WO2022065853A1 - 에스터계 조성물의 제조방법 - Google Patents

에스터계 조성물의 제조방법 Download PDF

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WO2022065853A1
WO2022065853A1 PCT/KR2021/012897 KR2021012897W WO2022065853A1 WO 2022065853 A1 WO2022065853 A1 WO 2022065853A1 KR 2021012897 W KR2021012897 W KR 2021012897W WO 2022065853 A1 WO2022065853 A1 WO 2022065853A1
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reaction
acid
alcohol
ester
pressure
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PCT/KR2021/012897
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김현규
문정주
김은석
김주호
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ester-based composition, characterized in that a plurality of batch reactors are sequentially operated, but the pressure of each reactor is controlled.
  • Phthalate-based plasticizers accounted for 92% of the global plasticizer market by the 20th century (Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248), mainly used to give flexibility, durability, and cold resistance to polyvinyl chloride (hereinafter referred to as PVC) and to improve processability by lowering the viscosity when melting. From hard products such as pipes to soft products that are soft and stretchable and can be used for food packaging, blood bags, flooring, etc. .
  • the terephthalate-based plasticizer is not only at the same level in terms of physical properties as the phthalate-based plasticizer, but is also spotlighted as a material free from environmental problems, and various types of terephthalate-based plasticizers are being developed.
  • research on facilities for manufacturing such terephthalate-based plasticizers are also being actively conducted. is being requested
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-1354141
  • Non-Patent Document 1 Mustachalur Rahman and Christopher S. Brazel “The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges” Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248
  • Non-Patent Document 2 N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2007, 41, 5564-5570
  • the present invention is intended to provide an efficient method for producing an ester-based composition, employing a plurality of batch reactors mainly used for esterification reaction, connecting them in parallel, and then sequentially operating the entire process semi-continuously
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an ester-based composition that secures both the stability of the batch reactor itself and the efficiency of the semi-continuous process by controlling the pressure of each reactor while making it possible.
  • the present invention provides a method for producing an ester-based composition.
  • the present invention is a step of forming a reaction mixture by adding a polyhydric carboxylic acid and a monoalcohol having an alkyl carbon number of 3 to 12 in a mixer (S1), sequentially introducing the reaction mixture into N batch reactors connected in parallel By carrying out the reaction, the reaction is sequentially completed in N batch reactors to produce a reaction product semi-continuously (S2) and the reaction product is semi-continuously transferred to a separation unit to remove unreacted alcohol ( Including S3), wherein N is an integer of 3 or more, the N pressures of the batch reactor are each independently an electrical pressure of 0.3 barg to 1.0 barg, a late pressure of 0 barg to 0.5 barg, and an electrical pressure of the late pressure Larger, and the first and second phases provide a method for producing an ester-based composition that is divided based on any one time point when the reaction conversion rate is 30% to 90%.
  • the present invention provides a method for producing an ester-based composition according to (1), wherein the pressure of the batch reactor is an electric pressure of 0.4 barg to 1.0 barg, and a late pressure of 0 barg to 0.4 barg.
  • the present invention provides a method for producing an ester-based composition in (1) or (2), wherein the mono-alcohol is added in an amount of 20 mol% to 100 mol% more than the equivalent of the polyhydric carboxylic acid.
  • the present invention provides a method for producing an ester-based material according to any one of (1) to (3), wherein the later pressure gradually decreases as the reaction proceeds.
  • the present invention provides a method for producing an ester-based material according to any one of (1) to (4), further comprising the step (Sa) of additionally adding the mono-alcohol during the reaction.
  • the present invention provides a method for producing an ester-based composition according to any one of (1) to (6), wherein the catalyst is tetraalkyl titanate.
  • the present invention provides a method for producing an ester-based composition according to any one of (1) to (7), wherein the step S1 further comprises heating the reaction mixture to 50 to 200 ° C. .
  • the present invention provides a method for producing an ester-based composition according to any one of (1) to (8), wherein the temperature at which the reaction of step S2 is performed is 130 to 250°C.
  • the polyhydric carboxylic acid is at least one selected from the group consisting of dicarboxylic acid, tricarboxylic acid and tetracarboxylic acid.
  • a method for preparing the composition is provided.
  • the present invention according to any one of (1) to (10), wherein the dicarboxylic acid is a linear dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, terephthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, cyclohexane dicarboxylic acid , at least one selected from the group consisting of anhydrides and derivatives thereof, and the tricarboxylic acid is citric acid, trimellitate acid, cyclohexane tricarboxylic acid, anhydrides thereof, and derivatives thereof.
  • the dicarboxylic acid is a linear dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, terephthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, cyclohexane dicarboxylic acid , at least one selected from the group consisting of anhydrides and derivatives thereof
  • the tricarboxylic acid is citric acid, trimellitate acid, cyclohexane tricarboxylic acid, anhydr
  • the production method of the present invention sequentially operates a plurality of parallel-connected batch reactors so that the entire reaction process operates semi-continuously, and at the same time, by appropriately controlling the pressure of each reactor, the ester-based composition can be efficiently and stably prepared. .
  • 1 is a process flow diagram illustrating an ester-based composition manufacturing system including a mixer, a supply control unit, a reaction unit, and a separation unit according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a process flow diagram illustrating a system for manufacturing an ester-based composition including a mixer, a supply control unit, a reaction unit, and a separation unit, wherein the supply control unit is provided inside the mixer according to an embodiment of the present invention.
  • 3 to 5 are process flow diagrams illustrating a system for producing an ester-based composition in which a route through which a catalyst can be added is indicated, respectively, in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a process flow diagram illustrating a system for preparing an ester-based composition including a mixer, a feed control unit, a reaction unit, a separation unit, and a trans reaction unit according to an embodiment of the present invention.
  • the polyhydric carboxylic acid refers to a compound having two or more carboxylic acid groups, and may mean, for example, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid or tetracarboxylic acid.
  • the polyhydric carboxylic acid used in the present invention may have 2 to 5 carboxylic acid groups, 2 to 4 carboxylic acid groups, or 2 to 3 carboxylic acid groups.
  • the polyhydric carboxylic acid has an excessively large number of carboxylic acid groups, it may not be smoothly applied to the manufacturing method or manufacturing system of the present invention due to the high molecular weight of the polyhydric carboxylic acid itself.
  • the polyhydric carboxylic acid is particularly preferably dicarboxylic acid, tricarboxylic acid or tetracarboxylic acid, in the case of dicarboxylic acid, linear dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, terephthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid and cyclo It may be at least one selected from the group consisting of hexane dicarboxylic acid, and in the case of tricarboxylic acid, it may be at least one selected from the group consisting of citric acid, trimellitate acid, and cyclohexane tricarboxylic acid, and tetracarboxylic acid The acid may be at least one selected from the group consisting of benzenetetracarboxylic acid, furantetracarboxylic acid, cyclohexane tetracarboxylic acid, and tetrahydrofuran tetracarboxylic acid.
  • the polyhydric carboxylic acid
  • the mono-alcohol having 3 to 12 alkyl carbon atoms is linear or branched propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol and dodecanol. It is preferably at least one selected from the group consisting of, and mono-alcohols having 4 to 10 carbon atoms may be more preferable.
  • the alcohol may be a single type of alcohol or a mixture containing isomers having the same carbon number.
  • the alcohol when the alcohol is an alcohol having 3 alkyl carbon atoms, the alcohol may be one type of 1-propanol or 2-propanol, or a mixture containing 1-propanol and 2-propanol in a certain ratio.
  • the alcohol when the alcohol is in the form of a mixture containing isomers having the same carbon number, the relative amount between the isomers is not particularly limited.
  • the method for preparing the ester-based composition of the present invention includes a mixer in which a reaction mixture of a polyhydric carboxylic acid and an alcohol having 3 to 12 alkyl carbon atoms (one or more) is formed, and parallel connected in which the esterification reaction of the reaction mixture is performed.
  • Production of an ester-based composition comprising: a supply control unit for controlling the input amount and input path of the reaction mixture so that the reaction is sequentially completed; and a separation unit for removing unreacted alcohol by receiving the reaction product through an outlet line of the reaction unit It can be implemented through the system.
  • the production system in which the method for producing the ester-based composition of the present invention is carried out includes a mixer (1), a supply control section (2), a reaction unit (3), and a separation unit (4).
  • the mixer 1 mixes the polyhydric carboxylic acid 11 and the alcohol 12 that are introduced into the mixer, and the reaction mixture generated from the mixer is reacted through the supply control unit 2 . It is sequentially introduced into each batch reactor (31 to 3N) included in the unit (3). When the reaction in each reactor is completed, the reaction product moves to the separation unit 4, in which the unreacted alcohol 42 is removed, and the ester-based composition 41 is finally obtained.
  • the supply control unit 2 included in the manufacturing system of the present invention performs a role of determining the input start time, input amount and input completion time for each reactor when sequentially inputting the reaction mixture from the mixer to each reactor, It allows the sequential input of the reaction mixture to each reactor connected in parallel and the discharge of the reaction products.
  • the supply control unit may be a separate unit connected to the mixer as shown in FIG. 1 or may be a unit included in the mixer as shown in FIG. 2 .
  • the supply control unit may control an input path and an input amount of the reaction mixture directly discharged from the mixer.
  • the production system of the present invention may introduce the catalyst 13 into a polyhydric carboxylic acid, an alcohol, or a reaction mixture thereof.
  • the manufacturing system provided by the present invention may further include a trans reaction unit 5 for trans-esterification reaction by adding an alcohol having 3 to 12 alkyl carbon atoms to the reaction product from which unreacted alcohol is removed.
  • the alcohol 52 input from the trans reaction unit is different from the alcohol input from the mixer, and the ester-based composition 51 including different ester-based compounds may be prepared through the trans reaction unit.
  • At least one of the N reactors is connected to the upper part of the reactor, and the alcohol and water discharged through the upper part of the reactor are separated from the gas-liquid separation column, and discharged through the upper line of the gas-liquid separation column It may be provided with a decanter for recirculating alcohol to the reactor by layer-separating the liquid discharged through the condenser for cooling the gas and the liquid discharged through the lower line of the gas-liquid separation column and the liquid condensed in the condenser.
  • the efficiency and economic feasibility of the reaction can be increased by liquefying the alcohol, which is an opportunity during the reaction, and reintroducing it into the reactor, and at the same time, a by-product of the esterification reaction Phosphorus removal can be carried out to allow the reaction to proceed forward, i.e. to achieve a high conversion.
  • the supply control unit in the manufacturing system provided by the present invention may be to control one or more selected from the input path and the input flow rate of the reaction mixture to change according to a set time interval.
  • the supply control unit in the manufacturing system of the present invention must determine the input path and input flow rate of the reaction mixture so that the N reactors can function sequentially, and thus the reaction time, the total number of reactors, the desired production volume, etc.
  • a time interval is set and the input path and input flow rate of the reaction mixture are controlled by setting the set time interval as a cycle, after the reaction in each reactor is completed, the reaction is returned to the corresponding reactor when all or almost all of the reaction products are discharged. Since the mixture input is started, all reactors can be operated without gaps, and the efficiency of the process can be increased.
  • the time interval set in the supply control unit may be 50%, 60%, 70%, 80%, or 90% or more of the value obtained by dividing the reaction time in one reactor by N, 150%, 140%, 130% , 120% or 110% or less.
  • the time interval is set in the above-mentioned range, it is possible to minimize the loss of not operating the reactor.
  • the above-mentioned reaction time is the sum of the time consumed for the reaction and the time consumed for the input of the reaction mixture and the discharge of the reaction product. For example, when 30 minutes are consumed for the reaction and 15 minutes are consumed each for the input of the reaction mixture and the discharge of the reaction product, the reaction time is 60 minutes. If there are four reactors in this case, the dosing time interval for each reactor is 15 minutes, and the dosing of the reaction mixture to each reactor is started every 15 minutes.
  • the present invention provides a step (S1) of forming a reaction mixture by adding a polyhydric carboxylic acid and at least one monoalcohol having an alkyl carbon number of 3 to 12 into a mixer (S1), sequentially introducing the reaction mixture into N batch reactors connected in parallel By carrying out the reaction, the reaction is sequentially completed in N batch reactors to produce a reaction product semi-continuously (S2), and the reaction product is semi-continuously transferred to a separation unit to remove unreacted alcohol It includes (S3), wherein N is an integer of 3 or more. It provides a method for producing an ester-based composition.
  • the pressure of the N batch reactors is each independently an electrical pressure of 0.3 barg to 1.0 barg, a late pressure of 0 barg to 0.5 barg, and an electrical pressure higher than the late pressure.
  • the first and second phases provide a method for producing an ester-based composition that is divided based on any one of the time points when the reaction conversion rate is 30% to 90%.
  • a time point between 30% to 90% of the conversion rate from the time when the temperature starts to rise after the reactants are introduced into the reactor preferably 30% to 80%, 40% to 80%, or 50% to 80% % means up to any one time point, and in the case of the late reaction period, it may mean the time point at which the reaction is terminated from one time point previously defined.
  • the completion of the reaction means that the residual amount of the material used as a limited reactant among the polyhydric carboxylic acid and mono alcohol among the reactants falls to a level of 1% or less compared to the input amount, or the conversion rate of the reaction is at least 97% or more, Preferably, it may mean 98% or more or 99% or more.
  • the manufacturing method of the present invention includes a step (S1) of forming a reaction mixture by adding a polyhydric carboxylic acid and at least one alcohol having 3 to 12 alkyl carbon atoms in a mixer.
  • the step (S1) of forming the reaction mixture is a step of uniformly mixing the polyhydric carboxylic acid and at least one alcohol having 3 to 12 alkyl carbon atoms in a mixer.
  • the raw materials are directly mixed by mixing the polyhydric carboxylic acid and the alcohol having 3 to 12 carbon atoms in a mixer in advance. It is possible to solve the non-uniform reaction in the reactor that may occur when it is added.
  • the reactor used in the present invention is a batch reactor, if the reaction raw materials are not mixed in advance and put into the reactor as described above, the non-uniformity of the raw materials may greatly increase depending on the position inside the reactor, and the agitation inside the reactor If it is not good, in particular, some raw materials may accumulate, which may cause difficulties in ensuring a uniform reaction time and conversion rate.
  • the reaction raw materials are mixed and added in advance, a substantially uniform degree of reaction can be obtained over the entire region of the reactor, and the reaction rate of each reactor can be maintained substantially uniformly to ensure the stability of the entire process.
  • step S1 may further include heating the reaction mixture to 50 to 200 °C, preferably 60 to 190 °C, more preferably 70 to 180 °C. Since the reaction mixture is heated in step S2 after step S1 to perform the reaction, when the reaction mixture is heated in advance in step S1 and put into the reactor, it can be easily and quickly reacted in the reactor. However, when the temperature to be raised in step S1 is too low, the effect of raising the temperature in advance has little effect. Vaporization of phosphorus monoalcohol may occur, which may prevent a uniform reaction from proceeding.
  • the method for preparing the ester-based composition of the present invention comprises sequentially introducing the reaction mixture into N batch reactors to carry out the reaction, whereby the reaction is sequentially completed in N batch reactors to produce a reaction product semi-continuously ( S2) is included.
  • the inventor of the present invention invented a method for producing an ester-based composition in which a plurality of batch-type reactors are used sequentially, so that the reaction product can be semi-continuously produced while maintaining the stability of the batch-type reactor.
  • step S2 of the manufacturing method of the present invention the reaction mixture is sequentially introduced into N batch reactors, and each batch reactor to which the reaction mixture is introduced is heated to complete the reaction, and each batch reactor in which the reaction is completed is also sequentially The reaction product is discharged.
  • step S2 may be performed as follows:
  • reaction mixture uniformly mixed in the mixer is introduced into the first reactor, and after a predetermined amount of the reaction mixture is inputted, the input to the first reactor is stopped.
  • the N reactors sequentially prepare the reaction product, and after the reaction mixture into the Nth reactor is completed, the reaction mixture is again introduced into the first reactor. In addition, in the case of the reaction product prepared after the reaction is completed, it is sequentially discharged in the same way.
  • step S2 the time interval between the input to each reactor, that is, the time interval when sequentially input is 90 to 110%, preferably 100% of the total reaction time divided by the number of reactors.
  • the reaction mixture is introduced to each reactor at such an interval, after the reaction in each reactor is completed, the reaction mixture input to the corresponding reactor starts again when all or almost all of the reaction products are discharged, so that all the reactors are empty. It can be operated without it, and the efficiency of the process can be increased.
  • the above-mentioned reaction time is the sum of the time consumed for the reaction and the time consumed for the input of the reaction mixture and the discharge of the reaction product. For example, when 30 minutes are consumed for the reaction and 15 minutes are consumed each for the input of the reaction mixture and the discharge of the reaction product, the reaction time is 60 minutes. If there are four reactors in this case, the dosing time interval for each reactor is 15 minutes, and the dosing of the reaction mixture to each reactor is started every 15 minutes.
  • the pressure of each of the N reactors in which step S2 is performed is controlled during the reaction.
  • each of the N reactor pressures has an electrical pressure of 0.3 barg to 1.0 barg, and a late pressure of 0 barg to 0.5 barg.
  • the pressure barg is the gauge pressure of the reactor, the absolute pressure is not considered, and 0 barg may mean the same pressure as atmospheric pressure.
  • the reaction temperature at which the esterification reaction is performed is a temperature equal to or higher than the boiling point of the mono-alcohol, and while the reaction is performed, a portion of the mono-alcohol does not participate in the reaction and there is an amount that is vaporized, , and at the same time, water is generated as a by-product of the reaction, and the water forms an azeotrope with the mono-alcohol and is refluxed to the top of the reactor.
  • a reflux process inevitably occurs during the esterification reaction, and depending on how it is controlled, it can have a great effect on the reaction productivity and energy efficiency.
  • the esterification reaction when carried out under pressure by increasing the pressure before the reaction, the vaporized alcohol can be allowed to stay at the site where the reaction takes place in the reactor to some extent, and thus the reaction rate can be increased and the reflux amount can be reduced to improve energy efficiency.
  • the reaction is performed under pressure by increasing the pressure before the reaction, but when the pressure of the reactor is adjusted to 0.3 barg to 1.0 barg, the vaporization of alcohol occurring at the beginning of the reaction is suppressed as much as possible, and in the reactor before the reaction Since the amount of water present is small, the above-mentioned problem hardly occurs.
  • the reaction electric pressure may be preferably controlled to 0.3 barg to 1.0 barg, preferably from 0.4 to 1.0 barg, and more preferably from 0.5 to 1.0 barg. It can be controlled to 0.9 barg or 0.5 to 0.8 barg.
  • the reaction under pressure as described above needs to be released at an appropriate time.
  • the residence time of the reaction by-product water in the reactor becomes long. If the water is not removed, the reaction may not proceed well in the forward reaction direction, and the reaction rate may be reduced.
  • the catalyst is sensitive to water, a problem in that the catalyst is deactivated may occur. As such, controlling the reaction pressure in the esterification reaction does not flow in one direction to improve the reaction, and both the improving part and the worsening part coexist.
  • the time to release the pressurization can be selected in terms of preventing the problem of catalyst deactivation or reverse reaction activation caused by the presence of water, and the problem of slowing down the reaction rate due to an increase in the reflux amount of alcohol.
  • the time point needs to be set after the reaction conversion rate has passed at least 30%, and it needs to be set at a level not exceeding 90% at most. That is, the criterion for dividing the reaction early and late phase is the time point at which the reaction conversion rate is between 30% and 90%, preferably 30% to 80%, and more preferably 40% to 80% or 50% to 80%. can When the pressure of the reactor is lowered to an appropriate level at the time of the conversion rate, there is an advantage in that both aspects of energy saving and productivity improvement can be achieved.
  • the reactor pressure in the latter stage of the reaction after this point is set by lowering it to 0 barg to 0.5 barg.
  • the pressure in the late stage of the reaction needs to be less than the pressure before the reaction, and may preferably be 0 barg to 0.4 barg.
  • the reactor pressure in the late stage of the reaction is set to be high at least at atmospheric pressure or higher, but it may be meaningful to be lower than the reaction electric pressure. In this way, when the pressure is released at the end of the reaction, it may be effective to remove a certain amount of generated water, and since the mono-alcohol is added in an excess amount, the amount of mono-alcohol remaining in the reactor may be higher than the equivalent even if a certain part is refluxed. Therefore, the removal of water can have a more significant effect.
  • the role of the catalyst becomes more important toward the later stage of the reaction, it may also be important to prevent deactivation of the catalyst while continuously removing water.
  • the late pressure may be controlled to gradually decrease as the reaction proceeds.
  • the late pressure may be controlled to be gradually lowered as the reaction proceeds.
  • the pressure may be gradually lowered in the range of 0 barg to 0.5 barg described above. More specifically, the late reaction pressure can be controlled to start at 0.4 barg, go through 0.2 barg, and lower to atmospheric pressure.
  • the pressure is controlled to be further lowered in this way, there is an advantage in that the stability of the process can be promoted by lowering the pressure in the second half of the reaction, which is relatively less necessary for pressurization.
  • the raw materials input to the preparation of the ester-based composition are polyhydric carboxylic acid and monoalcohol as described above, and these react in a molar ratio of 1 mole of carboxyl group to 1 mole of hydroxyl group in theory. do.
  • the polyhydric carboxylic acid when the polyhydric carboxylic acid is a dicarboxylic acid, the dicarboxylic acid and the monoalcohol are in a molar ratio of 1:2, and when the polyhydric carboxylic acid is a tricarboxylic acid, the tricarboxylic acid and the monoalcohol are in a molar ratio of 1:3 react with Accordingly, the theoretical input amount of carboxylic acid and monoalcohol as the input raw material may be in a molar ratio of 1:2 to 1:8 based on divalent to tetravalent carboxylic acid.
  • the mono-alcohol may be added in an amount of 20 mol% to 100 mol% more than the equivalent of the polyhydric carboxylic acid.
  • that the mono-alcohol is added in excess relative to the equivalent of the polyhydric carboxylic acid means that the amount of the mono-alcohol required to react the entire amount of the polyhydric carboxylic acid, that is, the mono-alcohol is added in excess relative to the equivalent (equivalent).
  • the mono-alcohol when added in more than 60 mol% based on the equivalent of the polyhydric carboxylic acid, it means that the mono-alcohol is added in 160 mol% of the equivalent.
  • the amount of the mono-alcohol added in excess may be 20 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, or 50 mol% or more, 100 mol% or less, 90 mol% or less relative to the equivalent of the polyhydric carboxylic acid , 80 mol% or less or 70 mol% or less.
  • the excess amount of mono-alcohol is within the above-mentioned range, the effect according to the pressure control as described above can be maximized.
  • the improvement in energy consumption can be maximized, and 40 mol% In the case of to 100 mol%, productivity improvement may also be further maximized.
  • the manufacturing method of the present invention may further include the step (Sa) of additionally adding the mono-alcohol during the reaction. If the mono-alcohol is added at an appropriate time during the reaction without adding the entire amount before the start of the reaction, there is an advantage in that unnecessary energy used to heat the alcohol added in excess at the beginning of the reaction can be reduced. However, when the alcohol is divided in this way, the initial reaction rate may be lower than when the whole amount is added at the start of the reaction because the amount of the initial alcohol is relatively small compared to the case where the entire amount is added before the start of the reaction. Therefore, in consideration of the balance between the reaction rate and the amount of energy used, it is preferable to determine whether or not to additionally add the mono-alcohol during the reaction and the amount thereof.
  • the time point may be a conversion rate of 20% or more or 30% or more, and 60% or less or 50% or less. If the mono-alcohol is additionally added at an excessively early point in time, the advantage of the above-described mono-alcohol addition cannot be enjoyed, and when the mono-alcohol is additionally added at an excessively late time point, the amount of the mono-alcohol is already low because the remaining polyhydric carboxylic acid is small. The effect of improving the reaction rate according to the additional input may be insignificant.
  • the pressure control and the control of the excess amount of alcohol as described above may be independently performed in N batch reactors.
  • step S2 since the input of the reaction mixture into the reactor, the temperature increase and the reaction, and the discharge of the reaction product are simultaneously performed, at least one of the plurality of reactors receives the reaction mixture, and at least another One reactor carries out the reaction, and at least one other reactor must discharge the reaction products. Therefore, it is preferable that N is an integer of 3 or more.
  • N may be an integer of 3 to 10, an integer of 3 to 7, or an integer of 3 to 5.
  • various additional devices are required, including a control unit for controlling that the reaction mixture is introduced into each reactor in order and the reaction product is discharged from each reactor, as well as a unit of one reactor.
  • the reaction time may be shorter than the sum of the input time of the raw material input to the reactor and the discharge time of the reaction product, so that the reactor does not operate until the raw material is input, and as a result, the productivity may be adversely affected.
  • the space required for disposing each reactor may also become excessive, which may not be efficient in terms of cost of the entire process.
  • an esterification reaction of a polyhydric carboxylic acid and a monoalcohol having 3 to 12 alkyl carbon atoms is performed.
  • the esterification reaction refers to a reaction in which a hydroxyl group of an alcohol and a carboxylic acid group of a polyhydric carboxylic acid react to form an ester bond, and the esterification reaction in step S2 may be 120 to 250° C., preferably 140 to 230 It may be °C, more preferably 150 to 230 °C.
  • the temperature raised in step S2 is lower than this, the energy required for the reaction is not sufficiently supplied and the reaction cannot proceed to a sufficient degree. Therefore, a sufficient amount of the reaction product may not be produced.
  • the production method of the present invention also includes a step (S3) in which the reaction product is semi-continuously transferred to the separation unit to remove unreacted alcohol.
  • the step S3 is a step in which the reaction products prepared in each of the N batch reactors are semi-continuously transferred to the separation unit, and then unreacted alcohol is removed from the separation unit.
  • the discharge of the reaction products produced in each reactor may also be sequential or semi-continuous.
  • the separation unit used in step S3 may include one or more separation columns. According to the number of stages of the separation column included in the separation unit in the preparation method of the present invention, the composition ratio of the composition to be finally prepared may be changed, and a person skilled in the art can change the composition ratio according to the composition ratio or characteristics of the composition to be prepared. The number of stages of the separation column included in the can be appropriately adjusted.
  • the separation unit may include a drum-type purification tank other than the separation column. The separation unit may remove the amount of unreacted alcohol contained in the reaction product to a level of 30% or less of the total, preferably 20% or less, more preferably 10% or less. By removing the unreacted alcohol in this way, the physical properties of the prepared ester-based composition may be uniform and excellent.
  • the separation column is typically continuously operated, and for this purpose, the reaction product discharged from each reactor may temporarily stay in a facility such as a tank before being input to the separation column.
  • the reaction product including unreacted alcohol in the facility may be retained at a level of 0.1 to 10 hours, and there is no limitation on the size of the facility as long as it is within a range capable of stably and continuously supplying the reaction product to the separation column.
  • the manufacturing method of the present invention comprises the steps of adding a catalyst to the reaction mixture between steps S1 and S2 (S1-1); adding a catalyst to the polyhydric carboxylic acid or mono-alcohol before the step S1 (S1-2); and adding a catalyst to each of the N batch reactors of step S2 (S2a); may further include one or more steps selected from the group consisting of.
  • Steps S1-1, S1-2, and S2a are manufacturing steps related to the input of the catalyst, and the catalyst input may be introduced into a mixer, mixed with the reaction raw material, or introduced into a batch reactor, any selected one of One or more steps may be performed to introduce the catalyst in the reaction system.
  • the catalyst may be introduced through any step, but in the case of step S2a, there may be an advantage in preventing side reactions with the catalyst, and if directly added to the input alcohol, there may be an advantage in terms of overall efficiency of the process.
  • step S1-1 or S1-2 and further added in step S2a it is also possible to add the catalyst to the reactor during the reaction. When the catalyst is added in this way, some catalysts are deactivated during the reaction and the problem of poor reactivity can be improved.
  • the catalyst used in the production method of the present invention is an acid catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, alkyl sulfuric acid, aluminum lactate, lithium fluoride, potassium chloride, chloride At least one selected from metal salts such as cesium, calcium chloride, iron chloride, aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacids, natural/synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, tetraalkyl titanate and organometals such as polymers thereof and preferably tetraalkyl titanate.
  • an acid catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesul
  • TiPT titanium-tetraalkyl titanate
  • TnBT titanium-oxide
  • TEHT TEHT
  • the amount of the catalyst used may vary depending on the type, for example, in the case of a homogeneous catalyst, 0.01 to 5 parts by weight, 0.01 to 3 parts by weight, 0.1 to 1 parts by weight, 0.1 based on 100 parts by weight of the total amount of the polyhydric carboxylic acid input. to 0.5 parts by weight or 0.1 to 0.3 parts by weight, and in the case of a heterogeneous catalyst, 5 to 200 parts by weight, 5 to 100 parts by weight, 20 to 200 parts by weight, or It may be in the range of 20 to 150 parts by weight.
  • the amount of the catalyst is too small, the reaction may not proceed smoothly because the catalyst activity itself is too small. Lowering problems may arise.
  • the manufacturing method of the present invention may further include a step (S4) of trans-esterification reaction by introducing a monoalcohol having 3 to 12 alkyl carbon atoms to the reaction product from which unreacted alcohol is removed, and the alcohol added in the step is different from the alcohol input in step S1.
  • a composition including two or more types of ester compounds may be prepared through step S4, and a person skilled in the art may select an appropriate alcohol according to the type of ester compound to be included in the composition and perform trans-esterification reaction.
  • the step S4 is preferably performed after the removal of the unreacted alcohol, and if step S4 is performed before the removal of the unreacted alcohol, the trans-esterification reaction with the newly added alcohol due to the residual unreacted alcohol is not performed. It may not be easy, and even if a partial reaction proceeds, the efficiency of the reaction may be lowered due to the large amount of alcohol. Therefore, the amount of unreacted alcohol included in the reaction product before the trans-esterification reaction is preferably 10% or less.
  • Phthalic acid was used as the polyhydric carboxylic acid
  • 2-ethylhexanol was used as the mono alcohol
  • tetrabutyl titanate was used as the catalyst.
  • the production system shown in FIG. 1 of the present invention was used, and the number of batch reactors in the production system was set to three.
  • the esterification reaction of phthalic acid and 2-ethylhexanol was performed using the materials and equipment described above.
  • pressurization and/or depressurization was performed based on the same specific time point for the three reactors, or control such as adding 2-ethylhexanol or a catalyst was performed, and the controlled conditions
  • the Examples and Comparative Examples were divided into groups according to the above and summarized below.
  • the amount of alcohol added in excess in this Example and Comparative Example is a value corresponding to the mole % of 2-ethylhexanol added in excess relative to the equivalent of phthalic acid, for example, 320 moles of 2-ethylhexanol compared to 100 moles of phthalic acid
  • the amount of 2-ethylhexanol is 120 mol more than the equivalent of 200 mol.
  • the catalyst was added in an amount of 0.23% by weight compared to the added phthalic acid.
  • the pressure release time means the time elapsed from the reaction start time
  • the blank area in the table means that the measurement was omitted.
  • the reactor internal temperature and conversion rate measured for each Example and Comparative Example are values measured and calculated for any one of the three reactors.
  • Phthalic acid, 2-ethylhexanol, and tetrabutyl titanate as a catalyst were put into a batch reactor, and the esterification reaction was performed by heating the batch reactor.
  • an operation such as controlling the amount of excess alcohol, increasing the initial reaction pressure, or adjusting the pressure release time was performed, and specific conditions were summarized as follows.
  • Alcohol excess dosage (mol %) Electrical pressure (barg) Late pressure (barg) Depressurization time (min) Comparative Example 1-1 60 atmospheric pressure atmospheric pressure - Comparative Example 1-2 60 0.8 0.8 - Example 1-1 60 0.8 0.2 180 Example 1-2 60 0.8 atmospheric pressure 180 Examples 1-3 60 0.8 atmospheric pressure 300 Reference Example 1-1 0 atmospheric pressure atmospheric pressure - Reference Example 1-2 0 0.8 0.8 -
  • Table 2 shows the internal temperature of the reactor over time in Comparative Examples, Examples and Reference Examples of Table 1, and Table 3 shows the conversion rate.
  • the conversion rate was calculated by measuring the cumulative product water mass up to each time, then dividing the measured cumulative product water mass by the theoretical product water mass generated when 100% conversion was achieved. Measurements and calculations were made from 120 minutes after initiation.
  • Example 2-1 Example 2-2 Example 2-3
  • Example 2-4 Temperature (°C) Conversion rate (%) Temperature (°C) Conversion rate (%) Temperature (°C) Conversion rate (%) Temperature (°C) Conversion rate (%) 10 42 45 44 41 20 63 62 65 64 30 77 77 80 79 40 100 99 106 102 50 121 135 125 124 60 134 157 140 137 70 158 178 166 157 80 179 183 185 178 90 189 189 195 197 100 198 197 202 201 110 204 204 204 201 120 204 14.91 204 16.33 205 20.59 204 15.97 150 207 (decompression) 31.24 210 (decompression) 38.34 211 36.21 206 30.88 180 194 41.53 215 52.18 217 48.99 210 45.08 210 193 56.09 219 60.35 219 58.57 214 59.64 240 194 67.80 222 68.87
  • Examples 2-1 to 2-3 in which the catalyst was additionally added, all showed high final conversion rates.
  • Example 2-1 where 100% of the catalyst was added or 200% of the catalyst was added under the same conditions, in Example 2-1 where 100% of the catalyst was added only once in 180 minutes A high conversion rate was achieved in a faster time, which is in the case of Example 2-2, in which 100% of the catalyst was additionally added at 120 minutes and 240 minutes, respectively, depending on the excess catalyst, the reaction more than necessary is activated, which is the inside of the reactor It is expected that the conversion rate is increased later than in Example 2-1, which leads to an increase in temperature.
  • Example 2-3 shows a higher final conversion rate. This means that an increase in the catalyst input can lead to an improvement in the conversion rate.
  • an excessive increase in the amount of catalyst input may have a rather unfavorable effect, so it is necessary to determine the amount of catalyst input within an appropriate range.
  • Example 3-1 60 0.8 atmospheric pressure 270 300
  • Example 3-2 50 0.8 atmospheric pressure 270 300
  • Example 3-3 40 0.8 atmospheric pressure 270 300
  • Example 3-4 60 0.6 atmospheric pressure 270 270
  • Example 3-5 40 0.6 atmospheric pressure 270 270
  • Example 3-1 Example 3-2
  • Example 3-3 Example 3-4
  • Example 3-5 Temperature (°C) conversion rate (%) Temperature (°C) conversion rate (%) Temperature (°C) conversion rate (%) Temperature (°C) conversion rate (%) Temperature (°C) conversion rate (%) Temperature (°C) conversion rate (%) 10 45 36 44 35 41 20 62 58 65 57 64 30 77 76 80 73 79 40 99 104 106 94 103 50 121 124 125 117 124 60 135 139 140 133 137 70 156 163 166 152 164 80 178 180 185 176 181 90 190 194 195 187 191 100 197 201 202 195 198 110 203 203 204 198 202 120 202 18.46 205 21.65 205 20.59 200 17.75 202 19.52 150 209 36.56 211 39.40 211 36.21 203 36.56 205 36.92 180 213 52.18 217 53.46 217 48.99 209
  • Example 4-1 Example 4-2 Temperature (°C) conversion rate (%) Temperature (°C) conversion rate (%) 10 46 43 20 66 66 30 80 82 40 102 102 50 125 125 60 138 138 70 162 159 80 180 179 90 193 189 100 201 197 110 205 195 120 205 13.13 197 12.07 150 210 28.40 202 24.85 180 215 39.76 206 38.69 210 217 50.05 214 48.28 240 220 58.57 219 57.86 270 225 (decompression) 65.67 222 (decompression) 65.32 300 202 74.19 202 74.55 330 206 83.07 206 83.42 360 211 89.81 211 89.81 390 216 94.78 215 95.49 420 219 98.33 219 97.62 430 220 99.39
  • Example 5-1 the pressure was lowered from 0.8 barg to 0.4 barg at 270 minutes, then the pressure was further lowered to 0.2 barg at 330 minutes, and the pressure was lowered to atmospheric pressure at 390 minutes.
  • 100% of the 200% catalyst was added at the start of the reaction, and the remaining 100% was added at 270 minutes after the start of the reaction.

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Abstract

본 발명은 복수 개의 회분식 반응기를 순차적으로 운전하면서, 각 반응기에서의 압력을 제어하는 것을 특징으로 하는 에스터계 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 에스터계 조성물이 반-연속적으로 제조되어 생산성이 높으면서도, 회분식 반응기의 안정성을 갖는다.

Description

에스터계 조성물의 제조방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2020년 9월 24일자 한국 특허 출원 제10-2020-0124126호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 복수 개의 회분식 반응기를 순차적으로 운전하되 각 반응기의 압력을 제어하는 것을 특징으로 하는 에스터계 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
프탈레이트계 가소제는 20세기까지 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있었으며(Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 참고), 주로 폴리염화비닐(이하, PVC라 함)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 시 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나 식품 포장재 및 혈액백, 바닥재 등에 사용될 수 있는 연질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난 연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 제기되고 있다(N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 참조). 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디에틸헥실 프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품외부로 유출된다는 보고가 발표된 이후로 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구를 비롯하여 범 세계적인 환경규제가 이루어지기 시작하였다.
이에 많은 연구진들은 프탈레이트계 가소제 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 프탈레이트계 가소제 제조시 사용되는 무수프탈산이 배제된 새로운 비프탈레이트계 대체 가소제를 개발하거나 프탈레이트계 가소제의 유출을 억제하여 인체 위해성을 현저히 줄임은 물론 환경기준에도 부합할 수 있는 유출억제 기술을 개발하고자 연구를 진행해 나가고 있다.
한편, 비프탈레이트계 가소제로서, 테레프탈레이트계 가소제는 프탈레이트계 가소제와 물성적인 측면에서 동등 수준일 뿐만 아니라, 환경적 문제에서 자유로운 물질로 각광 받고 있으며, 다양한 종류의 테레프탈레이트계 가소제가 개발되고 있는 실정이며, 물성이 우수한 테레프탈레이트계 가소제를 개발하는 연구는 물론 이러한 테레프탈레이트계 가소제를 제조하기 위한 설비에 관한 연구도 활발하게 진행되고 있으며, 공정 설계의 측면에서 보다 효율적이고 경제적이며 간소한 공정의 설계가 요구되고 있다.
선행기술문헌
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허공보 제10-1354141호
(비특허문헌 1) Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248
(비특허문헌 2) N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2007, 41, 5564-5570
본 발명은 효율적인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공하고자 한 것으로, 에스터화 반응에 주로 사용되는 회분식 반응기를 복수 개 채용하고, 이를 병렬로 연결한 후, 순차적으로 운전하여 전체 공정이 반-연속적으로 운행되도록 하면서 각 반응기의 압력을 제어함으로써 회분식 반응기 자체의 안정성과 반-연속 공정의 효율성을 모두 확보한 에스터계 조성물의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올을 믹서에 투입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1), 병렬로 연결된 N개의 회분식 반응기에 상기 반응 혼합물을 순차로 투입하여 반응을 수행함으로써, N개의 회분식 반응기에서 반응이 순차로 완료되어 반응 생성물이 반-연속적으로 제조되는 단계(S2) 및 반응 생성물이 반-연속적으로 분리 유닛으로 이동되어 미반응 알코올이 제거되는 단계(S3)를 포함하며, 상기 N은 3 이상의 정수이고, 상기 회분식 반응기의 N개의 압력은 각각 독립적으로 전기 압력이 0.3 barg 내지 1.0 barg이고, 후기 압력이 0 barg 내지 0.5 barg이며, 전기 압력이 후기 압력보다 크고, 상기 전기 및 후기는 반응 전환율이 30% 내지 90%인 시점 중 어느 한 시점을 기준으로 구분되는 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 회분식 반응기의 압력은 전기 압력이 0.4 barg 내지 1.0 barg이고, 후기 압력이 0 barg 내지 0.4 barg인 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 모노 알코올은 다가 카르복실산의 당량 대비 20 몰% 내지 100 몰% 초과 투입되는 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 후기 압력은 반응이 진행함에 따라 점차 작아지는 것인 에스터계 물질의 제조방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노 알코올을 반응 중 추가 투입 하는 단계(Sa)를 더 포함하는 것인 에스터계 물질의 제조방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S1 단계와 S2 단계 사이 반응 혼합물에 촉매를 첨가하는 단계(S1-1), 상기 S1 단계 이전에 다가 카르복실산 또는 모노 알코올에 촉매를 첨가하는 단계(S1-2) 및 상기 S2 단계의 N개의 회분식 반응기 각각에 촉매를 첨가하는 단계(S2a)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단계를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트인 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S1 단계는 반응 혼합물을 50 내지 200℃로 승온하는 단계를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S2 단계의 반응이 수행되는 온도는 130 내지 250℃인 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다가 카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 디카르복실산은 탄소수 2 내지 10의 선형 디카르복실산, 테레프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 트리카르복실산은 시트르산, 트리멜리테이트산, 사이클로헥산 트리카르복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 테트라카르복실산은 벤젠테트라카르복실산, 푸란테트라카르복실산, 사이클로헥산 테트라카르복실산, 테트라하이드로푸란 테트라카르복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 복수 개의 병렬 연결된 회분식 반응기를 순차적으로 운전하여 전체 반응 공정이 반-연속적으로 운행되도록 하면서, 동시에 각 반응기의 압력을 적절히 제어함으로써 효율적 및 안정적으로 에스터계 조성물을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 믹서, 공급 제어부, 반응 유닛 및 분리 유닛을 포함하는 에스터계 조성물 제조 시스템을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 믹서, 공급 제어부, 반응 유닛 및 분리 유닛을 포함하고, 상기 공급 제어부가 믹서 내부에 구비된 것인 에스터계 조성물의 제조 시스템을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 3 내지 5는 본 발명의 일 실시예에서, 촉매가 투입될 수 있는 경로를 각기 표시한 에스터계 조성물의 제조 시스템을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 믹서, 공급 제어부, 반응 유닛, 분리 유닛 및 트랜스 반응 유닛을 포함하는 에스터계 조성물 제조 시스템을 나타낸 공정 흐름도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 다가 카르복실산은 카르복실산이기를 2개 이상 갖는 화합물을 통칭하며, 예컨대 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산을 의미할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 다가 카르복실산은 2 내지 5개의 카르복실산이기를 갖는 것이거나, 2 내지 4개의 카르복실산이기를 갖는 것이거나, 2 내지 3개의 카르복실산이기를 갖는 것일 수 있다. 다가 카르복실산이 지나치게 많은 개수의 카르복실산이기를 갖는 경우에는 다가 카르복실산 자체의 높은 분자량으로 인해 본 발명의 제조방법이나 제조 시스템에 적용하는 것이 원활하지 않을 수 있다. 상기 다가 카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산인 것이 특히 바람직하며, 디카르복실산의 경우 탄소수 2 내지 10의 선형 디카르복실산, 테레프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산 및 사이클로헥산 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 트리카르복실산의 경우 시트르산, 트리멜리테이트산 및 사이클로헥산 트리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 테트라카르복실산의 경우 벤젠테트라카르복실산, 푸란테트라카르복실산, 사이클로헥산 테트라카르복실산 및 테트라하이드로푸란 테트라카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한 상기 다가 카르복실산은 그 자체뿐 아니라, 이의 무수화물 또는 유도체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올은 선형 또는 분지쇄형의 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올 및 도데칸올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 탄소수 4 내지 10인 모노 알코올이 더 바람직할 수 있다. 또한, 상기 알코올은 단일한 종류의 알코올이거나, 동일한 탄소수의 이성질체를 포함하는 혼합물 형태일 수 있다. 예컨대 상기 알코올이 알킬 탄소수 3인 알코올인 경우, 상기 알코올은 1-프로판올 또는 2-프로판올의 1종류이거나, 1-프로판올 및 2-프로판올을 일정한 비율로 포함하는 혼합물의 형태일 수 있다. 상기 알코올이 동일한 탄소수의 이성질체를 포함하는 혼합물의 형태인 경우, 각 이성질체 사이의 상대적인 양은 특별히 제한되지 않는다.
에스터계 조성물의 제조 시스템
우선적으로, 본 발명의 제조방법을 실시하기 위한 제조 시스템을 설명한다. 구체적으로, 본 발명의 에스터계 조성물의 제조방법은 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 알코올(1종 이상)의 반응 혼합물이 형성되는 믹서, 상기 반응 혼합물의 에스터화 반응이 수행되는 병렬 연결된 N개의 회분식 반응기, 상기 믹서로부터 반응 혼합물을 투입 받는 입구 라인, 및 상기 N개의 회분식 반응기에서 반응 생성물을 배출하는 출구 라인이 구비된 반응 유닛, 상기 믹서로부터 반응 혼합물이 상기 N개의 회분식 반응기로 순차 공급되어 반응이 순차로 완료되도록 반응 혼합물의 투입량 및 투입 경로를 제어하는 공급 제어부, 및 상기 반응 유닛의 출구 라인을 통해 반응 생성물을 전달받아 미반응 알코올을 제거하는 분리 유닛을 포함하는 에스터계 조성물의 제조 시스템을 통해 실시될 수 있다.
본 발명의 에스터계 조성물의 제조방법이 실시되는 제조 시스템은 믹서(1), 공급 제어부(2), 반응 유닛(3) 및 분리 유닛(4)을 포함한다.
도 1에서와 같이, 상기 믹서(1)는 믹서로 투입되는 다가 카르복실산(11)과 알코올(12)의 혼합을 수행하며, 상기 믹서로부터 생성된 반응 혼합물은 공급 제어부(2)를 거쳐 반응 유닛(3)에 포함되는 각 회분식 반응기(31 내지 3N)에 순차적으로 투입된다. 각 반응기에서의 반응이 완료된 경우, 반응 생성물은 분리 유닛(4)으로 이동하며, 분리 유닛에서 미반응 알코올(42)이 제거되고, 에스터계 조성물(41)이 최종적으로 수득된다.
특히, 본 발명의 제조 시스템에 포함되는 공급 제어부(2)는 믹서로부터 각 반응기에 반응 혼합물을 순차적으로 투입할 때 각 반응기에 대한 투입 시작 시점, 투입량 및 투입 완료 시점을 결정하는 역할을 수행하여, 병렬 연결된 각 반응기로의 순차적인 반응 혼합물의 투입 및 반응 생성물의 배출을 가능하게 한다.
상기 공급 제어부는 도 1에서와 같이 믹서와 연결된 별도의 단위일 수 있으며, 도 2에서와 같이 믹서에 포함되는 단위일 수 도 있다. 공급 제어부가 믹서에 포함되는 경우, 공급 제어부는 믹서로부터 직접적으로 배출되는 반응 혼합물의 투입 경로 및 투입량을 조절할 수 있다.
또한, 도 3, 4 또는 5에서와 같이, 본 발명의 제조 시스템은 다가 카르복실산, 알코올 또는 이들의 반응 혼합물에 촉매(13)를 투입할 수 있다.
도 6에서와 같이, 본 발명이 제공하는 제조 시스템은 미반응 알코올이 제거된 반응 생성물에 알킬 탄소수가 3 내지 12인 알코올을 첨가하여 트랜스-에스터화 반응시키는 트랜스 반응 유닛(5)을 더 포함할 수 있다. 상기 트랜스 반응 유닛에서 투입되는 알코올(52)은 믹서에서 투입되는 알코올과 상이하며, 트랜스 반응 유닛을 거쳐 서로 다른 에스터계 화합물을 포함하는 에스터계 조성물(51)이 제조될 수 있다.
또한, 본 발명이 제공하는 제조 시스템은 상기 N개의 반응기 중 적어도 하나는 반응기 상부와 연결되어, 반응기 상부를 통해 배출된 알코올 및 물이 분리되는 기액분리컬럼, 상기 기액분리컬럼의 상부 라인을 통해 배출된 기체를 냉각하는 응축기 및 기액분리칼럼의 하부 라인을 통해 배출된 액체와 응축기에서 응축된 액체를 층분리하여 알코올을 반응기로 재순환시키는 디캔터를 구비한 것일 수 있다.
상술한 것과 같이, 반응기가 기액분리칼럼, 응축기 및 디캔터를 구비할 경우, 반응 도중 기회되는 알코올을 다시 액화시켜 반응기로 재투입함으로써 반응의 효율성과 경제성을 높일 수 있음과 동시에, 에스터화 반응의 부산물인 물을 제거하여 반응이 정반응쪽으로 진행되게끔, 즉 높은 전환율이 달성되게끔 할 수 있다.
또한, 본 발명이 제공하는 제조 시스템에서의 공급 제어부는 설정된 시간 간격에 따라 반응 혼합물의 투입 경로 및 투입 유량 중 선택되는 1 이상이 변경되도록 제어하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조 시스템에서의 공급 제어부는 N개의 반응기가 순차적으로 기능할 수 있도록 반응 혼합물의 투입 경로와 투입 유량을 결정하여야 하며, 이에 반응 시간, 총 반응기의 개수, 목적하는 생산량 등을 고려하여 결정한 시간 간격을 설정하고, 설정된 시간 간격을 주기로 하여 반응 혼합물의 투입 경로와 투입 유량을 제어할 경우, 각 반응기에서 반응이 종료된 후, 반응 생성물이 모두 또는 거의 배출된 시점에 다시 해당 반응기로의 반응 혼합물 투입이 시작되게 되어 모든 반응기를 빈틈 없이 운전할 수 있고, 공정의 효율성을 높일 수 있다.
또한, 상기 공급 제어부에서 설정되는 시간 간격은 1개의 반응기에서의 반응시간을 N으로 나눈 값의 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90% 이상일 수 있고, 150%, 140%, 130%, 120% 또는 110% 이하일 수 있다. 시간 간격을 상술한 범위로 설정할 경우, 반응기가 운전되지 않는 손실을 최소화할 수 있다.
한편, 상술한 반응시간은 반응에 소모되는 시간과 반응 혼합물의 투입 및 반응 생성물의 배출에 소모되는 시간을 모두 합산한 값이다. 예컨대, 반응에 30분의 시간이 소모되고, 반응 혼합물의 투입 및 반응 생성물의 배출에 각기 15분씩이 소모되는 경우, 상기 반응시간은 60분이다. 이 경우에 반응기가 4개라면, 각 반응기에 대한 투입 시간 간격은 15분으로, 15분 마다 각 반응기에 대한 반응 혼합물의 투입이 시작된다.
에스터계 조성물의 제조방법
본 발명은 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올 1종 이상을 믹서에 투입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1), 병렬로 연결된 N개의 회분식 반응기에 상기 반응 혼합물을 순차로 투입하여 반응을 수행함으로써, N개의 회분식 반응기에서 반응이 순차로 완료되어 반응 생성물이 반-연속적으로 제조되는 단계(S2), 및 반응 생성물이 반-연속적으로 분리 유닛으로 이동되어 미반응 알코올이 제거되는 단계(S3)를 포함하며, 상기 N은 3 이상의 정수인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 에스터계 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 회분식 반응기 N개의 압력은 각각 독립적으로 전기 압력이 0.3 barg 내지 1.0 barg이고, 후기 압력이 0 barg 내지 0.5 barg이며, 전기 압력이 후기 압력보다 크고, 상기 전기 및 후기는 반응 전환율이 30% 내지 90%인 시점 중 어느 한 시점을 기준으로 구분되는 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서, 반응 전기의 경우 반응물이 반응기에 투입된 후 승온을 시작하는 시점부터 상기 전환율 30% 내지 90% 사이의 시점, 바람직하게는 30% 내지 80%, 40% 내지 80% 또는 50% 내지 80% 중 어느 한 시점까지를 의미하며, 반응 후기의 경우, 앞서 정의한 한 시점 이후부터 반응이 종결되는 시점까지를 의미할 수 있다. 이 때, 반응이 종결되었다는 의미는 반응물 중 다가 카르복실산 및 모노 알코올 중에서 한정 반응물로 사용되는 물질의 반응기 내 잔류량이 투입량 대비 1% 이하의 수준으로 떨어지거나, 반응의 전환율이 적어도 97% 이상, 바람직하게는 98% 이상 또는 99% 이상인 것을 의미할 수 있다. 이는, 장치 및 설비 조건에 따라, 감압, 가압, 증류, 추출, 여과 등의 화학 공학적인 방법들을 통해서 임의로 반응물들을 상황에 맞게 처리할 수 있음을 고려한 것이며, 반응 전환율이 99% 이상의 수준으로 도달되도록 공정이 설계되어야 효율성 및 제품의 품질을 담보할 수 있음을 고려한 것이다.
혼합 단계(S1)
본 발명의 제조방법은 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 알코올 1종 이상을 믹서에 투입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1)를 포함한다.
구체적으로, 상기 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1)는 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 알코올 1종 이상을 믹서에서 균일하게 혼합하는 단계이다. 본 단계는 반응 원료에 해당하는 다가 카르복실산과 탄소수가 3 내지 12인 알코올을 반응기에 투입하기 이전에, 다가 카르복실산과 탄소수 3 내지 12인 알코올을 믹서에서 미리 균일하게 혼합함으로써, 상기 원료들을 직접 투입할 경우 발생할 수 있는 반응기에서의 불균일한 반응을 해결할 수 있다. 특히, 본 발명에서 사용되는 반응기는 회분식 반응기이기 때문에, 이와 같이 미리 반응 원료들을 혼합하여 반응기에 투입하지 않을 경우, 반응기 내부의 위치에 따라 원료의 불균일성이 크게 증가할 수 있고, 반응기 내부의 교반이 양호하지 않을 경우에는 특히 일부 원료가 축적될 수 있어 반응 시간 및 전환율을 균일하게 확보하는 것에 어려움이 발생할 수 있다. 반면, 미리 반응 원료를 혼합하여 투입하는 경우에는 반응기 전 영역에 걸쳐 대체로 균일한 반응 정도를 얻을 수 있으면서도, 각 반응기의 반응 속도를 대체로 균일하게 유지하여 전체 공정의 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 S1 단계는 반응 혼합물을 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 180℃로 승온하는 단계를 더 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 S1 단계 이후의 S2 단계에서 승온되어 반응이 수행되므로, S1 단계에서 미리 반응 혼합물을 승온하여 반응기에 투입할 경우, 반응기에서 쉽고 빠르게 반응할 수 있다. 다만, S1 단계에서 승온시키는 온도가 지나치게 낮은 경우에는 미리 승온시켜 투입하는 것에 효과가 적으며, 지나치게 높은 온도로 승온시켜 반응기로 투입하는 경우에는 반응 원료인 다가 카르복실산 또는 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올의 기화 등이 발생하여 오히려 균일한 반응이 진행될 수 없게 할 수 있다.
반응 단계(S2)
본 발명의 에스터계 조성물의 제조방법은 N개의 회분식 반응기에 상기 반응 혼합물을 순차로 투입하여 반응을 수행함으로써, N개의 회분식 반응기에서 반응이 순차로 완료되어 반응 생성물이 반-연속적으로 제조되는 단계(S2)를 포함한다.
종래의 회분식 반응기를 이용한 반응 공정의 경우, 안정적으로 1회에 다량의 반응 생성물을 제조할 수 있었으나, 반응 원료가 투입되거나, 반응 생성물이 배출되는 과정에서는 반응기가 운전되지 않아 공정 전체의 효율성 측면에서 좋지 않은 단점이 있었다. 이에 본 발명의 발명자는 복수개의 회분식 반응기가 순차적으로 이용되도록 함으로써, 회분식 반응기의 안정성을 그대로 가지면서도, 반응 생성물이 반-연속적으로 제조될 수 있도록 한 에스터계 조성물의 제조방법을 발명하였다.
구체적으로, 본 발명의 제조방법 중 S2 단계는 N개의 회분식 반응기에 상기 반응 혼합물을 순차로 투입하며, 반응 혼합물이 투입된 각 회분식 반응기는 승온하여 반응을 완료시키며, 반응이 완료된 각 회분식 반응기 역시 순차로 반응 생성물을 배출한다.
예시적으로 상기 S2 단계는 다음과 같이 수행될 수 있다:
1) 믹서에서 균일하게 혼합된 반응 혼합물이 제1 반응기로 투입되고, 일정량의 반응 혼합물이 투입 완료된 이후에는 제1 반응기로의 투입이 중단된다.
2) 투입이 중단된 시점 이후, 제1 반응기는 승온하여 반응을 수행하며, 믹서는 제2 반응기로 반응 혼합물을 투입한다.
3) 제2 반응기에 일정량의 반응 혼합물이 투입 완료된 이후, 제2 반응기로의 투입이 중단된다. 이 시점 이후 제2 반응기는 승온하여 반응을 수행하고, 믹서는 제3 반응기로의 반응 혼합물을 투입한다.
4) 이와 같은 방식으로 N개의 반응기가 순차적으로 반응 생성물을 제조하며, 제N 반응기로의 반응 혼합물 투입이 완료된 이후에는 다시 제1 반응기로 반응 혼합물을 투입한다. 또한, 반응이 완료되어 제조된 반응 생성물의 경우에도 이와 마찬가지로 순차적 배출된다.
상기 S2 단계에서, 각 반응기에 대한 투입 사이의 시간 간격, 즉 순차로 투입할 때 시간 간격은 총 반응시간을 반응기 개수로 나눈 값의 90 내지 110%, 바람직하게는 100%이다. 이와 같은 간격으로 각 반응기에 대해 반응 혼합물을 투입할 경우, 각 반응기에서 반응이 종료된 후, 반응 생성물이 모두 또는 거의 배출된 시점에 다시 해당 반응기로의 반응 혼합물 투입이 시작되게 되어 모든 반응기를 빈틈 없이 운전할 수 있고, 공정의 효율성을 높일 수 있다.
상술한 반응시간은 반응에 소모되는 시간과 반응 혼합물의 투입 및 반응 생성물의 배출에 소모되는 시간을 모두 합산한 값이다. 예컨대, 반응에 30분의 시간이 소모되고, 반응 혼합물의 투입 및 반응 생성물의 배출에 각기 15분씩이 소모되는 경우, 상기 반응시간은 60분이다. 이 경우에 반응기가 4개라면, 각 반응기에 대한 투입 시간 간격은 15분으로, 15분 마다 각 반응기에 대한 반응 혼합물의 투입이 시작된다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 S2 단계가 수행되는 N개의 각 반응기는 반응 중 압력이 제어된다.
구체적으로, 상기 N개의 각 반응기 압력은 전기 압력이 0.3 barg 내지 1.0 barg이고, 후기 압력이 0 barg 내지 0.5 barg이다. 여기서 압력 barg는 반응기의 게이지 압력으로, 절대압력이 고려되지 않은 것으로서, 0 barg는 대기압과 동일한 압력을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 에스터화 반응이 수행되는 반응 온도는 모노 알코올의 비점 이상의 온도로, 반응이 수행되면서 모노 알코올의 일부는 반응에 참여하지 못하고 기화되는 양이 존재하며, 이와 동시에 반응 부산물로 물이 발생되며 물은 모노 알코올과 함께 공비를 이루어 반응기 상부로 환류된다. 이러한 환류 과정은 에스터화 반응 중 필연적으로 발생되며, 이를 어떻게 제어하는지에 따라서 반응 생산성과 에너지 효율성에 지대한 영향을 미칠 수 있다.
이러한 반응 환경에서, 반응 전기에 압력을 높여 가압 하에 에스터화 반응을 수행하는 경우에는 기화되는 알코올을 어느 정도 반응기 내 반응이 일어나는 사이트에 체류하도록 할 수 있고, 이에 따라 반응속도가 빨라질 수 있으며 환류량이 줄어들어 에너지 효율성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서와 같이, 반응 전기에 압력을 높여 가압 하에서 반응을 수행하되 그 반응기의 압력을 0.3 barg 내지 1.0 barg로 맞추는 경우에는 반응 초기에 발생하는 알코올의 기화를 최대한 억제하고, 반응 전기에는 반응기 내 존재하는 물의 양이 적기 때문에, 전술한 문제가 거의 일어나지 않는다.
그러나, 0.3 barg 미만으로 압력을 설정하게 되면, 모노 알코올의 환류를 억제하는 효과가 거의 없어 상당한 양의 알코올이 기화되어 환류 순환을 하게 되고 이는 반응기에서부터 응축기와 층분리기를 순환하면서 에너지를 다량 소비하는 문제를 야기하며, 나아가 이러한 환류 순환으로 인해 반응기 내 존재함으로써 반응에 참여해야 하는 알코올의 절대량의 손실이 발생하여 반응성을 저하시킬 수 있고, 이를 만회하기 위한 알코올의 추가 투입은 에너지의 추가 손실을 야기하여 악순환이 지속되는 문제가 발생할 수 있다.
또, 1.0 barg를 초과하도록 압력 설정을 하게 되면, 환류가 최대한 억제되어 알코올이 반응기에 존재하는 양은 많아지지만, 이와 동시에 반응 생성물로 발생하는 생성수 또한 많아짐으로 인해 역반응을 유도하여 일정 수준에서 가역 반응 상태에 도달하게 되며, 이에 정반응 속도가 현저히 저하되는 문제를 일으킬 수 있다. 위와 같은 문제를 방지하고 반응 속도 개선과 에너지 효율성 향상 측면에서 반응 전기 압력은 바람직하게는 0.3 barg 내지 1.0 barg로 제어될 수 있고, 바람직하게 0.4 내지 1.0 barg로 제어될 수 있으며, 더 바람직하게 0.5 내지 0.9 barg 또는 0.5 내지 0.8 barg로 제어될 수 있다.
한편, 상기와 같은 가압 하에서의 반응은 적정 시점에 해제될 필요가 있다. 반응 과정 중 가압 하에서만 반응을 수행하는 경우에는 반응 부산물인 물이 반응기 내에 체류하는 시간이 길어지는데, 물이 제거되지 않으면 정반응 방향으로 반응이 잘 진행되지 않을 수 있어 반응속도가 저하될 수 있다. 또한, 촉매는 물에 민감하기 때문에, 촉매가 실활되는 문제가 발생할 수 있다. 이처럼, 에스터화 반응에서 반응 압력을 제어하는 것은 반응을 개선하는 한 방향으로 흐르지 않고 개선되는 부분과 악화되는 부분이 모두 공존하게 된다.
이에 따라, 가압을 해제하는 시점은 물의 존재로 인하여 발생되는 촉매의 실활 문제나 역반응 활성화의 문제를 방지하고, 알코올의 환류량이 많아짐으로 인하여 반응 속도가 느려지는 문제를 방지하는 측면에서 선택될 수 있는데, 그 시점은 반응 전환율이 최소 30%는 지난 이후일 필요가 있고, 최대 90%를 넘지 않는 수준에서 정해질 필요가 있다. 즉, 반응 전기와 후기를 나누는 기준은 반응 전환율이 30% 내지 90% 사이의 시점이며, 바람직하게는 30% 내지 80%일 수 있고, 더 바람직하게 40% 내지 80% 또는 50% 내지 80%일 수 있다. 이러한 전환율 시점에 반응기의 압력이 적정 수준으로 낮아지면, 에너지 절감과 생산성 향상의 양 측면을 모두 달성할 수 있는 장점이 있다.
이 시점 이후의 반응 후기의 반응기 압력은 0 barg 내지 0.5 barg로 낮추어 설정된다. 이 때, 반응 후기의 압력은 반응 전기 압력보다 작은 압력일 필요가 있고, 바람직하게는 0 barg 내지 0.4 barg일 수 있다. 반응 후기의 반응기 압력은 적어도 대기압 또는 그 이상으로 높게 설정되되, 반응 전기 압력보다 낮춘다는 데에 의미가 있을 수 있다. 이와 같이 가압을 반응 후기에 풀어주는 경우에는 일정량 생성된 물을 제거하는 데에 효과적일 수 있고, 모노 알코올은 초과량 투입되기 때문에, 일정부분 환류되더라도 반응기 내 잔류하는 모노 알코올량은 당량보다 높을 수 있어, 물의 제거가 보다 더 유의미한 영향을 줄 수 있다. 또한, 반응 후기로 갈수록 촉매의 역할이 중요해져 물을 지속적으로 제거해주면서 촉매의 실활을 방지하는 것 또한 중요할 수 있다.
한편, 추가적으로 상기 후기 압력은 반응이 진행함에 따라 점차 작아지도록 제어될 수 있다. 예컨대, 전기 압력에서 후기 압력으로의 감압 이후, 반응이 진행함에 따라 후기 압력이 점차 더 낮아지도록 제어할 수 있으며, 이 경우 압력은 앞서 설명한 0 barg 내지 0.5 barg 범위에서 점차 낮아질 수 있다. 더욱 구체적으로, 반응 후기 압력은 0.4 barg에서 시작하여 0.2 barg을 거쳐, 상압까지 낮아지도록 제어될 수 있다. 이와 같이 압력이 추가로 낮아지도록 제어할 경우, 상대적으로 가압의 필요성이 떨어지는 반응 후반부에 압력을 낮춰줌으로써 공정의 안정성을 도모할 수 있다는 장점이 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스터계 조성물의 제조에 투입되는 원료는 전술한 것과 같이 다가 카르복실산과 모노 알코올이며, 이들은 이론상 카르복실기 1몰 대비 하이드록시기 1몰의 몰 비율로 반응한다. 더욱 구체적으로 다가 카르복실산이 디카르복실산인 경우, 디카르복실산과 모노 알코올은 1:2의 몰 비율로, 다가 카르복실산이 트리카르복실산인 경우, 트리카복실산과 모노 알코올은 1:3의 몰 비율로 반응한다. 이에 따라 투입되는 원료로서 카르복실산과 모노 알코올의 이론 투입량은 2가 내지 4가 카르복실산을 기준으로 1:2 내지 1:8의 몰 비일 수 있다.
이 몰 비율은 반응에 필요한 최소량을 만족하는 범위이며, 과도한 양의 알코올 투입에 의해 발생되는 불필요한 환류에 따른 에너지 손실을 방지하고, 반응의 전환율 달성과 최소한의 체류시간 제어 측면에서 필요한 알코올 초과량을 고려할 때, 상기 모노 알코올은 다가 카르복실산의 당량 대비 20 몰% 내지 100 몰% 초과 투입되는 것일 수 있다. 본 발명에서 모노 알코올이 다가 카르복실산의 당량 대비 초과 투입된다는 것은, 다가 카르복실산의 전량을 반응시키기 위해 필요한 모노 알코올의 양, 즉 당량(equivalent) 대비 모노 알코올이 초과 투입됨을 의미한다. 더욱 구체적으로, 예컨대, 모노 알코올이 다가 카르복실산의 당량 대비 60 몰% 초과 투입된다는 것은, 모노 알코올이 당량의 160 몰%로 투입됨을 의미한다. 본 발명에 있어서, 초과 투입되는 모노 알코올의 양은 다가 카르복실산의 당량 대비 20 몰% 이상, 30 몰% 이상, 40 몰% 이상 또는 50 몰% 이상일 수 있고, 100 몰% 이하, 90 몰% 이하, 80 몰% 이하 또는 70 몰% 이하일 수 있다. 모노 알코올의 초과 투입량이 상술한 범위 내일 경우, 상기와 같은 압력 제어에 따른 효과가 극대화될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 제조방법을 적용함에 있어서, 초과 투입되는 모노 알코올의 양이 다가 카르복실산의 당량 대비 20 몰% 내지 40 몰%인 경우에는 에너지 사용량 개선이 극대화될 수 있고, 40 몰% 내지 100 몰%인 경우에는 생산성 개선 또한 추가로 극대화될 수 있다.
또한, 상기 모노 알코올은 과량으로 투입되기 때문에, 반응 개시 이전에 투입되는 것 이외에, 반응 도중에도 추가로 투입될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법은 상기 모노 알코올을 반응 중 추가 투입 하는 단계(Sa)를 더 포함하는 것일 수 있다. 모노 알코올을 반응 개시 이전에 전량 투입하지 않고, 반응 도중 적정한 시점에 나누어 투입할 경우, 반응 초기 과량 투입된 알코올을 가열하기 위해 사용되는 불필요한 에너지를 줄일 수 있는 장점이 있다. 다만, 이와 같이 알코올을 나누어 투입할 경우, 전량을 반응 개시 이전에 투입하는 경우 대비 초기 알코올의 양이 상대적으로 적기 때문에 초기 반응 속도는 전량 반응 개시 시점에 투입하는 경우 대비 떨어질 수 있다. 따라서, 반응 속도와 에너지 사용량의 균형을 고려하여, 모노 알코올의 반응 도중 추가 투입 여부 및 그 양을 결정함이 바람직하다.
모노 알코올을 반응 중 추가 투입하는 경우, 그 시점은 전환율 20% 이상 또는 30% 이상이고, 60% 이하 또는 50% 이하인 시점일 수 있다. 지나치게 빠른 시점에 모노 알코올을 추가 투입하는 경우에는 앞서 설명한 모노 알코올 추가 투입의 이점을 누릴 수 없고, 지나치게 늦은 시점에 모노 알코올을 추가 투입하는 경우에는, 이미 잔존하는 다가 카르복실산이 적기 때문에 모노 알코올의 추가 투입에 따른 반응 속도 개선 효과가 미미할 수 있다.
이러한 반응기의 압력 제어와 선택적으로 알코올의 초과 투입량 제어를 통해서, 반응 속도를 개선하고 전환율이 최대치에 도달되는 시간을 단축하여 생산성을 개선할 수 있고 에너지 소모량을 최소화 함으로써, 공정의 효율성 또한 도모할 수 있으며, 상기와 같은 압력 제어 및 알코올의 초과 투입량 제어는 N개의 회분식 반응기에서 각각 독립적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 S2 단계는 반응기로의 반응 혼합물의 투입, 승온 및 반응, 반응 생성물의 배출이 동시에 수행되기 때문에, 복수 개의 반응기 중 적어도 하나는 반응 혼합물을 투입 받고, 또 다른 적어도 하나의 반응기는 반응을 수행하며, 이와 또 다른 적어도 하나의 반응기는 반응 생성물을 배출하여야 한다. 따라서, 상기 N은 3 이상의 정수인 것이 바람직하다.
특히 상기 N은 3 내지 10의 정수, 3 내지 7의 정수, 또는 3 내지 5의 정수일 수 있다. 반응기의 개수가 지나치게 많은 경우에는 순서에 맞추어 각 반응기로 반응 혼합물이 투입되고, 각 반응기로부터 반응 생성물이 배출되도록 제어하기 위한 제어부를 비롯하여, 다양하고 많은 추가 장치들이 필요할 뿐만 아니라, 반응기 1기의 단위 반응시간이 반응기에 투입되는 원료의 투입 시간 및 반응 생성물의 배출 시간의 총 합보다 짧아질 수 있어 반응기가 원료를 투입 받기 전까지 작동하지 않는 시간이 발생하게 되고, 그 결과 생산성에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 각 반응기의 배치에 필요한 공간 역시 과도해져 공정 전체의 비용 측면에서 효율적이지 않을 수 있다.
본 발명의 제조방법 중 상기 S2 단계에서는 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올의 에스터화 반응이 수행된다. 에스터화 반응은 알코올의 히드록시기와 다가 카르복실산의 카르복실산기가 반응하여 에스터 결합을 형성하는 반응을 지칭하며, 상기 S2 단계의 에스터화 반응은 120 내지 250℃일 수 있고, 바람직하게 140 내지 230℃일 수 있으며, 더 바람직하게 150 내지 230℃일 수 있다. S2 단계에서 승온되는 온도가 이보다 낮은 경우에는, 반응에 필요한 에너지가 충분히 공급되지 않아 충분한 정도의 반응이 진행될 수 없고, 이보다 높은 경우에는 앞서 S1 단계에서와 같이 반응 도중에 반응 혼합물 성분의 기화 등이 발생하여, 충분한 양의 반응 생성물이 생성되지 않을 수 있다.
분리 단계(S3)
본 발명의 제조방법은 또한 반응 생성물이 반-연속적으로 분리 유닛으로 이동되어 미반응 알코올이 제거되는 단계(S3)를 포함한다.
구체적으로, 상기 S3 단계는 N개의 회분식 반응기 각각에서 제조된 반응 생성물이 반-연속적으로 분리 유닛으로 이동되며, 그 이후 분리 유닛에서 미반응 알코올이 제거되는 단계이다. 앞서 설명한 바와 같이, N개의 회분식 반응기로의 반응 혼합물의 투입이 순차적일 수 있는 것과 마찬가지로, 각 반응기에서 제조된 반응 생성물의 배출 역시 순차적일 수 있으며, 반-연속적일 수 있다.
상기 S3 단계에서 사용되는 분리 유닛은 1 이상의 분리 컬럼을 포함할 수 있다. 본 발명의 제조방법 중 분리 유닛에 포함되는 분리 컬럼의 단(stage) 수에 따라 최종적으로 제조되는 조성물의 조성비가 변화될 수 있으며, 통상의 기술자는 제조하고자 하는 조성물의 조성비나 특성에 따라 분리 유닛에 포함되는 분리 컬럼의 단 수를 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 상기 분리 유닛은 분리 컬럼 이외 드럼 타입의 정제조를 포함하는 것일 수 있다. 상기 분리 유닛은 반응 생성물에 포함되어 있는 미반응 알코올의 양을 전체의 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하의 수준으로 제거하는 것일 수 있다. 미반응 알코올을 이와 같이 제거함으로써, 제조되는 에스터계 조성물의 물성이 균일 및 우수할 수 있다.
상기 분리 컬럼은 통상적으로 연속적으로 운전되는 것이 생산 관리 측면에서 유리하며, 이를 위해 각 반응기에서 배출되는 반응 생성물이 분리 컬럼에 투입되기 이전에 탱크와 같은 설비에서 일시 체류할 수 있다. 상기 설비에서 미반응 알코올을 포함하는 반응 생성물은 0.1 내지 10시간 수준에서 체류할 수 있으며, 상기 분리 컬럼에 반응 생성물을 안정적 및 연속적으로 공급할 수 있는 범위 내라면 이러한 설비 크기의 제한은 없다.
촉매 첨가 단계(S1-1. S1-2 및/또는 S2a)
본 발명의 제조방법은 상기 S1 단계와 S2 단계 사이 반응 혼합물에 촉매를 첨가하는 단계(S1-1); 상기 S1 단계 이전에 다가 카르복실산 또는 모노 알코올에 촉매를 첨가하는 단계(S1-2); 및 상기 S2 단계의 N개의 회분식 반응기 각각에 촉매를 첨가하는 단계(S2a);로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 S1-1, S1-2 및 S2a 단계는 촉매의 투입에 관한 제조 단계로서, 촉매 투입을 믹서로 투입하거나, 반응 원료와 믹싱하여 투입하거나, 회분식 반응기로 투입하는 것일 수 있고, 이 중 선택된 어느 하나 이상의 단계가 수행되어 반응계 내 촉매가 투입될 수 있다. 촉매를 어느 단계를 통해 투입하든지 무방하지만, S2a 단계의 경우 촉매와의 부반응 방지 측면에서 이점이 있을 수 있으며, 투입되는 원료 알코올에 직접 투입할 경우 공정 전체적인 효율성 측면에서 이점이 있을 수 있다. 또한 S1-1 단계 또는 S1-2 단계를 거쳐 촉매를 첨가하고, S2a 단계에서 추가로 첨가하는 경우, 반응 도중 반응기에 촉매를 첨가하는 것 역시 가능하다. 이과 같이 촉매를 투입할 경우, 반응 도중 일부 촉매가 실활되어 반응성이 떨어지는 문제를 개선할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 촉매는 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 테트라알킬 티타네이트일 수 있다. 상기 테트라알킬 티타네이트로는 TiPT, TnBT, TEHT 등이 사용 가능하다. 이와 같이 테트라알킬 티타네이트를 촉매로 사용할 경우, 이후 공정에서 발생할 수 있는 촉매 부산물을 제어 또는 발생시키지 않아 바람직하다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 투입되는 다가 카르복실산 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 3 중량부, 0.1 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 투입되는 다가 카르복실산 총 100 중량부에 대하여 5 내지 200 중량부, 5 내지 100 중량부, 20 내지 200 중량부, 혹은 20 내지 150 중량부 범위 내일 수 있다. 촉매의 사용량이 지나치게 적은 경우, 촉매 활성 자체가 적어 반응이 원활하게 진행되지 않을 수 있고, 촉매의 사용량이 지나치게 많은 경우에는 촉매 비용이 증가할 뿐 아니라, 과도한 촉매가 오히려 역반응을 초래하여 최종 전환율이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
트랜스 반응 단계(S4)
본 발명의 제조방법은 미반응 알코올이 제거된 반응 생성물에 알킬 탄소수 3 내지 12인 모노 알코올을 투입하여 트랜스-에스터화 반응시키는 단계(S4);를 더 포함할 수 있으며, 상기 단계에서 투입되는 알코올은 S1 단계에서 투입되는 알코올과 상이한 것이다.
상기 S4 단계를 통해 두 종류 이상의 에스터 화합물이 포함되는 조성물을 제조 할 수 있으며, 통상의 기술자는 조성물에 포함되어야 하는 에스터 화합물의 종류에 따라 적절한 알코올을 선택하여 트랜스-에스터화 반응시킬 수 있다. 상기 S4 단계는 미반응 알코올의 제거 이후에 수행되는 것이 바람직하며, 만약 미반응 알코올의 제거 이전에 S4 단계가 수행되는 경우, 미반응 알코올의 잔존으로 인해 새로 투입된 알코올과의 트랜스-에스터화 반응이 용이하지 않을 수 있고, 일정 부분 반응이 진행되더라도 알코올의 함량이 많아 반응의 효율이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 트랜스-에스터화 반응 이전 반응 생성물에 포함되는 미반응 알코올의 양은 10% 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
재료 및 설비
다가 카르복실산으로는 프탈산, 모노 알코올로는 2-에틸헥산올, 촉매로는 테트라부틸 티타네이트를 사용하였다. 반응을 수행하기 위한 제조 시스템으로는 본 발명의 도 1로 표시되는 제조 시스템을 이용하였으며, 제조 시스템 내 회분식 반응기의 기수는 3기로 하였다.
실시예 및 비교예
앞서 설명한 재료 및 설비를 이용하여 프탈산 및 2-에틸헥산올의 에스터화 반응을 수행하였다. 각 실시예 및 비교예에서는 3개의 반응기에 대해 동일하게 특정 시점을 기준으로 가압 및/또는 가압 해제를 수행하거나, 2-에틸헥산올 또는 촉매를 추가 투입하는 등의 제어를 수행하였으며, 제어되는 조건에 따라 실시예 및 비교예를 그룹 별로 나누어 아래 정리하였다. 한편, 본 실시예 및 비교예에서 초과 투입되는 알코올의 양은 프탈산의 당량 대비 초과로 투입되는 2-에틸헥산올의 몰%에 해당하는 값으로, 예컨대 프탈산 100몰 대비 2-에틸헥산올이 320몰 투입되는 경우, 2-에틸헥산올은 당량인 200몰 대비 120몰이 더 투입된 것이므로, 이 경우 초과 투입되는 알코올의 양은 120/200*100몰%=60몰%이다. 그리고 촉매는 투입된 프탈산 대비 0.23 중량%로 투입하였다. 또한, 본 실시예 및 비교예에서 가압 해제 시점은 반응 개시 시점으로부터 경과된 시간을 뜻하며, 표 중 공란으로 기재된 영역은 측정을 생략하였음을 의미한다. 아울러, 각 실시예 및 비교예에 대해 측정된 반응기 내부 온도 및 전환율은 3기의 반응기 중 임의의 1기 반응기에 대해 측정 및 계산된 값이다.
그룹 1. 가압 및 가압 해제 제어에 따른 효과 확인
프탈산 및 2-에틸헥산올과 촉매인 테트라부틸 티타네이트를 회분식 반응기에 투입하고, 회분식 반응기를 가열하며 에스터화 반응을 수행하였다. 각 경우에 있어서, 초과 투입되는 알코올의 양을 조절하거나, 초기 반응 압력을 높여 진행하거나, 가압 해제 시점을 조절하는 등의 조작을 수행하였으며, 구체적 조건을 아래와 같이 정리하였다.
알코올 초과 투입량(몰%) 전기 압력(barg) 후기 압력(barg) 가압 해제 시점(분)
비교예 1-1 60 상압 상압 -
비교예 1-2 60 0.8 0.8 -
실시예 1-1 60 0.8 0.2 180
실시예 1-2 60 0.8 상압 180
실시예 1-3 60 0.8 상압 300
참고예 1-1 0 상압 상압 -
참고예 1-2 0 0.8 0.8 -
상기 표 1의 비교예, 실시예 및 참고예에서 시간이 경과함에 따른 반응기 내부 온도를 표 2로, 전환율을 표 3으로 정리하였다. 한편, 전환율은 각 시간까지의 누적 생성수 질량을 측정한 후, 측정된 누적 생성수 질량을 100% 전환율 달성 시 생성되는 이론적인 생성수 질량으로 나누어 계산하였으며, 본격적으로 생성수가 확인되는 시점인 반응 개시 이후 120분 시점부터 측정 및 계산하였다.
반응기 내부 온도(℃)
시간(분) 비교예 1-1 비교예 1-2 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 참고예 1-1 참고예 1-2
10 43 42 42 44 43 45 39
20 64 62 62 64 63 69 63
30 78 77 77 77 78 83 80
40 100 100 99 99 99 107 107
50 121 121 120 120 120 128 128
60 135 135 135 135 133 146 145
70 157 155 157 157 154 172 172
80 176 178 179 178 177 177 186
90 179 190 187 189 187 182 196
100 183 198 196 198 196 183 203
110 184 204 204 204 203 183 204
120 185 205 205 205 202 184 204
150 186 210 208 208 208 187 211
180 189 215 204(감압) 203(감압) 213 190 216
210 190 217 204 199 217 195 220
240 194 222 204 200 221 200 224
270 197 224 208 203 224 206 228
300 199 228 210 204 227(감압) 214 231
330 206 232 215 206 210 221 234
360 212 234 219 208 209 228 -
380 - 222 211 - - -
390 - 237 - 211 209 - -
410 - 237 - - - - -
430 - - - - 211 - -
전환율(%)
시간(분) 비교예 1-1 비교예 1-2 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 참고예 1-1 참고예 1-2
120 12.42 17.04 17.04 17.39 13.84 13.13 14.20
150 21.65 36.92 35.50 35.85 31.24 23.43 25.56
180 34.08 52.18 50.05(감압) 50.76(감압) 47.21 33.72 37.27
210 45.44 62.12 60.35 60.70 59.64 44.04 40.82
240 56.44 70.64 69.93 71.35 68.87 52.89 45.79
270 68.87 79.16 78.10 77.03 77.03 59.28 51.12
300 80.58 85.55 86.61 83.42 82.71(감압) 68.16 53.60
330 93.36 91.23 93.00 88.74 89.10 74.55 56.80
360 98.33 95.13 97.62 94.42 92.29 76.68 56.80
380 - - 98.68 96.55 - 76.68 56.80
390 - 97.62 - 97.62 96.55 - -
410 - 99.04 - - - -
430 - - - 98.33 - -
상기 표 2 및 3에서 나타난 바와 같이, 가압 하에서 반응을 개시하되, 약 전환율 50% 시점에 가압을 해제하거나, 감압한 실시예 1-1 및 1-2의 경우, 비교예 및 참고예 대비 빠른 시점에 높은 전환율이 달성되며, 최종 전환율이 달성된 시점에서의 반응기 내부 온도 역시 이상적인 온도 범위인 210 내지 230℃ 범위 내에 포함되어 반응 수행 중 에너지 손실이 최소화됨을 확인할 수 있다.
반면, 가압을 전혀 수행하지 않은 비교예 1-1의 경우, 반응 도중 많은 양의 알코올이 기화됨에 따라 실시예 대비 전환율이 느리게 상승하였고, 최종 전환율에 있어서도 실시예 대비 낮은 값을 나타내었다. 이는 기화된 알코올의 상당 부분이 다시 반응에 참여하지 못하여 원료의 손실이 발생하고, 이에 따라 목적하는 에스터계 화합물이 충분하게 생성되지 못하였음을 의미한다. 또한, 가압을 수행하되, 반응 도중 감압하지 않고 반응 종료시까지 가압을 유지한 비교예 1-2의 경우, 기화된 알코올을 가압하여 액화 후 다시 반응에 참여시킴에 따라, 비교예 1-1보다는 전환율이 빠르게 상승하였으나, 프탈산이 어느 정도 소모된 반응 중반 이후에도 액화되는 알코올의 양이 상대적으로 많게 유지됨에 따라, 반응기 내부 온도가 바람직한 범위보다 높아지는 문제가 발생하였다. 이는 최종 전환율 달성 시 얻어지는 제품의 품질을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다.
이외에, 알코올을 과량으로 투입하지 않고, 당량에 맞추어 투입하고, 가압 후 감압하는 조작을 수행하지 않은 참고예 1-1 및 1-2의 경우에는, 반응 도중 알코올의 기화가 다량 발생하여 반응에 참여할 수 있는 알코올의 양이 부족해져, 전환율이 일정 값 이상으로 증가되지 않고 정체됨을 확인하였다. 이는 목적하는 반응이 충분히 달성되지 못하였음을 의미하는 것으로, 본 발명에서 수행되는 에스터화 반응에 있어서는, 충분한 전환율을 달성하기 위해서 알코올이 과량 투입되어야 함을 반증한다.
그룹 2. 촉매 추가/분할 투입량에 따른 효과 확인
상기 그룹 1의 실시예와 동일하게 실시하되, 그룹 1의 실시예에서 최초로 투입된 촉매의 양(프탈산 대비 0.23 중량%)을 100%로 할 때, 상기 100%의 촉매 투입량에 더하여 이후 촉매를 추가로 투입하거나, 상기 100%의 촉매를 나누어 투입하는 조작을 추가로 수행하여 실시하였다. 각 경우에 대한 구체적 조건을 아래 표 4로 정리하였다.
알코올 초과 투입량(몰%) 전기 압력
(barg)		 후기 압력
(barg)		 가압 해제 시점(분) 최초 촉매
투입량(%)		 추가 촉매 투입량(%)
/ 시점(분)
실시예 2-1 60 0.8 상압 150 100 100% / 180분
실시예 2-2 60 0.8 상압 150 100 1) 100% / 120분2) 100% / 240분
실시예 2-3 40 0.8 상압 270 100 100% / 300분
실시예 2-4 40 0.8 상압 270 50 50% / 270분
또한, 앞선 그룹 1과 동일하게 상기 표 4의 실시예에서 시간이 경과함에 따른 반응기 내부 온도 및 전환율을 표 5로 정리하였다.
시간
(분)		 실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3 실시예 2-4
온도(℃) 전환율(%) 온도(℃) 전환율(%) 온도(℃) 전환율(%) 온도(℃) 전환율(%)
10 42 45 44 41
20 63 62 65 64
30 77 77 80 79
40 100 99 106 102
50 121 135 125 124
60 134 157 140 137
70 158 178 166 157
80 179 183 185 178
90 189 189 195 197
100 198 197 202 201
110 204 204 204 201
120 204 14.91 204 16.33 205 20.59 204 15.97
150 207(감압) 31.24 210(감압) 38.34 211 36.21 206 30.88
180 194 41.53 215 52.18 217 48.99 210 45.08
210 193 56.09 219 60.35 219 58.57 214 59.64
240 194 67.80 222 68.87 223 67.09 220 74.19
270 199 77.74 225 79.52 227(감압) 72.77 226(감압) 78.81
300 203 86.61 227 84.13 205 82.00 207 85.19
330 207 94.42 211 89.45 211 94.07
335 230 90.87
340 208 97.26
360 211 99.99 232 95.13 215 94.78 218 98.68
380 218 97.62
390 236 97.62
400 220 99.04
410 - 99.39
상기 표 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 촉매를 추가로 투입한 실시예 2-1 내지 2-3은 모두 높은 최종 전환율을 나타내었다. 또한 동일 조건에서 촉매를 100% 추가 투입하거나, 200% 추가 투입한 실시예 2-1 및 2-2를 비교하여 보면, 180분에서 100%의 촉매를 1회만 추가 투입한 실시예 2-1에서 더 빠른 시간에 높은 전환율이 달성되었는데, 이는 120분 및 240분에 각각 100%의 촉매를 추가로 투입한 실시예 2-2의 경우, 과량 투입된 촉매에 따라 필요 이상의 반응이 활성화되고, 이것이 반응기 내부 온도의 상승으로 이어져 오히려 실시예 2-1보다도 뒤늦게 전환율이 상승된 것으로 예상된다. 또한, 동일 시점에서 감압하되, 촉매를 추가 투입한 실시예 2-3과 촉매를 분할 투입한 실시예 2-4를 비교하여 보면, 반응기 내부 온도는 유사한 추세로 상승하였으나, 촉매를 더 많이 투입한 실시예 2-3 쪽에서 더 높은 최종 전환율을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 촉매 투입량의 증가가 전환율의 개선으로 이어질 수 있음을 의미한다. 다만 앞서 설명한 실시예 2-1 및 실시예 2-2의 비교에서 확인할 수 있듯이, 과도한 촉매 투입량 증가는 오히려 좋지 않은 영향을 미칠 수 있으므로, 적절한 범위 내에서 촉매 투입량이 결정될 필요가 있다.
그룹 3. 알코올 투입량에 따른 효과 확인
상기 그룹 1의 실시예와 동일하게 실시하되, 초과 투입되는 알코올의 양을 조절하고, 100%에 해당하는 촉매를 반응 도중 추가 투입하여 실시하였다. 각 경우에 대한 구체적 조건을 아래 표 6으로 정리하였다.
알코올 초과 투입량
(몰%)		 전기 압력
(barg)		 후기 압력
(barg)		 가압 해제 시점
(분)		 촉매 추가 투입 시점
(분)
실시예 3-1 60 0.8 상압 270 300
실시예 3-2 50 0.8 상압 270 300
실시예 3-3 40 0.8 상압 270 300
실시예 3-4 60 0.6 상압 270 270
실시예 3-5 40 0.6 상압 270 270
또한, 앞선 그룹 1과 동일하게 상기 표 6의 실시예에서 시간이 경과함에 따른 반응기 내부 온도 및 전환율을 표 7로 정리하였다.
시간
(분)		 실시예 3-1 실시예 3-2 실시예 3-3 실시예 3-4 실시예 3-5
온도(℃) 전환율
(%)		 온도(℃) 전환율
(%)		 온도(℃) 전환율
(%)		 온도(℃) 전환율
(%)		 온도(℃) 전환율
(%)
10 45 36 44 35 41
20 62 58 65 57 64
30 77 76 80 73 79
40 99 104 106 94 103
50 121 124 125 117 124
60 135 139 140 133 137
70 156 163 166 152 164
80 178 180 185 176 181
90 190 194 195 187 191
100 197 201 202 195 198
110 203 203 204 198 202
120 202 18.46 205 21.65 205 20.59 200 17.75 202 19.52
150 209 36.56 211 39.40 211 36.21 203 36.56 205 36.92
180 213 52.18 217 53.46 217 48.99 209 53.60 210 51.83
210 218 63.90 220 62.83 219 58.57 214 68.87 216 62.83
240 222 73.48 224 71.71 223 67.09 219 75.97 220 71.35
270 219(감압) 81.29 228(감압) 77.03 227(감압) 72.77 223(감압) 83.77 225(감압) 77.39
300 205 90.52 206 84.84 205 82.00 205 91.94 209 85.19
330 209 97.26 210 93.36 211 89.45 211 97.26 214 93.36
340 211 98.33
350 213 96.55
360 215 94.78 219 97.97
370 216 99.04
380 218 97.62 223 99.39
400 220 99.04
410 - 99.39
상기 표 7에서 나타난 바와 같이, 동일한 조건 하에서 알코올 투입량만 조절한 경우, 더 많은 알코올이 투입될수록 반응에 참여하는 알코올이 많아져, 빠르게 전환율이 상승함을 확인할 수 있다. 다만, 더 많은 알코올이 투입될수록 과투입된 알코올의 가열에 소모되는 에너지 사용량이 많아지기 때문에, 목표하는 반응 완료 시간 및 에너지 사용량 등을 고려하여, 본 발명의 범위 내에서 적절한 알코올 투입량을 결정함이 바람직하다.
그룹 4. 알코올 및 촉매 추가 투입에 따른 효과 확인
상기 그룹 1의 실시예와 동일하게 실시하되, 과량 투입되는 알코올 중 일부를 반응 도중에 투입하고, 촉매 역시 반응 도중에 추가 투입하여 실시하였다. 각 경우에 대한 구체적 조건을 아래 표 8로 정리하였다.
알코올 초과 투입량
(최초 투입 / 중간 투입, 몰%)		 알코올 중간 투입 시점(분) 전기 압력
(barg)		 후기 압력
(barg)		 가압 해제 시점(분) 촉매 추가 투입량(%) 촉매 추가 투입 시점
(분)
실시예 4-1 20 20 180 0.8 상압 270 100 270
실시예 4-2 20 20 180 0.5 상압 270 100 270
또한, 앞선 그룹 1과 동일하게 표 8의 실시예에서 시간이 경과함에 따른 반응기 내부 온도 및 전환율을 표 9로 정리하였다.
시간
(분)		 실시예 4-1 실시예 4-2
온도(℃) 전환율
(%)		 온도(℃) 전환율
(%)
10 46 43
20 66 66
30 80 82
40 102 102
50 125 125
60 138 138
70 162 159
80 180 179
90 193 189
100 201 197
110 205 195
120 205 13.13 197 12.07
150 210 28.40 202 24.85
180 215 39.76 206 38.69
210 217 50.05 214 48.28
240 220 58.57 219 57.86
270 225(감압) 65.67 222(감압) 65.32
300 202 74.19 202 74.55
330 206 83.07 206 83.42
360 211 89.81 211 89.81
390 216 94.78 215 95.49
420 219 98.33 219 97.62
430 220 99.39
상기 표 9에 나타난 바와 같이, 초과 투입되는 알코올을 반응 개시 이전에 모두 투입하지 않고, 반응 도중에 투입하더라도, 반응 개시 시점에서 가압하고 반응 도중 가압을 해제하는 본 발명의 제조방법을 이용한다면 높은 전환율로 목적하는 에스터계 물질을 제조할 수 있음을 확인하였다.
그룹 5. 후기 압력 추가 제어에 따른 효과 확인
상기 그룹 1의 실시예와 동일하게 실시하되, 전기 압력에서 후기 압력으로 감압시키는 조작 이후, 후기 압력을 추가적으로 감압하는 조작을 더 수행하여 실시하였다. 각 경우에 대한 구체적 조건을 아래 표 10으로 정리하였다.
알코올 초과 투입량
(몰%)		 전기 압력
(barg)		 후기 압력 및 변화 시점(barg / 분) 최초 촉매 투입량(%) 추가 촉매 투입량(%) 추가 촉매 투입 시점(분)
실시예 5-1 40 0.5 0.4
(270)		 0.2
(330)		 상압
(390)		 100 100 270
구체적으로, 상기 실시예 5-1은 270분에 압력을 0.8barg에서 0.4barg로 낮춘 후, 추가적으로 330분에 압력을 0.2barg로 낮추고, 390분에 압력을 상압으로 낮춘 것이다. 또한, 상기 실시예 5-1은 200%의 촉매 중 100%는 반응 개시 시점에, 나머지 100%는 반응 개시 이후 270분 시점에 투입한 것이다.
또한, 앞선 그룹 1과 동일하게 표 10의 실시예에서 시간이 경과함에 따른 반응기 내부 온도 및 전환율을 표 11로 정리하였다.
시간
(분)		 실시예 5-1
온도(℃) 전환율
(%)
10 41
20 63
30 79
40 102
50 124
60 135
70 159
80 180
90 195
100 202
110 205
120 204 16.33
150 208 32.30
180 214 45.44
210 219 56.44
240 223 63.54
270 226(감압) 71.35
300 221 77.74
330 225 83.77
360 220 88.39
390 223 91.94
420 217 94.78
450 219 95.49
상기 표 11에 나타난 바와 같이, 반응 후기 압력을 한번에 낮추지 않고, 천천히 낮추는 방식으로 제어할 경우에도 반응 후기 압력을 한번에 낮추는 경우와 유사하게 높은 전환율을 얻을 수 있음을 확인하였다. 또한, 이와 같이 압력을 서서히 변화시키는 경우, 한번에 압력을 변화시키는 경우 대비 공정의 안정성을 가져갈 수 있다는 이점이 있다.
부호의 설명
1: 믹서
11: 다가 카르복실산의 투입 경로
12: 알코올의 투입 경로
13: 촉매의 투입 경로
2: 공급 제어부
3: 반응 유닛
31 내지 3N: 각 회분식 반응기(총 N개)
4: 분리 유닛
41: 미반응 알코올이 제거된 에스터계 조성물의 이동 경로
42: 제거된 미반응 알코올의 이동 경로
5: 트랜스 반응 유닛
51: 12로 투입되는 알코올과 상이한 알코올의 투입 경로
52: 트랜스-에스터화 반응을 거친 에스터계 조성물의 이동 경로

Claims (11)

  1. 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올을 믹서에 투입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1);
    병렬로 연결된 N개의 회분식 반응기에 상기 반응 혼합물을 순차로 투입하여 반응을 수행함으로써, N개의 회분식 반응기에서 반응이 순차로 완료되어 반응 생성물이 반-연속적으로 제조되는 단계(S2); 및
    반응 생성물이 반-연속적으로 분리 유닛으로 이동되어 미반응 알코올이 제거되는 단계(S3);를 포함하며,
    상기 N은 3 이상의 정수이고,
    상기 회분식 반응기의 N개의 압력은 각각 독립적으로 전기 압력이 0.3 barg 내지 1.0 barg이고, 후기 압력이 0 barg 내지 0.5 barg이며, 전기 압력이 후기 압력보다 크고,
    상기 전기 및 후기는 반응 전환율이 30% 내지 90%인 시점 중 어느 한 시점을 기준으로 구분되는 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 회분식 반응기의 압력은 전기 압력이 0.4 barg 내지 1.0 barg이고, 후기 압력이 0 barg 내지 0.4 barg인 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 모노 알코올은 다가 카르복실산의 당량 대비 20 몰% 내지 100 몰% 초과 투입되는 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 후기 압력은 반응이 진행함에 따라 점차 작아지는 것인 에스터계 물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 모노 알코올을 반응 중 추가 투입 하는 단계(Sa);를 더 포함하는 것인 에스터계 물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계와 S2 단계 사이 반응 혼합물에 촉매를 첨가하는 단계(S1-1);
    상기 S1 단계 이전에 다가 카르복실산 또는 모노 알코올에 촉매를 첨가하는 단계(S1-2); 및
    상기 S2 단계의 N개의 회분식 반응기 각각에 촉매를 첨가하는 단계(S2a);로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단계를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트인 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계는 반응 혼합물을 50 내지 200℃로 승온하는 단계를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 S2 단계의 반응이 수행되는 온도는 130 내지 250℃인 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다가 카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스터계 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 탄소수 2 내지 10의 선형 디카르복실산, 테레프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 트리카르복실산은 시트르산, 트리멜리테이트산, 사이클로헥산 트리카르복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 테트라카르복실산은 벤젠테트라카르복실산, 푸란테트라카르복실산, 사이클로헥산 테트라카르복실산, 테트라하이드로푸란 테트라카르복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스터계 조성물의 제조방법.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005082970A1 (de) * 2004-02-27 2005-09-09 Zimmer Aktiengesellschaft Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polyestern und copolyestern
JP2013525325A (ja) * 2010-04-19 2013-06-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 反応蒸留によるカルボン酸エステルの製造方法
KR101354141B1 (ko) 2011-03-08 2014-01-27 한화케미칼 주식회사 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 화합물 및 단일반응기 공정을 이용한 이의 제조방법
KR20140115977A (ko) * 2013-03-21 2014-10-01 창 춘 플라스틱스 컴퍼니, 리미티드 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 생성방법
KR101663586B1 (ko) * 2016-04-28 2016-10-10 애경유화주식회사 차별화 된 반응 온도 제어를 이용하여 반응 전환 속도를 높인 디옥틸테레프탈레이트의 제조방법
KR20190027623A (ko) * 2017-09-07 2019-03-15 주식회사 엘지화학 에스터 조성물의 제조 시스템 및 이를 이용한 에스터 조성물의 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005082970A1 (de) * 2004-02-27 2005-09-09 Zimmer Aktiengesellschaft Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polyestern und copolyestern
JP2013525325A (ja) * 2010-04-19 2013-06-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 反応蒸留によるカルボン酸エステルの製造方法
KR101354141B1 (ko) 2011-03-08 2014-01-27 한화케미칼 주식회사 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 화합물 및 단일반응기 공정을 이용한 이의 제조방법
KR20140115977A (ko) * 2013-03-21 2014-10-01 창 춘 플라스틱스 컴퍼니, 리미티드 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 생성방법
KR101663586B1 (ko) * 2016-04-28 2016-10-10 애경유화주식회사 차별화 된 반응 온도 제어를 이용하여 반응 전환 속도를 높인 디옥틸테레프탈레이트의 제조방법
KR20190027623A (ko) * 2017-09-07 2019-03-15 주식회사 엘지화학 에스터 조성물의 제조 시스템 및 이를 이용한 에스터 조성물의 제조 방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MUSTAFIZUR RAHMANCHRISTOPHER S. BRAZEL: "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges", PROGRESS IN POLYMER SCIENCE, vol. 29, 2004, pages 1223 - 1248, XP002711921, DOI: 10.1016/J.PROGPOLYMSCI.2004.10.001
N. R. JANJUA ET AL.: "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans", ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 42, 2008, pages 7522 - 7527

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