＤ／ＴＤ
　前記ＷＡＸＤ解析と同条件で測定を行った、Ｔｈｒｏｕｇｈ、Ｅｄｇｅ、Ｅｎｄの各方向からの測定結果それぞれについて２次元イメージを作成した。各結果に対し、方位角１０°ごとに２θプロットを作成し、誤差最小二乗法によるフィッティングにて、非晶由来の回折強度（Ｉａ）と結晶由来の回折強度（Ｉｃ）に分割した。
　Ｉａを方位角φに対してプロットした際に、同一の方向を示す強度（例えばＴＤを示すＴｈｒｏｕｇｈの９０°とＥｎｄの９０°など）の強度がすべて合致するように各方向のデータに補正係数を乗じた。補正後のデータからＭＤ，ＴＤ、厚み方向の３方向の配向度を求め、そのうち、ＭＤ方向の値とＴＤ方向の値との比を取って、非晶配向比ＭＤ／ＴＤとした。
　Ｉｃについても同様に計算し、結晶配向比ＭＤ／ＴＤを求めた。
（２－５）耐キンク性
　インストロン３３４５試験機（インストロン社製）の上下のつかみ具に、溝（幅１２ｍｍ、深さ６ｍｍ）の付いた治具を取り付けた。初期の治具間の距離を６０ｍｍとした。図１の１－１に示すように上記チューブａを３００ｍｍの長さに切って溝にはめ、治具の間にＵ字になるようにセットした。速度２４０ｍｍ／分で圧縮方向Ｐに治具を動かすことで、チューブの曲率を上げていき、キンクさせた。図１の１－２に示すようにチューブが折れ曲がって荷重が落ち始める点をキンク点とし、キンク点までの変位Ｑ（ｍｍ）を測定した。キンク点までの変位Ｑが大きいほど、耐キンク性に優れる。
（２－６）成形性
　チューブの外側の表面を目視で観察し、下記評価基準に基づき評価した。
　　Ａ：チューブの表面は平滑で、透明である。
　　Ｂ：チューブの表面は平滑で、わずかに白濁している。
　　Ｃ：チューブの表面は荒れており、白濁している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　チューブを製造する際、引き取り速度（生産速度）が早いほど、通常、ＭＤ方向への配向が大きくなり、良好な耐キンク性が得られにくくなる。また、生産速度を上げると、表面荒れの発生や透明性の低下など、成形性が悪化する傾向にある。しかし、表４から、実施例で得られたチューブは、上記（ａ）及び（ｂ）のいずれの条件においても、耐キンク性及び成形性に優れることがわかる。また、実施例５、６及び１０から、複数種の水添ブロック共重合体を配合しても、耐キンク性及び成形性の両方に優れることがわかる。
　一方、Ｄ硬度が５０以上である比較例１～３は、優れた耐キンク性が得られなかった。また、ビニル結合量の平均が５０モル％未満である比較例４及び５も、優れた耐キンク性が得られず、さらに比較例４は成形性の評価がＣ、比較例５は（ｂ）の条件では成形性の評価がＣとなった。
　上記実施例及び比較例より、上記ビニル結合量の平均とＤ硬度の両要件を満たすことにより、樹脂組成物の成形性及び耐キンク性に優れる効果が得られることがわかる。
　本実施態様の樹脂組成物は、各種用途に有用な容器、フィルム及びシート等の成形体に利用することができる。本実施態様の樹脂組成物は、とりわけ成形性及び耐キンク性に優れさせることができるため、チューブに用いることが好ましく、特に液体輸送用又は医療用チューブとして有用である。

Claims (18)

  1. 　水添ブロック共重合体（I）及びポリプロピレン系樹脂（II）を含む樹脂組成物であって、
    　前記水添ブロック共重合体（I）が、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）が共役ジエン化合物に由来する構造単位を含み、
    　樹脂組成物に含まれる全ての前記重合体ブロック（Ｂ）についてのビニル結合量の平均が５０モル％以上であり、
    　樹脂組成物を熱プレス成形して作製したシートについて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３（２０１２年）に準拠し、タイプＤデュロメータを用いて測定されるＤ硬度が５０未満である、
    樹脂組成物。
  2. 　前記水添ブロック共重合体（I）のうち少なくとも１種が、前記重合体ブロック（Ｂ）中に下記式（Ｘ）で表される１種以上の脂環式骨格（Ｘ）を１モル％以上主鎖に含む構造単位を有する水添ブロック共重合体（I－１）である、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （上記式（Ｘ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基を示し、複数あるＲ１～Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
  3. 　樹脂組成物中の全ての前記水添ブロック共重合体（I）が、前記水添ブロック共重合体（I－１）である、請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記水添ブロック共重合体（I）の２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下におけるメルトフローレートが、０．１ｇ／１０分以上である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　樹脂組成物中の全ての前記水添ブロック共重合体（I）に含まれる重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合量が、５０～１００モル％である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　前記水添ブロック共重合体（I）における全重合体ブロック（Ｂ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率が、５０～９９．９モル％である、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　樹脂組成物のＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度－７０～１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定されるｔａｎδのピークトップ強度が、０．２以上である、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 　前記水添ブロック共重合体（I）における重合体ブロック（Ａ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する、請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 　前記水添ブロック共重合体（I）における重合体ブロック（Ａ）の含有量が、２５質量％以下である、請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10. 　前記水添ブロック共重合体（I）における重合体ブロック（Ｂ）が、イソプレン及びブタジエンから選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位を含有する、請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物。
  11. 　前記水添ブロック共重合体（I）の重量平均分子量が、２５０，０００以下である、請求項１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
  12. 　前記水添ブロック共重合体（I）と前記ポリプロピレン系樹脂（II）との含有割合［（I）／（II）］が、質量比で９０／１０～４０／６０である、請求項１～１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる成形体。
  14. 　請求項１～１２のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなるチューブ。
  15. 　液体輸送用又は医療用である、請求項１４に記載のチューブ。
  16. 　チューブの円周方向（ＴＤ）に対する長さ方向（ＭＤ）の引張弾性率（ＭＰａ）の比［ＭＤ／ＴＤ］が、１．５以下である、請求項１４又は１５に記載のチューブ。
  17. 　長さ方向の応力緩和測定において、ひずみ３０％での、１０分後の応力が０．１ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下である、請求項１４～１６のいずれかに記載のチューブ。
  18. 　チューブの長さ方向（ＭＤ）と円周方向（ＴＤ）からなる面についての広角Ｘ線測定から得られた２次元イメージにおいて、回折角２θが１３～１５°の範囲で強度を平均した値をＩ（φ）として、その方位角φ依存性から、下記式により計算したＭＤ方向への配向関数Ｓが、０．０１５以下である、請求項１４～１７のいずれかに記載のチューブ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002

     
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