KR102262190B1

KR102262190B1 - 항균성 황토 마스터배치용 조성물, 이를 이용한 플라스틱 제품 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102262190B1
Application number: KR1020200132237A
Authority: KR
Inventors: 김주민
Original assignee: 주식회사 삼일화학
Priority date: 2020-10-13
Filing date: 2020-10-13
Publication date: 2021-06-08

Abstract

항균성 황토 마스터배치용 조성물이 개시되어 있다.
이 개시된 항균성 황토 마스터배치용 조성물은 제1베이스 수지; 황토; 구리 항균제; 보강제; 윤활제; 이형제 및 첨가제를 포함하고, 첨가제는 접착제 및 산화안정제를 포함한다.

Description

항균성 황토 마스터배치용 조성물, 이를 이용한 플라스틱 제품 및 그 제조방법{COMPOSITION FOR ANTIBACTERIAL LOESS MASTERBATCH, PLASTIC PRODUCT USING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 항균성 황토 마스터배치용 조성물, 이를 이용한 플라스틱 제품 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 항균성 및 항곰팡이성이 있 기계적 물성 및 고온 이형성이 우수한 항균성 황토 마스터배치용 조성물, 이를 이용한 플라스틱 제품 및 그 제조방법에 관한 것이다.

마스터배치(Master Batch, M.B)는 화합물을 기재 수지로 농축시킨 농축물을 의미하며, 이러한 마스터배치는 일반적으로 기재 물질에 농축시킬 성분들을 한꺼번에 용융압출하여 제조된다. 이때 농축시킬 수 있는 함량은 20 내지 70%까지 가능하며, 마스터배치화함으로써 물성에 미치는 영향이 적고, 취급이 용이하며, 비오염성, 계량성이 우수하다.

종래 난연제 개발에 있어서, 황토를 도입하여 난연성을 증진하는 노력이 시도된 바 있으나 황토 함유량이 낮은 단점에 대하여, 본 발명은 황토 및 무기계 난연제로 이루어진 조성물을 기재 수지와 용융압출하여 마스터배치화 함으로써, 난연제 조성물에 대하여 황토 함유량을 최대 40중량%까지 늘릴 수 있다.

예를 들어, 한국 공개특허공보 제2005-0074049호에서는 황토를 주성분으로 함유하는 난연제용 조성물, 이를 이용한 마스터배치 및 상기 마스터배치를 이용하여 제조된 황토함유 난마스터배치(Master Batch, M.B)는 화합물을 기재 수지로 농축시킨 농축물을 의미하며, 이러한 마스터배치는 일반적으로 기재 물질에 농축시킬 성분들을 한꺼번에 용융압출하여 제조된다. 이때 농축시킬 수 있는 함량은 20 내지 70%까지 가능하며, 마스터배치화함으로써 물성에 미치는 영향이 적고, 취급이 용이하며, 비오염성, 계량성이 우수하다.

예를 들어, 한국 공개특허공보 제2005-0074049호에서는 황토를 주성분으로 함유하는 난연제용 조성물, 이를 이용한 마스터배치 및 상기 마스터배치를 이용하여 제조된 황토함유 난연성 발포체에 관한 것이 제시되어 있다. 또한, 한국 등록특허공보 제10-0586361호에서는 올레핀계 수지용 고농축 고분산 난연 마스터 뱃치 조성물 및 그 제품에 관한 것이 제시되어 있다.

한편, 최근 코로나19 바이러스와 같은 전염병과 세균 등의 문제와 환경오염 문제가 이어지면서 항균성 제품의 수요 증가와 미세플라스틱의 규제들이 점차 강화되어 가고 있다. 따라서, 음식물을 담는 플라스틱 용기의 경우 곰팡이나 세균이 쉽게 번식하여 특유의 색소나 분비물을 배출하여 플라스틱 제품의 표면을 오염시켜 미관을 크게 손상시키는 일이 많이 발생하고 있는데, 이는 특히 색소가 플라스틱 제품에 함유되어 있는 가소제, 첨가제, 충진제 등에 용해 및 반응될 경우 제품 표면에 번식하고 있는 세균을 제거하여도 플라스틱 제품의 오염이 근본적으로 제거되지 않는 한계가 있다.

공개특허공보 제2005-0074049호(2005.07.18.) 등록특허공보 제10-0586361호(2006.05.26.)

본 발명은 상기한 점들을 감안하여 창안된 것으로서, 친환경 소재인 황토와 항균성을 가진 물질을 포함한 조성물을 사용하여 항균성과 항곰팡이성이 우수하여 인체에 무해하고 이와 더불어 난연성, 기계적 물성 및 이형성을 만족하는 항균성 황토 마스터배치용 조성물, 이를 이용한 플라스틱 제품 및 그 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 항균성 황토 마스터배치용 조성물은 항균성 황토 마스터배치용 조성물에 있어서, 제1베이스 수지; 황토; 구리 항균제; 보강제; 이형제; 윤활제 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 접착제 및 산화안정제를 포함할 수 있다.

항균성 황토 마스터배치용 조성물은 상기 제1베이스 수지 30 ~ 60 중량%, 황토 20 ~ 45 중량%, 구리 항균제 5 ~ 15 중량%, 보강제 1 ~ 10 중량%, 윤활제 1 ~ 5 중량%, 이형제 0.1 ~ 3 중량% 및 잔량의 첨가제가 포함할 수 있다.

상기 보강제는 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함할 수 있다.

상기 이형제는 플로레틴 술폰산염을 포함할 수 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 항균성 황토 플라스틱 제품은 제2베이스 수지; 및 상기 항균성 황토 마스터배치를 포함하고, 상기 제2베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 항균성 황토 마스터배치 3 ~ 5 중량부를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 항균성 황토 마스터배치의 제조방법은 항균성 황토 마스터배치용 조성물을 니더기에서 원료를 혼합하여 준비하는 제1단계; 및 압출기로 고온 처리하고 다이스를 120 내지 200 메시 설정 하에 언더워터커팅 방식으로 상기 마스터배치를 성형하는 제2단계;를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 항균성 황토 플라스틱 제품의 제조방법은 제2베이스 수지를 준비하는 제1공정과; 제6항에 따른 방법으로 항균성 황토 마스터배치를 준비하는 제2공정과; 제1공정과, 제2공정의 조성물을 포함하되, 상기 제2베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 항균성 황토 마스터배치 3 ~ 5 중량부가 포함되도록 혼합하는 제3공정과; 압출기에서 고온 처리하고 다이스를 40 내지 80 메시 설정 하에 진공성형기를 이용하여 플라스틱 제품을 성형하는 제4공정; 및 상기 플라스틱 제품을 포장, 검수 및 출하하는 제5공정을 포함할 수 있다.

상기 제4공정은 상기 제2베이스 수지가 폴리프로필렌계을 포함할 때 압출기 온도를 300 내지 380 ℃로 설정, 상기 제2베이스 수지가 폴리스틸렌계를 포함할 때 압출기 온도를 200 내지 280 ℃로 설정 및 상기 제2베이스 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트계를 포함할 때 압출기 온도를 190 내지 250 ℃로 설정하는 것 중 적어도 어느 하나를 포함하여 압출 성형할 수 있다.

본 발명에 따른 항균성 황토 마스터배치용 조성물과 이를 이용한 플라스틱 제품은 항균성과 항곰팡이성이 우수하여 인체에 무해하고 대장균 및 각종 세균억제하는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 항균성 황토 마스터배치용 조성물과 이를 이용한 플라스틱 제품은 난연성 및 항균성을 가지는 동시에 기계적 물성 및 이형성을 만족할 수 있다. 따라서, 최종 플라스틱 제품을 생산함에 있어서 마스터배치용 조성물 및 마스터배치를 사출 및 압출하는 가공장치에 달라 붙지 않아 가공 온도 및 환경 조건에 제약을 받지 않고 생산을 용이하게 할 수 있다. 즉, 플라스틱 제품 제조 작업의 간편성으로 공정의 단일화 및 효율성 극대화로 생산성 향상시킬 수 있다. 또한, 직접적인 이형제 및 난연제를 분사하는 공정을 줄임에 따라 비산이나 신체접촉 및 누출사고 등 안전 환경문제를 최소화할 수 있고, 수입품 대비 가격 경쟁력을 가질 수 있는 효과가 있다.

아울러, 항균성 황토 마스터배치용 조성물, 이를 이용한 플라스틱 제품 및 그 제조방법은 수지 종류별 적정 온도 범위로 작업함에 따라 화재 위험성 및 전력소모량을 낮추며 용융이 잘되어 작업 효율성이 높아짐에 따라 원가율이 감소하는 효과가 있다.

도 1(a) 및 도 1(b) 각각은 천연물계 항균제가 포함된 플라스틱 시트(비교예 3)와 구리 항균제를 포함한 플라스틱 시트(실시예 1)를 항곰팡이성 시험 후 표면 상태를 비교한 사진.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 황토 마스터배치용 조성물로 제조된 마스터배치(펠렛) 사진.
도 3은 도 2의 환경호르몬 시험성적서.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 마스터배치(펠렛)로 제조된 플라스틱 시트 사진.
도 5는 도 4의 환경호르몬 시험성적서.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 항균성 황토 마스터배치용 조성물, 이를 이용한 플라스틱 제품 및 그 제조방법의 구성을 상세히 설명하기로 한다.

항균성 황토 마스터배치용 조성물은 폴리올레핀계, 폴리스티렌계, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 베이스 수지, 황토, 보강제, 항균제 및 첨가제를 포함할 수 있다.

제1베이스 수지 및 제2베이스 수지 각각은 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌(polystyrene, PS)(HIPS, GPPS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌수지(acrylonitrile-butadien-styrene resin, ABS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 또는 전분 수지 중에서 1종을 단독 사용하거나 2종 이상을 혼합 사용할 수 있고, 상기 폴리올레핀계 수지로서 폴리에틸렌(polyethylene, PE)(LDPE, HDPE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리메틸(메타)아크릴레이트(polymethyl (meth)acrylate), 폴리비닐아세탈 (polyvinyl acetal), 폴리비닐클로라이드 (polyvinyl chloride) 등이 바람직하나 그 종류에 특별히 제한되지 않는다.

바람직하게는 황토 마스터배치용 조성물은 폴리올레핀계, 폴리스티렌계, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 제1베이스 수지 30 ~ 60 중량%를 포함할 수 있다. 만일 제1베이스 수지 함량이 30 중량% 미만일 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있고, 제1베이스 수지 함량이 60 중량% 초과일 경우에는 첨가제의 함량이 낮아짐에 따라 이형성 및 용착이 상대적으로 저하될 수 있다. 따라서, 제1베이스 수지 30 ~ 60 중량%를 만족할 때 기계적 물성을 만족하면서 산화안정성, 고온 이형성 및 용착이 개선될 수 있다.

황토는 화학적으로 산화철 수화물을 포함하는 비결정질 규산알루미늄으로서, 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃)를 주성분으로 하고 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 나트륨(Na), 칼륨(K), 티탄(Ti) 화합물 등으로 구성되어 있으며, 일반적인 황토입자의 크기는 약 10 ~ 60 ㎛ 정도이고 탄산칼슘에 의해 쉽게 부서지지 않는 점성을 지니며 물을 가하면 찰흙으로 변하는 특성이 있다.

황토는 산화철, 석영, 장석 등 규소성 점토광물(loess)이 벌집모양의 복층구조를 이루고, 분자고리가 없는 황토가 분자고리가 있는 수지와 함께 고온·고압으로 성형시 수지에 고르게 열전달을 하여 각 성분 간의 접착성을 향상시키며, 화재로 인하여 열을 받아도 연소하지 않고 열을 전달하지 않으며, 황토성분에 포함되어 있는 결정수가 열을 흡수하여 난연 효과를 발휘한다. 또한, 황토는 항균효과, 제습 및 탈취효과, 원적외선 방사 능력 등 황토 고유의 특성으로 인하여 인체에 유익한 효능을 발휘하고 환경오염 물질을 정화시키는 작용과 폐기시 환경오염을 유발하지 않는 특징이 있어서 여러 분야에 폭넓게 활용될 수 있다.

종래의 할로겐계 난연제는 자체의 독성으로 인하여 인체 및 환경에 유해한 영향을 미치고 무기 난연제는 산화방지제가 첨가되어 환경오염을 유발하는 문제가 있으나, 황토는 독성이 없고 불연 및 대전방지에 효과가 있어서 난연제 또는 분산제, 가소제, 가교조제, 대전방지제, 산화방지제 등의 보조제를 첨가할 필요가 없으므로 2차 환경오염을 방지할 수 있으며, 황토 자체에 인체 유용한 효능이 있어서 종래의 난연 마스터배치를 대체하여 본 발명의 황토 함유 난연 마스터배치를 사용함으로써 종래의 난연제로 인한 유해성을 배제할 수 있다.

본 발명에서는 이러한 황토를 난연제로 사용하는데, 먼저 황토를 180 ~ 220 ℃의 온도로 가열하여 황토 내에 포함되어 있는 유기물을 탄화·제거하고, 황토에 불규칙하게 포함되어 있는 미세 기공 및 결정수를 일정 수준으로 감소시키며, 이러한 유기물 제거 황토는 수지에 배합될 때 흡유량을 감소시켜 수지에 좀 더 많이 배합될 수 있어서 마스터배치의 난연성이 그만큼 증가될 수 있다.

또한, 황토의 평균입자 크기를 최소화하는 것이 바람직하고 220 ~ 260 ㎚가 더욱 바람직하며, 황토입자의 크기가 미세할수록 단위체적당 표면적이 늘어나서 분산성, 가소성, 흡착성, 흡수 및 탈수성, 현탁성, 이온교환성 등의 특성을 극대화시킬 수 있으나, 평균입도가 220㎚ 미만이면 수지와의 흡유성이 강하여 점도가 높아짐에 따라 성형성이 저하되고 260㎚를 초과하면 수지와의 혼합시 분산성이 낮아지고 성형작업시 큰 입자 사이즈로 인해 표면 평활성이 낮아진다.

한편, 바람직하게 황토가 20 ~ 45 중량%를 포함될 수 있다. 황토는 점성을 가지고 있어서 수지 내에서 응집하는 경향을 나타내고 수지 중 일정 함량 이상으로 함유되면 황토입자의 분포가 불균일해져서 마스터배치로 제조되는 제품의 물성이 저하되며, 반대로 황토 함량을 낮추면 난연 효과가 저하될 수 있다.

따라서 수지 내 황토 함량을 증가시키면서 분산성을 높이는 방안이 필요할 수 있다. 이를 위하여 본 발명에서는 황토에 함유된 성분 중 철 성분을 제거하여 황토입자가 응집되는 것을 저해함으로써 분산성을 높인다.

황토입자의 분산과 응집은 입자의 표면전하, 황토입자 농도, 양이온의 종류 등에 따라 달라지는데, 황토입자가 가지고 있는 표면전하 때문에 양이온과 음이온을 흡착하거나 교환반응이 일어나고 이로 인해 분산성이 변하므로, 본 발명에서는 황토입자의 표면전하에 큰 영향을 미치는 철 성분을 제거하여 흡착 또는 교환반응을 저해함으로써 황토입자가 응집되는 것을 억제한다.

황토에 함유된 철 성분은 주로 산화철 형태로 존재하고 산화철은 결정질 산화철과 비결정질 산화철로 분류할 수 있으며, 황토 내 존재하는 산화철은 주로 결정질 철 성분으로 이루어지고 결정질 철 성분은 황토입자의 표면에 분포하여 표면전하에 영향을 주어 황토입자들을 응집시키므로, 황토성분 중 결정질 산화철을 제거하는 것이 황토입자의 분산성 향상에 좀 더 효과적이다.

결정질 산화철을 제거하기 위하여 황토분말 20~30 중량%에 차아황산나트륨(sodium hydrosulfite) 20~30 중량% 및 시트르산나트륨(sodium citrate) 45~55 중량%를 물과 함께 혼합하여 충분히 교반한 후 여과하여 물을 제거함으로 황토의 결정질 산화철을 제거할 수 있다.

상기의 결정질 산화철이 제거된 황토는 결정구조 내의 이온치환으로 음전하가 강하게 표출되는 영구전하(permanent charge)의 성격을 나타내고 이 결과 이온교환에 의해 황토입자끼리 서로 뭉치는 응집현상이 줄어들어 황토입자의 분산성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

항균제는 99.99 중량%의 구리(Cu)가 함유된 항균제를 사용하는 경우 다른 항균제와 대비하여 매우 저렴한 비용으로 항균성 및 항곰팡이성을 가질 수 있다, 또한, 항균제는 마스터배치 조성물에 함유됨에 따라 항균 작용성을 높여 제품에 담겨지는 음식물의 부패를 지연시킬 수 있고 플라스틱 제품이 변색되는 것을 방지할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며, 항균제는 무기계 항균제, 금속계 항균제, 암모늄염계 항균제, 구아니딘계 항균제, 구리 화합물계 항균제, 유기계 항균제, 서방성 고분자 항균제 및 천연물계 항균제로부터 선택되는 적어도 하나의 항균 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기계 항균제는 항균성 지올라이트, 금속이온 함유 유리분말, 세라싸이트, 규조토 등이고, 금속계 항균제는 은, 구리, 아연, 산화티탄, 알루미늄, 금속산화물 및 염화물 등이며, 선택되며, 구리 화합물계는 황화 구리 함유 재생 셀룰로즈, 플리아크릴로니트릴 황화구리복합체 등일 수 있다. 또한, 유기계 항균제는 아미다졸 유도체, 설폰 유도체, 페놀유도체 등이고, 천연물계 항균제는 키토산, 차, 대나무, 와사비에서 추출되는 액기스 등일 수 있다. 바람직하게는 항균제가 5 ~ 15 중량%로 포함될 수 있다.

보강제는 폴리에틸렌(polyethylene PE)과 폴리플로필렌(poly-propylene, PP)을 결합한 것으로, 바람직하게 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함할 수 있다. 보강제가 들어가는 이유로는 폴리프로필렌(poly-propylene, PP) 작업 시 원료 특성상 원료가 융점에 다달아 용융이 되었을 때 늘어지고, 인장강도가 크게 떨어져, 2차 공정인 플라스틱 제품(시트) 생산 시 작업성도 좋지 않고 로스율이 많아 질 수 있다. 또한, 3차 공정인 진공성형 작업간에 제품의 로스율을 줄이기 위하여 보강제를 처방하여 작업성을 크게 개선할 수 있다. 바람직하게는 보강제가 1 ~ 6 중량%로 첨가될 수 있다. 만약 보강제가 1 중량% 미만으로 포함될 경우 인장강도가 떨어지고 로스율이 많아질 수 있고, 6 중량를 초과하는 경우 생산단가가 높아질 수 있는 단점이 있다.

이형제는 플로레틴 술폰산염(Phloretin sulfonate)을 더 포함할 수 있다. 하기 화학식 1로 표시되는 플로레틴 술폰산염(Phloretin sulfonate)에 관한 것으로, 항균 황토 플라스틱 제품의 성형시 금형에 달라 붙는 현상을 방지 하기 위하여 소량 첨가 할 수 있다. 원재료 제조시 혼합 하는 내부 이형제의 역할을 하여 제품의 작업성이 좋아지고 작업공정도 간소화할 수 있다.

[화학식 1]

바람직하게는, 플로레틴 술폰산염이 0.1 ~ 3 중량% 범위로 포함될 때 가장 이형성이 좋을 수 있다. 만일 0.1 중량% 미만일 경우에는 이형성 개선을 크게 기대할 수 없었고, 3 중량%를 초과하는 경우에는 더 이상의 개선 효과가 나타나질 않으므로 재료의 원가가 증가할 수 있다.

윤활제는 스테아린산 마그네슘(Mg-St, (C₁₇H₃₅COO)₂Mg)을 포함할 수 있다. 스테아린산 마그네슘는 윤활제의 역할과 그 밖에 이형제, 발수제, 코킹 방지제 및 표면 처리의 역할을 할 수 있다. 바람직하게는 스테아린산 마그네슘이 1 ~ 5 중량%를 포함할 수 있다.

첨가제는 마스터배치를 이용한 성형가공시 유동성을 양호하게 하여 가공성을 증가시키기 위해 첨가되는데, 스테아린산 아연(Zn-St), 스테아린산 마그네슘(Mg-St), 폴리올레핀(Polyolefin, LC-wax) 및 산화 방지제 등을 사용할 수 있고 제1베이스 수지 종류에 따라 다양한 첨가제를 다양하게 선택하여 사용할 수 있다. 스테아린산 아연(Zn-St)을 첨가하는 이유는 원료속에 황토를 최대한 함침시키고, 수지와 황토 사이에 가교역할에 도움을 주며, 일정량의 Zn-st가 첨가되면 배합 및 압출과정에서 항균 황토 플라스틱 제품의 작업성이 좋아지고 작업공정도 간소화할 수 있다. 폴리올레핀(Polyolefin, LC-wax)은 원료속에 황토를 최대한 함침시키고, 수지와 황토 사이에 가교역할에 도움을 주는 접착제 역할을 할 수 있다. 그 밖에 첨가제로 산화방지제 및 자외선 차단제 등이 포함될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명한다.

단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

<실시예 1>

황토를 200 ℃에서 가열하여 유기물과 불순물을 탄화시킨 다음 평균입도 340㎚의 크기로 분쇄하여 분말화하였다.

이축압출기의 피더 온도를 55 ℃로 가열하고 스크루가 장착된 본체 내부온도를 145 ℃로 승온시킨 후, 피더에 먼저 제1베이스 수지로 폴리올레핀계 수지 55 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 33 중량%, 구리 항균제 6 중량%, 프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함하는 보강제 2 중량%, 윤활제로 스테아르산 마그네슘 2 중량%, 이형제로 플로레틴 술폰산염 1 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다.

혼련 후 압출기의 다이스에는 120 ~ 200 메시의 망이 설치되어 있으며, 다이스 토출구는 90 ℃의 물이 채워지고 커팅기가 설치된 수조와 연결되어 있어서, 상기 혼합 시험액은 메시망을 통과하여 다이스에서 압출된 후 90 ℃의 수중에서 커팅되어 마스터배치 시편을 제조하였다.

제2베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 생산된 마스터배치 3 ~ 5 중량부가 포함하도록 계량하여 배합한 후 150 ~ 180 ℃에서 압출하여, 항균성 황토 마스터배치를 이용한 플라스틱 시트 시편을 생산했다.

2개의 롤러가 마주 보며 회전하는 그 사이에 일정한 두께로 생산된 상기 플라스틱 시트를 둥글게 롤로 감는 권치 단계를 거치고, 롤로 작업되어 있는 플라스틱 시트를 진공 성형기에 폭 및 넓이를 맞추고 제2베이스 수지의 종류에 따라 금형 온도 설정 후 일정한 RPM 설정 후 진공성형하여 플라스틱 용기 시편을 생산했다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 35 중량%, 구리 항균제 7 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 5 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 3 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 2 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 시트 시편을 제조하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 35 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 40 중량%, 구리 항균제 10 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 7 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 3 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 2 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 시트 시편을 제조하였다.

<실시예 4>

상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 29 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 40 중량%, 구리 항균제 12 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 9 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 4 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 2 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 시트 시편을 제조하였다.

<실시예 5>

상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 61 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 25 중량%, 구리 항균제 6 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 3 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 3 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 1 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 시트 시편을 제조하였다.

<실시예 6>

상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 65 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 19 중량%, 구리 항균제 6 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 5 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 3 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 1 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 시트 시편을 제조하였다.

<실시예 7>

상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 35 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 46 중량%, 구리 항균제 6 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 7 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 3 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 2 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.

<실시예 8>

상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 55 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 25 중량%, 구리 항균제 4 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 7 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 4 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 2 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.

<실시예 9>

상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 25 중량%, 구리 항균제 16 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 7 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 2 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 2 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.

<실시예 10>

상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 35 중량%, 구리 항균제 10 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 0.5 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 4.5 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 2 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.

<실시예 11>

상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 30 중량%, 구리 항균제 7 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 11 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 2 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 2 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.

<실시예 12>

상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 35 중량%, 구리 항균제 7 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 7.5 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 0.5 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 2 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.

<실시예 13>

상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 35 중량%, 구리 항균제 7 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 4 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 6 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 1 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.

<실시예 14>

상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 35 중량%, 구리 항균제 7 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 7 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 3 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 0.05 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.

<실시예 15>

상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 35 중량%, 항균제 5 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 4 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 2 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 5 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에서, 황토, 항균제 및 이형제가 제외되고 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 80 중량%를 용융시킨 후, 보강제 (프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 5 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 3 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.

<비교예 2>

상기 실시예 1에서, 항균제 및 이형제가 제외되고 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 35 중량%, 보강제 (프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 9 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 3 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.

<비교예 3>

상기 실시예 1에서, 피더에 먼저 폴리올레핀계 수지 45 중량%를 용융시킨 후, 황토분말 35 중량%, 천연물계 항균제 5 중량%, 보강제(프로필렌 100 중량부에 대하여 에틸렌이 15 ~ 20 중량부를 포함) 9 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 3 중량% 및 잔량의 첨가제를 충분히 혼련한 혼합 조성물 시험액 시편을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.

동일한 방법으로 마스터배치 및 플라스틱 제품(시트) 시편을 제조하였다.

하기 [표 1] 내지 [표 3] 각각은 상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 비교예 3 각각에 따른 항균성 황토 마스터배치용 조성물 시험액을 나타낸 것이다. [표 1] 내지 [표 3] 각각은 전체 중량을 기준으로 각 성분의 함량(중량%)을 나타낸 것이다.

< 실시예 1 내지 실시예 9 >[단위: 중량%]

구 분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	실시예8	실시예9
폴리올레핀 수지	55	45	35	29	61	65	35	55	45
황토	33	35	40	40	25	19	46	25	25
구리 항균제	7	7	10	12	6	6	6	4	16
보강제 (PP:PE)	5	5	7	9	3	5	7	7	7
윤활제 (MG-ST)	3	3	3	4	3	3	3	4	2
이형제(플로레틴 술폰산염)	2	2	2	2	1	1	2	2	2
첨가제	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량

< 실시예 10 내지 실시예 15 >[단위: 중량%]

구 분	실시예10	실시예11	실시예12	실시예13	실시예14	실시예15
폴리올레핀 수지	45	45	45	45	45	45
황토	35	30	35	35	35	35
구리 항균제	10	7	7	7	7	5
보강제 (PP:PE)	0.5	11	7.5	4	7	4
윤활제 (MG-ST)	4.5	2	0.5	6	3	2
이형제(플로레틴 술폰산염)	2	2	2	1	0.05	5
첨가제	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량

< 비교예 1 내지 비교예 3 >[단위: 중량%]

구 분		비교예 1	비교예 2	비교예 3
폴리올레핀 수지		80	45	45
황토		-	35	35
항균제	구리	-	-	-
항균제	천연물계	-	-	5
보강제 (PP:PE)		5	5	9
윤활제 (MG-ST)		3	3	3
이형제 (플로레틴 술폰산염)		-	-	-
첨가제		잔량	잔량	잔량

상기 [표 1] 내지 [표 3] 각각의 시험액 각 특성 평가는 아래의 시험방법 및 조건으로 평가하였다.

(1) 기계적 물성 시험

상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 3 각각의 기계적 물성 시험을 실시하였다. 굴곡 강도는 ASTM(Ameican Society of Testing Materials) D 790에 따라서 평가하였다. 인장 강도 및 신율은 ASTM D 638에 따라서 평가하였다. 아이조드 충격강도는 ASTM D 256에 따라서 평가하였다.

< 평가기준>

평가 구분	굴곡 강도 (kg_f/㎠)	인장 강도 (kg_f/㎠)	신율(%)	충격 강도 (kg_f㎝/㎠)
◎ (매우우수)	85 이상	95 이상	400 이상	30 이상
○ (우수)	80 ~ 85	95 이상	300 ~ 400	30 이상
△ (보통)	75 ~ 80	90 ~ 95	200 ~ 300	25 ~ 30
× (나쁨)	75	90 미만	200 미만	25 미만

(2) 난연성 측정

상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 3 각각에서 제조된 플라스틱 제품 시편으로 UL 규격(Underwriters Laboratories Standard) Subject 94(플라스틱 재료의 내열성 시험)의 5V 등급용 수직연소시험을 실시하였다.

플라스틱 제품 시편에 125 ㎜의 불꽃을 5 초간 가한 후 5 초간 불꽃을 제거하며 이를 5 회 반복한 후 평균 잔염 시간, 발화 여부 및 30 초 후 3 ㎜ 이상의 구멍(hole) 발생 여부를 확인하였으며, 그 결과를 상기 표 4에 나타내었다.

◎ : 불꽃을 다섯 번 가한 후의 연소 및 불똥이 맺힌 시간(60초 이하)

○ : 불꽃을 다섯 번 가한 후의 연소 및 불똥이 맺힌 시간(60초 이상)

△ : 적하에 의한 탈지면의 발화

× : 불꽃 및 연소에 의한 시편의 구멍(hole) 발생

(3) 이형성 시험

온도 조건에 맞게 가열된 금형판에 약 4 ㎖의 조성물 시험액 시편을 도포한 후 금형판에 대해 이형성을 하기와 같은 기준으로 육안 평가하였다.

◎ : 매우 쉽게 이형된다.

○ : 비교적 쉽게 이형된다.

△ : 이형이 잘 되지 않는다.

× : 전혀 이형되지 않는다.

(4) 용착 시험

온도 조건에 맞게 가열된 금형판에 약 4 ㎖의 조성물 시험액 시편을 도포한 후 금형판에 대해 용착성을 하기와 같은 기준으로 육안 평가하였다.

◎ : 눌러붙음 현상이 전혀 발생하지 않는다.

○ : 비교적 눌러붙음 현상이 발생하지 않는다.

△ : 약간의 눌러붙음 현상이 발생한다.

× : 눌러붙음 현상이 발생한다.

(5) 산화안정성 시험

산화안정성 시험은 DSC(Differential Scanning Calorimeter; 시차주사 열량분석기)를 이용하여, 혼합가스중(산소)에서 시료가 산화되는 시간을 측정하는 시험방법을 따르고, 온도 300 ℃ 하에 가열하여 용융상태가 되었을 때 장치 내부로 산소가 도입되기 시작한 시점부터 산화가 시작되는 시점까지의 산화유도시간(OIT)을 측정하였다. 결과는 산화안정성 시간이 길수록 시험액의 산화안정성이 우수한 것으로 판단한다.

(6) 항균성 시험

항균성 시험은 한국표준시험연구원에서 진행하였고 시험 항목은 KSMISO 22196에 따라 ATCC 6538P의 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) 및 ATCC 8739의 대장균(Escherichia coli)을 검사하였다. 여기서 황색포도상구균은 그람 양성균인 포도상구균의 한 종으로써, 코, 호흡계통, 피부에 잘 존재하며 피부 감염이나 호흡기계 감염, 부비강염, 식중독 등을 일으킬 수 있다. 또한, 대장균은 사람의 식중독을 일으키는 원인일 수 있다.

(7) 항곰팡이성 시험

항곰팡이성 시험은 한국표준시험연구원에서 진행하였고 시험 항목은 ASTM G 21에 따라 시험균종은 ATCC 6205 (Chaetomium globosum), ATCC 9642 (Aspergillus brasiliensis), ATCC 11797 (Penicillium funiculosum), ATCC 15233 (Aureobasidium pullulans) 및 ATCC 9645 (Trichoderma virens)를 포함하였다. 대조편은 표준면포, 배양 시간은 4 주, 시험편의 크기(㎜)는 50 Х 50 Х 10로 하였다. 결과 값으로 '0'은 '자라지 않음', '1'는 10 % 미만 성장, '2'는 '10 ~ 30 % 미만 성장', '3'은 '30 ~ 60 % 미만 성장'및, '4'는 '60 % 이상 성장'을 의미할 수 있다.

< 기계적 물성, 물리적 시험 및 항균 시험 결과 >

구분	기계적 물성	난연성	이형성	용착	산화 안정성	항균성		항곰팡이성
구분	측정값 평가	측정값 평가	육안 평가	육안 평가	산화유도시간(초)	초기 균수	24h 후 균수	수치
실시예 1	◎	◎	○	○	163	6.8x10³	6.5×10	0
실시예 2	◎	◎	◎	◎	177	6.8x10³	5.2×10	0
실시예 3	○	◎	◎	◎	168	6.8x10³	6.2×10	0
실시예 4	△	◎	◎	◎	165	6.8x10³	5.6×10	0
실시예 5	○	○	○	○	143	6.8x10³	8.1×10	0
실시예 6	◎	△	○	○	137	6.8x10³	7.8×10	0
실시예 7	○	○	◎	◎	164	6.8x10³	8.1×10	0
실시예 8	◎	○	◎	◎	162	6.8x10³	4.2×10²	1
실시예 9	○	○	◎	◎	151	6.8x10³	8.5×10	0
실시예 10	△	◎	◎	◎	153	6.8x10³	5.5×10	0
실시예 11	○	◎	◎	◎	158	6.8x10³	8.5×10	0
실시예 12	○	◎	◎	◎	153	6.8x10³	8.9×10	0
실시예 13	○	◎	○	○	143	6.8x10³	8.8×10	0
실시예 14	○	◎	△	△	98	6.8x10³	8.5×10	0
실시예 15	○	◎	△	△	171	6.8x10³	5.8×10²	1
비교예 1	◎	Ⅹ	Ⅹ	Ⅹ	50	6.8x10³	4.2×10⁴	4
비교예 2	○	◎	Ⅹ	Ⅹ	51	6.8x10³	3.9×10⁴	4
비교예 3	○	◎	Ⅹ	Ⅹ	49	6.8x10³	6.2×10²	2

상기의 기계적 물성(굴곡 강도, 인장 강도, 신율 및 충격강도), 난연성, 이형성, 용착, 산화안정성, 항균성 및 항곰팡이성 평가방법에 따른 결과를 하기 [표 5]에 나타내었다.

실시예 4, 실시예 10 및 실시예 11 각각은 제1베이스 수지인 폴리올레핀계 수지가 29 중량% 포함됨에 따라 다른 시편들에 비하여 가장 기계적 물성이 약함을 알 수 있었다. 즉, 실시예 4는"△"인 굴곡 강도 75 ~ 80 kgf/㎠ 이상, 인장 강도 90 ~ 95 kgf/㎠, 신율 200 ~ 300%, 충격 강도 25 ~ 30 kgf·㎝/㎠ 결과값을 나타내었다.

반면, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 1 각각은 다른 시편들에 비해 기계적 물성이 가장 뛰어났다. 즉, "◎"인 굴곡 강도 85 kgf/㎠ 이상, 인장 강도 95 kgf/㎠ 이상, 신율 400% 이상, 충격 강도 30 kgf·㎝/㎠ 이상인 결과값을 나타내었다. 즉, 실시예 4과 같이 제1베이스 수지 함량이 30 중량% 미만이고, 실시예 10과 같이 보강제 함량이 1 중량% 미만일 경우 기계적 물성이 저감될 수 있다. 또한, 실시예 5와 같이 제1베이스 수지 함량이 60 중량%을 초과하고 실시예 11과 같이 보강제 함량이 10 중량% 초과할 경우 기계적 물성이 실시예 1 및 실시예 2 보다 떨어지는 동시에 재료 원가가 상승할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 항균성 황토 마스터배치용 조성물은 제1베이스 수지의 함량(중량%)이 30 내지 60 중량% 범위이고, 보강첨가제 함량이 1 내지 10 중량% 범위를 가질 때 기계적 물성인 굴곡 강도, 인장 강도, 신율 및 충격 강도가 가장 우수하다는 것을 알 수 있었다.

2) 난연성 측정에 따른 시편별 특성 평가

비교예 1은 난연제의 역할을 하는 황토가 포함되지 않음에 따라 시험결과 불꽃에 의하여 30 초 후 3 ㎜ 이상의 구멍(hole) 발생하였다. 또한, 실시예 6은 적하에 의한 탈지면의 발화되었고, 실시예 7은 불꽃을 다섯 번 가한 후의 연소 및 불똥이 맺힌 시간이 60초 이상이었다. 즉, 실시예 6과 같이 황토가 20 중량% 미만일 경우 다른 시편에 비하여 난연 효과가 저하될 수 있다. 또한, 실시예 7과 같이 황토가 45 중량% 초과일 경우 난연 효과가 비교적 저하되며 황토입자의 분포가 불균일해져서 마스터배치로 제조되는 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 따라서, 황토가 20 ~ 45 중량% 범위일 때 제품의 기계적 물성을 유지하면서 난연 효과를 발휘할 수 있다.

3) 이형성 시험에 따른 시편별 특성 평가

이형제를 첨가하지 않은 비교예 1 내지 비교예 3 각각은 전혀 이형되지 않았고, 실시예 14 및 실시예 15 각각은 이형이 잘 되지 않았으며, 실시예 2 내지 4 및 실시예 7 내지 12 각각은 비교적 쉽게 이형?榮?. 따라서, 플로레틴 술폰산염의 함량은 0.1 ~ 3 중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 중량% 미만일 경우에는 이형성 개선을 크게 기대할 수 없었고, 3 중량%를 초과하는 경우에는 더 이상의 개선 효과가 나타나질 않으므로 재료의 원가가 증가할 수 있다. 그러므로 본 발명의 실시예에서 사용한 것과 같이, 플로레틴 술폰산염이 0.1 내지 3 중량% 범위로 포함될 때 가장 이형성이 좋음을 알 수 있었다.

4) 용착 시험에 따른 시편별 특성 평가

비교예 1 내지 비교예 3 각각은 눌러붙음 현상이 발생하였고, 실시예 14 및 실시예 15 각각은 약간 눌러붙음 현상이 발생하였다. 따라서, 플로레틴 술폰산염의 함량은 0.1 ~ 3 중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 중량% 미만일 경우에는 마스터배치 및 플라스틱 가공 금형장치에 눌러붙을 수 있고, 3 중량% 초과하는 경우 더 이상의 개선 효과가 나타나질 않으며 비용적인 측면에서 바람직하지 않았다. 그러므로 본 발명의 실시예에서 사용한 것과 같이, 플로레틴 술폰산염이 0.1 ~ 3 중량% 범위로 포함될 때 사출 및 압출 가공하는 금형장치에 달라 붙지 않아 가공 온도 및 환경 조건에 제약을 받지 않고 생산을 용이하게 할 수 있는 효과가 있다.

5) 산화안정성 시험에 따른 시편별 특성 평가

비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 14 각각은 산화유도시간(OIT)이 100초 이내로 측정되었고 그 밖의 다른 실시예들은 100초 이상으로 측정되었다. 따라서, 플로레틴 술폰산염의 함량이 0.1 중량% 미만일 때 산화안정성이 저하되고 플로레틴 술폰산염의 함량이 3 중량% 초과할 때 산화안정성이 그 이상 좋아지지는 않으며 재료의 원가가 증가할 수 있다. 그러므로 본 발명의 실시예들 중 플로레틴 술폰산염의 함량이 0.1 ~ 3 중량%의 범위로 포함될 때 우수한 산화안정성과 열안정성으로 인해 고온 이형성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.

6) 항균성 시험에 따른 시편별 특성 평가

항균제가 미포함된 비교예 1 및 비교예 2의 24시간 후 잔류 대장균 수에 비하여, 천연물계 항균제가 포함된 비교예 3의 잔류 대장균 수가 더 적게 나타난 것으로 항균성 효과가 있음을 알 수 있었다. 한편, 구리(99.99%) 항균제를 포함한 본 발명의 실시예들은 비교예 3 보다 잔류 대장균 수가 더 적게 나타난 것을 알 수 있었다. 따라서, 구리(99.99%) 항균제는 천연물계 항균제 보다도 항균성 효과가 더 개선됨을 알 수 있었다.

반면, 실시예 8과 같이 구리(99.99%) 항균제가 5 중량% 미만을 가지는 경우 항균성 효과가 비교적 저하됨을 알 수 있었고, 실시예 9와 같이 15 중량% 초과하는 경우 항균성 효과는 좋아지나 재료의 원가가 증가할 수 있다. 따라서, 구리(99.99%) 항균제가 5 내지 15 중량% 범위로 포함될 때 다른 항균제에 비하여 항균성이 크게 개선되는 동시에 원가는 유지되는 효과가 있다.

7) 항곰팡이성 시험에 따른 시편별 특성 평가

도 1(a) 및 도 1(b) 각각은 천연물계 항균제가 포함된 플라스틱 시트(비교예 3)와 구리 항균제를 포함한 플라스틱 시트(실시예 1)를 항곰팡이성 시험 후 표면 상태를 비교한 사진이다. 상기한 [표 5]의 시험 결과로 살펴볼 때, 천연물계 항균제를 포함한 비교예 3은 4주 후 '2'는 곰팡이가 '10 ~ 30 % 미만 성장하나, 6개월 이후에 관찰하였을 때 도 1(a)에서 보는 바와 같이 곰팡이가 더 증식되어 있었고, 도 1(b)는 기존 상태를 유지하고 있었다. 실시예 8 및 실시예 15를 제외한 다른 실시예들은 천연물계 항균제를 포함하는 비교예 3와 비교시, 곰팡이가 자라지 않는 환경 조건을 가짐에 따라 항곰팡이성이 우수함을 알 수 있었다. 한편, 실시예 8 및 실시예 15와 같이 구리 항균제가 5 중량% 이하 포함될 시 곰팡이가 10 % 미만 성장할 수 있었다. 또한, 본 발명의 실시예들은 15 중량% 이상 포함시 대량생산을 고려할 때 비용적인 측면에서 바람직하지 않았다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 구리 항균제가 5 ~ 15 중량% 범위의 함량을 가짐에 따라 항곰팡이성이 우수하고 보다 경제적일 수 있다.

바람직하게, 본 발명에 따른 일 실시예는 폴리올레핀계 제1베이스 수지 30 ~ 60 중량%, 황토 20 ~ 45 중량%, 구리 항균제 5 ~ 15 중량%, 보강제 1 ~ 10 중량%, 윤활제(스테아르산 마그네슘) 1 ~ 5 중량%, 이형제(플로레틴 술폰산염) 0.1 ~ 3 중량% 및 잔량의 첨가제가 포함될 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 실시예 3 각각은 다른 시편과 비교하였을 때 난연성 및 항균성이 뛰어난 동시에 산화안정성과 열안정성이 우수하고 고온 이형성이 향상되는 효과가 있음을 알 수 있었다.

< 보강제 성분 함량에 따른 기계적 물성 시험 및 로스율 결과 >

구 분	실시예 1	비교예 4	비교예 5
보강제 함량	PP 100 중량부에 대하여 PE 15 ~ 20 중량부	PP 100 중량부에 대하여 PE 10 중량부	PP 100 중량부에 대하여 PE 25 중량부
인장강도 (kgf/㎠)	97	80	85
플라스틱 제품의 로스율(%)	5	50	30

상기 [표 6]은 실시예 1, 비교예 4 및 비교예 5 각각에 포함된 보강제 성분 함량에 따른 기계적 물성 시험 및 로스율 결과를 나타내었다. 그 결과 보강제가 PP 100 중량부에 대하여 PE 15 중량부 이하가 포함된 비교예 4와, PE 20 중량부 이상이 포함된 비교예 5의 경우 원료가 융점에 다달아 용융이 되었을 시 늘어지고, 인장강도가 크게 떨어지며, 2차 공정인 플라스틱 제품(시트) 생산 시 작업성도 좋지 않고 로스율이 많아 질 수 있다. 따라서, 실시예 1과 같이 PP 100 중량부에 대하여 PE 15 ~ 20 중량부 포함될 때 인장강도가 크고 2차 공정인 플라스틱 제품(시트) 생산과 3차 공정인 진공성형 작업간에 제품 생산시 로스율이 줄어들어 작업성이 크게 개선되기 때문에 원가절감할 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 황토 마스터배치용 조성물로 제조된 마스터배치(펠렛) 사진이고, 도 3은 도 2의 환경호르몬 시험성적서이다. 또한, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 마스터배치(펠렛)로 제조된 플라스틱 시트 사진이고, 도 5는 도 4의 환경호르몬 시험성적서이다.

도 2 내지 도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 황토 마스터배치용 조성물로 제조된 마스터배치(펠렛) 및 최종 플라스틱 제품(시트)는 환경호르몬이 검출되지 않음에 따라 장기적으로 환경 및 인체에 유발될 수 있는 생체 내 호르몬의 합성, 방출, 수송, 수용체와의 결합, 수용체 결합 후의 신호전달 등 다양한 과정에 관여하여 각종 형태의 교란을 일으키지 않아 환경에 무해할 수 있다.

이와 더불어, 본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 황토 마스터배치용 조성물은 마스터배치 및 플라스틱 제품을 사출 및 압출하는 가공시 금형장치에 달라 붙지 않아 가공 온도 및 환경 조건에 제약을 받지 않고 생산을 용이하게 할 수 있다. 즉, 플라스틱 제품 제조 작업의 간편성으로 공정의 단일화 및 효율성 극대화로 생산성 향상시킬 수 있다. 또한, 직접적인 이형제 및 난연제를 분사하는 공정을 줄임에 따라 비산이나 신체접촉 및 누출사고 등 안전 환경문제를 최소화할 수 있고, 수입품 대비 가격 경쟁력을 가질 수 있는 효과가 있다.

한편, 항균성 황토 마스터배치의 제조방법에는 항균성 황토 마스터배치용 조성물을 니더기에서 원료를 혼합하여 준비하는 제1단계 및 마스터배치를 성형하는 제2단계를 포함할 수 있다. 상기 제2단계는 압출기로 고온 처리하고 다이스를 120 내지 200 메시 설정 하에 언더워터컷팅 방식으로 상기 마스터배치를 성형할 수 있다. 이때 압출기의 온도가 140 ~ 180 ℃일 때 가장 효율적으로 작업할 수 있는 온도이며, 제1베이스 수지의 종류에 따라 해당하는 용융점이 있어서 해당하는 온도로 압출 작업을 진행할 수 있다. 예를 들어, 항균성 황토 마스터배치용 조성물의 제조방법에서의 압출기 온도는 LDPE(폴리에틸렌(polyethylene, PE))가 평균 130 ~ 180 ℃에서 작업하고, ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 수지(acrylonitrile-butadien styrene resin, ABS)) 및 PS(폴리스티렌)이 평균 170 ~ 210 ℃에서 작업하며, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET))가 평균 180 ~ 240 ℃에서 작업할 수 있다. 스크류 마다 히터(heater)를 포함하며 히터별로 작업온도를 설정하는 것으로, 240℃를 초과하는 경우 작업을 하면서 스크류 마찰열을 일으켜 화재의 위험이 높을 수 있다. 130 ℃ 미만일 경우 제1베이스 수지가 용융되지 않아 작업 효율이 저감될 수 있다. 따라서, 본 발명의 항균성 황토 마스터배치 압출기의 적정 온도는 130 ~ 240℃일 수 있다.

또한, 본 발명의 항균성 황토 마스터배치를 이용한 플라스틱 시트 압출 가공시 압출기 및 다이스 온도는 PP 150 ~ 180 ℃, PS와 ABS 170 ~ 200 ℃, PET 180 ~ 240 ℃로 설정하는 것이 적정할 수 있다. 스크류 마다 히터(heater)를 포함하며 히터별로 작업온도를 설정하는 것으로, 240 ℃를 초과하는 경우 작업을 하면서 스크류 마찰열을 일으켜 화재의 위험이 높을 수 있다. 150 ℃ 미만일 경우 제1베이스 수지가 용융되지 않아 작업 효율이 저감될 수 있다. 따라서, 본 발명의 항균성 황토 마스터배치를 이용한 플라스틱 시트 압출기의 적정 온도는 150 ~ 240 ℃일 수 있다.

한편, 펠릿 조립(造粒) 방법으로서 언더워터 컷팅 방식(under water cutting system)과 스트랜드 컷팅 방식(strand cutting system)이 있으며, 언더워터 컷팅 방식은 압출기로부터 압출된 용융상태의 압출물(strand)를 물의 존재하에서 절단하여 펠릿화하는 방식이고, 스트랜드 컷팅 방식은 압출된 용융상태의 압출물을 수조에 넣고 냉각시킨 후 펠리타이저로 절단하여 펠릿화하는 방식이다.

특히, 수지 펠렛을 성형 제조하기 위해 이용되는 언더워터 커팅시스템은 수지 용융물을 공급하는 압출기와 압출기에 연결되어 수지 용융물을 공급받아 다수의 가닥으로 압출시켜 알갱이 형태로 절단하여 펠렛으로 성형 제조하는 언더워터 커팅기와 언더워터 커팅기를 통해 절단된 펠렛을 워터박스를 통해 냉각한 후 이를 건조기로 이송시켜 건조하여 배출하는 것으로서 차후 사출기의 수지 원료로서 사용하도록 하고 있다.

언더워터 커팅기는 압출다이의 후방에 상,하측으로 냉각수 급수관과 절단된 펠렛 성형물을 냉각수와 함께 배출하는 배수관이 형성된 워터박스가 고정 설치되고, 워터박스 내에는 모터와 축 결합하여 고속회전하는 회전체의 전방에 결합된 절단날이 압축다이의 후면과 면접촉되어 회전하면서 다수의 노즐공을 통해 압출되는 수지 용융물을 수중의 워터박스 내에서 알갱이 형태로 절단하도록 하여 수지 펠렛을 제조하도록 구성될 수 있다.

스트랜드 컷팅 방식은 분산력이 좋지 않아서 압출과정을 2~3 회 반복 실시해야 할 필요가 있어서 제조비용과 작업시간이 증가하고 수지 특성상 물성이 저하되며 수분이 확실히 제거되지 않아서 압출물 표면에 발포형태처럼 기포가 발생하여 수분제거를 위한 2차 건조작업이 필요하나, 언더워터 컷팅 방식은 스트랜드 방식에 비하여 수분건조가 원활히 진행되고 분산성 또한 우수하므로 언더워터 컷팅 방식이 좀 더 바람직하다.

언더워터 컷팅시 압출된 용융상태의 압출물을 차가운 냉수로 냉각시키면 급격한 온도변화로 마스터배치의 품질에 좋지 않은 영향을 미치므로 압출물을 냉각시키는 물의 온도를 85 ~ 95 ℃로 조정하는 것이 바람직하고, 상기 언더워터 컷팅된 펠릿을 물과 함께 배관을 통하여 이송시키면서 점차 냉각시킨 후 탈수기에서 수분건조하는 것이 더욱 바람직하며, 건조된 펠릿을 진동장치(vib-rator)에서 투입하여 컷팅이 제대로 되지 않은 불량 펠릿을 제거하는 것이 가장 바람직하다. 더불어, 배관 이송시 유량조절밸브를 통하여 펠릿 체류시간을 적절히 조절함으로써 마스터배치의 물성을 조절할 수도 있다.

압출가공시 합성 수지, 황토분말, 항균제, 보강제, 윤활제, 이형제 및 첨가제를 배합한 후 압출기에 투입할 수 있으나, 합성 수지를 먼저 압출기(피더)에 투입하여 압출기 본체 내부에서 수지를 용융시킨 후 황토분말, 항균제, 보강제, 윤활제, 이형제 및 첨가제를 투입하여 용융된 수지와 배합할 수 있다. 그 다음 상기와 같이 배합된 조성물을 스크류와 다이스(dies)를 통해 압출시킴으로써 황토분말, 수지 및 활제의 배합공정을 생략할 수도 있으며, 이때 다이스에 120 ~ 200 메시(mesh) 망을 설치하여 압출물의 분산도를 높일 수 있다. 메시를 대는 이유는 불순물 제거 및 압출기 내에서 압을 주기 위해, 열을 제대로 받지 못하여 용융이 되지 않고 나오는 것 방지, 미분산 방지 등이 있습니다. 만일 120 메시 미만일 경우 압출물의 성형성이 저하될 수 있고, 200 메시 초과일 경우 압출물의 분산성이 낮아지고 성형작업지 큰 입자 사이즈로 인해 표면 평활성이 저하될 수 있기 때문에 가장 바람직하게는 120 ~ 200 메시(mesh)일 때 압출물의 분산성이 좋고 성형시 표면 평활성이 우수할 수 있다.

아울러, 본 발명의 항균성 황토 마스터배치는 단독으로 사출 또는 압출하거나, 각종 수지와 배합하여 사출 또는 압출하여 성형품을 제조할 수도 있으며, 단독으로 사용할 경우 다른 수지와 배합하는 경우에 비하여 제조원가가 절감되고 난연성뿐만 아니라 항균성과 탈취능이 보다 향상될 수 있다.

한편, 항균성 황토 플라스틱 제품의 제조방법에는 제2베이스 수지를 준비하는 제1공정을 포함할 수 있다. 그 다음 항균성 황토 마스터배치를 준비하는 제2공정을 포함할 수 있다. 또한, 제1공정과, 제2공정의 조성물을 포함하되, 상기 제2베이스 수지 100 중량부에 대하여 항균성 황토 마스터배치 3 ~ 5 중량부가 포함되도록 혼합하는 제3공정을 포함할 수 있다. 아울러, 압출기에서 고온 처리하고 다이스를 40 내지 80 메시 설정 하에 진공성형기를 이용하여 플라스틱 제품을 성형하는 제4공정을 포함할 수 있다. 마지막으로, 상기 플라스틱 제품을 포장, 검수 및 출하하는 제5공정을 포함할 수 있다.

상기 제4공정은 제2베이스 수지가 폴리프로필렌계(polypropylene, PP)을 포함할 때 압출기 온도를 300 내지 380 ℃로 설정하고, 상기 제2베이스 수지가 폴리스틸렌계(polystyrene, PS)(HIPS, GPPS)를 포함할 때 압출기 온도를 200 내지 280 ℃로 설정하며, 상기 제2베이스 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트계(polyethylene terephthalate, PET)를 포함할 때 압출기 온도를 190 내지 250 ℃로 설정하는 것 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 즉, 380 ℃를 초과하는 경우 작업을 하면서 진공성형기 내부 부품 간의 마찰열이 높아져 화재의 위험이 높고 전력소모량이 크게 증가하여 원가가 증가할 수 있다. 190 ℃ 미만일 경우 제2베이스 수지 중 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지가 용융되지 않아 작업 효율이 저감될 수 있다. 따라서, 본 발명의 항균성 황토 플라스틱 제품의 진공성형기 적정 온도가 190 ~ 380 ℃일 때 화재 위험성도 낮고 전력소모량이 낮으며 용융이 잘되어 작업 효율성이 높아짐에 따라 원가율이 감소하는 효과가 있다.

또한, 제4공정에서의 다이스가 40 메시 미만일 경우 압출물의 성형성이 저하될 수 있고, 80 메시 초과일 경우 압출물의 분산성이 낮아지고 성형작업지 큰 입자 사이즈로 인해 표면 평활성이 저하될 수 있기 때문에 가장 바람직하게는 40 ~ 80 메시(mesh)일 때 압출물의 분산성이 좋고 성형시 표면 평활성이 우수하여 공정률이 높고 로스율이 저감될 수 있기 때문에 원가가 절감되는 효과가 있다.

따라서, 항균성 황토 마스터배치를 이용한 플라스틱 제품은 플라스틱 시트에 한정되는 것은 아니며, 플라스틱 시트 생산 후 용도에 맞게 진공성형하여 일회용 용기, 전자제품 트레이, 생활용품, 농·공업용 플라스틱, 비닐, 시트, 자동차 내장제, 장판, 의료기, 건축자재, 식품용기 등 산업 전반에 폭넓게 생산되어 활용할 수 있다.

상기한 실시예들은 예시적인 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims

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항균성 황토 마스터배치용 조성물에 있어서,
30 ~ 60 중량%의 제1베이스 수지와;
20 ~ 45 중량%의 황토와;
5 ~ 15 중량%의 구리 항균제와;
폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌이 15 ~ 20 중량부로 이루어진 1 ~ 10 중량%의 보강제와;
1 ~ 5 중량%의 윤활제와;
0.1 ~ 3 중량%의 이형제; 및
접착제 및 산화안정제로 이루어진 잔량의 첨가제를 포함하고,
상기 이형제는,
플로레틴 술폰산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 황토 마스터배치용 조성물.
제4항에 따른 항균성 황토 마스터배치용 조성물; 및
제2베이스 수지를 포함하고,
상기 제2베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 항균성 황토 마스터배치용 조성물 3 ~ 5 중량부를 포함하는 항균성 황토 플라스틱 제품.
제4항에 따른 항균성 황토 마스터배치용 조성물을 니더기에서 원료를 혼합하여 준비하는 제1단계; 및
압출기로 고온 처리하고 다이스를 120 내지 200 메시 설정 하에 언더워터커팅 방식으로 마스터배치를 성형하는 제2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 황토 마스터배치의 제조방법.
제2베이스 수지를 준비하는 제1공정과;
제4항에 따른 항균성 황토 마스터배치용 조성물을 준비하는 제2공정과;
상기 제1공정 및 상기 제2공정의 조성물을 포함하되, 상기 제2베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 항균성 황토 마스터배치용 조성물 3 ~ 5 중량부가 포함되도록 혼합하는 제3공정과;
압출기에서 고온 처리하고 다이스를 40 내지 80 메시 설정 하에 진공성형기를 이용하여 플라스틱 제품을 성형하는 제4공정; 및
상기 플라스틱 제품을 포장, 검수 및 출하하는 제5공정을 포함하는 항균성 황토 플라스틱 제품의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 제4공정은,
상기 제2베이스 수지가 폴리프로필렌계을 포함할 때 압출기 온도를 300 내지 380 ℃로 설정하는 공정,
상기 제2베이스 수지가 폴리스틸렌계를 포함할 때 압출기 온도를 200 내지 280 ℃로 설정하는 공정 및
상기 제2베이스 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트계를 포함할 때 압출기 온도를 190 내지 250 ℃로 설정하는 공정 중 적어도 어느 하나의 공정을 포함하여 압출 성형하는 것을 특징으로 하는 항균성 황토 플라스틱 제품의 제조방법.