WO2022044793A1 - 蛍光体粉末、及び発光装置 - Google Patents

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広樹 坂野
広朗 豊島
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorescent substance powder and a light emitting device.
  • Patent Document 1 describes that when Eu is activated in Ba 26 Si 51 O 2 N 84 , it emits light in the near infrared region (Paragraph 0001, Example 1, Paragraph 0090 to Paragraph 1 of Patent Document 1). 0092 etc.).
  • the present invention contains an inorganic compound in which Eu is solid-solved as an activator in an inorganic crystal having the same crystal structure as the crystal shown by Ba 26 Si 51 O 2 N 84 or the crystal shown by Ba 26 Si 51 O 2 N 84 .
  • It ’s a phosphor powder
  • the emission spectrum obtained by irradiating the phosphor powder with excitation light having a wavelength of 450 nm the emission intensity at the peak wavelength in the range of 750 nm or more and 950 nm or less is P0, and the emission intensity at the peak wavelength in the range of 520 nm or more and 600 nm or less is set.
  • Is P1, and P0 and P1 satisfy 0.01 ⁇ P1 / P0 ⁇ 0.12 to provide a fluorescent substance powder.
  • a light emitting device including a light emitting element that emits primary light and a wavelength converter that absorbs a part of the primary light and emits secondary light having a wavelength longer than the wavelength of the primary light.
  • a light emitting device is provided in which the wavelength converter contains the phosphor powder.
  • a fluorescent substance powder having excellent light emitting characteristics and a light emitting device are provided.
  • the fluorescent powder of this embodiment will be described.
  • Eu is used as an activator in an inorganic crystal having the same crystal structure as the crystal shown by Ba 26 Si 51 O 2 N 84 or the crystal shown by Ba 26 Si 51 O 2 N 84 . Contains solid-dissolved inorganic compounds.
  • the emission intensity at the maximum peak wavelength in the range of 750 nm or more and 950 nm or less is P0, and at the peak wavelength in the range of 520 nm or more and 600 nm or less.
  • the emission intensity is P1.
  • P0 corresponds to the emission intensity of the main peak attributed to (Ba, Eu) 26 Si 51 O 2 N 84
  • P1 is the emission of the subpeak attributed to (Ba, Eu) 26 Si 51 O 2 N 84 . Corresponds to strength.
  • the lower limit of P1 / P0 calculated from P0 and P1 is 0.01 or more, preferably 0.02 or more.
  • the upper limit of P1 / P0 is, for example, 0.12 or less, preferably 0.11 or less.
  • the emission intensity ratio of subpeak / main peak attributed to (Ba, Eu) 26 Si 51 O 2 N 84 is used as an index. It was found that the emission characteristics in the phosphor powder can be stably evaluated, and that a phosphor powder having excellent emission characteristics can be realized by setting the ratio within a specific range. ..
  • the phosphor powder has a peak wavelength in the range of 750 nm or more and 950 nm or less in the emission spectrum obtained by irradiating the phosphor powder with excitation light having a wavelength of 450 nm.
  • the half width of the emission spectrum having a peak wavelength in the range of 750 nm or more and 950 nm or less is, for example, 100 nm or more and 400 nm or less, preferably 150 nm or more and 350 nm or less, and more preferably 200 nm or more and 300 nm or less. This makes it possible to increase the emission intensity.
  • the Eu content in the fluorophore powder measured by ICP emission spectroscopic analysis is, for example, 5.0 mol% or less, preferably 3.0 mol% or less, and more preferably 2.0 mol% or less.
  • the Eu content may be, for example, 0.1 mol% or more, preferably 0.2 mol% or more. It is possible to reduce the subpeak intensity by setting it within an appropriate range.
  • the above P1 / P0 by appropriately selecting, for example, a method for preparing the fluorescent powder.
  • a method for preparing the fluorescent powder for example, firing a raw material mixed powder containing an excessive amount of Ba, acid-treating the fired product, adjusting the amount of Eu, adjusting the particle size, etc., set P1 / P0 to the desired numerical range. It is mentioned as an element to do.
  • the particle size having a cumulative value of 50% is D50
  • the particle size having a cumulative value of 10% is D10
  • the cumulative value is 90%.
  • the particle size is D90.
  • D50 is, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. By setting it within the above range, it is possible to balance the light emission characteristics.
  • the lower limit of ((D90-D10) / D50) is, for example, 1.00 or more, preferably 1.20 or more, and more preferably 1.30 or more.
  • the upper limit of ((D90-D10) / D50) is 3.00 or less, preferably 2.50 or less, and more preferably 2.00 or less.
  • the fluorescent substance powder contains (Ba, Eu) 26 Si 51 O 2 N 84 as the main phase of the above-mentioned inorganic compound, but may be configured so as not to contain a different phase such as Ba 3 Si 3 O 3 N 4 . Although preferred, heterogeneous phases may be included as long as the effects of the invention are not impaired.
  • a phosphor powder that can be excited by visible light from about 300 nm to 650 nm ultraviolet light and can emit light having a peak in the near infrared region of 750 nm to 950 nm.
  • the wavelength converter containing the phosphor powder of the present embodiment is composed of a member that converts the irradiated light (excitation light) and emits light having an emission peak in a wavelength range different from that of the excitation light.
  • the wavelength converter may constitute at least a part of the following light emitting device.
  • the wavelength converter may contain one or more phosphors other than the fluorophore powder of the present embodiment.
  • the wavelength converter may be composed only of the fluorescent material powder, or may contain a base material in which the fluorescent material powder is dispersed.
  • the base material known materials can be used, and examples thereof include glass, resin, and inorganic materials.
  • the shape of the wavelength converter is not particularly limited, and may be configured in a plate shape, or may be configured to seal a part of a light emitting element or the entire light emitting surface, for example.
  • An example of a light emitting device including the phosphor powder of the present embodiment is a light emitting element that emits primary light and the above wavelength that absorbs a part of the primary light and emits secondary light having a wavelength longer than the wavelength of the primary light. It is equipped with a transformant.
  • the light emitting device it can be used for various purposes such as sensor / inspection / analysis, security, optical communication, medical use, food, etc.
  • Examples include wearable devices, medical / healthcare devices, infrared cameras, moisture measuring devices, gas detecting devices, and the like.
  • the fluorescent powder of the present embodiment can be produced, for example, by the following production method.
  • Eu is used as an activator for an inorganic crystal having the same crystal structure as the crystal shown by Ba 26 Si 51 O 2 N 84 or the crystal shown by Ba 26 Si 51 O 2 N 84 .
  • the raw material containing the Ba element is a single substance or a mixture of two or more selected from metals, silicates, oxides, carbonates, nitrides, oxynitrides, chlorides, fluorides, and acid fluorides containing Ba. And so on.
  • the raw material containing the Si element is a single substance or a mixture of two or more selected from metals, silicates, oxides, carbonates, nitrides, oxynitrides, chlorides, fluorides, and acid fluorides containing Si. And so on.
  • the raw material containing the Eu element is a single substance or a mixture of two or more selected from metals, silicates, oxides, carbonates, nitrides, oxynitrides, chlorides, fluorides, and acid fluorides containing Eu. Etc. are used.
  • the raw material mixed powder for example, those containing a nitride of Ba, a nitride and / or an oxide of Si, and a nitride and / or an oxide of Eu may be used. Thereby, the reaction at the time of firing can be promoted.
  • the lower limit of a / b may be, for example, more than 0.51, 0.55 or more, or 0.60 or more.
  • the upper limit of a / b may be, for example, less than 1, 0.8 or less, or 0.7 or less.
  • the molar ratio of Ba in the charged composition is more than 1.0 times, preferably more than 1.0 times the stoichiometric ratio, in the composition represented by the general formula: (Ba 1-x , Eu x ) 26 Si 51 O 2 N 84 . It is preferably 1.5 times or more, more preferably 1.8 times or more, still more preferably 2.0 times or more.
  • the molar ratio of x in the above general formula, that is, Eu may be, for example, 0.0006 or more, 0.001 or more, 0.003 or more, while 0.5 or less, 0.3 or less. However, it may be 0.1 or less. By setting it within an appropriate range, it is possible to reduce the subpeak intensity attributed to (Ba, Eu) 26 Si 51 O 2 N 84 in the emission spectrum, and improve the internal quantum efficiency and the external quantum efficiency.
  • the method of mixing the raw materials is not particularly limited, but for example, there is a method of sufficiently mixing using a mixing device such as a mortar, a ball mill, a V-type mixer, and a planetary mill.
  • a mixing device such as a mortar, a ball mill, a V-type mixer, and a planetary mill.
  • the obtained raw material mixed powder is fired (firing step).
  • a reaction product (calcined product) after the firing step can be obtained.
  • a firing furnace such as an electric furnace may be used.
  • the raw material mixed powder filled inside the firing container may be fired.
  • the firing vessel is preferably made of a material that is stable under high temperature atmospheric gas and does not easily react with the mixture of raw materials and its reaction products, for example, a vessel made of boron nitride or carbon, molybdenum or tantalum. It is preferable to use a container made of a refractory metal such as molybdenum or tungsten.
  • a gas containing nitrogen as an element can be preferably used.
  • Specific examples include nitrogen and / or ammonia, with nitrogen being particularly preferred.
  • an inert gas such as argon or helium can also be preferably used. Of these, nitrogen gas is preferable.
  • the firing atmosphere gas may be composed of one type of gas or may be a mixed gas of a plurality of types of gases.
  • the inside of the firing container may be filled with the above-mentioned firing atmosphere gas.
  • An appropriate temperature range is selected for the firing temperature in the firing step from the viewpoint of reducing unreacted raw materials after the firing step and suppressing decomposition of the main component.
  • the lower limit of the firing temperature in the firing step is preferably 1500 ° C. or higher, more preferably 1600 ° C. or higher, and even more preferably 1700 ° C. or higher.
  • the upper limit of the firing temperature is preferably 2200 ° C. or lower, more preferably 2000 ° C. or lower, and even more preferably 1900 ° C. or lower.
  • the pressure of the firing atmosphere gas is selected according to the firing temperature, but is usually in a pressurized state in the range of 0.1 MPa or more and 10 MPa or less. Considering industrial productivity, it is preferably 0.5 MPa or more and 1 MPa or less.
  • the lower limit of the firing time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more.
  • the upper limit of the firing time is preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less, and even more preferably 16 hours or less.
  • reaction product (calcined product) after the firing step may be subjected to powder treatment in which at least one of crushing, crushing, and / or sieving is performed (powder processing step).
  • the state of the calcined product obtained by the calcining step varies from powdery to lumpy depending on the raw material composition and the calcining conditions.
  • the fired product can be made into a powder of a predetermined size.
  • a process known in the field of phosphor may be added.
  • the fired product may be washed with acid or water (cleaning step).
  • the cleaning step may include contacting the fired product with an acidic solution containing an acid or water. This makes it possible to reduce the heterogeneous phase of (Ba, Eu) 3 Si 3 O 3 N 4 while retaining the main phase of (Ba, Eu) 26 Si 51 O 2 N 84 . In addition, heterogeneous phases such as (Ba, Eu) SiN 2 can be reduced.
  • the calcined product may be added to an acidic solution or water, or an acid may be added to the calcined product in the solution.
  • the acidic solution or water may be allowed to stand, or may be stirred under appropriate conditions.
  • decantation solid-liquid separation treatment
  • Decantation may be performed once or more than once.
  • the acid can be washed and removed from the fired product. After that, the fired product may be filtered, dried or the like.
  • an inorganic acid for example, an inorganic acid may be used, and specific examples thereof include HNO 3 , HCl, H 2 SO 4 , and H 3 P 04 . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic acids it is preferable to contain at least one of HNO 3 and HCl, and it is preferable to contain HNO 3 .
  • the acidic solution may contain water or alcohol as a solvent.
  • the concentration of the acid in the acidic solution may be, for example, 0.1% by mass to 20% by mass, preferably 0.5% by mass to 10% by mass.
  • the phosphor particles of the present embodiment can be obtained. Then, if necessary, post-treatment such as crushing / classification treatment, purification treatment, and drying treatment may be performed.
  • the raw material mixture was put into a crucible made of a boron nitride sintered body.
  • the pot containing the raw material mixture is placed in a graphite resistance heating type electric furnace, and the firing atmosphere is set to a vacuum of 1 ⁇ 10 -1 Pa or less using an oil rotary pump and an oil diffusion pump to create a vacuum of 1 ⁇ 10 -1 Pa or less, from room temperature to 600 ° C per hour at 500 ° C.
  • the pressure in the furnace was set to 0.8 MPa by introducing nitrogen having a purity of 99.999% by volume at 600 ° C., the temperature was raised to 1800 ° C. at 600 ° C. per hour, and firing was performed for 8 hours. Baking process).
  • the obtained calcined product was crushed in an alumina mortar, sieved with a sieve having an opening of 150 ⁇ m (# 100 mesh), and the portion passing through the sieve was recovered (powder treatment step).
  • the calcined product passed through the sieve was immersed in 300 ml of nitric acid (HNO 3 concentration 7.5%) and stirred at room temperature at a stirring speed of 350 rpm for 30 minutes (acid treatment step). Then, the supernatant was reduced, washed with distilled water, suction filtered and dried to obtain a fluorescent powder.
  • Fluorescence measurement (Fluorescence peak intensity, integrated intensity, peak wavelength, half width)
  • the fluorescence peak intensities of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were measured using a spectral fluorometer (Fluorolog-3, manufactured by Horiba, Ltd.) corrected by a substandard light source.
  • the square cell holder attached to the photometer was used for the measurement, and the excitation light having a wavelength of 450 nm was irradiated to obtain an emission spectrum.
  • FIG. 1 shows the emission spectrum of the phosphor powder specified by the emission intensity of the peak in the range of 750 nm to 950 nm.
  • the integrated intensity was calculated by summing the emission intensities in the range of 500 nm to 1400 nm, and the intensity ratio when the integrated intensity in Comparative Example 1 was 100 is shown in Table 1.
  • the main peak (P0) attributed to the main phase (Ba, Eu) 26 Si 51 O 2 N 84 is present in the vicinity of 750 nm to 950 nm, and is in the range of 520 nm to 600 nm (Ba, Eu). Eu) It was confirmed that there is a subpeak (P1) attributed to 26 Si 51 O 2 N 84 .
  • the particle size distribution of the phosphor powders of Examples 1 to 5 was measured by a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device (manufactured by Beckman Coulter, LC13 320). Water was used as the measurement solvent. A small amount of phosphor powder was added to an aqueous solution containing 0.05% by weight of sodium hexametaphosphate as a dispersant, and dispersion treatment was performed with a horn-type ultrasonic homogenizer (output 300 W, horn diameter 26 mm) to obtain a particle size distribution. It was measured.

Abstract

本発明の蛍光体粉末は、Ｂａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４で示される結晶、又はＢａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体粉末であって、波長４５０ｎｍの励起光を当該蛍光体粉末に照射して得られる発光スペクトルにおいて、７５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲にあるピーク波長における発光強度をＰ０とし、５２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲にあるピーク波長における発光強度をＰ１としたとき、Ｐ０、Ｐ１が、０．０１≦Ｐ１／Ｐ０≦０．１２を満たすように構成される。

Description

蛍光体粉末、及び発光装置
　本発明は、蛍光体粉末、及び発光装置に関する。
　これまでＢａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４系蛍光体について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、Ｂａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４にＥｕが賦活されることにより、近赤外域に発光することが記載されている（特許文献１の段落０００１、実施例１、段落００９０～００９２等）。
特許６６８４４１２号公報
　しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のＢａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４で示される結晶にＥｕが賦活した無機化合物を含む蛍光体粉末において、蛍光体粉末を実用上で使用するためには、発光特性の点で改善の余地があることが判明した。
　本発明者によるさらなる検討により以下の知見が得られた。
　波長４５０ｎｍの励起光を照射したときの（Ｂａ，Ｅｕ）２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４の蛍光体の発光スペクトルにおいて、７５０ｎｍ～９５０ｎｍにメインピークが存在するとともに、５２０ｎｍ～６００ｎｍ近傍に小さなサブピークが存在することがわかり、またサブピーク／メインピークという発光強度比を指標とすることによって、蛍光体粉末の発光特性を安定的に評価が可能であり、その比を特定の範囲内とすることで、発光特性に優れた蛍光体粉末を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、
　Ｂａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４で示される結晶、又はＢａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体粉末であって、
　波長４５０ｎｍの励起光を当該蛍光体粉末に照射して得られる発光スペクトルにおいて、７５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲にあるピーク波長における発光強度をＰ０とし、５２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲にあるピーク波長における発光強度をＰ１としたとき、Ｐ０、Ｐ１が、０．０１≦Ｐ１／Ｐ０≦０．１２を満たす、蛍光体粉末が提供される。
　また本発明によれば、
　一次光を発する発光素子と、前記一次光の一部を吸収して、一次光の波長よりも長い波長を有する二次光を発する波長変換体とを備える発光装置であって、
　前記波長変換体は上記蛍光体粉末を含む、発光装置が提供される。
　本発明によれば、発光特性に優れた蛍光体粉末、及び発光装置が提供される。
実施例１、２、５、比較例１の蛍光体粉末における発光スペクトルを示す図である。
　本実施形態の蛍光体粉末について説明する。
　本実施形態の蛍光体粉末は、Ｂａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４で示される結晶、又はＢａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する。
　波長４５０ｎｍの励起光を当該蛍光体粉末に照射して得られる発光スペクトルにおいて、７５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲にある最大ピークの波長における発光強度をＰ０とし、５２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲にあるピーク波長における発光強度をＰ１とする。
　Ｐ０は、（Ｂａ，Ｅｕ）２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４に帰属されるメインピークの発光強度に対応し、Ｐ１は、（Ｂａ，Ｅｕ）２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４に帰属されるサブピークの発光強度に対応する。
　Ｐ０、Ｐ１から算出されるＰ１／Ｐ０の下限は、０．０１以上、好ましくは０．０２以上である。一方、上記Ｐ１／Ｐ０の上限は、例えば、０．１２以下であり、好ましくは０．１１以下である。Ｐ１／Ｐ０をこの範囲にすることにより、蛍光体粉末の発光強度を高めることができる。
　このように、波長４５０ｎｍの励起光を当該蛍光体粉末に照射して得られる発光スペクトルにおいて、（Ｂａ，Ｅｕ）２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４に帰属されるサブピーク／メインピークという発光強度比を指標とすることによって、蛍光体粉末中の発光特性を安定的に評価が可能であり、その比率を特定の範囲内とすることで、発光特性に優れた蛍光体粉末を実現できることが見出された。
　蛍光体粉末は、波長４５０ｎｍの励起光を当該蛍光体粉末に照射して得られる発光スペクトルにおいて、７５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲にピーク波長を有する。
　７５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲にピーク波長を有する発光スペクトルの半値幅は、例えば、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。これにより、発光強度を高めることが可能になる。
　ＩＣＰ発光分光分析により測定される蛍光体粉末中のＥｕ含有量は、例えば、５．０モル％以下、好ましくは３．０モル％以下、より好ましくは２．０モル％以下である。また、Ｅｕ含有量は、例えば、０．１モル％以上、好ましくは０．２モル％以上としてもよい。適切な範囲内とすることにより、サブピーク強度を低減させることが可能である。
　本実施形態では、たとえば蛍光体粉末の調製方法等を適切に選択することにより、上記Ｐ１／Ｐ０を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、Ｂａが過剰に配合された原料混合粉末を焼成することや、焼成物を酸処理すること、Ｅｕ量の調整や粒度調整等が、上記Ｐ１／Ｐ０を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
　蛍光体粉末について、レーザー回折散乱法を用いて測定した体積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０、累積値が１０％となる粒子径をＤ１０、累積値が９０％となる粒子径をＤ９０とする。
　Ｄ５０は、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上４５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。上記の範囲内とすることで、発光特性のバランスを図ることができる。
　（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）の下限は、例えば、１．００以上、好ましくは１．２０以上、より好ましくは１．３０以上である。一方、（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）の上限は、３．００以下、好ましくは２．５０以下、より好ましくは２．００以下である。上記の範囲内とすることで、発光特性のバランスを図ることができる。
　蛍光体粉末は、上記無機化合物の主相として（Ｂａ，Ｅｕ）２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４を含むものであるが、Ｂａ３Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４などの異相を含まないように構成されることが好ましいが、発明の効果を損なわない範囲において、異相を含んでもよい。
　本実施形態によれば、約３００ｎｍ～６５０ｎｍ紫外光から可視光で励起可能であり、７５０ｎｍ～９５０ｎｍの近赤外領域の範囲にピークを有する光を発光できる蛍光体粉末を実現できる。
　本実施形態の蛍光体粉末を含む波長変換体としては、照射された光（励起光）を変換して、励起光とは異なる波長範囲に発光ピークを有する光を発光する部材で構成される。波長変換体は、下記の発光装置の少なくとも一部を構成してもよい。波長変換体は、本実施形態の蛍光体粉末以外の蛍光体を一または二以上含んでもよい。
　波長変換体は、蛍光体粉末からのみで構成されてもよく、蛍光体粉末が分散した母材を含んでもよい。母材としては、公知のものを使用できるが、例えば、ガラス、樹脂、無機材料などが挙げられる。また波長変換体は、その形状は特に限定されず、プレート状に構成されてもよく、例えば、発光素子の一部または発光面全体を封止するように構成されてもよい。
　本実施形態の蛍光体粉末を備える発光装置の一例は、一次光を発する発光素子と、一次光の一部を吸収して、一次光の波長よりも長い波長を有する二次光を発する上記波長変換体とを備える。
　発光装置としては、センサー・検査・分析用、セキュリティ用、光通信用、医療用、食品などの各種の用途に用いることができるが、例えば、ＬＥＤパッケージ、光源、分光光度計、食品分析計、ウェアラブルデバイス、医療用・ヘルスケア用デバイス、赤外線カメラ、水分測定装置、ガス検出装置等が挙げられる。
　本実施形態の蛍光体粉末は、例えば、以下のような製造方法によって製造することができる。
　蛍光体の製造方法の一例は、Ｂａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４で示される結晶、又はＢａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物の組成を構成する各元素を含む原料混合粉末を得る混合工程と、原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、焼成物を酸や水にて洗浄処理する洗浄工程と、を含むことが好ましい。
　Ｂａ元素を含む原料としては、Ｂａを含む、金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、及び酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物等が挙げられる。
　Ｓｉ元素を含む原料としては、Ｓｉを含む、金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、及び酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物等が挙げられる。
　Ｅｕ元素を含む原料としては、Ｅｕを含む、金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、及び酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物等が用いられる。
　原料混合粉末は、例えば、Ｂａの窒化物、Ｓｉの窒化物及び／又は酸化物、Ｅｕの窒化物及び／又は酸化物を含むものを用いてもよい。これにより、焼成時における反応促進させることができる。
　混合工程において、原料混合粉末中の仕込み組成において、Ｂａ、Ｓｉ、Ｅｕのモル比をそれぞれ、ａ、ｂ、ｃとしたとき、ｂ＝５１、ａ／ｂ＞（２６－ｃ）／５１を満たすように、原料混合粉末中にＢａを過剰に配合することが好ましい。具体的には、ａ／ｂの下限は、例えば、０．５１超でもよく、０．５５以上でもよく、０．６０以上でもよい。一方、ａ／ｂの上限は、例えば、１未満でもよく、０．８以下でもよく、０．７以下でもよい。このような仕込み組成の原料混合粉末を焼成することにより、（Ｂａ，Ｅｕ）３Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４などの異相を低減することが可能である。
　また、仕込み組成中のＢａのモル比は、一般式：（Ｂａ１－ｘ，Ｅｕｘ）２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４で示される組成において、化学量論比の１．０倍超、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは１．８倍以上、さらに好ましくは２．０倍以上であることが好ましい。このような仕込み組成の原料混合粉末を焼成することにより、（Ｂａ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８などの異相を低減することが可能である。
　上記一般式中ｘ、すなわち、Ｅｕのモル比は、例えば、０．０００６以上でもよく、０．００１以上でもよく、０．００３以上でもよく、一方、０．５以下でもよく、０．３以下でもよく、０．１以下でもよい。適切な範囲内とすることにより、発光スペクトルにおける（Ｂａ，Ｅｕ）２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４に帰属されるサブピーク強度を低減させることや、内部量子効率、外部量子効率を向上させることができる。
　原料を混合する方法は、特に限定されないが、たとえば、乳鉢、ボールミル、Ｖ型混合機、遊星ミルなどの混合装置を用いて十分に混合する方法がある。
　次に、得られた原料混合粉末を焼成する（焼成工程）。これにより、焼成工程後の反応生成物（焼成物）が得られる。
　焼成工程は、例えば、電気炉等の焼成炉を用いてもよい。一例として、焼成容器の内部に充填した原料混合粉末を焼成してもよい。
　焼成容器は、高温の雰囲気ガス下において安定で、原料の混合体及びその反応生成物と反応しにくい材質で構成されることが好ましく、たとえば、窒化ホウ素製、カーボン製の容器や、モリブデンやタンタルやタングステン等の高融点金属製の容器を使用することが好ましい。
　焼成工程における焼成雰囲気ガスの種類としては、例えば元素としての窒素を含むガスを好ましく用いることができる。具体的には、窒素および／またはアンモニアを挙げることができ、特に窒素が好ましい。また同様に、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスも好ましく用いることができる。この中でも、窒素ガスが好ましい。なお焼成雰囲気ガスは１種類のガスで構成されていても、複数の種類のガスの混合ガスであっても構わない。
　焼成容器の内部は、上記の焼成雰囲気ガスで満たしてもよい。
　焼成工程における焼成温度は、焼成工程終了後の未反応原料の低減、主成分の分解抑制の観点から、適当な温度範囲が選択される。
　焼成工程における焼成温度の下限は、１５００℃以上が好ましく、１６００℃以上がより好ましく、１７００℃以上がさらに好ましい。一方、焼成温度の上限は、２２００℃以下が好ましく、２０００℃以下がより好ましく、１９００℃以下がさらに好ましい。
　焼成雰囲気ガスの圧力は、焼成温度に応じて選択されるが、通常０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲の加圧状態である。工業的生産性を考慮すると０．５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とすることが好ましい。
　焼成工程における焼成時間は、未反応物の低減、生産性の向上の観点から、適当な時間範囲が選択される。
　焼成時間の下限は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、焼成時間の上限は、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、１６時間以下がさらに好ましい。
　次に、焼成工程後の反応生成物（焼成物）について、粉砕、解砕、及び／又は篩分の少なくとも一以上を行う粉体処理を実施してもよい（粉体処理工程）。
　焼成工程により得られる焼成物の状態は、原料配合や焼成条件によって、粉体状、塊状と様々である。解砕・粉砕工程及び／又は分級操作工程によって、焼成物を、所定のサイズの粉体状にできる。
　なお、上記の他に、蛍光体の分野で公知の工程を追加してもよい。
　次に、焼成物に酸や水による洗浄処理をしてもよい（洗浄工程）。
　洗浄工程は、焼成物に対して、酸を含む酸性溶液や水に接触させる工程を含んでもよい。これにより、（Ｂａ，Ｅｕ）２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４の主相を残存させつつも、（Ｂａ，Ｅｕ）３Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４の異相を低減することが可能である。また、（Ｂａ，Ｅｕ）ＳｉＮ２などの異相も低減できる。
　洗浄処理は、焼成物を酸性溶液又は水中に加えてもよく、溶液中の焼成物に酸を加えてもよい。処理中、酸性溶液や水を静置してもよいが、適当な条件で攪拌してもよい。
　また、酸処理後、必要に応じて、水やアルコールを用いてデカンテーション（固液分離処理）を施してもよい。デカンテーションは、１回又は２回以上行ってもよい。これにより、焼成物中から酸を洗浄除去できる。その後、焼成物に対して、ろ過、乾燥等を施してもよい。
　酸は、例えば、無機酸を使用してもよく、具体的には、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、及びＨ３Ｐ０４等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機酸の中でも、ＨＮＯ３、及びＨＣｌの少なくとも一方を含むことが好ましく、ＨＮＯ３を含むことが好ましい。
　酸性溶液は、溶媒として、水やアルコールを含んでもよい。
　酸性溶液中の酸の濃度は、例えば、０．１質量％～２０質量％、好ましくは０．５質量％～１０質量％でもよい。
　以上により、本実施形態の蛍光体粒子が得られる。
　その後、必要において、例えば、破砕・分級処理、精製処理、乾燥処理などの後処理を行ってもよい。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
（蛍光体粉末の製造）
［実施例１～５、比較例１］
　表１の仕込み組成に示すように、一般式：（Ｂａ１－ｘ，Ｅｕｘ）２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４において、ｘを実施例１～５の順で０．００２，０．００５，０．００８，０．０１，０．０２とし、窒化バリウム（Ｂａ２Ｎ、太平洋セメント社製）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３、信越化学工業社製）、（Ｓｉ３Ｎ４、宇部興産社製）、及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２、高純度化学社製）を秤量し、窒素雰囲気のグローブボックス中で窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢とを用いて１０分間混合を行い、粉末状の原料混合物を得た（混合工程）。
　表１中、原料混合物中のＢａ、Ｓｉ、Ｅｕのモル比をそれぞれ、ａ、ｂ、ｃで表す。
　次いで、原料混合物を、窒化ホウ素焼結体製るつぼに投入した。原料混合物が入ったるつぼを、黒鉛抵抗加熱方式の電気炉に入れ、油回転ポンプ及び油拡散ポンプにより焼成雰囲気を圧力として１×１０－１Ｐａ以下の真空とし、室温から６００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、６００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を０．８ＭＰａとし、毎時６００℃で１８００℃まで昇温し、８時間焼成を行った（焼成工程）。
　得られた焼成物を、アルミナ製乳鉢で粉砕後、目開き１５０μｍ（＃１００メッシュ）の篩で篩分けを行い、篩通過分を回収した（粉体処理工程）。
　篩通過分の焼成物を、３００ｍｌの硝酸（ＨＮＯ３濃度７．５％）に浸漬させ、室温下、攪拌速度３５０ｒｐｍで３０分間攪拌させた（酸処理工程）。
　その後、上澄みを低減し、蒸留水で洗浄し、吸引ろ過、乾燥し、蛍光体粉末を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた焼成物、蛍光体粉末について、以下の項目について評価を行った。
［ＸＲＤ測定］
　実施例１～５、比較例１にて得られた蛍光体粉末について、粉末Ｘ線回折装置（製品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を用いて、下記の測定条件で回折パターンを測定した。
（測定条件）
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）、
出力設定：４０ｋＶ・４０ｍＡ
測定時光学条件：発散スリット＝２／３°
散乱スリット＝８ｍｍ
受光スリット＝開放
回折ピークの位置＝２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝１０°～９０°
スキャン速度：２度（２θ）／ｓｅｃ，連続スキャン
走査軸：２θ／θ
試料調製：蛍光体粉末をサンプルホルダーに載せた。
ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値とした。
　Ｘ線回折パターンの結果から、実施例１～５、比較例１の蛍光体粉末は、主相がＢａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４であることが分かった。
［蛍光測定］
（蛍光ピーク強度、積分強度、ピーク波長、半値幅）
　実施例１～５、比較例１の蛍光体粉末について、副標準光源により補正を行った分光蛍光光度計（株式会社堀場製作所製、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ－３）を用いて、蛍光ピーク強度測定を行った。測定には、光度計に付属の角セルホルダーを使用し、波長４５０ｎｍの励起光を照射し、発光スペクトルを得た。図１に７５０ｎｍ～９５０ｎｍの範囲におけるピークの発光強度で規格した蛍光体粉末の発光スペクトルを示す。積分強度は、５００ｎｍ～１４００ｎｍにおける発光強度を合計することで算出し、比較例１における積分強度を１００としたときの強度比を表１に示した。
　蛍光体粉末における発光スペクトルにおいて、７５０ｎｍ～９５０ｎｍ近傍に主相（Ｂａ，Ｅｕ）２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４に帰属されるメインピーク（Ｐ０）が存在するとともに、５２０ｎｍ～６００ｎｍの範囲に（Ｂａ，Ｅｕ）２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４に帰属されるサブピーク（Ｐ１）が存在することが確認された。
　得られた発光スペクトルより、実施例３のメインピーク強度を１．００としたときの各蛍光体粉末のメインピーク強度（Ｐ０）、及びその半値幅、サブピーク強度（Ｐ１）、Ｐ１／Ｐ０を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［粒度分布測定］
　実施例１～５の蛍光体粉末の粒子径分布を、レーザー回折・散乱法の粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＣ１３　３２０）で測定した。測定溶媒には水を使用した。分散剤としてヘキサメタりん酸ナトリウムを０．０５重量％加えた水溶液に少量の蛍光体粉末を投入し、ホーン式の超音波ホモジナイザー（出力３００Ｗ、ホーン径２６ｍｍ）で分散処理を行い、粒子径分布を測定した。得られた体積頻度粒度分布曲線から、１０体積％径（Ｄ１０）、５０体積％径（Ｄ５０）、９０体積％径（Ｄ９０）を求め、得られた値から粒子径分布のスパン値（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）を求めた。粒子径分布の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～５及び比較例１の結果より、（Ｂａ，Ｅｕ）２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４に帰属されるサブピークとメインピークとのピーク強度比を適切な範囲内にすることにより、発光特性が優れる蛍光体粉末が得られることが分かった。 
　この出願は、２０２０年８月２５日に出願された日本出願特願２０２０－１４１７４９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (6)

  1. 　Ｂａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４で示される結晶、又はＢａ２６Ｓｉ５１Ｏ２Ｎ８４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体粉末であって、
    　波長４５０ｎｍの励起光を当該蛍光体粉末に照射して得られる発光スペクトルにおいて、７５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲にあるピーク波長における発光強度をＰ０とし、５２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲にあるピーク波長における発光強度をＰ１としたとき、Ｐ０、Ｐ１が、０．０１≦Ｐ１／Ｐ０≦０．１２を満たす、蛍光体粉末。
  2. 　請求項１に記載の蛍光体粉末であって、
    　前記発光スペクトルにおいて、７５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲にピーク波長を有する発光スペクトルの半値幅が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、蛍光体粉末。
  3. 　請求項１又は２に記載の蛍光体粉末であって、
    　ＩＣＰ発光分光分析により測定されるＥｕ含有量が、５．０モル％以下である、蛍光体粉末。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の蛍光体粉末であって、
    　レーザー回折散乱法で測定される、当該蛍光体粉末の体積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０としたとき、Ｄ５０が、１μｍ以上５０μｍ以下である、蛍光体粉末。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の蛍光体粉末であって、
    　レーザー回折散乱法で測定される当該蛍光体粉末の体積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０、累積値が１０％となる粒子径をＤ１０、９０％となる粒子径をＤ９０としたとき、
    　（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）が、１．００以上３．００以下である、蛍光体粉末。
  6. 　一次光を発する発光素子と、前記一次光の一部を吸収して、一次光の波長よりも長い波長を有する二次光を発する波長変換体とを備える発光装置であって、
    　前記波長変換体は請求項１～５のいずれか一項に記載の蛍光体粉末を含む、発光装置。
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