WO2022030645A1

WO2022030645A1 - 銅張積層体及びその製造方法

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Publication number: WO2022030645A1
Application number: PCT/JP2021/029462
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Inventors: 陽平吉松; 展彰迎; 隆広吉田
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2020-08-07
Filing date: 2021-08-07
Publication date: 2022-02-10
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Abstract

フレキシブル回路基板に適用した場合の伝送損失を抑制しつつ、低誘電樹脂フィルムの無電解銅めっき層における良好な体積抵抗率を並列して実現可能な銅張積層体及びその製造方法を提供する。【課題】【解決手段】本発明の銅張積層体は、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．５以下、且つ誘電正接が０．００８以下である低誘電樹脂フィルムと、前記低誘電樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層された無電解銅めっき層と、を含み、前記無電解銅めっき層におけるＮｉ含有率が０．０１～１．２ｗｔ％であり、且つ、前記無電解銅めっき層の体積抵抗率が６．０μΩ・ｃｍ以下である、ことを特徴とする。

Description

銅張積層体及びその製造方法

　本発明は、通信機器などに搭載されるフレキシブル回路基板用の銅張積層体及びその製造方法、並びにその銅張積層体によるフレキシブル回路基板に関する。

　近年における電子機器の小型化・高性能化は目覚ましく、例えば携帯電話や無線ＬＡＮなど電波を用いた通信機器の発達が大きく寄与している。
　特に昨今ではＩｏＴによるビッグデータに代表される情報の大容量化に伴い、電子機器間における通信信号の高周波化が進んでおり、かような通信機器に搭載される回路基板には高周波領域における伝送損失（誘電損失）の低い材料が要求される。

　ここで、この回路基板に生じる誘電損失は、「信号の周波数」、「基板材料の誘電率の平方根」および「誘電正接」で構成された３要素の積に比例することが知られている。そのため、上記した優れた誘電特性を得るには、必然的に誘電率と誘電正接が共にできるだけ低い材料が要求される。

　かような回路基板においては、一般的に銅などの金属によって回路が形成される。この回路基板における銅層は、例えば特許文献１に示されるラミネート法や、特許文献２に示されるキャスト法、あるいは特許文献３に示されるめっき法などによって形成されている。

特許第６２０２９０５号特許第５１８６２６６号特開２００２－２５６４４３号公報

　上述したとおり近年では高周波通信における伝送損失を抑えることが重要な開発要素となっており、低伝送損失を有する樹脂フィルム（以下、「低誘電フィルム」又は「低誘電樹脂フィルム」とも称する）がフレキシブル回路基板の基材として使用されつつある。
　かようなフレキシブル回路基板（以下、「ＦＰＣ」とも称する）は、例えばスパッタ法やめっき法などによって、低誘電フィルム上に銅などの導電性皮膜が形成される。このうちスパッタ法によってＦＰＣを製造する場合には、製造工程が煩雑になる結果、その生産性やコスト面で多くの課題が残ってしまう。

　これに対して特許文献３に示されるめっき法によれば、高誘電率の樹脂フィルムに対しては銅層との間で比較的良好な密着力が確保できる。一方で特許文献３のように、導電性被膜として銅めっきが施される場合、後段の電気めっきを行うためのめっきシード層を形成するために電解銅めっき前に無電解銅めっきが用いられる。
　ここで、本発明者らが鋭意検討した結果、この無電解銅めっき層が上記した低誘電フィルム上で良好な析出性を示すには、無電解銅めっき層中におけるＮｉの存在が重要であることを突き止めた。そして検討を進める過程において、単にＮｉが無電解銅めっき層中において存在すればよいのではなく、無電解銅めっき層におけるＮｉの含有率が少ない場合にはめっき析出性が悪化する一方で多過ぎる場合には体積抵抗率が増加して磁性を帯びてしまうことに帰結した。

　本発明は上記した課題を一例として解決することを目的としており、フレキシブル回路基板に適用した場合の伝送損失を抑制しつつ、低誘電樹脂フィルムと無電解銅めっき層との高い密着力と、この無電解銅めっき層における良好な体積抵抗率と、を並列して実現可能な銅張積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。さらには、フレキシブル回路基板の高密度化などに対応するため、高密度化されたフレキシブル回路基板などを提供することを目的とする。

　上記した課題を解決するため、本発明の一実施形態における銅張積層体は、（１）周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．５以下、且つ誘電正接が０．００８以下である低誘電樹脂フィルムと、前記低誘電樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層された無電解銅めっき層と、を含み、前記無電解銅めっき層におけるＮｉ含有率が０．０１～１．２ｗｔ％であり、且つ、前記無電解銅めっき層の体積抵抗率が６．０μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする。

　なお上記した（１）に記載の銅張積層体においては、（２）前記樹脂フィルムと前記無電解銅めっき層との密着強度が４．２Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。

　また上記した（１）又は（２）に記載の銅張積層体においては、（３）前記無電解銅めっき層上に電解銅めっき層を備え、前記電解銅めっき層における体積抵抗率が５．０μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。

　また上記した（１）～（３）のいずれかに記載の銅張積層体においては、（４）前記無電解銅めっき層におけるＮｉ含有率が０．０１～１．０ｗｔ％であることが好ましい。

　また上記した（１）～（４）のいずれかに記載の銅張積層体においては、（５）前記低誘電樹脂フィルムが、ポリイミド、変性ポリイミド、液晶ポリマー、フッ素系樹脂の何れか、もしくはその混成物であることが好ましい。

　また上記した（１）～（５）のいずれかに記載の銅張積層体においては、（６）前記低誘電樹脂フィルムのうち前記無電解銅めっき層と接するめっき層側界面における平均表面粗さＲａが１～１５０ｎｍであり、前記樹脂フィルムのめっき層側界面における飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による質量１２１の強度が８００以上であり、且つ、前記樹脂フィルムのめっき層側界面は水酸基及び／又はカルボキシル基が付与されていることが好ましい。

　さらに上記した課題を解決するため、本発明の一実施形態における銅張積層体の製造方法は、（７）周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．５以下、且つ、誘電正接が０．００８以下である低誘電樹脂フィルムに無電解銅めっき層を形成して製造される銅張積層体の製造方法であって、前記無電解銅めっき層におけるＮｉ含有率が０．０１～１．２ｗｔ％であり且つ前記無電解銅めっき層の体積抵抗率が６．０μΩ・ｃｍ以下となるように前記低誘電樹脂フィルムの表面に対して無電解銅めっき層を形成する無電解銅めっき工程を含むことを特徴とする。

　なお上記した（７）に記載の銅張積層体の製造方法においては、（８）前記無電解銅めっき工程の後に前記無電解銅めっき層を加熱する加熱工程をさらに有し、前記加熱工程では、（ｉ）大気中においては１５０～２００℃で１０～１８０分、及び（ｉｉ）不活性ガス中においては１５０～３５０℃で５～１８０分、のいずれかの加熱条件で前記銅張積層体が加熱されることが好ましい。

　また、上記した（７）又は（８）に記載の銅張積層体の製造方法においては、（９）前記無電解銅めっき層の上に電解銅めっき層を形成する電解銅めっき工程をさらに有し、前記加熱工程は、前記無電解銅めっき層上へのレジストパターニング工程よりも前に行われることが好ましい。

　また、上記した（７）～（９）のいずれかに記載の銅張積層体の製造方法においては、（１０）前記無電解銅めっき工程よりも前に、前記低誘電樹脂フィルムの表面にカルボキシル基及び／又は水酸基を付与する第１表面改質工程と、前記カルボキシル基及び／又は水酸基が付与された前記表面に対して湿式方式により電荷を付与する第２表面改質工程と、前記電荷が付与された前記表面に触媒を吸着させる触媒吸着工程と、をさらに有し、前記触媒が吸着された前記表面に対して前記無電解銅めっき層が形成されることが好ましい。

　さらに上記した課題を解決するため、本発明の一実施形態におけるフレキシブル回路基板は、（１１）上記した（１）～（６）のいずれかに記載の銅張積層体による回路が形成されていることを特徴とする。

　なお上記した（１１）におけるフレキシブル回路基板は、（１２）前記銅張積層体による前記低誘電樹脂フィルム上に形成された金属配線の前記回路を有し、前記金属配線の少なくとも一部は、前記低誘電樹脂フィルムからの配線高さをＨｗ、前記低誘電フィルムと接する底辺の幅をＬｂ、上面の幅をＬｔ、前記低誘電樹脂フィルム上において隣り合う他の金属配線との配線間距離をＳとしたとき、前記配線高さを前記底辺の幅と前記上面の幅の差で除した値（Ｈｗ／（Ｌｂ－Ｌｔ））で規定される前記金属配線における導体形状の矩形度Ａが２．５以上であり、Ｓが６０μｍ以下であり、且つ、前記配線間距離を前記導体形状の矩形度で除した値（Ｓ／Ａ）で規定される導体配線密度ＷＤが１０．０以下であることが好ましい。
　また、上記した（１２）におけるフレキシブル回路基板においては、前記金属配線を含む導体層を有して少なくとも４層以上積層されてなり、全体の厚みを前記導体層の層数で除した平均厚みが５０μｍ以下であることが好ましい。

　本発明によれば、無電解銅めっき層の良好なめっき析出性を確保しつつ、良好な体積抵抗率を同時に実現することが可能となる。

本実施形態の銅張積層体１０を示す模式断面図である。本実施形態の銅張積層体１０において、樹脂フィルム１と無電解銅めっき層の界面の状態を示す模式図である。本実施形態の銅張積層体１０において、スルーホールＨを示す模式図である。本実施形態の銅張積層体２０を示す模式断面図である。本実施形態の銅張積層体１０、銅張積層体２０、およびフレキシブル回路基板の製造方法を示すフローチャートである。実施例６における線幅（ライン＆スペースＬ／Ｓ）が２０μｍ／２０μｍと、２５μｍ／２５μｍとなるように形成した配線例を示す参考画像である。銅張積層体１０により樹脂フィルム１上に形成された金属配線を有するフレキシブル回路基板１００および積層されたフレキシブル回路基板２００をそれぞれ示す模式図である。一例として実施例で得られたフレキシブル回路基板の一部（金属配線の一例）を示す画像である。一例として比較例で得られたフレキシブル回路基板の一部（金属配線の一例）を示す画像である。一例として実施例で得られた４層フレキシブル回路基板の一部（金属配線の一例）を示す画像である。

　以下、図１を用いて本実施形態の銅張積層体１０について説明する。
＜銅張積層体＞
　図１に示すように、本実施形態に係る銅張積層体１０は、基材となる樹脂フィルム１と、当該樹脂フィルム１の少なくとも一方の面に積層されてなる無電解銅めっき層２を少なくとも有する。なお図４を用いて後述するとおり、本発明における銅張積層体は、無電解銅めっき層２の上に電解銅めっき層３が形成されていてもよい。

　本実施形態において、基材となる樹脂フィルム１は、高周波域の電気特性に優れるいわゆる低誘電樹脂フィルムを用いることが好ましい。
　具体的に低誘電樹脂フィルムとしては、より誘電損失の低いそれぞれ公知の液晶ポリマー、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、変性ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等のフィルムが好ましく用いられる。これらの樹脂はモノポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。また、樹脂は単独で使用してもよいし、複数樹脂をブレンドし混成物として使用してもよい。

　基材となる樹脂フィルム１の電気特性としては、具体的には、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．５以下、且つ誘電正接が０．００８以下であることが好ましい。
　樹脂フィルム１の厚みとしては、特に制限はないが、実用上においては５μｍ～１００μｍであることが好ましい。

　次に、樹脂フィルム１の少なくとも一方の面に積層されてなる無電解銅めっき層２について説明する。本実施形態における無電解銅めっき層２は無電解銅めっきにより形成されることが好ましい。すなわち、樹脂フィルム１が絶縁性を有するため、無電解めっきにより銅めっき層を形成させる。なおこの無電解銅めっき層２は、フレキシブル回路基板をセミアディティブ法（ＳＡＰ法又はＭＳＡＰ法）、サブトラクティブ法や、フルアディティブ法などにより製造する際のシード層となるものであってもよい。

　本実施形態において無電解銅めっき層２は、良好なめっきの析出性を確保する観点からＣｕ単体のめっきは困難である。
　なお、無電解銅めっき層２がＣｕ－Ｎｉ合金で形成されている場合において、Ｎｉの含有率としては０．０１～１．２ｗｔ％であり、さらには０．０１～１．０ｗｔ％であることが好ましく、０．０１~０．３ｗｔ％であることがさらに好ましい。
　無電解銅めっき層２をＣｕ－Ｎｉ合金とした場合、Ｃｕよりめっき析出性の高いＮｉを含有させることで、めっき層中の内部応力も抑制されることから、フクレが抑制されると考えられるため、好ましい。

　このとき、Ｃｕ－Ｎｉ合金めっき層中のＮｉ量が１．２ｗｔ％を上回ると、体積抵抗率が高くなると共に磁性を帯びてくるので、高周波特性が悪化するため好ましくない。一方で、Ｃｕ－Ｎｉ合金めっき層中のＮｉ量が０．０１ｗｔ％を下回ると、めっき析出性が悪化する。
　このとき、無電解銅めっき層２における体積抵抗率が６．０μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、さらに４．５μΩ・ｃｍ以下であることが尚好ましい。
　なお、無電解銅めっき層２中のＮｉの含有率を測定する方法としては、蛍光Ｘ線装置（ＸＲＦ）やプラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）等の公知の手法を用いることが可能である。

　本実施形態において、無電解銅めっき層２を形成させるための無電解銅めっきの方法としては、所定の厚みを有する無電解銅めっき層２を形成できる限りにおいて公知の方法を用いてよい。なお無電解銅めっきの方法については詳細には、後述する製造方法の項目について説明する。
　なお本実施形態において、無電解銅めっき層２の厚みとしては０．１μｍ～１．０μｍの範囲であることが、製造上の効率やコストの観点からは好ましい。

　無電解銅めっき層２の厚みが０．１μｍ未満である場合には、フレキシブル回路基板をセミアディティブ法により製造する際のシード層としての機能を発揮し得ない可能性があるため好ましくない。一方で、無電解銅めっき層２の厚みが１．０μｍを超える場合には、フレキシブル回路基板を製造する際に、微細な回路パターンの形成等が困難となる可能性があるため、好ましくない。

　なお、上記無電解銅めっき層２の厚みとしては、０．１μｍ～０．８μｍであることがさらに好ましい。特にＳＡＰ法での回路形成において、エッチング時間が短い方（厚みが薄い方）が、微細かつ、回路の断面方向へのインピーダンスのばらつきが小さいパターンの形成が可能となるためである。

　本実施形態の銅張積層体１０において、上記した樹脂フィルム１の、無電解銅めっき層２と接するめっき層側界面における平均表面粗さＲａは、１～１５０ｎｍであり、好適には２０～１５０ｎｍであることを特徴とする。特に樹脂フィルム１が液晶ポリマーである場合においては、無電解銅めっき層２と接するめっき層側界面における平均表面粗さＲａは、２０～１５０ｎｍであることが望ましい。また、特に樹脂フィルム１が変性ポリイミド（ＭＰＩ）である場合においては、無電解銅めっき層２と接するめっき層側界面における平均表面粗さＲａは、１～１５０ｎｍであることが望ましく、より好ましくは１～５０ｎｍが望ましい。
　この理由としては以下のとおりである。

　すなわち、本実施形態の銅張積層体においては、上述したように高周波対応の回路基板に好適に適用可能とするため、ＧＨｚ帯以上の高周波における伝送特性が高いことが望まれる。
　一般的に、伝送信号は表皮効果により高周波になるほど導体表面を伝搬するようになり、導体表面の粗さが大きいほど、伝送損失が増大することが知られている。そのため本実施形態において、表皮効果による伝送損失の影響を小さくするためには、配線導体を形成する無電解銅めっき層２の、樹脂フィルム１との界面における平均表面粗さＲａを低減することが好ましい。

　一方で、無電解銅めっき層２と、樹脂フィルム１との間で、界面の粗化によってアンカー効果を得ることは、金属と樹脂との密着性を確保するために従来広く行われている。このように、本実施形態の銅張積層体では、無電解銅めっき層２と、樹脂フィルム１との間において、粗さ（密着性）と伝送損失とがトレードオフの関係である。
　本発明者らは、上記両方の特性をより高度な次元で両立させるために、鋭意検討を行った。その結果、本実施形態においては上記した樹脂フィルム１の、無電解銅めっき層２と接するめっき層側界面における平均表面粗さＲａを、１ｎｍ～１５０ｎｍとすることが好ましいとの知見に至ったものである。

　本発明者らの継続した検討の結果、平均表面粗さＲａが１ｎｍ未満である場合には、無電解銅めっき層２と樹脂フィルム１との間で好ましい密着性を得ることができないことに帰結した。一方で、平均表面粗さＲａが１５０ｎｍを超える場合には、上記したように無電解銅めっき層２により回路基板上に配線導体が形成された場合において、表皮効果による伝送損失により、高周波における好ましい伝送特性を得ることができない可能性がある。かような背景の下で、本発明においては、３００ｎｍ程度の粗化は過剰な粗化処理になると考えられる。

　本実施形態においては、上記したように無電解銅めっき層２と樹脂フィルム１との間で粗さ低減（更なる伝送損失の低減）と密着性の両立を目的としているものである。
　無電解銅めっき層２と樹脂フィルム１との間の具体的な密着強度としては、４．２Ｎ／ｃｍ以上であることが実用上においては好ましい。さらには、上記した密着強度として、５．０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、６．４Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。

　本実施形態において、無電解銅めっき層２と樹脂フィルム１との間において上記した密着性を確保するためには、さらに以下の特徴を有することが好ましい。
　図２に、本実施形態の銅張積層体１０において、樹脂フィルム１と無電解銅めっき層の界面の状態を模式的に示す。すなわち、樹脂フィルム１の無電解銅めっき層２側の界面には、水酸基及び／又はカルボキシル基が付与されることが好ましい。これは以下の理由によるものである。

　図１に示されるように、本実施形態の銅張積層体１０において、樹脂フィルム１の少なくとも片面に無電解めっきにより無電解銅めっき層２を形成させる際には、樹脂フィルム１表面上にめっき形成の核となる金属パラジウムが付与されることが一般に知られている。この金属パラジウムは、パラジウム触媒により生成したものを適用することができる。

　本実施形態においては、樹脂フィルム１の表面に、水酸基とカルボキシル基のうちの少なくとも一方を付与することにより、樹脂フィルム１表面上に金属パラジウムの吸着を強固にすることが可能となる。それゆえ、樹脂フィルム１と無電解銅めっき層２との密着性を向上させることが可能となる。

　なお、樹脂フィルム１と無電解銅めっき層２の界面における水酸基及び／又はカルボキシル基の存在については、公知の表面分析方法により確認することが可能である。例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、Ｘ線光電子分光（ＥＳＣＡ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、等の公知の分析方法を用いることが可能である。

　特に本実施形態においては、樹脂フィルム１と無電解銅めっき層２の界面において、無電解銅めっき層２の側の飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による分析の結果、質量１２１におけるピーク強度が８００（０．１２ａｍｕ　ｂｉｎ）以上であることが好ましい。
　すなわち本実施形態においては、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより分析した結果において、質量１２１であり水酸基及び／又はカルボキシル基を含む官能基が樹脂フィルム１と無電解銅めっき層２の界面に存在することが好ましい。なお、質量１２１の官能基としては下記構造式１又は構造式２のいずれかであることが好ましいが、特に構造式１であることが好ましい。

＜構造式１＞

＜構造式２＞

　なお、樹脂フィルム１と無電解銅めっき層２の界面に付与されている「水酸基及び／又はカルボキシル基を含む官能基」としては、上述したものに限られない。また、「水酸基を含む官能基」が付与されていれば「カルボキシル基を含む官能基」は付与されていなくてもよい。またその逆でもよい。さらには「水酸基を含む官能基」と「カルボキシル基を含む官能基」の両方が付与されていてもよい。

　特に本実施形態においては、樹脂フィルム１と無電解銅めっき層２の界面には「水酸基を含む官能基」が「カルボキシル基を含む官能基」よりも多く付与されていることが好ましい。あるいは「水酸基を含む官能基」が付与されており「カルボキシル基を含む官能基」は付与されていない状態であることが好ましい。

　上述のとおり、本実施形態の銅張積層体は、銅張積層体２０として図４に示すように、上記した無電解銅めっき層２の上に、さらに電解銅めっき層３が形成されていてもよい。すなわち、フレキシブル回路基板をセミアディティブ法により製造する際には、無電解銅めっき層２をシード層として、レジストパターンを形成した後にさらに電解銅めっき層３を形成させることも可能である。
　なお、本実施形態の銅張積層体を用いてフレキシブル回路基板を形成する方法としては、上記したセミアディティブ法に限られず、フルアディティブ法やサブトラクティブ法などの他の公知の方法を適用可能である。

　また、本実施形態の銅張積層体においては、樹脂フィルムの両面に無電解銅めっき層が形成されたうえで、図３に示すようにスルーホールＨが形成されていることが好ましい。すなわち、樹脂フィルム１がその断面において貫通孔を有するとともに、無電解銅めっき層２の少なくとも一部がその貫通孔の内面を被覆するように当該スルーホールＨが形成されていることが好ましい。かようなスルーホールＨを形成することが、本実施形態の銅張積層体をフレキシブル回路基板用途として用いる場合には好ましい。
　なお、スルーホールＨの位置や大きさ等は製造するフレキシブル回路基板により適宜決定可能であるため、詳細な説明は省略する。

　本実施形態における銅張積層体は、上記したように樹脂フィルム１と無電解銅めっき層２を含んでなるものであるが、例えば上記した電解銅めっき層３の形成まで時間が空くなどの場合には、さらに無電解銅めっき層２の表面（樹脂フィルム１とは反対側）に、無電解銅めっき層２の酸化を防止するための公知の保護層（不図示）が形成されていてもよい。なお、無電解銅めっき層２の保護層としては、例えば酸化の抑制を目的としたもので、公知の方法により防錆処理を行うことにより形成される。

　なお、上記したＳＡＰ法によってＦＰＣを製造する場合には、レジストパターニング（レジストの形成（塗布又は貼合）・露光・パターニング）、電解銅めっき、パターニングされたレジストの除去、無電解銅めっき層のエッチングによって目的の回路パターンが形成される。ここで、回路パターンを構成するＬ／Ｓ（ライン＆スペース）は性能向上を目的として狭ピッチ化されることが想定され、この回路パターンを如何に精密に形成するかが重要となる。

　そして現状のＳＡＰ法においては、シードめっき層としての無電解銅めっき層２が形成された後に、当該無電解銅めっき層２上でレジストによって上記回路パターンを規定した上で電解銅めっき層が形成されている。このとき、無電解銅めっき層の内部応力を解放する目的などで電解銅めっき層に対して加熱（焼鈍）処理を行ってしまうと、この熱処理によってレジストが硬化してしまい、後のレジスト除去が困難となってしまう。

　また上記の課題とは別に、高周波機器の進化に伴ってＦＰＣに対しても良好な高周波特性が要求されることになるが、導電性被膜としての銅めっきにおけるさらなる体積抵抗率の低減は必須となってくることも想定できる。
　そこで本発明者らが鋭意検討した結果、上記した加熱（焼鈍）処理を上記したレジストパターニングよりも前に行うことで無電解銅めっき層２における結晶子のサイズを制御し、導電性被膜全体（無電解銅めっき層２および電解銅めっき層３）と低誘電樹脂フィルムとの良好な密着性を確保しつつ無電解銅めっき層２の体積抵抗率を更に良化させることが可能となる。

　本実施形態によれば、上記した無電解銅めっき層２の上にさらに図４などに示す電解銅めっき層３が形成されることが好ましい。なお、電解銅めっき層３は電解めっきにより形成されることが好ましい。

＜銅張積層体の製造方法＞
　次に、本実施形態の銅張積層体１０の製造方法について図５を用いて説明する。
　本実施形態における銅張積層体１０の製造方法としては、樹脂フィルム１の少なくとも一方の表面上にカルボキシル基及び／又は水酸基を付与する第１表面改質工程（ステップ１）と、前記カルボキシル基及び／又は水酸基が付与された前記表面に対して湿式方式により電荷を付与する第２表面改質工程（ステップ２）と、前記電荷が付与された前記表面に触媒を吸着させる触媒吸着工程（ステップ３）と、前記触媒が吸着された前記表面に対して無電解銅めっき層２を形成する無電解銅めっき工程（ステップ４）と、前記無電解銅めっき層が形成された前記銅張積層体を加熱する加熱（焼鈍）工程（ステップ５）を含む。
　なお後述するとおり、上記ステップ２の第２表面改質工程は、必須ではなく、樹脂フィルム１の材質や第１表面改質工程におけるモル比率などに応じて適宜省略してもよい。

　また、本実施形態における銅張積層体２０の製造方法としては、電解銅めっき層を形成する工程を含み、前記無電解銅めっき層が形成された前記銅張積層体を加熱する加熱（焼鈍）工程（ステップ５）の後の前記無電解銅めっき層の上にレジストを形成（塗布又は貼合）するレジストパターニング工程（ステップ６）と、パターニングされたレジストの間に電解銅めっき層３を形成する電解銅めっき工程（ステップ７）と、パターニングされたレジストを除去するレジスト除去工程（ステップ８）と、レジスト除去後の無電解銅めっき層をエッチングするフラッシュエッチング工程（ステップ９）を含んでもよい。

　なお本実施形態における銅張積層体の製造方法としては、ステップ２、および６～９は適宜省略してもよい。この場合、要求される銅張積層体１０や銅張積層体２０の仕様に応じて、例えば上記ステップ２の第２表面改質工程だけを省略してもよいし、ステップ６～９は残しつつステップ２を省略してもよいし、あるいはステップ２および６～９を省略してもよい。一例として、例えば銅張積層体を構成する樹脂フィルム１がＬＣＰの場合には上記した第２表面改質工程があることが望ましいが、上記樹脂フィルム１がＭＰＩ（変性ポリイミド）やＰＩの場合には第２表面改質工程は省略してもよい。
　換言すれば、本発明における銅張積層体１０の製造方法としては、樹脂フィルム１の少なくとも一方の表面上に対して無電解銅めっき層２を形成する無電解銅めっき工程と、前記無電解銅めっき層が形成された前記銅張積層体をレジストパターニング工程よりも前に加熱する加熱（焼鈍）工程と、を少なくとも含むことになる。
　以下、図５も適宜参照しつつ各工程について詳述する。

　まず第１表面改質工程（ステップ１）について説明すると、用いられる樹脂フィルム１は、上述したように、いわゆる低誘電樹脂フィルムであることが好ましい。具体的な樹脂フィルム１の電気特性としては、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．５以下、且つ、誘電正接が０．００８以下であることが好ましい。

　本実施形態の第１表面改質工程では、樹脂フィルム１の少なくとも一方の表面上に、カルボキシル基及び／又は水酸基が付与される。このカルボキシル基及び／又は水酸基を付与する方法としては、アルカリ水溶液とアミノアルコールの混合液を樹脂フィルム１の少なくとも一方の表面上に接触する方法が挙げられる。

　第１表面改質工程に用いられるアルカリ水溶液としては、無機アルカリ又は有機アルカリのいずれであってもよい。無機アルカリとしては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物又はその炭酸塩等が挙げられる。有機アルカリとしては例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
　上記したアルカリは、単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。

　一方で、第１表面改質工程に用いられるアミノアルコールとしては、具体的には、脂肪族アミノアルコールであってもよいし、芳香族アミノアルコールであってもよい。また、それらの誘導体であってもよい。

　アミノアルコールとしては具体的には、エタノールアミン、ヘプタミノール、イソエタリン、ブタノールアミン、プロパノールアミン、スフィンゴシン、メタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等を用いることが可能である。このうち、アミノエタノールを適用することが特に好ましい。

　第１表面改質工程のアルカリ水溶液とアミノアルコールの混合液における混合比率は、モル比率において、－ＯＨ基と－ＮＨ_２基の比率が（－ＮＨ_２基／－ＯＨ基）＝２．００～３．００となるように調整することが好ましい。
　モル比率を上記範囲内とすることにより、本発明の目的とする無電解銅めっき層２と樹脂フィルム１との間での粗さ低減（更なる伝送損失の低減）と密着性の両立を達成し得る。その理由は現時点では明らかではないが、発明者らが検討した結果、以下のような理由によるものと推定される。

　すなわち、（－ＮＨ_２基／－ＯＨ基）のモル比率が上記範囲内の混合液により、上記した誘電損失の低い樹脂（液晶ポリマー、変性ポリイミド樹脂など）を用いた樹脂フィルム１に対して第１表面改質工程を施した場合、樹脂フィルム１表面の状態としては、無電解銅めっき層２側の表面の平均表面粗さＲａを１ｎｍ～１５０ｎｍとすることができると考えられる。そのため、無電解銅めっき層により回路基板上に配線導体が形成された場合において、表皮効果による伝送損失が抑制され、好ましい伝送特性を発揮することが可能となる。

　それに加えて、無電解銅めっき層２側の表面の平均表面粗さＲａが１ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内であれば、樹脂フィルム１と無電解銅めっき層２の密着性も担保できる。
　それ故、本発明者らは、上述したような第１表面改質工程を経ることにより、本発明の目的を達成することに想到したものである。

　なお、第１表面改質工程において混合液中の（－ＮＨ_２基／－ＯＨ基）のモル比率を上記範囲とすることにより、樹脂フィルム１の表面上に、カルボキシル基よりも水酸基を多く付与することができる。

　第１表面改質工程において、アルカリ水溶液とアミノアルコールの混合液を樹脂フィルム１の表面に接触させる方法としては、公知の方法を適宜適用可能である、例えば、樹脂フィルム１を混合液に浸漬させる方法や、スプレー等で樹脂フィルム１に混合液を噴霧する方法等が挙げられる。これらの方法に限られず、樹脂フィルム１の表面にカルボキシル基及び／又は水酸基を付与できる方法であれば、上記した方法以外の方法を適用してもよい。

　なお、前記第１表面改質工程において、フィルム表面の接触角を調整することによってめっきの析出性およびめっきの密着性を向上させることができる。特に樹脂フィルム１が液晶ポリマーである場合においては、無電解銅めっき層２と接するめっき層側界面における接触角は３０°以下が好ましい。また、特に樹脂フィルム１が変性ポリイミド（ＭＰＩ）である場合においては、無電解銅めっき層２と接するめっき層側界面における接触角は４５°以下が好ましい。

　次に、本実施形態の第２表面改質工程（ステップ２）について説明する。本実施形態における第２表面改質工程は、上記した第１表面改質工程の後に行う工程であることが好ましい。換言すれば、第１表面改質工程の後で第２表面改質工程を必ずしも行う必要はなく、上述のとおりこのステップ２としての第２表面改質工程は適宜省略可能である。
　かような第２表面改質工程は、上記第１表面改質工程において樹脂フィルム１の表面上にカルボキシル基及び／又は水酸基を付与した後に、さらに電荷を付与する工程である。電荷の付与により、樹脂フィルム１と無電解銅めっき層２との密着性を向上させることが可能であるため好ましい。

　すなわち上述したように、無電解銅めっき層２の形成のためには、めっき成長の核となる金属パラジウムが樹脂フィルム１上に存在することが好ましい。そして、この金属パラジウムが樹脂フィルム１上に強固に付着するためには、樹脂フィルム１の表面が少なくともマイナスの電荷を有していることが好ましい。

　好ましくは、本実施形態の第２表面改質工程では、さらに、樹脂フィルム１の表面上にプラス電荷を付与する工程と、前記プラス電荷を付与した表面にさらにマイナス電荷を付与する工程と、を含むことが好ましい。これらの工程を経ることにより、樹脂フィルム１の表面にマイナスの電荷を確実に付着させることが可能となるので、上記した金属パラジウムの付着、及び、無電解銅めっき層２の密着性の観点からは好ましい。

　上記した、樹脂フィルム１の表面上にプラス電荷を付与する工程において、具体的な方法としては、表面にカルボキシル基及び／又は水酸基を付与した後の樹脂フィルム１を、さらに公知のカチオン系界面活性剤に浸漬する方法や、またはスプレー噴霧により公知のカチオン系界面活性剤を樹脂フィルム１に接触させる方法等を適用することが可能である。
　また、樹脂フィルム１の表面上にマイナス電荷を吸着させる工程においても同様に、公知のアニオン系界面活性剤に浸漬する方法や、スプレー噴霧等の方法を適用することが可能である。
　なお、本実施形態の第２表面改質工程は、上述したように湿式方式により行うことが好ましい。湿式で行うことにより、リールｔｏリール等による大量生産に好適であり、また、低コスト化が可能となるメリットがある。

　次に、本実施形態における製造方法における、触媒吸着工程（ステップ３）について説明する。
　本実施形態の触媒吸着工程については、上述した第２表面改質工程により表面に少なくともマイナスの電荷が付与された樹脂フィルム１に対して、樹脂フィルム１の表面にさらに触媒を吸着させる工程である。

　触媒吸着工程において、樹脂フィルム１の表面にさらに触媒を吸着させる方法としては例えば、公知の触媒液を樹脂フィルム１の表面に公知の方法により接触させることにより行うことが可能である。触媒としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇなどを用いることができる。公知の触媒液としては例えば、錫－パラジウム系又はパラジウムコロイド系の触媒液等を使用することができるが、これらに限られるものではない。

　触媒吸着工程において、樹脂フィルム１上に付与する触媒の量としては、金属パラジウムとして１５μｇ／ｄｍ^２以下であることが好ましい。触媒の下限値については、回路形成時のエッチングを考慮すると少なければ少ないほどよいが、無電解銅めっき層が良好に形成される程度に付与される必要があり、１μｇ／ｄｍ^２以上あることが好ましい。

　樹脂フィルム１上に付与する金属パラジウムの量が上記数値を超えた場合、フレキシブル回路基板とした際の回路間の絶縁信頼性が低下する可能性があるため好ましくない。
　なお、金属パラジウムの量としては、公知の測定方法により得ることができる。例えば、樹脂フィルム１から銅のみを剥離した後、樹脂フィルム１上のパラジウム残渣を硝酸により溶解し、ＩＣＰにより残渣量を測定する等の方法で得ることが可能である。

　次に、本実施形態の製造方法における、無電解銅めっき工程（ステップ４）について説明する。
　無電解銅めっき工程は、上記触媒吸着工程を経た後に行われることが好ましい。ここで本実施形態における無電解銅めっき浴としては、ＥＤＴＡ浴、ロッシェル浴、トリエタノールアミン浴などの公知の浴を使用することができる。
　以上の工程を経ることで、本実施形態における銅張積層体１０が製造される。
　なお、樹脂フィルム１のめっき浴への浸漬時間としては、無電解銅めっき層２の厚みが０．１～１．０μｍとなるように適宜決定すればよい。

　上述した理由から、本実施形態の製造方法においては、樹脂フィルム１上に無電解銅めっき層２を形成した後で且つレジストパターニングよりも前に、無電解銅めっき層２が形成された銅張積層体を加熱する加熱（焼鈍）工程（ステップ５）を有している。なおこのステップ５の加熱（焼鈍）工程は、例えば銅めっき層における結晶子サイズを粗大化させて組織の変態を起こす目的の他、無電解銅めっき層の内部応力を解放する目的（エージング目的）などで行われてもよい。

　かような加熱（焼鈍）工程における加熱条件は、例えば下記の加熱条件で行われることが好ましい。
　＜加熱条件の一例＞
　　加熱温度：１５０～３５０℃
　　加熱（均熱）時間：５～１８０分
　　雰囲気：大気中又は不活性ガス（窒素など）中

　なお、上記の雰囲気としては、大気中、不活性ガス中、又は真空中であってもよく、不活性ガスの種類としては、窒素ガス、水素と窒素の混合ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどを用いることができる。コストの観点から、大気中、不活性ガス中が好ましい。また、加熱雰囲気としては、酸化膜の生成を抑制するためには不活性ガス雰囲気又は真空であることがさらに好ましい。

　大気中において加熱（焼鈍）処理を行う場合の加熱時間及び温度の特に好ましい範囲としては、酸化膜の生成を抑制するために、加熱温度１８０～２００℃、加熱（均熱）時間１０～６０分であることが好ましい。一方で不活性ガス雰囲気中での加熱時間及び温度の特に好ましい範囲としては、加熱温度２２０～３５０℃、加熱（均熱）時間１０～１８０分であることが好ましい。

　これにより、無電解銅めっき層２の伸び特性も向上することで高いピール強度も維持することが可能となっている。
　また、当該加熱（焼鈍）工程を行うことで、無電解銅めっき層２が樹脂フィルム１から剥離することを抑制することができ、無電解銅めっき層２と樹脂フィルム１との密着性も確保することができる。

　上記したステップ５における加熱（焼鈍）工程を経た後は、公知の手法によってレジストをパターニング（形成（塗布又は貼合）および所望の回路にあわせたパターニング）し（ステップ６）、上記した電解銅めっき条件によって、無電解銅めっき層２上のレジスト間に電解銅めっき層３が形成される（ステップ７）。なお、この電解銅めっき層３の厚みは、例えば１０～３０μｍであることが好ましい。このとき、電解銅めっき層３における体積抵抗率が５．０μΩ・ｃｍ以下であることの少なくとも一つを満たすことが好ましい。

　なお、この電解銅めっき層３を形成するための電解銅めっき工程としては、公知の硫酸銅浴やピロリン酸銅浴などを適用することができる。また、電解めっき条件（ｐＨ、温度、電流密度、浸漬時間等）は、電解めっき層の厚さなどに基づいて適宜選択可能である。
　以上の工程を経ることで、本実施形態における銅張積層体２０が製造される。

＜フレキシブル回路基板＞
　次に、本実施形態のフレキシブル回路基板について説明する。
　本実施形態におけるフレキシブル回路基板は、上述の銅張積層体１０の無電解銅めっき層２により回路が形成されてなるフレキシブル回路基板であることが好ましい。
　上述したように、本実施形態の銅張積層体１０は樹脂フィルム１と無電解銅めっき層２との間の表面粗さＲａが所定の値以下であるため、フレキシブル回路基板としての伝送損失を抑制することが可能である。

　また、樹脂フィルム１と無電解銅めっき層２との密着性を向上させることが可能であるため、セミアディティブ法を採用した場合でも、微細な回路パターンの形成が可能となるため好ましい。より具体的に、例えばＳＡＰ法又はＭＳＡＰ法による場合には、本実施形態におけるフレキシブル回路基板の製造方法として、上述したステップ１～ステップ５（図４も参照）を経た後に、無電解銅めっき層２上にレジストの形成（塗布又は貼合）及びパターニングを行う公知のレジストパターニング工程を行い、さらにその後に上記した電解銅めっき工程を経ることでパターニングされたレジスト間に電解銅めっき層３が形成される。

　図７（ａ）に、本実施形態における銅張積層体２０（すなわち無電解銅めっき層２上に更に電解銅めっき層３が形成された銅張積層体）によるフレキシブル回路基板１００を模式的に示す。このフレキシブル回路基板１００では本実施形態により得られる特定の導体形状を有する金属配線ＭＷが回路の少なくとも一部を形成している。なお、本実施形態におけるフレキシブル回路基板１００は、回路を成す導体（金属配線）の少なくとも一部に銅張積層体２０が用いられていればよく、他の回路部分には従来手法による金属配線が形成されていてもよい。

　このとき同図に示すように、フレキシブル回路基板１００における金属配線ＭＷは、樹脂フィルム１からの配線高さをＨｗ、樹脂フィルム１と接する底辺の幅をＬｂ、金属配線ＭＷにおける上面の幅をＬｔ、および、樹脂フィルム１上において隣り合う他の金属配線ＭＷとの配線間距離をＳとしたとき、下記式（１）を満たすことが好ましい。
　Ａ≧２．５　・・・（１）

　なお本実施形態において、式（１）におけるＡは、金属配線ＭＷのうち電流が流れる方向と直交する幅方向の断面における導体形状の矩形度を示す。このように、本実施形態の矩形度Ａは、配線高さＨｗを底辺の幅Ｌｂと上面の幅Ｌｔの差で除した値で規定される。
　導体形状の矩形度Ａ＝Ｈｗ／（Ｌｂ－Ｌｔ）

　また、フレキシブル回路基板１００における金属配線ＭＷは、上記した式（１）に加え、下記式（２）を満たすことが好ましい。
　配線間距離Ｓ≦６０μｍ　・・・（２）

　さらに、フレキシブル回路基板１００における金属配線ＭＷは、前記した配線間距離Ｓを前記した導体形状の矩形度Ａで除した値（Ｓ／Ａ）を導体配線密度ＷＤとした場合、下記式（３）を満たすことが好ましい。
　導体配線密度ＷＤ≦１０．０　・・・（３）

　ここで、フレキシブル回路基板における上記した導体配線密度ＷＤを高くするためには、上記した導体形状の矩形度Ａを可能な限り矩形に近づけることと、上記した配線間距離Ｓを出来る限り小さくすることが必要となる。
　上記知見の下で本発明者らが鋭意検討した結果、導体形状の矩形度Ａの値は２．５以上とし、上記した配線間距離Ｓが６０μｍ以下とし、且つ、導体配線密度ＷＤが１０．０以下とすることが好ましいことに帰結した。これらの値を同時に満たすことで、導体形状の矩形度Ａが矩形状である（Ａ≧２．５）と言うことができ、金属配線ＭＷにおける幅方向の断面（導体形状）が実質的に矩形となり、配線抵抗を低下させつつ非矩形状（例えば底辺が比較的大きな台形状など）に比して底面側の鋭角部分が相対的に鈍角化するため、高周波電流などの伝送損失の低下を抑制することが可能となる。

　また、図７（ｂ）に、本実施形態における銅張積層体２０を用いて導体層が積層されたフレキシブル回路基板２００を模式的に示す。すなわち、本実施形態のフレキシブル回路基板２００は、最外層にそれぞれ一対の導体層ＣＬ１と、この一対の導体層ＣＬ１の間に本実施形態の金属配線ＭＷが形成された導体層ＣＬ２と、これらの導体層を接着する公知の接着層ＢＬ等の誘電体層と、を含んで構成されている。この場合において、上記した導体層ＣＬ１および導体層ＣＬ２は、共に同一平面上に配置された電気伝導体層を示しており、銅張積層体２０におけるビアホールやスル―ホールなど形成される上下導通層は対象としていない。

　このように本実施形態では、導体層ＣＬの積層数を層数と定義する。この場合において、フレキシブル回路基板２００は、前記した金属配線ＭＷを含む導体層ＣＬが少なくとも４層以上積層されている。このときフレキシブル回路基板２００は、導体層ＣＬにおける全体の厚みＴＡ（最外層の導体層間の距離）を導体層ＣＬの層数（図７（ｂ）では４層）で除した平均厚みが５０μｍ以下であることが好ましい。

　これにより、本実施形態のフレキシブル回路基板２００によれば、フレキシブル回路基板中における配線を微細化するとともに薄型化も図ることができ、多層配線基板における誘電体層の厚みも小さくして高密度性と微細配線性を同時に高めることが可能となっている。

＜フレキシブル回路基板の製造方法＞
　次に本実施形態におけるフレキシブル回路基板１００の製造方法について詳述する。以下では、一例として、上記した銅張積層体２０を用いて公知のＳＡＰ（Semi-Additive Process）法によってフレキシブル回路基板１００を製造する場合を説明する。

　すなわちフレキシブル回路基板１００の製造方法として、まず上述したステップ５までの工程を経ることによって銅張積層体１０を形成する。これにより、上記した無電解銅めっき層２（例えば無電解Ｃｕ－Ｎｉ層）が形成された銅張積層体１０が提供される。このとき、上記したステップ１より前に実施する事前プロセスとして、例えば直径７０～１００μｍ程度の上記したスルーホールＨを適宜形成してもよく、このスルーホールＨの位置や大きさについてはフレキシブル基板の仕様により適宜決定できる。またスルーホールＨの形成には、一例としてドリル加工とレーザー加工の２種類が例示できる。

　ドリル加工については、例えば基材（フィルム）を数枚重ねて公知のメカニカルドリルを使って高速回転で所定の位置に貫通穴をあけてもよい。また、レーザー加工については、それぞれ公知のＣＯ_２レーザーやとＵＶ－ＹＡＧレーザーの２種類が例示できる。なお、小径のスルーホールＨを形成する場合にはレーザー加工が適しており、特にＵＶ－ＹＡＧレーザーの使用が好ましい。
　また、上記した手法でスルーホールＨの形成した後で、公知のデスミア処理をしても良い。

　次いで、上記した銅張積層体１０のうち無電解銅めっき層２上に対して、公知の手法によってレジストを形成（貼合又は塗布）してパターニングを行う（上記ステップ６）。一例として、本実施形態では、上記した無電解銅めっき層２に対してＤＦＲ（ドライフィルムレジスト）を公知のロールラミネータによって貼り合わせた後で、配線パターンが形成されたマスクを用いた公知の露光処理および現像処理を行ってレジストパターンを無電解銅めっき層２上に形成してもよい。

　なお、かようなＤＦＲとしては、一例として、例えば旭化成イーマテリアルズ社製のサンフォート（登録商標）、昭和電工マテリアルズ社製のフォテック（登録商標）、デュポン社製のRiston（登録商標）などを適用することができる。また、上記したレジストパターンの形成後は、レジスト残渣を取り除くために例えば公知のプラズマアッシング処理（一例としてＣＦ_４及びＯ_２の混合ガス雰囲気でのプラズマ処理）をすることが好ましい。

　そして銅張積層体１０の無電解銅めっき層２上に上記したレジストパターンを形成した後は、公知の電解銅めっき浴（一例として下記の浴組成で示されるめっき浴）を用いて無電解銅めっき層２上に電解銅めっき層３を形成する（上記ステップ７）。この電解銅めっき層３の厚みは、例えば１０～３０μｍであることが好ましい。
　なお、この電解銅めっき層３に対しては更なる加熱処理は行わなかった。

＜電解銅めっきのめっき条件（一例）＞
　浴組成：硫酸銅６水和物　　　２００ｇ／Ｌ
　　　　　硫酸　　　　　　　　５０ｇ／Ｌ
　　　　　塩化物イオン　　　　５０ｐｐｍ
　　　　　光沢剤　　　　　　５ｍｌ／Ｌ（奥野製薬製添加剤トップルチナ（登録商標））
　浴温：２０～２５℃
　電流密度：２．０～３．０Ａ／ｄｍ²

　上記の手法によって無電解銅めっき層２上に電解銅めっき層３を上記厚みで形成した後は、公知の手法によってレジストを除去する（上記ステップ８）。すなわち、本例ではレジスト材料として上記ＤＦＲを用いているため、このＤＦＲの剥離には例えばそれぞれ公知のＮａＯＨ水溶液、アミン系剥離液および無機系剥離液のいずれかを用いることができる。

　また、上記したレジスト除去工程の後で、各配線パターンの仕上げとなる公知のフラッシュエッチングを行う（上記ステップ９）。かようなフラッシュエッチングでは、硫酸／過酸化水素溶液をソフトエッチング剤として用いることができ、例えば株式会社ＪＣＵ社製の「エバケム（登録商標）ファインエッチＦＥ－８３０（II）」、「エバケム（登録商標）ファインエッチＳＡＣ」など公知の処理液を適用できる。

　以上の工程を経ることで、所望の金属配線がパターニングされたフレキシブル回路基板１００を製造できる。
　また、多層ＦＰＣ向けの公知の接着層ＢＬ（例えば有沢製作所社製のＡＵ、ニッカン工業社製のＳＡＦＹ、クラレ社製のベクスター（登録商標）ＣＴＦ、パナソニック社製のＲ―ＢＭ１７など、厚みが１５μｍ～２５μｍの公知のボンディングシート）を用いて、任意のフレキシブル回路基板１００を複数積層することで、上記した本実施形態のフレキシブル回路基板２００（多層フレキシブル回路基板）を製造できる。

　なおフレキシブル回路基板１００の積層方法としては、フレキシブル基板を所定の枚数だけ重ね合わせた状態でフィルム層が軟化する温度まで加熱しながら真空一括プレスする方法や、上記のボンディングシートをフレキシブル回路基板１００の片面又は両面に添付して熱プレスで接着する方法などが例示できる。

　次に実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。

＜実施例１＞　
　まず樹脂フィルム１として液晶ポリマーフィルム（ベクスターＣＴＱＬＣＰ、株式会社クラレ製、厚さ：５０μｍ）を準備した。電気特性としては、１０ＧＨｚでの比誘電率が３．３、１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２であった。

次に、準備した樹脂フィルム１の両面に対して、第１表面改質工程として、水酸化カリウム水溶液とモノエタノールアミンの混合液に５分間浸漬し、両方の表面にカルボキシル基及び／又は水酸基を導入し、浸漬水洗を行った。用いた混合液の温度は４０℃であり、－ＯＨ基と－ＮＨ_２基のモル比率（－ＮＨ_２基／－ＯＨ基）が２．２９であった。またＴＯＦ－ＳＩＭＳの質量１２１のピーク強度は、１０００であった。

　次いで、第２表面改質工程として、樹脂フィルム１の両面に、カチオン系界面活性剤１０ｇ／Ｌの水溶液中に２分浸漬しプラス電荷を吸着させた。浸漬水洗した後に、アニオン系界面活性剤３ｇ／Ｌの水溶液中に１分間浸漬した。このようにして、プラス電荷を吸着させた後に、マイナス電荷を吸着させた。
　さらに、触媒吸着工程及び無電解銅めっき工程として、めっき触媒として塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）水溶液（２ｇ／ｌ、ｐＨ１２、４０℃）に５分間浸漬後、浸漬水洗した。さらに、触媒活性剤（還元剤）としてジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）１ｇ／Ｌとホウ酸６ｇ／Ｌを添加した水溶液（２５℃）に５分間浸漬後、浸漬水洗した。

　その後、無電解めっき浴により、無電解Ｃｕ－Ｎｉめっき層を０．２μｍ形成させた。無電解めっき条件としては以下のとおりとした。

［無電解めっき条件］
　浴組成：硫酸銅　　　　　　７．５ｇ／Ｌ
　　　　　硫酸ニッケル　　　０．００６５ｇ／Ｌ
　　　　　ロッシェル塩　　　２０ｇ／Ｌ
　　　　　水酸化ナトリウム　５ｇ／Ｌ
ｐＨ：９
浴温：３２℃

［加熱（焼鈍）処理］
　本実施例では、無電解銅めっき層２を形成した後に、下記条件にてドライオーブン（ヤマト科学社製ＤＹ３００）を用いて加熱（焼鈍）処理を行った。
＜加熱条件＞
　加熱温度：１５０℃
　加熱（均熱）時間：６０分
　加熱雰囲気：大気中

　なお、得られた無電解Ｃｕ－Ｎｉめっき層におけるＮｉの含有率を後述のプラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いた方法によって求めたところ、０．０９ｗｔ％であった。

　その後、電解めっき浴により、上記の銅張積層体における無電解Ｃｕ－Ｎｉめっき層の上に、さらに上記した電解銅めっき層３を形成させた。なお、この電解銅めっき層３に対して更なる加熱処理は行わなかった。
　電解銅めっき条件としては、以下のとおりとした。
　浴組成：硫酸銅６水和物　　　２００ｇ／Ｌ
　　　　　硫酸　　　　　　　　　５０ｇ／Ｌ
　　　　　塩化物イオン　　　　　５０ｐｐｍ
　　　　　光沢剤　　　　　　　　５ｍｌ／Ｌ（奥野製薬製添加剤トップルチナ（登録商標））
　浴温：２０～２５℃
　電流密度：２～３Ａ／ｄｍ^２（本例では２．５Ａ／ｄｍ^２）
　ｐＨ：１未満

　なお、得られた電解銅めっき層における厚みは、１８μｍであった。
　以上の工程を経ることで、実施例１における銅張積層体２０を得た。

［評価］
＜無電解銅めっき層２のＮｉ含有率測定＞
　表１に示す条件で無電解銅めっき層２を形成後に２ｃｍ×２ｃｍを３０％硝酸（常温）に浸漬して無電解銅めっき層２を溶解し、得られた液をプラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）（島津製作所製ＩＣＰＥ－９８２０）を用いて、Ｃｕ（銅）およびＮｉ（ニッケル）の重量を測定し、Ｎｉ重量／Ｃｕ重量＋Ｎｉ重量を算出して無電解銅めっき層２のＮｉ含有率を算出した。

＜ＴＯＦ－ＳＩＭＳ及びＥＳＣＡ＞
　樹脂フィルム１と無電解銅めっき層２の界面におけるカルボキシル基及び／又は水酸基の存在を確認するため、表面状態の確認を行った。
　まず、得られた銅張積層体１０について、熱処理を行わずに、無電解銅めっき層２を４２ボーメのＦｅＣｌ_３溶液（５０℃）に浸漬し、無電解銅めっき層２が消えたことを目視で確認したタイミングで取り出すことで無電解銅めっき層２を剥離し、樹脂フィルムを露出させた。露出した樹脂フィルム表面を、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出して測定サンプルとした。この測定サンプルを、Ｘ線光電子分光分析機（日本電子株式会社製、ＪＰＳ－９２００、Ｘ線源：Ｍｇ、分析領域：φ３ｍｍ）で測定し、Ｃ１ｓスペクトルを得た。そして、束縛エネルギー２８８．８ｅＶに表れるカルボキシル基（ＣＯＯ（Ｈ）結合）に由来するピークの強度と束縛エネルギー２８４．７ｅＶに現れるＣ－Ｃ結合に由来するピークの強度を算出した。
　上記ＥＳＣＡでの測定結果によれば、カルボキシル基の存在が確認できなかった。次いで、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより、上記測定サンプルの表面状態を確認した。

　上記測定サンプルの表面を、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ　ＴＲＩＦＴ－II（アルバックファイ株式会社製）により分析を行った。また、コントロールとして未処理の樹脂フィルムサンプルを使用した。測定条件は以下のとおりである。
　一次イオン：^６９Ｇａ
　加速電圧：１５ｋＶ
　測定範囲：１００μｍ×１００μｍ
　マスレンジ：０．５～３００（ｍ／ｚ）

　得られた結果は解析ソフトＷｉｎＣａｄｅｎｃｅ（ＰｈｙｓｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）にて解析した。ＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルにおいて無電解銅めっきを剥離したサンプルの表面からのみ、質量１２１に特徴的なピークが観察されることを確認した。未処理のサンプル表面からは質量１２１に特徴的なピークは確認されなかった。
　ＥＳＣＡでの測定結果によれば、カルボキシル基の存在が確認できなかったことより、第１表面改質工程及び第２表面改質工程を施した後は、Ｃ_８Ｈ_９Ｏ（－ＣＨ－ＣＨ_３－Ｃ_６Ｈ_４－ＯＨ）基が導入されたと判断した。

＜めっき層剥離後Ｒａ＞
　得られた銅張積層体１０（無電解銅めっき層の厚さ：表１に示す厚み、電解銅めっき層の厚さ：１８μｍ）に対してＦｅＣｌ_３溶液を用いて無電解銅めっき層２及び電解銅めっき層３を剥離し、樹脂フィルムを露出させた。露出した樹脂フィルムの表面粗さ（Ｒａ）を、レーザー顕微鏡（オリンパス　ＯＬＳ３５００）のＡＦＭモード、視野角５μｍ×５μｍにて測定した。得られた値を表２に示す。

＜接触角＞
　得られた銅張積層体１０について、前述と同様の方法でＦｅＣｌ_３溶液を用いて無電解銅めっき層２を剥離し、樹脂フィルムを露出させた。露出した樹脂フィルム表面を、２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出して測定サンプルとした。このサンプル表面に純水を２．０μＬ滴下し、接触角を接触角測定器（協和界面科学株式会社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）で測定した。なお、実施例１に使用した未処理の樹脂表面の接触角は、６５°であった。

＜テープ剥離強度＞
無電解銅めっき層２が形成された銅張積層体１０（無電解銅めっき層の厚さ：表１に示す厚み）に対して無電解銅めっき層２の表面に粘着テープ（ニチバン社製）を貼付した後、引き剥がすことによりテープ剥離試験を実施し、目視にて無電解銅めっき層２の剥離が確認されなかった場合には、評価結果を〇とした。結果を表２に示す。

＜９０°ピール強度＞
　電解銅めっき層３が形成された銅張積層体２０を、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさの試片を切り出し、切り出した試片をポリイミドテープでアルミ板に張り付けた。樹脂フィルムと無電解銅めっき層の接着力として９０°ピール強度を以下のようにして測定した。
　すなわち、各供試材に電解銅めっき層を形成させた面に、５ｍｍの間隔で銅めっき面にカッターで短冊状に切り込みを入れ、次いで短冊状の端部を強制剥離し剥離のきっかけを作り、剥離した樹脂フィルムと銅めっき部を作った。次いで、剥離した樹脂フィルムと銅めっき層をテンシロンのチャックで挟んで、オートグラフにより、９０°ピール強度を測定した。なお、９０°ピール強度はＮ／ｃｍ（幅）に換算した。これらの結果を表２に示す。

＜めっき性（外観検査）＞
　得られた銅張積層体１０について、無電解銅めっき層の外観を目視で観察し、剥がれや膨れのないものを○として表２に示した。

＜体積抵抗率＞
　得られた銅張積層体１０の体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）を、ロレスターＧＰ（三菱ケミカル社製ＭＣＰ－Ｔ６００）を用いて４探針法で測定した。この体積抵抗率の測定結果を表２に示す。

＜実施例２＞
　無電解めっきにおける浴組成において硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）の添加量を０．０１３ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に行った。なお、得られた無電解Ｃｕ－Ｎｉめっき層におけるＮｉの含有率は、０．１４ｗｔ％であった。また、この無電解銅めっき層の体積抵抗率は、３．８２μΩ・ｃｍであった。結果を表１及び表２に示す。

＜実施例３＞
　無電解めっきにおける浴組成において硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）の添加量を０．０６５ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に行った。なお、得られた無電解Ｃｕ－Ｎｉめっき層におけるＮｉの含有率は、０．１８ｗｔ％であった。また、この無電解銅めっき層の体積抵抗率は、３．８５μΩ・ｃｍであった。結果を表１及び表２に示す。

＜実施例４＞
　無電解めっきにおける浴組成において硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）の添加量を０．１３ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に行った。なお、得られた無電解Ｃｕ－Ｎｉめっき層におけるＮｉの含有率は、０．４１ｗｔ％であった。また、この無電解銅めっき層の体積抵抗率は、５．６６μΩ・ｃｍであった。結果を表１及び表２に示す。

＜実施例５＞
　無電解めっきにおける浴組成において硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）の添加量を０．３２５ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に行った。なお、得られた無電解Ｃｕ－Ｎｉめっき層におけるＮｉの含有率は、０．７４ｗｔ％であった。また、この無電解銅めっき層の体積抵抗率は、５．９８μΩ・ｃｍであった。結果を表１及び表２に示す。

＜実施例６＞
　無電解めっきにおける浴組成において硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）の添加量を０．００６５ｇ／Ｌとしたこと、加熱（焼鈍）工程における雰囲気を不活性ガス（窒素）中とし、真空乾燥装置（佐藤真空社製ＤＱ－４６Ｐ－ＬＰ）を用いて加熱温度を２８０℃とし、加熱（均熱）時間を１８０分としたこと以外は、実施例１と同様に行った。なお、得られた無電解Ｃｕ－Ｎｉめっき層におけるＮｉの含有率は、０．０９ｗｔ％であった。また、この無電解銅めっき層の体積抵抗率は、２．３μΩ・ｃｍであった。結果を表１及び表２に示す。
　また、本実施例６によって得られた銅張積層体１０に対して上述したセミアディティブ法で電解銅めっき層３を形成した配線例の画像を、参考として図６に示す。

＜実施例７＞
　無電解めっきにおける浴組成において硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）の添加量を０．０１３ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例６と同様に行った。なお、得られた無電解Ｃｕ－Ｎｉめっき層におけるＮｉの含有率は、０．１４ｗｔ％であった。また、この無電解銅めっき層の体積抵抗率は、２．２８μΩ・ｃｍであった。結果を表１及び表２に示す。

＜実施例８＞
　無電解めっきにおける浴組成において硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）の添加量を０．０６５ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例６と同様に行った。なお、得られた無電解Ｃｕ－Ｎｉめっき層におけるＮｉの含有率は、０．１８ｗｔ％であった。また、この無電解銅めっき層の体積抵抗率は、２．２６μΩ・ｃｍであった。結果を表１及び表２に示す。

＜実施例９＞
　無電解めっきにおける浴組成において硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）の添加量を０．１３ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例６と同様に行った。なお、得られた無電解Ｃｕ－Ｎｉめっき層におけるＮｉの含有率は、０．４１ｗｔ％であった。また、この無電解銅めっき層の体積抵抗率は、４．４７μΩ・ｃｍであった。結果を表１及び表２に示す。

＜実施例１０＞
　無電解めっきにおける浴組成において硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）の添加量を０．３２５ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例６と同様に行った。なお、得られた無電解Ｃｕ－Ｎｉめっき層におけるＮｉの含有率は、０．７４ｗｔ％であった。また、この無電解銅めっき層の体積抵抗率は、４．９７μΩ・ｃｍであった。結果を表１及び表２に示す。

＜実施例１１＞
　無電解めっきにおける浴組成において硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）の添加量を０．６５ｇ／Ｌとしたこと、無電解めっきのめっき厚を０．３μｍとしたこと以外は、実施例６と同様に行った。なお、得られた無電解Ｃｕ－Ｎｉめっき層におけるＮｉの含有率は、１．１８ｗｔ％であった。また、この無電解銅めっき層の体積抵抗率は、５．５４μΩ・ｃｍであった。結果を表１及び表２に示す。

＜実施例１２＞
　樹脂フィルム１を変性ポリイミド（ＭＰＩ）としたこと、第１表面改質工程として、水酸化カリウム水溶液とモノエタノールアミンの混合液４０体積％に水６０体積％を更に混合した表面改質用混合液を調製したこと、第２表面改質工程を省略したこと、無電解Ｃｕ－Ｎｉめっき層２のめっき厚を０．３μｍとしたこと、加熱（焼鈍）工程における加熱温度を２２０℃として加熱（均熱）時間を３０分としたこと以外は、実施例８と同様に行った。

　なお、変性ポリイミド（ＭＰＩ）としては、厚みが５０μｍであるＳＫＣコーロンＰＩ社製のＦＳ－Ｌを用いた。この樹脂フィルム１における電気特性としては、１０ＧＨｚでの比誘電率が３．４であり、１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００３５であった。結果を表１及び表２に示す。

＜実施例１３＞
　加熱（焼鈍）工程における加熱温度を３００℃とし、加熱(均熱)時間を６０分としたこと以外は、実施例１２と同様に行った。結果を表１及び表２に示す。

＜実施例１４＞
　ＦＣＣＬ（フレキシブル銅張積層体）として、上記した実施例６で製造した銅張積層体２０を用いた。
　この銅張積層体２０に対して公知のロールラミネータにより、公知のＤＦＲ（ドライフィルムレジスト）を貼りあわせた。次いで所定のレジストパターン画像が形成されたマスクを介して公知の露光装置により紫外線露光することでレジスト中のネガ部分を硬化させた。

　次いで、現像液として１質量％炭酸ナトリウム水溶液等の公知のアルカリ性現像液でレジスト中の未露光部を溶出させて無電解銅めっき層上にレジストパターンを形成した。上記レジストパターンの形成後は、公知のＣＦ_４及びＯ_２の混合ガス雰囲気でのプラズマ処理を行ってレジスト残渣を除去した。

　次いで、上記で得られたレジストパターンが形成された本実施例のＦＣＣＬを、電解めっき前に硫酸５重量％溶液を用いて、３０℃で３０秒間だけ浸漬することで酸洗浄し、無電解銅めっき層上の酸化膜を除去した。
　次いで、下記で示されるめっき条件により、レジストパターンが形成された無電解銅めっき層上に、表３に記載の所定の配線高さＨｗとなるように電解銅めっきを形成した。

＜実施例１４における電解銅めっきのめっき条件＞
　浴組成：硫酸銅６水和物　　　７０ｇ／Ｌ
　　　　　９８％硫酸　　　　２００ｇ／Ｌ
　　　　　３５％塩酸　　０．１５ｍｌ／Ｌ
　　　　　添加剤　　奥野製薬製トップルチナ（登録商標）ＳＦベースＷＲ２．５ｍｌ／Ｌ、
　　　　　　　　　　トップルチナ（登録商標）ＳＦ－Ｂ１．０ｍｌ／Ｌ、および、
　　　　　　　　　　トップルチナ（登録商標）ＳＦレベラー５．０ｍｌ／Ｌ
　浴温：２５℃
　電流密度（陰極）：３．０Ａ／ｄｍ²

　次いで電解銅めっきが形成された本実施例のＦＣＣＬに対し、公知のアミン系剥離液を使用して上記レジストパターンへ１８０秒間だけスプレー処理することで、レジストパターンを除去した。さらに上記したフラッシュエッチング処理として、下記組成からなるエッチング浴を調製して、２５℃で３０秒間だけスプレー処理した。

＜実施例１４におけるフラッシュエッチング浴組成＞
　浴組成：３５％過酸化水素　４．５容量％、
　　　　　９８％硫酸　　　　　　５容量％、
　　　　　硫酸銅・５水和物　３０ｇ／Ｌ

　以上により本実施例のフレキシブル回路基板（ＦＰＣ）を得た。得られたＦＰＣにおける金属配線の諸元を調べるために、所定の金属配線における幅方向（電流方向と直交する方向）で断面を切り、公知の電子顕微鏡によって次に示す手法にてそれぞれ上記した配線高さＨｗ、底辺の幅Ｌｂ、上面の幅Ｌｔ、導体形状の矩形度Ａ、配線間距離Ｓおよび導体配線密度ＷＤを測定した。
　すなわち、まず上記した電子顕微鏡で得られた断面写真に対し、金属配線の底辺、上辺、および両側面にそれぞれ接線を引く。そしてこの接線を基準として、底辺の幅Ｌｂ及び上面の幅Ｌｔについては、両側面の接線と接線の交点間距離を、電子顕微鏡での画像中に表示されるスケールを基に測定する。また、配線高さＨｗについては、上記した底辺の幅Ｌｂの中点（１／２の点）から上辺と交わるように垂直に線を引いたとき、その上辺との交点と上記底辺の中点との間の距離を、電子顕微鏡での画像中に表示されるスケールを基に測定する。
　得られた結果を表３に示す。

＜実施例１５＞
　表３に記載の底辺幅Ｌｂと配線間距離Ｓとなるように設計された露光用のフォトマスクに変更したこと以外は、実施例１４と同様に行った。得られた結果を表３に示す。また、得られたフレキシブル回路基板の一部（金属配線の一例）を図８に示す。

＜実施例１６＞
　ＦＣＣＬ（フレキシブル銅張積層体）として上記した実施例８で製造した銅張積層体２０を用いたこと、表３に記載の底辺幅Ｌｂと配線間距離Ｓとなるように設計された露光用のフォトマスクに変更したこと以外は、実施例１５と同様に行った。得られた結果を表３に示す。なお、この実施例１７で得られたフレキシブル回路基板の金属配線ＭＷのうち、底辺の幅Ｌｂと上面の幅Ｌｔの差（Ｌｂ－Ｌｔ）は、ほぼ０（ゼロ）となった。従って、本実施例における導体形状の矩形度Ａはほぼ無限大（∞）となることから「∞」と見做し、導体配線密度ＷＤもほぼゼロ（０）となることから「０」と見做した。

＜実施例１７＞
　表３に記載の底辺幅Ｌｂと配線間距離Ｓとなるように設計された露光用のフォトマスクに変更したこと以外は、実施例１６と同様に行った。得られた結果を表３に示す。

＜実施例１８＞
　表３に記載の底辺幅Ｌｂと配線間距離Ｓとなるように設計された露光用のフォトマスクに変更したこと以外は、実施例１６と同様に行った。得られた結果を表３に示す。

＜実施例１９＞
　無電解めっき浴調整後、無電解めっき浴に重量平均分子量１，０００のポリエチレングリコールを０．８ｇ／ｌの濃度になるように添加したこと、加熱温度を２５０℃とし、加熱（均熱）時間を３０分としたこと、無電解めっきのめっき厚を０．３μｍとしたこと以外は、実施例８と同様に行った。結果を表１及び表２に示す。

＜実施例２０＞
　無電解めっき浴調整後、無電解めっき浴に重量平均分子量１，０００のポリエチレングリコールを１．０ｇ／ｌの濃度になるように添加したこと以外は、実施例１９と同様に行った。結果を表１及び表２に示す。

＜実施例２１＞
　第１表面改質工程として水酸化カリウム水溶液とモノエタノールアミンの混合液２０体積％に対して水８０体積％を混合することで第１表面改質用の混合液を調製したこと、第２表面改質を実施したこと、無電解Ｃｕ－Ｎｉめっき層２のめっき厚を０．１μｍとしたこと、加熱（焼鈍）工程における加熱温度を２５０℃とし、加熱（均熱）時間を３０分、としたこと以外は、実施例１２と同様に行った。結果を表１及び表２に示す。

＜実施例２２＞
　第１表面改質工程として水酸化カリウム水溶液とモノエタノールアミンの混合液１５体積％に対して水８５体積％を混合することで第１表面改質用の混合液を調製したこと、第２表面改質を実施したこと、無電解Ｃｕ－Ｎｉめっき層２のめっき厚を０．１μｍとしたこと、加熱（焼鈍）工程における加熱温度を２５０℃とし、加熱（均熱）時間を３０分、としたこと以外は、実施例１２と同様に行った。結果を表１及び表２に示す。

＜実施例２３＞
　ＦＣＣＬ（フレキシブル銅張積層体）として上記した実施例２１で製造した銅張積層体２０を用いたこと、表３に記載の底辺幅Ｌｂと配線間距離Ｓとなるように設計された露光用のフォトマスクに変更したこと以外は、実施例１４と同様に行った。得られた結果を表３に示す。

＜実施例２４＞
　配線高さＨｗを１２μｍ、Ｌ／Ｓ（Ｌｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅであり本実施例ではＬｂ／Ｓに相当）として２０μｍ／２０μｍにしたこと以外は、実施例１４と同様にして、金属配線のパターンを両面に形成したフレキシブル回路基板（ＦＰＣ）を作製した。この基板をコア層に用いる。

　次に、液晶ポリマーの厚みが２５μｍであって、１２μｍ厚の銅箔を片面に有する市販の片面銅張積層板を準備した。この片面銅張積層板を用いて、公知のサブトラクティブ法により、金属配線のパターンを形成した片面フレキシブル回路基板を作製した。これを外層に用いる。そして市販のボンディングシート（厚み１５μｍ）をコア層の両側に配し、その両外層に、銅箔が外側になるようにこの片面フレキシブル回路基板を重ね合わせた後に、高温プレスで接着積層することで４層フレキシブル回路基板を得た。

　得られた４層フレキシブル回路基板における全体の厚みＴＡは１５４μｍであり、導体層一層あたりの厚みは３８．５μｍであった。本実施例で得られた４層フレキシブル回路基板は、導体層が４層よりなる高密度かつ微細配線であった。さらに、高い柔軟性と伝送特性を兼備する多層のフレキシブル回路基板を得た。
　本実施例で得られた４層フレキシブル回路基板の一部の断面画像（電子顕微鏡で撮影）を図１０に示す。

＜比較例１＞
　無電解めっきにおける条件を下記としたこと以外は、実施例１と同様に行った。すなわち、本比較例１では、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）の添加量を０として無電解Ｃｕめっきとした。
［無電解めっき条件］
　浴組成：硫酸銅　　　　　　７．５ｇ／Ｌ
　　　　　ロッシェル塩　　　２０ｇ／Ｌ
　　　　　水酸化ナトリウム　５ｇ／Ｌ
ｐＨ：９
浴温：３２℃

　なお、本比較例１では、無電解めっきが低誘電樹脂フィルム上でうまく析出せず、不めっき部分が多発した結果となった。そこで、部分的に析出した無電解銅めっきの体積抵抗率を測定することとした。結果を表１及び表２に示す。

＜比較例２＞
　無電解めっきにおけるめっき厚を０．３μｍとしたこと、加熱（焼鈍）工程における雰囲気を大気中とし、実施例１で使用した装置を用いて加熱温度を１５０℃とし、加熱（均熱）時間を６０分としたこと以外は、実施例１１と同様に行った。なお、得られた無電解Ｃｕ－Ｎｉめっき層におけるＮｉの含有率は、１．１８ｗｔ％であった。また、この無電解銅めっき層の体積抵抗率は、６．８９μΩ・ｃｍとなって６．０μΩ・ｃｍを超える結果であった。結果を表１及び表２に示す。

＜比較例３＞
　加熱（焼鈍）工程における雰囲気を不活性ガス（窒素）中とし、実施例６で使用した装置を用いて加熱温度を２８０℃とし、加熱（均熱）時間を１８０分としたこと以外は、比較例１と同様に行った。比較例１と同様に、本比較例３においても不めっき箇所が多発した。なお、比較例１と同様にして得られた無電解銅めっき層におけるＮｉの含有率は、０ｗｔ％であった。また、この無電解銅めっき層の体積抵抗率は、２．２９μΩ・ｃｍであった。結果を表１及び表２に示す。

＜比較例４＞
　ＦＣＣＬ（フレキシブル銅張積層体）として、市販の銅張積層体を準備した。このＦＣＣＬの液晶ポリマーフィルムの厚みは５０μｍであり、電解銅箔の厚みは１８μｍであった。この準備したＦＣＣＬに対し、公知の手法で金属配線の厚み（配線高さＨｗ）が３０μｍとなるように電解銅めっきを施した。

　以上で作製した銅張積層体を用いて、以下に示す公知のサブトラクティブ法を用いてフレキシブル回路基板（ＦＰＣ）を作製した。すなわち、得られた銅張積層体に対して、公知のロールラミネータにより、公知のＤＦＲ（ドライフィルムレジスト）を貼りあわせた。次いで所定のレジストパターン画像が形成されたマスクを介して公知の露光装置により紫外線露光することでレジスト中のポジ部分を硬化させた。　

　次いで、現像液として１質量％炭酸ナトリウム水溶液等の公知のアルカリ性現像液でレジスト中の未露光部を溶出させて電解銅めっき層上にレジストパターンを形成した。そして上記で得られたレジストパターンが形成された本比較例のＦＣＣＬに対し、塩化第二鉄を含む公知のエッチングプロセスにより導体の配線を形成した。次いで電解銅めっきが形成された本実施例のＦＣＣＬに対し、公知のアミン系剥離液を使用して上記レジストパターンへ６０秒間だけスプレー処理することで、このレジストパターンを除去した。
　以上により比較例２のフレキシブル回路基板（ＦＰＣ）を得た。得られたＦＰＣにおける金属配線の諸元を表３に示す。また、得られたフレキシブル回路基板の一部（金属配線の一例）を図９（ａ）に示す。

＜比較例５＞
　銅張積層板として、液晶ポリマーフィルム５０μｍ、圧延銅箔１８μｍを用いたこと、電解銅めっき後の金属配線の厚み（配線高さＨｗ）を２９．２μｍとしたこと以外は、比較例２と同様に行った。結果を表３に示す。また、得られたフレキシブル回路基板の一部（金属配線の一例）を図９（ｂ）に示す。

＜比較例６＞
　市販のスマートフォンを準備し、分解することで搭載されているフレキシブル回路基板を取り出した。このフレキシブル回路基板は、基材樹脂に液晶ポリマーを用いており５層積層構造を有していた。このフレキシブルプリント基板の金属配線の諸元を実施例１７と同様に調査した。結果を表３に示す。

＜比較例７＞
　比較例４で得られたフレキシブルプリント基板、別の部位の金属配線の諸元を実施例１７と同様に調査した。結果を表３に示す。

　本発明の銅張積層体は、無電解銅めっき層の良好なめっき析出性と良好な体積抵抗率を実現できる。よって本発明の銅張積層体によれば、多層構造の微細配線が求められる配線板等に好適に適用されることが明らかである。

１　　　樹脂フィルム
２　　　無電解銅めっき層
３　　　電解銅めっき層
１０　　銅張積層体

Claims

　周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．５以下、且つ誘電正接が０．００８以下である低誘電樹脂フィルムと、
　前記低誘電樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層された無電解銅めっき層と、
　を含み、
　前記無電解銅めっき層におけるＮｉ含有率が０．０１～１．２ｗｔ％であり、且つ、前記無電解銅めっき層の体積抵抗率が６．０μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする銅張積層体。
　前記樹脂フィルムと前記無電解銅めっき層との密着強度が４．２Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の銅張積層体。
　前記無電解銅めっき層上に電解銅めっき層を備え、
　前記電解銅めっき層における体積抵抗率が５．０μΩ・ｃｍ以下である、請求項１又は２に記載の銅張積層体。
　前記無電解銅めっき層におけるＮｉ含有率が０．０１～１．０ｗｔ％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の銅張積層体。
　前記低誘電樹脂フィルムが、ポリイミド、変性ポリイミド、液晶ポリマー、フッ素系樹脂の何れか、もしくはその混成物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の銅張積層体。
　前記低誘電樹脂フィルムのうち前記無電解銅めっき層と接するめっき層側界面における平均表面粗さＲａが１～１５０ｎｍであり、前記樹脂フィルムのめっき層側界面における飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による質量１２１の強度が８００以上であり、且つ、前記樹脂フィルムのめっき層側界面は水酸基及び／又はカルボキシル基が付与されている、請求項１～５のいずれか一項に記載の銅張積層体。
　周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．５以下、且つ、誘電正接が０．００８以下である低誘電樹脂フィルムに無電解銅めっき層を形成して製造される銅張積層体の製造方法であって、
　前記無電解銅めっき層におけるＮｉ含有率が０．０１～１．２ｗｔ％であり且つ前記無電解銅めっき層の体積抵抗率が６．０μΩ・ｃｍ以下となるように前記低誘電樹脂フィルムの表面に対して無電解銅めっき層を形成する無電解銅めっき工程を含むことを特徴とする銅張積層体の製造方法。
　前記無電解銅めっき工程の後に前記無電解銅めっき層を加熱する加熱工程をさらに有し、
　前記加熱工程では、（ｉ）大気中においては１５０～２００℃で１０～１８０分、及び（ｉｉ）不活性ガス中においては１５０～３５０℃で５～１８０分、のいずれかの加熱条件で前記銅張積層体が加熱される、請求項７に記載の銅張積層体の製造方法。
　前記加熱工程は、前記無電解銅めっき層上へのレジストパターニング工程よりも前に行われる、請求項７又は８に記載の銅張積層体の製造方法。
　前記無電解銅めっき工程よりも前に、
　前記低誘電樹脂フィルムの表面にカルボキシル基及び／又は水酸基を付与する第１表面改質工程と、
　前記カルボキシル基及び／又は水酸基が付与された前記表面に対して湿式方式により電荷を付与する第２表面改質工程と、
　前記電荷が付与された前記表面に触媒を吸着させる触媒吸着工程と、をさらに有し、
　前記触媒が吸着された前記表面に対して前記無電解銅めっき層が形成される、請求項７～９のいずれか一項に記載の銅張積層体の製造方法。
　請求項１～６のいずれか一項に記載された銅張積層体による回路が形成されたフレキシブル回路基板。
　前記銅張積層体による前記低誘電樹脂フィルム上に形成された金属配線の前記回路を有し、
　前記金属配線の少なくとも一部は、前記低誘電樹脂フィルムからの配線高さをＨｗ、前記低誘電フィルムと接する底辺の幅をＬｂ、上面の幅をＬｔ、前記低誘電樹脂フィルム上において隣り合う他の金属配線との配線間距離をＳとしたとき、
　前記配線高さを前記底辺の幅と前記上面の幅の差で除した値（Ｈｗ／（Ｌｂ－Ｌｔ））で規定される前記金属配線における導体形状の矩形度Ａが２．５以上であり、
　Ｓが６０μｍ以下であり、且つ、
　前記配線間距離を前記導体形状の矩形度で除した値（Ｓ／Ａ）で規定される導体配線密度ＷＤが１０．０以下である、
　ことを特徴とする請求項１１に記載のフレキシブル回路基板。
　前記金属配線を含む導体層を有して少なくとも４層以上積層されてなり、
　全体の厚みを前記導体層の層数で除した平均厚みが５０μｍ以下である、
　請求項１２に記載のフレキシブル回路基板。