JP2005171287A - 無電解銅めっき浴、および高周波用電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性が良好でふくれなどが発生せず、またセラミック素体に対する密着性が良好なめっき膜が得られる無電解銅めっき浴、およびこの銅めっき浴を用いて高いＱ₀値でかつ特性ばらつきの少ない品質特性を有する高周波用電子部品を提供する。
【解決手段】 無電解銅めっき浴は、銅イオンと、ニッケルイオンと、ホルムアルデヒトまたはその誘導体と、酒石酸またはその塩と、ポリエチレングリコールとを含み、ニッケルイオンの濃度が１×１０^-5〜７×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ、ポリエチレングリコールの濃度が５×１０^-5〜５×１０^-4ｍｏｌ／Ｌに設定されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高周波用電子部品の高周波用導体となる銅めっき膜を形成するために使用される無電解銅めっき浴、およびこれを使用して形成された銅めっき膜を有する高周波用電子部品に関するものである。

一般に、８００〜２０００ＭＨｚ帯で使用される誘電体共振器や、２０〜３０ＧＨｚ帯で使用されるミリ波用共振器などの高周波用電子部品においては、無電解銅めっき浴を使用して形成された銅めっき膜が電極として設けられている。

ところで、上記の高周波用電子部品としての誘電体共振器やミリ波用共振器等においては、共振器のＱ₀値（つまり共振の先鋭度）が高いことが求められており、そのためには、銅めっき膜の特性として、導電性が良好であること、フクレなどが発生していないこと、セラミック素体に対する密着性が良好であることなどが必要となる。

従来、高周波用電子部品の銅めっき膜を形成するための無電解銅めっき浴としては、銅イオンと、還元剤としてのホルムアルデヒトと、錯化剤としてのＥＤＴＡと、を含んでなるアルカリ性水溶液が使用されている。

このような従来の無電解銅めっき浴は、予めフッ酸を含んだエッチング剤によりセラミック素体の表面を強くエッチングすることでセラミック素体表面の凹凸を大きくし、これらの凹凸によるアンカー効果を利用して密着性を確保するようにしている。

ところが、このようにセラミック素体表面の粗さを大きくすると、高周波導電性が低下して共振器の有するＱ₀値を高くすることが難しい。これに対処するためにセラミック素体表面の凹凸を小さくすると、還元剤であるホルムアルデヒトの分解に伴って発生した水素がセラミック素体の表面に存在する凹凸内部への銅の析出を阻害し、その結果、フクレが発生し易くなってセラミック素体に対する銅めっき膜の密着性が劣化してしまう。

そこで、従来技術では、銅イオンと、ニッケルイオンと、ホルムアルデヒトまたはその誘導体と、酒石酸またはその塩とを含む無電解銅めっき浴が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

この従来技術によれば、ニッケルイオンが銅の析出触媒として作用するために銅を持続的に析出することができ、膜厚の厚い銅めっき膜を容易に形成することができる。また、ニッケルイオンと錯化剤である酒石酸との作用によってホルムアルデヒトの分解に伴う水素の発生が抑えられるので、フクレが発生し難くなり、セラミック素体に対する銅めっき膜の密着性をある程度まで改善することが可能になる。
特開２００３−１３２４７号公報

ところで、特許文献１に記載されている無電解銅めっき浴は、銅めっき膜形成後のニッケル含有率が比較的大きく、そのため、共振器の有するＱ₀値を従来よりもさらに一層高めようとする上で自ずと限界がある。

すなわち、銅めっき膜を形成する上で、ニッケルイオンは銅の析出触媒として作用するために有益な成分であるが、ニッケルは、本来、銅に比べて導電率が低いので、銅めっき膜中のニッケル含有率が高いと銅めっき膜全体の導電率を下げることになり、その結果、Ｑ₀値を今までのものより高くすることが難しい。

また、この特許文献１に記載されている従来技術では、界面活性剤としてポリエチレングリコールを添加する点については示唆されているが、ポリエチレングリコールをどの程度添加すればよいのかまでは十分に検討されていない。

界面活性剤としてのポリエチレングリコールは、銅めっき膜を形成する際の析出粒子を微細化して緻密なめっき膜を形成する上で有益であるが、その添加量が多すぎるとセラミック素体表面への吸着により、銅の析出触媒として作用するニッケルイオンの触媒活性能を低下させる。この結果、銅めっき膜の膜厚がばらつき、ひいては、高周波用電子部品としてのＱ₀値のばらつきが大きくなって良好な品質のものが得られなくなる等の不具合を生じる。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、ニッケルイオンおよび界面活性剤としてのポリエチレングリコールの添加量を最適化することにより、銅めっき膜の導電性が良好で、ふくれなどが発生せず、しかもセラミック素体に対する密着性が良好な無電解銅めっき浴を提供すること、ならびに、このめっき浴を用いることにより、高いＱ₀値でかつ特性ばらつきの少ない優れた品質特性を有する高周波用電子部品を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、請求項１記載の発明に係る無電解銅めっき浴は、銅イオンと、ニッケルイオンと、ホルムアルデヒトまたはその誘導体と、酒石酸またはその塩と、ポリエチレングリコールとを含み、前記ニッケルイオンの濃度が１×１０^-5〜７×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ、前記ポリエチレングリコールの濃度が５×１０^-5〜５×１０^-4ｍｏｌ／Ｌであることを特徴としている。

特に、前記ポリエチレングリコールの濃度は、請求項２に記載のように、１×１０^-4〜５×１０^-4ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

また、請求項３記載の発明に係る高周波用電子部品は、請求項１または請求項２に記載の無電解銅めっき浴を使用しためっき処理によって形成された銅めっき膜をセラミック素体上に有していることを特徴としている。

本発明の無電解銅めっき浴は、ニッケルイオンおよび界面活性剤としてのポリエチレングリコールの添加量が最適化されているので、セラミック素体の表面に銅めっき膜を形成する際に、銅の析出速度、および銅めっき膜中に含まれるニッケルの含有量が適切な値になるように制御することができる。このため、銅めっき膜の導電性が良好で、ふくれなどが発生せず、しかも、セラミック素体の表面が比較的平滑であるに場合にも密着性が良好となる。

その結果、本発明に係る無電解銅めっき浴を使用しためっき処理によって形成された銅めっき膜を有する高周波用電子部品は、高いＱ₀値で、かつ特性ばらつきの少ない優れた品質特性のものが得られる。

本発明の実施の形態に係る無電解銅めっき浴は、めっき析出体としての銅イオンと、銅の析出触媒としてのニッケルイオンと、還元剤としてのホルムアルデヒトまたはその誘導体と、錯化剤としての酒石酸またはその塩と、界面活性剤としてのポリエチレングリコールとを含む。そして、ニッケルイオンの濃度は１×１０^-5〜７×１０^-4ｍｏｌ／Ｌの範囲に、また、ポリエチレングリコールの濃度は５×１０^-5〜５×１０^-4ｍｏｌ／Ｌの範囲、特に好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-4ｍｏｌ／Ｌの範囲となるように設定されている。

このように、ニッケルイオンおよび界面活性剤としてのポリエチレングリコールの添加量を最適化することにより、セラミック素体に銅めっき膜を形成する際に、銅の析出速度、および銅めっき膜中に含まれるニッケルの含有率が適切な値となるように制御される。

すなわち、ニッケルイオンは銅の析出触媒として作用して銅を持続的に析出することができ、十分な膜厚の銅めっき膜を形成することができる。また、銅めっき膜中のニッケル含有率が小さく抑えられるので、純粋な銅とほぼ同等の導電性が得られる。また、ニッケルイオンと錯化剤である酒石酸との作用によってホルムアルデヒトの分解に伴う水素の発生が少なくなるので、フクレが発生し難くなり、セラミック素体の表面が比較的平滑であってもセラミック素体に対する密着性が良好となる。

これにより、本発明に係る無電解銅めっき浴を使用しためっき処理によって形成された銅めっき膜を有する高周波用電子部品は、高いＱ₀値で、かつ特性ばらつきの少ない優れた品質特性を有するものとなる。

図１に示すＴＭモード円板型の誘電体共振器１を作製するために、まず、ＢａＴｉ₄Ｏ₉・Ｂａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀とＢａＳｍ₂Ｔｉ₄Ｏ₁₂とを混合したセラミック材料からなる外径が２７ｍｍ、厚みが５ｍｍの円板状のセラミック素体１１を準備する。そして、このセラミック素体１１の銅めっき膜形成箇所の表面の粗さがそれぞれ１０００＃、２０００＃、４０００＃、および鏡面となるようにラップ研摩して、各表面粗さが互いに異なるものを作成した。

次に、研摩後のセラミック素体１１のそれぞれについて、めっき前処理としてアルカリ性の界面活性剤で洗浄、中和した後、パラジウムアルカリイオン触媒に浸漬し、還元することによって活性化した。

一方、表１に示す組成および濃度を有する本発明に係る無電解銅めっき浴を用意する。すなわち、この無電解銅めっき浴は、めっき析出体としての銅イオンを生成する硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）、銅の析出触媒としてのニッケルイオンを生成する硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ）、錯化剤としての酒石酸塩（ＫＮａＣ₄Ｈ₄Ｏ₆・４Ｈ₂Ｏ）、還元剤としてのホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、界面活性剤としてのポリエチレングリコール（ＰＥＧ−１０００）を含み、さらに、ｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してｐＨが１２．４としたアルカリ性水溶液である。また、これらの組成の１リットル当たりの添加量（ｍｏｌ）は表１のようになっている。

そして、めっき前処理後のセラミック素体１１のそれぞれを表１に示した無電解銅めっき浴中に浸漬し、同じく表１に示すめっき条件（浴温度３６℃×めっき時間８０分）の下で、セラミック素体１１の表面に電極となる銅めっき膜１２を形成した。この場合の銅めっき膜１２の厚みの目標値は３．５μｍとしている。

なお、この実施例１では、従来の無電解銅めっき浴との比較評価を行うため、上記と同じ材料および寸法のセラミック素体１１を同じ手順で準備した上で、表２に示す組成および濃度を有する従来の無電解銅めっき浴を用いて、同じく表２に示すめっき条件の下で、上記と同じ手順でセラミック素体１１に銅めっき膜１２を形成した。

このようにして銅めっき膜が形成されたセラミック素体１１について、窒素雰囲気中で６５０℃×１時間の熱処理を施した後、外周部をセンタレス研摩して不要な銅めっき膜を除くことで図１に示すＴＭモード円板型の誘電体共振器１を得た。

これらの誘電体共振器１について、Ｑ₀値、およびそのばらつきＲ（＝最大値−最小値）を調査した結果を表３に、また、銅めっき膜１２の膜厚、膜中のニッケル含有率、およびそれらのばらつきＲ（＝最大値−最小値）を調査した結果を表４にそれぞれ示す。なお、表３，４において、実施例１は本発明に係る無電解銅めっき浴（表１）を用いて作製した誘電体共振器１の特性を、比較例は従来の無電解銅めっき浴（表２）を用いて作製した誘電体共振器１の特性をそれぞれ示している。

まず、表３から分かるように、本発明に係る無電解銅めっき浴を用いて作製した誘電体共振器１のＱ₀値は、いずれの研磨条件においても従来の場合と比較して大きく、また、Ｑ₀値のばらつきＲも従来の場合に比べて小さい。

また、銅めっき膜１２のフクレの有無についても調査したが、本発明に係る無電解銅めっき浴を使用した場合には、セラミック素体１１の表面が鏡面であっても銅めっき膜１２にはフクレが発生しなかった。

次に、表４から分かるように、いずれの研磨条件においても、本発明に係る無電解銅めっき浴を用いた場合の銅めっき膜１２の膜厚のばらつきＲは、従来の無電解銅めっき浴を用いた場合の銅めっき膜の膜厚のばらつきＲよりも小さい。また、いずれの研磨条件においても、本発明に係る無電解銅めっき浴を用いた場合の銅めっき膜１２中のニッケル含有率は、従来の無電解銅めっき浴を用いた場合の銅めっき膜１２中のニッケル含有率よりも小さい。

したがって、本発明に係る無電解銅めっき浴を用いて銅めっき膜１２を形成することにより、優れた品質特性を有する誘電体共振器１が得られることが理解される。

図２に示す直方体形状の誘電体共振器２を作製するために、まず、ＢａＴｉ₄Ｏ₉・Ｂａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀とＢａＳｍ₂Ｔｉ₄Ｏ₁₂とを混合したセラミック材料からなる外径が３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍの直方体で中心に直径１ｍｍの貫通孔２３が形成されたセラミック素体２１を準備する。そして、このセラミック素体２１を０．２５ｍｏｌ／ＬのＨＦ水溶液を７０℃に加熱した中に１０分間浸漬してエッチングを行った。

次に、エッチング後のセラミック素体２１について、めっき前処理としてアルカリ性の界面活性剤で洗浄、中和した後、パラジウムアルカリイオン触媒に浸漬し、還元することによって活性化した。

一方、表１において、表面活性剤であるポリエチレングリコールの濃度のみを０〜６×１０^-4ｍｏｌ／Ｌの範囲で変化させ、その他の組成および濃度は表１に示したものと同じ無電解銅めっき浴を準備する。そして、これらの無電解銅めっき浴中に、めっき前処理後のセラミック素体２１を浸漬してセラミック素体の表面に電極となる銅めっき膜２２を形成した。この場合のめっき条件も表１に示した場合と同じである。

このようにして銅めっき膜２２が形成されたセラミック素体２１について、窒素雰囲気中で６５０℃×１時間の熱処理を施した後、貫通孔２３が開口している上下の面の内、一方の面をセンタレス研摩して除くことで図２に示す誘電体共振器２を得た。

これらの誘電体共振器２について、Ｑ₀値、銅めっき膜２２の膜厚、および膜中のニッケル含有率について調査した結果を表５に示す。

表５から分かるように、界面活性剤であるポリエチレングリコールを無添加とした場合は銅めっき膜２２の析出速度が低下する。また、セラミック素体２１の角部において被膜切れが発生し、十分な特性が得られない。一方、ポリエチレングリコールの添加量が６×１０^-4ｍｏｌ／Ｌと多い場合には、銅めっき膜２２が粗く、かつニッケル含有率が高くて十分なＱ₀値が得られない。したがって、無電解銅めっき浴の添加剤として使用するポリエチレングリコールの濃度は、５×１０^-5〜５×１０^-4ｍｏｌ／Ｌの範囲が適当である。特に、銅めっき膜２２のニッケル成分はセラミック素体２１に対する密着性を高める作用があることを考慮すると、銅めっき膜２２中に幾分ともニッケルが含有されていることが好ましく、したがって、ポリエチレングリコールの濃度は、１×１０^-4〜５×１０^-4ｍｏｌ／Ｌの範囲が一層好適である。

この実施例３では、図２に示す直方体形状の誘電体共振器２を作製するにあたり、表１において、ニッケルイオン濃度のみを０〜８×１０^-4ｍｏｌ／Ｌの範囲で変化させた無電解銅めっき浴を準備した。なお、その他の組成および濃度は表１に示したものと同一とした。

そして、これらの無電解銅めっき浴中に、めっき前処理後のセラミック素体２１を浸漬してセラミック素体２１の表面に電極となる銅めっき膜２２を形成した。この場合のセラミック素体２１の寸法、材質、ならびにめっき前処理、めっき条件、めっき後処理については実施例２の場合と同じである。

このようにして作製された誘電体共振器２について、Ｑ₀値、銅めっき膜２２の膜厚、および膜中のニッケル含有率について調査した結果を表６に示す。

表６から分かるように、無電解銅めっき浴中のニッケルイオンが無添加の場合は銅めっき膜２２の析出速度が低下し、十分な大きさのＱ₀値および膜厚が得られない。また、ニッケルイオン濃度が８×１０^-4ｍｏｌ／Ｌでは、銅めっき膜２２中のニッケル含有率が高くて十分なＱ₀値が得られない。したがって、無電解銅めっき浴中のニッケルイオン濃度は１×１０^-5〜７×１０^-4ｍｏｌ／Ｌの範囲が好適であることが理解される。

上記の実施例１〜３では、誘電体共振器１，２の電極となる銅めっき膜１２，２２を形成する場合について説明したが、本発明は、このような誘電体共振器１，２への適用に限定されるものではなく、その他の高周波用電子部品に対しても適用可能であることは勿論である。

本発明の実施例１の無電解銅めっき浴を使用して作製されるＴＭモード円板型の誘電体共振器の斜視図である。 本発明の実施例２，３の無電解銅めっき浴を使用して作製される直方体形状の誘電体共振器の斜視図である。

符号の説明

１，２ 誘電体共振器
１１，２１ セラミック素体
１２，２２ 銅めっき膜

Claims (3)

1. 銅イオンと、ニッケルイオンと、ホルムアルデヒトまたはその誘導体と、酒石酸またはその塩と、ポリエチレングリコールとを含み、
   前記ニッケルイオンの濃度が１×１０^-5〜７×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ、前記ポリエチレングリコールの濃度が５×１０^-5〜５×１０^-4ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、無電解銅めっき浴。
2. 前記ポリエチレングリコールの濃度が１×１０^-4〜５×１０^-4ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項１記載の無電解銅めっき浴。
3. 請求項１または請求項２に記載の無電解銅めっき浴を使用しためっき処理によって形成された銅めっき膜をセラミック素体上に有していることを特徴とする高周波用電子部品。
   

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