WO2022009687A1 - 金属空気電池の製造方法 - Google Patents

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WO2022009687A1
WO2022009687A1 PCT/JP2021/023931 JP2021023931W WO2022009687A1 WO 2022009687 A1 WO2022009687 A1 WO 2022009687A1 JP 2021023931 W JP2021023931 W JP 2021023931W WO 2022009687 A1 WO2022009687 A1 WO 2022009687A1
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metal
water
manufacturing
exterior body
air battery
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PCT/JP2021/023931
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知 北川
宏隆 水畑
俊輔 佐多
啓吾 三田村
章人 吉田
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シャープ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a method for manufacturing a metal-air battery.
  • Patent Document 1 discloses a lithium-air battery having a positive electrode terminal and a sheet-shaped air electrode current collector containing carbon fiber.
  • a laminated film formed in the shape of a window frame with an opening in the center is used, and waterproofness and waterproofness are provided between the air electrode current collector exposed to the outside from the opening and the laminated film. It has been proposed to place a porous resin with breathability. The peripheral end of the porous resin is heat-welded to the outer surface of the laminated film, and is intended to suppress the decrease due to the volatilization of the electrolytic solution.
  • FIG. 18A shows a method of manufacturing a conventional metal-air battery
  • FIG. 18B is a cross-sectional explanatory view showing a metal-air battery manufactured by the conventional manufacturing method.
  • a laminated film 91 having an opening in advance, a porous resin 92, an air electrode current collector 93, and the like are laminated and heated in the pressurizing direction P. It is formed by being pressed. As a result, the peripheral end portion of the porous resin 92 is pressure-bonded between the laminated film 91 and the air electrode current collector 93.
  • the porous resin 92 is sandwiched between the opening 911 of the laminated film 91 and the air electrode current collector 93, and is easily damaged by the applied pressure, which causes damage. In addition, there was a risk that the electrolytic solution leaked from the damaged part.
  • the present disclosure is made in view of the above-mentioned problems, and is a method for manufacturing a metal-air battery capable of preventing damage to a water-repellent film adhered to an exterior body and suppressing leakage of an electrolytic solution.
  • the purpose is to provide.
  • an aspect of the present disclosure is a method for manufacturing a metal air cell, which includes a first step of laminating an exterior body, a water repellent film, and a positive electrode in this order, and the first step is described above. It has a welding step of welding the exterior body and the water-repellent film and a crimping step of crimping the water-repellent film and the positive electrode. In the welding step, a region where the exterior body and the water-repellent film overlap. Is welded in a frame shape, and after the first step, a part of the exterior body is removed inside the frame-shaped welded portion formed in the welding step, and an opening forming step of providing an opening in the exterior body is provided. It is characterized by including.
  • the positive electrode includes a catalyst layer having an oxygen reducing ability. Further, the positive electrode preferably contains a positive electrode current collector in contact with the catalyst layer.
  • the exterior body has a first exterior body and a second exterior body
  • the water repellent film has a first water repellent film and a second water repellent film.
  • the positive electrode has a first positive electrode and a second positive electrode, and in the first step, the first exterior body, the first water-repellent film, and the first positive electrode are laminated in this order, and the second positive electrode is laminated.
  • the exterior body, the second water-repellent film, and the two positive electrodes are laminated in this order, and in the welding step, a first welding step of welding the first exterior body and the first water-repellent film, and the second welding step.
  • It has a second welding step of welding the exterior body and the second water-repellent film, and in the crimping step, a first crimping step of crimping the first water-repellent film and the first positive electrode, and the first crimping step. It has a second crimping step of crimping the two water-repellent film and the second positive electrode, and in the first welding step, the region where the first exterior body and the first water-repellent film overlap is welded in a frame shape. Then, in the second welding step, the region where the second exterior body and the second water-repellent film overlap is welded in a frame shape, and after the first step, in the opening forming step, the region is formed in the welding step.
  • first exterior body and the second exterior body A part of each of the first exterior body and the second exterior body is removed inside the frame-shaped welded portion, and the first opening and the second opening are made in the first exterior body and the second exterior body, respectively.
  • first exterior body and the second exterior body may be sealed.
  • the water-repellent film can be welded without being damaged in the welding step between the exterior body and the water-repellent film, and then an opening is provided in the exterior body. , It becomes possible to suppress the leakage of the electrolytic solution from the opening.
  • FIG. 1 is a flowchart showing each process according to the method for manufacturing a metal-air battery of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a plan explanatory view showing a crimping step included in the first laminating step in the method for manufacturing a metal-air battery according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional explanatory view showing a crimping step included in the first laminating step.
  • FIG. 4 is a plan explanatory view showing an opening forming step in the manufacturing method.
  • FIG. 5 is a cross-sectional explanatory view showing an opening forming step in the manufacturing method.
  • FIG. 6A is a plan explanatory view showing the opposite surface of the first resin film in FIG. 4 and showing the arrangement form of the catalyst layer.
  • FIG. 6B is a plan explanatory view showing the opposite surface of the first resin film in FIG. 4 and showing the arrangement form of the positive electrode current collector.
  • FIG. 7A is a cross-sectional explanatory view showing an example of the pre-process of the opening forming step.
  • FIG. 7B is a cross-sectional explanatory view showing a subsequent step of FIG. 7A as an example of the opening forming step.
  • FIG. 8 is a plan explanatory view showing the second laminating step in the manufacturing method.
  • FIG. 9 is a plan explanatory view showing the second laminating step.
  • FIG. 10 is a plan explanatory view showing the first sealing step in the manufacturing method.
  • FIG. 11 is a plan explanatory view showing the second sealing step in the manufacturing method.
  • FIG. 12A is a plan explanatory view showing an example of a metal-air battery manufactured by the manufacturing method.
  • 12B is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 12A.
  • FIG. 13 is a cross-sectional explanatory view showing a method for manufacturing a metal-air battery according to the second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 14 is a cross-sectional explanatory view showing another example of the method for manufacturing the metal-air battery according to the second embodiment.
  • FIG. 15 is a plan explanatory view showing a method of manufacturing a metal-air battery according to the third embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 16 is a plan explanatory view showing a method for manufacturing a metal-air battery according to the third embodiment.
  • 17A is a plan explanatory view showing an example of a metal-air battery manufactured by the manufacturing method.
  • 17B is a sectional view taken along the line BB in FIG. 17A.
  • FIG. 18A is a cross-sectional explanatory view showing a conventional method for manufacturing a metal-air battery.
  • FIG. 18B is a cross-sectional explanatory view showing an opening of a metal-air battery manufactured by the conventional manufacturing method.
  • FIGS. 12A and 12B show an example of a metal-air battery manufactured by the method for manufacturing a metal-air battery of the present disclosure.
  • the constituent members such as the first resin film 11 and the water-repellent film 14 are described by omitting the hatching indicating the cross section.
  • a method of manufacturing a metal-air battery 10 having a structure in which a water-repellent film 14 having a gas-liquid separation ability is arranged between an air electrode 15 as a positive electrode and a battery case 13 as an exterior body will be described. do. Prior to the description of this manufacturing method, an outline of the metal-air battery 10 will be described.
  • FIG. 12A is a plan view of the metal-air battery 10
  • FIG. 12B is a sectional view taken along the line AA in FIG. 12A.
  • the metal-air battery 10 is formed by laminating the first resin film 11 and the second resin film 12 to form a battery case (exterior body) 13.
  • the battery case 13 is provided with an air electrode 15, a metal negative electrode 16, a separator 18, and a water-repellent film 14.
  • the battery case 13 is also filled with an electrolytic solution (not shown).
  • the first resin film 11 and the second resin film 12 are formed of a common resin film.
  • the separator 18 is arranged so as to face the first resin film 11, and the peripheral edge portion of the separator 18 is adhered to the peripheral edge portion of the first resin film 11.
  • An air electrode 15 and a water-repellent film 14 are accommodated between the first resin film 11 and the separator 18.
  • the first resin film 11 is provided with an air intake port 111 which is an opening for taking in air (oxygen), and a water repellent film 14 is adhered to the air intake port 111.
  • the air electrode 15 is arranged between the water repellent film 14 and the separator 18.
  • the second resin film 12 is arranged on the opposite side of the first resin film 11 so as to face the separator 18.
  • the peripheral edge portion of the second resin film 12 is adhered to the peripheral edge portion of the separator 18. It is preferable that the peripheral edge portion of the second resin film 12 is also adhered to the peripheral edge portion of the first resin film 11.
  • a metal negative electrode 16 is housed between the second resin film 12 and the separator 18.
  • the air electrode 15 includes a positive electrode current collector 151 and a catalyst layer 152 in contact with the positive electrode current collector 151, and is considered to be a positive electrode having an oxygen reducing ability and an oxygen generating ability.
  • a part of the positive electrode current collector 151 is extended to the outside of the battery case 13 to form a lead portion 153 of the metal-air battery 10.
  • the positive electrode current collector 151 is not particularly limited as long as it is a material generally used in the field of metal-air batteries.
  • the thickness of the positive electrode current collector 151 is preferably 0.05 mm to 0.5 mm.
  • the catalyst layer 152 contains at least a catalyst.
  • the catalyst has at least a redox ability.
  • Catalysts with redox ability include conductive carbon such as ketjen black, acetylene black, denca black, carbon nanotubes and fullerene, metals such as platinum, metal oxides such as manganese dioxide, metal hydroxides and metal sulfides. Etc., and one or more of these can be used.
  • the catalyst layer 152 may include not only a catalyst having an oxygen-evolving ability but also a catalyst having an oxygen-evolving ability, and the oxygen-evolving ability and the oxygen-reducing ability can be combined. It may contain a catalyst having both.
  • the thickness of the catalyst layer 152 is preferably 0.1 mm or more and 1.0 mm or less.
  • the catalyst layer 152 may contain a conductive auxiliary agent such as carbon or a binder generally used in the art.
  • the metal negative electrode 16 is housed between the second resin film 12 and the separator 18 in a state where the active material layer 162 is laminated on the current collector 161.
  • the current collector 161 and the particulate negative electrode active material may be separately charged and laminated.
  • the metal negative electrode 16 may include a current collector 161 and a colloidal slurry in which particles of a negative electrode active material and an electrolytic solution are mixed. The slurry is preferably such that the ratio of the weight of the electrolytic solution to the weight of the negative electrode active material is 0.3 to 2.0.
  • the negative electrode active material is appropriately adopted from materials generally used in the field of metal-air batteries.
  • metal types such as cadmium type, lithium type, sodium type, magnesium type, lead type, zinc type, tin type, aluminum type, and iron type can be used. Since the negative electrode active material is reduced by being charged, it may be in the state of a metal oxide.
  • the negative electrode active material preferably has an average particle size of 1 nm to 500 ⁇ m. It is more preferably 5 nm to 300 ⁇ m, further preferably 100 nm to 250 ⁇ m, and particularly preferably 200 nm to 200 ⁇ m.
  • the average particle size can be measured using a particle size distribution measuring device.
  • the electrolytic solution is appropriately selected depending on the metal type of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is zinc type
  • an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide can be used as the electrolytic solution.
  • the negative electrode active material is magnesium type or iron type
  • a neutral aqueous solution such as a sodium chloride aqueous solution can be used as the electrolytic solution.
  • the negative electrode active material is lithium type or sodium type, a non-aqueous electrolyte solution generally used in the art can be used.
  • a part of the current collector 161 is extended to the outside of the battery case 13 to form a lead portion 163 of the metal-air battery 10.
  • the thickness of the current collector 161 is preferably 0.05 mm to 0.50 mm.
  • the thickness of the active material layer 162 is preferably 1.0 mm to 10.0 mm.
  • any of the air electrode 15, the metal negative electrode 16, the separator 18, and the electrolytic solution can be conventionally used in the fields of laminated batteries and metal-air batteries.
  • the thickness of the resin film constituting the first resin film 11 and the second resin film 12 is not particularly limited, but is preferably 0.02 mm to 0.25 mm. If the thickness of the resin film is less than 0.02 mm, the first resin film 11 and the second resin film 12 may not be sufficiently welded to each other and the bonding strength may be insufficient, while the thickness is 0. If it exceeds .25 mm, it becomes difficult for the resin film to stretch, so that there is a possibility that stress tends to concentrate on the welded portion when the battery expands.
  • Such a resin film is preferably formed of a thermoplastic resin material having excellent alkali resistance, and for example, a polyolefin-based resin film such as polypropylene or polyethylene can be used, and a laminate of these resin films can be used. You may.
  • a resin film layer such as nylon or polyethylene terephthalate or a metal film layer such as aluminum foil or stainless foil may be laminated on the first resin film 11.
  • FIG. 1 shows a flowchart of a method for manufacturing a metal-air battery according to the present embodiment.
  • the method for manufacturing the metal-air battery 10 according to the present embodiment includes a plurality of steps as shown in the figure.
  • first lamination step S1 first step.
  • the first laminating step S1 includes a welding step S11 for welding the first resin film 11 and the water-repellent film 14, and a crimping step S12 for crimping the water-repellent film 14 and the air electrode 15.
  • FIG. 2 is a plan explanatory view showing a crimping step S12 included in the first laminating step S1.
  • the first resin film 11 and the water-repellent film 14 are placed on top of each other and welded together.
  • a welded portion 141 is formed on the first resin film 11 and the water-repellent film 14, and both are adhered to each other.
  • the first resin film 11 in the welding step S11 is not yet provided with the air intake port 111, and has a smooth flat surface.
  • the welded portion 141 is formed by welding the overlapping region of the first resin film 11 and the water-repellent film 14 in a frame shape.
  • the welding means between the first resin film 11 and the water-repellent film 14 in the welding step S11 is not particularly limited, but can be, for example, heat welding or ultrasonic welding.
  • FIG. 3 is a cross-sectional explanatory view schematically showing the crimping step S12 included in the first laminating step S1.
  • the water-repellent film 14, the sheet-shaped catalyst layer 152 having an oxygen reducing ability, and the positive electrode current collector 151 are laminated in this order and crimped from above.
  • the first resin film 11 and the water-repellent film 14 may be welded to form the welded portion 141.
  • the first resin film 11, the water-repellent film 14, the catalyst layer 152, and the positive electrode current collector 151 are arranged in this order from the top, and pressurized with pressure P from above.
  • the sheet-shaped catalyst layer 152 and the positive electrode current collector 151 are pressure-bonded at positions overlapping with the water-repellent film 14.
  • the catalyst layer 152 constituting the air electrode 15 and the positive electrode current collector 151 are crimped in advance before the welding step S11 or before the first laminating step S1. Further, in the first laminating step S1, the order of the welding step S11 and the crimping step S12 is not limited, and either step may be performed first.
  • FIG. 1 After the first laminating step S1, a part of the first resin film 11 is removed inside the frame-shaped welded portion 141 formed in the welding step S11, and air is applied to the first resin film 11.
  • An intake port (opening) 111 is provided (opening forming step S2). 4 and 5 schematically show a state after the opening forming step S2 is completed, FIG. 4 is a plan explanatory view, and FIG. 5 is a cross-sectional explanatory view.
  • a frame-shaped welded portion 141 is formed on the first resin film 11 and the water-repellent film 14. From this state, as shown in FIG. 4, the first resin film 11 is removed in a rectangular shape in the inner region of the frame-shaped welded portion 141. As a result, the air intake port 111 can be formed in the first resin film 11.
  • the water-repellent film 14 arranged on the first resin film 11 is exposed from the air intake port 111 of the first resin film 11.
  • the air intake port 111 can be provided without damaging the welded portion 141 with the water repellent film 14 and the first resin film 11.
  • FIG. 6A and 6B are planar explanatory views showing the opposite side surface of the first resin film 11 shown in FIG. 4 and showing the arrangement form of the sheet-shaped catalyst layer 152 and the positive electrode current collector 151.
  • the water-repellent film 14 is adhered to the first resin film 11 via the welded portion 141, and is arranged so as to cover the air intake port 111 from the inside.
  • a part of the positive electrode current collector 151 is stretched to the outside of the first resin film 11, and this stretched portion serves as a lead portion 153 of the metal-air battery 10.
  • FIG. 7A is a cross-sectional explanatory view showing an example of the front step of the opening forming step
  • FIG. 7B is a cross-sectional explanatory view illustrating the opening forming step of the back step of FIG. 7A.
  • a processing line 112 such as a perforation or a slit is prepared in advance, and in that state, the first resin film 11 and the water repellent film 14 are formed.
  • the catalyst layer 152 and the positive electrode current collector 151 are preferably arranged in an overlapping manner. It is preferable that the processing line 112 such as perforations and slits is formed so as to form, for example, a rectangular shape at the position indicated by the broken line of the air intake port 111 in FIGS. 6A and 6B.
  • the first resin film 11 and the water-repellent film 14 are welded to form a welded portion 141 outside the openable region. Further, in the crimping step S12, the water repellent film 14, the catalyst layer 152, and the positive electrode current collector 151 are crimped by crimping the region including the openable region. As a result, workability in the first laminating step S1 including the welding step S11 and the crimping step S12 is enhanced. After that, as shown in FIG. 7B, in the opening forming step S2, the first resin film 11 is removed along the processing lines 112 such as perforations and slits provided in the openable region. As a result, the air intake port 111 can be easily provided at an appropriate position without damaging the water repellent film 14.
  • FIG. 8 and 9 are plan explanatory views showing the second laminating step S3.
  • the separator 18 is laminated on the air electrode 15, and the separator 18 is adhered to the first resin film 11.
  • the bonding method is preferably welding such as heat welding.
  • An adhesive region 181 is formed on the outer peripheral portion of the separator 18.
  • the separator 18 has a larger area than the water-repellent film 14, and in the adhesive region 181 only the separator 18 and the first resin film 11 are arranged so as to overlap each other.
  • the area ratio of the separator 18 to the area of the first resin film 11 including the opening area of the air intake port 111 is preferably 0.55 to 0.95.
  • the current collector 161 of the metal negative electrode 16 is laminated on the separator 18.
  • FIG. 10 is a plan explanatory view showing the first sealing step S4.
  • the second resin film 12 is laminated so as to face the current collector 161 of the metal negative electrode 16 shown in FIG.
  • the adhesive regions 131 of each of the three sides including the upper side 123 are adhered.
  • FIG. 10 shows an example in which three sides excluding the lower side 121 are bonded, but the present invention is not limited to this, and the three sides (upper side 123, side side 122, and lower side 121) excluding one side side 122 are formed. It may be glued. At this time, at least the portions where the resin films (the first resin film 11 and the second resin film 12) overlap each other are welded on the sides other than the upper side 123.
  • first sealing step S4 At least a portion where the first resin film 11, the second resin film 12, the positive electrode lead portion 153, and the negative electrode lead portion 163 overlap is welded. As a result, the three sides of the first resin film 11 and the second resin film 12 in contact with each other are sealed (first sealing step S4).
  • the negative electrode slurry is injected through the openings of the lower sides 121 of the unwelded resin films (negative electrode slurry injection step S5).
  • Zinc powder and an electrolytic solution can be used as the negative electrode slurry.
  • FIG. 11 is a plan explanatory view showing the second sealing step S6.
  • the lower side 121 adheresive region 132 used as the injection port of the negative electrode slurry in the previous step is welded and sealed (second sealing step S6: second step).
  • second sealing step S6 second step.
  • the separator 18 since the separator 18 is already adhered to the first resin film 11, the charged negative electrode slurry does not enter the space between the first resin film 11 and the separator 18.
  • On the lower side 121 a portion where the resin films (the first resin film 11 and the second resin film 12) overlap each other is welded.
  • the electrolytic solution penetrates to the air electrode 15 via the separator 18.
  • the first resin film 11 and the second resin film 12 are sealed by the second sealing step S6, and the battery case 13 is integrally formed.
  • the metal-air battery 10 as shown in FIGS. 12A and 12B is obtained.
  • the water-repellent film 14 is adhered to the first resin film 11 constituting the exterior body without providing the air intake port 111 in advance during the crimping step S12 (FIG. 7A). (See), since the method is to open the air intake port 111 after the crimping step S12 (see FIG. 7B), the water-repellent film 14 is crimped with the air electrode 15 at a uniform pressure without being deformed by the applied pressure. It is possible to prevent the water-repellent film 14 from being damaged. Further, since the separator 18 is adhered to the first resin film 11, the battery can be assembled only by laminating and adhering the members after the opening forming step S2. Therefore, the manufacturing process can be simplified and the cost can be reduced.
  • Embodiment 2 13 and 14 are cross-sectional explanatory views schematically showing the manufacturing method of the metal-air battery 10 according to the second embodiment of the present disclosure.
  • the water-repellent film 14 is independently provided between the first resin film 11 and the catalyst layer 152.
  • a manufacturing method to which a configuration in which a polyolefin-based resin is interposed will be described.
  • a porous resin layer 142 containing a polyolefin resin is interposed between the first resin film 11 and the water-repellent film 14.
  • the porous resin layer 142 is preferably a layer containing two types of polyolefin resins having different melting points, such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE). More specifically, the porous resin layer 142 can be a non-woven fabric formed of polypropylene fibers and polyethylene fibers.
  • the porous resin layer 142 and the first resin film 11 and the porous resin layer 142 and the water repellent film 14 are heat-welded to each other, respectively, and the porous resin layer 142 is formed.
  • the first resin film 11 and the water-repellent film 14 can be welded to each other with high adhesive strength.
  • the water-repellent film 14 and the porous resin layer 142 may be laminated, and the water-repellent film 14 and the porous resin layer 142 may be welded in advance before the crimping step S12 and the welding step S11. ..
  • the water-repellent film 14 and the porous resin layer 142 are preferably welded by heating from the water-repellent film 14 side.
  • the water-repellent film 14 is impregnated with the polyolefin resin so as to correspond to the welding position between the first resin film 11 and the water-repellent film 14.
  • the porous resin layer 142 may be formed on the surface layer portion of the water repellent film 14.
  • the porous resin layer 142 of the water-repellent film 14 and the first resin film 11 are welded and adhered to form a welded portion 141 between them.
  • the porous resin layer 142 is melted by heat, but the porous region of the water-repellent membrane 14 inside becomes a diffusion region of air (oxygen), and it is possible to suppress a decrease in air supply efficiency.
  • FIGS. 17A and 17B are examples of a metal-air battery manufactured by the method for manufacturing a metal-air battery of the present disclosure. Shows.
  • the third embodiment a case where the present disclosure is applied to a three-pole metal-air battery 100 provided with a metal negative electrode 16 and an air electrode 15 and a charging electrode 17 as two positive electrodes is illustrated.
  • the first constituent member 20 is manufactured by the same steps as those from the first laminating step S1 to the second laminating step S3 disclosed in the first embodiment.
  • the first component 20 shown in FIG. 15 has the same configuration as that shown in FIG. 9, and includes an air electrode (first positive electrode) 15 including a catalyst layer 152 having an oxygen reducing ability and a metal negative electrode 16. Be prepared. Further, the first constituent member 20 is subjected to the welding step S11 (first welding step) and the crimping step S12 (first crimping step) of the first laminating step S1 and then the first resin film (first resin film) in the opening forming step S2. (1 exterior body) 11 is formed with an air intake port (first opening) 111. The current collector 161 of the metal negative electrode 16 is laminated on the separator 18a adhered to the first resin film 11.
  • the second component 30 shown in FIG. 16 includes a charging electrode (second positive electrode) 17 including a catalyst layer 172 having an oxygen generating ability.
  • the charging electrode 17 includes a positive electrode current collector 171 in contact with the catalyst layer 172.
  • the positive electrode current collector 171 contains a metal having an oxygen-evolving ability, for example, Ni
  • the catalyst layer 172 can be omitted.
  • the second constituent member 30 can be manufactured by performing a first laminating step S1 including a welding step S11 and a crimping step S12 and an opening forming step S2.
  • a water-repellent film (second water-repellent film) 14, a catalyst layer 172 of the charging electrode 17, and a positive electrode current collector 171 are arranged between the separator 18b and the second resin film (second exterior body) 12. (See Fig. 17B).
  • the second resin film 12 constituting the battery case 13 and the water-repellent film 14 are arranged so as to overlap each other, and these are welded (second welding step).
  • the region where the second resin film 12 and the water-repellent film 14 overlap is welded in a frame shape as in the first welding step.
  • the crimping step S12 the water-repellent film 14, the sheet-shaped catalyst layer 172 having an oxygen-evolving ability, and the positive electrode current collector 171 are laminated in this order and crimped (second crimping step).
  • the opening forming step S2 a part of the inner region of the frame-shaped welded portion of the second resin film 12 is removed in a rectangular shape, and the air discharge port (second opening) 124 is provided in the second resin film 12.
  • the separator 18b is laminated on the charging electrode 17, and the separator 18b is welded to the second resin film 12 to produce the second constituent member 30.
  • the first constituent member 20 is provided with an air intake port 111 on the side facing the air electrode 15 in the first resin film 11, and the second constituent member 30 is opposed to the charging pole 17 in the second resin film 12. It is possible to provide an air discharge port 124 on the side.
  • the second component 30 is provided with a lead portion 173 of the charging electrode 17 extended to the outside of the second resin film 12.
  • the first component 20 and the second component 30 are laminated so that the current collector 161 on the first component 20 side and the separator 18b on the second component 30 side are overlapped.
  • the first sealing step S4 the first resin film 11 on the first component 20 side and the second resin film 12 on the second component 30 side are welded and sealed on three sides (FIG. FIG. See 10).
  • the negative electrode slurry is injected through the openings on the lower sides of the unwelded resin films (negative electrode slurry injection step S5). Zinc powder and an electrolytic solution can be used as the negative electrode slurry.
  • the second sealing step (second step) S6 the lower side of the negative electrode slurry as the injection port is welded to seal the first resin film 11 and the second resin film 12.
  • the battery case 13 is integrally formed, and the metal-air battery 100 as shown in FIGS. 17A and 17B can be obtained.
  • openings are previously provided with respect to the first resin film 11 and the second resin film 12 constituting the exterior body. Since the water-repellent film 14 is adhered without providing the water-repellent film 14 and the opening is provided after the water-repellent film 14, the metal-air battery 100 can be manufactured without damaging the water-repellent film 14. Further, the first constituent member 20 and the second constituent member 30 can be individually manufactured, and the battery can be assembled only by laminating and adhering them. Therefore, the manufacturing process can be simplified and the cost can be reduced.
  • the configuration of the present disclosure is also applicable to a metal-air battery having two air electrodes and a metal negative electrode between the two air electrodes.
  • the two positive electrodes (first positive electrode and second positive electrode) are not limited to have an oxygen reducing ability and an oxygen generating ability, respectively, and both positive electrodes have an oxygen reducing ability. It may be configured to be provided with a catalyst layer having the catalyst layer. Further, instead of the catalyst layer having an oxygen reducing ability, a catalyst layer containing both a catalyst having an oxygen reducing ability and a catalyst having an oxygen generating ability, or a catalyst layer containing a catalyst having an oxygen reducing ability and an oxygen generating ability is provided. You may let it.
  • a secondary battery can be configured by using a metal-air battery provided with such a catalyst layer.
  • the water-repellent film can be welded without being damaged in the welding process between the exterior body such as a resin film and the water-repellent film, and then an opening is provided in the exterior body. Therefore, it is possible to reliably prevent the leakage of the electrolytic solution from the opening. This prevents the water level of the electrolytic solution from dropping in the metal-air battery, and makes it possible to suppress the drop in battery capacity.

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Abstract

金属空気電池の製造方法として、外装体（例えば第１樹脂フィルム１１）、撥水膜（１４）、および正極（例えば空気極１５）をこの順に積層する第１工程を含む。前記第１工程は、前記外装体と撥水膜（１４）とを溶着する溶着工程と、撥水膜（１４）と前記正極とを圧着する圧着工程とを有する。前記溶着工程では、前記外装体と撥水膜（１４）とを溶着する。前記第１工程の後、前記溶着工程で形成した溶着部（１４１）の内側において前記外装体の一部を除去し、前記外装体に開口部（例えば空気取込口１１１）を設ける。

Description

金属空気電池の製造方法
　本開示は、金属空気電池の製造方法に関する。
　近年、正極および負極を外装体内に積層配置した構成の金属空気電池が種々提案されている。例えば、特許文献１には、正極端子と、カーボンファイバを含有するシート状の空気極集電体とを有するリチウム空気電池が開示されている。
　この種のリチウム空気電池では、中央部に開口を備えて窓枠形状に形成されたラミネートフィルムが用いられ、開口から外部に露出する空気極集電体とラミネートフィルムとの間に、防水性および通気性を備えた多孔質樹脂を配置することが提案されている。多孔質樹脂の周端部は、ラミネートフィルムの外表面に熱溶着され、電解液の揮発による減少を抑制することが意図されている。
特開２０１４－２３８９８５号公報
　図１８Ａは従来の金属空気電池の製造方法を示し、図１８Ｂは従来の製造方法により製造される金属空気電池を示す断面説明図である。前記従来の金属空気電池では、図１８Ａに示すように、あらかじめ開口を設けたラミネートフィルム９１と、多孔質樹脂９２と、空気極集電体９３などを積層した状態で、加圧方向Ｐに熱プレスされて形成される。これによって、多孔質樹脂９２の周端部がラミネートフィルム９１と空気極集電体９３との間に圧着される。
　しかしながら、図１８Ｂに示すように、多孔質樹脂９２はラミネートフィルム９１の開口９１１と空気極集電体９３との間に挟み込まれ、印可される圧力によって損傷を生じやすく、破損の原因となることに加え、破損した部位から電解液が漏出するおそれもあった。
　本開示は、前記のような課題にかんがみてなされたものであり、外装体に接着される撥水膜の損傷を防いで、電解液の漏出を抑制することのできる金属空気電池の製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために、本開示の態様は金属空気電池の製造方法であって、外装体、撥水膜、および正極をこの順に積層する第１工程を含み、前記第１工程は、前記外装体と前記撥水膜とを溶着する溶着工程と、前記撥水膜と前記正極とを圧着する圧着工程とを有し、前記溶着工程では、前記外装体と前記撥水膜とが重なり合う領域を枠状に溶着し、前記第１工程の後、前記溶着工程で形成した枠状の溶着部の内側において前記外装体の一部を除去し、前記外装体に開口部を設ける開口部形成工程を含むことを特徴としている。
　また、前記金属空気電池の製造方法において、前記正極は酸素還元能を有する触媒層を含むことが好ましい。さらに、前記正極は前記触媒層に接する正極集電体を含むことが好ましい。
　また、前記金属空気電池の製造方法において、前記外装体は、第１外装体と第２外装体とを有し、前記撥水膜は、第１撥水膜と第２撥水膜とを有し、前記正極は、第１正極と第２正極とを有し、前記第１工程では、前記第１外装体、前記第１撥水膜、および前記１正極をこの順に積層し、前記第２外装体、前記第２撥水膜、および前記２正極をこの順に積層し、前記溶着工程では、前記第１外装体と前記第１撥水膜とを溶着する第１溶着工程と、前記第２外装体と前記第２撥水膜とを溶着する第２溶着工程とを有し、前記圧着工程では、前記第１撥水膜と前記第１正極とを圧着する第１圧着工程と、前記第２撥水膜と前記第２正極とを圧着する第２圧着工程とを有し、前記第１溶着工程では、前記第１外装体と前記第１撥水膜とが重なり合う領域を枠状に溶着し、第２溶着工程では、前記第２外装体と前記第２撥水膜とが重なり合う領域を枠状に溶着し、前記第１工程の後、前記開口部形成工程では、前記溶着工程で形成した枠状の溶着部の内側において前記第１外装体および前記第２外装体のそれぞれの一部を除去し、前記第１外装体および前記第２外装体にそれぞれ第１開口部および第２開口部設ける開口部形成工程を含み、さらに前記封止工程では、前記第１外装体と前記第２外装体を封止する態様とされてもよい。
　前記のような構成によれば、撥水膜に損傷を生じることなく、外装体に開口部を有する金属空気電池を製造することが可能となり、電解液の漏出を抑制することができる。
　本開示の金属空気電池の製造方法によれば、外装体と撥水膜との溶着工程で撥水膜に損傷を生じることなく溶着することができ、その後、外装体に開口部が設けられるので、開口部からの電解液の漏出を抑制することが可能となる。
図１は、本開示の金属空気電池の製造方法に係る各工程を示すフローチャートである。 図２は、実施形態１に係る金属空気電池の製造方法における第１積層工程に含まれる圧着工程を示す平面説明図である。 図３は、前記第１積層工程に含まれる圧着工程を示す断面説明図である。 図４は、前記製造方法における開口部形成工程を示す平面説明図である。 図５は、前記製造方法における開口部形成工程を示す断面説明図である。 図６Ａは、図４における第１樹脂フィルムの反対側の面を示し、触媒層の配置形態を示す平面説明図である。 図６Ｂは、図４における第１樹脂フィルムの反対側の面を示し、正極集電体の配置形態を示す平面説明図である。 図７Ａは、前記開口部形成工程の前工程の一例を示す断面説明図である。 図７Ｂは、前記開口部形成工程の一例として図７Ａの後工程を示す断面説明図である。 図８は、前記製造方法における第２積層工程を示す平面説明図である。 図９は、前記第２積層工程を示す平面説明図である。 図１０は、前記製造方法における第１封止工程を示す平面説明図である。 図１１は、前記製造方法における第２封止工程を示す平面説明図である。 図１２Ａは、前記製造方法により製造される金属空気電池の例を示す平面説明図である。 図１２Ｂは、図１２ＡにおけるＡ－Ａ断面図である。 図１３は、本開示の実施形態２に係る金属空気電池の製造方法を示す断面説明図である。 図１４は、実施形態２に係る金属空気電池の製造方法の他の例を示す断面説明図である。 図１５は、本開示の実施形態３に係る金属空気電池の製造方法を示す平面説明図である。 図１６は、実施形態３に係る金属空気電池の製造方法を示す平面説明図である。 図１７Ａは、前記製造方法により製造される金属空気電池の例を示す平面説明図である。 図１７Ｂは、図１７ＡにおけるＢ－Ｂ断面図である。 図１８Ａは、従来の金属空気電池の製造方法を示す断面説明図である。 図１８Ｂは、前記従来の製造方法により製造される金属空気電池の開口部を示す断面説明図である。
　以下、本開示の実施形態に係る金属空気電池の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
　（実施形態１）
　図１～図１１では本開示の実施形態１に係る金属空気電池の製造方法を示し、図１２Ａおよび図１２Ｂでは本開示の金属空気電池の製造方法により製造される金属空気電池の例を示している。なお、各断面図においては図面を見やすくするために、第１樹脂フィルム１１や撥水膜１４等の構成部材には断面を示すハッチングを省略して記載している。
　実施形態１では、正極としての空気極１５と、外装体としての電池ケース１３との間に、気液分離能を有する撥水膜１４が配置される構成の金属空気電池１０の製造方法について説明する。この製造方法の説明に先立ち、金属空気電池１０の概要について説明する。
　図１２Ａは金属空気電池１０の平面図であり、図１２Ｂは図１２ＡにおけるＡ－Ａ断面図である。図示するように、金属空気電池１０は、第１樹脂フィルム１１および第２樹脂フィルム１２を貼り合わせて電池ケース（外装体）１３が構成されている。電池ケース１３には、空気極１５、金属負極１６、セパレータ１８および撥水膜１４が備えられている。電池ケース１３内には、図示しない電解液も充填されている。第１樹脂フィルム１１および第２樹脂フィルム１２は、共通の樹脂フィルムにより形成されている。
　セパレータ１８は第１樹脂フィルム１１に対向して配置され、セパレータ１８の周縁部が第１樹脂フィルム１１の周縁部に接着されている。第１樹脂フィルム１１とセパレータ１８との間には空気極１５および撥水膜１４が収容される。
　第１樹脂フィルム１１には、空気（酸素）を取り込むための開口部である空気取込口１１１が設けられ、空気取込口１１１に撥水膜１４が接着されている。空気極１５は、撥水膜１４とセパレータ１８との間に配置されている。撥水膜１４には、撥水性を有する一方で空気を透過できる膜が用いられている。
　第２樹脂フィルム１２は、第１樹脂フィルム１１と反対側において、セパレータ１８と対向して配置されている。第２樹脂フィルム１２の周縁部は、セパレータ１８の周縁部に接着されている。第２樹脂フィルム１２の周縁部は、第１樹脂フィルム１１の周縁部とも接着されていることが好ましい。第２樹脂フィルム１２とセパレータ１８との間には、金属負極１６が収容されている。
　空気極１５は、正極集電体１５１、および正極集電体１５１と接する触媒層１５２を備え、酸素還元能と酸素発生能とを有する正極とされている。正極集電体１５１の一部は、電池ケース１３の外側に延伸され、金属空気電池１０のリード部１５３となっている。正極集電体１５１は、金属空気電池の分野で一般的に用いられる材料であれば特に限定しない。また、正極集電体１５１の厚さは、０．０５ｍｍ～０．５ｍｍであることが好ましい。
　触媒層１５２は、少なくとも触媒を含む。触媒は、少なくとも酸化還元能を有する。酸化還元能を有する触媒としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの導電性カーボン、白金などの金属、二酸化マンガンなどの金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
　これにより、触媒上において、酸素ガスと水と電子とが共存する三相界面を形成することが可能になり、放電反応を進行させることができる。また、金属空気電池１０が二次電池である場合、触媒層１５２が酸素還元能を有する触媒だけでなく、酸素発生能を有する触媒を含んでいてもよく、酸素発生能と酸素還元能との両方を有する触媒を含んでいてもよい。触媒層１５２の厚みは、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることが好ましい。触媒層１５２は、触媒の他に当該分野で一般的に使用されるカーボンなどの導電助剤や結着剤を含んでいてもよい。
　金属負極１６は、集電体１６１に活物質層１６２を積層した状態で第２樹脂フィルム１２とセパレータ１８との間に収容されている。集電体１６１と粒子状の負極活物質（例えば、亜鉛または酸化亜鉛）を別途投入して積層させてもよい。また、金属負極１６は、集電体１６１と、負極活物質の粒子と電解液が混ぜられたコロイド状のスラリーを含んでいてもよい。スラリーは、負極活物質の重量に対する電解液の重量の比が、０．３～２．０であることが好ましい。
　負極活物質は、金属空気電池の分野で一般的に用いられる材料から適宜採用される。例えば、負極活物質は、カドミウム種・リチウム種・ナトリウム種・マグネシウム種・鉛種・亜鉛種・錫種・アルミニウム種・鉄種などの金属種を用いることができる。負極活物質は、充電されることで還元されるため、金属酸化物の状態であってもよい。
　負極活物質は、平均粒子径が１ｎｍ～５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５ｎｍ～３００μｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ～２５０μｍであり、特に好ましくは、２００ｎｍ～２００μｍである。前記平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
　電解液は、負極活物質の金属種によって、適宜選択される。例えば、負極活物質が亜鉛種の場合、電解液は水酸化カリウムなどのアルカリ性水溶液を用いることができる。また、負極活物質がマグネシウム種・鉄種の場合、電解液は塩化ナトリウム水溶液などの中性水溶液を用いることができる。また、負極活物質がリチウム種・ナトリウム種の場合、当該分野で一般的に用いられる非水系電解液を用いることができる。
　集電体１６１の一部は、電池ケース１３の外側に延伸され、金属空気電池１０のリード部１６３となっている。集電体１６１の厚みは、０．０５ｍｍ～０．５０ｍｍであることが好ましい。活物質層１６２の厚みは、１．０ｍｍ～１０．０ｍｍであることが好ましい。
　なお、金属空気電池１０において、空気極１５、金属負極１６、セパレータ１８、および電解液のいずれも、ラミネート電池や金属空気電池の分野において従来用いられているものを使用可能である。
　第１樹脂フィルム１１および第２樹脂フィルム１２を構成する樹脂フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは０．０２ｍｍ～０．２５ｍｍとされることである。樹脂フィルムの厚さが０．０２ｍｍ未満であれば、第１樹脂フィルム１１と第２樹脂フィルム１２との溶着時に十分に溶け合わず接合強度が不足するおそれがあり、一方で、厚さが０．２５ｍｍを超えると樹脂フィルムが伸びにくくなるため、電池が膨張した際に溶着部に応力が集中しやすくなるおそれがある。
　このような樹脂フィルムは、耐アルカリ性に優れた熱可塑性樹脂材により形成されることが好ましく、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系の樹脂フィルムを用いることができ、これらの樹脂フィルムの積層体とされてもよい。なお、補強のため第１樹脂フィルム１１に対して、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルム層、アルミニウム箔あるいはステンレス箔などの金属フィルム層を積層した構成であってもよい。
　（金属空気電池の製造方法）
　図１に、本実施形態に係る金属空気電池の製造方法のフローチャートを示す。本実施形態に係る金属空気電池１０の製造方法では、図示するように複数の工程を備えて構成される。
　まず、外装体である第１樹脂フィルム１１と、撥水膜１４と、正極としての空気極１５とを、この順に積層する（第１積層工程Ｓ１：第１工程）。この第１積層工程Ｓ１には、第１樹脂フィルム１１と撥水膜１４とを溶着する溶着工程Ｓ１１と、撥水膜１４と空気極１５とを圧着する圧着工程Ｓ１２とが含まれる。
　図２は第１積層工程Ｓ１に含まれる圧着工程Ｓ１２を示す平面説明図である。溶着工程Ｓ１１では、第１樹脂フィルム１１と撥水膜１４とを重ねて配置し、これらを溶着する。第１樹脂フィルム１１と撥水膜１４には溶着部１４１が形成されて両者が接着される。溶着工程Ｓ１１での第１樹脂フィルム１１には空気取込口１１１は未だ設けられておらず、平滑な平面を有している。
　溶着部１４１は、第１樹脂フィルム１１と撥水膜１４との重なり合う領域を枠状に溶着して形成される。溶着工程Ｓ１１における第１樹脂フィルム１１と撥水膜１４との溶着手段は、特に限定されないが、例えば熱溶着や超音波溶着などによることができる。
　図３は第１積層工程Ｓ１に含まれる圧着工程Ｓ１２を模式的に示す断面説明図である。圧着工程Ｓ１２では、撥水膜１４、酸素還元能を有するシート状の触媒層１５２、および正極集電体１５１をこの順に積層して上方から圧着する。このとき、図３に示すように第１樹脂フィルム１１と撥水膜１４とを溶着して溶着部１４１を形成した状態であってもよい。例示の形態では、上から順に、第１樹脂フィルム１１、撥水膜１４、触媒層１５２、正極集電体１５１を重ねて配置し、上方から圧力Ｐで加圧する。これにより、撥水膜１４と重なり合う位置にシート状の触媒層１５２と正極集電体１５１とを圧着する。
　なお、空気極１５を構成する触媒層１５２と正極集電体１５１とは、溶着工程Ｓ１１の前に、または第１積層工程Ｓ１の前に、あらかじめ圧着しておくことが好ましい。また、第１積層工程Ｓ１において、溶着工程Ｓ１１と圧着工程Ｓ１２との順序は限定されず、どちらの工程を先に行ってもよい。
　図１に示すように、第１積層工程Ｓ１の後、溶着工程Ｓ１１で形成した枠状の溶着部１４１の内側において、第１樹脂フィルム１１の一部を除去し、第１樹脂フィルム１１に空気取込口（開口部）１１１を設ける（開口部形成工程Ｓ２）。図４および図５は、開口部形成工程Ｓ２を終えた後の状態を模式的に示し、図４は平面説明図、図５は断面説明図である。
　図２に示したように溶着工程Ｓ１１では枠状の溶着部１４１を第１樹脂フィルム１１および撥水膜１４に形成している。この状態から、図４に示すように、枠状の溶着部１４１の内側の領域で第１樹脂フィルム１１を矩形状に除去する。これにより、第１樹脂フィルム１１に空気取込口１１１を形成することができる。
　第１樹脂フィルム１１の空気取込口１１１からは、この第１樹脂フィルム１１に重ねて配置していた撥水膜１４が露出することとなる。溶着部１４１の内側で第１樹脂フィルム１１を除去することで、撥水膜１４および第１樹脂フィルム１１との溶着部１４１を損傷することなく空気取込口１１１を設けることができる。
　図６Ａおよび図６Ｂは、図４に示す第１樹脂フィルム１１の反対側の面を示し、シート状の触媒層１５２と正極集電体１５１との配置形態を示す平面説明図である。撥水膜１４は溶着部１４１を介して第１樹脂フィルム１１に接着されており、空気取込口１１１を内側から覆って配置されるものとなる。正極集電体１５１は、一部が第１樹脂フィルム１１の外側に延伸されており、この延伸部分が金属空気電池１０のリード部１５３となっている。
　また、空気取込口１１１を設けるにあたり、あらかじめ、第１樹脂フィルム１１に除去可能な開口可能領域を設定しておくことが好ましい。図７Ａは開口部形成工程の前工程の一例を示す断面説明図であり、図７Ｂは図７Ａの後工程の開口部形成工程を説明する断面説明図である。図７Ａに示すように、第１樹脂フィルム１１の開口可能領域には、例えば、ミシン目やスリットなどの加工ライン１１２をあらかじめ作製しておき、その状態で第１樹脂フィルム１１、撥水膜１４、触媒層１５２、正極集電体１５１を重ねて配置することが好ましい。このようなミシン目やスリットなどの加工ライン１１２は、図６Ａおよび図６Ｂの空気取込口１１１の破線で示す位置に、例えば矩形状をなすように作製することが好ましい。
　溶着工程Ｓ１１では、開口可能領域の外側で、第１樹脂フィルム１１と撥水膜１４とを溶着して溶着部１４１を形成する。また、圧着工程Ｓ１２では、開口可能領域を含む領域を圧着することで、撥水膜１４、触媒層１５２、および正極集電体１５１を圧着する。これにより、溶着工程Ｓ１１および圧着工程Ｓ１２を含む第１積層工程Ｓ１での作業性が高められる。その後、図７Ｂに示すように、開口部形成工程Ｓ２では、前記開口可能領域に設けたミシン目やスリットなどの加工ライン１１２に沿って第１樹脂フィルム１１を除去する。これにより、撥水膜１４に損傷を生じることなく適正な位置に容易に空気取込口１１１を設けることができる。
　図８および図９は第２積層工程Ｓ３を示す平面説明図である。第２積層工程Ｓ３では、空気極１５の上にセパレータ１８を積層し、セパレータ１８を第１樹脂フィルム１１に接着する。接着方法は熱溶着等の溶着によることが好ましい。セパレータ１８の外周部には接着領域１８１が形成される。セパレータ１８は撥水膜１４よりも大きい面積を有しており、接着領域１８１ではセパレータ１８と第１樹脂フィルム１１だけが重ねて配置されている。空気取込口１１１の開口面積を含む第１樹脂フィルム１１の面積に対するセパレータ１８の面積比率は、０．５５～０．９５であることが好ましい。次いで、図９に示すように、第２積層工程Ｓ３として、セパレータ１８の上に金属負極１６の集電体１６１を積層する。
　図１０は第１封止工程Ｓ４を示す平面説明図である。第１封止工程Ｓ４では、図９に示した金属負極１６の集電体１６１に対向するように第２樹脂フィルム１２を積層する。次いで、図１０に示すように、上辺１２３を含む３つの各辺の接着領域１３１を接着する。図１０では、下辺１２１を除く３つの辺を接着する例を示しているが、これに限定されず、一方の側辺１２２を除く３つの辺（上辺１２３、側辺１２２、および下辺１２１）が接着されてもよい。このとき、上辺１２３以外の辺では少なくとも樹脂フィルム同士（第１樹脂フィルム１１と第２樹脂フィルム１２）が重なった部分を溶着する。また、上辺１２３では、少なくとも第１樹脂フィルム１１、第２樹脂フィルム１２、正極リード部１５３、および負極リード部１６３が重なる部分を溶着する。これにより、第１樹脂フィルム１１と第２樹脂フィルム１２との相互に接する３辺を封止する（第１封止工程Ｓ４）。
　次いで、図１０に示すように、溶着していない樹脂フィルム同士の下辺１２１の開口から負極スラリーを注液する（負極スラリー注液工程Ｓ５）。負極スラリーには、亜鉛粉および電解液を用いることができる。
　図１１は第２封止工程Ｓ６を示す平面説明図である。前工程で負極スラリーの注液口とした下辺１２１（接着領域１３２）を溶着して封止する（第２封止工程Ｓ６：第２工程）。このとき、セパレータ１８は第１樹脂フィルム１１と既に接着されているため、投入された負極スラリーが第１樹脂フィルム１１とセパレータ１８との間の空間に入り込むことはない。下辺１２１では樹脂フィルム同士（第１樹脂フィルム１１と第２樹脂フィルム１２）が重なった部分を溶着する。電解液は、セパレータ１８を介して、空気極１５まで浸透する。第２封止工程Ｓ６によって第１樹脂フィルム１１と第２樹脂フィルム１２が封止されて電池ケース１３が一体に形成される。これにより、図１２Ａおよび図１２Ｂに示すような金属空気電池１０が得られる。
　このような金属空気電池１０の製造方法では、圧着工程Ｓ１２の際に、外装体を構成する第１樹脂フィルム１１にあらかじめ空気取込口１１１を設けることなく撥水膜１４を接着し（図７Ａ参照）、圧着工程Ｓ１２の後に空気取込口１１１を開口する（図７Ｂ参照）方法であるので、印加される圧力により撥水膜１４は変形することなく空気極１５と均一な圧力で圧着され、撥水膜１４が損傷することを抑制することが可能となる。また、セパレータ１８を第１樹脂フィルム１１に接着するため、開口部形成工程Ｓ２以降は、部材の積層および接着のみで電池を組み立てることができる。したがって、製造工程の簡略化が可能となり、低コスト化を実現することができる。
　（実施形態２）
　図１３および図１４は、本開示の実施形態２に係る金属空気電池１０の製造方法を模式的に示す断面説明図である。実施形態１では、撥水膜１４を単独で第１樹脂フィルム１１と触媒層１５２との間に設ける構成であった。この形態に係る金属空気電池１０の製造方法では、さらにポリオレフィン系樹脂を介在させる構成を適用した製造方法について説明する。
　なお、以下に説明する実施形態２および３に係る製造方法では、実施形態１と基本構成が共通することから、相違する構成について詳細に説明し、その他の構成については前記実施形態１と共通の符号を用いて説明を省略する。
　金属空気電池１０の製造方法として、撥水膜１４と第１樹脂フィルム１１との間には、さらにポリオレフィン系樹脂を介在させることが好ましい。例えば図１３に示すように、第１積層工程Ｓ１では、第１樹脂フィルム１１と撥水膜１４との間にポリオレフィン系樹脂を含む多孔質樹脂層１４２を介装する。多孔質樹脂層１４２は、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）などといった、融点の異なる２種類のポリオレフィン系樹脂を含む層であることが好ましい。より具体的には、多孔質樹脂層１４２は、ポリプロピレン繊維とポリエチレン繊維から形成された不織布とすることができる。
　ポリオレフィン系樹脂の多孔質樹脂層１４２を介在させることで、多孔質樹脂層１４２と第１樹脂フィルム１１、および多孔質樹脂層１４２と撥水膜１４をそれぞれ熱溶着して、多孔質樹脂層１４２を介して第１樹脂フィルム１１と撥水膜１４とを高い接着強度で溶着することができる。
　この場合、撥水膜１４と多孔質樹脂層１４２とを積層して、圧着工程Ｓ１２および溶着工程Ｓ１１の前に、あらかじめ撥水膜１４と多孔質樹脂層１４２とを溶着して用いてもよい。撥水膜１４と多孔質樹脂層１４２とは、撥水膜１４側から加熱して溶着することが好ましい。
　また、図１４に示すように、第１積層工程Ｓ１の前に、第１樹脂フィルム１１と撥水膜１４との溶着位置に対応させて、撥水膜１４にポリオレフィン系樹脂を含浸させて、多孔質樹脂層１４２を撥水膜１４の表層部に形成してもよい。撥水膜１４の多孔質樹脂層１４２と第１樹脂フィルム１１を溶着して接着し、両者の間に溶着部１４１を形成する。この場合、多孔質樹脂層１４２は熱によって溶融するが、内部の撥水膜１４の多孔質領域が空気（酸素）の拡散領域となり、空気供給効率を低下させることを抑えることができる。
　（実施形態３）
　実施形態１および２では、２極式の一次電池または二次電池である金属空気電池１０の製造方法について説明した。実施形態３では、２つの正極と、金属負極とを備えた３極式の二次電池に本開示を適用した場合の好適な構成について説明する。
　図１５および図１６は、本開示の実施形態３に係る金属空気電池の製造方法を示し、図１７Ａおよび図１７Ｂは、本開示の金属空気電池の製造方法により製造される金属空気電池の例を示している。実施形態３では、金属負極１６と、２つの正極として空気極１５および充電極１７を備えた３極式の金属空気電池１００に本開示を適用した場合を例示する。
　図１５に示すように、金属空気電池１００の製造方法として、実施形態１に開示した第１積層工程Ｓ１から第２積層工程Ｓ３までと同様の工程により第１構成部材２０を作製する。図１５に示す第１構成部材２０は、図９に示すものと共通の構成を有しており、酸素還元能を有する触媒層１５２を含む空気極（第１正極）１５と金属負極１６とを備える。また、第１構成部材２０は、第１積層工程Ｓ１の溶着工程Ｓ１１（第１溶着工程）および圧着工程Ｓ１２（第１圧着工程）を経た後、開口部形成工程Ｓ２で第１樹脂フィルム（第１外装体）１１に、空気取込口（第１開口部）１１１を形成したものである。第１樹脂フィルム１１に接着したセパレータ１８ａの上に金属負極１６の集電体１６１を積層している。
　一方、図１６に示す第２構成部材３０は、酸素発生能を有する触媒層１７２を含む充電極（第２正極）１７を備える。充電極１７は、触媒層１７２に接する正極集電体１７１を含む。正極集電体１７１が酸素発生能を有する金属、例えば、Ｎｉを含む場合、触媒層１７２は省略することができる。この第２構成部材３０は、図１に示すように、溶着工程Ｓ１１および圧着工程Ｓ１２を含む第１積層工程Ｓ１と、開口部形成工程Ｓ２を行って作製することができる。セパレータ１８ｂと第２樹脂フィルム（第２外装体）１２との間には、撥水膜（第２撥水膜）１４、および充電極１７の触媒層１７２と正極集電体１７１が配置されている（図１７Ｂ参照）。
　第２構成部材３０については、溶着工程Ｓ１１では、電池ケース１３を構成する第２樹脂フィルム１２と撥水膜１４とを重ねて配置し、これらを溶着する（第２溶着工程）。第２溶着工程においても、第１溶着工程と同様に、第２樹脂フィルム１２と撥水膜１４とが重なり合う領域を枠状に溶着する。圧着工程Ｓ１２では、撥水膜１４、酸素発生能を有するシート状の触媒層１７２、および正極集電体１７１をこの順に積層して圧着する（第２圧着工程）。その後、開口部形成工程Ｓ２として、第２樹脂フィルム１２の枠状の溶着部の内側領域の一部を矩形状に除去し、第２樹脂フィルム１２に空気放出口（第２開口部）１２４を形成する。次いで、充電極１７の上にセパレータ１８ｂを積層し、セパレータ１８ｂを第２樹脂フィルム１２に溶着して第２構成部材３０を作製する。
　これにより、第１構成部材２０では、第１樹脂フィルム１１における空気極１５との対向側に空気取込口１１１を設け、第２構成部材３０では、第２樹脂フィルム１２における充電極１７の対向側に空気放出口１２４を設けたものとすることができる。第２構成部材３０は、第２樹脂フィルム１２の外側に充電極１７のリード部１７３が延伸して設けられている。
　次いで、第１構成部材２０側の集電体１６１と、第２構成部材３０側のセパレータ１８ｂとを重ね合わせるようにして、第１構成部材２０と第２構成部材３０とを積層する。その後、第１封止工程Ｓ４として、第１構成部材２０側の第１樹脂フィルム１１と、第２構成部材３０側の第２樹脂フィルム１２とを、３辺で溶着して封止する（図１０参照）。次いで、溶着していない樹脂フィルム同士の下辺の開口から負極スラリーを注液する（負極スラリー注液工程Ｓ５）。負極スラリーには、亜鉛粉および電解液を用いることができる。
　次いで、第２封止工程（第２工程）Ｓ６として、負極スラリーの注液口とした下辺を溶着して第１樹脂フィルム１１と第２樹脂フィルム１２とを封止する。これにより、電池ケース１３が一体に形成され、図１７Ａおよび図１７Ｂに示すような金属空気電池１００が得られる。
　このような金属空気電池１００の製造方法にあっても、外装体を構成する第１樹脂フィルム１１および第２樹脂フィルム１２に対して、あらかじめ開口部（空気取込口１１１と空気放出口１２４）を設けることなく撥水膜１４を接着し、その後に開口部を設ける構成であるので、撥水膜１４に損傷を生じることなく金属空気電池１００を作製することが可能となる。また、第１構成部材２０と第２構成部材３０とを個別に作製し、これらの積層および接着のみで電池を組み立てることができる。したがって、製造工程の簡略化が可能となり、低コスト化を実現することができる。
　なお、２つの空気極と、２つの空気極の間に金属負極を備えた金属空気電池にも本開示の構成は適用可能である。この場合、金属空気電池の製造方法として、２つの正極（第１正極、第２正極）がそれぞれ酸素還元能と酸素発生能を有する構成であるに限らず、２つの正極にともに酸素還元能を有する触媒層を備えさせた構成としてもよい。また、酸素還元能を有する触媒層に代えて、酸素還元能を有する触媒と酸素発生能を有する触媒の両方を含む触媒層、または酸素還元能と酸素発生能を有する触媒を含む触媒層を備えさせてもよい。そのような触媒層を備えた金属空気電池とすることで二次電池を構成することができる。
　本開示の金属空気電池の製造方法では、樹脂フィルム等の外装体と撥水膜との溶着工程で撥水膜に損傷を生じることなく溶着することができ、その後、外装体に開口部が設けられるので、開口部からの電解液の漏出を確実に防ぐことが可能となる。これにより、金属空気電池において電解液の水位低下が防止され、電池容量の低下を抑制することが可能となる。
　なお、本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他の様々な形で実施することができる。今回開示した実施形態はあらゆる点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本開示の技術的範囲は、前記した実施形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれる。
　本出願は、２０２０年７月１０日に出願された日本国特許出願第２０２０－１１９４０７号に基づく優先権を請求する。これに言及することにより、その全ての内容は本出願に組み込まれるものである。
１０、１００　　金属空気電池
１１　　第１樹脂フィルム（第１外装体）
１１１　　空気取込口（開口部、第１開口部）
１２　　第２樹脂フィルム（第２外装体）
１２４　　空気放出口（開口部、第２開口部）
１３　　電池ケース（外装体）
１４　　撥水膜（第１撥水膜、第２撥水膜）
１４１　　溶着部
１４２　　多孔質樹脂層
１５　　空気極（正極、第１正極）
１５１　　正極集電体
１５２　　触媒層
１５３　　リード部
１６　　金属負極
１６１　　集電体
１６２　　活物質層
１６３　　リード部
１７　　充電極（正極、第２正極）
１７１　　正極集電体
１７２　　触媒層
１７３　　リード部
１８、１８ａ、１８ｂ　　セパレータ
１８１　　接着領域
２０　　第１構成部材
３０　　第２構成部材

Claims (13)

  1. 　金属空気電池の製造方法であって、
    　外装体、撥水膜、および正極をこの順に積層する第１工程を含み、
    　前記第１工程は、前記外装体と前記撥水膜とを溶着する溶着工程と、前記撥水膜と前記正極とを圧着する圧着工程とを有し、
    　前記溶着工程では、前記外装体と前記撥水膜とが重なり合う領域を枠状に溶着し、
    　前記第１工程の後、前記溶着工程で形成した枠状の溶着部の内側において前記外装体の一部を除去し、前記外装体に開口部を設ける開口部形成工程を含むことを特徴とする金属空気電池の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の金属空気電池の製造方法において、
    　前記正極は酸素還元能を有する触媒層を含むことを特徴とする金属空気電池の製造方法。
  3. 　請求項１に記載の金属空気電池の製造方法において、
    　前記外装体を封止する封止工程をさらに含むことを特徴とする金属空気電池の製造方法。
  4. 　請求項３に記載の金属空気電池の製造方法において、
    　前記外装体は、第１外装体と第２外装体とを有し、
    　前記撥水膜は、第１撥水膜と第２撥水膜とを有し、
    　前記正極は、第１正極と第２正極とを有し、
    　前記第１工程では、前記第１外装体、前記第１撥水膜、および前記１正極をこの順に積層し、前記第２外装体、前記第２撥水膜、および前記２正極をこの順に積層し、
    　前記溶着工程では、前記第１外装体と前記第１撥水膜とを溶着する第１溶着工程と、前記第２外装体と前記第２撥水膜とを溶着する第２溶着工程とを有し、
    　前記圧着工程では、前記第１撥水膜と前記第１正極とを圧着する第１圧着工程と、前記第２撥水膜と前記第２正極とを圧着する第２圧着工程とを有し、
    　前記第１溶着工程では、前記第１外装体と前記第１撥水膜とが重なり合う領域を枠状に溶着し、第２溶着工程では、前記第２外装体と前記第２撥水膜とが重なり合う領域を枠状に溶着し、
    　前記第１工程の後、前記開口部形成工程では、前記溶着工程で形成した枠状の溶着部の内側において前記第１外装体および前記第２外装体のそれぞれの一部を除去し、前記第１外装体および前記第２外装体にそれぞれ第１開口部および第２開口部設ける開口部形成工程を含み、
    　さらに前記封止工程では、前記第１外装体と前記第２外装体を封止することを特徴とする金属空気電池の製造方法。
  5. 　請求項４に記載の金属空気電池の製造方法において、
    　前記第１正極は、酸素還元能を有する空気極であり、
    　前記第２正極は、酸素発生能を有する充電極であることを特徴とする金属空気電池の製造方法。
  6. 　請求項１に記載の金属空気電池の製造方法において、
    　前記正極は前記触媒層に接する正極集電体を含むことを特徴とする金属空気電池の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の金属空気電池の製造方法において、
    　前記圧着工程では、前記撥水膜、前記触媒層、および前記正極集電体をこの順に積層して圧着することを特徴とする金属空気電池の製造方法。
  8. 　請求項６に記載の金属空気電池の製造方法において、
    　前記第１工程の前に、前記触媒層と前記正極集電体とをあらかじめ圧着することを特徴とする金属空気電池の製造方法。
  9. 　請求項１に記載の金属空気電池の製造方法において、
    　前記第１工程の前に、前記外装体と前記撥水膜との溶着位置に対応させて前記撥水膜にポリオレフィン系樹脂を含浸させることを特徴とする金属空気電池の製造方法。
  10. 　請求項１に記載の金属空気電池の製造方法において、
    　前記第１工程では、前記外装体と前記撥水膜との間にポリオレフィン系樹脂を含む多孔質樹脂層を介装することを特徴とする金属空気電池の製造方法。
  11. 　請求項１０に記載の金属空気電池の製造方法において、
    　前記撥水膜と前記多孔質樹脂層とを溶着して、あらかじめ前記撥水膜と前記多孔質樹脂層とを積層することを特徴とする金属空気電池の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の金属空気電池の製造方法において、
    　前記撥水膜と前記多孔質樹脂層とは、前記撥水膜側から加熱して溶着することを特徴とする金属空気電池の製造方法。
  13. 　請求項１に記載の金属空気電池の製造方法において、
    　前記外装体には除去可能な開口可能領域を設定し、
    　前記溶着工程では、前記開口可能領域の外側で前記外装体と前記撥水膜とを溶着し、
    　前記圧着工程では、前記開口可能領域を含む領域を圧着し、
    　前記開口部形成工程では、前記開口可能領域において前記外装体を除去することを特徴とする金属空気電池の製造方法。
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