WO2022030098A1 - 積層体ならびにその製造方法および用途 - Google Patents

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WO2022030098A1
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充輝 六田
敏彦 藤中
大輔 藤木
芳樹 中家
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ダイセル・エボニック株式会社
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    • B32B2605/006—Transparent parts other than made from inorganic glass, e.g. polycarbonate glazings

Definitions

  • This disclosure relates to a laminated body that can be used as a transparent molded body such as a sunroof of an automobile, and a manufacturing method and application thereof.
  • a transparent molded body used outdoors such as a sunroof is required to have light weight, light resistance, impact resistance, rigidity, and the like.
  • a material used for such a transparent molded product glass, polycarbonate, polymethylmethacrylate (PMMA) and the like are widely used.
  • glass has the disadvantages of low lightness and impact resistance
  • polycarbonate has low light resistance
  • polymethylmethacrylate has low impact resistance. Therefore, attempts have been made to improve the physical properties by laminating sheets made of a plastic material.
  • Patent Document 1 describes a plastics polarizing lens body including a sheet-shaped polarizing body having at least a polarizing sheet, and a (meth) acrylate-based resin on at least one surface of the sheet-shaped polarizing body.
  • a plastics polarized lens characterized in that a layer is formed, and at least on the (meth) acrylate-based resin layer, a thermoforming resin such as a polyamide resin is thermoformed and laminated by an injection molding method.
  • the body is disclosed.
  • As the (meth) acrylate-based resin layer an ultraviolet curable composition is described.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-501380 (Patent Document 2) describes a multilayer sheet consisting of a layer made of a polyamide molding material, an inner layer made of a fixing agent, and a support made of a polyalkyl (meth) acrylate molding material.
  • the inner layer contains 5-100% by mass of the copolymer, and the copolymer is derived from a vinyl compound selected from acrylic acid derivatives, methacrylic acid derivatives, ⁇ -olefins and vinyl aromatics, with the monomer units 70 to 70.
  • a multilayer sheet having 99.9% by mass and 0.1 to 30% by mass of a monomer unit having a functional group selected from a carboxylic acid anhydride group, an epoxy group and an oxazoline group is disclosed.
  • a sheet having a total thickness of 3 mm in which a fixing agent layer 240 ⁇ m and a polyamide layer 180 ⁇ m are laminated on a PMMA support is manufactured by insert mold lamination.
  • the layer structure is complicated, and the adhesion between the (meth) acrylate-based resin layer and the lens body formed of the thermoforming resin is low. Further, in the multilayer sheet of Patent Document 2, the impact resistance is low, and the adhesion between the layer made of the polyamide molding material and the inner layer is not sufficient.
  • an object of the present invention is to provide a laminate having excellent transparency, light weight, light resistance and impact resistance, and a method and application thereof.
  • the present inventors have conducted a diligent study to obtain a first layer formed of a first resin composition containing an alicyclic polyamide-based resin having an amino group of 20 mmol / kg or more, and an acid.
  • a first resin composition containing an alicyclic polyamide-based resin having an amino group of 20 mmol / kg or more By contacting and integrating the second layer formed of the second resin composition containing the modified (meth) acrylic resin with each other, transparency, lightness, light resistance and impact resistance can be improved. And completed the present invention.
  • the first layer formed of the first resin composition containing the first resin and the second layer formed of the second resin composition containing the second resin are in contact with each other.
  • the first resin contains an alicyclic polyamide-based resin having an amino group of 20 mmol / kg or more
  • the second resin contains an acid-modified (meth) acrylic resin. ..
  • the second resin may have a carboxyl group of 100 mmol / kg or more.
  • the acid-modified (meth) acrylic resin may be an acid-modified polymethyl methacrylate resin.
  • the average thickness of the first layer may be 0.15 times or more the average thickness of the second layer.
  • the average thickness of the first layer may be 200 ⁇ m or more.
  • the laminated body may have a DuPont impact strength of 500 N / inch or more dropped on the second layer side.
  • the laminate obtained by contacting and solidifying at least one of a first precursor for forming the first layer and a second precursor for forming the second layer in a molten state to obtain a laminate It also includes how to make the body.
  • the present disclosure also includes a molded body formed of the laminated body.
  • the molded body may be a sunroof of an automobile in which the second layer is arranged on the outdoor side.
  • the present disclosure includes a method of using the laminated body as a partition wall separating indoors and outdoors, and also includes a method of arranging the second layer on the outdoor side.
  • the second layer contains an acid-modified (meth) acrylic resin, it has a high degree of familiarity (wetting property) with a general-purpose (meth) acrylic hard coat layer, and the hard layer is placed on the second layer depending on the application.
  • the surface strength can be further improved by laminating the coat layer. Since it has high rigidity, it is also suitable for automobile sunroofs (transparent skylights).
  • the laminate of the present disclosure is formed of a first layer formed of a first resin composition containing a first resin and a second layer formed of a second resin composition containing a second resin.
  • the first resin contains an alicyclic polyamide-based resin having an amino group of 20 mmol / kg or more.
  • the adhesion between the first layer and the second layer can be improved.
  • the reason why the adhesion can be improved is that the alicyclic polyamide-based resin has an amino group concentration capable of sufficiently reacting with the carboxyl group of the acid-modified (meth) acrylic resin of the second layer, so that the first layer and the first layer can be improved.
  • the alicyclic polyamide resin and the acid-modified (meth) acrylic resin sufficiently react at the interface with the two layers, and the first layer and the second layer are firmly integrated. Thereby, it can be presumed that the laminated body of the present disclosure can improve mechanical properties such as impact resistance and rigidity while being lightweight.
  • the amino group concentration C NH2 (unit: mmol / kg) of the alicyclic polyamide resin may be 20 or more, for example, 20 to 80, preferably 25 to 80, more preferably 30 to 70, and more preferably 30 to 30. 60, most preferably 30-50. If the amino group concentration is too low, the adhesion to the second layer is lowered.
  • the amino group concentration may be a terminal amino group concentration, and is usually a terminal amino group concentration.
  • the concentration (unit: mmol / kg) of the carboxyl group (terminal carboxyl group) of the alicyclic polyamide resin is not particularly limited and may be 200 or less, for example, 10 to 200, preferably 30 to 160, and further. It is preferably 40 to 130, more preferably 50 to 120, and most preferably 70 to 110.
  • the amino group concentration and the carboxyl group concentration can be measured by a conventional method, for example, a titration method.
  • the amino group concentration is determined by dissolving an alicyclic polyamide resin (sample) in a mixed solvent having a volume ratio of phenol and ethanol of 10: 1 to prepare a 1% by mass solution, and preparing a 1% by mass aqueous solution of HCl. It can be measured by neutralization titration with.
  • the carboxyl group concentration can be measured by dissolving an alicyclic polyamide resin (sample) in benzyl alcohol to prepare a 1% by mass benzyl alcohol solution, and then neutralizing and titrating with a 1/100 standard KOH ethanol solution.
  • the number average molecular weight of the alicyclic polyamide resin is, for example, 8000 to 200,000, preferably 9000 to 150,000, and more preferably 10,000 to 100,000. If the molecular weight is too small, the mechanical properties may deteriorate, and if it is too large, the productivity of the laminate may decrease.
  • the number average molecular weight of the alicyclic polyamide-based resin can be measured by a conventional method, and for example, the alicyclic polyamide-based resin can be measured more easily and accurately.
  • the terminal group of is sealed or has a functional group other than the terminal group (such as when an additive having a functional group is contained), it can be measured by a method by gel permeation chromatography using polystyrene or the like as a standard substance.
  • the terminal group of the alicyclic polyamide resin is not sealed and has no functional group other than the terminal group, it can be calculated from the amount of the terminal group by the titration method, and the amount of the terminal group is x mmol / kg. If, it can be obtained based on the formula: 1 ⁇ (x / 2) ⁇ 1000000.
  • the melting point of the alicyclic polyamide resin is, for example, 150 to 350 ° C., preferably 180 to 300 ° C., more preferably 200 to 280 ° C., more preferably 220 to 270 ° C., and most preferably 230 to 260 ° C. If the melting point is too low, the heat resistance may decrease, and if it is too high, the productivity of the laminate may decrease.
  • the glass transition temperature (Tg) of the alicyclic polyamide resin is, for example, 30 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 100 to 180 ° C., more preferably 120 to 160 ° C., and most preferably 130 to 150 ° C. °C. If the glass transition temperature is too low, the rigidity may decrease, and conversely, if it is too high, the productivity of the laminate may decrease.
  • the melting point and the glass transition temperature of the alicyclic polyamide resin can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and when a plurality of peaks occur in the DSC, among the plurality of peaks. It means the temperature corresponding to the peak on the hottest side.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Examples of the alicyclic polyamide-based resin include homopolyamides and copolyamides containing at least one selected from the alicyclic diamine component and the alicyclic dicarboxylic acid component as constituent components, and examples thereof include a diamine component and a dicarboxylic acid component.
  • alicyclic polyamide obtained by using an alicyclic diamine and / or an alicyclic dicarboxylic acid as at least a part of the components can be used.
  • the diamine component and the dicarboxylic acid component it is preferable to use the aliphatic diamine component and / or the aliphatic dicarboxylic acid component in combination with the alicyclic diamine component and / or the alicyclic dicarboxylic acid component, and the alicyclic diamine component is preferable.
  • an aliphatic dicarboxylic acid component are particularly preferable.
  • Such an alicyclic polyamide resin has high transparency and is known as a so-called transparent polyamide.
  • Examples of the alicyclic diamine component include diaminocycloalkanes such as diaminocyclohexane (diaminoC 5-10cycloalkanes and the like); bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, and the like.
  • Examples include bis (aminocycloalkyl) alkanes such as 2,2-bis (4'-aminocyclohexyl) propane; hydrogenated xylylene diamines and the like.
  • the alicyclic diamine component has a substituent such as an alkyl group (C 1-6 alkyl group such as methyl group or ethyl group, preferably C 1-4 alkyl group, more preferably C 1-2 alkyl group). May be.
  • alkyl group C 1-6 alkyl group such as methyl group or ethyl group, preferably C 1-4 alkyl group, more preferably C 1-2 alkyl group. May be.
  • These alicyclic diamine components can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic diamine component examples include C 4-16 alkylene diamines such as tetramethylenediamine, hexamethylenediamine and dodecanediamine.
  • alicyclic diamine components such as bis (aminocycloalkyl) alkanes are preferable, and bis (amino C 5-8 cycloalkyl) C 1-3 alkanes such as bis (4-aminocyclohexyl) methane are preferable. Especially preferable.
  • alicyclic dicarboxylic acid component examples include cycloalkanedicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid (C 5-10 cycloalkane-dicarboxylic acid and the like).
  • aliphatic dicarboxylic acid component examples include C 4-20 alkane-dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
  • dicarboxylic acid components an aliphatic dicarboxylic acid component such as C 6-18 alkane-dicarboxylic acid is preferable, and C 8-12 alkane-dicarboxylic acid such as dodecanedioic acid is particularly preferable.
  • Typical alicyclic polyamide-based resins include, for example, an alicyclic diamine component [eg, bis (aminocyclohexyl) alkane, etc.] and an aliphatic dicarboxylic acid component [eg, an alkanedicarboxylic acid (eg, C 4-20 alkane). -A condensate with [dicarboxylic acid component, etc.)], etc. can be mentioned.
  • the alicyclic polyamide resin may be 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass in the first resin. %. If the proportion of the alicyclic polyamide resin is too small, the impact resistance may decrease.
  • the first resin may further contain other resins in addition to the alicyclic polyamide-based resin.
  • a general-purpose thermoplastic resin can be selected, but an aliphatic polyamide-based resin and an aromatic polyamide-based resin are preferable from the viewpoint of compatibility and the like.
  • the ratio of the other resin may be 50% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less in the first resin.
  • the first resin may be 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and most preferably 99% by mass in the first resin composition. As mentioned above, it may be 100% by mass. If the proportion of the first resin is too small, the impact resistance may decrease.
  • the amino group concentration CNH2 (unit: mmol / kg) of the first resin may be 20 or more, for example, 20 to 80, preferably 25 to 80, more preferably 30 to 70, more preferably 30 to 60, and most. It is preferably 30 to 50. If the amino group concentration is too low, the adhesion to the second layer is lowered.
  • the amino group concentration may be a terminal amino group concentration, and is usually a terminal amino group concentration.
  • the first resin composition may further contain a conventional additive in addition to the first resin.
  • Conventional additives include, for example, stabilizers (heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, antioxidants, UV absorbers, etc.), colorants, fillers, plasticizers, lubricants, flame retardants, antistatic agents, silane cups, etc. Ring agents and the like can be mentioned. These additives can be used alone or in combination of two or more. The total ratio of these additives may be 30% by mass or less (for example, 0.01 to 10% by mass) in the first resin composition.
  • the average thickness of the first layer is preferably 200 ⁇ m or more from the viewpoint of improving lightness and impact resistance.
  • the average thickness of the first layer can be appropriately selected depending on the intended use, for example, 0.2 to 50 mm, preferably 0.3 to 30 mm, more preferably 0.5 to 20 mm, more preferably 1 to 10 mm, and most. It is preferably 2 to 5 mm.
  • the second resin contains an acid-modified (meth) acrylic resin.
  • the (meth) acrylic resin constituting the acid-modified (meth) acrylic resin may be a polymer containing a (meth) acrylic monomer such as (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester.
  • a polymethyl methacrylate-based resin containing a methyl methacrylate unit as a main component is preferable from the viewpoint of improving transparency, light resistance and rigidity.
  • the polymethyl methacrylate-based resin may further contain other copolymerizable units in addition to the methyl methacrylate unit.
  • Examples of the monomer constituting another copolymerizable unit include methyl acrylate; (meth) acrylic acid such as ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • Conjugate dienes such as butadiene and isoprene; Aromatic vinyls such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene and bromostyrene; Olefins such as ethylene and propylene; DiC 1 maleate such as dimethyl maleate -6 Alkyl ester; Maleimides such as phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide can be mentioned. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these, aromatic vinyl-based monomers such as (meth) acrylic acid C 2-6 alkyl ester and styrene are preferable.
  • the ratio of the methyl methacrylate-based resin may be, for example, 50 mol% or more in all the monomers (monomers of the polymethyl methacrylate-based resin not modified with acid). It is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and most preferably 100 mol%. If the proportion of methyl methacrylate units is too small, transparency, light resistance and rigidity may decrease.
  • the acid-modified (meth) acrylic resin may be any carboxylic acid-modified (meth) acrylic resin and has a carboxyl group and / or an acid anhydride group.
  • a (meth) acrylic resin is preferable, and a (meth) acrylic resin having a carboxyl group is particularly preferable.
  • the acid modification method may be such that a carboxyl group and / or an acid anhydride group is introduced into the skeleton of the (meth) acrylic resin, and is not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical properties and the like, the carboxyl group and / or the acid anhydride group may be introduced.
  • a method of introducing a monomer having an acid anhydride group by copolymerization is preferable.
  • the form of copolymerization may be block copolymerization, graft copolymerization, or the like, but random copolymerization is preferable from the viewpoint of improving the adhesion to the first layer and the mechanical strength of the laminate.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group and / or an acid anhydride group include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; (anhydrous) maleic acid and fumal. Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as acid, (anhydrous) citraconic acid, and (anhydrous) itaconic acid, or acid anhydrides thereof. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these monomers, unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid are preferred, and methacrylic acid is particularly preferred.
  • the concentration (unit: mmol / kg) of the carboxyl group of the acid-modified poly (meth) acrylic resin is not particularly limited and may be 100 or more, for example, 100 to 1000, preferably 200 to 900, and more preferably 100. It is 300 to 800, more preferably 400 to 800, and most preferably 500 to 700.
  • the concentration of the carboxyl group of the acid-modified poly (meth) acrylic resin can be measured by a conventional method, for example, a method by 1 H-NMR or a titration method.
  • the carboxyl group concentration is determined by dissolving an acid-modified (meth) acrylic resin (sample) in benzyl alcohol to prepare a 1% by mass solution, and then neutralizing and titrating with a 1/100 standard KOH ethanol solution. Can be measured.
  • the acid-modified polymethylmethacrylate resin is an acid-modified polymethylmethacrylate resin having only a carboxyl group as a polar group other than the methyl ester group or a reactive group. Is particularly preferable, and an acid-modified polymethyl methacrylate-based resin containing no carboxylic acid anhydride group may be used, or an acid-modified polymethyl methacrylate-based resin containing no imide ring may be used.
  • the acid-modified polymethylmethacrylate resin containing a carboxyl group and not containing an acid anhydride group is preferable in terms of optical properties such as high transparency and little discoloration, and contains a carboxyl group and does not contain an imide ring.
  • the acid-modified polymethyl methacrylate resin is preferable in terms of less discoloration and adhesion to other materials.
  • the number average molecular weight of the acid-modified poly (meth) acrylic resin is, for example, 60,000 to 900,000, preferably 70,000 to 800,000, and more preferably 90. It is 000 to 750,000. If the molecular weight is too small, the mechanical properties may deteriorate, and if it is too large, the productivity of the laminate may decrease.
  • the number average molecular weight of the acid-modified poly (meth) acrylic resin can be measured by gel permeation chromatography or the like using methyl polymethacrylate as a standard substance.
  • the melting point of the acid-modified poly (meth) acrylic resin is, for example, 150 to 350 ° C, preferably 180 to 300 ° C, more preferably 180 to 280 ° C, and more preferably 200 ° C. It is 270 ° C, most preferably 220 to 250 ° C. If the melting point is too low, the heat resistance may decrease, and if it is too high, the productivity of the laminate may decrease.
  • the melting point of the acid-modified poly (meth) acrylic resin can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and when a plurality of peaks occur in the DSC, the melting point of the plurality of peaks is the most. It means the temperature corresponding to the peak on the high temperature side.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the Vicat softening point of the acid-modified poly (meth) acrylic resin is, for example, 50 to 250 ° C, preferably 80 to 200 ° C, more preferably 90 to 150 ° C, more preferably. Is 100 to 130 ° C, most preferably 110 to 120 ° C. If the softening point is too low, the rigidity may decrease, and conversely, if it is too high, the productivity of the laminated body may decrease.
  • the bicut softening point of the acid-modified poly (meth) acrylic resin can be measured in accordance with ISO306 (B50 method).
  • the glass transition temperature (Tg) of the acid-modified poly (meth) acrylic resin is, for example, 50 to 170 ° C, preferably 80 to 160 ° C, and more preferably 100 to 150 ° C. , More preferably 110 to 140 ° C, most preferably 120 to 130 ° C. If the glass transition temperature is too low, the rigidity may decrease, and conversely, if it is too high, the productivity of the laminate may decrease.
  • the glass transition temperature of the acid-modified poly (meth) acrylic resin can be measured in accordance with ISO11357.
  • the acid-modified (meth) acrylic resin may be 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 80% by mass or more in the second resin. It is 90% by mass or more, and may be 100% by mass. If the proportion of the acid-modified (meth) acrylic resin is too small, the adhesion of the laminate may decrease.
  • the second resin may further contain other resins in addition to the acid-modified (meth) acrylic resin.
  • a general-purpose thermoplastic resin can be selected, but a (meth) acrylic resin (non-modified (meth) acrylic resin) is preferable from the viewpoint of compatibility and the like, and a polymethyl methacrylate-based resin (non-methyl methacrylate) is preferable. Modified polymethyl methacrylate resin) is particularly preferable.
  • the ratio of the other resin may be 90% by mass or less in the second resin, preferably 70% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and most preferably 10% by mass. It is as follows.
  • a non-modified (meth) acrylic resin such as a non-modified polymethyl methacrylate resin may be blended to adjust the concentration of the carboxyl group in the second resin, and when another resin is blended, it is acid-modified.
  • a combination of a polymethyl methacrylate-based resin and a non-modified polymethyl methacrylate-based resin is particularly preferable.
  • the resin exemplified as the polymethylmethacrylate resin constituting the acid-modified polymethylmethacrylate resin can be used. Further, the ratio of the other copolymerizable unit and the methyl methacrylate unit is the same as that of the polymethyl methacrylate-based resin constituting the acid-modified polymethyl methacrylate-based resin, including preferred embodiments.
  • the number average molecular weight of the non-modified polymethyl methacrylate resin is, for example, 60,000 to 900,000, preferably 70,000 to 800,000, and more preferably 90,000 to 750,000. If the molecular weight is too small, the mechanical properties may deteriorate, and if it is too large, the productivity of the laminate may decrease.
  • the melting point of the non-modified polymethyl methacrylate resin is, for example, 150 to 350 ° C., preferably 180 to 300 ° C., more preferably 180 to 280 ° C., more preferably 200 to 270 ° C., and most preferably 220 to 260 ° C. .. If the melting point is too low, the heat resistance may decrease, and if it is too high, the productivity of the laminate may decrease.
  • the Vicat softening point of the non-modified polymethyl methacrylate resin is, for example, 50 to 250 ° C, preferably 80 to 200 ° C, more preferably 90 to 150 ° C, more preferably 100 to 120 ° C, and most preferably 105 to 110 ° C. Is. If the softening point is too low, the rigidity may decrease, and conversely, if it is too high, the productivity of the laminated body may decrease.
  • the glass transition temperature (Tg) of the non-modified polymethyl methacrylate resin is, for example, 50 to 170 ° C, preferably 80 to 160 ° C, more preferably 90 to 150 ° C, more preferably 95 to 130 ° C, and most preferably 100. It is about 120 ° C. If the glass transition temperature is too low, the rigidity may decrease, and conversely, if it is too high, the productivity of the laminate may decrease.
  • the number average molecular weight, melting point, glass transition temperature and Vicat softening point of the non-modified polymethyl methacrylate resin are measured by the same method as that of the acid-modified polymethyl methacrylate resin. can.
  • the concentration of the carboxyl group (unit: mmol / kg) of the second resin is not particularly limited and may be 100 or more, for example, 100 to 1000, preferably 200 to 900, more preferably 300 to 800, and more preferably. Is 400 to 800, most preferably 500 to 700.
  • the concentration of the carboxyl group of the second resin can be measured by a conventional method, for example, a titration method.
  • the second resin (when the second resin is a combination of an acid-modified polymethylmethacrylate resin and a non-modified polymethylmethacrylate resin, a mixed resin as a sample) is used as a benzyl alcohol. It can be measured by dissolving to prepare a 1% by mass solution and neutralizing and titrating with a 1/100 standard KOH ethanol solution.
  • the second resin may be 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and most preferably 99% by mass in the second resin composition. As mentioned above, it may be 100% by mass. If the proportion of the second resin is too small, the rigidity may decrease.
  • the second resin composition may further contain a conventional additive in addition to the second resin.
  • Conventional additives include, for example, stabilizers (heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, antioxidants, UV absorbers, etc.), colorants, fillers, plasticizers, lubricants, flame retardants, antistatic agents, silane cups, etc. Ring agents and the like can be mentioned. These additives can be used alone or in combination of two or more. The total ratio of these additives may be 30% by mass or less (for example, 0.01 to 10% by mass) in the second resin composition.
  • the average thickness of the second layer is preferably 250 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the rigidity.
  • the average thickness of the second layer can be appropriately selected depending on the intended use, for example, 0.25 to 50 mm, preferably 0.3 to 30 mm, more preferably 0.5 to 10 mm, and more preferably 0.6 to 5 mm. Most preferably, it is 0.8 to 3 mm.
  • the average thickness of the first layer may be 0.15 times or more (for example, 0.2 to 30 times) the average thickness of the second layer, for example, 0.3 to 25 times. It is double, preferably 0.5 to 20 times, more preferably 1 to 10 times, more preferably 1.5 to 5 times, and most preferably 2 to 4 times. If the thickness of the first layer is too thin with respect to the second layer, the impact resistance may decrease, and conversely, if it is too thick, the rigidity may decrease.
  • the laminate of the present disclosure has anisotropy in impact resistance between the first layer side and the second layer side. Specifically, the laminate of the present disclosure has higher impact resistance on the second layer side than on the first layer side, and is therefore suitable for applications that are susceptible to impact from the second layer side. Therefore, for example, when the laminate of the present disclosure is used as a partition wall separating indoors and outdoors (particularly when it is used as a sunroof of an automobile), it is preferable to arrange the second layer on the outdoor side for use. ..
  • the poly (meth) acrylic resin represented by PMMA that constitutes the second layer is brittle, easily cracked, and has low impact resistance.
  • the characteristic that the second layer side has higher impact resistance than the first layer side is a characteristic different in the art.
  • the impact strength of the dupon dropped on the second layer side may be 300 N / inch or more, for example, 500 N / inch or more, preferably 700 N / inch or more, and more preferably 800 N / inch or more. It is more preferably 1000 N / inch or more, and most preferably 1200 N / inch or more (for example, 1200 to 2000 N / inch).
  • the DuPont impact strength of the laminated body can be measured by the method described in Examples described later.
  • the peeling test for showing the adhesion strength between the first layer and the second layer is difficult to measure because the second layer is fragile to bending and easily cracked. Therefore, in the laminated body of the present disclosure, the adhesion between the first layer and the second layer is evaluated by the DuPont impact strength dropped on the second layer side.
  • the flexural modulus of the laminated body (thickness of 4 mm) of the present disclosure may be 2000 MPa or more, preferably 2400 MPa or more, more preferably 2700 MPa or more (for example, about 2700 to 3600 MPa).
  • the flexural modulus can be measured by the method described in Examples described later.
  • a hard coat layer formed of a cured product of a curable composition containing a curable (meth) acrylic resin may be laminated on the second layer. Since the second layer contains an acid-modified (meth) acrylic resin, it has a high affinity (wetting property) for the hard coat layer, and the hard coat layer is firmly adhered to the second layer. can.
  • the curable (meth) acrylic resin of the hard coat layer for example, a (meth) acrylate having two or more (for example, about 2 to 8) (meth) acryloyl groups in the molecule is widely used, and from the viewpoint of strength.
  • a trifunctional or higher functional (meth) acrylate eg, pentaerythritol tri or tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta or hexa (meth) acrylate, etc.
  • pentaerythritol tri or tetra (meth) acrylate dipentaerythritol penta or hexa (meth) acrylate, etc.
  • the average thickness of the hard coat layer is, for example, 0.5 to 30 ⁇ m, preferably 0.8 to 20 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • another functional layer may be laminated instead of the hard coat layer, another functional layer may be laminated between the hard coat layer and the second layer, and the first layer may be laminated. Another functional layer may be laminated on top of it. Examples of other functional layers include optical layers such as antireflection layers and antiglare layers, and printing layers.
  • the laminate of the present disclosure comprises at least one of a first precursor (first resin composition) for forming the first layer and a second precursor (second resin composition) for forming the second layer. It may be manufactured by contacting and solidifying in a molten state. Specifically, at least one of the first precursor and the second precursor is heated and melted, and at least one of them is brought into contact with each other in a molten state to be bonded. It may be manufactured by the above.
  • Specific joining methods include, for example, thermal molding (heat press molding, injection press molding, etc.), injection molding (insert injection molding, two-color injection molding, core back injection molding, sandwich injection molding, etc.), extrusion molding (co-molding). It may be a method of joining the first precursor and the second precursor in the molding process by a conventional molding method such as extrusion molding, T-die laminating molding, etc.) or blow molding.
  • the first precursor is heated and melted, the first precursor in this molten state is molded while being in contact with the second precursor, and both are joined.
  • the second precursor may be heated and melted, and the second precursor in this molten state may be molded while being in contact with the first precursor, and both may be bonded.
  • molding methods such as two-color injection molding and co-extrusion molding
  • the first precursor and the second precursor are heated and melted, respectively, and the first precursor in the molten state and the second precursor in the molten state are brought into contact with each other. While molding, both may be joined. At least one of the precursors is melted, the first precursor and the second precursor are brought into contact with each other and bonded, and then usually cooled to firmly bond the first layer and the second layer. Can be obtained as a laminated body.
  • At least one of the first precursor and the second precursor is melted in a press molding die, and both are contacted, pressed, and joined to form a molded body. Can be manufactured.
  • one of the first precursor and the second precursor is molded by a molding method such as injection molding, extrusion molding, sheet molding, film molding, and a shaped sheet-like precursor is obtained.
  • the laminate After being stored in the mold, the laminate can be manufactured by injection molding the other in the gap between the precursor and the mold. In insert injection molding, it is preferable to preheat the sheet-like precursor to be stored in the mold.
  • one of the components of the first precursor and the second precursor is injection-molded into a mold using two or more injection molding machines, and the mold is rotated or moved to mold the mold.
  • a laminated body can be manufactured by exchanging the cavity of the mold and injection molding the other precursor into the void formed between the obtained sheet-shaped precursor and the mold.
  • one of the components of the first precursor and the second precursor is injection molded into a mold to expand the cavity volume of the mold, and the obtained sheet-like precursor and gold are obtained.
  • a laminate can be manufactured by injection molding the other precursor into the voids formed between the mold and the mold.
  • a hot press molding method such as an injection press molding method, an injection molding method (insert injection molding method, two-color injection molding method, core back injection molding method, sandwich injection molding method, sandwich injection molding method) Etc.) is preferable.
  • the precursor can be melted by heating to a temperature higher than the melting point of the alicyclic polyamide resin and / or the acid-modified (meth) acrylic resin (particularly, the melting point of the resin having a higher melting point).
  • a resin that does not substantially crystallize it can be melted by heating to a temperature equal to or higher than the glass transition point (Tg) of the resin.
  • the heating temperature (eg, cylinder temperature) can be selected depending on the type of resin forming the precursor, for example, 200 to 350 ° C, preferably 250 to 320 ° C, more preferably 260 to 300 ° C. be.
  • Alicyclic polyamide resin Alicyclic polyamide A: Condensate of dodecanedioic acid and bis (4-aminocyclohexyl) methane, amino group concentration 80 mmol / kg, carboxyl group concentration 50 mmol / kg, number average molecular weight 15384 (the terminal group determined by the titration method). From the quantity, the formula was calculated as 1 ⁇ ((50 + 80) / 2) ⁇ 1000000. The same shall apply hereinafter).
  • Alicyclic polyamide B Condensate of dodecane diic acid and bis (4-aminocyclohexyl) methane, amino group concentration 50 mmol / kg, carboxyl group concentration 90 mmol / kg, number average molecular weight 14286
  • Alicyclic polyamide C condensate of dodecane diic acid and bis (4-aminocyclohexyl) methane, amino group concentration 30 mmol / kg, carboxyl group concentration 100 mmol / kg, number average molecular weight 15385
  • Alicyclic polyamide D a condensate of dodecane diic acid and bis (4-aminocyclohexyl) methane, amino group concentration 10 mmol / kg, carboxyl group concentration 110 mmol / kg, number average molecular weight 16667.
  • Example 1 A flat plate (20 mm thickness ⁇ 100 mm ⁇ 100 mm) of alicyclic polyamide A was set in an injection molding die, acid-modified PMMA was melted at 280 ° C., and injected into the die to obtain a laminate having a thickness of 25 mm. ..
  • Example 2 A flat plate (20 mm thickness x 100 mm x 100 mm) of alicyclic polyamide A is set in an injection molding mold, and acid-modified PMMA and non-modified PMMA are used as polymethyl methacrylate-based resins.
  • Acid-modified PMMA: non-modified PMMA A dry-blended resin having a blend ratio of 1: 2 (mass ratio) was melted at 280 ° C. and injected into a mold to obtain a laminate having a thickness of 30 mm.
  • Example 3 A flat plate (30 mm thickness x 100 mm x 100 mm) of alicyclic polyamide B is set in an injection molding die, acid-modified PMMA is melted at 280 ° C., and injected into the die to form a 31.5 mm thick laminate. Obtained.
  • Example 4 Using two extruders a and b, the alicyclic polyamide C was charged into the extruder a and heated to 280 ° C., and the acid-modified PMMA was charged into the extruder b and heated to 280 ° C. By merging in the T-die, a laminate having a thickness ratio of 1: 1 (total thickness 8 mm) between the alicyclic polyamide C and the acid-modified PMMA was obtained.
  • Example 5 A flat plate (20 mm thickness ⁇ 100 mm ⁇ 100 mm) of the acid-modified PMMA was set in an injection molding die, and the alicyclic polyamide B was melted at 280 ° C. and injected into the die to obtain a laminated body having a thickness of 24 mm.
  • Comparative Example 1 A laminated body having a thickness of 25 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that a flat plate (20 mm thickness ⁇ 100 mm ⁇ 100 mm) of the alicyclic polyamide D was set in the injection molding die.
  • Comparative Example 2 A laminated body having a thickness of 24 mm was obtained in the same manner as in Example 5 except that a flat plate (20 mm thickness ⁇ 100 mm ⁇ 100 mm) of the non-modified PMMA was set in the injection molding die.
  • the DuPont impact strength of the laminates obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was measured and evaluated by the following method.
  • the obtained laminated film was dropped by changing the height of a weight having a constant weight under the following conditions in accordance with the DuPont impact strength measurement method of ASTM D 2794, and the film obtained depending on the presence or absence of fracture. 50% of the destructive energy was calculated and evaluated according to the following criteria.
  • the weight was dropped on the surface on the second layer side formed by acid-modified PMMA or the like.
  • the laminate of the example has high impact resistance, and the first layer and the second layer are firmly adhered to each other to obtain an integrated laminate.
  • the laminated body of the comparative example had low impact resistance.
  • Example 6 Using the alicyclic polyamide B and the acid-modified PMMA, the thickness was changed as shown in Table 2 in the same manner as in Example 3, and the total thickness of the laminate was 4 mm, 3 mm, and 2 mm (in the alicyclic polyamide B). A laminate of the formed first layer and the second layer formed by the acid-modified PMMA) was produced, and the following three-point bending test was evaluated, and the DuPont impact strength was evaluated in the same manner as in Example 3. .. In addition, a single layer of alicyclic polyamide B and a single layer of acid-modified PMMA are also described for comparison.
  • the second layer was positioned on the upper side (DuPont impact strength on the second layer side) as compared with the case where the first layer was positioned on the upper side in any total thickness. The amount of displacement until fracture was greatly improved when the weight was dropped on the surface).
  • the laminated body of the present disclosure is a molded body in various fields requiring transparency, for example, daily necessities, containers, electrical / electronic equipment parts, optical sheets, lenses, structural members of vehicles (transportation equipment or means), building materials. Since it has excellent light resistance, it is preferable to use it as a partition partition between indoors and outdoors in vehicles and buildings, such as vehicles (automobiles, etc.), trains, airplanes or aircraft, ships, etc. It is particularly preferable to use it as a window or a partition plate (particularly, a sunroof of an automobile) of a vehicle.

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Abstract

２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上のアミノ基を有する脂環式ポリアミド系樹脂を含む第１樹脂を含む第１樹脂組成物で形成された第１層と、酸変性（メタ）アクリル系樹脂を含む第２樹脂を含む第２樹脂組成物で形成された第２層とが互いに接触して一体化した積層体を調製する。前記第２樹脂は、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上のカルボキシル基を有していてもよい。前記酸変性（メタ）アクリル系樹脂は、酸変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂であってもよい。前記第１層の平均厚みは、第２層の平均厚みに対して０．１５倍以上であってもよい。前記第１層の平均厚みは２００μｍ以上であってもよい。前記積層体は、第２層側に落錘したデュポン衝撃強度が５００Ｎ／インチ以上であってもよい。前記積層体は、透明性、軽量性、耐光性および耐衝撃性に優れる。

Description

積層体ならびにその製造方法および用途
　本開示は、自動車のサンルーフなどの透明成形体として利用できる積層体ならびにその製造方法および用途に関する。
　サンルーフなどの屋外で使用される透明成形体には、軽量性、耐光性、耐衝撃性、剛性などが要求される。このような透明成形体に利用される材料としては、ガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが汎用されている。しかし、ガラスは軽量性および耐衝撃性が低く、ポリカーボネートは耐光性が低く、ポリメチルメタクリレートは耐衝撃性が低いという欠点を有している。そこで、プラスチック材料で形成されたシートを積層して、物性を改善する試みがなされている。
　特開２００８－２１３４３６号公報（特許文献１）には、少なくとも偏光シートを有するシート状偏光体を含むプラスチックス偏光レンズ体であって、前記シート状偏光体の少なくとも片面に（メタ）アクリレート系樹脂層が形成され、さらに少なくとも前記（メタ）アクリレート系樹脂層上に、ポリアミド樹脂などの熱成形性樹脂が射出成形法にて熱融着積層して形成されることを特徴とするプラスチックス偏光レンズ体が開示されている。前記（メタ）アクリレート系樹脂層としては、紫外線硬化性組成物が記載されている。
　特開２０１０－５０１３８０号公報（特許文献２）には、ポリアミド成形材料からなる層と、定着剤からなる内側の層と、ポリアルキル（メタ）アクリレート成形材料からなる支持体との多層シートであって、前記内側の層がコポリマーを５～１００質量％含有し、前記コポリマーが、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、α－オレフィンおよびビニル芳香族から選択されるビニル化合物から誘導されたモノマー単位７０～９９．９質量％と、カルボン酸無水物基、エポキシ基およびオキサゾリン基から選択される官能基を有するモノマー単位０．１～３０質量％とを有する多層シートが開示されている。実施例では、ＰＭＭＡ支持体の上に、定着剤層２４０μｍ、ポリアミド層１８０μｍが積層された合計厚み３ｍｍのシートがインサートモールドラミネーションで製造されている。
特開２００８－２１３４３６号公報 特開２０１０－５０１３８０号公報
　しかし、特許文献１のプラスチックス偏光レンズ体では、層構造が複雑である上に、（メタ）アクリレート系樹脂層と、熱成形性樹脂で形成されたレンズ体との密着性が低い。また、特許文献２の多層シートでは、耐衝撃性が低い上に、ポリアミド成形材料からなる層と、内側の層との密着性は十分でない。
　従って、本発明の目的は、透明性、軽量性、耐光性および耐衝撃性に優れる積層体ならびにその製造方法および用途を提供することにある。
　本発明者等は、前記課題を達成するため、鋭意検討の結果、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上のアミノ基を有する脂環式ポリアミド系樹脂を含む第１樹脂組成物で形成された第１層と、酸変性（メタ）アクリル系樹脂を含む第２樹脂組成物で形成された第２層とが互いに接触して一体化されていることにより、透明性、軽量性、耐光性および耐衝撃性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本開示の積層体は、第１樹脂を含む第１樹脂組成物で形成された第１層と、第２樹脂を含む第２樹脂組成物で形成された第２層とが互いに接触して一体化している積層体であって、前記第１樹脂が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上のアミノ基を有する脂環式ポリアミド系樹脂を含み、かつ前記第２樹脂が酸変性（メタ）アクリル系樹脂を含む。前記第２樹脂は、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上のカルボキシル基を有していてもよい。前記酸変性（メタ）アクリル系樹脂は、酸変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂であってもよい。前記第１層の平均厚みは、第２層の平均厚みに対して０．１５倍以上であってもよい。前記第１層の平均厚みは２００μｍ以上であってもよい。前記積層体は、第２層側に落錘したデュポン衝撃強度が５００Ｎ／インチ以上であってもよい。
　本開示には、第１層を形成するための第１前駆体および第２層を形成するための第２前駆体の少なくとも一方を溶融状態で接触させて固化することにより積層体を得る前記積層体の製造方法も含まれる。
　本開示には、前記積層体で形成された成形体も含まれる。前記成形体は、第２層が屋外側に配置された自動車のサンルーフであってもよい。
　本開示には、前記積層体を屋内と屋外とを区画する隔壁として使用する方法であって、第２層を屋外側に配置する使用方法も含まれる。
　本開示では、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上のアミノ基を有する脂環式ポリアミド系樹脂を含む第１樹脂組成物で形成された第１層と、酸変性（メタ）アクリル系樹脂を含む第２樹脂組成物で形成された第２層とが互いに接触して一体化しているため、透明性、軽量性、耐光性および耐衝撃性を向上できる。特に、積層することにより、単層よりも機械的特性が向上するとともに、接着層を介さずに一体化できるため、接着層由来の変色も抑制できる。さらに、第２層側からの衝撃に対して強いため、第２層側を強度が要求される側に配置することにより、機械的特性をより向上できる。また、第２層は、酸変性（メタ）アクリル系樹脂を含むため、汎用の（メタ）アクリル系ハードコート層に対するなじみ（濡れ性）も高く、用途に応じて第２層の上に前記ハードコート層を積層することにより表面強度をより向上できる。剛性も高いため、自動車のサンルーフ（透明天窓）などにも好適である。
　［積層体］
　本開示の積層体は、第１樹脂を含む第１樹脂組成物で形成された第１層と、第２樹脂を含む第２樹脂組成物で形成された第２層とで形成されている。
　（第１層）
　第１樹脂は、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上のアミノ基を有する脂環式ポリアミド系樹脂を含む。
　前記脂環式ポリアミド系樹脂は、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上のアミノ基を有しているため、第１層と第２層との密着性を向上できる。密着性を向上できる理由は、脂環式ポリアミド系樹脂が第２層の酸変性（メタ）アクリル系樹脂のカルボキシル基と十分に反応できるアミノ基濃度を有しているので、第１層と第２層との界面で脂環式ポリアミド系樹脂と酸変性（メタ）アクリル系樹脂とが十分に反応して第１層と第２層とが強固に一体化するためである。これにより、本開示の積層体は、軽量でありながら、耐衝撃性や剛性などの機械的特性を向上できると推定できる。
　脂環式ポリアミド系樹脂のアミノ基濃度ＣＮＨ２（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）は２０以上であればよく、例えば２０～８０、好ましくは２５～８０、さらに好ましくは３０～７０、より好ましくは３０～６０、最も好ましくは３０～５０である。アミノ基濃度が低すぎると、第２層との密着性が低下する。アミノ基濃度は、末端アミノ基濃度であってもよく、通常、末端アミノ基濃度である。
　脂環式ポリアミド系樹脂のカルボキシル基（末端カルボキシル基）の濃度（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、特に制限されず、２００以下であってもよく、例えば１０～２００、好ましくは３０～１６０、さらに好ましくは４０～１３０、より好ましくは５０～１２０、最も好ましくは７０～１１０である。
　脂環式ポリアミド系樹脂において、アミノ基とカルボキシル基との割合は特に制限されないが、脂環式ポリアミド系樹脂のカルボキシル基に対するアミノ基の割合（モル比）は、例えば、アミノ基／カルボキシル基＝１５／８５～１００／０、好ましくは２０／８０～１００／０、さらに好ましくは２０／８０～８０／２０、より好ましくは３０／７０～８０／２０、最も好ましくは３５／６５～７０／３０である。
　なお、本明細書および請求の範囲において、アミノ基濃度およびカルボキシル基濃度は、慣用の方法、例えば、滴定法で測定できる。詳しくは、アミノ基濃度は、脂環式ポリアミド樹脂（試料）を、フェノールとエタノールとの体積比で１０：１の混合溶媒に溶解して１質量％溶液を調製し、１／１００規定ＨＣｌ水溶液で中和滴定することにより測定できる。また、カルボキシル基濃度は、脂環式ポリアミド樹脂（試料）をベンジルアルコールに溶解して、１質量％ベンジルアルコール溶液を調製し、１／１００規定ＫＯＨエタノール溶液で中和滴定することにより測定できる。
　脂環式ポリアミド系樹脂の数平均分子量は、例えば８０００～２０００００、好ましくは９０００～１５００００、さらに好ましくは１００００～１０００００である。分子量が小さすぎると、機械的特性が低下する虞があり、逆に大きすぎると、積層体の生産性が低下する虞がある。
　なお、本明細書および請求の範囲において、脂環式ポリアミド系樹脂の数平均分子量は、慣用の方法で測定でき、例えば、より簡便に正確な分子量を測定できる点から、脂環式ポリアミド系樹脂の末端基が封止されていたり、末端基以外に官能基を有する場合（官能基を有する添加剤を含む場合など）は、ポリスチレンなどを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる方法で測定でき、脂環式ポリアミド系樹脂の末端基が封止されておらず、かつ末端基以外に官能基を有さない場合は、滴定法による末端基量から計算でき、末端基量がｘミリモル／ｋｇである場合、式：１÷（ｘ／２）×１００００００に基づいて求めることができる。
　脂環式ポリアミド系樹脂の融点は、例えば１５０～３５０℃、好ましくは１８０～３００℃、さらに好ましくは２００～２８０℃、より好ましくは２２０～２７０℃、最も好ましくは２３０～２６０℃である。融点が低すぎると、耐熱性が低下する虞があり、逆に高すぎると、積層体の生産性が低下する虞がある。
　脂環式ポリアミド系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば３０～２５０℃、好ましくは５０～２００℃、さらに好ましくは１００～１８０℃、より好ましくは１２０～１６０℃、最も好ましくは１３０～１５０℃である。ガラス転移温度が低すぎると、剛性が低下する虞があり、逆に高すぎると、積層体の生産性が低下する虞がある。
　なお、本明細書および請求の範囲において、脂環式ポリアミド系樹脂の融点およびガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定でき、ＤＳＣで複数のピークが生じる場合、複数のピークのうち最も高温側のピークに対応する温度を意味する。
　脂環式ポリアミド系樹脂としては、脂環族ジアミン成分および脂環族ジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種を構成成分として含むホモポリアミドまたはコポリアミドなどが挙げられ、例えば、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一部の成分として脂環族ジアミンおよび／または脂環族ジカルボン酸を用いて得られる脂環式ポリアミドなどが使用できる。特に、ジアミン成分およびジカルボン酸成分として、脂環族ジアミン成分および／または脂環族ジカルボン酸成分と共に、脂肪族ジアミン成分および／または脂肪族ジカルボン酸成分を併用するのが好ましく、脂環族ジアミン成分と脂肪族ジカルボン酸成分との組み合わせが特に好ましい。このような脂環式ポリアミド系樹脂は、透明性が高く、いわゆる透明ポリアミドとして知られている。
　脂環族ジアミン成分としては、例えば、ジアミノシクロヘキサンなどのジアミノシクロアルカン（ジアミノＣ５－１０シクロアルカンなど）；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４’－アミノシクロヘキシル）プロパンなどのビス（アミノシクロアルキル）アルカン；水添キシリレンジアミンなどが挙げられる。脂環族ジアミン成分は、アルキル基（メチル基、エチル基などのＣ１－６アルキル基、好ましくはＣ１－４アルキル基、さらに好ましくはＣ１－２アルキル基）などの置換基を有していてもよい。これらの脂環族ジアミン成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
　脂肪族ジアミン成分としては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミンなどのＣ４－１６アルキレンジアミンなどが挙げられる。
　これらのジアミン成分のうち、ビス（アミノシクロアルキル）アルカンなどの脂環族ジアミン成分が好ましく、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンなどのビス（アミノＣ５－８シクロアルキル）Ｃ１－３アルカンが特に好ましい。
　脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロアルカンジカルボン酸（Ｃ５－１０シクロアルカン－ジカルボン酸など）などが挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのＣ４－２０アルカン－ジカルボン酸などが挙げられる。
　これらのジカルボン酸成分のうち、Ｃ６－１８アルカン－ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分が好ましく、ドデカン二酸などのＣ８－１２アルカン－ジカルボン酸が特に好ましい。
　代表的な脂環式ポリアミド系樹脂としては、例えば、脂環族ジアミン成分［例えば、ビス（アミノシクロヘキシル）アルカンなど］と脂肪族ジカルボン酸成分［例えば、アルカンジカルボン酸（例えば、Ｃ４－２０アルカン－ジカルボン酸成分など）など］との縮合物などが挙げられる。
　脂環式ポリアミド系樹脂は、第１樹脂中５０質量％以上であってもよく、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。脂環式ポリアミド系樹脂の割合が少なすぎると、耐衝撃性が低下する虞がある。
　第１樹脂は、脂環式ポリアミド系樹脂に加えて、他の樹脂をさらに含んでいてもよい。他の樹脂としては、汎用の熱可塑性樹脂から選択できるが、相溶性などの点から、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂が好ましい。他の樹脂の割合は、第１樹脂中５０質量％以下であってもよく、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
　第１樹脂は、第１樹脂組成物中７０質量％以上であってもよく、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％であってもよい。第１樹脂の割合が少なすぎると、耐衝撃性が低下する虞がある。
　第１樹脂のアミノ基濃度ＣＮＨ２（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）は２０以上であればよく、例えば２０～８０、好ましくは２５～８０、さらに好ましくは３０～７０、より好ましくは３０～６０、最も好ましくは３０～５０である。アミノ基濃度が低すぎると、第２層との密着性が低下する。アミノ基濃度は、末端アミノ基濃度であってもよく、通常、末端アミノ基濃度である。
　第１樹脂組成物は、第１樹脂に加えて、慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、安定剤（耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、着色剤、充填剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤の合計割合は、第１樹脂組成物中３０質量％以下（例えば０．０１～１０質量％）であってもよい。
　第１層の平均厚みは、軽量性および耐衝撃性を向上できる点から、２００μｍ以上が好ましい。特に、第１層の平均厚みは、用途に応じて適宜選択でき、例えば０．２～５０ｍｍ、好ましくは０．３～３０ｍｍ、さらに好ましくは０．５～２０ｍｍ、より好ましくは１～１０ｍｍ、最も好ましくは２～５ｍｍである。
　（第２層）
　第２樹脂は、酸変性（メタ）アクリル系樹脂を含む。
　酸変性（メタ）アクリル系樹脂を構成する（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系単量体を含む重合体であればよいが、透明性、耐光性および剛性を向上できる点から、メタクリル酸メチル単位を主成分として含むポリメタクリル酸メチル系樹脂が好ましい。
　ポリメタクリル酸メチル系樹脂（酸で変性されていないポリメタクリル酸メチル系樹脂）は、メタクリル酸メチル単位に加えて、他の共重合性単位をさらに含んでいてもよい。
　他の共重合性単位を構成する単量体としては、例えば、アクリル酸メチル；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ２－１２アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ２－４アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル：（メタ）アクリル酸フェニル（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリルなどシアン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどの芳香族ビニル類；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸ジＣ１－６アルキルエステル；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類などが挙げられる。これらの単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、（メタ）アクリル酸Ｃ２－６アルキルエステル、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体が好ましい。
　ポリメタクリル酸メチル系樹脂において、メタクリル酸メチル単位の割合は、例えば、全単量体（酸で変性されていないポリメタクリル酸メチル系樹脂の単量体）中５０モル％以上であってもよく、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。メタクリル酸メチル単位の割合が少なすぎると、透明性、耐光性および剛性が低下する虞がある。
　酸変性（メタ）アクリル系樹脂（特に、酸変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂）は、カルボン酸で変性された（メタ）アクリル系樹脂であればよく、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂が特に好ましい。酸による変性方法としては、（メタ）アクリル系樹脂の骨格にカルボキシル基および／または酸無水物基が導入されればよく、特に限定されないが、機械的特性などの点から、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する単量体を共重合により導入する方法が好ましい。共重合の形態としては、ブロック共重合やグラフト共重合などであってもよいが、第１層との密着性や積層体の機械的強度を向上できる点から、ランダム共重合が好ましい。
　カルボキシル基および／または酸無水物基を有する単量体（酸変性用単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）シトラコン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物などが挙げられる。これらの単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
　酸変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂のカルボキシル基の濃度（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、特に制限されず、１００以上であってもよく、例えば１００～１０００、好ましくは２００～９００、さらに好ましくは３００～８００、より好ましくは４００～８００、最も好ましくは５００～７００である。
　なお、本明細書および請求の範囲において、酸変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂のカルボキシル基の濃度は、慣用の方法、例えば、１Ｈ－ＮＭＲによる方法や、滴定法などで測定できる。好ましい方法では、カルボキシル基濃度は、酸変性（メタ）アクリル系樹脂（試料）を、ベンジルアルコールに溶解して１質量％溶液を調製し、１／１００規定ＫＯＨエタノール溶液で中和滴定することにより測定できる。
　酸変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂のなかでも、酸変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂としては、メチルエステル基以外の極性基または反応性基として、カルボキシル基のみを有する酸変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂が特に好ましく、カルボン酸無水物基を含まない酸変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂であってもよく、イミド環を含まない酸変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂であってもよい。カルボキシル基を含み、かつ酸無水物基を含まない酸変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂は、透明性が高く、変色が少ないといった光学特性の点で好ましく、カルボキシル基を含み、かつイミド環を含まない酸変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂は、変色が少なく、他材料との接着性の点で好ましい。
　酸変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂（特に、酸変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂）の数平均分子量は、例えば６０，０００～９００，０００、好ましくは７０，０００～８００，０００、さらに好ましくは９０，０００～７５０，０００である。分子量が小さすぎると、機械的特性が低下する虞があり、逆に大きすぎると、積層体の生産性が低下する虞がある。
　なお、本明細書および請求の範囲において、酸変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂の数平均分子量は、ポリメタクリル酸メチルを標準物質とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーなどにより測定できる。
　酸変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂（特に、酸変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂）の融点は、例えば１５０～３５０℃、好ましくは１８０～３００℃、さらに好ましくは１８０～２８０℃、より好ましくは２００～２７０℃、最も好ましくは２２０～２５０℃である。融点が低すぎると、耐熱性が低下する虞があり、逆に高すぎると、積層体の生産性が低下する虞がある。
　なお、本明細書および請求の範囲において、酸変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定でき、ＤＳＣで複数のピークが生じる場合、複数のピークのうち最も高温側のピークに対応する温度を意味する。
　酸変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂（特に、酸変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂）のビカット軟化点は、例えば５０～２５０℃、好ましくは８０～２００℃、さらに好ましくは９０～１５０℃、より好ましくは１００～１３０℃、最も好ましくは１１０～１２０℃である。軟化点が低すぎると、剛性が低下する虞があり、逆に高すぎると、積層体の生産性が低下する虞がある。
　なお、本明細書および請求の範囲において、酸変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂のビカット軟化点は、ＩＳＯ３０６（Ｂ５０法）に準拠して測定できる。
　酸変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂（特に、酸変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば５０～１７０℃、好ましくは８０～１６０℃、さらに好ましくは１００～１５０℃、より好ましくは１１０～１４０℃、最も好ましくは１２０～１３０℃である。ガラス転移温度が低すぎると、剛性が低下する虞があり、逆に高すぎると、積層体の生産性が低下する虞がある。
　なお、本明細書および請求の範囲において、酸変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して測定できる。
　酸変性（メタ）アクリル系樹脂は、第２樹脂中１０質量％以上であってもよく、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。酸変性（メタ）アクリル系樹脂の割合が少なすぎると、積層体の密着性が低下する虞がある。
　第２樹脂は、酸変性（メタ）アクリル系樹脂に加えて、他の樹脂をさらに含んでいてもよい。他の樹脂としては、汎用の熱可塑性樹脂から選択できるが、相溶性などの点から、（メタ）アクリル系樹脂（非変性（メタ）アクリル系樹脂）が好ましく、ポリメタクリル酸メチル系樹脂（非変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂）が特に好ましい。他の樹脂の割合は、第２樹脂中９０質量％以下であってもよく、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。
　非変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂などの非変性（メタ）アクリル系樹脂は、第２樹脂中のカルボキシル基の濃度を調整するために配合してもよく、他の樹脂を配合する場合、酸変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂と非変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂との組み合わせが特に好ましい。
　非変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂としては、前記酸変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂を構成するポリメタクリル酸メチル系樹脂として例示された樹脂を利用できる。さらに、他の共重合性単位およびメタクリル酸メチル単位の割合についても、好ましい態様も含めて、前記酸変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂を構成するポリメタクリル酸メチル系樹脂と同様である。
　非変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂の数平均分子量は、例えば６０，０００～９００，０００、好ましくは７０，０００～８００，０００、さらに好ましくは９０，０００～７５０，０００である。分子量が小さすぎると、機械的特性が低下する虞があり、逆に大きすぎると、積層体の生産性が低下する虞がある。
　非変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂の融点は、例えば１５０～３５０℃、好ましくは１８０～３００℃、さらに好ましくは１８０～２８０℃、より好ましくは２００～２７０℃、最も好ましくは２２０～２６０℃である。融点が低すぎると、耐熱性が低下する虞があり、逆に高すぎると、積層体の生産性が低下する虞がある。
　非変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂のビカット軟化点は、例えば５０～２５０℃、好ましくは８０～２００℃、さらに好ましくは９０～１５０℃、より好ましくは１００～１２０℃、最も好ましくは１０５～１１０℃である。軟化点が低すぎると、剛性が低下する虞があり、逆に高すぎると、積層体の生産性が低下する虞がある。
　非変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば５０～１７０℃、好ましくは８０～１６０℃、さらに好ましくは９０～１５０℃、より好ましくは９５～１３０℃、最も好ましくは１００～１２０℃である。ガラス転移温度が低すぎると、剛性が低下する虞があり、逆に高すぎると、積層体の生産性が低下する虞がある。
　なお、本明細書および請求の範囲において、非変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂の数平均分子量、融点、ガラス転移温度およびビカット軟化点は、前記酸変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂と同様の方法で測定できる。
　第２樹脂のカルボキシル基の濃度（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、特に制限されず、１００以上であってもよく、例えば１００～１０００、好ましくは２００～９００、さらに好ましくは３００～８００、より好ましくは４００～８００、最も好ましくは５００～７００である。
　なお、本明細書および請求の範囲において、第２樹脂のカルボキシル基の濃度は、慣用の方法、例えば、滴定法で測定できる。詳しくは、カルボキシル基濃度は、第２樹脂（第２樹脂が酸変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂と非変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂との組み合わせである場合、試料として混合樹脂）を、ベンジルアルコールに溶解して１質量％溶液を調製し、１／１００規定ＫＯＨエタノール溶液で中和滴定することにより測定できる。
　第２樹脂は、第２樹脂組成物中７０質量％以上であってもよく、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％であってもよい。第２樹脂の割合が少なすぎると、剛性が低下する虞がある。
　第２樹脂組成物は、第２樹脂に加えて、慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、安定剤（耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、着色剤、充填剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤の合計割合は、第２樹脂組成物中３０質量％以下（例えば０．０１～１０質量％）であってもよい。
　第２層の平均厚みは、剛性を向上できる点から、２５０μｍ以上が好ましい。特に、第２層の平均厚みは、用途に応じて適宜選択でき、例えば０．２５～５０ｍｍ、好ましくは０．３～３０ｍｍ、さらに好ましくは０．５～１０ｍｍ、より好ましくは０．６～５ｍｍ、最も好ましくは０．８～３ｍｍである。
　（積層体の特性）
　本開示の積層体において、第１層の平均厚みは、第２層の平均厚みに対して０．１５倍以上（例えば０．２～３０倍）であってもよく、例えば０．３～２５倍、好ましくは０．５～２０倍、さらに好ましくは１～１０倍、より好ましくは１．５～５倍、最も好ましくは２～４倍である。第２層に対する第１層の厚みが薄すぎると、耐衝撃性が低下する虞があり、逆に厚すぎると、剛性が低下する虞がある。
　本開示の積層体は、第１層側と第２層側とで耐衝撃性に異方性を有している。詳しくは、本開示の積層体は、第１層側よりも第２層側の方が高い耐衝撃性を有しているため、第２層側から衝撃を受け易い用途に適している。そのため、例えば、本開示の積層体を屋内と屋外とを区画する隔壁として使用する場合（特に、自動車のサンルーフとして使用する場合）は、第２層を屋外側に配置して使用するのが好ましい。なお、第１層を構成する脂環式ポリアミド系樹脂に比べて、第２層を構成するＰＭＭＡに代表されるポリ（メタ）アクリル系樹脂は、脆くて割れ易く、耐衝撃性が低いことが技術常識であるため、本開示の積層体において、第２層側が第１層側よりも高い耐衝撃性を有する特性は、当業界において異質な特性である。
　本開示の積層体において、第２層側に落錘したデュポン衝撃強度が３００Ｎ／インチ以上であってもよく、例えば５００Ｎ／インチ以上、好ましくは７００Ｎ／インチ以上、さらに好ましくは８００Ｎ／インチ以上、より好ましくは１０００Ｎ／インチ以上、最も好ましくは１２００Ｎ／インチ以上（例えば１２００～２０００Ｎ／インチ）である。
　なお、本明細書および請求の範囲において、積層体のデュポン衝撃強度は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
　さらに、本開示の積層体において、第１層と第２層との密着強度を示すための剥離試験は、第２層が曲げに対して脆くて割れ易いため、測定が困難である。そのため、本開示の積層体では、第１層と第２層との密着性は、第２層側に落錘したデュポン衝撃強度によって評価される。
　本開示の積層体は、剛性も大きいため、撓みも小さく、自動車のサンルーフなどにも好適に利用できる。本開示の積層体（４ｍｍ厚み）の曲げ弾性率は２０００ＭＰａ以上であってもよく、好ましくは２４００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２７００ＭＰａ以上（例えば２７００～３６００ＭＰａ程度）である。
　なお、本明細書および請求の範囲において、曲げ弾性率は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
　本開示の積層体は、第２層の上に、硬化性（メタ）アクリル系樹脂を含む硬化性組成物の硬化物で形成されたハードコート層を積層してもよい。第２層は、酸変性（メタ）アクリル系樹脂を含むため、前記ハードコート層に対して高い親和性（濡れ性）を有しており、ハードコート層を第２層の上に強固に密着できる。
　ハードコート層の硬化性（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、分子内に２以上（例えば、２～８程度）の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが汎用され、強度の点から、３官能以上の（メタ）アクリレート（例えば、ペンタエリスリトールトリないしテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタないしヘキサ（メタ）アクリレートなど）が好ましい。
　ハードコート層の平均厚みは、例えば０．５～３０μｍ、好ましくは０．８～２０μｍ、さらに好ましくは１～１０μｍである。
　本開示の積層体は、ハードコート層の代わりに他の機能層を積層していてもよく、ハードコート層と第２層との間に他の機能層を積層してもよく、第１層の上に他の機能層を積層してもよい。他の機能層としては、反射防止層や防眩層などの光学層、印刷層などが挙げられる。
　［積層体の製造方法］
　本開示の積層体は、第１層を形成するための第１前駆体（第１樹脂組成物）および第２層を形成するための第２前駆体（第２樹脂組成物）の少なくとも一方を溶融状態で接触させて固化することにより製造してもよく、具体的には、第１前駆体および第２前駆体の少なくとも一方を加熱溶融して、少なくとも一方が溶融状態で接触させて接合させることにより製造してもよい。
　具体的な接合方法としては、例えば、熱成形（熱プレス成形、インジェクションプレス成形など）、射出成形（インサート射出成形、二色射出成形、コアバック射出成形、サンドイッチ射出成形など）、押出成形（共押出成形、Ｔダイラミネート成形など）、ブロー成形などの慣用の成形法により成形過程で、第１前駆体と第２前駆体とを接合させる方法であってもよい。
　例えば、インサート射出成形、インジェクションプレス成形などの成形法では、第１前駆体を加熱溶融し、この溶融状態の第１前駆体を、第２前駆体と接触させながら成形し、両者を接合させてもよく、第２前駆体を加熱溶融し、この溶融状態の第２前駆体を、第１前駆体と接触させながら成形し、両者を接合させてもよい。また、二色射出成形、共押出成形などの成形法では、第１前駆体および第２前駆体をそれぞれ加熱溶融し、溶融状態の第１前駆体と溶融状態の第２前駆体とを接触させながら成形し、両者を接合させてもよい。少なくともいずれか一方の前駆体を溶融させて、第１前駆体と第２前駆体とを接触させ、接合させた後、通常、冷却することにより、第１層と第２層とが強固に接合した積層体を得ることができる。
　より具体的には、前記熱プレス成形では、第１前駆体および第２前駆体のうち、少なくとも一方をプレス成形の金型内で溶融させ、双方を接触させて加圧し、接合させて成形体を製造できる。
　インサート射出成形法では、第１前駆体および第２前駆体のうち、いずれか一方を射出成形、押出成形、シート成形、フィルム成形などの成形法により成形し、賦形されたシート状前駆体を金型内に収納した後、この前駆体と金型との間の空隙に他方を射出成形することにより積層体を製造できる。インサート射出成形においては、金型内に収納するシート状前駆体を予熱しておくことが好ましい。
　二色射出成形法では、二台以上の射出成形機を用いて、第１前駆体および第２前駆体のいずれか一方の成分を金型に射出成形し、金型の回転又は移動により、金型のキャビティを交換し、得られたシート状前駆体と金型との間に形成された空隙に他方の前駆体を射出成形することにより積層体を製造できる。
　コアバック射出成形法では、第１前駆体および第２前駆体のうち、いずれか一方の成分を金型に射出成形し、金型のキャビティ容積を拡大させ、得られたシート状前駆体と金型との間に形成された空隙に他方の前駆体を射出成形することにより積層体を製造できる。
　これらの成形方法のうち、生産性などの点から、インジェクションプレス成形法などの熱プレス成形法、射出成形法（インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法など）が好ましい。
　なお、前駆体は、脂環式ポリアミド系樹脂および／または酸変性（メタ）アクリル系樹脂の融点（特に、より高い融点を有する樹脂の融点）以上の温度に加熱することにより溶融させることができるが、実質的に結晶化しない樹脂の場合には、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加熱することにより、溶融させることができる。
　熱融着において、加熱温度（例えば、シリンダー温度）は、前駆体を形成する樹脂の種類に応じて選択でき、例えば２００～３５０℃、好ましくは２５０～３２０℃、さらに好ましくは２６０～３００℃である。
　また、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とともに組み合わせることができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例では、以下の材料を用いた。
　［脂環式ポリアミド系樹脂］
　脂環式ポリアミドＡ：ドデカン二酸とビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンとの縮合体、アミノ基濃度８０ｍｍｏｌ／ｋｇ、カルボキシル基濃度５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量１５３８４（滴定法により求めた前記末端基量から、計算式：１÷（（５０＋８０）／２　）×１００００００として求めた。以下、同様）
　脂環式ポリアミドＢ：ドデカン二酸とビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンとの縮合体、アミノ基濃度５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、カルボキシル基濃度９０ｍｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量１４２８６
　脂環式ポリアミドＣ：ドデカン二酸とビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンとの縮合体、アミノ基濃度　３０ｍｍｏｌ／ｋｇ、カルボキシル基濃度１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量１５３８５
　脂環式ポリアミドＤ：ドデカン二酸とビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンとの縮合体、アミノ基濃度１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、カルボキシル基濃度１１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量１６６６７。
　［ポリメタクリル酸メチル系樹脂］
　酸変性ポリメタクリル酸メチル（酸変性ＰＭＭＡ）：ダイセル・エボニック（株）製「ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）ＦＴ１５　ｃｌｅａｒ」、カルボキシル基濃度６００ｍｍｏｌ／ｋｇ
　ポリメタクリル酸メチル（非変性ＰＭＭＡ）：ダイセル・エボニック（株）製「ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）８Ｎ　ｃｌｅａｒ」、カルボキシル基濃度５ｍｍｏｌ／ｋｇ。
　実施例１
　脂環式ポリアミドＡの平板（２０ｍｍ厚み×１００ｍｍ×１００ｍｍ）を射出成型金型内にセットし、酸変性ＰＭＭＡを２８０℃で溶融し、金型内に射出して２５ｍｍ厚みの積層体を得た。
　実施例２
　脂環式ポリアミドＡの平板（２０ｍｍ厚み×１００ｍｍ×１００ｍｍ）を射出成型金型内にセットし、ポリメタクリル酸メチル系樹脂として、酸変性ＰＭＭＡおよび非変性ＰＭＭＡを、酸変性ＰＭＭＡ：非変性ＰＭＭＡ＝１：２（質量比）のブレンド比でドライブレンドした樹脂を２８０℃で溶融し、金型内に射出して３０ｍｍ厚みの積層体を得た。
　実施例３
　脂環式ポリアミドＢの平板（３０ｍｍ厚み×１００ｍｍ×１００ｍｍ）を射出成型金型内にセットし、酸変性ＰＭＭＡを２８０℃で溶融し、金型内に射出して３１．５ｍｍ厚みの積層体を得た。
　実施例４
　２台の押出機ａ，ｂを用いて、押出機ａには脂環式ポリアミドＣを投入し２８０℃に加熱をし、押出機ｂには酸変性ＰＭＭＡを投入し２８０℃の加熱をし、Ｔ－ダイス内で合流させることにより脂環式ポリアミドＣと酸変性ＰＭＭＡとの厚み比１：１（総厚み８ｍｍ）の積層体を得た。
　実施例５
　酸変性ＰＭＭＡの平板（２０ｍｍ厚み×１００ｍｍ×１００ｍｍ）を射出成型金型内にセットし、脂環式ポリアミドＢを２８０℃で溶融し金型内に射出して２４ｍｍ厚みの積層体を得た。
　比較例１
　脂環式ポリアミドＤの平板（２０ｍｍ厚み×１００ｍｍ×１００ｍｍ）を射出成型金型内にセットする以外は、実施例１と同様にして２５ｍｍ厚みの積層体を得た。
　比較例２
　非変性ＰＭＭＡの平板（２０ｍｍ厚み×１００ｍｍ×１００ｍｍ）を射出成型金型内にセットする以外は、実施例５と同様にして２４ｍｍ厚みの積層体を得た。
　実施例１～５および比較例１～２で得られた積層体について、デュポン衝撃強度を以下の方法で測定し、評価した。
　（デュポン衝撃強度）
　得られた積層体について、ＡＳＴＭ　Ｄ　２７９４のデュポン衝撃強度測定法に準拠して、以下の条件で、一定重さの重錘の高さを変えて落下させ、破壊の有無により、得られたフィルムの５０％破壊エネルギーを求め、以下の基準で評価した。なお、重錘は、酸変性ＰＭＭＡなどで形成された第２層側の表面に重錘を落下させた。
　（条件）
　錘先端径１５．９ｍｍ、受け台１６．３ｍｍ、錘重量０．５ｋｇ。
　（評価基準）
　　〇：５００Ｎ／インチ以上
　　×：５００Ｎ／インチ未満。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、実施例の積層体は耐衝撃性が高く、第１層と第２層とが強固に接着して一体化した積層体が得られているのに対して、比較例の積層体は耐衝撃性が低かった。
　実施例６
　脂環式ポリアミドＢおよび酸変性ＰＭＭＡを用いて実施例３と同様の方法で、表２に示すように厚みを変更して、総厚み４ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍの積層体（脂環式ポリアミドＢで形成された第１層と、酸変性ＰＭＭＡで形成された第２層との積層体）を製造し、以下の３点曲げ試験を評価するとともに、実施例３と同様にデュポン衝撃強度を評価した。また、脂環式ポリアミドＢの単層、酸変性ＰＭＭＡの単層も比較として記載した。さらに、表２において、各積層体における「上」および「下」は、評価試験における第１層および第２層のいずれが上側または下側の層として評価しているかを示している。すなわち、デュポン衝撃強度では、上側の層に重錘を落下させたため、実施例１～５および比較例１～２とは異なり、第２層だけでなく、第１層の表面にも重錘を落下させた。
　（３点曲げ試験）
　ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準拠して、幅２５ｍｍのサンプルを用いて、スパン間距離６４ｍｍ、圧縮速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で、弾性率、最大点、最大点変位歪、最大変位歪を測定した。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から明らかなように、いずれの総厚みにおいても、第１層を上側に位置させた場合に比べて、第２層を上側に位置させた（デュポン衝撃強度では第２層側の表面に重錘を落下させた）場合の方が、破壊までの変位量が大きく向上した。
　本開示の積層体は、透明性を要求される各種分野の成形体、例えば、日用品、容器、電気・電子機器部品、光学シート、レンズ、ビヒクル（輸送機器または輸送手段）の構造部材、建築資材などに利用でき、なかでも、耐光性に優れるため、ビヒクルや建築物などにおいて、屋内と屋外とを区画する隔壁として利用するのが好ましく、車両（自動車など）、列車、飛行機または航空機、船舶などのビヒクルの窓や仕切り板（特に、自動車のサンルーフ）として利用するのが特に好ましい。

Claims (10)

  1. 　第１樹脂を含む第１樹脂組成物で形成された第１層と、第２樹脂を含む第２樹脂組成物で形成された第２層とが互いに接触して一体化している積層体であって、前記第１樹脂が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上のアミノ基を有する脂環式ポリアミド系樹脂を含み、かつ前記第２樹脂が酸変性（メタ）アクリル系樹脂を含む積層体。
  2. 　第２樹脂が、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上のカルボキシル基を有する請求項１記載の積層体。
  3. 　酸変性（メタ）アクリル系樹脂が、酸変性ポリメタクリル酸メチル系樹脂である請求項１または２記載の積層体。
  4. 　第１層の平均厚みが、第２層の平均厚みに対して０．１５倍以上である請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
  5. 　第１層の平均厚みが２００μｍ以上である請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
  6. 　第２層側に落錘したデュポン衝撃強度が５００Ｎ／インチ以上である請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
  7. 　第１層を形成するための第１前駆体および第２層を形成するための第２前駆体の少なくとも一方を溶融状態で接触させて固化することにより積層体を得る請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体で形成された成形体。
  9. 　第２層が屋外側に配置された自動車のサンルーフである請求項８記載の成形体。
  10. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体を屋内と屋外とを区画する隔壁として使用する方法であって、第２層を屋外側に配置する使用方法。
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