WO2022080725A1 - 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 제품 및 그 제조방법 - Google Patents

생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 제품 및 그 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable and antibacterial composition for loess masterbatch, a plastic product using the same, and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a biodegradable and antibacterial loess masterbatch having antibacterial and antifungal properties and excellent mechanical properties and high temperature releasability It relates to a composition, a plastic product using the same, and a method for manufacturing the same.
  • a master batch refers to a concentrate in which a compound is concentrated with a base resin, and such a master batch is generally prepared by melt-extruding components to be concentrated in a base material at once. At this time, the concentration that can be concentrated is possible up to 20 to 70%, and by masterbatching, the effect on physical properties is small, handling is easy, and non-pollution properties and meterability are excellent.
  • the present invention melts and extrudes a composition made of loess and inorganic flame retardants with a base resin to form a masterbatch, It is possible to increase the loess content to a maximum of 40% by weight for the flame retardant composition.
  • Korean Patent Application Laid-Open No. 2005-0074049 discloses a flame retardant composition containing loess as a main component, a masterbatch using the same, and a flame retardant foam containing loess prepared using the masterbatch.
  • Korean Patent No. 10-0586361 discloses a highly concentrated, highly dispersed flame retardant master batch composition for an olefin-based resin and a product thereof.
  • ocher masterbatch and plastic products using the same are used in various fields, such as disposable containers, electronic product trays, daily necessities, agricultural and industrial plastics, vinyl, sheets, automobile interiors, floor plates, medical devices, building materials, and food containers.
  • disposable containers electronic product trays
  • daily necessities agricultural and industrial plastics
  • vinyl, sheets automobile interiors
  • floor plates medical devices
  • building materials and food containers.
  • various methods using a polymer that can be decomposed at the time of disposal have been proposed, and one of them is a plastic product using a biodegradable polymer that can be decomposed by microorganisms.
  • the present invention was devised in view of the above points, and it uses a composition containing ocher, an eco-friendly material, and a substance having antibacterial properties, has excellent antibacterial and antifungal properties, is harmless to the human body, and at the same time satisfies flame retardancy, mechanical properties and mold release properties.
  • An object of the present invention is to provide a biodegradable and antibacterial composition for loess masterbatch, a plastic product using the same, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention is an eco-friendly biodegradable and antibacterial composition for loess masterbatch that does not cause environmental pollution because it takes a short time to decompose in nature when discarded after use, a plastic product using the same, and a method for manufacturing the same. There is a purpose.
  • composition for biodegradable and antibacterial loess masterbatch for achieving the above object is a composition for biodegradable and antibacterial loess masterbatch, comprising: a first base resin; ocher; biodegradants; copper antibacterial; adjuvant; release agent; It includes a lubricant and an additive, and the additive may include an adhesive and an oxidation stabilizer.
  • composition for biodegradable and antibacterial loess masterbatch contains 30 to 60% by weight of the first base resin, 20 to 40% by weight of loess, 1 to 10% by weight of biodegradable agent, 5 to 10% by weight of copper antibacterial agent, 1 to 10% by weight of reinforcing agent , 0.1 to 3% by weight of a release agent, 1 to 5% by weight of a lubricant, and the remaining amount of additives.
  • the reinforcing agent may include 15 to 20 parts by weight of polyethylene based on 100 parts by weight of polypropylene.
  • the biodegradant may include at least one of tartar salt, stearic acid, oleic acid, citric acid, and chloride salt.
  • the release agent may include phloretin sulfonate.
  • a biodegradable and antibacterial loess plastic product according to the present invention for achieving the above object is a second base resin; And it includes the antimicrobial ocher masterbatch according to any one of claims 1 to 5, and may include 3 to 5 parts by weight of the antimicrobial loess masterbatch with respect to 100 parts by weight of the second base resin.
  • the method for producing a biodegradable and antibacterial ocher masterbatch according to the present invention comprises: a first step of preparing a biodegradable and antibacterial composition for a loess masterbatch by mixing the raw materials in a kneader; and a second step of high-temperature treatment with an extruder and molding the masterbatch in an underwater cutting method under a setting of 120 to 200 mesh dies.
  • a method for manufacturing a biodegradable and antibacterial loess plastic product according to the present invention comprises: a first step of preparing a second base resin; A second process of preparing an antimicrobial loess masterbatch by the method according to claim 6; A third process of mixing the composition of the first process and the second process to include 3 to 5 parts by weight of the antimicrobial loess masterbatch with respect to 100 parts by weight of the second base resin; a fourth step of high-temperature treatment in an extruder and molding a plastic product using a vacuum molding machine under a setting of 40 to 80 mesh dies; and a fifth process of packaging, inspecting, and shipping the plastic product.
  • the extruder temperature is set to 300 to 380 ° C.
  • the extruder temperature is set to 200 to 280 ° C.
  • extrusion molding may be performed including at least one of setting the extruder temperature to 190 to 250°C.
  • composition for biodegradable and antibacterial loess masterbatch according to the present invention and plastic products using the same include a biodegradant, and as a result, the molecular weight of the first base resin is reduced to lower the molecular weight, so that it can be biodegradable into a monomer that can be digested and absorbed by microorganisms. there is.
  • there is an effect of mineralizing the first base resin having a reduced molecular weight by promoting the catalytic oxidative splitting of the molecules of the first base resin and there is an effect harmless to nature during biodegradation due to no ecotoxicity.
  • the decomposition rate of the plastic container can be controlled by adjusting the content of the biodegradant involved in the oxidation promotion of the synthetic resin, and there is an advantage in that it can be controlled so as not to be biodegraded for a certain period of storage.
  • composition for biodegradable and antibacterial ocher masterbatch according to the present invention and a plastic product using the same have excellent antibacterial and antifungal properties, so they are harmless to the human body and have the effect of inhibiting E. coli and various bacteria.
  • the biodegradable and antibacterial composition for loess masterbatch according to the present invention and a plastic product using the same can satisfy mechanical properties and releasability while having flame retardancy and antibacterial properties. Therefore, in producing the final plastic product, the composition for the master batch and the master batch are not adhered to the processing equipment for injection and extrusion, so that the production can be facilitated without being restricted by the processing temperature and environmental conditions. In other words, productivity can be improved by unifying the process and maximizing efficiency through the simplicity of the plastic product manufacturing operation. In addition, by reducing the process of spraying the direct release agent and flame retardant, it is possible to minimize safety and environmental problems such as scattering, body contact, and leakage accidents, and there is an effect that can have price competitiveness compared to imported products.
  • biodegradable and antibacterial composition for loess masterbatch, a plastic product using the same, and a method for manufacturing the same reduce the risk of fire and power consumption as they work in an appropriate temperature range for each type of resin, and the cost ratio is reduced as the melting improves and work efficiency increases has the effect of
  • 1(a) and 1(b) are comparisons before and after 1152 hours of biodegradation of a plastic product (container) prepared with a biodegradable and antibacterial composition for a biodegradable and antibacterial ocher masterbatch, which is an Example 1 specimen according to an embodiment of the present invention. one photo.
  • 2 (a) and 2 (b) is a photograph comparing the surface state of a plastic sheet containing a natural antibacterial agent (Comparative Example 3) and a plastic sheet containing a copper antibacterial agent (Example 1) after an antifungal test .
  • FIG. 3 is a photograph of a masterbatch (pellet) prepared with a biodegradable and antibacterial composition for loess masterbatch according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is the environmental hormone test report of Figure 3.
  • FIG. 5 is a photograph of a plastic sheet prepared from a master batch (pellet) according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is the environmental hormone test report of Figure 5.
  • the biodegradable and antibacterial composition for loess masterbatch may include a base resin including at least one selected from the group consisting of polyolefin-based, polystyrene-based, and polyethylene terephthalate-based, loess, reinforcing agent, antibacterial agent and additives.
  • Each of the first base resin and the second base resin is a polyolefin-based resin, polystyrene (PS) (HIPS, GPPS), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), polyethylene terephthalate , PET) or starch resin may be used alone or in combination of two or more, and as the polyolefin-based resin, polyethylene (polyethylene, PE) (LDPE, HDPE), polypropylene (polypropylene, PP), polymethyl ( Meth) acrylate (polymethyl (meth)acrylate), polyvinyl acetal (polyvinyl acetal), polyvinyl chloride (polyvinyl chloride), etc. are preferred, but the type is not particularly limited.
  • the composition for loess masterbatch may contain 30 to 60 wt% of the first base resin including at least one selected from the group consisting of polyolefin-based, polystyrene-based, and polyethylene terephthalate-based.
  • the content of the first base resin is 30% by weight or less, mechanical properties may decrease, and if the content of the first base resin is 60% by weight or more, the release property and welding may be relatively reduced as the content of the additive is lowered. . Therefore, when satisfying 30 to 60% by weight of the first base resin, oxidation stability, high temperature releasability, and welding may be improved while satisfying mechanical properties.
  • Yellow earth is chemically amorphous aluminum silicate containing iron oxide hydrate, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ) as main components, and iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), sodium (Na) , potassium (K), titanium (Ti) compounds, etc.
  • the size of general loess particles is about 10 ⁇ 60 ⁇ m, has a viscosity that is not easily broken by calcium carbonate, and changes to clay when water is added. there is.
  • loess silicon clay minerals (loess) such as iron oxide, quartz, and feldspar form a honeycomb-shaped double-layer structure, and loess without molecular rings transfers heat evenly to the resin when molded at high temperature and pressure together with the resin with molecular rings. It improves the adhesion between components, does not burn and does not transmit heat even when it receives heat from a fire, and the crystal water contained in the loess component absorbs heat and exhibits a flame retardant effect.
  • loess exerts beneficial effects on the human body due to its unique characteristics such as antibacterial effect, dehumidifying and deodorizing effect, and far-infrared radiation ability, purifying environmental pollutants, and not causing environmental pollution when disposed of. can be widely used in
  • halogen-based flame retardants have a harmful effect on the human body and the environment due to their toxicity, and inorganic flame retardants cause environmental pollution by adding antioxidants.
  • auxiliary agents such as dispersants, plasticizers, crosslinking aids, antistatic agents, and antioxidants, secondary environmental pollution can be prevented, and loess itself has a useful effect on the human body.
  • such loess is used as a flame retardant.
  • the loess is heated to a temperature of 180 ⁇ 220 °C to carbonize and remove organic substances contained in the loess, and the micropores and crystal water irregularly contained in the loess are reduced to a certain level.
  • this organic matter-removed loess is mixed with the resin, it can be mixed with the resin more by reducing the oil absorption, so that the flame retardancy of the masterbatch can be increased that much.
  • the average particle size of loess more preferably 220 ⁇ 260 nm, and as the size of loess particles is fine, the surface area per unit volume increases, so dispersibility, plasticity, adsorption, absorption and dehydration, suspension, ion Properties such as exchangeability can be maximized, but if the average particle size is less than 220 nm, the oil absorption with the resin is strong, and the moldability decreases as the viscosity increases. Due to the large particle size during molding operation, the surface smoothness is lowered.
  • loess may be included in an amount of 20 to 40% by weight. Since loess has viscosity, it tends to agglomerate in the resin, and when it contains more than a certain amount in the resin, the distribution of loess particles becomes non-uniform and the physical properties of the product manufactured by masterbatch are reduced. can be
  • the dispersibility is increased by removing the iron component among the components contained in the loess and inhibiting the aggregation of the loess particles.
  • Dispersion and aggregation of loess particles depend on the surface charge of the particles, the concentration of loess particles, the type of cation, etc. Because of the surface charge of the loess particles, cations and anions are adsorbed or an exchange reaction occurs, which changes the dispersibility. In the present invention, the aggregation of the loess particles is suppressed by removing the iron component that has a great influence on the surface charge of the loess particles to inhibit the adsorption or exchange reaction.
  • the iron component contained in loess mainly exists in the form of iron oxide, and iron oxide can be classified into crystalline iron oxide and amorphous iron oxide. Since it affects the surface charge and agglomerates the loess particles, removing crystalline iron oxide from the loess component is more effective in improving the dispersibility of the loess particles.
  • the loess from which the crystalline iron oxide has been removed exhibits a characteristic of a permanent charge in which negative charges are strongly expressed through ion substitution in the crystal structure.
  • the effect of improving acidity can be obtained.
  • the biodegradant may include a transition metal salt degradation aid.
  • the decomposition material of the transition metal salt causes the breakage of the carbon-carbon bond, and this chain scission can be further decomposed to produce a lower molecular weight material. That is, one of the mechanisms by which this decay occurs may be based on the Norris-type reaction. Therefore, conventionally, the carbon-carbon bond was broken in the process by using oxo-degradability together with a polymer such as polyolefin (eg, polyethylene), but there was a limit that decomposition could be very difficult if the biodegradable polymer was not thin.
  • a polymer such as polyolefin (eg, polyethylene
  • the biodegradable agent according to the present invention may be useful for promoting degradation by oxo-biodegradation using a hydrogen-decomposable polymer.
  • the types of biodegradants that can be used may include transition metal salts, preferably organic salts or transition metal salts.
  • the biodegradant is tartrate (tartrate, C 4 H 4 O 6 2- ), stearic acid (stearate, C 18 H 36 O 2 ), oleic acid (oleate, C 18 H 34 O 2 ), citrate (citrate) , C 6 H 8 O 7 ), and may include at least one of chloride salts (-COCl).
  • the biodegradant may be a compound containing a divalent transition metal cation.
  • the transition metal cation may typically include Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , and the like.
  • 1 to 10 parts by weight of the biodegradant may be included based on 100 parts by weight of the first base resin. If it is included in less than 1 part by weight, the effect of decomposition of the first base resin may be reduced, and the decomposition induction time may be longer than expected.
  • the melt index (MI) of the compound increases due to the low molecular weight of the first base resin during the mixing and blending process, so workability of plastic product molding may be deteriorated, and the acceleration of the decomposition rate in the future may be too high It can be faster and the production cost can be higher.
  • the antibacterial agent can have antibacterial and antifungal properties at a very low cost compared to other antibacterial agents when an antibacterial agent containing 99.99% by weight of copper (Cu) is used. It is possible to delay the spoilage of the food contained in the product by increasing the performance and to prevent discoloration of the plastic product.
  • the antibacterial agent may include at least one antibacterial material selected from inorganic antibacterial agents, metal antibacterial agents, ammonium salt antibacterial agents, guanidine antibacterial agents, copper compound antibacterial agents, organic antibacterial agents, sustained release polymer antibacterial agents, and natural antibacterial agents.
  • the inorganic antibacterial agent is antibacterial zeolite, metal ion-containing glass powder, ceracite, diatomaceous earth, etc.
  • the metal antibacterial agent is silver, copper, zinc, titanium oxide, aluminum, metal oxide and chloride, etc. may be copper sulfide-containing regenerated cellulose, polyacrylonitrile copper sulfide complex, or the like.
  • the organic antibacterial agent may be an amidazole derivative, a sulfone derivative, a phenol derivative, or the like, and the natural antibacterial agent may be chitosan, tea, bamboo, or an extract extracted from wasabi.
  • the antibacterial agent may be included in an amount of 5 to 15% by weight.
  • the reinforcing agent is a combination of polyethylene (polyethylene PE) and polypropylene (PP), and preferably, 15 to 20 parts by weight of polyethylene may be included with respect to 100 parts by weight of polypropylene.
  • the reason for the reinforcing agent is that when working with polypropylene (PP), due to the characteristics of the raw material, it stretches when the raw material reaches the melting point and melts, and the tensile strength is greatly reduced. It is not good and the loss rate may increase.
  • the workability can be greatly improved by prescribing a reinforcing agent to reduce the loss rate of the product between the vacuum forming operation, which is the tertiary process.
  • the reinforcing agent may be added in an amount of 1 to 6% by weight. If the reinforcing agent is included in an amount of less than 1% by weight, the tensile strength may decrease and the loss rate may increase, and if it exceeds 6% by weight, the production cost may increase.
  • the release agent may further include phloretin sulfonate. It relates to phloretin sulfonate represented by the following formula (1), and may be added in a small amount to prevent sticking to the mold during molding of antibacterial ocher plastic products. It acts as an internal mold release agent to be mixed during raw material manufacturing, improving the workability of the product and simplifying the work process.
  • the phloretin sulfonate when included in the range of 0.1 to 3% by weight, the best releasability may be obtained. If it is less than 0.1% by weight, improvement in releasability could not be greatly expected, and if it exceeds 3% by weight, no further improvement effect appears, and thus the cost of the material may increase.
  • the lubricant may include magnesium stearate (Mg-St, (C 17 H 35 COO) 2 Mg).
  • Magnesium stearate can act as a lubricant and other functions as a mold release agent, water repellent, anti-caking agent and surface treatment.
  • magnesium stearate may be included in an amount of 1 to 5% by weight.
  • Additives are added to increase processability by improving fluidity during molding using a masterbatch, such as zinc stearate (Zn-St), magnesium stearate (Mg-St), polyolefin (LC-wax) and antioxidants. can be used, and various additives can be variously selected and used according to the type of the first base resin.
  • Zn-St zinc stearate
  • Mg-St magnesium stearate
  • LC-wax polyolefin
  • antioxidants antioxidants.
  • various additives can be variously selected and used according to the type of the first base resin.
  • the reason for adding zinc stearate (Zn-St) is that it impregnates loess as much as possible in the raw material and helps to bridge the role between resin and loess. The workability is improved and the work process can be simplified.
  • Polyolefin (LC-wax) can serve as an adhesive that helps to impregnate the loess in the raw material as much as possible and help cross-linking between the resin and loess.
  • antioxidants and sunscreens may be included as additives.
  • the loess was heated at 200° C. to carbonize organic matter and impurities, and then pulverized to a size of 340 nm in average particle size.
  • a mesh of 120 to 200 mesh is installed in the die of the extruder, and the die outlet is filled with water at 90 ° C and connected to a water tank installed with a cutter. It was cut in water at 90 °C to prepare a masterbatch specimen.
  • a plastic sheet specimen using biodegradable and antibacterial ocher masterbatch was produced by weighing and blending to include 3 to 5 parts by weight of the produced masterbatch with respect to 100 parts by weight of the second base resin and then extruding at 135 to 180 ° C.
  • the plastic sheet produced with a certain thickness is wound into a round roll, and the plastic sheet worked as a roll is adjusted to a vacuum molding machine in width and width, and the type of the second base resin is determined. According to the mold temperature setting, after a constant RPM setting, vacuum molding was performed to produce a plastic container specimen.
  • Example 1 45 wt% of a polyolefin-based resin is first melted in a feeder, and then 35 wt% of loess powder, 0.5 wt% of a biodegradant (well plastic product), 7 wt% of a copper antibacterial agent, and ethylene based on 100 parts by weight of propylene
  • a mixed composition test solution specimen in which 5% by weight of a reinforcing agent containing 15 to 20 parts by weight of a reinforcing agent, 2% by weight of phloretin sulfonate as a release agent, 3% by weight of magnesium stearate as a lubricant, and the remaining amount of additives were sufficiently kneaded was prepared.
  • a master batch and a plastic sheet specimen were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 after melting 29 wt% of a polyolefin-based resin in a feeder first, 41 wt% of loess powder, 11 wt% of a biodegradant (well plastic product), 6 wt% of a copper antibacterial agent, and a reinforcing agent (in 100 parts by weight of propylene) With respect to ethylene, 15 to 20 parts by weight) 5% by weight, release agent (phloretin sulfonate) 2% by weight, lubricant (magnesium stearate) 3% by weight, and the remainder of the additive were sufficiently kneaded to prepare a test solution specimen . In addition, a master batch and a plastic sheet specimen were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 after melting 65% by weight of polyolefin resin in the feeder first, 19% by weight of loess powder, 6% by weight of copper antibacterial agent, and reinforcing agent (ethylene contains 15 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of propylene) 5 A mixed composition test solution specimen was prepared by sufficiently kneading the weight%, release agent (phloretin sulfonate) 1% by weight, lubricant (magnesium stearate) 3% by weight, and the remaining amount of the additive. In addition, a master batch and a plastic sheet specimen were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 55 wt% of a polyolefin-based resin is first melted in a feeder, then 25 wt% of loess powder, 4 wt% of an antibacterial agent for copper, and a reinforcing agent (including 15 to 20 parts by weight of ethylene with respect to 100 parts by weight of propylene) 7
  • a mixed composition test solution specimen was prepared by sufficiently kneading the weight %, release agent (phloretin sulfonate) 2 wt %, lubricant (magnesium stearate) 4 wt %, and the remaining amount of the additive.
  • a master batch and a plastic sheet specimen were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 45 wt% of a polyolefin-based resin was first melted in a feeder, and then 25 wt% of loess powder, 16 wt% of a copper antibacterial agent, and a reinforcing agent (including 15 to 20 parts by weight of ethylene with respect to 100 parts by weight of propylene) 7
  • a mixed composition test solution specimen was prepared by sufficiently kneading the weight %, release agent (phloretin sulfonate) 2 wt %, lubricant (magnesium stearate) 4 wt %, and the remaining amount of the additive.
  • a master batch and a plastic sheet specimen were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 45 wt% of a polyolefin-based resin is first melted in a feeder, and then 35 wt% of loess powder, 10 wt% of a copper antibacterial agent, and a reinforcing agent (including 15 to 20 parts by weight of ethylene with respect to 100 parts by weight of propylene) 0.5
  • a mixed composition test solution specimen was prepared by sufficiently kneading the weight %, release agent (phloretin sulfonate) 2 weight %, lubricant (magnesium stearate) 4.5 weight %, and the remaining amount of the additive.
  • a master batch and a plastic sheet specimen were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 45 wt% of a polyolefin-based resin is first melted in a feeder, then 30 wt% of loess powder, 7 wt% of a copper antibacterial agent, and a reinforcing agent (ethylene contains 15 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of propylene) 11
  • a mixed composition test solution specimen was prepared by sufficiently kneading the weight %, release agent (phloretin sulfonate) 2 weight %, lubricant (magnesium stearate) 2 weight %, and the remaining amount of the additive.
  • a master batch and a plastic sheet specimen were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 45 wt% of a polyolefin-based resin is first melted in a feeder, then 35 wt% of loess powder, 7 wt% of a copper antibacterial agent, and a reinforcing agent (including 15 to 20 parts by weight of ethylene with respect to 100 parts by weight of propylene) 7.5
  • a mixed composition test solution specimen was prepared by sufficiently kneading the weight%, release agent (phloretin sulfonate) 2% by weight, lubricant (magnesium stearate) 0.5% by weight, and the remaining amount of the additive.
  • master batch and plastic product (sheet) specimens were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 45 wt% of polyolefin-based resin is first melted in a feeder, and then 35 wt% of loess powder, 7 wt% of copper antibacterial agent, and reinforcing agent (ethylene contains 15 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of propylene) 4
  • a mixed composition test solution specimen in which weight %, release agent (phloretin sulfonate) 1 wt%, lubricant (magnesium stearate) 6 wt%, and the remainder of the additive were sufficiently kneaded was prepared.
  • master batch and plastic product (sheet) specimens were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 45 wt% of a polyolefin-based resin is first melted in a feeder, then 35 wt% of loess powder, 7 wt% of copper antibacterial agent, and a reinforcing agent (ethylene contains 15 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of propylene) 7 % by weight, a release agent (fluoretine sulfonate) 0.05% by weight, a lubricant (magnesium stearate) 3% by weight, and a mixed composition test solution specimen in which the remaining amount of the additive was sufficiently kneaded was prepared.
  • master batch and plastic product (sheet) specimens were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 45 wt% of a polyolefin-based resin is first melted in a feeder, and then 35 wt% of loess powder, 5 wt% of a copper antibacterial agent, and a reinforcing agent (ethylene contains 15 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of propylene) 4
  • a mixed composition test solution specimen was prepared by sufficiently kneading the weight%, release agent (phloretin sulfonate) 5% by weight, lubricant (magnesium stearate) 2% by weight, and the remaining amount of the additive.
  • master batch and plastic product (sheet) specimens were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 loess, antibacterial agents and mold release agents were excluded, and 70 wt% of a polyolefin-based resin was first melted in a feeder, then 7 wt% of a biodegradant (DuPont product), 7 wt% of a reinforcing agent (ethylene based on 100 parts by weight of propylene) 15 ⁇ A mixed composition test solution specimen in which 8 wt% of (including 20 parts by weight), 3 wt% of a lubricant (magnesium stearate) and the remaining amount of the additive were sufficiently kneaded was prepared. In addition, master batch and plastic product (sheet) specimens were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 the antibacterial agent and the mold release agent were excluded, and 45 wt% of a polyolefin-based resin was first melted in a feeder, then 35 wt% of loess powder, a reinforcing agent (15 to 20 parts by weight of ethylene with respect to 100 parts by weight of propylene) 5 % by weight, lubricant (magnesium stearate) 3% by weight and the remaining amount of the additive were sufficiently kneaded to prepare a test solution specimen of a mixed composition.
  • master batch and plastic product (sheet) specimens were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 45 wt% of a polyolefin-based resin is first melted in a feeder, then 35 wt% of loess powder, 5 wt% of a natural antibacterial agent (shell and furniture extract mixture), and a reinforcing agent (ethylene based on 100 parts by weight of propylene)
  • a mixed composition test solution specimen in which 9 wt% of (including 15 to 20 parts by weight), 3 wt% of a lubricant (magnesium stearate) and the remaining amount of the additive were sufficiently kneaded was prepared.
  • master batch and plastic product (sheet) specimens were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Each of the following [Table 1] to [Table 3] shows the biodegradable and antibacterial composition test solution for loess masterbatch according to Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.
  • [Table 1] to [Table 3] each shows the content (% by weight) of each component based on the total weight.
  • An oxidative biodegradation test was performed with the plastic product specimens prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, respectively.
  • a three-step test was performed according to the ASTM D 6954-04 test method.
  • step 1 the initial decomposition through molecular weight reduction was measured.
  • step 2 the biodegradation of the pre-oxidized material of Stage 1 was measured using a test method such as ASTM D 5338 (Aerobic Biodegradation under Controlled Composting Conditions).
  • ecotoxicity was measured by observing short-term or long-term survival rates of land sediments, earthworms, and plant germination through toxicity.
  • step 1 a plastic container specimen prepared with a composition for biodegradable and antibacterial ocher masterbatch containing an oxidative biodegradant was aged in a UV heat aging cabinet at 50 degrees Celsius according to ASTM D 5208 Cycle C test method. The decomposition process was observed.
  • step 2 the degree of mineralization was observed by testing plastic containers that had been pre-oxidized according to aerobic degradation under the modified ASTM D 5338 controlled composting conditions to measure biodegradability.
  • step 3 step ecotoxicity test short-term (within 10 days) toxicity test was conducted by observing the survival and growth of short-term land sediments, such as the amphipod Hyalella Azteca, and long-term (30 days) earthworm and plant germination (oat). , radish and mung bean) survival rates were observed and long-term toxicity tests were performed, respectively.
  • the mold plate After applying about 4 ml of the test solution specimen to the mold plate heated to the temperature condition, the mold plate was visually evaluated for releasability according to the following criteria.
  • the weldability of the mold plate was visually evaluated according to the following criteria.
  • Oxidation stability test uses DSC (Differential Scanning Calorimeter; Differential Scanning Calorimeter), and follows the test method of measuring the time the sample is oxidized in a mixed gas (oxygen), and when it becomes molten by heating at a temperature of 300 °C Oxidation induction time (OIT) was measured from the time when oxygen was introduced into the device to the time when oxidation started. As a result, it is judged that the longer the oxidation stability time, the better the oxidation stability of the test solution.
  • DSC Differential Scanning Calorimeter
  • Staphylococcus aureus is a species of Staphylococcus aureus, a gram-positive bacteria, and is well present in the nose, respiratory system, and skin, and may cause skin infections, respiratory infections, sinusitis, food poisoning, and the like.
  • E. coli can cause food poisoning in humans.
  • the antifungal test was conducted at the Korea Standards Test Institute, and the test items were ATCC 6205 (Chaetomium globosum), ATCC 9642 (Aspergillus brasiliensis), ATCC 11797 (Penicillium funiculosum), ATCC 15233 (Aureobasidium pullulans) according to ASTM G 21. and ATCC 9645 (Trichoderma virens).
  • the control specimens were standard comedones, the incubation time was 4 weeks, and the size (mm) of the specimens was 50 ⁇ 50 ⁇ 10.
  • '0' is 'not growing'
  • '1' is 'growth less than 10%'
  • '2' is 'growth less than 10-30%'
  • '3' is 'growth less than 30-60%'
  • '4' ' may mean 'growth more than 60%'.
  • each of Examples 1 and 3 may have low molecular weight at the initial decomposition time of 2000 or less.
  • Relatively Example 2 and Comparative Example 1 each had a higher molecular weight than Examples 1 and 3.
  • 1 (a) and 1 (b) each is a comparison before and 1152 hours after biodegradation of a plastic product (container) prepared with the biodegradable and antibacterial composition for the biodegradable and antibacterial ocher masterbatch of Example 1 according to an embodiment of the present invention it's one picture Referring to FIG. 1 , it was found that Example 1 was biodegraded into fewer particles than clips after 1152 hours.
  • Example 1 showed a short-term (10 days) 90% survival rate of amphipods, a long-term (30 days) 100% survival rate of earthworms and a 99% survival rate of plant germination, with an average survival rate of 97%. If the biodegradant is less than 1% by weight, as in Example 2, the period of mineralization becomes longer than that of other specimens, and the biodegradation rate may be slow. In addition, when the decomposing agent exceeds 10% by weight, the average survival rate of Example 3 and the short-term and long-term toxicity test may be relatively low, so that it may have toxicity during biodegradation and may increase the production cost.
  • the biodegradant when included in the range of 1 to 10 wt%, the molecular weight of the first base resin is reduced to reduce the molecular weight, so that the biodegradable agent can be biodegradable into a monomer that can be digested and absorbed by microorganisms.
  • the biodegradable agent can be biodegradable into a monomer that can be digested and absorbed by microorganisms.
  • there is an effect of mineralizing the first base resin having a reduced molecular weight by promoting the catalytic oxidative splitting of the molecules of the first base resin there is an effect harmless to nature during biodegradation due to no ecotoxicity.
  • the decomposition rate of the plastic container can be controlled by adjusting the content of the biodegradant involved in the oxidation promotion of the synthetic resin, and there is an advantage in that it can be controlled so as not to be biodegraded for a certain period of storage.
  • Example 3 it was found that each of Example 3 containing 29% by weight of the polyolefin-based resin as the first base resin and Example 7 containing 0.5% by weight of the reinforcing agent had the weakest mechanical properties compared to other specimens. That is, Example 3 showed a result of " ⁇ " of 75 to 80 kgf/cm 2 or more, tensile strength 90 to 95 kgf/cm 2 , elongation 200 to 300%, and impact strength 35 to 30 kgf cm/cm 2 .
  • Examples 1, 2, and Example 8 and Comparative Example 1 each had the best mechanical properties compared to other specimens. That is, the result values of "double-circle" in flexural strength of 85 kgf/cm 2 or more, tensile strength of 95 kgf/cm 2 or more, elongation of 400% or more, and impact strength of 40 kgf ⁇ cm/cm 2 or more were shown. That is, it can be seen that when the content of the first base resin is less than 30% by weight as in Example 4, or when the content of the reinforcing agent is less than 1% by weight as in Example 7, mechanical properties are reduced.
  • the content of the first base resin exceeds 60% by weight as in Example 4 and the content of the reinforcing agent exceeds 10% by weight as in Example 8, mechanical properties may be relatively similar to Examples 1 and 2, but the material cost may rise. Therefore, in the biodegradable and antibacterial composition for loess masterbatch according to the present invention, the content (% by weight) of the first base resin is in the range of 30 to 60% by weight, and the mechanical properties when the content of the reinforcing additive is in the range of 1 to 10% by weight. It was found that phosphorus flexural strength, tensile strength, elongation and impact strength were the best, and there was an effect of cost reduction.
  • Comparative Example 1 did not contain loess, which acts as a flame retardant. As a result of the test, a hole of 3 mm or more was generated after 30 seconds by the flame.
  • the cotton wool was ignited by dripping. That is, as in Example 4, when the amount of loess is less than 20% by weight, the flame retardant effect may be lowered compared to other specimens.
  • the flame retardant effect may be the same as that of other specimens, but the distribution of loess particles becomes non-uniform, so that the mechanical properties of the product made from the masterbatch may be relatively reduced. Therefore, it is possible to exhibit a flame retardant effect while maintaining the mechanical properties of the product when the loess is in the range of 20 to 40 wt%.
  • the content of phloretin sulfonate is preferably 0.1 to 3% by weight, and when it is less than 0.1% by weight, improvement in releasability could not be greatly expected, and when it exceeds 3% by weight, no further improvement effect appears.
  • the cost of the material may increase. Therefore, as used in the Examples of the present invention, it was found that the best releasability was found when the phloretin sulfonate was included in the range of 0.1 to 3 wt%.
  • the content of phloretin sulfonate is preferably 0.1 to 3% by weight, and if it is less than 0.1% by weight, it may stick to the master batch and plastic processing mold apparatus, and if it exceeds 3% by weight, there is no further improvement effect. It did not appear and was not preferable in terms of cost. Therefore, as used in the examples of the present invention, when phloretin sulfonate is included in the range of 0.1 to 3% by weight, it does not stick to the mold apparatus for injection and extrusion processing, so that it is easy to produce without being restricted by processing temperature and environmental conditions. There is an effect that can be done.
  • the oxidation induction time (OIT) was measured to be less than 100 seconds, and in other Examples, it was measured to be 100 seconds or more. Therefore, when the content of phloretin sulfonate is less than 0.1% by weight, oxidation stability is lowered, and when the content of phloretin sulfonate exceeds 3% by weight, oxidative stability is not improved any more, and the cost of the material may increase. Therefore, when the content of phloretin sulfonate in the embodiments of the present invention is included in the range of 0.1 to 3% by weight, it is possible to remarkably improve the high temperature releasability due to excellent oxidation stability and thermal stability.
  • Example 5 when the copper (99.99%) antibacterial agent has less than 5% by weight, it was found that the antibacterial effect is relatively lowered, and when it exceeds 10% by weight as in Example 6, the antibacterial effect is improved, but the cost of the material may increase. Therefore, when the copper (99.99%) antibacterial agent is included in the range of 5 to 10% by weight, the antibacterial property is greatly improved compared to other antibacterial agents, and there is an effect of reducing the cost.
  • FIG. 2 (a) and 2 (b) is a photograph comparing the surface state of a plastic sheet containing a natural antibacterial agent (Comparative Example 3) and a plastic sheet containing a copper antibacterial agent (Example 1) after an antifungal test am.
  • Comparative Example 3 including a natural antibacterial agent, '2' after 4 weeks had a mold growth of '10 to 30% less than '10 to 30%, but when observed after 6 months, FIG. 2 ( As shown in a), the mold was more proliferated, and in FIG. 2(b), the existing state was maintained.
  • Example 5 Example 5
  • Example 5 when 5 wt% or less of the copper antibacterial agent was included, the mold could grow by less than 10%.
  • the embodiments of the present invention are not preferable in terms of cost when considering mass production when 10 wt% or more is included. Accordingly, the embodiments of the present invention can be excellent in antifungal properties and more economical as the copper antibacterial agent has a content in the range of 5 to 10% by weight.
  • an embodiment according to the present invention is 30 to 60% by weight of the polyolefin-based first base resin, 20 to 40% by weight of loess, 1 to 10% by weight of biodegradant, 5 to 10% by weight of copper antibacterial agent, 1 to 10% by weight of reinforcing agent % by weight, 0.1 to 3% by weight of a release agent, 1 to 5% by weight of a lubricant, and the remainder of the additive may be included. That is, it can be seen that each of Examples 1 and 2 has excellent flame retardancy and antibacterial properties as compared to other specimens, while excellent oxidation stability and thermal stability, and has the effect of improving high-temperature releasability. Among them, Example 1 was found to be superior to the biodegradability effect compared to other specimens.
  • [Table 7] shows the mechanical properties test and loss rate results according to the content of the reinforcing agent contained in each of Example 1, Comparative Example 4, and Comparative Example 5.
  • Comparative Example 4 in which the reinforcing agent contained 15 parts by weight or less of PE with respect to 100 parts by weight of PP, and Comparative Example 5 in which 20 parts by weight or more of PE was included, when the raw material reached the melting point and melted, it stretched and tensile The strength is greatly reduced, and the workability is not good and the loss rate may increase during the production of plastic products (sheets), which is the secondary process.
  • Example 1 when 15 to 20 parts by weight of PE is included with respect to 100 parts by weight of PP, the tensile strength is high and the loss rate is reduced during product production between the plastic product (sheet) production, which is the second process, and the vacuum forming operation, which is the third process. Because workability is greatly improved, cost can be reduced.
  • FIG. 3 is a photograph of a masterbatch (pellet) prepared with the biodegradable and antibacterial composition for masterbatch according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is an environmental hormone test report of FIG.
  • FIG. 5 is a photograph of a plastic sheet manufactured from a master batch (pellet) according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 6 is an environmental hormone test report of FIG.
  • the masterbatch (pellet) and the final plastic product (sheet) prepared with the biodegradable and antibacterial composition for masterbatch according to an embodiment of the present invention (sheet) are not detected as environmental hormones In the long term, it can be harmless to the environment because it does not cause various types of disturbance by participating in various processes such as synthesis, release, transport, binding to receptors, and signal transduction after receptor binding, which can be induced in the environment and the human body in the long term.
  • the biodegradable and antibacterial composition for loess masterbatch according to an embodiment of the present invention does not stick to the mold device during injection and extrusion processing of the masterbatch and plastic products, so production is not restricted by processing temperature and environmental conditions. can facilitate In other words, productivity can be improved by unifying the process and maximizing efficiency through the simplicity of the plastic product manufacturing operation.
  • productivity can be improved by unifying the process and maximizing efficiency through the simplicity of the plastic product manufacturing operation.
  • by reducing the process of spraying the direct release agent and flame retardant it is possible to minimize safety and environmental problems such as scattering, body contact, and leakage accidents, and there is an effect that can have price competitiveness compared to imported products.
  • the manufacturing method of the biodegradable and antimicrobial loess masterbatch may include a first step of preparing a biodegradable and antibacterial ocher masterbatch composition by mixing the raw materials in a kneader and a second step of molding the masterbatch.
  • high-temperature treatment with an extruder may be performed and the masterbatch may be molded by an underwater cutting method under a setting of 120 to 200 mesh.
  • the temperature of the extruder is 140 to 180 ° C., it is the temperature that can be worked most efficiently, and there is a corresponding melting point depending on the type of the first base resin, so that the extrusion operation can be performed at the corresponding temperature.
  • the extruder temperature in the manufacturing method of the biodegradable and antibacterial ocher masterbatch composition is LDPE (polyethylene, PE) working at an average of 130 ⁇ 180 °C, ABS (acrylonitrile butadiene styrene resin (acrylonitrile) -butadien styrene resin (ABS)) and PS (polystyrene) work at an average of 170 ⁇ 210 °C, and PET (polyethylene terephthalate, PET) can work at an average of 180 ⁇ 240 °C.
  • PE polyethylene, PE
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene resin
  • PS polystyrene
  • PET polyethylene terephthalate, PET
  • Each screw includes a heater, and the working temperature is set for each heater.
  • the appropriate temperature of the antimicrobial loess masterbatch extruder of the present invention may be 130 ⁇ 240 °C.
  • each screw includes a heater, and the working temperature is set for each heater. If it exceeds 240 °C, the screw may generate frictional heat while working, which may increase the risk of fire.
  • the appropriate temperature of the plastic sheet extruder using the antimicrobial loess masterbatch of the present invention may be 150 ⁇ 240 °C.
  • the under water cutting method is a molten extrudate extruded from an extruder. It is a method of cutting and pelletizing in the presence of water, and the strand cutting method is a method of putting the extruded molten extrudate in a water bath, cooling it, and then cutting it with a pelletizer to pelletize it.
  • the underwater cutting system used for molding and manufacturing resin pellets is connected to the extruder and the extruder that supplies the resin melt, receives the resin melt, extrudes it into a plurality of strands, cuts it into granules, and molds and manufactures the underwater into pellets
  • the pellets cut through the cutting machine and the underwater cutter are cooled through a water box and then transferred to a dryer to be dried and discharged.
  • a water box with a cooling water supply pipe and a drain pipe for discharging the cut pellet molded product together with cooling water are fixedly installed at the rear of the extrusion die, and a rotating body that is shaft-coupled with a motor and rotates at high speed in the water box
  • the cutting blade coupled to the front of the compression die is rotated in surface contact with the rear surface of the compression die, and the resin melt extruded through a plurality of nozzle holes is cut into granules in a water box in the water to produce resin pellets.
  • the strand cutting method does not have good dispersing power, so it is necessary to repeat the extrusion process 2-3 times. Therefore, manufacturing cost and working time increase, physical properties deteriorate due to the nature of the resin, and moisture is not reliably removed.
  • the underwater cutting method is more preferable than the strand method because moisture drying proceeds more smoothly and the dispersibility is excellent as compared to the strand method.
  • Cooling the extruded molten extrudate with cold cold water during underwater cutting adversely affects the quality of the masterbatch due to rapid temperature change.
  • synthetic resin, loess powder, antibacterial agent, reinforcing agent, lubricant, mold release agent and additives can be mixed and then put into the extruder.
  • Powder, antibacterial agent, reinforcing agent, lubricant, mold release agent and additives may be added to mix with the molten resin. Then, the mixing process of loess powder, resin and lubricant can be omitted by extruding the composition blended as described above through a screw and dies, and at this time, a 120 to 200 mesh network is installed in the dies to produce dispersion can be increased.
  • the reason for applying the mesh is to remove impurities and to give pressure in the extruder, to prevent it from coming out without melting due to not receiving heat properly, and to prevent micro-dispersion. If it is less than 120 mesh, the moldability of the extrudate may be reduced, and if it is more than 200 mesh, the dispersibility of the extrudate is lowered and the surface smoothness may be reduced due to the large particle size of the molding paper, so it is most preferably 120 to 200 In the case of a mesh, the dispersibility of the extrudate may be good and the surface smoothness may be excellent during molding.
  • the antimicrobial loess masterbatch of the present invention can be injected or extruded alone or mixed with various resins to produce a molded product by injection or extrusion.
  • the antibacterial and deodorizing ability can be further improved.
  • the manufacturing method of the antimicrobial loess plastic product may include a first step of preparing the second base resin. Then it may include a second process of preparing the antimicrobial loess masterbatch. In addition, including the composition of the first process and the second process, it may include a third process of mixing to include 3 to 5 parts by weight of the antimicrobial loess masterbatch with respect to 100 parts by weight of the second base resin. In addition, it may include a fourth process of high-temperature processing in the extruder and molding the plastic product using a vacuum molding machine under the setting of 40 to 80 mesh dies. Finally, it may include a fifth process of packaging, inspecting, and shipping the plastic product.
  • the extruder temperature is set to 300 to 380 ° C. when the second base resin contains polypropylene (PP), and the second base resin is polystyrene (PS) (HIPS, GPPS). ), set the extruder temperature to 200 to 280 ° C., and set the extruder temperature to 190 to 250 ° C. when the second base resin contains polyethylene terephthalate (PET).
  • PTT polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • the appropriate temperature for the vacuum molding machine of the antimicrobial loess plastic product of the present invention is 190 ⁇ 380 °C, the risk of fire is low, the power consumption is low, the melting is good, and the cost ratio is reduced as the working efficiency is increased.
  • the die in the fourth process is less than 40 mesh, the moldability of the extrudate may be lowered, and if it exceeds 80 mesh, the dispersibility of the extrudate may be lowered, and the surface smoothness may be lowered due to the large particle size of the molding paper. Therefore, it is most preferably 40 to 80 mesh, the dispersibility of the extrudate is good and the surface smoothness is excellent during molding, so that the process rate is high and the loss rate can be reduced, so there is an effect of reducing the cost.
  • plastic products using antibacterial loess masterbatch are not limited to plastic sheets, and after the production of plastic sheets, vacuum-formed to suit the intended use, disposable containers, electronic product trays, daily necessities, agricultural and industrial plastics, vinyl, sheets, automobile interiors , can be widely produced and utilized throughout the industry, such as flooring, medical equipment, building materials, and food containers.

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Abstract

생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물이 개시되어 있다. 이 개시된 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물은 제1베이스 수지; 황토; 구리 항균제; 보강제; 이형제; 윤활제 및 첨가제를 포함하고, 첨가제는 접착제 및 산화안정제를 포함한다.

Description

생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 제품 및 그 제조방법
본 발명은 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물, 이를 이용한 플라스틱 제품 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 항균성 및 항곰팡이성이 있 기계적 물성 및 고온 이형성이 우수한 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물, 이를 이용한 플라스틱 제품 및 그 제조방법에 관한 것이다.
마스터배치(Master Batch, M.B)는 화합물을 기재 수지로 농축시킨 농축물을 의미하며, 이러한 마스터배치는 일반적으로 기재 물질에 농축시킬 성분들을 한꺼번에 용융압출하여 제조된다. 이때 농축시킬 수 있는 함량은 20 내지 70%까지 가능하며, 마스터배치화함으로써 물성에 미치는 영향이 적고, 취급이 용이하며, 비오염성, 계량성이 우수하다.
종래 난연제 개발에 있어서, 황토를 도입하여 난연성을 증진하는 노력이 시도된 바 있으나 황토 함유량이 낮은 단점에 대하여, 본 발명은 황토 및 무기계 난연제로 이루어진 조성물을 기재 수지와 용융압출하여 마스터배치화 함으로써, 난연제 조성물에 대하여 황토 함유량을 최대 40중량%까지 늘릴 수 있다.
예를 들어, 한국 공개특허공보 제2005-0074049호에서는 황토를 주성분으로 함유하는 난연제용 조성물, 이를 이용한 마스터배치 및 상기 마스터배치를 이용하여 제조된 황토함유 난연성 발포체에 관한 것이 제시되어 있다. 또한, 한국 등록특허공보 제10-0586361호에서는 올레핀계 수지용 고농축 고분산 난연 마스터 뱃치 조성물 및 그 제품에 관한 것이 제시되어 있다.
한편, 황토 마스터배치 및 이를 이용한 플라스틱 제품은 예를 들어, 일회용 용기, 전자제품 트레이, 생활용품, 농·공업용 플라스틱, 비닐, 시트, 자동차 내장제, 장판, 의료기, 건축자재, 식품용기 등 다양한 분야에서 사용되고 있으나, 사용 후 폐기 시 자연계에서 분해되지 않거나, 분해하는데 오랜 시간이 소요되어 환경오염을 유발하는 문제를 가지고 있다. 이를 해결하기 위하여, 폐기 시 분해가 가능한 고분자를 이용하는 다양한 방안이 제안되었으며, 그 중 하나가 미생물에 의해 분해 가능한 생분해성 고분자를 활용한 플라스틱 제품이다. 생분해성 고분자를 사용하는 경우, 수지 자체가 가지는 특성에 의해, 사용 시에는 일반 플라스틱 제품과 동일한 물성을 가지나, 폐기 후 매립 시에는 미생물에 의해 분해되어 환경오염을 유발시키지 않는 장점을 가지고 있다. 하지만, 이러한 생분해성 고분자 수지를 석유계 수지에 첨가하는 경우, 수지의 상용성이 저하되어 플라스틱 제품 성형이 어렵고, 성형된 플라스틱 제품의 분해성 효과를 높이기 위하여 생분해성 수지의 첨가량을 높임에 따라 경제적이지 못하고, 석유계 수지가 가지는 물성과 가공성이 급격히 저하되는 문제가 있다.
또한, 최근 코로나19 바이러스와 같은 전염병과 세균 등의 문제와 환경오염 문제가 이어지면서 항균성 제품의 수요 증가와 미세플라스틱의 규제들이 점차 강화되어 가고 있다. 따라서, 음식물을 담는 플라스틱 용기의 경우 곰팡이나 세균이 쉽게 번식하여 특유의 색소나 분비물을 배출하여 플라스틱 제품의 표면을 오염시켜 미관을 크게 손상시키는 일이 많이 발생하고 있는데, 이는 특히 색소가 플라스틱 제품에 함유되어 있는 가소제, 첨가제, 충진제 등에 용해 및 반응될 경우 제품 표면에 번식하고 있는 세균을 제거하여도 플라스틱 제품의 오염이 근본적으로 제거되지 않는 한계가 있다. 따라서, 기계적 강도도 우수하면서 항균성이 있으며 생분해능을 가진 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 제품이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기한 점들을 감안하여 창안된 것으로서, 친환경 소재인 황토와 항균성을 가진 물질을 포함한 조성물을 사용하여 항균성과 항곰팡이성이 우수하고 인체에 무해하며 동시에 난연성, 기계적 물성 및 이형성을 만족하는 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물, 이를 이용한 플라스틱 제품 및 그 제조방법을 제공하는 데 일 목적이 있다.
또한, 본 발명은 사용 후 폐기 시 자연계에서 분해하는 데 짧은 시간이 소요되어 환경 오염을 유발하지 않는 친환경적인 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물, 이를 이용한 플라스틱 제품 및 그 제조방법을 제공하는 데 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물은 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물에 있어서, 제1베이스 수지; 황토; 생분해제; 구리 항균제; 보강제; 이형제; 윤활제 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 접착제 및 산화안정제를 포함할 수 있다.
생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물은 상기 제1베이스 수지 30 ~ 60 중량%, 황토 20 ~ 40 중량%, 생분해제 1 ~ 10 중량%, 구리 항균제 5 ~ 10 중량%, 보강제 1 ~ 10 중량%, 이형제 0.1 ~ 3 중량%, 윤활제 1 ~ 5 중량%, 및 잔량의 첨가제가 포함할 수 있다.
상기 보강제는 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 생분해제는 타타르염, 스테아르산, 올레산, 시트르산, 클로라이드염 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 이형제는 플로레틴 술폰산염을 포함할 수 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 생분해성 및 항균성 황토 플라스틱 제품은 제2베이스 수지; 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 항균성 황토 마스터배치를 포함하고, 상기 제2베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 항균성 황토 마스터배치 3 ~ 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치의 제조방법은 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물을 니더기에서 원료를 혼합하여 준비하는 제1단계; 및 압출기로 고온 처리하고 다이스를 120 내지 200 메시 설정 하에 언더워터커팅 방식으로 상기 마스터배치를 성형하는 제2단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 및 항균성 황토 플라스틱 제품의 제조방법은 제2베이스 수지를 준비하는 제1공정과; 제6항에 따른 방법으로 항균성 황토 마스터배치를 준비하는 제2공정과; 제1공정과, 제2공정의 조성물을 포함하되, 상기 제2베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 항균성 황토 마스터배치 3 ~ 5 중량부가 포함되도록 혼합하는 제3공정과; 압출기에서 고온 처리하고 다이스를 40 내지 80 메시 설정 하에 진공성형기를 이용하여 플라스틱 제품을 성형하는 제4공정; 및 상기 플라스틱 제품을 포장, 검수 및 출하하는 제5공정을 포함할 수 있다.
상기 제4공정은 상기 제2베이스 수지가 폴리프로필렌계을 포함할 때 압출기 온도를 300 내지 380 ℃로 설정, 상기 제2베이스 수지가 폴리스틸렌계를 포함할 때 압출기 온도를 200 내지 280 ℃로 설정 및 상기 제2베이스 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트계를 포함할 때 압출기 온도를 190 내지 250 ℃로 설정하는 것 중 적어도 어느 하나를 포함하여 압출 성형할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물과 이를 이용한 플라스틱 제품은 생분해제를 포함함에 따라 제1베이스 수지의 분자량을 감소시켜 저분자화함에 따라 미생물이 소화 흡수할 수 있는 단량체로 생분해될 수 있다. 또한, 제1베이스 수지 분자의 촉매산화 분열을 촉진시켜 분자량이 적어진 제1베이스 수지를 무기화시키는 효과가 있고, 생태독성이 없어 생분해시 자연에 무해한 효과가 있다. 아울러, 합성수지의 산화촉진에 관여하는 생분해제의 함량을 조절하여 플라스틱 용기의 분해속도를 조절할 수 있으며, 일정 보관 기간 동안 생분해 되지 않도록 제어할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물과 이를 이용한 플라스틱 제품은 항균성과 항곰팡이성이 우수하여 인체에 무해하고 대장균 및 각종 세균억제하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물과 이를 이용한 플라스틱 제품은 난연성 및 항균성을 가지는 동시에 기계적 물성 및 이형성을 만족할 수 있다. 따라서, 최종 플라스틱 제품을 생산함에 있어서 마스터배치용 조성물 및 마스터배치를 사출 및 압출하는 가공장치에 달라 붙지 않아 가공 온도 및 환경 조건에 제약을 받지 않고 생산을 용이하게 할 수 있다. 즉, 플라스틱 제품 제조 작업의 간편성으로 공정의 단일화 및 효율성 극대화로 생산성 향상시킬 수 있다. 또한, 직접적인 이형제 및 난연제를 분사하는 공정을 줄임에 따라 비산이나 신체접촉 및 누출사고 등 안전 환경문제를 최소화할 수 있고, 수입품 대비 가격 경쟁력을 가질 수 있는 효과가 있다.
아울러, 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물, 이를 이용한 플라스틱 제품 및 그 제조방법은 수지 종류별 적정 온도 범위로 작업함에 따라 화재 위험성 및 전력소모량을 낮추며 용융이 잘되어 작업 효율성이 높아짐에 따라 원가율이 감소하는 효과가 있다.
도 1(a) 및 도 1(b) 각각은 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 시편 인 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물로 제조된 플라스틱 제품(용기)의 생분해 전과 1152시간 후 비교한 사진.
도 2(a) 및 도 2(b) 각각은 천연물계 항균제가 포함된 플라스틱 시트(비교예 3)와 구리 항균제를 포함한 플라스틱 시트(실시예 1)를 항곰팡이성 시험 후 표면 상태를 비교한 사진.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물로 제조된 마스터배치(펠렛) 사진.
도 4은 도 3의 환경호르몬 시험성적서.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 마스터배치(펠렛)로 제조된 플라스틱 시트 사진.
도 6는 도 5의 환경호르몬 시험성적서.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물, 이를 이용한 플라스틱 제품 및 그 제조방법의 구성을 상세히 설명하기로 한다.
생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물은 폴리올레핀계, 폴리스티렌계, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 베이스 수지, 황토, 보강제, 항균제 및 첨가제를 포함할 수 있다.
제1베이스 수지 및 제2베이스 수지 각각은 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌(polystyrene, PS)(HIPS, GPPS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌수지(acrylonitrile-butadien-styrene resin, ABS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 또는 전분 수지 중에서 1종을 단독 사용하거나 2종 이상을 혼합 사용할 수 있고, 상기 폴리올레핀계 수지로서 폴리에틸렌(polyethylene, PE)(LDPE, HDPE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리메틸(메타)아크릴레이트(polymethyl (meth)acrylate), 폴리비닐아세탈 (polyvinyl acetal), 폴리비닐클로라이드 (polyvinyl chloride) 등이 바람직하나 그 종류에 특별히 제한되지 않는다.
바람직하게는 황토 마스터배치용 조성물은 폴리올레핀계, 폴리스티렌계, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 제1베이스 수지 30 ~ 60 중량%를 포함할 수 있다. 만일 제1베이스 수지 함량이 30 중량% 이하일 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있고, 제1베이스 수지 함량이 60 중량% 이상일 경우에는 첨가제의 함량이 낮아짐에 따라 이형성 및 용착이 상대적으로 저하될 수 있다. 따라서, 제1베이스 수지 30 ~ 60 중량%를 만족할 때 기계적 물성을 만족하면서 산화안정성, 고온 이형성 및 용착이 개선될 수 있다.
황토는 화학적으로 산화철 수화물을 포함하는 비결정질 규산알루미늄으로서, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3)를 주성분으로 하고 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 나트륨(Na), 칼륨(K), 티탄(Ti) 화합물 등으로 구성되어 있으며, 일반적인 황토입자의 크기는 약 10 ~ 60 ㎛ 정도이고 탄산칼슘에 의해 쉽게 부서지지 않는 점성을 지니며 물을 가하면 찰흙으로 변하는 특성이 있다.
황토는 산화철, 석영, 장석 등 규소성 점토광물(loess)이 벌집모양의 복층구조를 이루고, 분자고리가 없는 황토가 분자고리가 있는 수지와 함께 고온·고압으로 성형시 수지에 고르게 열전달을 하여 각 성분 간의 접착성을 향상시키며, 화재로 인하여 열을 받아도 연소하지 않고 열을 전달하지 않으며, 황토성분에 포함되어 있는 결정수가 열을 흡수하여 난연 효과를 발휘한다. 또한, 황토는 항균효과, 제습 및 탈취효과, 원적외선 방사 능력 등 황토 고유의 특성으로 인하여 인체에 유익한 효능을 발휘하고 환경오염 물질을 정화시키는 작용과 폐기시 환경오염을 유발하지 않는 특징이 있어서 여러 분야에 폭넓게 활용될 수 있다.
종래의 할로겐계 난연제는 자체의 독성으로 인하여 인체 및 환경에 유해한 영향을 미치고 무기 난연제는 산화방지제가 첨가되어 환경오염을 유발하는 문제가 있으나, 황토는 독성이 없고 불연 및 대전방지에 효과가 있어서 난연제 또는 분산제, 가소제, 가교조제, 대전방지제, 산화방지제 등의 보조제를 첨가할 필요가 없으므로 2차 환경오염을 방지할 수 있으며, 황토 자체에 인체 유용한 효능이 있어서 종래의 난연 마스터배치를 대체하여 본 발명의 황토 함유 난연 마스터배치를 사용함으로써 종래의 난연제로 인한 유해성을 배제할 수 있다.
본 발명에서는 이러한 황토를 난연제로 사용하는데, 먼저 황토를 180 ~ 220℃의 온도로 가열하여 황토 내에 포함되어 있는 유기물을 탄화·제거하고, 황토에 불규칙하게 포함되어 있는 미세 기공 및 결정수를 일정 수준으로 감소시키며, 이러한 유기물 제거 황토는 수지에 배합될 때 흡유량을 감소시켜 수지에 좀 더 많이 배합될 수 있어서 마스터배치의 난연성이 그만큼 증가될 수 있다.
또한, 황토의 평균입자 크기를 최소화하는 것이 바람직하고 220 ~ 260 ㎚가 더욱 바람직하며, 황토입자의 크기가 미세할수록 단위체적당 표면적이 늘어나서 분산성, 가소성, 흡착성, 흡수 및 탈수성, 현탁성, 이온교환성 등의 특성을 극대화시킬 수 있으나, 평균입도가 220㎚ 미만이면 수지와의 흡유성이 강하여 점도가 높아짐에 따라 성형성이 저하되고 260㎚를 초과하면 수지와의 혼합시 분산성이 낮아지고 성형작업시 큰 입자 사이즈로 인해 표면 평활성이 낮아진다.
한편, 바람직하게 황토가 20 ~ 40 중량%를 포함될 수 있다. 황토는 점성을 가지고 있어서 수지 내에서 응집하는 경향을 나타내고 수지 중 일정 함량 이상으로 함유되면 황토입자의 분포가 불균일해져서 마스터배치로 제조되는 제품의 물성이 저하되며, 반대로 황토 함량을 낮추면 난연 효과가 저하될 수 있다.
따라서 수지 내 황토 함량을 증가시키면서 분산성을 높이는 방안이 필요할 수 있다. 이를 위하여 본 발명에서는 황토에 함유된 성분 중 철 성분을 제거하여 황토입자가 응집되는 것을 저해함으로써 분산성을 높인다.
황토입자의 분산과 응집은 입자의 표면전하, 황토입자 농도, 양이온의 종류 등에 따라 달라지는데, 황토입자가 가지고 있는 표면전하 때문에 양이온과 음이온을 흡착하거나 교환반응이 일어나고 이로 인해 분산성이 변하므로, 본 발명에서는 황토입자의 표면전하에 큰 영향을 미치는 철 성분을 제거하여 흡착 또는 교환반응을 저해함으로써 황토입자가 응집되는 것을 억제한다.
황토에 함유된 철 성분은 주로 산화철 형태로 존재하고 산화철은 결정질 산화철과 비결정질 산화철로 분류할 수 있으며, 황토 내 존재하는 산화철은 주로 결정질 철 성분으로 이루어지고 결정질 철 성분은 황토입자의 표면에 분포하여 표면전하에 영향을 주어 황토입자들을 응집시키므로, 황토성분 중 결정질 산화철을 제거하는 것이 황토입자의 분산성 향상에 좀 더 효과적이다.
결정질 산화철을 제거하기 위하여 황토분말 20~30 중량%에 차아황산나트륨(sodium hydrosulfite) 20~30 중량% 및 시트르산나트륨(sodium citrate) 45~55 중량%를 물과 함께 혼합하여 충분히 교반한 후 여과하여 물을 제거함으로 황토의 결정질 산화철을 제거할 수 있다.
상기의 결정질 산화철이 제거된 황토는 결정구조 내의 이온치환으로 음전하가 강하게 표출되는 영구전하(permanent charge)의 성격을 나타내고 이 결과 이온교환에 의해 황토입자끼리 서로 뭉치는 응집현상이 줄어들어 황토입자의 분산성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
생분해제는 전이 금속염 분해 보조제를 포함할 수 있다. 전이 금속염의 분해 물질은 탄소-탄소 결합의 파손을 일으키며, 이 사슬 절단은 더 낮은 분자량의 물질을 만들어 더 분해 될 수 있다. 즉, 이러한 붕괴가 발생하는 메커니즘 중 하나는 Norris-type reaction에 의거할 수 있다. 따라서, 종래에는 폴리올레핀(예 : 폴리에틸렌)과 같은 중합체와 함께 옥소 분해성을 사용하여 공정에서 탄소-탄소 결합을 끊었지만 생분해성 고분자가 얇지 않으면 분해가 매우 어려울 수 있는 한계가 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 생분해제는 수소 분해성 중합체를 사용하여 oxo-biodegradation이 분해를 촉진하는 데 유용할 수 있다. 사용될 수 있는 생분해제의 유형은 전이 금속염, 바람직하게는 유기 염 또는 전이 금속염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 생분해제는 타타르산염(tartrate, C4H4O6 2-), 스테아르산(stearate, C18H36O2), 올레산(oleate, C18H34O2), 시트르산(citrate, C6H8O7), 클로라이드염(chloride salts, -COCl) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며, 생분해제는 2가 전이금속 양이온을 함유하는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 양이온은 대표적으로 Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ 등을 포함할 수 있다. 바람직하게, 생분해제는 제1베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 ~ 10 중량부가 포함될 수 있다. 만약 1 중량부 미만으로 포함될 경우 제1베이스 수지 분해의 효과가 떨어지게 되어 분해 유도시간이 예상보다 길어질 수 있다. 또한, 10 중량부가 초과되어 포함될 경우 혼합 배합 과정에서 제1베이스 수지의 분자량 저분자화 현상으로 컴파운드의 용융지수(MI)가 높아져 플라스틱 제품 성형의 작업성이 떨어질 수 있고, 추후 분해속도의 가속화가 너무 빨라질 수 있으며 생산단가가 높아질 수 있다.
항균제는 99.99 중량%의 구리(Cu)가 함유된 항균제를 사용하는 경우 다른 항균제와 대비하여 매우 저렴한 비용으로 항균성 및 항곰팡이성을 가질 수 있다, 또한, 항균제는 마스터배치 조성물에 함유됨에 따라 항균 작용성을 높여 제품에 담겨지는 음식물의 부패를 지연시킬 수 있고 플라스틱 제품이 변색되는 것을 방지할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며, 항균제는 무기계 항균제, 금속계 항균제, 암모늄염계 항균제, 구아니딘계 항균제, 구리 화합물계 항균제, 유기계 항균제, 서방성 고분자 항균제 및 천연물계 항균제로부터 선택되는 적어도 하나의 항균 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기계 항균제는 항균성 지올라이트, 금속이온 함유 유리분말, 세라싸이트, 규조토 등이고, 금속계 항균제는 은, 구리, 아연, 산화티탄, 알루미늄, 금속산화물 및 염화물 등이며, 선택되며, 구리 화합물계는 황화 구리 함유 재생 셀룰로즈, 플리아크릴로니트릴 황화구리복합체 등일 수 있다. 또한, 유기계 항균제는 아미다졸 유도체, 설폰 유도체, 페놀유도체 등이고, 천연물계 항균제는 키토산, 차, 대나무, 와사비에서 추출되는 액기스 등일 수 있다. 바람직하게는 항균제가 5 ~ 15 중량%로 포함될 수 있다.
보강제는 폴리에틸렌(polyethylene PE)과 폴리플로필렌(poly-propylene, PP)을 결합한 것으로, 바람직하게 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함할 수 있다. 보강제가 들어가는 이유로는 폴리프로필렌(poly-propylene, PP) 작업 시 원료 특성상 원료가 융점에 다달아 용융이 되었을 때 늘어지고, 인장강도가 크게 떨어져, 2차 공정인 플라스틱 제품(시트) 생산 시 작업성도 좋지 않고 로스율이 많아 질 수 있다. 또한, 3차 공정인 진공성형 작업간에 제품의 로스율을 줄이기 위하여 보강제를 처방하여 작업성을 크게 개선할 수 있다. 바람직하게는 보강제가 1 ~ 6 중량%로 첨가될 수 있다. 만약 보강제가 1 중량% 미만으로 포함될 경우 인장강도가 떨어지고 로스율이 많아질 수 있고, 6 중량를 초과하는 경우 생산단가가 높아질 수 있는 단점이 있다.
이형제는 플로레틴 술폰산염(Phloretin sulfonate)을 더 포함할 수 있다. 하기 화학식 1로 표시되는 플로레틴 술폰산염(Phloretin sulfonate)에 관한 것으로, 항균 황토 플라스틱 제품의 성형시 금형에 달라 붙는 현상을 방지 하기 위하여 소량 첨가 할 수 있다. 원재료 제조시 혼합 하는 내부 이형제의 역할을 하여 제품의 작업성이 좋아지고 작업공정도 간소화할 수 있다.
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바람직하게는, 플로레틴 술폰산염이 0.1 ~ 3 중량% 범위로 포함될 때 가장 이형성이 좋을 수 있다. 만일 0.1 중량% 미만일 경우에는 이형성 개선을 크게 기대할 수 없었고, 3 중량%를 초과하는 경우에는 더 이상의 개선 효과가 나타나질 않으므로 재료의 원가가 증가할 수 있다.
윤활제는 스테아린산 마그네슘(Mg-St, (C17H35COO)2Mg)을 포함할 수 있다. 스테아린산 마그네슘는 윤활제의 역할과 그 밖에 이형제, 발수제, 코킹 방지제 및 표면 처리의 역할을 할 수 있다. 바람직하게는 스테아린산 마그네슘이 1 ~ 5 중량%를 포함할 수 있다.
첨가제는 마스터배치를 이용한 성형가공시 유동성을 양호하게 하여 가공성을 증가시키기 위해 첨가되는데, 스테아린산 아연(Zn-St), 스테아린산 마그네슘(Mg-St), 폴리올레핀(Polyolefin, LC-wax) 및 산화 방지제 등을 사용할 수 있고 제1베이스 수지 종류에 따라 다양한 첨가제를 다양하게 선택하여 사용할 수 있다. 스테아린산 아연(Zn-St)을 첨가하는 이유는 원료속에 황토를 최대한 함침시키고, 수지와 황토 사이에 가교역할에 도움을 주며, 일정량의 Zn-st가 첨가되면 배합 및 압출과정에서 항균 황토 플라스틱 제품의 작업성이 좋아지고 작업공정도 간소화할 수 있다. 폴리올레핀(Polyolefin, LC-wax)은 원료속에 황토를 최대한 함침시키고, 수지와 황토 사이에 가교역할에 도움을 주는 접착제 역할을 할 수 있다. 그 밖에 첨가제로 산화방지제 및 자외선 차단제 등이 포함될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명한다.
단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
<실시예 1>
황토를 200 ℃에서 가열하여 유기물과 불순물을 탄화시킨 다음 평균입도 340㎚의 크기로 분쇄하여 분말화하였다.
이축압출기의 피더 온도를 55 ℃로 가열하고 스크루가 장착된 본체 내부온도를 145 ℃로 승온시킨 후, 피더에 먼저 제1베이스 수지로 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 35 중량%, 생분해제(well plastic 제품) 8 중량%, 구리 향균제 6 중량%, 프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함하는 보강제 2 중량%, 이형제로 플로레틴 술폰산염 1 중량%, 윤활제로 스테아르산 마그네슘 2 중량%, 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다.
혼련 후 압출기의 다이스에는 120 ~ 200 메시의 망이 설치되어 있으며, 다이스 토출구는 90 ℃의 물이 채워지고 커팅기가 설치된 수조와 연결되어 있어서, 상기 혼합 시험액은 메시망을 통과하여 다이스에서 압출된 후 90 ℃의 수중에서 커팅되어 마스터배치 시편을 제조하였다.
제2베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 생산된 마스터배치 3 ~ 5 중량부가 포함하도록 계량하여 배합한 후 135 ~ 180 ℃에서 압출하여, 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치를 이용한 플라스틱 시트 시편을 생산했다.
2개의 롤러가 마주 보며 회전하는 그 사이에 일정한 두께로 생산된 상기 플라스틱 시트를 둥글게 롤로 감는 권치 단계를 거치고, 롤로 작업되어 있는 플라스틱 시트를 진공 성형기에 폭 및 넓이를 맞추고 제2베이스 수지의 종류에 따라 금형 온도 설정 후 일정한 RPM 설정 후 진공성형하여 플라스틱 용기 시편을 생산했다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 35 중량%, 생분해제(well plastic 제품) 0.5 중량%, 구리 향균제 7 중량%, 프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함하는 보강제 5 중량%, 이형제로 플로레틴 술폰산염 2 중량%, 윤활제로 스테아르산 마그네슘 3 중량%, 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 시트 시편을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 29 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 41 중량%, 생분해제(well plastic 제품) 11 중량%, 구리 항균제 6 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 5 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 2 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 3 중량%, 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 시트 시편을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 65 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 19 중량%, 구리 항균제 6 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 5 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 1 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 3 중량%, 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 시트 시편을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 55 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 25 중량%, 구리 항균제 4 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 7 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 2 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 4 중량%, 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 시트 시편을 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 25 중량%, 구리 항균제 16 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 7 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 2 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 4 중량%, 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 시트 시편을 제조하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 35 중량%, 구리 항균제 10 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 0.5 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 2 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 4.5 중량%, 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 시트 시편을 제조하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 30 중량%, 구리 항균제 7 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 11 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 2 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 2 중량%, 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 시트 시편을 제조하였다.
<실시예 9>
상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 35 중량%, 구리 항균제 7 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 7.5 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 2 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 0.5 중량%, 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.
<실시예 10>
상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 35 중량%, 구리 항균제 7 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 4 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 1 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 6 중량%, 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.
<실시예 11>
상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 35 중량%, 구리 항균제 7 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 7 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 0.05 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 3 중량%, 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.
<실시예 12>
상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 35 중량%, 구리 항균제 5 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 4 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 5 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 2 중량%, 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 황토, 항균제 및 이형제가 제외되고 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 70 중량%를 용융시킨 후, 생분해제(듀폰 제품) 7 중량%, 보강제 (프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 8 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 3 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 항균제 및 이형제가 제외되고 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 35 중량%, 보강제 (프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 5 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 3 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 35 중량%, 천연물계 항균제(패각 및 가구자 추출액 혼합) 5 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 9 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 3 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.
동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.
하기 [표 1] 내지 [표 3] 각각은 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 비교예 3 각각에 따른 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물 시험액을 나타낸 것이다. [표 1] 내지 [표 3] 각각은 전체 중량을 기준으로 각 성분의 함량(중량%)을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2021013568-appb-img-000002
Figure PCTKR2021013568-appb-img-000003
Figure PCTKR2021013568-appb-img-000004
상기 [표 1] 내지 [표 3] 각각의 시험액 각 특성 평가는 아래의 시험방법 및 조건으로 평가하였다.
(1) 산화생분해 시험
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 각각에서 제조된 플라스틱 제품 시편으로 산화생분해 시험을 실시하였다. ASTM D 6954-04 시험방법에 의하여 3 단계의 테스트를 진행하였다. 먼저, 1 단계에서는 분자량 감소를 통한 초기분해를 측정하였다. 2 단계에서는 ASTM D 5338(통제된 퇴비화 조건하에서의 호기성 생분해) 같은 테스트 방법을 사용하여 1 단계의 사전 산화 처리된 물질의 생분해를 측정하였다. 그리고 3 단계에서는 유독성을 통한 육지 퇴적물, 지렁이 및 식물발아 단기 또는 장기 생존율을 관찰하여 생태독성을 측정하였다.
상세하게, 1단계에서는 산화생분해제가 포함된 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물로 제조된 플라스틱 용기 시편을 ASTM D 5208 사이클 C 테스트 방법에 따라 섭씨 50 도의 자외선 열 시효 캐비닛에서 플라스틱 용기를 시효 한 후 분해과정을 관찰하였다. 2단계에서는 생분해성을 측정하기 위해 수정된 ASTM D 5338 통제된 퇴비화 조건하에서의 호기성 분해에 따라 사전 산화 처리된 플라스틱 용기를 테스트 하여 무기화 정도를 관찰하였다. 마지막 3단계인 생태독성 시험에서는 단기 시험인 육지 퇴적물 예를 들면, 단각류 Hyalella Azteca의 생존 및 성장을 관찰하여 단기(10일 이내) 유독성 테스트를 진행하였고, 장기(30일) 지렁이 및 식물발아(귀리, 래디쉬 및 녹두) 생존율을 관찰하여 장기 유독성 테스트를 각각 진행하였다.
(2) 기계적 물성 시험
상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3 각각의 기계적 물성 시험을 실시하였다. 굴곡 강도는 ASTM(Ameican Society of Testing Materials) D 790에 따라서 평가하였다. 인장 강도 및 신율은 ASTM D 638에 따라서 평가하였다. 아이조드 충격강도는 ASTM D 256에 따라서 평가하였다.
Figure PCTKR2021013568-appb-img-000005
(3) 난연성 측정
상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3 각각에서 제조된 플라스틱 제품 시편으로 UL 규격(Underwriters Laboratories Standard) Subject 94(플라스틱 재료의 내열성 시험)의 5V 등급용 수직연소시험을 실시하였다.
플라스틱 제품 시편에 125 ㎜의 불꽃을 5 초간 가한 후 5 초간 불꽃을 제거하며 이를 5 회 반복한 후 평균 잔염 시간, 발화 여부 및 30 초 후 3 ㎜ 이상의 구멍(hole) 발생 여부를 확인하였으며, 그 결과를 상기 표 4에 나타내었다.
◎ : 불꽃을 다섯 번 가한 후의 연소 및 불똥이 맺힌 시간(60초 이하)
○ : 불꽃을 다섯 번 가한 후의 연소 및 불똥이 맺힌 시간(60초 이상)
△ : 적하에 의한 탈지면의 발화
× : 불꽃 및 연소에 의한 시편의 구멍(hole) 발생
(4) 이형성 시험
온도 조건에 맞게 가열된 금형판에 약 4 ㎖의 조성물 시험액 시편을 도포한 후 금형판에 대해 이형성을 하기와 같은 기준으로 육안 평가하였다.
◎ : 매우 쉽게 이형된다.
○ : 비교적 쉽게 이형된다.
△ : 이형이 잘 되지 않는다.
× : 전혀 이형되지 않는다.
(5) 용착 시험
온도 조건에 맞게 가열된 금형판에 약 4 ㎖의 조성물 시험액 시편을 도포한 후 금형판에 대해 용착성을 하기와 같은 기준으로 육안 평가하였다.
◎ : 눌러붙음 현상이 전혀 발생하지 않는다.
○ : 비교적 눌러붙음 현상이 발생하지 않는다.
△ : 약간의 눌러붙음 현상이 발생한다.
× : 눌러붙음 현상이 발생한다.
(6) 산화안정성 시험
산화안정성 시험은 DSC(Differential Scanning Calorimeter; 시차주사 열량분석기)를 이용하여, 혼합가스중(산소)에서 시료가 산화되는 시간을 측정하는 시험방법을 따르고, 온도 300 ℃ 하에 가열하여 용융상태가 되었을 때 장치 내부로 산소가 도입되기 시작한 시점부터 산화가 시작되는 시점까지의 산화유도시간(OIT)을 측정하였다. 결과는 산화안정성 시간이 길수록 시험액의 산화안정성이 우수한 것으로 판단한다.
(7) 항균성 시험
항균성 시험은 한국표준시험연구원에서 진행하였고 시험 항목은 KSMISO 22196에 따라 ATCC 6538P의 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) 및 ATCC 8739의 대장균(Escherichia coli)을 검사하였다. 여기서 황색포도상구균은 그람 양성균인 포도상구균의 한 종으로써, 코, 호흡계통, 피부에 잘 존재하며 피부 감염이나 호흡기계 감염, 부비강염, 식중독 등을 일으킬 수 있다. 또한, 대장균은 사람의 식중독을 일으키는 원인일 수 있다.
(8) 항곰팡이성 시험
항곰팡이성 시험은 한국표준시험연구원에서 진행하였고 시험 항목은 ASTM G 21에 따라 시험균종은 ATCC 6205 (Chaetomium globosum), ATCC 9642 (Aspergillus brasiliensis), ATCC 11797 (Penicillium funiculosum), ATCC 15233 (Aureobasidium pullulans) 및 ATCC 9645 (Trichoderma virens)를 포함하였다. 대조편은 표준면포, 배양 시간은 4 주, 시험편의 크기(㎜)는 50 Х 50 Х 10로 하였다. 결과 값으로 '0'은 '자라지 않음', '1'는 10 % 미만 성장, '2'는 '10 ~ 30 % 미만 성장', '3'은 '30 ~ 60 % 미만 성장'및, '4'는 '60 % 이상 성장'을 의미할 수 있다.
Figure PCTKR2021013568-appb-img-000006
상기의 산화생분해 시험에 따른 결과를 [표 5]에 나타내었다.
1단계 실험 결과, 실시예 1 및 실시예 3 각각은 초기 분해시 분자량이 2000 이하의 수준으로 저분자화될 수 있다. 상대적으로 실시예 2 및 비교예 1 각각은 실시예 1 및 실시예 3 보다는 분자량이 높았음을 알 수 있었다. 또한, 2단계 실험 결과, 실시예 1은 다른 시편들에 비하여 10주가 채 안되는 시간 내에 95% 이상의 무기화가 이루어졌음을 알 수 있었다. 도 1(a) 및 도 1(b) 각각은 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 시편인 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물로 제조된 플라스틱 제품(용기)의 생분해 전과 1152시간 후 비교한 사진이다. 도 1을 참조하면, 실시예 1은 1152시간 후 클립 보다도 적은 입자로 생분해되었음을 알 수 있었다.
3단계 시험 결과, 단기 및 장기 유독성 테스트에 실시예 1은 단기(10일) 단각류 90% 생존, 장기(30일) 지렁이 100% 및 식물발아 99% 생존율로 평균 생존율은 97%로 관찰되었다. 만약 생분해제가 1 중량% 미만일 경우 실시예 2와 같이 무기화되는 기간이 다른 시편에 비하여 길어지며 생분해 속도가 늦어질 수 있다. 또한, 분해제가 10 중량%을 초과할 경우 실시예 3과 단기 및 장기 유독성 테스트의 평균 생존율이 상대적으로 낮아질 수 있어 생분해시 유독성을 가질 수 있고 생산단가가 높아질 수 있다. 따라서, 생분해제는 1 ~ 10 중량% 범위를 포함할 때 제1베이스 수지의 분자량을 감소시켜 저분자화함에 따라 미생물이 소화 흡수할 수 있는 단량체로 생분해될 수 있다. 또한, 제1베이스 수지 분자의 촉매산화 분열을 촉진시켜 분자량이 적어진 제1베이스 수지를 무기화시키는 효과가 있고, 생태독성이 없어 생분해시 자연에 무해한 효과가 있다. 아울러, 합성수지의 산화촉진에 관여하는 생분해제의 함량을 조절하여 플라스틱 용기의 분해속도를 조절할 수 있으며, 일정 보관 기간 동안 생분해 되지 않도록 제어할 수 있는 이점이 있다.
Figure PCTKR2021013568-appb-img-000007
상기의 기계적 물성(굴곡 강도, 인장 강도, 신율 및 충격강도), 난연성, 이형성, 용착, 산화안정성, 항균성 및 항곰팡이성 평가방법에 따른 결과를 하기 [표 6]에 나타내었다.
1) 기계적 물성 시험에 따른 시편별 특성 평가
실시예 3은 제1베이스 수지인 폴리올레핀계 수지가 29 중량% 포함되는 실시예 3 및 보강제가 0.5 중량% 포함된 실시예 7 각각은 다른 시편들에 비하여 가장 기계적 물성이 약함을 알 수 있었다. 즉, 실시예 3은"△"인 굴곡 강도 75 ~ 80 kgf/㎠ 이상, 인장 강도 90 ~ 95 kgf/㎠, 신율 200 ~ 300%, 충격 강도 35 ~ 30 kgf·㎝/㎠ 결과값을 나타내었다.
반면, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 8 및 비교예 1 각각은 다른 시편들에 비해 기계적 물성이 가장 뛰어났다. 즉, "◎"인 굴곡 강도 85 kgf/㎠ 이상, 인장 강도 95 kgf/㎠ 이상, 신율 400% 이상, 충격 강도 40 kgf·㎝/㎠ 이상인 결과값을 나타내었다. 즉, 실시예 4와 같이 제1베이스 수지 함량이 30 중량% 미만이거나, 실시예 7과 같이 보강제 함량이 1 중량% 미만일 경우 기계적 물성이 저감됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 4와 같이 제1베이스 수지 함량이 60 중량%을 초과하고 실시예 8과 같이 보강제 함량이 10 중량% 초과할 경우 기계적 물성이 실시예 1 및 실시예 2와 비교적 유사할 수 있으나 재료 원가가 상승할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물은 제1베이스 수지의 함량(중량%)이 30 내지 60 중량% 범위이고, 보강첨가제 함량이 1 내지 10 중량% 범위를 가질 때 기계적 물성인 굴곡 강도, 인장 강도, 신율 및 충격 강도가 가장 우수하고 원가 절감의 효과가 있음을 알 수 있었다.
2) 난연성 측정에 따른 시편별 특성 평가
비교예 1은 난연제의 역할을 하는 황토가 포함되지 않음에 따라 시험결과 불꽃에 의하여 30 초 후 3 ㎜ 이상의 구멍(hole) 발생하였다. 또한, 실시예 4는 적하에 의한 탈지면의 발화되었다. 즉, 실시예 4과 같이 황토가 20 중량% 미만일 경우 다른 시편에 비하여 난연 효과가 저하될 수 있다. 또한, 실시예 3과 같이 황토가 40 중량% 초과일 경우 난연 효과는 다른 시편들과 동일할 수 있으나, 황토입자의 분포가 불균일해져서 마스터배치로 제조되는 제품의 기계적 물성이 비교적 저하될 수 있다. 따라서, 황토가 20 ~ 40 중량% 범위일 때 제품의 기계적 물성을 유지하면서 난연 효과를 발휘할 수 있다.
3) 이형성 시험에 따른 시편별 특성 평가
이형제를 첨가하지 않은 비교예 1 내지 비교예 3 각각은 전혀 이형되지 않았고, 실시예 11 및 실시예 12 각각은 이형이 잘 되지 않았다. 따라서, 플로레틴 술폰산염의 함량은 0.1 ~ 3 중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 중량% 미만일 경우에는 이형성 개선을 크게 기대할 수 없었고, 3 중량%를 초과하는 경우에는 더 이상의 개선 효과가 나타나질 않으므로 재료의 원가가 증가할 수 있다. 그러므로 본 발명의 실시예에서 사용한 것과 같이, 플로레틴 술폰산염이 0.1 내지 3 중량% 범위로 포함될 때 가장 이형성이 좋음을 알 수 있었다.
4) 용착 시험에 따른 시편별 특성 평가
비교예 1 내지 비교예 3 각각은 눌러붙음 현상이 발생하였고, 실시예 11 및 실시예 12 각각은 약간 눌러붙음 현상이 발생하였다. 따라서, 플로레틴 술폰산염의 함량은 0.1 ~ 3 중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 중량% 미만일 경우에는 마스터배치 및 플라스틱 가공 금형장치에 눌러붙을 수 있고, 3 중량% 초과하는 경우 더 이상의 개선 효과가 나타나질 않으며 비용적인 측면에서 바람직하지 않았다. 그러므로 본 발명의 실시예에서 사용한 것과 같이, 플로레틴 술폰산염이 0.1 ~ 3 중량% 범위로 포함될 때 사출 및 압출 가공하는 금형장치에 달라 붙지 않아 가공 온도 및 환경 조건에 제약을 받지 않고 생산을 용이하게 할 수 있는 효과가 있다.
5) 산화안정성 시험에 따른 시편별 특성 평가
비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 11 각각은 산화유도시간(OIT)이 100초 이내로 측정되었고 그 밖의 다른 실시예들은 100초 이상으로 측정되었다. 따라서, 플로레틴 술폰산염의 함량이 0.1 중량% 미만일 때 산화안정성이 저하되고 플로레틴 술폰산염의 함량이 3 중량% 초과할 때 산화안정성이 그 이상 좋아지지는 않으며 재료의 원가가 증가할 수 있다. 그러므로 본 발명의 실시예들 중 플로레틴 술폰산염의 함량이 0.1 ~ 3 중량%의 범위로 포함될 때 우수한 산화안정성과 열안정성으로 인해 고온 이형성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
6) 항균성 시험에 따른 시편별 특성 평가
항균제가 미포함된 비교예 1 및 비교예 2의 24시간 후 잔류 대장균 수에 비하여, 천연물계 항균제가 포함된 비교예 3의 잔류 대장균 수가 더 적게 나타난 것으로 항균성 효과가 있음을 알 수 있었다. 반면, 구리(99.99%) 항균제를 포함한 본 발명의 실시예들은 비교예 3 보다 잔류 대장균 수가 더 적게 나타난 것을 알 수 있었다. 따라서, 구리(99.99%) 항균제는 천연물계 항균제 보다도 항균성 효과가 더 개선됨을 알 수 있었다.
한편, 실시예 5와 같이 구리(99.99%) 항균제가 5 중량% 미만을 가지는 경우 항균성 효과가 비교적 저하됨을 알 수 있었고, 실시예 6과 같이 10 중량% 초과하는 경우 항균성 효과는 좋아지나 재료의 원가가 증가할 수 있다. 따라서, 구리(99.99%) 항균제가 5 내지 10 중량% 범위로 포함될 때 다른 항균제에 비하여 항균성이 크게 개선되는 동시에 원가 절감의 효과가 있다.
7) 항곰팡이성 시험에 따른 시편별 특성 평가
도 2(a) 및 도 2(b) 각각은 천연물계 항균제가 포함된 플라스틱 시트(비교예 3)와 구리 항균제를 포함한 플라스틱 시트(실시예 1)를 항곰팡이성 시험 후 표면 상태를 비교한 사진이다. 상기한 [표 6]의 시험 결과로 살펴볼 때, 천연물계 항균제를 포함한 비교예 3은 4주 후 '2'는 곰팡이가 '10 ~ 30 % 미만 성장하나, 6개월 이후에 관찰하였을 때 도 2(a)에서 보는 바와 같이 곰팡이가 더 증식되어 있었고, 도 2(b)는 기존 상태를 유지하고 있었다. 실시예 5를 제외한 다른 실시예들은 천연물계 항균제를 포함하는 비교예 3과 비교시, 곰팡이가 자라지 않는 환경 조건을 가짐에 따라 항곰팡이성이 우수함을 알 수 있었다. 한편, 실시예 5와 같이 구리 항균제가 5 중량% 이하 포함될 시 곰팡이가 10 % 미만 성장할 수 있었다. 또한, 본 발명의 실시예들은 10 중량% 이상 포함시 대량 생산을 고려할 때 비용적인 측면에서 바람직하지 않았다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 구리 항균제가 5 ~ 10 중량% 범위의 함량을 가짐에 따라 항곰팡이성이 우수하고 보다 경제적일 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 일 실시예는 폴리올레핀계 제1베이스 수지 30 ~ 60 중량%, 황토 20 ~ 40 중량%, 생분해제 1 ~ 10 중량%, 구리 항균제 5 ~ 10 중량%, 보강제 1 ~ 10 중량%, 이형제 0.1 ~ 3 중량%, 윤활제 1 ~ 5 중량%, 및 잔량의 첨가제가 포함될 수 있다. 즉, 실시예 1 및 실시예 2 각각은 다른 시편과 비교하였을 때 난연성 및 항균성이 뛰어난 동시에 산화안정성과 열안정성이 우수하고 고온 이형성이 향상되는 효과가 있음을 알 수 있었다. 그 중 특히 실시예 1은 생분해성의 효과가 다른 시편들에 비하여 뛰어남을 알 수 있었다.
Figure PCTKR2021013568-appb-img-000008
상기 [표 7]은 실시예 1, 비교예 4 및 비교예 5 각각에 포함된 보강제 성분 함량에 따른 기계적 물성 시험 및 로스율 결과를 나타내었다. 그 결과 보강제가 PP 100 중량부에 대하여 PE 15 중량부 이하가 포함된 비교예 4와, PE 20 중량부 이상이 포함된 비교예 5의 경우 원료가 융점에 다달아 용융이 되었을 시 늘어지고, 인장강도가 크게 떨어지며, 2차 공정인 플라스틱 제품(시트) 생산 시 작업성도 좋지 않고 로스율이 많아 질 수 있다. 따라서, 실시예 1과 같이 PP 100 중량부에 대하여 PE 15 ~ 20 중량부 포함될 때 인장강도가 크고 2차 공정인 플라스틱 제품(시트) 생산과 3차 공정인 진공성형 작업간에 제품 생산시 로스율이 줄어들어 작업성이 크게 개선되기 때문에 원가절감할 수 있다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물로 제조된 마스터배치(펠렛) 사진이고, 도 4은 도 3의 환경호르몬 시험성적서이다. 또한, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 마스터배치(펠렛)로 제조된 플라스틱 시트 사진이고, 도 6는 도 5의 환경호르몬 시험성적서이다.
도 3 내지 도 6를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물로 제조된 마스터배치(펠렛) 및 최종 플라스틱 제품(시트)는 환경호르몬이 검출되지 않음에 따라 장기적으로 환경 및 인체에 유발될 수 있는 생체 내 호르몬의 합성, 방출, 수송, 수용체와의 결합, 수용체 결합 후의 신호전달 등 다양한 과정에 관여하여 각종 형태의 교란을 일으키지 않아 환경에 무해할 수 있다.
이와 더불어, 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물은 마스터배치 및 플라스틱 제품을 사출 및 압출하는 가공시 금형장치에 달라 붙지 않아 가공 온도 및 환경 조건에 제약을 받지 않고 생산을 용이하게 할 수 있다. 즉, 플라스틱 제품 제조 작업의 간편성으로 공정의 단일화 및 효율성 극대화로 생산성 향상시킬 수 있다. 또한, 직접적인 이형제 및 난연제를 분사하는 공정을 줄임에 따라 비산이나 신체접촉 및 누출사고 등 안전 환경문제를 최소화할 수 있고, 수입품 대비 가격 경쟁력을 가질 수 있는 효과가 있다.
한편, 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치의 제조방법에는 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물을 니더기에서 원료를 혼합하여 준비하는 제1단계 및 마스터배치를 성형하는 제2단계를 포함할 수 있다. 상기 제2단계는 압출기로 고온 처리하고 다이스를 120 내지 200 메시 설정 하에 언더워터컷팅 방식으로 상기 마스터배치를 성형할 수 있다. 이때 압출기의 온도가 140 ~ 180 ℃일 때 가장 효율적으로 작업할 수 있는 온도이며, 제1베이스 수지의 종류에 따라 해당하는 용융점이 있어서 해당하는 온도로 압출 작업을 진행할 수 있다. 예를 들어, 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물의 제조방법에서의 압출기 온도는 LDPE(폴리에틸렌(polyethylene, PE))가 평균 130 ~ 180 ℃에서 작업하고, ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 수지(acrylonitrile-butadien styrene resin, ABS)) 및 PS(폴리스티렌)이 평균 170 ~ 210 ℃에서 작업하며, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET))가 평균 180 ~ 240 ℃에서 작업할 수 있다. 스크류 마다 히터(heater)를 포함하며 히터별로 작업온도를 설정하는 것으로, 240℃를 초과하는 경우 작업을 하면서 스크류 마찰열을 일으켜 화재의 위험이 높을 수 있다. 130 ℃ 미만일 경우 제1베이스 수지가 용융되지 않아 작업 효율이 저감될 수 있다. 따라서, 본 발명의 항균성 황토 마스터배치 압출기의 적정 온도는 130 ~ 240℃일 수 있다.
또한, 본 발명의 항균성 황토 마스터배치를 이용한 플라스틱 시트 압출 가공시 압출기 및 다이스 온도는 PP 150 ~ 180 ℃, PS와 ABS 170 ~ 200 ℃, PET 180 ~ 240 ℃로 설정하는 것이 적정할 수 있다. 스크류 마다 히터(heater)를 포함하며 히터별로 작업온도를 설정하는 것으로, 240 ℃를 초과하는 경우 작업을 하면서 스크류 마찰열을 일으켜 화재의 위험이 높을 수 있다. 150 ℃ 미만일 경우 제1베이스 수지가 용융되지 않아 작업 효율이 저감될 수 있다. 따라서, 본 발명의 항균성 황토 마스터배치를 이용한 플라스틱 시트 압출기의 적정 온도는 150 ~ 240 ℃일 수 있다.
한편, 펠릿 조립(造粒) 방법으로서 언더워터 컷팅 방식(under water cutting system)과 스트랜드 컷팅 방식(strand cutting system)이 있으며, 언더워터 컷팅 방식은 압출기로부터 압출된 용융상태의 압출물(strand)를 물의 존재하에서 절단하여 펠릿화하는 방식이고, 스트랜드 컷팅 방식은 압출된 용융상태의 압출물을 수조에 넣고 냉각시킨 후 펠리타이저로 절단하여 펠릿화하는 방식이다.
특히, 수지 펠렛을 성형 제조하기 위해 이용되는 언더워터 커팅시스템은 수지 용융물을 공급하는 압출기와 압출기에 연결되어 수지 용융물을 공급받아 다수의 가닥으로 압출시켜 알갱이 형태로 절단하여 펠렛으로 성형 제조하는 언더워터 커팅기와 언더워터 커팅기를 통해 절단된 펠렛을 워터박스를 통해 냉각한 후 이를 건조기로 이송시켜 건조하여 배출하는 것으로서 차후 사출기의 수지 원료로서 사용하도록 하고 있다.
언더워터 커팅기는 압출다이의 후방에 상,하측으로 냉각수 급수관과 절단된 펠렛 성형물을 냉각수와 함께 배출하는 배수관이 형성된 워터박스가 고정 설치되고, 워터박스 내에는 모터와 축 결합하여 고속회전하는 회전체의 전방에 결합된 절단날이 압축다이의 후면과 면접촉되어 회전하면서 다수의 노즐공을 통해 압출되는 수지 용융물을 수중의 워터박스 내에서 알갱이 형태로 절단하도록 하여 수지 펠렛을 제조하도록 구성될 수 있다.
스트랜드 컷팅 방식은 분산력이 좋지 않아서 압출과정을 2~3 회 반복 실시해야 할 필요가 있어서 제조비용과 작업시간이 증가하고 수지 특성상 물성이 저하되며 수분이 확실히 제거되지 않아서 압출물 표면에 발포형태처럼 기포가 발생하여 수분제거를 위한 2차 건조작업이 필요하나, 언더워터 컷팅 방식은 스트랜드 방식에 비하여 수분건조가 원활히 진행되고 분산성 또한 우수하므로 언더워터 컷팅 방식이 좀 더 바람직하다.
언더워터 컷팅시 압출된 용융상태의 압출물을 차가운 냉수로 냉각시키면 급격한 온도변화로 마스터배치의 품질에 좋지 않은 영향을 미치므로 압출물을 냉각시키는 물의 온도를 85 ~ 95 ℃로 조정하는 것이 바람직하고, 상기 언더워터 컷팅된 펠릿을 물과 함께 배관을 통하여 이송시키면서 점차 냉각시킨 후 탈수기에서 수분건조하는 것이 더욱 바람직하며, 건조된 펠릿을 진동장치(vib-rator)에서 투입하여 컷팅이 제대로 되지 않은 불량 펠릿을 제거하는 것이 가장 바람직하다. 더불어, 배관 이송시 유량조절밸브를 통하여 펠릿 체류시간을 적절히 조절함으로써 마스터배치의 물성을 조절할 수도 있다.
압출가공시 합성 수지, 황토분말, 항균제, 보강제, 윤활제, 이형제 및 첨가제를 배합한 후 압출기에 투입할 수 있으나, 합성 수지를 먼저 압출기(피더)에 투입하여 압출기 본체 내부에서 수지를 용융시킨 후 황토분말, 항균제, 보강제, 윤활제, 이형제 및 첨가제를 투입하여 용융된 수지와 배합할 수 있다. 그 다음 상기와 같이 배합된 조성물을 스크류와 다이스(dies)를 통해 압출시킴으로써 황토분말, 수지 및 활제의 배합공정을 생략할 수도 있으며, 이때 다이스에 120 ~ 200 메시(mesh) 망을 설치하여 압출물의 분산도를 높일 수 있다. 메시를 대는 이유는 불순물 제거 및 압출기 내에서 압을 주기 위해, 열을 제대로 받지 못하여 용융이 되지 않고 나오는 것 방지, 미분산 방지 등이 있습니다. 만일 120 메시 미만일 경우 압출물의 성형성이 저하될 수 있고, 200 메시 초과일 경우 압출물의 분산성이 낮아지고 성형작업지 큰 입자 사이즈로 인해 표면 평활성이 저하될 수 있기 때문에 가장 바람직하게는 120 ~ 200 메시(mesh)일 때 압출물의 분산성이 좋고 성형시 표면 평활성이 우수할 수 있다.
아울러, 본 발명의 항균성 황토 마스터배치는 단독으로 사출 또는 압출하거나, 각종 수지와 배합하여 사출 또는 압출하여 성형품을 제조할 수도 있으며, 단독으로 사용할 경우 다른 수지와 배합하는 경우에 비하여 제조원가가 절감되고 난연성뿐만 아니라 항균성과 탈취능이 보다 향상될 수 있다.
한편, 항균성 황토 플라스틱 제품의 제조방법에는 제2베이스 수지를 준비하는 제1공정을 포함할 수 있다. 그 다음 항균성 황토 마스터배치를 준비하는 제2공정을 포함할 수 있다. 또한, 제1공정과, 제2공정의 조성물을 포함하되, 상기 제2베이스 수지 100 중량부에 대하여 항균성 황토 마스터배치 3 ~ 5 중량부가 포함되도록 혼합하는 제3공정을 포함할 수 있다. 아울러, 압출기에서 고온 처리하고 다이스를 40 내지 80 메시 설정 하에 진공성형기를 이용하여 플라스틱 제품을 성형하는 제4공정을 포함할 수 있다. 마지막으로, 상기 플라스틱 제품을 포장, 검수 및 출하하는 제5공정을 포함할 수 있다.
상기 제4공정은 제2베이스 수지가 폴리프로필렌계(polypropylene, PP)을 포함할 때 압출기 온도를 300 내지 380 ℃로 설정하고, 상기 제2베이스 수지가 폴리스틸렌계(polystyrene, PS)(HIPS, GPPS)를 포함할 때 압출기 온도를 200 내지 280 ℃로 설정하며, 상기 제2베이스 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트계(polyethylene terephthalate, PET)를 포함할 때 압출기 온도를 190 내지 250 ℃로 설정하는 것 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 즉, 380 ℃를 초과하는 경우 작업을 하면서 진공성형기 내부 부품 간의 마찰열이 높아져 화재의 위험이 높고 전력소모량이 크게 증가하여 원가가 증가할 수 있다. 190 ℃ 미만일 경우 제2베이스 수지 중 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지가 용융되지 않아 작업 효율이 저감될 수 있다. 따라서, 본 발명의 항균성 황토 플라스틱 제품의 진공성형기 적정 온도가 190 ~ 380 ℃일 때 화재 위험성도 낮고 전력소모량이 낮으며 용융이 잘되어 작업 효율성이 높아짐에 따라 원가율이 감소하는 효과가 있다.
또한, 제4공정에서의 다이스가 40 메시 미만일 경우 압출물의 성형성이 저하될 수 있고, 80 메시 초과일 경우 압출물의 분산성이 낮아지고 성형작업지 큰 입자 사이즈로 인해 표면 평활성이 저하될 수 있기 때문에 가장 바람직하게는 40 ~ 80 메시(mesh)일 때 압출물의 분산성이 좋고 성형시 표면 평활성이 우수하여 공정률이 높고 로스율이 저감될 수 있기 때문에 원가가 절감되는 효과가 있다.
따라서, 항균성 황토 마스터배치를 이용한 플라스틱 제품은 플라스틱 시트에 한정되는 것은 아니며, 플라스틱 시트 생산 후 용도에 맞게 진공성형하여 일회용 용기, 전자제품 트레이, 생활용품, 농·공업용 플라스틱, 비닐, 시트, 자동차 내장제, 장판, 의료기, 건축자재, 식품용기 등 산업 전반에 폭넓게 생산되어 활용할 수 있다.
상기한 실시예들은 예시적인 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (5)

  1. 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물에 있어서,
    30 ~ 60 중량%의 제1베이스 수지와;
    20 ~ 40 중량%의 황토와;
    타타르염, 스테아르산, 올레산, 시트르산, 클로라이드염 중 적어도 어느 하나로 이루어진 1 ~ 10 중량%의 생분해제와;
    5 ~ 10 중량%의 구리 항균제와;
    폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌이 15 ~ 20 중량부로 이루어진 1 ~ 10 중량%의 보강제와;
    플로레틴 술폰산염으로 이루어진 0.1 ~ 3 중량%의 이형제와;
    1 ~ 5 중량%의 윤활제; 및
    접착제 및 산화안정제로 이루어진 잔량의 첨가제를 포함하는 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물.
  2. 제1항에 따른 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물; 및
    제2베이스 수지를 포함하고,
    상기 제2베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물 3 ~ 5 중량부를 포함하는 생분해성 및 항균성 황토 플라스틱 제품.
  3. 제1항에 따른 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물을 니더기에서 원료를 혼합하여 준비하는 제1단계; 및
    압출기로 고온 처리하고 다이스를 120 내지 200 메시 설정 하에 언더워터커팅 방식으로 상기 마스터배치를 성형하는 제2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치의 제조방법.
  4. 제2베이스 수지를 준비하는 제1공정과;
    제1항에 따른 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물을 준비하는 제2공정과;
    제1공정과, 제2공정의 조성물을 포함하되, 상기 제2베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 생분해성 및 항균성 황토 마스터배치용 조성물 3 ~ 5 중량부가 포함되도록 혼합하는 제3공정과; 및
    압출기에서 고온 처리하고 다이스를 40 내지 80 메시 설정 하에 진공성형기를 이용하여 플라스틱 제품을 성형하는 제4공정; 및
    상기 플라스틱 제품을 포장, 검수 및 출하하는 제5공정을 포함하는 생분해성 및 항균성 황토 플라스틱 제품의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제4공정은,
    상기 제2베이스 수지가 폴리프로필렌계을 포함할 때 압출기 온도를 300 내지 380 ℃로 설정하는 공정,
    상기 제2베이스 수지가 폴리스틸렌계를 포함할 때 압출기 온도를 200 내지 280 ℃로 설정하는 공정 및
    상기 제2베이스 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트계를 포함할 때 압출기 온도를 190 내지 250 ℃로 설정하는 공정 중 적어도 어느 하나의 공정을 포함하여 압출 성형하는 것을 특징으로 하는 생분해성 및 항균성 황토 플라스틱 제품의 제조방법.
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