WO2017091055A1 - 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법, 이로부터 제조된 아연 카르복실산염의 수화물 및 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 포함한 향균 플라스틱 소재 - Google Patents

아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법, 이로부터 제조된 아연 카르복실산염의 수화물 및 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 포함한 향균 플라스틱 소재 Download PDF

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(주)나노미래생활
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    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity

Definitions

  • a method for producing a hydrate of zinc carboxylate, a hydrate of zinc carboxylate prepared therefrom, and an antibacterial plastic material comprising a hydrate of zinc carboxylate is a method for producing a hydrate of zinc carboxylate, a hydrate of zinc carboxylate prepared therefrom, and an antibacterial plastic material comprising a hydrate of zinc carboxylate.
  • organic antimicrobials have been commonly used to incorporate antimicrobial functions into plastic products that are frequently used in everyday life.
  • organic antimicrobial agent has a movement to refrain from using due to the increase in resistance, harmful to the human body and the like in its basic characteristics.
  • a method of preparing zinc carboxylate hydrates is known by mixing zinc diacetate and citric acid or by mixing zinc chloride and sodium citrate.
  • the preparation methods have a long process time and high temperature conditions (100 ° C. or more). It has to be carried out in the) and had a low production yield problem.
  • One aspect of the present invention is to provide a method for producing a hydrate of zinc carboxylate having a simple process and high production yield.
  • Another aspect of the present invention is to provide a hydrate of zinc carboxylate prepared by the above production method.
  • Another aspect of the present invention is to provide an antimicrobial plastic material comprising the hydrate of zinc carboxylate.
  • Zinc oxide having at least one zinc oxide having a primary particle in the form of a powder consisting of secondary particles the average particle diameter of the primary particles is 1 nm to 100 nm, the average particle diameter of the secondary particles is 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m Providing a mixed solution containing a compound containing a carboxyl group;
  • the specific surface area of the zinc oxide may be 40 m 2 / g or more.
  • the compound containing the carboxyl group may include at least one selected from the group consisting of citric acid, maleic acid (maleic acid), tartaric acid (tartaric acid) and lactic acid (lactic acid).
  • the mixed solution may be provided by mixing a first solution including the zinc oxide and the first solvent and a second solution including the polyvalent carboxylic acid and the second solvent.
  • the first solvent and the second solvent may comprise at least one selected from the group consisting of distilled water, deionized water, ultrapure water, dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO). Can be.
  • the weight ratio of the zinc oxide to the first solvent may be 0.01: 10 to 3:10.
  • the weight ratio of the compound containing the carboxyl group to the second solvent may be 0.01: 10 to 3:10.
  • the molar ratio of the compound including the zinc oxide and the carboxyl group may be 1: 0.1 to 1: 2.
  • the reaction step may be performed for 1 minute to 1 hour.
  • the manufacturing method may be carried out at a temperature of 1 to 80 °C.
  • the preparation method can be performed at room temperature.
  • the preparation method may further comprise the step of purifying the product of the reaction step.
  • the purification step may include filtering the result of the reaction step and adding alcohol to the resulting filtrate.
  • the alcohol may include at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol and hexanol.
  • the manufacturing method may further comprise the step of drying the product of the purification step.
  • the drying step may be carried out at a temperature of 10 to 200 °C.
  • a hydrate of zinc carboxylate prepared by the above production method is provided.
  • an antibacterial plastic comprising a polymer resin and a hydrate of the zinc carboxylate is provided.
  • the zinc carboxylate hydrate manufacturing method uses zinc oxide nanoparticles having a high specific surface area and stable crystal structure, a hydrate of zinc carboxylate can be produced in a high yield through a simple process. Can be. By using the hydrate of the zinc carboxylate it can be provided an antibacterial plastic showing excellent antibacterial power.
  • 1A is a diagram showing 1 H NMR (DMSO, 400 MHz) data of zinc citrate dihydrate 1 prepared according to Preparation Example 1.
  • FIG. 1A is a diagram showing 1 H NMR (DMSO, 400 MHz) data of zinc citrate dihydrate 1 prepared according to Preparation Example 1.
  • FIG. 1B is a diagram showing 1 H NMR (DMSO, 400 MHz) data of zinc citrate dihydrate 1 prepared according to Preparation Example 2.
  • 2A-2C show examples for experimental strains of Staphylococcus aureus ATCC 6538, Escherichia coli ATCC 8739, and Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853, respectively. It is the photograph which observed the antimicrobial power of the antimicrobial plastic container of 1 in contrast with the plastic material (blank sample) of the comparative example 1.
  • 3A-3C show examples for experimental strains of Staphylococcus aureus ATCC 6538, Escherichia coli ATCC 8739, and Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853, respectively. It is the photograph which observed the antimicrobial power of the antimicrobial plastic container of 2 contrasted with the plastic material (blank sample) of the comparative example 1.
  • 4A-4C show examples of experimental strains of Staphylococcus aureus ATCC 6538, Escherichia coli ATCC 8739, and Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853, respectively. It is the photograph which observed the antimicrobial power of the antimicrobial plastic container of 3 contrasted with the plastic material (blank sample) of the comparative example 1.
  • Zinc oxide having at least one zinc oxide having a primary particle in the form of a powder consisting of secondary particles the average particle diameter of the primary particles is 1 nm to 100 nm, the average particle diameter of the secondary particles is 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m Providing a mixed solution containing a compound containing a carboxyl group;
  • the zinc carboxylate hydrate comprises a stoichiometric or non-stoichiometric amount of water to which the zinc carboxylate is bound by a non-covalent intermolecular force. It may be in the form of doing.
  • the hydrate of zinc carboxylate may include at least one selected from the group consisting of zinc carboxylate hemihydrate, zinc carboxylate monohydrate, zinc carboxylate dihydrate and zinc carboxylate trihydrate. have.
  • the hydrate of the zinc carboxylate may be zinc carboxylate dihydrate.
  • the zinc oxide has an excellent level of resistance to poisons or bacteria, so that single-celled animals such as bacteria, viruses, and fungi can act on specific enzymes that act on oxygen and digestive metabolism to incapacitate them, causing them to choke or die. It is known to catalyze, and the zinc oxide can implement the antibacterial effect by this mechanism.
  • the nano-sized zinc oxide has a surface effect that the bulk material does not have as the specific surface area is increased, and when the antimicrobial plastic comes into contact with moisture in the air, the zinc metal component of zinc oxide existing on the plastic surface is ionized. As it elutes, it acts as an antibacterial agent against harmful bacteria such as bacteria.
  • the zinc oxide may be composed of secondary particles in which primary particles are aggregated for an effective surface effect.
  • the primary particle means the fundamental size of the nano-material, the unit that can be finally reduced by the dispersion of the material
  • the secondary particle is a primary particle of a few nm size does not exist in nature as it is By agglomerated or aggregated (agglomerate) unbound particles. That is, the secondary particles simply mean a state in which the primary particles are combined to reach a stable position.
  • the average particle diameter of the primary particles may be, for example, 1 nm to 100 nm. Specifically, it may be 1 nm to 20 nm, more specifically 5 to 15 nm. These primary particles aggregate with each other to form secondary particles, and the average particle diameter of the secondary particles may be, for example, 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. The average particle diameter of the secondary particles may be specifically 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, more specifically 1 ⁇ m to 3 ⁇ m. These secondary particles are in powder state. The size of the primary particles and the secondary particles can be controlled to have an effective surface effect, it is not particularly limited to the above range.
  • the average particle diameter refers to a cumulative average particle size (D50) corresponding to 50% by volume in a cumulative distribution curve of particle sizes of 100% of the total volume.
  • the average particle diameter D50 may be measured by a method well known to those skilled in the art, for example, may be measured by a particle size analyzer, or may be measured from a TEM or SEM photograph.
  • the number of particles is counted for each size range through data analysis, and the average particle diameter is calculated from the calculation. You can easily get a D50.
  • the specific surface area of the zinc oxide may be 40 m 2 / g or more. More specifically, the specific surface area of the zinc oxide may be 50 m 2 / g to 60 m 2 / g.
  • the zinc oxide can be prepared according to various processes known in the art.
  • the zinc oxide may be prepared by forming secondary particles through a milling process of primary particles, for example, prepared by a wet chemical process. Specifically, for example, the zinc halide aqueous solution is reacted by adding water or basic zinc hydroxide with strong water, and then adding a strong basic compound that does not provide water and then raising the temperature to zinc oxide having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm. After forming and separating the primary particles, the zinc oxide primary particles may be obtained through the milling process to maintain the average particle diameter of the secondary particles in the range of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m to obtain zinc oxide of the particle structure.
  • the milling process may be, for example, a jet mill, a beads mill, a high energy ball mill, a planetary mill, a stirred ball mill, It may be performed using a vibration mill or the like.
  • a jet mill a beads mill
  • a high energy ball mill a planetary mill
  • a stirred ball mill It may be performed using a vibration mill or the like.
  • the zinc oxide may be prepared by forming a secondary particle through a milling process using commercially available primary particles having an average particle diameter in the range of 1 nm to 100 nm.
  • the zinc oxide may impart a surface effect to the plastic material so that the plastic material exhibits excellent antimicrobial activity, but the zinc oxide is a strong inorganic metal material and has a poor dispersibility in an organic material as a polymer material. Therefore, when the plastic material is manufactured using the zinc oxide, problems such as clogging of the nozzle of the molding apparatus may occur, and thus, the manufacturing cost and time of the plastic material may be high. On the other hand, since the hydrate of zinc carboxylate can be easily dispersed and contained in the polymer resin as an organic-inorganic composite material, the plastic material can be efficiently produced without the problem of clogging the nozzle of the molding machine during plastic production.
  • the compound containing at least one carboxyl group may include mono or polyvalent carboxylic acid having at least one carboxyl group in its molecular structure. According to an embodiment, the compound including the carboxyl group may include 1 to 3 carboxyl groups.
  • the compound including the carboxyl group may include at least one selected from the group consisting of citric acid, maleic acid, tartaric acid, and lactic acid. According to one embodiment, the compound containing a carboxyl group may be citric acid.
  • the mixed solution may be provided by mixing a first solution including the zinc oxide and the first solvent, a compound including the carboxyl group, and a second solution including the second solvent.
  • a first solution including the zinc oxide and the first solvent a compound including the carboxyl group
  • a second solution including the second solvent a second solution including the second solvent.
  • the manufacturing method may be carried out at a temperature of 1 to 80 °C.
  • each step may be performed at a temperature of 1 to 80 ° C.
  • the manufacturing method may be performed in each step at room temperature.
  • the room temperature means the atmospheric temperature of the room in a state without special temperature control, for example, may be a temperature of 1 to 35 °C.
  • the first solvent and the second solvent may independently include at least one selected from the group consisting of distilled water, deionized water, ultrapure water, dimethylformamide (DMF), and dimethyl sulfoxide (DMSO). According to one embodiment, the first solvent and the second solvent may be deionized water.
  • the weight ratio of the zinc oxide to the first solvent may be 0.01: 10 to 3:10.
  • the first solution may be prepared by reacting the zinc oxide and the first solvent within a short time at room temperature, for example, about 30 minutes.
  • the weight ratio of the compound containing the carboxyl group to the second solvent may be 0.01: 10 to 3:10.
  • the second solution may be prepared by reacting the compound including the carboxyl group and the second solvent within a short time at room temperature, for example, about 30 minutes.
  • the molar ratio of the compound including the zinc oxide and the carboxyl group may be 1: 0.1 to 1: 2.
  • the hydrate of zinc carboxylate can be prepared by reacting the first and second solutions at room temperature for a short time, for example within about 30 minutes.
  • the step of reacting the mixed solution may be performed for 1 minute to 1 hour.
  • the step of reacting the mixed solution may be performed by stirring the mixed solution for about 10 minutes using a sterling bar.
  • the preparation method may further comprise the step of purifying the product of the reaction step.
  • the purification step may be performed by filtering the resultant of the reaction step using a filter, and then adding alcohol to the resulting filtrate. Since the production method of the present invention can purify the product of the reaction step using alcohol, it is possible to obtain a hydrate of zinc carboxylate simply and efficiently.
  • the alcohol may include at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol and hexanol. According to one embodiment, the alcohol may be methanol.
  • the manufacturing method may further comprise the step of drying the product of the purification step.
  • the drying step may be performed by filtering the result of the purification step using a filter, and then drying the resulting filtrate in an oven of 10 to 200 °C.
  • the zinc carboxylate hydrate is prepared using zinc oxide nanoparticles having a high specific surface area and stable crystal structure, each step can be performed at room temperature, and the process conditions and purification methods are simple and zinc can be obtained in high yield. Hydrates of carboxylates can be obtained.
  • Hydrates of zinc carboxylates according to another aspect of the invention are prepared by the above-described preparation method.
  • Antibacterial plastic material comprises a polymer resin and a hydrate of the zinc carboxylate.
  • a description of the hydrate of the zinc carboxylate and the method of making the hydrate of the zinc carboxylate refers to what is described herein.
  • the polymer resin constituting the antimicrobial plastic material may use all kinds of synthetic resins that can be used in plastic products, and is not particularly limited to those kinds such as thermoplastic and thermosetting plastics.
  • the polymer resin is, for example, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polystyrene (PS), polyvinylacetate (PVAc), polyacrylate (polyacrylate), polyethylene At least one selected from terephthalate (PET), polyvinylchloride (PVC), polymethylmethacrylate (PMMA), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polycarbonate (PC), polyamide and silicone-based resins It may include one.
  • Such polymer resins may include a matting agent, a modifier, a charging agent, a pigment, and the like within a range that does not impair antimicrobial properties.
  • the content of the hydrate of the zinc carboxylate may be from 0.01 to 10% by weight based on the total content of the hydrate of the zinc carboxylate and the polymer resin. More specifically, the content of the hydrate of the zinc carboxylate may be 0.1 to 5% by weight based on the total content of the hydrate of the zinc carboxylate and the polymer resin. If it is within the above range can exhibit excellent antimicrobial activity without discoloration or degradation of physical properties.
  • the content of the polymer resin may be 90 to 99.99% by weight based on the total content of the hydrate of the zinc carboxylate and the polymer resin. More specifically, the content of the polymer resin may be 95 to 99.9% by weight based on the total content of the hydrate of the zinc carboxylate and the polymer resin. If it is within the above range can exhibit excellent antimicrobial activity without discoloration or degradation of physical properties.
  • the antimicrobial plastic material may further include one or more additives such as a sunscreen, an antistatic agent, a softener, an absorbent, an absorbent, a deodorant, a water repellent, an antifouling material, and a flame retardant in a range that does not inhibit the antimicrobial effect.
  • the content of the additive may be 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the antibacterial plastic.
  • Antibacterial plastic includes the antibacterial plastic material.
  • the antimicrobial plastic may be manufactured by molding a masterbatch containing a high concentration of the hydrate of zinc carboxylate with a polymer resin at a predetermined ratio, and molding such as injection, as described below.
  • Masterbatch for producing an antimicrobial plastic according to another aspect of the present invention may include a polymer resin and a hydrate of the zinc carboxylate.
  • the masterbatch is prepared to contain a high concentration of hydrate of zinc carboxylate in advance so that the hydrate of the zinc carboxylate in the polymer resin can be sufficiently dispersed in the production of the antibacterial plastic, the resulting antibacterial plastic It is used to prepare the antimicrobial plastics by mixing the masterbatch with a polymeric base resin so that the hydrate of zinc carboxylate can be included in the desired content.
  • the masterbatch may be molded into pellets so as to easily mix with the polymer base resin and disperse the zinc oxide in the production of the antibacterial plastic.
  • the master batch for producing the antimicrobial plastic includes a hydrate of zinc carboxylate in an organic-inorganic hybrid state
  • the master batch for producing the antimicrobial plastic when the master batch for producing the antimicrobial plastic is mixed with a polymer resin to prepare a mixture, a melt index of the polymer resin and Irrespective of excellent flowability, when the mixture is injection molded to produce an antimicrobial plastic, the mixture may be prevented from sticking to the wall of the nozzle of the molding machine.
  • the polymer base resin may be of the same kind as the polymer resin used in the masterbatch.
  • the mixing ratio of the masterbatch and the polymer base resin may be adjusted according to the content of the hydrate of the zinc carboxylate desired in the antimicrobial plastic.
  • Molding the mixture may be carried out by methods commonly used in the art.
  • the molding method may be variously selected depending on the product shape of the antibacterial plastic and the type of resin.
  • a known inflation method or cast method may be used.
  • Inflation is also known as blow, and can be used primarily for the production of films in the form of tubes.
  • the cast method is also called T-die method, and can be used when manufacturing a packaging film such as oriented polypropylene (OPP), for example.
  • OPP oriented polypropylene
  • the co-extrusion method may be used to extract multiple layers (for example, 2 to 7 layers) at the same time in the production of film-shaped plastic.
  • the method for producing the antimicrobial plastic uses a masterbatch including the hydrate of the zinc carboxylate
  • the hydrate of the zinc carboxylate may be easily dispersed and contained in the polymer base resin. Accordingly, when the mixture of the master batch and the polymer base resin is molded into antibacterial plastic, the nozzle of the molding apparatus may not be clogged, and thus the desired product shape may be efficiently implemented.
  • the shape of the antibacterial plastic may be molded into an electronic case, a tableware, a toothbrush, or any other shape in addition to the film shape, and is not limited to the molding method, and may be injection molded, extrusion molded, or various other shapes depending on the product shape and resin type.
  • a molding method can be used.
  • the antimicrobial plastics thus obtained are evenly distributed in the hydrates of the zinc carboxylates described above, and thus exhibit excellent antimicrobial activity, and even if the hydrates of zinc carboxylates are included, the basic colors of the plastics can be realized as they are.
  • Nano-size zinc oxide powder particles (SH Energy Chemical Co., Ltd., zinc oxide, primary particle diameter 5 ⁇ 15 nm, specific surface area 47 m 2 / g) was maintained in the secondary particle diameter of 1.7 ⁇ m around the crusher.
  • the first mixture was obtained by stirring using a sterling bar.
  • 4.5 g of citric acid DK Sugar Co., citric acid
  • was added to 30 g of deionized water in a beaker at room temperature (25 ° C.) was added to 30 g of deionized water in a beaker at room temperature (25 ° C.), followed by stirring using a sterling bar to obtain a second mixture.
  • the first mixture was added to the second mixture to react for 30 minutes to obtain a third mixture.
  • 500 g of methyl alcohol was added to the obtained residue to obtain a white solid.
  • the obtained solid was dried in an oven at 100 ° C. for 10 hours to obtain 6.8 g of zinc citrate dihydrate 1 (yield: 90.7%).
  • the resulting zinc citrate dihydrate 1 was confirmed by NMR. The result is shown to FIG. 1A.
  • Nano-size zinc oxide powder particles (SH Energy Chemical Co., Ltd., zinc oxide, primary particle diameter 5 ⁇ 15 nm, specific surface area 47 m 2 / g) was maintained in the secondary particle diameter of 1.7 ⁇ m around the crusher. 5 g of the obtained nanosized zinc oxide powder particles were added to 50 g of water in a beaker at room temperature (25 ° C.), followed by stirring using a sterling bar to obtain a first mixture. Subsequently, 7 g of citric acid (Korea Sugar Co., Ltd., citric acid) was added to 30 g of deionized water in a beaker at room temperature (25 ° C.), followed by stirring using a sterling bar to obtain a second mixture.
  • citric acid Karl Sugar Co., Ltd., citric acid
  • the first mixture was added to the second mixture to react for 30 minutes to obtain a third mixture.
  • 1000 ml of methyl alcohol was added to the obtained residue to obtain a white solid.
  • the obtained solid was dried in an oven at 100 ° C. for 10 hours to give 11.1 g (yield: 92.5%) of zinc citrate dihydrate 2.
  • the resulting zinc citrate dihydrate 2 was confirmed by NMR. The result is shown in FIG. 1B.
  • Zinc citrate dihydrate 1 and PET resin (Honam Petrochemical) obtained in Preparation Example 1 were produced in a masterbatch through a high pressure extruder (with Daekwang Chemical) at a ratio of 1: 9.
  • the masterbatch was mixed again with the PET resin (Honam Petrochemical) at a ratio of 1: 9, and then melted at a temperature of 285 ° C., injected to produce a preform, and then blown to produce zinc citrate dihydrate 1 compared to PET resin.
  • An antimicrobial plastic with a content of 1 wt% was prepared.
  • Zinc citrate dihydrate 1 and PET resin (Honam Petrochemical) obtained in Preparation Example 1 were produced in a masterbatch through a high pressure extruder (with Daekwang Chemical) at a ratio of 1: 9.
  • the masterbatch was mixed again with the PET resin (Honam Petrochemical) at a ratio of 2: 8, and then melted at a temperature of 285 ° C, injected to prepare a preform, and then blown to obtain zinc citrate dihydrate 1 compared to the PET resin.
  • An antimicrobial plastic with a content of 2% by weight was prepared.
  • Zinc citrate dihydrate 1 and PET resin (Honam Petrochemical) obtained in Preparation Example 1 was produced in antimicrobial plastic through a high pressure extruder (with Daekwang Chemical) in a ratio of 1: 9.
  • the plastics of Examples 1 to 3 for each experimental strain of Staphylococcus aureus ATCC 6538, Escherichia coli ATCC 8739, and Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853 The antimicrobial activity of the material was compared with the plastic material (blank sample) of Comparative Example 1, and the photographs are shown in FIGS. 2A to 2C, 3A to 3C, and 4A to 4C, respectively. As shown in Figures 2a to 2c, 3a to 3b and 4a to 4c, it can be seen that the antimicrobial plastic material of Examples 1 to 3 is superior to the antimicrobial plastic material of Comparative Example 1.
  • Antimicrobial degree (bacterial reduction rate,%) measurement results for each experimental strain of) are shown in Tables 1 to 3 below.
  • Strain 1 Staphylococcus aureus ATCC 6538 Example 1
  • Example 2 Example 3 Content of Zinc Citrate Dihydrate 1 wt% 2 wt% 10 wt% Inoculation bacteria concentration (CFU / mL) 2.5 ⁇ 10 5 2.5 ⁇ 10 5 2.5 ⁇ 10 5
  • Growth value (F) 1.6 1.6 1.6 Ma 2.5 ⁇ 10 5 2.5 ⁇ 10 5 2.5 ⁇ 10 5
  • Mb 1.2 ⁇ 10 7 1.2 ⁇ 10 7 1.2 ⁇ 10 7 Mc ⁇ 10 ⁇ 10 ⁇ 10
  • Antibacterial activity value (S) and reduction rate (%) (6.1) 99.9 (6.1) 99.9 (6.1) 99.9
  • the antimicrobial plastics prepared in Examples 1 to 3 show an antibacterial activity of 99.9%, which is a commercially perfect level, regardless of the content of zinc citrate dihydrate in the plastic. Can be.

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Abstract

아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법, 이로부터 제조된 아연 카르복실산염의 수화물 및 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 포함한 향균 플라스틱 소재가 개시된다. 상기 아연 카르복실산의 수화물의 제조 방법은 비표면적이 높고, 안정적인 결정구조를 가진 산화아연 나노입자를 사용하므로, 간단한 공정을 통해 높은 수율로 아연 카르복실산염의 수화물을 제조할 수 있다. 또한, 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 이용하여 우수한 향균력을 나타내는 향균 플라스틱을 제공할 수 있다.

Description

아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법, 이로부터 제조된 아연 카르복실산염의 수화물 및 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 포함한 향균 플라스틱 소재
아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법, 이로부터 제조된 아연 카르복실산염의 수화물 및 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 포함한 향균 플라스틱 소재에 관한 것이다.
환경의 변화에 따라 인체에 유해한 바이러스, 박테리아 등 인간의 건강을 위협하는 세균, 곰팡이류의 확산으로 이를 효과적으로 차단하고자 하는 노력이 지속되고 있다.
생활에 자주 사용하는 고분자 화합물인 플라스틱 제품에 항균 기능을 접목하기 위하여 종래 유기 항균제가 보편적으로 사용되어 왔다. 그러나, 유기 항균제는 기본 특성상 내성의 증가, 인체에의 유해성 등으로 인하여 사용을 자제하려는 움직임이 있다.
이러한 유기 항균제를 대체하기 위하여 무기계 항균제의 등장과 나노기술의 등장으로 새로운 기술 구현의 가능성이 대두되고 있다.
한편, 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법으로서 아연 디아세테이트와 시트르산을 혼합하거나 염화아연과 소듐 시트레이트를 혼합함으로써 제조하는 방법이 알려져 있으나, 상기 제조 방법들은 공정 시간이 길고 고온 조건(100℃ 이상)에서 수행되어야 하며 제조 수율이 적은 문제가 있었다.
본 발명의 일 측면은 공정이 간단하고 제조 수율이 높은 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 제조 방법에 의해 제조된 아연 카르복실산염의 수화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 포함한 향균 플라스틱 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
1차 입자가 집합된 2차 입자로 이루어진 분말 형태이며, 상기 1차 입자의 평균 입경이 1 nm 내지 100 nm이고, 상기 2차 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 산화아연 및 적어도 1개의 카르복실기를 포함하는 화합물을 포함하는 혼합용액을 제공하는 단계; 및
상기 혼합용액을 소정의 시간 동안 반응시키는 단계;
를 포함하는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 산화아연의 비표면적이 40m2/g 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 카르복실기를 포함하는 화합물은 시트르산, 말레산(maleic acid), 타타르산(tartaric acid) 및 락트산(lactic acid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합용액은 상기 산화아연 및 제1용매를 포함하는 제1용액 및 상기 다가 카르복실산 및 제2용매를 포함하는 제2용액을 혼합하여 제공될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1용매 및 제2용매는 서로 독립적으로, 증류수, 탈이온수, 초순수, 디메틸포름아미드(DMF)및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 산화아연 대 제1용매의 중량비는 0.01:10 내지 3:10일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 카르복실기를 포함하는 화합물 대 제2용매의 중량비는 0.01:10 내지 3:10일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 산화아연 및 카르복실기를 포함하는 화합물의 몰비는 1:0.1 내지 1:2일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 반응 단계는 1분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법은 1 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제조 방법은 실온에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법은 상기 반응 단계의 결과물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 정제 단계는 상기 반응 단계의 결과물을 여과하는 단계 및 생성된 여과물에 알코올을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 및 헥산올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법은 상기 정제 단계의 결과물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 건조 단계는 10 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 제조 방법에 의해 제조된 아연 카르복실산염의 수화물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는, 고분자 수지 및 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 포함한 향균 플라스틱이 제공된다.
일 실시예에 따른 상기 아연 카르복실산의 수화물의 제조 방법은 비표면적이 높고, 안정적인 결정구조를 가진 산화아연 나노입자를 사용하므로, 간단한 공정을 통해 높은 수율로 아연 카르복실산염의 수화물을 제조할 수 있다. 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 이용하여 우수한 향균력을 나타내는 향균 플라스틱을 제공할 수 있다.
도 1a는 제조예 1에 따라 제조된 아연 시트레이트 디하이드레이트 1의 1H NMR (DMSO, 400 MHz) 데이터를 나타낸 도면이다.
도 1b는 제조예 2에 따라 제조된 아연 시트레이트 디하이드레이트 1의 1H NMR (DMSO, 400 MHz) 데이터를 나타낸 도면이다.
도 2a 내지 2c는 각각 스테필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus ATCC 6538), 에쉬리치아(Escherichia coli ATCC 8739), 및 피쉐우도모나스 아루기노사(Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853)의 실험 균주에 대한 실시예 1의 항균 플라스틱 용기의 항균력을 비교예 1의 플라스틱 소재(블랭크(blank) 시료)와 대조하여 관찰한 사진이다.
도 3a 내지 3c는 각각 스테필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus ATCC 6538), 에쉬리치아(Escherichia coli ATCC 8739), 및 피쉐우도모나스 아루기노사(Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853)의 실험균주에 대한 실시예 2의 항균 플라스틱 용기의 항균력을 비교예 1의 플라스틱 소재(블랭크(blank) 시료)와 대조하여 관찰한 사진이다.
도 4a 내지 4c는 각각 스테필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus ATCC 6538), 에쉬리치아(Escherichia coli ATCC 8739), 및 피쉐우도모나스 아루기노사(Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853)의 실험균주에 대한 실시예 3의 항균 플라스틱 용기의 항균력을 비교예 1의 플라스틱 소재(블랭크(blank) 시료)와 대조하여 관찰한 사진이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법은,
1차 입자가 집합된 2차 입자로 이루어진 분말 형태이며, 상기 1차 입자의 평균 입경이 1 nm 내지 100 nm이고, 상기 2차 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 산화아연 및 적어도 1개의 카르복실기를 포함하는 화합물을 포함하는 혼합용액을 제공하는 단계; 및
상기 혼합용액을 소정의 시간 동안 반응시키는 단계;
를 포함할 수 있다.
상기 아연 카르복실산염의 수화물은 상기 아연 카르복실산염이 비공유적 분자간력(non-covalent intermolecular force)에 의해 결합된 화학양론적(stoichiometric) 또는 비화학양론적(non-stoichiometric) 량의 물을 포함하고 있는 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 아연 카르복실산염의 수화물은 아연 카르복실산염 반수화물, 아연 카르복실산염 일수화물, 아연 카르복실산염 이수화물 및 아연 카르복실산염 삼수화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 아연 카르복실산염의 수화물은 아연 카르복실산염 이수화물일 수 있다.
상기 산화아연은 우수한 수준의 독이나 세균에 대한 항성을 가지고 있어, 박테리아, 바이러스, 진균류 등의 단세포 동물이 산소 및 소화 대사 작용을 하는 특수한 효소에 작용하여 무력화시킬 수 있으므로 균들을 질식 또는 아사하게 하는 촉매작용을 하는 것으로 알려져 있으며, 상기 산화아연은 이러한 메커니즘에 의해 향균 효과를 구현할 수 있다. 나노사이즈의 상기 산화아연은 비표면적이 증가하여 벌크 재료가 구비하지 못한 표면효과를 가지며, 항균 플라스틱이 공기 중의 수분과 접촉하게 될 때, 특히 플라스틱 표면에서 존재하는 산화아연의 아연 금속 성분이 이온화되어 용출되면서 박테리아 등의 유해균에 항균제로서 작용하게 된다.
상기 산화아연은 효과적인 표면효과를 위하여, 1차 입자가 집합된 2차 입자로 이루어질 수 있다. 여기서, 1차 입자란 나노 소재의 근원적인 사이즈를 의미하며, 소재가 분산되어 최종적으로 작아질 수 있는 단위를 의미하고, 2차 입자란 수 nm 사이즈의 1차 입자가 자연상태에서 그대로 존재하지 못하고 응집되거나(aggregate) 뭉쳐진(agglomerate) 비결합 입자를 의미한다. 즉, 2차 입자는 1차 입자가 안정적인 위치에 이르기 위하여 단순히 합쳐진 상태를 의미한다.
상기 1차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 1 nm 내지 100 nm일 수 있다. 구체적으로는 1 nm 내지 20 nm, 보다 구체적으로는 5 내지 15 nm일 수 있다. 이러한 1차 입자는 서로 응집되어 2차 입자를 형성하며, 상기 2차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 2차 입자의 평균 입경은 구체적으로는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 구체적으로는 1 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다. 이러한 2차 입자는 파우더 상태로 존재한다. 상기 1차 입자 및 2차 입자의 크기는 효과적인 표면효과를 가질 수 있도록 제어 가능하며, 상기 범위에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 평균 입경이란 전체 부피를 100%로 한 입도의 누적분포 곡선에서 50부피%에 해당하는 누적 평균 입경 (D50)을 의미한다. 평균 입경 D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경 D50을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 산화아연의 비표면적은 40 m2/g 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 산화아연의 비표면적은 50 m2/g 내지 60 m2/g일 수 있다.
상기 산화아연은 당해 기술 분야에서 공지되어 있는 다양한 공정에 따라 제조될 수 있다. 상기 산화아연은 예를 들어 습식 화학 공정 (wet chemical process)에 의해 제조된 1차 입자를 밀링 공정을 통해 2차 입자를 형성하는 방식으로 제조될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 아연 할로겐화물 수용액에 물 또는 염기성이 강한 수산화아연을 첨가하여 반응시킨 후, 물을 제공하지 않는 강한 염기성 화합물을 첨가한 후 승온시켜 평균입경 1 nm 내지 100 nm 범위의 산화아연 1차 입자를 형성시키고 분리한 다음, 산화아연 1차 입자를 밀링 공정을 통하여 2차 입자의 평균입경이 0.1 ㎛내지 10 ㎛범위를 유지하도록 하여 상기 입자 구조의 산화아연을 얻을 수 있다.
여기서, 상기 밀링 공정은 예를 들어 제트밀(Zet Mill), 비즈밀(beads mill), 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibration mill) 등을 이용하여 수행될 수 있다. 밀링 공정에서 가공 에너지를 과도하게 투입하여 입자간 결합력을 높여 분산이 어렵도록 하지 않도록 유의할 필요가 있다.
대안적으로는, 상기 산화아연은 시중에서 입수 가능한, 평균입경 1nm 내지 100nm 범위의 1차 입자를 이용하여 밀링 공정을 통해 2차 입자를 형성하는 방식으로 제조될 수도 있다.
상기 산화아연은 플라스틱 소재에 표면 효과를 부여하여 상기 플라스틱 소재가 우수한 향균력을 나타내도록 할 수 있으나, 상기 산화아연은 금속성이 강한 무기계 물질로서 유기계 물질인 고분자 수지에의 분산성이 떨어진다. 따라서, 상기 산화아연을 이용하여 플라스틱 소재를 제조하는 경우 성형 기기의 노즐이 막히는 문제 등이 발생할 수 있으므로, 플라스틱 소재의 제조 비용 및 시간이 많이 소요될 수 있다. 이에 반해, 아연 카르복실산염의 수화물은 유무기 복합 물질로서 고분자 수지에 용이하게 분산되어 함유될 수 있으므로, 플라스틱 제조 시 성형 기기의 노즐이 막히는 문제가 없고 효율적으로 플라스틱 소재를 제조할 수 있다.
상기 적어도 1개의 카르복실기를 포함하는 화합물은 분자 구조 내에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 모노 또는 다가 카르복실산을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 카르복실기를 포함하는 화합물은 1 내지 3개의 카르복실기를 포함할 수 있다.
상기 카르복실기를 포함하는 화합물은 시트르산, 말레산(maleic acid), 타타르산(tartaric acid) 및 락트산(lactic acid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 카르복실기를 포함하는 화합물은 시트르산일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합용액은 상기 산화아연 및 제1용매를 포함하는 제1용액 및 상기 카르복실기를 포함하는 화합물 및 제2용매를 포함하는 제2용액을 혼합하여 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 산화아연 및 상기 제1용매를 혼합하여 제1용액을 준비하고, 상기 카르복실기를 포함하는 화합물 및 제2용매를 혼합하여 제2용액을 준비한 후, 상기 제1용액 및 상기 제2용액을 혼합하여 상기 혼합용액을 제조할 수 있다.
상기 제조 방법은 1 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 제조 방법은 후술하는 바와 같이 알코올을 사용하여 생성된 아연 카르복실산염을 정제하는 것이 가능하므로 각 단계가 모두 1 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법은 각 단계가 모두 실온에서 수행될 수 있다. 여기서 실온이란 특별한 온도 조절이 없는 상태에 있는 실내의 대기 온도를 의미하며, 예를 들어 1 내지 35℃의 온도일 수 있다.
상기 제1용매 및 제2용매는 서로 독립적으로, 증류수, 탈이온수, 초순수, 디메틸포름아미드(DMF)및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 제1용매 및 제2용매는 탈이온수일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 산화아연 대 제1용매의 중량비는 0.01:10 내지 3:10일 수 있다. 상기 범위 이내이면 실온에서 단시간, 예를 들어 약 30분 이내에 상기 산화아연 및 제1용매를 반응시켜 제1용액을 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 카르복실기를 포함하는 화합물 대 제2용매의 중량비는 0.01:10 내지 3:10일 수 있다. 상기 범위 이내이면 실온에서 단시간, 예를 들어 약 30분 이내에 상기 카르복실기를 포함하는 화합물 및 제2용매를 반응시켜 제2용액을 제조할 수 있다.
상기 산화아연 및 카르복실기를 포함하는 화합물의 몰비는 1:0.1 내지 1:2일 수 있다. 상기 범위 이내이면 실온에서 단시간, 예를 들어 약 30분 이내에 상기 제1용액 및 제2용액을 반응시켜 아연 카르복실산염의 수화물을 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합용액을 반응시키는 단계는 1분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합용액을 반응시키는 단계는 상기 혼합용액을 스터링바를 사용하여 약 10분 동안 교반시킴으로써 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법은 상기 반응 단계의 결과물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 정제 단계는 상기 반응 단계의 결과물을 필터를 사용하여 여과한 후, 생성된 여과물에 알코올을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 본 발명의 제조 방법은 알코올을 사용하여 상기 반응 단계의 결과물을 정제할 수 있으므로, 간단하고 효율적으로 아연 카르복실산염의 수화물을 수득할 수 있다.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 및 헥산올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 알코올은 메탄올일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법은 상기 정제 단계의 결과물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 단계는 상기 정제 단계의 결과물을 필터를 사용하여 여과한 후, 생성된 여과물을 10 내지 200℃의 오븐에서 건조시킴으로 수행될 수 있다.
상기 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법은 비표면적이 높고, 안정적인 결정구조를 가진 산화아연 나노입자를 사용하므로 각 단계가 모두 실온에서 수행될 수 있고 공정 조건 및 정제 방법이 간단하며 높은 수율로 아연 카르복실산염의 수화물을 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 아연 카르복실산염의 수화물은 상술한 제조 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 다른 측면에 따른 향균 플라스틱 소재는 고분자 수지 및 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 포함한다. 상기 아연 카르복실산염의 수화물 및 상기 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
상기 항균 플라스틱 소재를 구성하는 고분자 수지는 플라스틱 제품에 사용될 수 있는 모든 종류의 합성수지를 사용할 수 있으며 열가소성 플라스틱 및 열경화성 플라스틱 등 그 종류에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 고분자 수지는 예를 들어, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(EVA), 폴리카보네이트(PC), 폴리아마이드(polyamide) 및 실리콘계 수지로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이러한 고분자 수지는 항균성을 손상시키지 않는 범위에서 무광제, 개질제, 대전제, 안료 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 아연 카르복실산염의 수화물의 함량은 상기 아연 카르복실산염의 수화물 및 상기 고분자 수지의 총 함량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 아연 카르복실산염의 수화물의 함량은 상기 아연 카르복실산염의 수화물 및 상기 고분자 수지의 총 함량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위 이내일 경우 변색이나 물성의 저하 없이 우수한 항균력을 나타낼 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지의 함량은 상기 아연 카르복실산염의 수화물 및 상기 고분자 수지의 총 함량을 기준으로 90 내지 99.99 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 고분자 수지의 함량은 상기 아연 카르복실산염의 수화물 및 상기 고분자 수지의 총 함량을 기준으로 95 내지 99.9 중량%일 수 있다. 상기 범위 이내일 경우 변색이나 물성의 저하 없이 우수한 항균력을 나타낼 수 있다.
상기 항균 플라스틱 소재는 항균 효과를 저해하지 않는 범위에서 자외선 차단제, 대전방지제, 유연제, 흡수제, 흡습제, 탈취제, 발수제, 방오재, 방염재 등의 첨가제를 하나 이상 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 상기 항균 플라스틱의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 항균 플라스틱은 상기 항균 플라스틱 소재를 포함한다. 상기 항균 플라스틱은, 예를 들어 후술하는 바와 같이, 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 고농도로 함유하는 마스터배치를 고분자 수지와 소정의 비율로 혼합하여 사출 등의 성형하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 항균 플라스틱 제조용 마스터배치는 고분자 수지 및 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 포함할 수 있다.
상기 마스터배치는 상기 항균 플라스틱을 제조함에 있어서 상기 아연 카르복실산염의 수화물이 상기 고분자 수지에 충분히 분산될 수 있도록 미리 고농도의 아연 카르복실산염의 수화물을 함유하도록 제조된 것으로, 결과적으로 얻어지는 항균 플라스틱에서 원하는 함량으로 아연 카르복실산염의 수화물이 포함될 수 있도록 상기 마스터배치를 고분자 기본 수지와 혼합하는 방식으로 상기 항균 플라스틱을 제조하는데 사용된다. 상기 마스터배치는 상기 항균 플라스틱 제조시 고분자 기본 수지와 용이하게 혼합되고 산화아연을 분산시킬 수 있도록 펠렛 형태로 성형될 수 있다.
상기 고분자 수지 및 상기 아연 카르복실산염의 수화물에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
상기 항균 플라스틱 제조용 마스터배치는 유무기 하이브리드 상태인 아연 카르복실산염의 수화물을 포함하므로, 상기 항균 플라스틱 제조용 마스터배치를 고분자 수지와 혼합하여 혼합물을 제조하는 경우 상기 고분자 수지의 용용 지수 (melt index)와 무관하게 흐름성이 우수하고 이에 따라 상기 혼합물을 사출 성형하여 향균 플라스틱을 제조하는 경우 성형기의 노즐의 벽에 상기 혼합물이 눌러 붙는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 항균 플라스틱의 제조방법은,
상술한 마스터배치 및 고분자 기본 수지를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 성형하는 단계;를 포함한다.
상기 고분자 기본 수지는 상기 마스터배치에 사용된 고분자 수지와 동일한 종류의 것일 수 있다. 상기 마스터배치와 상기 고분자 기본 수지의 혼합 비율은 상기 항균 플라스틱 내에서 원하는 아연 카르복실산염의 수화물의 함량에 따라 조절될 수 있다.
상기 혼합물을 성형하는 단계는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 성형 방법은 항균 플라스틱의 제품 형상 및 수지의 종류에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 필름 형상의 항균 플라스틱을 제조하는 경우 주지의 인플레이션(inflation)법 또는 캐스트(cast)법을 사용할 수 있다. 인플레이션법은 일명 블로우(blow)법이라고도 하며, 주로 튜브 형태의 필름 생산에 사용될 수 있다. 캐스트법은 일명 T-다이(T-die)법이라고도 하며, 예컨대 OPP(oriented polypropylene)와 같은 포장용 필름을 제조할 때 이용될 수 있다. 필름 형상의 플라스틱 제조시 동시에 여러겹(예컨대, 2~7겹)을 뽑아내기 위하여 공압출 방법을 이용할 수도 있다.
상기 항균 플라스틱의 제조방법은 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 포함한 마스터배치를 사용하므로, 상기 아연 카르복실산염의 수화물이 상기 고분자 기본 수지에 용이하게 분산되어 함유될 수 있다. 이에 따라, 상기 마스터 배치 및 고분자 기본 수지의 혼합물을 향균 플라스틱으로 성형하는 경우 성형 기기의 노즐이 막히는 문제가 발생하지 않고 효율적으로 원하는 제품 형상을 구현할 수 있다.
항균 플라스틱의 형상은 필름 형상 외에도, 전자제품 케이스, 식기, 칫솔, 기타 모든 형상으로 성형될 수 있으며, 상기 성형방법에 한정되지 않고, 제품 형상 및 수지 종류에 따라 사출 성형, 압출 성형, 그 밖의 다양한 성형 방법을 이용할 수 있다.
이와 같이 얻어진 항균 플라스틱은 상술한 아연 카르복실산염의 수화물이 고르게 분포되어 있어 우수한 항균력을 나타내며, 아연 카르복실산염의 수화물이 포함된다 하더라도 플라스틱 고유의 기본 색상을 그대로 구현할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
제조예 1
나노사이즈 산화아연 파우더 입자(SH에너지화학 주식회사, 산화아연, 1차 입경 5~15 nm, 비표면적 47 m2/g)을 해쇄기를 통해 2차 입경 1.7 ㎛ 내외로 유지하였다. 얻어진 나노사이즈 산화아연 파우더 입자 3 g을 실온(25℃)에서 비커 중의 탈이온수 30 g에 첨가한 후, 스터링바를 사용하여 교반함으로써 제1혼합물을 얻었다. 이어서, 시트르산(대한제당 주식회사, 구연산) 4.5 g을 실온(25℃)에서 비커 중의 탈이온수 30 g에 첨가한 후, 스터링바를 사용하여 교반함으로써 제2혼합물을 얻었다. 상기 제1혼합물을 상기 제2혼합물에 첨가하여 30분 동안 반응시킴으로써 제3혼합물을 얻었다. 상기 제3혼합물을 필터로 여과한 후, 얻어진 잔류물에 메틸알코올 500 g을 첨가하여 하얀색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 100℃의 오븐에서 10시간 동안 건조시켜 아연 시트레이트 디하이드레이트 1 6.8 g (수율: 90.7%)을 얻었다. 생성된 아연 시트레이트 디하이드레이트 1을 NMR을 통하여 확인하였다. 그 결과를 도 1a에 나타낸다.
제조예 2
나노사이즈 산화아연 파우더 입자(SH에너지화학 주식회사, 산화아연, 1차 입경 5~15 nm, 비표면적 47 m2/g)을 해쇄기를 통해 2차 입경 1.7 ㎛ 내외로 유지하였다. 얻어진 나노사이즈 산화아연 파우더 입자 5 g을 실온(25℃)에서 비커 중의 물 50 g에 첨가한 후, 스터링바를 사용하여 교반함으로써 제1혼합물을 얻었다. 이어서, 시트르산(대한제당 주식회사, 구연산) 7 g을 실온(25℃)에서 비커 중의 탈이온수 30 g에 첨가한 후, 스터링바를 사용하여 교반함으로써 제2혼합물을 얻었다. 상기 제1혼합물을 상기 제2혼합물에 첨가하여 30분 동안 반응시킴으로써 제3혼합물을 얻었다. 상기 제3혼합물을 필터로 여과한 후, 얻어진 잔류물에 메틸알코올 1000 ml을 첨가하여 하얀색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 100℃의 오븐에서 10시간 동안 건조시켜 아연 시트레이트 디하이드레이트 2 11.1g (수율: 92.5%)을 얻었다. 생성된 아연 시트레이트 디하이드레이트 2를 NMR을 통하여 확인하였다. 그 결과를 도 1b에 나타낸다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 얻이진 아연 시트레이트 디하이드레이트 1 및 PET 수지(호남석유화학)를 1:9의 비율로 고압 압출기(대광케미칼 보유)를 통해 마스터배치를 제작하였다.
상기 마스터배치를 다시 PET 수지(호남석유화학)와 1:9의 비율로 섞은 후 온도 285℃로 용융하고, 사출시켜 프리폼(Preform)을 제작한 후 블로잉하여 PET 수지 대비 아연 시트레이트 디하이드레이트 1의 함량이 1 중량%인 항균 플라스틱을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 얻이진 아연 시트레이트 디하이드레이트 1 및 PET 수지(호남석유화학)를 1:9의 비율로 고압 압출기(대광케미칼 보유)를 통해 마스터배치를 제작하였다.
상기 마스터배치를 다시 PET 수지(호남석유화학)와 2:8의 비율로 섞은 후 온도 285℃로 용융하고, 사출시켜 프리폼(Preform)을 제작한 후 블로잉하여 PET 수지 대비 아연 시트레이트 디하이드레이트 1의 함량이 2 중량%인 항균 플라스틱을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 1에서 얻이진 아연 시트레이트 디하이드레이트 1 및 PET 수지(호남석유화학)를 1:9의 비율로 고압 압출기(대광케미칼 보유)를 통해 향균 플라스틱을 제작하였다.
비교예 1
아연 시트레이트 디하이드레이트를 포함하지 않은 플라스틱 제작을 위하여, PET 수지(호남석유화학)만을 이용하여 온도 285℃로 용융하고, 사출시켜 프리폼(Preform)을 제작한 후 블로잉하여 항균 플라스틱을 제조하였다.
평가예: 항균도 측정
비교예 1에서 제조된 PET 플라스틱과 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 항균 플라스틱에 대한 항균도 조사를 JIS Z 2801법에 따라 실시하였다. 실험 균주로 스테필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus ATCC 6538), 에쉬리치아(Escherichia coli ATCC 8739), 피쉐우도모나스 아루기노사(Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853)를 공시균으로 사용하였다.
- 표준피복필름 : Stomacher 400® POLY-BAG
- 시험조건 : 시험균액을 35 ± 1 ℃, RH 90 ± 5 % 에서 24 시간 정치 배양후 균수 측정
- 시료 표면적 : 25 ㎤
- 항균활성치 (S) : log(Mb / Mc), 감소율(%) : [(Mb - Mc) / Mb] X 100
- 증식치 (F) : log(Mb / Ma) (1.5 이상)
- Ma : 표준시료의 시험균 접종직후의 생균수의 평균 (3검체)
- Mb : 표준시료의 일정시간 (24 시간) 배양후 생균수의 평균 (3검체)
- Mc : 항균가공시료의 일정시간 (24 시간) 배양후 생균수의 평균 (3검체)
스테필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus ATCC 6538), 에쉬리치아(Escherichia coli ATCC 8739), 및 피쉐우도모나스 아루기노사(Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853)의 각 실험균주에 대한 실시예 1 내지 3의 플라스틱 소재의 항균력을 비교예 1의 플라스틱 소재(블랭크(blank) 시료)와 대조하여 관찰한 사진을 각각 도 2a 내지 2c, 도 3a 내지 3c, 및 도 4a 내지 4c에 나타내었다. 도 2a 내지 2c, 3a 내지 3b 및 도 4a 내지 4c에서 보는 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 3의 항균 플라스틱 소재는 비교예 1의 항균 플라스틱 소재와 비교하여 항균력이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3에서 제조된 항균 플라스틱 소재의 스테필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus ATCC 6538), 에쉬리치아(Escherichia coli ATCC 8739), 및 피쉐우도모나스 아루기노사(Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853)의 각 실험균주에 대한 항균도(균 감소율, %) 측정 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
균주 1 : Staphylococcus aureus ATCC 6538
실시예 1 실시예 2 실시예 3
아연 시트레이트 디하이드레이트의 함량 1 wt% 2 wt% 10 wt%
접종균 농도(CFU/㎖) 2.5 × 105 2.5 × 105 2.5 × 105
증식치(F) 1.6 1.6 1.6
Ma 2.5 × 105 2.5 × 105 2.5 × 105
Mb 1.2 × 107 1.2 × 107 1.2 × 107
Mc < 10 < 10 < 10
항균활성치 (S) 및 감소율 (%) (6.1) 99.9 (6.1) 99.9 (6.1) 99.9
(*CFU = Colony Forming Unit, < = 미만)
균주 2 : Escherichia coli ATCC 8739
실시예 1 실시예 2 실시예 3
아연 시트레이트 디하이드레이트의 함량 1 wt% 2 wt% 10 wt%
접종균 농도(CFU/㎖) 2.2 × 105 2.2 × 105 2.2 × 105
증식치(F) 1.7 1.7 1.7
Ma 2.2 × 105 2.2 × 105 2.2 × 105
Mb 1.1 × 107 1.1 × 107 1.1 × 107
Mc < 10 < 10 < 10
항균활성치 (S) 및감소율 (%) (6.0) 99.9 (6.0) 99.9 (6.0) 99.9
(*CFU = Colony Forming Unit, < = 미만)
균주 3 : Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853
실시예 1 실시예 2 실시예 3
아연 시트레이트 디하이드레이트의 함량 1 wt% 2 wt% 10 wt%
접종균 농도(CFU/㎖) 2.5 × 105 2.5 × 105 2.5 × 105
증식치(F) 1.6 1.6 1.6
Ma 2.5 × 105 2.5 × 105 2.5 × 105
Mb 1.2 × 107 1.2 × 107 1.2 × 107
Mc < 10 < 10 < 10
항균활성치 (S) 및 감소율 (%) (6.1) 99.9 (6.1) 99.9 (6.1) 99.9
(*CFU = Colony Forming Unit, < = 미만)
상기 표 1 내지 3로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 향균 플라스틱은 플라스틱 내 아연 시트레이트 디하이드레이트의 함량과 무관하게, 상업적으로 완벽한 수준인 99.9%의 항균력을 보이고 있음을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (18)

1차 입자가 집합된 2차 입자로 이루어진 분말 형태이며, 상기 1차 입자의 평균 입경이 1 nm 내지 100 nm이고, 상기 2차 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 산화아연 및 적어도 1개의 카르복실기를 포함하는 화합물을 포함하는 혼합용액을 제공하는 단계; 및
상기 혼합용액을 소정의 시간 동안 반응시키는 단계;
를 포함하는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 산화아연의 비표면적이 40m2/g 이상인 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 카르복실기를 포함하는 화합물은 시트르산, 말레산(maleic acid), 타타르산(tartaric acid) 및 락트산(lactic acid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합용액은 상기 산화아연 및 제1용매를 포함하는 제1용액 및 상기 카르복실기를 포함하는 화합물 및 제2용매를 포함하는 제2용액을 혼합하여 제공되는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 제1용매 및 제2용매는 서로 독립적으로, 증류수, 탈이온수, 초순수, 디메틸포름아미드(DMF)및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 산화아연 대 제1용매의 중량비는 0.01:10 내지 3:10인 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 카르복실기를 포함하는 화합물 대 제2용매의 중량비는 0.01:10 내지 3:10인 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 산화아연 및 카르복실기를 포함하는 화합물의 몰비는 1:0.1 내지 1:2인, 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 반응 단계는 1분 내지 1시간 동안 수행되는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제조 방법이 1 내지 80℃의 온도에서 수행되는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제조 방법이 실온에서 수행되는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 반응 단계의 결과물을 정제하는 단계를 더 포함하는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 정제 단계는 상기 반응 단계의 결과물을 여과하는 단계 및 생성된 여과물에 알코올을 첨가하는 단계를 포함하는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 및 헥산올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 정제 단계의 결과물을 건조하는 단계를 더 포함하는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.
제15항에 있어서,
상기 건조 단계는 10 내지 200℃의 온도에서 수행되는 아연 카르복실산염의 수화물.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 아연 카르복실산염의 수화물.
고분자 수지; 및 제17항에 따른 아연 카르복실산염의 수화물을 포함한 향균 플라스틱 소재.
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