WO2022085557A1 - ポリｎ－ビニルカルボン酸アミドおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2022085557A1
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acid amide
poly
vinylcarboxylic acid
mass
molecular weight
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PCT/JP2021/038045
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French (fr)
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篤 菅原
淳 小西
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Resonac Holdings Corp
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Showa Denko KK
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a polyN-vinylcarboxylic acid amide having at least one molecular terminal as a hydrophobic group.
  • poly N-vinylacetamide which is one of the polymers of N-vinylcarboxylic acid amide monomer, has amphipathic properties, so it thickens and prepares water-based inks and paints, and various water-based compound coating liquids. It is used for various purposes such as films and adhesives.
  • binder resin for secondary batteries binder resin for capacitors
  • binder resin for capacitors such as solid electrolytic type and electric double layer, high conductivity. It is used as a molecular modifier, adhesive, paint, building material, polishing agent for chemical mechanical polishing, etc.
  • the aqueous solution often has a high viscosity. If the viscosity is high, it is difficult to handle, the applicable fields are limited, and the dispersibility deteriorates, so that it cannot be used as a coating liquid. In general, from the viewpoint of upsizing and mass production, the viscosity of the coating liquid has a large effect, and high viscosity causes a significant decrease in yield. Further, when the viscosity is high, it is often difficult to form a uniform coating film.
  • an aqueous solution of polyvinylpyrrolidone has a high molecular weight and a low viscosity, but is inferior in binding force due to its low polarity. Further, when a binding force is required, it is conceivable to use a large amount of a low molecular weight polymer, but when it is used in a large amount, there is a problem such as an increase in the internal resistance value in battery applications.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-29683
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-29683
  • a styrene-based water-soluble macromer having N-vinylamide as a repeating unit, which reacts polyN-vinylamide containing a hydroxyl group or a carboxy group with halomethylstyrene, has been disclosed, but it has a low molecular weight and is not always required for the above requirements. It wasn't enough.
  • Comparative Example 1 of Patent Document 2 discloses an N-vinylacetamide polymer polymerized in ethyl acetate with an oil-soluble azo polymerization initiator (V-601).
  • V-601 oil-soluble azo polymerization initiator
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 382348 proposes that a thermoreversible polymer compound imparted with appropriate hydrophobicity can be obtained by combining a hydrophobic vinyl monomer with poly (N-vinylformamide). ing.
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-343378
  • a hydrophobic monomer (A) such as aromatic divinyl
  • a hydrophilic monomer (B) such as N-vinylcarboxylic acid amide are copolymerized.
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No.
  • an object of the present invention is to provide a water-soluble polymer having a high molecular weight and high polarity, but having a characteristic that the viscosity of an aqueous solution is low.
  • the polyN-vinylcarboxylic acid amide has a hydrophobic group at least one molecular terminal and has a predetermined weight average molecular weight, or has a predetermined weight average molecular weight. And, as long as it has a predetermined inertial radius, it has been found that it can be sufficiently used for the above-mentioned applications while maintaining a balance between fluidity and binding property, and has completed the present invention.
  • the configuration of the present invention is as follows.
  • a polymer of N-vinylcarboxylic acid amide which is a polymer. At least one molecular end of the polymer is a hydrophobic group.
  • the weight average molecular weight Mw is 300,000 or more,
  • the viscosity of the 10% by mass aqueous solution is 500 mPa ⁇ s or less.
  • Poly N-vinylcarboxylic acid amide [2] The poly N-vinyl carboxylic acid amide according to [1], wherein the poly N-vinyl carboxylic acid amide is a poly N-vinyl acetoamide.
  • the weight average molecular weight Mw is 300,000 or more
  • N-vinylcarboxylic acid amide is polymerized using a hydrophobic polymerization initiator.
  • a polyN-vinylcarboxylic acid amide which is a water-soluble polymer having a high molecular weight and high polarity but a low viscosity of an aqueous solution, can be obtained. Since such a poly N-vinylcarboxylic acid amide has good handling when made into an aqueous solution, it is possible to provide a coating liquid having a high yield and excellent production efficiency.
  • 6 is a 1 H-NMR chart of PNVA-1 obtained in Example 1.
  • the HMBC Heteronuclear Multiple Bond Coherence
  • the HSQC Heteronuclear single-quantum correlation spectroscopy
  • 6 is a 1 H-NMR chart of PNVA-C1 obtained in Comparative Example 1.
  • 6 is a 1 H-NMR chart of the main component after the PNVA-C1 obtained in Comparative Example 1 was separated.
  • 6 is a 1 H-NMR chart of a low molecular weight component after fractionation of PNVA-C1 obtained in Comparative Example 1.
  • the poly N-vinyl carboxylic acid amide of the present embodiment is formed by polymerizing at least an N-vinyl carboxylic acid amide monomer, and at least one molecular terminal of the poly N-vinyl carboxylic acid amide is a hydrophobic group. ..
  • One aspect of the present invention is that the weight average molecular weight (Mw) of the poly N-vinylcarboxylic acid amide is 300,000 or more, and the viscosity of the 10% by mass aqueous solution is 500 mPa ⁇ s or less.
  • N-vinylcarboxylic acid amide monomer is represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is NR 2 .
  • a cyclic structure may be formed with the above.
  • Preferred R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and preferred R 2 is a hydrogen atom.
  • Specific examples of the N-vinylcarboxylic acid amide monomer include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinylbenzamide, N-vinyl-N-methylformamide, and N-vinyl.
  • N-vinylacetamide examples thereof include -N-ethylformamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, and N-vinylpyrrolidone. Of these, N-vinylacetamide is particularly preferable. Two or more types of N-vinylcarboxylic acid amide monomers may be used in combination.
  • the poly N-vinylcarboxylic acid amide may be a monomer or a copolymer with a monomer of another component.
  • the monomer of the other component is not particularly limited, and examples thereof include an unsaturated carboxylic acid ester, an unsaturated carboxylic acid amide, and a styrene-based monomer.
  • the molar ratio of the N-vinylcarboxylic acid amide monomer to the monomer of other components in the copolymer is adjusted in consideration of the balance between hydrophilicity and hydrophobicity, but is usually 100: 0 to 80:20. It is preferable, more preferably 100: 0 to 90:10, and even more preferably 100: 0.
  • a copolymer having an appropriate balance between hydrophilicity and hydrophobicity can be obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the poly N-vinylcarboxylic acid amide is 300,000 or more, preferably 350,000 or more, and more preferably 400,000 or more.
  • the weight average molecular weight is measured by GPC with a light scattering detector. Specific conditions are as described in the examples.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the poly N-vinylcarboxylic acid amide is preferably 4 million or less, more preferably 1 million or less, and further preferably 500,000 or less. When the weight average molecular weight (Mw) is 300,000 or more, the coatability is good.
  • the viscosity of the 10% by mass aqueous solution of poly N-vinylcarboxylic acid amide is 500 mPa ⁇ s or less, preferably 300 mPa ⁇ s or less, and more preferably 100 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the poly N-vinylcarboxylic acid amide is preferably 5 mPa ⁇ s or more, more preferably 20 mPa ⁇ s or more, and further preferably 50 mPa ⁇ s or more.
  • a B-type viscometer is used as a method for measuring the viscosity of the aqueous solution. Specific conditions are as described in the examples.
  • the poly N-vinylcarboxylic acid amide of the present embodiment has a weight average molecular weight Mw of 300,000 or more, and the inertial radius of the poly N-vinylcarboxylic acid amide is 35 nm or less.
  • the radius of inertia indicates the degree of spread of the polymer chain in the poly N-vinylacetamide solution measured by the multi-angle light scattering method (MALS).
  • MALS multi-angle light scattering method
  • the radius of inertia (rm) is calculated by the following equation 1 using the multi-angle light scattering method.
  • at least one molecular terminal does not necessarily have to be a hydrophobic group, but is preferably a hydrophobic group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the poly N-vinylcarboxylic acid amide is 300,000 or more, preferably 350,000 or more, and more preferably 400,000 or more, as in the above embodiment.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the poly N-vinylcarboxylic acid amide is preferably 4 million or less, more preferably 1 million or less, still more preferably 500,000 or less. When the weight average molecular weight (Mw) is 300,000 or more, the coatability is good.
  • the radius of inertia is 35 nm or less, preferably 30 nm or less, and more preferably 28 nm or less. When the radius of inertia is in this range, the entanglement of the polymer chains is small and the viscosity of the aqueous solution is low.
  • the radius of inertia is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and even more preferably 15 nm or more.
  • the hydrophobic group constituting at least one molecular terminal of the poly N-vinyl carboxylic acid amide does not contain a hydrophilic group such as hydroxy, amino, carboxy, or oxime, and may contain a hydrocarbon group (may include a cyclic structure).
  • hydrophobic groups are exemplified.
  • the affinity with a metal or the like is strengthened and the binding property is improved.
  • the spread of the molecule in water can be easily suppressed, and the poly N-vinylcarboxylic acid amide can be aggregated in water. This makes it possible to obtain a polyN-vinylacetamide having a higher molecular weight and a lower viscosity.
  • the poly-N-vinylcarboxylic acid amide of the present embodiment has the characteristic that the viscosity of the aqueous solution is low while having the above-mentioned high molecular weight.
  • the introduction of a hydrophobic group into at least one molecular terminal can also be carried out by copolymerizing with a hydrophobic monomer, but in terms of controlling the terminal modification, N- using a hydrophobic polymerization initiator.
  • Polymerization of vinyl carboxylic acid amide is preferable in that a hydrophobic group derived from a polymerization initiator is introduced into the molecular terminal.
  • the method for producing a poly N-vinylcarboxylic acid amide of the present embodiment is characterized by polymerizing the N-vinylcarboxylic acid amide using a hydrophobic polymerization initiator. Further, if necessary, the monomers of the above-mentioned other components may be copolymerized.
  • the polymerization initiator used is not limited as long as it is hydrophobic, but is 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl, azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-).
  • the azo-based polymerization initiator is preferable, 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl, azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-.
  • Azobis (2-methylbutyronitrile) is more preferred, and 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl is even more preferred. It does not contain cyano groups, does not generate corrosive decomposition products, and the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator (the temperature at which the concentration of azo groups in the solution is halved in 10 hours) is 60 to 90 ° C. Those in the range of 1 are preferable because it is easy to obtain the target molecular weight.
  • the hydrophobic polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the N-vinylcarboxylic acid amide. It is 3.0 parts by mass or less. When other monomers are contained, the total is 100 parts by mass.
  • the polymerization of N-vinylcarboxylic acid amide is preferably solution polymerization using a solvent.
  • the polymerization solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which N-vinylcarboxylic acid amide is dissolved, and various solvents can be used.
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, pentane and heptane; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol and isobutanol; methylene chloride , Hydrocarbons such as chloroform; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate and propyl acetate; Ethers such as diethyl ether and N-methyl-2-pyrrolidone, glycerin, N, N -Dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, tetrahydrofuran, water can be used.
  • ethyl acetate and water are preferable, and ethyl acetate is more preferable, considering the molecular weight band of the obtained polymer slurry and the drying step after the polymerization.
  • Two or more kinds of solvents may be combined, but when ethyl acetate is used as a main component, ethyl acetate is preferably 90% by mass or more of the solvent.
  • the polymerization start temperature is preferably 20 ° C to 100 ° C, more preferably 30 ° C to 80 ° C, and even more preferably 40 ° C to 70 ° C. Then, by adjusting the polymerization temperature and the polymerization time within the above range, the above-mentioned poly N-vinylcarboxylic acid amide having a predetermined weight average molecular weight Mw, 10% by mass aqueous solution viscosity, and inertia radius can be obtained.
  • the obtained poly N-vinylcarboxylic acid amide is obtained in a state of being dissolved or dispersed in the solvent. Usually, the obtained poly N-vinylcarboxylic acid amide is purified to remove impurities.
  • the obtained poly N-vinylcarboxylic acid amide can also be dried and provided as a powder. However, when used for applications such as coating liquids, it is often dissolved in a solvent such as water. Therefore, in the present embodiment, it is also a preferable embodiment to replace the reaction solvent with water or the like at the time of purification and provide the solution as a poly N-vinylcarboxylic acid amide solution.
  • the coating liquid in one embodiment of the present embodiment contains a poly N-vinylcarboxylic acid amide and a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but water or a volatile organic solvent is preferable. Further, as described later, various additives may be contained depending on the purpose of the coated product. As the organic solvent, alcohols, ketones, esters, ethers, cellosolves, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and the like can be used. Further, a high boiling point organic solvent as described later may be contained. The content of the organic solvent in the coating liquid can be adjusted to such an extent that it can be coated or impregnated, and the amount used is not particularly limited as long as the evaporation cost is not increased. Usually, 50 to 99% by mass is preferable, and 65 to 98% by mass is more preferable.
  • the component (solid content) other than the solvent in the coating liquid is preferably contained in an amount of 1 to 50% by mass, preferably 2 to 35% by mass, based on the mass of the coating liquid.
  • the solid content may be only poly N-vinylcarboxylic acid amide, but may contain other solid content components, in which case the poly N-vinylcarboxylic acid amide is 0 with respect to the mass of the coating liquid. It is preferably contained in an amount of 1 to 3.0% by mass, preferably 0.3 to 1.0% by mass.
  • the coating liquid includes high boiling point organic solvents such as conductive polymers, carbon blacks, conductive auxiliaries and ethylene glycol, and additives such as phosphoric acid compounds and colloidal silica as voltage resistance improving agents.
  • a pH adjusting agent such as a binder, a surfactant, or triethanolamine for improving the mechanical strength of the coating film may be contained.
  • polystyrene sulfonic acid-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) PEDOT: PSS
  • polystyrene sulfonic acid-doped poly methyl-3,4-ethylenedioxythiophene
  • Polystyrene sulfonate-doped poly ethyl-3,4-ethylenedioxythiophene
  • the content of the conductive polymer is preferably 1.0% by mass or more and 30% by mass or less, and particularly preferably 5 to 20% by mass, based on the mass of the coating liquid.
  • carbon blacks include those having a large specific surface area, preferably activated carbon, activated carbon fibers, and porous carbon materials such as graphite-like microcrystalline carbon produced by activating a carbon material, and activated carbon is preferable.
  • the content of the carbon blacks is preferably 1.0% by mass or more and 70% by mass or less, particularly preferably 5.0 to 50.0% by mass, based on the mass of the coating liquid.
  • the conductive auxiliary agent include acetylene black, channel black, furnace black, and ketjen black.
  • the content of the conductive auxiliary agent is preferably 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less, and particularly preferably 0.1 to 2.0% by mass, based on the mass of the coating liquid.
  • the coating liquid may contain a high boiling point organic solvent.
  • a high boiling point organic solvent having a boiling point of 150 to 250 ° C. is particularly preferable.
  • the high boiling point organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone (boiling point 202 ° C.), dimethyl sulfoxide (boiling point 189 ° C.), ⁇ -butyrolactone (boiling point 204 ° C.), sulfolane (boiling point 285 ° C.), and dimethyl sulfone.
  • Boiling point 233 ° C. ethylene glycol (boiling point 198 ° C.), diethylene glycol (boiling point 244 ° C.) and the like can be mentioned.
  • ethylene glycol or ⁇ -butyrolactone is more preferable because it can form a conductive polymer-containing solid electrolyte layer having a uniform surface state.
  • the content of the high boiling point organic solvent is preferably 5 to 30% by mass, particularly preferably 10 to 20% by mass, based on the mass of the coating liquid.
  • the coating liquid of the present invention may contain an additive for the purpose of improving the withstand voltage of a solid electrolytic capacitor, for example.
  • the additive examples include an oily phosphoric acid compound generally used as a resin plasticizer, colloidal silica and the like.
  • colloidal silica is preferably mentioned because it is particularly excellent in the effect of improving the withstand voltage.
  • the coating liquid may contain a binder resin, a surfactant, and an alkaline pH adjuster in order to adjust the coating film strength of the coated product.
  • a binder resin a thermosetting resin or a thermoplastic resin is preferable.
  • polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide such as polyimide and polyamideimide, fluororesin such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride and polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, etc. Examples thereof include polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride and copolymers thereof.
  • surfactant examples include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants.
  • anionic surfactants include carboxylates, sulfonates, sulfate esters, phosphate esters and the like
  • examples of cationic surfactants include tertiary amine salts and quaternary ammonium salts.
  • amphoteric surfactant examples include carboxybetaine, aminocarboxylate, imidazolium betaine and the like
  • nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester and ethylene glycol fatty acid. Examples thereof include esters and polyoxyethylene fatty acid amides.
  • organic bases containing no metal salt are preferable, and examples thereof include triethylamine and triethanolamine, which are less corrosive. These components may be diluted with water or added to the coating liquid as an emulsion or an organic solvent solution.
  • the coating liquid is contact-fixed with a base material made of a metal having a rectifying action to form a coating product.
  • the preferred contact fixing method is coating or impregnation contact, and then heating and drying. This makes it possible to manufacture, for example, a member for a power storage device.
  • the metal having a rectifying action used in one embodiment of the present invention one selected from the group consisting of aluminum, tantalum, niobium or titanium can be mentioned, and it is used in the form of a sintered body or a foil.
  • the coating method of the coating liquid is not particularly limited, but in addition to spray coating, roll coating, bar coating, gravure coating, die coating, knife coating, inkjet coating, brush coating, dip coating, etc., roll-to-roll pattern coating device. It is also possible to apply continuously using.
  • the impregnation method is not particularly limited, and a vacuum pressure impregnation method, a true impregnation method, an internal pressurization, an internal vacuum method, or the like can be used, but the gas removal rate of the metal foil portion and the filling rate into the pores can be determined. Considering this, the vacuum pressure impregnation method is preferable.
  • the composition of the coated product corresponds to the composition of the coating liquid from which the solvent has been removed.
  • the high boiling point solvent may remain.
  • the coated product may contain unvolatile water or an organic solvent.
  • the content of the poly N-vinylcarboxylic acid amide in the coated product is preferably 1.0% by mass or more and 50% by mass or less, particularly preferably 10 to 30% by mass, based on the mass of the coated product.
  • the content of carbon blacks in the coated product is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and particularly preferably 0.1 to 5% by mass, based on the mass of the coated product.
  • the content of the conductive auxiliary agent is preferably 0.001% by mass or more and 3.0% by mass or less, and particularly preferably 0.01 to 1.0% by mass, based on the mass of the coated material.
  • the content of the additive in the coating is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.2 to 20% by mass, and even more preferably 0.5 to 10% by mass. It's better. It is possible to manufacture a solid electrolytic capacitor having a particularly excellent withstand voltage within the above range.
  • the content of the conductive polymer is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and particularly preferably 0.1 to 5% by mass, based on the mass of the coated material.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include spin drying, vacuum drying, warm air drying, and infrared drying.
  • the drying time is also not particularly limited.
  • the thickness of the coating film can be appropriately selected depending on the intended purpose, but is generally preferably in the range of 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 50 nm to 5 ⁇ m.
  • a coating film can be used for various power storage devices such as various secondary batteries, various capacitors, and air batteries. Of these, it can be suitably used for a conductive layer of a solid electrolytic capacitor or the like.
  • the solid electrolytic capacitor has, for example, a positive electrode, a dielectric layer, a conductive layer, and a negative electrode in this order.
  • Examples of the metal used for the positive electrode include aluminum, tantalum, niobium, titanium, or an alloy using these as a substrate.
  • the shape of the positive electrode is not particularly limited, and is intended for the purpose of a porous burnt body of the metal, a plate-shaped body (including foil-shaped, ribbon-shaped, etc.) surface-treated by etching or the like. It can be selected as appropriate.
  • the dielectric layer is an oxide of the metal itself constituting the positive electrode, and the surface of the positive electrode is coated in the form of a film.
  • a conventionally known method can be used. For example, when an aluminum foil is used as a positive electrode, the surface of the aluminum foil is electrochemically etched and then electrochemically treated in an aqueous solution of boric acid and ammonium borate to form an aluminum foil on the aluminum foil. An oxide dielectric layer made of alumina can be formed. Further, when a sintered body of tantalum powder is used, for example, the positive electrode can be oxidized in an aqueous phosphoric acid solution to form an oxide film on the sintered body.
  • the material used for the negative electrode is not particularly limited as long as it can be used for a solid electrolytic capacitor, and is formed by using, for example, a conductive paste such as carbon paste or silver paste. Further, the negative electrode may be a single layer or a plurality of layers.
  • test method ⁇ viscosity> Dissolve 20 g of poly N-vinylacetamide in 180 g of water in a 300 ml tall beaker. Leave it in a constant temperature bath at 20 ° C for 12 hours or more to make it completely free of air bubbles inside. After that, put a beaker in a constant temperature water tank whose temperature was adjusted to 20 ° C, confirm that the test piece temperature was 20 ⁇ 0.5 ° C with a thermometer, and use the B-type viscometer shown in JIS K7117-1: 1999. The viscosity is measured under the following conditions.
  • Viscometer DVE (Brookfield) Viscometer LV type Spindle: No. 6 Spindle rotation speed: 50 rpm Temperature: 20 ° C ⁇ Weight average molecular weight and radius of inertia> Adjust the poly N-vinylacetamide concentration to 0.05% by mass in a 0.1 mol / L phosphate buffer (sodium hydrogen phosphate 0.1 mol / L + disodium hydrogen phosphate 0.1 mol / L) solution. It was allowed to stand for 20 hours. This was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.45 ⁇ m, and the filtrate was measured by GPC-MALS.
  • a mol / L phosphate buffer sodium hydrogen phosphate 0.1 mol / L + disodium hydrogen phosphate 0.1 mol / L
  • Example 1 A nitrogen gas insertion tube, a stirrer, a solvent dropping device, and a thermometer were attached to a 1000 ml 4-port separable flask, and 250 g of ethyl acetate (manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd., special grade) and 100 g of N-vinylacetamide were placed under nitrogen gas inflow. The temperature was raised to 45 ° C. while stirring at 100 rpm.
  • the 1 H-NMR chart of the obtained poly N-vinylacetamide is shown in FIG. Since the peaks of CH 3 in the main chain and CH 3 at the end overlapped and CH 3 at the end could not be confirmed, the HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Coherence) chart shown in FIG. As a result of confirmation on the spectroscopic) chart, C of the terminal methyl group was confirmed.
  • HMBC Heteronuclear Multiple Bond Coherence
  • the obtained poly N-vinylacetamide is a polyN-vinylacetamide having a hydrophobic methyl at the molecular end.
  • the obtained poly N-vinylacetamide is designated as PNVA-1.
  • Example 2 A nitrogen gas insertion tube, a stirrer, a solvent dropping device, and a thermometer were attached to a 1000 ml 4-port separable flask, and 500 g of ethyl acetate and 100 g of N-vinylacetamide were put in the flask and stirred at 100 rpm under the inflow of nitrogen gas. The temperature was raised to ° C.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the filter After suction filtration of the obtained polymer slurry with Nutche and solvent washing with ethyl acetate, the filter is developed in a resin bat and placed in an inert oven under nitrogen gas at 50 ° C. under a stream with a nitrogen gas flow rate of 200 ml / min. The mixture was air-dried with nitrogen gas at the same temperature for 6 hours to obtain poly N-vinylacetamide. This is referred to as PNVA-2.
  • Example 3 A nitrogen gas insertion tube, a stirrer, a solvent dropping device, and a thermometer are attached to a 1000 ml 4-port separable flask, and 500 g of toluene (manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd., special grade) and 100 g of N-vinylacetamide are put in and the nitrogen gas flows in. The temperature was raised to 78 ° C. while stirring at 100 rpm.
  • the filter After suction filtration of the obtained polymer slurry with Nutche and solvent washing with ethyl acetate, the filter is developed in a resin bat and placed in an inert oven under nitrogen gas at 50 ° C. under a stream with a nitrogen gas flow rate of 200 ml / min. The mixture was air-dried with nitrogen gas at the same temperature for 6 hours to obtain poly N-vinylacetamide. This is referred to as PNVA-3.
  • Example 4 A nitrogen gas insertion tube, a stirrer, a solvent dropping device, and a thermometer are attached to a 1000 ml 4-port separable flask, 500 g of toluene and 100 g of N-vinylacetamide are placed, and the temperature is 78 ° C. while stirring at 100 rpm under the inflow of nitrogen gas. The temperature was raised to.
  • VE-073 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter also referred to as "VE-073”) dissolved in 10 g of toluene was added. It was injected with a syringe.
  • the filter After suction filtration of the obtained polymer slurry with Nutche and solvent washing with ethyl acetate, the filter is developed in a resin bat and placed in an inert oven under nitrogen gas at 50 ° C. under a stream with a nitrogen gas flow rate of 200 ml / min. The mixture was air-dried with nitrogen gas at the same temperature for 6 hours to obtain poly N-vinylacetamide. This is referred to as PNVA-4.
  • Comparative Example 1 A nitrogen gas insertion tube, a stirrer, a solvent dropping device, and a thermometer are attached to a 1000 ml 4-port separable flask, 500 g of ion-exchanged water and 100 g of N-vinylacetamide are put in the flask, and the mixture is stirred at 100 rpm under the inflow of nitrogen gas. The temperature was raised to 65 ° C.
  • PNVA-C1 poly N-vinylacetamide
  • the 1 H-NMR chart of PNVA-C1 obtained in Comparative Example 1 is shown in FIG.
  • the NHCH 2 CH 3 peak at the polymer terminal was present at 3.5 ppm, and the NHCH 2 CH 3 peak considered to be derived from the initiator and the decomposition product was present at 3.2 ppm.
  • FIG. 5 shows a 1 H-NMR chart of the main components after fractionation in Comparative Example 1.
  • the 3.2 ppm peak had disappeared.
  • FIG. 6 shows a 1 H-NMR chart of a low molecular weight component after fractionation of Comparative Example 1.
  • a peak of 3.2 ppm derived from the terminal group of the polymerization initiator was confirmed.
  • the obtained poly N-vinylacetamide has an initiator-derived group introduced at the molecular end, and the low molecular weight component contains a polymerization initiator, but the main component contains a polymerization initiator below the lower limit of detection. It has been found.
  • Comparative Example 2 A nitrogen gas insertion tube, a stirrer, a solvent dropping device, and a thermometer are attached to a 1000 ml 4-port separable flask, 500 g of ion-exchanged water and 100 g of N-vinylacetamide are put in the flask, and the mixture is stirred at 100 rpm under the inflow of nitrogen gas. The temperature was raised to 70 ° C.
  • PNVA-C2 poly N-vinylacetamide
  • Comparative Example 3 A nitrogen gas insertion tube, a stirrer, a solvent dropping device, and a thermometer are attached to a 1000 ml four-necked separable flask, and 890 g of ion-exchanged water and 100 g of N-vinylacetamide are added and stirred at 100 rpm under the inflow of nitrogen gas. The temperature was raised to 93 ° C.
  • the filter After suction filtration of the obtained polymer slurry with Nutche and solvent washing with ethyl acetate, the filter is developed in a resin bat and placed in an inert oven under nitrogen gas at 50 ° C. under a stream with a nitrogen gas flow rate of 200 ml / min. The mixture was air-dried with nitrogen gas at the same temperature for 6 hours to obtain poly N-vinylacetamide. This is referred to as PNVA-C4.
  • the ratio of viscosity to molecular weight, ⁇ / Mw is an order of magnitude lower than that of the poly N-vinylacetamide of each comparative example. The lower the value, the lower the viscosity with respect to the molecular weight. Become.
  • the index rw / Mw which is the ratio of the radius of inertia and the weight average molecular weight, showed a value smaller than that of Comparative Example 1-3 in any of the examples.
  • Example 1 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 the example showed higher peel strength even in the comparison in the same molecular weight band. It is considered that this is because the viscosity of the aqueous solution is low in the same molecular weight band, so that the polymer solution can enter into the fine irregularities on the surface of the adherend, and the contact area increases.
  • Comparative Example 3 although the viscosity is low, the molecular weight is low, so that it is considered that the contact between the adherends is sufficient, but the strength itself is low due to the low molecular weight. Further, in Comparative Example 4, it is considered that the hydrophobic group is introduced at the end, but the molecular weight is low, so that the peel strength is low.
  • a coating liquid was prepared using the poly N-vinylacetamides of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 described above, immersed in a substrate, and then a fixing test was performed. Preparation of coating liquid The composition of the coating liquid was blended as shown in Table 2 below.
  • PEDOT-PSS poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-styrenesulfonic acid) (hereinafter also referred to as "PEDOT-PSS”) (manufactured by Sigma Aldrich, 5% by mass) in a 50 ml glass bottle with a cap. 20 g of the dispersion liquid) is taken, 3.1 g of ion-exchanged water is added, 5.0 g of ethylene glycol, 1.0 g of 10 mass% sodium dodecylbenzene sulfonate, 2.0 g of 1-propanol, and poly N-vinylacetamide. 0.2 g was added, the mixture was tightly closed, and the mixture was manually shaken violently.
  • the solution viscosity coating liquid was taken out from the refrigerator and adjusted to 20 ° C. in a constant temperature bath. After confirming that the specimen temperature is 20 ⁇ 0.5 ° C., the viscosity is measured under the following conditions using a B-type viscometer shown in JIS K7117-1: 1999.
  • Viscometer DVE (Brookfield) Viscometer LV type Spindle: No. 63 Spindle rotation speed: 50 rpm Temperature: 20 ° C Impregnation rate, fixation rate, residual rate after vibration
  • the weight of coiled aluminum was measured in advance and used as the initial weight. Then, the coiled aluminum was immersed in the coating liquid at 23 ° C. for 30 seconds, immediately immersed in methanol for 1 second, the surface of the removed aluminum coil was wiped off with paper, and the weight was measured after impregnation.

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Abstract

［課題］本発明の課題は、高分子量かつ高極性でありながら、水溶液の粘度は低いという特性をもつ水溶性高分子を提供する。 ［解決手段］Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの重合体であって、　前記重合体の少なくとも一つの分子末端が疎水基であり、　重量平均分子量Ｍｗが３０万以上であり、　１０質量％水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、ポリＮ－ビニルカルボン酸アミド。

Description

ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドおよびその製造方法
　本発明は少なくとも一つの分子末端が疎水基であるポリＮ－ビニルカルボン酸アミドに関する。
　工業分野全般に環境面や安全面の観点や効率性から水溶性高分子を用いた塗工、印刷技術が広く使われ始めている。特に薄膜化をする場合には水溶性高分子を使用した水系の塗工液が非常に優れており、産業上の利点が非常に大きい。
　中でもＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体の重合体の１種であるポリＮ－ビニルアセトアミドは、両親媒性もあることから水系のインクや塗料、各種水系の配合塗工液の増粘、造膜、接着剤など様々な用途に使用されている。特に、医薬、化粧品などのパーソナルケア分野や建材などの建築分野および工業分野において、二次電池用バインダー樹脂、キャパシタ用バインダー樹脂、固体電解型や電気二重層等のコンデンサ用バインダー樹脂、導電性高分子改質剤、接着剤、塗料、建材、化学機械研磨用の研磨剤等として使用される。
　水溶性高分子への要求として、被着体との結着力や密着性が求められている。しかし上記性能を達成するためには高分子量かつ高極性である必要があり、結果として水溶液は高粘度となることが多い。高粘度となると取り扱いが難しく、適用可能な分野が限定され、分散性が悪化するため塗工液に使用できない等の不具合がある。一般に、大型化や大量生産などの観点では、塗工液の粘度の影響は大きく、高粘度は著しく歩留まりを低下させる原因となる。また粘度が高い場合、均一な塗工膜を形成することが困難となることが多い。
　このような水溶性高分子として、例えばポリビニルピロリドン水溶液は高分子量で低粘度ではあるが、極性が低いため結着力に劣る。更には結着力が必要な場合、低分子量の高分子体を多量に使用することも考えられるが、多量に使用した場合は電池用途における内部抵抗値の増大等の課題があった。
　化学機械研磨用途等では液性や機械的摩擦を繰り返し受けるため、低分子量の高分子体ではこれらの操作中に更に分子量が小さくなることがあるなどの点からも、更なる高分子量化が求められていた。
　しかしながら、高分子量かつ高極性でありながら、水溶液の粘度は低いという特性をもつ水溶性高分子は、必ずしも知られていなかった。
　これに関連する技術として、特許文献１（特開平２－２９６８１３号公報）には水酸基またはカルボキシ基を分子内に有する連鎖移動剤の存在下Ｎ－ビニルアセトアミドをラジカル重合させて得られ、末端に水酸基またはカルボキシ基の入ったポリＮ－ビニルアミドとハロメチルスチレンとを反応させる、Ｎ－ビニルアミドを繰り返し単位にもつスチレン系水溶性マクロマーが開示されているが、低分子量であり、上記要求には必ずしも十分ではなかった。
　また、特許文献２（国際公開第２０１６／１８１９９３号）の比較例１には、酢酸エチル中に油溶性アゾ重合開始剤（Ｖ－６０１）で重合したＮ－ビニルアセトアミド重合体の開示があるが、重量平均分子量が７５０００と低分子量であり、上記要求には十分なものではなかった。
　特許文献３（特許第３８２３４８９号公報）には、ポリ（Ｎ－ビニルホルムアミド）に疎水性ビニルモノマーを組み合わせることにより、適切な疎水性を付与した熱可逆性高分子化合物が得られることが提案されている。特許文献４（特開２００１－３４３３７８号公報）には、芳香族ジビニルなどの疎水性単量体（Ａ）と、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドなどの親水性単量体（Ｂ）とを共重合することで、合成高分子に化学的修飾によりイオン交換性基を導入する固相抽出用充填剤が開示されている。特許文献５（特開２００８－２３９８７４号公報）には、アミノ基ないしイミノ基を末端に有するビニルポリマーが記載されている。しかしながら、これらの文献にも高分子量かつ高極性でありながら、水溶液の粘度は低いという特性をもつ水溶性高分子は、全く示唆されていない。
特開平２－２９６８１３号公報 国際公開第２０１６／１８１９９３号 特許第３８２３４８９号公報 特開２００１－３４３３７８号公報 特開２００８－２３９８７４号公報
　しかしながらポリＮ－ビニルカルボン酸アミド等の水溶性高分子から塗工物を作製する際に、容易に塗工できる構成は何ら提案されていないのが実情である。そこで本発明の課題は、高分子量かつ高極性でありながら、水溶液の粘度は低いという特性をもつ水溶性高分子を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドで少なくとも一つの分子末端が疎水基であり、所定の重量平均分子量を有する、又は所定の重量平均分子量および所定の慣性半径を有するものであれば、流動性と結着性のバランスを保ち上記用途に十分に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の構成は以下の通りである。
［１］Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの重合体であって、
　前記重合体の少なくとも一つの分子末端が疎水基であり、
　重量平均分子量Ｍｗが３０万以上であり、
　１０質量％水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、
ポリＮ－ビニルカルボン酸アミド。
［２］前記ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドがポリＮ－ビニルアセトアミドである、［１］のポリＮ－ビニルカルボン酸アミド。
［３］重量平均分子量Ｍｗが４００万以下である、［１］または［２］のポリＮ－ビニルカルボン酸アミド。
［４］１０質量％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上である、［１］～［３］のポリＮ－ビニルカルボン酸アミド。
［５］Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの重合体であって、
　重量平均分子量Ｍｗが３０万以上であり、
　前記ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの慣性半径が３５ｎｍ以下である、ポリＮ－ビニルカルボン酸アミド。
［６］重量平均分子量Ｍｗが４００万以下である、［５］のポリＮ－ビニルカルボン酸アミド。
［７］前記重合体の少なくとも一つの分子末端が疎水基である、［５］または［６］のポリＮ－ビニルカルボン酸アミド。
［８］慣性半径が５ｎｍ以上である、［５］～［７］のポリＮ－ビニルカルボン酸アミド。
［９］［１］～［８］のポリＮ－ビニルカルボン酸アミドと溶媒を含む、塗工液。
［１０］［１］～［８］のポリＮ－ビニルカルボン酸アミドを含む、塗工物。
［１１］更に添加剤を含む、［１０］の塗工物。
［１２］Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを、疎水性の重合開始剤を用いて、重合することを特徴とする、
　重量平均分子量Ｍｗが３０万以上であり、１０質量％水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下のポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
［１３］前記疎水性の重合開始剤が、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド１００質量部に対して０．０１質量部以上１０．０質量部以下である、［１２］のポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
［１４］重合を溶媒存在下に行い、かつかかる溶媒が酢酸エチルを９０質量％以上含む、［１２］または［１３］のポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
［１５］前記ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの重量平均分子量Ｍｗが４００万以下である、［１２］～［１４］のポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
［１６］前記ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの１０質量％水溶液粘度が５ｍＰａ・ｓ以上である、［１２］～［１５］のポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
　本発明によれば、高分子量かつ高極性でありながら、水溶液の粘度は低いという特性をもつ水溶性高分子であるポリＮ－ビニルカルボン酸アミドが得られる。このようなポリＮ－ビニルカルボン酸アミドは、水溶液にしたときにハンドリング良好であるため、歩留まりが高く、製造効率に優れた塗工液を提供することができる。
実施例１で得られたＰＮＶＡ－１の、1Ｈ－ＮＭＲチャートである。 実施例１で得られたＰＮＶＡ－１のＨＭＢＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ　Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　Ｂｏｎｄ　Ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）チャートを示す。 実施例１で得られたＰＮＶＡ－１のＨＳＱＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ　ｓｉｎｇｌｅ－ｑｕａｎｔｕｍ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）チャートを示す。 比較例１で得られたＰＮＶＡ－Ｃ１の、1Ｈ－ＮＭＲチャートである。 比較例１で得られたＰＮＶＡ－Ｃ１を分取した後の、主成分の1Ｈ－ＮＭＲチャートである。 比較例１で得られたＰＮＶＡ－Ｃ１を分取した後の、低分子量成分の1Ｈ－ＮＭＲチャートである。
　以下、本発明を実施する形態について説明する。本発明は勿論これらに限定されるものではない。
〔ポリＮ－ビニルカルボン酸アミド〕
　本実施形態のポリＮ－ビニルカルボン酸アミドは、少なくともＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体を重合してなるものであり、ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの少なくとも一つの分子末端が疎水基である。そして本発明では、ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上であり、１０質量％水溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることを一態様とする。
　Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体は下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （一般式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１～６の炭化水素基を示す。Ｒ2は水素原子または炭素数１～６の炭化水素基を示す。Ｒ1は、ＮＲ2と環状構造を形成してもよい。好ましいＲ1は、水素原子またはメチル基であり、好ましいＲ2は水素原子である。）
　Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体としては、具体例には、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオンアミド、Ｎ－ビニルベンズアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。このうち、Ｎ－ビニルアセトアミドが特に好ましい。なお、２種類以上のＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体を組み合わせて用いても良い。
　ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドには、単量体であっても、他の成分の単量体との共重合体であってもよい。他の成分の単量体としては特に限定されないが、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、スチレン系単量体が挙げられる。
　共重合体中のＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体と他の成分の単量体のモル比は、親水性と疎水性のバランスを鑑み調整されるが、通常１００：０～８０：２０が好ましく、より好ましくは１００：０～９０：１０、更に好ましくは１００：０である。Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体と他の成分の単量体のモル比が前記範囲にあれば、適切な親水性と疎水性のバランスを有する共重合体が得られる。
　ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万以上であり、好ましくは３５万以上であり、より好ましくは４０万以上である。重量平均分子量は、光散乱検出器によるＧＰＣ測定による。具体的条件は、実施例に記載の通りとする。
　ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００万以下であり、より好ましくは１００万以下であり、更に好ましくは５０万以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上であれば、塗工性が良好である。
　ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの１０質量％水溶液の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの粘度は、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上である。水溶液の粘度の測定方法は、Ｂ型粘度計を用いる。具体的条件は、実施例に記載の通りとする。
　また、本実施形態のポリＮ－ビニルカルボン酸アミドは、重量平均分子量Ｍｗが３０万以上であり、前記ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの慣性半径が３５ｎｍ以下であることを一態様とする。ここで、慣性半径とは多角度光散乱法（ＭＡＬＳ）により測定されたポリＮ－ビニルアセトアミド溶液中での高分子鎖の広がり具合の程度を示すものである。慣性半径（ｒｍ）は多角度光散乱法を用いて下記数１により算出される。この態様では、少なくとも一つの分子末端が必ずしも疎水基でなくともよいが、好ましくは疎水基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 （但し、Ｋｃ：定数、Ｒθ：還元散乱強度、θ：散乱角、Ｒｍ：慣性半径、λ：測定波長、Ｍ：ポリＮ－ビニルアセトアミドの分子量）
　なお、（Ｋc／Ｒθ）１／２　　とｓｉｎ2（θ／２）とは実測データで得られる値である。
　ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記態様と同様に３０万以上であり、好ましくは３５万以上であり、より好ましくは４０万以上である。ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００万以下であり、より好ましくは１００万以下であり、更に好ましくは５０万以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上であれば、塗工性が良好である。
　本実施形態においては、慣性半径が３５ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２８ｎｍ以下である。慣性半径がこの範囲にあると、高分子鎖の絡み合いが少なく済み、水溶液の粘度が低くなる。また、慣性半径は、５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上である。
　ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの少なくとも一つの分子末端を構成する疎水基としては、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、オキシムなどの親水基を含まないものであり、炭化水素基（環状構造を含んでもよい）、エステル結合またはアミドを主鎖の一部に含む炭化水素基、シアノ基またはシアノ基を含む炭化水素基、さらにこれらの炭化水素基の少なくとも１つの水素がフッ素置換されたものなどが挙げられる。
　具体的には以下の疎水基が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　少なくとも一つの疎水基をポリＮ－ビニルカルボン酸アミド分子鎖の末端に導入することで、金属等との親和性が強くなり結着性が向上する。また少なくとも一つの疎水基をポリＮ－ビニルカルボン酸アミド分子鎖の末端に導入することで、水中での分子の広がりが抑制されやすくなり、ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドを水中で凝集させることが可能となり、より高分子量かつ低粘度のポリＮ－ビニルアセトアミドを得ることができる。
　この結果、本実施形態のポリＮ－ビニルカルボン酸アミドは、前記したような高分子量でありながら、水溶液の粘度が低いという特性を有する。
　少なくとも一つの分子末端への疎水基の導入は、疎水性単量体を用いて共重合することでも可能であるが、末端修飾の制御という点で、疎水性の重合開始剤を用いてＮ－ビニルカルボン酸アミドの重合を行うことが、重合開始剤由来の疎水基を分子末端に導入するという点で好ましい。
〔ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法〕
　このため、本実施形態のポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを、疎水性の重合開始剤を用いて、重合することを特徴とする。また必要に応じて、前記した他の成分の単量体を共重合させてもよい。
　使用する重合開始剤は疎水性であれば何ら限定されることはないが、２，２'－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、アゾビスイソブチロニトリル、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）、、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２'－アゾビス［２－（－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２'－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等のアゾ系重合開始剤、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド系開始剤が挙げられる。
　このうち、アゾ系重合開始剤が好ましく、２，２'－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、アゾビスイソブチロニトリル、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）がより好ましく、２，２'－アゾビス（イソ酪酸）ジメチルが更に好ましい。シアノ基を含んでおらず、腐食性の分解物が発生しないことおよび、重合開始剤の１０時間半減期温度（溶液中でアゾ基の濃度が１０時間で半分となる温度）が６０～９０℃の範囲にあるものが、目標の分子量を得るのに容易となることから好ましい。
　前記疎水性の重合開始剤は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下で使用されることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上３．０質量部以下である。なお他の単量体を含む場合、総和が１００質量部とする。
　Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの重合は、溶媒を使用する溶液重合が好ましい。重合溶媒はＮ－ビニルカルボン酸アミドが溶解する溶媒であれば特に限定はされず種々の溶媒を使用することが出来る。例えばトルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類；ジエチルエーテルなどのエーテル類やＮ－メチル－２－ピロリドン、グリセリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、水が使用可能である。
　中でも得られる重合体スラリーの分子量帯や重合後の乾燥工程なども考慮すると酢酸エチル、水が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。溶媒は２種類以上を組み合わせて良いが、酢酸エチルを主成分として用いる場合は、酢酸エチルが溶媒の９０質量％以上であることが好ましい。
　重合開始温度は２０℃から１００℃が好ましく、より好ましくは３０℃から８０℃、更に好ましくは４０℃から７０℃である。
　そして、重合温度や重合時間を上記範囲に調整することで、前記した、所定の重量平均分子量Ｍｗ、１０質量％水溶液粘度、慣性半径を有するポリＮ－ビニルカルボン酸アミドが得られる。
　得られたポリＮ－ビニルカルボン酸アミドは前記溶媒に溶解ないし分散した状態で得られる。通常、得られたポリＮ－ビニルカルボン酸アミドは、精製され不純物が除去される。なお、得られたポリＮ－ビニルカルボン酸アミドは乾燥して、粉末として、供することも可能である。しかしながら、塗工液などの用途に使用される場合、水などの溶媒に溶解されることが多い。このため、本実施形態では、精製の際に反応溶媒を水などで溶媒置換して、ポリＮ－ビニルカルボン酸アミド溶液として供することも好ましい態様である。溶液状であると、塗工液分散液にしたときに、他の成分との混和性が高くできるので、均一な塗工液とすることができる。
塗工液および塗工物
　本実施形態の一実施態様における塗工液は、ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドと溶媒を含む。
　溶媒は、特に限定されないが水や揮発性の有機溶媒が好ましい。また、後述するように、塗工物の目的に応じて各種添加剤を含んでもよい。
　有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等を用いることができる。また、後述するような高沸点有機溶媒を含有させてもよい。塗工液における有機溶媒の含有量は、塗工や含浸できる程度に粘度を調整でき、蒸発コストが大きくならない限りであればその使用量は特に制限されないが、塗工液の質量に対して、通常５０～９９質量％が好ましく、６５～９８質量％がより好ましい。
　塗工液中の溶媒以外の成分（固形分）は塗工液の質量に対して、１～５０質量％、好ましくは２～３５質量％で含むことが好ましい。
　固形分は、ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドのみでもよいが、他の固形分成分を含んでいてもよく、その場合、ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドは、塗工液の質量に対して、０．１～３．０質量％、好ましくは０．３～１．０質量％で含むことが好ましい。
　さらに、塗工液には、導電性高分子類、カーボンブラック類、導電性助剤、エチレングリコールなどの高沸点有機溶媒や、耐電圧性向上剤としてリン酸化合物やコロイダルシリカなどの添加剤、また塗膜の機械的強度を向上させるためのバインダー類や界面活性剤、トリエタノールアミンなどのｐＨ調整剤を含んでもよい。
　導電性高分子類として、特に好ましくは、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（メチル－３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（エチル－３，４－エチレンジオキシチオフェン）が挙げられる。
　導電性高分子類の含有量は、塗工液の質量に対して、１．０質量％以上３０質量％以下が好ましく挙げられ、５～２０質量％が特に好ましく挙げられる。
　カーボンブラック類としては、比表面積の大きいものが好ましく活性炭や活性炭繊維、炭素材料に賦活処理を施して製造される黒鉛類似の微結晶炭素等の多孔質炭素材料が挙げられ、活性炭が好ましい。
　カーボンブラック類の含有量は、塗工液の質量に対して、１．０質量％以上７０質量％以下が好ましく挙げられ、５．０～５０．０質量％が特に好ましく挙げられる。
　導電性助剤としては、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。
　導電性助剤の含有量は、塗工液の質量に対して、０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましく挙げられ、０．１～２．０質量％が特に好ましく挙げられる。
　塗工液には、高沸点有機溶媒を含有させてもよい。高沸点有機溶媒の中でも、特に沸点が１５０～２５０℃である高沸点有機溶媒が好ましく挙げられる。該高沸点有機溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点２０２℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、スルホラン（沸点２８５℃）、ジメチルスルホン（沸点２３３℃）、エチレングリコール（沸点１９８℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）等が挙げられる。これらの中でも特にエチレングリコール又はγ－ブチロラクトンが、表面状態が均一な導電性高分子含有固体電解質層を形成できる点で、より好ましい。
　高沸点有機溶媒の含有量は塗工液の質量に対して、５～３０質量％が好ましく挙げられ、１０～２０質量％が特に好ましく挙げられる。　また、本発明の塗工液を蓄電材料に使用する場合、たとえば固体電解コンデンサの耐電圧を向上させる目的で塗工液に添加剤を含有させてもよい。
　添加剤としては、一般的に樹脂可塑剤として使用される油状のリン酸化合物、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらの中でも特に耐電圧を向上させる効果に優れている点より、コロイダルシリカが好ましく挙げられる。
　また、塗工液には、塗工物の塗膜強度を調整するために、バインダー樹脂、界面活性剤、アルカリ性のｐＨ調整剤を含有させてもよい。バインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル及びこれらの共重合体等が挙げられる。
　界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられ、陽イオン界面活性剤としては、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等が挙げられ、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては金属塩を含有しない有機塩基類が好ましく、腐食性の低いトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
　これらの成分は、水で希釈したり、エマルジョンや有機溶媒溶液として塗工液に添加されてもよい。
　塗工液は、整流作用のある金属類からなる基材と接触固定させて、塗工物とする。好ましい接触固定方法としては塗工や含浸接触であり、その後、加熱乾燥をする方法である。これにより例えば蓄電装置用の部材を製造することができる。
　また、本発明の一実施態様に用いる整流作用のある金属類としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ又はチタンからなる群より選ばれる１種が挙げられ、焼結体又は箔の形状で用いられる。
　塗工液の塗工方法は特に制限されないが、スプレーコート、ロールコート、バーコート、グラビアコート、ダイコート、ナイフコート、インクジェットコートや、刷毛塗り、浸漬塗りなどの他に、ロールｔｏロールパターン塗布装置を使用して、連続式に塗工することも可能である。
　含浸の方法としては特に限定されず、真空加圧含浸法、真含浸法、内部加圧、内部真空法などを用いることができるが、金属箔部の気体除去率や細孔への充填率を考慮すると真空加圧含浸法が好ましい。
　塗工物の組成は、前記塗工液の組成から溶媒が除去されたものが相当する。なお、高沸点溶媒は残存していることもある。また、塗工物には未揮発の水や有機溶媒が含まれていてもよい。
　塗工物におけるポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの含有量は、塗工物の質量に対して１．０質量％以上５０質量％以下が好ましく挙げられ、１０～３０質量％が特に好ましく挙げられる。
　塗工物におけるカーボンブラック類の含有量は、塗工物の質量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく挙げられ、０．１～５質量％が特に好ましく挙げられる。
　導電性助剤の含有量は、塗工物の質量に対して、０．００１質量％以上３．０質量％以下が好ましく挙げられ、０．０１～１．０質量％が特に好ましく挙げられる。
　塗工物における添加剤の含有量が０．１～３０質量％であることが好ましく、０．２～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましいる。前記範囲内で特に優れた耐電圧を有する固体電解コンデンサを製造することができる。
　導電性高分子類の含有量は、塗工物の質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく挙げられ、０．１～５質量％が特に好ましく挙げられる。
　乾燥方法は特に制限なく、スピン乾燥、真空乾燥、温風乾燥、赤外線乾燥などが挙げられる。乾燥時間も、特に制限されない。
　塗工膜の厚さは、目的により適宜選択できるが、一般的には１０ｎｍ～１０μｍの範囲が好ましく、５０ｎｍ～５μｍの範囲がより好ましい。
　このような塗工膜は、各種二次電池、各種コンデンサ、空気電池等、種々の蓄電装置に使用できる。このうち固体電解コンデンサの導電層などに好適に使用できる。固体電解コンデンサは、たとえば陽電極、誘電体層、導電層、及び、陰電極、をこの順に有する。
　前記陽電極に用いる金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、若しくはこれらを基質とする合金等、が挙げられる。また、前記陽電極の形状としては、特に制限はなく、上記金属の多孔質焼質体、エッチング等で表面処理がなされた板状体（箔状、リボン状、等を含む）等、目的に応じて適宜選択できる。
　前記誘電体層は、前記陽電極を構成する金属自体の酸化物であり、陽電極表面を皮膜状に被覆してなる。このような誘電体層を設ける方法としては、従来公知の方法を使用することができる。例えば、アルミニウム箔を陽電極とする場合であれば、アルミニウム箔の表面を電気化学的にエッチングし、さらにホウ酸及びホウ酸アンモニウムの水溶液中で電気化学的に処理することにより、アルミニウム箔上にアルミナからなる酸化物誘電体層を形成することができる。また、タンタル粉末の焼結体を用いる場合であれば、例えば、リン酸水溶液中で陽電極を酸化して焼結体に酸化被膜を形成することができる。
　前記陰電極に用いられる材料としては、固体電解コンデンサに用いうるものであれば特に制限はなく、例えば、カーボンペースト、銀ペースト等の導電性ペーストなどを用いて形成される。また、陰電極は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　実施例および比較例での評価は以下の通りに行った。
試験法
＜粘度＞
　３００ｍｌトールビーカーにポリＮ－ビニルアセトアミド２０ｇを水１８０ｇに溶解させる。１２時間以上２０℃の恒温槽に静置し内部の気泡が完全に無い状態とする。その後、２０℃に調温された恒温水槽にビーカーを入れ温度計にて試験体温度が２０±０．５℃であることを確認し、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１：１９９９に示すＢ型粘度計を用いて以下の条件にて粘度を測定する。
　粘度計：ＤＶＥ（ブルックフィールド）粘度計　ＬＶ型
　スピンドル：Ｎｏ．６スピンドル
　回転数：５０ｒｐｍ
　温度：２０℃
＜重量平均分子量及び慣性半径＞
　０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸バッファー（リン酸水素ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ＋リン酸水素二ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ）溶液にポリＮ－ビニルアセトアミド濃度が０．０５質量％となるように調整し、２０時間静置した。これを孔径０．４５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、濾液をＧＰＣ－ＭＡＬＳにて測定を実施した。
分析装置及び測定条件
ＧＰＣ　：　昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標），ＳＹＳＴＥＭ－２１
カラム　：　昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ（登録商標）
　ＳＢ８０７、ＳＢ８０７およびＳＢ８０７が直列に接続したものを使用。
カラム温度　：　４０℃
溶離液　：　０．１ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＨ2ＰＯ4＋０．１ｍｏｌ／Ｌ　Ｎａ2ＨＰＯ4（ｐＨ＝６．８）
流速　：　０．６４　ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量　：　１００μＬ
ＭＡＬＳ（多角度光散乱）検出器　：　Ｗｙａｔｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＤＡＷＮ　
ＤＳＰ
レーザー波長　：　６３３ｎｍ
多角度フィット法　：　Ｂｅｒｒｙ法
解析プログラム　ＡＳＴＲＡ７．２．２
＜剥離強度＞
　ポリＮ－ビニルアセトアミド１０質量％の水溶液１．５ｇを、アルミニウム箔試験片（３ｃｍ×１５ｃｍ）上に、バーコーターを使用してチャックのつかみ部を１０ｍｍ残し厚さ５０μｍ、幅３０ｍｍで均一に塗布した。次いで、水溶液を塗布した側のアルミニウム箔試験片上に、別のアルミニウム箔試験片（３ｃｍ×１５ｃｍ）を全体が重なるよう積層して貼り合わせ、１ｋｇ重のローラーにて密着させた。その後１００℃で６時間、１００Ｐａで乾燥し、試験体とした。
　その後、引張試験機（株式会社オリエンテック　ＰＴＭ－１００）を用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験体の１８０°剥離強度をＪＩＳ　Ｋ６８５４－２：１９９９に則り測定した（試験温度：２３℃、相対湿度：５０％）。引張試験を行った試験体における貼り合わせ面積は４２ｃｍ2（３ｃｍ×１４ｃｍ）であり、チャック間距離は２ｃｍである。各試験体について３個ずつ作製した。３個の試験体における引張試験の最大値を平均し、各試験体の剥離強度とした。
＜酢酸エチル等の溶媒の定量＞
　ポリＮ－ビニルアセトアミド中の残留溶媒である酢酸エチルについては、以下の条件のＧＣ分析で定量する。
　蒸留処理後のフラスコ内溶液状の高分子を２ｇ取り出し２０ｍｌガラス瓶へ分取、トルエン１０ｇを加え密栓して振とうした。その後０．１μｍのフィルター濾過した液をガスクロマトグラフィーにて分析した。
　　装置：高性能汎用ガスクロマトグラフ「ＧＣ－２０１４」（株式会社島津製作所製）
　　カラム：ＤＢ－ＷＡＸ（直径０．２５ｍｍ　×　３０ｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
キャリアガス種類：Ｈｅ
キャリアガス流量：１ｍＬ／分
スプリット比：４０
カラム温度：４０℃（７分）→昇温（２５℃／分）→１３０℃（１５分）→昇温（３０℃／分）→２２０℃（７分）の順で昇温プログラムを設定
インジェクション温度：２００℃
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
検出器温度：２３０℃
＜核磁気共鳴（1Ｈ－および13Ｃ－ＮＭＲ）解析＞
　ポリＮ－ビニルアセトアミド１０２　ｍｇをＤ2Ｏ約０．５ｍＬに溶解し、外径５ｍｍのＮＭＲ試料管に入れ、ブルカー社製　ＡＶＡＮＣＥ　ＮＥＯ　４００またはブルカー社製ＡＶＡＮＣＥ　５００にて、２５℃にて測定した。
＜分取条件＞
　カラム：昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ（登録商標）　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－２００４
　オーブン温度：４０　℃
　溶離液：水
　流量：４ｍＬ／ｍｉｎ．
　注入量：１００μＬ　（無希釈）
　分取繰り返し回数：１２回
　検出器：ＲＩ（示差屈折率）
　検出器装置：島津　ＲＩＤ－１０Ａ
　なお、ＲＩで極大ピークを示したフラクションを主成分とした。
実施例１
　１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに窒素ガス挿入管、攪拌機、溶媒滴下装置、温度計を装着し酢酸エチル（純正化学株式会社製、特級）２５０ｇ、Ｎ－ビニルアセトアミド１００ｇを入れ窒素ガス流入下のもと１００ｒｐｍで撹拌をしながら４５℃まで昇温した。
　２時間経過後、１０ｇの酢酸エチルに溶解した２，２'－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下『Ｖ－６０１』ともいう）、０．１ｇを注射器にて投入した。
　１時間経過後、２５０ｒｐｍへ撹拌数を上げながら酢酸エチル２５０ｇを３時間かけて滴下投入し、投入終了後、酢酸エチル１０ｇに溶解したＶ－６０１、０．１ｇをシリンジにて投入した。その後、６５℃まで昇温し１時間保持し、さらに酢酸エチル１００ｇを投入し、重合反応を終了し重合体スラリーを得た。なお重合体であるポリＮ－ビニルアセトアミドは、酢酸エチルに難溶の為、重合の進行とともに析出し、スラリーとなる。
　得られた重合体スラリーの３００ｇを取り出しヌッチェにて吸引濾過、酢酸エチルでの溶媒洗浄の後、濾物を樹脂製バットに展開し窒素ガス下イナートオーブンにて窒素ガス流量２００ｍｌ／ｍｉｎの気流下で５０℃の温度にて６時間窒素ガス風乾し、ポリＮ－ビニルアセトアミドを得た。
　得られたポリＮ－ビニルアセトアミドの1Ｈ－ＮＭＲチャートを図１に示す。主鎖のＣＨ3と末端のＣＨ3のピークが重複し、末端のＣＨ3は確認できなかったため、図２に示すＨＭＢＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ　Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　Ｂｏｎｄ　Ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）チャートおよび図３に示すＨＳＱＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ　ｓｉｎｇｌｅ－ｑｕａｎｔｕｍ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）チャートで確認したところ、末端メチル基のＣが確認された。
　したがって、得られたポリＮ－ビニルアセトアミドは、分子末端に疎水性のメチルを有するポリＮ－ビニルアセトアミドであることが確認された。得られたポリＮ－ビニルアセトアミドをＰＮＶＡ－１とする。
　以後の実施例２～４でも同様であった。
［参考製造例１］
　上記実施例１の重合体スラリーにイオン交換水を３５０ｇ加えて撹拌し、冷却管付きのフラスコに入れ、内温７０℃に加温した後、真空ポンプを使用して７０ｔｏｒｒ（９３３３Ｐａ）まで減圧し５時間蒸留処理をした。
　そのポリＮ－ビニルアセトアミドをトルエンで抽出し、そのトルエン層をとりわけガスクロマトグラフィーにて分析した結果、酢酸エチルは検出されなかった。
実施例２
　１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに窒素ガス挿入管、攪拌機、溶媒滴下装置、温度計を装着し酢酸エチル５００ｇ、Ｎ－ビニルアセトアミド１００ｇを入れ窒素ガス流入下のもと１００ｒｐｍで撹拌をしながら５０℃まで昇温した。
　２時間経過後、１０ｇの酢酸エチルに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下『ＡＩＢＮ』ともいう）０．５ｇを注射器にて投入した。　同時に２５０ｒｐｍへ撹拌数を上げながら酢酸エチル３５０ｇを２時間かけて滴下投入し、投入終了後、酢酸エチル１０ｇに溶解したＡＩＢＮ、０．５ｇをシリンジにて投入した。その後、７０℃まで昇温し１時間保持し、重合反応を終了した。
　得られた重合体スラリーをヌッチェにて吸引濾過、酢酸エチルでの溶媒洗浄の後、濾物を樹脂製バットに展開し窒素ガス下イナートオーブンにて窒素ガス流量２００ｍｌ／ｍｉｎの気流下で５０℃の温度にて６時間窒素ガス風乾し、ポリＮ－ビニルアセトアミドを得た。これをＰＮＶＡ－２とする。
実施例３
　１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに窒素ガス挿入管、攪拌機、溶媒滴下装置、温度計を装着しトルエン（純正化学株式会社製、特級）５００ｇ、Ｎ－ビニルアセトアミド１００ｇを入れ窒素ガス流入下のもと１００ｒｐｍで撹拌をしながら７８℃まで昇温した。
　２時間経過後、１０ｇのトルエンに溶解した、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下『Ｖ－４０』ともいう）、０．５ｇを注射器にて投入した。
　同時に、２５０ｒｐｍへ撹拌数を上げながらトルエン３９０ｇを２時間かけて滴下投入し、投入終了後、トルエン１０ｇに溶解したＶ－４０、０．５ｇをシリンジにて投入した。その後、８８℃まで昇温し１時間保持し、重合反応を終了した。
　得られた重合体スラリーをヌッチェにて吸引濾過、酢酸エチルでの溶媒洗浄の後、濾物を樹脂製バットに展開し窒素ガス下イナートオーブンにて窒素ガス流量２００ｍｌ／ｍｉｎの気流下で５０℃の温度にて６時間窒素ガス風乾し、ポリＮ－ビニルアセトアミドを得た。これをＰＮＶＡ－３とする。
実施例４
　１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに窒素ガス挿入管、攪拌機、溶媒滴下装置、温度計を装着しトルエン５００ｇ、Ｎ－ビニルアセトアミド１００ｇを入れ窒素ガス流入下のもと１００ｒｐｍで撹拌をしながら７８℃まで昇温した。
　２時間経過後、１０ｇのトルエンに溶解した、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）　（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下『ＶＥ－０７３』ともいう）、０．３ｇを注射器にて投入した。
　同時に、２５０ｒｐｍへ撹拌数を上げながらトルエンの３９０ｇを２時間かけて滴下投入し、投入終了後、トルエン１０ｇに溶解したＶＥ―０７３、０．５ｇをシリンジにて投入した。その後、８８℃まで昇温し１時間保持し、重合反応を終了した。
　得られた重合体スラリーをヌッチェにて吸引濾過、酢酸エチルでの溶媒洗浄の後、濾物を樹脂製バットに展開し窒素ガス下イナートオーブンにて窒素ガス流量２００ｍｌ／ｍｉｎの気流下で５０℃の温度にて６時間窒素ガス風乾し、ポリＮ－ビニルアセトアミドを得た。これをＰＮＶＡ－４とする。
比較例１
　１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに窒素ガス挿入管、攪拌機、溶媒滴下装置、温度計を装着しイオン交換水５００ｇ、Ｎ－ビニルアセトアミド１００ｇを入れ窒素ガス流入下のもと１００ｒｐｍで撹拌をしながら６５℃まで昇温した。
　２時間経過後、１０ｇのイオン交換水に溶解した２，２'－アゾビス［Ｎ－（カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下『ＶＡ－０５７』ともいう）、１．０ｇを注射器にて投入した。
　同時に、２５０ｒｐｍへ撹拌数を上げながらイオン交換水３９０ｇを２時間かけて滴下投入し、投入終了後、イオン交換水１０ｇに溶解したＶＡ－０５７、０．１ｇをシリンジにて投入した。その後、８０℃まで昇温し１時間保持し、重合反応を終了し無色透明、粘ちょうな重合液として、ポリＮ－ビニルアセトアミドを得た。これをＰＮＶＡ－Ｃ１とする。
　比較例１で得られたＰＮＶＡ－Ｃ１の1Ｈ－ＮＭＲチャートを図４に示す。３．５ｐｐｍにポリマー末端のＮＨＣＨ2ＣＨ3のピークが、３．２ｐｐｍに開始剤及び分解物由来と考えられるＮＨＣＨ2ＣＨ3ピークが存在していた。
　比較例１で分取した後の主成分の1Ｈ－ＮＭＲチャートを図５に示す。３．２ｐｐｍのピークは消失していた。一方、比較例１を分取した後の、低分子量成分の1Ｈ－ＮＭＲチャートを図６に示す。重合開始剤の末端基由来である３．２ｐｐｍのピークが、確認された。得られたポリＮ－ビニルアセトアミドは、分子末端に開始剤由来の基が導入されていること、および低分子量成分には重合開始剤が含まれるが主成分では重合開始剤が検出下限以下であることが判明した。
比較例２
　１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに窒素ガス挿入管、攪拌機、溶媒滴下装置、温度計を装着しイオン交換水５００ｇ、Ｎ－ビニルアセトアミド１００ｇを入れ窒素ガス流入下のもと１００ｒｐｍで撹拌をしながら７０℃まで昇温した。
　２時間経過後、１０ｇのイオン交換水に溶解した４，４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下『Ｖ－５０１』ともいう）、０．６ｇを注射器にて投入した。
　同時に、２５０ｒｐｍへ撹拌数を上げながらイオン交換水３９０ｇを２時間かけて滴下投入し、投入終了後、イオン交換水１０ｇに溶解したＶ－５０１、０．５ｇをシリンジにて投入した。その後、８０℃まで昇温し１時間保持し、重合反応を終了し無色透明、粘ちょうな重合液として、ポリＮ－ビニルアセトアミドを得た。これをＰＮＶＡ－Ｃ２とする。
比較例３
　１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに窒素ガス挿入管、攪拌機、溶媒滴下装置、温度計を装着しイオン交換水８９０ｇ、Ｎ－ビニルアセトアミド１００ｇを入れ窒素ガス流入下のもと１００ｒｐｍで撹拌をしながら９３℃まで昇温した。
　２時間経過後、１０ｇのイオン交換水に溶解した２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下『Ｖ―５０』ともいう）、５．０ｇを注射器にて投入した。
　２時間経過後、イオン交換水１０ｇに溶解したＶ―５０、０．５ｇをシリンジにて投入した。その後、９８℃まで昇温し１時間保持し、重合反応を終了し無色透明な重合液として、ポリＮ－ビニルアセトアミドを得た。これをＰＮＶＡ－Ｃ３とする。
比較例４
　１０００ｍｌサイズの４つ口セパラブルフラスコに窒素ガス挿入管、攪拌機、溶媒滴下装置、温度計を装着し酢酸エチル５００ｇ、Ｎ－ビニルアセトアミド１００ｇを入れ窒素ガス流入下のもと１００ｒｐｍで撹拌をしながら５５℃まで昇温した。
　２時間経過後、１０ｇの酢酸エチルに溶解したＶ－６０１、０．６ｇを注射器にて投入した。
　同時に、２５０ｒｐｍへ撹拌数を上げながら酢酸エチル３９０ｇを２時間かけて滴下投入し、投入終了後、酢酸エチル１０ｇに溶解したＶ－６０１、０．６ｇをシリンジにて投入した。その後、７５℃まで昇温し１時間保持し、重合反応を終了した。
　得られた重合体スラリーをヌッチェにて吸引濾過、酢酸エチルでの溶媒洗浄の後、濾物を樹脂製バットに展開し窒素ガス下イナートオーブンにて窒素ガス流量２００ｍｌ／ｍｉｎの気流下で５０℃の温度にて６時間窒素ガス風乾し、ポリＮ－ビニルアセトアミドを得た。これをＰＮＶＡ－Ｃ４とする。
　以上の、実施例および比較例で得られたポリＮ－ビニルアセトアミドについて１０質量％水溶液粘度、重量平均分子量Ｍｗ、慣性半径、剥離強度を評価し、結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　実施例１から実施例４までのポリＮ－ビニルアセトアミドは何れも重量平均分子量が３０万以上あるにもかかわらず、１０質量％水溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度となっている。
　また、粘度と分子量の比であるη／Ｍｗは各比較例のポリＮ－ビニルアセトアミドと比較して一桁低い値となっている、この値が低いほど分子量に対して粘度が低いということになる。
　更には慣性半径と重量平均分子量との比である指標ｒｗ／Ｍｗが、いずれの実施例の方が比較例１－３より小さい値を示した。なおｒｗ／Ｍｗが小さいほど分子量に対して分子鎖が収縮していることを意味する。
　高分子体の結着能力を示す剥離強度については実施例１，４と比較例１，２では同分子量帯での比較においても実施例のほうが高剥離強度を示した。
　これは同分子量帯において水溶液粘度が低いことにより、被着体表面の微細な凹凸に高分子溶液が入り込むことが可能となり、接触面積が増えたことによると考えられる。
　また、比較例３においては低粘度ではあるが分子量が低いため、被着体間への接触は十分であると考えられるが、低分子量のため強度自体は低くなっている。
　さらに比較例４においては疎水基が末端導入されていると考えられるが分子量が低いため、剥離強度が低い。
　以上のことから本発明によるポリＮ－ビニルアセトアミドを使用することで、増粘性を嫌う水溶性高分子溶液の流動性が必要な産業分野において必要な結着力を得ることが可能となる。
　以上の実施例１～４、比較例１～４のポリＮ－ビニルアセトアミドを用いて塗工液を調製し、基材に浸漬させたのち、固着試験を行った。
塗工液の調製
　塗工液の組成としては以下の表２の通り配合した。
　手順としては、密栓付き５０ｍｌガラス製ビンに、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸）（以下『ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ』ともいう）（シグマアルドリッチ製、５質量％分散液）を２０ｇ分取し、イオン交換水を３．１ｇ入れ、そこにエチレングリコール５．０ｇ、１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇ、１－プロパノール２．０ｇ、ポリＮ－ビニルアセトアミド０．２ｇを添加し、密栓して手動にて激しく振とうした。
　その後、５℃の冷蔵庫に１５時間静置し、塗工液を得た
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 溶液粘度
　塗工液を冷蔵庫から取り出し、恒温槽にて２０℃に調温した。試験体温度が２０±０．５℃であることを確認し、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１：１９９９に示すＢ型粘度計を用いて以下の条件にて粘度を測定する。
　粘度計：ＤＶＥ（ブルックフィールド）粘度計　ＬＶ型
　スピンドル：Ｎｏ．６３スピンドル
　回転数：５０ｒｐｍ
　温度：２０℃
含浸率、固着率、振動後残存率
　予めコイル状アルミニウムの重量を測定し、初期重量とした。その後、塗工液にコイル状のアルミニウムを２３℃大気圧にて３０秒間浸漬し、すぐに１秒間メタノールに浸漬、取り出したアルミニウムコイルの表面を紙で拭き取り、含浸後重量を測定した。その後、金属製のバットに入れ２００℃にて６０分間オーブン（ヤマト科学：ＤＶＳ－４０２）にて乾燥し、２３℃のデシケーターに入れ５分間放冷し、塗工物の付着したコイル状のアルミニウムを得た。その後、コイル状アルミニウムの重量を測定し、乾燥後重量とした。
　塗工物の付着したコイル状のアルミニウムの重量を測定し、振動篩（日陶科学株式会社製：ＡＮＦ３０）の最下段に入れ２８００ｒｐｍで楕円状に１５分間振動し、その後、コイル状アルミニウムの重量を測定し、振動後重量とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　浸漬固着試験の結果から、実施例は何れも分散液の粘度も低く、含浸量も多い、更には乾燥後の固着分も多い。
　また振動後残存率より、固着成分が剥離することなく強固である。
　一方比較例は１、２については粘度も高く、含浸量も少ない、振動試験においても残存率も低く、アルミニウム表面への接触効率が悪いことがうかがえる。
比較例３、４については、溶液粘度は低く含浸量は多いが、分子量が低いため振動後の残存率が少なくなっている。

Claims (16)

  1. 　Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの重合体であって、
    　前記重合体の少なくとも一つの分子末端が疎水基であり、
    　重量平均分子量Ｍｗが３０万以上であり、
    　１０質量％水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、
    ポリＮ－ビニルカルボン酸アミド。
  2. 　前記ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドがポリＮ－ビニルアセトアミドである、請求項１に記載のポリＮ－ビニルカルボン酸アミド。
  3. 　重量平均分子量Ｍｗが４００万以下である、請求項１または請求項２に記載のポリＮ－ビニルカルボン酸アミド。
  4. 　１０質量％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリＮ－ビニルカルボン酸アミド。
  5. 　Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの重合体であって、
    　重量平均分子量Ｍｗが３０万以上であり、
    　前記ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの慣性半径が３５ｎｍ以下であることを特徴とする、ポリＮ－ビニルカルボン酸アミド。
  6. 　重量平均分子量Ｍｗが４００万以下である、請求項５に記載のポリＮ－ビニルカルボン酸アミド。
  7. 　前記重合体の少なくとも一つの分子末端が疎水基である、請求項５または請求項６に記載のポリＮ－ビニルカルボン酸アミド。
  8. 　慣性半径が５ｎｍ以上である、請求項５～７のいずれか１項に記載のポリＮ－ビニルカルボン酸アミド。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のポリＮ－ビニルカルボン酸アミドと溶媒を含む、塗工液。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のポリＮ－ビニルカルボン酸アミドを含む、塗工物。
  11. 　更に添加剤を含む、請求項１０に記載の塗工物。
  12. 　Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを、疎水性の重合開始剤を用いて、重合することを特徴とする、
    　重量平均分子量Ｍｗが３０万以上であり、１０質量％水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下のポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
  13. 　前記疎水性の重合開始剤が、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド１００質量部に対して０．０１質量部以上１０．０質量部以下である、請求項１２に記載のポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
  14. 　重合を溶媒存在下に行い、かつかかる溶媒が酢酸エチルを９０質量％以上含むことを特徴とする、請求項１２または請求項１３に記載のポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
  15. 　前記ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの重量平均分子量Ｍｗが４００万以下である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載のポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
  16. 　前記ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの１０質量％水溶液粘度が５ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１２～１５のいずれか１項に記載のポリＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
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