JP2023132441A - 粉末状セルロース - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、樹脂成分の添加剤として用いた場合も、リサイクル性が良好であり、かつ、錠剤化適正が良好な粉末状セルロースを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、平均粒子径が５～１５０μｍであり、トリプル四重極－誘導結合プラズマ質量分析測定器により検出される鉄成分の量が１～１０ｐｐｍである、粉末状セルロースを提供する。粉末状セルロースは、８００℃で２時間加熱した後の灰分量が、加熱前の粉末状セルロース１００重量％に対し１．０重量％以下であること、又は４００℃における熱重量残存率が、１０～２０％であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、粉末状セルロースに関する。

粉末状セルロースは、ゴム、プラスチック等の樹脂材料の強化剤や、錠剤の賦形剤として用いられている（例えば、特許文献１及び２）。

特開２０２２－０１２８７５号公報 特開２０１８－１７２６９９号公報

ところで、環境保護のため、プラスチックのケミカルリサイクルの重要性が注目されているところ、上記従来技術のような粉末状セルロースを含む樹脂材料を、クローズドループと呼ばれる手法でリサイクルする場合、その過程で、通常、樹脂成分とセルロース成分を分離する。しかし、粉末状セルロースは熱重量残存率が低く、樹脂材料からの分離が難しいという欠点があった。また、錠剤硬度をより高めることのできる粉末状セルロースが求められている。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、樹脂成分の添加剤として用いた場合も、リサイクル性が良好であり、かつ、錠剤化適性に優れた粉末状セルロースを提供することを目的とする。

本発明は、以下の〔１〕～〔１０〕を提供する。
〔１〕平均粒子径が５～１５０μｍであり、トリプル四重極－誘導結合プラズマ質量分析測定器により検出される鉄成分の量が１～１０ｐｐｍである、粉末状セルロース。
〔２〕８００℃で２時間加熱した後の灰分量が、加熱前の粉末状セルロース１００重量％に対し１．０重量％以下である、〔１〕に記載の粉末状セルロース。
〔３〕４００℃における熱重量残存率が、１０～２０％である、〔１〕又は〔２〕に記載の粉末状セルロース。
〔４〕平均繊維長／平均繊維幅が３．０～８．０である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の粉末状セルロース。
〔５〕〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の粉末状セルロースを含む賦形剤。
〔６〕〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の粉末状セルロースを含む成型体。
〔７〕硬度が３０～１００ＭＰａである、〔６〕に記載の成型体。
〔８〕〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の粉末状セルロースを含む工業用添加剤。
〔９〕〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の粉末状セルロースを含む樹脂組成物。
〔１０〕〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の粉末状セルロースを含むゴム組成物。

本発明によれば、高い熱重量残存率を発揮でき、樹脂と混ぜた際のバイオマス素材のリサイクル性に優れ、かつ、錠剤化適性に優れた粉末状セルロースを提供することが可能となる。

〔１．粉末状セルロース〕
粉末状セルロースは、セルロースを主成分とする粉末状材料であり、所定の平均粒子径を有し、鉄成分を含有する。

〔１．１．粒子径分布、平均粒子径、粒子径分布のスパン〕
〔粒子径分布〕
粉末状セルロースの粒子径分布は、体積蓄積分布の積算値が１０％、５０％、９０％となるときの粒子径分布（１０％径、５０％径、９０％径、それぞれ、Ｄ．１０、Ｄ．５０、Ｄ．９０）として表すことができる。本明細書において粒子径分布は、測定原理としてレーザー散乱法を用いて、湿式測定（超音波照射あり）、湿式測定（超音波照射なし）、又は乾式測定にて得られる値である。

粒子径分布のスパンは、各方法により得られるＤ．１０、Ｄ．５０、Ｄ．９０を下記式（１）に代入して算出する。
式（１）：粒子径分布のスパン＝（（Ｄ．９０）－（Ｄ．１０））／（Ｄ．５０）

－湿式測定（超音波照射なし）の条件－
本明細書において湿式条件（超音波照射なし）とは、試料に加水後超音波照射を行わずにそのまま粒子径を測定する条件を言う。湿式条件（超音波照射なし）のＤ．１０、Ｄ．５０、Ｄ．９０、スパンの好ましい範囲は以下のとおりである。一般に粒子径が大きいほど、繊維同士の絡まりが高まる傾向にある。さらに、以下の範囲であることにより、樹脂、ゴム等に添加した際にそれらの特性を損なわずに適切に強度を向上させることができ、また、良好な錠剤化適性を示し得る。
Ｄ．１０は、通常、５．０μｍ以上、９．０μｍ以上又は１０．０μｍ以上、好ましくは１２．０μｍ以上、より好ましくは１３．０μｍ以上である。上限は、通常、４０．０μｍ以下又は２５．０μｍ以下、好ましくは２３．０μｍ以下、より好ましくは２２．０μｍ以下である。したがって、通常、５．０～４０．０μｍ、９．０～４０．０μｍ、又は１０．０～２５．０μｍ、好ましくは１２．０～２３．０μｍ、より好ましくは１３．０～２２．０μｍである。
Ｄ．５０（平均粒子径）は、通常、５．０μｍ以上、１０．０μｍ以上、２０．０μｍ以上又は２５．０μｍ以上、好ましくは３０．０μｍ以上又は３４．０μｍ以上、より好ましくは３８．０μｍ以上、更に好ましくは４０．０μｍ以上である（但し、Ｄ．１０よりも大きい値である）。これにより、粉末状セルロースの凝集性の上昇及びこれに起因する粉体流動性の低下を抑制でき、作業性の悪化を抑制できる。上限は、通常、１５０．０μｍ以下、１４０．０μｍ以下、１３０．０μｍ以下、１２０．０μｍ以下又は１１０．０μｍ以下、好ましくは１００．０μｍ以下、９０．０μｍ以下又は８０．０μｍ以下、より好ましくは７５．０μｍ以下、更に好ましくは７０．０μｍ以下である。これにより、熱重量残存率が高く、リサイクル性に優れる粉末状セルロースを得ることができる。したがって、Ｄ．５０（平均粒子径）は、通常、５．０～１５０．０μｍ、５．０～１４０．０μｍ、１０．０～１３０．０μｍ、２０．０～１２０．０μｍ又は２５．０～１１０．０μｍ、好ましくは３０．０～１００．０μｍ、３０．０～９０．０μｍ又は３４．０～８０．０μｍ、より好ましくは３８．０～７５．０μｍ、更に好ましくは４０．０～７０．０μｍである。
Ｄ．９０は、通常、７０．０μｍ以上又は８０．０μｍ以上、好ましくは９０．０μｍ以上、９５．０μｍ以上又は１００．０μｍ以上、より好ましくは１０５．０μｍ以上、更に好ましくは１１０．０μｍ以上である（但し、Ｄ．５０よりも大きい値である）。上限は、通常、２５０．０μｍ以下、２４０．０μｍ以下、又は２３０．０μｍ以下、好ましくは２２５．０μｍ以下又は２２０．０μｍ以下、より好ましくは２１５．０μｍ以下、更に好ましくは２１０．０μｍ以下である。したがって、通常、７０．０～２５０．０μｍ、７０．０～２４０．０μｍ、又は８０．０～２３０．０μｍ、好ましくは９０．０～２２５．０μｍ、９５．０～２２０．０μｍ又は１００．０～２２０．０μｍ、より好ましくは１０５．０～２１５．０μｍ、更に好ましくは１１０．０～２１０．０μｍである。
粒子径分布のスパンは、通常、２．１以上、好ましくは２．２以上、より好ましくは２．３以上、更に好ましくは２．４以上である。上限は、通常、６．０以下、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下である。したがって、通常、２．１～６．０、好ましくは２．２～５．０、より好ましくは２．３～４．０、より好ましくは２．４～３．０である。

－湿式測定（超音波照射あり）－
本明細書において湿式条件（超音波照射あり）とは、試料に加水後超音波照射を行ってから粒子径を測定する条件を言う。湿式（超音波あり）の場合のＤ．１０、Ｄ．５０、Ｄ．９０、スパンの好ましい範囲は以下のとおりである。一般に粒子径が大きいほど、繊維同士の絡まりが高まる傾向にある。さらに、以下の範囲であることにより、樹脂、ゴム等に添加した際にそれらの特性を損なわずに適切に強度を向上させることができ、また、良好な錠剤化適性を示し得る。
Ｄ．１０は、通常、１．０μｍ以上、３．０μｍ以上又は５．０μｍ以上、好ましくは９．０μｍ以上又は９．５μｍ以上、より好ましくは１０．０μｍ以上、更に好ましくは１０．５μｍ以上である。上限は、通常、２４．０μｍ以下又は２３．０μｍ以下、好ましくは２２．５以下、より好ましくは２２．０μｍ以下である。したがって、通常、１．０～２４．０μｍ、３．０～２３．０μｍ又は５．０～２３．０μｍ、好ましくは９．０～２２．５μｍ又は９．５～２２．５μｍ、より好ましくは１０．０～２２．０μｍ、更に好ましくは１０．５～２２．０μｍである。
Ｄ．５０は、通常、５．０μｍ以上、１０．０μｍ以上又は２０．０μｍ以上、好ましくは２３．０μｍ以上、２５．０μｍ以上又は２６．０μｍ以上、より好ましくは２７．０μｍ以上又は２７．５μｍ以上、更に好ましくは２８．０μｍ以上である（但し、Ｄ．１０よりも大きい値である）。上限は、通常、１５０．０μｍ以下、１２０．０μｍ以下又は１００．０μｍ以下、好ましくは８０．０μｍ以下又は７０．０μｍ以下、より好ましくは６９．５μｍ以下、更に好ましくは６９．０μｍ以下である。したがって、通常、５．０～１５０．０μｍ、１０．０～１２０．０μｍ又は２０．０～１００．０μｍ、好ましくは２３．０～８０．０μｍ、２５．０～７０．０μｍ又は２６．０～７０．０μｍ、より好ましくは２７．０～６９．５μｍ、更に好ましくは２７．５～６９．０μｍ又は２８．０～６９．０μｍである。
Ｄ．９０は、通常、５０．０μｍ以上、５５．０μｍ以上又は６０．０μｍ以上、好ましくは６５．０μ．０ｍ以上、より好ましくは７０．０μｍ以上、更に好ましくは７５．０μｍ以上である（但し、Ｄ．５０よりも大きい値である）。上限は、通常、２３０．０μｍ以下又は２２５．０μｍ以下、好ましくは２２０．０μｍ以下、より好ましくは２１５．０μｍ以下、更に好ましくは２１０．０μｍ以下である。したがって、Ｄ．９０は、通常、５０．０～２３０．０μｍ、５５．０～２２５．０μｍ又は６０．０～２２５．０μｍ、好ましくは６５．０～２２０．０μｍ、より好ましくは７０．０～２１５．０μｍ、更に好ましくは７５．０～２１０．０μｍである。
粒子径分布のスパンは、通常、１．５以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．２以上である。上限は、通常、５．０以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは２．９以下である。したがって、通常、１．５～５．０、好ましくは２．０～３．５、より好ましくは２．２～２．９である。

－乾式測定－
本明細書において乾式測定とは、試料に加水せずそのまま粒子径を測定する条件を言う。乾式測定の場合のＤ．１０、Ｄ．５０、Ｄ．９０、スパンの好ましい範囲は以下のとおりである。一般に粒子径が大きいほど、繊維同士の絡まりが高まる傾向にある。さらに、以下の範囲であることにより、樹脂、ゴム等に添加した際にそれらの特性を損なわずに適切に強度を向上させることができ、また、良好な錠剤化適性を示し得る。
Ｄ．１０は、通常、１．０μｍ以上、３．０μｍ以上又は５．０μｍ以上、好ましくは７．０μｍ以上又は１０．０μｍ以上、より好ましくは１３．０μｍ以上、更に好ましくは１３．５μｍ以上である。上限は、通常、４０．０μｍ以下又は３５．０μｍ以下、好ましくは３０．０μｍ以下、より好ましくは２７．０μｍ以下、更に好ましくは２６．０μｍ以下である。したがって、通常、１．０～４０．０μｍ、３．０～３５．０μｍ又は５．０～３５．０μｍ、好ましくは７．０～３０．０μｍ又は１０．０～３０．０μｍ、より好ましくは１３．０～２７．０μｍ、更に好ましくは１３．５～２６．０μｍである。
Ｄ．５０は、通常、５．０μｍ以上、１０．０μｍ以上又は１５．０μｍ以上、好ましくは２５．０μｍ以上、３０．０μｍ以上又は３５．０μｍ以上、より好ましくは４０．０μｍ以上又は４１．０μｍ以上、更に好ましくは４１，５μｍ以上である（但し、Ｄ．１０よりも大きい値である）。上限は、通常、１５０．０μｍ以下又は１００．０μｍ以下、好ましくは９０．０μｍ以下又は８８．０μｍ以下、より好ましくは８７．０μｍ以下である。したがって、Ｄ．５０は、通常、５．０～１５０．０μｍ、１０．０～１００．０μｍ又は１５．０～１００．０μｍ、好ましくは２５．０～９０．０μｍ、３０．０～９０．０μｍ又は３５．０～９０．０μｍ、より好ましくは４０．０～８８．０μｍ又は４１．０～８８．０μｍ、更に好ましくは４１．５～８７．０μｍである。
Ｄ．９０は、通常、９０．０μｍ以上又は１１０．０μｍ以上、好ましくは１２０．０μｍ以上、より好ましくは１３０．０μｍ以上である（但し、Ｄ．５０よりも大きい値である）。上限は、通常、３３０．０μｍ以下又は３２０．０μｍ以下、好ましくは３１５．０μｍ以下又は３１０．０μｍ以下、より好ましくは３０５．０μｍ以下である。したがって、Ｄ．９０は、通常、９０．０～３３０．０μｍ又は１１０．０～３２０．０μｍ、好ましくは１２０．０～３１５．０μｍ又は１２０．０～３１０．０μｍ、より好ましくは１３０．０～３０５．０μｍである。
粒子径分布のスパンは、通常、２．５以上、好ましくは２．６以上、より好ましくは２．７以上、更に好ましくは２．８以上である。上限は、通常、７．０以下、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下である。したがって、粒子径分布のスパンは、通常、２．５～７．０、好ましくは２．６～６．０、より好ましくは２．７～５．０、更に好ましくは２．８～４．０である。

〔１．２．平均繊維幅（μｍ）、平均繊維長（ｍｍ）、平均繊維長／平均繊維幅〕
平均繊維幅（短径）とは、粉末状セルロースの繊維幅の長径と直交する最小値の平均値をいう。また、平均繊維長（長径）とは、粉末状セルロースの繊維幅の最大長の平均値をいう。

平均繊維長は、好ましくは０．０３ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上である。上限は、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。したがって、平均繊維長は好ましくは０．０３～０．３ｍｍ、より好ましくは０．０５～０．２ｍｍである。

平均繊維幅は、通常、１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２４μｍ以上、更に好ましくは２４．５μｍ以上である。上限は、通常４０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは３３μｍ以下、更に好ましくは３２μｍ以下である。したがって、平均繊維幅は、通常、１０～４０μｍ、好ましくは２０～３５μｍ、より好ましくは２４～３３μｍ、更に好ましくは２４．５～３２μｍである。

粉末状セルロースの平均繊維長／平均繊維幅（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは３．０～８．０であり、より好ましくは３．０～７．０であり、更に好ましくは３．０～６．０である。一般にＬ／Ｄが大きいほど、繊維同士の絡まりが高まる傾向にある。さらに、上記範囲であることにより、樹脂、ゴム等に添加した際にそれらの特性を損なわずに適切に強度を向上させることができ、また、良好な錠剤化適性を示し得る。

平均繊維長、平均繊維幅は、ＡＢＢ社製Ｆｉｂｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ Ｐｌｕｓで測定でき、Ｌ／Ｄは、これらの測定値から算出した値である。

〔１．３．鉄成分〕
粉末状セルロースは、鉄成分を含む。鉄成分は、粉末状セルロースのセルロース分子に結合してもよいし、結合はせずに別個に存在していてもよい（粉末状セルロースを含む組成物とも言える）。鉄成分は、通常、鉄原子、これを含む化合物及び誘導体として存在する。これらの例としては、鉄原子（Ｆｅ）、酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄）、水酸化物（Ｆｅ（ＯＨ）₂、Ｆｅ（ＯＨ）₃）、オキシ水酸化物（ＦｅＯ（ＯＨ））、塩化物（ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃）、硝酸塩（Ｆｅ（ＮＯ）₃）、硫酸塩（ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、ハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、錯化合物が挙げられ、主成分は、通常、酸化物である。

本明細書において、鉄成分含有量は、トリプル四重極－誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析測定器により検出される値である。具体的には、下記の条件により測定でき、実施例の値も下記方法で測定された値である。なお、鉄成分が鉄原子以外の場合、鉄成分の量は、鉄原子の量を表す。
機種：Ａｇｉｌｅｎｔ ８８００ （アジレント・テクノロジー株式会社製）
コリジョン及びリアクションセル導入ガス：ヘリウム及び水素
測定ｍ／ｚ：鉄；５６
内標準元素ｍ／ｚ：ロジウム；１０３

粉末状セルロースの鉄成分の量は、通常、１ｐｐｍ以上、好ましくは１．３ｐｐｍ以上、より好ましくは１．５ｐｐｍ以上である。これにより、熱重量残存率が高く、樹脂と混ぜた際のバイオマス素材のリサイクル性に優れた粉末状セルロースを得ることができ、かつ、粉末状セルロースを錠剤化したときに錠剤表面の摩擦力が過剰に強まることを防ぎ、割れにくい錠剤を得ることができる。上限は、通常、１０ｐｐｍ以下、好ましくは７ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下、３．８ｐｐｍ以下、３．６ｐｐｍ以下、又は３．５ｐｐｍ以下である。これにより、粉末状セルロースを錠剤化することができる。したがって、粉末状セルロースの鉄成分含有量は、通常、１～１０ｐｐｍ、より好ましくは１～７ｐｐｍ、更に好ましくは１．３～５ｐｐｍ、更により好ましくは１．５～４ｐｐｍ、１．６～３．８ｐｐｍ、１．７～３．６ｐｐｍ、又は１．７～３．５ｐｐｍである。

鉄成分の量は、原料に含まれる鉄成分の量、製造時に混入する鉄成分の量により調整できる。

〔１．４．加熱後の灰分量〕
粉末状セルロースは、８００℃で２時間加熱後に灰分を含むことが好ましい。灰分とは、通常、原料が灰化して残る有機物以外の成分である。上記加熱後の灰分量は、加熱前の粉末状セルロース１００重量％に対し、好ましくは１．０重量％以下又は０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下又は０．１５重量％以下である。これにより、粉末状セルロースを錠剤化することができる。下限は、好ましくは０．０５重量％以上又は０．０７重量％以上、より好ましくは０．０９重量％以上である。これにより、熱重量残存率が高く、樹脂と混ぜた際のバイオマス素材のリサイクル性に優れる粉末状セルロースを得ることができ、かつ、粉末状セルロースを錠剤化したときに錠剤表面の摩擦力が過剰に強まることを防ぎ、割れにくい錠剤を得ることができる。したがって、灰分量は、好ましくは０．０５～１．０重量％又は０．０７～０．５重量％、より好ましくは０．０９～０．３重量％又は０．０９～０．１５重量％である。

８００℃で２時間加熱後の灰分量は、例えば、試料（試料重量を予め測定）を炭化させた後８００℃で２時間加熱して灰化し、灰化後の残分の重量を測定し、灰化残分の試料重量に対する比率（％）として算出する方法により測定できる。

〔１．５．熱重量残存率〕
粉末状セルロースは、高い熱重量残存率を発揮できる。例えば、４００℃で加熱後の熱重量残存率が、通常１０重量％以上である。上限は、通常２０重量％以下、より好ましくは１３重量％以下である。熱重量残存率は、熱分析装置を用いて、４００℃で加熱後の重量の、加熱開始前の重量に対する比率（％）として確認できる。

〔２．粉末状セルロースの製造方法〕
粉末状セルロースの製造方法としては、セルロース原料から粉末状セルロースを得る方法であれば特に限定されないが、例えば、少なくとも粉砕処理を含む方法が挙げられ、機械的な粉砕処理を含む方法が好ましい。

〔２．１．セルロース原料〕
セルロース原料は、通常は天然由来のセルロースであり、パルプが好ましく、木材由来のパルプがより好ましい。木材由来のパルプとしては、例えば、広葉樹由来のパルプ、針葉樹由来のパルプが挙げられる。木材由来のパルプの調製方法としては、例えば、漂白処理を含む方法が挙げられる。漂白処理方法としては、例えば、任意に通常の方法で脱リグニンしたパルプに対し、塩素処理（Ｃ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、アルカリ抽出（Ｅ）、次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）、過酸化水素漂白（Ｐ）、アルカリ性過酸化水素処理段（Ｅｐ）、アルカリ性過酸化水素・酸素処理段（Ｅｏｐ）、オゾン処理（Ｚ）、キレート処理（Ｑ）、及びこれらの２以上の処理の組み合わせを施す方法が挙げられる。２以上の処理の組み合わせ（シーケンス）としては、例えば、Ｄ－Ｅ／Ｐ－Ｄ、Ｃ／Ｄ－Ｅ－Ｈ－Ｄ、Ｚ－Ｅ－Ｄ－ＰＺ／Ｄ－Ｅｐ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｐ－Ｄ－Ｐ、Ｄ－Ｅｐ－Ｄ、Ｄ－Ｅｐ－Ｄ－Ｐ、Ｄ－Ｅｐ－Ｐ－Ｄ、Ｚ－Ｅｏｐ－Ｄ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｏｐ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｏｐ－Ｄ－Ｅ－Ｄ（シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する）が挙げられる。漂白処理は、上記の例に限定されることなく、一般的に使用される方法でもよい。漂白処理を経たパルプは、通常は流動状態（流動パルプ）である。パルプの白色度は、ＩＳＯ ２４７０に基づいて、８０％以上が好ましい。

パルプの調製方法の一例としては、パルプ化法（蒸解法）が挙げられる。パルプ化法（蒸解法）による処理により着色物質であるリグニンが溶解して取り除かれ、白色度の高いパルプを得ることができる。パルプ化法（蒸解法）としては、例えば、サルファイト蒸解法、クラフト蒸解法、ソーダ・キノン蒸解法、オルガノソルブ蒸解法が挙げられ、環境面から、クラフトパルプが好ましい。また、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーグラウンドウッドパルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等、の機械パルプも使用できる。

セルロース原料の水分量は、通常、セルロース原料１００％に対して好ましくは５～３０％であり、好ましくは６～２０％である。セルロース原料の水分量が前述の範囲よりも多いときは、後述する脱水・乾燥処理によって水分量を調節すればよい。

〔２．２．機械的粉砕処理〕
粉砕処理は、セルロース原料を機械的に粉砕する処理である。粉砕処理に先立ち、脱水・乾燥処理、酸加水分解処理等の前処理を行ってもよく、脱水・乾燥処理が好ましい。粉砕処理と同時、又は粉砕後に、分級処理を行ってもよい。

粉砕機としては、例えば、カッティング式ミル、衝撃式ミル、気流式ミル、ハンマー式ミル、ロールミル、ローラーミル、媒体ミル、媒体撹拌ミル、振動ミル、凍結粉砕機が挙げられ、１種単独でも、２種以上併用でもよい。

カッティング式ミルとしては、例えば、カッティングミル（株式会社ホーライ製）、メッシュミル（株式会社ホーライ製）、アトムズ（株式会社山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、カッターミル（東京アトマイザー製造株式会社製）、セントリカッター（日本コークス工業株式会社製）ロータリーカッターミル（株式会社奈良機械製作所製）、ターボカッター（フロイント・ターボ株式会社製）、パルプ粗砕機（株式会社瑞光製）が挙げられる。

ハンマー式ミルとしては、例えば、ハンマミル（ホソカワミクロン株式会社製）、ジョークラッシャ（株式会社マキノ製）、ハンマークラッシャー（槇野産業株式会社製）が挙げられる。

衝撃式ミルとしては、例えば、パルベライザ（ホソカワミクロン株式会社製）、ファインインパクトミル（ホソカワミクロン株式会社製）、スーパーミクロンミル（登録商標、ホソカワミクロン株式会社製）、イノマイザ（登録商標、ホソカワミクロン株式会社製）、ファインミル（日本ニューマチック工業株式会社製）、ＣＵＭ型遠心ミル（三井鉱山株式会社製）、イクシードミル（槇野産業株式会社製）、ウルトラプレックス（槇野産業株式会社製）、コントラプレックス（槇野産業株式会社製）、コロプレックス（槇野産業株式会社製）、アトマイザー（株式会社セイシン企業製）、トルネードミル（日機装株式会社製）、ネアミル（株式会社ダルトン製）、自由粉砕機（株式会社奈良機械製作所製）、ニューコスモマイザー（株式会社奈良機械製作所製）、ターボミル（フロイント・ターボ株式会社製）、スーパーパウダーミル（株式会社西村機械製作所製）、ブレードミル（日清エンジニアリング株式会社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング株式会社製）、ウイレー粉砕機（株式会社三喜製作所製）、パルプ粉砕機（株式会社瑞光製）、ヤコブソン微粉砕機（神鋼パンテック株式会社製）、ユニバーサルミル（株式会社徳寿工作所製）、連続式バイブロミル（ユーラステクノ株式会社製）が挙げられる。

気流式ミルとしては、例えば、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山株式会社製）、ミクロンジェット（登録商標、ホソカワミクロン株式会社製）、カウンタジェットミル（登録商標、ホソカワミクロン株式会社製）、クロスジェットミル（株式会社栗本鐵工所製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）、カレントジェット（日清エンジニアリング株式会社製）、ジェットミル（三庄インダストリー株式会社製）、セレンミラー（増幸産業株式会社製）、ニューミクロシクトマット（株式会社増野製作所製）、クリプトロン（株式会社アーステクニカ製）が挙げられる。

ローラーミルとしては、例えば、竪型ローラーミル（セイシン株式会社製）、竪型ローラーミル（シニオン株式会社製）、ローラーミル（コトブキ技研工業株式会社製）、ＶＸミル（株式会社栗本鐵工所製）、ＫＶＭ型竪形ローラミル（株式会社アーステクニカ製）、ＩＳミル（株式会社ＩＨＩプラントエンジニアリング製）が挙げられる。
振動ミルとしては、例えば、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製）が挙げられる。
これらのうち、カッティング式ミル、ローラーミル、振動ミルが好ましい。

粉砕処理の条件は、所望の粉末状セルロースが得られるように適宜設定できる。例えば、粉砕条件（例えば、処理時間、投入量）と粉末状セルロースの所望の物性とから作成した検量線を参照して、処理条件を調整できる。

〔２．３．中和・洗浄・脱水・乾燥処理〕
セルロース原料は、粉砕処理の前に適宜前処理を経る。前処理としては例えば、中和、洗浄、脱液、乾燥処理が挙げられ、脱水、乾燥処理をこの順に行うことが好ましい。セルロース原料は、乾燥（脱水）処理により、固形分濃度を調整でき、粉末状セルロースの物性値の制御が容易にできる。固形分濃度は、通常、１５％以上、好ましくは２０％以上に調整される。乾燥は、気流式乾燥機を用いることが好ましい。これにより、セルロース原料の処理物がケーキ状固体、スラリー、溶液等の態様にかかわらず、これらを気流中に分散しながら高速の熱風を当てることができ、かつ、ドライヤー内部の減圧効果を利用でき、瞬時に乾燥できる。また、熱風に触れる時間が極めて短いため、製品温度を低く保つことができ、熱に敏感な製品や融点の低い製品の乾燥に最適である。気流式乾燥機による乾燥の条件は特に限定されず、適宜設定できるが、一例を挙げると以下のとおりである。出口乾燥温度は、通常、８０～１８０℃、好ましくは９０～１６０℃である。給気量は、通常、１５０～３５０ｍ³／ｈ、好ましくは１６０～３２０ｍ³／ｈである。
一方、噴霧乾燥機を用いる場合、噴霧し熱風で瞬時に乾燥させ顆粒物を生成する。そのため、水分量が少ない固形状・半固形状の対象物ものの乾燥には適さないことが多く、また気流式乾燥機による乾燥よりも粒子が瞬間的に高熱に暴露されやすく、製品への影響が懸念される。

〔２．４．酸加水分解処理〕
酸加水分解処理に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が挙げられる。酸濃度は、特に限定されないが、重合度及び白色度の維持の観点から、従来の粉末状セルロース製造の酸加水分解処理の際の酸濃度より低いことが好ましく、０．４～２．０Ｎがより好ましく、０．５～１．５Ｎがより好ましい。酸濃度が０．４Ｎ未満であると、酸によるセルロースの解重合が抑制されセルロースの重合度の低下を軽減できるが、微細化が困難となる場合がある。一方、２．０Ｎを超えると、セルロースの解重合が進み微細化が容易となるため、粉体流動性は向上するが、重合度の低下に伴い錠剤硬度が低下する（成型した際に、崩壊しやすくなる）場合がある。酸加水分解処理の反応条件は特に限定されないが、反応温度は通常、８０～１００℃、反応時間は通常、３０分～３時間である。

酸加水分解処理に先立ち、セルロース原料について前処理を行ってもよい。例えば、セルロース原料のスラリー化（分散液の調製）、セルロース原料濃度の調整が挙げられる。セルロース原料の濃度は、通常、分散液に対し３～１０重量％（固形分換算）である。セルロース原料が漂白処理を経た流動パルプの場合、通常、加水分解前にパルプ濃度を高める処理を行うことが多い。セルロース原料濃度の調整（濃縮）には、スクリュープレス、ベルトフィルター等の脱水機を用いてもよい。酸加水分解処理は、セルロース原料のスラリーに対して行われてもよいが、シート状のセルロース原料に対し行われてもよい。セルロース原料がパルプのドライシートの場合、通常、パルプをほぐしてから酸加水分解処理を行う。パルプをほぐす際には、ロールクラッシャー等の解砕機を用いてもよい。

酸加水分解後の粉砕処理の際、必要に応じて、少なくとも１つの他の成分（例えば、有機成分、無機成分）を酸加水分解処理物とともに粉砕処理に供してもよい。これにより、粉末状セルロースに機能性を付与、又は機能性を向上させることができる。他の成分の配合量は、適量を適宜選定すればよい。また、粉砕工程に先立ち、酸加水分解処理物にさらに上述の中和・洗浄・脱水・乾燥処理を行ってもよい。

粉末状セルロースは、必要に応じて、化学的処理が施されていてもよい。化学的処理は、セルロース原料の重合度を大幅に損なうおそれのない処理が好ましい。化学的処理の時期は、セルロース原料に対して粉砕処理の際に行ってもよいし、粉砕処理の前処理の前に行ってもよい。

〔３．粉末状セルロースの用途〕
粉末状セルロースは、成型体（例えば、食品、医薬、医薬部外品、化粧品等の用途）の賦形剤として用いることができる。これにより、成型体は良好な硬度を示すことができる。成型体の剤型としては、例えば、錠剤が挙げられる。

他の粉末状セルロースの用途としては、例えば、工業用添加剤（例えば、ポリプロピレン、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の樹脂用、各種ゴム用）として利用できる。また、樹脂組成物（例えば、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、ゴム）、ゴム組成物（例えば、自動車、パソコン、建築材、容器）、食品添加剤（例えば、シュレッドチーズ、フライ製品、パン粉、ハムやソーセージのケーシングやそれらのピックル液）、衛生用品／化粧品（例えば、洗顔剤、歯磨剤、ファンデーション用）、ろ過助剤（例えば、レアメタル、食品用）、塗料／接着剤添加剤（例えば、ウレタン塗料用）、飼料（例えば、ペットフード、釣り餌）等の成分、原料として利用できる。

〔４．成型体〕
粉末状セルロースは、錠剤化特性が良好であることから、錠剤等の成型体の原料として用いることができる。成型体は、適度な（実用的な）硬度を有することが好ましく、例えば、通常３０ＭＰａ以上、より好ましくは４０ＭＰａ以上、更に好ましくは５０ＭＰａ以上である。上限は、好ましくは１００ＭＰａ以下、より好ましくは８０ＭＰａ以下、更に好ましくは６０ＭＰａ以下である。したがって、粉末状セルロースの硬度は、好ましくは３０～１００ＭＰａ、より好ましくは４０～８０ＭＰａ、更に好ましくは５０～６０ＭＰａである。錠剤硬度は、例えば、実施例に示す条件で錠剤硬度計を用いて測定できる。

以下、本発明を実施例により説明する。以下の実施例は、本発明を限定するものではない。本願の実施例における試験方法を、次に示す。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。

＜鉄成分含有量の測定（ｐｐｍ）＞
粉末状セルロース０．５ｇをマイクロ波分解容器に秤取し、純水２ｍｌ及び硝酸５ｍｌを添加して試料を調製した。試料をマイクロ波分解した後、ポリプロピレン製定容容器に移した。試料に内標準溶液２ｍｌを添加した後、定容（５０ｍｌ）し、トリプル四重極ＩＣＰ質量分析装置を用いて、鉄成分含有量を測定した。

ＩＣＰ質量分析装置の測定条件は下記の通りである。
・機種：Ａｇｉｌｅｎｔ ８８００ （アジレント・テクノロジー株式会社製）
・コリジョン及びリアクションセル導入ガス：ヘリウム及び水素
・測定ｍ／ｚ：鉄；５６
・内標準元素ｍ／ｚ：ロジウム；１０３

＜灰分量（％）＞
灰分量の測定は、以下の手順で行った。
１）試料５～８ｇを重量既知の磁製ルツボに入れ、試料重量を精秤した。なお、ルツボは試料を入れる前に予め空焼きし（８００℃、１時間程度）デシケーター中で３０分間放冷後の重量を精秤しておいた。ソーダ灰が溶融しルツボ内に溜まった場合は塩酸で洗浄した。
２）精秤後、試料を収容したルツボを電熱ヒーターで加熱し、炭化させた。炭化は、白煙が生じなくなるまで行った。その後、８００℃に調節した電気炉に入れ、２時間灰化した。
３）灰化後、ルツボを取り出しデシケーターに入れた。
４）３０分間放冷後、灰化残分を精密天秤で精秤した。灰分は次式によって算出し、小数点以下３位まで計算し、小数点以下２位まで報告した。

精密天秤はＡＴＸ２２４（島津製作所）を、電気炉はＦＵＷ２３２ＰＡ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）を、それぞれ用いた。

＜粒子径分布、平均粒子径、粒子径分布のスパン＞
レーザー回析式粒度分布測定装置（マスターサイザー３０００、スペクトリス社マルバーンパナリティカル事業部）を用いた。測定原理としてレーザー散乱法を用いて、乾式測定、湿式測定（超音波照射あり）、及び湿式測定（超音波照射なし）により粒子径分布を測定した。粒度分布を体積蓄積分布として表した場合に、体積蓄積分布の積算値が１０％、５０％、９０％である値を、それぞれ粒子径分布Ｄ．１０、Ｄ．５０、Ｄ．９０とした。湿式（超音波照射なし）のＤ．５０を平均粒子径とした。また、前記の式（１）により、粒子径分布のスパンを算出した。

乾式測定は、供給口内に、散乱強度が１％未満となるように試料を添加して以下の条件で行った。
・分散ユニット：Ａｅｒｏ５
・空気圧：２ｂａｒ
・フィードレート：２５

湿式測定は、３５００ｒｐｍで攪拌されている水中の測定部に、散乱強度が１０％程度になるように試料を添加して行った。超音波を照射する場合、下記条件に基づいて水中の試料に超音波を当ててから湿式測定を行った。
・モード：連続
・強度：１００％
・時間：６００秒

粒子径分布の解析は、いずれの測定条件の場合も以下の条件で行った。
・解析：汎用
・解析感度：強調
・光散乱モデル：Ｍｉｅ理論

＜平均繊維長（ｍｍ）、平均繊維幅（μｍ）、Ｌ／Ｄ＞
Ｌ＆Ｗ Ｆｉｂｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ Ｐｌｕｓ（ＡＢＢ社製）を用いて以下の手順で測定を行った。純水２００ｍｌを入れたシリンダーに試料を０．１ｇ入れ、１分程撹拌したのち、専用の３００ｍｌビーカーに移し、サンプルサイクラーにセットして測定を開始し、平均繊維長および平均繊維幅を測定した。得られた平均繊維長および平均繊維幅より、Ｌ／Ｄを算出した。

＜熱重量残存率（４００℃）％＞
熱重量残存率は、熱分析装置を用いて測定した。すなわち、粉末状セルロースを６００℃まで昇温し（無酸素、窒素雰囲気下）、４００℃における重量を読み取り、昇温開始前の重量に対する比率（％）を熱重量残存率として算出した。

＜錠剤硬度（１０ＭＰａ）＞
セルロース粉末１００％の円柱状成型体あるいは錠剤は、以下のようにして作製した。試料０．３ｇを、臼（市橋精機(株)製、直径８ｍｍ）に入れ、直径８ｍｍの杵（市橋精機(株)製）で圧縮した。セルロース粉末１００％を１０ＭＰａで圧縮し、その応力を１０秒間保持し、円柱状成型体あるいは錠剤を作製した（圧縮機は、エナパック社製、ＨＡＮＤＴＡＢ－１００を使用した）。

作製した円柱状成型体あるいは錠剤を、シュロインゲル硬度計（フロイント産業社製、ＭＴ５０型）を用いて、破壊したときの荷重を測定した。荷重は、円柱状成型体あるいは錠剤の直径方向に加えた。試料５個の平均値で算出した。

＜粉末状セルロースの調製＞
（実施例１）
晒し木材パルプシート（ＮＤＰＴドライシート、日本製紙（株）製、水分７％）を原料として、鬼歯クラッシャー（ＲＣ－６００、槇野産業株式会社製）にて、原料仕込み量１００ｋｇ、供給速度５．０ｋｇ／ｍｉｎ、回転数１０ｒｐｍの条件で粉砕した。得られた粉砕物を、バッチ式振動ミル（ＭＢ３型、中央化工機株式会社製）にて、原料仕込み量４５ｇ（０．２５Ｌ）、振動数１０００ｃｐｍ、振幅８ｍｍ、ボール径３０ｍｍ、ボール充填率８０％の条件で３０分間粉砕し、得られた粉砕物を実施例１の粉末状セルロースとして用いた。各種物性値を表１に記す。

（実施例２）
晒し木材パルプシート（ＬＤＰＴドライシート、日本製紙（株）製、水分７％）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた粉砕物を実施例２の粉末状セルロースとして用いた。各種物性値を表１に記す。

（実施例３）
晒し木材パルプシート（ＮＤＰＴドライシート、日本製紙（株）製、水分７％）を原料として、原料仕込み量４０ｇ（パルプスラリー濃度５％）、０．５Ｎ塩酸で９０℃・４０分間酸加水分解し、得られた粉末状セルロースを実施例３の粉末状セルロースとして用いた。各種物性値を表１に記す。

（比較例１）
市販の粉末状セルロースＳＴ－０２（旭化成社製）を比較例１の粉末状セルロースとして用いた。各種物性値を表１に記す。

（比較例２）
木材パルプ（サーモメカニカルパルプ、日本製紙（株）製、水分６０％）を脱水し、ほぐして乾燥させた原料（水分１０％）をカッティングミル（ＨＡ８－２５４２、株式会社ホーライ社製、主メッシュ♯２５０、補助メッシュ♯５０）で粉砕し、得られた粉砕物を比較例２の粉末状セルロースとして用いた。各種物性値を表１に記す。

鉄成分を含有しない比較例１と比較して、鉄成分を含む実施例１～３及び比較例２は熱重量残存率が高かった。
また、比較例２では、錠剤化できなかったのに対し、実施例１～３では錠剤化でき、かつ、鉄成分を含有しない比較例１で得られた錠剤と比較して、実施例１～３から得られた錠剤は、適度な硬度を有していた。比較例１では、無機物が含まれない結果、錠剤表面の摩擦力が強まり、割れやすくなり、比較例２では、無機物含量が多い結果、錠剤化しなかったものと推測される。これらの結果は、本発明の粉末状セルロースは鉄成分を含むことにより、熱処理後の収率が高く、リサイクル性に優れ、かつ、錠剤化適性に優れていることを示している。

Claims (10)

1. 平均粒子径が５～１５０μｍであり、トリプル四重極－誘導結合プラズマ質量分析測定器により検出される鉄成分の量が１～１０ｐｐｍである、粉末状セルロース。
2. ８００℃で２時間加熱した後の灰分量が、加熱前の粉末状セルロース１００重量％に対し１．０重量％以下である、請求項１に記載の粉末状セルロース。
3. ４００℃における熱重量残存率が、１０～２０％である、請求項１又は２に記載の粉末状セルロース。
4. 平均繊維長／平均繊維幅が３．０～８．０である、請求項１～３のいずれか１項に記載の粉末状セルロース。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の粉末状セルロースを含む賦形剤。
6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の粉末状セルロースを含む成型体。
7. 硬度が３０～１００ＭＰａである、請求項６に記載の成型体。
8. 請求項１～４のいずれか１項に記載の粉末状セルロースを含む工業用添加剤。
9. 請求項１～４のいずれか１項に記載の粉末状セルロースを含む樹脂組成物。
10. 請求項１～４のいずれか１項に記載の粉末状セルロースを含むゴム組成物。