WO2019203130A1 - 空気極、金属空気電池及び金属空気電池の製造方法 - Google Patents

空気極、金属空気電池及び金属空気電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019203130A1
WO2019203130A1 PCT/JP2019/015846 JP2019015846W WO2019203130A1 WO 2019203130 A1 WO2019203130 A1 WO 2019203130A1 JP 2019015846 W JP2019015846 W JP 2019015846W WO 2019203130 A1 WO2019203130 A1 WO 2019203130A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
current collector
negative electrode
air
opening
air electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/015846
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知 北川
豊賀 相本
吉田　章人
宏隆 水畑
Original Assignee
シャープ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シャープ株式会社 filed Critical シャープ株式会社
Priority to JP2020514121A priority Critical patent/JP6952884B2/ja
Publication of WO2019203130A1 publication Critical patent/WO2019203130A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an air electrode, a metal-air battery, and a method for manufacturing a metal-air battery.
  • the metal-air battery includes an air electrode (positive electrode), a metal negative electrode (negative electrode), and an electrolyte layer (electrolytic solution).
  • the metal-air battery cell includes a rectangular first air electrode disposed on one side of the container, and a rectangular first metal electrode disposed so as to face the first air electrode.
  • a rectangular second air electrode disposed on the other surface side of the container and a rectangular second metal electrode disposed so as to face the second air electrode are provided.
  • Patent Document 2 a plurality of unit cells housed in a case and having a structure in which a negative electrode, a separator, a current collector, and a positive electrode are combined, and provided at the bottom of the case, absorb and hold an electrolyte solution.
  • An air battery having an electrolyte bath filled with a water-absorbing material is disclosed.
  • the separator of each single cell is in contact with the water-absorbing material filled in the electrolytic solution tank, and the electrolytic solution in the electrolytic solution tank is supplied to each separator by capillary action.
  • a negative electrode is sandwiched between two folded separators, and a separator sandwiching a negative electrode is sandwiched between the positive electrodes folded together with the current collector.
  • JP 2017-4644 A Japanese Patent Publication No. 7-77135
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an air electrode, a metal-air battery, and a method for manufacturing a metal-air battery that can suppress an increase in thickness.
  • one solution of the present disclosure is an air electrode, which is bent, and includes a first current collector portion that is bent and provided with a first lead portion at a part of the periphery, and a bent portion.
  • a first current collector having a second current collector connected to the first current collector, a first catalyst layer attached to the first current collector, and a second current collector. And an attached second catalyst layer.
  • the first lead portion may protrude from a peripheral edge of the first current collecting portion in a bending direction of the first current collecting portion.
  • the first lead portion may be provided on the bent portion side of the first current collector.
  • the bent portion of the first current collector may be formed of a foil.
  • connection part for connecting the first current collector and the first lead part, and the connection part may be formed of a foil.
  • the first current collector may be disposed to face the second current collector.
  • a laminate material formed of a porous resin including a first opening and a second opening, a first water repellent layer covering the first opening, and a second covering the second opening A water repellent layer, wherein the first catalyst layer is in contact with the first water repellent layer, the second catalyst layer is in contact with the second water repellent layer, and the laminate material is the current collector. It may be bent in the same direction.
  • another solution of the present disclosure is a metal-air battery having a structure in which air is taken in from both sides, and includes the air electrode and the negative electrode, and the negative electrode is a negative electrode partially formed of a separator.
  • the second lead part comprises a second current collector provided on a part of the periphery and a negative electrode active material layer, and the negative electrode is sandwiched by the bent first current collector, The first current collector and the second current collector are immersed in an electrolyte.
  • the negative electrode case may be sealed with the second lead portion extending from one end of the negative electrode case.
  • the negative electrode case is formed in an insulating bag shape, a third opening at a position facing the first current collector, and a fourth opening at a position facing the second current collector.
  • the first separator may be welded so as to cover the third opening, and the second separator may be welded so as to cover the fourth opening.
  • the air electrode may be sealed with the first lead portion and the second lead portion extending from one end of the bent air electrode.
  • Another solution of the present disclosure is a metal-air battery having a structure in which air is introduced from both sides, a plate-like negative electrode current collector having a negative electrode lead part at an end, and a first of the negative electrode current collector A first negative electrode active material layer that is in contact with the surface and includes a negative electrode active material; and a second negative electrode active material that is in contact with the second surface opposite to the first surface of the negative electrode current collector and includes the negative electrode active material.
  • a first separator that is in contact with the first negative electrode active material layer on the side opposite to the negative electrode current collector, and a contact with the second negative electrode active material layer on the side opposite to the negative electrode current collector A second separator, a first resin bag formed including the first separator and the second separator, and containing the negative electrode current collector, the first negative electrode active material layer, and the second negative electrode active material layer; The first separator and the second separator are surrounded on the opposite side of the negative electrode current collector, and the air electrode is separated at the end.
  • An air electrode current collector having a cathode portion, a first catalyst layer in contact with the air electrode current collector on the side opposite to the first separator and including an oxygen reduction catalyst, and the air on the side opposite to the second separator.
  • a second water repellent sheet that contacts the second catalyst layer on the opposite side of the air electrode current collector, wherein the negative electrode lead portion and the air electrode lead portion are part of the second resin bag.
  • the second resin bag is sealed while being stretched from the top.
  • Another solution of the present disclosure is a method for producing a metal-air battery, wherein the first opening and the second opening formed in the resin sheet are covered with a water repellent film and welded, A second step of laminating a first catalyst layer and a second catalyst layer on the water-repellent film so as to face the first opening and the second opening, respectively, and the first catalyst layer and the first catalyst layer A third step of laminating an air electrode current collector having an air electrode lead part on the two catalyst layers, the resin sheet, the water repellent film, the first catalyst layer, the second catalyst layer, and the air electrode current collector A fourth step of press-molding the body, and bending the press-molded resin sheet, the water-repellent film, the first catalyst layer, the second catalyst layer, and the air electrode current collector to form a negative electrode active material and a negative electrode And a fifth step of sandwiching the negative electrode with the current collector inserted therein and sealing the resin sheet.
  • the resin sheet is sealed to form a resin bag in a state where an opening is opened at the end portion of the bent resin sheet, and an electrolytic solution is formed from the opening into the resin bag.
  • the opening of the resin bag may be sealed.
  • FIG. 1 is an external perspective view showing a metal-air battery 1 according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • 2A is a top view of the metal-air battery 1.
  • FIG. (B) It is a front view of the metal air battery 1.
  • FIG. (C) It is a side view of the metal air battery 1.
  • FIG. (A) It is a disassembled perspective view which decomposes
  • (B) It is an expanded view which expands and shows the structural member of the air electrode 10 folded in half.
  • A) It is a disassembled perspective view which decomposes
  • (B) It is an expanded view which expands and shows the structural member of the negative electrode 20.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the metal-air battery 1 taken along line AA.
  • FIG. (A) It is sectional drawing by the BB line of the metal air battery 1.
  • FIG. (B) It is sectional drawing by CC line of the metal air battery 1.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an overall manufacturing process of the metal-air battery 1.
  • the manufacturing process of the air electrode 10 is shown.
  • the manufacturing process of the negative electrode 20 is shown.
  • a manufacturing process for assembling the negative electrode 20 to the air electrode 10 will be described.
  • (A) An example of the air electrode current collector 15A including the air electrode lead portion 16A protruding in the direction perpendicular to the bending direction is shown.
  • FIG. 1A is an external perspective view showing a battery cell stack 100.
  • FIG. 4B is a top view of the battery cell stack 100.
  • FIG. 4B is a top view of the battery cell stack 100.
  • Embodiment 1 A metal-air battery 1 and a method for manufacturing the metal-air battery 1 according to Embodiment 1 of the present disclosure will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is an external perspective view showing a metal-air battery 1 according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • 2 (a) is a top view of the metal-air battery 1
  • FIG. 2 (b) is a front view of the metal-air battery 1
  • FIG. 2 (c) is a side view of the metal-air battery 1.
  • 6A is a cross-sectional view of the metal-air battery 1 taken along line BB
  • FIG. 6B is a cross-sectional view of the metal-air battery 1 taken along line CC.
  • the upper and lower sides are the upper and lower sides in the metal-air battery 1, they are referred to as the upper, lower, and vertical directions, and the direction perpendicular to the vertical direction is horizontal. The following description will be given.
  • the metal-air battery 1 is configured as a plate-like body having a substantially square front shape.
  • the thickness is thinner than the thickness of the inner part of the plate-like body.
  • FIG. 3A is an exploded perspective view showing the metal-air battery 1 disassembled into constituent members
  • FIG. 3B is an exploded view showing the constituent members of the folded air electrode 10 in an exploded manner
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the metal-air battery 1 taken along the line AA.
  • the metal-air battery 1 is configured in such a manner that a negative electrode 20 is sandwiched between bent air electrodes 10 as shown in FIGS.
  • the air electrode 10 includes a laminate material 11, a water repellent film 12, a first catalyst layer 13, a second catalyst layer 14, and an air electrode current collector 15. They are laminated in this order, bent, and the periphery of the laminate material 11 is sealed by welding or the like to form a bag shape. Between the folded bag-shaped air electrode 10, an electrolyte solution 17 (for example, an alkaline aqueous solution) is accommodated together with the negative electrode 20. That is, the air electrode 10 of the metal-air battery 1 having a structure in which air is taken in from both sides is bent, and the first current collector 15a having a lead portion at a part of the periphery and the first current collector through the bent portion. An air electrode current collector 15 having a second current collector 15b connected to the portion 15a, a first catalyst layer 13 attached to the first current collector 15a, and attached to the second current collector 15b. And a second catalyst layer 14.
  • an electrolyte solution 17 for example, an alkaline aqueous solution
  • FIG. 4A is an exploded perspective view showing the negative electrode 20 disassembled into constituent members.
  • the negative electrode 20 has a first separator 21 and a second separator 24 attached to the first opening 22 a and the second opening 22 b of the perforated resin bag 22, respectively.
  • the negative electrode case 27 is formed, and a negative electrode current collector 23 and a negative electrode active material layer 26 (as an example, zinc powder) are accommodated in the negative electrode case 27.
  • each of the first separator 21 and the second separator 24 is composed of a sheet having minute holes, so that the electrolyte solution 17 permeates into the negative electrode case 27 and the negative electrode current collector. 23 is in contact with the electrolytic solution 17.
  • the first current collector 15 a, the second current collector 15 b, and the negative electrode current collector 23 of the air electrode current collector 15 are arranged in parallel with each other while being immersed in the electrolytic solution 17 in the metal-air battery 1. It is preferable.
  • the negative electrode 20 for example, zinc hydroxide is generated by a reaction between zinc in the negative electrode active material layer 26 and hydroxide ions in the electrolytic solution 17. Along with this, emitted electrons are supplied from the negative electrode 20 to the air electrode 10. The generated zinc hydroxide is decomposed into zinc oxide and water, and the water returns to the electrolyte solution 17.
  • the air electrode 10 the water supplied from the electrolytic solution 17, the oxygen gas supplied from the atmosphere, and the negative electrode 20 are supplied on the catalyst included in the first catalyst layer 13 and the second catalyst layer 14. A discharge reaction occurs where electrons react with each other to generate hydroxide ions (OH-).
  • the discharge reaction proceeds at the three-phase interface where oxygen (gas phase), water (liquid phase), and electron conductor (solid phase) coexist.
  • the hydroxide ions conduct ions in the electrolytic solution 17 and reach the negative electrode 20. Through such a cycle, the metal-air battery 1 realizes continuous power extraction.
  • the air electrode 10 is an electrode that becomes a positive electrode when the metal-air battery 1 is discharged.
  • the air electrode 10 is formed by laminating the laminate material 11, the water repellent film 12, the first catalyst layer 13, the second catalyst layer 14, and the air electrode current collector 15 in this order and bending them. (FIG. 3A and FIG. 5).
  • the air electrode 10 is electrically connected to the air electrode lead portion 16 (positive electrode terminal for discharge, air electrode terminal), and allows the generated charges to be taken out to an external circuit (not shown).
  • the laminate material 11 is a thin film that is long in the horizontal direction and formed in a substantially rectangular shape, and has a substantially rectangular first opening in the thin film. 11a and the second opening 11b are opened in parallel in the horizontal direction. In other words, the laminate material 11 extends in the vertical direction by partitioning the first opening 11a and the second opening 11b between the outer frame 11d at the peripheral edge and the first opening 11a and the second opening 11b. And a belt-like portion 11e.
  • the shape of the 1st opening part 11a and the 2nd opening part 11b will not be limited to a substantially rectangular shape, as long as air permeability is maintained, A substantially circular shape may be sufficient.
  • the number of the first openings 11a and the second openings 11b is not limited to one opening as shown in FIGS. 3A and 3B, and may be formed by a plurality of openings.
  • the laminate material 11 is bent along a folding line 11c extending in the vertical direction in the strip portion 11e.
  • the water repellent film 12 is a thin film that is long in the horizontal direction and formed in a substantially rectangular shape.
  • the size of the water repellent film 12 is larger than the combined size of the first opening 11 a and the second opening 11 b arranged in parallel, and smaller than the overall size of the laminate material 11. Therefore, the water repellent film 12 can cover the first opening 11a and the second opening 11b.
  • the water repellent film 12 is disposed on the laminate material 11 so as to cover the first opening portion 11a and the second opening portion 11b, and is thermally welded to the laminate material 11 at the outer frame 11d and the strip-like portion 11e of the laminate material 11.
  • the laminate material 11 and the water-repellent film 12 thermally welded to the laminate material 11 prevent the electrolyte contained in the air electrode 10 from leaking outside.
  • the water repellent film 12 is bent along the folding line 12c extending in the vertical direction at the center thereof.
  • First catalyst layer 13 and second catalyst layer 14 Each of the first catalyst layer 13 and the second catalyst layer 14 is a thin film formed in a substantially rectangular shape.
  • the first catalyst layer 13 and the second catalyst layer 14 have substantially the same size and substantially the same shape as the first opening 11a and the second opening 11b, respectively.
  • the catalyst contained in the first catalyst layer 13 and the second catalyst layer 14 causes water supplied from the electrolyte, oxygen gas supplied from the atmosphere, and electrons supplied from the negative electrode 20 to react with each other.
  • a discharge reaction that generates product ions (OH-) occurs.
  • the first catalyst layer 13 and the second catalyst layer 14 are disposed at positions facing the first opening 11a and the second opening 11b, respectively.
  • Air electrode current collector 15 The air electrode current collector 15 is porous and has a plate shape, and can be divided into a first current collecting part 15 a, a connecting part 15 d, a second current collecting part 15 b, and an air electrode lead part 16.
  • the first current collector 15a and the second current collector 15b are connected in the horizontal direction via a connecting portion 15d (a portion where the air electrode current collector 15 is bent).
  • the air electrode lead portion 16 is provided so as to protrude upward from the opening 41 above the first current collecting portion 15a.
  • the air electrode lead portion 16 is desirably provided in the vicinity of the connecting portion 15d at the peripheral portion of the first current collecting portion 15a.
  • the air electrode lead portion 16 has a center position 15z between the boundary 15x between the first current collecting portion 15a and the connecting portion 15d and the one end 15y of the first current collecting portion 15a opposite to the connecting portion 15d. It is desirable to provide more on the connecting portion 15d side.
  • the first current collector 15a and the second current collector 15b are each formed in a substantially rectangular shape.
  • the size and shape of the first current collector 15a are substantially the same as the size and shape of the first opening 11a, and the size and shape of the first catalyst layer 13 are also substantially the same.
  • the size and shape of the second current collector 15b are substantially the same as the size and shape of the second opening 11b, and are substantially the same as the size and shape of the second catalyst layer 14.
  • connecting portion 15d is formed in a substantially rectangular shape.
  • the width (the length in the horizontal direction) of the connecting portion 15d is substantially the same as the width (the length in the horizontal direction) of the strip portion 11e.
  • the second current collector 15b is disposed on the second opening 11b and the second catalyst layer 14 so that the first current collector 15a is disposed at a position facing the first opening 11a and the first catalyst layer 13.
  • the air electrode current collector 15 is laminated on the first catalyst layer 13 and the second catalyst layer 14 so as to be disposed at the opposing positions.
  • the air electrode current collector 15 is folded in two along a folding line 15c extending in the vertical direction at the connecting portion 15d.
  • Negative electrode 20 is an electrode that becomes a negative electrode when the metal-air battery 1 is discharged.
  • the negative electrode 20 is composed of a negative electrode case 27 formed by pasting a first separator 21 and a second separator 24 on both sides of a perforated resin bag 22. It is formed in a bottomed bag shape having an opening 29. The first separator 21 and the second separator 24 may be attached from the inside of the perforated resin bag 22.
  • the negative electrode case 27 may be formed by forming a separator in a bag shape. However, it is preferable that the separators are thermally welded on both sides of the perforated resin bag 22 because there is no current concentration at the edge of the perforated resin bag 22.
  • the negative electrode active material inserted from the opening 29 with the negative electrode lead portion 25 of the negative electrode current collector 23 extending from the opening 29 of the negative electrode case 27.
  • a negative electrode active material layer 26 containing zinc (as an example, zinc powder) and a negative electrode current collector 23 are accommodated.
  • the negative electrode active material layer 26 includes a first negative electrode active material layer that contacts the first surface of the negative electrode current collector 23 and a second negative electrode active material that contacts the second surface opposite to the first surface of the negative electrode current collector 23. It consists of a material layer.
  • FIG. 4B is a development view in which the constituent members of the negative electrode 20 are developed.
  • a blank portion 22x for heat welding is secured at the top. After the negative electrode active material layer 26 and the negative electrode current collector 23 are accommodated, the opening 29 above the negative electrode case 27 is sealed by thermally welding the blank portion 22x of the negative electrode case 27.
  • the perforated resin bag 22 is formed by closing a resin thin film that is long in the horizontal direction and formed in a substantially rectangular shape into a bag shape, and has one end (opening 29). It is made into the shape of a bottomed bag opened.
  • a substantially rectangular first opening 22a and second opening 22b penetrating inward and outward are formed on the front and back surfaces of the perforated resin bag 22, respectively.
  • the first opening 22a is opened to face the first surface of the negative electrode current collector 23, and the second opening 22b is a second surface that is the surface opposite to the first surface of the negative electrode current collector 23. It has been established to face.
  • First separator 21 and second separator 24 are each formed of a thin film having a substantially rectangular shape and having an insulating porous structure.
  • the sizes of the first separator 21 and the second separator 24 are formed larger than the sizes of the first opening 22a and the second opening 22b, respectively.
  • the first separator 21 and the second separator 24 are attached to the perforated resin bag 22 from the outside of the perforated resin bag 22 so as to cover the first opening 22a and the second opening 22b, respectively.
  • the first separator 21 and the second separator 24 are integrally fixed to the perforated resin bag 22 by being thermally welded to the four peripheral edges of the first opening 22a and the second opening 22b, respectively. Yes.
  • the thickness of the first separator 21 and the second separator 24 is not particularly limited, but is preferably 30 ⁇ m to 300 mm.
  • the material of the first separator 21 and the second separator 24 is not limited as long as it is a separator that is usually used as a separator in the field.
  • Negative electrode current collector 23 and negative electrode lead portion 25 The negative electrode current collector 23 is formed in a substantially rectangular plate shape.
  • the shape and size of the negative electrode current collector 23 are substantially the same as the shape and size of the first opening 22a and the second opening 22b.
  • the negative electrode lead portion 25 is provided so as to protrude upward from the peripheral edge portion above the negative electrode current collector 23.
  • the negative electrode lead portion 25 is also formed in a substantially rectangular plate shape.
  • the material constituting the laminate material 11 is preferably a material having corrosion resistance with respect to the electrolytic solution, and a material having heat resistance and heat weldability.
  • the material of the laminate material 11 is preferably polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl acetate, ABS resin, vinylidene chloride, polyacetal, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, fluorine resin, epoxy resin, or the like.
  • the water repellent film 12 is made of a porous material containing a water repellent resin.
  • the water-repellent resin used for the water-repellent film 12 is preferably a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • first catalyst layer 13 and the second catalyst layer 14 include, for example, a conductive porous carrier and a catalyst supported on the porous carrier. Thereby, on the catalyst, it becomes possible to form a three-phase interface in which oxygen gas, water and electrons coexist, and the discharge reaction can proceed.
  • the catalyst included in the catalyst layer include an oxygen reduction catalyst.
  • the oxygen reduction catalyst include platinum groups such as nickel, palladium and platinum, perovskite oxides containing transition metals such as cobalt, manganese and iron, noble metal oxides such as ruthenium and palladium, manganese oxide and the like.
  • the conductive porous carrier is preferably a carbon material such as carbon black, for example.
  • the air electrode current collector 15 is desirably a porous material having electron conductivity.
  • an alkaline aqueous solution is used as the electrolytic solution, it is desirable to use a material obtained by performing nickel plating on the surface of a metal material such as nickel or stainless steel from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the air electrode current collector 15 is made porous by using a mesh (for example, metal fiber fabric), expanded metal, punching metal, etching, metal particles, sintered metal fibers, foam metal, or the like. You can also Since the mesh has contact resistance, other materials are more preferable.
  • the thickness of the air electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • Electrolytic solution is a liquid having ionic conductivity, and an electrolyte is dissolved in a solvent.
  • the kind of electrolyte solution changes with kinds of the negative electrode active material contained in the negative electrode 20 which is a metal electrode, it is preferable that it is the electrolyte solution (electrolyte aqueous solution) using a water solvent.
  • an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution can be used as the electrolyte.
  • a sodium chloride aqueous solution can be used as the electrolytic solution.
  • an organic electrolytic solution can be used.
  • An organic additive or an inorganic additive other than the electrolyte may be added to the electrolytic solution, or it may be gelled with a polymer additive.
  • the perforated resin bag 22 only needs to be made of a material that has the insulating properties required for the metal-air battery 1 and can function as an insulating member. Preferably, it is formed of a thermoplastic resin material that has good insulating properties, is difficult to wrinkle, and has high heat resistance. Specifically, polyolefin resin materials such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP) can be suitably used as the perforated resin bag 22.
  • the thickness of the polyolefin resin material is preferably 0.2 mm or less, more preferably about 30 to 150 ⁇ m, more preferably about 50 to 100 ⁇ m.
  • First separator 21 and second separator 24 are formed of an electronically insulating material, and allow charge carriers to move between these members while ensuring the insulation between the air electrode 10 and the negative electrode 20.
  • the first separator 21 and the second separator 24 are made of a sheet material having a large number of minute holes.
  • solid electrolyte sheets such as a porous resin sheet and an ion exchange membrane, can be used suitably.
  • the first separator 21 and the second separator 24 can be made of a microporous film made of a polyolefin resin.
  • the thickness of the first separator 21 and the second separator 24 is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 ⁇ m, and more preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • Negative electrode current collector 23 and negative electrode lead portion 25 In the negative electrode current collector 23, a reaction involving hydroxide ions (OH—) occurs in addition to the negative electrode active material in the discharge reaction. Therefore, the negative electrode current collector 23 must have a structure in which the negative electrode active material and the electrolytic solution that serves as a conduction path for hydroxide ions (OH-) are in efficient contact with each other. For example, by using the negative electrode current collector 23 as a porous electrode made of active material particles, the electrolyte solution penetrates into the voids between the particles of the active material particles. be able to.
  • the negative electrode current collector 23 is desirably a porous material having electron conductivity. From the viewpoint of suppressing self-corrosion, it is desirable to use as the negative electrode current collector 23 a material having a high hydrogen overvoltage or a material obtained by plating a metal material surface such as stainless steel with a material having a high hydrogen overvoltage. Further, for the negative electrode current collector 23, a mesh, an expanded metal, a punching metal, a material obtained by etching, a sintered body of metal particles or metal fibers, a foam metal, a foil, or the like can be suitably used.
  • the mesh has contact resistance, other materials are more preferable.
  • the resistance is reduced and the output characteristics are improved. Etching, expanding, and punching are the reverse, and the resistance increases, so that the output characteristics are reduced, while the output becomes lighter and the energy density is increased.
  • the negative electrode lead portion 25 may be made of the same material as the negative electrode current collector 23.
  • Negative electrode active material layer 26 includes a metal species that becomes a negative electrode active material.
  • the metal species serving as the negative electrode active material include zinc species, cadmium species, lithium species, sodium species, magnesium species, lead species, iron species, and tin species.
  • the zinc species means a simple metal or a zinc compound.
  • the zinc compound include oxides, sulfides and hydroxides. The same applies to lithium, sodium, magnesium, iron, and tin species.
  • a negative electrode active material is a particulate form.
  • the negative electrode active material layer 26 may be a slurry containing a negative electrode active material and an electrolyte solution gel.
  • the negative electrode active material layer 26 can contain not only the negative electrode active material but also additives such as a binder and a conductive auxiliary agent that are generally used in this field.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 26 can be appropriately selected depending on the intended use and cannot be uniquely defined.
  • FIG. 7 is a flowchart showing the entire manufacturing process of the metal-air battery 1.
  • FIG. 8 shows a manufacturing process of the air electrode 10
  • FIG. 9 shows a manufacturing process of the negative electrode 20.
  • FIG. 10 shows a manufacturing process for assembling the negative electrode 20 to the air electrode 10.
  • the first opening 11a and the second opening are formed on the laminate material 11 in which the first opening 11a and the second opening 11b are opened.
  • the water repellent film 12 is arranged so as to cover 11b, and the laminate material 11 and the water repellent film 12 are thermally welded at the welded portions 31 at the four peripheral edges of the first opening 11a and the second opening 11b (S1). ).
  • variety of the welding part 31 is constant.
  • the alternate long and short dash line indicated by reference numeral 31 indicates the center line of the welded portion 31.
  • the first catalyst layer 13 and the second catalyst layer 14 are disposed on the water repellent film 12 at positions facing the first opening 11a and the second opening 11b.
  • the air electrode current collector 15 is disposed so that the first current collector 15a and the second current collector 15b face the first catalyst layer 13 and the second catalyst layer 14, respectively.
  • the laminate material 11, the water repellent film 12, the first catalyst layer 13 and the second catalyst layer 14, and the air electrode current collector 15 are press-molded to form the laminate material 11, the water repellent film 12, and the first catalyst layer 13.
  • the second catalyst layer 14 and the air electrode current collector 15 are integrated (S2).
  • the first opening 22 a and the back surface of the perforated resin bag 22 in which the first opening 22 a and the second opening 22 b are opened The first separator 21 and the second separator 24 are arranged so as to cover the second opening 22b, respectively, and in the welded portion 32 (four peripheral edge portions of the first opening 22a) on the surface of the holed resin bag 22, the holes are opened.
  • the resin bag 22 and the first separator 21 are heat-welded, and a welded portion (not shown) on the back surface of the perforated resin bag 22 (present at positions facing the welded portion 32 and the four peripheral portions of the second opening 22b).
  • the perforated resin bag 22 and the second separator 24 are heat-welded (S11).
  • variety of the welding part 32 is constant.
  • the alternate long and short dash line indicated by reference numeral 32 indicates the center line of the welded portion 32.
  • the negative electrode current collector 23 and the negative electrode active material layer 26 are inserted into the bag-shaped negative electrode case 27 from the opening 29 (S12).
  • the negative electrode lead portion 25 protrudes from the negative electrode case 27, and the negative electrode case 27 is welded on the welded portion 33 on the upper side.
  • the front surface and the back surface of the case 27 are heat-welded (S13).
  • the opening 29 above the negative electrode case 27 is sealed.
  • variety of the welding part 33 is constant.
  • the alternate long and short dash line indicated by reference numeral 33 indicates the center line of the welded portion 33.
  • the air electrode 10 is bent and a part of the opposite edge is thermally welded.
  • the front and back surfaces of the bent air electrode 10 are thermally welded at the welded portions 34a at the bottom and side portions of the air electrode 10 (S4a).
  • the portion that has not been heat-welded is left as an opening 19a.
  • variety of the welding part 34a is constant.
  • the alternate long and short dash line indicated by reference numeral 34a indicates the center line of the welded portion 34a.
  • the electrolyte solution 17 is injected from the opening 19a above the air electrode 10 in which the bottom portion and the side portion are thermally welded to form a bag (S5a).
  • a solid electrolyte may be inserted in place of the electrolytic solution 17.
  • the front surface and the back surface of the bent air electrode 10 are thermally welded at the welding portion 35a of the opening 19a above the bag-shaped air electrode 10 (S6a). .
  • variety of the welding part 35a is constant.
  • the alternate long and short dash line indicated by reference numeral 35a indicates the center line of the welded portion 35a.
  • the metal-air battery 1 is manufactured.
  • S4a to S6a instead of S4a to S6a, the following S4b to S6b (FIG. 10) may be used.
  • the front and back surfaces of the bent air electrode 10 are thermally welded at the top and bottom welding portions 34b of the air electrode 10 (S4b).
  • the portion that has not been heat-welded is left as an opening 19b.
  • variety of the welding part 34b is constant.
  • the alternate long and short dash line indicated by reference numeral 34b indicates the center line of the welded portion 34b.
  • the electrolytic solution 17 is injected from the opening 19b of the side portion of the air electrode 10 in which the upper portion and the bottom portion are thermally welded and formed into a bag shape.
  • the air electrode 10 is arranged so that the opening 19b is vertically upward (S5b).
  • the front and back surfaces of the bent air electrode 10 are heat-welded at the welded portion 35b of the opening 19b in the side portion of the bag-shaped air electrode 10 (S6b). ).
  • variety of the welding part 35b is constant.
  • the alternate long and short dash line indicated by reference numeral 35b indicates the center line of the welded portion 35b.
  • the metal-air battery 1 may be manufactured.
  • S4a to S6a instead of S4a to S6a, the following S4c to S6c (FIG. 10) may be used.
  • the front and back surfaces of the bent air electrode 10 are heat-welded at the upper and side weld portions 34c of the air electrode 10 (S4c).
  • the portion that has not been heat-welded is left as an opening 19c.
  • variety of the welding part 34c is constant.
  • the alternate long and short dash line indicated by reference numeral 34c indicates the center line of the welded portion 34c.
  • the electrolytic solution 17 is injected from the opening 19c at the bottom of the air electrode 10 in which the upper part and the side part are thermally welded to form a bag.
  • the air electrode 10 is arranged so that the opening 19c is vertically upward (S5c).
  • the front surface and the back surface of the bent air electrode 10 are heat-welded at the welding portion 35c of the opening 19c at the bottom of the bag-shaped air electrode 10 (S6c). .
  • variety of the welding part 35c is constant.
  • the alternate long and short dash line indicated by reference numeral 35c indicates the center line of the welded portion 35c.
  • the metal-air battery 1 may be manufactured.
  • the first opening 11 a and the second opening 11 b opened in the laminate 11 are not overlapped with the folding line 11 c that bends the laminate 11. Since the air electrode 10 is bent by laminating the first catalyst layer 13 and the second catalyst layer 14 on the water repellent film 12 so as to face each other, there is no catalyst layer in the bent portion of the air electrode 10. The increase in the thickness of the air electrode 10 can be suppressed.
  • the metal-air battery when configured as a cell having a double-sided air electrode structure having an air electrode facing one surface of the flat negative electrode and an air electrode facing the other surface, there are two air electrode leads. it can. When combined with the negative lead, there are three leads. For this reason, the sealing location in a cell upper part increases and the cause which electrolyte solution leaks will increase. In addition, the distance between the leads is shortened, and there is a problem that the laminate is difficult to follow the unevenness of the leads at the time of heat welding. Furthermore, since the three pieces of the air electrode, the negative electrode, and the air electrode are stacked and sealed, there is a problem that the air electrode, the negative electrode, and the air electrode are likely to be misaligned.
  • the air electrode current collector has a bent structure, so that only one air electrode lead is required. Since there is one lead for the air electrode, the number of leads to be thermally welded is reduced, and the number of potential leak points is reduced. Liquid leakage can be suppressed by reducing sealing locations.
  • the positional deviation can be easily suppressed by an operation in which the negative electrode is sandwiched between the bent air electrode and heat-welded. That is, by making the both surfaces of the air electrode into one member, the positional accuracy of the superposition of the air electrode and the negative electrode is increased at the time of cell production (thermal welding).
  • the air electrode current collector 15 is formed in a porous plate shape, and is divided into a first current collector 15a, a connecting part 15d, a second current collector 15b, and an air electrode lead part 16.
  • the air electrode lead portion 16 is provided so as to protrude upward from the upper peripheral portion of the first current collecting portion 15a.
  • the present disclosure is not limited to this form. The following may be used.
  • the air electrode current collector 15A is formed in a porous and plate shape, and includes a first current collecting part 15a, a connecting part 15d, a second current collecting part 15b, and an air electrode lead. It can be divided into parts 16A.
  • the air electrode lead portion 16A may be provided so as to protrude in the horizontal direction from the peripheral edge portion on the side of the second current collecting portion 15b. That is, the air electrode lead portion 16A is provided so as to protrude in a direction perpendicular to the bending direction of the air electrode current collector 15A.
  • Example 1 the current distribution difference between the first current collector 15a and the second current collector 15b is enlarged, so the first embodiment is more preferable.
  • the air electrode current collector 15B is formed in a plate shape.
  • the air electrode current collector 15B can be divided into a first current collecting part 15a, a connecting part 15d, a second current collecting part 15b, and an air electrode lead part 16B.
  • the air electrode lead portion 16B is provided so as to protrude in the vertical direction from the peripheral portion above the first current collecting portion 15a, similarly to the air electrode lead portion 16 of the first embodiment. That is, the air electrode lead portion 16B is provided so as to protrude in the same direction as the bending direction of the air electrode current collector 15B.
  • the first current collecting portion 15a, the connecting portion 15d, and the second current collecting portion 15b have porosity.
  • the air electrode lead portion 16B may be made of a foil (for example, a metal foil).
  • the air electrode lead portion 16B made of foil, the current distribution difference between the first current collecting portion 15a and the second current collecting portion 15b can be reduced.
  • the air electrode current collector 15C has a plate shape.
  • the air electrode current collector 15C can be divided into a first current collecting part 15a, a connecting part 15d, a second current collecting part 15b, a connecting part 18C, and an air electrode lead part 16C.
  • the first current collecting part 15a, the connecting part 15d, and the second current collecting part 15b are connected between the first current collecting part 15a, the connecting part 15d and the second current collecting part 15b, and the air electrode lead part 16C.
  • a connecting portion 18C formed in a triangular shape with the top side of the second current collecting portion 15b as the bottom side and lacking the apex portion may be provided.
  • the air electrode lead portion 16C is provided so as to protrude in the vertical direction from above the first current collecting portion 15a, similarly to the air electrode lead portion 16 of the first embodiment. That is, the air electrode lead part 16C is provided so as to protrude in the same direction as the bending direction of the air electrode current collector 15C.
  • connection part 18C and the air electrode lead part 16C may be made of foil (for example, metal foil).
  • the current distribution difference between the first current collector 15a and the second current collector 15b can be reduced by forming the connecting portion 18C and the air electrode lead portion 16C from foil.
  • the air electrode current collector 15D includes a first current collector 15a, a connecting part 15dD, a second current collector 15b, and an air electrode lead part 16D.
  • Each of the first current collector 15a, the second current collector 15b, and the air electrode lead portion 16D has a porous shape and is plate-shaped.
  • 15 dD of connection parts are good also as consisting of foil (for example, metal foil).
  • the air electrode lead portion 16D is provided so as to protrude in the vertical direction from above the first current collecting portion 15a, similarly to the air electrode lead portion 16 of the first embodiment. That is, the air electrode lead part 16D is provided so as to protrude in the same direction as the bending direction of the air electrode current collector 15D.
  • the current distribution difference between the first current collector 15a and the second current collector 15b can be reduced by forming the connecting portion 15dD from a foil.
  • the resistance of the connecting portion 15dD can be lowered, and the output characteristics are improved.
  • the battery cell stack 100 may be configured as shown in FIGS. 12A and 12B by applying the metal-air battery 1 described above.
  • FIG. 12A is an external perspective view showing the battery cell stack 100
  • FIG. 12B is a top view of the battery cell stack 100.
  • a plurality of support members 112 are installed between end plates 111 at both ends in the longitudinal direction, and a plurality of metal-air batteries 1 are interposed between the end plates 111 with spacers 113 interposed therebetween. Arranged and electrically connected.
  • illustration is abbreviate
  • the spacer 113 maintains the mutual distance between the metal-air battery 1 and the metal-air battery 1 and supports the outer surface of the metal-air battery 1 to prevent deformation.
  • the metal air battery 1 is arranged in parallel with the air intake direction, so that the spacer 113 secures an air flow path and evenly distributes air to the air intake surface of the metal air battery 1. Can be made.
  • the increase in the thickness of the metal-air battery 1 can be suppressed, the increase in the width in the longitudinal direction of the battery cell stack 100 configured by arranging the plurality of metal-air batteries 1 is performed.
  • the battery cell stack 100 can be further reduced in size.
  • the present disclosure can be widely used for metal-air batteries used as one of power supply apparatuses.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)

Abstract

空気極(10)は、折り曲げられ、周縁の一部に空気極リード部(16)が設けられた第一集電部(15a)と、折り曲げられた部分を介して第一集電部(15a)とつながっている第二集電部(15b)とを有する空気極集電体(15)と、第一集電部(15a)に添着された第一触媒層(13)と、第二集電部(15b)に添着された第二触媒層(14)と、を備える。

Description

空気極、金属空気電池及び金属空気電池の製造方法
　本開示は、空気極、金属空気電池及び金属空気電池の製造方法に関する。
　金属空気電池は、空気極（正極）と金属負極（負極）と電解質層（電解液）とを備えて構成されている。
　特許文献１によると、金属空気電池セルは、容器の一面側に配置された矩形状の第一空気極と、第一空気極と対向するように、配置された矩形状の第一金属極と、容器の他面側に配置された矩形状の第二空気極と、第二空気極と対向するように、配置された矩形状の第二金属極とを備えている。
　このように、２枚の空気極を容器の両面に配置することにより、空気極の表面積を広く確保して、高い出力を達成することができる。
　次に、特許文献２には、ケース内に収納され、負極、セパレータ、集電体及び正極を組み合わせた構造を有する複数の単電池と、ケースの底部に設けられ、電解液を吸収しかつ保持する吸水性材料が充填された電解液槽とを有する空気電池が開示されている。各単電池のセパレータは、電解液槽内に充填された吸水性材料と接触しており、電解液槽内の電解液は、毛細管現象により各セパレータに供給される。各単電池において、２つ折りにされたセパレータの間に負極が挾み込まれ、集電体とともに、２つ折りにされた正極の間に、負極を挾み込んだセパレータが挟み込まれている。
特開２０１７－４６４４号公報 特公平７－７７１３５号公報
　しかし、特許文献２により開示された技術によると、各単電池において、正極と集電体とセパレータとを重ね、これらを２つ折りにして、負極を挾み込んでいるので、折り曲げ部分が正極、集電体及びセパレータの３層の構造となり、単電池の幅が厚くなる。この結果、複数個の単電池を直列に接続して組電池として用いる場合に、組電池のサイズが大きくなるという問題がある。
　本開示は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、厚みの増加を抑制することができる空気極、金属空気電池及び金属空気電池の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本開示の一の解決手段は、空気極であって、折り曲げられ、周縁の一部に第一リード部が設けられた第一集電部と、折り曲げられた部分を介して前記第１集電部とつながっている第二集電部とを有する第一集電体と、前記第１集電部に添着された第１触媒層と、前記第２集電部に添着された第２触媒層と、を備えることを特徴とする。
　ここで、前記第一リード部は、前記第一集電部の周縁から、前記第一集電部の折り曲げ方向に突出している、としてもよい。
　ここで、前記第一リード部は、前記第一集電体の折り曲げ部側に設けられている、としてもよい。
　ここで、前記第一集電体の折り曲げ部は、箔により形成されている、としてもよい。
　ここで、さらに、前記第一集電体と前記第一リード部を接続する接続部を備え、前記接続部は、箔により形成されている、としてもよい。
　ここで、前記第一集電部は、前記第二集電部と対向して配置されている、としてもよい。
　ここで、第一開口部と、第二開口部とを含む多孔性樹脂で形成されたラミネート材と、前記第一開口部を覆う第一撥水層と、前記第二開口部を覆う第二撥水層と、をさらに備え、前記第一触媒層は、前記第一撥水層と接し、前記第二触媒層は、前記第二撥水層と接し、前記ラミネート材は、前記集電体と同じ方向に折り曲げられている、としてもよい。
　ここで、本開示の別の解決手段は、両面から空気を取り入れる構造の金属空気電池であって、上記の空気極と、負極とを備え、前記負極は、一部がセパレータで形成された負極ケース内に、第二リード部が周縁の一部に設けられた第二集電体と負極活物質層とを備えてなり、前記負極は、折り曲げられた前記第一集電体により挟み込まれ、前記第一集電体及び前記第二集電体は、電解質に浸漬していることを特徴とする。
　ここで、前記負極ケースは、前記第二リード部が当該負極ケースの一端から延伸した状態で封止されている、としてもよい。
　ここで、前記負極ケースは、絶縁性を有する袋状に形成され、前記第一集電体に対向する位置に第三開口部と、前記第二集電部に対向する位置に第四開口部とを有し、前記第三開口部を覆うように、第一セパレータが溶着しており、前記第四開口部を覆うように、第二セパレータが溶着している、としてもよい。
　ここで、前記第一リード部及び前記第二リード部が折り曲げられた前記空気極の一端から延伸した状態で、前記空気極が封止されている、としてもよい。
　また、本開示の別の解決手段は、両面から空気を取り入れる構造の金属空気電池であって、端部に負極リード部を有する板状の負極集電体と、前記負極集電体の第一面に接触し、負極活物質を含む第一負極活物質層と、前記負極集電体の前記第一面の反対側の第二面に接触し、前記負極活物質を含む第二負極活物質層と、前記負極集電体と反対側で前記第一負極活物質層と当接している第一セパレータと、前記負極集電体と反対側で前記第二負極活物質層と当接している第二セパレータと、前記第一セパレータと前記第二セパレータを含んで形成され、前記負極集電体、前記第一負極活物質層及び前記第二負極活物質層を収容する第一樹脂袋と、前記負極集電体と反対側で前記第一セパレータと前記第二セパレータを囲み、端部に空気極リード部を有する空気極集電体と、前記第一セパレータと反対側で前記空気極集電体と当接し、酸素還元触媒を含む第一触媒層と、前記第二セパレータと反対側で前記空気極集電体と当接し、前記酸素還元触媒を含む第二触媒層と、前記第一樹脂袋、前記空気極集電体、前記第一触媒層、前記第二触媒層及び電解質を収容する第二樹脂袋と、前記第二樹脂袋の一部を形成し、前記空気極集電体と反対側で前記第一触媒層と当接する第一撥水シートと、前記第二樹脂袋の一部を形成し、前記空気極集電体と反対側で前記第二触媒層と当接する第二撥水シートとを備え、前記負極リード部及び前記空気極リード部が前記第二樹脂袋の一部から延伸している状態で、前記第二樹脂袋が封止されていることを特徴とする。
　また、本開示の別の解決手段は、金属空気電池の製造方法であって、樹脂シートに開設された第一開口部及び第二開口部を撥水膜で覆って溶着する第一工程と、前記撥水膜上に、前記第一開口部及び前記第二開口部に対向して、それぞれ、第一触媒層及び第二触媒層を積層する第二工程と、前記第一触媒層及び前記第二触媒層上に空気極リード部を有する空気極集電体を積層する第三工程と、前記樹脂シート、前記撥水膜、前記第一触媒層、前記第二触媒層及び前記空気極集電体をプレス成形する第四工程と、プレス成形された前記樹脂シート、前記撥水膜、前記第一触媒層、前記第二触媒層及び前記空気極集電体を折り曲げて、負極活物質及び負極集電体が挿入された負極を挟み込み、樹脂シートを封止する第五工程とを含むことを特徴とする。
　ここで、前記第五工程において、折り曲げられた前記樹脂シートの端部に開口を開設した状態で、当該樹脂シートを封止して樹脂袋を形成し、前記開口から前記樹脂袋内に電解液を注入し、前記樹脂袋の前記開口を封止する、としてもよい。
　本開示では、折り曲げ部分には、触媒層が存在せず、空気極の厚みの増加を抑制することができる。
本開示の実施形態１に係る金属空気電池１を示す外観斜視図である。 （ａ）金属空気電池１の上面図である。（ｂ）金属空気電池１の正面図である。（ｃ）金属空気電池１の側面図である。 （ａ）金属空気電池１を構成部材に分解して示す分解斜視図である。（ｂ）二つ折りにされた空気極１０の構成部材を展開して示す展開図である。 （ａ）負極２０を構成部材に分解して示す分解斜視図である。（ｂ）負極２０の構成部材を展開して示す展開図である。 金属空気電池１のＡ－Ａ線による断面図である。 （ａ）金属空気電池１のＢ－Ｂ線による断面図である。（ｂ）金属空気電池１のＣ－Ｃ線による断面図である。 金属空気電池１の全体の製造工程を示すフローチャートである。 空気極１０の製造工程を示す。 負極２０の製造工程を示す。 空気極１０に負極２０を組み付ける製造工程を示す。 （ａ）折り曲げ方向と垂直方向に突出する空気極リード部１６Ａを備えた空気極集電体１５Ａの一例を示す。（ｂ）箔状の空気極リード部１６Ｂを備えた空気極集電体１５Ｂの一例を示す。（ｃ）箔状の空気極リード部１６Ｃ及び空気極リード部１６Ｃに接続する箔状の接続部１８Ｃを備えた空気極集電体１５Ｃの一例を示す。（ｄ）箔状の連結部１９Ｄを備えた空気極集電体１５Ｄの一例を示す。 （ａ）電池セルスタック１００を示す外観斜視図である。（ｂ）電池セルスタック１００の上面図である。
　１　実施形態１
　本開示の実施形態１に係る金属空気電池１及び金属空気電池１の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
　１．１　金属空気電池１
　図１は、本開示の実施形態１に係る金属空気電池１を示す外観斜視図である。また、図２（ａ）は、金属空気電池１の上面図であり、図２（ｂ）は、金属空気電池１の正面図であり、図２（ｃ）は、金属空気電池１の側面図である。また、図６（ａ）は、金属空気電池１のＢ－Ｂ線による断面図であり、図６（ｂ）は、金属空気電池１のＣ－Ｃ線による断面図である。
　なお、説明の便宜上、図１における図中、上方、下方を金属空気電池１における上方、下方と仮定して、上方、下方、垂直方向などと呼び、垂直方向に垂直をなす方向を水平方向などと呼んで、以下の説明を行うこととする。
　図１並びに図２（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示すように、金属空気電池１は、略正方形の正面形状を有する板状体に構成され、板状体の周縁部において、その厚みは、板状体の内側部の厚みより、薄くなっている。図１並びに図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、金属空気電池１の開口４１及び開口２８から、それぞれ、後述する空気極１０の空気極リード部１６及び負極２０の負極リード部２５が、上方に向かって突出している。
　図３（ａ）は、金属空気電池１を構成部材に分解して示す分解斜視図であり、図３（ｂ）は、折り曲げられた空気極１０の構成部材を展開して示す展開図であり、図５は、金属空気電池１のＡ－Ａ線による断面図である。
　金属空気電池１は、図３（ａ）及び図５に示すように、折り曲げられた空気極１０の間に、負極２０が挟まれた態様で構成されている。
　空気極１０は、図３（ａ）及び（ｂ）並びに図５に示すように、ラミネート材１１、撥水膜１２、第一触媒層１３、第二触媒層１４及び空気極集電体１５をこの順序で積層し、折り曲げて、ラミネート材１１の周縁を溶着等で封止され、袋状に構成されてなる。折り曲げられた袋状の空気極１０の間に、負極２０とともに、電解液１７（一例として、アルカリ性水溶液）が収容されている。つまり、両面から空気を取り入れる構造の金属空気電池１の空気極１０は、折り曲げられ、周縁の一部にリード部を有する第一集電部１５ａと、折り曲げられた部分を介して第一集電部１５ａとつながっている第二集電部１５ｂとを有する空気極集電体１５と、第一集電部１５ａに添着された第一触媒層１３と、第二集電部１５ｂに添着された第二触媒層１４とを備えている。
　図４（ａ）は、負極２０を構成部材に分解して示す分解斜視図である。
　負極２０は、図４（ａ）及び図５に示すように、孔開樹脂袋２２の第一開口部２２ａ及び第二開口部２２ｂにそれぞれ第一セパレータ２１及び第二セパレータ２４を貼設して形成した負極ケース２７からなり、負極ケース２７の内部には、負極集電体２３及び負極活物質層２６（一例として、亜鉛粉）が収容されている。第一セパレータ２１及び第二セパレータ２４は、後述するように、それぞれ、微小な孔を有するシートで構成されているので、負極ケース２７の内部には、電解液１７が浸透し、負極集電体２３に電解液１７が接触する。
　空気極集電体１５の第一集電部１５ａ、第二集電部１５ｂ及び負極集電体２３は、金属空気電池１内の電解液１７中に、浸漬された状態で互いに平行に配置されていることが好ましい。
　負極２０では、例えば、負極活物質層２６の亜鉛と電解液１７中の水酸化物イオンとが反応することにより、水酸化亜鉛が生成される。これに伴い、放出された電子が負極２０から空気極１０へ供給される。生成された水酸化亜鉛は、酸化亜鉛と水とに分解され、電解液１７内に水が戻る。一方、空気極１０では、第一触媒層１３及び第二触媒層１４に含まれる触媒上において、電解液１７から供給される水と、大気から供給される酸素ガスと、負極２０から供給される電子とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ－）を生成する放電反応が起こる。このように、空気極１０においては、酸素（気相）、水（液相）、電子伝導体（固相）が共存する三相界面で放電反応が進行する。水酸化物イオンは、電解液１７中をイオン伝導し、負極２０へ到達する。このようなサイクルを経て、金属空気電池１は、連続的な電力の取り出しを実現する。
　１．２　空気極１０
　空気極１０は、金属空気電池１の放電時に正極となる電極である。
　空気極１０は、上述したように、ラミネート材１１、撥水膜１２、第一触媒層１３、第二触媒層１４及び空気極集電体１５をこの順序で積層し、折り曲げられて構成されている（図３（ａ）及び図５）。空気極１０は、空気極リード部１６（放電用正極端子、空気極端子）と電気的に接続しており、生じた電荷を図示しない外部回路へ取り出すことを可能にする。
　（１）ラミネート材１１
　ラミネート材１１は、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、水平方向に長尺で、略矩形状に形成された薄膜であって、その内部に、略矩形状の第一開口部１１ａ及び第二開口部１１ｂが水平方向に並列して開設されている。つまり、ラミネート材１１は、周縁部の外枠１１ｄと、第一開口部１１ａと第二開口部１１ｂとの間において、第一開口部１１ａと第二開口部１１ｂとを仕切り、垂直方向に延伸する帯状部１１ｅとから構成される。なお、第一開口部１１ａ及び第二開口部１１ｂの形状は、通気性が維持されていれば、略矩形状に限定されず、略円形状であってもよい。また、第一開口部１１ａ及び第二開口部１１ｂの数は、図３（ａ）及び図３（ｂ）示すように１つの開口に限定されず、複数の開口で形成されていてもよい。　ラミネート材１１は、帯状部１１ｅにおいて垂直方向に延伸する折曲線１１ｃに沿って、折り曲げられる。
　（２）撥水膜１２
　撥水膜１２は、水平方向に長尺で、略矩形状に形成された薄膜である。撥水膜１２のサイズは、並列する第一開口部１１ａ及び第二開口部１１ｂを合わせたサイズよりも大きく、ラミネート材１１の全体のサイズよりも小さい。このため、撥水膜１２は、第一開口部１１ａ及び第二開口部１１ｂを覆うことができる。
　撥水膜１２は、第一開口部１１ａ及び第二開口部１１ｂを覆うように、ラミネート材１１上に配され、ラミネート材１１の外枠１１ｄ及び帯状部１１ｅにおいて、ラミネート材１１に熱溶着される。
　ラミネート材１１及びラミネート材１１に熱溶着された撥水膜１２により、空気極１０に収容されている電解液が外部に漏れだすことを防いでいる。
　撥水膜１２は、その中央部において、垂直方向に延伸する折曲線１２ｃに沿って、折り曲げられる。
　（３）第一触媒層１３及び第二触媒層１４
　第一触媒層１３及び第二触媒層１４は、それぞれ、略矩形状に形成された薄膜である。第一触媒層１３及び第二触媒層１４は、それぞれ、第一開口部１１ａ及び第二開口部１１ｂと略同じサイズ及び略同じ形状を有する。
　第一触媒層１３及び第二触媒層１４に含まれる触媒により、電解液から供給される水と、大気から供給される酸素ガスと、負極２０から供給される電子とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ－）を生成する放電反応が起こる。
　撥水膜１２上において、第一開口部１１ａ及び第二開口部１１ｂに対向する位置に、それぞれ、第一触媒層１３及び第二触媒層１４が配される。
　（４）空気極集電体１５
　空気極集電体１５は、多孔性で板状に構成されており、第一集電部１５ａ、連結部１５ｄ、第二集電部１５ｂ及び空気極リード部１６に分けることができる。
　第一集電部１５ａと第二集電部１５ｂとは、連結部１５ｄ（空気極集電体１５が折り曲げられた部分）を介して、水平方向に連結されている。
　空気極リード部１６は、図６（ａ）に示すように、第一集電部１５ａの上方の開口４１から、上方に突出するように、設けられている。ここで、図３（ｂ）に示すように、空気極リード部１６は、第一集電部１５ａの周縁部において、連結部１５ｄに近接して設けることが望ましい。少なくとも、空気極リード部１６は、第一集電部１５ａと連結部１５ｄとの境界１５ｘと、連結部１５ｄとは反対側の第一集電部１５ａの一端１５ｙとの間の中心位置１５ｚから、より連結部１５ｄ側に設けることが望ましい。空気極リード部１６を、連結部１５ｄに近い位置に配置することにより、第一集電部１５ａと第二集電部１５ｂとの電流分布差を低減することができる。
　第一集電部１５ａ及び第二集電部１５ｂは、それぞれ、略矩形状に形成されている。第一集電部１５ａのサイズ及び形状は、第一開口部１１ａのサイズ及び形状と略同じであり、第一触媒層１３のサイズ及び形状とも略同じである。また、第二集電部１５ｂのサイズ及び形状は、第二開口部１１ｂのサイズ及び形状と略同じであり、第二触媒層１４のサイズ及び形状とも略同じである。
　また、連結部１５ｄは、略矩形状に形成されている。連結部１５ｄの幅（水平方向の長さ）は、帯状部１１ｅの幅（水平方向の長さ）と略同じである。
　第一集電部１５ａが第一開口部１１ａ及び第一触媒層１３に対向する位置に配されるように、また、第二集電部１５ｂが第二開口部１１ｂ及び第二触媒層１４に対向する位置に配されるように、第一触媒層１３及び第二触媒層１４の上に、空気極集電体１５が積層される。
　空気極集電体１５は、連結部１５ｄにおいて垂直方向に延伸する折曲線１５ｃに沿って、二つ折りにされる。
　１．３　負極２０
　負極２０は、金属空気電池１の放電時に負極となる電極である。
　負極２０は、図４（ａ）及び図５に示すように、孔開樹脂袋２２の両面にそれぞれ第一セパレータ２１及び第二セパレータ２４を貼設して形成した負極ケース２７からなり、上方に開口２９を有する有底の袋状に形成されている。なお、第一セパレータ２１及び第二セパレータ２４は、孔開樹脂袋２２の内側から貼設されてもよい。
　なお、負極ケース２７は、セパレータを袋状にして形成したものでもよい。ただし、孔開樹脂袋２２の両面にそれぞれセパレータを熱溶着したものの方が、孔開樹脂袋２２のエッジ部における電流集中がないため、好ましい。
　負極ケース２７の内部には、図６（ｂ）に示すように、負極集電体２３の負極リード部２５が負極ケース２７の開口２９から延伸した状態で、開口２９から挿入された負極活物質を含む負極活物質層２６（一例として、亜鉛粉）及び負極集電体２３が収容されている。
　負極活物質層２６は、負極集電体２３の第一面に接触する第一負極活物質層と、負極集電体２３の第一面の反対側の第二面に接触する第二負極活物質層とから構成される。
　図４（ｂ）は、負極２０の構成部材を展開して示す展開図である。
　負極ケース２７には、図４（ｂ）に示すように、熱溶着のための余白部分２２ｘが上部に確保されている。負極活物質層２６及び負極集電体２３が収容された後、負極ケース２７の余白部分２２ｘを熱溶着することにより、負極ケース２７の上方の開口２９が封止される。
　（１）孔開樹脂袋２２
　孔開樹脂袋２２は、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、水平方向に長尺で、略矩形状に形成された樹脂製の薄膜を袋状に閉じ、一端（開口２９）が開放された有底袋形状となされている。
　孔開樹脂袋２２の表面及び裏面には、それぞれ、内外に貫通する略矩形状の第一開口部２２ａ及び第二開口部２２ｂが開設されている。第一開口部２２ａは、負極集電体２３における第一表面に対向するように開設され、第二開口部２２ｂは、負極集電体２３における第一表面の反対側の面である第二表面に対向するように開設されている。
　（２）第一セパレータ２１及び第二セパレータ２４
　第一セパレータ２１及び第二セパレータ２４は、それぞれ、略矩形状に形成され、絶縁性の多孔質構造を有する薄膜からなる。
　第一セパレータ２１及び第二セパレータ２４のサイズは、それぞれ、第一開口部２２ａ及び第二開口部２２ｂのサイズより、大きく形成されている。
　第一セパレータ２１及び第二セパレータ２４は、孔開樹脂袋２２の外側から、それぞれ、第一開口部２２ａ及び第二開口部２２ｂを覆うように、孔開樹脂袋２２に貼設されている。この場合、第一セパレータ２１及び第二セパレータ２４は、それぞれ、第一開口部２２ａ及び第二開口部２２ｂの四周縁部に熱溶着されることにより、孔開樹脂袋２２に一体に固定されている。
　第一セパレータ２１及び第二セパレータ２４の厚みは、特に限定されないが、３０μｍ～３００ｍｍであることが好ましい。
　第一セパレータ２１及び第二セパレータ２４の材料は、当該分野でセパレータとしても通常用いられるセパレータであれば限定されない。
　（３）負極集電体２３及び負極リード部２５
　負極集電体２３は、略矩形の板状に形成されている。
　負極集電体２３の形状及びサイズは、第一開口部２２ａ及び第二開口部２２ｂの形状及びサイズと、略同一である。
　負極集電体２３の上方の周縁部から、上方に突出するように、負極リード部２５が設けられている。
　負極リード部２５も、略矩形の板状に形成されている。
　１．４　金属空気電池１の材料
　ここでは、金属空気電池１を構成する構成部材等の材料について、説明する。
　（１）ラミネート材１１
　ラミネート材１１を構成する材料は、電解液に対して耐腐食性を有する材料であって、かつ、耐熱性及び熱溶着性を有する材料であることが好ましい。例えば、ラミネート材１１の材料には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などが好ましい。
　（２）撥水膜１２
　撥水膜１２は、撥水性樹脂を含有する多孔性材料からなる。また、撥水膜１２に用いられる撥水性樹脂には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂が好ましい。
　（３）第一触媒層１３及び第二触媒層１４
　第一触媒層１３及び第二触媒層１４は、例えば、導電性の多孔性担体と、多孔性担体に担持された触媒とを含む構成とされることが好ましい。これにより、触媒上において、酸素ガスと水と電子とが共存する三相界面を形成することが可能になり、放電反応を進行させることができる。触媒層が含む触媒としては、例えば、酸素還元触媒が挙げられる。酸素還元触媒の例としては、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族、コバルト、マンガン及び鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属酸化物、酸化マンガン等が挙げられる。導電性の多孔性担体とは、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料が好ましい。
　（４）空気極集電体１５
　空気極集電体１５は、多孔性でかつ電子伝導性を有する材料であることが望ましい。電解液としてアルカリ性水溶液を使用する場合には、耐腐食性の観点から、ニッケル又はステンレスなどの金属素材の表面に対してニッケルメッキを施した材料を使用することが望ましい。メッシュ（例えば、金属繊維の織物）、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチングによるもの、金属粒子や金属繊維の焼結体、発泡金属などを使用することで、空気極集電体１５を多孔性とすることもできる。なお、メッシュは、接触抵抗があるため、他の材料の方がより好ましい。
　空気極集電体の厚みは、特に限定されないが、１０～３００μｍであることが好ましい。
　（５）電解液
　電解液は、イオン導電性を有する液体であり、溶媒に電解質が溶解している。電解液の種類は、金属電極である負極２０に含まれる負極活物質の種類によって異なるが、水溶媒を用いた電解液（電解質水溶液）であることが好ましい。
　例えば、金属空気電池１として、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池が適用される場合、電解液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を用いることができる。また、マグネシウム空気電池の場合には、電解液に塩化ナトリウム水溶液を用いることができる。また、リチウム空気電池の場合には、有機性の電解液を用いることができる。電解液には、電解質以外の有機添加物や無機添加物が添加されてもよく、高分子添加物によりゲル化されていてもよい。
　（６）孔開樹脂袋２２
　孔開樹脂袋２２は、金属空気電池１に求められる絶縁性を有し、絶縁部材として機能し得る材料で構成されていればよい。好ましくは、絶縁性が良好であって、シワ等ができにくく、耐熱性が高い熱可塑性樹脂材料により形成されるとよい。具体的には、孔開樹脂袋２２として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂材料を好適に使用することができる。かかるポリオレフィン系樹脂材料の厚さとしては、厚さ０．２ｍｍ以下であることが好ましく、さらには３０～１５０μｍ、より好ましくは５０～１００μｍ程度の厚さのものを好適に使用することができる。
　（７）第一セパレータ２１及び第二セパレータ２４
　第一セパレータ２１及び第二セパレータ２４は、電子的に絶縁性の材料で形成され、空気極１０と負極２０の絶縁を確保しつつ、これらの部材間の電荷担体の移動を可能とする。
　第一セパレータ２１及び第二セパレータ２４は、微小な孔を多数有するシート材で構成されている。第一セパレータ２１及び第二セパレータ２４として、多孔性樹脂シート、イオン交換膜などの固体電解質シートを好適に利用することができる。また、第一セパレータ２１及び第二セパレータ２４には、ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔質膜を用いることができる。
　第一セパレータ２１及び第二セパレータ２４の厚みは、特に限定されないが、３０～３００μｍであることが好ましく、さらには５０～２００μｍであることがより好ましい。
　正負の電極間に、第一セパレータ２１及び第二セパレータ２４が介在することにより、セパレータを介して電極間にはイオン伝導が起こり、金属空気電池１の放電反応が可能となる。
　（８）負極集電体２３及び負極リード部２５
　負極集電体２３においては、放電反応において、負極活物質に加え、水酸化物イオン（ＯＨ－）が関わる反応が起こる。そのため、負極集電体２３は、負極活物質及び水酸化物イオン（ＯＨ－）の伝導パスとして働く電解液が効率的に接する構造でなければならない。例えば、負極集電体２３を活物質粒子からなる多孔性の電極とすることで、活物質粒子の粒子間の空隙に電解液が浸透するため、活物質粒子と電解液との接触界面を広げることができる。
　また、負極集電体２３としては、多孔性でかつ電子伝導性を有する材料であることが望ましい。また、自己腐食抑制の観点からは、水素過電圧の高い材料、又はステンレス等の金属素材表面に水素過電圧の高い材料によるメッキが施された材料を負極集電体２３として用いることが望ましい。また、負極集電体２３には、メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチングによるもの、金属粒子又は金属繊維の焼結体、及び発泡金属、箔等など好適に用いることができる。
　ただし、メッシュは、接触抵抗があるため、他の材料の方がより好ましい。また、箔にすると、抵抗が小さくなるため出力特性は向上する一方、重くなるためエネルギー密度が下がる。エッチング、エキスパンド、パンチングは、その逆であり、抵抗が大きくなるため出力特性は低下する一方、軽くなるためエネルギー密度が上がる。
　負極リード部２５は、負極集電体２３と同じ材料からなる、としてもよい。
　（９）負極活物質層２６
　負極活物質層２６は、一例として、負極活物質となる金属種を含む。負極活物質となる金属種は、亜鉛種、カドミウム種、リチウム種、ナトリウム種、マグネシウム種、鉛種、鉄種、錫種が挙げられる。ここで、亜鉛種とは、金属の単体又は亜鉛化合物を意味する。亜鉛化合物としては、酸化物、硫化物、水酸化物等が挙げられる。リチウム種、ナトリウム種、マグネシウム種、鉄種、錫種についても同様である。また、負極活物質は、粒子状であることが好ましい。負極活物質層２６は、負極活物質及び電解液ゲルを含んだスラリーであってもよい。さらに、負極活物質層２６は、負極活物質だけでなく、当該分野で一般的に使用される結着材や導電助剤などの添加剤を含むことができる。
　負極活物質層２６の厚みは、使用用途により適宜選択することができ、一義的に規定することはできない。
　１．５　金属空気電池１の製造方法
　金属空気電池１の製造方法について、図７～図１０を用いて、説明する。
　図７は、金属空気電池１の全体の製造工程を示すフローチャートである。図８は、空気極１０の製造工程を示し、図９は、負極２０の製造工程を示す。図１０は、空気極１０に負極２０を組み付ける製造工程を示す。
　（１）空気極１０の製造工程
　図７及び図８に示すように、第一開口部１１ａ及び第二開口部１１ｂが開設されたラミネート材１１上に、第一開口部１１ａ及び第二開口部１１ｂを覆うように、撥水膜１２を配し、第一開口部１１ａ及び第二開口部１１ｂの四周縁部の溶着部３１において、ラミネート材１１と撥水膜１２とを熱溶着する（Ｓ１）。
　なお、溶着部３１の幅は、一定であることが好ましい。図８において、参照符号３１により示す一点鎖線は、溶着部３１の中心線を示している。
　次に、撥水膜１２上に、第一開口部１１ａ及び第二開口部１１ｂに対向する位置に、第一触媒層１３及び第二触媒層１４を配し、さらに、第一触媒層１３及び第二触媒層１４上に、第一触媒層１３及び第二触媒層１４にそれぞれ第一集電部１５ａ及び第二集電部１５ｂが対向するように、空気極集電体１５を配する。次に、ラミネート材１１、撥水膜１２、第一触媒層１３及び第二触媒層１４並びに空気極集電体１５をプレス成形して、ラミネート材１１、撥水膜１２、第一触媒層１３及び第二触媒層１４並びに空気極集電体１５を一体化する（Ｓ２）。
　（２）負極２０の製造工程
　図７及び図９に示すように、第一開口部２２ａ及び第二開口部２２ｂが開設された孔開樹脂袋２２の表面及び裏面に、第一開口部２２ａ及び第二開口部２２ｂを覆うように、それぞれ第一セパレータ２１及び第二セパレータ２４を配し、孔開樹脂袋２２の表面の溶着部３２（第一開口部２２ａの四周縁部）において、孔開樹脂袋２２と第一セパレータ２１とを熱溶着し、孔開樹脂袋２２の裏面の図示していない溶着部（溶着部３２に対向する位置に存在し、第二開口部２２ｂの四周縁部）において、孔開樹脂袋２２と第二セパレータ２４とを熱溶着する（Ｓ１１）。
　なお、溶着部３２の幅は、一定であることが好ましい。孔開樹脂袋２２の裏面の図示していない溶着部についても、同様である。また、図９において、参照符号３２により示す一点鎖線は、溶着部３２の中心線を示している。
　次に、袋状の負極ケース２７内に、開口２９から、負極集電体２３及び負極活物質層２６を挿入する（Ｓ１２）。
　次に、負極ケース２７に負極活物質層２６及び負極集電体２３が収容された後、負極リード部２５が負極ケース２７から突出した状態で、負極ケース２７の上辺の溶着部３３において、負極ケース２７の表面と裏面とを熱溶着する（Ｓ１３）。こうして、負極ケース２７の上方の開口２９が封止される。
　なお、溶着部３３の幅は、一定であることが好ましい。図９において、参照符号３３により示す一点鎖線は、溶着部３３の中心線を示している。
　（３）空気極１０に負極２０を組み付ける製造工程
　図７及び図１０に示すように、一体化されたラミネート材１１、撥水膜１２、第一触媒層１３及び第二触媒層１４並びに空気極集電体１５のうち、空気極集電体１５の第二集電部１５ｂに対向する位置に、製造工程Ｓ１３により製造された負極２０を配し、負極２０を挟み込むように、折曲線１５ｃにより、空気極１０を折り曲げる（Ｓ３）。
　次に、空気極１０を折り曲げて対向する縁部の一部を熱溶着する。本実施形態では、空気極１０の底部及びサイド部の溶着部３４ａにおいて、折り曲げられた空気極１０の表面と裏面とを熱溶着する（Ｓ４ａ）。熱溶着をしなかった部分は開口１９ａとして残す。なお、溶着部３４ａの幅は、一定であることが好ましい。図１０において、参照符号３４ａにより示す一点鎖線は、溶着部３４ａの中心線を示している。
　次に、底部及びサイド部が熱溶着され、袋状になった空気極１０の上方の開口１９ａから電解液１７を注入する（Ｓ５ａ）。ここで、電解液１７に代えて、固体電解質を挿入してもよい。
　次に、電解液１７が注入された後において、袋状になった空気極１０の上方の開口１９ａの溶着部３５ａにおいて、折り曲げられた空気極１０の表面と裏面とを熱溶着する（Ｓ６ａ）。なお、溶着部３５ａの幅は、一定であることが好ましい。図１０において、参照符号３５ａにより示す一点鎖線は、溶着部３５ａの中心線を示している。
　このようにして、金属空気電池１が製造される。
　ここで、Ｓ４ａ～Ｓ６ａに代えて、次に示すＳ４ｂ～Ｓ６ｂ（図１０）のようにしてもよい。
　図１０のＳ３の工程が終了した後で、空気極１０の上部及び底部の溶着部３４ｂにおいて、折り曲げられた空気極１０の表面と裏面とを熱溶着する（Ｓ４ｂ）。熱溶着をしなかった部分は開口１９ｂとして残す。なお、溶着部３４ｂの幅は、一定であることが好ましい。図１０において、参照符号３４ｂにより示す一点鎖線は、溶着部３４ｂの中心線を示している。
　次に、上部及び底部が熱溶着され、袋状になった空気極１０のサイド部の開口１９ｂから電解液１７を注入する。このとき、開口１９ｂが鉛直上方となるように、空気極１０を配する（Ｓ５ｂ）。
　次に、電解液１７が注入された後において、袋状になった空気極１０のサイド部の開口１９ｂの溶着部３５ｂにおいて、折り曲げられた空気極１０の表面と裏面とを熱溶着する（Ｓ６ｂ）。なお、溶着部３５ｂの幅は、一定であることが好ましい。図１０において、参照符号３５ｂにより示す一点鎖線は、溶着部３５ｂの中心線を示している。
　このようにして、金属空気電池１が製造される、としてもよい。
　さらに、Ｓ４ａ～Ｓ６ａに代えて、次に示すＳ４ｃ～Ｓ６ｃ（図１０）のようにしてもよい。
　図１０のＳ３の工程が終了した後で、空気極１０の上部及びサイド部の溶着部３４ｃにおいて、折り曲げられた空気極１０の表面と裏面とを熱溶着する（Ｓ４ｃ）。熱溶着をしなかった部分は開口１９ｃとして残す。なお、溶着部３４ｃの幅は、一定であることが好ましい。図１０において、参照符号３４ｃにより示す一点鎖線は、溶着部３４ｃの中心線を示している。
　次に、上部及びサイド部が熱溶着され、袋状になった空気極１０の底部の開口１９ｃから電解液１７を注入する。このとき、開口１９ｃが鉛直上方となるように、空気極１０を配する（Ｓ５ｃ）。
　次に、電解液１７が注入された後において、袋状になった空気極１０の底部の開口１９ｃの溶着部３５ｃにおいて、折り曲げられた空気極１０の表面と裏面とを熱溶着する（Ｓ６ｃ）。なお、溶着部３５ｃの幅は、一定であることが好ましい。図１０において、参照符号３５ｃにより示す一点鎖線は、溶着部３５ｃの中心線を示している。
　このようにして、金属空気電池１が製造される、としてもよい。
　１．６　まとめ
　本開示では、図３（ａ）に示すように、ラミネート材１１を折り曲げる折曲線１１ｃに重ならず、ラミネート材１１に開設された第一開口部１１ａ及び第二開口部１１ｂに対向するように、撥水膜１２上に、第一触媒層１３及び第二触媒層１４を積層して、空気極１０を折り曲げるので、空気極１０の折り曲げ部分には、触媒層が存在せず、空気極１０の厚みの増加を抑制することができる。
　ここで、金属空気電池を、平板状負極の一面に対向する空気極と、他方の面に対向する空気極を有する両面空気極構造のセルとして構成する場合には、空気極のリードが２つできる。負極リードと合わせると、リードが３つになる。このため、セル上部での封止箇所が増え、電解液が漏れる原因を増やすこととなる。また、リード間の距離が短くなり、熱溶着の際にリードの凹凸にラミネートが追従しにくいという問題もある。さらに、空気極、負極、空気極の３ピースを積層して封止するので、空気極、負極、空気極の位置ズレが起こりやすいという問題もある。
　本開示によると、空気極集電体を折り曲げ構造にすることにより、空気極リードが１つで済む。空気極のリードが１つであるので、熱溶着するリードの数が減少し、漏液ポイントになりうる個所が減る。封止箇所が減ることで液漏れを抑制することができる。
　また、リード間の距離が長くなるため、熱溶着時のリードに対するラミネートの追従性が向上し封止強度が高くなり、漏液の可能性を低減できる。
　さらに、セルの製造時において、折り曲げた空気極に負極を挟んで熱溶着するという操作により簡便に位置ズレが抑制される。つまり、空気極両面を１つの部材にすることで、セル作製時（熱溶着時）に、空気極と負極との重ね合わせの位置精度が高くなる。
　２　その他の実施例
　２．１　実施例１
　実施形態１では、空気極集電体１５は、多孔性で板状に構成されており、第一集電部１５ａ、連結部１５ｄ、第二集電部１５ｂ及び空気極リード部１６に分けることができ、空気極リード部１６は、第一集電部１５ａの上方の周縁部から、上方に突出するように、設けられている。しかし、本開示は、この形態には、限定されない。次に示すようにしてもよい。
　図１１（ａ）に示すように、空気極集電体１５Ａは、多孔性で板状に構成されており、第一集電部１５ａ、連結部１５ｄ、第二集電部１５ｂ及び空気極リード部１６Ａに分けることができる。空気極リード部１６Ａは、第二集電部１５ｂの側方の周縁部から、水平方向に突出するように、設けられている、としてもよい。つまり、空気極リード部１６Ａは、空気極集電体１５Ａの折り曲げ方向に対して、垂直方向に突出するように、設けられている。
　ただし、実施例１の場合には、第一集電部１５ａと第二集電部１５ｂとの間の電流分布差が拡大するので、実施形態１の方がより好ましい。
　２．２　実施例２
　図１１（ｂ）に示すように、空気極集電体１５Ｂは、板状に構成されている。空気極集電体１５Ｂは、第一集電部１５ａ、連結部１５ｄ、第二集電部１５ｂ及び空気極リード部１６Ｂに分けることができる。
　空気極リード部１６Ｂは、実施形態１の空気極リード部１６と同様に、第一集電部１５ａの上方の周縁部から、垂直方向に突出するように、設けられている。つまり、空気極リード部１６Ｂは、空気極集電体１５Ｂの折り曲げ方向と同じ方向に突出するように、設けられている。
　ここで、第一集電部１５ａ、連結部１５ｄ及び第二集電部１５ｂは、多孔性を有する。これに対して、空気極リード部１６Ｂは、箔（例えば、金属箔）からなる、としてもよい。
　このように、空気極リード部１６Ｂを箔からなるようにすることで、第一集電部１５ａと第二集電部１５ｂとの間の電流分布差を低減することができる。
　２．３　実施例３
　図１１（ｃ）に示すように、空気極集電体１５Ｃは、板状に構成されている。空気極集電体１５Ｃは、第一集電部１５ａ、連結部１５ｄ、第二集電部１５ｂ、接続部１８Ｃ及び空気極リード部１６Ｃに分けることができる。
　空気極集電体１５Ｃにおいては、第一集電部１５ａ、連結部１５ｄ及び第二集電部１５ｂと、空気極リード部１６Ｃとの間に、第一集電部１５ａ、連結部１５ｄ及び第二集電部１５ｂの上辺を底辺とし、頂点部を欠いた三角形状に形成された接続部１８Ｃが設けられている、としてもよい。
　空気極リード部１６Ｃは、実施形態１の空気極リード部１６と同様に、第一集電部１５ａの上方から、垂直方向に突出するように、設けられている。つまり、空気極リード部１６Ｃは、空気極集電体１５Ｃの折り曲げ方向と同じ方向に突出するように、設けられている。
　ここで、第一集電部１５ａ、連結部１５ｄ及び第二集電部１５ｂは、多孔性を有する。これに対して、接続部１８Ｃ及び空気極リード部１６Ｃは、箔（例えば、金属箔）からなる、としてもよい。
　このように、接続部１８Ｃ及び空気極リード部１６Ｃを箔からなるようにすることで、第一集電部１５ａと第二集電部１５ｂとの間の電流分布差を低減することができる。
　２．４　実施例４
　図１１（ｄ）に示すように、空気極集電体１５Ｄは、第一集電部１５ａ、連結部１５ｄＤ、第二集電部１５ｂ及び空気極リード部１６Ｄから構成されている。第一集電部１５ａ、第二集電部１５ｂ及び空気極リード部１６Ｄは、それぞれ、多孔性を有し、板状である。これに対して、連結部１５ｄＤは、箔（例えば、金属箔）からなる、としてもよい。
　空気極リード部１６Ｄは、実施形態１の空気極リード部１６と同様に、第一集電部１５ａの上方から、垂直方向に突出するように、設けられている。つまり、空気極リード部１６Ｄは、空気極集電体１５Ｄの折り曲げ方向と同じ方向に突出するように、設けられている。
　このように、連結部１５ｄＤを箔からなるようにすることで、第一集電部１５ａと第二集電部１５ｂとの間の電流分布差を低減することができる。
　また、連結部１５ｄＤの抵抗を下げることができ、出力特性が向上する。
　２．５　実施例５
　上述した金属空気電池１を適用して、図１２（ａ）及び（ｂ）に示すように、電池セルスタック１００を構成してもよい。
　図１２（ａ）は、電池セルスタック１００を示す外観斜視図であり、図１２（ｂ）は、電池セルスタック１００の上面図である。
　電池セルスタック１００は、例えば、長手方向の両端部のエンドプレート１１１の間に、複数本の支持部材１１２が架設され、エンドプレート１１１間に、複数の金属空気電池１がスペーサ１１３を介在させて配列され、電気的に接続されて、なる。なお、複数の金属空気電池１間の電気的接続については、図示を省略している。スペーサ１１３により、金属空気電池１と金属空気電池１との相互間隔が維持されるとともに、金属空気電池１の外面が支持されて変形が防がれる。この場合、電池セルスタック１００において、金属空気電池１を空気取り込み方向と平行に配置することで、スペーサ１１３が空気流路を確保し、金属空気電池１の空気取込面に均等に空気を流通させることができる。
　また、実施形態１で述べたように、金属空気電池１の厚みの増加を抑制することができるので、複数の金属空気電池１を配列して構成した電池セルスタック１００の長手方向の幅の増加を抑制して、電池セルスタック１００をより小型化することができる。
　〔援用の記載〕
　本国際出願は、２０１８年４月１９日に日本特許庁に出願された日本国特許出願第２０１８－０８０３６４号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１８－０８０３６４号の全内容を参照により本国際出願に援用する。
　本開示は、電力供給装置の一つとして用いられる金属空気電池に広く利用可能である。
　　　　１　　金属空気電池
　　　１０　　空気極
　　　１１　　ラミネート材
　　　１１ａ　第一開口部
　　　１１ｂ　第二開口部
　　　１１ｃ、１２ｃ、１５ｃ　　折曲線
　　　１１ｄ　外枠
　　　１１ｅ　帯状部
　　　１２　　撥水膜
　　　１３　　第一触媒層
　　　１４　　第二触媒層
　　　１５、１５Ａ～１５Ｄ　　空気極集電体
　　　１５ａ　第一集電部
　　　１５ｂ　第二集電部
　　　１５ｄ、１５ｄＤ　連結部
　　　１６、１６Ａ～１６Ｄ　　空気極リード部
　　　１７　　電解液
　　　１８Ｃ　接続部
　　　２０　　負極
　　　２１　　第一セパレータ
　　　２４　　第二セパレータ
　　　２２　　孔開樹脂袋
　　　２２ａ　第一開口部
　　　２２ｂ　第二開口部
　　　２３　　負極集電体
　　　２５　　負極リード部
　　　２６　　負極活物質層
　　　２７　　負極ケース
　　　１９、２８、２９、４１　　開口
　　　３１～３５　　溶着部
　　１００　　電池セルスタック
　　１１１　　エンドプレート
　　１１２　　支持部材
　　１１３　　スペーサ

Claims (14)

  1. 　折り曲げられ、周縁の一部に第一リード部が設けられた第一集電部と、折り曲げられた部分を介して前記第一集電部とつながっている第二集電部とを有する第一集電体と、
    　前記第一集電部に添着された第一触媒層と、
    　前記第二集電部に添着された第二触媒層と、を備えた空気極。
  2. 　前記第一リード部は、前記第一集電部の周縁から、前記第一集電部の折り曲げ方向に突出している、
    　ことを特徴とする請求項１に記載の空気極。
  3. 　前記第一リード部は、前記第一集電体の折り曲げ部側に設けられている、
    　ことを特徴とする請求項２に記載の空気極。
  4. 　前記第一集電体の折り曲げ部は、箔により形成されている、
    　ことを特徴とする請求項１～３の何れか一つに記載の空気極。
  5. 　さらに、前記第一第一集電体と前記第一リード部を接続する接続部を備え、
    　前記接続部は、箔により形成されている、
    　ことを特徴とする請求項１～４の何れか一つに記載の空気極。
  6. 　前記第一集電部は、前記第二集電部と対向して配置されている、
    　ことを特徴とする請求項１～５の何れか一つに記載の空気極。
  7. 　第一開口部と、第二開口部とを含む多孔性樹脂で形成されたラミネート材と、
    　前記第一開口部を覆う第一撥水層と、
    　前記第二開口部を覆う第二撥水層と、をさらに備え、
    　前記第一触媒層は、前記第一撥水層と接し、
    　前記第二触媒層は、前記第二撥水層と接し、
    　前記ラミネート材は、前記集電体と同じ方向に折り曲げられている、
    　ことを特徴とする請求項１～６の何れか一つに記載の空気極。
  8. 　両面から空気を取り入れる構造の金属空気電池であって、
    　請求項１～７の何れか一つに記載の空気極と、負極とを備え、
    　前記負極は、一部がセパレータで形成された負極ケース内に、第二リード部が周縁の一部に設けられた第二集電体と負極活物質層とを備えてなり、
    　前記負極は、折り曲げられた前記第一集電体により挟み込まれ、
    　前記第一集電体及び前記第二集電体は、電解質に浸漬している、
    　ことを特徴とする金属空気電池。
  9. 　前記負極ケースは、前記第二リード部が当該負極ケースの一端から延伸した状態で封止されている、
    　ことを特徴とする請求項８に記載の金属空気電池。
  10. 　前記負極ケースは、絶縁性を有する袋状に形成され、前記第一集電部に対向する位置に第三開口部と、前記第二集電部に対向する位置に第四開口部とを有し、
    　前記第三開口部を覆うように、第一セパレータが溶着しており、
    　前記第四開口部を覆うように、第二セパレータが溶着している、
    　ことを特徴とする請求項９に記載の金属空気電池。
  11. 　前記第一リード部及び前記第二リード部が折り曲げられたれた前記空気極の一端から延伸した状態で、前記空気極が封止されている、
    　ことを特徴とする請求項８～１０の何れか一つに記載の金属空気電池。
  12. 　両面から空気を取り入れる構造の金属空気電池であって、
    　端部に負極リード部を有する板状の負極集電体と、
    　前記負極集電体の第一面に接触し、負極活物質を含む第一負極活物質層と、
    　前記負極集電体の前記第一面の反対側の第二面に接触し、前記負極活物質を含む第二負極活物質層と、
    　前記負極集電体と反対側で前記第一負極活物質層と当接している第一セパレータと、
    　前記負極集電体と反対側で前記第二負極活物質層と当接している第二セパレータと、
    　前記第一セパレータと前記第二セパレータを含んで形成され、前記負極集電体、前記第一負極活物質層及び前記第二負極活物質層を収容する第一樹脂袋と、
    　前記負極集電体と反対側で前記第一セパレータと前記第二セパレータを囲み、端部に空気極リード部を有する空気極集電体と、
    　前記第一セパレータと反対側で前記空気極集電体と当接し、酸素還元触媒を含む第一触媒層と、
    　前記第二セパレータと反対側で前記空気極集電体と当接し、前記酸素還元触媒を含む第二触媒層と、
    　前記第一樹脂袋、前記空気極集電体、前記第一触媒層、前記第二触媒層及び電解質を収容する第二樹脂袋と、
    　前記第二樹脂袋の一部を形成し、前記空気極集電体と反対側で前記第一触媒層と当接する第一撥水シートと、
    　前記第二樹脂袋の一部を形成し、前記空気極集電体と反対側で前記第二触媒層と当接する第二撥水シートとを備え、
    　前記負極リード部及び前記空気極リード部が前記第二樹脂袋の一部から延伸している状態で、前記第二樹脂袋が封止されている、
    　ことを特徴とする金属空気電池。
  13. 　金属空気電池の製造方法であって、
    　樹脂シートに開設された第一開口部及び第二開口部を撥水膜で覆って溶着する第一工程と、
    　前記撥水膜上に、前記第一開口部及び前記第二開口部に対向して、それぞれ、第一触媒層及び第二触媒層を積層する第二工程と、
    　前記第一触媒層及び前記第二触媒層上に空気極リード部を有する空気極集電体を積層する第三工程と、
    　前記樹脂シート、前記撥水膜、前記第一触媒層、前記第二触媒層及び前記空気極集電体をプレス成形する第四工程と、
    　プレス成形された前記樹脂シート、前記撥水膜、前記第一触媒層、前記第二触媒層及び前記空気極集電体を折り曲げて、負極活物質及び負極集電体が挿入された負極を挟み込み、樹脂シートを封止する第五工程と、
    　を含むことを特徴とする製造方法。
  14. 　前記第五工程において、折り曲げられた前記樹脂シート端部に開口を開設した状態で、当該樹脂シートを封止して樹脂袋を形成し、前記開口から前記樹脂袋内に電解液を注入し、前記樹脂袋の前記開口を封止する、
    　ことを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
PCT/JP2019/015846 2018-04-19 2019-04-11 空気極、金属空気電池及び金属空気電池の製造方法 WO2019203130A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020514121A JP6952884B2 (ja) 2018-04-19 2019-04-11 空気極、金属空気電池及び金属空気電池の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-080364 2018-04-19
JP2018080364 2018-04-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019203130A1 true WO2019203130A1 (ja) 2019-10-24

Family

ID=68240048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/015846 WO2019203130A1 (ja) 2018-04-19 2019-04-11 空気極、金属空気電池及び金属空気電池の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6952884B2 (ja)
WO (1) WO2019203130A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021079695A1 (ja) * 2019-10-25 2021-04-29
JP2021106146A (ja) * 2019-12-27 2021-07-26 古河電池株式会社 空気電池ユニット
CN113258171A (zh) * 2021-04-01 2021-08-13 湖南汇动新材料有限公司 一种镁基金属空气电池的制备方法以及镁基金属空气单体电池、镁基金属空气电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10162804A (ja) * 1996-11-28 1998-06-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池
JPH11224677A (ja) * 1998-02-10 1999-08-17 Denso Corp 固体高分子型燃料電池
JP2003346867A (ja) * 2002-05-27 2003-12-05 Seiko Epson Corp 燃料電池及びその製造方法
JP2010186608A (ja) * 2009-02-10 2010-08-26 Toyota Motor Corp 燃料電池とその製造方法
JP2013098077A (ja) * 2011-11-02 2013-05-20 Sony Corp 燃料電池の製造方法、並びに燃料電池および電子機器
JP2014127275A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 Toyota Industries Corp 蓄電装置、及び蓄電装置の製造方法
WO2017212590A1 (ja) * 2016-06-08 2017-12-14 日立化成株式会社 鉛蓄電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10162804A (ja) * 1996-11-28 1998-06-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池
JPH11224677A (ja) * 1998-02-10 1999-08-17 Denso Corp 固体高分子型燃料電池
JP2003346867A (ja) * 2002-05-27 2003-12-05 Seiko Epson Corp 燃料電池及びその製造方法
JP2010186608A (ja) * 2009-02-10 2010-08-26 Toyota Motor Corp 燃料電池とその製造方法
JP2013098077A (ja) * 2011-11-02 2013-05-20 Sony Corp 燃料電池の製造方法、並びに燃料電池および電子機器
JP2014127275A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 Toyota Industries Corp 蓄電装置、及び蓄電装置の製造方法
WO2017212590A1 (ja) * 2016-06-08 2017-12-14 日立化成株式会社 鉛蓄電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021079695A1 (ja) * 2019-10-25 2021-04-29
JP7299995B2 (ja) 2019-10-25 2023-06-28 シャープ株式会社 ラミネート電池およびその製造方法
JP2021106146A (ja) * 2019-12-27 2021-07-26 古河電池株式会社 空気電池ユニット
CN113258171A (zh) * 2021-04-01 2021-08-13 湖南汇动新材料有限公司 一种镁基金属空气电池的制备方法以及镁基金属空气单体电池、镁基金属空气电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6952884B2 (ja) 2021-10-27
JPWO2019203130A1 (ja) 2021-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5945990B2 (ja) 空気電池とこれを用いた空気電池スタック
US10637118B2 (en) Pouched metal-air battery cells
CN110998963B (zh) 金属空气电池以及金属空气电池的制造方法
WO2019203130A1 (ja) 空気極、金属空気電池及び金属空気電池の製造方法
CN110521020B (zh) 制造具有聚合物框架支撑的电动车辆电池胞元的方法
JP2013546136A (ja) パウチおよびパウチ型二次電池
JP2018147572A (ja) リチウム空気電池の負極複合体構造
CN109075413B (zh) 锂空气电池的负极复合体构造
JP6353695B2 (ja) 金属空気電池本体及び金属空気電池
JP6022559B2 (ja) 高容量ガス拡散電極
CN109428084B (zh) 空气电池和使用于该空气电池的负极复合体
JP7131214B2 (ja) 金属空気電池
US11063310B2 (en) Battery case and metal-air battery having same
JP2020009609A (ja) 空気電池、空気電池システム及びそれに用いる正極構造体
US20220013864A1 (en) Metal-air battery
JP2020013731A (ja) リチウム硫黄電池、及びリチウム硫黄電池の製造方法
WO2022009687A1 (ja) 金属空気電池の製造方法
JP2023174287A (ja) 空気極および金属空気電池
WO2022099107A1 (en) Pouched metal-air battery cells
JP2020038793A (ja) 金属空気電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19787844

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2020514121

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19787844

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1