WO2022049822A1 - 粉末状セルロース、その用途及び製造方法 - Google Patents

粉末状セルロース、その用途及び製造方法 Download PDF

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less
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particle size
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薫 佐治
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日本製紙株式会社
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    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose

Definitions

  • the present invention relates to powdered cellulose, its use and manufacturing method.
  • Powdered cellulose has characteristics such as viscosity increase, emulsion stability, water retention, oil absorption, and shape retention. Therefore, powdered cellulose is used for food additives, tablet excipients, dispersants, shape-retaining agents, water-retaining agents, filtration aids, fillers, additives for paints / adhesives, etc., in foods, pharmaceuticals, and cosmetics. , Used in a wide range of fields such as building materials, ceramics, rubber, and plastics. Among them, because of its high safety, it is widely used in food additives and tablet excipients.
  • the production method using a chemical treatment is a production method in which a cellulose raw material is hydrolyzed with a mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, and if necessary, pulverized.
  • a method for obtaining powdered cellulose by acid hydrolysis with dilute acid for 20 to 45 minutes at a high temperature of 120 to 160 ° C. Patent Document 1, 2.5 (hereinafter, the specification is abbreviated as N).
  • Patent Document 2 There are a method of acid hydrolysis with hydrochloric acid for about 15 minutes to obtain powdered cellulose (Patent Document 2) and a method of high-temperature treatment with hydrochloric acid aqueous solutions having various concentrations to obtain powdered cellulose (Patent Document 3).
  • Patent Document 4 describes the fluidity of powdered cellulose.
  • each document does not particularly describe the physical characteristics of powdered cellulose and the disintegration property of the obtained molded product.
  • An object of the present invention is to provide powdered cellulose having good disintegration property when formed into a molded product.
  • the present invention provides the following [1] to [11].
  • [1] Powdered cellulose having an average particle size of 5 to 150 ⁇ m and an ultrasonic water residual ratio of 20 to 60% represented by the following formula (1). Equation (1): Residual rate in ultrasonic water (%) [Total volume of wet measurement (with ultrasonic irradiation) 50% particle diameter / Cumulative volume of wet measurement (without ultrasonic irradiation) 50% particle diameter] x 100 [2] The powdered cellulose according to [1], wherein the residual ratio of the powdered cellulose in water represented by the following formula (2) is 70 to 120%.
  • Equation (2): Residual rate in water (%) [Total volume of wet measurement (without ultrasonic irradiation) 50% particle size / Cumulative volume of dry measurement 50% particle size] x 100 [3] The powdered cellulose according to [1] or [2], wherein the span of the particle size distribution of the dry measurement is 9.0 or less. [4] The powdered cellulose according to any one of [1] to [3], wherein the span of the particle size distribution in the wet measurement (with ultrasonic waves) is 3.0 or less. [5] The powdered cellulose according to any one of [1] to [4], wherein the major axis / minor axis ratio is 3.5 to 8.0.
  • AA-BB shall indicate AA or more and BB or less.
  • the powdered cellulose of the present invention preferably has the following physical properties, and usually has at least a predetermined average particle size and ultrasonic residual ratio in water among the following physical properties. Thereby, a molded product having good disintegration property can be obtained.
  • the particle size distribution of powdered cellulose is the particle size distribution (10% diameter, 50% diameter, 90% diameter, D.10, respectively) when the integrated value of the volume accumulation distribution is 10%, 50%, 90%, respectively. It can be expressed as D.50, D.90).
  • the particle size distribution is a value obtained by wet measurement (with ultrasonic irradiation), wet measurement (without ultrasonic irradiation), or dry measurement using a laser scattering method as a measurement principle.
  • the span of the particle size distribution is a numerical value indicating the breadth of the particle size distribution. It is presumed that it affects the shape of powdered cellulose, and in the present invention, it can be said to be an index that comprehensively represents the particle shape of powdered cellulose (spherical, rod-shaped, bent rod-shaped, etc.) and the state of fiber aggregation. Powdered cellulose having an appropriate particle size distribution span has an appropriate fiber length and fiber width, and is resistant to disintegration due to the bonds between the fibers during molding.
  • the wet condition refers to a condition in which the particle size is measured as it is without irradiating the sample with ultrasonic waves after adding water.
  • D. 10 is usually 5 ⁇ m or more, 10.0 ⁇ m or more, or 14.0 ⁇ m or more, preferably 15.0 ⁇ m or more, and more preferably 15.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit is usually 40.0 ⁇ m or less or 25.0 ⁇ m or less, preferably 24.0 ⁇ m or less, and more preferably 23.0 ⁇ m or less.
  • D. 50 (average particle size) is usually 5.0 ⁇ m or more, 10.0 ⁇ m or more, 20.0 ⁇ m or more, 30.0 or more, 40.0 ⁇ m or more or 45.0 ⁇ m or more, preferably 50.0 ⁇ m or more or 55.0 ⁇ m. As described above, it is more preferably 57.0 ⁇ m or more, more preferably 60.0 ⁇ m or more (however, it is a value larger than D.10).
  • the upper limit is usually 150.0 ⁇ m or less, 140.0 ⁇ m or less, 130.0 ⁇ m or less, 120 ⁇ m or less or 110.0 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, 95.0 ⁇ m or less or 90.0 ⁇ m or less, more preferably 85.0 ⁇ m or less, More preferably, it is 83.0 ⁇ m or less. Thereby, a molded product having good disintegration property can be obtained. D.
  • the 90 is usually 100.0 ⁇ m or more, 110.0 ⁇ m or more or 115.0 ⁇ m or more, preferably 120.0 ⁇ m or more, 125.0 ⁇ m or more or 130.0 ⁇ m or more, more preferably 135 ⁇ m or more, still more preferably 140.0 ⁇ m or more. (However, it is a value larger than D.50).
  • the upper limit is 250.0 or less, 240.0 ⁇ m or less, or 230 ⁇ m or less, preferably 220 ⁇ m or less or 210 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 195 ⁇ m or less.
  • the span of the particle size distribution is usually 1.5 or more, preferably 1.7 or more, more preferably 1.9 or more, and further preferably 2.0 or more.
  • the upper limit is usually 4.0 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and more preferably 2.3 or less.
  • the wet condition refers to a condition for measuring the particle size after irradiating the sample with ultrasonic waves after adding water.
  • D. 10 is usually 1.0 ⁇ m or more, 3.0 ⁇ m or more or 5.0 ⁇ m or more, preferably 7.0 ⁇ m or more or 8.0 ⁇ m or more, more preferably 9.0 ⁇ m or more, still more preferably 10.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit is usually 20.0 ⁇ m or less or 18.0 ⁇ m or less, preferably 15.0 or less, and more preferably 13.0 ⁇ m or less.
  • D. 50 is usually 5 or more, 10.0 ⁇ m or more or 15.0 ⁇ m or more, preferably 17 ⁇ m or more, 18.0 ⁇ m or more or 20.0 ⁇ m or more, more preferably 23.0 ⁇ m or more or 25.0 ⁇ m or more, still more preferably 26. It is 0 ⁇ m or more (however, it is a value larger than D.10).
  • the upper limit is usually 70.0 ⁇ m or less, 60.0 ⁇ m or less or 50.0 ⁇ m or less, preferably 45.0 ⁇ m or less or 40.0 ⁇ m or less, more preferably 35.0 ⁇ m or less, still more preferably 31.0 ⁇ m or less.
  • D. 90 is usually 50.0 ⁇ m or more, 55.0 ⁇ m or more, or 60.0 ⁇ m or more, preferably 63 ⁇ m or more. It is 0 m or more, more preferably 65.0 ⁇ m or more, still more preferably 68 ⁇ m or more (however, it is a value larger than D.50).
  • the upper limit is 180.0 ⁇ m or less or 160.0 ⁇ m or less, preferably 140.0 ⁇ m or less or 120.0 ⁇ m or less, more preferably 100.0 ⁇ m or less, still more preferably 90.0 ⁇ m or less.
  • the span of the particle size distribution is usually 1.5 or more, preferably 1.7 or more, more preferably 1.9 or more, and further preferably 2.0 or more.
  • the upper limit is usually 3.0 or less, preferably 2.8 or less, and more preferably 2.6 or less.
  • the dry measurement refers to a condition for measuring the particle size as it is without adding water to the sample.
  • D. in the case of dry measurement. 10, D. 50, D. 90 the preferred range of spans is as follows.
  • D. 10 is usually 1.0 ⁇ m or more, 3.0 ⁇ m or more or 5.0 ⁇ m or more, preferably 7.0 ⁇ m or more or 10.0 ⁇ m or more, more preferably 13.0 ⁇ m or more, still more preferably 16.0 ⁇ m or more.
  • the upper limit is usually 40.0 ⁇ m or less or 35.0 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25.0 ⁇ m or less, still more preferably 23.0 ⁇ m or less.
  • 50 is usually 5.0 ⁇ m or more, 10.0 ⁇ m or more or 15.0 ⁇ m or more, preferably 20.0 ⁇ m or more, 25.0 ⁇ m or more or 30.0 ⁇ m or more, more preferably 35.0 ⁇ m or more or 40.0 ⁇ m or more, and further. It is preferably 43.0 ⁇ m or more (however, it is a value larger than D.10).
  • the upper limit is usually 100.0 ⁇ m or less, 95.0 ⁇ m or less, or 93.0 ⁇ m or less, preferably 90.0 ⁇ m or less, and more preferably 85.0 ⁇ m or less.
  • D. 90 is usually 70.0 ⁇ m or more, 90.0 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m.
  • the upper limit is 260.0 ⁇ m or less or 250.0 ⁇ m or less, preferably 240.0 ⁇ m or less or 230.0 ⁇ m or less, and more preferably 220.0 ⁇ m or less.
  • the span of the particle size distribution is usually 1.5 or more, preferably 1.7 or more, more preferably 1.9 or more, and further preferably 2.0 or more.
  • the upper limit is usually 9.0 or less, preferably 8.5 or less, more preferably 8.0 or less, still more preferably 7.0 or less.
  • the specific surface area of contact between the tablet and water when tableted can be adjusted to an appropriate range, the tablet hardness can be maintained to some extent, and powdered cellulose having good disintegration property can be obtained. can.
  • the residual ratio of powdered cellulose in ultrasonic water is usually 60% or less, preferably 55% or less, and more preferably 50% or less.
  • the lower limit is usually 20% or more, preferably 25% or more, and more preferably 30% or more.
  • the residual ratio of powdered cellulose in water is usually 70% or more, preferably 80 or more, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more.
  • the upper limit is usually 120% or less, preferably 115% or less.
  • the major axis / minor axis ratio (L / D) of the powdered cellulose is usually 3.5 to 7.0, preferably 3.5 to 6.5, and more preferably 4.0 to 6.0. be.
  • L / D is presumed to affect the shape of powdered cellulose, and can be said to be an index that comprehensively represents the state of powdered cellulose particle shape (spherical, rod-shaped, bent rod-shaped, etc.), fiber aggregation, and the like.
  • the L / D is in the above-mentioned preferable range, it has an appropriate fiber length and fiber width, and the fibers are bonded to each other during molding, so that the fibers are less likely to collapse.
  • L / D is a value calculated under the following conditions. Using an optical microscope, the powdered cellulose is observed at a magnification of 100 times, the L and D of 140 randomly selected powdered celluloses are measured, and the L / D of each is calculated. Of the calculated L / D, it is calculated as the average value of a total of 100 powdered celluloses excluding the values of 20 for each of the upper and lower parts.
  • the major axis (L) means the maximum fiber width of the powdered cellulose observed with an optical microscope.
  • the minor axis (D) means the minimum value orthogonal to the major axis of the fiber width of the powdered cellulose observed with an optical microscope.
  • L is the maximum length of the fiber width in the bent state.
  • L is usually 35 or more, preferably 40 or more, and more preferably 41 or more.
  • the upper limit is usually 60 or less, preferably 55 or less, and more preferably 53 or less.
  • D is usually 6 or more, preferably 7 or more, and more preferably 8 or more.
  • the upper limit may be 15 or less, and is not particularly limited. It is preferable that L is within the above range together with L / D because the disintegration property is further improved.
  • the L / D was measured when the powder moisture content of the powdered cellulose was 3.0 to 4.0% measured by an infrared moisture meter (FD-720 type, 1 g, 105 ° C., manufactured by Kett Science Institute). After confirming.
  • the method for producing powdered cellulose is not particularly limited as long as it is a method for obtaining powdered cellulose from a cellulose raw material, but for example, a method including at least a pulverization treatment can be mentioned, and powdered cellulose having few impurities can be easily obtained. , A method of further performing acid hydrolysis treatment is preferable.
  • the cellulose raw material is usually naturally-derived cellulose, preferably pulp, and more preferably wood-derived pulp.
  • wood-derived pulp include hardwood-derived pulp and conifer-derived pulp.
  • the method for preparing wood-derived pulp include a method including treatment by a pulping method (melting method). Lignin, which is a coloring substance, is dissolved and removed by treatment by a pulping method (melting method), and a pulp having a high whiteness can be obtained.
  • the pulping method steaming method
  • kraft pulp is preferable from the environmental point of view.
  • the pulp preparation method it is preferable to perform further bleaching treatment in addition to the pulping method (melting method). This gives pulp with a higher degree of whiteness.
  • the bleaching treatment method include chlorine treatment (C), chlorine dioxide bleaching (D), alkali extraction (E), hypochlorite bleaching (H), and the like.
  • a method of applying a combination can be mentioned.
  • a combination (sequence) of two or more processes for example, D-E / P-D, C / D-E-HD, Z-ED-PZ / D-Ep-D, Z / D- Ep-DP, D-Ep-D, D-Ep-DP, D-Ep-PD, Z-Eop-DD, Z / D-Eop-D, Z / D-Eop- D-ED (“/” in the sequence means that the treatment before and after “/” is continuously performed without cleaning).
  • the bleaching treatment is not limited to the above example, and may be a commonly used method.
  • the bleached pulp is usually in a fluid state (fluid pulp).
  • the whiteness of the pulp is preferably 80% or more based on ISO 2470.
  • the acid used for the acid hydrolysis treatment examples include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid.
  • the acid concentration is not particularly limited, but is preferably lower than the acid concentration in the acid hydrolysis treatment of the conventional powdered cellulose production from the viewpoint of maintaining the degree of polymerization and whiteness, and is preferably 0.4 to 2.0 N. More preferably, 0.5 to 1.5 N is more preferable.
  • the acid concentration is less than 0.4 N, depolymerization of cellulose by an acid can be suppressed and a decrease in the degree of polymerization of cellulose can be reduced, but miniaturization may be difficult.
  • reaction conditions for the acid hydrolysis treatment are not particularly limited, but the reaction temperature is usually 80 to 100 ° C., and the reaction time is usually 30 minutes to 3 hours.
  • the cellulose raw material Prior to the acid hydrolysis treatment, the cellulose raw material may be pretreated. For example, slurrying of the cellulose raw material (preparation of the dispersion liquid) and adjustment of the cellulose raw material concentration can be mentioned.
  • the concentration of the cellulose raw material is usually 3 to 10% by weight (in terms of solid content) with respect to the dispersion liquid.
  • a treatment for increasing the pulp concentration is usually performed before hydrolysis.
  • a dehydrator such as a screw press or a belt filter may be used to adjust (concentrate) the concentration of the cellulose raw material.
  • the acid hydrolysis treatment may be performed on a slurry of a cellulose raw material, or may be performed on a sheet-shaped cellulose raw material.
  • the pulp is usually loosened and then acid hydrolyzed.
  • a crusher such as a roll crusher may be used.
  • the obtained treated product undergoes appropriate pretreatment before the pulverization treatment.
  • the pretreatment include neutralization, washing, deliquessing, and drying treatment, and it is preferable to perform neutralization, washing, deliquessing, and drying treatment in this order.
  • the neutralization treatment may be carried out by adding an alkaline agent.
  • the deliquescent treatment is usually a solid-liquid separation treatment, and waste acid can be separated from the hydrolyzed product. Further, the hydrolyzate may undergo a drying (dehydration) treatment. Thereby, the solid content concentration can be adjusted, and the physical property value of the powdered cellulose can be easily controlled.
  • the solid content concentration is usually adjusted to 15% or more, preferably 20% or more.
  • an air flow dryer For drying, it is preferable to use an air flow dryer.
  • the mode of the processed product after hydrolysis such as cake-like solid, slurry, solution, etc.
  • the product temperature can be kept low, which is ideal for drying heat-sensitive products and products with a low melting point.
  • the conditions for drying with the airflow dryer are not particularly limited and can be set as appropriate, but an example is as follows.
  • the outlet drying temperature is usually 80 to 180 ° C, preferably 90 ° C to 160 ° C.
  • the amount of air supply is usually 150 to 350 m 3 / h, preferably 160 to 320 m 3 / h.
  • a spray dryer when used, the particles are sprayed and instantly dried with hot air to produce granules. Therefore, it is often not suitable for drying solid or semi-solid objects with a small amount of water, and the particles are more likely to be exposed to high heat instantaneously than drying with an airflow dryer, which has an impact on the product. I am concerned.
  • the crushing process is a process of mechanically pulverizing the processed product that has undergone the previous step.
  • the classification treatment may be performed at the same time as the pulverization or after the pulverization.
  • Examples of the crusher include the following. Cutting type mill: Mesh mill (manufactured by Horai Co., Ltd.), Atoms (manufactured by Mt. ), Rotary cutter mill (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), turbo cutter (manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd.), pulp crusher (manufactured by Mizuko Co., Ltd.), shredder (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), etc.
  • Cutting type mill Mesh mill (manufactured by Horai Co., Ltd.), Atoms (manufactured by Mt. ), Rotary cutter mill (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), turbo cutter (manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd.), pulp crusher (manufactured by Mizuko Co., Ltd.), shredder (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), etc.
  • Hammer type mill Joe crusher (manufactured by Makino Co., Ltd.), hammer crusher (manufactured by Makino Sangyo Co., Ltd.), and micropalperizer (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.).
  • Impact type mill Pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), Fine Impact Mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), Supermicron Mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), Inomizer (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), Fine Mill (manufactured by Nippon Pneumatic Industries Co., Ltd.) ), CUM type centrifugal mill (manufactured by Mitsui Mine Co., Ltd.), Exceed Mill (manufactured by Makino Sangyo Co., Ltd.), Ultraplex (manufactured by Makino Sangyo Co., Ltd.), Contraplex (manufactured by Makino Sangyo Co., Ltd.), Coroplex (manufactured by Makino Sangyo Co., Ltd.) Company), Sample Mill (Seishin Co., Ltd.), Bantam Mill (Se
  • Airflow type mill CGS type jet mill (manufactured by Mitsui Mine Co., Ltd.), micron jet (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), counter jet mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), cross jet mill (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.), supersonic speed Jet Mill (manufactured by Nippon Pneumatic Industries Co., Ltd.), Current Jet (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), Jet Mill (manufactured by Misho Industry Co., Ltd.), Ebara Jet Micronizer (manufactured by Ebara Corporation), Ebara Triad Jet (manufactured by Ebara Corporation), selenium mirror (manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.), New Microsictomat (manufactured by Masuno Seisakusho Co., Ltd.), and Cryptron (manufacture
  • Vertical roller mill Vertical roller mill (manufactured by Shinion Co., Ltd.), Vertical roller mill (manufactured by Schaeffler Japan Co., Ltd.), Roller mill (manufactured by Kotobuki Giken Kogyo Co., Ltd.), VX mill (manufactured by Kurimoto, Ltd.), KVM type vertical mill (EarthTechnica Co., Ltd.) and IS mill (IHI Plant Engineering Co., Ltd.).
  • Joe Crusher manufactured by Makino Co., Ltd.
  • Pulverizer manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.
  • Supermicron Mill manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.
  • Tornado Mill manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • Freedom Crusher manufactured by Nara Kikai Seisakusho Co., Ltd.
  • Turbo Mill manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd.
  • Spar Powder Mill manufactured by Nishimura Kikai Seisakusho Co., Ltd.
  • Blade Mill manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.
  • Supersonic Jet Mill Nippon New Matic Industry Co., Ltd.
  • Current Jet Neshin Engineering Co., Ltd.
  • the conditions of the crushing treatment or the classification treatment performed as necessary can be appropriately set so that the desired powdered cellulose can be obtained.
  • the treatment conditions can be adjusted with reference to a calibration curve prepared from the pulverization conditions (for example, treatment time, input amount) and the desired physical properties of the powdered cellulose.
  • an appropriate amount may be appropriately selected.
  • the powdered cellulose may be chemically treated, if necessary.
  • the chemical treatment is preferably a treatment that does not significantly impair the degree of polymerization of the cellulose raw material.
  • the timing of the chemical treatment may be performed on the cellulose raw material (before the acid hydrolysis treatment) or during the pulverization treatment.
  • Powdered cellulose can be used as an excipient for a molded product.
  • the molded product can exhibit good disintegration property, and the molded product containing powdered cellulose together with the active ingredient can exhibit good sustained release property.
  • Examples of the dosage form of the molded product include tablets.
  • Powdered cellulose can be used as a food additive. Thereby, the physical characteristics of the food can be improved or the quality can be improved.
  • Foods include, for example, shredded cheese, fried products, bread crumbs, ham and sausage casings and their pickle liquids, chicken salads, powdered seasonings, paste products, artificial rice, gummy products, soups, hamburgers, dumplings, baked goods, etc. Examples include processed foods such as soft cream, fried chicken, bread crumbs, donuts, and whipped cream.
  • powdered cellulose examples include, for example, sanitary / cosmetic additives (eg, for facial cleansers, dentifrices, foundations), industrial additives (eg, for resins such as polypropylene, phenolic resins, melamine resins). , Filter aids (eg, rare metals, for food), paint / adhesive additives (eg, for urethane paints), feeds (eg, pet food, fishing bait).
  • sanitary / cosmetic additives eg, for facial cleansers, dentifrices, foundations
  • industrial additives eg, for resins such as polypropylene, phenolic resins, melamine resins.
  • Filter aids eg, rare metals, for food
  • paint / adhesive additives eg, for urethane paints
  • feeds eg, pet food, fishing bait.
  • Tablets made of 100% powdered cellulose were prepared as follows. 0.3 g of the sample was placed in a mortar (manufactured by Ichihashi Seiki Co., Ltd., diameter 8 mm) and compressed with a pestle (manufactured by Ichihashi Seiki Co., Ltd.) having a diameter of 8 mm. 100% powdered cellulose was compressed at 40 MPa, and the stress was maintained for 10 seconds to prepare a tablet. As the compressor, HANDTAB-100 manufactured by Enapak Co., Ltd. was used.
  • the load when the prepared tablet was broken was measured using a palmin gel hardness tester (manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd., MT50 type). The load was applied in the radial direction of the tablet. It was calculated by the average value of 5 samples.
  • Tablets made of 100% powdered cellulose were prepared as follows. 0.3 g of the sample was placed in a mortar (manufactured by Ichihashi Seiki Co., Ltd., diameter 8 mm) and compressed with a pestle (manufactured by Ichihashi Seiki Co., Ltd.) having a diameter of 8 mm. 100% of powdered cellulose was compressed at 5 MPa, and the stress was maintained for 10 seconds to prepare a tablet (the compressor used was HANDTAB-100 manufactured by Enapac).
  • the prepared tablet was placed in a test tube, and 20 ml of pure water was added. After vibrating with a vibration machine (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd., shaker TBK type) for 3 hours, the residue was passed through 75 ⁇ m (JIS standard Z8801 wire) to recover the residue. The residue was dried at 105 ° C., the weight was determined, and the ratio to the weight of the prepared tablet was determined. The measurement was performed three times, and the average value was calculated. It can be judged that the tablet disintegration property is good when it is 40% or less, slightly good when it is more than 40% and 65% or less, and bad when it is more than 65%.
  • ⁇ Particle size distribution, average particle size, span of particle size distribution> A laser diffraction type particle size distribution measuring device (Master Sizar 3000, Malvern Panasonic Division, Spectris Co., Ltd.) was used. Using the laser scattering method as the measurement principle, the particle size distribution was measured by dry measurement, wet measurement (with ultrasonic irradiation), and wet measurement (without ultrasonic irradiation). When the particle size distribution is expressed as a volume accumulation distribution, the integrated values of the volume accumulation distribution are 10%, 50%, and 90%, respectively. 10, D. 50, D. It was set to 90. Wet (without ultrasonic irradiation) D. 50 was defined as the average particle size. In addition, the span of the particle size distribution was calculated by the above equation (3).
  • the dry measurement was carried out under the following conditions by adding a sample into the supply port so that the scattering intensity was less than 1%.
  • the wet measurement was carried out by adding a sample to the measuring part in water stirred at 3500 rpm so that the scattering intensity was about 10%.
  • wet measurement was performed after applying ultrasonic waves to a sample in water based on the following conditions. ⁇ Mode: Continuous ⁇ Strength: 100% ⁇ Time: 600 seconds
  • Example 1 The chlorine-free bleached pulp was hydrolyzed at 95 ° C. for 2 hours at a pulp concentration of 5.5% and a hydrochloric acid concentration of 1.2 N. After the hydrolysis reaction was completed, the mixture was neutralized with sodium hydroxide, washed with industrial water, and then drained. This is dehydrated so that the solid content becomes 25% or more, and dried by blowing air with an air flow dryer at an outlet drying temperature of 100 ° C. and an air supply amount of 180 m 3 / h for 1 hour to obtain acid-hydrolyzed pulp. rice field.
  • the obtained acid-hydrolyzed pulp is mechanically appropriately crushed and classified using a hammer mill (Micropalperizer AP-S type manufactured by Hosokawa Micron) to obtain powdered cellulose having an average particle size of 61.3 ⁇ m. Obtained.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the outlet drying temperature of the air flow dryer was 150 ° C. and the air supply amount was 180 m 3 / h to obtain powdered cellulose having an average particle diameter of 80.3 ⁇ m.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that the outlet drying temperature of the air flow dryer was 100 ° C. and the air supply amount was 310 m 3 / h to obtain powdered cellulose having an average particle diameter of 82.2 ⁇ m.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that the outlet drying temperature of the air flow dryer was 150 ° C. and the air supply amount was 270 m 3 / h to obtain powdered cellulose having an average particle diameter of 63.2 ⁇ m.
  • the obtained acid-hydrolyzed pulp was mechanically appropriately crushed and classified using a hammer mill (AP-S type manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), and powdered cellulose having an average particle diameter of 42.3 ⁇ m (Comparative Example 1).
  • the obtained acid-hydrolyzed pulp is mechanically appropriately crushed and classified using a hammer mill (AP-S type manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), and powdered cellulose having an average particle diameter of 31.1 ⁇ m (Comparative Example 2).
  • Table 1 shows the physical property values and measured values of each sample.
  • the powdered celluloses of Comparative Examples 1 and 2 had a residual ratio in ultrasonic water of more than 60% and were inferior in tablet disintegration property, whereas the powdered celluloses of Examples 1 to 4 were in the powder form. All of the celluloses had a relatively low residual ratio in ultrasonic water of 20 to 60% and had good tablet disintegration property. From these results, it is predicted that the powdered cellulose of the present invention has good disintegration property when formed into a molded product such as a tablet, and when orally administered, the disintegration property due to dynamic vibration during swallowing such as swallowing is enhanced. It is shown that improvement of absorption efficiency in the right place can be expected.

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Abstract

成形した際に、崩壊しにくい粉末状セルロースを提供することを課題とする。本発明は、平均粒子径が５～１５０μｍであり、下記式（１）で表される超音波水中残存率が２０～６０％である粉末状セルロースである。 式（１）： 超音波水中残存率（％）＝［湿式測定（超音波照射あり）の体積累計５０％粒子径／湿式測定（超音波照射なし）の体積累計５０％粒子径］×１００

Description

粉末状セルロース、その用途及び製造方法
　本発明は、粉末状セルロース、その用途及び製造方法に関する。
　粉末状セルロースは、増粘性、乳化安定性、保水性、吸油性、保形性等の特徴を有する。そのため、粉末状セルロースは、食品添加剤、錠剤賦形剤、分散剤、保形剤、保水剤、ろ過助剤、充填剤、塗料・接着剤用添加剤等の用途として、食品、医薬、化粧品、建材、窯業、ゴム、プラスチック等の幅広い分野で使用されている。中でも、安全性が高いことから、食品添加剤、錠剤賦形剤の用途において汎用されている。
　粉末状セルロースの製造方法には、大別すると、化学的処理を用いた製造方法と、機械的処理を用いた製造方法の２つがある。化学的処理を用いた製造方法は、セルロース原料に硫酸、塩酸等の鉱酸を用いて加水分解処理を施し、必要に応じて粉砕処理を施す製造方法である。具体的には、１２０～１６０℃の高温下、２０～４５分間希酸で酸加水分解し、粉末状セルロースを得る方法（特許文献１）、２．５規定（以下、規定はＮと省略）の塩酸で約１５分間酸加水分解し、粉末状セルロースを得る方法（特許文献２）、各種濃度の塩酸水溶液で高温処理し、粉末状セルロースを得る方法（特許文献３）がある。
　粉末状セルロースを食品添加剤又は錠剤賦形剤として用いる場合に求められる特性の１つとして、成形物が良好な崩壊性を有していることが挙げられる。例えば、特許文献４には、粉末状セルロースの流動性に関し記載されている。
米国特許第３９５４７２７号明細書 米国特許第３１４１８７５号明細書 特開昭５３－１２７５５３号公報 特許第５９８２８７４号公報
　しかしながら、各文献には、粉末状セルロースの物性と、得られる成形体の崩壊性について特段記載されていない。
　本発明は、成形体とした際に、崩壊性が良好な粉末状セルロースを提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１１］を提供する。
［１］平均粒子径が５～１５０μｍであり、下記式（１）で表される超音波水中残存率が２０～６０％である粉末状セルロース。
式（１）：
超音波水中残存率（％）＝［湿式測定（超音波照射あり）の体積累計５０％粒子径／湿式測定（超音波照射なし）の体積累計５０％粒子径］×１００
［２］粉末状セルロースの下記式（２）で表される水中残存率が、７０～１２０％である、［１］に記載の粉末状セルロース。
式（２）：
水中残存率（％）＝［湿式測定（超音波照射なし）の体積累計５０％粒子径／乾式測定の体積累計５０％粒子径］×１００
［３］乾式測定の粒子径分布のスパンが、９．０以下である、［１］又は［２］に記載の粉末状セルロース。
［４］湿式測定（超音波あり）の粒子径分布のスパンが、３．０以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の粉末状セルロース。
［５］長径／短径比が、３．５～８．０である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の粉末状セルロース。
［６］［１］～［５］のいずれか１項に記載の粉末状セルロースを含む賦形剤。
［７］［１］～［５］のいずれか１項に記載の粉末状セルロースを含む成形体。
［８］［１］～［５］のいずれか１項に記載の粉末状セルロースを含む、食品添加剤。
［９］［１］～［５］のいずれか１項に記載の粉末状セルロースを含む、化粧品添加剤。
［１０］［１］～［５］のいずれか１項に記載の粉末状セルロースを含む、工業用添加剤。
［１１］セルロース原料の酸加水分解処理、粉砕処理の前処理及び粉砕処理を少なくとも含み、前処理は、気流式乾燥機を用いる乾燥処理を少なくとも含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載の粉末状セルロースの製造方法。
　本発明によれば、錠剤等の成形体とした際に、崩壊性の良好な粉末状セルロースを提供できる。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本明細書中、「ＡＡ～ＢＢ」の表記は、ＡＡ以上ＢＢ以下を示すものとする。
［粉末状セルロース］
　本発明の粉末状セルロースは、以下の物性を有することが好ましく、通常は以下の物性のうち所定の平均粒子径及び超音波水中残存率を少なくとも有する。これにより、崩壊性が良好な成形体を得ることができる。
＜粒子径分布、平均粒子径、粒子径分布のスパン＞
　粉末状セルロースの粒子径分布は、体積蓄積分布の積算値が１０％、５０％、９０％となるときの粒子径分布（１０％径、５０％径、９０％径、それぞれ、Ｄ．１０、Ｄ．５０、Ｄ．９０）として表すことができる。本明細書において粒子径分布は、測定原理としてレーザー散乱法を用いて、湿式測定（超音波照射あり）、湿式測定（超音波照射なし）、又は乾式測定にて得られる値である。
　粒子径分布のスパンは、粒子径分布の広さを示す数値である。粉末状セルロースの形状に影響するものと推測され、本発明においては粉末状セルロースの粒子形状（球状、棒状、折れ曲がった棒状など）や、繊維凝集などの状態を総合的に表す指標といえる。粒度分布のスパンが適切な範囲である粉末状セルロースは、適度な繊維長、繊維幅を有し、成形した際に繊維どうしが結合することで、崩壊しにくい。
　粒子径分布のスパンは、各方法により得られるＤ．１０、Ｄ．５０、Ｄ．９０を下記式（３）に代入して算出する。
式（３）：粒子径分布のスパン＝（（Ｄ．９０）－（Ｄ．１０））／（Ｄ．５０）
－湿式測定（超音波照射なし）の条件－
　本明細書において湿式条件（超音波照射なし）とは、試料に加水後超音波照射を行わずにそのまま粒子径を測定する条件を言う。湿式条件（超音波照射なし）のＤ．１０、Ｄ．５０、Ｄ．９０、スパンの好ましい範囲は以下のとおりである。
　Ｄ．１０は、通常５μｍ以上、１０．０μｍ以上又は１４．０μｍ以上、好ましくは１５．０μｍ以上、より好ましくは１５．５μｍ以上である。上限は、通常４０．０μｍ以下又は２５．０μｍ以下、好ましくは２４．０μｍ以下、より好ましくは２３．０μｍ以下である。
　Ｄ．５０（平均粒子径）は、通常、５．０μｍ以上、１０．０μｍ以上、２０．０μｍ以上、３０．０以上、４０．０μｍ以上又は４５．０μｍ以上、好ましくは５０．０μｍ以上又は５５．０μｍ以上、より好ましくは５７．０μｍ以上、より好ましくは６０．０μｍ以上である（但し、Ｄ．１０よりも大きい値である）。これにより、粉末状セルロースの凝集性の上昇及びこれに起因する粉体流動性の低下を抑制でき、作業性の悪化を抑制できる。上限は、通常１５０．０μｍ以下、１４０．０μｍ以下、１３０．０μｍ以下、１２０μｍ以下又は１１０．０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、９５．０μｍ以下又は９０．０μｍ以下、より好ましくは８５．０μｍ以下、更に好ましくは８３．０μｍ以下である。これにより、崩壊性が良好な成形体を得ることができる。
　Ｄ．９０は、通常、１００．０μｍ以上、１１０．０μｍ以上又は１１５．０μｍ以上、好ましくは１２０．０μｍ以上、１２５．０μｍ以上又は１３０．０μｍ以上、より好ましくは１３５μｍ以上、更に好ましくは１４０．０μｍ以上である（但し、Ｄ．５０よりも大きい値である）。上限は、２５０．０以下、２４０．０μｍ以下、又は２３０μｍ以下、好ましくは２２０μｍ以下又は２１０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１９５μｍ以下である。
　粒子径分布のスパンは、通常１．５以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．９以上、更に好ましくは２．０以上である。上限は、通常４．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、より好ましくは２．３以下である。
－湿式測定（超音波照射あり）－
　本明細書において湿式条件（超音波照射あり）とは、試料に加水後超音波照射を行ってから粒子径を測定する条件を言う。湿式（超音波あり）の場合のＤ．１０、Ｄ．５０、Ｄ．９０、スパンの好ましい範囲は以下のとおりである。
　Ｄ．１０は、通常１．０μｍ以上、３．０μｍ以上又は５．０μｍ以上、好ましくは７．０μｍ以上又は８．０μｍ以上、より好ましくは９．０μｍ以上、更に好ましくは１０．５μｍ以上である。上限は、通常２０．０μｍ以下又は１８．０μｍ以下、好ましくは１５．０以下、より好ましくは１３．０μｍ以下である。
　Ｄ．５０は、通常５以上、１０．０μｍ以上又は１５．０μｍ以上、好ましくは１７μｍ以上、１８．０μｍ以上又は２０．０μｍ以上、より好ましくは２３．０μｍ以上又は２５．０μｍ以上、更に好ましくは２６．０μｍ以上である（但し、Ｄ．１０よりも大きい値である）。上限は、通常７０．０μｍ以下、６０．０μｍ以下又は５０．０μｍ以下、好ましくは４５．０μｍ以下又は４０．０μｍ以下、より好ましくは３５．０μｍ以下、更に好ましくは３１．０μｍ以下である。
　Ｄ．９０は、通常、５０．０μｍ以上、５５．０μｍ以上又は６０．０μｍ以上、好ましくは６３μ．０ｍ以上、より好ましくは６５．０μｍ以上、更に好ましくは６８μｍ以上である（但し、Ｄ．５０よりも大きい値である）。上限は、１８０．０μｍ以下又は１６０．０μｍ以下、好ましくは１４０．０μｍ以下又は１２０．０μｍ以下、より好ましくは１００．０μｍ以下、更に好ましくは９０．０μｍ以下である。
　粒子径分布のスパンは、通常１．５以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．９以上、更に好ましくは２．０以上である。上限は、通常３．０以下、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．６以下である。
－乾式測定－
　本明細書において乾式測定とは、試料に加水せずそのまま粒子径を測定する条件を言う。乾式測定の場合のＤ．１０、Ｄ．５０、Ｄ．９０、スパンの好ましい範囲は以下のとおりである。
　Ｄ．１０は、通常１．０μｍ以上、３．０μｍ以上又は５．０μｍ以上、好ましくは７．０μｍ以上又は１０．０μｍ以上、より好ましくは１３．０μｍ以上、更に好ましくは１６．０μｍ以上である。上限は、通常４０．０μｍ以下又は３５．０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５．０μｍ以下、更に好ましくは２３．０μｍ以下である。
　Ｄ．５０は、通常５．０μｍ以上、１０．０μｍ以上又は１５．０μｍ以上、好ましくは２０．０μｍ以上、２５．０μｍ以上又は３０．０μｍ以上、より好ましくは３５．０μｍ以上又は４０．０μｍ以上、更に好ましくは４３．０μｍ以上である（但し、Ｄ．１０よりも大きい値である）。上限は、通常１００．０μｍ以下、９５．０μｍ以下又は９３．０μｍ以下、好ましくは９０．０μｍ以下、より好ましくは８５．０μｍ以下である。
　Ｄ．９０は、通常、７０．０μｍ以上、９０．０μｍ以上又は１００μ．０ｍ以上、好ましくは１１０．０μｍ以上、より好ましくは１２０．０μｍ以上、更に好ましくは１３０．０μｍ以上である（但し、Ｄ．５０よりも大きい値である）。上限は、２６０．０μｍ以下又は２５０．０μｍ以下、好ましくは２４０．０μｍ以下又は２３０．０μｍ以下、より好ましくは２２０．０μｍ以下である。
　粒子径分布のスパンは、通常１．５以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．９以上、更に好ましくは２．０以上である。上限は、通常９．０以下、好ましくは８．５以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは７．０以下である。
　上記の範囲を満たすことにより、錠剤化した際に錠剤と水とが接する比表面積を適度な範囲に調節でき、ある程度の錠剤硬度を維持でき、かつ崩壊性が良好な粉末状セルロースを得ることができる。
＜超音波水中残存率＞
　粉末状セルロースの超音波水中残存率は、通常６０％以下、好ましくは５５％以下、より好ましくは５０％以下である。下限は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。超音波残存率が上記の範囲であることにより、経口投与すると飲み込み等嚥下の際の動的な振動による崩壊性が高まるものと予測され、適所での吸収効率の向上が期待できる。
　超音波残存率は、粉末状セルロースの超音波照射後のサイズの、照射前のサイズに対する比率（％）であり、前記のＤ．５０から下記式（１）に代入して算出する。
式（１）：
超音波水中残存率（％）＝［湿式測定（超音波照射あり）のＤ．５０／湿式測定（超音波照射なし）のＤ．５０］×１００
＜水中残存率＞
　粉末状セルロースの水中残存率は、通常７０％以上、好ましくは８０以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。上限は、通常１２０％以下、好ましくは１１５％以下である。
　水中残存率は、粉末状セルロースの湿式処理後のサイズの、処理前のサイズに対する比率（％）であり、前記のＤ．５０から下記式（２）に代入して算出する。
式（２）：
水中残存率（％）＝［湿式測定（超音波照射なし）のＤ．５０／乾式測定のＤ．５０］×１００
＜長径／短径比（Ｌ／Ｄ）＞
　粉末状セルロースの長径／短径比（Ｌ／Ｄ）は、通常３．５～７．０であり、好ましくは３．５～６．５であり、より好ましくは４．０～６．０である。
　Ｌ／Ｄは、粉末状セルロースの形状に影響するものと推測され、粉末状セルロースの粒子形状（球状、棒状、折れ曲がった棒状など）、繊維凝集等の状態を総合的に表す指標といえる。Ｌ／Ｄが、前述する好ましい範囲であると、適度な繊維長、及び繊維幅を有し、成形した際に繊維どうしが結合することで、崩壊しにくいものとなる。
　Ｌ／Ｄは、以下の条件で算出した値である。光学顕微鏡を用いて、粉末状セルロースを１００倍の倍率で観察し、無作為に選んだ１４０本の粉末状セルロースのＬ及びＤを計測し、それぞれのＬ／Ｄを算出する。算出したＬ／Ｄのうち、上下それぞれ２０の値を除いた合計１００個の粉末状セルロースの平均値として算出する。なお、長径（Ｌ）とは、光学顕微鏡で観察した粉末状セルロースの繊維幅の最大長をいう。また、短径（Ｄ）とは、光学顕微鏡で観察した粉末状セルロースの繊維幅の長径と直交する最小値をいう。粉末状セルロースが折れ曲がり構造をとる場合、Ｌは、折れ曲がった状態での繊維幅の最大長である。Ｌは、通常３５以上、好ましくは４０以上、より好ましくは４１以上である。上限は、通常６０以下、好ましくは５５以下、より好ましくは５３以下である。Ｄは、通常６以上、好ましくは７以上、より好ましくは８以上である。上限は、１５以下であればよく、特に限定されない。Ｌ／Ｄと共にＬが上記範囲内であることで、より崩壊性が向上するので好ましい。Ｌ／Ｄの測定は、粉末状セルロースの、赤外線水分計（ケット科学研究所製、ＦＤ－７２０型、１ｇ、１０５℃）で測定した粉体水分が３．０～４．０％であることを確認してから行う。
［粉末状セルロースの製造方法］
　粉末状セルロースの製造方法としては、セルロース原料から粉末状セルロースを得る方法であれば特に限定されないが、例えば、少なくとも粉砕処理を含む方法が挙げられ、不純物が少ない粉末状セルロースが得られやすい点で、酸加水分解処理をさらに行う方法が好ましい。
＜セルロース原料＞
　セルロース原料は、通常は天然由来のセルロースであり、パルプが好ましく、木材由来のパルプがより好ましい。木材由来のパルプとしては、例えば、広葉樹由来のパルプ、針葉樹由来のパルプが挙げられる。木材由来のパルプの調製方法としては、例えば、パルプ化法（蒸解法）による処理を含む方法が挙げられる。パルプ化法（蒸解法）による処理により着色物質であるリグニンが溶解して取り除かれ、白色度の高いパルプを得ることができる。パルプ化法（蒸解法）としては、例えば、サルファイト蒸解法、クラフト蒸解法、ソーダ・キノン蒸解法、オルガノソルブ蒸解法が挙げられ、環境面から、クラフトパルプが好ましい。
　パルプの調製方法においては、パルプ化法（蒸解法）に加え、さらに漂白処理を行うことが好ましい。これにより、白色度のより高いパルプが得られる。漂白処理方法としては、例えば、任意に通常の方法で脱リグニンしたパルプに対し、塩素処理（Ｃ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、アルカリ抽出（Ｅ）、次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）、過酸化水素漂白（Ｐ）、アルカリ性過酸化水素処理段（Ｅｐ）、アルカリ性過酸化水素・酸素処理段（Ｅｏｐ）、オゾン処理（Ｚ）、キレート処理（Ｑ）、及びこれらの２以上の処理の組み合わせを施す方法が挙げられる。２以上の処理の組み合わせ（シーケンス）としては、例えば、Ｄ－Ｅ／Ｐ－Ｄ、Ｃ／Ｄ－Ｅ－Ｈ－Ｄ、Ｚ－Ｅ－Ｄ－ＰＺ／Ｄ－Ｅｐ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｐ－Ｄ－Ｐ、Ｄ－Ｅｐ－Ｄ、Ｄ－Ｅｐ－Ｄ－Ｐ、Ｄ－Ｅｐ－Ｐ－Ｄ、Ｚ－Ｅｏｐ－Ｄ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｏｐ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｏｐ－Ｄ－Ｅ－Ｄ（シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する）が挙げられる。漂白処理は、上記の例に限定されることなく、一般的に使用される方法でもよい。漂白処理を経たパルプは、通常は流動状態（流動パルプ）である。パルプの白色度は、ＩＳＯ　２４７０に基づいて、８０％以上が好ましい。
＜酸加水分解処理＞
　酸加水分解処理に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が挙げられる。酸濃度は、特に限定されないが、重合度及び白色度の維持の観点から、従来の粉末状セルロース製造の酸加水分解処理の際の酸濃度より低いことが好ましく、０．４～２．０Ｎがより好ましく、０．５～１．５Ｎがより好ましい。酸濃度が０．４Ｎ未満であると、酸によるセルロースの解重合が抑制されセルロースの重合度の低下を軽減できるが、微細化が困難となる場合がある。一方、２．０Ｎを超えると、セルロースの解重合が進み微細化が容易となるため、粉体流動性は向上するが、重合度の低下に伴い錠剤硬度が低下する（成形した際に、崩壊しやすくなる）場合がある。酸加水分解処理の反応条件は特に限定されないが、反応温度は通常８０～１００℃、反応時間は通常３０分～３時間である。
　酸加水分解処理に先立ち、セルロース原料について前処理を行ってもよい。例えば、セルロース原料のスラリー化（分散液の調製）、セルロース原料濃度の調整が挙げられる。セルロース原料の濃度は、通常、分散液に対し３～１０重量％（固形分換算）である。セルロース原料が漂白処理を経た流動パルプの場合、通常、加水分解前にパルプ濃度を高める処理を行うことが多い。セルロース原料濃度の調整（濃縮）には、スクリュープレス、ベルトフィルター等の脱水機を用いてもよい。酸加水分解処理は、セルロース原料のスラリーに対して行われてもよいが、シート状のセルロース原料に対し行われてもよい。セルロース原料がパルプのドライシートの場合、通常、パルプをほぐしてから酸加水分解処理を行う。パルプをほぐす際には、ロールクラッシャー等の解砕機を用いてもよい。
＜中和・洗浄・脱液・乾燥処理＞
　加水分解処理後、得られる処理物は、粉砕処理の前に適宜前処理を経る。前処理としては例えば、中和、洗浄、脱液、乾燥処理が挙げられ、中和、洗浄、脱液、乾燥処理をこの順に行うことが好ましい。中和処理は、アルカリ剤を添加して行えばよい。脱液処理は通常は固液分離処理であり、加水分解処理物から廃酸を分離できる。さらに、加水分解物は、乾燥（脱水）処理を経てもよい。これにより、固形分濃度を調整でき、粉末状セルロースの物性値の制御が容易にできる。固形分濃度は、通常、１５％以上、好ましくは２０％以上に調整される。乾燥は、気流式乾燥機を用いることが好ましい。これにより、加水分解後の処理物がケーキ状固体、スラリー、溶液等の態様にかかわらず、これらを気流中に分散しながら高速の熱風を当てることができ、かつ、ドライヤー内部の減圧効果を利用でき、瞬時に乾燥できる。また、熱風に触れる時間が極めて短いため、製品温度を低く保つことができ、熱に敏感な製品や融点の低い製品の乾燥に最適である。気流式乾燥機による乾燥の条件は特に限定されず、適宜設定できるが、一例を挙げると以下のとおりである。出口乾燥温度は、通常８０～１８０℃、好ましくは９０℃～１６０℃である。給気量は、通常１５０～３５０ｍ3／ｈ、好ましくは１６０～３２０ｍ3／ｈである。
　一方、噴霧乾燥機を用いる場合、では噴霧し熱風で瞬時に乾燥させ顆粒物を生成する。そのため、水分量が少ない固形状・半固形状の対象物ものの乾燥には適さないことが多く、また気流式乾燥機による乾燥よりも粒子が瞬間的に高熱に暴露されやすく、製品への影響が懸念される。
＜粉砕処理＞
　粉砕処理は、前工程を経た処理物を機械的に粉砕する処理である。粉砕と同時、又は粉砕後に、分級処理を行ってもよい。
　粉砕機としては、以下を例示できる。
　カッティング式ミル：メッシュミル（株式会社ホーライ製）、アトムズ（株式会社山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、カッターミル（東京アトマイザー製造株式会社製）、ＣＳカッタ（三井鉱山株式会社製）、ロータリーカッターミル（株式会社奈良機械製作所製）、ターボカッター（フロイント産業株式会社製）、パルプ粗砕機（株式会社瑞光製）、及びシュレッダー（神鋼パンテック株式会社製）等。
　ハンマー式ミル：ジョークラッシャー（株式会社マキノ製）、ハンマークラッシャー（槇野産業株式会社製）、及びマイクロパルペライザ（ホソカワミクロン社製）。
　衝撃式ミル：パルベライザ（ホソカワミクロン株式会社製）、ファインインパクトミル（ホソカワミクロン株式会社製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン株式会社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン株式会社製）、ファインミル（日本ニューマチック工業株式会社製）、ＣＵＭ型遠心ミル（三井鉱山株式会社製）、イクシードミル（槇野産業株式会社製）、ウルトラプレックス（槇野産業株式会社製）、コントラプレックス（槇野産業株式会社製）、コロプレックス（槇野産業株式会社製）、サンプルミル（株式会社セイシン製）、バンタムミル（株式会社セイシン製）、アトマイザー（株式会社セイシン製）、トルネードミル（日機装株式会社製）、ネアミル（株式会社ダルトン製）、ＨＴ形微粉砕機（株式会社ホーライ製）、自由粉砕機（株式会社奈良機械製作所製）、ニューコスモマイザー（株式会社奈良機械製作所製）、ターボミル（フロイント産業株式会社製）、ギャザーミル（株式会社西村機械製作所製）、スパーパウダーミル（株式会社西村機械製作所製）、ブレードミル（日清エンジニアリング株式会社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング株式会社製）、Ｎｐａクラッシャー（三庄インダストリー株式会社製）、ウイレー粉砕機（株式会社三喜製作所製）、パルプ粉砕機（株式会社瑞光製）、ヤコブソン微粉砕機（神鋼パンテック株式会社製）、及びユニバーサルミル（株式会社徳寿工作所製）。
　気流式ミル：ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山株式会社製）、ミクロンジェット（ホソカワミクロン株式会社製）、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）、クロスジェットミル（株式会社栗本鐵工所製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）、カレントジェット（日清エンジニアリング株式会社製）、ジェットミル（三庄インダストリー株式会社製）、エバラジェットマイクロナイザ（株式会社荏原製作所製）、エバラトリアードジェット（株式会社荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業株式会社製）、ニューミクロシクトマット（株式会社増野製作所製）、及びクリプトロン（川崎重工業株式会社製）。
　竪型ローラーミル：竪型ローラーミル（シニオン株式会社製）、縦型ローラーミル（シェフラージャパン株式会社製）、ローラーミル（コトブキ技研工業株式会社製）、ＶＸミル（株式会社栗本鐵工所）、ＫＶＭ型竪形ミル（株式会社アーステクニカ）、及びＩＳミル（株式会社ＩＨＩプラントエンジニアリング）。
　これらの中では、微粉砕性に優れることから、ジョークラッシャー（株式会社マキノ製）、パルベライザ（ホソカワミクロン株式会社製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン株式会社製）、トルネードミル（日機装株式会社製）、自由粉砕機（株式会社奈良機械製作所製）、ターボミル（フロイント産業株式会社製）、スパーパウダーミル（株式会社西村機械製作所製）、ブレードミル（日清エンジニアリング株式会社製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）、又はカレントジェット（日清エンジニアリング株式会社製）が好ましい。
　粉砕処理、又は必要に応じて行う分級処理の条件は、所望の粉末状セルロースが得られるように適宜設定できる。例えば、粉砕条件（例えば、処理時間、投入量）と粉末状セルロースの所望の物性とから作成した検量線を参照して、処理条件を調整できる。
　粉砕処理の際、必要に応じて、少なくとも１つの他の成分（例えば、有機成分、無機成分）を酸加水分解処理物とともに粉砕処理に供してもよい。これにより、粉末状セルロースに機能性を付与、又は機能性を向上させることができる。他の成分の配合量は、適量を適宜選定すればよい。
　粉末状セルロースは、必要に応じて、化学的処理が施されていてもよい。化学的処理は、セルロース原料の重合度を大幅に損なうおそれのない処理が好ましい。化学的処理の時期は、セルロース原料に対して（酸加水分解処理の前に）行ってもよいし、粉砕処理の際に行ってもよい。
〔粉末状セルロースの用途〕
　粉末状セルロースは、成形体の賦形剤として用いることができる。これにより、成形体は良好な崩壊性を示すことができ、有効成分とともに粉末状セルロースを含む成型体は、良好な徐放性を示すことができる。成形体の剤型としては、例えば、錠剤が挙げられる。
　粉末状セルロースは、食品添加剤として用いることができる。これにより、食品の物性を改良し、又は品質を向上させることができる。食品としては、例えば、シュレッドチーズ、フライ製品、パン粉、ハムやソーセージのケーシングやそれらのピックル液、チキンサラダ、粉末調味料、練り製品、人工米、グミ製品、スープ類、ハンバーグ、餃子、焼き菓子、ソフトクリーム、から揚げ、パン、ドーナッツ、ホイップクリーム等の加工食品が挙げられる。
　粉末状セルロースの他の用途としては、例えば、衛生用品／化粧品添加剤（例えば、洗顔剤、歯磨剤、ファンデーション用）、工業用添加剤（例えば、ポリプロピレン、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の樹脂用）、ろ過助剤（例えば、レアメタル、食品用）、塗料／接着剤添加剤（例えば、ウレタン塗料用）、飼料（例えば、ペットフード、釣り餌）が挙げられる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本願は勿論、かかる実施例に限定されるものではない。本願の実施例における試験方法を、次に示す。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。
＜錠剤硬度＞
　粉末状セルロース１００％の錠剤は、以下のようにして作製した。試料０．３ｇを、臼（市橋精機（株）製、直径８ｍｍ）に入れ、直径８ｍｍの杵（市橋精機（株）製）で圧縮した。粉末状セルロース１００％を４０ＭＰａで圧縮し、その応力を１０秒間保持し、錠剤を作製した。圧縮機は、エナパック社製、ＨＡＮＤＴＡＢ－１００を使用した。
　作製した錠剤を、シュロインゲル硬度計（フロイント産業社製、ＭＴ５０型）を用いて、破壊したときの荷重を測定した。荷重は、錠剤の直径方向に加えた。試料５個の平均値で算出した。
＜錠剤崩壊性＞
　粉末状セルロース１００％の錠剤は、以下のようにして作製した。試料０．３ｇを、臼（市橋精機社製、直径８ｍｍ）に入れ、直径８ｍｍの杵（市橋精機社製）で圧縮した。粉末状セルロース１００％を５ＭＰａで圧縮し、その応力を１０秒間保持し、錠剤を作製した（圧縮機はエナパック社製、ＨＡＮＤＴＡＢ－１００を使用した）。
　作製した錠剤を試験管に入れ、純水２０ｍｌを加えた。振動機（アドバンテック東洋社製、振とう機ＴＢＫ型）で３時間振動した後、７５μｍ（ＪＩＳ規格Ｚ８８０１ワイヤー）を通過させ、残渣を回収した。残渣を１０５℃で乾燥し、重量を求め、作製した錠剤の重量に対する割合を求めた。測定は３回行い、その平均値を算出した。錠剤崩壊性が４０％以下の場合良好、４０％超６５％以下の場合やや良好、６５％超の場合不良、とそれぞれ判断できる。
＜粒子径分布、平均粒子径、粒子径分布のスパン＞
　レーザー回析式粒度分布測定装置（マスターサイザー３０００、スペクトリス社マルバーンパナリティカル事業部）を用いた。測定原理としてレーザー散乱法を用いて、乾式測定、湿式測定（超音波照射あり）、及び湿式測定（超音波照射なし）による粒子径分布を測定した。粒度分布を体積蓄積分布として表した場合に、体積蓄積分布の積算値が１０％、５０％、９０％である値を、それぞれ粒子径分布Ｄ．１０、Ｄ．５０、Ｄ．９０とした。湿式（超音波照射なし）のＤ．５０を平均粒子径とした。また、前記の式（３）により、粒子径分布のスパンを算出した。
　乾式測定は、供給口内に、散乱強度が１％未満となるように試料を添加して以下の条件で行った。
・分散ユニット：Ａｅｒｏ５
・空気圧：２ｂａｒ
・フィードレート：２５
　湿式測定は、３５００ｒｐｍで攪拌されている水中の測定部に、散乱強度が１０％程度になるように試料を添加して行った。超音波を照射する場合、下記条件に基づいて水中の試料に超音波を当ててから湿式測定を行った。
・モード：連続
・強度：１００％
・時間：６００秒
　粒子径分布の解析は、いずれの測定条件の場合も以下の条件で行った。
・解析：汎用
・解析感度：強調
・光散乱モデル：Ｍｉｅ理論
＜超音波水中残存率、水中残存率＞
　超音波水中残存率及び水中残存率は、上記測定値、並びに前記式（１）及び（２）から算出した。
＜長径（Ｌ）、短径（Ｄ）、長径短径比（Ｌ／Ｄ）＞
　ＪＩＳ試験用ふるい（東京スクリーン社製：７５μｍ）にて粉末状セルロース１ｇを分級し、観察用試料を調整した。光学顕微鏡を用いて、観察用試料を１００倍の倍率で観察し、無作為に選んだ１４０本の粉末状セルロースの長径（Ｌ）及び短径（Ｄ）を計測し、それぞれの長径／短径比（Ｌ／Ｄ）を算出した。Ｌは最大径を、Ｄ２は最小径をそれぞれ表す。算出した長径／短径比（Ｌ／Ｄ）のうち、上下２０の値を除いた合計１００個の粉末状セルロースの平均値として算出した。
＜粉末状セルロースの調製＞
＜実施例１＞
　無塩素漂白パルプを、パルプ濃度５．５％、塩酸濃度１．２Ｎにおいて９５℃で２時間、加水分解反応させた。加水分解反応が終了した後、水酸化ナトリウムで中和し、工業用水で洗浄した後、脱液した。これを、固形分が２５％以上になるように脱水し、出口乾燥温度１００℃、給気量１８０ｍ３／ｈで１時間、気流式乾燥機にて送風乾燥し、酸加水分解処理パルプを得た。得られた酸加水分解処理パルプを、ハンマーミル（ホソカワミクロン社製、マイクロパルペライザＡＰ－Ｓ型）を用いて機械的に適宜粉砕・分級を行い、平均粒子径６１．３μｍの粉末状セルロースを得た。
＜実施例２＞
　気流式乾燥機の出口乾燥温度を１５０℃、給気量を１８０ｍ３／ｈとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径８０．３μｍの粉末状セルロースを得た。
＜実施例３＞
　気流式乾燥機の出口乾燥温度を１００℃、給気量を３１０ｍ３／ｈとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径８２．２μｍの粉末状セルロースを得た。
＜実施例４＞
　気流式乾燥機の出口乾燥温度を１５０℃、給気量を２７０ｍ３／ｈとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径６３．２μｍの粉末状セルロースを得た。
＜比較例１＞
　無塩素漂白パルプを、パルプ濃度５．５％、塩酸濃度０．１５Ｎにおいて９５℃で２時間、加水分解反応させた。加水分解反応が終了した後、水酸化ナトリウムで中和し、工業用水で洗浄した後、脱液した。これを、固形分が２５％以上になるように脱水した。脱水物をプラネターミキサー（井上製作所製）で混練し、６０℃の温度条件下で約１日、防爆式送風乾燥機で送風乾燥し、酸加水分解処理パルプを得た。得られた酸加水分解処理パルプを、ハンマーミル（ホソカワミクロン社製、ＡＰ－Ｓ型）を用いて機械的に適宜粉砕・分級を行い、平均粒子径４２．３μｍの粉末状セルロース（比較例１）を得た。
＜比較例２＞
　無塩素漂白パルプを、パルプ濃度５．５％、塩酸濃度０．３０Ｎにおいて９５℃で２時間、加水分解反応させた。加水分解反応が終了した後、水酸化ナトリウムで中和し、工業用水で洗浄した後、脱液した。これを、固形分が５０％以上になるように脱水した。脱水物をプラネターミキサー（井上製作所製）で混練し、６０℃の温度条件下で約１日、防爆式送風乾燥機で送風乾燥し、酸加水分解処理パルプを得た。得られた酸加水分解処理パルプを、ハンマーミル（ホソカワミクロン社製、ＡＰ－Ｓ型）を用いて機械的に適宜粉砕・分級を行い、平均粒子径３１．１μｍの粉末状セルロース（比較例２）を得た。
　各サンプルの物性値、測定値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなとおり、比較例１～２の粉末状セルロースは、超音波水中残存率が６０％を超えており、錠剤崩壊性に劣っていたのに対し、実施例１～４の粉末状セルロースは、いずれも、超音波水中残存率が２０～６０％と比較的低く、錠剤崩壊性が良好であった。これらの結果は、本発明の粉末状セルロースが、錠剤等の成形体とした際の崩壊性が良好であり、経口投与すると飲み込み等嚥下の際の動的な振動による崩壊性が高まるものと予測され、適所での吸収効率の向上が期待できることを示している。

Claims (11)

  1. 　平均粒子径が５～１５０μｍであり、下記式（１）で表される超音波水中残存率が２０～６０％である粉末状セルロース。
    式（１）：
    超音波水中残存率（％）＝［湿式測定（超音波照射あり）の体積累計５０％粒子径／湿式測定（超音波照射なし）の体積累計５０％粒子径］×１００
  2. 　粉末状セルロースの下記式（２）で表される水中残存率が、７０～１２０％である、請求項１に記載の粉末状セルロース。
    式（２）：
    水中残存率（％）＝［湿式測定（超音波照射なし）の体積累計５０％粒子径／乾式測定の体積累計５０％粒子径］×１００
  3. 　乾式測定の粒子径分布のスパンが、９．０以下である、請求項１又は２に記載の粉末状セルロース。
  4. 　湿式測定（超音波あり）の粒子径分布のスパンが、３．０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の粉末状セルロース。
  5. 　長径／短径比が、３．５～８．０である、請求項１～４のいずれか１項に記載の粉末状セルロース。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の粉末状セルロースを含む賦形剤。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の粉末状セルロースを含む成形体。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の粉末状セルロースを含む、食品添加剤。
  9. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の粉末状セルロースを含む、化粧品添加剤。
  10. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の粉末状セルロースを含む、工業用添加剤。
  11. 　セルロース原料の酸加水分解処理、粉砕処理の前処理及び粉砕処理を少なくとも含み、前処理は、気流式乾燥機を用いる乾燥処理を少なくとも含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の粉末状セルロースの製造方法。
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