JP2024050518A - 研磨パッド - Google Patents

Abstract

【課題】 優れたディフェクト性能を有し、かつ、優れた研磨レートを有する研磨パッドを提供することを目的とする。【解決手段】 イソシアネート末端プレポリマーと、硬化剤とを材料とするポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドであって、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における中間相の重量割合が１５．０重量％以下であり、前記研磨層における中間相の重量割合（ＩＣ４０）に対する、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における非晶相の重量割合（ＮＣ４０）の比（ＮＣ４０／ＩＣ４０）が、３．００～１０．００である、研磨パッド。研磨パッド。【選択図】図１

Description

本発明は研磨パッドに関する。本発明の研磨パッドは、光学材料、半導体デバイス、ハードディスク用のガラス基板等の研磨に用いられ、特に半導体ウエハの上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを研磨するのに好適に用いられる。

光学材料、半導体ウエハ、半導体デバイス、ハードディスク用基板の表面を平坦化するための研磨法として、化学機械研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ，ＣＭＰ）法が一般的に用いられている。
ＣＭＰ法について、図１を用いて説明する。図１のように、ＣＭＰ法を実施する研磨装置１には、研磨パッド３が備えられ、当該研磨パッド３は、保持定盤１６及び被研磨物８がずれないように保持するリテーナリング（図１では図示しない）に保持された被研磨物８に当接するとともに、研磨を行う層である研磨層４と研磨層４を支持するクッション層６を含む。研磨パッド３は、被研磨物８が押圧された状態で回転駆動され、被研磨物８を研磨する。その際、研磨パッド３と被研磨物８との間には、スラリー９が供給される。スラリー９は、水と各種化学成分や硬質の微細な砥粒の混合物（分散液）であり、その中の化学成分や砥粒が流されながら、被研磨物８との相対運動により、研磨効果を増大させるものである。スラリー９は溝又は孔を介して研磨面に供給され、排出される。

ところで、半導体デバイスの研磨に用いられる研磨層の材料として、イソシアネート成分（トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）など）及び高分子量ポリオール（ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）など）を含むプレポリマーと、ジアミン系硬化剤（４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）など）とを反応させて得られる硬質ポリウレタン材料が用いられる。この硬質ポリウレタン材料は、高分子量ポリオールで形成されるソフトセグメントと、ウレタン結合やウレア結合で形成されるハードセグメントにより構成されている。近年、半導体デバイスの配線の微細化に伴い、従来の研磨層又は研磨パッドでは、研磨レートやディフェクト性能（スクラッチ等）が不十分である場合があり、さらなる検討がなされている。

特許文献１は、パルスＮＭＲ法で測定して得られる結晶相（Ｓ相）が７０％を超える含有割合である研磨層を用いることにより、熱による硬度変化が少なくなり、その結果十分な研磨ができる、傷がつきにくくなる、といった安定的に研磨できる研磨パッドが開示されている。

しかしながら、特許文献１を検討した結果、常温で結晶相７０％を超えるという条件のみでは、スクラッチが発生しやすく、ディフェクト性能が望ましいものではない場合があることがわかった。

再表 ２０１６／１５８３４８号公報

本発明者は検討した結果、特許文献１の研磨パッドは、研磨中に異物が混入したときに、異物により温度が上昇することにより、結晶相、中間相、非晶相の存在割合が変化し、研磨層の特性が変化する可能性があることがわかった。
本発明者らは、研磨層の結晶相、中間相、非晶相の割合を検討し、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される研磨層における中間相の重量割合（ＩＣ４０）が１５．０重量％以下であって、また、研磨層における中間相の重量割合（ＩＣ４０）に対する、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される研磨層における非晶相の重量割合（ＮＣ４０）の比（ＮＣ４０／ＩＣ４０）が、３．００～１０．００である場合に、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を達成した。すなわち、本発明は以下を包含する。

［１］ イソシアネート末端プレポリマーと、硬化剤とを材料とするポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドであって、
パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における中間相の重量割合（ＩＣ４０）が１５．０重量％以下であり、
前記研磨層における中間相の重量割合（ＩＣ４０）に対する、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における非晶相の重量割合（ＮＣ４０）の比（ＮＣ４０／ＩＣ４０）が、３．００～１０．００である、研磨パッド。
［２］ パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における中間相の重量割合（ＩＣ４０）に対する、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における結晶相の重量割合（ＣＣ４０）の比（ＣＣ４０／ＩＣ４０）が、１．２０～５．００である、［１］に記載の研磨パッド。
［３］ パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における非晶相の重量割合（ＮＣ４０）が５５．０～７０．０重量％以下である、［１］に記載の研磨パッド。
［４］ パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における中間相の重量割合（ＩＣ４０）が、１０．０重量％以下である、［１］に記載の研磨パッド。
［５］ 前記研磨層はＰＰＧ及びＰＥＰＣＤを含む、［１］に記載の研磨パッド。
［６］ 前記研磨層におけるＰＰＧとＰＥＰＣＤの合計に対するＰＥＰＣＤの割合が８０％未満である、［５］に記載の研磨パッド。

本発明の研磨パッドは、中間相の重量割合が１５．０％重量割合以下であって、また、研磨層における中間相の重量割合（ＩＣ４０）に対する、非晶相の重量割合（ＮＣ４０）の比（ＮＣ４０／ＩＣ４０）が、３．００～１０．００であることにより、結晶相及び非晶相の重量割合が大きくなり二分化しやすく、結晶相と非晶相に分かれた研磨層は適度な硬さや弾性を有することとなり、優れたディフェクト性能を有し、かつ、優れた研磨レートを有する。

図１は、研磨の状態を示す模式図である。 図２は、研磨パッド３の斜視図（ａ）及び断面図（ｂ）を示す図である。

以下、発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、発明を実施するための形態に限定されるものではない。

＜＜研磨パッド＞＞
研磨パッド３の構造について図２を用いて説明する。研磨パッド３は、図２のように、研磨層４と、クッション層６とを含む。研磨パッド３の形状は円盤状が好ましいが、特に限定されるものではなく、また、大きさ（径）も、研磨パッド３を備える研磨装置１のサイズ等に応じて適宜決定することができ、例えば、直径１０ｃｍ～２ｍ程度とすることができる。
なお、本発明の研磨パッド３は、好ましくは図２に示すように、研磨層４がクッション層６に接着層７を介して接着されている。
研磨パッド３は、クッション層６に配設された両面テープ等によって研磨装置１の研磨定盤１０に貼付される。研磨パッド３は、研磨装置１によって被研磨物８を押圧した状態で回転駆動され、被研磨物８を研磨する。

＜研磨層＞
（構成）
研磨パッド３は、被研磨物８を研磨するための層である研磨層４を備える。研磨層４を構成する材料は、ポリウレタン樹脂発泡体である。ポリウレタン樹脂発泡体の材料、製造方法等は後述する。
研磨層４の大きさ（径）は、研磨パッド３と同様であり、直径１０ｃｍ～２ｍ程度とすることができ、研磨層４の厚みは、０．８～５ｍｍ程度とすることができる。
研磨層４は、研磨装置１の研磨定盤１０と共に回転され、その上にスラリー９を流しながら、スラリー９の中に含まれる化学成分や砥粒を、被研磨物８と一緒に相対運動させることにより、被研磨物８を研磨する。
研磨層４は、中空微小球体４Ａ（発泡）が分散されているものが好ましい。中空微小球体４Ａが分散されている場合、研磨層４が摩耗されると中空微小球体４Ａが研磨面に露出され研磨面に微小な空隙が生じる。この微小な空隙がスラリーを保持することで被研磨物８の研磨をより進行させることができる。また、研磨層４は、乾式成型されているものである。

（溝加工）
本発明の研磨層４の被研磨物８側の表面には、必要に応じ溝加工を設けることが好ましい。溝は、特に限定されるものではなく、研磨層４の周囲に連通しているスラリー排出溝、及び研磨層４の周囲に連通していないスラリー保持溝のいずれでもよく、また、スラリー排出溝とスラリー保持溝の両方を有してもよい。スラリー排出溝としては、格子状溝、放射状溝などが挙げられ、スラリー保持溝としては、同心円状溝、パーフォレーション（貫通孔）などが挙げられ、これらを組み合わせることもできる。

（ショアＤ硬度）
本発明の研磨層４のショアＤ硬度は、特に限定されるものではないが、例えば、２０～１００であり、好ましくは３０～８０であり、さらに好ましくは４０～７０である。ショアＤ硬度が小さい場合には、低圧研磨加工で微細な凹凸を平坦化することが難しくなる。ショアＤ硬度が高すぎると、被研磨物８に強く擦りつけられ被研磨物８の加工面にスクラッチが発生する可能性がある。

本発明の研磨パッド３においては、中空微小球体４Ａを用いて、ポリウレタン樹脂成形体内部に気泡を内包させる。中空微小球体とは、空隙を有する微小球体を意味する。中空微小球体４Ａの形状には、球状、楕円状、及びこれらに近い形状のものが含まれる。例としては、既膨張タイプのもの、及び、未膨張の加熱膨張性微小球状体を加熱膨張させたものが挙げられる。

（結晶相、中間相、非晶相）
本発明の研磨パッドの研磨層において、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される中間相の重量割合（ＩＣ４０）が１５．０重量％以下である。なお、本明細書で重量割合と記載がある場合は、重量基準で計算したもの（重量％）である。
パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される中間相の重量割合（ＩＣ４０）は、好ましくは、１２．０重量％以下、より好ましくは、１０．０重量％以下である。
ＩＣ４０が１５．０重量％以下であることにより、結晶相及び非晶相の重量割合が増え、ハードセグメント成分及びソフトセグメント成分の特性が発現しやすくなり、好ましい。

また、本発明の研磨層では、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される中間相の重量割合（ＩＣ４０）に対する、非晶相の重量割合重量割合（ＮＣ４０）の比（ＮＣ４０／ＩＣ４０と表記する場合がある）は、３．００～１０．００である。
ＮＣ４０／ＩＣ４０が３．００以上、１０．００以下であることを満たすことにより、非晶相の割合が高まりソフトセグメント成分が与える影響から、スクラッチの発生を抑制し優れたディフェクト性能を得られる傾向にある。
ＮＣ４０／ＩＣ４０の下限は、より好ましくは、３．５０以上であり、さらに好ましくは４．００以上である。一方、上限はより好ましくは、９．５０以下であり、さらに好ましくは、９．００以下である。

パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される中間相の重量割合（ＩＣ４０）に対する、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される結晶相の重量割合（ＣＣ４０）の比（ＣＣ４０／ＩＣ４０）が、好ましくは、１．２０以上、５．００以下である。
ＣＣ４０／ＩＣ４０の下限は、より好ましくは１．３０以上であり、さらに好ましくは、１．４０以上である。一方、上限は、より好ましくは、４．５０以下であり、さらに好ましくは４．００以下である。
ＣＣ４０／ＩＣ４０が１．２０以上、５．００以下であると、結晶相が適度な重量割合で研磨層に存在し、ハードセグメント成分が与える影響から、優れた研磨レートを得られる傾向となるため、好ましい。

また、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される非晶相の重量割合（ＮＣ４０）に対する、パルスＮＭＲ法によって８０℃で測定される非晶相の重量割合（ＮＣ８０）の比（ＮＣ８０／ＮＣ４０）が、好ましくは、０．７０～１．５０である。
ＮＣ８０／ＮＣ４０の下限はより好ましくは、０．８０以上である。一方、上限は、より好ましくは、１．４５以下である。

さらに、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される結晶相の重量割合（ＣＣ４０）に対する、パルスＮＭＲ法によって８０℃で測定される結晶相の重量割合（ＣＣ８０）の比（ＣＣ８０／ＣＣ４０）が、好ましくは、０．７０～１．５０である。
ＣＣ８０／ＣＣ４０の下限はより好ましくは、０．７５以上である。一方、上限は、好ましくは、１．４０以下である。

一般的に研磨を実施すると、摩擦により研磨パッドの温度が上昇する。本発明の研磨パッドの研磨層は、中間相の重量割合が少なく、温度が上昇しても、非晶相や結晶相の重量割合の変化が少ない。よって、研磨温度範囲内において、研磨層の構造の変化が小さいため、安定して高い研磨レートを得ることが出来る。

パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される非晶相の重量割合（ＮＣ４０）が、好ましくは５５．０～７０．０重量％である。
ＮＣ４０の下限は、より好ましくは、５８．０重量％以上である。一方、上限は、より好ましくは、６８．０重量％以下である。
研磨時の温度域（４０℃付近）において、非晶相の重量割合が大きいため、ソフトセグメントの働き（弾性）が強く、ディフェクト性能（スクラッチ性能）が良い傾向となる。

パルスＮＭＲ法によって８０℃で測定される非晶相の重量割合（ＮＣ８０）が、好ましくは６５．０～８０．０重量％である。
ＮＣ８０の下限は、より好ましくは、６８．０重量％以上である。一方、上限は、より好ましくは、７７．０重量％以下である。
研磨時の摩擦熱により研磨層が局所的に温度上昇しても、非晶相の重量割合が大きいため、ソフトセグメントの働き（弾性）が強く、ディフェクト性能（スクラッチ性能）が良い傾向となる。

また、研磨層の結晶相、中間相、非晶相の割合は、パルスＮＭＲによる測定で行われる。パルスＮＭＲ測定では、スピン－スピン緩和時間が短い順に、ショート相（Ｓ相）、ミドル相（Ｍ相）、ロング相（Ｌ相）のそれぞれにポリウレタン樹脂発泡体を分類して、それぞれの相の重量割合を求める。なお、Ｓ相、Ｍ相、及びＬ相の重量割合については、例えば、主として結晶相がパルスＮＭＲ測定においてＳ相となって観測され、主として非晶相（アモルファス相）がＬ相となって観測され、主として中間相がパルスＮＭＲ測定においてＭ相となって観測される。また、主としてハードセグメント部分がパルスＮＭＲ測定においてＳ相となって観測され、主としてソフトセグメント部分がＬ相となって観測される。
なお、上記のスピン－スピン緩和時間は、例えば、ＪＥＯＬ製の「ＪＮＭ－ＭＵ２５」を用い、Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法による測定を実施することなどで求めることができる。
本明細書では、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される研磨層における非晶相の重量割合を「ＮＣ４０」と表記し、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される研磨層における中間相の重量割合を「ＩＣ４０」と表記し、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される研磨層における結晶相の重量割合を「ＣＣ４０」と表記する場合がある。また、４０℃ではなく８０℃で測定する場合は、例えば、結晶相の重量割合であればＣＣ４０の「４０」を「８０」と変更し、「ＣＣ８０」とする。

＜クッション層＞
（構成）
本発明の研磨パッド３は、クッション層６を有する。クッション層６は、研磨層４の被研磨物８への当接をより均一にすることが望ましい。クッション層６の材料としては、樹脂；前記樹脂を基材に含浸させた含浸材；合成樹脂やゴム等の可撓性を有する材料；及び前記樹脂を用いたスポンジ材が挙げられる。上記樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリブタジエン、シリコーン等の樹脂や天然ゴム、ニトリルゴム、ポリウレタンゴム等のゴムなどが挙げられる。

クッション層６は気泡構造を有する発泡体等としてもよい。気泡構造としては、不織布等の内部に空隙が形成されたものの他、湿式成膜法により形成された涙型気泡を有するスウェード状のものや、微細な気泡が形成されたスポンジ状のものを好ましく用いることができる。
これらの中でも、ポリウレタンを不織布に含侵させたものやスポンジ状のものをクッション層とすると、研磨層との相性が良いため、ディフェクト性能を維持しつつ、高い研磨レートを得ることができる。

＜接着層＞
接着層７は、クッション層６と研磨層４を接着させるための層であり、通常、両面テープ又は接着剤から構成される。両面テープ又は接着剤は、当技術分野において公知のもの（例えば、接着シート）を使用することができる。
研磨層４およびクッション層６は、接着層７で貼り合わされている。接着層７は、例えば、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系から選択される少なくとも１種の粘着剤で形成することができる。例えば、アクリル系粘着剤が用いられ、厚みは０．１ｍｍに設定することができる。

「ディフェクト」とは、被研磨物の表面に付着した細かい粒子が残留したものを示す「パーティクル（Ｐａｒｔｉｃｌｅ）」、被研磨物の表面に付着した研磨層の屑を示す「パッド屑（Ｐａｄ Ｄｅｂｒｉｓ）」、被研磨物の表面についた傷を示す「スクラッチ（Ｓｃｒａｔｃｈ）」等を含めた欠陥の総称を意味し、ディフェクト性能とはこの「ディフェクト」を少なくする性能のことを言う。

そして、研磨レートとは、単位時間あたりの研磨量のことを言う。

＜＜研磨パッドの製造方法＞＞
本発明の研磨パッド３の製造方法について説明する。

＜研磨層の材料＞
研磨層４の材料としては、ポリウレタン樹脂発泡体を用いる。具体的な主成分の材料としては、例えば、イソシアネート末端プレポリマーと硬化剤とを反応させて得られる材料を挙げることができる。また、発泡させるため、材料の中に発泡剤を加える。

以下、研磨層４の製造方法については、イソシアネート末端プレポリマーと硬化剤を用いた例を用いて説明する。

イソシアネート末端プレポリマーと硬化剤とを用いた研磨層４の製造方法としては、例えば、少なくともイソシアネート末端プレポリマー、添加剤、硬化剤を準備する材料準備工程；少なくとも、前記イソシアネート末端プレポリマー、添加剤、硬化剤を混合して成形体成形用の混合液を得る混合工程；前記成形体成形用混合液から研磨層４を成形する成形工程；研磨層とクッション層を貼り合わせる接合工程を含む製造方法が挙げられる。

以下、材料準備工程、混合工程、成形工程及び接合工程に分けて、それぞれ説明する。

＜材料準備工程＞
本発明の研磨層４の製造のために、ポリウレタン樹脂発泡体の原料として、イソシアネート末端プレポリマー、硬化剤を準備する。ここで、イソシアネート末端プレポリマーは、ポリウレタン樹脂発泡体を形成するための、ウレタンプレポリマーである。

以下、各成分について説明する。

（イソシアネート末端プレポリマー）
イソシアネート末端プレポリマーは、下記ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、通常用いられる条件で反応させることにより得られる化合物であり、ウレタン結合とイソシアネート基を分子内に含むものである。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の成分がイソシアネート末端プレポリマーに含まれていてもよい。

イソシアネート末端プレポリマーとしては、市販されているものを用いてもよく、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて合成したものを用いてもよい。前記反応に特に制限はなく、ポリウレタン樹脂の製造において公知の方法及び条件を用いて付加重合反応すればよい。例えば、４０℃に加温したポリオール化合物に、窒素雰囲気にて撹拌しながら５０℃に加温したポリイソシアネート化合物を添加し、３０分後に８０℃まで昇温させ更に８０℃にて６０分間反応させるといった方法で製造することができる。
なお、イソシアネート末端プレポリマーは、ＮＣＯ当量が、３００～７００程度であることが好ましい。中間相の重量割合が少ないという観点及びディフェクト性能が向上するという観点から、ＮＣＯ当量が高いイソシアネート末端プレポリマーが好ましく、例えば４８０以上のＮＣＯ当量のイソシアネート末端プレポリマーが好ましい。したがって、イソシアネート末端プレポリマーが、市販品の場合は、ＮＣＯ当量が上記範囲を満たすものが好ましく、合成によって製造する際は、下記する原料を適宜割合で用いることにより、上記範囲のＮＣＯ当量にすることが好ましい。

（ポリイソシアネート化合物）
本明細書において、ポリイソシアネート化合物とは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
ポリイソシアネート化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有していれば特に制限されるものではない。例えば、分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物としては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネー卜（ＭＤＩ）、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１、４－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等を挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、複数のポリイソシアネート化合物を組み合わせて用いてもよい。

なお、ポリイソシアネート化合物としては、２，４－ＴＤＩ及び／又は２，６－ＴＤＩを含むことが好ましい。

（プレポリマーの原料としてのポリオール化合物）
本明細書において、ポリオール化合物とは、分子内に２つ以上の水酸基（ＯＨ）を有する化合物を意味する。
プレポリマーとしてのウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物の合成に用いられるポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ブチレングリコール等のジオール化合物、トリオール化合物等；ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（又はポリテトラメチレンエーテルグリコール）（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエーテルポリカーボネートジオール（ＰＥＰＣＤ）等のポリエーテルポリオール化合物を挙げることができる。なお、ＰＥＰＣＤは、下記一般式で表される化合物である。

上記式において、ｍ、ｎは単位の繰り返し数を表し、それぞれ独立に実数を表す。ＰＥＰＣＤは一種でも使用することができ、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記成分の中でも、ＰＥＰＣＤとＰＰＧを組み合わせると、研磨層における中間相の重量割合（ＩＣ４０）が１５．０重量％以下であり、かつ、研磨層における中間相の重量割合（ＩＣ４０）に対する、非晶相の重量割合（ＮＣ４０）の比（ＮＣ４０／ＩＣ４０）が、３．００～１０．００になるように調整しやすくなる点で好ましい。
さらに、ＰＰＧとＰＥＰＣＤの合計に対するＰＥＰＣＤの割合は、上限は８０％未満であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。また、下限は、２０％を超える割合であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。ＰＰＧとＰＥＰＣＤの割合が所望の範囲内にあることにより、優れた研磨レートと優れたディフェクト性能を両立できる傾向にある。
ＰＰＧやＰＥＰＣＤ等の上記ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されることはなく、例えば、５００～３０００であることが好ましく、８００～２５００とすることがより好ましい。ポリオールの数平均分子量を調整することにより、結晶相、中間相、非晶相の重量割合を調整することができる。ここで、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定することができる。なお、ポリウレタン樹脂からポリオール化合物の数平均分子量を測定する場合は、アミン分解等の常法により各成分を分解した後、ＧＰＣによって推定することもできる。

（添加剤）
上記したように、研磨層４の材料として、酸化剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。

（硬化剤）
本発明の研磨層４の製造方法では、混合工程において硬化剤（鎖伸長剤ともいう）をイソシアネート末端プレポリマーなどと混合させる。硬化剤を加えることにより、その後の成形体成形工程において、イソシアネート末端プレポリマーの主鎖末端が硬化剤と結合してポリマー鎖を形成し、硬化する。
硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４－メチル－２，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン、２－メチル－４，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［３－（イソプロピルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（１－メチルプロピルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（１－メチルペンチルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス（３，５－ジアミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６－ジアミノ－４－メチルフェノール、トリメチルエチレンビス－４－アミノベンゾネート、及びポリテトラメチレンオキサイド－ｄｉ－ｐ－アミノベンゾネート等の多価アミン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－４，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物が挙げられる。また、多価アミン化合物が水酸基を有していてもよく、このようなアミン系化合物として、例えば、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。多価アミン化合物としては、ジアミン化合物が好ましく、例えば、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）を用いることがさらに好ましい。

なお、イソシアネート末端プレポリマーの原料として、２種以上のポリオールを使用する場合は、２種以上のポリオールを混合して、この混合物にポリイソシアネート化合物を反応させたものを用いてもよいし、２種類以上のポリオールをそれぞれポリイソシアネート化合物と反応させたのち、それを混合して、硬化させる方法であってもよい。

研磨層４は、外殻を有し、内部が中空状である中空微小球体４Ａを、材料に用いることにより成形することができる。中空微小球体４Ａの材料としては、市販のものを使用してもよく、常法により合成することにより得られたものを使用してもよい。中空微小球体４Ａの外殻の材質としては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエーテルアクリライト、マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及び有機シリコーン系樹脂、並びにそれらの樹脂を構成する単量体を２種以上組み合わせた共重合体（例えば、アクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体など挙げられる）が挙げられる。また、市販品の中空微小球体としては、以下に限定されないが、例えば、エクスパンセルシリーズ（アクゾ・ノーベル社製商品名）、マツモトマイクロスフェア（松本油脂（株）社製商品名）などが挙げられる。
中空微小球体４Ａに含まれる気体としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭化水素が挙げられ、具体的にはイソブタン、ペンタン、イソペンタンなどが挙げられる。

中空微小球体４Ａの形状は特に限定されず、例えば、球状及び略球状であってもよい。中空微小球体４Ａの平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは５～２００μｍであり、より好ましくは５～８０μｍであり、さらに好ましくは５～５０μｍであり、特に好ましくは５～３５μｍである。なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばスペクトリス（株）製、マスターサイザ－２０００）により測定することができる。

中空微小球体４Ａの材料は、イソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは１～５質量部、さらにより好ましくは１～４質量部となるように添加する。

また、上記の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、従来使用されている発泡剤を、中空微小球体４Ａと併用してもよく、下記混合工程中に前記各成分に対して非反応性の気体を吹き込んでもよい。該発泡剤としては、水の他、炭素数５又は６の炭化水素を主成分とする発泡剤が挙げられる。該炭化水素としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサンなどの鎖状炭化水素や、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が挙げられる。

＜混合工程＞
混合工程では、前記準備工程で得られた、イソシアネート末端プレポリマー、添加剤、硬化剤を混合機内に供給して攪拌・混合する。混合工程は、上記各成分の流動性を確保できる温度に加温した状態で行われる。

＜成形工程＞
成形体成形工程では、前記混合工程で調製された成形体成形用混合液を３０～１００℃に予熱した型枠内に流し込み一次硬化させた後、１００～１５０℃程度で１０分～５時間程度加熱して二次硬化させることにより硬化したポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂発泡体）を成形する。このとき、イソシアネート末端プレポリマー、硬化剤が反応してポリウレタン樹脂を形成することにより該混合液は硬化する。
ウレタンプレポリマー（イソシアネート末端プレポリマー）は、粘度が高すぎると、流動性が悪くなり混合時に略均一に混合することが難しくなる。温度を上昇させて粘度を低くするとポットライフが短くなり、却って混合斑が生じて得られる発泡体に形成される、中空微小球体４Ａの大きさにバラツキが生じる。反対に粘度が低すぎると混合液中で気泡が移動してしまい、得られる発泡体に略均等に分散した、中空微小球体４Ａを形成することが難しくなる。このため、イソシアネート末端プレポリマーは、温度５０～８０℃における粘度を５００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲に設定することが好ましい。このことは、例えば、イソシアネート末端プレポリマーの分子量（重合度）を変えることで粘度を設定することができる。イソシアネート末端プレポリマーは、５０～８０℃程度に加熱され流動可能な状態とされる。

成形工程では、必要により注型された混合液を型枠内で反応させポリウレタン樹脂発泡体を形成させる。このとき、イソシアネート末端プレポリマーと硬化剤との反応により架橋硬化する。

ポリウレタン樹脂発泡体を得た後、シート状にスライスして複数枚の研磨層４を形成する。スライスには、一般的なスライス機を使用することができる。スライス時には研磨層４の下層部分を保持し、上層部から順に所定厚さにスライスされる。スライスする厚さは、例えば、０．８～２．５ｍｍの範囲に設定されている。厚さが５０ｍｍの型枠で成形したポリウレタン樹脂発泡体では、例えば、ポリウレタン樹脂発泡体の上層部および下層部の約１０ｍｍ分をキズ等の関係から使用せず、中央部の約３０ｍｍ分から１０～２５枚の研磨層４が形成される。硬化成型ステップで内部に中空微小球体４Ａが略均等に形成されたポリウレタン樹脂発泡体が得られる。

得られた研磨層４の研磨面に、必要により溝加工を施す。研磨面に対して所要のカッターを用いて切削加工等を行うことで、任意のピッチ、幅、深さを有する溝を形成することができる。スラリー保持溝としては、例えば同心円状に形成した円形溝が挙げられ、スラリー排出溝としては、例えば格子状に形成した直線溝や研磨層の中心から放射状に形成した直線溝などが挙げられる。

このようにして得られた研磨層４は、その後、研磨層４の研磨面とは反対側の面に両面テープが貼り付けられる。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。

＜クッション層６の製造方法＞
上記のとおり、クッション層６の材質としては、ポリエチレン、ポリエステル等の樹脂繊維（不織布織布、可撓性フィルム等）にウレタン等の樹脂溶液を含浸させた含浸材；ウレタン等の樹脂材料を用いたスウェード材；及びウレタン等の材料を用いたスポンジ材が挙げられる。本発明において、クッション層６は、公知のものを利用でき、製造方法も公知のものを使用することができる。

＜接合工程＞
接合工程では、形成された研磨層４およびクッション層６を接着層７で貼り合わせる（接合する）。接着層７には、例えば、アクリル系粘着剤を用い、厚さが０．１ｍｍとなるように接着層７を形成する。すなわち、研磨層４の研磨面と反対側の面にアクリル系粘着剤を略均一の厚さに塗布する。研磨層４の研磨面と反対側の面と、クッション層６の表面（スキン層が形成された面）と、を塗布された粘着剤を介して圧接させて、研磨層４およびクッション層６を接着層７で貼り合わせる。そして、円形等の所望の形状に裁断した後、汚れや異物等の付着が無いことを確認する等の検査を行い、研磨パッド３を完成させる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

各実施例及び比較例において、特段の指定のない限り、「部」とは「質量部」を意味するものとする。

また、ＮＣＯ当量とは、“（ポリイソシアネート化合物の質量（部）＋ポリオール化合物の質量（部））／［（ポリイソシアネート化合物１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物の質量（部）／ポリイソシアネート化合物の分子量）－（ポリオール化合物１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物の質量（部）／ポリオール化合物の分子量）］”で求められるＮＣＯ基１個当たりのプレポリマー（ＰＰ）の分子量を示す数値である。

（研磨層について）
イソシアネート化合物として、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、ポリオール化合物としてＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、及びＰＥＰＣＤ（ポリエーテルポリカーボネートジオール）を反応させて、ウレタンプレポリマー１、ウレタンプレポリマー２、ウレタンプレポリマー３及びウレタンプレポリマー４を用意した（ウレタンプレポリマーの調製に使用した成分は表１を参照）。表２で示された割合で混合したウレタンプレポリマー混合物に、殻部分がアクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体からなり、殻内にイソブタンガスが内包された未膨張タイプの中空微小球体を添加混合し、混合液を得た。得られた混合液を第１液タンクに仕込み、６０℃で保温した。次に、第１液とは別途に、硬化剤としてＭＯＣＡを、第２液タンク内に入れ、１２０℃で加熱溶融させて保温した。第１液タンク、第２液タンクの夫々の液体を、注入口を２つ具備した混合機に夫々の注入口からプレポリマー中の末端イソシアネート基に対する硬化剤に存在するアミノ基及び水酸基の当量比を表わすＲ値が０．９となるように注入した。注入した２液を混合攪拌しながら８０℃に予熱した型枠へ注入した後、型締めをし、３０分間、８０℃にて加熱し一次硬化させた。一次硬化させた成形物を脱型後、オーブンにて１２０℃で４時間二次硬化し、ウレタン成形物を得た。得られたウレタン成形物を２５℃まで放冷した後に、再度オーブンにて１２０℃で５時間加熱してから１．３ｍｍの厚みにスライスし、表２、表３で示す研磨層Ａ乃至Ｅを得た。各研磨層の密度及びＤ硬度を表２に示す。また、各研磨層に用いた材料を表３に示す。パルスＮＭＲ法によって測定される、各研磨層の研磨層における結晶相、中間相、非晶相の重量割合を表４に示す。各研磨層の、パルスＮＭＲ法によって、４０℃及び８０℃で測定される中間相に対する非晶相の割合の比（ＮＣ４０／ＩＣ４０、ＮＣ８０／ＩＣ８０）、及び中間相に対する結晶相の割合の比（ＣＣ４０／ＩＣ４０、ＣＣ８０／ＩＣ８０）を表５に示す。各研磨層の、温度による各相の重量割合の変化を表６に示す。なお、密度、Ｄ硬度、パルスＮＭＲ測定の測定方法及び条件は下記のとおりである。

（密度）
研磨層の密度（ｇ／ｃｍ^３）は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ６５０５）に準拠して測定した。

（ショアＤ硬度）
研磨層のショアＤ硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ－Ｋ－６２５３）に準拠して、ショアＤ型硬度計を用いて測定した。ここで、測定試料は、少なくとも総厚さ４．５ｍｍ以上になるように、必要に応じて複数枚の研磨層を重ねることで得た。

（パルスＮＭＲ測定）
研磨層Ａ～Ｅについて、実施したパルスＮＭＲ測定の条件を下記する。緩和時間に応じて、結晶相、中間相、非晶相にわけて、それぞれの重量割合を計算した。
装置 Ｂｒｕｋｅｒ社 Ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０ （２０ＭＨｚ）
核種 ^１Ｈ
測定 Ｔ_２
測定手法 Ｓｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法
ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ Ｓｃａｌｅ ０．４ｍｓｅｃ
Ｓｃａｎ １２８回
Ｒｅｃｙｃｌｅ Ｄｅｌａｙ ０．５ｓｅｃ
測定温度 ４０℃、８０℃
装置温度が測定温度に達して試料をセットしてから５分間静置した後、測定を開始した。測定開始から５分ごとに１回計測し、２３回計測した。２３回分の測定値のうち、１２回目から２３回目の１２回分の測定値を平均して得た平均値を測定結果とした。試料は、温度２３度（±２℃）、相対湿度５０％（±５％）の恒温恒湿槽中で４０時間保持した乾燥状態の研磨層Ａ～Ｅを８ｍｍφに打ち抜き、上記の装置、条件にて、打ち抜いて得た試料ペレットを試料管内の高さが１～１．５ｃｍになるように充填したものを用いた。

（クッション層について）
ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製、製品名「Ｃ１３６７」）を含む樹脂溶液（ＤＭＦ溶媒）に、密度０．１５ｇ／ｃｍ^３のポリエステル繊維からなる不織布を浸漬した。浸漬後、１対のローラ間を加圧可能なマングルローラを用いて、不織布から樹脂溶液を絞り落として、不織布に樹脂溶液を略均一に含浸させた。次いで、樹脂溶液を含浸した不織布を、室温の水からなる凝固液に浸漬することにより、樹脂を湿式凝固させ、樹脂含浸不織布を得た。その後、樹脂含浸不織布を凝固液から取り出し、更に水からなる洗浄液で洗浄することにより樹脂中のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を除去して、乾燥させた。乾燥後、バフ処理により樹脂含浸不織布表面のスキン層を除去し、樹脂含浸不織布からなる厚さ１．３ｍｍのクッション層を得た。

（実施例及び比較例）
研磨層Ａと、クッション層とを厚さ０．１ｍｍの両面テープ（ＰＥＴ基材の両面にアクリル系樹脂からなる接着剤を備えるもの）で接合し、実施例１の研磨パッドを得た。研磨層Ａの代わりに研磨層Ｂ、研磨層Ｃ、研磨層Ｄ及び研磨層Ｅを用いて同様に接合し、実施例２、実施例３、比較例１及び比較例２の研磨パッドを得た。

（研磨性能評価）
得られた実施例１、実施例２、実施例３、比較例１及び比較例２の研磨パッドを用いて、下記研磨条件で研磨試験を行い、研磨性能（研磨レート及びディフェクト性能）を評価した。

（研磨条件）
使用研磨機：Ｆ－ＲＥＸ３００Ｘ（荏原製作所社製）
Ｄｉｓｋ：Ａ１８８（３Ｍ社製）
研磨剤温度：２０℃
研磨定盤回転数：９０ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：８１ｒｐｍ
研磨圧力：３．５ｐｓｉ
研磨スラリー（金属膜）：ＣＳＬ－９０４４Ｃ（ＣＳＬ－９０４４Ｃ原液：純水＝重量比１：９の混合液を使用） （富士フイルムプラナーソリューションズ社製）
研磨スラリー流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：６０秒
被研磨物（金属膜）：Ｃｕ膜基板
パッドブレーク：３２Ｎ １０分
コンディショニング：Ｉｎ－ｓｉｔｕ １８Ｎ １６スキャン、Ｅｘ－ｓｉｔｕ ３２Ｎ ４スキャン

（研磨レート評価）
研磨処理枚数が１５枚目、２５枚目、５０枚目の基板の研磨レートを測定した。なお、実施例及び比較例では、研磨レートを研磨した厚さで評価した。厚さ測定は、４探針シート抵抗測定装置（ＫＬＡテンコール社製、商品名「ＲＳ－２００」、測定：ＤＢＳモード）にて測定した。結果を表７に示す。評価は、すべての基板の研磨レートが９０００Å以上である場合を○とし、それ以外を×とした。

（研磨試験結果考察）
表７の結果より、実施例１、実施例２、実施例３の研磨パッドは、比較例１の研磨パッドに比べて研磨レートが向上し、研磨性能が優れていることがわかった。

（ディフェクト性能評価）
研磨処理枚数が１６枚目・２６枚目・５１枚目の基板を、表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ５）の高感度測定モードを用いて、大きさが１１０ｎｍ以上となるディフェクト（表面欠陥）を検出した。検出された各ディフェクトについて、レビューＳＥＭを用いて撮影したＳＥＭ画像の解析を行い、スクラッチの個数を計測した。実務上必要と考えられる１０個以下のスクラッチ数であれば○と表記し、１０個を超えるスクラッチ数であれば×と表記した。結果を表８に示した。なお、表８には、併せて研磨レートの結果も掲載している。

表８の結果より、実施例１、実施例２、実施例３の研磨パッドは、比較例２に比べて、スクラッチの個数がやや減少しており、ディフェクトの発生を抑制できることがわかった。

本発明は、研磨パッドの製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

１ 研磨装置
３ 研磨パッド
４ 研磨層
４Ａ 中空微小球体
６ クッション層
７ 接着層
８ 被研磨物
９ スラリー
１０ 研磨定盤

Claims (6)

1. イソシアネート末端プレポリマーと、硬化剤とを材料とするポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドであって、
   パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における中間相の重量割合（ＩＣ４０）が１５．０重量％以下であり、
   前記研磨層における中間相の重量割合（ＩＣ４０）に対する、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における非晶相の重量割合（ＮＣ４０）の比（ＮＣ４０／ＩＣ４０）が、３．００～１０．００である、研磨パッド。
2. パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における中間相の重量割合（ＩＣ４０）に対する、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における結晶相の重量割合（ＣＣ４０）の比（ＣＣ４０／ＩＣ４０）が、１．２０～５．００である、請求項１に記載の研磨パッド。
3. パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における非晶相の重量割合（ＮＣ４０）が５５．０～７０．０重量％である、請求項１に記載の研磨パッド。
4. パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における中間相の重量割合（ＩＣ４０）が、１０．０重量％以下である、請求項１に記載の研磨パッド。
5. 前記研磨層はＰＰＧ及びＰＥＰＣＤを含む、請求項１に記載の研磨パッド。
6. 前記研磨層におけるＰＰＧとＰＥＰＣＤの合計に対するＰＥＰＣＤの割合が８０％未満である、請求項５に記載の研磨パッド。