WO2022071383A1 - 研磨パッド - Google Patents

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WO2022071383A1
WO2022071383A1 PCT/JP2021/035824 JP2021035824W WO2022071383A1 WO 2022071383 A1 WO2022071383 A1 WO 2022071383A1 JP 2021035824 W JP2021035824 W JP 2021035824W WO 2022071383 A1 WO2022071383 A1 WO 2022071383A1
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WO
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polishing
tan
polishing pad
layer
rad
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PCT/JP2021/035824
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French (fr)
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佳秀 川村
哲平 立野
立馬 松岡
浩 栗原
さつき 鳴島
大和 ▲高▼見沢
恵介 越智
哲明 川崎
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富士紡ホールディングス株式会社
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Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24GRINDING; POLISHING
    • B24BMACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11Lapping tools
    • B24B37/20Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24GRINDING; POLISHING
    • B24BMACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11Lapping tools
    • B24B37/20Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/22Lapping pads for working plane surfaces characterised by a multi-layered structure
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67092Apparatus for mechanical treatment

Definitions

  • CMP Chemical mechanical polishing
  • the polishing layer 4 follows the shape of the edge of the object to be polished 8 during polishing, and is shown in FIG.
  • an over-polishing phenomenon called "edge sagging" (8a in FIG. 2) occurs in which the edge of the object to be polished 8 is polished larger than the central portion.
  • the vertical axis is the polishing rate (RR)
  • the horizontal axis is the distance in the straight line passing through the center of the object 8 to be polished (“0” on the horizontal axis is the center of the object to be polished).
  • Patent Document 1 defines the structure of bubbles in the foam to limit the hardness of the polishing layer to a certain range and generate polishing scratches.
  • a polishing pad that prevents edge sagging while suppressing the occurrence of sagging is disclosed.
  • polishing pad of the CMP method one using polyurethane foam for the polishing layer has been conventionally used, but in recent years, the wiring of semiconductor devices has been miniaturized, and the flattening and step performance of patterned wafers and the like have been advanced. Has also been sought to improve.
  • the storage elastic modulus (E') measured by the DMA of the polishing layer is set to a specific range, so that the metal features are few due to the high rigidity and the dissipation of high energy during compression. Polishing pads that exhibit dishing, good flattening, and a low degree of defect are disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a polishing pad that realizes high flattening efficiency and low defect rate by using a mixture of PPG and PTMG as a high molecular weight polyol of a prepolymer of a polishing layer material.
  • polishing pads described in Patent Documents 1 and 2 need to specify the physical characteristics and bubble structure of the polishing layer, and even if the edge sagging can be improved, other polishing performance may be inferior. there were.
  • the polishing pad described in Patent Document 3 when the polishing pad described in Patent Document 3 was examined, it was insufficient in terms of step eliminating performance. It is considered that this is because the DMA characteristics of only the polishing layer were focused on, and the measurement frequency was obtained by using only 10 rad / s, which is the frequency of the central portion of the polishing pad.
  • the polishing pad described in Patent Document 4 is a blend of PPG (polypropylene glycol) with PTMG (polytetramethylene ether glycol) conventionally used as a material for the polishing pad, the polishing layer is added by adding PPG. Since the structure of the soft segment of polyurethane constituting the above changes, physical properties such as hardness may change, and other polishing properties may be insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and it is possible to improve edge sagging without significantly changing the physical properties and bubble structure of the polishing layer, and further, the composition and physical properties of the polishing layer, etc. It is an object of the present invention to provide a polishing pad with improved step-eliminating performance without significantly changing.
  • the present invention includes the following.
  • a polishing layer having a polishing surface for polishing an object to be polished and a cushion layer arranged on the side opposite to the polishing surface of the polishing layer are provided.
  • the ratio (tan ⁇ ) of the storage elastic modulus E'and the loss elastic modulus E'' of the entire polishing pad obtained by the dynamic viscoelasticity test by frequency dispersion (25 ° C.) in the bending mode is measured at 1 to 10 rad / s.
  • a polishing pad including a polishing layer having a polishing surface for polishing an object to be polished and a cushion layer arranged on the side opposite to the polishing surface of the polishing layer.
  • E' storage elastic modulus
  • E'1000 the value of E'at 1000 rad / s (E'1000) and 10 rad / s.
  • a polishing pad having a ratio ( E'1000 / E'10 ) to a value of E'( E'10 ) of 1 to 2.
  • the ratio ( E'1000 / E'10) of the E'value (E'1000) of 1000 rad / s to the E'value (E'10) of 10 rad / s is 1.4 to 1.
  • the step elimination amount (angstrom) with respect to the polishing amount (angstrom) in the initial polishing stage until the polishing amount reaches 2000 angstrom is any of the wiring widths of 10 ⁇ m to 120 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a perspective view of the polishing device 1.
  • FIG. 2 is a side view of the object to be polished 8 in a state of sagging at the end.
  • FIG. 3 shows a profile of the polishing rate of the entire object to be polished in a straight line passing through the center of the object to be polished 8 polished by the conventional technique (polishing pad of Comparative Example 1) (profile when the 50th object to be polished is carried out).
  • FIG. 4 is a perspective view (a) and a cross-sectional view (b) of the polishing pad 3 of the present invention.
  • FIG. 5 shows a state in which the object to be polished (8) is polished on the polishing pad in a state of being arranged in the retainer ring 16A.
  • FIG. 6 shows a schematic view when measuring a dynamic viscoelasticity test for the entire polishing pad 3. It is a figure which shows the schematic diagram of the step state in a step polishing amount test.
  • FIG. 8 is a graph of tan ⁇ when the dynamic viscoelasticity measurement in the bending mode was performed for the entire polishing pad of Example 1.
  • FIG. 9 shows a profile of the polishing rate of the entire object to be polished in a straight line passing through the center of the object 8 polished by the polishing pad of Example 1 (profile when the 50th object to be polished is carried out).
  • FIG. 8 is a graph of tan ⁇ when the dynamic viscoelasticity measurement in the bending mode was performed for the entire polishing pad of Example 1.
  • FIG. 9 shows a profile of the polishing rate of the entire object to be polished in a straight line passing through the center of the object 8 polished by the polishing pad of Example 1 (profile when the 50th object to be polished is carried out).
  • FIG. 10 is a graph of tan ⁇ when the dynamic viscoelasticity measurement in the bending mode was performed for the entire polishing pad of Example 2.
  • FIG. 11 shows a profile of the polishing rate of the entire object to be polished in a straight line passing through the center of the object 8 polished by the polishing pad of Example 2 (profile when the 50th object to be polished is carried out).
  • FIG. 12 is a graph of tan ⁇ when the dynamic viscoelasticity measurement in the bending mode was performed only for the polishing layer B of the polishing pads of Examples 1 and 2.
  • FIG. 13 is a graph of tan ⁇ when the dynamic viscoelasticity measurement in the bending mode was performed for the entire polishing pad of Comparative Example 1.
  • FIG. 14 is a graph of E'with respect to the frequency when the dynamic viscoelasticity measurement in the bending mode was performed for the entire polishing pad of Example 2.
  • FIG. 15 is a graph of E'with respect to the frequency when the dynamic viscoelasticity measurement in the bending mode is performed for the entire polishing pad of Example 4.
  • FIG. 16 is a graph of E'with respect to the frequency when the dynamic viscoelasticity measurement in the bending mode is performed for the entire polishing pad of Comparative Example 2.
  • FIG. 17 shows the results of the step elimination performance test using the polishing pads of Example 2, Example 4, and Comparative Example 2 (when an object to be polished with a Cu wiring width of 120 ⁇ m is used).
  • FIG. 18 shows the results of the step elimination performance test using the polishing pads of Examples 2, 4 and 2 (using an object to be polished for wiring having an insulating film width of 100 ⁇ m with respect to a Cu wiring width of 100 ⁇ m). If there was).
  • FIG. 19 shows the results of the step elimination performance test using the polishing pads of Examples 2, 4 and 2 (using an object to be polished for wiring having a Cu wiring width of 50 ⁇ m and an insulating film width of 50 ⁇ m). If there was).
  • FIG. 20 shows the results of the step elimination performance test using the polishing pads of Examples 2, 4 and 2 (using an object to be polished for wiring having an insulating film width of 10 ⁇ m for a Cu wiring width of 10 ⁇ m). If there was).
  • the polishing pad 3 includes a polishing layer 4 and a cushion layer 6.
  • the shape of the polishing pad 3 is preferably disc-shaped, but is not particularly limited, and the size (diameter) can be appropriately determined according to the size of the polishing device 1 provided with the polishing pad 3 and the like. For example, the diameter can be about 10 cm to 2 m.
  • the polishing layer 4 is adhered to the cushion layer 6 via the adhesive layer 7.
  • the polishing pad 3 is attached to the polishing surface plate 10 of the polishing apparatus 1 by a double-sided tape or the like arranged on the cushion layer 6.
  • the polishing pad 3 is rotationally driven in a state where the object to be polished 8 is pressed by the polishing device 1, and the object to be polished 8 is polished.
  • tan ⁇ is the ratio (E'' / E') of E'' (loss elastic modulus) and E'(storage elastic modulus), but these values are not only for the polishing layer 4 but also for the cushion layer 6. It is affected. Conventionally, in the art, the measurement of tan ⁇ has been performed only on the material of the polishing layer. However, in reality, it was found that not only the polishing layer but also the material of the cushion layer was greatly affected, and the size of the edge sagging changed depending on the cushion layer. 7 and 9 show the measurement results of tan ⁇ of the entire polishing pads of Examples 1 and 2 described later, and FIG.
  • tan ⁇ shows the measurement results of tan ⁇ of the polishing layer B alone used in Examples 1 and 2.
  • the behavior of tan ⁇ in frequency dispersion may differ significantly between the case of only the polishing layer and the case of the entire polishing pad in which the polishing layer and the cushion layer are integrated. You can see that. Therefore, in the present invention, tan ⁇ is measured not only in the polishing layer but also in the entire polishing pad including the cushion layer.
  • the dynamic viscoelasticity test includes measurement in the bending mode and measurement in the tension / compression mode, but in the present invention, the measurement is performed in the bending mode.
  • the measurement mode In actual polishing, the object to be polished 8 is pressed vertically against each layer of the polishing pad 3. Therefore, it was found that the measurement should be performed in the measurement mode (bending mode) in the same direction as the pressing direction.
  • the ratio of the maximum value of tan ⁇ at 100 to 1000 rad / s to the maximum value of tan ⁇ with a frequency of 1 to 10 rad / s is 0.80 to 1.25 in the range of 1 to 10 rad / s and 100. It means that there is no big difference between the storage elastic modulus E'and the loss elastic modulus E'' in the range of about 1000 rad / s. Such a polishing pad can suppress edge sagging.
  • a polishing pad such that the maximum / minimum value of tan ⁇ of 0.1 to 10000 rad / s is 1 to 1.3 means that tan ⁇ does not fluctuate significantly in a wide frequency range, and 0.1 to 0.1 to 1.
  • the difference between the maximum value and the minimum value (maximum value-minimum value) of tan ⁇ of 10000 rad / s is also 0 to 0.1, which also means that tan ⁇ does not fluctuate significantly in a wide frequency range.
  • the polishing pad 3 of the present invention has a storage elastic modulus E'of 1000 rad / s (E) when the entire polishing pad 3 is subjected to a dynamic viscoelasticity test by frequency dispersion (25 ° C.) in a bending mode.
  • E'1000 / E'10 the ratio of E'1000 / E'10 ) to the value of E'of 10 rad / s ( E'10 ) to 1 to 2
  • the step elimination performance is improved.
  • the value of E'increases monotonically as the frequency increases, so those with E'1000 / E'10 less than 1 are special materials, and such materials are used.
  • the storage elastic modulus is a component of the energy generated by an external force and strain on an object and stored inside the object.
  • the ratio of the value of E'at 1000 rad / s to the value of E'at 10 rad / s was used in order to compare the storage modulus over a wide range of frequencies.
  • the reason for selecting such a wide range of frequencies is the same as in the case of tan ⁇ .
  • the fluctuation of the value of the storage elastic modulus E'with respect to the frequency in such a wide range is small (the ratio of E'10 to E'1000 is 1 to 2), the object to be polished.
  • the step elimination performance refers to the performance of reducing the step of a pattern wafer having a step (unevenness) due to polishing.
  • FIG. 7 shows a schematic diagram of an experiment for measuring the step elimination performance. When there is a step of 3500 angstroms in the object to be polished, the step elimination state is shown when a polishing pad (dotted line) having a high step eliminating performance and a polishing pad (solid line) having a relatively low step eliminating performance are used. Although there is no difference in the step at the time of (a) in FIG. 7, when the polishing progresses and the polishing amount is 2000 angstroms, if the polishing pad (dotted line) has good step eliminating performance, the step is relatively eliminated.
  • a material preparation step for preparing at least the urethane bond-containing polyisocyanate compound, the additive, and the curing agent; at least the urethane bond-containing A manufacturing method including a mixing step of mixing a polyisocyanate compound, an additive, and a curing agent to obtain a mixed solution for molding a molded body; and a curing step of molding the polishing layer 4 from the mixed solution for molding a molded body can be mentioned.
  • the urethane bond-containing polyisocyanate compound (urethane prepolymer) is a compound obtained by reacting the following polyisocyanate compound and a polyol compound under normally used conditions, and contains a urethane bond and an isocyanate group in the molecule. Further, other components may be contained in the urethane bond-containing polyisocyanate compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polyisocyanate compound means a compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
  • examples of the diisocyanate compound having two isocyanate groups in the molecule include m-phenylenedi isocyanate, p-phenylenedi isocyanate, 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI), and 2,4-toluene diisocyanate (2).
  • the polyisocyanate compound preferably contains 2,4-TDI and / or 2,6-TDI.
  • the polyol compound means a compound having two or more hydroxyl groups (OH) in the molecule.
  • the polyol compound used for synthesizing the urethane bond-containing polyisocyanate compound as a prepolymer include diol compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol (DEG) and butylene glycol, triol compounds and the like; poly (oxytetramethylene) glycol (or Polyether polyol compounds such as polytetramethylene ether glycol) (PTMG) can be mentioned. Among these, DEG and PTMG are preferable.
  • an additive such as an oxidizing agent can be added as needed.
  • a curing agent also referred to as a chain extender
  • a urethane bond-containing polyisocyanate compound or the like in the mixing step.
  • the polishing layer 4 can be formed by using a material for a hollow microsphere 4A having an outer shell and a hollow inside.
  • a material for a hollow microsphere 4A having an outer shell and a hollow inside.
  • the material of the hollow microsphere 4A a commercially available material may be used, or a material obtained by synthesizing by a conventional method may be used.
  • the material of the outer shell of the hollow microsphere 4A is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, polyacrylamide, polyethylene glycol, polyhydroxyether acrylite, maleic acid copolymer, and the like.
  • the commercially available hollow microspheres are not limited to the following, but include, for example, the Expansel series (trade name manufactured by Akzo Nobel) and Matsumoto Microsphere (trade name manufactured by Matsumoto Oil & Fat Co., Ltd.). Be done.
  • the gas contained in the hollow microsphere 4A is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons, and specific examples thereof include isobutane.
  • the shape of the hollow microsphere 4A is not particularly limited, and may be spherical or substantially spherical, for example.
  • the average particle size of the hollow microspheres 4A is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 80 ⁇ m, still more preferably 5 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 35 ⁇ m.
  • the average particle size can be measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, Mastersizer-2000 manufactured by Spectris Co., Ltd.).
  • the material of the hollow microsphere 4A is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, and even more preferably 1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer. Added.
  • a conventionally used foaming agent may be used in combination with the hollow microspheres 4A as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a reactive gas may be blown into it.
  • the foaming agent include water and a foaming agent containing a hydrocarbon having 5 or 6 carbon atoms as a main component.
  • the hydrocarbon include chain hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane.
  • the mixing step In the mixing step, the urethane bond-containing polyisocyanate compound (urethane prepolymer), the additive, and the curing agent obtained in the preparation step are supplied into the mixer and stirred / mixed.
  • the mixing step is performed in a state of being heated to a temperature at which the fluidity of each of the above components can be ensured.
  • the mixed liquid for molding the molded product prepared in the mixing step is poured into a square mold preheated to 30 to 100 ° C. and first cured, and then the temperature is about 100 to 150 ° C. for 10 minutes to.
  • a cured polyurethane resin (polyurethane resin molded product) is molded by heating for about 5 hours and secondary curing. At this time, the urethane prepolymer and the curing agent react to form a polyurethane resin, so that the mixed solution is cured. If the viscosity of the urethane prepolymer is too high, the fluidity becomes poor and it becomes difficult to mix the urethane prepolymer substantially uniformly at the time of mixing.
  • the viscosity of the prepolymer is set at a temperature of 50 to 80 ° C. in the range of 500 to 4000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be set by changing the molecular weight (degree of polymerization) of the prepolymer. The prepolymer is heated to about 50 to 80 ° C. so that it can flow.
  • the poured mixed liquid is reacted in the mold to form a foam.
  • the prepolymer is cross-linked and cured by the reaction between the prepolymer and the curing agent.
  • the cushion layer 6 is wet-formed. That is, in the preparatory step of preparing a resin solution in which the polyurethane resin is substantially uniformly dissolved in the organic solvent, the resin solution prepared in the preparatory step is spread in a sheet shape, and the organic solvent is removed from the resin solution in the aqueous coagulation liquid. It is formed through each step of the solidification / regeneration step of solidifying and regenerating the polyurethane body by subjecting it to a solvent, and the cleaning / drying step of cleaning and drying the solidified and regenerated polyurethane body in the solidifying and regenerating step to form the cushion layer 6. , Will be described in order of process.
  • a polyurethane resin and, if necessary, an additive are dissolved in an organic solvent to prepare a resin solution.
  • the resin solution is prepared by dissolving the polyurethane resin and additives substantially uniformly in a water-miscible organic solvent capable of dissolving the polyurethane resin, removing agglomerates and the like by filtration, and then defoaming under vacuum. ..
  • a water-miscible organic solvent capable of dissolving the polyurethane resin, removing agglomerates and the like by filtration, and then defoaming under vacuum. ..
  • the organic solvent N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), dimethylacetamide (hereinafter abbreviated as DMAc) and the like can be used.
  • DMF dimethylacetamide
  • the polyurethane resin a polyester-based resin, a polyether-based resin, a polycarbonate-based resin, or the like can be selected and used.
  • a pigment such as carbon black, a hydrophilic activator that promotes foaming, a hydrophobic activator that stabilizes the coagulation and regeneration of the polyurethane resin, and the like can be used.
  • the size and amount (number) of the teardrop-shaped bubbles 6A formed inside the cushion layer 6 can be controlled. Since the adjustment of the tan ⁇ and the storage elastic modulus E'of the polishing pad 3 is also affected by the physical properties of the cushion layer 6, the selection of the material, the selection of the organic solvent, the mixing ratio of the resin and the organic solvent, and the teardrop-shaped bubbles 6A are appropriate.
  • the polyurethane resin is set in the range of 45 to 62 parts and the DMF is set in the range of 8 to 32 parts with respect to 100 parts of the resin solution.
  • the resin solution prepared in the preparation step is continuously applied to the film-forming substrate (spread into a sheet) and immersed in an aqueous coagulation liquid to solidify and regenerate the polyurethane resin into a sheet. ..
  • the resin solution prepared in the preparatory step is applied substantially uniformly to the strip-shaped film-forming substrate by a coating machine such as a knife coater at room temperature.
  • the coating thickness (coating amount) of the resin solution is adjusted by adjusting the gap (clearance) between the coating machine and the film-forming substrate. In this example, the coating amount is adjusted so that the thickness of the cushion layer 6 is in the range of 0.5 to 2.0 mm.
  • a flexible film, a non-woven fabric, a woven fabric, or the like can be used as the film-forming substrate.
  • pretreatment by immersing in water or a DMF aqueous solution (mixed solution of DMF and water) in advance in order to suppress penetration into the film-forming substrate when the resin solution is applied. ) Is performed.
  • the film-forming base material coated with the resin solution is immersed in an aqueous coagulant containing water, which is a poor solvent for the polyurethane resin, as a main component.
  • an aqueous coagulant containing water which is a poor solvent for the polyurethane resin
  • microporous components constituting the skin layer are formed on the surface of the applied resin solution over a thickness of about several ⁇ m.
  • the polyurethane body is coagulated and regenerated in the form of a sheet on one side of the film-forming substrate.
  • the strip-shaped (long) polyurethane body solidified and regenerated in the solidification / regeneration step is washed and then dried to form the cushion layer 6. That is, DMF that is washed in a washing liquid such as water and remains in the polyurethane body is removed.
  • the polyurethane body is dried in a cylinder dryer.
  • the cylinder dryer is equipped with a cylinder having a heat source inside. As the polyurethane body passes along the peripheral surface of the cylinder, it dries and the cushion layer 6 is formed.
  • the formed polishing layer 4 and cushion layer 6 are bonded (joined) by the adhesive layer 7.
  • the adhesive layer 7 for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive is used to form the adhesive layer 7 so as to have a thickness of 0.1 mm. That is, the acrylic pressure-sensitive adhesive is applied to the surface of the polishing layer 4 opposite to the polishing surface to a substantially uniform thickness.
  • the surface of the polishing layer 4 opposite to the polishing surface P and the surface of the cushion layer 6 are pressed against each other via an adhesive applied to the polishing layer 4 and the cushion layer 6. Is bonded together with the adhesive layer 7. Then, after cutting into a desired shape such as a circle, an inspection such as confirming that there is no dirt or foreign matter adhered is performed to complete the polishing pad 3.
  • the NCO equivalent is "(mass (part) of polyisocyanate compound + mass (parts) of polyol compound) / [(number of functional groups per molecule of polyisocyanate compound x mass of polyisocyanate compound (parts) / polyisocyanate".
  • Molecular weight of compound)-(Number of functional groups per molecule of polyol compound x Mass of polyol compound (parts) / Molecular weight of polyol compound)] is a numerical value indicating the molecular weight of prepolymer (PP) per NCO group. be.
  • the mixture of the first solution used in the polishing layer A was a mixture of 100 parts of an isocyanate group-terminated urethane prepolymer having an NCO equivalent of 455 and 2.7 parts of an unexpanded hollow microsphere added to the polishing layer.
  • a polishing layer B was obtained by producing the same method as the polishing layer A except that the second liquid used in A was only 25.8 parts of MOCA.
  • a polyester MDI (diphenylmethane diisocyanate) polyurethane resin was used as the polyurethane resin for producing the cushion layer (I).
  • a resin solution was prepared.
  • the obtained resin solution was applied to a PET substrate (thickness 0.188 mm) with a thickness of 0.7 mm, the organic solvent was desolved from the resin solution in the aqueous coagulation liquid, and the cushion layer (including the PET substrate) was included.
  • I was prepared.
  • a commercially available polyurethane sheet having fine bubbles (“Sekisui Sponge 2504KMS” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used as the cushion layer (II).
  • a commercially available polyurethane sheet having fine bubbles (“PORON HH-48C” manufactured by Inoac Corporation) was used as the cushion layer (III).
  • the resin-impregnated nonwoven fabric was taken out from the coagulating liquid and further immersed in a cleaning liquid consisting of water to remove N, N-dimethylformamide (DMF) in the resin, and then dried. After drying, the skin layer on the surface was removed by buffing treatment to prepare a cushion layer (IV).
  • the adhesion rate of the resin of the cushion layer (IV) was 55%, and the thickness was 1.00 mm.
  • "SUBA400" manufactured by Nitta Haas was used as the cushion layer (V).
  • Examples and comparative examples The polishing layers A to D and the cushion layers (I) to (V) are bonded with a 0.1 mm thick double-sided tape (with an adhesive layer made of acrylic resin on both sides of the PET substrate) and adhered to the cushion layer. Double-sided tape was attached to the opposite surface of the layer to manufacture the polishing pads of Examples and Comparative Examples.
  • the polishing layer and cushion layer of each Example / Comparative Example are as shown in Table 1.
  • Measurement conditions Measuring device: RSA-G2 (manufactured by TA Instruments) Sample: length 5 cm x width 0.5 cm x thickness 0.125 cm Test mode: Bending mode Frequency: Approximately 0.01 to approximately 10000 ( 10-2 to 10 4 ) rad / s Measurement temperature: 5 ° C, 25 ° C, 45 ° C Strain range: 0.10% As described above, measurements are performed with frequency dispersion at temperatures of 5 ° C, 25 ° C, and 45 ° C, and measurement graphs are synthesized using the temperature-frequency conversion rule, from 0.001 rad / s to 100,000 rad / s. The tan ⁇ was calculated. Table 2 shows the measurement results of each Example and Comparative Example. As for the overall results, FIGS. 8, 10 and 13 show Example 1, Example 2 and Comparative Example 1, respectively, and for reference, the results using the polishing layer B alone are shown in FIG.
  • polishing pad of Examples and Comparative Examples were polished under the following polishing conditions.
  • the polishing rate (RR) was measured at 121 points in diameter.
  • the profile of the polishing rate of the entire object to be polished of Comparative Example 1 is shown in FIG. 3, and the profile of the polishing rate of the entire object to be polished of Examples 1 and 2 is shown in FIGS. 9 and 11, respectively.
  • the inside of the radius of 140 mm was measured at a pitch of 2.5 mm, and the outside was measured at a pitch of 1 mm.
  • Example 2 is typically shown in FIG. 14, Example 4 is shown in FIG. 15, and Comparative Example 2 is shown in FIG.
  • Step polishing amount test (step elimination performance test)
  • the polishing pads of Examples and Comparative Examples were placed at predetermined positions of the polishing apparatus via a double-sided tape having an acrylic adhesive, and were polished under the above-mentioned polishing conditions.
  • the step elimination performance was evaluated by measuring 100 ⁇ m / 100 ⁇ m dishing with a step / surface roughness / fine shape measuring device (P-16 + OF, manufactured by KLA Tencor Co., Ltd.). The results are shown in FIGS. 17 to 20. Note that dishing is a phenomenon in which the wiring cross section is dented in a dish shape mainly in a wide wiring pattern, and erosion is a phenomenon in which the insulating film is scraped together with the wiring mainly in the fine wiring portion.
  • FIG. 17 shows the result of performing the object to be polished for wiring having a wiring width of 120 ⁇ m
  • FIG. 18 shows the object to be ground for wiring having an insulating film width of 100 ⁇ m with respect to the Cu wiring width of 100 ⁇ m
  • FIG. 19 shows the Cu wiring.
  • Polishing device 3 Polishing pad 4 Polishing layer 4A Hollow microsphere 6 Cushion layer 7 Adhesive layer 8 Polished object 8a Edge sagging 9 Slurry 10 Polishing surface plate 11 Base 12 Jig 16 Holding surface plate

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Abstract

研磨層の物性・気泡構造を変更することなく、端部ダレの改善及び/又は段差解消性能の向上を可能とする研磨パッドを提供することを目的とする。 被研磨物を研磨加工するための研磨面を有する研磨層と、前記研磨層の研磨面と反対側に配置されるクッション層と、を備え、 曲げモードで周波数分散(25℃)による動的粘弾性試験により得られる、研磨パッド全体の貯蔵弾性率E'と損失弾性率E''との比(tanδ)について、1~10rad/sで測定したtanδの最大値(tanδmax1-10)に対する100~1000rad/sで測定したtanδの最大値(tanδmax100-1000)の比が0.75~1.30である、研磨パッド。

Description

研磨パッド
 本発明は研磨パッドに関する。詳細には、本発明は、光学材料、半導体ウエハ、半導体デバイス、ハードディスク用基板等の研磨に好適に用いることができる研磨パッドに関する。
 光学材料、半導体ウエハ、半導体デバイス、ハードディスク用基板の表面を平坦化するための研磨法として、化学機械研磨(chemical mechanical polishing,CMP)法が一般的に用いられている。
 CMP法について、図1を用いて説明する。図1のように、CMP法を実施する研磨装置1には、研磨パッド3が備えられ、当該研磨パッド3は、保持定盤16及び被研磨物8がずれないように保持するリテーナリング(図1では図示しない)に保持された被研磨物8に当接するとともに、研磨を行う層である研磨層4と研磨層4を支持するクッション層6を含む。研磨パッド3は、被研磨物8が押圧された状態で回転駆動され、被研磨物8を研磨する。その際、研磨パッド3と被研磨物8との間には、スラリー9が供給される。スラリー9は、水と各種化学成分や硬質の微細な砥粒の混合物(分散液)であり、その中の化学成分や砥粒が流されながら、被研磨物8との相対運動により、研磨効果を増大させるものである。スラリー9は溝又は孔を介して研磨面に供給され、排出される。
 ところで、上記研磨パッド3としては、研磨層4に発泡ポリウレタンを用いたものが従来から用いられているが、研磨層4が研磨中に被研磨物8のエッジの形状に追従し、図2に示すような被研磨物8のエッジが中央部より大きく研磨される「端部ダレ」(図2における8a)という過研磨現象が発生する。従来技術により研磨した被研磨物について、縦軸を研磨レート(R.R.)にし、横軸を被研磨物8の中心を通る直線における距離(横軸の「0」は被研磨物の中心である)として示した図3では、両端部分の研磨レートが他の部分より大きく、端部ダレが発生していることがわかる。この端部ダレについては、特に被研磨物の最エッジ部(外周部分)の研磨レートが、被研磨物の他の部分に比べ1.5倍以上となる場合、半導体研磨(特に酸化膜研磨のプロセス)において問題となることがある。
 このような端部ダレという過研磨現象に対して、特許文献1は、発泡体中の気泡の構造を特定なものとすることにより、研磨層の硬度を一定の範囲におさえて研磨傷の発生を抑制しつつ端部ダレを防ぐ研磨パッドが開示されている。
 特許文献2には、研磨層の硬度と引裂強度を所定範囲とすることで端部ダレの問題がない研磨パッドが開示されている。
 そして、CMP法の研磨パッドとしては、研磨層に発泡ポリウレタンを用いたものが従来用いられているが、近年半導体デバイスの配線の微細化が進んでおり、パターン付きウェハ等の平坦化及び段差性能の改善も求められてきた。
 例えば、特許文献3は、研磨層のDMAで測定される貯蔵弾性率(E’)などを特定の範囲とすることにより、高い剛性と共に、特に圧縮中の高エネルギーの散逸により、金属フィーチャの少ないディッシングや、良好な平坦化、低い欠陥度を呈する研磨パッドが開示されている。
 また、特許文献4には、研磨層材料のプレポリマーの高分子量ポリオールとして、PPG及びPTMGの混合物を用いることで、高い平坦化効率と低い欠陥率を実現した研磨パッドが開示されている。
特開2012-714号公報 特開2016-190313号公報 特表2004-507076号公報 特開2018-43342号公報
 しかしながら、上記特許文献1、2に記載の研磨パッドは、研磨層の物性や気泡構造を特定のものとする必要があり、端部ダレの改善ができたとしても他の研磨性能に劣る場合があった。
 また、特許文献3に記載の研磨パッドを調べたところ、段差解消性能としては不十分なものであった。これは、研磨層のみのDMA特性に着目されたもので、なおかつ、測定周波数は、研磨パッド中心部分の周波数である10rad/sのみを用いて求められたためであると考えられる。また、特許文献4に記載の研磨パッドは、従来研磨パッドの材料として用いられていたPTMG(ポリテトラメチレンエーテルグリコール)にPPG(ポリプロピレングリコール)をブレンドするものであるため、PPG添加により、研磨層を構成するポリウレタンのソフトセグメントの構造が変化するため、硬度等の物性が変化してしまい、その他の研磨特性が不十分となる場合があった。
 本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、研磨層の物性・気泡構造を大きく変更することなく、端部ダレの改善を可能とし、さらには、研磨層の組成・物性等を大きく変えることなく、段差解消性能が向上する研磨パッドを提供することを目的とする。
 本発明者は、鋭意研究の結果、端部ダレの抑制及び/又は段差解消性能が向上した研磨パッドを見出し、本発明に到達した。
 本発明は以下を包含する。
[1] 被研磨物を研磨加工するための研磨面を有する研磨層と、前記研磨層の研磨面と反対側に配置されるクッション層と、を備え、
 曲げモードで周波数分散(25℃)による動的粘弾性試験により得られる、研磨パッド全体の貯蔵弾性率E’と損失弾性率E’’との比(tanδ)について、1~10rad/sで測定したtanδの最大値(tanδmax1-10)に対する100~1000rad/sで測定したtanδの最大値(tanδmax100-1000)の比が0.75~1.30である、研磨パッド。
[2] 1~10rad/sで測定したtanδの最大値(tanδmax1-10)に対する100~1000rad/sで測定したtanδの最大値(tanδmax100-1000)の比が0.85~1.15である、[1]に記載の研磨パッド。
[3] 0.1~10000rad/sで測定したtanδの最大値と最小値との比(最大値(tanδmax0.1-10000)/最小値(tanδmin0.1-10000))が1~1.3である、[1]又は[2]に記載の研磨パッド。
[4] 0.1~10000rad/sで測定したtanδの最大値と最小値の差(最大値(tanδmax0.1-10000)/最小値(tanδmin0.1-10000))が0~0.1である、[1]乃至[3]のいずれか一項に記載の研磨パッド。
[5] 被研磨物を研磨加工するための研磨面を有する研磨層と、前記研磨層の研磨面と反対側に配置されるクッション層と、を備える研磨パッドであって、
 前記研磨パッド全体を曲げモードで周波数分散(25℃)による動的粘弾性試験を行った際の貯蔵弾性率E’について、1000rad/sのE’の値(E’1000)と10rad/sのE’の値(E’10)との比(E’1000/E’10)が1~2である、研磨パッド。
[6] 前記1000rad/sのE’の値(E’1000)と10rad/sのE’の値(E’10)との比(E’1000/E’10)が1.4~1.9である、[5]に記載の研磨パッド。
[7] 前記研磨層が、中空微小球体を含むポリウレタン樹脂により形成されている、[5]又は[6]に記載の研磨パッド。
[8] 前記クッション層が、含浸不織布、スポンジ材、及びスウェード材からなる群より選択される少なくとも一種である、[5]~[7]のいずれか一つに記載の研磨パッド。
[9] 段差を有するパターンウェハを研磨した際の、研磨量が2000オングストロームとなるまでの初期研磨段階における研磨量(オングストローム)に対する段差解消量(オングストローム)が、10μmから120μmの配線幅のいずれのパターンウェハに対しても、1を超える、[5]~[8]のいずれか一つに記載の研磨パッド。
 本発明の研磨パッドによれば、研磨層の物性・気泡構造を変更することなく、研磨パッド全体の貯蔵弾性率E’と損失弾性率E’’の比であるtanδを特定の範囲にすることにより端部ダレが抑制できる。
 また、研磨パッド全体の1000rad/sのE’の値(E’1000)と10rad/sのE’の値(E’10)との比(E’1000/E’10)を特定の範囲にすることにより、研磨層の組成・物性を大きく変えることなく、段差解消性能が改善することができる。
図1は、研磨装置1の斜視図である。 図2は、端部ダレの状態になっている被研磨物8の側面図である。 図3は、従来技術(比較例1の研磨パッド)によって研磨した被研磨物8の中心を通る直線における被研磨物全体の研磨レートのプロファイルを示す(被研磨物50枚目実施したときのプロファイル)。 図4は、本発明の研磨パッド3の斜視図(a)及び断面図(b)である。 図5は、被研磨物(8)をリテーナリング16Aの中に配置されている状態で、研磨パッド上で研磨されている様子を示す。図中矢印は、被研磨物8、研磨パッド3の回転方向を表す。 図6は、研磨パッド3全体に対し動的粘弾性試験を測定する際の概略図を示す。 段差研磨量試験における段差状態の模式図を示す図である。 図8は、実施例1の研磨パッド全体について、曲げモードの動的粘弾性測定を行った際のtanδのグラフである。 図9は、実施例1の研磨パッドによって研磨した被研磨物8の中心を通る直線における被研磨物全体の研磨レートのプロファイルを示す(被研磨物50枚目実施したときのプロファイル)。 図10は、実施例2の研磨パッド全体について、曲げモードの動的粘弾性測定を行った際のtanδのグラフである。 図11は、実施例2の研磨パッドによって研磨した被研磨物8の中心を通る直線における被研磨物全体の研磨レートのプロファイルを示す(被研磨物50枚目実施したときのプロファイル)。 図12は、実施例1及び2の研磨パッドの研磨層Bのみについて、曲げモードの動的粘弾性測定を行った際のtanδのグラフである。 図13は、比較例1の研磨パッド全体について、曲げモードの動的粘弾性測定を行った際のtanδのグラフである。 図14は、実施例2の研磨パッド全体について、曲げモードの動的粘弾性測定を行った際の周波数に対するE’のグラフである。 図15は、実施例4の研磨パッド全体について、曲げモードの動的粘弾性測定を行った際の周波数に対するE’のグラフである。 図16は、比較例2の研磨パッド全体について、曲げモードの動的粘弾性測定を行った際の周波数に対するE’のグラフである。 図17は、実施例2,実施例4、比較例2の研磨パッドを用いた段差解消性能試験の結果である(Cu配線幅120μmの配線の被研磨物を用いた場合)。 図18は、実施例2,実施例4、比較例2の研磨パッドを用いた段差解消性能試験の結果である(Cu配線幅100μmに対して絶縁膜の幅100μmの配線の被研磨物を用いた場合)。 図19は、実施例2,実施例4、比較例2の研磨パッドを用いた段差解消性能試験の結果である(Cu配線幅50μmに対して絶縁膜の幅50μmの配線の被研磨物を用いた場合)。 図20は、実施例2,実施例4、比較例2の研磨パッドを用いた段差解消性能試験の結果である(Cu配線幅10μmに対して絶縁膜の幅10μmの配線の被研磨物を用いた場合)。
 以下、発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、発明を実施するための形態に限定されるものではない。
<<研磨パッド>>
 研磨パッド3の構造について図4を用いて説明する。研磨パッド3は、図4のように、研磨層4と、クッション層6とを含む。研磨パッド3の形状は円盤状が好ましいが、特に限定されるものではなく、また、大きさ(径)も、研磨パッド3を備える研磨装置1のサイズ等に応じて適宜決定することができ、例えば、直径10cm~2m程度とすることができる。
 なお、本発明の研磨パッド3は、好ましくは図4に示すように、研磨層4がクッション層6に接着層7を介して接着されている。
 研磨パッド3は、クッション層6に配設された両面テープ等によって研磨装置1の研磨定盤10に貼付される。研磨パッド3は、研磨装置1によって被研磨物8を押圧した状態で回転駆動され、被研磨物8を研磨する。
<研磨層>
(構成)
 研磨パッド3は、被研磨物8を研磨するための層である研磨層4を備える。研磨層4を構成する材料は、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及びポリウレタンポリウレア樹脂を好適に用いることができ、より好ましくはポリウレタン樹脂を用いることができる。
 研磨層4の大きさ(径)は、研磨パッド3と同様であり、直径10cm~2m程度とすることができ、研磨層4の厚みは、通常1~5mm程度とすることができる。
 研磨層4は、研磨装置1の研磨定盤10と共に回転され、その上にスラリー9を流しながら、スラリー9の中に含まれる化学成分や砥粒を、被研磨物8と一緒に相対運動させることにより、被研磨物8を研磨する。
 研磨層4は、中空微小球体4A(発泡)が分散されている。
(溝加工)
 本発明の研磨層4の被研磨物8側の表面には、溝加工を設けることが好ましい。溝は、特に限定されるものではなく、研磨層4の周囲に連通しているスラリー排出溝、及び研磨層4の周囲に連通していないスラリー保持溝のいずれでもよく、また、スラリー排出溝とスラリー保持溝の両方を有してもよい。スラリー排出溝としては、格子状溝、放射状溝などが挙げられ、スラリー保持溝としては、同心円状溝、パーフォレーション(貫通孔)などが挙げられ、これらを組み合わせることもできる。
 なお、低圧研磨加工では、被研磨物8に対する押圧力を小さくするため、研磨レート確保の観点から定盤が高速回転される。このため、スラリー9が研磨面および加工面間に層状に存在して研磨加工を妨げる、いわゆるハイドロプレーニング現象が起こる可能性がある。研磨面に溝加工を施すことでこの現象を抑制することができる。また、研磨屑の排出や研磨液の移動を促進させることも可能となる。断面形状についてもU字状、V字状、半円状のいずれでもよい。溝のピッチ、幅、深さについても、特に制限されるものではない。また、研磨パッド3の平坦性を向上させるために、研磨パッド3の研磨面側ないし研磨面と反対の面側にバフ処理などの表面研削処理をほどこしてもよい。
(ショアD硬度)
 本発明の研磨層4のショアD硬度は、特に限定されるものではないが、例えば、20~100であり、好ましくは30~80であり、さらに好ましくは40~70である。ショアD硬度が小さい場合には、低圧研磨加工で微細な凹凸を平坦化することが難しくなる。また、端部ダレに影響がでる場合もある。ショアD硬度が高すぎると、被研磨物8になどが強く擦りつけられ被研磨物8の加工面にスクラッチが発生する可能性がある
 研磨層4は、後述する中空微小球体を混合したイソシアネート基含有化合物と、硬化剤(鎖伸長剤)と、を混合した混合液を注型し硬化させた発泡体をスライスすることで形成されている。すなわち、研磨層4は、乾式成型されている。
 本発明の研磨パッド3においては、中空微小球体4Aを用いて、ポリウレタン樹脂成形体内部に気泡を内包させる。中空微小球体とは、空隙を有する微小球体を意味する。中空微小球体4Aの形状には、球状、楕円状、及びこれらに近い形状のものが含まれる。例としては、既膨張タイプのもの、及び、未膨張の加熱膨張性微小球状体を加熱膨張させたものが挙げられる。
 研磨層4のショアD硬度等の物性は、研磨層4の組成、中空微小球体4Aの数や大きさ等を調整することで所望の数値範囲にすることができる。
<クッション層>
(構成)
 本発明の研磨パッド3は、クッション層6を有する。クッション層6は、研磨層4の被研磨物8への当接をより均一にすることが望ましい。クッション層6の材料としては、樹脂;前記樹脂を基材に含浸させた含浸材;合成樹脂やゴム等の可撓性を有する材料;及び前記樹脂を用いたスポンジ材が挙げられる。上記樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリブタジエン、シリコーン等の樹脂や天然ゴム、ニトリルゴム、ポリウレタンゴム等のゴムなどが挙げられる。
 クッション層6は気泡構造を有する発泡体等としてもよい。気泡構造としては、不織布等の内部に空隙が形成されたものの他、湿式成膜法により形成された涙型気泡を有するスウェード状のものや、微細な気泡が形成されたスポンジ状のものを好ましく用いることができる。
<接着層>
 接着層7は、クッション層6と研磨層4を接着させるための層であり、通常、両面テープ又は接着剤から構成される。両面テープ又は接着剤は、当技術分野において公知のもの(例えば、接着シート)を使用することができる。
 研磨パッド3およびクッション層6は、接着層7で貼り合わされている。接着層7は、例えば、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系から選択される少なくとも1種の粘着剤で形成することができる。例えば、アクリル系粘着剤が用いられ、厚みが0.1mmに設定することができる。
<tanδ>
 本発明の研磨パッド3は、研磨パッド3全体を曲げモードで周波数分散(25℃)による動的粘弾性試験を行った際の、貯蔵弾性率E’と損失弾性率E’’の比であるtanδについて、1~10rad/sのtanδの最大値(tanδmax1-10)に対する100~1000rad/sでのtanδの最大値(tanδmax100-1000)の比が0.75~1.30であることを特徴とする。
 また、好ましくは、0.1~10000rad/sのtanδの最小値に対する最大値の比(最大値(tanδmax0.1-10000)/最小値(tanδmin0.1-10000))が1~1.3である。
 また、好ましくは、0.1~10000rad/sのtanδの最大値と最小値の差(最大値(tanδmax0.1-10000)-最小値(tanδmin0.1-10000))が0~0.1である。
 tanδは、E’’(損失弾性率)とE’(貯蔵弾性率)との比(E’’/E’)である。tanδの値によっては、ディッシング現象に影響することに着目し、端部ダレとtanδとの関連性について調べたところ、研磨パッド3全体を曲げモードによる試験で得られるtanδが、上記の範囲であれば、端部ダレを抑制することができると判明した。
 すなわち、振動数が1~10rad/sのtanδの最大値に対する100~1000rad/sでのtanδの最大値の比が0.80~1.25であることは、広範囲の周波数であっても、tanδには大きな差がないことを意味する。
 周波数の検討について、図5を用いて説明する。図5は、研磨している状態を上から見た図である。矢印は、回転方向を示す。被研磨物8は、リテーナリング16A(または保持定盤16)内に配置し、研磨パッド3の研磨層4の上に配置する。この例では、研磨層4は、矢印のように反時計回りに回転している。そして、リテーナリング16A内に配置される被研磨物は、時計周りに回転し、研磨を実行する。
 従来の研磨の周波数の考え方は、研磨物と被研磨物のそれぞれの直径や速度から算出される接触時間等から、角周波数を計算しており、研磨における一般的な周波数は、おおよそ1~10rad/sの角周波数であった。これは、すなわち、研磨パッド3が、被研磨物8に接触し始めてから通過するまでに等速で変形し、被研磨物8の通過後は等速で解放され変形が元に戻るモデルから計算されたものである。
 しかし、本発明に到達する際に検討したところ、実際は、被研磨物8はリテーナリング16Aにより保持されている状態である。したがって、研磨層4のある部分は、回転により、まずリテーナリング16Aに接触し、その後、被研磨物8に接触し、つぎにリテーナリング16Aに接触し、最後に開放されるものである。このような状況を考慮して計算すると、周波数は、100~1000rad/s程度であると考えられる。
 これらのことを考慮すると、周波数は、1~10rad/sのみならず、100~1000rad/sの広い範囲の周波数で差がないことが好ましいことがわかる。言い換えると、1~10rad/sのtanδの最大値と、100~1000rad/sの最大値の比が、変動が小さいことが好ましく、実際に、振動数が1~10rad/sのtanδの最大値に対する100~1000rad/sでのtanδの最大値の比が0.75~1.30であるような研磨パッド3であれば、端部ダレが小さいことがわかった。
 周波数100~1000rad/sを算出する際、図5の符号E付近(エッジ付近)では、研磨パッドの回転方向と、被研磨物の回転方向が実質的に逆であるため、相対速度は、各速度の差となる。一方、C付近(センター付近)では、研磨パッドの回転方向と、被研磨物の回転方向が実質的に同じであるため、相対速度は、各速度の和となる。なお、M付近(ミドル付近)は、被研磨物の角速度は、0であるため、相対速度は、研磨パッドの回転速度と同じである。これらのことは、周波数は、100~1000rad/sを算出する際に使用したことは言うまでもない。
(動的粘弾性試験)
 tanδは、動的粘弾性試験(DMA)によって研磨パッド全体を曲げモードで測定する。動的粘弾性試験(DMA)は、試料に時間によって変化(振動)する歪みまたは応力を与えて、それによって発生する応力または歪みを測定することにより、試料の力学的な性質を測定する方法である。本発明の研磨パッド3全体に対し動的粘弾性試験を測定する際の概略図を図6に示す。図6のように上側を研磨層4の研磨面、下側をクッション層6の面にして治具12で挟み込み、微小振幅の正弦波形の歪みを与えたときの応力を測定する。すなわち、本発明では、動的粘弾性試験を研磨パッド3全体で測定するが、この「全体」とは、研磨パッドの研磨層4のみを測定するものではなく、また、クッション層6のみを測定するものでもない。研磨層4とクッション層6とが接着層で接着されている状態の研磨パッドで測定することを意味する。なお、図6では、接着層は図示していない。
 研磨パッド3全体でtanδを測定する説明を下記する。
 tanδは、E’’(損失弾性率)とE’(貯蔵弾性率)との比(E’’/E’)であるが、これらの値は、研磨層4だけでなく、クッション層6も影響を受けるものである。従来、当該技術分野ではtanδの測定は、研磨層の材料に対してのみ行ってきた。しかし、実際は、研磨層のみではなく、クッション層の材質にも大きく影響を受け、クッション層によっては、端部ダレの大きさが変わることがわかった。後述する実施例1及び2の研磨パッド全体のtanδの測定結果を図7及び図9に、実施例1及び2に用いた研磨層B単独でのtanδの測定結果を図11に示している。図7、図9、及び図11から明らかなように、tanδの周波数分散における挙動は、研磨層だけの場合と研磨層及びクッション層を一体とした研磨パッド全体との場合で大きく変わる場合があることが分かる。したがって、本発明では研磨層だけではなくクッション層を含めた研磨パッド全体でのtanδを測定している。
 また一般的に、動的粘弾性試験は、曲げモードによる測定と、引張り・圧縮モードによる測定があるが、本発明では、曲げモードによる測定で行う。実際の研磨は、研磨パッド3の各層に対して、垂直方向に被研磨物8を押し付ける。したがって、その押し付け方向と同じ方向の測定モード(曲げモード)で測定すべきであることがわかった。
 振動数が1~10rad/sのtanδの最大値に対する100~1000rad/sでのtanδの最大値の比が0.80~1.25であることは、1~10rad/sの範囲と、100~1000rad/sの範囲で、貯蔵弾性率E’と損失弾性率E’’に大きな差がないことを意味する。このような研磨パッドは、端部ダレを抑制することができるものである。
 さらに、0.1~10000rad/sのtanδの最大値/最小値が1~1.3であるような研磨パッドは、広い周波数範囲において、tanδが大きく変動しないことを意味し、0.1~10000rad/sのtanδの最大値と最小値の差(最大値-最小値)が0~0.1であることについても、広い周波数範囲において、tanδが大きく変動しないことを意味する。
 なお、tanδの値は、例えば、研磨層4やクッション層6の材料を変更することや、研磨層4やクッション層6に含まれる気泡の大きさ、気泡の数、気泡の密度を変えることにより、調整することができる。
<貯蔵弾性率の比E’1000/E’10
 本発明の研磨パッド3は、研磨パッド3全体を曲げモードで周波数分散(25℃)による動的粘弾性試験を行った際の貯蔵弾性率E’について、1000rad/sのE’の値(E’1000)と10rad/sのE’の値(E’10)との比(E’1000/E’10)が1~2とすることにより、段差解消性能が向上する。通常研磨パッドで用いられる研磨層やクッション層は周波数が大きくなるとE’の値は単調増加するため、E’1000/E’10が1未満となるものは特殊な材料となり、この様な材料は物性や研磨性能が研磨パッドとして適さないことが多く好ましくない。一方、E’1000/E’10が2を超えると、段差解消性が低くなってしまう。E’1000/E’10の好ましい範囲は、1.4以上、1.9以下であり、より好ましくは1.5以上、1.85以下である。貯蔵弾性率とは、物体に外力とひずみにより生じたエネルギーのうち物体の内部に保存する成分である。
 貯蔵弾性率E’の測定において、1000rad/sのE’の値と10rad/sのE’の値との比を用いたのは、広い範囲の周波数で貯蔵弾性率を比較するためである。このような広い範囲の周波数を選択した理由は、tanδの場合と同様である。実際にこの様な広い範囲での周波数に対する貯蔵弾性率E’の値の変動が小さい(E’10とE’1000との比が1~2である)本願発明の研磨パッドでは、被研磨物の位置によってE’の値に大きな変化がないため、平坦化性能に優れるだけでなく、段差を有する被研磨物においてもその段差解消性能が優れることが分かった。
 貯蔵弾性率E’は動的粘弾性試験(DMA)によって研磨パッド全体を曲げモードで測定するが、測定方法は、すでに説明したものと同じであるため、割愛する。
 貯蔵弾性率E’の値は、tanδの場合と同様に、研磨層4だけでなく、クッション層6も影響を受けるものである。従来、当該技術分野では貯蔵弾性率E’の測定は、研磨層の材料に対してのみ行ってきた。しかし、実際は、研磨層のみではなく、クッション層の材質にも大きく影響を受け、クッション層によっては、段差解消性能が大きく変わることがわかった。後述する実施例5及び6の研磨パッド全体の貯蔵弾性率E’の測定結果と、同じ研磨層であっても異なるクッション層を用いた比較例1の測定結果から明らかなように、貯蔵弾性率E’の周波数分散における挙動は、組み合わせによって大きく変わる場合があることが分かる。したがって、本発明では研磨層だけではなくクッション層を含めた研磨パッド全体での貯蔵弾性率E’を測定している。
 なお、貯蔵弾性率E’の値は、例えば、研磨層4やクッション層6の材料を変更することや、研磨層4やクッション層6の硬度、密度、圧縮率等々の調整に加えて、研磨層4、クッション層6に含まれる気泡の大きさ、気泡の数、気泡の密度を変えることにより、調整することができるが、E’10とE’1000との比を1~2とすることが大事である。E’10とE’1000との比1~2であれば、広い周波数範囲において、貯蔵弾性率E’が大きく変動しないことを意味する。
 段差解消性能とは、研磨に伴い段差(凹凸)を有するパターンウェハの段差を小さくする性能のことを言う。段差解消性能を測定する実験の模式図を図7に示す。被研磨物において3500オングストロームの段差がある場合、段差解消性能が高い研磨パッド(点線)と、相対的に段差解消性能が低い研磨パッド(実線)を用いた場合の段差の解消状態を示す。図7の(a)の時点では段差に差がないものの、研磨が進み、研磨量が2000オングストロームのときに、良好な段差解消性能がある研磨パッド(点線)であれば、相対的に段差解消性能が低い研磨パッド(実線)に比べて、段差が小さいことが示されており((b))、段差解消性能が高い研磨パッドは、相対的に研磨量が少なくとも段差がなくなっている((c))。点線で示す研磨パッドは、実線の研磨パッドよりも相対的に段差解消性能が高いと言える。
<<研磨パッドの製造方法>>
 本発明の研磨パッド3の製造方法について説明する。
<研磨層の材料>
 研磨層4の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、主成分としてはポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及びポリウレタンポリウレア樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂がより好ましい。具体的な主成分の材料としては、例えば、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物と硬化剤とを反応させて得られる材料を挙げることができる。
 以下、研磨層4の材料の製造方法については、ウレタン結合含有イソシアネート化合物、ポリオール化合物と硬化剤を用いた例を用いて説明する。
 ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物と硬化剤とを用いた研磨層4の製造方法としては、例えば、少なくともウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物、添加剤、硬化剤を準備する材料準備工程;少なくとも、前記ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物、添加剤、硬化剤を混合して成形体成形用の混合液を得る混合工程;前記成形体成形用混合液から研磨層4を成形する硬化工程、を含む製造方法が挙げられる。
 以下、材料準備工程、混合工程、成形工程に分けて、それぞれ説明する。
<材料準備工程>
 本発明の研磨層4の製造のために、ポリウレタン樹脂成形体(硬化樹脂)の原料として、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物、硬化剤を準備する。ここで、ウレタン結合含有ポリイソシアネートは、ポリウレタン樹脂成形体を形成するための、ウレタンプレポリマーである。研磨層4をポリウレア樹脂成型体やポリウレタンポリウレア樹脂成形体にする場合は、それに応じたプレポリマーを用いる。
 以下、各成分について説明する。
(ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物)
 ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物(ウレタンプレポリマー)は、下記ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、通常用いられる条件で反応させることにより得られる化合物であり、ウレタン結合とイソシアネート基を分子内に含むものである。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の成分がウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物に含まれていてもよい。
 ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物としては、市販されているものを用いてもよく、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて合成したものを用いてもよい。前記反応に特に制限はなく、ポリウレタン樹脂の製造において公知の方法及び条件を用いて付加重合反応すればよい。例えば、40℃に加温したポリオール化合物に、窒素雰囲気にて撹拌しながら50℃に加温したポリイソシアネート化合物を添加し、30分後に80℃まで昇温させ更に80℃にて60分間反応させるといった方法で製造することができる。
 なお、ウレタン結合含有ポリイソシアネートは、NCO当量が、300~600程度であることが好ましい。したがって、ウレタン結合含有ポリイソシアネートが、市販品の場合は、NCO当量が上記範囲を満たすものが好ましく、合成によって製造する際は、下記する原料を適宜割合で用いることにより、上記範囲のNCO当量にすることが好ましい。
(ポリイソシアネート化合物)
 本明細書において、ポリイソシアネート化合物とは、分子内に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
 ポリイソシアネート化合物としては、分子内に2つ以上のイソシアネート基を有していれば特に制限されるものではない。例えば、分子内に2つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物としては、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート(2,6-TDI)、2,4-トリレンジイソシアネート(2,4-TDI)、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネー卜(MDI)、4,4’-メチレン-ビス(シクロヘキシルイソシアネート)(水添MDI)、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ビフェニルジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、キシリレン-1、4-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン-1,2-ジイソシアネート、ブチレン-1,2-ジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,2-ジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,4-ジイソシアネート、p-フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン-1,4-ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等を挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、複数のポリイソシアネート化合物を組み合わせて用いてもよい。
 なお、ポリイソシアネート化合物としては、2,4-TDI及び/又は2,6-TDIを含むことが好ましい。
(プレポリマーの原料としてのポリオール化合物)
 本明細書において、ポリオール化合物とは、分子内に2つ以上の水酸基(OH)を有する化合物を意味する。
 プレポリマーとしてのウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物の合成に用いられるポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール(DEG)、ブチレングリコール等のジオール化合物、トリオール化合物等;ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(又はポリテトラメチレンエーテルグリコール)(PTMG)等のポリエーテルポリオール化合物を挙げることができる。これらの中でも、DEG及びPTMGが好ましい。
 PTMGの数平均分子量(Mn)は、特に限定されることはなく、例えば、500~2000であるとすることができる。ここで、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography:GPC)により測定することができる。なお、ポリウレタン樹脂からポリオール化合物の数平均分子量を測定する場合は、アミン分解等の常法により各成分を分解した後、GPCによって推定することもできる。
 上記ポリオール化合物は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物を組み合わせて用いてもよい。
(添加剤)
 上記したように、研磨層4の材料として、酸化剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
(硬化剤)
 本発明の研磨層4の製造方法では、混合工程において硬化剤(鎖伸長剤ともいう)をウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物などと混合させる。硬化剤を加えることにより、その後の成形体成形工程において、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物の主鎖末端が硬化剤と結合してポリマー鎖を形成し、硬化する。
 硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジアミン、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン(MOCA)、4-メチル-2,6-ビス(メチルチオ)-1,3-ベンゼンジアミン、2-メチル-4,6-ビス(メチルチオ)-1,3-ベンゼンジアミン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[3-(イソプロピルアミノ)-4-ヒドロキシフェニル]プロパン、2,2-ビス[3-(1-メチルプロピルアミノ)-4-ヒドロキシフェニル]プロパン、2,2-ビス[3-(1-メチルペンチルアミノ)-4-ヒドロキシフェニル]プロパン、2,2-ビス(3,5-ジアミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,6-ジアミノ-4-メチルフェノール、トリメチルエチレンビス-4-アミノベンゾネート、及びポリテトラメチレンオキサイド-di-p-アミノベンゾネート等の多価アミン化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、3-メチル-1,2-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、3-メチル-4,3-ペンタンジオール、3-メチル-4,5-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物が挙げられる。また、多価アミン化合物が水酸基を有していてもよく、このようなアミン系化合物として、例えば、2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。多価アミン化合物としては、ジアミン化合物が好ましく、例えば、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン(メチレンビス-o-クロロアニリン)(以下、MOCAと略記する。)を用いることがさらに好ましい。
 研磨層4は、外殻を有し、内部が中空状である中空微小球体4Aを、材料を用いることにより成形することができる。中空微小球体4Aの材料としては、市販のものを使用してもよく、常法により合成することにより得られたものを使用してもよい。中空微小球体4Aの外殻の材質としては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエーテルアクリライト、マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリ(メタ)アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及び有機シリコーン系樹脂、並びにそれらの樹脂を構成する単量体を2種以上組み合わせた共重合体(例えば、アクリロニトリル-塩化ビニリデン共重合体など挙げられる)が挙げられる。また、市販品の中空微小球体としては、以下に限定されないが、例えば、エクスパンセルシリーズ(アクゾ・ノーベル社製商品名)、マツモトマイクロスフェア(松本油脂(株)社製商品名)などが挙げられる。
 中空微小球体4Aに含まれる気体としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭化水素が挙げられ、具体的にはイソブタンなどが挙げられる。
 中空微小球体4Aの形状は特に限定されず、例えば、球状及び略球状であってもよい。中空微小球体4Aの平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは5~200μmであり、より好ましくは5~80μmであり、さらに好ましくは5~50μmであり、特に好ましくは5~35μmである。なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えばスペクトリス(株)製、マスターサイザ-2000)により測定することができる。
 中空微小球体4Aの材料は、ウレタンプレポリマー100質量部に対して、好ましくは0.1~10質量部、より好ましくは1~5質量部、さらにより好ましくは1~4質量部となるように添加する。
 また、上記の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、従来使用されている発泡剤を、中空微小球体4Aと併用してもよく、下記混合工程中に前記各成分に対して非反応性の気体を吹き込んでもよい。該発泡剤としては、水の他、炭素数5又は6の炭化水素を主成分とする発泡剤が挙げられる。該炭化水素としては、例えば、n-ペンタン、n-ヘキサンなどの鎖状炭化水素や、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が挙げられる。
<混合工程>
 混合工程では、前記準備工程で得られた、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物(ウレタンプレポリマー)、添加剤、硬化剤を混合機内に供給して攪拌・混合する。混合工程は、上記各成分の流動性を確保できる温度に加温した状態で行われる。
<成形工程>
 成形体成形工程では、前記混合工程で調製された成形体成形用混合液を30~100℃に予熱した四角状の型枠内に流し込み一次硬化させた後、100~150℃程度で10分~5時間程度加熱して二次硬化させることにより硬化したポリウレタン樹脂(ポリウレタン樹脂成形体)を成形する。このとき、ウレタンプレポリマー、硬化剤が反応してポリウレタン樹脂を形成することにより該混合液は硬化する。
 ウレタンプレポリマーは、粘度が高すぎると、流動性が悪くなり混合時に略均一に混合することが難しくなる。温度を上昇させて粘度を低くするとポットライフが短くなり、却って混合斑が生じて得られる発泡体に形成される、中空微小球体4Aの大きさにバラツキが生じる。反対に粘度が低すぎると混合液中で気泡が移動してしまい、得られる発泡体に略均等に分散した、中空微小球体4Aを形成することが難しくなる。このため、プレポリマーは、温度50~80℃における粘度を500~4000mPa・sの範囲に設定することが好ましい。このことは、例えば、プレポリマーの分子量(重合度)を変えることで粘度を設定することができる。プレポリマーは、50~80℃程度に加熱され流動可能な状態とされる。
 成形工程では、必要により注型された混合液を型枠内で反応させ発泡体を形成させる。このとき、プレポリマーと硬化剤との反応によりプレポリマーが架橋硬化する。
 成形体を得た後、シート状にスライスして複数枚の研磨層4を形成する。スライスには、一般的なスライス機を使用することができる。スライス時には研磨層4の下層部分を保持し、上層部から順に所定厚さにスライスされる。スライスする厚さは、例えば、1.3~2.5mmの範囲に設定されている。厚さが50mmの型枠で成型した発泡体では、例えば、発泡体の上層部および下層部の約10mm分をキズ等の関係から使用せず、中央部の約30mm分から10~25枚の研磨層4が形成される。硬化成型ステップで内部に中空微小球体4Aが略均等に形成された発泡体が得られる。
 得られた研磨層4の研磨面に、必要により溝加工を施す。研磨面に対して所要のカッターを用いて切削加工等を行うことで、任意のピッチ、幅、深さを有する溝を形成することができる。スラリー保持溝としては、例えば同心円状に形成した円形溝が挙げられ、スラリー排出溝としては、例えば格子状に形成した直線溝や研磨層の中心から放射状に形成した直線溝などが挙げられる。
 このようにして得られた研磨層4は、その後、研磨層4の研磨面とは反対側の面に両面テープが貼り付けられる。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。
<クッション層6の製造方法>
 上記のとおり、クッション層6の材質としては、ポリエチレン、ポリエステル等の繊維からなる不織布や織布等の基材に、ウレタン等の樹脂溶液を含浸させた含浸材;ウレタン等の樹脂材料を用いたスウェード材;及びウレタン等の材料を用いたスポンジ材が挙げられるが、この中で、ポリウレタン樹脂を用いた含浸織布又は不織布;ウレタン等の樹脂材料を用いたスウェード材の製造方法に説明する。なお、クッション層6は、下記のような製造方法に沿って製造することもできるが、市販品を使用することもできる。
<含浸材、スウェード材の場合>
 クッション層6の形成工程では、クッション層6を湿式成膜する。すなわち、ポリウレタン樹脂が有機溶媒に略均一に溶解された樹脂溶液を調製する準備工程、準備工程で調製された樹脂溶液をシート状に展延し、水系凝固液中で樹脂溶液から有機溶媒を脱溶媒させてポリウレタン体を凝固再生させる凝固再生工程、凝固再生工程で凝固再生されたポリウレタン体を洗浄・乾燥してクッション層6を形成する洗浄・乾燥工程の各工程を経て形成されるが、以下、工程順に説明する。
(準備工程)
 準備工程では、ポリウレタン樹脂および必要により添加剤を有機溶媒に溶解させて樹脂溶液を調製する。樹脂溶液は、ポリウレタン樹脂を溶解可能な水混和性の有機溶媒にポリウレタン樹脂および添加剤を略均一に溶解させ、濾過により凝集塊等を除去した後、真空下で脱泡することで調製される。有機溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記する。)、ジメチルアセトアミド(以下、DMAcと略記する。)等を用いることができる。例えば、有機溶媒にDMFを用いる。ポリウレタン樹脂には、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等の樹脂から選択して用いることができる。
 必要により添加する添加剤としては、カーボンブラック等の顔料、発泡を促進させる親水性活性剤およびポリウレタン樹脂の凝固再生を安定化させる疎水性活性剤等を用いることができる。添加剤の種類や添加量を変えることで、クッション層6の内部に形成される涙型気泡6Aの大きさや量(個数)を制御することができる。研磨パッド3のtanδや貯蔵弾性率E’の調整は、クッション層6の物性にも影響を受けるため、適宜、材料の選定、有機溶媒の選定、樹脂および有機溶媒の混合比、涙型気泡6Aの大きさや量、クッション層6の厚みを設定することで調整する。例えば、樹脂溶液100部に対して、ポリウレタン樹脂を45~62部、DMFを8~32部の範囲にそれぞれ設定する。
(凝固再生工程)
 凝固再生工程では、準備工程で調製された樹脂溶液を成膜基材に連続的に塗布し(シート状に展延し)、水系凝固液に浸漬することでポリウレタン樹脂をシート状に凝固再生させる。準備工程で調製した樹脂溶液を常温下でナイフコータ等の塗布機により帯状の成膜基材に略均一に塗布する。このとき、塗布機と成膜基材との間隙(クリアランス)を調整することで、樹脂溶液の塗布厚さ(塗布量)を調整する。本例では、クッション層6の厚さが0.5~2.0mmの範囲となるように塗布量を調整する。成膜基材には、可撓性フィルム、不織布、織布等を用いることができる。不織布、織布を用いる場合は、樹脂溶液の塗布時に成膜基材内部への浸透を抑制するため、予め水またはDMF水溶液(DMFと水との混合液)等に浸漬する前処理(目止め)が行われる。
 樹脂溶液が塗布された成膜基材は、ポリウレタン樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする水系凝固液に浸漬される。水系凝固液中では、まず、塗布された樹脂溶液の表面にスキン層を構成する微多孔が厚み数μm程度にわたって形成される。その後、樹脂溶液中のDMFと水系凝固液との置換の進行により、ポリウレタン体が成膜基材の片面にシート状に凝固再生される。DMFが樹脂溶液から脱溶媒され、DMFと水系凝固液とが置換されることにより、ポリウレタン体中に多数の涙型気泡6Aが形成され、涙型気泡6Aを立体網目状に形成される。このとき、成膜基材のPET製フィルムが水を浸透させないため、樹脂溶液の表面側(スキン層側)で脱溶媒が生じて、成膜基材側が表面側より大きな孔径の涙型気泡6Aが形成される。すなわち、ポリウレタン体の内部には、ポリウレタン体の厚み方向に沿って丸みを帯びた断面略三角状の多数の発泡6が略均等に分散した状態で形成される。
(洗浄・乾燥工程)
 洗浄・乾燥工程では、凝固再生工程で凝固再生された帯状(長尺状)のポリウレタン体を洗浄した後乾燥させ、クッション層6を形成する。すなわち、水等の洗浄液中で洗浄されポリウレタン体中に残留するDMFが除去される。洗浄後、ポリウレタン体をシリンダ乾燥機で乾燥させる。シリンダ乾燥機は内部に熱源を有するシリンダを備えている。ポリウレタン体がシリンダの周面に沿って通過することで乾燥し、クッション層6が形成される。
<接合工程>
 接合工程では、形成された研磨層4およびクッション層6を接着層7で貼り合わせる(接合する)。接着層7には、例えば、アクリル系粘着剤を用い、厚さが0.1mmとなるように接着層7を形成する。すなわち、研磨層4の研磨面と反対側の面にアクリル系粘着剤を略均一の厚さに塗布する。研磨層4の研磨面Pと反対側の面と、クッション層6の表面(スキン層が形成された面)と、を塗布された粘着剤を介して圧接させて、研磨層4およびクッション層6を接着層7で貼り合わせる。そして、円形等の所望の形状に裁断した後、汚れや異物等の付着が無いことを確認する等の検査を行い、研磨パッド3を完成させる。
 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
 各実施例及び比較例において、特段の指定のない限り、「部」とは「質量部」を意味するものとする。
 また、NCO当量とは、“(ポリイソシアネート化合物の質量(部)+ポリオール化合物の質量(部))/[(ポリイソシアネート化合物1分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物の質量(部)/ポリイソシアネート化合物の分子量)-(ポリオール化合物1分子当たりの官能基数×ポリオール化合物の質量(部)/ポリオール化合物の分子量)]”で求められるNCO基1個当たりのプレポリマー(PP)の分子量を示す数値である。
(研磨層Aについて)
 2,4-トリレンジイソシアネート(TDI)、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(PTMG)及びジエチレングリコール(DEG)を反応させてなるNCO当量460のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー100部に、殻部分がアクリロニトリル-塩化ビニリデン共重合体からなり、殻内にイソブタンガスが内包された未膨張タイプの中空微小球体2.6部を添加混合し、混合液を得た。得られた混合液を第1液タンクに仕込み、保温した。次に、第1液とは別途に、硬化剤としてMOCA25.5部及びポリプロピレングリコール(PPG)8.5部を添加混合し、第2液タンク内で保温した。第1液タンク、第2液タンクの夫々の液体を、注入口を2つ具備した混合機に夫々の注入口からプレポリマー中の末端イソシアネート基に対する硬化剤に存在するアミノ基及び水酸基の当量比を表わすR値が0.90となるように注入した。注入した2液を混合攪拌しながら予熱した成形機の金型へ注入した後、型締めをし、30分間、加熱し一次硬化させた。一次硬化させた成形物を脱型後、オーブンにて130℃で2時間二次硬化し、ウレタン成形物を得た。得られたウレタン成形物を25℃まで放冷した後に、再度オーブンにて120℃で5時間加熱してから1.3mmの厚みにスライスし、研磨層Aを得た。
(研磨層Bについて)
 研磨層Aで用いた第1液の混合液をNCO当量455のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー100部と、未膨張タイプの中空微小球体の添加量を2.7部とした混合液とし、研磨層Aで用いた第2液をMOCA25.8部のみとした以外は、研磨層Aと同様の方法で作製し、研磨層Bを得た。
(研磨層Cについて)
 研磨層Aで用いた第1液にさらに4,4’-メチレン-ビス(シクロヘキシルイソシアネート)(水添MDI)2部を混合し、未膨張タイプの中空微小球体の添加量を2.85部とし、研磨層Aで用いた第2液をMOCA28部のみとした以外は、研磨層Aと同様の方法で作製し、研磨層Cを得た。
(研磨層としての研磨層Dについて)
 ニッタ・ハース社製の商品名「IC1000」を研磨層Dとして用いた。
(クッション層(I)乃至(V)について)
 クッション層(I)の作製にポリウレタン樹脂として、ポリエステルMDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)ポリウレタン樹脂を用いた。30%ポリウレタン樹脂溶液100部に対して、溶媒のDMFの25部、顔料としてカーボンブラック20%を含むDMF分散液40部、成膜安定剤の疎水性活性剤2部を添加し混合してポリウレタン樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液を厚さ0.7mmでPET基材(厚さ0.188mm)に塗布し、水系凝固液中で樹脂溶液から有機溶媒を脱溶媒させ、PET基材を含めてクッション層(I)を作製した。
 市販の微細気泡を有するポリウレタンシート(積水化学工業社製「セキスイスポンジ2504KMS」)をクッション層(II)とした。
 市販の微細気泡を有するポリウレタンシート(イノアック社製「PORON HH-48C」)をクッション層(III)とした。
 ポリエステル繊維からなる不織布(密度:0.216g/cm)をウレタン樹脂溶液(DIC社製、商品名「C1367」)に浸漬した。浸漬後、1対のローラ間を加圧可能なマングルローラを用いて樹脂溶液を絞り落として、不織布に樹脂溶液を略均一に含浸させた。次いで、室温の水からなる凝固液中に浸漬することにより、含浸樹脂を凝固再生させて樹脂含浸不織布を得た。その後、樹脂含浸不織布を凝固液から取り出し、さらに水からなる洗浄液に浸漬して、樹脂中のN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)を除去した後、乾燥させた。乾燥後、バフィング処理により表面のスキン層を除去しクッション層(IV)を作製した。クッション層(IV)の樹脂の付着率は55%、厚さは1.00mmであった。
 ニッタ・ハース社製「SUBA400」を、クッション層(V)とした。
(実施例及び比較例)
 研磨層A~Dおよびクッション層(I)~(V)を厚さ0.1mmの両面テープ(PET基材の両面にアクリル系樹脂からなる接着層を備えるもの)で接合し、クッション層と接着層の反対側の面に両面テープを貼り合わせて実施例及び比較例の研磨パッドを製造した。各実施例・比較例の研磨層及びクッション層は表1に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
(動的粘弾性測定1)
 下記条件に基づき実施例及び比較例の研磨パッド(研磨層及びクッション層を両面テープで接着したもの)の動的粘弾性測定を行った。温度23℃(±2℃)、相対湿度50%(±5%)の恒温恒湿槽中で研磨パッドを40時間保持した乾燥状態の研磨パッドをサンプルとして用い、通常の大気雰囲気下(乾燥状態)で、曲げモードによる動的粘弾性測定を行った。曲げモードの測定条件を以下に示す。
測定条件
 測定装置      :RSA-G2(TAインスツルメント社製)
 サンプル      :縦5cm×横0.5cm×厚み0.125cm
 試験モード     :曲げモード
 周波数       :約0.01~約10000(10-2~10)rad/s
 測定温度      :5℃、25℃、45℃
 歪範囲       :0.10%
 上記の通り、5℃・25℃・45℃のそれぞれの温度で周波数分散で測定を行い、温度-周波数換算則を用いて測定グラフの合成を行い、0.001rad/s~100000rad/sまでのtanδを算出した。各実施例及び比較例の測定結果を表2に示す。また、全体的な結果については、図8、10、13に、それぞれ実施例1・実施例2・比較例1を示し、参考として、研磨層B単体を用いた結果を図12に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
(研磨試験結果)
 実施例及び比較例の研磨パッドを、下記研磨条件について、研磨を実施した。研磨実施の際に直径121点において、研磨レート(RR)を測定した。比較例1の被研磨物全体の研磨レートのプロファイルを図3、実施例1及び2の被研磨物全体の研磨レートのプロファイルを図9及び図11にそれぞれ示す。こなお、半径140mmより内側は2.5mmピッチで測定、外側は1mmピッチで測定した。
(研磨条件1)
使用研磨機:F-REX300(荏原製作所社製)
研磨剤温度:20℃
研磨定盤回転数:70rpm
研磨ヘッド回転数:71rpm
研磨圧力:3.5psi
研磨スラリー:キャボットマイクロエレクトロニクスコーポレーション製、商品名:SS25
研磨スラリー流量:200ml/min
研磨時間:60秒
被研磨物:TEOS(Tetra Ethyl Ortho Silicate)付きシリコンウエハ
 実施例及び比較例の各研磨パッドの研磨結果を表3に示す。なお、研磨結果の「最エッジレートは」、被研磨物の最エッジ部(中心から149mmの部分)の研磨レートを中心から100~140mmの部分の研磨レートの平均で割った値で算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 図3、図13及び表2~3に示す通り、比(tanδmax100-1000/tanδmax1-10)が1.364と大きい比較例1の研磨パッドでは、最エッジ部のレートが1.58と大きくなり端部ダレが確認された。また、異なる研磨層及びクッション層を用いた比較例2でも、比(tanδmax100-1000/tanδmax1-10)が1.366と大きく、同様に端部ダレが確認された。
 一方、図8~9及び表2~3に示す通り、比(tanδmax100-1000/tanδmax1-10)が1.18と小さい実施例1の研磨パッドでは、最エッジ部のレートが1.18と1.5以下に抑えることができ、端部ダレを抑制することができた。異なるクッション層を用いた実施例2でも、比(tanδmax100-1000/tanδmax1-10)が1.29と小さく、実施例1と同様に端部ダレを抑制することができた。なお、実施例1及び2に用いた研磨層B単独でのtanδを図12に示したが、研磨パッド全体で測定した図8及び図10とは大きくtanδの挙動が異なるものであった。また、研磨層やクッション層を種々変更した実施例3~6においても、比(tanδmax100-1000/tanδmax1-10)を所定範囲内とすることで、最エッジ部の研磨レートは1.5以下であり、端部ダレを抑えることができ、良好なエッジプロフィルを得ることができた。
(動的粘弾性測定2)
 動的粘弾性試験1に示す測定条件と同条件で、5℃・25℃・45℃のそれぞれの温度で周波数分散で測定を行い、温度-周波数換算則を用いて測定グラフの合成を行った。そして、0.001rad/s~100000rad/sにわたって貯蔵弾性率E’を求めた。各実施例及び比較例の測定結果を表4に示す。また、周波数に対する貯蔵弾性率E’全体的な結果については、代表的に実施例2を図14、実施例4を図15、比較例2を図16に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
(段差研磨量試験(段差解消性能試験))
 実施例及び比較例の研磨パッドを、研磨装置の所定位置にアクリル系接着剤を有する両面テープを介して設置し、上記研磨条件にて研磨加工を施した。段差解消性能は、100μm/100μmのディッシングを段差・表面粗さ・微細形状測定装置(KLAテンコール社製、P-16+OF)で測定することにより評価した。結果を図17~図20に示す。なお、ディッシングとは、主に幅広配線パターンで配線断面が皿状にくぼむ現象であり、エロージョンとは、主に微細配線部で配線と共に絶縁膜も削れてしまう現象であり、いずれも、過剰に研磨される現象である。
 約3000~約3500オングストロームの段差を有するパターンウェハに対して、1回の研磨量が1000オングストロームになるように研磨レートを調整して研磨を実施し、段階的に研磨を行い都度ウェハの段差測定を実施した。縦軸のStep Heightは、段差を示す。
 図17は、配線幅が120μmの配線の被研磨物を実施した結果、図18はCu配線幅100μmに対して絶縁膜の幅100μmの配線の被研磨物を実施した結果、図19はCu配線幅50μmに対して絶縁膜の幅50μmの配線の被研磨物を実施した結果、図20はCu配線幅10μmに対して絶縁膜の幅10μmの配線の被研磨物を実施した結果となり、数字が小さいほど配線が微細になっている。
 また、上記表2の段差解消性能は、研磨量が2000オングストロームとなるまでの初期研磨段階における、研磨量(オングストローム)に対する段差解消量(オングストローム)が、10μmから120μmの配線幅のいずれのパターンウェハに対しても、1を超えるものを良好として〇で示し、いずれかの配線幅で1以下となるものを不良として×で示した。なお、段差解消量は、研磨前の初期段差(約3000~約3500オングストローム)から、ある研磨時点で確認される段差を引いた値(オングストローム)で求められる。
(研磨条件2)
使用研磨機:F-REX300X(荏原製作所社製)
Disk:A188(3M社製)
研磨剤温度:20℃
研磨定盤回転数:90rpm
研磨ヘッド回転数:81rpm
研磨圧力:3.5psi
研磨スラリー:CSL-9044C(CSL-9044C原液:純水=重量比1:9の混合液を使用)(フジミコーポレーション製)
研磨スラリー流量:200ml/min
研磨時間:60秒
被研磨物:Cu膜基板
パッドブレーク:32N 10分
コンディショニング:in-situ 18N 16スキャン、Ex-situ 32N 4スキャン
 本発明は、端部ダレの改善及び/又は段差解消性能の向上を可能とする研磨パッドを提供するものであるため、研磨パッドの製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
1 研磨装置
3 研磨パッド
4 研磨層
4A 中空微小球体
6 クッション層
7 接着層
8 被研磨物
8a 端部ダレ
9 スラリー
10 研磨定盤
11 基盤
12 治具
16 保持定盤

Claims (9)

  1.  被研磨物を研磨加工するための研磨面を有する研磨層と、前記研磨層の研磨面と反対側に配置されるクッション層と、を備え、
     曲げモードで周波数分散(25℃)による動的粘弾性試験により得られる、研磨パッド全体の貯蔵弾性率E’と損失弾性率E’’との比(tanδ)について、1~10rad/sで測定したtanδの最大値(tanδmax1-10)に対する100~1000rad/sで測定したtanδの最大値(tanδmax100-1000)の比が0.75~1.30である、研磨パッド。
  2.  1~10rad/sで測定したtanδの最大値(tanδmax1-10)に対する100~1000rad/sで測定したtanδの最大値(tanδmax100-1000)の比が0.85~1.15である、請求項1に記載の研磨パッド。
  3.  0.1~10000rad/sで測定したtanδの最大値と最小値との比(最大値(tanδmax0.1-10000)/最小値(tanδmin0.1-10000))が1~1.3である、請求項1又は2に記載の研磨パッド。
  4.  0.1~10000rad/sで測定したtanδの最大値と最小値の差(最大値(tanδmax0.1-10000)/最小値(tanδmin0.1-10000))が0~0.1である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の研磨パッド。
  5.  被研磨物を研磨加工するための研磨面を有する研磨層と、前記研磨層の研磨面と反対側に配置されるクッション層と、を備える研磨パッドであって、
     前記研磨パッド全体を曲げモードで周波数分散(25℃)による動的粘弾性試験を行った際の貯蔵弾性率E’について、1000rad/sのE’の値(E’1000)と10rad/sのE’の値(E’10)との比(E’1000/E’10)が1~2である、研磨パッド。
  6.  前記1000rad/sのE’の値(E’1000)と10rad/sのE’の値(E’10)との比(E’1000/E’10)が1.4~1.9である、請求項5記載の研磨パッド。
  7.  前記研磨層が、中空微小球体を含むポリウレタン樹脂により形成されている、請求項5又は6に記載の研磨パッド。
  8.  前記クッション層が、含浸不織布、スポンジ材、及びスウェード材からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項5~7のいずれか一つに記載の研磨パッド。
  9.  段差を有するパターンウェハを研磨した際の、研磨量が2000オングストロームとなるまでの初期研磨段階における研磨量(オングストローム)に対する段差解消量(オングストローム)が、10μmから120μmの配線幅のいずれのパターンウェハに対しても、1を超える、請求項5~8のいずれか一つに記載の研磨パッド。
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