JP6022559B2 - 高容量ガス拡散電極 - Google Patents

Description

本発明は、ガス拡散電極に関し、より詳細には、金属−空気電池で使用される二元機能（ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）酸素電極に関する。

金属−空気電池は、電気を発生させるための反応物として大気の酸素および金属を使用する。金属−空気電池は、電力密度が高いため、多くの開発の主題になっている。例えば、亜鉛−空気電池は、８２０Ａｈ／ｋｇ程度の理論的電力密度を有する。

図１は、論文「Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ａｌｋａｌｉｎｅ ｓｉｎｇｌｅ ｆｌｏｗｉｎｇ ｂａｔｔｅｒｙ」（Ｊ．Ｐａｎ ｅｔ ａｌ．、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １１（２００９）２１９１〜２１９４頁）で述べられるなどの亜鉛−空気電解液流動電池を示す。電池は、ニッケル発泡体２および発泡体２の両側の２つの触媒膜４、６で形成された正電極（また空気カソードとも呼ばれる）を含む。金属製電流コレクタ８は、負電極（アノード）として使用される。アルカリ性電解液１０は、正電極と負電極との間を流れる。

この種類の電池では、カソードは、二元機能的と呼ばれ、すなわち、それは、充電ならびに放電モードで動作する。放電モードでは、酸素は、空気と接触する触媒膜４の位置で還元され、充電中に、酸素は、触媒層６での電解液の酸化によって再生される。ニッケル発泡体２はここでは、機械的支持および電流コレクタの役割を果たす。

アノード側では、亜鉛１２は、充電中にコレクタ８に電着し、電池放電中に電解液１０に溶解する。

図２は、二元機能空気カソードの別の従来構成を示す。カソードは、図１での２つの代わりに単一の触媒層１４を含む。層１４は、２つの導電性多孔質膜１６と１８との間に配置される。膜１６および１８は、触媒材料１４の機械的支持体を形成し、電流コレクタとして使用される。空気酸素および電解液イオンは、膜１６および１８の細孔に浸透し、はるか触媒材料１４まで拡散するので、膜１６および１８は、拡散層と呼ばれる。

触媒層１４は、酸素の還元および発生（生成）の反応が起こるところである。層１４の材料、すなわち、活性電極材料は、炭素粒子または繊維、触媒、親水性および疎水性結合剤、ならびに溶媒で形成されたペーストである。疎水性結合剤の量と親水性結合剤の量との間の配分は、電極動作の質を調整する。

空気と接触する膜１６は、電極への空気湿気の浸透を防止するために、例えば炭素鎖に基づく被覆物によって疎水性にされた炭素繊維シートである。シートは、１μｍから１００μｍの間の範囲の直径を持つ、顕微鏡的（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）大きさの細孔を有する。

電解液側の膜１８は、ニッケル格子または炭素繊維布である。膜１８は、親水性であり、顕微鏡的細孔（０．１μｍから５０μｍ）を含み、そのことは、触媒層１４の方への電解液１０の拡散を容易にする。電解液と接触する膜１８の表面は一般に、追加の触媒層（図示されず）、例えばアルカリ性電解液の場合には水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）の層で覆われる。この層は、酸素発生反応のためにカソードの電極触媒性を改善し、その寿命を増加させることを可能にする。

層１４、１６、および１８は一般に、空気カソードを形成するために高温または低温で積層される。この製造ステップ中に、活性材料は、膜１６および１８の細孔に部分的に浸透し、そのことは、触媒活性を増加させる。

ある種の応用については、空気カソードは、複合層１４を異なる性質の２つの積層触媒層に置き換えることによって最適化される。膜１６と接触する触媒層（酸素との反応）は、疎水性であり、一方膜１８と接触する層（電解液との反応）は、親水性であり、一般により薄い。

カソードでの空気の反応速度は、アノードでの金属の反応速度よりもはるかに低い。それ故に、空気カソードは、電池電力を制限する要素の１つである。

正電極の容量を増加させるために、その反応表面積を増加させることは、周知である。今では、そのような表面積増加は、図１および図２でのそれらなどの平面構造の場合にはほとんど想定される可能性がない。実際、反応表面積を増加させるためには、横方向の電極寸法（長さおよび幅）が、増加されるべきであり、そのことは、電池の大きさ決定に強い制約を課すことになる。そのような制約は結局、特に電解液管理の観点から、金属−空気電池の動作に悪影響を及ぼすことになる。

文献ＪＰ６１０８２６７２は、筒状ガス拡散電極の別の構成を述べる。２つの触媒層が、互いに接合され、次いで同心円筒を形成するように巻かれる。層は次いで、焼結によって堅く付着される。電解液は、筒の内部を流れ、空気は、筒の外面と反応する。そのような電極は、従来の電池に統合することが困難でありまたは電池構成（ｂａｔｔｅｒｙ ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）の徹底的な変更を必要とする。さらに、層付着技術は、電極の適切な動作にとって十分な気密性を保証しない。

文献ＦＲ１５４１３５０は、波形酸素電極およびこの電極を含有する金属−ガス電気化学セルを述べる。板状電極は、触媒材料として白金を含有し、波形表面を有する。この特定の形状は、その寸法を実質的に増加させることなく電極の反応表面積を増加させることを可能にする。しかしながら、この電極は、金属−ガス電気化学セルに統合することが困難である。特に、この電極をセル壁に電解液漏えいの危険性なしに付着することは、困難である。

明らかに、その統合を容易にするように電池パッケージに適合された強固なアーキテクチャで、大きな反応表面を有するガス拡散電極を提供する必要性がある。

この必要性は、ガス拡散層、触媒層、および電解液拡散層を連続して含むスタックの提供によって満たされる傾向がある。各拡散層の２つの部分は、互いの前に配置され、熱可塑性ポリマー材料の層によって分離される。本質的に熱可塑性ポリマー材料でできたフレームは、電極の外側面を形成する。

それは、そのような電極を形成するために実施するのが速くかつ容易である方法をも目的とする。

この目的は、
ａ）ガス拡散層、触媒層、および電解液拡散層を連続して含むスタックを提供するステップと、
ｂ）ガス拡散層上に熱可塑性ポリマー材料の第１の層および電解液拡散層上に熱可塑性ポリマー材料の第２の層を形成するステップであって、第１および第２の層はそれぞれ、関連する拡散層の周辺部においてフレームの形状を有する、ステップと、
ｃ）ガス拡散層の２つの部分を互いの前に配置するようにスタックを変形させるステップと、
ｄ）電解液拡散層の２つの部分を互いの前に配置するようにスタックを変形させるステップと、
ｅ）第１および第２の層の熱可塑性ポリマー材料を用いて各拡散層の対向部分を接合するステップとを用いて達成される傾向がある。

ある開発によると、対向部分は、熱処理によって接合される。

前述のおよび他の特徴ならびに利点は、添付の図面に関連して特定の実施形態の次の限定されない説明からより明瞭に見えてくることになる。

前に述べられた、従来技術による亜鉛−空気電解液流動電池を示す図である。 前に述べられた、従来技術による空気拡散電極を示す図である。 本発明の好ましい実施形態による、ガス拡散電極を形成する方法のステップを示す図である。 本発明の好ましい実施形態による、ガス拡散電極を形成する方法のステップを示す図である。 本発明の好ましい実施形態による、ガス拡散電極を形成する方法のステップを示す図である。 図３から図５の実施形態によるガス拡散電極を三次元で示す図である。 図３から図５の実施形態によるガス拡散電極を三次元で示す図である。 図７の横断面平面Ｐに沿った、ガス拡散電極の横断面図である。 図５のステップの代替実施形態を示す図である。 本発明によるガス拡散電極を形成する方法の追加のステップを示す図である。 本発明によるガス拡散電極を形成する方法の追加のステップを示す図である。

空気カソードの能力を大幅に増加させるために、図２で示されるスタックなどの、空気拡散層、触媒層、および電解液拡散層を連続して含むスタックの体積が、変形される。スタックは、拡散層の１つの２つの部分を互いの前に配置するように折り畳まれるまたは曲げられる。そのような変形は、２つの部分の間に配置されかつ接着剤として使用されるポリマー層を用いて維持される。有利には、スタックは、あたかも蛇行が形成されることが望まれるかのように、一方向に次いで反対方向に数回折り畳まれる。

触媒層および波形拡散層を持つカソードは、このようにして得られる。カソードはその結果、同一の横方向寸法についてより大きな反応表面を有する。しかしながら、カソードは、折畳みに起因して厚さ（電池の「空気」側を「電解液」側から分離する距離）を増す。しかしながら、カソードの厚さは、電池にそれを統合するためのその他の寸法よりも制約することが少ない。従来の電池に統合するのが容易な小型構造が、このようにして得られる。

さらに、電極は、強固である。折畳みは、例えばスタック上にあらかじめ堆積されることによって使用するのが容易なポリマー材料によって維持される。

図３から図５は、そのような電極を形成するための方法の好ましい実施形態を示す。

図３での正面図（軸Ａ−Ａに沿った横断面）および上面図（軸Ｂ−Ｂに沿った横断面）で示される最初のステップは、拡散層の１つ、例えば空気拡散層１６を触媒層１４で覆うことを含む。好ましくは、層１６は、１００μｍから３００μｍの間の厚さを有する炭素繊維シートを含み、活性材料１４は、１００μｍから３００μｍの間に及ぶ厚さにわたってペーストの形に堆積される。

ペーストは好ましくは、炭素繊維または粒子、触媒、親水性および疎水性結合剤、ならびに少なくとも１つの溶媒を含有する。例として、溶媒は、水、ポリビニル・アルコール、およびｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の中から選択され、疎水性結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり、親水性結合剤は、ポリビニル・アルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、またはシリカ・ナノ粒子である。炭素粒子は、好ましくは白金、コバルト、ニッケル、または鉄に基づく触媒中心を支持する。

代替実施形態では、触媒層１４は、還元反応の位置を酸素発生反応の位置から分離することを目的とする、異なる性質の２つの副層に形成され、片方は親水性であり、もう一方は疎水性である。

活性材料に対して不活性なポリマー材料でできた層２０が有利には、触媒層１４の周りで拡散層１６上に形成される。それ故に、層２０は、層１４の周辺部においてフレームを形成する。ポリマー材料は好ましくは、熱可塑性ポリマー、特にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の中から選択される。ポリマー２０は、例えば乳剤によってまたは溶液で異なる形に堆積されてもよい。

フレーム２０はまた、活性材料の堆積の前に形成されてもよい。それは例えば、炭素シート１６上に積層され、次いでその全高に沿って活性材料のペースト１４で満たされる。

図４では、電解液と関連する拡散層１８が、触媒層１４およびポリマー・フレーム２０の上に形成される。層１８は好ましくは、１００μｍから３００μｍの間の厚さを有する炭素繊維布を含む。層１８は、高温または低温積層によって加えられてもよい。

次のステップは、２つの拡散層の少なくとも１つの上に、図５の好ましい実施形態では拡散層のそれぞれの上にポリマー材料の層を形成することに対応する。ポリマー層は好ましくは、図４のスタック上に積層される。

図５では、各拡散層は、その周辺部に配置されたフレームの形でポリマー材料の層を支持する。それ故に、層１８に対応するスタックの表面２２ａは、フレーム２４で覆われ、層１６に対応する反対側の表面２２ｂは、フレーム２６を備える。

この好ましい実施形態では、上部フレーム２４および内部フレーム２６は、中間フレーム２０と一致して鉛直方向に配置され、同じ熱可塑性材料でできている。フレーム２４および２６は、２から１０ｍｍの間の同一厚さを有する。フレーム２４および２６の幅は、５から２０ｍｍの間の範囲である。

スタックは次いで、数回幅方向に（図５での軸Ａ−Ａに垂直に）、一方向に次いで反対方向に折り畳まれる。言い換えれば、スタックは、フレーム２４の２つの部分を表面２２ａ上で（図５、Ｂ−Ｂ横断面）、次いでフレーム２６の２つの部分を表面２２ｂ上で接触させて設置するように変形される。この操作は次いで、あたかも波が描かれることが望まれるかのように、スタックの異なる領域で繰り返される。

この変形ステップの後、スタックは、好ましくは１５０℃から２５０℃の間の温度で熱処理を受ける。そのとき、フレーム２４および２６を形成する熱可塑性ポリマーは、軟化し、フレーム２４および２６の接触する部分は、密封される。熱可塑性材料が冷えた後、スタックのプライ（ｐｌｙ）は、強固に固定される。

図６は、そのような熱処理ステップの後に得られるガス拡散電極を示す。電極は、全体的に直方体の形状である。それは、その中央に、触媒層および拡散層で形成された構造体２８を含む。構造体２８は、湾曲しかつ拡散層１８および１６にそれぞれ対応する２つの主表面２２ａおよび２２ｂを含む。この構造体の中央にある触媒層１４は、点線で示される。構造体２８はさらに、フレーム３０で囲まれた外側面（ｌａｔｅｒａｌ ｓｕｒｆａｃｅ）を含む。

構造体２８の主表面２２ａは、蛇行状である。この特定の幾何学的形状は、図６では１つおきの暗い薄片および明るい薄片によって示される。明るい薄片１８ａは、電極表面に近い拡散層１８の領域に対応し（矢印３２ａによって示される方向で）、暗い薄片１８ｂは、電極に沈み込む層１８の領域に対応する（矢印３２ｂによって示される方向で）。

図６の例では、暗い薄片および明るい薄片は、実質的に同じ面積を有する。スタックが対称的に変形されると、このことは、領域１８ａが電極の半分３４ａに位置し、領域１８ｂが残りの半分３４ｂに位置することを意味する。

拡散層の領域１８ａおよび１８ｂのそれぞれは、電解液と接触することを意図されている。領域１８ａが電極のエッジに近接していると仮定すると、領域１８ａへの電解液のアクセスは、ほとんど瞬間的である。しかしながら、領域１８ｂにアクセスするためには、電解液は、２つの連続した領域１８ａの間の位置に対応する細長い隙間に潜り込む。この間隔（すなわち、領域１８ｂの幅）は、２つの接合されたポリマー部分の累積厚さ以下、すなわち、フレーム２４の厚さの２倍以下である。それは好ましくは、１００μｍから５００μｍの間である。

図７は、主表面２２ｂの側のガス拡散電極を示す。同様に、表面２２ｂは、折畳みステップ中に波形にされる拡散層１６で形成される。拡散層１８と同様に、空気と接触する層１６は、いくつかの領域で示される。領域１６ａは、電極の内部に位置し、領域１６ｂは、電極のエッジに位置する。

図８は、主表面２２ａおよび２２ｂに垂直な平面Ｐに沿った、フレーム３０の上部での図７の電極の横断面図である。

フレーム３０は、スタックのエッジによって、すなわち、熱可塑性ポリマー材料の層２０、２４、および２６に入れ子になった拡散層１６および１８によって形成される（図５）。フレーム３０の上部および下部では、スタックのエッジは、それ自体の上に折り畳まれている。図８では、層１６、２０、および１８のスタックは、単一の太い実線によって示され、一方ポリマー材料の折畳み領域は、点線で示される。フレーム２４および２６の厚さは、層１６および１８の厚さよりも大きいので、フレーム３０は本質的に、熱可塑性ポリマー材料できている。

熱可塑性ポリマー材料のフレーム２４および２６の存在（必要なら第３のフレーム２０を加えて）は、電池パッケージへの電極統合を容易にする。特に、いったん折り畳まれると、フレーム２４および２６は、電極の下部および上部で、電極をパッケージに適切に付着させるまたは接合するために使用されることになる平面を形成する。さらに、パッケージでの電極接合面は、フレーム３０を有さない従来の波形電極に対して増やされる。電解液に関する電池の気密性は、それによって大きく改善される。

フレーム３０は、電極の第１の電機子を形成する。それは、電極の構造体２８を機械的に強化する。熱可塑性ポリマー材料が、導電性であるときは、それはさらに、電流を電極で輸送することに参加する。

図９は、拡散層１８上のポリマー層２４の他の実施形態を示す。層１８のエッジに単一パターンを形成するよりはむしろ、ポリマー層は、不連続的に、すなわち、分離したパターンに堆積されてもよい。パターンはその上、異なる幾何学的形状を有してもよい。

実例として、ポリマー層は、層１８の真ん中の第１の領域で２つの円柱状ペレット２４ａおよび２４ｂ、ならびに第２の領域でペレット２４ａおよび２４ｂと整列した２つの他の円柱状ペレット２４ｃおよび２４ｄに堆積されてもよい。この場合には、ペレット２４ａは、ペレット２４ｂと接触して、第１のプライを形成してもよく、ペレット２４ｃは、ペレット２４ｄと接触して、第２のプライを形成してもよい。

代替実施形態では、ポリマー層は、２つの長方形ストリップ２４ｅおよび２４ｆに、それぞれ層１８の左端部および右端部で堆積される。この構成では、ストリップ２４ｅおよび２４ｆは、例えば熱処理によって互いに接合される。スタックはそのとき、一度だけ折り畳まれる。構造体２８はその結果、ポリマー材料のパターンの厚さに応じて、Ｖ字形または場合によりＵ字形となる。

２つの熱可塑性材料の使用は、それらが熱処理の後にスタックの変形を永続的に固定することを可能にするので好ましい。電極はその結果、長寿命を有する。

図１０および図１１は、電池への電極統合をさらに改善するオプションの追加ステップを示す。

図１０のステップは、フレーム３０が導電性であるとき、前記フレームの表面の１つに金属製電流コレクタ３４を設置することを含む。そのようなコレクタは、電池を外部電気回路に接続するために、電池の端子の１つを形成してもよい。コレクタはまた、いくつかの空気カソードを相互接続するために使用されてもよい。電子はそのとき、導電性膜１６および１８、フレーム３０、ならびにコレクタ３４を介して触媒層に運ばれる。コレクタは、例えばニッケルまたは銅でできている。

有利には、フレーム３０の表面は、部分的にまたは全体的に薄い金属層３６で覆われる（金属化）。これは、電流コレクタ３４を溶接によって固定することを可能にする。層３６の金属は、例えば気相で堆積される（ＰＶＤ、ＣＶＤ）ニッケルまたはニッケルおよびコバルトの合金である。

熱可塑性電気絶縁ポリマー材料の場合には、フレーム３０による電子の伝導は、十分でない。そのとき、拡散層１８または１６と接触する金属格子を電極の主表面２２ａおよび２２ｂの片方またはもう一方（または両方）に形成することが、想定されてもよい。この格子は次いで、電流コレクタ３４に接続される。

好ましくは、格子は、空気と接触する層１６の側に配置される。それ故に、電流密度は、電極の全表面にわたって均一にされるが、しかしながらカソードの酸素供給への障害物とはならない。格子は、例えばアルミニウム、青銅、銅、またはチタンに基づいている。

図１１では、第２の電機子３８が、フレーム３０の周りに形成される。外部フレーム３８は、内部フレーム３０を統合し、電極を受け入れる電池パッケージと最良適合するように、電極にその最終形状を与える。外部フレーム３８は好ましくは、内部フレーム３０の周りにプラスチック材料を成形することによって得られる。

Claims (7)

1. ガス拡散電極を製造する方法であって、
   ａ）ガス拡散層（１６）、触媒層（１４）、および電解液拡散層（１８）を連続して含むスタックを提供するステップと、
   ｂ）前記電解液拡散層（１８）上に熱可塑性ポリマー材料の第１の層（２４）および前記ガス拡散層（１６）上に熱可塑性ポリマー材料の第２の層（２６）を形成するステップであって、前記熱可塑性ポリマー材料の第１の層（２４）は、前記電解液拡散層（１８）の周辺部においてフレームの形状を有し、前記熱可塑性ポリマー材料の第２の層（２６）は、前記ガス拡散層（１６）の周辺部においてフレームの形状を有する、ステップと、
   ｃ）隣接する第１の部分および第２の部分を画定するように前記スタックを折り畳むステップであって、前記第１の部分の前記触媒層（１４）が、前記第２の部分の前記触媒層（１４）から、前記第１および第２の部分の前記ガス拡散層（１６）または前記電解液拡散層（１８）によって分離される、ステップと、
   ｄ）前記第１および第２の層（２４，２６）の前記熱可塑性ポリマー材料を用いて前記スタックの前記隣接する第１の部分および第２の部分を接合するステップと、
   を含む、方法。
2. 前記ガス拡散層（１６）の前記第１および第２の部分の前記接合は、熱処理によって行われ、前記電解液拡散層（１８）の前記第１および第２の部分の前記接合は、熱処理によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ステップｃ）は、前記スタックのいくつかの領域で繰り返されることを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
4. 熱可塑性ポリマー材料の前記第１および第２の層（２４、２６）の前で、前記触媒層（１４）の周辺部に熱可塑性ポリマー材料の第３のフレーム（２０）を形成するステップを備えることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. ガス拡散層（１６）、触媒層（１４）、および電解液拡散層（１８）を連続して含むスタックを備えたガス拡散電極であって、
   前記スタックは、前記電解液拡散層（１８）上の熱可塑性ポリマー材料の第１の層（２４）と、前記ガス拡散層（１６）上の熱可塑性ポリマー材料の第２の層（２６）とを有し、
   前記スタックは、隣接する第１の部分および第２の部分を画定するように折り畳まれており、前記第１の部分の前記触媒層（１４）が、前記第２の部分の前記触媒層（１４）から、前記第１および第２の部分の前記ガス拡散層（１６）または前記電解液拡散層（１８）によって分離され、
   前記第１および第２の層（２４，２６）の熱可塑性ポリマー材料でできたフレーム（３０）が前記電極の外側面を形成することを特徴とする、ガス拡散電極。
6. 前記スタックが、蛇行形状に配置されることを特徴とする、請求項５に記載の電極。
7. 前記スタックは、前記第１の部分の前記第１の層（２４）と前記第２の部分の前記第１の層（２４）とが接触し、かつ前記第１の部分の前記第２の層（２６）と前記第２の部分の前記第２の層（２６）とが接触するように折り畳まれていることを特徴とする、請求項６に記載の電極。

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