KR20230038474A - 적층체 - Google Patents

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KR20230038474A
KR20230038474A KR1020237001219A KR20237001219A KR20230038474A KR 20230038474 A KR20230038474 A KR 20230038474A KR 1020237001219 A KR1020237001219 A KR 1020237001219A KR 20237001219 A KR20237001219 A KR 20237001219A KR 20230038474 A KR20230038474 A KR 20230038474A
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varnish
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토모히사 무라야마
슌 호시노
šœ 호시노
준 미타데라
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

유리기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착된 적층체로서, 상기 유리기판의 폴리이미드 필름과의 접촉면의 표면자유에너지가 65mJ/m2 이하이고, 상기 폴리이미드 필름의 비례한도가 10~45MPa인, 적층체.

Description

적층체
본 발명은 적층체에 관한 것으로, 상세하게는 유리기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착된 적층체에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 전기 및 전자부품 등의 분야에 있어서 다양한 이용이 검토되고 있다. 예를 들어, 액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치에 이용되는 유리기판을, 디바이스의 경량화나 플렉서블화를 목적으로 하여, 플라스틱기판으로 대체하는 것이 요망되고 있으며, 해당 플라스틱기판으로서 적합한 폴리이미드 필름의 연구가 진행되고 있다.
폴리이미드 필름을 기판으로서 이용하는 경우에는, 용도에 따라 산화인듐주석(ITO)막 등의 산화물 반도체막의 작성을 위한 스퍼터공정이나 에칭공정 등 각종 공정을 거쳐 폴리이미드 필름 상에 목적으로 하는 전자회로가 만들어진다. 폴리이미드 필름 상에 목적으로 하는 전자회로를 만들 때에는, 폴리이미드 필름의 평탄성을 확보하기 위해, 폴리이미드 필름은 유리판 등의 단단한 지지체 상에 밀착된다. 이때, 폴리이미드 필름이 지지체 상에 밀착되어 있지 않으면 프로세스에 문제가 발생한다. 또한, 그들 프로세스 후에 폴리이미드 필름을 지지체로부터 박리하는 공정이 필요하게 된다. 이 박리공정은, 기재 상의 성형체를 실온~50℃ 정도까지 냉각 후, 실시된다.
폴리이미드 필름과 지지체를 밀착시키는 방법으로는, 폴리이미드 자신에게 밀착제를 첨가하는 방법 외에, 이른바 박리층이라고 불리는 층을 폴리이미드 필름과 지지체 사이에 개재시켜 프로세스 중의 밀착성을 담보하는 방법 등이 알려져 있다. 박리층은, 프로세스 중에 있어서는 유리판과 박리층의 밀착성을 향상시키고, 또한 폴리이미드 필름과 박리층의 밀착성을 조정가능한 상태로 하며, 나아가 최종공정에 있어서 폴리이미드 필름과의 박리를 용이하게 하기 위해 이용된다. 박리층으로는, 예를 들어, 내열성 폴리머를 함유하는 수지 박막 형성용 조성물 등을 들 수 있다.
폴리이미드 필름을 지지체로부터 박리하는 방법으로는, 예를 들어 하기 방법이 알려져 있다.
(1) 폴리이미드 수지/지지체를 포함하는 구성체를 얻고, 그 후 지지체측으로부터 레이저를 조사함으로써, 폴리이미드 수지 계면을 어블레이션(アブレ-ション)가공함으로써, 폴리이미드 수지를 박리하는 방법(예를 들어 특허문헌 1을 참조). 레이저의 종류로는, 고체(YAG)레이저, 가스(UV엑시머)레이저가 있으며, 308nm 등의 스펙트럼이 이용된다.
(2) 지지체에 수지 조성물을 도공하기 전에, 지지체에 박리층을 형성하고, 그 후 폴리이미드 수지막/박리층/지지체를 포함하는 구성체를 얻어, 폴리이미드 수지막을 기계적으로 박리하는 방법(예를 들어 특허문헌 2를 참조). 박리층으로는, 파릴렌(등록상표, 일본파릴렌합동회사제), 산화텅스텐을 이용한 방법이나, 식물유계, 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제를 이용한 방법 등이 있다. 또한, 상기 (1)에 기재된 레이저조사를 병용하는 경우도 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 접착층을 개재하여 수지기판을 지지기판에 고정하고, 수지기판 상에 전자소자를 형성하여, 전자소자와 수지기판을 포함하는 전자디바이스를 지지기판으로부터 박리하는 방법으로서, 수분과 접촉함으로써 지지기판과의 접착력이 저하되는 재료를 주성분으로 하는 접착층을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
일본특허공표 2007-512568호 공보 일본특허공개 2010-067957호 공보 일본특허공개 2016-021384호 공보
박리층을 폴리이미드 필름과 지지체 사이에 개재시켜 밀착성을 담보하는 방법을 이용하면, 박리층이 박리 후의 폴리이미드 필름에 잔존하여, 박리면의 평탄성이 결여된다는 문제가 있다. 그 때문에, 박리층을 이용하지 않는 방법이 요망되고 있었다.
또한, 상기 (1)에 따른 방법에서는, 레이저조사시에 기체 상에 형성된 수지기판에 손상을 주는 경우가 있어, 문제가 되고 있었다. 또한, 고액의 레이저조사장치를 도입해야 해서, 비용적인 과제가 있었다.
상기 (2)에 따른 방법에서는, 레이저조사장치가 불필요하나, 폴리이미드의 종류에 따라서는, 박리층이 충분히 그 기능을 발휘하지 않는 경우가 있었다.
특허문헌 3의 방법에서는, 전자소자를 형성할 때에는, 접착력을 저감시키지 않도록 접착층이 수분과 접촉하는 것을 방지하기 위해, 접착층이 노출되는 개소를 봉지하는 봉지층을 형성할 필요가 있었다.
그래서, 본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어지는 것으로, 상기와 같은 문제가 없고, 박리층을 이용하는 일 없이, 유리기판으로부터 폴리이미드 필름을 안정적으로 박리할 수 있는 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 유리기판 표면의 표면자유에너지와, 폴리이미드 필름의 비례한도를, 각각 특정한 값으로 한 폴리이미드·유리적층체가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성에 이른 것이다.
즉 본 발명은, 이하에 관한 것이다.
<1> 유리기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착된 적층체로서, 상기 유리기판의 폴리이미드 필름과의 접촉면의 표면자유에너지가 65mJ/m2 이하이고, 상기 폴리이미드 필름의 비례한도가 10~45MPa인, 적층체.
<2> 상기 폴리이미드 필름의, 유리기판으로부터의 박리강도가 20gf/cm 이하인, 상기 <1>에 기재된 적층체.
<3> 상기 폴리이미드 필름의 두께가 3~20μm인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 적층체.
<4> 상기 폴리이미드 필름의 폴리이미드 수지가, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A1 및 디아민에서 유래하는 구성단위B1을 갖고, 구성단위A1이 하기 식(a11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A11)를 포함하고, 구성단위B1이 하기 식(b11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B11)를 포함하는 폴리이미드 수지인, 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[화학식 1]
Figure pct00001
<5> 상기 구성단위A1이, 하기 식(a12)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A12)를 추가로 포함하는, 상기 <4>에 기재된 적층체.
[화학식 2]
Figure pct00002
<6> 상기 폴리이미드 필름 상에 금속막, 반도체막, 및 절연막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 추가로 적층되어 있는, 상기 <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<7> 상기 반도체막이, 산화인듐주석, 아몰퍼스실리콘, 인듐·갈륨·아연산화물 및 저온 폴리실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <6>에 기재된 적층체.
<8> 유리기판 상에 폴리이미드 바니시, 폴리아미드산 바니시, 및 이미드 반복구조단위와 아미드산 반복구조단위를 갖는 공중합체가 유기용매에 용해되어 이루어지는 바니시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 바니시를 도포하고, 건조시켜, 폴리이미드 필름을 형성하는 적층체의 제조방법으로서, 상기 바니시를 도포하기 전에 유리기판 알칼리세정공정 및 유리기판 오존처리공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 갖고, 얻어지는 폴리이미드 필름의 비례한도를 10~45MPa가 되도록 조정하는 공정을 갖는, 적층체의 제조방법.
<9> 얻어지는 폴리이미드 필름의 비례한도를 10~45MPa가 되도록 조정하는 상기 공정이, 수지첨가제를 상기 바니시에 첨가하는 공정인, 상기 <8>에 기재된 적층체의 제조방법.
<10> 상기 수지첨가제가, 인산에스테르 화합물, 아미노변성 실리콘오일, 실리콘함유 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <9>에 기재된 적층체의 제조방법.
<11> 상기 <6> 또는 <7>에 기재된 적층체로부터 상기 유리기판을 박리제거하여 얻어지는 도전성 필름.
본 발명의 적층체는, 박리층을 이용하는 일 없이, 유리기판으로부터 폴리이미드 필름을 기계적으로 박리하는 경우라도, 용이하고 안정적으로 박리할 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층체는, 수지기판을 구비하는 플렉서블 전자디바이스의 제조프로세스의 간편화나 그 수율향상 등에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 내용은 이하에 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 명세서에 있어서, 수치의 기재에 관한 「A~B」라는 용어는, 「A 이상 B 이하」(A<B인 경우) 또는 「A 이하 B 이상」(A>B인 경우)을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 바람직한 태양의 조합은, 보다 바람직한 태양이다.
[적층체]
본 발명의 적층체는, 유리기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착된 적층체로서, 상기 유리기판의 폴리이미드 필름과의 접촉면의 표면자유에너지가 65mJ/m2 이하이고, 상기 폴리이미드 필름의 비례한도가 10~45MPa이다.
<유리기판>
본 발명의 적층체에 이용되는 유리기판은, 폴리이미드 필름과의 접촉면의 표면자유에너지가 65mJ/m2 이하이면, 특별히 한정되지 않고, 폴리이미드 필름을 기판으로 한 전자디바이스(도전성 필름)를 제조할 때에 폴리이미드 필름을 담지할 수 있을 정도의 강도가 있으면 된다.
유리기판의 폴리이미드 필름과의 접촉면의 표면자유에너지는, 65mJ/m2 이하이고, 바람직하게는 60mJ/m2 이하이고, 보다 바람직하게는 58mJ/m2 이하이고, 더욱 바람직하게는 57mJ/m2 이하이다. 또한, 바람직하게는 30mJ/m2 이상이다.
유리의 종류에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 무알칼리유리(붕규산유리), 알칼리유리, 소다유리, 무형광유리, 인산계 유리, 붕산계 유리, 석영 등을 이용할 수 있다.
폴리이미드 필름과의 밀착성을 좋게 하기 위해, 유리기판 상면의 평탄성은 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표면조도Rmax가 10μm 이하인 것이 바람직하고, Rmax가 1μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
<폴리이미드 필름>
본 발명의 적층체는, 유리기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착되어 있다. 폴리이미드 필름은 유리기판 상에 직접 밀착되어 있는 것이 바람직하고, 유리기판과 폴리이미드 필름 사이에 접착층 등을 개재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체에 이용되는 폴리이미드 필름의 비례한도는, 10~45MPa이고, 바람직하게는 20~45MPa이고, 보다 바람직하게는 25~45MPa이고, 더욱 바람직하게는 25~40MPa이다.
상기 비례한도가 10MPa 이상임으로써, 박리시나 사용시에 필요한 강도를 갖고, 상기 비례한도가 45MPa 이하임으로써, 박리시의 변형에 필요한 유연성을 갖는 것으로 생각된다.
여기서 비례한도란, 이하와 같다. 폴리이미드 필름의 인장시험에 있어서, 인장시험 초기에 변형에 대하여 응력이 직선적으로 변화한다. 요컨대, 변형에 대하여 응력이 비례하고 있다. 이 비례범위 내의 최대응력을 비례한도라고 한다. 비례한도는 JIS K7127:1999에 준거한 인장시험에 의해 측정할 수 있으며, 구체적으로는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다.
폴리이미드 필름의 비례한도가 상기 범위 내이면, 박리층을 이용하는 일 없이, 유리기판으로부터 필름을 안정적으로 박리할 수 있다. 그 이유는 확실하지는 않으나, 필름은 굽힘변형을 거쳐 박리하기 때문에, 비례한도가 적당히 작음으로써 구부리기 쉬우며 박리하기 쉬워지는 것으로 생각된다.
폴리이미드 필름의 두께는, 바람직하게는 3~20μm, 보다 바람직하게는 4~15μm, 더욱 바람직하게는 5~10μm이다. 폴리이미드 필름의 두께가 이 범위 내이면, 전자디바이스 제조 중에 폴리이미드 필름이 데미지를 받는 경우가 없고, 전자디바이스의 제조가 용이하며, 전자디바이스 제조 후에, 유리기판으로부터 안정적으로 박리할 수 있다. 한편, 폴리이미드 필름의 두께는 마이크로미터 등을 이용하여 물리적으로 측정할 수도 있고, 레이저현미경 등을 이용하여 광학관찰하고, 필름상면과 유리접촉면의 높이를 측정하여 구할 수도 있다.
폴리이미드 필름의, 유리기판으로부터의 박리강도는, 바람직하게는 20gf/cm 이하이고, 보다 바람직하게는 15gf/cm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10gf/cm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 9gf/cm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 7gf/cm 이하이다. 박리강도가 이 범위 내이면, 전자디바이스 제조 중에 폴리이미드 필름은 유리기판 상에 밀착되어, 벗겨지는 일이 없으며, 또한 전자디바이스 제조 후에, 유리기판으로부터 안정적으로 박리할 수 있다.
본 발명의 적층체에 이용되는 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 수지만으로 이루어져 있어도 되는데, 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로는, 수지첨가제나 후술하는 각 바니시의 설명항에 기재한 각종 첨가제를 들 수 있는데, 폴리이미드 필름에는, 수지첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 수지첨가제로는, 인산에스테르 화합물, 아미노변성 실리콘오일, 실리콘함유 폴리머, 아크릴 폴리머, 및 불소함유 폴리머 등을 들 수 있고, 인산에스테르 화합물, 아미노변성 실리콘오일, 실리콘함유 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 보다 바람직하다. 적층체의 박리강도를 저감하는 관점에서는, 2종 이상의 수지첨가제를 병용하는 것이 바람직하고, 인산에스테르 화합물 및 실리콘함유 폴리머를 병용하는 것이 보다 바람직하고, 인산에스테르 화합물, 아미노변성 실리콘오일 및 실리콘함유 폴리머를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
인산에스테르 화합물로는, 산성 인산에스테르류 화합물이 바람직하고, 디부틸포스페이트가 보다 바람직하다.
첨가제를 포함함으로써, 비례한도를 저감시키는 것이 가능해지고, 비례한도를 상기 범위로 할 수 있다.
첨가제의 함유량은, 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드 수지에 대하여, 바람직하게는 0.01~0.7질량%이고, 보다 바람직하게는 0.05~0.5질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.05~0.2질량%이다.
특히 인산에스테르 화합물을 이용한 경우, 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드 수지에 대하여, 바람직하게는 0.01~0.7질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01~0.3질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01~0.1질량%이다.
또한, 아미노변성 실리콘오일을 이용한 경우, 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드 수지에 대하여, 바람직하게는 0.3~0.7질량%이고, 보다 바람직하게는 0.3~0.6질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.3~0.5질량%이다.
나아가 실리콘함유 폴리머를 이용한 경우, 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드 수지에 대하여, 바람직하게는 0.05~0.7질량%이고, 보다 바람직하게는 0.05~0.3질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.05~0.1질량%이다.
폴리이미드 필름에 수지첨가제를 포함하는 경우, 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드 수지의 함유량은, 폴리이미드 필름 중, 바람직하게는 99.3~99.99질량%이고, 보다 바람직하게는 99.5~99.95질량%이고, 더욱 바람직하게는 99.8~99.95질량%이다.
다음으로 본 발명의 적층체에 이용되는 폴리이미드 필름에 사용할 수 있는 폴리이미드 수지의 바람직한 예를 나타내는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
하기에 예시한 폴리이미드 수지1 및 폴리이미드 수지2 중, 박리용이성의 관점에서는, 폴리이미드 수지1이 바람직하다. 한편, 폴리이미드 수지2는, 이미드 반복구조단위와 아미드산 반복구조단위를 갖는 공중합체2를 이미드화하여 얻는 것이 바람직하다.
[폴리이미드 수지1]
폴리이미드 수지1은, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A1 및 디아민에서 유래하는 구성단위B1을 갖고, 구성단위A1이 하기 식(a11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A11)를 포함하고, 구성단위B1이 하기 식(b11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B11)를 포함한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
<구성단위A1>
구성단위A1은, 폴리이미드 수지1에 차지하는 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위로서, 하기 식(a11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A11)를 포함한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식(a11)로 표시되는 화합물은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물이다.
구성단위(A11)는 무색투명성 및 광학적 등방성을 향상시킬 수 있다.
구성단위A1 중에 있어서의 구성단위(A11)의 비율은, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상, 더욱 바람직하게는 50몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 90몰% 이상이다. 구성단위(A11)의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다. 구성단위A1은 구성단위(A11)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위A1은, 추가로 하기 식(a12)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A12)를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식(a12)로 표시되는 화합물은, 4,4’-옥시디프탈산 무수물이다.
구성단위A1이 구성단위(A11)와 구성단위(A12)의 양방을 포함함으로써, 필름의 무색투명성, 광학적 등방성, 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 구성단위(A12)는 특히 내약품성의 향상에 대한 기여가 크다.
구성단위A1이 구성단위(A11)와 구성단위(A12)의 양방을 포함하는 경우의 구성단위A1 중에 있어서의 구성단위(A11)의 비율은, 바람직하게는 5~95몰%, 보다 바람직하게는 15~95몰%, 더욱 바람직하게는 20~90몰%, 보다 더 바람직하게는 50~90몰%, 특히 바람직하게는 70~90몰%이다.
구성단위A1 중에 있어서의 구성단위(A12)의 비율은, 바람직하게는 5~95몰%, 보다 바람직하게는 5~85몰%, 더욱 바람직하게는 10~80몰%, 보다 더 바람직하게는 10~50몰%, 특히 바람직하게는 10~30몰%이다.
구성단위A1 중에 있어서의 구성단위(A11) 및 (A12)의 합계의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 구성단위(A11) 및 (A12)의 합계의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다. 구성단위A1은 구성단위(A11)와 구성단위(A12)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위A1은, 구성단위(A11) 및 (A12) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 그러한 구성단위를 부여하는 테트라카르본산 이무수물로는, 특별히 한정되지 않는데, 피로멜리트산 이무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 이무수물, 9,9’-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 및 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 등의 방향족 테트라카르본산 이무수물; 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물 및 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2’’-노보난-5,5’’,6,6’’-테트라카르본산 이무수물 등의 지환식 테트라카르본산 이무수물; 그리고 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 테트라카르본산 이무수물이란 방향환을 1개 이상 포함하는 테트라카르본산 이무수물을 의미하고, 지환식 테트라카르본산 이무수물이란 지환을 1개 이상 포함하며, 또한 방향환을 포함하지 않는 테트라카르본산 이무수물을 의미하고, 지방족 테트라카르본산 이무수물이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 테트라카르본산 이무수물을 의미한다.
구성단위A1에 임의로 포함되는 구성단위(즉, 구성단위(A11) 및 (A12) 이외의 구성단위)는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
<구성단위B1>
구성단위B1은, 폴리이미드 수지에 차지하는 디아민에서 유래하는 구성단위로서, 하기 식(b11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B11)를 포함한다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식(b11)로 표시되는 화합물은, 3,3’-디아미노디페닐설폰이다.
구성단위B1이 구성단위(B11)를 포함함으로써, 필름의 광학적 등방성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
구성단위B1 중에 있어서의 구성단위(B11)의 비율은, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상, 더욱 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 80몰% 이상이다. 구성단위(B11)의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다. 구성단위B1은 구성단위(B11)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위B1은, 추가로 구성단위(B12)를 포함하는 것이 바람직하다. 구성단위(B12)로는, 하기 식(b121)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B121), 하기 식(b122)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B122), 하기 식(b123)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B123), 하기 식(b124)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B124), 및 하기 식(b125)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B125)로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
이들 중에서는, 하기 식(b121)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B121), 및 하기 식(b122)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B122)로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하고, 하기 식(b121)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B121)인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(b124) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 메틸기이다.)
식(b121)로 표시되는 화합물은, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판이다.
구성단위B1이 구성단위(B121)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성을 향상시킬 수 있다.
식(b122)로 표시되는 화합물은, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰이다.
구성단위B1이 구성단위(B122)를 포함함으로써, 필름의 인장연신율을 향상시킬 수 있다.
식(b123)으로 표시되는 화합물은, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노디페닐에테르(6FODA)이다.
구성단위B1이 구성단위(B123)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성을 향상시킬 수 있다.
식(b124)에 있어서, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 및 탄소수 1~5의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 수소원자, 불소원자, 또는 메틸기이고, 수소원자인 것이 바람직하다. 식(b124)로 표시되는 화합물로는, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오렌, 및 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있고, 이들 3종의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌이 바람직하다.
구성단위B1이 구성단위(B124)를 포함함으로써, 필름의 광학적 등방성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
식(b125)로 표시되는 화합물은, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이다.
구성단위B1이 구성단위(B125)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성, 내약품성, 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
구성단위(B12)는, 구성단위(B121)만일 수도 있고, 구성단위(B122)만일 수도 있고, 구성단위(B123)만일 수도 있고, 구성단위(B124)만일 수도 있고, 또는 구성단위(B125)만일 수도 있다.
또한, 구성단위(B12)는, 구성단위(B121)~(B125)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 구성단위의 조합일 수도 있다.
구성단위B1이 구성단위(B11)와 구성단위(B12)의 양방을 포함하는 경우의 구성단위B1 중에 있어서의 구성단위(B11)의 비율은, 바람직하게는 5~95몰%, 보다 바람직하게는 15~95몰%, 더욱 바람직하게는 20~90몰%, 보다 더 바람직하게는 50~90몰%, 특히 바람직하게는 70~90몰%이다.
구성단위B1 중에 있어서의 구성단위(B12)의 비율은, 바람직하게는 5~95몰%, 보다 바람직하게는 5~85몰%, 더욱 바람직하게는 10~80몰%, 보다 더 바람직하게는 10~50몰%, 특히 바람직하게는 10~30몰%이다.
구성단위B1 중에 있어서의 구성단위(B11) 및 (B12)의 합계의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 구성단위(B11) 및 (B12)의 합계의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다. 구성단위B1은 구성단위(B11)와 구성단위(B12)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위B1은 구성단위(B11) 및 (B12) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 그러한 구성단위를 부여하는 디아민으로는, 특별히 한정되지 않는데, 1,4-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, 3,5-디아미노안식향산, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4’-디아미노디페닐설폰, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, N,N’-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 및 4,4’-디아미노-2,2’-비스트리플루오로메틸디페닐에테르 등의 방향족 디아민(단, 식(b-11)로 표시되는 화합물을 제외한다); 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민; 그리고 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 디아민이란 방향환을 1개 이상 포함하는 디아민을 의미하고, 지환식 디아민이란 지환을 1개 이상 포함하며, 또한 방향환을 포함하지 않는 디아민을 의미하고, 지방족 디아민이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 디아민을 의미한다.
구성단위B1에 임의로 포함되는 구성단위(즉, 구성단위(B11) 및 (B12) 이외의 구성단위)는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
폴리이미드 수지1의 수평균분자량은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 5,000~200,000이다. 한편, 폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 예를 들어, 겔 여과 크로마토그래피 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다.
폴리이미드 수지1은, 폴리이미드쇄(구성단위A1과 구성단위B1이 이미드결합하여 이루어지는 구조) 이외의 구조를 포함할 수도 있다. 폴리이미드 수지 중에 포함될 수 있는 폴리이미드쇄 이외의 구조로는, 예를 들어 아미드결합을 포함하는 구조 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지1은, 폴리이미드쇄(구성단위A1과 구성단위B1이 이미드결합하여 이루어지는 구조)를 주된 구조로서 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리이미드 수지1 중에 차지하는 폴리이미드쇄의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 99질량% 이상이고, 100질량% 이하이다.
[폴리이미드 수지1의 제조방법]
폴리이미드 수지1은, 상기 서술한 구성단위(A11)를 부여하는 화합물을 포함하는 테트라카르본산 성분과, 상기 서술한 구성단위(B11)를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민 성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
테트라카르본산 성분에는, 상기 서술한 구성단위(A12)를 부여하는 화합물을 포함할 수도 있다. 또한, 디아민 성분에는, 상기 서술한 구성단위(B12)를 부여하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
구성단위(A11)를 부여하는 화합물로는, 식(a11)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a11)로 표시되는 테트라카르본산 이무수물에 대응하는 테트라카르본산(즉, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산) 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A11)를 부여하는 화합물로는, 식(a11)로 표시되는 화합물(즉, 이무수물)이 바람직하다.
마찬가지로, 구성단위(A12)를 부여하는 화합물로는, 식(a12)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a12)로 표시되는 테트라카르본산 이무수물에 대응하는 테트라카르본산 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A12)를 부여하는 화합물로는, 식(a12)로 표시되는 화합물(즉, 이무수물)이 바람직하다.
테트라카르본산 성분은, 구성단위(A11)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상, 더욱 바람직하게는 50몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 90몰% 이상 포함한다. 구성단위(A11)를 부여하는 화합물의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하 포함한다.
테트라카르본산 성분이, 구성단위(A11)를 부여하는 화합물과 구성단위(A12)를 부여하는 화합물의 양방을 포함하는 경우, 구성단위(A11)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 5~95몰%, 보다 바람직하게는 15~95몰%, 더욱 바람직하게는 20~90몰%, 보다 더 바람직하게는 50~90몰%, 특히 바람직하게는 70~90몰% 포함한다. 또한, 구성단위(A12)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 5~95몰%, 보다 바람직하게는 5~85몰%, 더욱 바람직하게는 10~80몰%, 보다 더 바람직하게는 10~50몰%, 특히 바람직하게는 10~30몰% 포함한다.
테트라카르본산 성분은, 구성단위(A11)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A12)를 부여하는 화합물을 합계로, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 구성단위(A-11)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A12)를 부여하는 화합물의 합계의 함유비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다. 테트라카르본산 성분은 구성단위(A11)를 부여하는 화합물과 구성단위(A12)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
테트라카르본산 성분은, 구성단위(A11)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A12)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있고, 해당 화합물로는, 상기 서술한 방향족 테트라카르본산 이무수물, 지환식 테트라카르본산 이무수물, 및 지방족 테트라카르본산 이무수물, 그리고 그들의 유도체(테트라카르본산, 테트라카르본산의 알킬에스테르 등)를 들 수 있다.
테트라카르본산 성분에 임의로 포함되는 화합물(즉, 구성단위(A11)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A12)를 부여하는 화합물 이외의 화합물)은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
구성단위(B11)를 부여하는 화합물로는, 식(b11)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(b11)로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B11)를 부여하는 화합물로는, 식(b11)로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다.
구성단위(B12)를 부여하는 화합물로는, 식(b121)로 표시되는 화합물, 식(b122)로 표시되는 화합물, 식(b123)으로 표시되는 화합물, 식(b124)로 표시되는 화합물, 및 식(b125)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 이들 디아민에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B12)를 부여하는 화합물로는, 디아민이 바람직하다.
디아민 성분은, 구성단위(B11)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상, 더욱 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 80몰% 이상 포함한다. 구성단위(B11)를 부여하는 화합물의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하 포함한다.
디아민 성분이, 구성단위(B11)를 부여하는 화합물과 구성단위(B12)를 부여하는 화합물의 양방을 포함하는 경우, 구성단위(B11)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 5~95몰%, 보다 바람직하게는 15~95몰%, 더욱 바람직하게는 20~90몰%, 보다 더 바람직하게는 50~90몰%, 특히 바람직하게는 70~90몰% 포함한다. 또한, 구성단위(B12)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 5~95몰%, 보다 바람직하게는 5~85몰%, 더욱 바람직하게는 10~80몰%, 보다 더 바람직하게는 10~50몰%, 특히 바람직하게는 10~30몰% 포함한다.
디아민 성분은 구성단위(B11)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B12)를 부여하는 화합물을 합계로, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 구성단위(B11)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B12)를 부여하는 화합물의 합계의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하 포함한다. 디아민 성분은 구성단위(B11)를 부여하는 화합물과 구성단위(B12)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
디아민 성분은 구성단위(B11)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B12)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있고, 해당 화합물로는, 상기 서술한 방향족 디아민, 지환식 디아민, 및 지방족 디아민, 그리고 그들의 유도체(디이소시아네이트 등)를 들 수 있다.
디아민 성분에 임의로 포함되는 화합물(즉, 구성단위(B11)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B12)를 부여하는 화합물 이외의 화합물)은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
폴리이미드 수지1의 제조에 이용하는 테트라카르본산 성분과 디아민 성분의 투입량비는, 테트라카르본산 성분 1몰에 대하여 디아민 성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 수지1의 제조에는, 전술한 테트라카르본산 성분 및 디아민 성분 외에, 말단봉지제를 이용할 수도 있다. 말단봉지제로는 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 테트라카르본산 성분 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 특히 0.001~0.06몰이 바람직하다. 모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등이 추장된다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린을 호적하게 사용할 수 있다. 디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부를 폐환해 있을 수도 있다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등이 추장된다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산을 호적하게 사용할 수 있다.
전술한 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1) 테트라카르본산 성분, 디아민 성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 10~110℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (2) 디아민 성분 및 반응용제를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산 성분을 투입하고, 필요에 따라 10~110℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (3) 테트라카르본산 성분, 디아민 성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 바로 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지1의 제조에 이용되는 반응용제는, 이미드화반응을 저해하지 않고, 생성되는 폴리이미드 수지를 용해할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 비프로톤성 용제, 페놀계 용제, 에테르계 용제, 카보네이트계 용제 등을 들 수 있다.
비프로톤성 용제의 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제, 헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용제, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황계 용제, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 피콜린, 피리딘 등의 아민계 용제, 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
페놀계 용제의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.
에테르계 용제의 구체예로는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 카보네이트계 용제의 구체적인 예로는, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 반응용제 중에서도, 아미드계 용제 또는 락톤계 용제가 바람직하다. 또한, 상기 반응용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
이미드화반응에서는, 딘스타크장치 등을 이용하여, 제조시에 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 중합도 및 이미드화율을 보다 상승시킬 수 있다.
상기 이미드화반응에 있어서는, 공지의 이미드화촉매를 이용할 수 있다. 이미드화촉매로는, 염기촉매 또는 산촉매를 들 수 있다.
염기촉매로는, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기염기촉매, 수산화칼륨이나 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기촉매를 들 수 있다.
또한, 산촉매로는, 크로톤산, 아크릴산, 트랜스-3-헥세노익산, 계피산, 안식향산, 메틸안식향산, 옥시안식향산, 테레프탈산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 상기 이미드화촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 중, 취급성의 관점에서, 염기촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 유기염기촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 트리에틸아민을 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 트리에틸아민과 트리에틸렌디아민을 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다.
이미드화반응의 온도는, 반응률 및 겔화 등의 억제의 관점에서, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 160~200℃이다. 또한, 반응시간은, 생성수의 유출(留出)개시 후, 바람직하게는 0.5~10시간이다.
이미드화반응시의 고형분농도는 30~60질량%가 바람직하고, 35~58질량%가 보다 바람직하고, 40~56질량%가 특히 바람직하다. 이미드화반응시의 고형분농도가 이 범위이면, 이미드화반응이 양호하게 진행되고, 반응시에 생성되는 물을 제거하기 쉬워지기 때문에, 중합도 및 이미드화율을 상승시킬 수 있다.
단, 이미드화반응시의 고형분농도는, 반응계 내에 첨가한 테트라카르본산 성분, 반응계 내의 디아민 성분, 및 반응용제의 질량에 기초하여 하기 식으로부터 산출되는 값이다.
이미드화반응시의 고형분농도(질량%)=(테트라카르본산 성분 및 디아민 성분의 합계질량)/(테트라카르본산 성분, 디아민 성분, 및 반응용제의 합계질량)×100
[폴리이미드 수지2 및 공중합체2]
폴리이미드 수지2는, 이미드 반복구조단위와 아미드산 반복구조단위를 갖는 공중합체2를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 수지이다. 이하는 공중합체2에 대하여 설명하는데, 본 발명의 적층체에 이용되는 폴리이미드 필름에는, 공중합체2가 이미드화된 폴리이미드 수지2가 이용된다.
공중합체2는, 폴리이미드 수지2의 전구체이며, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A2i 및 디아민에서 유래하는 구성단위B2i를 갖는 이미드 반복구조단위와,
테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A2a 및 디아민에서 유래하는 구성단위B2a를 갖는 아미드산 반복구조단위를 갖고,
상기 구성단위A2i 및 A2a를 포함하는 구성단위A2가, 테트라카르본산 이무수물(a21)에서 유래하는 구성단위(A21)를 포함하고,
상기 구성단위B2i 및 B2a를 포함하는 구성단위B2가, 하기 식(b21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B21)를 포함하고,
구성단위(A21)가, 하기 식(a211)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A211), 하기 식(a212)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A212), 하기 식(a213)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A213), 및 하기 식(a214)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A214)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 공중합체인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
<구성단위A2>
구성단위A2는, 공중합체2에 차지하는 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위로서, 테트라카르본산 이무수물(a21)에서 유래하는 구성단위(A21)를 포함한다.
구성단위(A21)는, 고내열성, 및 저잔류응력의 관점에서, 하기 식(a211)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A211), 하기 식(a212)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A212), 하기 식(a213)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A213), 및 하기 식(a214)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A214)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
한편, 구성단위(A21)는, 이미드 반복구조단위에 포함되는 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A2i에 포함되는데, 아미드산 반복구조단위에 포함되는 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A2a도, 구성단위(A21)를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식(a211)로 표시되는 화합물은, 비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA)이며, 그 구체예로는, 하기 식(a211s)로 표시되는 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 이무수물(s-BPDA), 하기 식(a211a)로 표시되는 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르본산 이무수물(a-BPDA), 하기 식(a211i)로 표시되는 2,2’,3,3’-비페닐테트라카르본산 이무수물(i-BPDA)을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식(a211s)로 표시되는 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 이무수물(s-BPDA)이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식(a212)로 표시되는 화합물은, p-페닐렌비스(트리멜리테이트) 이무수물(TAHQ)이다.
식(a213)으로 표시되는 화합물은, 옥시디프탈산 무수물(ODPA)이며, 그 구체예로는, 하기 식(a213s)로 표시되는 4,4’-옥시디프탈산 무수물(s-ODPA), 하기 식(a213a)로 표시되는 3,4’-옥시디프탈산 무수물(a-ODPA), 하기 식(a213i)로 표시되는 3,3’-옥시디프탈산 무수물(i-ODPA)을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식(a213s)로 표시되는 4,4’-옥시디프탈산 무수물(s-ODPA)이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식(a214)로 표시되는 화합물은, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)이다.
구성단위(A21)는, 고내열성 및 저잔류응력의 관점에서, 구성단위(A211) 및 구성단위(A212)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 구성단위(A211)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
구성단위(A211)는 필름의 내열성 및 열안정성이 향상되고, 잔류응력을 보다 저하시키는 관점에서 바람직하고, 구성단위(A212)는 YI가 저하되어, 무색투명성이 보다 우수한 관점에서 바람직하다.
구성단위A2 중에 있어서의, 구성단위(A21)의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다. 구성단위(A21)는, 구성단위(A211)~구성단위(A214)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있으면 되고, 구성단위(A211)~구성단위(A214)로부터 선택되는 어느 1종만으로 이루어져 있어도 된다.
구성단위A2i 중에 있어서의, 구성단위(A21)의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다. 구성단위(A21)는, 구성단위(A211)~구성단위(A214)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있으면 되고, 구성단위(A211)~구성단위(A214)로부터 선택되는 어느 1종만으로 이루어져 있어도 된다.
구성단위A2a 중에 있어서의, 구성단위(A21)의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다. 구성단위(A21)는, 구성단위(A211)~구성단위(A214)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있으면 되고, 구성단위(A211)~구성단위(A214)로부터 선택되는 어느 1종만으로 이루어져 있어도 된다.
구성단위A2는, 구성단위(A21) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 그러한 구성단위를 부여하는 테트라카르본산 이무수물로는, 특별히 한정되지 않는데, 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산 이무수물, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2’,3,3’-벤조페논테트라카르본산 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 이무수물; 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2’’-노보난-5,5’’,6,6’’-테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 및 디시클로헥실테트라카르본산 이무수물 등의 지환식 테트라카르본산 이무수물; 그리고 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 방향족 테트라카르본산 이무수물이 바람직하다.
구성단위A2에 임의로 포함되는 구성단위(즉, 구성단위(A21) 이외의 구성단위)는 1종을 단독으로도, 2종 이상을 조합할 수도 있다.
<구성단위B2>
구성단위B2는, 본 발명의 공중합체에 차지하는 디아민에서 유래하는 구성단위로서, 하기 식(b21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B21)를 포함한다. 구성단위B2가 구성단위(B21)를 포함함으로써, 투명성이 우수하며, 또한 저잔류응력 및 저리타데이션의 특성을 양립시킬 수 있다.
구성단위(B21)는, 이미드 반복구조단위에 포함되는 디아민에서 유래하는 구성단위B2i에서 유래하는 구성단위에 포함된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식(b21)로 표시되는 화합물은, 상기 서술한 식(b123)으로 표시되는 화합물과 동일하고, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노디페닐에테르(6FODA)이다.
구성단위B2가 구성단위(B21)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성을 향상시킬 수 있다.
구성단위B2는, 추가로 하기 일반식(b22)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B22)를 포함하는 것이 바람직하다. 구성단위B2가 구성단위(B22)를 포함함으로써, 비례한도를 저하시킬 수 있다.
한편, 구성단위(B22)는, 아미드산 반복구조단위에 포함되는 디아민에서 유래하는 구성단위B2a에 포함되는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식(b22) 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 산소원자를 포함할 수도 있는 2가의 지방족기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1가의 방향족기 또는 1가의 지방족기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1가의 지방족기를 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 1가의 지방족기 또는 1가의 방향족기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m과 n의 합은 2~1000의 정수를 나타낸다.
한편, 식(b22)에 있어서, [ ] 내에 기재되어 있는 2 이상의 상이한 반복단위는, [ ]의 순서에 관계없이, 각각 랜덤상, 교호상 또는 블록상 중 어느 형태 및 순서로 반복되어 있어도 된다.
식(b22) 중, Z1 및 Z2에 있어서의 2가의 지방족기 또는 2가의 방향족기는, 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다. 2가의 지방족기로는, 탄소수 1~20의 2가의 포화 또는 불포화의 지방족기, 산소원자를 포함하는 지방족기를 들 수 있다. 2가의 지방족기의 탄소수는 3~20이 바람직하다.
2가의 포화 지방족기로는 탄소수 1~20의 알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등을 예시할 수 있다.
2가의 불포화 지방족기로는, 탄소수 2~20의 알케닐렌기를 들 수 있고, 예를 들어, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 말단에 불포화 이중결합을 갖는 알케닐렌기를 예시할 수 있다.
산소원자를 포함하는 지방족기로는, 알킬렌옥시기, 에테르결합을 갖는 지방족기를 들 수 있다.
알킬렌옥시기로는, 프로필렌옥시기, 트리메틸렌옥시기 등을 예시할 수 있다.
2가의 방향족기로는 탄소수 6~20의 아릴렌기, 탄소수 7~20의 아랄킬렌기 등을 예시할 수 있다. Z1 및 Z2에 있어서의 탄소수 6~20의 아릴렌기의 구체예로는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 4,4’-비페닐릴렌기, 2,6-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
Z1 및 Z2로는, 특히, 트리메틸렌기, p-페닐렌기가 바람직하고, 트리메틸렌기가 보다 바람직하다.
식(b22) 중, R1~R6에 있어서의 1가의 지방족기로는, 1가의 포화 또는 불포화 지방족기를 들 수 있다. 1가의 포화 지방족기로는 탄소수 1~22의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 예시할 수 있다. 1가의 불포화 지방족기로는 탄소수 2~22의 알케닐기를 들 수 있고, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 기는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다.
식(b22)의 R1, R2, R5 및 R6에 있어서의 1가의 방향족기로는, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30이며, 또한 알킬기로 치환된 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기 등을 예시할 수 있다. 1가의 방향족기로는, 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2 중 적어도 일방은 1가의 방향족기인 것이 바람직하고, R1 및 R2가 모두 1가의 방향족기인 것이 보다 바람직하고, R1 및 R2가 모두 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
R3 및 R4로는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R5 및 R6으로는, 1가의 지방족기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
이상과 같이, 상기 일반식(b22)로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 식(b221)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식(b221) 중, m 및 n은 식(b22)의 m 및 n과 각각 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.)
식(b22) 및 식(b221)에 있어서의 m은 1가의 적어도 1개의 방향족기가 결합하는 실록산단위의 반복수를 나타내고, 식(b22) 및 식(b221)에 있어서의 n은 1가의 지방족기가 결합하는 실록산단위의 반복수를 나타낸다.
식(b22) 및 식(b221)에 있어서의 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m 및 n의 합(m+n)은 2~1000의 정수를 나타낸다. m 및 n의 합은, 바람직하게는 3~500의 정수, 보다 바람직하게는 3~100, 더욱 바람직하게는 3~50의 정수를 나타낸다.
식(b22) 및 식(b221)에 있어서의 m/n의 비는, 바람직하게는 5/95~50/50, 보다 바람직하게는 10/90~40/60, 더욱 바람직하게는 20/80~30/70이다.
식(b22)로 표시되는 화합물의 관능기당량(아민당량)은, 바람직하게는 150~5,000g/mol, 보다 바람직하게는 400~4,000g/mol, 더욱 바람직하게는 500~3,000g/mol이다.
한편, 관능기당량이란, 관능기(아미노기) 1몰당 식(b22)로 표시되는 화합물의 질량을 의미한다.
상기 일반식(b22)로 표시되는 화합물 중, 시판품으로서 입수할 수 있는 것으로는, 신에쓰화학공업주식회사제의 「X-22-9409」, 「X-22-1660B」, 「X-22-161A」, 「X-22-161B」 등을 들 수 있다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B22)의 비율은, 바람직하게는 1~10몰%이고, 보다 바람직하게는 2~5몰%이다.
구성단위A2 및 구성단위B2의 합계에 대한 폴리오가노실록산단위의 함유량은, 바람직하게는 5~45질량%, 보다 바람직하게는 7~40질량%, 더욱 바람직하게는 10~35질량%이다. 해당 폴리오가노실록산단위의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 저리타데이션과 저잔류응력을 보다 고도로 양립할 수 있다.
폴리오가노실록산단위는, 구성단위(B22)와 동일한 의미를 갖는 것으로서, 구성단위A2 및 구성단위B2의 합계에 대한 폴리오가노실록산단위의 함유량은, 구성단위A2 및 구성단위B2를 부여하는 원료의 합계투입량에 대한 구성단위(B22)를 부여하는 화합물, 바람직하게는 식(b22)로 표시되는 화합물의 투입량의 질량비로부터 산출된다.
구성단위B2i는 구성단위(B21)를 포함하는 것이 바람직하고, 구성단위B2i 중에 있어서의, 구성단위(B21)의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다. 구성단위B2i는, 구성단위(B21)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위B2a는 구성단위(B22)를 포함하는 것이 바람직하고, 구성단위B2a 중에 있어서의, 구성단위(B22)의 비율은, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다. 구성단위B2a는, 구성단위(B22)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위B2는 구성단위(B21) 및 (B22) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다.
그러한 구성단위를 부여하는 디아민으로는, 특별히 한정되지 않는데, 1,4-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, 3,5-디아미노안식향산, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4’-디아미노디페닐설폰, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, N,N’-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 및 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 방향족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민; 그리고 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.
구성단위B2에 임의로 포함되는 구성단위(B21) 및 (B22) 이외의 구성단위는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
[공중합체2의 제조방법]
공중합체2는, 구성단위A2i를 부여하는 화합물 및 구성단위A2a를 부여하는 화합물로 이루어지는 테트라카르본산 성분과, 구성단위B2i를 부여하는 화합물 및 구성단위B2a를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민 성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 바람직하게는, 하기 공정1 및 공정2를 갖는 방법에 의해 제조된다.
공정1: 구성단위A2i를 부여하는 화합물과, 구성단위B2i를 부여하는 화합물을 반응시켜, 이미드 반복구조단위를 갖는 올리고머를 얻는 공정
공정2: 공정1에서 얻어진 올리고머와, 구성단위B2a를 부여하는 화합물, 및 임의의 구성단위A2a를 부여하는 화합물을 반응시켜, 이미드 반복구조단위 및 아미드산 반복구조단위를 갖는 공중합체2를 얻는 공정
상기 공정1 및 공정2를 갖는 제조방법에 의해, 무색투명성 및 내열성이 우수함과 함께, 저리타데이션 및 저잔류응력이 우수한 필름을 형성가능한 공중합체2를 제조할 수 있다.
이하, 공중합체2의 제조방법에 대하여 설명한다.
<테트라카르본산 성분>
구성단위A2i를 부여하는 화합물 및 구성단위A2a를 부여하는 화합물은, 구성단위(A21)를 부여하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
구성단위(A21)를 부여하는 화합물로는, 식(a211)로 표시되는 화합물, 식(a212)로 표시되는 화합물, 식(a213)으로 표시되는 화합물, 및 식(a214)로 표시되는 화합물인 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 각 테트라카르본산 이무수물에 대응하는 테트라카르본산 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A21)를 부여하는 화합물로는, 테트라카르본산 이무수물이 바람직하다.
테트라카르본산 성분은, 구성단위(A21)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다. 구성단위(A21)를 부여하는 화합물은, 구성단위(A211)~구성단위(A214)를 부여하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있으면 되고, 구성단위(A211)~구성단위(A214)를 부여하는 화합물로부터 선택되는 어느 1종만으로 이루어져 있을 수도 있다.
<디아민 성분>
구성단위B2i를 부여하는 화합물은, 구성단위(B21)를 부여하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
구성단위(B21)를 부여하는 화합물로는, 디아민을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 디아민에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B21)를 부여하는 화합물로는, 디아민이 바람직하다.
이미드 반복구조단위의 원료가 되는 디아민 성분은, 구성단위(B21)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다. 이미드 반복구조단위의 원료가 되는 디아민 성분은, 구성단위(B21)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위B2a를 부여하는 화합물은, 구성단위(B22)를 부여하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
구성단위(B22)를 부여하는 화합물로는, 디아민을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 디아민에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B22)를 부여하는 화합물로는, 디아민이 바람직하다.
아미드산 반복구조단위의 원료가 되는 디아민 성분은, 구성단위(B22)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 그 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이다. 이미드 반복구조단위의 원료가 되는 디아민 성분은, 구성단위(B22)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
아민 성분 전체에 있어서의 구성단위(B22)를 부여하는 화합물의 비율은, 바람직하게는 1~10몰%이고, 보다 바람직하게는 2~5몰%이다.
공중합체2의 제조에 이용하는 테트라카르본산 성분과 디아민 성분의 투입량비는, 테트라카르본산 성분 1몰에 대하여 디아민 성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
한편, 공정1에 있어서, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분 중 어느 것을 과잉으로 이용함으로써, 얻어지는 올리고머의 말단을 카르본산 혹은 아민으로 할 수 있다.
<용제>
공중합체2의 제조에 이용되는 용제는, 생성되는 공중합체를 용해할 수 있는 것이면 된다. 반응용제의 구체예로는 폴리이미드 수지1에 관하여 설명한 바와 같다. 상기 반응용제 중에서도, 아미드계 용제 또는 락톤계 용제가 바람직하고, 아미드계 용제가 보다 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 더욱 바람직하다. 상기 반응용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
<공정1>
공정1은, 구성단위A2i를 부여하는 화합물과, 구성단위B2i를 부여하는 화합물을 반응시켜, 이미드 반복구조단위를 갖는 올리고머를 얻는 공정이다.
공정1에서 사용하는 테트라카르본산 성분으로는, 구성단위(A21)를 부여하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 공정1에서 사용하는 디아민 성분으로는, 구성단위(B21)를 부여하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
공정1에서 사용하는 성분의 투입량비는, 디아민 성분에 대하여 공정1에서 사용하는 테트라카르본산 성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하고, 1.0~1.1몰인 것이 보다 바람직하다.
공정1에서 올리고머를 얻기 위한, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적인 반응방법으로는, 폴리이미드 수지1에 관하여 설명한 바와 같다.
상기 이미드화반응에 있어서는, 공지의 이미드화촉매를 이용할 수 있다. 이미드화촉매의 구체예로는 폴리이미드 수지1에 관하여 설명한 바와 같으며, 바람직한 범위도 동일하다.
이미드화반응의 온도는, 반응률 및 겔화 등의 억제의 관점에서, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 160~200℃이다. 또한, 반응시간은, 생성수의 유출개시 후, 바람직하게는 0.5~10시간이다.
공정1에서 얻어진 올리고머는, 구성단위A2i와, 구성단위B2i를 갖는 이미드 반복구조단위를 갖는다.
공정1에서 얻어지는 올리고머는, 분자쇄의 주쇄의 양 말단에 카르복시기를 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 카르복시기에는 유도체도 포함한다.
상기 방법에 의해, 용제에 용해한 올리고머를 포함하는 용액이 얻어진다. 공정1에서 얻어진 올리고머를 포함하는 용액에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공정1에 있어서 테트라카르본산 성분이나 디아민 성분으로서 사용한 성분의 적어도 일부가 미반응 모노머로서 함유되어 있을 수도 있다.
<공정2>
공정2는, 공정1에서 얻어진 올리고머와, 구성단위B2a를 부여하는 화합물, 및 임의의 구성단위A2a를 부여하는 화합물을 반응시켜, 이미드 반복구조단위 및 아미드산 반복구조단위를 갖는 공중합체2를 얻는 공정이다.
공정2에서 사용하는 디아민 성분은, 구성단위(B22)를 부여하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 공정1에서 얻어지는 올리고머를 포함하는 용액 중에 잔존하는 미반응의 디아민 성분을 공정2의 디아민 성분으로서 사용할 수도 있다.
공정2에 있어서, 테트라카르본산 성분은 임의인데, 구성단위(A21)를 부여하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 공정1에서 얻어지는 올리고머를 포함하는 용액 중에 잔존하는 미반응의 테트라카르본산 성분을 공정2의 디아민 성분으로서 사용할 수도 있다.
한편, 공정1에 있어서, 올리고머의 분자쇄의 주쇄의 양 말단에 카르복시기를 갖는 경우, 공정2는 디아민 성분만을 이용할 수도 있다.
공정2에서 공중합체를 얻기 위한, 공정1에서 얻어진 올리고머와, 구성단위B2a를 부여하는 화합물, 및 임의의 구성단위A2a를 부여하는 화합물을 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1) 공정1에서 얻어진 올리고머, 디아민 성분, 테트라카르본산 성분, 및 용제를 반응기에 투입하고, 0~120℃, 바람직하게는 5~80℃의 범위에서 1~72시간 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
80℃ 이하에서 반응시키는 경우에는, 공정2에서 얻어지는 공중합체의 분자량이 중합시의 온도이력에 의존하여 변동하는 일 없이, 또한 열이미드화의 진행도 억제할 수 있기 때문에, 해당 공중합체를 안정적으로 제조할 수 있다.
공중합체2는, 아미드산 반복구조단위와 이미드 반복구조단위를 갖는 공중합체이며, 이 공중합체는, 공정1에서 얻어지는 올리고머와, 공정2에 있어서의 디아민 성분 및 임의의 테트라카르본산 성분의 중부가반응의 생성물이다.
공중합체2는, 공정1에 있어서 구성단위A2i를 부여하는 화합물과 구성단위B2i를 부여하는 화합물로 형성되는 이미드 반복구조단위를 가지며, 또한 공정2에 있어서 구성단위B2a를 부여하는 화합물과 임의의 구성단위A2a를 부여하는 화합물로 형성되는 아미드산 반복구조단위를 갖는다.
상기 방법에 의해, 용제에 용해한 공중합체2를 포함하는 공중합체용액이 얻어진다.
얻어지는 공중합체용액 중의 공중합체의 농도는, 통상 1~50질량%이고, 바람직하게는 3~35질량%, 보다 바람직하게는 10~30질량%의 범위이다.
공중합체2의 수평균분자량은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 5,000~500,000이다. 한편, 공중합체2의 수평균분자량은, 예를 들어, 겔 여과 크로마토그래피 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다.
<금속막, 반도체막, 및 절연막>
본 발명의 적층체는, 폴리이미드 필름 상에 금속막, 반도체막, 및 절연막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 추가로 적층되어 있는 것이 바람직하고, 폴리이미드 필름 상에 금속막 및 반도체막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 추가로 적층되어 있는 것이 보다 바람직하고, 폴리이미드 필름 상에 반도체막이 추가로 적층되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 폴리이미드 필름 상에 절연막과 반도체막이 추가로 적층되어 있는 것이 보다 더 바람직하고, 폴리이미드 필름 상에 절연막과 반도체막이 이 순서로 추가로 적층되어 있는 것이 보다 더 바람직하다. 폴리이미드 필름 상에 금속막 또는 반도체막을 적층함으로써, 폴리이미드 필름 상에 터치센서나 OLED 등의 목적으로 하는 전자디바이스(도전성 필름)를 작성할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체는, 폴리이미드 필름과, 금속막 또는 반도체막 사이에 절연막을 갖고 있을 수도 있고, 절연막을 갖는 것이 바람직하다. 절연막으로는, SiO2막이 바람직하고, SiO2막은 금속막 또는 반도체막을 형성할 때의 버퍼막으로서 기능한다.
금속막의 바람직한 구체예로는, 구리메쉬, 은메쉬 등을 들 수 있다.
반도체막의 바람직한 구체예로는, 산화인듐주석(ITO), 아몰퍼스실리콘, 인듐·갈륨·아연산화물(IGZO) 및 저온 폴리실리콘(LTPS)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다.
이들 금속막 또는 반도체막의 위에, 다른 금속막 또는 반도체막을 추가로 적층해 있을 수도 있다.
금속막 또는 반도체막의 두께는 특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 1~400nm, 보다 바람직하게는 10~300nm, 더욱 바람직하게는 20~200nm이다.
<도전성 필름>
본 발명의 도전성 필름은, 상기 적층체로부터 유리기판을 박리제거함으로써 얻어진다. 즉, 폴리이미드 필름 상에 금속막, 반도체막, 및 절연막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 추가로 적층되어 있는 적층체로부터 유리기판을 박리제거함으로써 얻어진다. 단, 도전성을 부여하기 위해, 상기 적층체로서, 금속막, 또는 반도체막 중 어느 하나가 적층되어 있는 적층체를 이용한다.
폴리이미드 필름 상에 금속막, 반도체막, 및 절연막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 적층하여 적층체를 제조한 후, 바로 유리기판을 박리하여 도전성 필름을 얻을 수도 있고, 적층체의 상태로 보관하고, 필요에 따라, 유리기판을 박리하여 도전성 필름을 얻을 수도 있다. 적층체의 상태로 보관하는 것이, 도전성 필름의 수송시의 핸들링성이 향상되므로 바람직하다.
적층체로부터 유리기판을 박리제거하는 방법은 특별히 한정되지 않는데, 본 발명의 적층체는 유리기판으로부터 폴리이미드 필름을 용이하고 안정적으로 박리할 수 있기 때문에, 박리층을 이용하는 일 없이, 안정적으로 박리할 수 있다. 또한, 레이저조사도 행하는 일 없이 기계적으로 박리할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 도전성 필름은 투명전극에 이용할 수 있으며, 본 발명의 적층체는 투명전극 형성용의 적층체로서 이용하는 것이 바람직하다.
[적층체의 제조방법]
본 발명의 적층체의 제조방법은, 상기 적층체, 요컨대, 유리기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착된 적층체로서, 상기 유리기판의 폴리이미드 필름과의 접촉면의 표면자유에너지가 65mJ/m2 이하이고, 상기 폴리이미드 필름의 비례한도가 10~45MPa인, 적층체를 얻을 수 있는 제조방법이면, 특별히 제한은 없으나, 이하의 방법이 바람직하다.
즉, 본 발명의 호적한 적층체의 제조방법은, 유리기판 상에 폴리이미드 바니시, 폴리아미드산 바니시, 및 이미드 반복구조단위와 아미드산 반복구조단위를 갖는 공중합체가 유기용매에 용해되어 이루어지는 바니시로부터 선택되는 적어도 하나를 도포하고, 건조시켜, 폴리이미드 필름을 형성하는 적층체의 제조방법으로서, 상기 바니시를 도포하기 전에 유리기판 알칼리세정공정 및 유리기판 오존처리공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 갖고, 얻어지는 폴리이미드 필름의 비례한도를 10~45MPa가 되도록 조정하는 공정을 갖는다.
본 발명의 적층체의 제조방법에 있어서, 유리기판의 폴리이미드 필름과의 접촉면의 표면자유에너지를 65mJ/m2 이하로 하기 위해, 폴리이미드 바니시를 도포하기 전에 유리기판 알칼리세정공정 및 유리기판 오존처리공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 갖는 것이 바람직하고, 유리기판 알칼리세정공정 및 유리기판 오존처리공정의 양 공정을 갖는 것이 보다 바람직하고, 양 공정을 이 순서로 갖는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 세정 전에 접촉면의 표면자유에너지가 65mJ/m2 이하이면, 본 공정을 행할 필요는 없으나, 접촉면의 표면자유에너지에는 장소에 따라 편차가 있어, 편차를 제거하고, 접촉면 전체의 표면자유에너지를 균일하게 하기 위해, 본 공정을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 유리기판을 이용하는 경우, 모든 유리기판이 상기 범위를 만족시키기 위해, 본 공정을 행하는 것이 바람직하다.
본 제조방법에 이용되는 유리의 종류는, 상기 서술한 바와 같이, 특별히 한정되지 않고, 무알칼리유리(붕규산유리), 알칼리유리, 소다유리, 무형광유리, 인산계 유리, 붕산계 유리, 석영 등을 이용할 수 있다.
본 공정에 있어서, 우선, 유리기판을 알칼리로 세정하는 공정인 유리기판 알칼리세정공정을 갖는 것이 바람직하다.
이용하는 알칼리로는, 수산화칼륨이 바람직하다.
세정방법은, 알칼리의 수용액 중에 유리기판을 침지하고, 물로 세정하여, 건조하는 것이 바람직하다.
알칼리수용액 중의 알칼리의 농도로는, 0.1~1질량%인 것이 바람직하다.
세정은, 20~30℃, 바람직하게는 23~25℃에서 행하는 것이 바람직하다.
다음으로 오존처리인, 유리기판 오존처리공정을 갖는 것이 바람직하다.
오존처리는, 유리기판 표면에 자외선을 조사함으로써 행한다.
조사조건으로는, 적산조사량이, 150~250mJ/cm2인 것이 바람직하고, 190~200mJ/cm2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 얻어지는 폴리이미드 필름의 비례한도를 10~45MPa가 되도록 조정하는 공정을 마련하는 것이 바람직하다.
한편, 폴리이미드 수지 또는 그의 전구체인 폴리아미드산, 혹은 이미드 반복구조단위와 아미드산 반복구조단위를 갖는 공중합체의 용액을 그대로 유리기판 상에 도포하고, 건조시켜 얻어진 폴리이미드 필름이, 상기 비례한도의 범위이면, 본 공정은 불필요하다.
상기와 같이 실질적으로 폴리이미드 수지만으로 이루어지는 폴리이미드 필름의 비례한도를 10~45MPa로 하는 방법에는 제한은 없고, 해당 폴리이미드 수지의 모노머 조성이나 분자량 등을 조정하는 방법에 따를 수 있는데, 상기 구성단위(B22)를 폴리이미드 수지의 구성단위에 포함하는 방법을 이용함으로써, 폴리이미드 필름의 비례한도를 상기 범위로 용이하게 조정할 수 있으므로, 바람직하다.
얻어지는 폴리이미드 필름의 비례한도를 10~45MPa가 되도록 조정하는 본 공정은, 수지첨가제를 상기 바니시에 첨가하는 공정인 것이 바람직하다.
즉, 본 공정에 있어서는, 폴리이미드 바니시, 폴리아미드산 바니시 및 이미드 반복구조단위와 아미드산 반복구조단위를 갖는 공중합체가 유기용매에 용해되어 이루어지는 바니시로부터 선택되는 적어도 하나의 바니시에, 수지첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직한 수지첨가제로는, 인산에스테르 화합물, 아미노변성 실리콘오일, 실리콘함유 폴리머, 아크릴 폴리머, 및 불소함유 폴리머 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 인산에스테르 화합물, 아미노변성 실리콘오일, 실리콘함유 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 보다 바람직하다. 적층체의 박리강도를 저감하는 관점에서는, 2종 이상의 수지첨가제를 병용하는 것이 바람직하고, 인산에스테르 화합물 및 실리콘함유 폴리머를 병용하는 것이 보다 바람직하고, 인산에스테르 화합물, 아미노변성 실리콘오일 및 실리콘함유 폴리머를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
인산에스테르 화합물로는, 산성 인산에스테르류 화합물이 바람직하고, 디부틸포스페이트가 보다 바람직하다.
첨가제를 포함함으로써, 비례한도를 저감시키는 것이 가능해지고, 비례한도를 상기 범위로 할 수 있다.
첨가제의 함유량은, 바니시에 포함되는 폴리이미드 수지, 폴리아미드산 바니시 또는 이미드 반복구조단위와 아미드산 반복구조단위를 갖는 공중합체에 대하여, 바람직하게는 0.01~0.7질량%이고, 보다 바람직하게는 0.05~0.5질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.05~0.2질량%이다.
특히 인산에스테르 화합물을 이용한 경우, 바니시에 포함되는 폴리이미드 수지, 폴리아미드산 바니시 또는 이미드 반복구조단위와 아미드산 반복구조단위를 갖는 공중합체에 대하여, 바람직하게는 0.01~0.7질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01~0.3질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01~0.1질량%이다.
또한, 아미노변성 실리콘오일을 이용한 경우, 바니시에 포함되는 폴리이미드 수지, 폴리아미드산 바니시 또는 이미드 반복구조단위와 아미드산 반복구조단위를 갖는 공중합체에 대하여, 바람직하게는 0.3~0.7질량%이고, 보다 바람직하게는 0.3~0.6질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.3~0.5질량%이다.
나아가 실리콘함유 폴리머를 이용한 경우, 바니시에 포함되는 폴리이미드 수지, 폴리아미드산 바니시 또는 이미드 반복구조단위와 아미드산 반복구조단위를 갖는 공중합체에 대하여, 바람직하게는 0.05~0.7질량%이고, 보다 바람직하게는 0.05~0.3질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.05~0.1질량%이다.
본 발명의 적층체의 제조방법에 있어서, 폴리이미드 필름을 형성하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 바니시, 폴리아미드산 바니시, 이미드 반복구조단위와 아미드산 반복구조단위를 갖는 공중합체의 바니시를, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형한 후, 이 바니시 중에 포함되는 반응용제나 희석용제 등의 유기용매를 가열에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
바니시의 도포방법으로는, 스핀코트, 슬릿코트, 블레이드코트 등의 공지의 도포방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 슬릿코트가 분자간 배향을 제어하여 내약품성이 향상되는 것, 작업성의 관점에서 바람직하다.
바니시 중에 포함되는 유기용매를 가열에 의해 제거하는 방법으로는, 150℃ 이하의 온도에서 유기용매를 증발시켜 택프리로 한 후, 이용한 유기용매의 비점 이상의 온도(특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 200~500℃)에서 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 공기분위기하 또는 질소분위기하에서 건조하는 것이 바람직하다. 건조분위기의 압력은, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 된다.
<폴리이미드 바니시>
폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 수지가 유기용매에 용해되어 이루어지는 것이다. 즉, 폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 수지 및 유기용매를 포함하고, 해당 폴리이미드 수지는 해당 유기용매에 용해되어 있다.
폴리이미드 수지로는, 상기 서술한 폴리이미드 수지가 바람직하다.
유기용매는 폴리이미드 수지가 용해되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는데, 폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제로서 상기 서술한 화합물을, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 바니시는, 중합법에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지가 반응용제에 용해된 폴리이미드 용액 그 자체일 수도 있고, 또는 해당 폴리이미드 용액에 대하여 더욱 희석용제를 추가한 것일 수도 있다.
용매용해성을 갖는 폴리이미드 수지를 용매에 용해함으로써, 실온에서 안정된 고농도의 바니시로 할 수 있다. 폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 수지를 5~40질량% 포함하는 것이 바람직하고, 10~30질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는, 바람직하게는 1~200Pa·s, 보다 바람직하게는 1.5~100Pa·s, 더욱 바람직하게는 2~100Pa·s이다. 폴리이미드 바니시의 점도는, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정된 값이다.
또한, 폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 필름의 요구특성을 손상시키지 않는 범위에서, 무기필러, 접착촉진제, 난연제, 자외선안정제, 레벨링제, 소포제, 형광증백제, 가교제, 중합개시제, 감광제, 밀착성 부여제 등의 상기 서술한 수지첨가제 이외의 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.
폴리이미드 바니시의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
<폴리아미드산 바니시>
또한, 폴리이미드 필름은, 폴리아미드산이 유기용매에 용해되어 이루어지는 폴리아미드산 바니시를 이용하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리아미드산 바니시에 포함되는 폴리아미드산은, 폴리이미드 수지의 전구체이다. 따라서, 상기 서술한 폴리이미드 수지를 구성하는 구성단위를 부여하는 화합물을 중합하여 얻어지는 폴리아미드산인 것이 바람직하다. 이들 폴리아미드산을 이미드화(탈수폐환)함으로써, 최종생성물인 폴리이미드 수지가 얻어진다.
상기 폴리아미드산 바니시에 포함되는 유기용매로는, 폴리이미드 바니시에 포함되는 유기용매를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드산 바니시는, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응용제 중에서 중부가반응시켜 얻어지는 폴리아미드산용액 그 자체일 수도 있고, 또는 해당 폴리아미드산용액에 대하여 더욱 희석용제를 추가한 것일 수도 있다.
폴리아미드산 바니시를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드산 바니시를, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형하고, 이 바니시 중에 포함되는 반응용제나 희석용제 등의 유기용매를 가열에 의해 제거하여 폴리아미드산 필름을 얻고, 이 폴리아미드산 필름 중의 폴리아미드산을 가열에 의해 이미드화함으로써, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
폴리아미드산 바니시를 건조시켜 폴리아미드산 필름을 얻을 때의 가열온도로는, 바람직하게는 50~120℃이다. 폴리아미드산을 가열에 의해 이미드화할 때의 가열온도로는 바람직하게는 200~400℃이다.
한편, 이미드화의 방법은 열이미드화로 한정되지 않고, 화학이미드화를 적용할 수도 있다.
<공중합체 바니시>
또한, 폴리이미드 필름은, 이미드 반복구조단위와 아미드산 반복구조단위를 갖는 공중합체(이하, 간단히 공중합체라고도 한다)가 유기용매에 용해되어 이루어지는 공중합체 바니시(이하, 공중합체 바니시라고도 한다)를 이용하여 제조할 수도 있다.
공중합체 바니시는, 폴리이미드 수지의 전구체인, 이미드 반복구조단위와 아미드산 반복구조단위를 갖는 공중합체가 유기용매에 용해되어 이루어지는 것이다. 즉, 공중합체 바니시는, 공중합체 및 유기용매를 포함하고, 해당 공중합체는 해당 유기용매에 용해되어 있다.
공중합체로는, 상기 이미드 반복구조단위와 아미드산 반복구조단위를 갖는 공중합체가 바람직하고, 상기 서술한 공중합체2가 보다 바람직하다.
유기용매는 공중합체가 용해되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는데, 공중합체의 제조에 이용되는 용제로서 상기 서술한 화합물을, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
공중합체 바니시는, 상기 서술한 공중합체용액 그 자체일 수도 있고, 또는 해당 공중합체용액에 대하여 더욱 희석용제를 추가한 것일 수도 있다.
공중합체 바니시는, 공중합체 중의 아미드산부위의 이미드화를 효율 좋게 진행시키는 관점에서, 추가로 이미드화촉매 및 탈수촉매를 함유시킬 수 있다. 이미드화촉매로는, 비점이 40℃ 이상 180℃ 이하인 이미드화촉매이면 되고, 비점이 180℃ 이하인 아민 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 비점이 180℃ 이하인 이미드화촉매이면, 필름 형성 후, 고온에서의 건조시에 이 필름이 착색되어, 외관이 손상될 우려가 없다. 또한, 비점이 40℃ 이상인 이미드화촉매이면, 충분히 이미드화가 진행되기 전에 휘발될 가능성을 회피할 수 있다.
이미드화촉매로서 호적하게 이용되는 아민 화합물로는, 피리딘 또는 피콜린을 들 수 있다. 상기 이미드화촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
탈수촉매로는, 무수아세트산, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 안식향산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물; 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
공중합체 바니시에 포함되는 공중합체는 용매용해성을 갖고 있기 때문에, 고농도의 바니시로 할 수 있다. 공중합체 바니시는, 공중합체2를 5~40질량% 포함하는 것이 바람직하고, 10~30질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 공중합체 바니시의 점도는 0.1~100Pa·s가 바람직하고, 0.1~20Pa·s가 보다 바람직하다. 공중합체 바니시의 점도는, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정된 값이다.
또한, 공중합체 바니시는, 폴리이미드 필름의 요구특성을 손상시키지 않는 범위에서, 무기필러, 접착촉진제, 난연제, 자외선안정제, 레벨링제, 소포제, 형광증백제, 가교제, 중합개시제, 감광제, 밀착성 부여제 등, 상기 서술한 수지첨가제 이외의 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.
바니시의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
공중합체 바니시를 건조시켜 공중합체 필름을 얻을 때의 가열온도로는, 바람직하게는 50~150℃이다. 공중합체를 가열에 의해 이미드화할 때의 가열온도로는, 바람직하게는 200~500℃, 보다 바람직하게는 250~450℃, 더욱 바람직하게는 300~400℃의 범위로부터 선택할 수 있다. 또한, 가열시간은, 통상 1분~6시간이고, 바람직하게는 5분~2시간, 보다 바람직하게는 15~1시간이다.
가열분위기는, 공기가스, 질소가스, 산소가스, 수소가스, 질소/수소혼합가스 등을 들 수 있는데, 얻어지는 폴리이미드 수지의 착색을 억제하기 위해서는, 산소농도가 100ppm 이하인 질소가스, 수소농도가 0.5% 이하 포함하는 질소/수소혼합가스가 바람직하다.
한편, 이미드화의 방법은 열이미드화로 한정되지 않고, 화학이미드화를 적용할 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각 물성은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
(1) 필름의 두께
필름의 두께는, 레이저현미경(주식회사키엔스제)을 이용하여 측정하였다.
(2) 폴리이미드 필름의 비례한도
실시예 및 비교예의 4층 적층체를 제조하는 과정에서 얻어진 2층 적층체로부터, 폴리이미드 필름을 박리하고, 세공 커터를 이용하여 이 필름을 10mm×70mm의 크기로 잘라 나누어, 시험편을 얻었다. 한편, 비교예에 있어서는, 적층체의 일부가 파괴되었으나, 박리할 수 있었던 부분을 이용하여, 시험편을 얻었다.
비례한도는, JIS K7127:1999에 준거하고, 토요정기주식회사제의 인장시험기 「스트로그래프 VG-1E」를 이용하여 측정하였다. 척간거리는 50mm, 시험편사이즈는 10mm×70mm, 시험속도는 20mm/min로 하였다. 기록된 응력-변형곡선으로부터, 응력과 변형이 비례관계에 있는 최대응력을 비례한도로 하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름의 비례한도를 표 2에 나타낸다.
(3) 유리기판의 표면자유에너지
실시예 및 비교예에서 이용한 유리기판의 표면자유에너지는 하기와 같이 하여 구하였다.
우선, 물, 에틸렌글리콜 및 디요오도메탄을 프로브액으로 하여, 자동접촉각계(쿄와계면과학주식회사제, 상품명 DM300)를 이용하고, 액적법에 의해, 23℃에 있어서의 각 액체의 유리기판 표면의 접촉각을 구하였다. 프로브액, 유리기판 및 장치 내의 분위기를 23℃로 하고, 프로브액을 적하 후, 2초 후의 접촉각을 측정하였다.
후술하는 미세정 유리기판에 있어서의 접촉각은, 물 35.4°, 에틸렌글리콜 23.4°, 디요오도메탄 48.1°이고, 후술하는 세정완료 유리기판에 있어서의 접촉각은, 물 35.4°, 에틸렌글리콜 29.6°, 디요오도메탄 55.6°였다.
상기 각 액체의 접촉각의 값을 하기 식(1)에 대입하여 계산하고, γSd, γSp 및 γSh를 산출하였다. 식(1)에 있어서, 각 액체의 γLd, γLp, γLh, γL은 다음 문헌에 기재된 값을 이용하였다(문헌: 2012년도 정밀공업회 춘계대회 학술강연회 강연논문집, 2012년, L69, 975페이지). 다음으로 식(2)로부터 고체의 표면자유에너지 γS를 구하고, 이것을 유리기판의 표면자유에너지로 하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 유리기판의 표면자유에너지를 표 2에 나타낸다.
(γSd×γLd)1/2+(γSp×γLp)1/2+(γSh×γLh)1/2=γL(1+cosθ)/2 (1)
(식(1) 중, γSd는 고체에 있어서의 반데르발스 힘의 분산력 성분, γSp는 고체에 있어서의 극성에 기초한 분자간력에 의한 계면상호작용력(극성 성분), γSh는 고체에 있어서의 수소결합성 상호작용력(수소결합 성분), γLd는 액체에 있어서의 반데르발스 힘의 분산력 성분, γLp는 액체에 있어서의 극성에 기초한 분자간력에 의한 계면상호작용력(극성 성분), γLh는 액체에 있어서의 수소결합성 상호작용력(수소결합 성분), γL은 액체의 표면자유에너지, θ는 액체의 접촉각을 나타낸다.)
γS=γSd+γSp+γSh (2)
(식(2) 중, γS는 고체의 표면자유에너지를 나타낸다.)
한편, 상기 식(1)은, 이하의 Young-Dupre의 식, Dupre의 식, 및 확장 Fowkes의 식으로부터 작성하였다.
(Young-Dupre의 식)
WSL=γL(1+cosθ)
(식 중, WSL은 접착일(接着仕事), γL 및 θ는 상기와 동의이다.)
(Dupre의 식)
γS+γL=WSL+γSL
(식 중, γSL은 계면자유에너지, γS, γL 및 WSL은 상기와 동의이다.)
(확장 Fowkes의 식)
γSL=γS+γL-{2(γSd×γLd)1/2+2(γSp×γLp)1/2+2(γSh×γLh)1/2}
(식 중, γSL, γS, γL, γSd, γLd, γSp, γLp, γSh 및 γLh는 상기와 동의이다.)
(4) 박리성
유리기판 상으로부터 적층체를 박리할 때의 박리성을 하기 기준으로 평가하였다.
한편, 유리기판 상으로부터 적층체를 박리하는 방법은, 후술하는 (5) 박리강도의 평가에서 이용한 90°박리시험의 방법을 사용하였다.
○: 유리기판 상으로부터 적층체 전체면을 박리할 수 있었다
×: 유리기판 상으로부터 적층체를 박리할 때에, 유리기판과 적층체의 밀착성이 강하여, 적층체의 일부가 파괴되었다
(5) 박리강도
JIS K6854-1에 기초하여 90°박리시험을 실시하고, 폴리이미드 필름과 유리기판의 박리강도를 측정하였다. 박리강도는 5회 측정하고, 그 평균값을 박리강도로 하였다.
제조예에서 사용한 테트라카르본산 성분 및 디아민 성분, 기타 성분 그리고 그들의 약호는 이하와 같다.
<테트라카르본산 성분>
HPMDA: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물(미쯔비시가스화학주식회사제; 식(a11)로 표시되는 화합물)
ODPA: 4,4’-옥시디프탈산 무수물(마낙주식회사제; 식(a12)로 표시되는 화합물)
s-BPDA: 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 이무수물(미쯔비시케미컬주식회사제, 식(a211s)로 표시되는 화합물)
<디아민 성분>
3,3’-DDS: 3,3’-디아미노디페닐설폰(세이카주식회사제; 식(b11)로 표시되는 화합물)
HFBAPP: 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판(세이카주식회사제; 식(b121)로 표시되는 화합물)
BAPS: 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(세이카주식회사제; 식(b122)로 표시되는 화합물)
6FODA: 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노디페닐에테르(ChinaTech (Tianjin) Chemical Co., Ltd.제, 식(b21)로 표시되는 화합물)
X-22-1660B-3: 양 말단 아미노변성 실리콘오일(신에쓰화학공업주식회사제, 식(b22)로 표시되는 화합물(관능기당량: 2200g/mol 또는 2170g/mol))
<기타>
GBL: γ-부티로락톤(미쯔비시케미컬주식회사제)
TEA: 트리에틸아민(칸토화학주식회사제)
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제)
<폴리이미드 바니시 및 공중합체 바니시의 제조>
제조예 1
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 장착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5구 둥근바닥 플라스크에, 3,3’-DDS를 23.530g(0.094몰), HFBAPP를 12.247g(0.024몰), 및 GBL을 62.820g 투입하고, 계 내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 24.216g(0.108몰), ODPA를 3.721g(0.012몰), 및 GBL을 15.705g 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 TEA를 0.596g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계 내 온도를 190℃까지 올렸다. 유거(留去)되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계 내 온도를 190℃로 유지하여 5시간 환류하였다.
그 후, 고형분농도 20질량%가 되도록 GBL을 161.475g 첨가하고, 반응계 내 온도를 100℃까지 냉각한 후, 추가로 약 1시간 교반하여 균일화해서, 폴리이미드 바니시1을 얻었다.
제조예 2
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 장착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5구 둥근바닥 플라스크에, 3,3’-DDS를 13.845g(0.056몰), BAPS를 24.115g(0.056몰), 및 GBL을 41.903g 투입하고, 계 내 온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 22.499g(0.100몰), ODPA를 3.459g(0.011몰), 및 GBL을 12.804g 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 TEA를 0.564g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계 내 온도를 190℃까지 올렸다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계 내 온도를 190℃로 유지하여 약 5시간 환류하였다.
그 후, 고형분농도 20질량%가 되도록 GBL을 175.981g 첨가하고, 반응계 내 온도를 100℃까지 냉각한 후, 추가로 약 1시간 교반하여 균일화해서, 폴리이미드 바니시2를 얻었다.
제조예 3
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 장착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 21.127g(0.063몰), 및 DMAc를 94.051g 투입하고, 계 내 온도 25℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, s-BPDA를 19.195g(0.065몰), 및 DMAc를 23.513g 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계 내 온도를 50℃까지 올렸다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계 내 온도를 50℃로 유지하여 약 5시간 환류하였다. 그 후, DMAc를 139.190g 첨가하고, 반응계 내 온도를 25℃까지 냉각하여, 이미드 반복구조단위를 갖는 올리고머를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, DMAc 15.466g에 X-22-1660B-3을 10.063g(0.002몰) 용해시킨 혼합액을 투입하고, 추가로 약 1시간 교반하여, 고형분농도가 약 20질량%인 공중합체(PI-b-PAA)를 포함하는 공중합체 바니시3을 얻었다. 여기서, 이미드 반복구조단위와 아미드산 반복구조단위를 갖는 공중합체를 「PI-b-PAA」라고 칭한다.
제조예 1~3에서 얻어진 바니시에 포함되는 폴리이미드 수지 및 공중합체의 조성을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00015
실시예 및 비교예에서 사용한 첨가제 및 유리기판은 이하와 같다.
<수지첨가제>
수지첨가제1: 디부틸포스페이트(DBP, 죠호쿠화학공업주식회사)
수지첨가제2: 아미노변성 실리콘오일(X-22-9409, 신에쓰화학공업주식회사제)
수지첨가제3: 실리콘함유 폴리머(폴리플로우 KL-700, 쿄에이샤화학주식회사)
<기타 첨가제>
레벨링제: BYK-378(빅케미·재팬주식회사)
밀착성 부여제: BYK-4513(빅케미·재팬주식회사)
<유리기판>
미세정 유리기판: 무알칼리유리(상품명: AN-100, 규격: 100mm×100mm×0.7mm, AGC주식회사제)를 그대로 이용하였다.
세정완료 유리기판: 상기 무알칼리유리 AN-100을, 약액처리와 오존처리에 의해 세정하였다. 약액처리는, 유리를 수산화칼륨수용액(농도: 0.1질량%)에 23℃에서 3분간 침지 후, 한번 유리를 꺼내어 이온교환수로 씻어내고, 유리 표면을 실온(23℃)에서 충분히 건조시켰다. 다음으로, 오존처리로서, 유리 표면에 자외선(적산조사량: 190~200mJ/cm2)을 조사하여 부착물의 분해제거를 행하였다. 조사시간은 8초로 하였다.
<적층체의 제조>
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 바니시1에, 레벨링제를 바니시 중의 폴리이미드 수지에 대하여 0.1질량%, 수지첨가제1을 바니시 중의 폴리이미드 수지에 대하여 0.1질량%, 수지첨가제2를 바니시 중의 폴리이미드 수지에 대하여 0.5질량%, 수지첨가제3을 바니시 중의 폴리이미드 수지에 대하여 0.1질량%가 되도록 혼합한 후, 세정완료 유리기판 상에 스핀코트에 의해 도포하여, 바니시 도포완료 기판을 얻었다.
얻어진 바니시 도포완료 기판을, 핫플레이트를 이용하여, 80℃에서 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중, 260℃에서 30분 가열하고 용매를 증발시켜, 2층 적층체(유리/폴리이미드 필름)를 얻었다.
나아가, 2층 적층체의 폴리이미드 필름 상에 스퍼터에 의해 두께 30nm의 SiO2막을 성형하고, 그 위에 두께 120nm의 ITO(산화인듐주석)막을 형성하여, 4층 적층체(유리/폴리이미드 필름/SiO2막/ITO막)를 얻었다.
비교예 1
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 바니시1에 레벨링제를 바니시 중의 폴리이미드 수지에 대하여 0.1질량%가 되도록 혼합한 후, 세정완료 유리판 상에 스핀코트에 의해 도포하여, 바니시 도포완료 기판을 얻은 것 이외는, 얻어진 바니시 도포완료 기판을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 4층 적층체(유리/폴리이미드 필름/SiO2막/ITO막)를 얻었다.
실시예 2
제조예 2에서 얻어진 폴리이미드 바니시2에 레벨링제를 바니시 중의 폴리이미드 수지에 대하여 0.1질량%, 수지첨가제1을 바니시 중의 폴리이미드 수지에 대하여 0.1질량%, 수지첨가제3을 바니시 중의 폴리이미드 수지에 대하여 0.1질량%가 되도록 혼합한 후, 세정완료 유리판 상에 스핀코트에 의해 도포하여, 바니시 도포완료 기판을 얻은 것 이외는, 얻어진 바니시 도포완료 기판을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 4층 적층체(유리/폴리이미드 필름/SiO2막/ITO막)를 얻었다.
비교예 2
제조예 2에서 얻어진 폴리이미드 바니시2에 레벨링제를 바니시 중의 폴리이미드 수지에 대하여 0.1질량%가 되도록 혼합한 후, 미세정의 유리기판 상에 스핀코트에 의해 도포하여, 바니시 도포완료 기판을 얻은 것 이외는, 얻어진 바니시 도포완료 기판을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 4층 적층체(유리/폴리이미드 필름/SiO2막/ITO막)를 얻었다.
비교예 3
제조예 2에서 얻어진 폴리이미드 바니시2에 레벨링제를 바니시 중의 폴리이미드 수지에 대하여 0.1질량%가 되도록 혼합한 후, 세정완료 유리판 상에 스핀코트에 의해 도포하여, 바니시 도포완료 기판을 얻은 것 이외는, 얻어진 바니시 도포완료 기판을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 4층 적층체(유리/폴리이미드 필름/SiO2막/ITO막)를 얻었다.
실시예 3
제조예 3에서 얻어진 공중합체 바니시3에 레벨링제를 바니시 중의 공중합체에 대하여 0.1질량%가 되도록 혼합한 후, 세정완료 유리판 상에 스핀코트에 의해 도포하여, 바니시 도포완료 기판을 얻은 것 이외는, 얻어진 바니시 도포완료 기판을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 4층 적층체(유리/폴리이미드 필름/SiO2막/ITO막)를 얻었다.
실시예 4
제조예 3에서 얻어진 공중합체 바니시3에 레벨링제, 밀착성 부여제를 바니시 중의 공중합체에 대하여 0.1질량%가 되도록 혼합한 후, 세정완료 유리판 상에 스핀코트에 의해 도포하여, 바니시 도포완료 기판을 얻은 것 이외는, 얻어진 바니시 도포완료 기판을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 4층 적층체(유리/폴리이미드 필름/SiO2막/ITO막)를 얻었다.
비교예 4
제조예 3에서 얻어진 공중합체 바니시3에 레벨링제를 바니시 중의 공중합체에 대하여 0.1질량%가 되도록 혼합한 후, 미세정의 유리판 상에 스핀코트에 의해 도포하여, 바니시 도포완료 기판을 얻은 것 이외는, 얻어진 바니시 도포완료 기판을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 4층 적층체(유리/폴리이미드 필름/SiO2막/ITO막)를 얻었다.
상기에서 얻어진 적층체에 대하여, 상기 박리성 및 박리강도의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00016
표 2의 결과로부터, 실시예의 적층체는, 박리층을 이용하는 일 없이, 유리기판으로부터 폴리이미드 필름을 안정적으로 박리할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 유리기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착된 적층체로서, 상기 유리기판의 폴리이미드 필름과의 접촉면의 표면자유에너지가 65mJ/m2 이하이고, 상기 폴리이미드 필름의 비례한도가 10~45MPa인, 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의, 유리기판으로부터의 박리강도가 20gf/cm 이하인, 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 두께가 3~20μm인, 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 폴리이미드 수지가, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A1 및 디아민에서 유래하는 구성단위B1을 갖고, 구성단위A1이 하기 식(a11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A11)를 포함하고, 구성단위B1이 하기 식(b11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B11)를 포함하는 폴리이미드 수지인, 적층체.
    [화학식 1]
    Figure pct00017
  5. 제4항에 있어서,
    상기 구성단위A1이, 하기 식(a12)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A12)를 추가로 포함하는, 적층체.
    [화학식 2]
    Figure pct00018
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름 상에 금속막, 반도체막, 및 절연막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 추가로 적층되어 있는, 적층체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반도체막이, 산화인듐주석, 아몰퍼스실리콘, 인듐·갈륨·아연산화물 및 저온 폴리실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 적층체.
  8. 유리기판 상에 폴리이미드 바니시, 폴리아미드산 바니시, 및 이미드 반복구조단위와 아미드산 반복구조단위를 갖는 공중합체가 유기용매에 용해되어 이루어지는 바니시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 바니시를 도포하고, 건조시켜, 폴리이미드 필름을 형성하는 적층체의 제조방법으로서, 상기 바니시를 도포하기 전에 유리기판 알칼리세정공정 및 유리기판 오존처리공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 갖고, 얻어지는 폴리이미드 필름의 비례한도를 10~45MPa가 되도록 조정하는 공정을 갖는, 적층체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    얻어지는 폴리이미드 필름의 비례한도를 10~45MPa가 되도록 조정하는 상기 공정이, 수지첨가제를 상기 바니시에 첨가하는 공정인, 적층체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수지첨가제가, 인산에스테르 화합물, 아미노변성 실리콘오일, 실리콘함유 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 적층체의 제조방법.
  11. 제6항 또는 제7항에 기재된 적층체로부터 상기 유리기판을 박리제거하여 얻어지는 도전성 필름.
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