WO2022014667A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2022014667A1
WO2022014667A1 PCT/JP2021/026575 JP2021026575W WO2022014667A1 WO 2022014667 A1 WO2022014667 A1 WO 2022014667A1 JP 2021026575 W JP2021026575 W JP 2021026575W WO 2022014667 A1 WO2022014667 A1 WO 2022014667A1
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WO
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structural unit
film
mol
varnish
polyimide
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PCT/JP2021/026575
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English (en)
French (fr)
Inventor
智寿 村山
舜 星野
淳 三田寺
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule

Definitions

  • the present invention relates to a laminate, and more particularly to a laminate in which a polyimide film is adhered to a glass substrate.
  • polyimide resin Various uses of polyimide resin are being studied in the fields of electrical and electronic components. For example, it is desired to replace a glass substrate used in an image display device such as a liquid crystal display or an OLED display with a plastic substrate for the purpose of reducing the weight and flexibility of the device, and a polyimide film suitable as the plastic substrate is desired. Research is underway.
  • the target electrons are subjected to various steps such as a sputtering process and an etching process for producing an oxide semiconductor film such as an indium tin oxide (ITO) film depending on the application.
  • the circuit is made.
  • the polyimide film is brought into close contact with a hard support such as a glass plate in order to ensure the flatness of the polyimide film. At this time, if the polyimide film is not in close contact with the support, a problem occurs in the process.
  • a step of peeling the polyimide film from the support is required after these processes. This peeling step is carried out after cooling the molded product on the substrate to about room temperature to about 50 ° C.
  • a layer called a so-called release layer is interposed between the polyimide film and the support to have adhesion during the process.
  • the method of guaranteeing the above is known.
  • the release layer is used to improve the adhesion between the glass plate and the release layer during the process, to make the adhesion between the polyimide film and the release layer adjustable, and to facilitate the separation from the polyimide film in the final step. Used for.
  • Examples of the release layer include a composition for forming a resin thin film containing a heat-resistant polymer.
  • a method of peeling the polyimide film from the support for example, the following method is known.
  • (1) A method of ablating the polyimide resin interface by obtaining a structure containing a polyimide resin / support and then irradiating a laser from the support side to peel off the polyimide resin (see, for example, Patent Document 1). ).
  • the laser include a solid (YAG) laser and a gas (UV excimer) laser, and a spectrum of 308 nm or the like is used.
  • a release layer is formed on the support, and then a structure including the polyimide resin film / release layer / support is obtained, and the polyimide resin film is mechanically applied.
  • the release layer examples include a method using parylene (registered trademark, manufactured by Japan Parylene GK) and tungsten oxide, and a method using a vegetable oil-based, silicone-based, fluorine-based, and alkyd-based mold release agent.
  • the laser irradiation described in (1) above may be used in combination.
  • Patent Document 3 describes a method in which a resin substrate is fixed to a support substrate via an adhesive layer, an electronic element is formed on the resin substrate, and an electronic device including the electronic element and the resin substrate is peeled off from the support substrate. Therefore, a method of using an adhesive layer containing a material whose main component is such that the adhesive force with a support substrate is lowered by contact with moisture is disclosed.
  • the method according to (1) above may damage the resin substrate formed on the substrate during laser irradiation, which has been a problem.
  • the release layer may not fully exhibit its function depending on the type of polyimide.
  • the present invention relates to the following.
  • ⁇ 1> A laminate in which a polyimide film is in close contact with a glass substrate, the surface free energy of the contact surface of the glass substrate with the polyimide film is 65 mJ / m 2 or less, and the proportional limit of the polyimide film is 10 to.
  • ⁇ 2> The laminate according to ⁇ 1> above, wherein the peel strength of the polyimide film from the glass substrate is 20 gf / cm or less.
  • ⁇ 3> The laminate according to ⁇ 1> or ⁇ 2> above, wherein the polyimide film has a thickness of 3 to 20 ⁇ m.
  • the polyimide resin of the polyimide film has a structural unit A1 derived from tetracarboxylic acid dianhydride and a structural unit B1 derived from diamine, and the structural unit A1 is a compound represented by the following formula (a11).
  • the structural unit A1 is a compound represented by the following formula (a11).
  • the laminate according to one. ⁇ 5> The laminate according to ⁇ 4> above, wherein the structural unit A1 further contains a structural unit (A12) derived from a compound represented by the following formula (a12).
  • ⁇ 6> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above, wherein at least one selected from the group consisting of a metal film, a semiconductor film, and an insulating film is further laminated on the polyimide film. .. ⁇ 7> The laminate according to ⁇ 6> above, wherein the semiconductor film is at least one selected from the group consisting of indium tin oxide, amorphous silicon, indium gallium / zinc oxide, and low temperature polysilicon.
  • ⁇ 9> The method for producing a laminate according to ⁇ 8>, wherein the step of adjusting the proportional limit of the obtained polyimide film to be 10 to 45 MPa is a step of adding a resin additive to the varnish.
  • the resin additive is at least one selected from the group consisting of a phosphoric acid ester compound, an amino-modified silicone oil, and a silicone-containing polymer.
  • the laminate of the present invention can be easily and stably peeled off even when the polyimide film is mechanically peeled off from the glass substrate without using a peeling layer. Therefore, the laminate of the present invention can contribute to the simplification of the manufacturing process of the flexible electronic device provided with the resin substrate and the improvement of the yield thereof.
  • the term "A to B" relating to the description of numerical values means "A or more and B or less" (in the case of A ⁇ B) or "A or less and B or more” (in the case of A> B). .. Further, in the present invention, the combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which a polyimide film is in close contact with a glass substrate, and the surface free energy of the contact surface of the glass substrate with the polyimide film is 65 mJ / m 2 or less, which is proportional to the polyimide film.
  • the limit is 10 to 45 MPa.
  • the glass substrate used for the laminate of the present invention is not particularly limited as long as the surface free energy of the contact surface with the polyimide film is 65 mJ / m 2 or less, and is an electronic device (conductive film) using the polyimide film as a substrate. It suffices if it is strong enough to support the polyimide film when manufacturing.
  • the surface free energy of the contact surface of the glass substrate with the polyimide film is 65 mJ / m 2 or less, preferably 60 mJ / m 2 or less, more preferably 58 mJ / m 2 or less, and further preferably 57 mJ / m. 2 or less. Further, it is preferably 30 mJ / m 2 or more.
  • the type of glass is not particularly limited, and non-alkali glass (borosilicate glass), alkali glass, soda glass, non-fluorescent glass, phosphoric acid-based glass, boric acid-based glass, quartz and the like can be used.
  • the flatness of the upper surface of the glass substrate is preferably high in order to improve the adhesion with the polyimide film.
  • the surface roughness Rmax is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the polyimide film is in close contact with the glass substrate.
  • the polyimide film is preferably in direct contact with the glass substrate, and it is preferable that no adhesive layer or the like is interposed between the glass substrate and the polyimide film.
  • the proportional limit of the polyimide film used in the laminate of the present invention is 10 to 45 MPa, preferably 20 to 45 MPa, more preferably 25 to 45 MPa, still more preferably 25 to 40 MPa. It is considered that when the proportional limit is 10 MPa or more, the strength is required at the time of peeling or use, and when the proportional limit is 45 MPa or less, the flexibility required for deformation at the time of peeling is obtained.
  • the proportional limit is as follows. In the tensile test of the polyimide film, the stress changes linearly with respect to the strain at the initial stage of the tensile test. That is, the stress is proportional to the strain. The maximum stress within this proportional range is called the proportional limit.
  • the proportional limit can be measured by a tensile test according to JIS K7127: 1999, and can be specifically determined by the method described in Examples.
  • the proportional limit of the polyimide film is within the above range, the film can be stably peeled from the glass substrate without using the peeling layer. The reason is not clear, but since the film is peeled off through bending deformation, it is considered that the film is easily bent and peeled off if the proportional limit is moderately small.
  • the thickness of the polyimide film is preferably 3 to 20 ⁇ m, more preferably 4 to 15 ⁇ m, and even more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the polyimide film can be physically measured using a micrometer or the like, or it can be obtained by optically observing it using a laser microscope or the like and measuring the height between the upper surface of the film and the glass contact surface. You can also.
  • the peel strength of the polyimide film from the glass substrate is preferably 20 gf / cm or less, more preferably 15 gf / cm or less, still more preferably 10 gf / cm or less, still more preferably 9 gf / cm or less. Yes, more preferably 7 gf / cm or less.
  • the peel strength is within this range, the polyimide film adheres to the glass substrate during the manufacture of the electronic device and does not peel off, and can be stably peeled from the glass substrate after the manufacture of the electronic device.
  • the polyimide film used for the laminate of the present invention may consist only of a polyimide resin, but may contain various additives.
  • the additive include a resin additive and various additives described in the description of each varnish described later, and it is preferable that the polyimide film contains a resin additive.
  • Preferred resin additives include phosphate ester compounds, amino-modified silicone oils, silicone-containing polymers, acrylic polymers, fluorine-containing polymers and the like, from the group consisting of phosphate ester compounds, amino-modified silicone oils and silicone-containing polymers. At least one selected is more preferred.
  • the proportional limit can be reduced, and the proportional limit can be set in the above range.
  • the content of the additive is preferably 0.01 to 0.7% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, and further preferably 0 with respect to the polyimide resin constituting the polyimide film. It is 0.05 to 0.2% by mass.
  • a phosphoric acid ester compound when used, it is preferably 0.01 to 0.7% by mass, more preferably 0.01 to 0.3% by mass, and further, with respect to the polyimide resin constituting the polyimide film. It is preferably 0.01 to 0.1% by mass.
  • the amino-modified silicone oil is used, it is preferably 0.3 to 0.7% by mass, more preferably 0.3 to 0.6% by mass, based on the polyimide resin constituting the polyimide film.
  • the content of the polyimide resin constituting the polyimide film is preferably 99.3 to 99.99% by mass, more preferably 99.5 to 99.95% by mass in the polyimide film. It is by mass, more preferably 99.8 to 99.95% by mass.
  • the polyimide resin 1 is preferable from the viewpoint of ease of peeling.
  • the polyimide resin 2 is preferably obtained by imidizing the copolymer 2 having an imide repeating structural unit and an amic acid repeating structural unit.
  • the polyimide resin 1 has a structural unit A1 derived from a tetracarboxylic dianhydride and a structural unit B1 derived from a diamine, and the structural unit A1 is a structural unit derived from a compound represented by the following formula (a11) (A11). ), And the structural unit B1 includes a structural unit (B11) derived from the compound represented by the following formula (b11).
  • the structural unit A1 is a structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride in the polyimide resin 1, and includes a structural unit (A11) derived from the compound represented by the following formula (a11).
  • the compound represented by the formula (a11) is 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
  • the structural unit (A11) can improve colorless transparency and optical isotropic properties.
  • the ratio of the structural unit (A11) in the structural unit A1 is preferably 5 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90. More than mol%.
  • the upper limit of the ratio of the constituent unit (A11) is not particularly limited, and is 100 mol% or less.
  • the structural unit A1 may be composed of only the structural unit (A11).
  • the structural unit A1 preferably further contains a structural unit (A12) derived from the compound represented by the following formula (a12).
  • the compound represented by the formula (a12) is 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride.
  • the structural unit (A11) and the structural unit (A12) in the structural unit A1 the colorless transparency, optical isotropic property, and chemical resistance of the film can be improved.
  • the structural unit (A12) contributes significantly to the improvement of chemical resistance.
  • the ratio of the constituent unit (A11) in the constituent unit A1 is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 15 to 95. It is mol%, more preferably 20 to 90 mol%, even more preferably 50 to 90 mol%, and particularly preferably 70 to 90 mol%.
  • the ratio of the structural unit (A12) in the structural unit A1 is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 5 to 85 mol%, still more preferably 10 to 80 mol%, still more preferably 10 to 50 mol%. Particularly preferably, it is 10 to 30 mol%.
  • the ratio of the total of the structural units (A11) and (A12) in the structural unit A1 is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more. Is.
  • the upper limit of the ratio of the total of the constituent units (A11) and (A12) is not particularly limited, and is 100 mol% or less.
  • the constituent unit A1 may be composed of only the constituent unit (A11) and the constituent unit (A12).
  • the structural unit A1 may include a structural unit other than the structural units (A11) and (A12).
  • the tetracarboxylic acid dianhydride giving such a structural unit is not particularly limited, but is limited to pyromellitic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 9,9'.
  • -Aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides such as bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride and 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid anhydride; 1,2,3,4 -Cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride and norbornan-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2''-norbornan-5,5'', 6,6''-tetracarboxylic acid dianhydride Such as alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride; and aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride.
  • the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride means a tetracarboxylic acid dianhydride containing one or more aromatic rings, and the alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride has one alicyclic ring.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride containing the above and containing no aromatic ring is meant, and the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride means a tetracarboxylic acid dianhydride containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
  • the structural unit arbitrarily included in the structural unit A1 (that is, the structural unit other than the structural units (A11) and (A12)) may be one type or two or more types.
  • the structural unit B1 is a structural unit derived from a diamine in the polyimide resin, and includes a structural unit (B11) derived from a compound represented by the following formula (b11).
  • the compound represented by the formula (b11) is 3,3'-diaminodiphenyl sulfone.
  • the ratio of the structural unit (B11) in the structural unit B1 is preferably 5 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, still more preferably. 80 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of the constituent unit (B11) is not particularly limited, and is 100 mol% or less.
  • the structural unit B1 may be composed of only the structural unit (B11).
  • the structural unit B1 preferably further includes the structural unit (B12).
  • the structural unit (B12) includes a structural unit (B121) derived from the compound represented by the following formula (b121), a structural unit (B122) derived from the compound represented by the following formula (b122), and the following formula (b123). ), A structural unit derived from the compound represented by the following formula (b124), and a structural unit derived from the compound represented by the following formula (b125). It is preferably at least one selected from (B125). Among these, at least one selected from the structural unit (B121) derived from the compound represented by the following formula (b121) and the structural unit (B122) derived from the compound represented by the following formula (b122). It is more preferable to have a structural unit (B121) derived from the compound represented by the following formula (b121).
  • R is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a methyl group.
  • the compound represented by the formula (b121) is 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane.
  • the compound represented by the formula (b122) is a bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone.
  • the structural unit B1 includes the structural unit (B122)
  • the tensile elongation of the film can be improved.
  • the compound represented by the formula (b123) is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether (6FODA).
  • R is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a methyl group, and is a hydrogen atom. It is preferable to have.
  • the compounds represented by the formula (b124) include 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene, and 9,9-bis (3).
  • the compound represented by the formula (b125) is 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine.
  • the structural unit (B125) in the structural unit B1, the colorless transparency, chemical resistance, and mechanical properties of the film can be improved.
  • the constituent unit (B12) may be only the constituent unit (B121), may be only the constituent unit (B122), may be only the constituent unit (B123), or may be only the constituent unit (B124). It may be present, or it may be only a constituent unit (B125). Further, the constituent unit (B12) may be a combination of two or more constituent units selected from the group consisting of the constituent units (B121) to (B125).
  • the ratio of the constituent unit (B11) in the constituent unit B1 is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 15 to 95. It is mol%, more preferably 20 to 90 mol%, even more preferably 50 to 90 mol%, and particularly preferably 70 to 90 mol%.
  • the ratio of the structural unit (B12) in the structural unit B1 is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 5 to 85 mol%, still more preferably 10 to 80 mol%, still more preferably 10 to 50 mol%. Particularly preferably, it is 10 to 30 mol%.
  • the total ratio of the structural units (B11) and (B12) in the structural unit B1 is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more. Is.
  • the upper limit of the ratio of the total of the constituent units (B11) and (B12) is not particularly limited, and is 100 mol% or less.
  • the constituent unit B1 may be composed of only the constituent unit (B11) and the constituent unit (B12).
  • the structural unit B1 may include a structural unit other than the structural units (B11) and (B12).
  • the diamine that provides such a structural unit is not particularly limited, but is limited to 1,4-phenylenediamine, p-xylylene diamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,5-diaminonaphthalene, and 2,2'-dimethyl.
  • the aromatic diamine means a diamine containing one or more aromatic rings
  • the alicyclic diamine means a diamine containing one or more alicyclic rings and does not contain an aromatic ring, and is a fat.
  • the group diamine means a diamine that does not contain an aromatic ring or an alicyclic ring.
  • the structural unit arbitrarily included in the structural unit B1 (that is, the structural unit other than the structural units (B11) and (B12)) may be one type or two or more types.
  • the number average molecular weight of the polyimide resin 1 is preferably 5,000 to 200,000 from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained polyimide film.
  • the number average molecular weight of the polyimide resin can be obtained from, for example, a standard polymethylmethacrylate (PMMA) conversion value measured by gel filtration chromatography.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • the polyimide resin 1 may contain a structure other than the polyimide chain (a structure in which the structural unit A1 and the structural unit B1 are imide-bonded).
  • Examples of the structure other than the polyimide chain that can be contained in the polyimide resin include a structure containing an amide bond and the like.
  • the polyimide resin 1 preferably contains a polyimide chain (a structure in which the structural unit A1 and the structural unit B1 are imide-bonded) as a main structure. Therefore, the ratio of the polyimide chain to the polyimide resin 1 is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more, and 100% by mass. It is as follows.
  • the polyimide resin 1 can be produced by reacting a tetracarboxylic acid component containing the compound giving the above-mentioned structural unit (A11) with a diamine component containing the compound giving the above-mentioned structural unit (B11).
  • the tetracarboxylic acid component may contain a compound giving the above-mentioned structural unit (A12).
  • the diamine component contains a compound that gives the above-mentioned structural unit (B12).
  • Examples of the compound giving the structural unit (A11) include the compound represented by the formula (a11), but the compound is not limited to this, and may be a derivative thereof as long as the same structural unit is given.
  • Examples of the derivative include a tetracarboxylic acid corresponding to the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (a11) (that is, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid) and an alkyl ester of the tetracarboxylic acid.
  • the compound represented by the formula (a11) that is, dianhydride
  • the compound giving the structural unit (A12) includes a compound represented by the formula (a12), but the compound is not limited to this, and may be a derivative thereof as long as the same structural unit is given.
  • the derivative include a tetracarboxylic acid corresponding to the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (a12) and an alkyl ester of the tetracarboxylic acid.
  • the compound represented by the formula (a12) that is, dianhydride
  • dianhydride is preferable.
  • the tetracarboxylic acid component contains the compound giving the structural unit (A11), preferably 5 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, still more preferably. Contains 90 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of the compound giving the structural unit (A11) is not particularly limited, and includes 100 mol% or less.
  • the compound giving the structural unit (A11) is preferably 5 to 95 mol%, more preferably.
  • the compound that gives the structural unit (A12) is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 5 to 85 mol%, still more preferably 10 to 80 mol%, still more preferably 10 to 50 mol%, and particularly preferably. Contains 10-30 mol%.
  • the tetracarboxylic acid component is a total of the compound giving the constituent unit (A11) and the compound giving the constituent unit (A12), preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more. Particularly preferably, it contains 99 mol% or more.
  • the upper limit of the total content ratio of the compound giving the structural unit (A-11) and the compound giving the structural unit (A12) is not particularly limited and is 100 mol% or less.
  • the tetracarboxylic acid component may consist only of a compound that gives a constituent unit (A11) and a compound that gives a constituent unit (A12).
  • the tetracarboxylic acid component may contain a compound other than the compound giving the structural unit (A11) and the compound giving the structural unit (A12), and the compound includes the above-mentioned aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, alicyclic type. Examples thereof include tetracarboxylic acid dianhydride and aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride, and derivatives thereof (tetracarboxylic acid, alkyl ester of tetracarboxylic acid, etc.).
  • the compound arbitrarily contained in the tetracarboxylic acid component (that is, a compound other than the compound giving the structural unit (A11) and the compound giving the structural unit (A12)) may be one kind or two or more kinds. ..
  • Examples of the compound giving the structural unit (B11) include the compound represented by the formula (b11), but the compound is not limited to this, and may be a derivative thereof as long as the same structural unit is given. Examples of the derivative include diisocyanates corresponding to the diamine represented by the formula (b11). As the compound that gives the structural unit (B11), the compound represented by the formula (b11) (that is, a diamine) is preferable. Examples of the compound giving the structural unit (B12) include a compound represented by the formula (b121), a compound represented by the formula (b122), a compound represented by the formula (b123), and a compound represented by the formula (b124).
  • the present invention is not limited thereto, and the compound may be a derivative thereof as long as the same structural unit is given.
  • the derivative include diisocyanates corresponding to these diamines. Diamine is preferable as the compound that gives the structural unit (B12).
  • the diamine component is a compound that gives the constituent unit (B11), preferably 5 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, still more preferably. Contains 80 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of the compound giving the structural unit (B11) is not particularly limited, and includes 100 mol% or less.
  • the compound giving the structural unit (B11) is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 15.
  • the compound that gives the structural unit (B12) is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 5 to 85 mol%, still more preferably 10 to 80 mol%, still more preferably 10 to 50 mol%, and particularly preferably. Contains 10-30 mol%.
  • the diamine component is a total of the compound giving the constituent unit (B11) and the compound giving the constituent unit (B12), preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more. Contains 99 mol% or more.
  • the upper limit of the total ratio of the compound giving the structural unit (B11) and the compound giving the structural unit (B12) is not particularly limited and includes 100 mol% or less.
  • the diamine component may consist only of a compound that gives a constituent unit (B11) and a compound that gives a constituent unit (B12).
  • the diamine component may contain a compound that gives a structural unit (B11) and a compound other than the compound that gives a structural unit (B12), and the compound includes the above-mentioned aromatic diamine, alicyclic diamine, and aliphatic diamine, and Examples thereof include those derivatives (diamines and the like).
  • the compound arbitrarily contained in the diamine component (that is, a compound other than the compound giving the structural unit (B11) and the compound giving the structural unit (B12)) may be one kind or two or more kinds.
  • the ratio of the amount of the tetracarboxylic acid component to the diamine component charged in the production of the polyimide resin 1 is preferably 0.9 to 1.1 mol of the diamine component with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • an end-capping agent may be used.
  • the terminal encapsulant monoamines or dicarboxylic acids are preferable.
  • the amount of the terminal encapsulant to be introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, particularly preferably 0.001 to 0.06 mol, based on 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • Examples of the monoamine terminal encapsulant include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 3-. Ethylbenzylamine, aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and the like are recommended. Of these, benzylamine and aniline can be preferably used.
  • dicarboxylic acid terminal encapsulant dicarboxylic acids are preferable, and a part thereof may be ring-closed.
  • phthalic acid, phthalic acid anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 2,3-benzophenonedicarboxylic acid, 3,4-benzophenonedicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1. , 2-Dicarboxylic acid, etc. are recommended.
  • phthalic acid and phthalic anhydride can be preferably used.
  • the method for reacting the above-mentioned tetracarboxylic acid component and the diamine component is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a specific reaction method (1) a tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a reaction solvent are charged in a reactor, stirred at 10 to 110 ° C. for 0.5 to 30 hours, and then heated to imidize. Method of carrying out the reaction, (2) The diamine component and the reaction solvent are charged into a reactor and dissolved, then the tetracarboxylic acid component is charged, and if necessary, the mixture is stirred at 10 to 110 ° C. for 0.5 to 30 hours, and then.
  • Examples thereof include a method of carrying out an imidization reaction by raising the temperature to (3) a method of charging a tetracarboxylic acid component, a diamine component and a reaction solvent into a reactor and immediately raising the temperature to carry out the imidization reaction.
  • the reaction solvent used for producing the polyimide resin 1 may be any as long as it does not inhibit the imidization reaction and can dissolve the produced polyimide resin.
  • an aprotic solvent, a phenol solvent, an ether solvent, a carbonate solvent and the like can be mentioned.
  • aprotonic solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactum, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethylurea and the like.
  • Amide-based solvent lactone-based solvent such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, phosphorus-containing amide-based solvent such as hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphintriamide, and sulfur-containing solvent such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, and sulfolane.
  • Examples thereof include a system solvent, a ketone solvent such as acetone, cyclohexanone and methylcyclohexanone, an amine solvent such as picolin and pyridine, and an ester solvent such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl).
  • a system solvent such as acetone, cyclohexanone and methylcyclohexanone
  • an amine solvent such as picolin and pyridine
  • an ester solvent such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl).
  • phenolic solvent examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4. -Xylenol, 3,5-xylenol and the like can be mentioned.
  • ether solvent examples include 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, and bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl]. Examples include ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • the carbonate solvent examples include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like.
  • an amide solvent or a lactone solvent is preferable. Further, the above reaction solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the imidization reaction it is preferable to carry out the reaction while removing water generated during production using a Dean-Stark apparatus or the like. By performing such an operation, the degree of polymerization and the imidization rate can be further increased.
  • a known imidization catalyst can be used.
  • the imidization catalyst include a base catalyst or an acid catalyst.
  • Base catalysts include pyridine, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethylenediamine, imidazole, N, N.
  • organic base catalysts such as dimethylaniline and N, N-diethylaniline
  • inorganic base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogencarbonate and sodium hydrogencarbonate.
  • the acid catalyst examples include crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and the like. Can be mentioned.
  • the above imidization catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • a base catalyst more preferably an organic base catalyst, further preferably triethylamine, and particularly preferably a combination of triethylamine and triethylenediamine.
  • the temperature of the imidization reaction is preferably 120 to 250 ° C., more preferably 160 to 200 ° C. from the viewpoint of suppressing the reaction rate and gelation.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the start of distillation of the produced water.
  • the solid content concentration during the imidization reaction is preferably 30 to 60% by mass, more preferably 35 to 58% by mass, and particularly preferably 40 to 56% by mass.
  • the solid content concentration at the time of the imidization reaction is in this range, the imidization reaction proceeds satisfactorily and the water generated at the time of the reaction can be easily removed, so that the degree of polymerization and the imidization rate can be increased.
  • the solid content concentration at the time of the imidization reaction is a value calculated from the following formula based on the mass of the tetracarboxylic acid component added in the reaction system, the diamine component in the reaction system, and the reaction solvent.
  • Solid content concentration (% by mass) at the time of imidization reaction (total mass of tetracarboxylic acid component and diamine component) / (total mass of tetracarboxylic acid component, diamine component, and reaction solvent) ⁇ 100
  • the polyimide resin 2 is a polyimide resin obtained by imidizing a copolymer 2 having an imide repeating structural unit and an amic acid repeating structural unit.
  • the copolymer 2 will be described, but as the polyimide film used for the laminate of the present invention, the polyimide resin 2 in which the copolymer 2 is imidized is used.
  • the copolymer 2 is a precursor of the polyimide resin 2, and is an imide repeating structural unit having a structural unit A2i derived from tetracarboxylic acid dianhydride and a structural unit B2i derived from diamine. It has an amidic acid repeating structural unit having a structural unit A2a derived from a tetracarboxylic dianhydride and a structural unit B2a derived from a diamine.
  • the structural unit A2 including the structural units A2i and A2a contains a structural unit (A21) derived from the tetracarboxylic dianhydride (a21).
  • the structural unit B2 including the structural units B2i and B2a includes the structural unit (B21) derived from the compound represented by the following formula (b21).
  • the structural unit (A21) is a structural unit (A211) derived from a compound represented by the following formula (a211), a structural unit (A212) derived from a compound represented by the following formula (a212), and the following formula (a213).
  • a copolymer comprising at least one selected from the group consisting of a structural unit (A213) derived from a compound represented by the following formula (A214) and a structural unit (A214) derived from a compound represented by the following formula (a214). Is preferable.
  • the structural unit A2 is a structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride occupying the copolymer 2, and includes a structural unit (A21) derived from the tetracarboxylic dianhydride (a21).
  • the structural unit (A21) is derived from the structural unit (A211) derived from the compound represented by the following formula (a211) and the compound represented by the following formula (a212) from the viewpoint of high heat resistance and low residual stress. Select from the group consisting of the structural unit (A212), the structural unit (A213) derived from the compound represented by the following formula (a213), and the structural unit (A214) derived from the compound represented by the following formula (a214).
  • the structural unit (A21) is contained in the structural unit A2i derived from the tetracarboxylic dianhydride contained in the imide repeating structural unit, but is derived from the tetracarboxylic dianhydride contained in the amic acid repeating structural unit.
  • the constituent unit A2a also preferably includes the constituent unit (A21).
  • the compound represented by the formula (a211) is biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and specific examples thereof are 3,3', 4,4'-biphenyl represented by the following formula (a211s).
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • a-BPDA 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • Examples thereof include 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (i-BPDA) represented.
  • s-BPDA 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (a211s) is preferable.
  • the compound represented by the formula (a212) is p-phenylenebis (trimeritate) dianhydride (TAHQ).
  • the compound represented by the formula (a213) is oxydiphthalic acid anhydride (ODPA), and specific examples thereof are 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride (s-ODPA) represented by the following formula (a213s).
  • ODPA oxydiphthalic acid anhydride
  • s-ODPA 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride
  • a-ODPA 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride
  • i-ODPA 3,3'-oxydiphthalic acid anhydride
  • s-ODPA 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride represented by the following formula (a213s) is preferable.
  • the compound represented by the formula (a214) is pyromellitic acid dianhydride (PMDA).
  • the structural unit (A21) preferably includes at least one selected from the group consisting of the structural unit (A211) and the structural unit (A212) from the viewpoint of high heat resistance and low residual stress. It is more preferable to include a structural unit (A211).
  • the structural unit (A211) is preferable from the viewpoint of improving the heat resistance and thermal stability of the film and further reducing the residual stress, and the structural unit (A212) is preferable from the viewpoint of reducing YI and being more excellent in colorless transparency.
  • the ratio of the constituent unit (A21) in the constituent unit A2 is preferably 45 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited and is 100 mol% or less.
  • the constituent unit (A21) may include at least one selected from the constituent units (A211) to the constituent unit (A214), and only one of the constituent units (A211) to the constituent unit (A214). It may consist of.
  • the ratio of the constituent unit (A21) in the constituent unit A2i is preferably 45 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited and is 100 mol% or less.
  • the constituent unit (A21) may include at least one selected from the constituent units (A211) to the constituent unit (A214), and only one of the constituent units (A211) to the constituent unit (A214). It may consist of.
  • the ratio of the constituent unit (A21) in the constituent unit A2a is preferably 45 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited and is 100 mol% or less.
  • the constituent unit (A21) may include at least one selected from the constituent units (A211) to the constituent unit (A214), and only one of the constituent units (A211) to the constituent unit (A214). It may consist of.
  • the structural unit A2 may include a structural unit other than the structural unit (A21).
  • the tetracarboxylic acid dianhydride giving such a structural unit is not particularly limited, but is not limited to 4,4'-(hexafluoroisopropyridene) diphthalic acid anhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetra.
  • Aromatic tetracarboxylic acid dianhydride such as carboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides are preferred.
  • the structural unit arbitrarily included in the structural unit A2 that is, the structural unit other than the structural unit (A21)
  • one type may be used alone or two or more types may be combined.
  • the structural unit B2 is a structural unit derived from a diamine in the copolymer of the present invention, and includes a structural unit (B21) derived from a compound represented by the following formula (b21). By including the structural unit (B21) in the structural unit B2, it is possible to achieve both excellent transparency, low residual stress, and low retardation characteristics.
  • the structural unit (B21) is included in the structural unit derived from the diamine-derived structural unit B2i contained in the imide repeating structural unit.
  • the compound represented by the formula (b21) is the same as the compound represented by the above formula (b123), and is represented by 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether (6FODA). be.
  • 6FODA 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether
  • the structural unit B2 preferably further contains a structural unit (B22) derived from the compound represented by the following general formula (b22). By including the structural unit (B22) in the structural unit B2, the proportional limit can be lowered.
  • the structural unit (B22) is preferably contained in the structural unit B2a derived from the diamine contained in the amic acid repeating structural unit.
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group which may contain an oxygen atom, and R 1 and R 2 are independently monovalent, respectively.
  • R 3 and R 4 each independently represent a monovalent aliphatic group, and R 5 and R 6 each independently indicate a monovalent aliphatic group or 1 It indicates a valent aromatic group, where m and n each independently represent an integer of 1 or more, and the sum of m and n represents an integer of 2 to 1000.
  • two or more different repeating units described in [] are repeated in any form and order of random, alternating, or block, regardless of the order of []. May be.
  • the divalent aliphatic group or divalent aromatic group in Z 1 and Z 2 may be substituted with a fluorine atom.
  • the divalent aliphatic group include a divalent saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms and an aliphatic group containing an oxygen atom. The number of carbon atoms of the divalent aliphatic group is preferably 3 to 20.
  • Examples of the divalent saturated aliphatic group include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and the like. Examples thereof include a dodecamethylene group.
  • Examples of the divalent unsaturated aliphatic group include an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a vinylene group, a propenylene group, and an alkenylene group having an unsaturated double bond at the terminal.
  • Examples of the aliphatic group containing an oxygen atom include an alkyleneoxy group and an aliphatic group having an ether bond.
  • Examples of the alkyleneoxy group include a propyleneoxy group and a trimethyleneoxy group.
  • Examples of the divalent aromatic group include an arylene group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms in Z 1 and Z 2 include an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, a 4,4'-biphenylylene group, a 2,6-naphthylene group and the like. Can be mentioned.
  • Z 1 and Z 2 a trimethylene group and a p-phenylene group are particularly preferable, and a trimethylene group is more preferable.
  • examples of the monovalent aliphatic group in R 1 to R 6 include a monovalent saturated or unsaturated aliphatic group.
  • examples of the monovalent saturated aliphatic group include an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
  • examples of the monovalent unsaturated aliphatic group include an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group and a propenyl group. These groups may be substituted with fluorine atoms.
  • the monovalent aromatic group in R 1 , R 2 , R 5 and R 6 of the formula (b22) was an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 7 to 30 carbon atoms, and was substituted with an alkyl group. Examples thereof include an aryl group and an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms.
  • an aryl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • At least one of R 1 and R 2 is preferably a monovalent aromatic group, more preferably both R 1 and R 2 are monovalent aromatic groups, and both R 1 and R 2 are phenyl groups. Is more preferable.
  • R 3 and R 4 an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • R 5 and R 6 a monovalent aliphatic group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the compound represented by the following formula (b221) is preferable.
  • m indicates the number of repetitions of the siloxane unit to which at least one monovalent aromatic group is bonded
  • n in the formula (b22) and the formula (b221) is a monovalent aliphatic group. Indicates the number of repetitions of the siloxane unit to which is bonded.
  • M and n in the formula (b22) and the formula (b221) each independently represent an integer of 1 or more, and the sum of m and n (m + n) represents an integer of 2 to 1000.
  • the sum of m and n preferably represents an integer of 3 to 500, more preferably 3 to 100, and even more preferably an integer of 3 to 50.
  • the ratio of m / n in the formula (b22) and the formula (b221) is preferably 5/95 to 50/50, more preferably 10/90 to 40/60, and further preferably 20/80 to 30/70. ..
  • the functional group equivalent (amine equivalent) of the compound represented by the formula (b22) is preferably 150 to 5,000 g / mol, more preferably 400 to 4,000 g / mol, and further preferably 500 to 3,000 g / mol. Is.
  • the functional group equivalent means the mass of the compound represented by the formula (b22) per mole of the functional group (amino group).
  • the ratio of the constituent unit (B22) in the constituent unit B is preferably 1 to 10 mol%, more preferably 2 to 5 mol%.
  • the content of the polyorganosiloxane unit with respect to the total of the structural unit A2 and the structural unit B2 is preferably 5 to 45% by mass, more preferably 7 to 40% by mass, and further preferably 10 to 35% by mass. When the content of the polyorganosiloxane unit is within the above range, low retardation and low residual stress can be achieved at a higher level.
  • the polyorganosiloxane unit has the same meaning as the constituent unit (B22), and the content of the polyorganosiloxane unit with respect to the total of the constituent unit A2 and the constituent unit B2 is the raw material that gives the constituent unit A2 and the constituent unit B2. It is calculated from the mass ratio of the charged amount of the compound which gives the constituent unit (B22) to the total charged amount of, preferably the compound represented by the formula (b22).
  • the structural unit B2i preferably includes the structural unit (B21), and the ratio of the structural unit (B21) in the structural unit B2i is preferably 45 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol. % Or more, particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited and is 100 mol% or less.
  • the structural unit B2i may be composed of only the structural unit (B21).
  • the structural unit B2a preferably includes the structural unit (B22), and the ratio of the structural unit (B22) in the structural unit B2a is preferably 45 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol. % Or more, particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited and is 100 mol% or less.
  • the structural unit B2a may be composed of only the structural unit (B22).
  • the structural unit B2 may include a structural unit other than the structural units (B21) and (B22).
  • the diamine that gives such a structural unit is not particularly limited, but is limited to 1,4-phenylenediamine, p-xylylene diamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,5-diaminonaphthalene, and 2,2'-dimethyl.
  • the copolymer 2 is formed by reacting a tetracarboxylic acid component composed of a compound giving the structural unit A2i and a compound giving the structural unit A2a with a diamine component containing a compound giving the structural unit B2i and a compound giving the structural unit B2a. It can be produced, and is preferably produced by a method having the following steps 1 and 2. Step 1: The compound that gives the structural unit A2i and the compound that gives the structural unit B2i are reacted to obtain an oligomer having an imide repeating structural unit. Step 2: The oligomer obtained in step 1 and the compound that gives the structural unit B2a.
  • the compound that gives the structural unit A2i and the compound that gives the structural unit A2a preferably contain a compound that gives the structural unit (A21).
  • the compound giving the structural unit (A21) include a compound represented by the formula (a211), a compound represented by the formula (a212), a compound represented by the formula (a213), and a compound represented by the formula (a214).
  • examples thereof include tetracarboxylic dianhydride which is a compound, but the present invention is not limited to this, and may be a derivative thereof as long as the same structural unit is given.
  • Examples of the derivative include a tetracarboxylic acid corresponding to each tetracarboxylic dianhydride and an alkyl ester of the tetracarboxylic acid.
  • tetracarboxylic dianhydride is preferable.
  • the tetracarboxylic acid component contains a compound that gives the constituent unit (A21), preferably 45 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited and is 100 mol% or less.
  • the compound that gives the structural unit (A21) may contain at least one selected from the compounds that give the structural unit (A211) to the structural unit (A214), and gives the structural unit (A211) to the structural unit (A214). It may consist of only one selected from the compounds.
  • the compound giving the structural unit B2i preferably contains the compound giving the structural unit (B21).
  • the compound that gives the structural unit (B21) includes, but is not limited to, a derivative thereof as long as the same structural unit is given. Examples of the derivative include diisocyanates corresponding to diamines. Diamine is preferable as the compound that gives the structural unit (B21).
  • the diamine component which is the raw material of the imide repeating structural unit, contains the compound giving the structural unit (B21) in an amount of preferably 45 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 99 mol%. Includes% or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited and is 100 mol% or less.
  • the diamine component that is the raw material of the imide repeating structural unit may consist only of the compound that gives the structural unit (B21).
  • the compound that gives the structural unit B2a preferably contains a compound that gives the structural unit (B22).
  • the compound that gives the structural unit (B22) includes, but is not limited to, a derivative thereof as long as the same structural unit is given. Examples of the derivative include diisocyanates corresponding to diamines. Diamine is preferable as the compound that gives the structural unit (B22).
  • the diamine component which is the raw material of the amic acid repeating structural unit, contains the compound giving the structural unit (B22) in an amount of preferably 45 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 99. Contains more than mol%.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited and is 100 mol% or less.
  • the diamine component that is the raw material of the imide repeating structural unit may consist only of the compound that gives the structural unit (B22).
  • the ratio of the compound giving the constituent unit (B22) to the entire amine component is preferably 1 to 10 mol%, more preferably 2 to 5 mol%.
  • the ratio of the charged amount of the tetracarboxylic acid component to the diamine component used in the production of the copolymer 2 is preferably 0.9 to 1.1 mol of the diamine component with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • the terminal of the obtained oligomer can be a carboxylic acid or an amine.
  • the solvent used for producing the copolymer 2 may be any solvent that can dissolve the produced copolymer.
  • Specific examples of the reaction solvent are as described with respect to the polyimide resin 1.
  • an amide solvent or a lactone solvent is preferable, an amide solvent is more preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone is further preferable.
  • the above reaction solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • Step 1 is a step of reacting a compound giving the structural unit A2i with a compound giving the structural unit B2i to obtain an oligomer having an imide repeating structural unit.
  • the tetracarboxylic acid component used in step 1 preferably contains a compound giving a structural unit (A21), and the diamine component used in step 1 preferably contains a compound giving a structural unit (B21).
  • the charging amount ratio of the component used in step 1 is preferably 0.9 to 1.1 mol, and 1.0 to 1.1 mol, of the tetracarboxylic acid component used in step 1 with respect to the diamine component. It is more preferable to have.
  • the method for reacting the tetracarboxylic acid component and the diamine component in order to obtain the oligomer in step 1 is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the specific reaction method is as described for the polyimide resin 1.
  • a known imidization catalyst can be used.
  • Specific examples of the imidization catalyst are as described for the polyimide resin 1, and the preferred range is also the same.
  • the temperature of the imidization reaction is preferably 120 to 250 ° C., more preferably 160 to 200 ° C. from the viewpoint of suppressing the reaction rate and gelation.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the start of distillation of the produced water.
  • the oligomer obtained in step 1 has a structural unit A2i and an imide repeating structural unit having a structural unit B2i.
  • the oligomer obtained in step 1 preferably has carboxy groups at both ends of the main chain of the molecular chain.
  • the carboxy group referred to here also includes a derivative.
  • Step 2 the oligomer obtained in step 1 is reacted with a compound giving a structural unit B2a and a compound giving an arbitrary structural unit A2a to obtain a copolymer 2 having an imide repeating structural unit and an amic acid repeating structural unit.
  • the diamine component used in step 2 preferably contains a compound that gives a structural unit (B22).
  • the unreacted diamine component remaining in the solution containing the oligomer obtained in step 1 may be used as the diamine component in step 2.
  • the tetracarboxylic acid component is arbitrary, but preferably contains a compound that gives a structural unit (A21).
  • the unreacted tetracarboxylic acid component remaining in the solution containing the oligomer obtained in step 1 may be used as the diamine component in step 2.
  • carboxy groups are provided at both ends of the main chain of the molecular chain of the oligomer in step 1, only the diamine component may be used in step 2.
  • the method for reacting the oligomer obtained in step 1 with the compound giving the structural unit B2a and the compound giving the arbitrary structural unit A2a to obtain the copolymer in the step 2 is not particularly limited and is known.
  • the method can be used.
  • (1) the oligomer, diamine component, tetracarboxylic acid component, and solvent obtained in step 1 are charged into a reactor, and 1 in the range of 0 to 120 ° C, preferably 5 to 80 ° C. Examples thereof include a method of stirring for up to 72 hours.
  • the reaction is carried out at 80 ° C. or lower, the molecular weight of the copolymer obtained in step 2 does not fluctuate depending on the temperature history at the time of polymerization, and the progress of thermal imidization can be suppressed. Can be manufactured stably.
  • the copolymer 2 is a copolymer having an amic acid repeating structural unit and an imide repeating structural unit, and the copolymer is an oligomer obtained in step 1, a diamine component in step 2, and an arbitrary tetracarboxylic acid. It is the product of a polyaddition reaction with a component.
  • the copolymer 2 has an imide repeating structural unit formed from a compound giving the structural unit A2i and a compound giving the structural unit B2i in step 1, and a compound and any structural unit giving the structural unit B2a in step 2. It has an amic acid repeating structural unit formed from a compound that gives A2a.
  • a copolymer solution containing the copolymer 2 dissolved in a solvent can be obtained.
  • the concentration of the copolymer in the obtained copolymer solution is usually 1 to 50% by mass, preferably 3 to 35% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass.
  • the number average molecular weight of the copolymer 2 is preferably 5,000 to 500,000 from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained polyimide film.
  • the number average molecular weight of the copolymer 2 can be obtained from, for example, a standard polymethylmethacrylate (PMMA) conversion value measured by gel filtration chromatography.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • ⁇ Metal film, semiconductor film, and insulating film> In the laminate of the present invention, it is preferable that at least one selected from the group consisting of a metal film, a semiconductor film, and an insulating film is further laminated on the polyimide film, and the group consisting of the metal film and the semiconductor film on the polyimide film. It is more preferable that at least one selected from the above is further laminated, further preferably the semiconductor film is further laminated on the polyimide film, and the insulating film and the semiconductor film are further laminated on the polyimide film. It is even more preferable that the insulating film and the semiconductor film are further laminated in this order on the polyimide film.
  • the laminate of the present invention may have an insulating film between the polyimide film and the metal film or the semiconductor film, and preferably has an insulating film.
  • a SiO 2 film is preferable, and the SiO 2 film functions as a buffer film when forming a metal film or a semiconductor film.
  • Preferred specific examples of the metal film include a copper mesh, a silver mesh and the like.
  • Preferred specific examples of the semiconductor film include at least one selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), amorphous silicon, indium gallium zinc oxide (IGZO) and low temperature polysilicon (LTPS).
  • ITO indium tin oxide
  • IGZO indium gallium zinc oxide
  • LTPS low temperature polysilicon
  • Another metal film or semiconductor film may be further laminated on these metal films or semiconductor films.
  • the thickness of the metal film or the semiconductor film is not particularly limited, but is preferably 1 to 400 nm, more preferably 10 to 300 nm, and even more preferably 20 to 200 nm.
  • the conductive film of the present invention can be obtained by peeling and removing a glass substrate from the laminate. That is, it is obtained by peeling and removing the glass substrate from the laminate in which at least one selected from the group consisting of a metal film, a semiconductor film, and an insulating film is further laminated on the polyimide film.
  • a laminate in which either a metal film or a semiconductor film is laminated is used as the laminate.
  • the glass substrate After laminating at least one selected from the group consisting of a metal film, a semiconductor film, and an insulating film on a polyimide film to produce a laminate, the glass substrate may be immediately peeled off to obtain a conductive film.
  • the laminated body may be stored, and if necessary, the glass substrate may be peeled off to obtain a conductive film. It is preferable to store the conductive film in a laminated state because the handling property of the conductive film during transportation is improved.
  • the method for peeling and removing the glass substrate from the laminate is not particularly limited, but the laminate of the present invention can easily and stably peel the polyimide film from the glass substrate, so that the polyimide film can be stably peeled off without using a peeling layer. Can be peeled off. In addition, it can be mechanically peeled off without performing laser irradiation.
  • the conductive film thus obtained can be used for a transparent electrode, and the laminate of the present invention is preferably used as a laminate for forming a transparent electrode.
  • the method for producing a laminate of the present invention is the laminate, that is, a laminate in which a polyimide film is in close contact with a glass substrate, and the surface free energy of the contact surface of the glass substrate with the polyimide film is 65 mJ / m.
  • the method is not particularly limited as long as it is a production method capable of obtaining a laminate, which is 2 or less and the proportional limit of the polyimide film is 10 to 45 MPa, but the following method is preferable.
  • the preferred method for producing a laminate of the present invention is a varnish in which a polyimide varnish, a polyamic acid varnish, and a copolymer having an imide repeating structural unit and an amic acid repeating structural unit are dissolved in an organic solvent on a glass substrate.
  • a method for producing a laminate in which at least one selected from the above is applied and dried to form a polyimide film, and at least one selected from a glass substrate alkali cleaning step and a glass substrate ozone treatment step before applying the varnish. It has one step and has a step of adjusting the proportional limit of the obtained polyimide film to be 10 to 45 MPa.
  • the glass substrate alkali cleaning step and the glass substrate ozone before applying the polyimide varnish. It is preferable to have at least one step selected from the treatment steps, it is more preferable to have both a glass substrate alkali cleaning step and a glass substrate ozone treatment step, and it is further preferable to have both steps in this order. If the surface free energy of the contact surface is 65 mJ / m 2 or less before cleaning, it is not necessary to perform this step, but the surface free energy of the contact surface varies depending on the location, and the variation is removed to make contact. It is preferable to perform this step in order to align the surface free energy of the entire surface. Further, when a plurality of glass substrates are used, it is preferable to perform this step in order for all the glass substrates to satisfy the above range.
  • the type of glass used in this production method is not particularly limited, and is non-alkali glass (borosilicate glass), alkali glass, soda glass, non-fluorescent glass, phosphoric acid-based glass, boric acid-based glass, and quartz. Etc. can be used.
  • a glass substrate alkaline cleaning step which is a step of cleaning the glass substrate with alkali.
  • Potassium hydroxide is preferable as the alkali to be used.
  • a cleaning method it is preferable to immerse the glass substrate in an alkaline aqueous solution, wash it with water, and dry it.
  • the concentration of alkali in the alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 1% by mass.
  • the washing is preferably performed at 20 to 30 ° C, preferably 23 to 25 ° C.
  • a glass substrate ozone treatment step which is ozone treatment.
  • Ozone treatment is performed by irradiating the surface of the glass substrate with ultraviolet rays.
  • the irradiation condition, the accumulated irradiation dose is preferably from 150 ⁇ 250mJ / cm 2, and more preferably 190 ⁇ 200mJ / cm 2.
  • a step of adjusting the proportional limit of the obtained polyimide film to be 10 to 45 MPa.
  • the method of setting the proportional limit of the polyimide film made of substantially only the polyimide resin to 10 to 45 MPa there is no limitation on the method of setting the proportional limit of the polyimide film made of substantially only the polyimide resin to 10 to 45 MPa, and the method of adjusting the monomer composition, the molecular weight, etc. of the polyimide resin can be used.
  • the proportional limit of the polyimide film can be easily adjusted within the above range, which is preferable.
  • This step of adjusting the proportional limit of the obtained polyimide film to be 10 to 45 MPa is preferably a step of adding a resin additive to the varnish. That is, in this step, a resin additive is added to at least one varnish selected from a polyimide varnish, a polyamic acid varnish, and a varnish in which a copolymer having an imide repeating structural unit and an amide repeating structural unit is dissolved in an organic solvent. Is preferably added.
  • Preferred resin additives include phosphate ester compounds, amino-modified silicone oils, silicone-containing polymers, acrylic polymers, fluorine-containing polymers and the like. Among them, at least one selected from the group consisting of a phosphoric acid ester compound, an amino-modified silicone oil, and a silicone-containing polymer is more preferable. From the viewpoint of reducing the peel strength of the laminate, it is preferable to use two or more kinds of resin additives in combination, more preferably to use a phosphoric acid ester compound and a silicone-containing polymer in combination, and a phosphoric acid ester compound and an amino-modified silicone. It is more preferable to use an oil and a silicone-containing polymer in combination.
  • the phosphoric acid ester compound an acidic phosphoric acid ester compound is preferable, and dibutyl phosphate is more preferable.
  • the proportional limit can be reduced, and the proportional limit can be set in the above range.
  • the content of the additive is preferably 0.01 to 0.7% by mass with respect to the polyimide resin, polyamic acid varnish or copolymer having an imide repeating structural unit and an amide repeating structural unit contained in the varnish. It is more preferably 0.05 to 0.5% by mass, and even more preferably 0.05 to 0.2% by mass.
  • a phosphoric acid ester compound when used, it is preferably 0.01 to 0.7% by mass with respect to the polyimide resin, polyamic acid varnish or copolymer having an imide repeating structural unit and an amide repeating structural unit contained in the varnish. It is more preferably 0.01 to 0.3% by mass, and further preferably 0.01 to 0.1% by mass.
  • the amino-modified silicone oil when used, it is preferably 0.3 to 0.7 mass with respect to the polyimide resin contained in the varnish, the polyamic acid varnish, or the copolymer having the imide repeating structural unit and the amic acid repeating structural unit. %, More preferably 0.3 to 0.6% by mass, still more preferably 0.3 to 0.5% by mass.
  • silicone-containing polymer when used, it is preferably 0.05 to 0.7% by mass with respect to the polyimide resin contained in the varnish, the polyamic acid varnish, or the copolymer having the imide repeating structural unit and the amic acid repeating structural unit. Yes, more preferably 0.05 to 0.3% by mass, still more preferably 0.05 to 0.1% by mass.
  • the method for forming a polyimide film is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a polyimide varnish, a polyamic acid varnish, a varnish of a copolymer having an imide repeating structural unit and an amic acid repeating structural unit is applied on a smooth support such as a glass plate, a metal plate, or a plastic, or molded into a film.
  • a method of removing the organic solvent such as the reaction solvent and the diluting solvent contained in the varnish by heating can be mentioned.
  • the varnish coating method examples include known coating methods such as spin coating, slit coating, and blade coating. Above all, the slit coat controls the intermolecular orientation and improves the chemical resistance, which is preferable from the viewpoint of workability.
  • the organic solvent is evaporated at a temperature of 150 ° C. or lower to make it tack-free, and then the temperature is equal to or higher than the boiling point of the organic solvent used (not particularly limited, but preferably). It is preferable to dry at 200 to 500 ° C.). Further, it is preferable to dry in an air atmosphere or a nitrogen atmosphere. The pressure in the dry atmosphere may be reduced pressure, normal pressure, or pressurized pressure.
  • the polyimide varnish is made by dissolving a polyimide resin in an organic solvent. That is, the polyimide varnish contains a polyimide resin and an organic solvent, and the polyimide resin is dissolved in the organic solvent.
  • the polyimide resin the above-mentioned polyimide resin is preferable.
  • the organic solvent may be any one that dissolves the polyimide resin, and is not particularly limited, but it is preferable to use the above-mentioned compounds alone or in combination of two or more as the reaction solvent used for producing the polyimide resin.
  • the polyimide varnish may be a polyimide solution itself in which a polyimide resin obtained by a polymerization method is dissolved in a reaction solvent, or may be a polyimide solution to which a diluting solvent is further added.
  • the polyimide varnish preferably contains 5 to 40% by mass of the polyimide resin, and more preferably 10 to 30% by mass.
  • the viscosity of the polyimide varnish is preferably 1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 1.5 to 100 Pa ⁇ s, and even more preferably 2 to 100 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the polyimide varnish is a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • polyimide varnish contains inorganic fillers, adhesion promoters, flame retardants, ultraviolet stabilizers, leveling agents, defoaming agents, fluorescent whitening agents, cross-linking agents, polymerization initiators, as long as the required characteristics of the polyimide film are not impaired.
  • Various additives other than the above-mentioned resin additives such as a photosensitizer and an adhesion-imparting agent may be contained.
  • the method for producing the polyimide varnish is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the polyimide film can also be produced by using a polyamic acid varnish in which polyamic acid is dissolved in an organic solvent.
  • the polyamic acid contained in the polyamic acid varnish is a precursor of the polyimide resin. Therefore, it is preferable to use a polyamic acid obtained by polymerizing a compound that gives a constituent unit constituting the above-mentioned polyimide resin. By imidizing (dehydrating and ring-closing) these polyamic acids, a polyimide resin as a final product can be obtained.
  • the organic solvent contained in the polyamic acid varnish the organic solvent contained in the polyimide varnish can be used as the organic solvent contained in the polyimide varnish.
  • the polyamic acid varnish may be the polyamic acid solution itself obtained by subjecting the tetracarboxylic acid component and the diamine component to a heavy addition reaction in a reaction solvent, or may be further diluted with respect to the polyamic acid solution. It may be the one to which a solvent is added.
  • the method for producing the polyimide film using the polyamic acid varnish is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a polyamic acid varnish is applied onto a smooth support such as a glass plate, a metal plate, or plastic, or formed into a film, and organic solvents such as a reaction solvent and a diluting solvent contained in the varnish are removed by heating.
  • a polyimide film can be produced by obtaining a polyamic acid film and imidizing the polyamic acid in the polyamic acid film by heating.
  • the heating temperature for drying the polyamic acid varnish to obtain a polyamic acid film is preferably 50 to 120 ° C.
  • the heating temperature for imidizing the polyamic acid by heating is preferably 200 to 400 ° C.
  • the imidization method is not limited to thermal imidization, and chemical imidization can also be applied.
  • the polyimide film is a copolymer varnish (hereinafter, copolymer varnish) in which a copolymer having an imide repeating structural unit and an amic acid repeating structural unit (hereinafter, also simply referred to as a copolymer) is dissolved in an organic solvent. It can also be manufactured using (also referred to as).
  • the copolymer varnish is obtained by dissolving a copolymer having an imide repeating structural unit and an amic acid repeating structural unit, which is a precursor of a polyimide resin, in an organic solvent. That is, the copolymer varnish contains a copolymer and an organic solvent, and the copolymer is dissolved in the organic solvent.
  • the copolymer a copolymer having the imide repeating structural unit and the amic acid repeating structural unit is preferable, and the above-mentioned copolymer 2 is more preferable.
  • the organic solvent may be any one that dissolves the copolymer and is not particularly limited, but it is preferable to use the above-mentioned compounds alone or in combination of two or more as the solvent used for producing the copolymer.
  • the copolymer varnish may be the above-mentioned copolymer solution itself, or may be a copolymer solution to which a diluting solvent is further added.
  • the copolymer varnish can further contain an imidization catalyst and a dehydration catalyst from the viewpoint of efficiently advancing the imidization of the amidic acid moiety in the copolymer.
  • the imidization catalyst may be any imidization catalyst having a boiling point of 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and an amine compound having a boiling point of 180 ° C. or lower is preferable. If the imidization catalyst has a boiling point of 180 ° C. or lower, the film will be colored when dried at a high temperature after the film is formed, and the appearance will not be impaired. Further, if the imidization catalyst has a boiling point of 40 ° C. or higher, the possibility of volatilization before the imidization proceeds sufficiently can be avoided.
  • Examples of the amine compound preferably used as an imidization catalyst include pyridine and picoline.
  • the above imidization catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the dehydration catalyst include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic acid anhydride, n-butyric acid anhydride, benzoic acid anhydride and trifluoroacetic anhydride; carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer varnish preferably contains the copolymer 2 in an amount of 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the viscosity of the copolymer varnish is preferably 0.1 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 0.1 to 20 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the copolymer varnish is a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • the copolymer varnish has an inorganic filler, an adhesion accelerator, a flame retardant, an ultraviolet stabilizer, a leveling agent, a defoaming agent, a fluorescent whitening agent, a cross-linking agent, and a polymerization initiator as long as the required characteristics of the polyimide film are not impaired.
  • Various additives other than the above-mentioned resin additives such as an agent, a photosensitizer, and an adhesion-imparting agent may be contained.
  • the method for producing the varnish is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the heating temperature for drying the copolymer varnish to obtain a copolymer film is preferably 50 to 150 ° C.
  • the heating temperature for imidizing the copolymer by heating can be preferably selected from the range of 200 to 500 ° C, more preferably 250 to 450 ° C, and even more preferably 300 to 400 ° C.
  • the heating time is usually 1 minute to 6 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, and more preferably 15 minutes to 1 hour.
  • Examples of the heating atmosphere include air gas, nitrogen gas, oxygen gas, hydrogen gas, and nitrogen / hydrogen mixed gas.
  • nitrogen gas and hydrogen concentration having an oxygen concentration of 100 ppm or less are used.
  • a nitrogen / hydrogen mixed gas containing 0.5% or less is preferable.
  • the imidization method is not limited to thermal imidization, and chemical imidization can also be applied.
  • each physical property was measured by the method shown below.
  • (1) Film thickness The film thickness was measured using a laser microscope (manufactured by KEYENCE CORPORATION).
  • the distance between the chucks was 50 mm
  • the test piece size was 10 mm ⁇ 70 mm
  • the test speed was 20 mm / min. From the recorded stress-strain curve, the maximum stress in which stress and strain are in a proportional relationship was set as the proportional limit.
  • Table 2 shows the proportional limit of the polyimide film obtained as described above.
  • the contact angles of the uncleaned glass substrate described later are 35.4 ° water and 23.4 ° ethylene glycol and 48.1 ° diiodomethane, and the contact angles of the washed glass substrate described later are 35.4 ° water and ethylene. Glycol was 29.6 ° and diiodomethane was 55.6 °.
  • the value of the contact angle of each of the above liquids was substituted into the following equation (1) for calculation, and ⁇ Sd, ⁇ Sp and ⁇ Sh were calculated.
  • the values described in the following documents were used for ⁇ Ld, ⁇ Lp, ⁇ Lh, and ⁇ L of each liquid (Reference: Proceedings of the 2012 Annual Meeting of the Japan Precision Industry Association Spring Conference, 2012, L69, 975. page).
  • the surface free energy ⁇ S of the solid was obtained from the equation (2), and this was used as the surface free energy of the glass substrate.
  • Table 2 shows the surface free energy of the glass substrate obtained as described above.
  • ⁇ Sd is a dispersive force component of van der Waals force in a solid
  • ⁇ Sp is an intermolecular interaction force (polar component) due to an intermolecular force based on polarity in a solid
  • ⁇ Sh is a hydrogen-binding interaction force in a solid.
  • ⁇ Ld is the dispersion force component of the van der Waals force in the liquid
  • ⁇ Lp is the interface interaction force (polar component) due to the intermolecular force based on the polarity in the liquid
  • ⁇ Lh is the hydrogen bond interaction force in the liquid (hydrogen bond component).
  • Hydrogen bond component ⁇ L indicates the surface free energy of the liquid
  • ⁇ indicates the contact angle of the liquid.
  • the formula (1) was created from the following Young-Dupre formula, Dupre formula, and extended Fourkes formula.
  • ⁇ SL ⁇ S + ⁇ L- ⁇ 2 ( ⁇ Sd ⁇ ⁇ Ld) 1/2 +2 ( ⁇ Sp ⁇ ⁇ Lp) 1/2 +2 ( ⁇ Sh ⁇ ⁇ Lh) 1/2 ⁇
  • ⁇ SL, ⁇ S, ⁇ L, ⁇ Sd, ⁇ Ld, ⁇ Sp, ⁇ Lp, ⁇ Sh and ⁇ Lh have the same meanings as described above.
  • peelability when peeling the laminate from the glass substrate was evaluated according to the following criteria.
  • As a method for peeling the laminate from the glass substrate the 90 ° peeling test method used in (5) Evaluation of peeling strength described later was used.
  • ⁇ The entire surface of the laminate could be peeled off from the glass substrate
  • ⁇ When the laminate was peeled from the glass substrate, the adhesion between the glass substrate and the laminate was strong, and a part of the laminate was destroyed.
  • Peeling strength A 90 ° peeling test was carried out based on JIS K6854-1 to measure the peeling strength between the polyimide film and the glass substrate. The peel strength was measured 5 times, and the average value was taken as the peel strength.
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic anhydride (manufactured by Manac Inc .; compound represented by formula (a12))
  • s-BPDA 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, compound represented by formula (a211s))
  • HFBAPP 2,2-bis (4- (4-a)
  • Manufacturing example 2 13.845 g of 3,3'-DDS in a 300 mL five-necked round-bottom flask equipped with a stainless half-moon agitator, a nitrogen inlet tube, a Dean Stark with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap.
  • 0.056 mol 24.115 g (0.056 mol) of BAPS, and 41.903 g of GBL were added, and the mixture was stirred at a system temperature of 70 ° C. and a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 200 rpm to obtain a solution.
  • Production example 3 21.127g (0.063mol) of 6FODA in a 300mL five-necked round-bottom flask equipped with a stainless half-moon stirring blade, a nitrogen inlet tube, a Dean Stark with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. , And DMAc were added in an amount of 94.051 g, and the mixture was stirred at a system temperature of 25 ° C. and a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 200 rpm to obtain a solution.
  • a copolymer varnish 3 containing a% copolymer (PI-b-PAA) was obtained.
  • PI-b-PAA a copolymer having an imide repeating structural unit and an amide acid repeating structural unit.
  • Table 1 shows the compositions of the polyimide resin and the copolymer contained in the varnishes obtained in Production Examples 1 to 3.
  • the non-alkali glass AN-100 was washed by chemical treatment and ozone treatment.
  • chemical treatment the glass is immersed in an aqueous potassium hydroxide solution (concentration: 0.1% by mass) at 23 ° C for 3 minutes, then the glass is taken out once and rinsed with ion-exchanged water, and the glass surface is sufficiently at room temperature (23 ° C). It was dried.
  • ozone treatment the glass surface was irradiated with ultraviolet rays (integrated irradiation amount: 190 to 200 mJ / cm 2 ) to decompose and remove the deposits.
  • the irradiation time was 8 seconds.
  • Example 1 In the polyimide varnish 1 obtained in Production Example 1, the leveling agent is 0.1% by mass based on the polyimide resin in the varnish, the resin additive 1 is 0.1% by mass based on the polyimide resin in the varnish, and the resin additive 2 is added.
  • the leveling agent is 0.1% by mass based on the polyimide resin in the varnish
  • the resin additive 1 is 0.1% by mass based on the polyimide resin in the varnish
  • the resin additive 2 is added.
  • the resin additive 3 was mixed with 0.1% by mass with respect to the polyimide resin in the varnish, and then applied by spin coating on the cleaned glass substrate.
  • a varnish-coated substrate was obtained.
  • the obtained varnish-coated substrate was held at 80 ° C. for 20 minutes using a hot plate, and then heated in a hot air dryer at 260 ° C.
  • Glass / polyimide film was obtained. Further, a SiO 2 film having a thickness of 30 nm is formed on the polyimide film of the two-layer laminate by sputtering, and an ITO (indium tin oxide) film having a thickness of 120 nm is formed on the SiO 2 film, and the four-layer laminate (glass / polyimide) is formed. Film / SiO 2 film / ITO film) was obtained.
  • Comparative Example 1 A leveling agent is mixed with the polyimide varnish 1 obtained in Production Example 1 so as to be 0.1% by mass with respect to the polyimide resin in the varnish, and then applied by spin coating on a cleaned glass plate to obtain a varnish-coated substrate. Except for the obtained, the obtained varnish-coated substrate was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a 4-layer laminate (glass / polyimide film / SiO 2 film / ITO film).
  • the polyimide varnish 2 obtained in Production Example 2 contains a leveling agent in an amount of 0.1% by mass based on the polyimide resin in the varnish, a resin additive 1 in an amount of 0.1% by mass based on the polyimide resin in the varnish, and a resin additive 3. After mixing so as to be 0.1% by mass with respect to the polyimide resin in the varnish, it was applied by spin coating on the cleaned glass plate, and the obtained varnish-coated substrate was carried out except that the varnish-coated substrate was obtained. The same treatment as in Example 1 was carried out to obtain a 4-layer laminate (glass / polyimide film / SiO 2 film / ITO film).
  • Comparative Example 2 A leveling agent is mixed with the polyimide varnish 2 obtained in Production Example 2 so as to be 0.1% by mass with respect to the polyimide resin in the varnish, and then applied by spin coating on an unwashed glass substrate, and the varnish-coated substrate is applied.
  • the obtained varnish-coated substrate was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a four-layer laminate (glass / polyimide film / SiO 2 film / ITO film).
  • Comparative Example 3 A leveling agent is mixed with the polyimide varnish 2 obtained in Production Example 2 so as to be 0.1% by mass with respect to the polyimide resin in the varnish, and then applied by spin coating on a cleaned glass plate to obtain a varnish-coated substrate. Except for the obtained, the obtained varnish-coated substrate was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a 4-layer laminate (glass / polyimide film / SiO 2 film / ITO film).
  • Example 3 A leveling agent is mixed with the copolymer varnish 3 obtained in Production Example 3 so as to be 0.1% by mass with respect to the copolymer in the varnish, and then coated on a washed glass plate by spin coating to apply the varnish.
  • the obtained varnish-coated substrate was treated in the same manner as in Example 1 except that the finished substrate was obtained to obtain a four-layer laminate (glass / polyimide film / SiO 2 film / ITO film).
  • Example 4 A leveling agent and an adhesion-imparting agent are mixed with the copolymer varnish 3 obtained in Production Example 3 so as to be 0.1% by mass with respect to the copolymer in the varnish, and then spin-coated onto a washed glass plate.
  • the obtained varnish-coated substrate was treated in the same manner as in Example 1 except that the varnish-coated substrate was obtained by coating to obtain a 4-layer laminate (glass / polyimide film / SiO 2 film / ITO film). rice field.
  • Comparative Example 4 A leveling agent is mixed with the copolymer varnish 3 obtained in Production Example 3 so as to be 0.1% by mass with respect to the copolymer in the varnish, and then coated on an unwashed glass plate by spin coating to make the varnish.
  • the obtained varnish-coated substrate was treated in the same manner as in Example 1 except that the coated substrate was obtained to obtain a four-layer laminate (glass / polyimide film / SiO 2 film / ITO film).
  • the laminate of the example can stably peel the polyimide film from the glass substrate without using the peeling layer.

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Abstract

ガラス基板上にポリイミドフィルムが密着した積層体であって、前記ガラス基板のポリイミドフィルムとの接触面の表面自由エネルギーが６５ｍＪ／ｍ2以下であり、前記ポリイミドフィルムの比例限度が１０～４５ＭＰａである、積層体。

Description

積層体
　本発明は積層体に関し、詳しくはガラス基板上にポリイミドフィルムが密着した積層体に関する。
　ポリイミド樹脂は、電気及び電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。
　ポリイミドフィルムを基板として用いる場合には、用途に応じて酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜等の酸化物半導体膜の作成のためのスパッタ工程やエッチング工程等各種工程を経てポリイミドフィルム上に目的とする電子回路が作られる。ポリイミドフィルム上に目的とする電子回路を作る際には、ポリイミドフィルムの平坦性を確保するために、ポリイミドフィルムはガラス板等の硬い支持体上に密着させられる。この際、ポリイミドフィルムが支持体上に密着していないとプロセスに不具合が生じる。また、それらのプロセス後にポリイミドフィルムを支持体から剥離する工程が必要となる。この剥離工程は、基材上の成形体を室温～５０℃程度まで冷却後、実施される。
　ポリイミドフィルムと支持体とを密着させる方法としては、ポリイミド自身に密着剤を添加する方法のほかに、いわゆる剥離層と呼ばれる層をポリイミドフィルムと支持体との間に介在させてプロセス中の密着性を担保する方法等が知られている。剥離層は、プロセス中においてはガラス板と剥離層の密着性を向上させ、かつポリイミドフィルムと剥離層の密着性を調整可能な状態にし、さらに最終工程においてポリイミドフィルムとの剥離を容易にするために用いられる。剥離層としては、たとえば、耐熱性ポリマーを含有する樹脂薄膜形成用組成物等が挙げられる。
　ポリイミドフィルムを支持体から剥離する方法としては、例えば下記の方法が知られている。
（１）　ポリイミド樹脂／支持体を含む構成体を得て、その後支持体側からレーザーを照射することにより、ポリイミド樹脂界面をアブレーション加工することにより、ポリイミド樹脂を剥離する方法（例えば特許文献１を参照）。レーザーの種類としては、固体（ＹＡＧ）レーザー、ガス（ＵＶエキシマー）レーザーがあり、３０８ｎｍ等のスペクトルが用いられる。
（２）　支持体に樹脂組成物を塗工する前に、支持体に剥離層を形成し、その後ポリイミド樹脂膜／剥離層／支持体を含む構成体を得て、ポリイミド樹脂膜を機械的に剥離する方法（例えば特許文献２を参照）。剥離層としては、パリレン（登録商標、日本パリレン合同会社製）、酸化タングステンを用いた方法や、植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系の離型剤を用いた方法等がある。また、上記（１）に記載のレーザー照射を併用する場合もある。
　また、特許文献３には、接着層を介して樹脂基板を支持基板に固定し、樹脂基板上に電子素子を形成し、電子素子と樹脂基板とを含む電子デバイスを支持基板から剥離する方法であって、水分と接触することにより支持基板との接着力が低下する材料を主成分とする接着層を使用する方法が開示されている。
特表２００７－５１２５６８号公報 特開２０１０－０６７９５７号公報 特開２０１６－０２１３８４号公報
　剥離層をポリイミドフィルムと支持体との間に介在させて密着性を担保する方法を用いると、剥離層が剥離後のポリイミドフィルムに残存し、剥離面の平坦性が欠けるという不具合がある。そのため、剥離層を用いない方法が望まれていた。
　また、上記（１）による方法では、レーザー照射の際に基体上に形成された樹脂基板に損傷を与えることがあり、問題となっていた。また、高額なレーザー照射装置を導入しなければならず、コスト的な課題があった。
　上記（２）による方法では、レーザー照射装置が不要であるものの、ポリイミドの種類によっては、剥離層が十分にその機能を発揮しない場合があった。
　特許文献３の方法では、電子素子を形成する際には、接着力を低減させないように接着層が水分と接触するのを防ぐために、接着層が露出する箇所を封止する封止層を形成する必要があった。
　そこで、本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、上記のような問題がなく、剥離層を用いることなく、ガラス基板からポリイミドフィルムを安定的に剥離することができる積層体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、ガラス基板表面の表面自由エネルギーと、ポリイミドフィルムの比例限度を、それぞれ特定の値にしたポリイミド・ガラス積層体が、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこのような知見に基づき完成に至ったものである。
　すなわち本発明は、以下に関する。
＜１＞　ガラス基板上にポリイミドフィルムが密着した積層体であって、前記ガラス基板のポリイミドフィルムとの接触面の表面自由エネルギーが６５ｍＪ／ｍ2以下であり、前記ポリイミドフィルムの比例限度が１０～４５ＭＰａである、積層体。
＜２＞　前記ポリイミドフィルムの、ガラス基板からの剥離強度が２０ｇｆ／ｃｍ以下である、上記＜１＞に記載の積層体。
＜３＞　前記ポリイミドフィルムの厚さが３～２０μｍである、上記＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
＜４＞　前記ポリイミドフィルムのポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ１及びジアミンに由来する構成単位Ｂ１を有し、構成単位Ａ１が下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）を含み、構成単位Ｂ１が下記式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１）を含むポリイミド樹脂である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
＜５＞　前記構成単位Ａ１が、更に下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）を含む、上記＜４＞に記載の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜６＞　前記ポリイミドフィルム上に金属膜、半導体膜、及び絶縁膜からなる群より選ばれる少なくとも１つが更に積層されている、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜７＞　前記半導体膜が、酸化インジウムスズ、アモルファスシリコン、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物及び低温ポリシリコンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、上記＜６＞に記載の積層体。
＜８＞　ガラス基板上にポリイミドワニス、ポリアミド酸ワニス、及びイミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体が有機溶媒に溶解してなるワニスからなる群より選ばれる少なくとも１つのワニスを塗布し、乾燥させ、ポリイミドフィルムを形成する積層体の製造方法であって、前記ワニスを塗布する前にガラス基板アルカリ洗浄工程及びガラス基板オゾン処理工程から選ばれる少なくとも１つの工程を有し、得られるポリイミドフィルムの比例限度を１０～４５ＭＰａとなるように調整する工程を有する、積層体の製造方法。
＜９＞　得られるポリイミドフィルムの比例限度を１０～４５ＭＰａとなるように調整する前記工程が、樹脂添加剤を前記ワニスに添加する工程である、上記＜８＞に記載の積層体の製造方法。
＜１０＞　前記樹脂添加剤が、リン酸エステル化合物、アミノ変性シリコーンオイル、シリコーン含有ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つである、上記＜９＞に記載の積層体の製造方法。
＜１１＞　上記＜６＞又は＜７＞に記載の積層体から前記ガラス基板を剥離除去して得られる導電性フィルム。
　本発明の積層体は、剥離層を用いることなく、ガラス基板からポリイミドフィルムを機械的に剥離する場合であっても、容易かつ安定的に剥離することができる。したがって、本発明の積層体は、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造プロセスの簡便化やその歩留り向上等に寄与し得る。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明の内容は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、数値の記載に関する「Ａ～Ｂ」という用語は、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を意味する。また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
［積層体］
　本発明の積層体は、ガラス基板上にポリイミドフィルムが密着した積層体であって、前記ガラス基板のポリイミドフィルムとの接触面の表面自由エネルギーが６５ｍＪ／ｍ2以下であり、前記ポリイミドフィルムの比例限度が１０～４５ＭＰａである。
＜ガラス基板＞
　本発明の積層体に用いられるガラス基板は、ポリイミドフィルムとの接触面の表面自由エネルギーが６５ｍＪ／ｍ2以下であれば、特に限定されず、ポリイミドフィルムを基板とした電子デバイス（導電性フィルム）を製造する際にポリイミドフィルムを担持できる程度の強度があればよい。
　ガラス基板のポリイミドフィルムとの接触面の表面自由エネルギーは、６５ｍＪ／ｍ2以下であり、好ましくは６０ｍＪ／ｍ2以下であり、より好ましくは５８ｍＪ／ｍ2以下であり、更に好ましくは５７ｍＪ／ｍ2以下である。また、好ましくは３０ｍＪ／ｍ2以上である。
　ガラスの種類についても特に限定されず、無アルカリガラス（ホウケイ酸ガラス）、アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、リン酸系ガラス、ホウ酸系ガラス、石英等を利用することができる。
　ポリイミドフィルムとの密着性をよくするため、ガラス基板の上面の平坦性は高いことが好ましい。具体的には、表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることが好ましく、Ｒｍａｘが１μｍ以下であることがより好ましい。
＜ポリイミドフィルム＞
　本発明の積層体は、ガラス基板上にポリイミドフィルムが密着している。ポリイミドフィルムはガラス基板上に直接密着していることが好ましく、ガラス基板とポリイミドフィルムとの間に接着層等を介在しないことが好ましい。
　本発明の積層体に用いられるポリイミドフィルムの比例限度は、１０～４５ＭＰａであり、好ましくは２０～４５ＭＰａであり、より好ましくは２５～４５ＭＰａであり、更に好ましくは２５～４０ＭＰａである。
　前記比例限度が１０ＭＰａ以上であることで、剥離時や使用時に必要な強度を有し、前記比例限度が４５ＭＰａ以下であることで、剥離時の変形に必要な柔軟性を有すると考えられる。
　ここで比例限度とは、以下の通りである。ポリイミドフィルムの引張試験において、引張試験初期にひずみに対して応力が直線的に変化する。つまり、ひずみに対して応力が比例している。この比例範囲内の最大応力を比例限度という。比例限度はＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に準拠した引張試験によって測定することができ、具体的には実施例に記載した方法によって求めることができる。
　ポリイミドフィルムの比例限度が前記の範囲内であると、剥離層を用いることなく、ガラス基板からフィルムを安定的に剥離することができる。その理由は定かではないが、フィルムは曲げ変形を経て剥離するため、比例限度が適度に小さいことで曲げやすくかつ剥離しやすくなると考えられる。
　ポリイミドフィルムの厚さは、好ましくは３～２０μｍ、より好ましくは４～１５μｍ、更に好ましくは５～１０μｍである。ポリイミドフィルムの厚さがこの範囲内であると、電子デバイス製造中にポリイミドフィルムがダメージを受けることが無く、電子デバイスの製造が容易であり、電子デバイス製造後に、ガラス基板から安定的に剥離することができる。なお、ポリイミドフィルムの厚さはマイクロメータ等を用いて物理的に測定することもできるし、レーザー顕微鏡等を用いて光学観察し、フィルム上面とガラス接触面との高さを測定して求めることもできる。
　ポリイミドフィルムの、ガラス基板からの剥離強度は、好ましくは２０ｇｆ／ｃｍ以下であり、より好ましくは１５ｇｆ／ｃｍ以下であり、更に好ましくは１０ｇｆ／ｃｍ以下であり、より更に好ましくは９ｇｆ／ｃｍ以下であり、より更に好ましくは７ｇｆ／ｃｍ以下である。剥離強度がこの範囲内であると、電子デバイス製造中にポリイミドフィルムはガラス基板上に密着し、剥がれることが無く、かつ電子デバイス製造後に、ガラス基板から安定的に剥離することができる。
　本発明の積層体に用いられるポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂のみからなっていてもよいが、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、樹脂添加剤や後述の各ワニスの説明の項に記載した各種添加剤が挙げられるが、ポリイミドフィルムには、樹脂添加剤を含むことが好ましい。
　好ましい樹脂添加剤としては、リン酸エステル化合物、アミノ変性シリコーンオイル、シリコーン含有ポリマー、アクリルポリマー、及びフッ素含有ポリマー等が挙げられ、リン酸エステル化合物、アミノ変性シリコーンオイル、シリコーン含有ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つがより好ましい。積層体の剥離強度を低減する観点からは、２種以上の樹脂添加剤を併用することが好ましく、リン酸エステル化合物及びシリコーン含有ポリマーを併用することがより好ましく、リン酸エステル化合物、アミノ変性シリコーンオイル及びシリコーン含有ポリマーを併用することが更に好ましい。
　リン酸エステル化合物としては、酸性リン酸エステル類化合物が好ましく、ジブチルホスフェートがより好ましい。
　添加剤を含むことで、比例限度を低減させることが可能となり、比例限度を前記の範囲とすることができる。
　添加剤の含有量は、ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂に対し、好ましくは０．０１～０．７質量％であり、より好ましくは０．０５～０．５質量％であり、更に好ましくは０．０５～０．２質量％である。
　特にリン酸エステル化合物を用いた場合、ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂に対し、好ましくは０．０１～０．７質量％であり、より好ましくは０．０１～０．３質量％であり、更に好ましくは０．０１～０．１質量％である。
　また、アミノ変性シリコーンオイルを用いた場合、ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂に対し、好ましくは０．３～０．７質量％であり、より好ましくは０．３～０．６質量％であり、更に好ましくは０．３～０．５質量％である。
　さらにシリコーン含有ポリマーを用いた場合、ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂に対し、好ましくは０．０５～０．７質量％であり、より好ましくは０．０５～０．３質量％であり、更に好ましくは０．０５～０．１質量％である。
　ポリイミドフィルムに樹脂添加剤を含む場合、ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂の含有量は、ポリイミドフィルム中、好ましくは９９．３～９９．９９質量％であり、より好ましくは９９．５～９９．９５質量％であり、更に好ましくは９９．８～９９．９５質量％である。
　次に本発明の積層体に用いられるポリイミドフィルムに使用し得るポリイミド樹脂の好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　下記に挙げたポリイミド樹脂１及びポリイミド樹脂２のうち、剥離容易性の観点からは、ポリイミド樹脂１が好ましい。なお、ポリイミド樹脂２は、イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体２をイミド化して得ることが好ましい。
［ポリイミド樹脂１］
　ポリイミド樹脂１は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ１及びジアミンに由来する構成単位Ｂ１を有し、構成単位Ａ１が下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）を含み、構成単位Ｂ１が下記式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
＜構成単位Ａ１＞
　構成単位Ａ１は、ポリイミド樹脂１に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ａ１１）で表される化合物は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。
　構成単位（Ａ１１）は無色透明性及び光学的等方性を向上させることができる。
　構成単位Ａ１中における構成単位（Ａ１１）の比率は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上である。構成単位（Ａ１１）の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位Ａ１は構成単位（Ａ１１）のみからなっていてもよい。
　構成単位Ａ１は、更に下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ａ１２）で表される化合物は、４，４’－オキシジフタル酸無水物である。
　構成単位Ａ１が構成単位（Ａ１１）と構成単位（Ａ１２）との両方を含むことによって、フィルムの無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性を向上させることができる。構成単位（Ａ１２）は特に耐薬品性の向上への寄与が大きい。
　構成単位Ａ１が構成単位（Ａ１１）と構成単位（Ａ１２）との両方を含む場合の構成単位Ａ１中における構成単位（Ａ１１）の比率は、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１５～９５モル％、更に好ましくは２０～９０モル％、より更に好ましくは５０～９０モル％、特に好ましくは７０～９０モル％である。
　構成単位Ａ１中における構成単位（Ａ１２）の比率は、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは５～８５モル％、更に好ましくは１０～８０モル％、より更に好ましくは１０～５０モル％、特に好ましくは１０～３０モル％である。
　構成単位Ａ１中における構成単位（Ａ１１）及び（Ａ１２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ１１）及び（Ａ１２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位Ａ１は構成単位（Ａ１１）と構成単位（Ａ１２）とのみからなっていてもよい。
　構成単位Ａ１は、構成単位（Ａ１１）及び（Ａ１２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及びノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
　構成単位Ａ１に任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ａ１１）及び（Ａ１２）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
＜構成単位Ｂ１＞
　構成単位Ｂ１は、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ｂ１１）で表される化合物は、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンである。
　構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ１１）を含むことによって、フィルムの光学的等方性及び耐薬品性を向上させることができる。
　構成単位Ｂ１中における構成単位（Ｂ１１）の比率は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、より更に好ましくは７０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上である。構成単位（Ｂ１１）の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位Ｂ１は構成単位（Ｂ１１）のみからなっていてもよい。
　構成単位Ｂ１は、更に構成単位（Ｂ１２）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ１２）としては、下記式（ｂ１２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１２１）、下記式（ｂ１２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１２２）、下記式（ｂ１２３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１２３）、下記式（ｂ１２４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１２４）、及び下記式（ｂ１２５）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１２５）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　これらのなかでは、下記式（ｂ１２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１２１）、及び下記式（ｂ１２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１２２）から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましく、下記式（ｂ１２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１２１）であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（ｂ１２４）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）
　式（ｂ１２１）で表される化合物は、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンである。
　構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ１２１）を含むことによって、フィルムの無色透明性を向上させることができる。
　式（ｂ１２２）で表される化合物は、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンである。
　構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ１２２）を含むことによって、フィルムの引張伸び率を向上させることができる。
　式（ｂ１２３）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）である。
　構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ１２３）を含むことによって、フィルムの無色透明性を向上させることができる。
　式（ｂ１２４）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、及び炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。式（ｂ１２４）で表される化合物としては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、これら３種の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンが好ましい。
　構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ１２４）を含むことによって、フィルムの光学的等方性及び耐熱性を向上させることができる。
　式（ｂ１２５）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである。
　構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ１２５）を含むことによって、フィルムの無色透明性、耐薬品性、及び機械的特性を向上させることができる。
　構成単位（Ｂ１２）は、構成単位（Ｂ１２１）のみであってもよく、構成単位（Ｂ１２２）のみであってもよく、構成単位（Ｂ１２３）のみであってもよく、構成単位（Ｂ１２４）のみであってもよく、又は構成単位（Ｂ１２５）のみであってもよい。
　また、構成単位（Ｂ１２）は、構成単位（Ｂ１２１）～（Ｂ１２５）からなる群より選ばれる２つ以上の構成単位の組み合わせであってもよい。
　構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ１１）と構成単位（Ｂ１２）との両方を含む場合の構成単位Ｂ１中における構成単位（Ｂ１１）の比率は、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１５～９５モル％、更に好ましくは２０～９０モル％、より更に好ましくは５０～９０モル％、特に好ましくは７０～９０モル％である。
　構成単位Ｂ１中における構成単位（Ｂ１２）の比率は、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは５～８５モル％、更に好ましくは１０～８０モル％、より更に好ましくは１０～５０モル％、特に好ましくは１０～３０モル％である。
　構成単位Ｂ１中における構成単位（Ｂ１１）及び（Ｂ１２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ１１）及び（Ｂ１２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位Ｂ１は構成単位（Ｂ１１）と構成単位（Ｂ１２）とのみからなっていてもよい。
　構成単位Ｂ１は構成単位（Ｂ１１）及び（Ｂ１２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、及び４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ－１１）で表される化合物を除く）；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
　構成単位Ｂ１に任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ｂ１１）及び（Ｂ１２）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　ポリイミド樹脂１の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～２００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
　ポリイミド樹脂１は、ポリイミド鎖（構成単位Ａ１と構成単位Ｂ１とがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂１は、ポリイミド鎖（構成単位Ａ１と構成単位Ｂ１とがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、ポリイミド樹脂１中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％以下である。
［ポリイミド樹脂１の製造方法］
　ポリイミド樹脂１は、上述の構成単位（Ａ１１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ１１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
　テトラカルボン酸成分には、上述の構成単位（Ａ１２）を与える化合物を含んでもよい。また、ジアミン成分には、上述の構成単位（Ｂ１２）を与える化合物を含むことが好ましい。
　構成単位（Ａ１１）を与える化合物としては、式（ａ１１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸（即ち、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸）及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ１１）を与える化合物としては、式（ａ１１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
　同様に、構成単位（Ａ１２）を与える化合物としては、式（ａ１２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ１２）を与える化合物としては、式（ａ１２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１１）を与える化合物を、好ましくは５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上含む。構成単位（Ａ１１）を与える化合物の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下含む。
　テトラカルボン酸成分が、構成単位（Ａ１１）を与える化合物と構成単位（Ａ１２）を与える化合物との両方を含む場合、構成単位（Ａ１１）を与える化合物を、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１５～９５モル％、更に好ましくは２０～９０モル％、より更に好ましくは５０～９０モル％、特に好ましくは７０～９０モル％含む。また、構成単位（Ａ１２）を与える化合物を、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは５～８５モル％、更に好ましくは１０～８０モル％、より更に好ましくは１０～５０モル％、特に好ましくは１０～３０モル％含む。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１１）を与える化合物及び構成単位（Ａ１２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ－１１）を与える化合物及び構成単位（Ａ１２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ１１）を与える化合物と構成単位（Ａ１２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１１）を与える化合物及び構成単位（Ａ１２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
　テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ａ１１）を与える化合物及び構成単位（Ａ１２）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　構成単位（Ｂ１１）を与える化合物としては、式（ｂ１１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ１１）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ１１）を与える化合物としては、式（ｂ１１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　構成単位（Ｂ１２）を与える化合物としては、式（ｂ１２１）で表される化合物、式（ｂ１２２）で表される化合物、式（ｂ１２３）で表される化合物、式（ｂ１２４）で表される化合物、及び式（ｂ１２５）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、これらのジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ１２）を与える化合物としては、ジアミンが好ましい。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１１）を与える化合物を、好ましくは５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、より更に好ましくは７０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上含む。構成単位（Ｂ１１）を与える化合物の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下含む。
　ジアミン成分が、構成単位（Ｂ１１）を与える化合物と構成単位（Ｂ１２）を与える化合物との両方を含む場合、構成単位（Ｂ１１）を与える化合物を、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１５～９５モル％、更に好ましくは２０～９０モル％、より更に好ましくは５０～９０モル％、特に好ましくは７０～９０モル％含む。また、構成単位（Ｂ１２）を与える化合物を、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは５～８５モル％、更に好ましくは１０～８０モル％、より更に好ましくは１０～５０モル％、特に好ましくは１０～３０モル％含む。
　ジアミン成分は構成単位（Ｂ１１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ１２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ１１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ１２）を与える化合物の合計の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下含む。ジアミン成分は構成単位（Ｂ１１）を与える化合物と構成単位（Ｂ１２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
　ジアミン成分は構成単位（Ｂ１１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ１２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
　ジアミン成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ｂ１１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ１２）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　ポリイミド樹脂１の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　また、ポリイミド樹脂１の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
　前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、１０～１１０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて１０～１１０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂１の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
　イミド化反応では、ディーンスターク装置等を用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いることが特に好ましい。
　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
　イミド化反応時の固形分濃度は３０～６０質量％が好ましく、３５～５８質量％がより好ましく、４０～５６質量％が特に好ましい。イミド化反応時の固形分濃度がこの範囲であると、イミド化反応が良好に進行し、反応時に生成する水を除去しやすくなるため、重合度及びイミド化率を上昇させることができる。
　ただし、イミド化反応時の固形分濃度は、反応系内に添加したテトラカルボン酸成分、反応系内のジアミン成分、及び反応溶剤の質量に基づいて下記式から算出される値である。
イミド化反応時の固形分濃度（質量％）＝（テトラカルボン酸成分及びジアミン成分の合計質量）／（テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤の合計質量）×１００
［ポリイミド樹脂２及び共重合体２］
　ポリイミド樹脂２は、イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体２をイミド化して得られるポリイミド樹脂である。以下は共重合体２について説明するが、本発明の積層体に用いられるポリイミドフィルムには、共重合体２がイミド化されたポリイミド樹脂２が用いられる。
　共重合体２は、ポリイミド樹脂２の前駆体であり、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ２ｉ及びジアミンに由来する構成単位Ｂ２ｉを有するイミド繰り返し構造単位と、
　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ２ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂ２ａを有するアミド酸繰り返し構造単位と、を有し、
　前記構成単位Ａ２ｉ及びＡ２ａを含む構成単位Ａ２が、テトラカルボン酸二無水物（ａ２１）に由来する構成単位（Ａ２１）を含み、
　前記構成単位Ｂ２ｉ及びＢ２ａを含む構成単位Ｂ２が、下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）を含み、
　構成単位（Ａ２１）が、下記式（ａ２１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１１）、下記式（ａ２１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１２）、下記式（ａ２１３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１３）、及び下記式（ａ２１４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１４）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、共重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜構成単位Ａ２＞
　構成単位Ａ２は、共重合体２に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、テトラカルボン酸二無水物（ａ２１）に由来する構成単位（Ａ２１）を含む。
　構成単位（Ａ２１）は、高耐熱性、及び低残留応力の観点から、下記式（ａ２１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１１）、下記式（ａ２１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１２）、下記式（ａ２１３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１３）、及び下記式（ａ２１４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１４）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
　なお、構成単位（Ａ２１）は、イミド繰り返し構造単位に含まれるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ２ｉに含まれるが、アミド酸繰り返し構造単位に含まれるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ２ａも、構成単位（Ａ２１）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ａ２１１）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ２１１ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ２１１ａ）で表される２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ２１１ｉ）で表される２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）が挙げられる。中でも、下記式（ａ２１１ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ａ２１２）で表される化合物は、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート）二無水物（ＴＡＨＱ）である。
　式（ａ２１３）で表される化合物は、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ２１３ｓ）で表される４，４’－オキシジフタル酸無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）、下記式（ａ２１３ａ）で表される３，４’－オキシジフタル酸無水物（ａ－ＯＤＰＡ）、下記式（ａ２１３ｉ）で表される３，３’－オキシジフタル酸無水物（ｉ－ＯＤＰＡ）が挙げられる。中でも、下記式（ａ２１３ｓ）で表される４，４’－オキシジフタル酸無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ａ２１４）で表される化合物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）である。
　構成単位（Ａ２１）は、高耐熱性及び低残留応力の観点から、構成単位（Ａ２１１）及び構成単位（Ａ２１２）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、い。構成単位（Ａ２１１）を含むことがより好ましい。
　構成単位（Ａ２１１）はフィルムの耐熱性及び熱安定性が向上し、残留応力をより低下させる観点から好ましく、構成単位（Ａ２１２）はＹＩが低下し、無色透明性により優れる観点から好ましい。
　構成単位Ａ２中における、構成単位（Ａ２１）の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位（Ａ２１）は、構成単位（Ａ２１１）～構成単位（Ａ２１４）から選ばれる少なくとも１種を含んでいればよく、構成単位（Ａ２１１）～構成単位（Ａ２１４）から選ばれるいずれか１種のみからなっていてもよい。
　構成単位Ａ２ｉ中における、構成単位（Ａ２１）の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位（Ａ２１）は、構成単位（Ａ２１１）～構成単位（Ａ２１４）から選ばれる少なくとも１種を含んでいればよく、構成単位（Ａ２１１）～構成単位（Ａ２１４）から選ばれるいずれか１種のみからなっていてもよい。
　構成単位Ａ２ａ中における、構成単位（Ａ２１）の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位（Ａ２１）は、構成単位（Ａ２１１）～構成単位（Ａ２１４）から選ばれる少なくとも１種を含んでいればよく、構成単位（Ａ２１１）～構成単位（Ａ２１４）から選ばれるいずれか１種のみからなっていてもよい。
　構成単位Ａ２は、構成単位（Ａ２１）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、及びジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらの中では、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　構成単位Ａ２に任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ａ２１）以外の構成単位）は１種を単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
＜構成単位Ｂ２＞
　構成単位Ｂ２は、本発明の共重合体に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）を含む。構成単位Ｂ２が構成単位（Ｂ２１）を含むことによって、透明性に優れ、かつ低残留応力及び低リタデーションの特性を両立させることができる。
　構成単位（Ｂ２１）は、イミド繰り返し構造単位に含まれるジアミンに由来する構成単位Ｂ２ｉに由来する構成単位に含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ｂ２１）で表される化合物は、上述した式（ｂ１２３）で表される化合物と同一であり、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）である。
　構成単位Ｂ２が構成単位（Ｂ２１）を含むことによって、フィルムの無色透明性を向上させることができる。
　構成単位Ｂ２は、更に下記一般式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）を含むことが好ましい。構成単位Ｂ２が構成単位（Ｂ２２）を含むことによって、比例限度を低下させることができる。
　なお、構成単位（Ｂ２２）は、アミド酸繰り返し構造単位に含まれるジアミンに由来する構成単位Ｂ２ａに含まれることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ｂ２２）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に１価の芳香族基又は１価の脂肪族基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に１価の脂肪族基を示し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に１価の脂肪族基又は１価の芳香族基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍとｎとの和は２～１０００の整数を示す。
　なお、式（ｂ２２）において、［　］内に記載されている２以上の異なる繰り返し単位は、［　］の順序にかかわらず、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよい。
　式（ｂ２２）中、Ｚ1及びＺ2における２価の脂肪族基又は２価の芳香族基は、フッ素原子で置換されていてもよい。２価の脂肪族基としては、炭素数１～２０の２価の飽和又は不飽和の脂肪族基、酸素原子を含む脂肪族基が挙げられる。２価の脂肪族基の炭素数は３～２０が好ましい。
　２価の飽和脂肪族基としては炭素数１～２０のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が例示できる。
　２価の不飽和脂肪族基としては、炭素数２～２０のアルケニレン基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルケニレン基が例示できる。
　酸素原子を含む脂肪族基としては、アルキレンオキシ基、エーテル結合を有する脂肪族基が挙げられる。
　アルキレンオキシ基としては、プロピレンオキシ基、トリメチレンオキシ基等が例示できる。
　２価の芳香族基としては炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数７～２０のアラルキレン基等が例示できる。Ｚ1及びＺ2における炭素数６～２０のアリーレン基の具体例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニリレン基、２，６－ナフチレン基等が挙げられる。
　Ｚ1及びＺ2としては、特に、トリメチレン基、ｐ－フェニレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。
　式（ｂ２２）中、Ｒ1～Ｒ6における１価の脂肪族基としては、１価の飽和又は不飽和脂肪族基が挙げられる。１価の飽和脂肪族基としては炭素数１～２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示できる。１価の不飽和脂肪族基としては炭素数２～２２のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基等が例示できる。これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。
　式（ｂ２２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6における１価の芳香族基としては、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～３０であり、かつアルキル基で置換されたアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基等が例示できる。１価の芳香族基としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は１価の芳香族基であることが好ましく、Ｒ1及びＲ2がともに１価の芳香族基であることがより好ましく、Ｒ1及びＲ2がともにフェニル基であることが更に好ましい。
　Ｒ3及びＲ4としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ5及びＲ6としては、１価の脂肪族基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　以上のように、上記一般式（ｂ２２）で表される化合物のなかでも、下記式（ｂ２２１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（ｂ２２１）中、ｍ及びｎは式（ｂ２２）のｍ及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。）
　式（ｂ２２）及び式（ｂ２２１）におけるｍは１価の少なくとも１つの芳香族基が結合するシロキサン単位の繰り返し数を示し、式（ｂ２２）及び式（ｂ２２１）におけるｎは１価の脂肪族基が結合するシロキサン単位の繰り返し数を示す。
　式（ｂ２２）及び式（ｂ２２１）におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）は２～１０００の整数を示す。ｍ及びｎの和は、好ましくは３～５００の整数、より好ましくは３～１００、更に好ましくは３～５０の整数を示す。
　式（ｂ２２）及び式（ｂ２２１）におけるｍ／ｎの比は、好ましくは５／９５～５０／５０、より好ましくは１０／９０～４０／６０、更に好ましくは２０／８０～３０／７０である。
　式（ｂ２２）で表される化合物の官能基当量（アミン当量）は、好ましくは１５０～５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００～４，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは５００～３，０００ｇ／ｍｏｌである。
　なお、官能基当量とは、官能基（アミノ基）１モルあたりの式（ｂ２２）で表される化合物の質量を意味する。
　上記一般式（ｂ２２）で表される化合物のうち、市販品として入手できるものとしては、信越化学工業株式会社製の「Ｘ－２２－９４０９」、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ」、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」等が挙げられる。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ２２）の比率は、好ましくは１～１０モル％であり、より好ましくは２～５モル％である。
　構成単位Ａ２及び構成単位Ｂ２の合計に対するポリオルガノシロキサン単位の含有量は、好ましくは５～４５質量％、より好ましくは７～４０質量％、更に好ましくは１０～３５質量％である。当該ポリオルガノシロキサン単位の含有量が前記範囲内にあると、低リタデーションと低残留応力とをより高度に両立できる。
　ポリオルガノシロキサン単位は、構成単位（Ｂ２２）と同じ意味をもつものであって、構成単位Ａ２及び構成単位Ｂ２の合計に対するポリオルガノシロキサン単位の含有量は、構成単位Ａ２及び構成単位Ｂ２を与える原料の合計仕込み量に対する構成単位（Ｂ２２）を与える化合物、好ましくは式（ｂ２２）で表される化合物の仕込み量の質量比から算出される。
　構成単位Ｂ２ｉは構成単位（Ｂ２１）を含むことが好ましく、構成単位Ｂ２ｉ中における、構成単位（Ｂ２１）の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位Ｂ２ｉは、構成単位（Ｂ２１）のみからなっていてもよい。
　構成単位Ｂ２ａは構成単位（Ｂ２２）を含むことが好ましく、構成単位Ｂ２ａ中における、構成単位（Ｂ２２）の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位Ｂ２ａは、構成単位（Ｂ２２）のみからなっていてもよい。
　構成単位Ｂ２は構成単位（Ｂ２１）及び（Ｂ２２）以外の構成単位を含んでもよい。
　そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
　構成単位Ｂ２に任意に含まれる構成単位（Ｂ２１）及び（Ｂ２２）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
［共重合体２の製造方法］
　共重合体２は、構成単位Ａ２ｉを与える化合物及び構成単位Ａ２ａを与える化合物からなるテトラカルボン酸成分と、構成単位Ｂ２ｉを与える化合物及び構成単位Ｂ２ａを与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができ、好ましくは、下記工程１及び工程２を有する方法により製造される。
工程１：構成単位Ａ２ｉを与える化合物と、構成単位Ｂ２ｉを与える化合物とを反応させ、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを得る工程
工程２：工程１で得られたオリゴマーと、構成単位Ｂ２ａを与える化合物、及び任意の構成単位Ａ２ａを与える化合物を反応させ、イミド繰り返し構造単位及びアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体２を得る工程
　前記工程１及び工程２を有する製造方法により、無色透明性及び耐熱性に優れるとともに、低リタデーション及び低残留応力に優れるフィルムが形成可能な共重合体２を製造することができる。
　以下、共重合体２の製造方法について説明する。
＜テトラカルボン酸成分＞
　構成単位Ａ２ｉを与える化合物及び構成単位Ａ２ａを与える化合物は、構成単位（Ａ２１）を与える化合物を含むことが好ましい。
　構成単位（Ａ２１）を与える化合物としては、式（ａ２１１）で表される化合物、式（ａ２１２）で表される化合物、式（ａ２１３）で表される化合物、及び式（ａ２１４）で表される化合物であるテトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、各テトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ２１）を与える化合物としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ２１）を与える化合物を、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含む。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位（Ａ２１）を与える化合物は、構成単位（Ａ２１１）～構成単位（Ａ２１４）を与える化合物から選ばれる少なくとも１種を含んでいればよく、構成単位（Ａ２１１）～構成単位（Ａ２１４）を与える化合物から選ばれるいずれか１種のみからなっていてもよい。
＜ジアミン成分＞
　構成単位Ｂ２ｉを与える化合物は、構成単位（Ｂ２１）を与える化合物を含むことが好ましい。
　構成単位（Ｂ２１）を与える化合物としては、ジアミンが挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、ジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ２１）を与える化合物としては、ジアミンが好ましい。
　イミド繰り返し構造単位の原料となるジアミン成分は、構成単位（Ｂ２１）を与える化合物を、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含む。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。イミド繰り返し構造単位の原料となるジアミン成分は、構成単位（Ｂ２１）を与える化合物のみからなっていてもよい。
　構成単位Ｂ２ａを与える化合物は、構成単位（Ｂ２２）を与える化合物を含むことが好ましい。
　構成単位（Ｂ２２）を与える化合物としては、ジアミンが挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、ジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ２２）を与える化合物としては、ジアミンが好ましい。
　アミド酸繰り返し構造単位の原料となるジアミン成分は、構成単位（Ｂ２２）を与える化合物を、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含む。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。イミド繰り返し構造単位の原料となるジアミン成分は、構成単位（Ｂ２２）を与える化合物のみからなっていてもよい。
　アミン成分全体における構成単位（Ｂ２２）を与える化合物の比率は、好ましくは１～１０モル％であり、より好ましくは２～５モル％である。
　共重合体２の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　なお、工程１において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のいずれかを過剰に用いることによって、得られるオリゴマーの末端をカルボン酸あるいはアミンとすることができる。
＜溶剤＞
　共重合体２の製造に用いられる溶剤は、生成する共重合体を溶解できるものであればよい。反応溶剤の具体例としてはポリイミド樹脂１に関して説明したとおりである。上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましく、アミド系溶剤がより好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが更に好ましい。上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
＜工程１＞
　工程１は、構成単位Ａ２ｉを与える化合物と、構成単位Ｂ２ｉを与える化合物とを反応させ、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを得る工程である。
　工程１で使用するテトラカルボン酸成分としては、構成単位（Ａ２１）を与える化合物を含むことが好ましく、工程１で使用するジアミン成分としては、構成単位（Ｂ２１）を与える化合物を含むことが好ましい。
　工程１で使用する成分の仕込み量比は、ジアミン成分に対して工程１で使用するテトラカルボン酸成分が０．９～１．１モルであることが好ましく、１．０～１．１モルであることがより好ましい。
　工程１でオリゴマーを得るための、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的な反応方法としては、ポリイミド樹脂１に関して説明したとおりである。
　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒の具体例としてはポリイミド樹脂１に関して説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
　工程１で得られたオリゴマーは、構成単位Ａ２ｉと、構成単位Ｂ２ｉを有するイミド繰り返し構造単位を有する。
　工程１で得られるオリゴマーは、分子鎖の主鎖の両末端にカルボキシ基を有することが好ましい。ここでいうカルボキシ基には誘導体も含む。
　上記方法により、溶剤に溶解したオリゴマーを含む溶液が得られる。工程１で得られたオリゴマーを含む溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、工程１においてテトラカルボン酸成分やジアミン成分として使用した成分の少なくとも一部が未反応モノマーとして含有されていてもよい。
＜工程２＞
　工程２は、工程１で得られたオリゴマーと、構成単位Ｂ２ａを与える化合物、及び任意の構成単位Ａ２ａを与える化合物を反応させ、イミド繰り返し構造単位及びアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体２を得る工程である。
　工程２で使用するジアミン成分は、構成単位（Ｂ２２）を与える化合物を含むことが好ましい。また、工程１で得られるオリゴマーを含む溶液中に残存する未反応のジアミン成分を工程２のジアミン成分として使用してもよい。
　工程２において、テトラカルボン酸成分は任意であるが、構成単位（Ａ２１）を与える化合物を含むことが好ましい。また、工程１で得られるオリゴマーを含む溶液中に残存する未反応のテトラカルボン酸成分を工程２のジアミン成分として使用してもよい。
　なお、工程１において、オリゴマーの分子鎖の主鎖の両末端にカルボキシ基を有する場合、工程２はジアミン成分のみを用いてもよい。
　工程２で共重合体を得るための、工程１で得られたオリゴマーと、構成単位Ｂ２ａを与える化合物、及び任意の構成単位Ａ２ａを与える化合物とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）工程１で得られたオリゴマー、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分、及び溶剤を反応器に仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌する方法等が挙げられる。
　８０℃以下で反応させる場合には、工程２で得られる共重合体の分子量が重合時の温度履歴に依存して変動することなく、また熱イミド化の進行も抑制できるため、当該共重合体を安定して製造できる。
　共重合体２は、アミド酸繰り返し構造単位とイミド繰り返し構造単位とを有する共重合体であり、該共重合体は、工程１で得られるオリゴマーと、工程２におけるジアミン成分及び任意のテトラカルボン酸成分との重付加反応の生成物である。
　共重合体２は、工程１において構成単位Ａ２ｉを与える化合物と構成単位Ｂ２ｉを与える化合物とから形成されるイミド繰り返し構造単位を有し、かつ工程２において構成単位Ｂ２ａを与える化合物と任意の構成単位Ａ２ａを与える化合物とから形成されるアミド酸繰り返し構造単位を有する。
　上記方法により、溶剤に溶解した共重合体２を含む共重合体溶液が得られる。
　得られる共重合体溶液中の共重合体の濃度は、通常１～５０質量％であり、好ましくは３～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％の範囲である。
　共重合体２の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～５００，０００である。なお、共重合体２の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
＜金属膜、半導体膜、及び絶縁膜＞
　本発明の積層体は、ポリイミドフィルム上に金属膜、半導体膜、及び絶縁膜からなる群より選ばれる少なくとも１つが更に積層されていることが好ましく、ポリイミドフィルム上に金属膜及び半導体膜からなる群より選ばれる少なくとも１つが更に積層されていることがより好ましく、ポリイミドフィルム上に半導体膜が更に積層されていることが更に好ましく、ポリイミドフィルム上に絶縁膜と半導体膜が更に積層されていることがより更に好ましく、ポリイミドフィルム上に絶縁膜と半導体膜がこの順で更に積層されていることがより更に好ましい。ポリイミドフィルム上に金属膜又は半導体膜を積層することにより、ポリイミドフィルム上にタッチセンサーやＯＬＥＤ等の目的とする電子デバイス（導電性フィルム）を作成することができる。
　また、本発明の積層体は、ポリイミドフィルムと、金属膜又は半導体膜との間に絶縁膜を有していてもよく、絶縁膜を有することが好ましい。絶縁膜としては、ＳｉＯ2膜が好ましく、ＳｉＯ2膜は金属膜又は半導体膜を形成する際のバッファー膜として機能する。
　金属膜の好ましい具体例としては、銅メッシュ、銀メッシュ等が挙げられる。
　半導体膜の好ましい具体例としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アモルファスシリコン、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）及び低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）からなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられる。
　これらの金属膜又は半導体膜の上に、別の金属膜又は半導体膜を更に積層していてもよい。
　金属膜又は半導体膜の厚さは特に限定されないが、好ましくは１～４００ｎｍ、より好ましくは１０～３００ｎｍ、更に好ましくは２０～２００ｎｍである。
＜導電性フィルム＞
　本発明の導電性フィルムは、前記積層体からガラス基板を剥離除去することで得られる。すなわち、ポリイミドフィルム上に金属膜、半導体膜、及び絶縁膜からなる群より選ばれる少なくとも１つが更に積層されている積層体からガラス基板を剥離除去することで得られる。ただし、導電性を付与するため、前記積層体として、金属膜、又は半導体膜のいずれかが積層されている積層体を用いる。
　ポリイミドフィルム上に金属膜、半導体膜、及び絶縁膜からなる群より選ばれる少なくとも１つを積層して積層体を製造した後、すぐにガラス基板を剥離して導電性フィルムを得てもよいし、積層体の状態で保管し、必要に応じて、ガラス基板を剥離して導電性フィルムを得てもよい。積層体の状態で保管することが、導電性フィルムの輸送時のハンドリング性が向上するため好ましい。
　積層体からガラス基板を剥離除去する方法は特に限定されないが、本発明の積層体はガラス基板からポリイミドフィルムを容易かつ安定的に剥離することができるので、剥離層を用いることなく、安定的に剥離することができる。また、レーザー照射も行うことなく機械的に剥離することができる。
　このようにして得られた導電性フィルムは透明電極に用いることができ、本発明の積層体は透明電極形成用の積層体として用いることが好ましい。
［積層体の製造方法］
　本発明の積層体の製造方法は、前記の積層体、つまり、ガラス基板上にポリイミドフィルムが密着した積層体であって、前記ガラス基板のポリイミドフィルムとの接触面の表面自由エネルギーが６５ｍＪ／ｍ2以下であり、前記ポリイミドフィルムの比例限度が１０～４５ＭＰａである、積層体を得ることができる製造方法であれば、特に制限はないが、以下の方法が好ましい。
　すなわち、本発明の好適な積層体の製造方法は、ガラス基板上にポリイミドワニス、ポリアミド酸ワニス、及びイミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体が有機溶媒に溶解してなるワニスから選ばれる少なくとも１つを塗布し、乾燥させ、ポリイミドフィルムを形成する積層体の製造方法であって、前記ワニスを塗布する前にガラス基板アルカリ洗浄工程及びガラス基板オゾン処理工程から選ばれる少なくとも１つの工程を有し、得られるポリイミドフィルムの比例限度を１０～４５ＭＰａとなるように調整する工程を有する。
　本発明の積層体の製造方法において、ガラス基板のポリイミドフィルムとの接触面の表面自由エネルギーを６５ｍＪ／ｍ2以下とするために、ポリイミドワニスを塗布する前にガラス基板アルカリ洗浄工程及びガラス基板オゾン処理工程から選ばれる少なくとも１つの工程を有することが好ましく、ガラス基板アルカリ洗浄工程及びガラス基板オゾン処理工程の両工程を有することがより好ましく、両工程をこの順で有することが更に好ましい。
　なお、洗浄前に接触面の表面自由エネルギーが６５ｍＪ／ｍ2以下であれば、本工程を行う必要はないが、接触面の表面自由エネルギーには場所によりばらつきがあり、ばらつきを除去し、接触面全体の表面自由エネルギーを揃えるために、本工程を行うことが好ましい。また、複数のガラス基板を用いる場合、全てのガラス基板が前記範囲を満たすために、本工程を行うことが好ましい。
　本製造方法に用いられるガラスの種類は、上述の通り、特に限定されず、無アルカリガラス（ホウケイ酸ガラス）、アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、リン酸系ガラス、ホウ酸系ガラス、石英等を利用することができる。
　本工程において、まず、ガラス基板をアルカリで洗浄する工程であるガラス基板アルカリ洗浄工程を有することが好ましい。
　用いるアルカリとしては、水酸化カリウムが好ましい。
　洗浄方法は、アルカリの水溶液中にガラス基板を浸漬し、水で洗浄し、乾燥することが好ましい。
　アルカリ水溶液中のアルカリの濃度としては、０．１～１質量％であることが好ましい。
　洗浄は、２０～３０℃、好ましくは２３～２５℃で行うことが好ましい。
　次にオゾン処理である、ガラス基板オゾン処理工程を有することが好ましい。
　オゾン処理は、ガラス基板表面に紫外線を照射することによって行う。
　照射条件としては、積算照射量が、１５０～２５０ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１９０～２００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
　また、得られるポリイミドフィルムの比例限度を１０～４５ＭＰａとなるように調整する工程を設けることが好ましい。
　なお、ポリイミド樹脂又はその前駆体であるポリアミド酸、若しくはイミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体の溶液をそのままガラス基板上に塗布し、乾燥させて得られたポリイミドフィルムが、前記比例限度の範囲であれば、本工程は不要である。
　前記のように実質的にポリイミド樹脂のみからなるポリイミドフィルムの比例限度を１０～４５ＭＰａとする方法には制限はなく、当該ポリイミド樹脂のモノマー組成や分子量等を調整する方法によることができるが、前記構成単位（Ｂ２２）をポリイミド樹脂の構成単位に含む方法を用いることで、ポリイミドフィルムの比例限度を前記範囲に容易に調整することができるため、好ましい。
　得られるポリイミドフィルムの比例限度を１０～４５ＭＰａとなるように調整する本工程は、樹脂添加剤を前記ワニスに添加する工程であることが好ましい。
　すなわち、本工程においては、ポリイミドワニス、ポリアミド酸ワニス及びイミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体が有機溶媒に溶解してなるワニスから選ばれる少なくとも１つのワニスに、樹脂添加剤を添加することが好ましい。
　好ましい樹脂添加剤としては、リン酸エステル化合物、アミノ変性シリコーンオイル、シリコーン含有ポリマー、アクリルポリマー、及びフッ素含有ポリマー等が挙げられる。
　なかでも、リン酸エステル化合物、アミノ変性シリコーンオイル、シリコーン含有ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つがより好ましい。積層体の剥離強度を低減する観点からは、２種以上の樹脂添加剤を併用することが好ましく、リン酸エステル化合物及びシリコーン含有ポリマーを併用することがより好ましく、リン酸エステル化合物、アミノ変性シリコーンオイル及びシリコーン含有ポリマーを併用することが更に好ましい。
　リン酸エステル化合物としては、酸性リン酸エステル類化合物が好ましく、ジブチルホスフェートがより好ましい。
　添加剤を含むことで、比例限度を低減させることが可能となり、比例限度を前記の範囲とすることができる。
　添加剤の含有量は、ワニスに含まれるポリイミド樹脂、ポリアミド酸ワニス又はイミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体に対し、好ましくは０．０１～０．７質量％であり、より好ましくは０．０５～０．５質量％であり、更に好ましくは０．０５～０．２質量％である。
　特にリン酸エステル化合物を用いた場合、ワニスに含まれるポリイミド樹脂、ポリアミド酸ワニス又はイミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体に対し、好ましくは０．０１～０．７質量％であり、より好ましくは０．０１～０．３質量％であり、更に好ましくは０．０１～０．１質量％である。
　また、アミノ変性シリコーンオイルを用いた場合、ワニスに含まれるポリイミド樹脂、ポリアミド酸ワニス又はイミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体に対し、好ましくは０．３～０．７質量％であり、より好ましくは０．３～０．６質量％であり、更に好ましくは０．３～０．５質量％である。
　さらにシリコーン含有ポリマーを用いた場合、ワニスに含まれるポリイミド樹脂、ポリアミド酸ワニス又はイミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体に対し、好ましくは０．０５～０．７質量％であり、より好ましくは０．０５～０．３質量％であり、更に好ましくは０．０５～０．１質量％である。
　本発明の積層体の製造方法において、ポリイミドフィルムを形成する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリイミドワニス、ポリアミド酸ワニス、イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体のワニスを、ガラス板、金属板、プラスチック等の平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。
　ワニスの塗布方法としては、スピンコート、スリットコート、ブレードコート等の公知の塗布方法が挙げられる。中でも、スリットコートが分子間配向を制御し耐薬品性が向上すること、作業性の観点から好ましい。
　ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、１５０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させタックフリーにした後、用いた有機溶媒の沸点以上の温度（特に限定されないが、好ましくは２００～５００℃）で乾燥することが好ましい。また、空気雰囲気下又は窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
＜ポリイミドワニス＞
　ポリイミドワニスは、ポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、ポリイミドワニスは、ポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
　ポリイミド樹脂としては、上述のポリイミド樹脂が好ましい。
　有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　ポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
　溶媒溶解性を有するポリイミド樹脂を溶媒に溶解することで、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。ポリイミドワニスは、ポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、好ましくは１～２００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１．５～１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは２～１００Ｐａ・ｓである。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
　また、ポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、難燃剤、紫外線安定剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤、密着性付与剤等の上述の樹脂添加剤以外の各種添加剤を含んでもよい。
　ポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
＜ポリアミド酸ワニス＞
　また、ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、ポリイミド樹脂の前駆体である。したがって、上述のポリイミド樹脂を構成する構成単位を与える化合物を重合して得られるポリアミド酸であることが好ましい。これらのポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、最終生成物であるポリイミド樹脂が得られる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、ポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
　本発明において、ポリアミド酸ワニスは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
　ポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド酸ワニスを、ガラス板、金属板、プラスチック等の平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形し、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去してポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化することで、ポリイミドフィルムを製造することができる。
　ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１２０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００～４００℃である。
　なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
＜共重合体ワニス＞
　また、ポリイミドフィルムは、イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体（以下、単に共重合体ともいう）が有機溶媒に溶解してなる共重合体ワニス（以下、共重合体ワニスともいう）を用いて製造することもできる。
　共重合体ワニスは、ポリイミド樹脂の前駆体である、イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、共重合体ワニスは、共重合体及び有機溶媒を含み、当該共重合体は当該有機溶媒に溶解している。
　共重合体としては、前記イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体が好ましく、上述の共重合体２がより好ましい。
　有機溶媒は共重合体が溶解するものであればよく、特に限定されないが、共重合体の製造に用いられる溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　共重合体ワニスは、上述の共重合体溶液そのものであってもよいし、又は当該共重合体溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
　共重合体ワニスは、共重合体中のアミド酸部位のイミド化を効率よく進行させる観点から、更にイミド化触媒及び脱水触媒を含有させることができる。イミド化触媒としては、沸点が４０℃以上１８０℃以下であるイミド化触媒であればよく、沸点が１８０℃以下のアミン化合物が好ましいものとして挙げられる。沸点が１８０℃以下のイミド化触媒であれば、フィルム形成後、高温での乾燥時に該フィルムが着色し、外観が損なわれるおそれがない。また、沸点が４０℃以上のイミド化触媒であれば、十分にイミド化が進行する前に揮発する可能性を回避できる。
　イミド化触媒として好適に用いられるアミン化合物としては、ピリジン又はピコリンが挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　共重合体ワニスに含まれる共重合体は溶媒溶解性を有しているため、高濃度のワニスとすることができる。共重合体ワニスは、共重合体２を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。共重合体ワニスの粘度は０．１～１００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～２０Ｐａ・ｓがより好ましい。共重合体ワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
　また、共重合体ワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、難燃剤、紫外線安定剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤、密着性付与剤等、上述の樹脂添加剤以外の各種添加剤を含んでもよい。
　ワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
　共重合体ワニスを乾燥させて共重合体フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１５０℃である。共重合体を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては、好ましくは２００～５００℃、より好ましくは２５０～４５０℃、更に好ましくは３００～４００℃の範囲から選択することができる。また、加熱時間は、通常１分～６時間であり、好ましくは５分～２時間、より好ましくは１５分～１時間である。
　加熱雰囲気は、空気ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、窒素／水素混合ガス等が挙げられるが、得られるポリイミド樹脂の着色を抑えるためには、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素ガス、水素濃度が０．５％以下含む窒素／水素混合ガスが好ましい。
　なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　実施例及び比較例において、各物性は以下に示す方法によって測定した。
（１）フィルムの厚さ
　フィルムの厚さは、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）を用いて測定した。
（２）ポリイミドフィルムの比例限度
　実施例及び比較例の４層積層体を製造する過程で得られた２層積層体から、ポリイミドフィルムを剥離し、細工カッターを用いて該フィルムを１０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切り分け、試験片を得た。なお、比較例においては、積層体の一部が破壊したが、剥離できた部分を用いて、試験片を得た。
　比例限度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ－１Ｅ」を用いて測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、試験片サイズは１０ｍｍ×７０ｍｍ、試験速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。記録された応力－歪曲線から、応力と歪とが比例関係にある最大応力を比例限度とした。
　前記のようにして得られたポリイミドフィルムの比例限度を表２に示す。
（３）ガラス基板の表面自由エネルギー
　実施例及び比較例で用いたガラス基板の表面自由エネルギーは下記のようにして求めた。
　まず、水、エチレングリコール及びジヨードメタンをプローブ液として、自動接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名　ＤＭ３００）を用い、液滴法により、２３℃における各液体のガラス基板表面の接触角を求めた。プローブ液、ガラス基板及び装置内の雰囲気を２３℃とし、プローブ液を滴下後、２秒後の接触角を測定した。
　後述の未洗浄ガラス基板における接触角は、水　３５．４°、エチレングリコール　２３．４°、ジヨードメタン　４８．１°であり、後述の洗浄済みガラス基板における接触角は、水　３５．４°、エチレングリコール　２９．６°、ジヨードメタン　５５．６°であった。
　前記の各液体の接触角の値を下記式（１）に代入して計算し、γＳｄ、γＳｐ及びγＳｈを算出した。式（１）において、各液体のγＬｄ、γＬｐ、γＬｈ、γＬは次の文献に記載の値を用いた（文献：２０１２年度精密工業会春季大会学術講演会講演論文集、２０１２年、Ｌ６９、９７５ページ）。次に式（２）より固体の表面自由エネルギーγＳを求め、これをガラス基板の表面自由エネルギーとした。
　前記のようにして得られたガラス基板の表面自由エネルギーを表２に示す。
　　（γＳｄ×γＬｄ）1/2＋（γＳｐ×γＬｐ）1/2＋（γＳｈ×γＬｈ）1/2＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）／２　　（１）
（式（１）中、γＳｄは固体におけるファンデルワールス力の分散力成分、γＳｐは固体における極性に基づく分子間力による界面相互作用力（極性成分）、γＳｈは固体における水素結合性相互作用力（水素結合成分）、γＬｄは液体におけるファンデルワールス力の分散力成分、γＬｐは液体における極性に基づく分子間力による界面相互作用力（極性成分）、γＬｈは液体における水素結合性相互作用力（水素結合成分）、γＬは液体の表面自由エネルギー、θは液体の接触角を示す。）
　　γＳ＝γＳｄ＋γＳｐ＋γＳｈ　　（２）
（式（２）中、γＳは固体の表面自由エネルギーを示す。）
　なお、前記式（１）は、下記のＹｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式、Ｄｕｐｒｅの式、及び拡張Ｆｏｗｋｅｓの式より作成した。
（Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式）
　　ＷＳＬ＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）
（式中、ＷＳＬは接着仕事、γＬ及びθは前記と同義である。）
（Ｄｕｐｒｅの式）
　　γＳ＋γＬ＝ＷＳＬ＋γＳＬ
（式中、γＳＬは界面自由エネルギー、γＳ、γＬ及びＷＳＬは前記と同義である。）
（拡張Ｆｏｗｋｅｓの式）
　　γＳＬ＝γＳ＋γＬ－｛２（γＳｄ×γＬｄ）1/2＋２（γＳｐ×γＬｐ）1/2＋２（γＳｈ×γＬｈ）1/2｝
（式中、γＳＬ、γＳ、γＬ、γＳｄ、γＬｄ、γＳｐ、γＬｐ、γＳｈ及びγＬｈは前記と同義である。）
（４）剥離性
　ガラス基板上から積層体を剥離する際の剥離性を下記の基準で評価した。
　なお、ガラス基板上から積層体を剥離する方法は、後述の（５）剥離強度の評価で用いた９０°剥離試験の方法を使用した。
　〇：ガラス基板上から積層体全面を剥離できた
　×：ガラス基板上から積層体を剥離する際に、ガラス基板と積層体の密着性が強く、積層体の一部が破壊した
（５）剥離強度
　ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１に基づき９０°剥離試験を実施し、ポリイミドフィルムとガラス基板との剥離強度を測定した。剥離強度は５回測定し、その平均値を剥離強度とした。
　製造例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、その他成分並びにそれらの略号は以下の通りである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製；式（ａ１１）で表される化合物）
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物（マナック株式会社製；式（ａ１２）で表される化合物）
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製、式（ａ２１１ｓ）で表される化合物）
＜ジアミン成分＞
３，３’－ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカ株式会社製；式（ｂ１１）で表される化合物）
ＨＦＢＡＰＰ：２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（セイカ株式会社製；式（ｂ１２１）で表される化合物）
ＢＡＰＳ：ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（セイカ株式会社製；式（ｂ１２２）で表される化合物）
６ＦＯＤＡ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ChinaTech　(Tianjin)　Chemical　Co.,　Ltd.製、式（ｂ２１）で表される化合物）
Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３：両末端アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、式（ｂ２２）で表される化合物（官能基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ又は２１７０ｇ／ｍｏｌ））
＜その他＞
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）
ＴＥＡ：トリエチルアミン（関東化学株式会社製）
ＤＭＡｃ:　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）
＜ポリイミドワニス及び共重合体ワニスの製造＞
製造例１
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２３．５３０ｇ（０．０９４モル）、ＨＦＢＡＰＰを１２．２４７ｇ（０．０２４モル）、及びＧＢＬを６２．８２０ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを２４．２１６ｇ（０．１０８モル）、ＯＤＰＡを３．７２１ｇ（０．０１２モル）、及びＧＢＬを１５．７０５ｇ一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．５９６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにＧＢＬを１６１．４７５ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニス１を得た。
製造例２
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを１３．８４５ｇ（０．０５６モル）、ＢＡＰＳを２４．１１５ｇ（０．０５６モル）、及びＧＢＬを４１．９０３ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．４９９ｇ（０．１００モル）、ＯＤＰＡを３．４５９ｇ（０．０１１モル）、及びＧＢＬを１２．８０４ｇ一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．５６４ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにＧＢＬを１７５．９８１ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニス２を得た。
製造例３
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２１．１２７ｇ（０．０６３モル）、及びＤＭＡｃを９４．０５１ｇ投入し、系内温度２５℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを１９．１９５ｇ（０．０６５モル）、及びＤＭＡｃを２３．５１３ｇ一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を５０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を５０℃に保持して約５時間還流した。その後、ＤＭＡｃを１３９．１９０ｇ添加して、反応系内温度を２５℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
　得られた溶液に、ＤＭＡｃ１５．４６６ｇにＸ－２２－１６６０Ｂ－３を１０．０６３ｇ（０．００２モル）溶解させた混合液を投入し、更に約１時間撹拌し、固形分濃度が約２０質量％の共重合体（ＰＩ－ｂ－ＰＡＡ）を含む共重合体ワニス３を得た。ここで、イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体を「ＰＩ－ｂ－ＰＡＡ」と称す。
　製造例１～３で得られたワニスに含まれるポリイミド樹脂及び共重合体の組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例及び比較例にて使用した添加剤及びガラス基板は以下の通りである。
＜樹脂添加剤＞
樹脂添加剤１：ジブチルホスフェート（ＤＢＰ、城北化学工業株式会社）
樹脂添加剤２：アミノ変性シリコーンオイル（Ｘ－２２－９４０９、信越化学工業株式会社製）
樹脂添加剤３：シリコーン含有ポリマー（ポリフローＫＬ－７００、共栄社化学株式会社）
＜その他の添加剤＞
レベリング剤：ＢＹＫ－３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社）
密着性付与剤：ＢＹＫ－４５１３（ビックケミー・ジャパン株式会社）
＜ガラス基板＞
未洗浄ガラス基板：無アルカリガラス（商品名：ＡＮ－１００、規格：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ、ＡＧＣ株式会社製）をそのまま用いた。
洗浄済みガラス基板：前記無アルカリガラス　ＡＮ－１００を、薬液処理とオゾン処理によって洗浄した。薬液処理は、ガラスを水酸化カリウム水溶液（濃度：０．１質量％）に２３℃で３分間浸漬後、一度ガラスを取り出しイオン交換水で洗い流し、ガラス表面を室温（２３℃）にて十分に乾燥させた。次に、オゾン処理として、ガラス表面に紫外線（積算照射量：１９０～２００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して付着物の分解除去を行った。照射時間は８秒とした。
＜積層体の製造＞
実施例１
　製造例１で得られたポリイミドワニス１に、レベリング剤をワニス中のポリイミド樹脂に対し０．１質量％、樹脂添加剤１をワニス中のポリイミド樹脂に対し０．１質量％、樹脂添加剤２をワニス中のポリイミド樹脂に対し０．５質量％、樹脂添加剤３をワニス中のポリイミド樹脂に対し０．１質量％となるよう混合したのち、洗浄済みガラス基板上へスピンコートにより塗布し、ワニス塗布済み基板を得た。
　得られたワニス塗布済み基板を、ホットプレートを用い、８０℃で２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中、２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させて、２層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム）を得た。
　さらに、２層積層体のポリイミドフィルム上にスパッタにより厚さ３０ｎｍのＳｉＯ2膜を成形し、その上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜を形成し、４層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム／ＳｉＯ2膜／ＩＴＯ膜）を得た。
比較例１
　製造例１で得られたポリイミドワニス１にレベリング剤をワニス中のポリイミド樹脂に対し０．１質量％となるよう混合したのち、洗浄済みガラス板上へスピンコートにより塗布し、ワニス塗布済み基板を得た以外は、得られたワニス塗布済み基板を実施例１と同様に処理して、４層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム／ＳｉＯ2膜／ＩＴＯ膜）を得た。
実施例２
　製造例２で得られたポリイミドワニス２にレベリング剤をワニス中のポリイミド樹脂に対し０．１質量％、樹脂添加剤１をワニス中のポリイミド樹脂に対し０．１質量％、樹脂添加剤３をワニス中のポリイミド樹脂に対し０．１質量％となるよう混合したのち、洗浄済みガラス板上へスピンコートにより塗布し、ワニス塗布済み基板を得た以外は、得られたワニス塗布済み基板を実施例１と同様に処理して、４層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム／ＳｉＯ2膜／ＩＴＯ膜）を得た。
比較例２
　製造例２で得られたポリイミドワニス２にレベリング剤をワニス中のポリイミド樹脂に対し０．１質量％となるよう混合したのち、未洗浄のガラス基板上へスピンコートにより塗布し、ワニス塗布済み基板を得た以外は、得られたワニス塗布済み基板を実施例１と同様に処理して、４層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム／ＳｉＯ2膜／ＩＴＯ膜）を得た。
比較例３
　製造例２で得られたポリイミドワニス２にレベリング剤をワニス中のポリイミド樹脂に対し０．１質量％となるよう混合したのち、洗浄済みガラス板上へスピンコートにより塗布し、ワニス塗布済み基板を得た以外は、得られたワニス塗布済み基板を実施例１と同様に処理して、４層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム／ＳｉＯ2膜／ＩＴＯ膜）を得た。
実施例３
　製造例３で得られた共重合体ワニス３にレベリング剤をワニス中の共重合体に対し０．１質量％となるよう混合したのち、洗浄済みガラス板上へスピンコートにより塗布し、ワニス塗布済み基板を得た以外は、得られたワニス塗布済み基板を実施例１と同様に処理して、４層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム／ＳｉＯ2膜／ＩＴＯ膜）を得た。
実施例４
　製造例３で得られた共重合体ワニス３にレベリング剤、密着性付与剤をワニス中の共重合体に対し０．１質量％となるよう混合したのち、洗浄済みガラス板上へスピンコートにより塗布し、ワニス塗布済み基板を得た以外は、得られたワニス塗布済み基板を実施例１と同様に処理して、４層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム／ＳｉＯ2膜／ＩＴＯ膜）を得た。
比較例４
　製造例３で得られた共重合体ワニス３にレベリング剤をワニス中の共重合体に対し０．１質量％となるよう混合したのち、未洗浄のガラス板上へスピンコートにより塗布し、ワニス塗布済み基板を得た以外は、得られたワニス塗布済み基板を実施例１と同様に処理して、４層積層体（ガラス／ポリイミドフィルム／ＳｉＯ2膜／ＩＴＯ膜）を得た。
　上記で得られた積層体について、上記の剥離性及び剥離強度の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２の結果から、実施例の積層体は、剥離層を用いることなく、ガラス基板からポリイミドフィルムを安定的に剥離することができることがわかる。

Claims (11)

  1. 　ガラス基板上にポリイミドフィルムが密着した積層体であって、前記ガラス基板のポリイミドフィルムとの接触面の表面自由エネルギーが６５ｍＪ／ｍ2以下であり、前記ポリイミドフィルムの比例限度が１０～４５ＭＰａである、積層体。
  2. 　前記ポリイミドフィルムの、ガラス基板からの剥離強度が２０ｇｆ／ｃｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記ポリイミドフィルムの厚さが３～２０μｍである、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記ポリイミドフィルムのポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ１及びジアミンに由来する構成単位Ｂ１を有し、構成単位Ａ１が下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）を含み、構成単位Ｂ１が下記式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１）を含むポリイミド樹脂である、請求項１～３のいずれか１つに記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  5. 　前記構成単位Ａ１が、更に下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）を含む、請求項４に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  6. 　前記ポリイミドフィルム上に金属膜、半導体膜、及び絶縁膜からなる群より選ばれる少なくとも１つが更に積層されている、請求項１～５のいずれか１つに記載の積層体。
  7. 　前記半導体膜が、酸化インジウムスズ、アモルファスシリコン、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物及び低温ポリシリコンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項６に記載の積層体。
  8. 　ガラス基板上にポリイミドワニス、ポリアミド酸ワニス、及びイミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体が有機溶媒に溶解してなるワニスからなる群より選ばれる少なくとも１つのワニスを塗布し、乾燥させ、ポリイミドフィルムを形成する積層体の製造方法であって、前記ワニスを塗布する前にガラス基板アルカリ洗浄工程及びガラス基板オゾン処理工程から選ばれる少なくとも１つの工程を有し、得られるポリイミドフィルムの比例限度を１０～４５ＭＰａとなるように調整する工程を有する、積層体の製造方法。
  9. 　得られるポリイミドフィルムの比例限度を１０～４５ＭＰａとなるように調整する前記工程が、樹脂添加剤を前記ワニスに添加する工程である、請求項８に記載の積層体の製造方法。
  10. 　前記樹脂添加剤が、リン酸エステル化合物、アミノ変性シリコーンオイル、シリコーン含有ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項９に記載の積層体の製造方法。
  11. 　請求項６又は７に記載の積層体から前記ガラス基板を剥離除去して得られる導電性フィルム。
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