WO2022045339A1 - リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子 - Google Patents

リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to coated positive electrode active material particles for a lithium ion battery.
  • Lithium-ion (secondary) batteries have been widely used in various applications in recent years as high-capacity, compact and lightweight secondary batteries.
  • an electrode is generally formed by applying an electrode active material or the like to an electrode current collector using a binder.
  • a positive electrode active material or the like is applied to one surface of the current collector using a binder to form a positive electrode layer
  • a negative electrode active material or the like is applied to the opposite surface using a binder.
  • a negative electrode layer is formed to form a bipolar electrode.
  • an electrode active material for manufacturing such a lithium ion battery for example, a coated active material particle in which at least a part of the surface of the active material particle is covered with a coating agent containing a coating resin and a conductive auxiliary agent is known.
  • a coating agent containing a coating resin and a conductive auxiliary agent for example, Patent Document 1.
  • the coated active material particles using the coating agent described in Patent Document 1 exhibit conductivity by adopting a three-dimensional structure in which the conductive auxiliary agents can exchange electrons with each other. Therefore, when a strong shearing force is applied to the coating agent, there is a problem that the three-dimensional structure of the conductive auxiliary agent is destroyed, the network between the conductive auxiliary agents is cut, and the conductivity is lowered. However, so far, no research has been conducted focusing on the three-dimensional structure of the conductive auxiliary agent in the coating agent.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and by optimizing the three-dimensional structure of the conductive auxiliary agent in the coating layer for the development of conductivity, lithium ions capable of improving the conductivity of the coating layer can be improved. It is an object of the present invention to provide coated positive electrode active material particles for a battery.
  • the present invention is a coated positive electrode active material particle for a lithium ion battery, wherein at least a part of the surface of the positive electrode active material particle is coated with a coating layer containing a polymer compound and a conductive auxiliary agent, and is JIS K5101-13-. 1 (2004)
  • the present invention relates to coated positive electrode active material particles for a lithium ion battery, wherein the paraffin oil oil absorption measured according to 1 (2004) is 25 to 40 mL / 100 g.
  • a coated positive electrode active material particle for a lithium ion battery capable of improving the conductivity of the coating layer by optimizing the three-dimensional structure of the conductive auxiliary agent in the coating layer to develop conductivity. be able to.
  • lithium ion battery when used, the concept includes a lithium ion secondary battery.
  • coated positive electrode active material particles for lithium-ion batteries are coated positive electrode active materials for a lithium ion battery, wherein at least a part of the surface of the positive electrode active material particles is coated with a coating layer containing a polymer compound and a conductive auxiliary agent. It is a particle and is characterized in that the paraffin oil oil absorption measured according to JIS K5101-13-1 (2004) is 25 to 40 mL / 100 g.
  • the coated positive electrode active material particles for a lithium ion battery of the present invention have a paraffin oil oil absorption amount (hereinafter, also simply referred to as an oil absorption amount) measured in accordance with JIS K5101-13-1 (2004) of 25 to 40 mL / 100 g. be. It is considered that the oil absorption amount increases as the conductive auxiliary agent forms a three-dimensional structure in the coating layer. Therefore, it is considered that the coating layer having an oil absorption amount of 25 to 40 mL / 100 g has a three-dimensional structure formed by the conductive auxiliary agent and is excellent in conductivity.
  • a paraffin oil oil absorption amount hereinafter, also simply referred to as an oil absorption amount measured in accordance with JIS K5101-13-1 (2004) of 25 to 40 mL / 100 g. be. It is considered that the oil absorption amount increases as the conductive auxiliary agent forms a three-dimensional structure in the coating layer. Therefore, it is considered that the coating layer having an oil absorption amount of 25 to 40
  • the conductivity of the coating layer is low because the three-dimensional structure by the conductive auxiliary agent is not sufficiently formed.
  • the oil absorption amount exceeds 40 mL / 100 g, it is considered that the amount of the conductive auxiliary agent in the coating layer is too large and the electrode thickness increases when the electrode for a lithium ion battery is used. Therefore, it is considered that the diffusion resistance of lithium ions increases and the initial internal resistance increases.
  • paraffin oil oil absorption measured in accordance with JIS K5101-13-1 (2004) is changed from “refined linseed oil” used in JIS K5101-13-1 (2004) to "paraffin oil”. It was done. Paraffin oil having a specific gravity of 0.835 to 0.855 at 15 ° C. and a viscosity of 11.70 to 14.40 [mm 2 / sec] at 37.8 ° C. is used.
  • the oil absorption amount is preferably 30 to 40 mL / 100 g.
  • the volume average particle size of the coated positive electrode active material particles for a lithium ion battery of the present invention is preferably 15 to 20 ⁇ m from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery.
  • the volume average particle size of the coated positive electrode active material particles for a lithium ion battery of the present invention means the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the microtrack method (laser diffraction / scattering method).
  • the microtrack method is a method for obtaining a particle size distribution using scattered light obtained by irradiating particles with laser light.
  • a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device [Microtrac manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.] can be used for measuring the volume average particle size.
  • the coated positive electrode active material particles for a lithium ion battery of the present invention are formed by coating at least a part of the surface of the positive electrode active material particles with a coating layer containing a polymer compound and a conductive auxiliary agent.
  • the positive electrode active material particles include a composite oxide of lithium and a transition metal ⁇ composite oxide having one kind of transition metal (LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiAlMnO 4 , LiMnO 2 , LiMn2O 4 , etc.), a transition metal element.
  • transition metal LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiAlMnO 4 , LiMnO 2 , LiMn2O 4 , etc.
  • a transition metal element for example, LiFeMnO 4 , LiNi 1-x Co x O 2 , LiMn 1-y Coy O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Al 1/3 O 2 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
  • composite oxides containing three or more kinds of metal elements for example, LiM a M'b M''c O 2 (M, M'and M'' are different transition metals, respectively.
  • lithium-containing transition metal phosphates for example, LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 and LiNiPO). 4 ), transition metal oxides (eg MnO 2 and V 2 O 5 ), transition metal sulfides (eg MoS 2 and TiS 2 ) and conductive polymers (eg polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene and poly-p-phenylene). And polyvinylcarbazole) and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the lithium-containing transition metal phosphate may be one in which a part of the transition metal site is replaced with another transition metal. Among these, particles made of lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) are preferable.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material particles is preferably 15 to 20 ⁇ m.
  • the conductive auxiliary agent is selected from materials having conductivity.
  • conductive materials include metals [nickel, aluminum, stainless steel (SUS), silver, copper, titanium, etc.], carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, etc.), Thermal lamp black, etc.)], and mixtures thereof, etc., but are not limited thereto.
  • These conductive auxiliaries may be used alone or in combination of two or more. Further, alloys or metal oxides of these conductive materials may be used.
  • the conductive material is preferably aluminum, stainless steel, carbon, silver, copper, titanium and a mixture thereof, more preferably silver, aluminum, stainless steel and carbon, and further preferably. Is carbon.
  • these conductive auxiliaries may be those obtained by coating a conductive material (a metal material among the above-mentioned conductive auxiliaries materials) around a particle-based ceramic material or a resin material by plating or the like.
  • the average particle size of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.02 to 5 ⁇ m, and 0, from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. It is more preferably 3.03 to 1 ⁇ m.
  • the “particle diameter” means the maximum distance L among the distances between arbitrary two points on the contour line of the conductive auxiliary agent.
  • the average particle size the average value of the particle size of the particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • the shape (form) of the conductive auxiliary agent is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, or may be a form practically used as a so-called filler-based conductive material such as carbon nanotubes.
  • the conductive auxiliary agent may be a conductive fiber whose shape is fibrous.
  • the conductive fibers include carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, conductive fibers in which a metal having good conductivity and graphite are uniformly dispersed in synthetic fibers, and a metal such as stainless steel. Examples thereof include fibrous metal fibers, conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with metal, and conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with a resin containing a conductive substance. Among these conductive fibers, carbon fibers are preferable. Further, a polypropylene resin kneaded with graphene is also preferable.
  • the conductive auxiliary agent is a conductive fiber, the average fiber diameter thereof is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the ratio of the weight of the conductive auxiliary agent to the weight of the coating layer is preferably 1 to 5% by weight.
  • the weight ratio of the conductive auxiliary agent is less than 1% by weight, it may be difficult to form a three-dimensional structure that exhibits conductivity in the coating layer by the conductive auxiliary agent.
  • the weight ratio of the conductive auxiliary agent exceeds 5% by weight, the ratio of the volume of the conductive auxiliary agent to the volume of the coated positive electrode active material particles for the lithium ion battery increases, and the energy density decreases.
  • the polymer compound constituting the coating layer comprises an ester compound (a11) of a monohydric aliphatic alcohol having 1 to 12 carbon atoms and (meth) acrylic acid, which will be described later, and an anionic monomer (a12). It is preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer composition.
  • (meth) acrylic acid means methacrylic acid or acrylic acid.
  • the acid value (unit: mgKOH / g) of the polymer compound in the present invention is preferably 5 to 200, more preferably 7 to 100, and particularly preferably 10 from the viewpoint of suppressing the initial internal resistance of the lithium ion battery described later. ⁇ 50.
  • the acid value can be appropriately adjusted depending on the type and weight ratio of each monomer constituting the polymer compound. For example, if the weight of the ester compound (a11) is large among all the monomers constituting the polymer compound, the acid value is small.
  • the acid value is measured by the method of JIS K 0070-1992.
  • the ester compound (a11) in the present invention is an ester compound of a monohydric fatty alcohol having 1 to 12 carbon atoms and (meth) acrylic acid.
  • the monohydric aliphatic alcohol having 1 to 12 carbon atoms include monohydric branched or linear aliphatic alcohols having 1 to 12 carbon atoms, and methanol, ethanol, propanol (n-propanol, iso-propanol), and the like.
  • Butyl alcohol (n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol), pentyl alcohol (n-pentyl alcohol, 2-pentyl alcohol, neopentyl alcohol, etc.), hexyl alcohol (1-hexanol, 2-hexanol and 3) -Hexanol, etc.), heptyl alcohol (n-heptyl alcohol, 1-methylhexyl alcohol, 2-methylhexyl alcohol, etc.), octyl alcohol (n-octyl alcohol, 1-methylheptanol, 1-ethylhexanol, 2-methylhepta, etc.) Noll and 2-ethylhexanol, etc.), nonyl alcohol (n-nonyl alcohol, 1-methyloctanol, 1-ethylheptanol, 1-propylhexanol, 2-ethylheptyl alcohol, etc.), decyl alcohol (
  • ester compounds (a11) from the viewpoint of cycle characteristics, preferred are methyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-methylhexyl (meth) acrylate, (. 2-Ethylhexyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, their combined use, more preferably 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, particularly preferably 30% by weight or more of the ester compound (a11) (a11). More preferably, it is dodecyl methacrylate (60% by weight or more).
  • the anionic monomer (a12) is a monomer having a polymerizable group having a radical polymerizable property and an anionic group.
  • Preferred radically polymerizable groups include a vinyl group, an allyl group, a styrenyl group, a (meth) acryloyl group and the like, and preferred anionic groups include a phosphonic acid group, a sulfonic acid group and a carboxyl group. Can be mentioned.
  • Preferred anionic monomers (a12) are radically polymerizable unsaturated carboxylic acid having 3 to 9 carbon atoms, radically polymerizable unsaturated sulfonic acid having 2 to 8 carbon atoms, and radical polymerization having 2 to 9 carbon atoms. Included are at least one selected from the group consisting of sex unsaturated phosphonic acids.
  • Examples of the radically polymerizable unsaturated carboxylic acid having 3 to 9 carbon atoms include a radically polymerizable unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having 3 to 9 carbon atoms and a radically polymerizable unsaturated aromatic monocarboxylic acid having 9 carbon atoms. ..
  • Examples of the radically polymerizable unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having 3 to 9 carbon atoms include (meth) acrylic acid, butanoic acid (including substituted butanoic acid such as 2-methylbutanoic acid and 3-methylbutanoic acid), and pentenic acid (2).
  • -Methylpentenic acid and substituted pentenoic acid such as 3-methylpentenoic acid
  • hexenoic acid including substituted hexenoic acid such as 2-methylhexenoic acid and 3-methylhexenoic acid
  • heptenoic acid (2-methylheptenic acid and Examples thereof include substituted heptenic acid such as 3-methylheptenoic acid) and octenoic acid (including substituted octenoic acid such as 2-methyloctenoic acid and 3-methyloctenoic acid).
  • the radically polymerizable unsaturated aromatic monocarboxylic acid having 9 carbon atoms include 3-phenylpropenic acid and vinyl benzoic acid.
  • Examples of the radically polymerizable unsaturated sulfonic acid having 2 to 8 carbon atoms include a radically polymerizable unsaturated aliphatic monosulfonic acid having 2 to 8 carbon atoms and a radically polymerizable unsaturated aromatic monosulfonic acid having 8 carbon atoms. ..
  • Examples of the radically polymerizable unsaturated aliphatic monosulfonic acid having 2 to 8 carbon atoms include vinyl sulfonic acid (including substituted vinyl sulfonic acid such as 1-methyl vinyl sulfonic acid and 2-methyl vinyl sulfonic acid) and allyl sulfonic acid (including substituted vinyl sulfonic acid).
  • Substituted allyl sulfonic acid such as 1-methylallyl sulfonic acid and 2-methylallyl sulfonic acid anion
  • butene sulfonic acid including substituted butene sulfonic acid such as 1-methyl butene sulfonic acid and 2-methyl butene sulfonic acid
  • Penten sulfonic acid including substituted penten sulfonic acid such as 1-methylpenten sulfonic acid and 2-methyl penten sulfonic acid
  • Hexen sulfonic acid substituted hexen sulfonic acid such as 1-methyl hexene sulfonic acid and 2-methyl hexene sulfonic acid
  • heptene sulfonic acid including substituted heptene sulfonic acid such as 1-methyl heptene sulfonic acid and 2-methyl hepten sulfonic acid
  • heptene sulfonic acid including substituted
  • Examples of the radically polymerizable unsaturated phosphonic acid having 2 to 9 carbon atoms include vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, vinylbenzylphosphonic acid, 1- or 2-phenylethenylphosphonic acid, (meth) acrylamidealkylphosphonic acid, and acrylamidealkyl. Examples thereof include diphosphonic acid, phosphonomethylated vinylamine and (meth) acrylic phosphonic acid. These anionic monomers may be a mixture.
  • anionic monomers (a12) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • anionic monomers (a12) a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid having 3 to 9 carbon atoms is preferable, and anionic monomer (a12) is more preferable from the viewpoint of cycle characteristics. 50% by weight or more (preferably 70% by weight or more) of (meth) acrylic acid.
  • the content of the ester compound (a11) contained in the monomer composition is based on the total weight of the ester compound (a11) and the anionic monomer (a12) from the viewpoint of adhesion to the positive electrode active material particles and the like. It is preferably 70 to 99% by weight, more preferably 80 to 98% by weight, and particularly preferably 90 to 97% by weight.
  • the content of the anionic monomer (a12) contained in the monomer composition is preferably based on the total weight of the ester compound (a11) and the anionic monomer (a12) from the viewpoint of ionic conductivity. It is 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, and particularly preferably 3 to 10% by weight.
  • the monomer composition may further contain a salt (a13) of an anionic monomer. It is preferable to contain the anionic monomer salt (a13) because the internal resistance can be reduced and the cycle characteristics can be improved.
  • anion of the anionic monomer constituting the salt (a13) of the anionic monomer examples include anions of the same anionic monomer as those exemplified in the above-mentioned anionic monomer (a12). At least one anion selected from the group consisting of vinyl sulfonic acid anion, allyl sulfonic acid anion, styrene sulfonic acid anion and (meth) acrylic acid anion is preferable.
  • the cation constituting the salt (a13) of the anionic monomer include monovalent inorganic cations, preferably alkali metal cations and ammonium ions, more preferably lithium ions, sodium ions, potassium ions and ammonium ions.
  • Lithium ions are more preferred.
  • the salt (a13) of the anionic monomer may be used alone or in combination of two or more, and when the salt of the anionic monomer (a13) has a plurality of anions, the cations are lithium ion and sodium ion. , At least one cation selected from the group consisting of potassium ion and ammonium ion.
  • the content of the salt (a13) of the anionic monomer contained in the monomer composition is conductive. And from the viewpoint of adhesiveness, it is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the ester compound (a11) and the anionic monomer (a12). be.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound is preferably 20,000 to 300,000, more preferably 40,000 to 200,000 from the viewpoint of adhesion to the positive electrode active material particles.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) measured under the following conditions.
  • the copolymerizable vinyl monomer (c) containing no active hydrogen is included in the monomer composition. [Hereinafter referred to as a copolymerizable vinyl monomer (c)] and at least one of the cross-linking agent (d) may be contained.
  • Examples of the copolymerizable vinyl monomer (c) include the following (c1) to (c5).
  • (C1) Formed from a branched or linear aliphatic monool having 13 to 20 carbon atoms, an alicyclic monool having 5 to 20 carbon atoms, or an aromatic aliphatic monool having 7 to 20 carbon atoms and (meth) acrylic acid.
  • Calvir (meth) acrylate examples of the monool include (i) branched or linear aliphatic monools having 13 to 20 carbon atoms (tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl).
  • Alcohols isostearyl alcohols, nonadesyl alcohols, arachidyl alcohols, etc.), (ii) alicyclic monools with 5 to 20 carbon atoms (cyclohexyl alcohols, etc.), (iii) aromatic aliphatic monools with 7 to 20 carbon atoms. (Benzyl alcohol, etc.) and a mixture of two or more of these can be mentioned.
  • (C3) Nitrogen-containing vinyl compound (c3-1) Amide group-containing vinyl compound (i) (Meta) acrylamide compound having 3 to 30 carbon atoms, such as N, N-dialkyl (1 to 6 carbon atoms) or dialalkyl (carbon number) 7 to 15) (meth) acrylamide (N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, etc.) and diacetone acrylamide.
  • an amide group-containing vinyl compound having 4 to 20 carbon atoms for example, N-methyl-N-vinylacetamide, cyclic amide [pyrrolidone compound having 6 to 13 carbon atoms (N-vinylpyrrolidone) etc)].
  • (C3-2) (Meta) Acrylate Compound (i) Dialkyl (1 to 4 carbon atoms) Aminoalkyl (1 to 4 carbon atoms) (meth) Acrylate [N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N -Diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, etc.].
  • C3-3 Heterocyclic-containing vinyl compound A pyridine compound having 7 to 14 carbon atoms (2- or 4-vinylpyridine, etc.), an imidazole compound having 5 to 12 carbon atoms (N-vinylimidazole, etc.), 6 to 13 carbon atoms. Pyrrole compound (N-vinylpyrrole, etc.) and pyrrolidone compound having 6 to 13 carbon atoms (N-vinyl-2-pyrrolidone, etc.).
  • (C3-4) Nitrile Group-Containing Vinyl Compound A nitrile group-containing vinyl compound having 3 to 15 carbon atoms [(meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoalkyl (1 to 4 carbon atoms) acrylate, etc.].
  • (C4) Vinyl Hydrocarbons (c4-1) Aliphatic Vinyl Hydrocarbons Olefins with 2 to 18 or more carbon atoms (ethylene, propylene, butene, isopylene, pentene, heptene, diisoprene, octene, dodecene, octadecene, etc.), Dienes having 4 to 10 or more carbon atoms (butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, etc.) and the like.
  • C4-2 Alicyclic vinyl hydrocarbons Cyclic unsaturated compounds with 4 to 18 or more carbon atoms ⁇ cycloalkene (cyclohexene, etc.), (di) cycloalkane [(di) cyclopentadiene, etc.], terpenes (pinene, etc.) , Limonen and Inden, etc.) ⁇ .
  • Aromatic Vinyl Hydrocarbons Aromatic unsaturated compounds having 8 to 20 or more carbon atoms and their derivatives (styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltorene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropyl). Styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, etc.), etc.
  • Vinyl ester, vinyl ether, vinyl ketone and unsaturated dicarboxylic acid diester (c5-1) vinyl ester aliphatic vinyl ester [alkenyl ester (vinyl acetate) of an aliphatic carboxylic acid (mono- or dicarboxylic acid) having 4 to 15 carbon atoms. , Vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methoxyacetate, etc.)].
  • Aromatic vinyl esters [Aromatic ring-containing esters of aromatic carboxylic acids (mono- or dicarboxylic acids) having 9 to 20 carbon atoms (vinylbenzoate, diallylphthalate, methyl-4-vinylbenzoate, etc.) and aliphatic carboxylic acids. (Acetoxystyrene, etc.)].
  • (C5-2) Vinyl ether aliphatic vinyl ether [vinyl alkyl (carbon number 1 to 10) ether (vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, etc.) having 3 to 15 carbon atoms, vinyl alkoxy (carbon number 1 to 6) ) Alkyl (1 to 4 carbon atoms) ether (vinyl-2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, 3,4-dihydro-1,2-pyran, 2-butoxy-2'-vinyloxydiethyl ether and vinyl-2- Ethyl mercaptoethyl ether, etc.), Poly (2-4) (meth) allyloxyalkane (2 to 6 carbon atoms) (dialyloxyetane, trialiloxietan, tetraaryroxybutane, tetramethalyloxyetane, etc.), etc. ]. Aromatic vinyl ether having 8 to 20 carbon
  • (C5-3) Vinyl Ketone An aliphatic vinyl ketone having 4 to 25 carbon atoms (vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, etc.). Aromatic vinyl ketone (vinyl phenyl ketone, etc.) having 9 to 21 carbon atoms.
  • the content of the copolymerizable vinyl monomer (c) is the total weight of the ester compound (a11) and the anionic monomer (a12). Based on this, it is preferably 10 to 50% by weight.
  • Examples of the cross-linking agent (d) include a monomer having two vinyl groups (d2) and a monomer having three or more vinyl groups (d3).
  • Examples of the monomer (d2) include di (meth) acrylates of diols having 2 to 12 carbon atoms, specifically, ethylene glycol di (meth) acrylates, 1,4-butanediol di (meth) acrylates, and 1 , 6-Hexanediol di (meth) acrylate, dodecanediol di (meth) acrylate can be mentioned.
  • Examples of the monomer (d3) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • the cross-linking agents (d), (d2) is preferable from the viewpoint of molecular weight adjustment and adhesiveness.
  • the weight of the cross-linking agent (d) is determined from the viewpoint of molecular weight adjustment and adhesiveness based on the weight of all the monomers constituting the polymer compound. It is preferably 0.05 to 2.5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight.
  • the glass transition point of the polymer compound is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 180 ° C from the viewpoint of heat resistance of the battery. It is particularly preferably 80 to 150 ° C., and can be appropriately adjusted depending on the type and weight of each monomer.
  • the polymer compound can be obtained by polymerizing a monomer composition, and a known polymerization method (bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.) can be used as the polymerization method.
  • a known polymerization initiators ⁇ azo-based initiators [2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2' -Azobis (2-methylbutyronitrile), etc.], a peroxide-based initiator (benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, etc.), etc. ⁇ can be used.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, based on the total weight of the monomer components contained in the monomer composition.
  • an ester solvent preferably an ester compound having 2 to 8 carbon atoms (for example, ethyl acetate and butyl acetate)
  • an alcohol preferably an aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms (for example).
  • the amount of the solvent used is, for example, 50 to 200% by weight based on the total weight of the monomer components contained in the monomer composition, and the concentration of the monomer composition is, for example, 30 to 70% by weight. be.
  • the temperature inside the system in the polymerization reaction is usually ⁇ 5 to 150 ° C., preferably 30 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 50 hours, preferably 2 to 24 hours, and the end point of the polymerization reaction has not yet been reached.
  • the amount of the reaction monomer is usually 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less based on the total weight of the monomer components contained in the monomer composition, and is a point of the unreacted monomer. The amount can be confirmed by a known method for quantifying the monomer content such as gas chromatography.
  • the conductive auxiliary agent contained in the coating layer is selected from materials having conductivity. Specifically, metals [nickel, aluminum, stainless steel (SUS), silver, copper, titanium, etc.], carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), etc.), etc. ], And a mixture thereof, etc., but is not limited thereto. These conductive auxiliaries may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use these alloys or metal oxides. From the viewpoint of electrical stability, aluminum, stainless steel, carbon, silver, copper, titanium and mixtures thereof are preferable, silver, aluminum, stainless steel and carbon are more preferable, and carbon is more preferable. Further, as these conductive auxiliaries, a conductive material (a metal one among the above-mentioned conductive auxiliaries materials) may be coated around a particle-based ceramic material or a resin material by plating or the like.
  • the average particle size of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.02 to 5 ⁇ m, and 0, from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. It is more preferably 3.03 to 1 ⁇ m.
  • the "particle diameter" of the conductive auxiliary agent means the maximum distance L among the distances between arbitrary two points on the contour line of the conductive auxiliary agent.
  • the particle size of the particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The value calculated as the average value of is adopted.
  • the shape (form) of the conductive auxiliary agent is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, or may be a form practically used as a so-called filler-based conductive resin composition such as carbon nanotubes. good.
  • the conductive auxiliary agent may be a conductive fiber whose shape is fibrous.
  • the conductive fibers include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers, pitch-based carbon fibers and other carbon fibers, conductive fibers in which highly conductive metals and graphite are uniformly dispersed in synthetic fibers, and stainless steel. Examples thereof include metal fibers obtained by fiberizing such metals, conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with metal, and conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with a resin containing a conductive substance. Among these conductive fibers, carbon fibers are preferable. Further, as the conductive fiber, a polypropylene resin kneaded with graphene is also preferable.
  • the conductive auxiliary agent is a conductive fiber, the average fiber diameter thereof is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the coated positive electrode active material particles for a lithium ion battery of the present invention can be produced, for example, by the following production method.
  • (1) The polymer compound, the conductive auxiliary agent, and the positive electrode active material particles are mixed.
  • (2) A polymer compound and a conductive auxiliary agent are mixed to prepare a coating material, and then the coating material and positive electrode active material particles are mixed.
  • the solvent is distilled off if necessary.
  • a conductive auxiliary agent is added.
  • a method of setting the peripheral speed of the tip of the agitator blade to the range of 5 to 17 m / s by using the universal mixer high speed mixer FS25 [manufactured by EarthTechnica Co., Ltd.] when stirring the mixture after it has been agitated. Can be mentioned.
  • the coated positive electrode active material particles for a lithium ion battery of the present invention are used as a positive electrode
  • the coated positive electrode active material particles for a lithium ion battery and the conductive material are mixed from 30 to 30 based on the weight of the dispersion medium (water, electrolytic solution or solvent).
  • a dispersion medium dispersed in a concentration of 60% by weight and made into a sol is applied to a current collector with a coating device such as a bar coater, and then dried when water or a solvent is used as the dispersion medium.
  • the excess electrolytic solution may be absorbed by an absorber such as a sponge, or the dispersion medium may be removed by suctioning through a mesh and pressed with a press machine if necessary.
  • a known electrode binder polyvinylidene fluoride (PVdF), etc. contained in a known positive electrode for a lithium ion battery may be added to the dispersion, but no electrode binder is added. Is preferable.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a conventionally known positive electrode for a lithium ion battery that does not use coated positive electrode active material particles as positive electrode active material particles it is necessary to maintain a conductive path by fixing the positive electrode active material particles in the positive electrode with an electrode binder. ..
  • the conductive path can be maintained without fixing the positive electrode active material particles in the positive electrode by the action of the coating layer, so that the binder for the electrode can be maintained. Does not need to be added.
  • the positive electrode active material particles are not immobilized in the positive electrode, so that the mitigation ability of the positive electrode active material particles against the volume change is further improved.
  • the conductive material used for manufacturing the electrode is a material different from the conductive auxiliary agent contained in the coating layer, exists outside the coating layer of the coated positive electrode active material particles, and is present on the surface of the coated positive electrode active material particles in the positive electrode. It has a function to improve the electron conductivity from.
  • examples of water include ion-exchanged water and ultrapure water.
  • the electrolytic solution used is the same as the electrolytic solution (described later) used when producing a lithium ion battery using the positive electrode containing the coated positive electrode active material particles for the lithium ion battery of the present invention. Can be done.
  • the solvent used is the same as the non-aqueous solvent constituting the electrolytic solution used when producing a lithium ion battery using the positive electrode containing the coated positive electrode active material particles for the lithium ion battery of the present invention.
  • 1-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine and the like can be mentioned.
  • the current collector includes a metal foil such as copper, aluminum, titanium, stainless steel and nickel, a resin current collector made of a conductive polymer (described in JP-A-2012-150905, etc.), and conductive carbon. Examples include sheets and conductive glass sheets.
  • binder for the electrode examples include starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, polyethylene and polypropylene.
  • the same conductive material as that contained in the coated layer can be used.
  • the electrodes to be opposite electrodes are combined, housed in a cell container together with the separator, and the electrolytic solution is injected. It can be manufactured by a method of sealing a cell container or the like. Further, a positive electrode is formed on one surface of the current collector, and a negative electrode is formed on the other surface to prepare a bipolar electrode. The bipolar electrode is laminated with a separator and stored in a cell container to store an electrolytic solution. It can also be obtained by injecting and sealing the cell container.
  • separator polyethylene, a microporous film made of polypropylene, a multilayer film of a porous polyethylene film and polypropylene, a non-woven fabric made of polyester fiber, aramid fiber, glass fiber, etc., and silica, alumina, titania, etc. on their surfaces.
  • separators for lithium ion batteries such as those to which the ceramic fine particles of the above are adhered.
  • a known electrolytic solution containing an electrolyte and a non-aqueous solvent used for producing a known lithium ion battery can be used.
  • lithium salts of inorganic acids such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 and LiClO 4 , LiN (CF 3 SO 2 ).
  • lithium salts of organic acids such as LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 .
  • LiPF 6 is preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.
  • non-aqueous solvent those used in known electrolytic solutions can be used, and for example, a lactone compound, a cyclic or chain carbonate ester, a chain carboxylic acid ester, a cyclic or chain ether, a phosphoric acid ester, or a nitrile can be used.
  • a lactone compound a cyclic or chain carbonate ester, a chain carboxylic acid ester, a cyclic or chain ether, a phosphoric acid ester, or a nitrile
  • Compounds, amide compounds, sulfones, sulfolanes and the like and mixtures thereof can be used.
  • lactone compound examples include a 5-membered ring ( ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, etc.) and a 6-membered ring lactone compound ( ⁇ -valerolactone, etc.).
  • Examples of the cyclic carbonic acid ester include propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate.
  • Examples of the chain carbonate ester include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, di-n-propyl carbonate and the like.
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate and the like.
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane and the like.
  • Examples of the chain ether include dimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane.
  • Examples of the phosphoric acid ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, and tri (trichloromethyl) phosphate.
  • Examples of the nitrile compound include acetonitrile and the like.
  • Examples of the amide compound include DMF and the like.
  • Examples of the sulfone include dimethyl sulfone and diethyl sulfone.
  • One type of non-aqueous solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • lactone compounds, cyclic carbonate esters, chain carbonate esters and phosphate esters are preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics, and lactone compounds, cyclic carbonate esters and chains are more preferable.
  • a carbonic acid ester is particularly preferable, and a mixed solution of a cyclic carbonic acid ester and a chain carbonic acid ester is particularly preferable.
  • the most preferable is a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC), or a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC).
  • This copolymer was roughly pulverized with a hammer and then additionally pulverized in a mortar to obtain a polymer compound (R-1).
  • the acid value of (R-1) was 30 mgKOH / g, and the weight average molecular weight (Mw) was 90,000.
  • a 25 wt% DMF solution of the polymer compound (R-1) obtained in Production Example 1 was added dropwise over 2 minutes while stirring at a speed of 5 m / s (hereinafter, also simply referred to as peripheral speed). Then, the mixture was further stirred for 5 minutes.
  • Ketjen Black [EC300J primary particle diameter: 39.5 nm manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.] was added as a conductive auxiliary agent in 2 minutes while dividing one part, and stirring was continued for 30 minutes. .. Then, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining the stirring, then the temperature was raised to 140 ° C. while maintaining the stirring and the degree of decompression, and the stirring, the degree of decompression and the temperature were maintained for 8 hours to distill off the volatile components. .. The obtained powder was classified by a sieve having an opening of 106 ⁇ m to obtain coated positive electrode active material particles (P-1) having a volume average particle diameter of 16 ⁇ m. All the above stirrings were performed under the condition that the peripheral speed of the tip of the agitator blade was 5 m / s.
  • Carbon coated aluminum foil (3 cm x 3 cm) with terminals (5 mm x 3 cm), one separator (made of Cellguard 2500 PP) (5 cm x 5 cm), and copper foil with terminals (5 mm x 3 cm) (3 cm x 3 cm) in the same direction.
  • Two terminals are laminated in order in the direction in which they come out, sandwiched between two commercially available heat-sealing aluminum laminate films (8 cm x 8 cm), and one side where the terminals come out is heat-sealed for positive evaluation.
  • a laminated cell was produced.
  • the positive electrode for the lithium-ion battery for evaluation (3 cm ⁇ 3 cm) obtained above was placed between the carbon-coated aluminum foil of the laminated cell and the carbon-coated aluminum foil of the positive electrode for the lithium-ion battery. It was inserted in the contacting direction, and 70 ⁇ L of the electrolytic solution was further injected onto the electrode to allow the electrolytic solution to be absorbed by the electrode. Next, 70 ⁇ L of the electrolytic solution was injected onto the separator. Then, a lithium foil was inserted between the separator and the copper foil, and the two sides orthogonal to the first heat-sealed side were heat-sealed.
  • the evaluation lithium ion battery 1 was evaluated by the following method using a charge / discharge measuring device "HJ-SD8" [manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.] at 45 ° C. It was discharged to 10 mV with a current of 0.1 C by a constant current constant voltage charging method (also referred to as CCCV mode), then paused for 10 minutes, and then charged to 1.5 V with a current of 1.0 C. The voltage and current after 0 seconds of charging and the voltage and current after 10 seconds of charging at 1.0 C filling were measured, and the initial internal resistance was calculated by the following formula. The smaller the initial internal resistance, the better the electrical characteristics.
  • the voltage after 0 seconds of charging is a voltage measured at the same time as charging (also referred to as a charging voltage).
  • ⁇ [(voltage after 0 seconds of charge at 1.0 C)-(voltage after 10 seconds of charge at 1.0 C)] / [(current after 0 seconds of charge at 1.0 C)- (Current after 10 seconds of charging at 1.0C)] The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 The mixed positive electrode active material particles (P-2) to (P-) were changed in the same procedure as in Example 1 except that the mixing conditions (peripheral speed) when producing the coated positive electrode active material particles were changed as shown in Table 1. 5) and (P'-1) and evaluation lithium ion batteries 2 to 5 and 1'were prepared, and the oil absorption amount, powder resistance and initial internal resistance were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 and Comparative Example 2 The coated positive electrode active material particles (P-6) and (P' -2) and lithium-ion batteries 6 and 2'for evaluation were prepared, and the oil absorption amount, powder resistance and initial internal resistance were measured. The results are shown in Table 1.
  • the coated positive electrode active material particles for a lithium ion battery of the present invention are positive electrode active material particles for a bipolar secondary battery and a lithium ion secondary battery used for a mobile phone, a personal computer, a hybrid vehicle and an electric vehicle, in particular. It is useful as.

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Abstract

本発明は、被覆層中の導電助剤の立体構造を導電性の発現に最適化することで、被覆層の導電性を向上させることができる、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物と導電助剤とを含む被覆層で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子であって、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１（２００４）に準拠して測定されるパラフィンオイル吸油量が２５～４０ｍＬ／１００ｇであることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子を提供する。

Description

リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子
本発明は、リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子に関する。
リチウムイオン（二次）電池は、高容量で小型軽量な二次電池として、近年様々な用途に多用されている。
リチウムイオン電池では、一般に、バインダを用いて電極活物質等を電極集電体に塗布して電極を構成している。また、双極型の電池の場合には、集電体の一方の面にバインダを用いて正極活物質等を塗布して正極層を形成し、反対側の面にバインダを用いて負極活物質等を塗布して負極層を形成して双極型電極を構成している。
このようなリチウムイオン電池を製造するための電極活物質として、例えば、活物質粒子の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で覆われた被覆活物質粒子が知られている（例えば、特許文献１）。
特開２０１６－１８９３２５号公報
特許文献１に記載された被覆剤を用いた被覆活物質粒子は、導電助剤同士が相互に電子をやり取りできるような立体構造をとることで導電性を発現している。従って、被覆剤に強いせん断力が掛かると導電助剤の立体構造が破壊され、導電助剤同士のネットワークが切断されて導電性が低下するという問題がある。しかしながら、これまでは被覆剤中の導電助剤の立体構造に着目した研究はなされていない。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、被覆層中の導電助剤の立体構造を導電性の発現に最適化することで、被覆層の導電性を向上させることができるリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子を提供することを目的とする。
本発明は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物と導電助剤とを含む被覆層で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子であって、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１（２００４）に準拠して測定されるパラフィンオイル吸油量が２５～４０ｍＬ／１００ｇであることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子に関する。
本発明によると、被覆層中の導電助剤の立体構造を導電性の発現に最適化することで、被覆層の導電性を向上させることができるリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
［リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子］
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物と導電助剤とを含む被覆層で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子であって、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１（２００４）に準拠して測定されるパラフィンオイル吸油量が２５～４０ｍＬ／１００ｇであることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子は、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１（２００４）に準拠して測定されるパラフィンオイル吸油量（以下、単に吸油量ともいう）が２５～４０ｍＬ／１００ｇである。被覆層中で導電助剤が立体構造を形成しているほど、上記吸油量が増加すると考えられる。従って、上記吸油量が２５～４０ｍＬ／１００ｇである被覆層は、導電助剤により立体構造が形成されており導電性に優れると考えられる。
上記吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ未満の場合には、導電助剤による立体構造が充分に形成されていないため、被覆層の導電性が低いと考えられる。一方、上記吸油量が４０ｍＬ／１００ｇを超える場合には、被覆層における導電助剤の量が多すぎてリチウムイオン電池用電極とした際に電極厚みが上昇すると考えられる。そのため、リチウムイオンの拡散抵抗が上昇して、初回内部抵抗が増加すると考えられる。
なお、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１（２００４）に準拠して測定されるパラフィンオイル吸油量とは、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１（２００４）において用いられる「精製あまに油」を「パラフィンオイル」に変更したものである。パラフィンオイルは、１５℃における比重が０．８３５～０．８５５であり、３７．８℃における粘度が１１．７０～１４．４０［ｍｍ２／ｓｅｃ］であるものを用いる。
上記吸油量は、３０～４０ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、１５～２０μｍであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置［マイクロトラック・ベル（株）製のマイクロトラック等］を用いることができる。
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物と導電助剤とを含む被覆層で被覆されてなる。
正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等からなる粒子が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
これらの中では、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）からなる粒子が好ましい。
正極活物質粒子の体積平均粒子径は、１５～２０μｍであることが好ましい。
導電助剤は、導電性を有する材料から選択される。
導電性を有する材料として具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの導電性を有する材料の合金又は金属酸化物を用いてもよい。導電性を有する材料は、電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。
またこれらの導電助剤は、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０２～５μｍであることがより好ましく、０．０３～１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性材料として実用化されている形態であってもよい。
導電助剤は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電助剤が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１～２０μｍであることが好ましい。
被覆層の重量に対する導電助剤の重量の割合は、１～５重量％であることが好ましい。
導電助剤の重量の割合が１重量％未満の場合には、導電助剤によって被覆層中で導電性を発現するような立体構造を形成することが難しい場合がある。一方、導電助剤の重量の割合が５重量％を超える場合、リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子の体積に占める導電助剤の体積の割合が増加し、エネルギー密度が低下してしまう。
被覆層を構成する高分子化合物は、後述の炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）を含んでなる単量体組成物を重合して得られる重合体であることが好ましい。
なお、本明細書において（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
本発明における高分子化合物の酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、後述のリチウムイオン電池の初回内部抵抗を抑制する観点から、好ましくは５～２００、さらに好ましくは７～１００、特に好ましくは１０～５０である。
上記酸価は、高分子化合物を構成する各単量体の種類、重量比によって適宜、調整できる。例えば、高分子化合物を構成する全単量体のうち、上記エステル化合物（ａ１１）の重量を大とすると、酸価は小となる。
なお、酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２の方法で測定される。
＜エステル化合物（ａ１１）＞
本発明におけるエステル化合物（ａ１１）は、炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物である。炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールとしては、炭素数１～１２の１価の分岐又は直鎖脂肪族アルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール）、ブチルアルコール（ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）、ペンチルアルコール（ｎ－ペンチルアルコール、２－ペンチルアルコール及びネオペンチルアルコール等）、ヘキシルアルコール（１－ヘキサノール、２－ヘキサノール及び３－ヘキサノール等）、ヘプチルアルコール（ｎ－ヘプチルアルコール、１－メチルヘキシルアルコール及び２－メチルヘキシルアルコール等）、オクチルアルコール（ｎ－オクチルアルコール、１－メチルヘプタノール、１－エチルヘキサノール、２－メチルヘプタノール及び２－エチルヘキサノール等）、ノニルアルコール（ｎ－ノニルアルコール、１－メチルオクタノール、１－エチルヘプタノール、１－プロピルヘキサノール及び２－エチルヘプチルアルコール等）、デシルアルコール（ｎ－デシルアルコール、１－メチルノニルアルコール、２－メチルノニルアルコール及び２－エチルオクチルアルコール等）、ウンデシルアルコール（ｎ－ウンデシルアルコール、１－メチルデシルアルコール、２－メチルデシルアルコール及び２－エチルノニルアルコール等）、ラウリルアルコール（ｎ－ラウリルアルコール、１－メチルウンデシルアルコール、２－メチルウンデシルアルコール、２－エチルデシルアルコール及び２－ブチルヘキシルアルコール等）等が挙げられる。
上記エステル化合物（ａ１１）のうち、サイクル特性の観点から、好ましいのは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－メチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、それらの併用、さらに好ましいのはメタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、特に好ましいのはエステル化合物（ａ１１）のうち、３０重量％以上（さらに好ましくは６０重量％以上）のメタクリル酸ドデシルである。
＜アニオン性単量体（ａ１２）＞
アニオン性単量体（ａ１２）は、ラジカル重合性を有する重合性基とアニオン性基を有する単量体である。ラジカル重合性基として好ましいものとしては、ビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、アニオン性基として好ましいものとしては、ホスホン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
アニオン性単量体（ａ１２）として好ましいものとしては、炭素数３～９のラジカル重合性不飽和カルボン酸、炭素数２～８のラジカル重合性不飽和スルホン酸及び炭素数２～９のラジカル重合性不飽和ホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
炭素数３～９のラジカル重合性不飽和カルボン酸としては、炭素数３～９のラジカル重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸及び炭素数９のラジカル重合性不飽和芳香族モノカルボン酸が挙げられる。
炭素数３～９のラジカル重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、ブタン酸（２－メチルブタン酸及び３－メチルブタン酸等の置換ブタン酸を含む）、ペンテン酸（２－メチルペンテン酸及び３－メチルペンテン酸等の置換ペンテン酸を含む）、ヘキセン酸（２－メチルヘキセン酸及び３－メチルヘキセン酸等の置換ヘキセン酸を含む）、ヘプテン酸（２－メチルヘプテン酸及び３－メチルヘプテン酸等の置換ヘプテン酸を含む）及びオクテン酸（２－メチルオクテン酸及び３－メチルオクテン酸等の置換オクテン酸を含む）等が挙げられる。
炭素数９のラジカル重合性不飽和芳香族モノカルボン酸としては、３－フェニルプロペン酸及びビニル安息香酸等が挙げられる。
炭素数２～８のラジカル重合性不飽和スルホン酸としては、炭素数２～８のラジカル重合性不飽和脂肪族モノスルホン酸及び炭素数８のラジカル重合性不飽和芳香族モノスルホン酸が挙げられる。
炭素数２～８のラジカル重合性不飽和脂肪族モノスルホン酸としては、ビニルスルホン酸（１－メチルビニルスルホン酸及び２－メチルビニルスルホン酸等の置換ビニルスルホン酸を含む）、アリルスルホン酸（１－メチルアリルスルホン酸及び２－メチルアリルスルホン酸アニオン等の置換アリルスルホン酸を含む）、ブテンスルホン酸（１－メチルブテンスルホン酸及び２－メチルブテンスルホン酸等の置換ブテンスルホン酸を含む）、ペンテンスルホン酸（１－メチルペンテンスルホン酸及び２－メチルペンテンスルホン酸等の置換ペンテンスルホン酸を含む）ヘキセンスルホン酸（１－メチルヘキセンスルホン酸及び２－メチルヘキセンスルホン酸等の置換ヘキセンスルホン酸を含む）及びヘプテンスルホン酸（１－メチルヘプテンスルホン酸及び２－メチルヘプテンスルホン酸等の置換ヘプテンスルホン酸を含む）等が挙げられる。
炭素数８のラジカル重合性不飽和芳香族モノスルホン酸としては、スチレンスルホン酸が挙げられる。
炭素数２～９のラジカル重合性不飽和ホスホン酸としては、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸、１－又は２－フェニルエテニルホスホン酸、（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸、アクリルアミドアルキルジホスホン酸、ホスホノメチル化ビニルアミン及び（メタ）アクリルホスホン酸等が挙げられる。
これらのアニオン性単量体は混合物であってもよい。
これらのアニオン性単量体（ａ１２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
上記アニオン性単量体（ａ１２）のうち、サイクル特性の観点から、好ましいのは炭素数３～９のラジカル重合性不飽和カルボン酸、さらに好ましいのはアニオン性単量体（ａ１２）のうち、５０重量％以上（好ましくは７０重量％以上）の（メタ）アクリル酸である。
単量体組成物に含まれるエステル化合物（ａ１１）の含有量は、正極活物質粒子との接着性等の観点から、エステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）の合計重量に基づいて、好ましくは７０～９９重量％、さらに好ましくは８０～９８重量％、特に好ましくは９０～９７重量％である。
単量体組成物に含まれるアニオン性単量体（ａ１２）の含有量は、イオン導電性の観点から、エステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）合計重量に基づいて、好ましくは１～３０重量％、さらに好ましくは２～２０重量％、特に好ましくは３～１０重量％である。
＜アニオン性単量体の塩（ａ１３）＞
単量体組成物は、更にアニオン性単量体の塩（ａ１３）を含んでもよい。
アニオン性単量体の塩（ａ１３）を含有することで内部抵抗を低減し、サイクル特性を向上できるため好ましい。
アニオン性単量体の塩（ａ１３）を構成するアニオン性単量体のアニオンとしては、上記のアニオン性単量体（ａ１２）で例示したものと同じアニオン性単量体のアニオンが挙げられ、ビニルスルホン酸アニオン、アリルスルホン酸アニオン、スチレンスルホン酸アニオン及び（メタ）アクリル酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンが好ましい。
アニオン性単量体の塩（ａ１３）を構成するカチオンとしては、１価の無機カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン及びアンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが更に好ましい。
アニオン性単量体の塩（ａ１３）は１種類を用いても複数を併用してもよく、アニオン性単量体の塩（ａ１３）が複数のアニオンを有する場合、カチオンはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンであることが好ましい。
高分子化合物において、単量体組成物がアニオン性単量体の塩（ａ１３）を含む場合、単量体組成物に含まれるアニオン性単量体の塩（ａ１３）の含有量は、導電性及び接着性の観点から、エステル化合物（ａ１１）とアニオン性単量体（ａ１２）との合計重量に基づいて、好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは０．５～５重量％である。
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、正極活物質粒子との接着性の観点から、好ましくは２０，０００～３００，０００、さらに好ましくは４０，０００～２００，０００である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する）により測定される。
＜ＧＰＣの測定条件＞
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・溶媒：オルトジクロロベンゼン
・標準物質：ポリスチレン
・サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
・カラム固定相：ＰＬｇｅｌ　１０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ　２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
・カラム温度：１３５℃
単量体組成物には、エステル化合物（ａ１１）、アニオン性単量体（ａ１２）及びアニオン性単量体の塩（ａ１３）の他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｃ）［以下、共重合性ビニルモノマー（ｃ）と記載する］及び架橋剤（ｄ）の少なくとも一方が含まれていてもよい。
共重合性ビニルモノマー（ｃ）としては、下記（ｃ１）～（ｃ５）が挙げられる。
（ｃ１）炭素数１３～２０の分岐又は直鎖脂肪族モノオール、炭素数５～２０の脂環式モノオール又は炭素数７～２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）炭素数１３～２０の分岐又は直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）炭素数５～２０の脂環式モノオール（シクロヘキシルアルコール等）、（ｉｉｉ）炭素数７～２０の芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｃ２）ポリ（ｎ＝２～３０）オキシアルキレン（炭素数２～４）アルキル（炭素数１～１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］。
（ｃ３）窒素含有ビニル化合物
（ｃ３－１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３～３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジアルキル（炭素数１～６）又はジアラルキル（炭素数７～１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド等）及びジアセトンアクリルアミド。
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４～２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、環状アミド［炭素数６～１３のピロリドン化合物（Ｎ－ビニルピロリドン等）］。
（ｃ３－２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１～４）アミノアルキル（炭素数１～４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びモルホリノエチル（メタ）アクリレート等］。
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］をハロゲン化アルキル等の４級化剤を用いて４級化した４級化物等｝。
（ｃ３－３）複素環含有ビニル化合物
炭素数７～１４のピリジン化合物（２－又は４－ビニルピリジン等）、炭素数５～１２のイミダゾール化合物（Ｎ－ビニルイミダゾール等）、炭素数６～１３のピロール化合物（Ｎ－ビニルピロール等）及び炭素数６～１３のピロリドン化合物（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等）。
（ｃ３－４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３～１５のニトリル基含有ビニル化合物［（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアルキル（炭素数１～４）アクリレート等］。
（ｃ３－５）その他ビニル化合物
炭素数８～１６のニトロ基含有ビニル化合物（ニトロスチレン等）等。
（ｃ４）ビニル炭化水素
（ｃ４－１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２～１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）、炭素数４～１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン及び１，７－オクタジエン等）等。
（ｃ４－２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４～１８又はそれ以上の環状不飽和化合物｛シクロアルケン（シクロヘキセン等）、（ジ）シクロアルカジエン［（ジ）シクロペンタジエン等］、テルペン（ピネン、リモネン及びインデン等）｝。
（ｃ４－３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８～２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物及びそれらの誘導体（スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン及びベンジルスチレン等）等。
（ｃ５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン及び不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｃ５－１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４～１５の脂肪族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート及びビニルメトキシアセテート等）等］。
芳香族ビニルエステル［炭素数９～２０の芳香族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（ビニルベンゾエート、ジアリルフタレート及びメチル－４－ビニルベンゾエート等）及び脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（アセトキシスチレン等）等］。
（ｃ５－２）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３～１５のビニルアルキル（炭素数１～１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル及びビニル２－エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１～６）アルキル（炭素数１～４）エーテル（ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル及びビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２～４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２～６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等］。
炭素数８～２０の芳香族ビニルエーテル（ビニルフェニルエーテル及びフェノキシスチレン等）。
（ｃ５－３）ビニルケトン
炭素数４～２５の脂肪族ビニルケトン（ビニルメチルケトン及びビニルエチルケトン等）。
炭素数９～２１の芳香族ビニルケトン（ビニルフェニルケトン等）。
（ｃ５－４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４～３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル［ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）及びジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖もしくは脂環式の基）。
単量体組成物が共重合性ビニルモノマー（ｃ）を含む場合、共重合性ビニルモノマー（ｃ）の含有量は、エステル化合物（ａ１１）とアニオン性単量体（ａ１２）との合計重量に基づいて、好ましくは１０～５０重量％である。
＜架橋剤（ｄ）＞
架橋剤（ｄ）としては、例えば、ビニル基を２個有する単量体（ｄ２）、ビニル基を３個以上有する単量体（ｄ３）が挙げられる。
単量体（ｄ２）としては、例えば炭素数２～１２のジオールのジ（メタ）アクリレート、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
単量体（ｄ３）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記架橋剤（ｄ）のうち、分子量調整及び接着性の観点から、好ましいのは（ｄ２）である。
また、単量体組成物が架橋剤（ｄ）を含む場合、高分子化合物を構成する全単量体の重量に基づいて、架橋剤（ｄ）の重量は、分子量調整及び接着性の観点から、好ましくは０．０５～２．５重量％、さらに好ましくは０．１～１重量％である。
高分子化合物のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から、好ましくは５０～２００℃、更に好ましくは７０～１８０℃、特に好ましくは８０～１５０℃であり、各単量体の種類、重量により、適宜調整できる。
高分子化合物は、単量体組成物を重合することで得ることができ、重合方法としては、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）を用いることができる。
重合に際しては、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等］、パーオキシド系開始剤（ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド及びラウリルパーオキシド等）等｝を使用して行うことができる。
重合開始剤の使用量は、単量体組成物に含まれる単量体成分の合計重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％である。
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、エステル溶剤［好ましくは炭素数２～８のエステル化合物（例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）］、アルコール［好ましくは炭素数１～８の脂肪族アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール及びオクタノール）］、炭素数５～８の直鎖、分岐又は環状構造を持つ炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレン）、アミド溶剤［例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）及びジメチルアセトアミド］及びケトン溶剤［好ましくは炭素数３～９のケトン化合物（例えばメチルエチルケトン）］等が挙げられる。
溶媒の使用量は単量体組成物に含まれる単量体成分の合計重量に基づいて、例えば５０～２００重量％であり、単量体組成物の濃度としては、例えば３０～７０重量％である。
また、重合反応における系内温度は通常－５～１５０℃、好ましくは３０～１２０℃、反応時間は通常０．１～５０時間、好ましくは２～２４時間であり、重合反応の終点は、未反応単量体の量が、単量体組成物に含まれる単量体成分の合計重量に基づいて通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下となる点であり、未反応単量体の量はガスクロマトグラフィー等の公知の単量体含有量の定量方法により確認できる。
＜導電助剤＞
被覆層に含まれる導電助剤は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０２～５μｍであることがより好ましく、０．０３～１μｍであることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、導電助剤の「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。導電助剤の「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
導電助剤は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性の良い金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。
また、導電性繊維としては、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電助剤が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１～２０μｍであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子は、例えば、以下の製造方法により製造できる。
（１）高分子化合物と、導電助剤と、正極活物質粒子とを混合する。
（２）高分子化合物と導電助剤とを混合して被覆材を準備したのち、該被覆材と正極活物質粒子とを混合する。
（３）高分子化合物と溶剤とを含む溶液と、正極活物質粒子とを混合後、次に導電助剤を混合して、必要により、溶剤を留去する。
（４）高分子化合物と導電助剤と溶剤とを含む混合液と、正極活物質粒子とを混合後、必要により、溶剤を留去する。
リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子の、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１（２００４）に準拠して測定されるパラフィンオイル吸油量を２５～４０ｍＬ／１００ｇとするためには、例えば、導電助剤が添加された後の混合物を撹拌する際に、万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］を用いて、アジテーター羽根の先端の周速を５～１７ｍ／ｓの範囲に設定する方法が挙げられる。
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子を正極とする際は、リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子及び導電材料を、分散媒（水、電解液又は溶剤）の重量に基づいて３０～６０重量％の濃度で分散してスラリー化した分散液を、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、分散媒として水又は溶剤を用いた場合には乾燥することによって、分散媒として電解液を用いた場合には過剰の電解液をスポンジ等の吸収体に吸収させたり、メッシュを介して吸引することよって分散媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすればよい。
上記分散液には、必要に応じて公知のリチウムイオン電池用の正極に含まれる公知の電極用バインダ［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等］を添加してもよいが、電極用バインダを添加しないことが好ましい。正極活物質粒子として被覆正極活物質粒子を用いていない従来公知のリチウムイオン電池用の正極においては、電極用バインダで正極活物質粒子を正極内に固定することで導電経路を維持する必要がある。しかし、本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子を用いた場合は、被覆層の働きによって正極活物質粒子を正極内に固定することなく導電経路を維持することができるため、電極用バインダを添加する必要がない。電極用バインダを添加しないことによって、正極活物質粒子が正極内に固定化されないため正極活物質粒子の体積変化に対する緩和能力が更に良好となる。
なお、電極の製造に用いる導電材料は、被覆層が含む導電助剤とは別の材料であり、被覆正極活物質粒子が有する被覆層の外部に存在し、正極中において被覆正極活物質粒子表面からの電子伝導性を向上する機能を有する。
分散媒のうち、水としては、イオン交換水及び超純水等が挙げられる。
分散媒のうち、電解液としては、本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子を含む正極を用いてリチウムイオン電池を作製する際に使用する電解液（後述する）と同じものを用いることができる。
分散媒のうち、溶剤としては、本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子を含む正極を用いてリチウムイオン電池を作製する際に使用する電解液を構成する非水溶媒と同じものを用いることができ、これらの他にも、１－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼及びニッケル等の金属箔、導電性高分子からなる樹脂集電体（特開２０１２－１５０９０５号公報等に記載されている）、導電性炭素シート及び導電性ガラスシート等が挙げられる。
電極用バインダとしてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
電極の製造時にリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子と共に用いられる導電材料としては、被覆層に含まれる導電助剤と同じものを用いることができる。
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子を含む正極を用いてリチウムイオン電池を作製する際には、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収容し、電解液を注入し、セル容器を密封する方法等により製造することができる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収容し、電解液を注入し、セル容器を密閉することでも得られる。
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用セパレータが挙げられる。
セル容器に注入する電解液としては、公知のリチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する公知の電解液を使用することができる。
電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。
非水溶媒としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
ラクトン化合物としては、５員環（γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ－バレロラクトン等）等を挙げることができる。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２－エトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン、２－トリフルオロエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン及び２－メトキシエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液、又は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
＜製造例１：高分子化合物（Ｒ－１）の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにトルエン７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ドデシル９５．０部、メタクリル酸４．６部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート０．４部、及びＤＭＦ２０部を配合した単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液をテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いトルエンを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、高分子化合物（Ｒ－１）を得た。
なお、（Ｒ－１）の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００であった。
＜酸価測定条件＞
・装置：自動滴定装置　ＣＯＭ－１７００（平沼産業社製）
ＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９２２に記載の電位差滴定法に準じて、自動滴定装置［ＣＯＭ－１７００（平沼産業社製）］を用いて測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ（テトラメチルフラン）
・標準物質：ポリスチレン
・サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
・カラム固定相：ＰＬｇｅｌ　１０μｍ，ＭＩＸＥＤ－Ｂ　２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
・カラム温度：１３５℃
＜実施例１：被覆正極活物質粒子（Ｐ－１）の製造＞
正極活物質粒子であるＬｉＭｎ２Ｏ４粒子（体積平均粒子径＝１６μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、アジテーター羽根の先端の周速が５ｍ／ｓとなる速度（以下、単に周速ともいう）で撹拌した状態で、製造例１で得られた高分子化合物（Ｒ－１）の２５重量％ＤＭＦ溶液１７部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。次いで、撹拌した状態で導電助剤としてケッチェンブラック［ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ＥＣ３００Ｊ　一次粒子径：３９．５ｎｍ］１部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き１０６μｍの篩いで分級し、体積平均粒子径が１６μｍの被覆正極活物質粒子（Ｐ－１）を得た。
なお、全ての上記撹拌は、アジテーター羽根の先端の周速が５ｍ／ｓとなる条件で行った。
（吸油量の測定）
精製あまに油をパラフィンオイルに変更したほかは、ＪＩＳ－Ｋ　５１０１－１３－１に準拠した方法で被覆正極活物質粒子（Ｐ－１）の吸油量を測定した。結果を表１に示す。
（粉体抵抗の測定）
粉体抵抗測定システムＭＣＰ－ＰＤ５１［三菱ケミカルアナリテック（株）製］を用いて、荷重２０ｋＮのときの被覆正極活物質粒子（Ｐ－１）の粉体抵抗を測定した。結果を表１に示す。
（評価用リチウムイオン電池の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製　ドナカーボ・ミルド　Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記電解液３０部と、実施例１で作製したリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子（Ｐ－１）２０６部を追加した後、更に「あわとり練太郎」により２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、「あわとり練太郎」による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、上記電解液２．３部を更に追加した後、「あわとり練太郎」による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。
得られた正極活物質スラリーをそれぞれ厚さ５０μｍのカーボンコートアルミ箔の片面に塗布し、１０ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが約４００μｍの評価用リチウムイオン電池用正極（３ｃｍ×３ｃｍ）を作製した。
端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付きカーボンコートアルミ箔（３ｃｍ×３ｃｍ）とセパレータ（セルガード２５００　ＰＰ製）（５ｃｍ×５ｃｍ）１枚と端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（３ｃｍ×３ｃｍ）とを同じ方向に２つの端子が出る向きで順に積層し、それを２枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム（８ｃｍ×８ｃｍ）に挟み、端子の出ている１辺を熱融着し、正極評価用ラミネートセルを作製した。
次いで、カーボンコートアルミ箔とセパレータの間に、上記で得られた評価用リチウムイオン電池用正極（３ｃｍ×３ｃｍ）をラミネートセルのカーボンコートアルミ箔とリチウムイオン電池用正極のカーボンコートアルミ箔とが接する向きに挿入し、更に電極の上に電解液を７０μＬ注液して電解液を電極に吸収させた。次いでセパレータ上にも電解液を７０μＬ注液した。
その後、セパレータと銅箔との間にリチウム箔を挿入し、先に熱融着した１辺に直交する２辺をヒートシールした。
その後、開口部から電解液を更に７０μＬ注液し、真空シーラーを用いてセル内を真空にしながら開口部をヒートシールすることでラミネートセルを密封し、評価用リチウムイオン電池１を得た。
＜初回内部抵抗の測定＞
４５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法により評価用リチウムイオン電池１の評価を行った。
定電流定電圧充電方式（ＣＣＣＶモードともいう）で０．１Ｃの電流で１０ｍＶまで放電し、その後１０分間の休止した後、１．０Ｃの電流で１．５Ｖまで充電した。１．０Ｃの充填における充電０秒後の電圧及び電流並びに充電１０秒後の電圧及び電流を測定し、以下の式で初回内部抵抗を算出した。初回内部抵抗が小さいほど優れた電気特性を有することを意味する。
なお、充電０秒後の電圧とは、充電したと同時に計測される電圧（充電時電圧ともいう）である。
［内部抵抗（Ω）］＝［（１．０Ｃにおける充電０秒後の電圧）－（１．０Ｃにおける充電１０秒後の電圧）］／［（１．０Ｃにおける充電０秒後の電流）－（１．０Ｃにおける充電１０秒後の電流）］
結果を表１に示す。
＜実施例２～５及び比較例１＞
被覆正極活物質粒子を製造する際の混合条件（周速）を表１に示すように変更したほかは、実施例１と同様の手順で被覆正極活物質粒子（Ｐ－２）～（Ｐ－５）及び（Ｐ’－１）並びに評価用リチウムイオン電池２～５及び１’を作製し、吸油量、粉体抵抗及び初回内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。
＜実施例６及び比較例２＞
被覆正極活物質粒子を製造する際の導電助剤の添加量を表１に示すように変更したほかは、実施例１と同様の手順で被覆正極活物質粒子（Ｐ－６）及び（Ｐ’－２）並びに評価用リチウムイオン電池６及び２’を作製し、吸油量、粉体抵抗及び初回内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１の結果より、本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子を用いることで、初回内部抵抗の小さいリチウムイオン電池を製造できることがわかった。
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の正極活物質粒子として有用である。

 

Claims (4)

  1. 正極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物と導電助剤とを含む被覆層で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子であって、
    ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１（２００４）に準拠して測定されるパラフィンオイル吸油量が２５～４０ｍＬ／１００ｇであることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子。
  2. 体積平均粒子径が１５～２０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子。
  3. 前記正極活物質粒子はマンガン酸リチウムからなる粒子である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子。
  4. 前記被覆層の重量に対する前記導電助剤の割合は１～５重量％である請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子。

     
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