WO2021261241A1 - 水添共重合体、樹脂組成物、成形体、及び粘着性フィルム - Google Patents
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- C09J2453/00—Presence of block copolymer
Definitions
- the present invention relates to hydrogenated copolymers and resin compositions, molded products, and adhesive films.
- the hydrogenated additive of the copolymer of the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound has the same elasticity as natural rubber or synthetic rubber at room temperature, and has the same processability as the thermoplastic resin at high temperature. Furthermore, it is also excellent in weather resistance and heat resistance.
- plastic modifiers, automobile parts, medical molded products, asphalt modifiers, footwear, molded products such as food containers, packaging materials, adhesive sheets, home appliances and industrial parts, etc. have been used. Widely used in the field.
- Patent Document 1 describes a hydrogenated copolymer which is a hydrogenated additive of a block copolymer having a random copolymer structure of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, and a resin composition containing the hydrogenated copolymer. The thing is disclosed. Since this resin composition is excellent in mechanical properties and wear resistance, its use in automobile interior materials and the like is being promoted.
- the resin composition containing the hydrogenated copolymer disclosed in Patent Document 1 has a problem that the shear viscosity is high and sufficient moldability cannot be obtained for practical use.
- improvement in design and improvement in molding efficiency have been required.
- injection molding is more suitable than conventional slash molding.
- the viscosity of the resin composition used as a material is not low, the moldability deteriorates and there is a risk of causing poor appearance. Therefore, there is a demand for a hydrogenated copolymer capable of obtaining a resin composition having sufficient wear resistance for practical use and a sufficiently low shear viscosity.
- the first object is to provide a hydrogenated copolymer from which a body can be obtained.
- hydrogenated copolymers designed to have a low shear viscosity can also be expected to have high adhesiveness.
- the pressure-sensitive adhesive is generally manufactured by mixing a pressure-imparting agent with a hydrogenated copolymer in order to obtain sufficient adhesive strength, but the adhesiveness of the hydrogenated copolymer itself is increased.
- a second object of the present invention is to provide a hydrogenated copolymer having high adhesiveness.
- the present inventors have made a polymer hydrogenated product having a random polymer structure composed of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound.
- the ratio of the average molecular weight is set to a predetermined numerical range
- the number average molecular weight of the hydrogenated copolymer (A) is set to a predetermined numerical range
- the hydrogenated copolymer (A) and the hydrogenated copolymer (B) It has been found that the above-mentioned first and second objects can be achieved by setting the mass ratio of the content within a predetermined numerical range, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
- the hydrogenated copolymer (A) has a random copolymer structure composed of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, and the vinyl aromatic in the hydrogenated copolymer (A).
- the content of the compound is 10% by mass or more and 80% by mass or less.
- the hydrogenated copolymer (B) has a random copolymer structure composed of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, and the vinyl in the hydrogenated copolymer (B).
- the content of the aromatic compound is 10% by mass or more and 80% by mass or less.
- the ratio (Mn1 / Mn2) of the number average molecular weight (Mn1) of the hydrogenated copolymer (A) to the number average molecular weight (Mn2) of the hydrogenated copolymer (B) is less than 0.25. can be, And 1000 ⁇ Mn1 ⁇ 40,000.
- the mass ratio (A) / (B) of the content of the hydrogenated copolymer (A) to the content of the hydrogenated copolymer (B) is 5/95 to 50/50. .. [2]
- the hydrogenated copolymer (X) according to. [9]
- the ratio (Mn1 / Mn2) of the number average molecular weight (Mn1) of the hydrogenated copolymer (A) to the number average molecular weight (Mn2) of the hydrogenated copolymer (B) is less than 0.12. 1]
- the hydrogenated copolymer (A) has a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, and the molecular weight of the polymer block mainly composed of the vinyl aromatic compound of the hydrogenated copolymer (A) ( The ratio (MnS1 / MnS2) of MnS1) to the molecular weight (MnS2) of the polymer block mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit of the hydrogenated copolymer (B) is 0.9 or less.
- the hydrogenated copolymer (X) according to any one of the above [1] to [9]. (MnS1 and MnS2 are calculated by the following method.
- MnS1 Mn1 ⁇ BS1
- MnS2 Mn2 ⁇ BS2 ⁇ f BS1: Content of polymer block mainly composed of vinyl aromatic compound of the hydrogenated copolymer (A) determined by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR)
- BS2 Proton nuclear magnetic resonance (1 H-NMR)
- An adhesive film in which the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymers (A) and (B) constituting the hydrogenated copolymer (X) is 10% by mass or more and 60% by mass or less.
- the present invention as the first effect, it is possible to provide a hydrogenated copolymer which can obtain a resin composition having excellent wear resistance and moldability and can obtain a molded product having a good appearance. Further, according to the present invention, as a second effect, a hydrogenated copolymer having high adhesiveness can be provided and can be used as a material for an adhesive film.
- the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. It should be noted that the following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not intended to be limited to the following contents, and the present invention can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment is A hydrogenated copolymer (A), which is a hydrogenated product of a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, A hydrogenated copolymer (B), which is a hydrogenated product of a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, , And satisfy the following requirements (1) to (4).
- the hydrogenated copolymer (A) has a random copolymer structure composed of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, and the vinyl aromatic in the hydrogenated copolymer (A).
- the content of the compound is 10% by mass or more and 80% by mass or less.
- the hydrogenated copolymer (B) has a random copolymer structure composed of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, and the vinyl aromatic in the hydrogenated copolymer (B). The content of the compound is 10% by mass or more and 80% by mass or less.
- the ratio (Mn1 / Mn2) of the number average molecular weight (Mn1) of the hydrogenated copolymer (A) to the number average molecular weight (Mn2) of the hydrogenated copolymer (B) is less than 0.25. can be, And 1000 ⁇ Mn1 ⁇ 40,000.
- the mass ratio (A) / (B) of the content of the hydrogenated copolymer (A) to the content of the hydrogenated copolymer (B) is 5/95 to 50/50. ..
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment is substantially a mixture of the hydrogenated copolymer (A) and the hydrogenated copolymer (B).
- the mixture is not limited to a mode in which a plurality of types of copolymers are mixed, but also includes a mode in which a plurality of types of copolymers are mixed by producing a plurality of types of polymers in one reactor. Meaning. That is, it also includes a form in which a plurality of types of copolymers are produced in one reaction.
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment has the above-mentioned structure, as a first effect, a resin composition having excellent wear resistance and moldability can be obtained, and a molded product having a good appearance can be obtained. As a second effect, a hydrogenated copolymer having high adhesiveness can be obtained and can be used as a material for an adhesive film.
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment contains the hydrogenated copolymer (A).
- the hydrogenated copolymer (A) is a hydrogenated copolymer which is a hydrogenated product of a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, and is a random co-polymer composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. It has a polymerized structure.
- the hydrogenated copolymer (A) has a vinyl aromatic compound content of 10% by mass or more and 80% by mass or less, and the hydrogenated copolymer (A) has a number average molecular weight (Mn1) of 1000 to 40,000. ..
- the vinyl aromatic compound constituting the hydrogenated copolymer (A) is not limited to the following, and for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, Examples thereof include vinyl aromatic compounds such as N-dimethyl-p-aminoethylstyrene and N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene. Among these, styrene, ⁇ -methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable from the viewpoint of availability and productivity. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
- the conjugated diene compound constituting the hydrogenated copolymer (A) may be any diolefin having a conjugated double bond, and is not limited thereto, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3. -Butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, farnesene and the like can be mentioned. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of availability and productivity. These may be used alone or in combination of two or more.
- the hydrogenated copolymer (A) has a random copolymer structure composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound.
- ⁇ Preferable embodiment of the hydrogenated copolymer (A) when the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment is used as a resin composition the mass fraction (RS1) of the vinyl aromatic compound in the random copolymer structure of the hydrogenated copolymer (A) is 30. It is preferably in the range of mass% to 80% by mass, more preferably in the range of 35% by mass to 75% by mass, and even more preferably in the range of 40% by mass to 70% by mass.
- the (RS1) is in the above range, when the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment is applied to the resin composition, it tends to exhibit good wear resistance.
- the mass fraction (RS1) of the vinyl aromatic compound in the random copolymer structure of the hydrogenated copolymer (A) (hereinafter, When styrene is used, the content of styrene in the random structure and the amount of random styrene may be described as), preferably in the range of 10% by mass to 60% by mass, and 15% by mass to 50% by mass.
- the content of the vinyl aromatic compound contained in the random copolymer structure of the hydrogenated copolymer (A) can be measured by nuclear magnetic resonance (NMR). Specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.
- NMR nuclear magnetic resonance
- the content of the vinyl aromatic compound in the random copolymer structure of the hydrogenated copolymer (A) is controlled within the above numerical range by adjusting the addition amount and the timing of addition of the vinyl aromatic compound in the polymerization step. be able to.
- the hydrogenated copolymer (A) when the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment is used as a resin composition the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer (A) is 10% by mass to 80% by mass. , 30% by mass to 80% by mass, more preferably 35% by mass to 75% by mass, and even more preferably 40% by mass to 70% by mass.
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment tends to have a low hardness, and is 10% by mass.
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment is used as a resin composition. When applied, it tends to develop good wear resistance.
- the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer (A) is 10% by mass to 80% by mass. It is preferably in the range of 10% by mass to 60% by mass, more preferably in the range of 20% by mass to 55% by mass, and further preferably in the range of 25% by mass to 50% by mass.
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment tends to have high adhesive strength, and has a tendency to increase the adhesive strength by 10 mass. When it is% or more, it tends to exhibit excellent pellet blocking resistance. Further, when the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer (A) is in the range of 10% by mass to 80% by mass, the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment is used in the adhesive film. When applied to materials, it tends to develop a good balance between adhesiveness and payability.
- the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer (A) can be measured by the proton nuclear magnetic resonance (1 H-NMR) method. Specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.
- the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer (A) can be controlled within the above numerical range by adjusting the amount of the vinyl aromatic compound added in the polymerization step.
- the number average molecular weight (Mn1) of the hydrogenated copolymer (A) is 1000 to 40,000, preferably 10,000 to 40,000, more preferably 10,000 to 30,000.
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment tends to have a low shear viscosity, and the hydrogenated copolymer of the present embodiment tends to have a low shear viscosity.
- (X) is applied to a resin composition, it tends to be possible to suppress the generation of flow marks during injection molding.
- the number average molecular weight (Mn1) of the hydrogenated copolymer (A) is 1000 or more from the viewpoint of productivity, and when it is 1000 or more, the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment is applied to the resin composition. At the same time, sprue breakage is less likely to occur during injection molding, and the mold releasability tends to be excellent.
- the number average molecular weight (Mn1) of the hydrogenated copolymer (A) can be measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) using standard polystyrene as a calibration curve. Specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.
- GPC gel permeation chromatography
- the number average molecular weight (Mn1) of the hydrogenated copolymer (A) can be controlled within the above numerical range by adjusting conditions such as the amount of the monomer added and the amount of the polymerization initiator added in the polymerization step.
- the hydrogenation rate (also referred to as hydrogenation rate) of the aliphatic double bond derived from the conjugated diene compound in the hydrogenated copolymer (A) is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, and more preferably 80% or more. Is even more preferable.
- the hydrogenation rate of the hydrogenated copolymer (A) is 40% or more, the thermal deterioration (oxidative deterioration) of the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment can be suppressed.
- the pellet blocking resistance tends to be good.
- the hydrogenation rate of the aliphatic double bond derived from the conjugated diene compound in the hydrogenated copolymer (A) can be controlled, for example, by adjusting the amount of the catalyst at the time of hydrogenation, and the hydrogenation rate can be adjusted. For example, it can be controlled by adjusting the amount of catalyst, hydrogen feed amount, pressure, temperature, etc. at the time of hydrogenation.
- the hydrogenation rate of the double bond derived from the conjugated diene compound of the hydrogenated copolymer (A) and the hydrogenated copolymer (B) described later can be measured by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
- NMR nuclear magnetic resonance apparatus
- the amount of vinyl bond before hydrogenation in the conjugated diene compound of the hydrogenated copolymer (A) is preferably 5 mol% to 80 mol%, more preferably 7 mol to 75 mol%, still more preferably 10 mol to 70 mol%.
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment tends to have a low hardness, and is a hydrogenated copolymer.
- the vinyl bond amount of (A) before hydrogenation is 80 mol% or less, good pellet blocking resistance tends to be exhibited.
- the vinyl bond amount refers to the 1,2-vinyl bond amount (conjugated diene incorporated in the polymer by 1,2-bond) and the 3,4-vinyl bond amount with respect to the total conjugated diene.
- Total content of (conjugated diene incorporated into polymer by 3,4-bond) (where 1,3-vinyl bond content, conjugated when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene)
- isoprene is used as a diene, it means 3,4-vinyl bond content).
- the vinyl bond amount can be measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
- NMR nuclear magnetic resonance apparatus
- the microstructure (ratio of cis, trans, vinyl bond) derived from the conjugated diene compound in the hydrogenated copolymer (A) can be arbitrarily changed by using a polar compound or the like described later.
- the hydrogenated copolymer (A) is not limited as long as it has a structure including a random copolymer structure, but it is preferable that the hydrogenated copolymer (A) has a structure as represented by the following general formula, for example. c (Ac) n a-c-a bc abc a-c-b (C) m- Z (Ac ) m-Z (Abc ) m-Z (A-c-b) m- Z
- a, b, and c represent polymer blocks (a), (b), and (c), respectively. From the viewpoint of productivity, c or ac is preferable.
- the hydrogenated copolymer (A) may be a mixture containing a plurality of types of the above structures at an arbitrary ratio.
- (a) is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound
- (b) is a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound
- (c) is a random copolymerization block composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound.
- n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 5.
- m is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 11, and more preferably an integer of 2 to 8.
- Z represents a coupling agent residue.
- the coupling agent residue means a residue after binding of the coupling agent used for binding between the polymer blocks (b) and between the polymer blocks (c).
- the coupling agent is not limited to the following, and examples thereof include polyhalogen compounds and acid esters described later.
- the hydrogenated copolymer (A) preferably has a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound. Since the hydrogenated copolymer (A) has a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, when the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment is used as a resin composition, wear resistance is improved. It tends to improve. Further, when the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment is used as a material for the pressure-sensitive adhesive film, the adhesive residue tends to decrease, and the excellent pressure-sensitive adhesive property tends to be obtained.
- mainly means that the target monomer unit is contained in the target polymer block in an amount of more than 70% by mass and 100% by mass or less, preferably 80% by mass. It means that it contains 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less.
- the vinyl aromatic compound in the polymer block (c) may be uniformly distributed or may be distributed in a tapered shape. Further, the vinyl aromatic compound may have a plurality of uniformly distributed portions and / or a plurality of tapered portions. Further, a plurality of portions having different contents of the vinyl aromatic compound may coexist in the polymer block (c).
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment contains the hydrogenated copolymer (B).
- the hydrogenated copolymer (B) is a hydrogenated copolymer which is a hydrogenated product of a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, and is a random co-polymer composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. It has a polymer structure.
- the hydrogenated copolymer (B) has a vinyl aromatic compound content of 10% by mass or more and 80% by mass or less.
- the vinyl aromatic compound constituting the hydrogenated copolymer (B) is not limited to the following, and for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, Examples thereof include vinyl aromatic compounds such as N-dimethyl-p-aminoethylstyrene and N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene. Among these, styrene, ⁇ -methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable from the viewpoint of availability and productivity. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
- the conjugated diene compound constituting the hydrogenated copolymer (B) may be any diolefin having a conjugated double bond, and is not limited to the following, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1, Examples thereof include 3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, farnesene and the like. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of availability and productivity. These may be used alone or in combination of two or more.
- the hydrogenated copolymer (B) has a random copolymer structure composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound.
- the mass fraction (RS2) of the vinyl aromatic compound in the random copolymer structure is preferably in the range of 30% by mass to 80% by mass, and 35% by mass to 75%. It is more preferably in the range of mass%, and even more preferably in the range of 40% by mass to 70% by mass.
- the hydrogenated copolymer (B) is described as the mass fraction (RS2) of the vinyl aromatic compound in the random copolymer structure (hereinafter, when styrene is used, the styrene content in the random structure and the random styrene amount).
- RS2 mass fraction of the vinyl aromatic compound in the random copolymer structure
- (RS2) is within the above range, when the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment is applied as a material for an adhesive film, it tends to exhibit a good balance between adhesiveness and feedability.
- the mass fraction of the vinyl aromatic compound in the random copolymer structure of the hydrogenated copolymer (B) can be measured by nuclear magnetic resonance (NMR). Specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.
- NMR nuclear magnetic resonance
- the mass fraction of the vinyl aromatic compound in the random copolymer structure of the hydrogenated copolymer (B) is controlled within the above numerical range by adjusting the addition amount and timing of the vinyl aromatic compound in the polymerization step. can do.
- the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer (B) is 10% by mass to 80% by mass, preferably in the range of 30% by mass to 80% by mass, and 35% by mass to 75% by mass. It is more preferably in the range of mass%, and even more preferably in the range of 40% by mass to 70% by mass.
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment tends to have a low hardness, and is 10% by mass. With the above, there is a tendency to exhibit excellent pellet blocking resistance.
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment can be used as a resin composition. When applied to, it tends to develop good wear resistance.
- the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer (B) is 10% by mass to 80% by mass, preferably in the range of 10% by mass to 60% by mass, and 20% by mass to 55% by mass. It is more preferably in the range of mass%, and even more preferably in the range of 25% by mass to 50% by mass.
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment tends to have high adhesive strength, and has a tendency to increase the adhesive strength by 10 mass.
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment is used as an adhesive film. When applied to the above materials, it tends to develop a good balance between adhesiveness and feedability.
- the content of the vinyl aromatic compound hydrogenated copolymer (B) in may be determined by proton nuclear magnetic resonance (hereinafter referred to as 1 H-NMR method). Specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.
- the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer (B) can be controlled within the above numerical range by adjusting the amount of the vinyl aromatic compound added in the polymerization step.
- the hydrogenated copolymer (B) has a random copolymer structure composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound.
- the hydrogenated copolymer (B) preferably has at least one polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound.
- the hydrogenated copolymer (B) is not limited to the following, but preferably has a structure as represented by the following general formula, for example.
- d, e, and f represent polymer blocks (d), (e), and (f), respectively.
- the hydrogenated copolymer (B) has two or more polymer blocks (d). Further, the hydrogenated copolymer (B) may be a mixture containing a plurality of types of polymers having the above structure in an arbitrary ratio.
- (d) is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound
- (e) is a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound.
- (f) is a random copolymerization block composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound.
- o is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 5.
- p is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 11, and more preferably an integer of 2 to 8.
- Z represents a coupling agent residue.
- the coupling agent residue means a residue after binding of the coupling agent used for binding between the polymer blocks (e) and between the polymer blocks (f).
- the coupling agent is not limited to the following, and examples thereof include polyhalogen compounds and acid esters described later.
- the hydrogenated copolymer (B) is preferably polymerized by step-growth polymerization from the viewpoint of strength.
- “Polymerized by step-growth polymerization” means that step-growth polymerization is carried out from one end of the final target polymer structure to the other end, and polymerization is performed without using a coupling reaction. To say. It is preferable from the viewpoint of strength that the hydrogenated copolymer (B) does not contain a coupling agent residue. This makes it possible to prevent unintentional mixing of uncoupling polymers and the like.
- the vinyl aromatic compound in the polymer block (f) may be uniformly distributed or may be distributed in a tapered shape. Further, the vinyl aromatic compound may have a plurality of uniformly distributed portions and / or a plurality of tapered portions. Further, a plurality of portions having different contents of the vinyl aromatic compound may coexist in the polymer block (f).
- the lower limit of the number average molecular weight (Mn2) of the hydrogenated copolymer (B) is preferably 120,000 or more, more preferably 150,000 or more, still more preferably 160,000 or more.
- the upper limit of the number average molecular weight (Mn2) of the hydrogenated copolymer (B) is preferably 1 million or less, more preferably 800,000 or less, further preferably 500,000 or less, still more preferably 200,000 or less.
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment tends to have a low shear viscosity and a low hardness. Tend to do. Further, when the number average molecular weight (Mn2) of the hydrogenated copolymer (B) is 200,000 or less, when the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment is used as a resin composition, the resin composition is used. It is well kneaded and has abrasion resistance without being affected by the viscosity of the constituent thermoplastic resin other than the hydrogenated copolymer (X) and / or the rubbery polymer other than the hydrogenated copolymer (X).
- the number average molecular weight (Mn2) of the hydrogenated copolymer (B) can be measured by GPC.
- the number average molecular weight (Mn2) of the hydrogenated copolymer (B) can be controlled within the above numerical range by adjusting conditions such as the amount of the monomer added and the amount of the polymerization initiator added in the polymerization step.
- the ratio (Mw2 / Mn2) of the weight average molecular weight (Mw2) to the number average molecular weight (Mn2) of the hydrogenated copolymer (B) is preferably less than 1.15, more preferably 1.14 or less, and more preferably 1.13 or less. More preferred. If (Mw2 / Mn2) is less than 1.15, the mechanical strength tends to improve. Polymers having (Mw2 / Mn2) less than 1.15 tend to be easily produced by step-growth polymerization.
- the hydrogenation rate (also referred to as hydrogenation rate) of the aliphatic double bond derived from the conjugated diene compound in the hydrogenated copolymer (B) is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, and more preferably 80% or more. Is even more preferable.
- the hydrogenation rate of the hydrogenated copolymer (B) is 40% or more, the thermal deterioration (oxidative deterioration) of the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment can be suppressed.
- the pellet blocking resistance tends to be good.
- the hydrogenation rate can be controlled by, for example, the amount of catalyst at the time of hydrogenation, and the hydrogenation rate can be controlled by, for example, the amount of catalyst at the time of hydrogenation, the amount of hydrogen feed, pressure, temperature and the like.
- the hydrogenation rate can be measured by using NMR.
- the amount of vinyl bond before hydrogenation in the conjugated diene compound of the hydrogenated copolymer (B) is preferably 5 mol% to 80 mol%, more preferably 7 mol to 75 mol%, still more preferably 10 mol to 70 mol%.
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment tends to have a low hardness, and the hydrogenated copolymer tends to be low in hardness.
- the amount of vinyl bond (B) before hydrogenation is 80 mol% or less, good pellet blocking resistance tends to be exhibited.
- the GPC chart has two or more peaks.
- the hydrogenated copolymer (A) is all the components having a number average molecular weight of 40,000 or less, or the component having the lowest molecular weight among the peaks of the GPC chart when there is no component having a number average molecular weight of 40,000 or less. Refers to.
- the ratio (Mn1 / Mn2) of the number average molecular weight (Mn1) of the hydrogenated copolymer (A) to the number average molecular weight (Mn2) of the hydrogenated copolymer (B) is less than 0.25. It is preferably less than 20, more preferably less than 0.17, and even more preferably less than 0.12.
- (Mn1 / Mn2) is less than 0.25, the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment has good processability, and when applied to a resin composition, generation of flow marks during injection molding is suppressed. It tends to be used, and tends to develop good wear resistance.
- the mass ratio (A) / (B) of the contents of the hydrogenated copolymer (A) and the hydrogenated copolymer (B) is sheared. From the viewpoint of the balance between viscosity, pellet blocking property, and abrasion resistance of the resin composition, the ratio is 5/95 to 50/50, preferably 10/90 to 50/50, and preferably 30/70 to 50/50. Is more preferable.
- the hydrogenated copolymer (A) contained in the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment is 5% by mass or more, the hydrogenated copolymer (X) tends to show good processability.
- the generation of flow marks during injection molding tends to be suppressed.
- the hydrogenated copolymer (A) is 50% by mass or less, when applied to a resin composition, sprue breakage during injection molding tends to be suppressed, and mold releasability tends to be improved. be.
- cold flow occurs and it is difficult for the molded product to maintain its shape.
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment has a tan ⁇ peak in the range of ⁇ 20 ° C. to 40 ° C. in viscoelasticity measurement (1 Hz). It is preferable to have at least one tan ⁇ peak, more preferably a tan ⁇ peak in the range of ⁇ 10 ° C. to 30 ° C., and further preferably having a tan ⁇ peak in the range of 0 ° C. to 20 ° C.
- the tan ⁇ peak of the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment is in the range of ⁇ 20 ° C. to 40 ° C., it is low when the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment is used as a resin composition. The hardness tends to be increased and the wear resistance tends to be improved.
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment is used as an adhesive film, the hydrogenated copolymer (X) has a tan ⁇ peak in the range of ⁇ 20 ° C. to 40 ° C. in viscoelasticity measurement (1 Hz). It is preferable to have at least one, more preferably to have a tan ⁇ peak in the range of ⁇ 20 ° C.
- the tan ⁇ peak of the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment is in the range of ⁇ 20 ° C. to 40 ° C., the hardness tends to be lowered and the adhesiveness tends to be improved.
- the tan ⁇ peak temperature of the hydrogenated copolymer (X) can be controlled by adjusting the structures of the hydrogenated copolymer (A) and the hydrogenated copolymer (B) and their contents. As the mass fraction (RS1) of the vinyl aromatic compound in the random copolymer structure of the hydrogenated copolymer (A) increases, the tan ⁇ peak temperature of the hydrogenated copolymer (X) tends to increase. As the mass fraction (RS2) of the vinyl aromatic compound in the random copolymer structure of the hydrogenated copolymer (B) increases, the tan ⁇ peak temperature of the hydrogenated copolymer (X) tends to increase.
- the tan ⁇ peak temperature of the hydrogenated copolymer (A) is lower than the tan ⁇ peak temperature of the hydrogenated copolymer (B), as the content of the hydrogenated copolymer (A) increases, the hydrogenated copolymer is added.
- the tan ⁇ peak temperature of the polymer (X) tends to decrease, and when the tan ⁇ peak temperature of the hydrogenated copolymer (A) is higher than the tan ⁇ peak temperature of the hydrogenated copolymer (B), the hydrogenated copolymer is used.
- the tan ⁇ peak temperature of the hydrogenated copolymer (X) tends to increase.
- the ratio (RS1 / RS2) of the fraction (RS2) is preferably in the range of 0.80 to 1.20, more preferably in the range of 0.82 to 1.18, and 0.85 to 1 It is more preferably .15.
- (RS1 / RS2) is in the range of 0.80 to 1.20, the compatibility between the hydrogenated copolymer (A) and the hydrogenated copolymer (B) is high, and the pellet blocking resistance is improved. There is a tendency.
- the mass fraction of the vinyl aromatic compound in each of the random copolymer structures of the hydrogenated copolymer (A) and the hydrogenated copolymer (B) is the feed amount of the vinyl aromatic compound at the time of polymerization. Can be controlled within the above numerical range by adjusting, and can be measured by NMR.
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment tends to have a low hardness.
- (MnS1) and (MnS2) can be adjusted by the addition amount of the monomer at the time of polymerization. MnS1 and MnS2 are calculated by the following method.
- MnS1 Mn1 ⁇ BS1
- MnS2 Mn2 ⁇ BS2 ⁇ f ⁇ BS1: Content of polymer block mainly composed of vinyl aromatic compound of the hydrogenated copolymer (A) determined by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR)
- ⁇ BS2 Proton nuclear magnetic resonance (1 H) -The content of the polymer block mainly composed of the vinyl aromatic compound of the hydrogenated copolymer (B) determined by NMR).
- ⁇ F Degree of branching of the hydrogenated copolymer (B) obtained by GPC with viscosity detector-light scattering method measurement method
- ⁇ Mn1 Number average molecular weight of the hydrogenated copolymer (A)
- ⁇ Mn2 Hydrogenated copolymer weight
- the number average molecular weights (Mn1) and (Mn2) of the coalescence (B) can be measured by GPC using standard polystyrene as a calibration line.
- (BS1) and (BS2) can be measured by NMR.
- (F) can be measured by a GPC-light scattering method with a viscosity detector. The specific measurement method will be described later.
- a method for measuring the mass fractions (RS1) and (RS2) of vinyl aromatic compounds in a random copolymerized structure and the contents (BS1) and (BS2) of polymer blocks mainly composed of vinyl aromatic compounds is described as NMR.
- a case where the vinyl aromatic compound is styrene and the conjugated diene compound is 1,3-butadiene by applying the method will be specifically described as an example.
- 1 H-NMR was measured using a sample in which 30 mg of the hydrogenated copolymer (A) and 30 mg of the hydrogenated copolymer (B) were each dissolved in 1 g of deuterated chloroform, and the block weight mainly composed of a vinyl aromatic compound was measured.
- the content (BS) of the coalesced structure was determined from the ratio of the integrated values of the chemical shifts of 6.9 ppm to 6.3 ppm to the total integrated values.
- Block styrene strength (b-St strength) (Integrated value from 6.9 ppm to 6.3 ppm) / 2
- Random styrene strength (r-St strength) (Integrated value from 7.5 ppm to 6.9 ppm) -3 ⁇ (b-St)
- Ethylene / butylene strength (EB strength) Total integrated value-3 x ⁇ (b-St strength) + (r-St strength) ⁇ / 8
- Polystyrene block content (BS) 104 ⁇ (b-St strength) / [104 x ⁇ (b-St strength) + (r-St strength) ⁇ + 56 x (EB strength)]
- Styrene content (RS) in random copolymerized structure 104 ⁇
- the degree of branching (f) of the hydrogenated copolymer (B) can be measured by a GPC-light scattering method with a viscosity detector.
- GPC-light scattering method measurement with a viscosity detector was performed, and the absolute molecular weight (M) was determined from the results of the light scattering detector and RI detector based on standard polystyrene.
- M absolute molecular weight
- the shrinkage factor g is used as the ratio of the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) of the hydrogenated copolymer (B) to the reference intrinsic viscosity ([ ⁇ ] 0). Is calculated.
- Shrink factor (g) [ ⁇ ] / [ ⁇ ] 0
- the method for producing the hydrogenated copolymer (A) and the hydrogenated copolymer (B) is not limited to the following, and for example, Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-17979, and Japanese Patent Publication No. 46. It is described in Japanese Patent Publication No. 32415, Japanese Patent Publication No. 49-36957, Japanese Patent Publication No. 48-2423, Japanese Patent Publication No. 48-4106, Japanese Patent Publication No. 51-49567, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-166518, and the like. The method can be mentioned.
- the copolymer before hydrogenation is not limited to the following, but for example, a method of performing living anionic polymerization using a predetermined monomer using a polymerization initiator such as an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent and the like.
- a hydrocarbon solvent is not particularly limited, and for example, aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane, cyclohexane, cycloheptane, and methylcycloheptane. Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene.
- an organic alkali metal compound known to have anionic polymerization activity with respect to a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound can be generally used.
- examples thereof include an aliphatic hydrocarbon alkali metal compound having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon alkali metal compound having 1 to 20 carbon atoms, and an organic amino alkali metal compound having 1 to 20 carbon atoms.
- the alkali metal contained in the polymerization initiator include, but are not limited to, lithium, sodium, potassium and the like.
- the alkali metal may be contained alone or in combination of two or more in one molecule of the organic alkali metal compound.
- the polymerization initiator is not limited to the following, and is, for example, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-pentyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, and the like.
- examples thereof include a reaction product of trilylithium, diisopropenylbenzene and sec-butyllithium, and a reaction product of divinylbenzene, sec-butyllithium and a small amount of 1,3-butadiene.
- a lithium compound in which 1 to several molecules of isoprene monomer are inserted to improve the solubility of 1- (t-butoxy) propyl lithium disclosed in US Pat. No. 5,708,092, UK patent.
- Syloxy group-containing alkyl lithium such as 1- (t-butyldimethylsiloxy) hexyl lithium disclosed in 2,241,239, amino group-containing disclosed in US Pat. No. 5,527,753.
- Aminolithiums such as alkyllithium, diisopropylamide lithium and hexamethyldisilazidolithium can also be used.
- the amount of the lithium compound used as the polymerization initiator depends on the molecular weight of the target copolymer, but is preferably 0.005 to 6.4 fm (parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer), and 0.005 to 1 .3 phr is more preferable.
- a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound are copolymerized using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, a vinyl bond (1,2-bond or 3,4-bond) resulting from the conjugated diene compound incorporated into the copolymer is incorporated.
- a tertiary amine compound or an ether compound can be added in order to adjust the content of the bond) and the random copolymerizability of the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound.
- the tertiary amine compound is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following formulas.
- R1R2R3N (In the formula, R1, R2, and R3 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or a tertiary amino group.)
- Such tertiary amine compounds are not limited to the following, but for example, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N-ethylpiperidine, N-methylpyrrolidine, N, N, N', N'-Tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-Tetraethylethylenediamine, 1,2-dipiperidinoetan, Trimethylaminoethylpiperazine, N, N, N', N'', N'- Examples thereof include pentamethylethylenetriamine, N, N'-dioctyl-p-phenylenediamine and the like. Of
- ether compound a linear ether compound, a cyclic ether compound or the like can be used.
- linear ether compound examples include ethylene glycol dialkyl ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether.
- dialkyl ether compounds of diethylene glycol examples of dialkyl ether compounds of diethylene glycol.
- cyclic ether compound examples include tetrahydrofuran, dioxane, 2,5-dimethyloxolane, 2,2,5,5-tetramethyloxolane, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane, and furfuryl alcohol.
- Alkyl ether and the like can be mentioned.
- the amount of the tertiary amine compound or ether compound used is preferably 0.1 to 4 (mol / 1 mol of alkali metal), more preferably 0.2 to 3 (mol) with respect to the polymerization initiator of the organic alkali metal compound. Mol / alkali metal 1 mol).
- sodium alkoxide may coexist when the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound are copolymerized.
- the sodium alkoxide is, for example, a compound represented by the following formula, but is not limited to the following. In particular, sodium alkoxide having an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and sodium t-butoxide and sodium t-pentoxide are more preferable.
- the amount of sodium alkoxide used in the polymerization steps of the hydrogenated copolymers (A) and (B) is preferably 0.01 or more and 0.1 with respect to the vinyl bond amount adjusting agent (tertiary amine compound or ether compound). Less than (molar ratio), more preferably 0.01 or more and less than 0.08 (molar ratio), still more preferably 0.03 or more and less than 0.08 (molar ratio), still more preferably 0.04 or more and 0. It is less than 06 (molar ratio).
- the amount of sodium alkoxide When the amount of sodium alkoxide is in this range, it has a copolymer block containing a conjugated diene compound having a high vinyl bond amount and a polymer block mainly containing a vinyl aromatic compound having a narrow molecular weight distribution, and the molecular weight distribution is large. Narrow copolymers tend to be produced at high production rates.
- the method for copolymerizing the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound using the organic alkali metal compound as the polymerization initiator is not particularly limited, and may be batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof. good.
- the polymerization temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 180 ° C, preferably 30 to 150 ° C.
- the time required for polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 48 hours, preferably 0.1 to 10 hours. Further, it is preferable to polymerize in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
- the polymerization pressure may be set within a range of pressure sufficient to maintain the monomer and the solvent in the liquid phase in the above polymerization temperature range, and is not particularly limited.
- a required amount of a coupling agent having two or more functional groups may be added to carry out the coupling reaction.
- the coupling agent having two or more functional groups is not particularly limited, and known ones can be used.
- the bifunctional coupling agent is not limited to the following, but for example, dihalogen compounds such as dimethyldichlorosilane and dimethyldibromosilane, and acid esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, phenylbenzoate, and phthalates. And so on.
- the polyfunctional coupling agent having three or more functional groups is not limited to the following, and is, for example, 1,1,1,2,2?
- Polyalcohols of trivalent or higher, polyvalent epoxy compounds such as epoxidized soybean oil and diglycidyl bisphenol A, 2 ⁇ 6-functional epoxy group-containing compounds, carboxylic acid esters, polyvinyl compounds such as divinylbenzene, formula R1 (4).
- a silicon halide compound represented by SiX n (where R1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen, and n represents an integer of 3 or 4), and a tin halide compound.
- R1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
- X is a halogen
- n represents an integer of 3 or 4
- the halogenated silicon compound include, but are not limited to, methylsilyl trichloride, t-butyl silyl trichloride, silicon tetrachloride, and bromines thereof.
- halogenated tin compound examples include, but are not limited to, polyvalent halogen compounds such as methyl tin trichloride, t-butyl tin trichloride, and tin tetrachloride. Further, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like can also be used.
- the hydrogenated copolymers (A) and (B) are obtained by addition-reacting a modifying agent that produces a functional group-containing atomic group to the living end of the block copolymer obtained by the above method. May be good.
- the functional group-containing atomic group is not limited to the following, but for example, a hydroxyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an acid halide group, an acid anhydride group, a carboxyl group, a thiocarboxylic acid group, an aldehyde group, a thioaldehyde group, Carboxyl ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, Examples thereof include an atomic group
- the modification agent having various functional group-containing atomic groups described above is not limited to the following, and for example, tetraglycidylmethoxylidineamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -valerolactone.
- the amount of the modifier added is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, and further preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer before modification.
- the addition reaction temperature of the denaturant is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 120 ° C.
- the time required for the denaturation reaction varies depending on the denaturation reaction conditions, but is preferably within 24 hours, more preferably 0.1 to 10 hours.
- the hydrogenated copolymers (A) and (B) constituting the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment are produced by carrying out the hydrogenation step after the above-mentioned polymerization step or the above-mentioned modification step. Will be done.
- the hydrogenated catalyst used for producing the hydrogenated copolymers (A) and (B) is not particularly limited, and for example, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, and Japanese Patent Publication No. 43-6636.
- the hydrogenated catalysts described in JP-A-63-4841, JP-B-1-37970, JP-B-1-53851, JP-B-29041 and the like can be used.
- Preferred hydrogenated catalysts include mixtures with titanocene compounds and / or reducing organometallic compounds.
- the titanosen compound is not particularly limited, and examples thereof include the compounds described in JP-A-8-109219. Specific examples thereof include biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium. Examples thereof include compounds having at least one (substituted) cyclopentadienyl structure such as trichloride, an indenyl structure, and a ligand having a fluorenyl structure.
- the reducing organometallic compound is not particularly limited, and examples thereof include organoalkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
- the reaction temperature of the hydrogenation reaction is usually 0 to 200 ° C, preferably 30 to 150 ° C.
- the pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.2 to 10 MPa, still more preferably 0.3 to 5 MPa.
- the reaction time of the hydrogenation reaction is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
- the hydrogenation reaction can be used in any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
- the catalyst residue may be removed from the reaction solution if necessary.
- the method for separating the hydrogenated copolymer and the solvent is not limited to the following, but for example, a polar solvent which is a poor solvent for the hydrogenated copolymer such as acetone or alcohol in the solution of the hydrogenated copolymer.
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment may contain an antioxidant on the surface and / or inside thereof, for example, by adding the following antioxidant during production.
- the following antioxidant may be added to the resin composition of the present embodiment described later.
- antioxidants examples include, but are not limited to, phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, amine-based antioxidants, and the like.
- the method for producing the hydrogenated copolymer (X) is not particularly limited, but for example, (1) the hydrogenated copolymer (A) and the hydrogenated copolymer (B) are polymerized and recovered from the production solvent. A method of mixing before, (2) a method of desolving and decatalyzing the hydrogenated copolymer (A) and the hydrogenated copolymer (B), respectively, and then mixing, (3) a polymerization initiator during the polymerization reaction. (4) A modifying agent for the living end or a protonic reagent such as alcohol as a polymerization terminator is added during the polymerization reaction to stop the reaction at a part of the living end.
- a modifying agent for the living end or a protonic reagent such as alcohol is added as a polymerization terminator to stop the reaction at all living ends, and then polymerization is newly started in the solution.
- a modifying agent for the living end or a protonic reagent such as alcohol
- examples thereof include a method of adding an agent and a monomer to carry out polymerization, and (6) a method of adding a liquid hydrogenated copolymer (A) to the hydrogenated copolymer (B) at the time of extrusion kneading.
- a method of mixing a hydrogenated copolymer (A) and a polymerization solution of a hydrogenated copolymer (B) before a hydrogenation reaction and then carrying out a hydrogenation reaction, a hydrogenated copolymer Any method may be carried out in which the (A) and the hydrogenated copolymer (B) are hydrogenated and then the respective solutions are mixed. Further, the mixing ratio of the hydrogenated copolymer (A) and the hydrogenated copolymer (B) can be controlled by adjusting the concentration of each polymerization solution and the mixing amount of the solutions.
- the mixing ratio of the hydrogenated copolymer (A) and the hydrogenated copolymer (B) is the feed rate of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound, and the polymerization initiator added in two steps. It can be arbitrarily controlled by adjusting the amount, the timing of addition of the polymerization initiator in the second stage, and the like.
- the mixing ratio of the hydrogenated copolymer (A) and the hydrogenated copolymer (B) is the feed rate of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound, the modifier added in the middle, or the polymerization termination. It can be arbitrarily controlled by adjusting the amount of the agent, the timing of addition, and the like.
- the hydrogenated copolymer (A) is a low molecular weight compound and has little molecular entanglement. Therefore, it is possible to perform the solvent removal / finishing step at a high rate by mixing before solvent removal as in the methods (1), (3), (4) and (5).
- the hydrogenated copolymer (A) and the hydrogenated copolymer (B) can be produced at the same time, and the hydrogenated copolymer (A) and water can be produced at the same time. Compared with the case where the co-polymer (B) is produced separately, the production process can be reduced, so that the production efficiency can be improved.
- the polymerization terminator is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, isopropanol, 2-ethylhexanol, heptanol, alcohols such as mixtures thereof, and the like.
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment may be pelletized.
- a hydrogenated copolymer (X) is extruded in a strand shape from a uniaxial or biaxial extruder and cut in water by a rotary blade installed on the front surface of the die portion; uniaxial or biaxial.
- the size and shape of the pellets of the hydrogenated copolymer (X) are not particularly limited. If necessary, the hydrogenated copolymer (X) may contain a pellet blocking inhibitor in the pellets for the purpose of preventing pellet blocking.
- the pellet blocking inhibitor include, but are not limited to, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, polyethylene, polypropylene, ethylene bisstearylamide, talc, and amorphous silica.
- the preferable blending amount of the pellet blocking inhibitor is 500 to 6000 ppm with respect to the hydrogenated copolymer (X), and the more preferable amount is 1000 to 5000 ppm.
- the pellet blocking inhibitor is preferably blended in a state of being adhered to the pellet surface, but may be contained in the pellet to some extent.
- the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the hydrogenated copolymer (A) is preferably 1.01 to 8.0, more preferably 1.01 to 6.0, and even more preferably 1.01 to 5.0. be. If the molecular weight distribution is within the above range, better molding processability tends to be obtained.
- the shape of the molecular weight distribution of the hydrogenated copolymer (A) measured by GPC is not particularly limited, and may have a polymodal molecular weight distribution having two or more peaks, or one peak. It may have a monomodal molecular weight distribution.
- the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution [Mw / Mn; ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)] of the hydrogenated copolymer (A) are described in Examples described later.
- the molecular weight of the peak of the chromatogram measured by GPC by the method can be determined using a calibration line (prepared using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained from the measurement of commercially available standard polystyrene.
- the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the hydrogenated copolymer (B) is preferably 1.01 to 8.0, more preferably 1.01 to 6.0, and even more preferably 1.01 to 5.0. be. If the molecular weight distribution is within the above range, better molding processability tends to be obtained.
- the shape of the molecular weight distribution of the hydrogenated copolymer (B) measured by GPC is not particularly limited, and may have a polymodal molecular weight distribution having two or more peaks, or one peak. It may have a monomodal molecular weight distribution.
- the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution [Mw / Mn; ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)] of the hydrogenated copolymer (B) are described in Examples described later.
- the molecular weight of the peak of the chromatogram measured by GPC by the method can be determined using a calibration line (prepared using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained from the measurement of commercially available standard polystyrene.
- the resin composition of the present embodiment has a vinyl aromatic compound content of 30% by mass or more and 80% by mass or less in the hydrogenated copolymers (A) and (B), and the hydrogenated copolymer weight of the present embodiment. It contains a copolymer (X) and a thermoplastic resin other than the hydrogenated copolymer (X) and / or a rubber-like polymer other than the hydrogenated copolymer (X). Suitable for various molding materials by combining the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment with a thermoplastic resin other than the hydrogenated copolymer (X) and / or a rubber-like polymer other than the copolymer. The resin composition can be obtained.
- the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment is mixed with a thermoplastic resin and / or a rubber-like polymer other than the hydrogenated copolymer (X), a resin having excellent impact resistance and molding processability. The composition is obtained.
- thermoplastic resin other than the hydrogenated polymer (X) of the present embodiment used in the resin composition of the present embodiment is not limited to the following, and for example, the above-mentioned vinyl aromatic compound polymer; the above-mentioned Vinyl aromatic compounds and other vinyl compounds (eg, ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylic acid esters such as acrylic acid and acrylic methyl, methacrylic acid esters such as methacrylic acid and methyl methacrylate, acrylonitriles.
- vinyl aromatic compound polymer e.g, ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylic acid esters such as acrylic acid and acrylic methyl, methacrylic acid esters such as methacrylic acid and methyl methacrylate, acrylonitriles.
- HIPS rubber-modified styrene resin
- ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
- MVS methacrylic acid ester-butadiene-styrene copolymer resin
- polyethylene ethylene -Can copolymerize with other ethylenes such as propylene copolymer, ethylene-butylene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer and its hydrolyzate.
- Copolymers consisting of monomers with an ethylene content of 50% by mass or more; polyethylene-based resins such as ethylene-acrylic acid ionomer and chlorinated polyethylene; polypropylene; propylene-ethylene copolymers, propylene-ethyl acrylate copolymers and Polypropylene resin such as chlorinated polypropylene, cyclic olefin resin such as ethylene-norbornene resin, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin and their hydrolyzate, etc., can be copolymerized with propylene.
- polyethylene-based resins such as ethylene-acrylic acid ionomer and chlorinated polyethylene
- polypropylene propylene-ethylene copolymers, propylene-ethyl acrylate copolymers
- Polypropylene resin such as chlorinated polypropylene, cyclic olefin resin such as ethylene-norbornene resin,
- Copolymers with a propylene content of 50% by mass or more copolymers of acrylic acid and its esters and amides; polyacrylate-based resins; polymers of acrylonitrile and / or methacrylonitrile; acrylonitrile-based monomers
- thermoplastic resins may be those to which a polar group-containing atomic group such as a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a carboxylic acid group, or an acid anhydride group is bonded.
- the number average molecular weight of the thermoplastic resin used in the resin composition of the present embodiment is preferably 1,000 or more, more preferably 50 to 5 million, still more preferably 10,000 to 1 million.
- the number average molecular weight of the thermoplastic resin can be measured by GPC in the same manner as the measurement of the molecular weight of the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment described above.
- thermoplastic resin used in the resin composition of the present embodiment a polyolefin-based resin is preferable, and a polypropylene-based resin is more preferable, from the viewpoints of moldability, light weight, and abrasion resistance.
- thermoplastic resin and rubbery polymer used in the resin composition of the present embodiment described above two or more kinds can be used in combination, if necessary.
- two or more kinds of thermoplastic resins or two or more kinds of rubber-like polymers may be used, or a thermoplastic resin and a rubber-like polymer may be used in combination.
- a rubber-like polymer may be used in combination, or a rubber-like composition may be used.
- a resin can also be used in combination.
- any additive may be added to the hydrogenated copolymer (X) and the resin composition of the present embodiment, if necessary.
- the additive is not particularly limited as long as it is generally blended in a thermoplastic resin or a rubber-like polymer, and the additive described in "Rubber / Plastic Blended Chemicals" (edited by Rubber Digest Co., Ltd., Japan) is used. Can be mentioned.
- reinforcing fillers and inorganic fillers such as calcium sulfate and barium sulfate; pigments such as carbon black and iron oxide; stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, and ethylene bissteer.
- Lubricants such as loamide; anti-blocking agents such as stearic acid amides, erucic acid amides, oleic acid amides, stearic acid monoglycerides, stearyl alcohols, petroleum waxes (eg, microcrystallin waxes) and low molecular weight vinyl aromatic resins; Molding agent; Plastics such as organic polysiloxane and mineral oil; Antioxidants such as hindered phenol-based antioxidants and phosphorus-based heat stabilizers; Hinderdamine-based light stabilizers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers; Flame retardants; Charging Inhibitors; reinforcing agents such as organic fibers, glass fibers, carbon fibers, metal whiskers; colorants; and mixtures thereof can be used.
- anti-blocking agents such as stearic acid amides, erucic acid amides, oleic acid amides, stearic acid monoglycerides, stearyl alcohols, petroleum wax
- the method for producing the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied. For example, melting using a general mixer such as a pressurized kneader, a van barry mixer, an internal mixer, a lab plast mill, a mix lab, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a conider, and a multi-screw screw extruder. A kneading method, a method of dissolving or dispersing and mixing each component, and then heating and removing the solvent is used.
- the shape of the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include pellets, sheets, strands, chips, and the like. Further, after melt-kneading, it can be directly formed into a molded product.
- the molded product of the present embodiment is the molded product of the resin composition of the present embodiment described above.
- the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and is, for example, extrusion molding, injection molding, two-color injection molding, sandwich molding, hollow molding, compression molding, vacuum molding, rotary molding, powder slush molding, foam molding, and lamination. It can be processed into a practically useful molded product by molding, calendar molding, blow molding, or the like.
- the molded body of the present embodiment is not particularly limited, but for example, a sheet, a film, an injection molded body of various shapes, a hollow molded body, a pneumatic molded body, a vacuum molded body, an extrusion molded body, a foam molded body, a non-woven fabric or a fiber.
- a wide variety of molded products such as shaped molded products and synthetic leather can be mentioned. These molded bodies can be used, for example, for automobile parts, food packaging materials, medical appliances, home appliance parts, electronic device parts, building materials, industrial parts, household goods, toy materials, footwear materials, textile materials and the like.
- Automotive parts include, but are not limited to, side moldings, grommet, shift knobs, weather strips, window frames and their sealants, armrests, assist grips, door grips, door trims, handle grips, console boxes, headrests, and ins.
- Examples include turment panels, bumpers, spoilers, airbag covers, etc.
- Examples of medical devices include, but are not limited to, medical tubes, medical hoses, catheters, blood bags, infusion bags, platelet storage bags, artificial dialysis bags, and the like.
- the building material is not limited to the following, and examples thereof include wall materials and floor materials.
- molded product of the present embodiment may be appropriately subjected to processing such as foaming, powdering, stretching, adhesion, printing, painting, and plating.
- the automobile interior material is cleaned more frequently than before, and the resin composition used as the material for the automobile interior material needs to have higher wear resistance.
- hydrogenated copolymers which are the materials of resin compositions, have better workability, better texture and appearance, and higher wear resistance than conventional products. Sex is needed.
- it is a physical property that tends to be developed due to a polymer structure that contradicts workability and texture (low hardness) and wear resistance. For example, by lowering the molecular weight of the polymer, the fluidity of the hydrogenated copolymer tends to be improved and the processability tends to be increased, but on the other hand, the wear resistance tends to be lowered.
- the texture tends to be high quality (low hardness), but on the other hand, the wear resistance tends to decrease.
- the resin composition containing the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment was conceived.
- the resin composition having the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment has a low shear viscosity and can be processed such as thin-wall molding, and does not cause appearance defects such as flow marks on the molded body. Moreover, since the resin composition has high wear resistance despite its low hardness, it can withstand long-term use.
- the adhesive film of the present embodiment includes a base material layer and an adhesive layer provided on the base material layer and containing the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment.
- the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymers (A) and (B) constituting the hydrogenated copolymer (X) contained in the adhesive layer is from the viewpoint of the balance between the adhesiveness and the payout property. It is 10% by mass or more and 60% by mass or less. It is preferably 20 to 55% by mass, and more preferably 25 to 50% by mass.
- the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film of the present embodiment may contain a pressure-sensitive adhesive.
- the tackifier is not particularly limited as long as it is a resin capable of imparting viscosity to the pressure-sensitive adhesive layer, and is, for example, a hydrocarbon terpene resin, a rosin-based terpene resin, a hydrocarbon-based terpene resin, or an aromatic modification.
- Known tackifier resins such as hydrogenated terpene resin, kumaron resin, phenol resin, terpene phenol resin, hydrogenated terpene phenol resin, aromatic hydrocarbon resin, and aliphatic hydrocarbon resin can be mentioned.
- hydrogenated terpene resin aromatic-modified hydrogenated terpene resin, hydrogenated terpene phenol resin, and terpene phenol resin are preferable.
- Only one type of tackifier may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
- the tackifier those described in "Rubber / Plastic Combination Chemicals" (edited by Rubber Digest) can be used.
- the content of the tackifier in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0 to 50% by mass in the pressure-sensitive adhesive layer, and in the case of effectively preventing the increase in adhesion and further reducing the amount of adhesive residue at the time of peeling.
- 0 to 20% by mass is more preferable, and 0 to 10% by mass is further preferable. Further, in the case of obtaining an appropriate low adhesiveness enhancing property, an appropriate low adhesive residue property, and a stronger adhesive force, 5 to 50% by mass is more preferable, and 10 to 30% by mass is further preferable.
- the material of the base material layer is not particularly limited, and either a non-polar resin or a polar resin can be used. From the viewpoint of performance, price and the like, polyethylene, homo or block polypropylene can be exemplified as the non-polar resin.
- polar resin polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, ethylene-vinyl acetate copolymers and hydrolysates thereof can be exemplified as preferable ones.
- the thickness of the base material layer is preferably 1 mm or less, more preferably 300 ⁇ m or less, still more preferably 10 to 200 ⁇ m.
- the adherend can be sufficiently protected, and when the thickness of the base material layer is 1 mm or less, a practically good elastic modulus can be obtained and good unevenness can be obtained.
- followability can be obtained, and floating and peeling can be effectively prevented.
- the adhesive layer contains the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment.
- the pressure-sensitive adhesive layer may contain a tackifier, if necessary, or may contain a hydrogenated copolymer other than the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment.
- the thickness of the adhesive layer is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 2 to 50 ⁇ m, and even more preferably 5 to 25 ⁇ m. When the thickness of the adhesive layer is 1 ⁇ m or more, sufficient adhesion to the adherend can be performed, and when the thickness of the adhesive layer is 100 ⁇ mm or less, a film with less thickness unevenness can be obtained, and the adhesive enhancement is effective. A good film with little adhesive residue during peeling can be obtained.
- the resin material constituting the adhesive layer of the adhesive film of the present embodiment is, for example, a method of dry-blending a hydrogenated copolymer (X) and other components added as needed, an ordinary polymer substance. It can be manufactured by a method of adjusting by an apparatus used for mixing the above.
- the mixing device is not particularly limited, and examples thereof include a kneading device such as a Banbury mixer, a lab plast mill, a single-screw extruder, and a twin-screw extruder. It is preferable from the viewpoint of property and good kneading property.
- a masterbatch may be prepared by kneading the tackifier into the hydrogenated copolymer (X) in advance.
- the melting temperature at the time of kneading the material constituting the adhesive layer can be appropriately set, but is usually in the range of 130 to 300 ° C, preferably in the range of 150 to 250 ° C.
- the pressure-sensitive adhesive layer containing the hydrogenated copolymer (X) of the present embodiment contains a small molecule hydrogenated copolymer (A) and does not contain a tackifier or a tackifier. Since high tackiness can be effectively achieved even when the amount is small, all the steps in the case of containing the tackifier are not required, especially when the tackifier is not contained. Further, when the amount of the adhesive is small, the adhesive film can be produced only by dry blending at the time of producing the adhesive film, which has an advantage that the manufacturing process can be simplified and the cost can be reduced.
- the resin material constituting the adhesive layer constituting the adhesive film of the present embodiment may be subjected to a foaming treatment in order to reduce the weight, make it flexible, and improve the adhesiveness.
- the foaming treatment method is not limited to the following, and includes, for example, a chemical method, a physical method, the use of a heat-expandable microballoon, and the like. Bubbles can be distributed inside the material by adding a chemical foaming agent such as an inorganic foaming agent or an organic foaming agent, a physical foaming agent, or the like, or by adding a thermal expansion type microballoon. Further, by adding a hollow filler (already inflated balloon), weight reduction, flexibility, and improvement of adhesion may be achieved.
- the adhesive film of the present embodiment includes an adhesive layer containing a hydrogenated copolymer (X) on a base material layer.
- the method for producing the adhesive film of the present embodiment is not particularly limited, but for example, a method of applying a solution or a melt of a resin material constituting the adhesive layer onto a predetermined film constituting the base material layer, a film. Examples thereof include a method of laminating a base material layer and an adhesive layer using an extruder.
- a solution or melt of the resin material constituting the adhesive layer it may be used as a solution or melt after the resin composition, or with respect to the solution or melt of the hydrogenated copolymer (X).
- the predetermined materials may be mixed to obtain a resin composition.
- the method for applying the solution of the resin material constituting the adhesive layer is not limited to the following, but for example, the resin material is dissolved in a soluble solvent and coated on the film constituting the base material layer using a coater or the like. Examples thereof include a method of heating and drying the solvent.
- the method of melting and coating the resin material constituting the adhesive layer is not limited to the following, but for example, a hot melt coater or the like is used to coat the molten resin material on the film constituting the base material layer.
- the method can be mentioned.
- the method for obtaining an adhesive film by a film extruder is not limited to the following, but for example, a component of the adhesive layer containing a resin material and a component such as a thermoplastic resin that can form a base material layer are melted together.
- a component of the adhesive layer containing a resin material and a component such as a thermoplastic resin that can form a base material layer are melted together.
- two flows that is, the adhesive layer forming fluid and the base material layer forming fluid are merged in the die mouth to form a single fluid and extruded, and the adhesive layer and the base material layer are extruded.
- a method of manufacturing by combining and is mentioned.
- the resin material forming the adhesive layer can also be produced by dry-blending each component for the adhesive layer in advance, so that it is an excellent method of productivity. Further, when the adhesive film is extruded by a film extruder, the adhesiveness and adhesive strength of the produced adhesive film tend to be particularly excellent.
- the adhesive film of the present embodiment is temporarily adhered to the surface of an optical molded body such as a light guide plate or a prism sheet, a synthetic resin plate, a metal plate, a decorative plywood, a coated coated steel plate, various name plates, etc. It can be used as a protective film to prevent scratches and stains during processing, transportation, and storage.
- an optical molded body such as a light guide plate or a prism sheet, a synthetic resin plate, a metal plate, a decorative plywood, a coated coated steel plate, various name plates, etc. It can be used as a protective film to prevent scratches and stains during processing, transportation, and storage.
- the hydrogenated copolymer (X) or the resin composition of the present embodiment can be used for various purposes by blending various additives as needed.
- Applications of the molded product of the present embodiment include, for example, building materials, vibration damping / soundproofing materials, wire coating materials, high frequency fusionable compositions, slush molding materials, adhesive compositions, asphalt compositions, automobile interiors. Examples include materials, automobile exterior materials, medical device materials, various containers such as food packaging containers, home appliances, industrial parts, toys, and the like.
- BS1 Content of the polymer block mainly composed of the vinyl aromatic compound of the hydrogenated copolymer (A)
- BS2 Content of the polymer block mainly composed of the vinyl aromatic compound of the hydrogenated copolymer (B)
- RS1 Mass fraction of the vinyl aromatic compound in the random copolymer structure of the hydrogenated copolymer (A)
- RS2 Mass fraction of the vinyl aromatic compound in the random copolymer structure of the hydrogenated copolymer (B)
- the styrene content (hereinafter referred to as random styrene content) (RS1) (RS2) and the styrene block content (BS1) (BS2) in the hydrogenated copolymer were calculated.
- the calculation method is as follows.
- Polystyrene block content (BS) 104 ⁇ (b-St strength) / [104 x ⁇ (b-St strength) + (r-St strength) ⁇ + 56 x (EB strength)]
- Styrene content (RS) in random copolymerized structure 104 ⁇ (r-St strength) / ⁇ 104 ⁇ (r-St strength) +56 ⁇ (EB strength) ⁇
- the absolute molecular weight (M) was obtained from the above, and the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) was obtained from the results of the RI detector and the viscosity detector. Subsequently, the reference intrinsic viscosity ([ ⁇ ] 0 ) was calculated by the following formula.
- THF tetrahydrofuran containing triethylamine
- MnS Block Styrene Molecular Weight of Hydrogenated Copolymer (A) and Hydrogenated Copolymer (B)
- Measurements (Mn1), (Mn2), (BS1), (BS2), and (f) measured in (1), (2), and (5) are used for the hydrogenated copolymer (A) and the hydrogenated product.
- the blocked styrene molecular weights (MnS1) and (MnS2) of the polymer (B) were calculated according to the following formulas. The calculation result was rounded off to the tens digit, and was set to 0 for 500 or less.
- MnS1 Mn1 ⁇ BS1
- MnS2 Mn2 ⁇ BS2 ⁇ f
- a measurement sample is set in the twist type geometry of the device ARES (manufactured by TA Instruments Co., Ltd., trade name), and the effective measurement length is 25 mm, strain 0.5%, frequency 1 Hz, measurement range -100 ° C. It was measured from 1 to 100 ° C. under the condition of a heating rate of 3 ° C./min.
- Shear viscosity is less than 300 Pa ⁇ s ⁇ : Shear viscosity is 300 Pa ⁇ s or more and less than 450 Pa ⁇ s ⁇ : Shear viscosity is 450 Pa ⁇ s or more and less than 600 Pa ⁇ s ⁇ : Shear viscosity is 600 Pa ⁇ s or more
- the blocking resistance was measured by the following method. 60 g of sample pellets of the same shape (cylindrical shape having a diameter of about 3 mm ⁇ 3 mm) made of a hydrogenated copolymer (X) was placed in a metal cylinder having a diameter of 5 cm, and a weight of 1160 g was placed on the sample pellets. In this state, after heating in a gear oven heated to 42 ° C. for 20 hours, the adhesion state of the pellets in the cylinder was observed. Specifically, since the lump of pellets taken out from the cylinder collapses (however, the one with poor blocking resistance does not collapse as a lump), the weight of the lump consisting of three or more pellets after breaking the lump is measured.
- the ratio (%) of the weight of the pellet mass to the total weight of the pellet (60 g) was determined.
- the quality of blocking resistance was evaluated based on the following criteria. Each sample pellet was evaluated after adding 2000 ppm of calcium stearate. ⁇ : 3 or more lumps are less than 5% ⁇ : 3 or more lumps are 5% or more and less than 30% ⁇ : 3 or more lumps are 30% or more and less than 60% ⁇ : 3 or more lumps Is 60% or more
- the hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction of the copolymer was prepared by the following method. 1 liter of dried and purified cyclohexane was charged in a hydrogenated reaction vessel, 100 mmol of biscillopentadienyltitanium dichloride was added, and an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum was added with sufficient stirring to bring the mixture to room temperature. The reaction was carried out for about 3 days to obtain a hydrogenated catalyst.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a random styrene content (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 15,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out.
- the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A1) was obtained.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 35% by mass, a random styrene content (RS1) of 35% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out.
- the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A2) was obtained.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 40% by mass, a random styrene content (RS1) of 40% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out.
- the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A3) was obtained.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 50% by mass, a random styrene content (RS1) of 50% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out.
- the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- 0.3 parts by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added as a stabilizer to 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A4) was obtained.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 70% by mass, a random styrene content (RS1) of 70% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out.
- the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A5) was obtained.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 77% by mass, a random styrene content (RS1) of 77% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out.
- the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A6) was obtained.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a random styrene content (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. Then, when the hydrogenation rate reached 25%, the reaction was stopped.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A7) was obtained.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a random styrene content (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a random styrene content (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a random styrene content (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 34,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A10) was obtained.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a random styrene content (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 7,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out.
- the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A11) was obtained.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a random styrene content (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 13,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out.
- the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A12) was obtained.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a random styrene content (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 37,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out.
- the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- 0.3 parts by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added as a stabilizer to 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A13) was obtained.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 45% by mass, a random styrene amount (RS1) of 45% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out.
- the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A14) was obtained.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 75% by mass, a random styrene content (RS1) of 75% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out.
- the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A15) was obtained.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a random styrene content (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 5,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out.
- the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A16) was obtained.
- a cyclohexane solution containing 36 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 24 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized for 40 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 76% by mass, a random styrene amount (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 15200, and a number average molecular weight (Mn1) of 37,000. rice field.
- a cyclohexane solution containing 30 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 20 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized for 40 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 80% by mass, a random styrene amount (RS1) of 60% by mass, a blocked styrene molecular weight (MnS1) of 19,600, and a number average molecular weight (Mn1) of 37,000. rice field.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a random styrene content (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 45,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out.
- the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A19) was obtained.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 20% by mass, a random styrene amount (RS1) of 20% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out.
- the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- 0.3 parts by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added as a stabilizer to 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A20) was obtained.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 85% by mass, a random styrene content (RS1) of 85% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out.
- the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A21) was obtained.
- the polymer obtained as described above had a styrene content of 0% by mass, a random styrene amount (RS1) of 0% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. .. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A22) was obtained.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a random styrene content (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 34,000. rice field.
- RS1 random styrene content
- MnS1 block styrene molecular weight
- Mn1 number average molecular weight
- rice field As a stabilizer, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the copolymer, and hydrogenated.
- a polymer (A23) was obtained. Although the hydrogenation reaction was not carried out in this production example 23, (A23) is described in the column of hydrogenated copolymer (A) in Table 3 for convenience of description.
- a cyclohexane solution containing 48 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 45 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 68% by mass, a random styrene amount (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 3100, and a number average molecular weight (Mn1) of 15,000. rice field.
- a cyclohexane solution containing 28 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 52 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 45 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 48% by mass, a random styrene content (RS1) of 35% by mass, a blocked styrene molecular weight (MnS1) of 6100, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field.
- a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 48 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 45 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 52% by mass, a random styrene amount (RS1) of 40% by mass, a blocked styrene molecular weight (MnS1) of 6100, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field.
- a cyclohexane solution containing 40 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 40 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 45 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a random styrene content (RS1) of 50% by mass, a block St molecular weight (MnS1) of 6100, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field.
- a cyclohexane solution containing 56 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 24 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 45 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 76% by mass, a random styrene amount (RS1) of 70% by mass, a blocked styrene molecular weight (MnS1) of 6200, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field.
- a cyclohexane solution containing 48 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 45 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 68% by mass, a random styrene amount (RS1) of 60% by mass, a blocked styrene molecular weight (MnS1) of 6100, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field.
- a cyclohexane solution containing 48 parts by mass of styrene and a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 45 minutes. Then, methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 68% by mass, a random styrene amount (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 6100, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field.
- a cyclohexane solution containing 48 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 45 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 68% by mass, a random styrene amount (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 6100, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field.
- a cyclohexane solution containing 48 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 45 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 68% by mass, a random styrene amount (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 5500, and a number average molecular weight (Mn1) of 27,000. rice field.
- a cyclohexane solution containing 48 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added.
- methanol was added to stop the polymerization reaction, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 45 minutes.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 68% by mass, a random styrene amount (RS1) of 60% by mass, a blocked styrene molecular weight (MnS1) of 1400, and a number average molecular weight (Mn1) of 7,000. rice field.
- a cyclohexane solution containing 48 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 45 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 68% by mass, a random styrene amount (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 2700, and a number average molecular weight (Mn1) of 13,000. rice field.
- a cyclohexane solution containing 48 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 68% by mass, a random styrene content (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 7700, and a number average molecular weight (Mn1) of 37,000. rice field.
- a cyclohexane solution containing 36 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 44 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 45 minutes. Then, methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 56% by mass, a random styrene amount (RS1) of 45% by mass, a blocked styrene molecular weight (MnS1) of 6100, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 80% by mass, a random styrene content (RS1) of 75% by mass, a blocked styrene molecular weight (MnS1) of 6200, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A37) was obtained.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 68% by mass, a random styrene content (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 1000, and a number average molecular weight (Mn1) of 5,000.
- a cyclohexane solution containing 48 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 45 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 68% by mass, a random styrene amount (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 4100, and a number average molecular weight (Mn1) of 20,000. rice field.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a random styrene content (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 27,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out.
- the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- 0.3 parts by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added as a stabilizer to 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A40) was obtained.
- the polymer obtained as described above had a styrene content of 0% by mass, a random styrene amount (RS1) of 0% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 7,000. .. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- a cyclohexane solution containing 48 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 50 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 20 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 68% by mass, a random styrene amount (RS2) of 60% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 21000, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 200,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (B1) was obtained.
- a cyclohexane solution containing 25 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 65 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 50 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 5 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 15 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 35% by mass, a random styrene amount (RS2) of 28% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 10400, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 200,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (B2) was obtained.
- a cyclohexane solution containing 35 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 55 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 50 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 5 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 15 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 45% by mass, a random styrene amount (RS2) of 39% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 10600, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 200,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (B3) was obtained.
- a cyclohexane solution containing 45 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 45 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 50 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 5 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 15 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 55% by mass, a random styrene amount (RS2) of 50% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 10800, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 200,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (B4) was obtained.
- a cyclohexane solution containing 60 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 30 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 50 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 5 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 15 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 70% by mass, a random styrene amount (RS2) of 67% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 11000, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 200,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (B5) was obtained.
- a cyclohexane solution containing 69 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 21 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 50 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 5 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 15 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 79% by mass, a random styrene amount (RS2) of 77% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 11300, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 200,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (B6) was obtained.
- a cyclohexane solution containing 48 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 50 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 20 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 68% by mass, a random styrene amount (RS2) of 60% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 21000, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 200,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. Then, when the hydrogenation rate reached 25%, the reaction was stopped.
- a cyclohexane solution containing 48 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 50 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 20 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 68% by mass, a random styrene amount (RS2) of 60% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 21000, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 200,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. Then, when the hydrogenation rate reached 50%, the reaction was stopped.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (B8) was obtained.
- a cyclohexane solution containing 48 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 50 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 20 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 68% by mass, a random styrene amount (RS2) of 60% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 14700, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 140,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (B9) was obtained.
- a cyclohexane solution containing 48 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 1 hour. Further, 0.25 mol of dimethoxydimethylsilane was added to 1 mol of n-butyllithium, and the reaction was carried out at 70 ° C. for 30 minutes. Then, methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 68% by mass, a random styrene amount (RS2) of 60% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 21000, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 150,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (B10) was obtained.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 60% by mass, a random styrene amount (RS2) of 60% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 3800, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 900,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C.
- the reaction was carried out.
- the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (B11) was obtained.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 40 parts by mass of butadiene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 40 minutes.
- a cyclohexane solution containing 24 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 16 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 40 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 20 minutes.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 44% by mass, a random styrene amount (RS2) of 60% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 24100, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 240,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out.
- the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- 0.3 parts by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added as a stabilizer to 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (B12) was obtained.
- a cyclohexane solution containing 42 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 28 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 50 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 20 minutes.
- a cyclohexane solution containing 6 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 4 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 20 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 68% by mass, a random styrene amount (RS2) of 60% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 21000, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 200,000.
- a cyclohexane solution containing 42 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 28 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 50 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 20 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of butadiene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 20 minutes.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 62% by mass, a random styrene amount (RS2) of 60% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 20800, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 200,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out.
- the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (B14) was obtained.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 5 parts by mass of butadiene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 15 minutes.
- a cyclohexane solution containing 42 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 28 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 50 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 5 parts by mass of butadiene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 15 minutes.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 62% by mass, a random styrene amount (RS2) of 60% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 20800, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 200,000.
- a cyclohexane solution containing 15 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 75 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 60 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 5 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 15 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 25% by mass, a random styrene amount (RS2) of 17% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 10200, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 200,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (B16) was obtained.
- a cyclohexane solution containing 55 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 15 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 1 hour.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 25 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 85% by mass, a random styrene amount (RS2) of 79% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 31500, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 200,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (B17) was obtained.
- a cyclohexane solution containing 70 parts by mass of butadiene (concentration: 20% by mass) was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 60 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 15 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 25 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 30% by mass, a random styrene amount (RS2) of 0% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 30,000, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 200,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (B18) was obtained.
- a cyclohexane solution containing 48 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 60 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 20 minutes. Then, methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 68% by mass, a random styrene amount (RS2) of 60% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 21000, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 200,000.
- RS2 random styrene amount
- MnS2 blocked styrene molecular weight
- Mn2 number average molecular weight
- a cyclohexane solution containing 48 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 60 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 20 minutes. Then, methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 68% by mass, a random styrene amount (RS2) of 60% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 12800, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 125,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (B20) was obtained.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 80 parts by mass of butadiene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 60 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 20 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 20% by mass, a random styrene amount (RS2) of 0% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 15000, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 150,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (B21) was obtained.
- a cyclohexane solution containing 48 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 50 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 10 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 20 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 68% by mass, a random styrene amount (RS2) of 60% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 11500, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 11,000,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- a cyclohexane solution containing 25 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 17 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 40 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 6 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 20 minutes.
- the hydrogenated copolymer (A) has a styrene content of 60% by mass, a random styrene content (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 100, a number average molecular weight (Mn2) of 20,000, and water.
- the added copolymer (B) had a styrene content of 68% by mass, a random styrene content (RS1) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 21,000, and a number average molecular weight (Mn2) of 200,000.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (X23) was obtained.
- a cyclohexane solution containing 48 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 60 minutes. Further, 0.08 mol of 1,3-di ⁇ di (3-trimethoxysilylpropyl) amino ⁇ propane was added to 1 mol of n-butyllithium, and the reaction was carried out at 70 ° C. for 30 minutes. Then, methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above was separated into a low molecular weight component (hydrogenated copolymer (A)) and a high molecular weight component (hydrogenated copolymer (B)) by chromatography and analyzed.
- the hydrogenated copolymer (A) has a styrene content of 68% by mass, a random styrene content (RS1) of 60% by mass, a blocked styrene molecular weight (MnS1) of 5100, and a number average molecular weight (Mn2) of 25,000.
- the copolymer (B) has a branching degree (f) of 8, a styrene content of 68% by mass, a random styrene content (RS2) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS2) of 5100, and a number average molecular weight (Mn2) of 200,000. there were.
- a cyclohexane solution containing 48 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 32 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 60 minutes. Further, 0.20 mol of tetraethoxysilane was added to 1 mol of n-butyllithium, and the reaction was carried out at 70 ° C. for 30 minutes. Then, methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above was separated into a low molecular weight component (hydrogenated copolymer (A)) and a high molecular weight component (hydrogenated copolymer (B)) by chromatography and analyzed.
- the hydrogenated copolymer (A) has a styrene content of 68% by mass, a random styrene content (RS1) of 60% by mass, a blocked styrene molecular weight (MnS1) of 19300, and a number average molecular weight (Mn2) of 90,000.
- the copolymer (B) has a degree of branching (f) 3, a styrene content of 68% by mass, a random styrene content (RS2) of 60% by mass, a block styrene molecular weight (MnS2) 19300, and a number average molecular weight (Mn2) of 270,000. there were.
- a cyclohexane solution containing 30 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 40 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 45 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 60% by mass, a random styrene content (RS1) of 43% by mass, a blocked styrene molecular weight (MnS1) of 4800, and a number average molecular weight (Mn1) of 16,000. rice field.
- the copolymer obtained as described above had a styrene content of 15% by mass, a random styrene content (RS1) of 25% by mass, a block styrene molecular weight (MnS1) of 0, and a number average molecular weight (Mn1) of 30,000. rice field. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (A43) was obtained.
- a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 80 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 50 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 5 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 10 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 20% by mass, a random styrene amount (RS2) of 11% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 10000, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 200,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (B23) was obtained.
- ⁇ Production Example 70 Hydrogenated Copolymer (B24)> Batch polymerization was carried out using a tank reactor (internal volume 10 L) equipped with a stirrer and a jacket. A cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 7.5 parts by mass of styrene was added. Next, 0.063 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all the monomers and 1.3 mol of N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine with respect to 1 mol of n-butyllithium. It was added and polymerized at 70 ° C. for 30 minutes.
- a cyclohexane solution containing 20 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 65 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 60 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 7.5 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 30 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 35% by mass, a random styrene amount (RS2) of 24% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 11300, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 150,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- a cyclohexane solution containing 35 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) and a cyclohexane solution containing 50 parts by mass of butadiene (concentration 20% by mass) were added and polymerized at 70 ° C. for 50 minutes.
- a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 7.5 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 10 minutes.
- methanol was added to terminate the polymerization reaction.
- the copolymer obtained as described above has a styrene content of 50% by mass, a random styrene amount (RS2) of 41% by mass, a branching degree (f) 2, a blocked styrene molecular weight (MnS2) 11300, and a number average molecular weight (Mn2). ) It was 150,000. Further, to the obtained copolymer, 100 ppm of the hydrogenated catalyst prepared as described above was added per 100 parts by mass of the copolymer based on Ti, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated copolymer was 98%.
- octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer, and water was added.
- a hydrogenated copolymer (B25) was obtained.
- the hydrogenated copolymers (X1) to (X22), (X24), (X26) to (X60), (X62) to (X74) are hydrogenated copolymers (A1) to (A17) and (A19).
- ⁇ (A43) and hydrogenated copolymers (B1) to (B25) were mixed in a solution state according to Tables 1 to 3, desoldered, and finished into pellets.
- the hydrogenated copolymer (X25), the hydrogenated copolymer (A18) and the hydrogenated copolymer (B13) were desolvated and then mixed using an extruder.
- the hydrogenated copolymers (X23), (X31), and (X61) were produced in the above [Production Example 64] [Production Example 66] and [Production Example 65].
- the blending amount (parts by mass) of the hydrogenated copolymer (A) in Tables 1 to 3 is a value when the hydrogenated copolymer (X) is 100 parts by mass.
- a polypropylene resin composition is melt-kneaded at a set temperature of 220 ° C. by a twin-screw extruder (“TEX-30 ⁇ II” manufactured by Japan Steel Works, cylinder diameter 30 mm) containing 80 parts by mass of a hydrogenated copolymer (X) and 20 parts by mass of polypropylene. Pellets were obtained. Molding was performed at an injection molding temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to obtain a molded product (thickness 2.0 mm, with leather grain) of a polypropylene resin composition.
- the hydrogenated copolymer (X) the above hydrogenated copolymers (X1) to (X63) were used.
- the polypropylene resin composition of the hydrogenated copolymer (X) is molded into a flat plate (length 150 mm, width 100 mm, thickness 2 mm) at an injection molding temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 40 ° C., and the moldability of the polypropylene resin composition is evaluated. did.
- the moldability is the mold releasability when the polypropylene resin composition of the hydrogenated copolymer (X) is injection-molded, and the appearance characteristics of the injection-molded product (presence or absence of sink marks, flow marks, shine). evaluated.
- the evaluation criteria are shown below. ⁇ : No problem in practical use. ⁇ : Slight sink marks, flow marks, and shine occur.
- X The mold releasability is extremely poor, and / or the appearance characteristics of the injection-molded product are significantly problematic.
- ⁇ The area where the cloth transfer occurs after 2500 times of friction is less than 10%
- ⁇ The area where the cloth transfer occurs after 2500 times of friction is 10% or more and less than 50%
- Area where cloth transfer occurs is 50% or more [Abrasion resistance (gloss change after 1000 times)]
- the surface of the molded product may be shiny or torn after the wear test. It was judged that the wear resistance of the polypropylene resin composition was so high that this shine and tear did not occur, and the change in the surface of the molded product after the wear test was evaluated according to the following criteria.
- ⁇ No change occurred on the surface of the molded product after 1000 times of friction.
- ⁇ After 1000 times of friction, a slight wear mark (shininess) is generated on the surface of the molded body. ⁇ : After 1000 times of friction, a wear mark (shininess) is clearly generated on the surface of the molded body. X: After 1000 times of friction, the surface of the molded body is torn.
- Examples 1 to 51 are evaluation results of the hydrogenated copolymer (X) satisfying the constituent requirements of the present invention, and Comparative Examples 1 to 4 and 6 to 12 are hydrogenated copolymers not satisfying the constituent requirements of the present invention. It is an evaluation result of coalescence (X). In the embodiment, there is no x among the four evaluation items. On the other hand, there is one or more x in the comparative example. From this, it can be seen that the comparative example is inferior to the example.
- Reference Example 5 has a low styrene content in the hydrogenated copolymer (A) and can exhibit good performance as a material for an adhesive constituting an adhesive film, but as a material for a molded product. Was found to have inferior characteristics.
- both layers are integrated and co-extruded by co-extrusion molding under the conditions of an extrusion temperature of 200 ° C and a die temperature of 220 ° C.
- An adhesive film having a thickness of 40 ⁇ m and an adhesive layer thickness of 10 ⁇ m was produced.
- the dry blend refers to a blend of portions (hydrogenated copolymer, pressure-sensitive adhesive) constituting the pressure-sensitive adhesive layer.
- YS Polystar HU hydroogenated terpene phenol resin / manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
- the initial adhesive strength was measured according to JIS K6854-2 and evaluated according to the following criteria.
- PMMA board Those of 250 (g / 25 mm) or more were marked with ⁇ . Those having a value of 150 (g / 25 mm) or more and less than 250 (g / 25 mm) were evaluated as ⁇ . Those having a value of 100 (g / 25 mm) or more and less than 150 (g / 25 mm) were designated as ⁇ . Those less than 100 (g / 25 mm) were marked with x.
- SUS board Those of 150 (g / 25 mm) or more were marked with ⁇ .
- Those having a value of 70 (g / 25 mm) or more and less than 150 (g / 25 mm) were evaluated as ⁇ .
- Those having a value of 35 (g / 25 mm) or more and less than 70 (g / 25 mm) were designated as ⁇ .
- Those less than 35 (g / 25 mm) were marked with x.
- Adhesiveness (adhesive strength after heating at 80 ° C. for 1 hour) / (initial adhesive strength) It was judged that the smaller the value, the better the adhesiveness enhancement property, and the evaluation was made according to the following criteria. 1.5 or less was marked as ⁇ . A value of more than 1.5 and 2 or less was set as ⁇ . A value exceeding 2 and 3 or less was defined as ⁇ . Those exceeding 3 were marked with x.
- Examples 52 to 62 are evaluation results of the hydrogenated copolymer (X) satisfying the constituent requirements of the present invention
- Comparative Examples 13 to 18 are evaluation results of the hydrogenated copolymer not satisfying the constituent requirements of the present invention. Is. In the embodiment, there is no x among the four evaluation items. On the other hand, there is one or more x in the comparative example. From this, it can be seen that the comparative example is inferior to the example.
- the hydrogenated copolymer and the hydrogenated copolymer composition of the present invention are a reinforcing filler compound, a crosslinked product, a foam, a molded product such as a multilayer film and a multilayer sheet, a building material, a vibration damping / soundproofing material, and the like.
- Various containers such as wire coating materials, high-frequency fused compositions, slush molding materials, adhesive compositions, asphalt compositions, automobile interior materials, automobile exterior materials, medical equipment materials, food packaging containers, household appliances, industry It has industrial potential in the fields of parts, toys, etc.
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Abstract
Description
この樹脂組成物は、機械特性や耐摩耗性に優れているため、自動車内装材等への利用が進められている。
近年、自動車内装材等の用途においては、デザイン性の向上や、成形の効率化が求められている。このような場合、従来のスラッシュ成形より射出成形が適している。しかしながら、射出成形はスラッシュ成形と比べ、材料となる樹脂組成物の粘度が低くなければ成形性が悪化し外観不良を引き起こすおそれがある。そのため、実用上十分な耐摩耗性を有し、かつ、剪断粘度が十分に低い樹脂組成物が得られる水添共重合体が求められている。
他方、剪断粘度が低くなるように設計した水添共重合体は、粘着性が高くなることも期待できる。粘着剤は、十分な粘着力を得るために水添共重合体に粘着付与剤を混和して製造することが一般的に行われているが、水添共重合体自体の粘着性が高まるように設計することにより、粘着付与剤の添加量を低減したり無くしたりでき、粘着剤の製造に当たって、粘着付与剤のコストを抑えたり、水添工程において粘着付与剤と水添共重合体とを混合する工程を省略したり、短くしたりすることが期待できる。
そこで、本発明においては、粘着性が高い水添共重合体を提供することを第二の目的とする。
すなわち本発明は以下の通りである。
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物である水添共重合体(A)と、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物である水添共重合体(B)とを含み、下記要件(1)~(4)を満たす水添共重合体(X)。
(1):前記水添共重合体(A)は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とからなるランダム共重合構造を有しており、前記水添共重合体(A)中のビニル芳香族化合物の含有量が10質量%以上80質量%以下である。
(2): 前記水添共重合体(B)は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とからなるランダム共重合構造を有しており、かつ、前記水添共重合体(B)中のビニル芳香族化合物の含有量が10質量%以上80質量%以下である。
(3):前記水添共重合体(B)の数平均分子量(Mn2)に対する前記水添共重合体(A)の数平均分子量(Mn1)の比(Mn1/Mn2)が0.25未満であり、
かつ、1000≦Mn1≦40000である。
(4):前記水添共重合体(A)の含有量と、前記水添共重合体(B)の含有量の質量比(A)/(B)が5/95~50/50である。
〔2〕
前記水添共重合体(B)が、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つ有する、前記〔1〕に記載の水添共重合体(X)。
〔3〕
前記水添共重合体(A)が、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つ有する、前記〔1〕又は〔2〕に記載の水添共重合体(X)。
〔4〕
前記水添共重合体(B)の数平均分子量(Mn2)が12万以上である、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の水添共重合体(X)。
〔5〕
前記水添共重合体(A)及び前記水添共重合体(B)の共役ジエン化合物由来の二重結合の水添率が40%以上である、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の水添共重合体(X)。
〔6〕
粘弾性測定(1Hz)チャートにおけるtanδのピークが、-20℃以上40℃以下の範囲に少なくとも1つ存在する、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載の水添共重合体(X)。
〔7〕
前記水添共重合体(A)のランダム共重合構造中のビニル芳香族化合物の質量分率(RS1)と、前記水添共重合体(B)のランダム共重合構造中のビニル芳香族化合物の質量分率(RS2)との比(RS1/RS2)が、0.8~1.2である、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載の水添共重合体(X)。
〔8〕
前記水添共重合体(B)の数平均分子量(Mn2)に対する重量平均分子量(Mw2)の比(Mw2/Mn2)が1.15未満である、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載の水添共重合体(X)。
〔9〕
前記水添共重合体(B)の数平均分子量(Mn2)に対する前記水添共重合体(A)の数平均分子量(Mn1)の比(Mn1/Mn2)が0.12未満である、前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載の水添共重合体(X)。
〔10〕
前記水添共重合体(A)は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを有し、当該水添共重合体(A)のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの分子量(MnS1)と、前記水添共重合体(B)のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの分子量(MnS2)との比(MnS1/MnS2)が、0.9以下である、前記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一に記載の水添共重合体(X)。
(MnS1及びMnS2は下記の方法で算出する。
MnS1=Mn1×BS1
MnS2=Mn2×BS2÷f
BS1:プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)によって求めた前記水添共重合体(A)のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量
BS2:プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)によって求めた前記水添共重合体(B)のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量
f:粘度検出器付きGPC-光散乱法測定法によって求めた水添共重合体(B)の分岐度
Mn1:水添共重合体(A)の数平均分子量
Mn2:水添共重合体(B)の数平均分子量)
〔11〕
前記水添共重合体(A)及び(B)中のビニル芳香族化合物の含有量が30質量%以上80質量%以下である、前記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一に記載の水添共重合体(X)と、
前記水添共重合体(X)以外の熱可塑性樹脂及び/又は前記水添共重合体(X)以外のゴム状重合体と、を含有する樹脂組成物。
〔12〕
前記〔11〕に記載の樹脂組成物の成形体。
〔13〕
基材層と、前記基材層上に粘着層とを有する粘着性フィルムであって、
前記粘着層は、前記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一に記載の水添共重合体(X)を含有し、
前記水添共重合体(X)を構成する前記水添共重合体(A)及び(B)中のビニル芳香族化合物の含有量が10質量%以上60質量%以下である、粘着性フィルム。
また、本発明によれば、第二の効果として、粘着性が高い水添共重合体を提供でき、粘着性フィルム用の材料として利用できる。
本実施形態の水添共重合体(X)は、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物である水添共重合体(A)と、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物である水添共重合体(B)と、
を、含み、下記要件(1)~(4)を満たす。
(1):前記水添共重合体(A)は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とからなるランダム共重合構造を有しており、前記水添共重合体(A)中のビニル芳香族化合物の含有量が10質量%以上80質量%以下である。
(2):前記水添共重合体(B)は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とからなるランダム共重合構造を有しており、前記水添共重合体(B)中のビニル芳香族化合物の含有量が10質量%以上80質量%以下である。
(3):前記水添共重合体(B)の数平均分子量(Mn2)に対する前記水添共重合体(A)の数平均分子量(Mn1)の比(Mn1/Mn2)が0.25未満であり、
かつ、1000≦Mn1≦40000である。
(4):前記水添共重合体(A)の含有量と、前記水添共重合体(B)の含有量の質量比(A)/(B)が5/95~50/50である。
本実施形態の水添共重合体(X)が上記の構成を備えることにより、第一の効果として、耐摩耗性及び成形性に優れる樹脂組成物が得られ、良好な外観の成形体が得られ、第二の効果として、粘着性が高い水添共重合体が得られ、粘着フィルムの材料として利用できる。
本実施形態の水添共重合体(X)は、水添共重合体(A)を含有する。
水添共重合体(A)は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物である水添共重合体であり、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるランダム共重合構造を有する。
水添共重合体(A)は、ビニル芳香族化合物の含有量が10質量%以上80質量%以下であり、水添共重合体(A)の数平均分子量(Mn1)が1000~40000である。
なお、本実施形態の水添共重合体(X)、及び水添共重合体(A)、水添共重合体(B)において、重合体中にビニル芳香族化合物が組み込まれている場合、重合体を構成する単量体単位の形態となるが、かかる場合においても、本明細書中、「ビニル芳香族化合物」と表記する。
同様に、重合体中に共役ジエン化合物が組み込まれている場合、重合体を構成する単量体単位の形態となるが、かかる場合においても、本明細書中、「共役ジエン化合物」と表記する。
水添共重合体(A)を構成するビニル芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルエチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。
これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレンが好ましい。
これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
水添共重合体(A)を構成する共役ジエン化合物としては、共役二重結合を有するジオレフィンであればよく、以下限定されないが、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、ファルネセン等が挙げられる。
これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、1,3-ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<本実施形態の水添共重合体(X)を樹脂組成物として利用する場合の水添共重合体(A)の好ましい態様>
本実施形態の水添共重合体(X)を樹脂組成物として利用する場合、水添共重合体(A)のランダム共重合構造中のビニル芳香族化合物の質量分率(RS1)は、30質量%~80質量%の範囲であることが好ましく、35質量%~75質量%の範囲であることがより好ましく、40質量%~70質量%の範囲であることがさらに好ましい。
前記(RS1)が前記範囲である場合、本実施形態の水添共重合体(X)を樹脂組成物に適用した際に、良好な耐摩耗性を発現する傾向にある。
本実施形態の水添共重合体(X)を粘着フィルムの材料として利用する場合、水添共重合体(A)のランダム共重合構造中のビニル芳香族化合物の質量分率(RS1)(以下、スチレンを用いる場合、ランダム構造中のスチレン含有量、ランダムスチレン量と記載する場合がある。)は、10質量%~60質量%の範囲であることが好ましく、15質量%~50質量%の範囲であることがより好ましく、20質量%~45質量%の範囲であることがさらに好ましい。
前記(RS1)が前記範囲である場合、本実施形態の水添共重合体(X)を粘着性フィルムの材料に適用した際に、良好な接着性と繰出し性のバランスを発現する傾向にある。
水添共重合体(A)のランダム共重合構造中のビニル芳香族化合物の含有量は、重合工程におけるビニル芳香族化合物の添加量、添加するタイミングを調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
本施形態の水添共重合体(X)を樹脂組成物として利用する場合、水添共重合体(A)中の、ビニル芳香族化合物の含有量は、10質量%~80質量%であり、30質量%~80質量%の範囲であることが好ましく、35質量%~75質量%の範囲であることがより好ましく、40質量%~70質量%の範囲であることがさらに好ましい。
水添共重合体(A)中のビニル芳香族化合物の含有量が80質量%以下であると、本実施形態の水添共重合体(X)は低硬度となる傾向にあり、10質量%以上であると、優れた耐ペレットブロッキング性を発現する傾向にある。
また、水添共重合体(A)中のビニル芳香族化合物の含有量が10質量%~80質量%の範囲であると、本実施形態の水添共重合体(X)を樹脂組成物に適用した際、良好な耐摩耗性を発現する傾向にある。
本実施形態の水添共重合体(X)を粘着フィルムの材料として利用する場合、水添共重合体(A)中の、ビニル芳香族化合物の含有量は、10質量%~80質量%であり、10質量%~60質量%の範囲であることが好ましく、20質量%~55質量%の範囲であることがより好ましく、25質量%~50質量%の範囲であることがさらに好ましい。
水添共重合体(A)中のビニル芳香族化合物の含有量が80質量%以下であると、本実施形態の水添共重合体(X)は粘着力が高くなる傾向にあり、10質量%以上であると、優れた耐ペレットブロッキング性を発現する傾向にある。
また、水添共重合体(A)中のビニル芳香族化合物の含有量が10質量%~80質量%の範囲であると、本実施形態の水添共重合体(X)を粘着性フィルムの材料に適用した際、良好な接着性と繰出し性のバランスを発現する傾向にある。
水添共重合体(A)中のビニル芳香族化合物の含有量は、重合工程におけるビニル芳香族化合物の添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
水添共重合体(A)の数平均分子量が40000以下であると、本実施形態の水添共重合体(X)は低剪断粘度化する傾向にあり、本実施形態の水添共重合体(X)を樹脂組成物に適用した際、射出成形時にフローマークの発生を抑制することができる傾向にある。
水添共重合体(A)の数平均分子量(Mn1)は生産性の観点から1000以上であり、1000以上であると本実施形態の水添共重合体(X)を樹脂組成物に適用した際、射出成形時にスプルー切れを起こしにくく、金型離型性に優れる傾向にある。
水添共重合体(A)の数平均分子量(Mn1)は、標準ポリスチレンを検量線としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCと記載)で測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
水添共重合体(A)の数平均分子量(Mn1)は、重合工程における単量体添加量、重合開始剤添加量等の条件を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
水添共重合体(A)の水素添加率が40%以上であれば、本実施形態の水添共重合体(X)の熱劣化(酸化劣化)を抑制することができる。加えて、耐ペレットブロッキング性も良好となる傾向にある。
水添共重合体(A)、及び後述する水添共重合体(B)の共役ジエン化合物に由来する二重結合の水添率は核磁気共鳴装置(NMR)により測定できる。
水添共重合体(A)の水添前のビニル結合量が5mol%以上である場合、本実施形態の水添共重合体(X)は低硬度化する傾向にあり、水添共重合体(A)の水添前のビニル結合量が80mol%以下である場合、良好な耐ペレットブロッキング性を発現する傾向にある。
c
(a-c)n
a-c-a
b-c
a-b-c
a-c-b
(c)m-Z
(a-c)m-Z
(a-b-c)m-Z
(a-c-b)m-Z
上式において、a、b、cはそれぞれ重合体ブロック(a)、(b)、(c)を示す。
なお、生産性の観点から、c又はa-cが好ましい。
また、水添共重合体(A)は、前記構造を複数種類、任意の割合で含む混合物でもよい。
nは、1以上の整数、好ましくは1~10の整数、より好ましくは1~5の整数である。
mは、2以上の整数、好ましくは2~11の整数、より好ましくは2~8の整数である。
Zは、カップリング剤残基を表す。ここで、カップリング剤残基とは、重合体ブロック(b)間及び重合体ブロック(c)間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。
カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、後述するポリハロゲン化合物や酸エステル類等が挙げられる。
本実施形態の水添共重合体(X)は、水添共重合体(B)を含有する。
水添共重合体(B)は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物である水添共重合体であり、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるランダム共重合体構造を有する。
水添共重合体(B)は、ビニル芳香族化合物の含有量が10質量%以上80質量%以下である。
水添共重合体(B)を構成するビニル芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルエチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。
これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレンが好ましい。
これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
水添共重合体(B)を構成する共役ジエン化合物としては、共役二重結合を有するジオレフィンであればよく、以下に限定されないが、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、ファルネセン等が挙げられる。
これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、1,3-ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<水添共重合体(X)を樹脂組成物として利用する場合の水添共重合体(B)の好ましい態様>
水添共重合体(B)は、前記ランダム共重合構造中のビニル芳香族化合物の質量分率(RS2)は、30質量%~80質量%の範囲であることが好ましく、35質量%~75質量%の範囲であることがより好ましく、40質量%~70質量%の範囲であることがさらに好ましい。
前記(RS2)が前記範囲である場合、本実施形態の水添共重合体(X)を樹脂組成物に適用した際に、良好な耐摩耗性を発現する傾向にある。
水添共重合体(B)は、前記ランダム共重合構造中のビニル芳香族化合物の質量分率(RS2)(以下、スチレンを用いる場合、ランダム構造中のスチレン含有量、ランダムスチレン量、と記載する場合がある。)は、10質量%~60質量%の範囲であることが好ましく、15質量%~50質量%の範囲であることがより好ましく、20質量%~45質量%の範囲であることがさらに好ましい。
(RS2)が前記範囲である場合、本実施形態の水添共重合体(X)を粘着性フィルムの材料適用した際に、良好な接着性と繰出し性のバランスを発現する傾向にある。
水添共重合体(B)中の、ビニル芳香族化合物の含有量は、10質量%~80質量%であり、30質量%~80質量%の範囲であることが好ましく、35質量%~75質量%の範囲であることがより好ましく、40質量%~70質量%の範囲であることがさらに好ましい。
水添共重合体(B)中のビニル芳香族化合物の含有量が80質量%以下であると、本実施形態の水添共重合体(X)は低硬度となる傾向にあり、10質量%以上であると、優れた耐ペレットブロッキング性を発現する傾向にある。
また、水添共重合体(B)中のビニル芳香族化合物の含有量が10質量%~80質量%の範囲にあることで、本実施形態の水添共重合体(X)を樹脂組成物に適用した際、良好な耐摩耗性を発現する傾向にある。
水添共重合体(B)中の、ビニル芳香族化合物の含有量は、10質量%~80質量%であり、10質量%~60質量%の範囲であることが好ましく、20質量%~55質量%の範囲であることがより好ましく、25質量%~50質量%の範囲であることがさらに好ましい。
水添共重合体(B)中のビニル芳香族化合物の含有量が80質量%以下であると、本実施形態の水添共重合体(X)は粘着力が高くなる傾向にあり、10質量%以上であると、優れた耐ペレットブロッキング性を発現する傾向にある。
また、水添共重合体(B)中のビニル芳香族化合物の含有量が10質量%~80質量%の範囲にあることで、本実施形態の水添共重合体(X)を粘着性フィルムの材料に適用した際、良好な接着性と繰出し性のバランスを発現する傾向にある。
水添共重合体(B)中のビニル芳香族化合物の含有量は、重合工程におけるビニル芳香族化合物の添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
また、それに加え、水添共重合体(B)は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つ有することが好ましい。
(d-e)o
d-e-d
d-e-f
d-f-e
d-e-f-d
d-e-f-e
d-f-d-e
d-f-e-f
d-e-f-e-d
d-f-e-f-d
[(d-f)o]p-Z
(d-e-f)p-Z
(d-f-e)p-Z
(d-e-f-e)p-Z
(d-f-e-f)p-Z
上式において、d、e、fはそれぞれ重合体ブロック(d)、(e)、(f)を示す。
本実施形態の水添共重合体(X)の機械強度の観点から、水添共重合体(B)は、重合体ブロック(d)を二つ以上有することがより好ましい。
また、水添共重合体(B)は、上記構造の重合体を複数種類、任意の割合で含む混合物でもよい。
oは1以上の整数、好ましくは1~10の整数、より好ましくは1~5の整数である。
pは2以上の整数、好ましくは2~11の整数、より好ましくは2~8の整数である。
Zはカップリング剤残基を表す。ここで、カップリング剤残基とは、重合体ブロック(e)間及び重合体ブロック(f)間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。
カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、後述するポリハロゲン化合物や酸エステル類等が挙げられる。
水添共重合体(B)中にカップリング剤残基を含まないことが強度の観点で好ましい。これにより、意図しない未カップリングポリマー等の混入を防ぐことができる。
水添共重合体(B)の数平均分子量(Mn2)が12万以上であれば、高分子同士の絡み合いが増加し、機械強度が向上する傾向にあり、また、良好な耐ペレットブロッキング性を発現する傾向にある。
水添共重合体(B)の数平均分子量(Mn2)の上限は100万以下が好ましく、80万以下がより好ましく、50万以下がさらに好ましく、20万以下がさらにより好ましい。
水添共重合体(B)の数平均分子量(Mn2)が100万以下であれば、本実施形態の水添共重合体(X)は低剪断粘度化する傾向にあり、また、低硬度化する傾向にある。
また、水添共重合体(B)の数平均分子量(Mn2)が20万以下であれば、本実施形態の水添共重合体(X)を樹脂組成物にした際、当該樹脂組成物を構成する水添共重合体(X)以外の熱可塑性樹脂及び/又は水添共重合体(X)以外のゴム状重合体の粘度に影響されることなく、良好に混錬され耐摩耗性が良好になる傾向にある。
水添共重合体(B)の数平均分子量(Mn2)は、GPCで測定することができる。
水添共重合体(B)の数平均分子量(Mn2)は、重合工程における単量体添加量、重合開始剤添加量等の条件を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
(Mw2/Mn2)が1.15未満であれば、機械強度が向上する傾向にある。(Mw2/Mn2)が1.15未満の重合体は、逐次重合により容易に製造できる傾向にある。
水添共重合体(B)の水素添加率が40%以上であれば、本実施形態の水添共重合体(X)の熱劣化(酸化劣化)を抑制することができる。加えて、耐ペレットブロッキング性も良好となる傾向にある。
水素添加率は、例えば、水素添加時の触媒量によって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等によって制御することができる。
なお、水素添加率は、NMRを用いて測定することができる。
水添共重合体(B)の水添前のビニル結合量が5mol%以上である場合、本実施形態の水添共重合体(X)は低硬度化する傾向にあり、水添共重合体(B)の水添前のビニル結合量が80mol%以下である場合、良好な耐ペレットブロッキング性を発現する傾向にある。
本実施形態の水添共重合体(X)は、水添共重合体(A)と水添共重合体(B)を含むため、GPCチャートは二つ以上のピークを有する。このうち、水添共重合体(A)とは数平均分子量が40000以下の全ての成分、又は、数平均分子量が40000以下の成分がない場合はGPCチャートのピークのうち最も低分子量である成分のことを指す。
前記水添共重合体(B)の数平均分子量(Mn2)に対する前記水添共重合体(A)の数平均分子量(Mn1)の比(Mn1/Mn2)は0.25未満であり、0.20未満が好ましく、0.17未満がより好ましく、0.12未満がさらに好ましい。
(Mn1/Mn2)が0.25未満である場合、本実施形態の水添共重合体(X)は加工性がよく、樹脂組成物に適用した際、射出成形時のフローマークの発生が抑制される傾向にあり、良好な耐摩耗性を発現する傾向にある。
本実施形態の水添共重合体(X)において、前記水添共重合体(A)と、水添共重合体(B)の、含有量の質量比(A)/(B)は、剪断粘度とペレットブロッキング性、樹脂組成物の耐摩耗性のバランスの観点から、5/95~50/50であるものとし、10/90~50/50が好ましく、30/70~50/50であることがより好ましい。
本実施形態の水添共重合体(X)に含まれる水添共重合体(A)が5質量%以上であることにより、水添共重合体(X)は良好な加工性を示す傾向にあり、樹脂組成物に適用した際、射出成形時のフローマークの発生が抑制される傾向にある。水添共重合体(A)が50質量%以下であることにより、樹脂組成物に適用した際、射出成形時のスプルー切れが抑制される傾向にあり、金型離型性が向上する傾向にある。
また、水添共重合体(A)単独では、コールドフローしてしまい成形体が形状を維持することが困難である。
本実施形態の水添共重合体(X)を樹脂組成物として使用する場合は、水添共重合体(X)は、粘弾性測定(1Hz)において-20℃~40℃の範囲にtanδピークを少なくとも1つ有することが好ましく、-10℃~30℃の範囲にtanδピークを有することがより好ましく、0℃~20℃の範囲にtanδピークを有することがさらに好ましい。
本実施形態の水添共重合体(X)のtanδピークが-20℃~40℃の範囲にあることにより、本実施形態の水添共重合体(X)を樹脂組成物としたとき、低硬度化が図られ、耐摩耗性が向上する傾向にある。
本実施形態の水添共重合体(X)を粘着性フィルムとして使用する場合は、水添共重合体(X)は、粘弾性測定(1Hz)において-20℃~40℃の範囲にtanδピークを少なくとも1つ有することが好ましく、-20℃~25℃の範囲にtanδピークを有することがより好ましく、-20℃~10℃の範囲にtanδピークを有することがさらに好ましい。
本実施形態の水添共重合体(X)のtanδピークが-20℃~40℃の範囲にあることにより、低硬度化が図られ、かつ粘着性が向上する傾向にある。
水添共重合体(A)のランダム共重合構造中のビニル芳香族化合物の質量分率(RS1)が増加するほど、水添共重合体(X)のtanδピーク温度は上昇する傾向にある。
水添共重合体(B)のランダム共重合構造中のビニル芳香族化合物の質量分率(RS2)が増加するほど、水添共重合体(X)のtanδピーク温度は上昇する傾向にある。
また、水添共重合体(A)のtanδピーク温度が水添共重合体(B)のtanδピーク温度より低い場合、水添共重合体(A)の含有量が多くなるにつれて、水添共重合体(X)のtanδピーク温度は低下する傾向にあり、水添共重合体(A)のtanδピーク温度が水添共重合体(B)のtanδピーク温度よりも高い場合は、水添共重合体(A)の含有量が多くなるにつれて、水添共重合体(X)のtanδピーク温度は上昇する傾向にある。
前記水添共重合体(A)のランダム共重合構造中のビニル芳香族化合物の質量分率(RS1)と前記水添共重合体(B)のランダム共重合構造中のビニル芳香族化合物の質量分率(RS2)の比(RS1/RS2)は、0.80~1.20の範囲であることが好ましく、0.82~1.18の範囲であることがより好ましく、0.85~1.15であることがさらに好ましい。
(RS1/RS2)が0.80~1.20の範囲にある場合、水添共重合体(A)と水添共重合体(B)の相容性が高く、耐ペレットブロッキング性が向上する傾向にある。
なお、水添共重合体(A)及び水添共重合体(B)の、それぞれのランダム共重合体構造中のビニル芳香族化合物の質量分率は、重合時のビニル芳香族化合物のフィード量を調整することにより、上記数値範囲に制御でき、NMRにより測定できる。
水添共重合体(A)及び水添共重合体(B)が、いずれもビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを有している場合、前記水添共重合体(A)のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの分子量(MnS1)と、前記水添共重合体(B)のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの分子量(MnS2)の比(MnS1/MnS2)は、0.9以下であることが好ましく、0.8以下であることがより好ましく、0.7以下であることがさらに好ましい。
(MnS1/MnS2)が0.9以下である場合、本実施形態の水添共重合体(X)は低硬度となる傾向にある。
なお、(MnS1)及び(MnS2)は重合時の単量体の添加量によって調整することができる。
MnS1及びMnS2は下記の方法で算出する。
MnS1=Mn1×BS1
MnS2=Mn2×BS2÷f
・BS1:プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)によって求めた前記水添共重合体(A)のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量
・BS2:プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)によって求めた前記水添共重合体(B)のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量
・f:粘度検出器付きGPC-光散乱法測定法によって求めた水添共重合体(B)の分岐度
・Mn1:水添共重合体(A)の数平均分子量
・Mn2:水添共重合体(B)の数平均分子量
(Mn1)及び(Mn2)はGPCにより標準ポリスチレンを検量線として測定することができる。
(BS1)及び(BS2)はNMRにより測定することができる。
(f)は粘度検出器付きGPC-光散乱法測定法により測定することができる。
なお、具体的な測定法については後述する。
水添共重合体(A)及び水添共重合体(B)30mgをそれぞれ重水素化クロロホルム1gに溶解した試料を用いて1H-NMRを測定し、ビニル芳香族化合物を主体とするブロック重合体構造(この場合、ポリスチレンブロックとなる)の含有量(BS)を全積算値に対する化学シフト6.9ppm~6.3ppmの積算値の比率から求めた。
ブロックスチレン強度(b-St強度)
=(6.9ppm~6.3ppmの積算値)/2
ランダムスチレン強度(r-St強度)
=(7.5ppm~6.9ppmの積算値)-3×(b-St)
エチレン・ブチレン強度(EB強度)
=全積算値-3×{(b-St強度)+(r-St強度)}/8
ポリスチレンブロック含有量(BS)
=104×(b-St強度)
/[104×{(b-St強度)+(r-St強度)}+56×(EB強度)]
ランダム共重合構造中のスチレン含有量(RS)
=104×(r-St強度)/{104×(r-St強度)+56×(EB強度)}
水添共重合体(B)の分岐度(f)は、粘度検出器付きGPC-光散乱法測定法によって測定できる。
水添共重合体(B)を試料として、粘度検出器付きGPC-光散乱法測定を実施し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とRI検出器結果から絶対分子量(M)を、RI検出器と粘度検出器の結果から固有粘度([η])を求める。
続いて、基準とする固有粘度([η]0)を、下記式にて算出する。
[η]0=a×Mb
a=-0.788+0.421×(水添共重合体(B)のビニル芳香族化合物含有量)
-0.342×(RS2)-0.197×(BS2)
b=1.601―0.081×(水添共重合体(B)のビニル芳香族化合物含有量)
+0.064×(RS2)+0.039×(BS2)
RS2:水添共重合体(B)のランダム共重合構造中のビニル芳香族化合物の質量分率
BS2:プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)によって求めた前記水添共重合体(B)のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量
M:水添共重合体(B)の絶対分子量
続いて、水添共重合体(B)の固有粘度([η])と基準とする固有粘度([η]0)の比として収縮因子gを算出する。
収縮因子(g)=[η]/[η]0
その後、得られた収縮因子(g)を用いて、g=f/{(f+1)(f+2)}(f≧2)と定義される分岐度(f)を算出する。
水添共重合体(A)及び水添共重合体(B)の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、特公昭36-19286号公報、特公昭43-17979号公報、特公昭46-32415号公報、特公昭49-36957号公報、特公昭48-2423号公報、特公昭48-4106号公報、特公昭51-49567号公報、特開昭59-166518号公報、等に記載された方法が挙げられる。
炭化水素溶媒としては、特に限定されず、例えば、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
例えば、炭素数1~20の脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、炭素数1~20の芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、炭素数1~20の有機アミノアルカリ金属化合物等が挙げられる。
重合開始剤に含まれるアルカリ金属としては、以下に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
なお、アルカリ金属は、有機アルカリ金属化合物の1分子中に1種、又は2種以上含まれていてもよい。
重合開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、n-プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、n-ペンチルリチウム、n-ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとsec-ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとsec-ブチルリチウムと少量の1,3-ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。
さらにまた、米国特許5,708,092号明細書に開示されている1-(t-ブトキシ)プロピルリチウム及びその溶解性改善のために1~数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許2,241,239号明細書に開示されている1-(t-ブチルジメチルシロキシ)ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許5,527,753号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム及びヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
R1R2R3N
(式中、R1、R2、及びR3は、炭素数1~20の炭化水素基又は第3級アミノ基を有する炭化水素基である。)
このような第3級アミン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N-エチルピペリジン、N-メチルピロリジン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルエチレンジアミン、1,2-ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルエチレントリアミン、N,N'-ジオクチル-p-フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの中でもN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
直鎖状エーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物等が挙げられる。
また、環状エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、2,5-ジメチルオキソラン、2,2,5,5-テトラメチルオキソラン、2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
ナトリウムアルコキシドは、以下に限定されないが、例えば、下記式で示される化合物である。特に、炭素原子数3~6のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドが好ましく、ナトリウムt-ブトキシド、ナトリウムt-ペントキシドがより好ましい。
NaOR
(式中、Rは炭素原子数2~12のアルキル基である。)
水添共重合体(A)、(B)の重合工程におけるナトリウムアルコキシドの使用量は、ビニル結合量調整剤(第3級アミン化合物又はエーテル化合物)に対し、好ましくは0.01以上0.1未満(モル比)であり、より好ましくは0.01以上0.08未満(モル比)、さらに好ましくは0.03以上0.08未満(モル比)、さらにより好ましくは0.04以上0.06未満(モル比)である。
ナトリウムアルコキシドの量がこの範囲にあると、ビニル結合量が高い共役ジエン化合物を含む共重合体ブロックと、分子量分布が狭いビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを有し、かつ分子量分布が狭い共重合体を高生産率で製造できる傾向にある。
重合温度は、特に限定されないが、通常は0~180℃であり、好ましくは30~150℃である。
重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は48時間以内であり、好ましくは0.1~10時間である。
また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合することが好ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するために充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
2官能基以上のカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
2官能基カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
3官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、1,1,1,2,2?ペンタクロロエタン,パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、3価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールA等の多価エポキシ化合物、2■6官能のエポキシ基含有化合物、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどのポリビニル化合物、式R1(4-n)SiXn(ここで、R1は炭素数1~20の炭化水素基、Xはハロゲン、nは3又は4の整数を表す)で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物、が挙げられる。
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、t-ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されないが、例えば、メチル錫トリクロリド、t-ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
官能基含有原子団としては、以下に限定されないが、例えば、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基及びフェニルスズ基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも1種含有する原子団等が挙げられる。
変性剤の付加量は、変性前の共重合体100質量部に対し、0.01~20質量部が好ましく、より好ましくは0.1~15質量部、さらに好ましくは0.3~10質量部である。
変性剤の付加反応温度は、好ましくは0~150℃、より好ましくは20~120℃である。
変性反応に要する時間は、変性反応条件によって異なるが、好ましくは24時間以内であり、より好ましくは0.1~10時間である。
水添共重合体(A)、(B)を製造するために用いられる水添触媒としては、特に限定されず、例えば、特公昭42-8704号公報、特公昭43-6636号公報、特公昭63-4841号公報、特公平1-37970号公報、特公平1-53851号公報、特公平2-9041号公報等に記載された水添触媒を使用することができる。
好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及び/又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開平8-109219号公報に記載された化合物等が挙げられ、具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の(置換)シクロペンタジエニル構造、インデニル構造、及びフルオレニル構造を有する配位子を少なくとも1つ以上持つ化合物等が挙げられる。
還元性有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
水添反応の反応温度は、通常0~200℃、好ましくは30~150℃である。
水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは0.1~15MPa、より好ましくは0.2~10MPa、さらに好ましくは0.3~5MPaである。
水添反応の反応時間は、通常3分~10時間、好ましくは10分~5時間である。
なお、水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
水添共重合体と溶媒を分離する方法としては、以下に限定されないが、例えば、水添共重合体の溶液に、アセトン又はアルコール等の水添共重合体に対して貧溶媒となる極性溶媒を加えて、水添共重合体を沈澱させて回収する方法、あるいは、水添共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、水添共重合体の溶液を直接加熱することによって溶媒を留去する方法等が挙げられる。
なお、後述する本実施形態の樹脂組成物にも下記の酸化防止剤を添加してもよい。
具体的には、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、n-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フェニル)プロピオネート、テトラキス-〔メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン]、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4'-ブチリデン-ビス-(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス-〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)1,3,5-トリアジン、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート-ジエチルエステル、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウムとポリエチレンワックス(50%)の混合物、オクチル化ジフェニルアミン、2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-o-クレゾール、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ブチル酸,3,3-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)エチレンエステル、1,1,3-トリス-(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2-t-ブチル-6-(3'-t-ブチル-5'-メチル-2'-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニル-アクリレート、及び2-〔1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)-エチル〕-4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
水添共重合体(X)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、(1)水添共重合体(A)及び水添共重合体(B)をそれぞれ重合し、製造溶媒から回収する前に混合する方法、(2)水添共重合体(A)及び水添共重合体(B)をそれぞれ脱溶剤・脱触媒したのちに混合する方法、(3)重合反応時、重合開始剤を2段階に分けて添加する方法、(4)重合反応中に前記リビング末端に対する変性剤、又は、重合停止剤としてアルコール等のプロトン性試薬を添加し、一部のリビング末端の反応を停止する方法、(5)重合反応後に前記リビング末端に対する変性剤、又は、重合停止剤としてアルコール等のプロトン性試薬を添加し、全てのリビング末端の反応を停止した後、その溶液に新たに、重合開始剤、及びモノマーを添加し、重合を行う方法、(6)液状の水添共重合体(A)を水添共重合体(B)に対して押出混錬時に添加する方法等が挙げられる。
前記(1)の方法では、水添共重合体(A)及び水添共重合体(B)の水添反応前の重合溶液を混合した後に水添反応を実施する方法、水添共重合体(A)及び水添共重合体(B)を、それぞれ水添反応を行った後にそれぞれの溶液を混合する方法のいずれの方法を実施してもよい。また、水添共重合体(A)及び水添共重合体(B)の混合比率は、それぞれの重合溶液の濃度と溶液の混合量を調整することにより制御できる。
前記(3)の方法では、水添共重合体(A)及び水添共重合体(B)の混合比率は、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物のフィード速度、2段階添加する重合開始剤の量、重合開始剤の二段目の添加のタイミング等を調整することにより任意に制御することができる。
前記(4)の方法では、水添共重合体(A)及び水添共重合体(B)の混合比率は、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物のフィード速度、途中添加する変性剤又は重合停止剤の量及び添加のタイミング等を調整することにより任意に制御することができる。
水添共重合体(A)は低分子量体であり、分子の絡み合いが小さい。そのため、(1)、(3)、(4)及び(5)の方法のように脱溶剤前に混合したほうが、脱溶剤・仕上げ工程を高レートで行うことが可能となる。
(3)、(4)及び(5)の方法は、水添共重合体(A)と水添共重合体(B)を同時に生産することができ、水添共重合体(A)と水添共重合体(B)を別々に生産した場合と比べ、生産工程を減らすことができるため、生産効率を向上させることができる。
ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水添共重合体(X)をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法;一軸又は二軸押出機から水添共重合体をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法;オープンロール、バンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成形し、さらに当該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法等が挙げられる。
なお、水添共重合体(X)のペレットの大きさ、形状は特に限定されない。
水添共重合体(X)は、必要に応じて前記ペレットに、ペレットブロッキングの防止を目的としてペレットブロッキング防止剤を配合してもよい。
ペレットブロッキング防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。
ペレットブロッキング防止剤の好ましい配合量としては、水添共重合体(X)に対して500~6000ppmであり、より好ましい量としては、1000~5000ppmである。ペレットブロッキング防止剤は、ペレット表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、ペレット内部にある程度含むこともできる。
水添共重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.01~8.0、より好ましくは1.01~6.0、さらに好ましくは1.01~5.0である。分子量分布が上記範囲内にあれば、より良好な成形加工性が得られる傾向にある。
なお、GPCにより測定した水添共重合体(A)の分子量分布の形状は特に限定されず、ピークが二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいし、ピークが一つであるモノモーダルの分子量分布を持つものでもよい。
なお、水添共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布〔Mw/Mn;重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比〕は、後述する実施例に記載の方法でGPCによって測定したクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めることができる。
なお、GPCにより測定した水添共重合体(B)の分子量分布の形状は特に限定されず、ピークが二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいし、ピークが一つであるモノモーダルの分子量分布を持つものでもよい。
なお、水添共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布〔Mw/Mn;重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比〕は、後述する実施例に記載の方法でGPCによって測定したクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、水添共重合体(A)及び(B)中のビニル芳香族化合物の含有量が30質量%以上80質量%以下であり、本実施形態の水添共重合体(X)と前記水添共重合体(X)以外の熱可塑性樹脂及び/又は前記水添共重合体(X)以外のゴム状重合体を含有する。
本実施形態の水添共重合体(X)を当該水添共重合体(X)以外の熱可塑性樹脂及び/又は前記共重合体以外のゴム状重合体と組み合わせることによって、各種成形材料に適した樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態の樹脂組成物における、水添共重合体(X)と熱可塑性樹脂及び/又はゴム状重合体の配合割合は、質量比で、水添共重合体(X)/(熱可塑性樹脂及び/又はゴム状重合体)=1/99~99/1が好ましく、2/98~90/10がより好ましく、5/95~80/20がさらに好ましい。
本実施形態の水添共重合体(X)と当該水添共重合体(X)以外の熱可塑性樹脂及び/又はゴム状重合体を混合した場合、耐衝撃性や成形加工性に優れた樹脂組成物が得られる。
これらの熱可塑性樹脂は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、酸無水物基等の極性基含有原子団が結合しているものでもよい。
本実施形態の樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂の数平均分子量は、1,000以上が好ましく、より好ましくは5,000~500万、さらに好ましくは1万~100万である。
なお、熱可塑性樹脂の数平均分子量は、上記した本実施形態の水添共重合体(X)の分子量の測定と同様に、GPCにより測定することができる。
また、本実施形態の樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、成形性と軽量性、耐摩耗性の観点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
2種以上を併用する場合には、2種以上の熱可塑性樹脂や2種以上のゴム状重合体を用いてもよいし、あるいは熱可塑性樹脂とゴム状重合体を併用してもよい。
具体的には、樹脂状の組成物(すなわち、樹脂が大部分を占める組成物)の衝撃性を上げたり、低硬度化するためには、ゴム状重合体を併用したり、ゴム状の組成物(すなわち、ゴム状重合体が大部分を占める組成物)の強度や耐熱性を上げるためには、樹脂を併用することもできる。
添加剤は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体に一般的に配合されるものであれば特に限定はなく、「ゴム・プラスチック配合薬品」(日本国ラバーダイジェスト社編)等に記載されたものが挙げられる。
具体的には、補強性充填剤や硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填剤;カーボンブラック、酸化鉄等の顔料;ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤;ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリルアルコール、石油系ワックス(例えば、マイクロクリスタリンワックス)及び低分子量ビニル芳香族系樹脂等のブロッキング防止剤;離型剤;有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の可塑剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤;ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;難燃剤;帯電防止剤;有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤;着色剤;及びこれらの混合物等を用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適用できる。
例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、ラボプラストミル、ミックスラボ、単軸スクリュー押出機、2軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
本実施形態の樹脂組成物の形状は特に限定されないが、例えば、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。
また、溶融混練後、直接成形体とすることもできる。
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態の樹脂組成物の成形体である。
本実施形態の樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、押出成形、射出成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、回転成形、パウダースラッシュ成形、発泡成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等によって、実用上有用な成形体に加工できる。
本実施形態の成形体としては、特に限定されないが、例えば、シート、フィルム、各種形状の射出成形体、中空成形体、圧空成形体、真空成形体、押出成形体、発泡成形体、不織布や繊維状の成形体、合成皮革等多種多様の成形体が挙げられる。
これらの成形体は、例えば、自動車用部品、食品包装材料、医療器具、家電製品部材、電子デバイス部材、建築材料、工業部品、家庭用品、玩具素材、履物用素材、繊維素材等に利用できる。
医療器具としては、以下に限定されないが、例えば、医療用チューブ、医療用ホース、カテーテル、血液バッグ、輸液バッグ、血小板保存バッグ、人工透析用バッグ等が挙げられる。
建築材料としては、以下に限定されないが、例えば、壁材、床材等が挙げられる。
その他、特に限定されないが、例えば、工業用ホース、食品用ホース、掃除機ホース、電冷パッキン、電線その他の各種被覆材、グリップ用被覆材、軟質人形等が挙げられる。
繊維素材としては、吸音材、服飾用部材、フィルター用不織布、衛生品等が挙げられる。
本実施形態の成形体には、適宜発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工を施してもよい。
例えば、自動運転化に伴い、自動車はより居住空間としての意味合いが強くなると予想されている。そのため、搭乗者がより快適に過ごせるような空間づくりとして、内装の高級化やインテリアデザインの多様性が進んでいる。これにより、自動車内装材の材料となる樹脂組成物には、従来よりも、より細かなデザインを成形できるような良好な加工性とともに、良質な質感(低硬度性)と外観が必要とされている。
また、モビリティサービスの観点からは、カーシェアの浸透に伴い、自動車の長寿命性と清潔性が要求されるようになると考えられている。そのため、自動車内装材は従来よりも清掃される回数が増加し、自動車内装材の材料となる樹脂組成物には、より高い耐摩耗性が必要となる。
上記のように自動運転化やモビリティサービスの浸透によって、近年では、樹脂組成物の材料である水添共重合体には、従来品以上の良好な加工性、良質な質感と外観、高い耐摩耗性が必要とされている。
しかしながら、一般に、加工性及び質感(低硬度性)と、耐摩耗性とは相反する高分子構造により発現する傾向にある物性である。
例えば、高分子の分子量を低下させていくことにより、水添共重合体の流動性は向上し、加工性が増す傾向にあるが、その一方で耐摩耗性は低下する傾向にある。
また、水添共重合体に含まれるビニル芳香族化合物の含有量を下げることで良質な質感(低硬度性)となる傾向にあるが、その一方で耐摩耗性は低下する傾向にある。
上述のような、自動車内装材料に要求される性能の変化と水添共重合体の課題を踏まえ、(1)良好な加工性を有し、成形品の外観特性にも優れ、(2)良質な質感(低硬度性)を有しつつ高い耐摩耗性を発現させるという課題を掲げ、本実施形態の水添共重合体(X)を含有する樹脂組成物に想到した。
本実施形態の水添共重合体(X)を有する樹脂組成物は、剪断粘度が低く薄肉成形などの加工が行え、かつ成形体にフローマーク等の外観不良を生じない。また、樹脂組成物は低硬度であるにもかかわらず、高い耐摩耗性を有しているため、長期間の使用にも耐えうる。
本実施形態の粘着性フィルムは、基材層と、前記基材層上に設けられ、本実施形態の水添共重合体(X)を含む、粘着層とを備える。粘着層に含有される水添共重合体(X)を構成する水添共重合体(A)及び(B)中のビニル芳香族化合物の含有量は、粘着性と繰出し性のバランスの観点から、10質量%以上60質量%以下である。好ましくは20~55質量%であり、より好ましくは25~50質量%である。
粘着付与剤としては、粘着層に粘性を付与しうる樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、水添テルペン樹脂、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジンテルペン系樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与樹脂が挙げられる。
特に、水添テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、及びテルペンフェノール樹脂が好ましい。
粘着付与剤は1種のみを単独で使用してもよく、2種類以上混合して使用してもよい。
粘着付与剤の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」(ラバーダイジェスト社編)に記載されたものが使用できる。粘着付与剤を用いることにより、粘着力の改良が図られる。
粘着層中における粘着付与剤の含有量は、粘着層中に0~50質量%含有することが好ましく、粘着亢進を効果的に防止し、剥離の際の糊残り量をより低減する場合には0~20質量%がより好ましく、0~10質量%がさらに好ましい。また、適度な低粘着亢進性と、適度な低糊残り性と、より強力な粘着力を得る場合には5~50質量%がより好ましく、10~30質量%がさらに好ましい。
基材層の材料としては、特に限定されず、非極性樹脂及び極性樹脂のいずれでも使用できる。
性能や価格面等から、非極性樹脂としては、ポリエチレン、ホモ又はブロックのポリプロピレンが好ましいものとして例示できる。極性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物等が好ましいものとして例示できる。
基材層の厚みが10μm以上であると、被着体の保護を十分に行うことができ、基材層の厚みが1mm以下であると、実用上良好な弾性率が得られ、良好な凹凸追随性が得られ、浮きや剥がれを効果的に防止できる。
粘着層は、本実施形態の水添共重合体(X)を含む。当該粘着層は、必要により粘着付与剤を含有してもよく、本実施形態の水添共重合体(X)以外のその他の水添共重合体を含有してもよい。
粘着層の厚みは、1~100μmが好ましく、2~50μmがより好ましく、5~25μmがさらに好ましい。
粘着層の厚みが1μm以上であると、被着体への粘着を十分に行うことができ、粘着層の厚みが100μmm以下であると、厚み斑の少ないフィルムが得られ、粘着亢進を効果的に防止し、剥離の際の糊残りの少ない良好なフィルムが得られる。
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層を構成する樹脂材料は、例えば、水添共重合体(X)、及び必要に応じて加えられる他の成分を、ドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整する方法等によって製造することができる。
混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、2軸押出機等の混練装置が挙げられ、押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、特に、粘着層を構成する材料に粘着付与剤を配合する場合には、上記のドライブレンド法を用いてもよいが、粘着付与剤はベトツキ性が強く、フレーク状であるため、ハンドリング性が悪いため、上記の水添共重合体(X)に粘着付与剤を予め練り込んだマスターバッチを作製してもよい。
粘着層を構成する材料の混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常130~300℃の範囲であり、150~250℃の範囲であることが好ましい。
本実施形態の水添共重合体(X)を含む、粘着層には、低分子である水添共重合体(A)が含まれており、粘着付与剤を含まない、又は粘着付与剤が少ない場合でも高い粘着性を効果的に達成可能であることから、特に粘着付与剤を含まない場合は、前記粘着付与剤を含有させる場合における全ての工程を必要としない。また、粘着付与剤が少ない場合は粘着性フィルム生産時にドライブレンドするだけで粘着性フィルムが生産可能であり、製造工程が簡易化し、かつコスト低減化を図ることができるメリットがある。
発泡処理方法としては、以下に限定されないが、例えば、化学的方法、物理的方法、熱膨張型のマイクロバルーンの利用等がある。各々、無機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理的発泡剤等の添加、熱熱膨張型のマイクロバルーンの添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。また、中空フィラー(既膨張バルーン)を添加することにより、軽量化、柔軟化、密着性の向上を図ってもよい。
本実施形態の粘着性フィルムは、基材層上に水添共重合体(X)を含む粘着層を具備する。
本実施形態の粘着性フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、粘着層を構成する樹脂材料の溶液又は溶融物を、基材層を構成する所定のフィルム上に塗工する方法、フィルム押出機を用いて、基材層と粘着層とを積層させる方法等が挙げられる。
ここで、粘着層を構成する樹脂材料の溶液や溶融物を用いる場合は、樹脂組成物とした後に溶液や溶融物としてもよいし、水添共重合体(X)の溶液や溶融物に対して所定の材料を混合して樹脂組成物を得てもよい。
本実施形態の水添共重合体(X)又は樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤を配合して様々な用途に用いることができる。
本実施形態の成形体の用途としては、例えば、建築材料、制振・防音材料、電線被覆材料、高周波融着性組成物、スラッシュ成形材料、粘接着性組成物、アスファルト組成物、自動車内装材料、自動車外装材料、医療用具材料、食品包装容器等の各種容器、家電用品、工業部品、玩具等が挙げられる。
先ず、実施例及び比較例に適用した、評価方法及び物性の測定方法について下記に示す。
((1)水添共重合体(A)及び水添共重合体(B)のランダム共重合構造中のビニル芳香族化合物含有量(RS)とビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量(BS))
なお、以下のように定義する。
BS1:水添共重合体(A)のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量
BS2:水添共重合体(B)のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量
RS1:水添共重合体(A)のランダム共重合構造中のビニル芳香族化合物の質量分率
RS2:水添共重合体(B)のランダム共重合構造中のビニル芳香族化合物の質量分率
水添ブロック共重合体(A)、水添共重合体(B)を測定サンプルとし、プロトン核磁気共鳴法(1H-NMR、JOEL RESONABCE社製ECS400)により、それぞれに含まれるビニル芳香族化合物を、「ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック」に由来するものと、「ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるランダム共重合構造」に由来するものに区別した。
溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は50mg/mL、観測周波数は400MHz、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数256回及び測定温度23℃で行った。
芳香族に帰属されるシグナルの積分強度、各結合様式の1Hあたりの積分値からランダム性とブロック性それぞれのスチレン含有量を算出した後、全スチレン含有量を算出し、ランダム共重合構造中のスチレン含有量(以降、ランダムスチレン量と記載)(RS1)(RS2)と、水添共重合体中のスチレンブロック含有量(BS1)(BS2)を算出した。計算法は以下の通りである。
ブロックスチレン強度(b-St強度)
=(6.9ppm~6.3ppmの積算値)/2
ランダムスチレン強度(r-St強度)
=(7.5ppm~6.9ppmの積算値)-3×(b-St)
エチレン・ブチレン強度(EB強度)
=全積算値-3×{(b-St強度)+(r-St強度)}/8
ポリスチレンブロック含有量(BS)
=104×(b-St強度)
/[104×{(b-St強度)+(r-St強度)}+56×(EB強度)]
ランダム共重合構造中のスチレン含有量(RS)
=104×(r-St強度)/{104×(r-St強度)+56×(EB強度)}
GPC〔装置:東ソーHLC8220、カラムTSKgel SuperH-RC×2本〕を用いて測定した。
溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。
測定条件は、温度35℃で行った。重量平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、ポリスチレン換算した数平均分子量を求めた。
ここで、水添共重合体(A)の数平均分子量を(Mn1)とし、水添共重合体(B)の数平均分子量を(Mn2)とする。
GPC〔装置:東ソーHLC8220、カラムTSKgel SuperH-RC×2本〕を用いて水添共重合体(X)の測定を行った。溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。
測定条件は、温度35℃で行った。水添共重合体(A)及び水添共重合体(B)に由来するピークの面積比より、水添共重合体(X)に含まれる水添共重合体(A)及び水添共重合体(B)の含有量を算出した。
なお、水添共重合体(B)の含有量は100-水添共重合体(A)の含有量とする。
核磁気共鳴装置(BRUKER社製、DPX-400)により水添共重合体の水素添加率を測定した。
水素添加後の共重合体である水添共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)により測定した。
具体的には、4.5~5.5ppmの残存二重結合に由来するシグナル及び水素添加された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。
水添共重合体(B)の分岐度(f)は、粘度検出器付きGPC-光散乱法測定法によって測定した。
水添共重合体(B)を試料として、GPC(Malvern、GPCmax VE-2001、カラム:東ソー、「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G5000HXL」、「TSKgel G6000HXL」)を使用して、光散乱検出器、RI検出器、粘度検出器(Malvern社製の商品名「TDA305」)の順番に接続されている3つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とRI検出器結果から絶対分子量(M)を、RI検出器と粘度検出器の結果から固有粘度([η])を求めた。
続いて、基準とする固有粘度([η]0)を、下記式にて算出した。
[η]0=a×Mb
a=-0.788+0.421×(水添共重合体(B)のビニル芳香族化合物含有量)
-0.342×(RS2)-0.197×(BS2)
b=1.601―0.081×(水添共重合体(B)のビニル芳香族化合物含有量)
+0.064×(RS2)+0.039×(BS2)
RS2:水添共重合体(B)のランダム共重合構造中のビニル芳香族化合物の質量分率
BS2:プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)によって求めた前記水添共重合体(B)のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量
M:水添共重合体(B)の絶対分子量
続いて、水添共重合体(B)の固有粘度([η])と基準とする固有粘度([η]0)の比として収縮因子gを算出した。
収縮因子(g)=[η]/[η]0
その後、得られた収縮因子(g)を用いてg=f/{(f+1)(f+2)}(f≧2)と定義される分岐度(f)を算出した。
溶媒は5mmol/Lのトリエチルアミン入りテトラヒドロフラン(以下「THF」とも記す。)を使用した。
測定溶液100μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量1mL/分の条件で測定した。
測定(1)及び(2)及び(5)で測定した(Mn1)、(Mn2)、(BS1)、(BS2)、(f)を用いて、水添共重合体(A)及び水添共重合体(B)のブロックスチレン分子量(MnS1)及び(MnS2)を下記計算式に則って算出した。
なお、計算結果は十の位を四捨五入し、500以下に関しては0とした。
MnS1=Mn1×BS1
MnS2=Mn2×BS2÷f
水添共重合体(X23)、及び水添共重合体(X31)を、GPC〔装置:Waters社ACQUITY UPLC H-Class、カラム:Waters社ACQUITY APC XT900(2.5μm,4.6×150mm)、Waters社ACQUITY APC XT200(2.5μm,4.6×75mm)、Waters社ACQUITY APC XT125(2.5mm,4.6×75mm)直列〕を用いて、低分子成分(A)と高分子成分(B)に分取した。
溶媒はクロロホルムを使用した。
水添共重合体(X23)、及び水添共重合体(X31)のGPC測定チャートをもとに、低分子ピークと高分子ピークのそれぞれの成分に分取した。
((1)水添共重合体(X)の粘弾性測定(tanδピーク))
動的粘弾性スペクトルを下記の方法により測定し、損失係数tanδのピーク温度(tanδピーク温度)を得た。
まず、水添共重合体(X)を厚さ2mmのシートに成形した後に幅10mm、長さ35mmのサイズにカットし、測定用試料とした。
装置ARES(ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名)の捻りタイプのジオメトリーに測定用試料をセットし、実効測定長さは25mm、ひずみ0.5%、周波数1Hz、測定範囲-100℃から100℃まで、昇温速度3℃/分の条件により測定した。
JIS K6253に従い、デュロメータタイプAで10秒後の値(10s硬度)を測定した。
硬度の値は、低いほうが成形体の触感が良くなると判断し、以下のように評価した。
◎:10s硬度の値が、60未満
〇:10s硬度の値が、60以上70未満
△:10s硬度の値が、70以上80未満
×:10s硬度の値が、80以上
水添共重合体(X)の剪断粘度は下記の方法で測定した。
キャピログラフ(東洋精機製作所、キャピログラフ1D PMD-C、バレル径=9.55mm、バレル長=350mm、オリフィス径=1mm)のバレルに水添共重合体のペレット30gを投入し、180℃で5分間サンプルを加熱したのち、測定温度180℃、ピストン速度:50mm/分で剪断粘度の測定を実施した。
剪断粘度の値は、加工性の観点から低いほうが良いと判断し、以下のような基準で評価した。
◎:剪断粘度が300Pa・s未満
〇:剪断粘度が300Pa・s以上450Pa・s未満
△:剪断粘度が450Pa・s以上600Pa・s未満
×:剪断粘度が600Pa・s以上
耐ブロッキング性は、以下の方法で測定した。
直径5cmの金属円筒に、水添共重合体(X)からなる、同じ形状(直径約3mm×3mmの円筒状)のサンプルペレット60gを入れ、その上から1160gの重りをのせた。
この状態で、42℃に加温したギヤオーブン中で20時間加温した後、円筒の中のペレットの付着状態を観察した。
具体的には、円筒から取り出したペレットの塊は崩れるので(但し、耐ブロッキング性の悪いものは塊のまま崩れない)、塊を崩したのちの3粒以上のペレットからなる塊の重量を測定し、ペレットの総重量(60g)に対するペレットの塊の重さの比(%)を求めた。
耐ブロッキング性の良否は、下記の基準に基づき評価した。
なお、各サンプルペレットには、2000ppm相当のステアリン酸カルシウムを添加した上で評価を行った。
◎:3連球以上の塊が5%未満
〇:3連球以上の塊が5%以上30%未満
△:3連球以上の塊が30%以上60%未満
×:3連球以上の塊が60%以上
(水添触媒の調製)
共重合体の水添反応に用いた水添触媒を下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン1リットルを仕込み、ビスシロロペンタジエニルチタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させ、水添触媒を得た。
後述する製造例1~41において水添共重合体(A1)~(A41)、製造例42~63において水添共重合体(B1)~(B22)、製造例64において水添共重合体(X23)、製造例65において水添共重合体(X61)、製造例66において水添共重合体(X31)、製造例67~68において水添共重合体(A42)~(A43)、製造例69~71において水添共重合体(B23)~(B25)を下記にようにして製造した。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン60質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.534質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量60質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)1.5万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A1)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン35質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン65質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.306質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.4モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量35質量%、ランダムスチレン量(RS1)35質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A2)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン60質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.299質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.5モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量40質量%、ランダムスチレン量(RS1)40質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A3)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン50質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン50質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.282質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.6モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量50質量%、ランダムスチレン量(RS1)50質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A4)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン70質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン30質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.251質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.8モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量70質量%、ランダムスチレン量(RS1)70質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A5)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン77質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン23質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.240質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.9モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量77質量%、ランダムスチレン量(RS1)77質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A6)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン60質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.264質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量60質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。その後、水添率が25%に到達した時点で、反応を停止した。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A7)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。(濃度20質量%)
スチレン60質量部を含むシクロヘキサン溶液と、ブタジエン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.264質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量60質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。その後、水添率が50%に到達した時点で、反応を停止した。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A8)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン60質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.264質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量60質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A9)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン60質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.232質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量60質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)3.4万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A10)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン60質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して1.13質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量60質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)0.7万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A11)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン60質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.608質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量60質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)1.3万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A12)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン60質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.214質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量60質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)3.7万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A13)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン45質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン55質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.293質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.5モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量45質量%、ランダムスチレン量(RS1)45質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A14)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン75質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン25質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.243質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.9モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量75質量%、ランダムスチレン量(RS1)75質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A15)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン60質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して1.581質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.5モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量60質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)0.5万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A16)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン40質量部を含むシクロヘキサン(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.197質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で30分重合した。
次に、スチレン36質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン24質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、40分重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量76質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)15200、数平均分子量(Mn1)3.7万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A17)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン50質量部を含むシクロヘキサン(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.192質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で30分重合した。
次に、スチレン30質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、40分重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量80質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)19600、数平均分子量(Mn1)3.7万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A18)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン60質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.175質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量60質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)4.5万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A19)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン80質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.351質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.3モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量20質量%、ランダムスチレン量(RS1)20質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A20)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン85質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.230質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.9モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量85質量%、ランダムスチレン量(RS1)85質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A21)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
ブタジエン100質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.412質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.2モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた重合体は、スチレン含有量0質量%、ランダムスチレン量(RS1)0質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A22)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン60質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.232質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で1時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量60質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)3.4万であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A23)を得た。
なお、本製造例23においては、水添反応を実施しなかったが、記載の便宜上、(A23)を、表3の水添共重合体(A)の欄に記載した。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.508質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で15分間重合した。
次に、スチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で45分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)3100、数平均分子量(Mn1)1.5万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A24)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.285質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.4モル添加し、70℃で15分間重合した。
次に、スチレン28質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン52質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で45分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量48質量%、ランダムスチレン量(RS1)35質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)6100、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A25)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.214質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.5モル添加し、70℃で15分間重合した。
次に、スチレン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で45分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量52質量%、ランダムスチレン量(RS1)40質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)6100、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A26)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.278質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.6モル添加し、70℃で15分間重合した。
次に、スチレン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で45分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量60質量%、ランダムスチレン量(RS1)50質量%、ブロックSt分子量(MnS1)6100、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A27)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.243質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.8モル添加し、70℃で15分間重合した。
次に、スチレン56質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン24質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で45分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量76質量%、ランダムスチレン量(RS1)70質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)6200、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A28)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.254質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で15分間重合した。
次に、スチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で45分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)6100、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。その後、水添率が25%に到達した時点で、反応を停止した。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A29)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.252質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で15分間重合した。
次に、スチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液と、ブタジエン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で45分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)6100、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。その後、水添率が50%に到達した時点で、反応を停止した。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A30)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.252質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で15分間重合した。
次に、スチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で45分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)6100、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A31)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.282質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で15分間重合した。
次に、スチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で45分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)5500、数平均分子量(Mn1)2.7万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A32)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して1.089質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で15分間重合した。
次に、スチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止し、70℃で45分間重合した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)1400、数平均分子量(Mn1)0.7万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A33)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.587質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で15分間重合した。
次に、スチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で45分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)2700、数平均分子量(Mn1)1.3万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A34)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.206質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で15分間重合した。
次に、スチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)7700、数平均分子量(Mn1)3.7万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A35)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.271質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.5モル添加し、70℃で15分間重合した。
スチレン36質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン44質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で45分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量56質量%、ランダムスチレン量(RS1)45質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)6100、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A36)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン25質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.238質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.9モル添加し、70℃で15分間重合した。
次に、スチレン60質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で45分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量80質量%、ランダムスチレン量(RS1)75質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)6200、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A37)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して1.525質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.5モル添加し、70℃で15分間重合した。
次に、スチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で45分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)1000、数平均分子量(Mn1)0.5万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A38)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.381質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で15分間重合した。
次に、スチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で45分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)4100、数平均分子量(Mn1)2.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A39)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン60質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.293質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で60分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量60質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)2.7万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A40)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
ブタジエン100質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して、1.76質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.5モル添加し、70℃で60分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた重合体は、スチレン含有量0質量%、ランダムスチレン量(RS1)0質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)0.7万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A41)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.038質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で20分間重合した。
次にスチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で50分間重合した。
次に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS2)60質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)21000、数平均分子量(Mn2)20.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B1)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.047質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.3モル添加し、70℃で15分間重合した。
次にスチレン25質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン65質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で50分間重合した。
次に、スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で15分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量35質量%、ランダムスチレン量(RS2)28質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)10400、数平均分子量(Mn2)20.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B2)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.044質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.5モル添加し、70℃で15分間重合した。
次にスチレン35質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン55質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で50分間重合した。
次に、スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で15分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量45質量%、ランダムスチレン量(RS2)39質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)10600、数平均分子量(Mn2)20.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B3)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.041質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.6モル添加し、70℃で15分間重合した。
次にスチレン45質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン45質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で50分間重合した。
次に、スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で15分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量55質量%、ランダムスチレン量(RS2)50質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)10800、数平均分子量(Mn2)20.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B4)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.038質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で15分間重合した。
次にスチレン60質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン30質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で50分間重合した。
次に、スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で15分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量70質量%、ランダムスチレン量(RS2)67質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)11000、数平均分子量(Mn2)20.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B5)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.036質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.9モル添加し、70℃で15分間重合した。
次にスチレン69質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン21質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で50分間重合した。
次に、スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で15分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量79質量%、ランダムスチレン量(RS2)77質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)11300、数平均分子量(Mn2)20.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B6)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.038質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で20分間重合した。
次にスチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で50分間重合した。
次に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS2)60質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)21000、数平均分子量(Mn2)20.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。その後、水添率が25%に到達した時点で、反応を停止した。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B7)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.038質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で20分間重合した。
次にスチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で50分間重合した。
次に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS2)60質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)21000、数平均分子量(Mn2)20.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。その後、水添率が50%に到達した時点で、反応を停止した。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B8)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.055質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で20分間重合した。
次にスチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で50分間重合した。
次に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS2)60質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)14700、数平均分子量(Mn2)14.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B9)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.076質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で25分間重合した。
次にスチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で1時間重合した。
さらに、ジメトキシジメチルシランをn-ブチルリチウム1モルに対して、0.25モル添加し、70℃で30分間反応した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS2)60質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)21000、数平均分子量(Mn2)15.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B10)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン60質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.009質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で1.5時間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量60質量%、ランダムスチレン量(RS2)60質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)3800、数平均分子量(Mn2)90.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B11)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.037質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で20分間重合した。
次に、ブタジエン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で40分間重合した。
次に、スチレン24質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)とブタジエン16質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で40分間重合した。
次に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量44質量%、ランダムスチレン量(RS2)60質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)24100、数平均分子量(Mn2)24.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B12)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.038質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で20分間重合した。
次に、スチレン42質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)とブタジエン28質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で50分間重合した。
次に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
次に、スチレン6質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)とブタジエン4質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS2)60質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)21000、数平均分子量(Mn2)20.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B13)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.039質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で20分間重合した。
次に、スチレン42質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)とブタジエン28質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で50分間重合した。
次に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
次に、ブタジエン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量62質量%、ランダムスチレン量(RS2)60質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)20800、数平均分子量(Mn2)20.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B14)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.039質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で20分間重合した。
次に、ブタジエン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で15分間重合した。
次に、スチレン42質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)とブタジエン28質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で50分間重合した。
次に、ブタジエン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で15分間重合した。
次に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量62質量%、ランダムスチレン量(RS2)60質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)20800、数平均分子量(Mn2)20.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B15)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.05質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.3モル添加し、70℃で15分間重合した。
次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)とブタジエン75質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で60分間重合した。
次に、スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で15分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量25質量%、ランダムスチレン量(RS2)17質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)10200、数平均分子量(Mn2)20.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B16)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.034質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.9モル添加し、70℃で25分間重合した。
次に、スチレン55質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)とブタジエン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で1時間重合した。
次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で25分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量85質量%、ランダムスチレン量(RS2)79質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)31500、数平均分子量(Mn2)20.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B17)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.048質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.2モル添加し、70℃で25分間重合した。
次に、ブタジエン70質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で60分間重合した。
次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で25分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量30質量%、ランダムスチレン量(RS2)0質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)30000、数平均分子量(Mn2)20.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B18)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.038質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で20分間重合した。
次に、スチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)ブタジエン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で60分間重合した。
次に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS2)60質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)21000、数平均分子量(Mn2)20.0万であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、共重合体(B19)を得た。
なお、本製造例60においては、水添反応を実施しなかったが、記載の便宜上、(B19)を、表3の水添共重合体(B)の欄に記載した。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.061質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で20分間重合した。
次に、スチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)ブタジエン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で60分間重合した。
次に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS2)60質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)12800、数平均分子量(Mn2)12.5万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B20)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.070質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で20分間重合した。
次に、ブタジエン80質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で60分間重合した。
次に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量20質量%、ランダムスチレン量(RS2)0質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)15000、数平均分子量(Mn2)15万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B21)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.070質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で20分間重合した。
次にスチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で50分間重合した。
次に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS2)60質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)11500、数平均分子量(Mn2)11.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B22)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン6質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.023質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で20分間重合した。
次に、スチレン25質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)ブタジエン17質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で40分間重合した。
次に、スチレン6質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.158質量部添加し、その後、スチレ28質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)ブタジエン18質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で30分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体を低分子成分(水添共重合体(A))と高分子成分(水添共重合体(B))にクロマトグラフィーにより分取し、それぞれ分析したところ、水添共重合体(A)はスチレン含有量60質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)100、数平均分子量(Mn2)2.0万であり、水添共重合体(B)はスチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)21000、数平均分子量(Mn2)20.0万であった。
また、水添共重合体(A)と水添共重合体(B)の含有量の比は、(A)/(B)=40/60であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(X23)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.085質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で20分間重合した。
次に、スチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)ブタジエン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で60分間重合した。
さらに、1,3-ジ{ジ(3-トリメトキシシリルプロピル)アミノ}プロパンをn-ブチルリチウム1モルに対して、0.08モル添加し、70℃で30分間反応した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体を低分子成分(水添共重合体(A))と高分子成分(水添共重合体(B))にクロマトグラフィーにより分取しそれぞれ分析したところ、水添共重合体(A)はスチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)5100、数平均分子量(Mn2)2.5万であり、水添共重合体(B)は分岐度(f)8、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS2)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS2)5100、数平均分子量(Mn2)20.0万であった。
また、水添共重合体(A)と水添共重合体(B)の含有量の比は、(A)/(B)=40/60であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(X61)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.305質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、70℃で20分間重合した。
次に、スチレン48質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)ブタジエン32質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で60分間重合した。
さらに、テトラエトキシシランをn-ブチルリチウム1モルに対して、0.20モル添加し、70℃で30分間反応した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体を低分子成分(水添共重合体(A))と高分子成分(水添共重合体(B))にクロマトグラフィーにより分取しそれぞれ分析したところ、水添共重合体(A)はスチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS1)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)19300、数平均分子量(Mn2)9.0万であり、水添共重合体(B)は分岐度(f)3、スチレン含有量68質量%、ランダムスチレン量(RS2)60質量%、ブロックスチレン分子量(MnS2)19300、数平均分子量(Mn2)27.0万であった。
また、水添共重合体(A)と水添共重合体(B)の含有量の比は、(A)/(B)=50/50であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(X31)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン30質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.493質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.5モル添加し、70℃で15分間重合した。
次に、スチレン30質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン40質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で45分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量60質量%、ランダムスチレン量(RS1)43質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)4800、数平均分子量(Mn1)1.6万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A42)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.375質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.2モル添加し、70℃で10分間重合した。
次に、ブタジエン70質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で60分間重合した。
次に、スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)とブタジエン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量15質量%、ランダムスチレン量(RS1)25質量%、ブロックスチレン分子量(MnS1)0、数平均分子量(Mn1)3.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(A43)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.052質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.3モル添加し、70℃で10分間重合した。
次にスチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン80質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で50分間重合した。
次に、スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で10分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量20質量%、ランダムスチレン量(RS2)11質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)10000、数平均分子量(Mn2)20.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B23)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン7.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.063質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して1.3モル添加し、70℃で30分間重合した。
次にスチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン65質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で60分間重合した。
次に、スチレン7.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で30分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量35質量%、ランダムスチレン量(RS2)24質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)11300、数平均分子量(Mn2)15.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B24)を得た。
撹拌装置とジャケットを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用して、バッチ重合を行った。
スチレン7.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.057質量部と、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンをn-ブチルリチウム1モルに対して0.5モル添加し、70℃で10分間重合した。
次にスチレン35質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)と、ブタジエン50質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で50分間重合した。
次に、スチレン7.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で10分間重合した。
その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られた共重合体は、スチレン含有量50質量%、ランダムスチレン量(RS2)41質量%、分岐度(f)2、ブロックスチレン分子量(MnS2)11300、数平均分子量(Mn2)15.0万であった。
さらに、得られた共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共重合体100質量部当たり、Ti基準で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で、水添反応を行った。
得られた水添共重合体の水添率は98%であった。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添共重合体(B25)を得た。
水添共重合体(X1)~(X22)、(X24)、(X26)~(X60)、(X62)~(X74)は、水添共重合体(A1)~(A17)及び(A19)~(A43)と水添共重合体(B1)~(B25)を、表1~表3に従い溶液の状態で混合し、脱溶剤したうえで、ペレット状に仕上げた。
水添共重合体(X25)は水添共重合体(A18)及び、水添共重合体(B13)を、それぞれ脱溶剤した後、押し出し機を用いて混合した。
なお、水添共重合体(X23)、(X31)、(X61)については、上記〔製造例64〕〔製造例66〕、〔製造例65〕で製造した。
なお、表1~表3中の、水添共重合体(A)の配合量(質量部)は、水添共重合体(X)を100質量部としたときの値である。
水添共重合体(X)80質量部とポリプロピレン20質量部二軸押出機(日本製鋼所製「TEX-30αII」、シリンダー口径30mm)によって、設定温度220℃で溶融混練してポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。
射出成形温度220℃、金型温度40℃で成形し、ポリプロピレン樹脂組成物の成形体(厚み2.0mm、皮シボ付き)を得た。
ポリプロピレン樹脂としては、PM801A(PP/サンアロマー製;MFR=15)を使用した。
水添共重合体(X)としては上記の水添共重合体(X1)~(X63)を使用した。
((1)成形性評価)
水添共重合体(X)のポリプロピレン樹脂組成物を射出成形温度220℃、金型温度40℃で平板(縦150mm、横100mm、厚さ2mm)成形し、ポリプロピレン樹脂組成物の成形性を評価した。
成形性は、水添共重合体(X)のポリプロピレン樹脂組成物を、射出成形した際の金型離型性と、射出成形品の外観特性(ヒケ・フローマークの有無・てかり)、について評価した。評価基準を下記に示す。
○:実用上問題無し。
△:ヒケ・フローマーク・てかりがわずかに生じる。
×:金型離型性が著しく悪い、及び/又は射出成形品の外観特性に著しく問題を生じる。
[耐摩耗性(10000回)]
学振型摩擦試験器(テスター産業株式会社製、AB-301型)を用い、成形体表面(皮シボ加工面)を、摩擦布カナキン3号綿、荷重500gで摩擦後、サンプル成形体の質量減少量を測定した。
質量減少量が小さいほど、ポリプロピレン樹脂組成物の耐摩耗性は高いと判断し、下記の基準で評価した。
◎:摩擦回数10000回後に、質量減少量が0.015g未満
〇:摩擦回数10000回後に、質量減少量が0.015g以上0.03g未満
△:摩擦回数10000回後に、質量減少量が0.03g以上0.05g未満
×:摩擦回数10000回後に、質量減少量が0.05g以上
[耐摩耗性(2500回後布移り)]
また、摩耗試験中に摩耗布に対して成形体が付着する布移りが発生する場合がある。この布移りが少ないほど、ポリプロピレン樹脂組成物の耐摩耗性が高いと判断し、摩耗布の成形体接地面に対する布移りを以下の基準で評価した。
〇:摩擦回数2500回後に、布移りが生じている面積が10%未満
△:摩擦回数2500回後に、布移りが生じている面積が10%以上、50%未満
×:摩擦回数2500回後に、布移りが生じている面積が50%以上
[耐摩耗性(1000回後グロス変化)]
また、摩耗試験後に成形体表面にテカリや破れが生じることがある。このテカリや破れが生じないほど、ポリプロピレン樹脂組成物の耐摩耗性が高いと判断し、摩耗試験後の成形体表面の変化を以下の基準で評価した。
◎:摩擦回数1000回後に、成形体表面に変化が生じていない。
〇:摩擦回数1000回後に、成形体表面にわずかに摩耗跡(テカリ)が生じる。
△:摩擦回数1000回後に、成形体表面にはっきりと摩耗跡(テカリ)が生じる。
×:摩擦回数1000回後に、成形体表面に破れが生じる。
JIS K6251に従い、3号ダンベル、クロスヘッドスピード500mm/分で測定した。
引張強度は、下記の基準で評価を実施した。
◎:引張試験の最大強度が、18MPa以上
〇:引張試験の最大強度が、16MPa以上18MPa未満
△:引張試験の最大強度が、14MPa以上16MPa未満
×:引張試験の最大強度が、14MPa未満
実施例1~51(水添共重合体(X1)~(X62))と比較例1~4、参照例5、比較例6~12(水添共重合体(X28)~(X38)、(X63))の評価結果を、下記表にまとめた。
なお、評価基準に関しては、前記の水添共重合体の物性及び特性の測定方法、ポリプロピレン樹脂組成物の特性の測定方法に従うものとする。
実施例には4つの評価項目の中に×が1つもない。一方で、比較例には×が1つ以上ある。このことから、実施例に比べ、比較例が劣ることが分かる。
なお、参照例5は、水添共重合体(A)中のスチレン含有量が低めであり、粘着フィルムを構成する粘着剤の材料としては良好な性能を発揮し得るが、成形体の材料としては、特性が劣るものとなったことが分かった。
基材層を構成するポリエチレン(HDPE、旭化成ケミカルズ社製、商品名「クレオレックス T5070L」、MFR(190℃、2.16kg荷重)=7.0g/10分)と、粘着層を構成する前記水添共重合体(X64)~(X74)、(X33)、(B24)、(B25)、及び(B24)と粘着付与剤とのドライブレンドを、実施例52~62及び比較13~18に示す割合で配合して各々押出機に供給した。
多層Tダイ押出機((株)プラスチック工学研究所製、PLABOR)を用いて押出温度200℃、ダイ温度220℃の条件で共押出成形によって両層を一体化して共押出し、基材層厚さ40μm、粘着層厚さ10μmの粘着性フィルムを製造した。
前記ドライブレンドとは粘着層を構成する部分(水添共重合体、粘着付与剤)のブレンドを示す。
前記粘着付与剤としては、YSポリスターHU(水添テルペンフェノール樹脂/ヤスハラケミカル(株)製)を使用した。
これらの結果を、表12~表14に示す。
測定装置としては、万能引張圧縮試験機「テクノグラフTGE-500N:(株)ミネベア製」を用いた。
(初期粘着力の評価)
実施例52~62、比較例13~18において、作製した粘着性フィルムを25mm幅にしたものを、PMMA板(表面の算術平均粗さ:0.1μm)と、SUS304HL板の、各々に貼り付け、重さ2kgのゴムロール(直径10cm)を転がして貼り付け、温度23℃×50%相対湿度中で、30分間放置し、その後、引き剥がし速度300mm/分として、角度180度で引き剥がし、試験JIS K6854-2に準じて初期粘着力を測定し、下記の基準で評価を行った。
「PMMA板」
250(g/25mm)以上のものを◎とした。
150(g/25mm)以上、250(g/25mm)未満のものを〇とした。
100(g/25mm)以上、150(g/25mm)未満のものを△とした。
100(g/25mm)未満のものを×とした。
「SUS板」
150(g/25mm)以上のものを◎とした。
70(g/25mm)以上、150(g/25mm)未満のものを〇とした。
35(g/25mm)以上、70(g/25mm)未満のものを△とした。
35(g/25mm)未満のものを×とした。
実施例52~62、比較例13~18において、作製した粘着性フィルムを25mm幅にしたものを、SUS304HL板に貼り付け、さらに重さ2kgのゴムロール(直径10cm)転がして貼り付けた。
その後、温度80℃のオーブンに1時間保管し、さらにその後、23℃×50%相対湿度中で30分間放置し、その後、引き剥がし速度300mm/分として180度の角度で引き剥がし、試験JIS K6854-2に準じて粘着力を測定した。
下記の式から粘着亢進性を評価した。
粘着亢進性=(80℃1時間加熱後の粘着力)/(初期粘着力)
粘着亢進性は、小さい値ほど良いと判断し、下記基準により評価した。
1.5以下を◎とした。
1.5を超え2以下を〇とした。
2を超え3以下を△とした。
3を超えるものを×とした。
実施例52~62、比較例13~18において、作製した粘着性フィルムを25mm幅にしたものをHDPE板に貼り付け、重さ2kgのゴムロール(直径10cm)転がして貼り付け、温度23℃×50%相対湿度中で、30分間放置し、その後、引き剥がし速度300mm/分として180度引き剥がし、試験JIS K6854-2に準じて初期粘着力を測定し、下記の基準で評価を行った。
繰出し性は、小さい値ほど良いと判断し、下記基準により評価した。
12(g/25mm)未満のものを◎とした。
12(g/25mm)以上18(g/25mm)未満のものを〇とした。
18(g/25mm)以上26(g/25mm)未満のものを△とした。
26(g/25mm)未満のものを×とした。
実施例52~62と比較例13~18の評価結果を、下記〔表12~14〕にまとめた。
なお、評価基準に関しては、前記粘着性フィルムの特性の測定方法に従うものとする。
実施例には4つの評価項目の中に×が1つもない。一方で、比較例には×が1つ以上ある。このことから、実施例に比べ、比較例が劣ることが分かる。
Claims (13)
- ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物である水添共重合体(A)と、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物である水添共重合体(B)と
を、含み、
下記要件(1)~(4)を満たす水添共重合体(X)。
(1):前記水添共重合体(A)は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とからなるランダム共重合構造を有しており、前記水添共重合体(A)中のビニル芳香族化合物の含有量が10質量%以上80質量%以下である。
(2): 前記水添共重合体(B)は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とからなるランダム共重合構造を有しており、かつ、前記水添共重合体(B)中のビニル芳香族化合物の含有量が10質量%以上80質量%以下である。
(3):前記水添共重合体(B)の数平均分子量(Mn2)に対する前記水添共重合体(A)の数平均分子量(Mn1)の比(Mn1/Mn2)が0.25未満であり、
かつ、1000≦Mn1≦40000である。
(4):前記水添共重合体(A)の含有量と、前記水添共重合体(B)の含有量の質量比(A)/(B)が5/95~50/50である。 - 前記水添共重合体(B)が、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つ有する、
請求項1に記載の水添共重合体(X)。 - 前記水添共重合体(A)が、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つ有する、
請求項1又は2に記載の水添共重合体(X)。 - 前記水添共重合体(B)の数平均分子量(Mn2)が12万以上である、
請求項1乃至3のいずれか一項に記載の水添共重合体(X)。 - 前記水添共重合体(A)及び前記水添共重合体(B)の共役ジエン化合物由来の二重結合の水添率が40%以上である、
請求項1乃至4のいずれか一項に記載の水添共重合体(X)。 - 粘弾性測定(1Hz)チャートにおけるtanδのピークが、-20℃以上40℃以下の範囲に少なくとも1つ存在する、
請求項1乃至5のいずれか一項に記載の水添共重合体(X)。 - 前記水添共重合体(A)のランダム共重合構造中のビニル芳香族化合物の質量分率(RS1)と、前記水添共重合体(B)のランダム共重合構造中のビニル芳香族化合物の質量分率(RS2)との比(RS1/RS2)が、0.8~1.2である、
請求項1乃至6のいずれか一項に記載の水添共重合体(X)。 - 前記水添共重合体(B)の数平均分子量(Mn2)に対する重量平均分子量(Mw2)の比(Mw2/Mn2)が1.15未満である、
請求項1乃至7のいずれか一項に記載の水添共重合体(X)。 - 前記水添共重合体(B)の数平均分子量(Mn2)に対する前記水添共重合体(A)の数平均分子量(Mn1)の比(Mn1/Mn2)が0.12未満である、
請求項1乃至8のいずれか一項に記載の水添共重合体(X)。 - 前記水添共重合体(A)は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを有し、当該水添共重合体(A)のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの分子量(MnS1)と、
前記水添共重合体(B)のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの分子量(MnS2)と
の比(MnS1/MnS2)が、0.9以下である、
請求項1乃至9のいずれか一項に記載の水添共重合体(X)。
(MnS1及びMnS2は下記の方法で算出する。
MnS1=Mn1×BS1
MnS2=Mn2×BS2÷f
BS1:プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)によって求めた前記水添共重合体(A)のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量
BS2:プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)によって求めた前記水添共重合体(B)のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量
f:粘度検出器付きGPC-光散乱法測定法によって求めた水添共重合体(B)の分岐度
Mn1:水添共重合体(A)の数平均分子量
Mn2:水添共重合体(B)の数平均分子量) - 前記水添共重合体(A)及び(B)中のビニル芳香族化合物の含有量が30質量%以上80質量%以下である、請求項1乃至10のいずれか一項に記載の水添共重合体(X)と、
前記水添共重合体(X)以外の熱可塑性樹脂及び/又は前記水添共重合体(X)以外のゴム状重合体と、
を、含有する樹脂組成物。 - 請求項11に記載の樹脂組成物の成形体。
- 基材層と、前記基材層上に粘着層とを有する粘着性フィルムであって、
前記粘着層は、請求項1乃至10のいずれか一項に記載の水添共重合体(X)を含有し、
前記水添共重合体(X)を構成する前記水添共重合体(A)及び(B)中のビニル芳香族化合物の含有量が10質量%以上60質量%以下である、粘着性フィルム。
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