WO2021256409A1 - ガラスセラミックス及び積層セラミック電子部品 - Google Patents

ガラスセラミックス及び積層セラミック電子部品 Download PDF

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安隆 杉本
太一 渡邉
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Murata Manufacturing Co Ltd
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    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to glass ceramics and laminated ceramic electronic components.
  • Patent Document 1 describes RO-Al 2 O 3- B 2 O 3- SiO 2 (where RO is one or more of the group consisting of MgO, CaO, SrO, BaO, and ZnO).
  • a glass composition for a low-temperature fired substrate having a basic composition, in which RO and Al 2 O 3 are both in the range of 1 to 25 mol%, and the mol% ratio of SiO 2 / B 2 O 3 is 1.3 or less.
  • glass ceramics containing an aggregate in the glass composition for a low-temperature fired substrate are disclosed.
  • the glass ceramics described in Patent Document 1 can achieve an excellent dielectric loss of 20 ⁇ 10 -4 or less at 3 GHz.
  • the glass composition for a low-temperature fired substrate described in Patent Document 1 has a mol% ratio of SiO 2 / B 2 O 3 of 1.3 or less, and has a high B (boron) content.
  • Such a glass having a high boron composition can reduce the dielectric loss, but has a problem that the boron content is not stable. Specifically, there arises a problem that boron elutes into a solvent during mixing and grinding, and boron volatilizes during firing. When the boron content decreases due to elution or volatilization, the viscosity of the glass during firing decreases, which causes insufficient sintering.
  • glass in which boron is reduced due to elution or volatilization is chemically unstable and has low moisture resistance and plating solution resistance, which may lead to quality deterioration.
  • the glass ceramics described in Patent Document 1 have a large temperature change of 100 ppm / K or more in dielectric constant, and are difficult to apply to electronic devices such as filters. Further, since the coefficient of thermal expansion is as low as less than 6 ppm / K and the difference in coefficient of thermal expansion from other dielectrics and mounting substrates is large, it is likely to cause quality defects.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide glass ceramics having a low boron content, a small dielectric constant and a small dielectric loss, a small temperature dependence of the dielectric constant, and a large coefficient of thermal expansion. do.
  • One embodiment of the glass ceramics of the present invention is a glass ceramic containing Si, B, Al and Zn-containing glass and an aggregate, and the glass has a SiO 2 content of 20% by weight or more. and 55 wt% or less, B 2 content of O 3 is 15 wt% or more and 30 wt% or less, the weight ratio of SiO 2 to B 2 O 3 (SiO 2 / B 2 O 3) is 1.21 or more, the weight ratio of Al 2 O 3 with respect to ZnO (Al 2 O 3 / ZnO ) is 0.8 or more and 1.3 or less, as the aggregate, the weight of the glass ceramic, 20 wt % Or more and 50% by weight or less SiO 2 , 1% by weight or more and 10% by weight or less of TiO 2 , 3% by weight or less of ZrO 2 and 1% by weight or less of ZnO in the glass. 2.
  • the contents of ZrO 2 , SnO 2 and SrO are all 0% by weight or more and
  • Another embodiment of the glass ceramic of the present invention is a glass ceramic containing Si, B, Al, Zn, Ti and Zr, and has a SiO 2 content of 41.70% by weight or more and 67.48% by weight or less.
  • the B 2 O 3 content is 8.74% by weight or more and 19.50% by weight or less
  • the Al 2 O 3 content is 4.875% by weight or more and 21.125% by weight or less.
  • ZnO content is 5.175% by weight or more and 21.425% by weight or less
  • TiO 2 content is 1% by weight or more and 13.5% by weight or less
  • ZrO 2 content is 6.8. It is characterized in that it is not more than% by weight, the content of SnO 2 is 3.95% by weight or less, and the content of SrO is 3.95% by weight or less.
  • the laminated ceramic electronic component of the present invention is characterized by comprising a glass ceramic layer which is a sintered body of the glass ceramic of the present invention.
  • the present invention it is possible to provide glass ceramics having a low boron content, a small dielectric constant and a small dielectric loss, a small temperature dependence of the dielectric constant, and a large coefficient of thermal expansion.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a laminated ceramic electronic component of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a laminated green sheet (unfired state) produced in the manufacturing process of the laminated ceramic electronic component in FIG.
  • the glass ceramics and the laminated ceramic electronic components of the present invention will be described.
  • the present invention is not limited to the following configuration, and may be appropriately modified without departing from the gist of the present invention.
  • a combination of a plurality of individual preferred configurations described below is also the present invention.
  • the glass ceramics of the present invention are low temperature co-fired ceramics (LTCC) materials.
  • LTCC low temperature co-fired ceramics
  • co-fired ceramic material at low temperature means a glass ceramic material that can be sintered at a firing temperature of 1000 ° C. or lower.
  • One embodiment of the glass ceramics of the present invention is a glass ceramic containing Si, B, Al and Zn-containing glass and an aggregate, and the glass has a SiO 2 content of 20% by weight or more. and 55 wt% or less, B 2 content of O 3 is 15 wt% or more and 30 wt% or less, the weight ratio of SiO 2 to B 2 O 3 (SiO 2 / B 2 O 3) is 1.21 or more, the weight ratio of Al 2 O 3 with respect to ZnO (Al 2 O 3 / ZnO ) is 0.8 or more and 1.3 or less, as the aggregate, the weight of the glass ceramic, 20 wt % Or more and 50% by weight or less SiO 2 , 1% by weight or more and 10% by weight or less of TiO 2 , 3% by weight or less of ZrO 2 and 1% by weight or less of ZnO in the glass. 2.
  • the contents of ZrO 2 , SnO 2 and SrO are all 0% by weight or more and
  • glass 20% by weight or more, includes a SiO 2 of 55 wt% or less, 15 wt% or more, and a B 2 O 3 of 30 wt% or less, B 2 O 3 to weight ratio of SiO 2 (SiO 2 / B 2 O 3) is not less 1.21 or more, the weight ratio of Al 2 O 3 with respect to ZnO (Al 2 O 3 / ZnO ) is 0.8 or more, 1.3 or less , and the as the aggregate, 20% by weight or more, and SiO 2 of 50 wt% or less, 1% by weight or more, and 10 wt% or less of TiO 2, 3 the weight percent of ZrO 2, less 1 wt% Includes ZnO. Further, the contents of TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 and SrO in the glass are all 0% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the glass contains 40% by weight or more and 55% by weight or less of SiO 2 .
  • the glass contains 40% by weight or more and 55% by weight or less of SiO 2 , it contributes to a decrease in the dielectric constant when the glass ceramics are sintered. As a result, stray capacitance and the like due to high frequency of the electric signal are suppressed.
  • the content of SiO 2 exceeds 55% by weight, problems such as difficulty in sintering at 1000 ° C. or lower and difficulty in precipitation of ZnAl 2 O 4 crystals occur, but the content of SiO 2 is 55. Since it is less than% by weight, the above problem does not occur.
  • the content of SiO 2 is less than 20% by weight, the viscosity is too low and vitrification becomes difficult.
  • B 2 O 3 in the glass contributes to the decrease in glass viscosity. Therefore, the sintered body of glass-ceramics becomes dense.
  • Glass constituting the glass ceramics of the present invention B 2 O content of 3 15% by weight or more, a 30% by weight or less, the weight ratio of SiO 2 to B 2 O 3 (SiO 2 / B 2 O 3 ) it is, since it is 1.21 or more, the proportion of B 2 O 3 in the total glass is small. Therefore, the elution and volatilization of boron from the glass is unlikely to occur, and problems such as insufficient sintering and deterioration of plating solution resistance are unlikely to occur.
  • the weight ratio of SiO 2 to B 2 O 3 (SiO 2 / B 2 O 3) is 1.21 or more and 3.67 or less. If the weight ratio of SiO 2 to B 2 O 3 (SiO 2 / B 2 O 3) is in the above range, hardly occurs elution or volatilization of boron from the glass. If the weight ratio of SiO 2 to B 2 O 3 (SiO 2 / B 2 O 3) is less than 1.21, and B 2 O 3 is too large relative to the SiO 2, elution and evaporation of boron tends to occur become.
  • Al 2 O 3 in the glass contributes to the improvement of the chemical stability of the glass.
  • Zn in the glass forms ZnAl 2 O 4 together with Al.
  • the weight ratio of Al 2 O 3 with respect to ZnO is 0.8 or more, if it is 1.3 or less, the content of the ZnAl 2 O 4 in the glass is the preferred range.
  • the weight ratio of Al 2 O 3 with respect to ZnO is less than 0.8, ZnO is too much, Q value is the inverse of the dielectric loss is reduced.
  • the glass may contain an auxiliary component.
  • an auxiliary component As the subcomponent, at least one metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and other metals is preferable.
  • the alkali metal preferably contains at least one of Li, Na and K.
  • the alkaline earth metal preferably contains at least one of Be, Mg, Ca, Sr and Ba.
  • the other metal preferably contains at least one of Ti, Zr and Sn.
  • the total content of the auxiliary components is preferably 0.1% by weight or more and 5% by weight or less of the total weight of the glass.
  • the crystallization of the glass is promoted, which contributes to the reduction of the dielectric loss.
  • the glass may contain at least one oxide selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 and SrO.
  • the content of TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 and SrO in the glass is 0% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the value of the relative permittivity becomes too large.
  • the value of the relative permittivity becomes too large.
  • the Sn content in the glass exceeds 5% by weight in terms of oxide, the Q value becomes too low. If the Sr content in the glass exceeds 5% by weight in terms of oxide, the Q value becomes too low.
  • the glass ceramics of the present invention contain 40% by weight or more and 50% by weight or less of SiO 2 as an aggregate. Quartz is preferable as the SiO 2 as an aggregate. Quartz contributes to increasing the coefficient of thermal expansion when the glass ceramics are sintered. Since the coefficient of thermal expansion of glass is about 6 ppm / K, while the coefficient of thermal expansion of quartz is about 15 ppm / K, the high coefficient of thermal expansion when the glass ceramics are sintered due to the inclusion of quartz. Is obtained. Therefore, compressive stress is generated in the cooling process after sintering, and the mechanical strength (for example, the bending strength) is increased. In addition, reliability at the time of mounting on a mounting board (for example, a resin board) is enhanced.
  • a mounting board for example, a resin board
  • the coefficient of thermal expansion of glass ceramics can be increased to approach the coefficient of thermal expansion of a conductive layer made of copper, silver or the like. If the content of quartz as an aggregate is less than 20% by weight, the coefficient of thermal expansion may be too small. If the content of quartz as an aggregate exceeds 50% by weight, the coefficient of thermal expansion may be too large.
  • the glass ceramics of the present invention contain 1% by weight or more and 10% by weight or less of TiO 2 as an aggregate.
  • TiO 2 has a negatively large temperature coefficient (TCC) of relative permittivity.
  • SiO 2 has a very large TCC. Therefore, by containing TiO 2 of 1% by weight or more and 10% by weight or less as the aggregate, the temperature dependence of the relative permittivity can be controlled to about 60 ppm / K. If the content of TiO 2 as an aggregate is less than 1% by weight and exceeds 10% by weight, the TCC cannot be adjusted to a desired value.
  • the glass ceramics of the present invention contain 3% by weight or less of ZrO 2 as an aggregate. Dielectric loss can be reduced by containing 3% by weight or less of ZrO 2 as an aggregate with respect to the weight of the glass ceramics. If ZrO 2 as an aggregate is contained in an amount of more than 3% by weight, the relative permittivity becomes too large.
  • the content of ZrO 2 as an aggregate with respect to the weight of the glass ceramics is 0% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 1% by weight or more.
  • the glass ceramics of the present invention contain 1% by weight or less of ZnO as an aggregate. Sinterability can be improved by containing 1% by weight or less of ZnO as an aggregate with respect to the weight of the glass ceramics. In addition, the volatile component of ZnO in the glass can be supplemented. If ZnO as an aggregate is contained in an amount of more than 1% by weight, the moisture resistance is lowered.
  • the content of ZnO as an aggregate with respect to the weight of the glass ceramics is 0% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more.
  • the glass and the glass can be obtained by a method of analyzing an electron diffraction pattern with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), or a method of eluting the glass portion with hydrogen fluoride or the like. Aggregates can be distinguished or separated. By performing elemental analysis such as wavelength dispersive X-ray analysis (WDX), energy dispersive X-ray analysis (EDX), and inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP) on the distinguished or separated glass and aggregate. , Glass and aggregate composition can be measured respectively. By the above method, the content of SiO 2 as glass and the content of SiO 2 as an aggregate can be measured, respectively. The same applies to other elements.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • ICP inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • Another embodiment of the glass ceramic of the present invention is a glass ceramic containing Si, B, Al, Zn, Ti and Zr, and has a SiO 2 content of 41.70% by weight or more and 67.48% by weight or less.
  • the B 2 O 3 content is 8.74% by weight or more and 19.50% by weight or less
  • the Al 2 O 3 content is 4.875% by weight or more and 21.125% by weight or less.
  • ZnO content is 5.175% by weight or more and 21.425% by weight or less
  • TiO 2 content is 1% by weight or more and 13.5% by weight or less
  • ZrO 2 content is 6.8. It is characterized in that it is not more than% by weight, the content of SnO 2 is 3.95% by weight or less, and the content of SrO is 3.95% by weight or less.
  • the content of Si, B, Al, Zn, Ti, Zr, Sn and Sr is determined without distinguishing between the glass and the aggregate in one embodiment of the glass ceramic.
  • another embodiment of the glass ceramics of the present invention is substantially the same as one embodiment of the glass ceramics of the present invention, and has the same effect.
  • the laminated ceramic electronic component of the present invention is characterized by comprising a plurality of glass ceramic layers which are sintered bodies of the glass ceramic of the present invention.
  • the laminated ceramic electronic component of the present invention is, for example, a laminated body having a plurality of glass ceramic layers which is a sintered body of the glass ceramic of the present invention, a laminated ceramic substrate using the laminated body, and mounted on the ceramic substrate. Examples include chip parts and electronic parts provided with ceramics. Since the laminated ceramic electronic component of the present invention includes a plurality of glass ceramic layers which are sintered bodies of the glass ceramic of the present invention, it has a low dielectric constant and a low dielectric loss.
  • the laminate provided with a plurality of glass-ceramic layers which is a sintered body of the glass ceramic of the present invention, can be used, for example, for a communication ceramic multilayer substrate or a laminated dielectric filter.
  • the coefficient of thermal expansion of the glass-ceramic layer is preferably 6 ppm / K or more.
  • the relative permittivity of the glass-ceramic layer is preferably 6 or less.
  • the Q value of the glass-ceramic layer is preferably 500 or more.
  • the temperature characteristic (TCC) of the relative permittivity of the glass-ceramic layer is preferably -100 ppm / K or more and +100 ppm / K or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the laminated ceramic electronic component of the present invention.
  • the electronic component 2 includes a laminated body 1 in which a plurality of glass-ceramic layers 3 (five layers in FIG. 1) are laminated, and chip components 13 and 14 mounted on the laminated body 1.
  • the laminate 1 is also a laminated ceramic substrate.
  • the glass-ceramic layer 3 is a sintered body of the glass-ceramic of the present invention. Therefore, an electron including a laminated body 1 in which a plurality of glass ceramic layers 3 are laminated, a laminated ceramic substrate using the laminated body 1, and chip components 13 and 14 mounted on the laminated ceramic substrate (laminated body 1).
  • the component 2 is a laminated ceramic electronic component of the present invention.
  • the composition of the plurality of glass-ceramic layers 3 may be the same as each other or different from each other, but it is preferable that they are the same as each other.
  • the laminated body 1 may further have a conductor layer.
  • the conductor layer for example, constitutes a passive element such as a capacitor or an inductor, or constitutes a connection wiring that bears an electrical connection between the elements.
  • Such a conductor layer includes conductor layers 9, 10, 11 and a via hole conductor layer 12 as shown in FIG.
  • the conductor layers 9, 10, 11 and the via hole conductor layer 12 preferably contain Ag or Cu as a main component.
  • Ag or Cu As a main component.
  • the conductor layer 9 is arranged inside the laminated body 1. Specifically, the conductor layer 9 is arranged at the interface between the glass-ceramic layers 3.
  • the conductor layer 10 is arranged on one main surface of the laminated body 1.
  • the conductor layer 11 is arranged on the other main surface of the laminated body 1.
  • the via hole conductor layer 12 is arranged so as to penetrate the glass-ceramic layer 3, and can electrically connect the conductor layers 9 of different layers to each other, electrically connect the conductor layers 9 and 10, and conduct conductors. It plays a role of electrically connecting the layers 9 and 11.
  • the laminated body 1 is manufactured as follows, for example.
  • the glass is prepared by mixing the sub-ingredients added as needed.
  • the glass ceramics of the present invention are prepared by mixing glass with SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 and ZnO as aggregates.
  • (C) Preparation of green sheet The glass ceramic of the present invention is mixed with a binder, a plasticizer, etc. to prepare a ceramic slurry. Then, the ceramic slurry is molded on a base film (for example, a polyethylene terephthalate (PET) film) and then dried to produce a green sheet.
  • a base film for example, a polyethylene terephthalate (PET) film
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a laminated green sheet (unfired state) produced in the manufacturing process of the laminated ceramic electronic component in FIG.
  • the laminated green sheet 21 is formed by laminating a plurality of green sheets 22 (five in FIG. 2).
  • the green sheet 22 becomes the glass-ceramic layer 3 after firing.
  • the laminated green sheet 21 may be formed with a conductor layer including conductor layers 9, 10, 11 and a via hole conductor layer 12.
  • the conductor layer can be formed by a screen printing method, a photolithography method, or the like using a conductive paste containing Ag or Cu.
  • the firing temperature of the laminated green sheet 21 is not particularly limited as long as the glass ceramics of the present invention constituting the green sheet 22 can be sintered, and may be, for example, 1000 ° C. or lower.
  • the firing atmosphere of the laminated green sheet 21 is not particularly limited, but when a material that is difficult to oxidize such as Ag is used as the conductor layers 9, 10, 11 and the via hole conductor layer 12, an air atmosphere is preferable, and Cu or the like is preferable. When a material that easily oxidizes is used, a low oxygen atmosphere such as a nitrogen atmosphere is preferable. Further, the firing atmosphere of the laminated green sheet 21 may be a reducing atmosphere.
  • the laminated green sheet 21 may be fired while being sandwiched between the restraining green sheets.
  • the restraining green sheet contains, as a main component, an inorganic material (for example, Al 2 O 3 ) that is substantially not sintered at the sintering temperature of the glass ceramics of the present invention constituting the green sheet 22. Therefore, the restraining green sheet does not shrink during firing of the laminated green sheet 21, and acts to suppress the shrinkage of the laminated green sheet 21 in the main surface direction. As a result, the dimensional accuracy of the obtained laminated body 1 (particularly, the conductor layers 9, 10, 11 and the via hole conductor layer 12) is improved.
  • Chip parts 13 and 14 may be mounted on the laminated body 1 in a state of being electrically connected to the conductor layer 10. As a result, the electronic component 2 having the laminated body 1 is configured.
  • Examples of the chip components 13 and 14 include LC filters, capacitors, inductors, and the like.
  • the electronic component 2 may be mounted on a mounting board (for example, a motherboard) so as to be electrically connected via the conductor layer 11.
  • a mounting board for example, a motherboard
  • the "central particle size” means the central particle size D 50 measured by the laser diffraction / scattering method.
  • the glasses G6 to G9, G12, G13, G19, G21, G23, and G25 marked with * in Table 1 are not the glasses constituting the glass ceramics of the present invention.
  • the SiO 2 content of the glass G6 exceeds 55% by weight.
  • Glass G7 is, B 2 O 3 content exceeds 30% by weight.
  • Glass G9 is, B 2 O 3 content is less than 15 wt%.
  • Glass G12 is the weight ratio of Al 2 O 3 with respect to ZnO (Al 2 O 3 / ZnO ) is less than 0.8.
  • Glass G13 is the weight ratio of Al 2 O 3 with respect to ZnO (Al 2 O 3 / ZnO ) is greater than 1.3.
  • Glass G19 has a TiO 2 content of more than 5% by weight.
  • Glass G21 is, ZrO 2 content exceeds 5 wt%.
  • the glass G23 has a SnO 2 content of more than 5% by weight.
  • the glass G25 has an SrO content of more than 5% by weight.
  • the laminated green sheet was calcined at 980 ° C. for 60 minutes in a reducing atmosphere, and the obtained fired body was a laminated body L1 to have a plurality of glass ceramic layers which are sintered bodies of glass ceramics. It is L38.
  • the laminated bodies L6, L7, L8, L9, L12, L13, L22, L23, L25, L27, L28, L30, L32, L34, L36, and L38 marked with * in Table 2 are the glass ceramics of the present invention. It is not a laminated body using.
  • Network analyzer Keysight 8757D
  • Signal generator Keysight Synthesized Sweeper 83751
  • Resonator Self-made jig (resonance frequency: 6GHz) Prior to the measurement, the cable loss was measured by connecting the network analyzer and the signal generator. The resonator was calibrated using a standard substrate (quartz, dielectric constant: 3.73, Q value: 4545 @ 6 GHz, thickness: 0.636 mm).
  • the laminate provided with the glass-ceramic layer which is the sintered body of the glass-ceramic of the present invention, has a low relative permittivity even though it uses glass having a boron content of 30 wt% or less. It can be seen that the Q value is high, the temperature dependence of the relative permittivity is small, and the coefficient of thermal expansion is large. In addition, there were no problems associated with elution or volatilization of boron.
  • the laminated body L6 was insufficiently sintered. It is considered that this is because the glass G6 having a SiO 2 content of more than 55% by weight was used, so that the sintering did not proceed sufficiently at 980 ° C.
  • the laminated body L7 had insufficient moisture resistance. This is because the content of B 2 O 3 is a glass G7 exceeding 30 wt% is believed that such as boron elution or volatilization occurs in the manufacturing process.
  • the laminated body L8 had insufficient moisture resistance.
  • the laminated body L13 had a low Q value. This is because the weight ratio of Al 2 O 3 with respect to ZnO (Al 2 O 3 / ZnO ) is a glass G13 exceeding 1.3, the viscosity of the glass ends up increasing, to obtain a dense sintered body It is probable that it was not possible.
  • the laminate L22 was insufficiently sintered. It is considered that this is because the content of SiO 2 as an aggregate exceeds 50% by weight.
  • the laminated body L23 had a low coefficient of thermal expansion ⁇ .
  • the laminated body L25 had a high relative permittivity. It is considered that this is because the content of ZrO 2 as an aggregate exceeds 3% by weight.
  • the laminated body L27 does not have sufficient moisture resistance. It is considered that this is because the content of ZnO as an aggregate exceeds 1% by weight.
  • the TCC of the laminated body L28 is too small. It is considered that this is because the content of TiO 2 , which is a negative material for TCC, as an aggregate was too high.
  • the TCC of the laminated body L30 is too large.
  • TCC does not contain TiO 2 , which is a negative material, as an aggregate, so that TCC becomes too large.
  • the laminated body L32 had a high relative permittivity. It is considered that this is because the content of TiO 2 in the glass exceeds 5% by weight.
  • the laminated body L34 had a high relative permittivity. It is considered that this is because the content of ZrO 2 in the glass exceeds 5% by weight.
  • the laminated body L36 had a low Q value. It is considered that this is because the content of SnO 2 in the glass exceeded 5% by weight.
  • the laminated body L38 had a low Q value. It is considered that this is because the content of SrO in the glass exceeded 5% by weight.

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Abstract

ガラスセラミックスは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ及びＺｎを含むガラスと、骨材と、を含むガラスセラミックスであって、上記ガラスは、ＳｉＯ２の含有量が２０重量％以上、５５重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が１５重量％以上、３０重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１以上であり、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．８以上、１．３以下であり、上記骨材として、上記ガラスセラミックの重量に対して、２０重量％以上、５０重量％以下のＳｉＯ２と、１重量％以上、１０重量％以下のＴｉＯ２と、３重量％以下のＺｒＯ２と、１重量％以下のＺｎＯを含み、上記ガラス中の、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＳｒＯの含有量がいずれも、０重量％以上、５重量％以下である。

Description

ガラスセラミックス及び積層セラミック電子部品
　本発明は、ガラスセラミックス及び積層セラミック電子部品に関する。
　セラミック多層配線基板用のセラミック材料として、低温焼成が可能なガラスセラミック材料が知られている。
　例えば、特許文献１には、ＲＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２（ただし、ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯからなる群の中の１種または２種以上）の基本組成を有し、ＲＯとＡｌ２Ｏ３がいずれも１～２５ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３のｍｏｌ％比が１．３以下である低温焼成基板用ガラス組成物、及び、該低温焼成基板用ガラス組成物に骨材を含有するガラスセラミックスが開示されている。
特開２００４－２６５２９号公報
　特許文献１に記載のガラスセラミックスは、３ＧＨｚにおいて２０×１０－４以下という優れた誘電損失を達成することができる。
　しかしながら、特許文献１に記載の低温焼成基板用ガラス組成物は、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３のｍｏｌ％比が１．３以下であり、Ｂ（ホウ素）の含有率が高い。このような高ホウ素組成のガラスは、誘電損失を低くすることができる一方で、ホウ素含有量が安定しないという問題を有する。具体的には、混合粉砕時にホウ素が溶媒に溶出したり、焼成時にホウ素が揮発するといった問題が生じる。ホウ素含有量が溶出や揮発によって減少すると、焼成時のガラスの粘度が低下して焼結不足の原因となる。また、ホウ素が溶出や揮発によって減少したガラスは、化学的に不安定で耐湿性や耐めっき液性が低く、品質低下を招く恐れがある。
　また、特許文献１に記載のガラスセラミックスは、誘電率の温度変化が１００ｐｐｍ／Ｋ以上と大きく、フィルタ等の電子デバイスに適用することが難しい。
　さらに、熱膨張係数が６ｐｐｍ／Ｋ未満と低く、他の誘電体や実装基板との熱膨張係数の差が大きいため、品質不良の原因となりやすい。
　本発明は、上記課題を解決するものであり、ホウ素含有率が低く、誘電率及び誘電損失が小さく、誘電率の温度依存性が小さく、熱膨張係数が大きいガラスセラミックスを提供することを目的とする。
　本発明のガラスセラミックスの一実施形態は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ及びＺｎを含むガラスと、骨材と、を含むガラスセラミックスであって、上記ガラスは、ＳｉＯ２の含有量が２０重量％以上、５５重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が１５重量％以上、３０重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１以上であり、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．８以上、１．３以下であり、上記骨材として、上記ガラスセラミックスの重量に対して、２０重量％以上、５０重量％以下のＳｉＯ２と、１重量％以上、１０重量％以下のＴｉＯ２と、３重量％以下のＺｒＯ２と、１重量％以下のＺｎＯを含み、上記ガラス中の、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＳｒＯの含有量がいずれも、０重量％以上、５重量％以下である、ことを特徴とする。
　本発明のガラスセラミックスの他の実施形態は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＺｒを含むガラスセラミックスであって、ＳｉＯ２含有量が、４１．７０重量％以上、６７．４８重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３含有量が、８．７４重量％以上、１９．５０重量％以下であり、Ａｌ２Ｏ３含有量が、４．８７５重量％以上、２１．１２５重量％以下であり、ＺｎＯ含有量が、５．１７５重量％以上、２１．４２５重量％以下であり、ＴｉＯ２含有量が、１重量％以上、１３．５重量％以下であり、ＺｒＯ２含有量が６．８重量％以下であり、ＳｎＯ２の含有量が、３．９５重量％以下であり、ＳｒＯの含有量が、３．９５重量％以下である、ことを特徴とする。
　本発明の積層セラミック電子部品は、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、ホウ素含有率が低く、誘電率及び誘電損失が小さく、誘電率の温度依存性が小さく、熱膨張係数が大きいガラスセラミックスを提供することができる。
図１は、本発明の積層セラミック電子部品の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、図１中の積層セラミック電子部品の製造過程で作製される積層グリーンシート（未焼成状態）を示す断面模式図である。
　以下、本発明のガラスセラミックス及び積層セラミック電子部品について説明する。なお、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更されてもよい。また、以下において記載する個々の好ましい構成を複数組み合わせたものもまた本発明である。
　本発明のガラスセラミックスは、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）材料である。本明細書中、「低温同時焼成セラミックス材料」は、１０００℃以下の焼成温度で焼結可能なガラスセラミック材料を意味する。
　本発明のガラスセラミックスの一実施形態は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ及びＺｎを含むガラスと、骨材と、を含むガラスセラミックスであって、上記ガラスは、ＳｉＯ２の含有量が２０重量％以上、５５重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が１５重量％以上、３０重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１以上であり、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．８以上、１．３以下であり、上記骨材として、上記ガラスセラミックスの重量に対して、２０重量％以上、５０重量％以下のＳｉＯ２と、１重量％以上、１０重量％以下のＴｉＯ２と、３重量％以下のＺｒＯ２と、１重量％以下のＺｎＯを含み、上記ガラス中の、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＳｒＯの含有量がいずれも、０重量％以上、５重量％以下である、ことを特徴とする。
　本発明のガラスセラミックスの一実施形態では、ガラスが、２０重量％以上、５５重量％以下のＳｉＯ２と、１５重量％以上、３０重量％以下のＢ２Ｏ３とを含み、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１以上であり、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．８以上、１．３以下であり、上記骨材として、２０重量％以上、５０重量％以下のＳｉＯ２と、１重量％以上、１０重量％以下のＴｉＯ２と、３重量％以下のＺｒＯ２と、１重量％以下のＺｎＯを含む。
　また、ガラス中の、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＳｒＯの含有量がいずれも、０重量％以上、５重量％以下である。
　本発明のガラスセラミックスでは、ガラスが２０重量％以上、５５重量％以下のＳｉＯ２を含む。
　ガラスが２０重量％以上、５５重量％以下のＳｉＯ２を含むと、ガラスセラミックスが焼結されたときに、誘電率の低下に寄与する。その結果、電気信号の高周波化に伴う浮遊容量等が抑制される。
　ＳｉＯ２の含有量が５５重量％を超えると、１０００℃以下で焼結させることが難しくなったり、ＺｎＡｌ２Ｏ４の結晶が析出しにくくなるといった問題が生じるが、ＳｉＯ２の含有量が５５重量％以下であるため、上記の問題が生じない。
　一方、ＳｉＯ２の含有量が２０重量％未満であると、粘度が低下しすぎてガラス化が困難となる。
　ガラス中のＢ２Ｏ３は、ガラス粘度の低下に寄与する。そのため、ガラスセラミックスの焼結体が緻密なものとなる。
　本発明のガラスセラミックスを構成するガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が１５重量％以上、３０重量％以下であって、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が、１．２１以上であるから、ガラス全体に占めるＢ２Ｏ３の割合が少ない。従って、ガラスからのホウ素の溶出や揮発が生じにくく、焼結不足や耐めっき液性の低下といった問題を生じにくい。
　Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）は、１．２１以上、３．６７以下である。Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が上記範囲であると、ガラスからのホウ素の溶出や揮発が生じにくい。
Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１未満であると、ＳｉＯ２に対してＢ２Ｏ３が多すぎて、ホウ素の溶出や揮発が起こりやすくなる。
　ガラス中のＡｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的安定性の向上に寄与する。
　ガラス中のＺｎは、Ａｌと共にＺｎＡｌ２Ｏ４を形成する。
　ガラスがＡｌ及びＺｎを含むと、低損失化に寄与するＺｎＡｌ２Ｏ４の結晶がガラス中に析出する。
　ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が、０．８以上、１．３以下であると、ガラス中の上記ＺｎＡｌ２Ｏ４の含有量が好ましい範囲となる。
　ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．８未満になると、ＺｎＯが多くなりすぎて、誘電損失の逆数であるＱ値が低下してしまう。一方、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が１．３を超えると、Ａｌ２Ｏ３が多くなりすぎてガラスの粘度が増加してしまい、緻密な焼結体を得ることができなくなる。
　本発明のガラスセラミックスにおいて、ガラスは副成分を含んでいてもよい。
　副成分としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び他の金属からなる群から選択された少なくとも１種の金属が好ましい。
　アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ及びＫのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
　アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
　他の金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
　副成分の含有量の合計は、ガラス全体の重量の０．１重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。副成分が所定量含まれていると、ガラスの結晶化が促進され、誘電損失の低下に寄与する。
　ガラスは、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＳｒＯからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含んでいてもよい。ただし、ガラス中のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＳｒＯの含有量はいずれも、０重量％以上、５重量％以下とする。
　上記条件を満たすことで、ガラスセラミックスのＱ値を向上させ、誘電率の温度依存性を小さくすることができる。
　ガラス中のＴｉの含有量が酸化物換算で５重量％を超えると、比誘電率の値が大きくなりすぎる。
　ガラス中のＺｒの含有量が酸化物換算で５重量％を超えると、比誘電率の値が大きくなりすぎる。
　ガラス中のＳｎの含有量が酸化物換算で５重量％を超えると、Ｑ値が低くなりすぎる。
　ガラス中のＳｒの含有量が酸化物換算で５重量％を超えると、Ｑ値が低くなりすぎる。
　本発明のガラスセラミックスは、骨材として、２０重量％以上、５０重量％以下のＳｉＯ２を含む。
　骨材としてのＳｉＯ２は、クォーツが好ましい。
　クォーツは、ガラスセラミックスが焼結されたときに、熱膨張係数を大きくすることに寄与する。ガラスの熱膨張係数が約６ｐｐｍ／Ｋであるのに対して、クォーツの熱膨張係数は約１５ｐｐｍ／Ｋであるため、ガラスセラミックスがクォーツを含有することによって、焼結されたときに高熱膨張係数が得られる。そのため、焼結後の冷却過程において圧縮応力が発生し、機械強度（例えば、抗折強度）が高まる。また、実装基板（例えば、樹脂基板）への実装時の信頼性が高まる。
　骨材としてのクォーツの含有量が２０重量％以上、５０重量％以下であると、ガラスセラミックスの熱膨張係数を高めて、銅や銀等からなる導電層の熱膨張係数に近づけることができる。骨材としてのクォーツの含有量が２０重量％未満であると、熱膨張係数が小さすぎる場合がある。骨材としてのクォーツの含有量が５０重量％を超えると、熱膨張係数が大きすぎる場合がある。
　本発明のガラスセラミックスは、骨材として、１重量％以上、１０重量％以下のＴｉＯ２を含む。ＴｉＯ２は比誘電率の温度係数（ＴＣＣ）が負に大きい。一方、ＳｉＯ２はＴＣＣが正に大きい。従って、骨材として１重量％以上、１０重量％以下のＴｉＯ２を含むことで、比誘電率の温度依存性を６０ｐｐｍ／Ｋ程度に制御することができる。
　骨材としてのＴｉＯ２の含有量が１重量％未満及び１０重量％を超えると、ＴＣＣを所望の値に調整することができない。
　本発明のガラスセラミックスは、骨材として、３重量％以下のＺｒＯ２を含む。
　ガラスセラミックスの重量に対して、骨材としてのＺｒＯ２を３重量％以下含むことで、誘電損失を低くすることができる。
　骨材としてのＺｒＯ２を３重量％を超えて含むと、比誘電率が大きくなりすぎる。
　ガラスセラミックスの重量に対する、骨材としてのＺｒＯ２の含有量は、０重量％以上であり、０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましい。
　本発明のガラスセラミックスは、骨材として、１重量％以下のＺｎＯを含む。
　ガラスセラミックスの重量に対して、骨材としてのＺｎＯを１重量％以下含むことで、焼結性を向上させることができる。また、ガラス中のＺｎＯの揮発成分を補うことができる。
　骨材としてのＺｎＯを１重量％を超えて含むと、耐湿性が低下する。
　ガラスセラミックスの重量に対する、骨材としてのＺｎＯの含有量は、０重量％以上であり、０．１重量％以上であることが好ましい。
　なお、本発明のガラスセラミックスにおいては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において電子回折パターンを分析する方法や、フッ化水素等でガラス部分を溶出する方法によって、ガラス及び骨材を区別または分離することができる。
　区別または分離されたガラス及び骨材に対して、波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＸ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）などの元素分析を行うことにより、ガラス及び骨材の組成をそれぞれ測定することができる。上記方法により、ガラスとしてのＳｉＯ２含有量と骨材としてのＳｉＯ２の含有量をそれぞれ測定することができる。他の元素についても同様である。
　本発明のガラスセラミックスの他の実施形態は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＺｒを含むガラスセラミックスであって、ＳｉＯ２含有量が、４１．７０重量％以上、６７．４８重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３含有量が、８．７４重量％以上、１９．５０重量％以下であり、Ａｌ２Ｏ３含有量が、４．８７５重量％以上、２１．１２５重量％以下であり、ＺｎＯ含有量が、５．１７５重量％以上、２１．４２５重量％以下であり、ＴｉＯ２含有量が、１重量％以上、１３．５重量％以下であり、ＺｒＯ２含有量が６．８重量％以下であり、ＳｎＯ２の含有量が、３．９５重量％以下であり、ＳｒＯの含有量が、３．９５重量％以下である、ことを特徴とする。
　本発明のガラスセラミックスの他の実施形態は、ガラスセラミックスの一実施形態において、ガラスと骨材とを区別せずに、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＳｒの含有量を規定したものに相当する。従って、本発明のガラスセラミックスの他の実施形態は、本発明のガラスセラミックスの一実施形態と実質的に同一であり、同一の効果を奏する。
［積層セラミック電子部品］
　本発明の積層セラミック電子部品は、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備えることを特徴とする。
　本発明の積層セラミック電子部品としては、例えば、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備える積層体や、該積層体を用いた積層セラミック基板と、該セラミック基板に搭載されたチップ部品と、を備える電子部品等が挙げられる。
　本発明の積層セラミック電子部品は、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備えるため、低誘電率かつ低誘電損失である。
　本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備える積層体は、例えば、通信用セラミック多層基板や、積層誘電体フィルタに用いることができる。
　ガラスセラミック層の熱膨張係数は６ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましい。
　ガラスセラミック層の比誘電率は６以下であることが好ましい。
　ガラスセラミック層のＱ値は５００以上であることが好ましい。
　ガラスセラミック層の比誘電率の温度特性（ＴＣＣ）は、－１００ｐｐｍ／Ｋ以上、＋１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
　図１は、本発明の積層セラミック電子部品の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、電子部品２は、ガラスセラミック層３が複数（図１では、５層）積層されてなる積層体１と、積層体１に搭載されたチップ部品１３、１４を備える。積層体１は積層セラミック基板でもある。
　ガラスセラミック層３は、本発明のガラスセラミックスの焼結体である。したがって、ガラスセラミック層３が複数積層されてなる積層体１、及び、積層体１を用いた積層セラミック基板と、該積層セラミック基板（積層体１）に搭載されたチップ部品１３、１４を備える電子部品２は、いずれも、本発明の積層セラミック電子部品である。複数のガラスセラミック層３の組成は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよいが、互いに同じであることが好ましい。
　積層体１は、導体層を更に有していてもよい。導体層は、例えば、コンデンサ、インダクタ等の受動素子を構成したり、素子間の電気的接続を担う接続配線を構成したりする。このような導体層には、図１に示すような、導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２が含まれる。
　導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２は、Ａｇ又はＣｕを主成分として含有することが好ましい。このような低抵抗の金属を用いることによって、電気信号の高周波化に伴う信号伝播遅延の発生が防止される。また、ガラスセラミック層３の構成材料としては、本発明のガラスセラミックスが用いられているため、Ａｇ及びＣｕとの同時焼成が可能である。
　導体層９は、積層体１の内部に配置されている。具体的には、導体層９は、ガラスセラミック層３同士の界面に配置されている。
　導体層１０は、積層体１の一方の主面上に配置されている。
　導体層１１は、積層体１の他方の主面上に配置されている。
　ビアホール導体層１２は、ガラスセラミック層３を貫通するように配置されており、別々の階層の導体層９同士を電気的に接続したり、導体層９、１０を電気的に接続したり、導体層９、１１を電気的に接続したりする役割を担っている。
　積層体１は、例えば、以下のように製造される。
（Ａ）ガラスの調製
　ＳｉＯ２の含有量が、２０重量％以上、５５重量％以下となり、Ｂ２Ｏ３の含有量が、１５重量％以上、３０重量％以下となり、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１以上となり、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が、０．８以上、１．３以下となるように、かつ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＳｒＯの含有量がいずれも、０重量％以上、５重量％以下となるように、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯ並びに必要に応じて添加される副成分を混合することで、ガラスを調製する。
（Ｂ）ガラスセラミックスの調製
　ガラスを骨材としてのＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＺｎＯと混合することで本発明のガラスセラミックスを調製する。
（Ｃ）グリーンシートの作製
　本発明のガラスセラミックスを、バインダ、可塑剤、等と混合し、セラミックスラリーを調製する。そして、セラミックスラリーを基材フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）上に成形した後、乾燥させることによって、グリーンシートを作製する。
（Ｄ）積層グリーンシートの作製
　グリーンシートを積層することによって、積層グリーンシート（未焼成状態）を作製する。図２は、図１中の積層セラミック電子部品の製造過程で作製される積層グリーンシート（未焼成状態）を示す断面模式図である。図２に示すように、積層グリーンシート２１は、グリーンシート２２が複数（図２では、５枚）積層されてなる。グリーンシート２２は、焼成後にガラスセラミック層３となるものである。積層グリーンシート２１には、導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２を含む導体層を形成してもよい。導体層は、Ａｇ又はＣｕを含む導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法、フォトリソグラフィ法、等によって形成可能である。
（Ｅ）積層グリーンシートの焼成
　積層グリーンシート２１を焼成する。その結果、図１に示すような積層体１が得られる。
　積層グリーンシート２１の焼成温度は、グリーンシート２２を構成する本発明のガラスセラミックスが焼結可能な温度であれば特に限定されず、例えば、１０００℃以下であってもよい。
　積層グリーンシート２１の焼成雰囲気は、特に限定されないが、導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２として、Ａｇ等の酸化しにくい材料を用いる場合には空気雰囲気が好ましく、Ｃｕ等の酸化しやすい材料を用いる場合には窒素雰囲気等の低酸素雰囲気が好ましい。また、積層グリーンシート２１の焼成雰囲気は、還元雰囲気であってもよい。
　なお、積層グリーンシート２１は、拘束用グリーンシートで挟まれた状態で焼成されてもよい。拘束用グリーンシートは、グリーンシート２２を構成する本発明のガラスセラミックスの焼結温度では実質的に焼結しない無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３）を主成分として含有するものである。そのため、拘束用グリーンシートは、積層グリーンシート２１の焼成時に収縮せず、積層グリーンシート２１に対して主面方向での収縮を抑制するように作用する。その結果、得られる積層体１（特に、導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２）の寸法精度が高まる。
　積層体１には、導体層１０と電気的に接続された状態で、チップ部品１３、１４が搭載されていてもよい。これにより、積層体１を有する電子部品２が構成される。
　チップ部品１３、１４としては、例えば、ＬＣフィルタ、コンデンサ、インダクタ、等が挙げられる。
　電子部品２は、導体層１１を介して電気的に接続されるように、実装基板（例えば、マザーボード）に実装されていてもよい。
　以下、本発明のガラスセラミックス及び積層セラミック電子部品をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（Ａ）ガラスの調製
　表１に示すような組成のガラスＧ１～Ｇ２５（いずれも粉末状）を、下記の方法で作製した。まず、ガラス原料粉末を混合してからＰｔ－Ｒｈ製のルツボに入れ、空気雰囲気中、１６５０℃で６時間以上溶融させた。その後、得られた溶融物を急冷させることで、カレットを作製した。そして、カレットを粗粉砕した後、有機溶剤及びＰＳＺボール（直径：５ｍｍ）とともに容器に入れ、ボールミルで混合した。ボールミルで混合する際、粉砕時間を調節することによって、中心粒径１．５μｍのガラス粉末を得た。ここで、「中心粒径」は、レーザー回折・散乱法によって測定された中心粒径Ｄ５０を意味する。
　表１中で＊を付したガラスＧ６～Ｇ９、Ｇ１２、Ｇ１３、Ｇ１９、Ｇ２１、Ｇ２３、Ｇ２５は、本発明のガラスセラミックスを構成するガラスではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ガラスＧ６は、ＳｉＯ２含有量が５５重量％を超えている。
　ガラスＧ７は、Ｂ２Ｏ３含有量が３０重量％を超えている。
　ガラスＧ８は、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１未満である。
　ガラスＧ９は、Ｂ２Ｏ３含有量が１５重量％未満である。
　ガラスＧ１２は、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．８未満である。
　ガラスＧ１３は、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が１．３を超えている。
　ガラスＧ１９は、ＴｉＯ２含有量が５重量％を超えている。
　ガラスＧ２１は、ＺｒＯ２含有量が５重量％を超えている。
　ガラスＧ２３は、ＳｎＯ２含有量が５重量％を超えている。
　ガラスＧ２５は、ＳｒＯ含有量が５重量％を超えている。
（Ｂ）ガラスセラミックスの調製
　次に、表２に示すような組成で、ガラスと骨材をエタノール中に入れてボールミルで混合し、ガラスセラミックスを調製した。なお骨材のうち、ＳｉＯ２は中心粒径１μｍのクォーツである。
（Ｃ）グリーンシートの作製
　ガラスセラミックス及び添加剤をトルエン－エタノールの混合溶媒中に入れてボールミルで混合し、さらに、エタノールに溶解したポリビニルブチラールのバインダ液と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）液を添加し、セラミックスラリーを調製した。そして、セラミックスラリーを、ドクターブレードを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に成形した後、４０℃で乾燥させることによって、厚み２５μｍのグリーンシートＳ１～Ｓ３８を作製した。
（Ｄ）積層グリーンシートの作製
　続いて、グリーンシートＳ１～Ｓ３８の各々について、グリーンシートを７８ｍｍ×５８ｍｍの長方形に切断して３０枚積層した後、金型に入れてプレス機で圧着した後、平面視寸法が５０ｍｍ角となるように側面を切断して、積層グリーンシートを作製した。
（Ｅ）積層グリーンシートの焼成
　積層グリーンシートを還元雰囲気中、９８０℃で６０分間焼成した、得られた被焼成体は、ガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備える積層体Ｌ１～Ｌ３８である。ただし、表２中で＊を付した積層体Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２５、Ｌ２７、Ｌ２８、Ｌ３０、Ｌ３２、Ｌ３４、Ｌ３６、Ｌ３８は、本発明のガラスセラミックスを用いた積層体ではない。
［比誘電率及び誘電損失の測定］
　得られた各積層体Ｌ１～Ｌ３８について、厚みを測定するとともに、摂動法によって６ＧＨｚ条件下での比誘電率及び誘電損失を測定した。そして、誘電損失の測定値の逆数としてＱ値を求めた。結果を表２に示す。
　なお、比誘電率は６以下を良好と判断し、Ｑ値は５００以上を良好と判断した。
［測定装置及び測定条件］
　ネットワークアナライザ：キーサイト製　８７５７Ｄ
　信号発生器：キーサイト製　シンセサイズドスウィーパ　８３７５１
　共振器：自作治具（共振周波数：６ＧＨｚ）
　なお、測定に先だって、ネットワークアナライザと信号発生器を接続してケーブルロスの測定を行った。また、共振器は標準基板（石英製、誘電率：３．７３、Ｑ値：４５４５＠６ＧＨｚ、厚み：０．６３６ｍｍ）を用いて校正した。
［熱膨張係数αの測定］
得られた各積層体Ｌ１～Ｌ３８について、ＤａｌａｔｏメーターＴＤ５０００ＳＥ（ネッチ製）を用いて、室温から６００℃までの温度範囲で熱膨張係数αを求めた。結果を表２に示す。なお、熱膨張係数αが６ｐｐｍ／Ｋ以上であると、熱膨張係数が充分高いといえる。
［耐湿性試験］
以下の方法で耐湿性試験を行った。
　グリーンシートＳ１～Ｓ３８の表面に銅を含む導電性ペーストを印刷して、内部電極となるパターンが印刷されたグリーンシートを準備した。このグリーンシートを積層して積層体を作製し、焼成することで素子厚が１０μｍの積層コンデンサＣ１～Ｃ３８を作製した。得られた積層コンデンサＣ１～Ｃ３８につき、以下の条件でプレッシャークッカーバイアステスト（ＰＣＢＴ試験）を行い、１９６時間経過後の絶縁抵抗値が１０１０Ω以上のものを、充分な耐湿性を備えていると判断した。耐湿性が充分でなかったものを、表２の備考欄に示す。
　温度：１２１℃
　圧力：２気圧
　湿度：９５％ＲＨ
　電圧：１０Ｖ（ＤＣ）
［比誘電率の温度特性（ＴＣＣ）の測定］
　積層コンデンサＣ１～Ｃ３８につき、ＬＣＲメータ（キーサイト製　４２８４Ａ）を用いて１ＭＨｚでの静電容量の温度変化を測定した。結果を表２に示す。ＴＣＣの値が－１００ｐｐｍ／Ｋ以上、＋１００ｐｐｍ／Ｋ以下であると、ＴＣＣ特性が良好であるといえる。
　なお、内部電極となるパターンが印刷されたグリーンシートＳ１～Ｓ３８を積層して得られた積層コンデンサＣ１～Ｃ３８は、厳密には積層体Ｌ１～Ｌ３８とは異なるが、便宜上、積層体Ｌ１～Ｌ３８の特性として表２に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果より、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を備える積層体は、ホウ素含有率が３０ｗｔ％以下のガラスを使用しているにも関わらず、比誘電率が低く、Ｑ値が高く、比誘電率の温度依存性が小さく、熱膨張係数が大きいことがわかる。また、ホウ素の溶出や揮発に伴う問題も生じなかった。
　一方で、積層体Ｌ６は焼結不足であった。これは、ＳｉＯ２含有量が５５重量％を超えるガラスＧ６を用いたために、９８０℃では充分に焼結が進行しなかったと考えられる。
　積層体Ｌ７は耐湿性が不充分であった。これは、Ｂ２Ｏ３含有量が３０重量％を超えるガラスＧ７を用いたために、作製工程においてホウ素の溶出や揮発などが生じたと考えられる。
　積層体Ｌ８は耐湿性が不充分であった。これは、ＳｉＯ２含有量が２０重量％未満であり、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１未満のガラスＧ８を用いたために、粘度が低下しすぎてガラス化が困難になったか、または、ガラスからホウ素の溶出や揮発が生じて、ガラスセラミック層の緻密化が進行しなかったためと考えられる。
　積層体Ｌ９は焼結不足であった。これは、Ｂ２Ｏ３含有量が１５重量％未満のガラスＧ９を用いたために、ガラスの粘度が充分に低下せず、焼結不良を起こしたと考えられる。
　積層体Ｌ１２はＱ値が低かった。これは、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．８未満のガラスＧ１２を用いているため、Ｑ値が低下したと考えられる。
　積層体Ｌ１３はＱ値が低かった。これは、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が１．３を超えるガラスＧ１３を用いているため、ガラスの粘度が増加してしまい、緻密な焼結体を得ることができなかったためと考えられる。
　積層体Ｌ２２は焼結不足であった。これは、骨材としてのＳｉＯ２の含有量が５０重量％を超えているためと考えられる。
　積層体Ｌ２３は熱膨張係数αが低かった。これは、骨材としてのＳｉＯ２の含有量が２０重量％未満であるためと考えられる。
　積層体Ｌ２５は比誘電率が高かった。これは、骨材としてのＺｒＯ２の含有量が３重量％を超えるためと考えられる。
　積層体Ｌ２７は充分な耐湿性を備えていない。これは、骨材としてのＺｎＯの含有量が１重量％を超えるためと考えられる。
　積層体Ｌ２８はＴＣＣが小さすぎる。これは、ＴＣＣが負の材料であるＴｉＯ２の骨材としての含有量が多すぎたためと考えられる。
　積層体Ｌ３０はＴＣＣが大きすぎる。これは、ＴＣＣが負の材料であるＴｉＯ２を骨材として含まないため、ＴＣＣが大きくなりすぎたと考えられる。
　積層体Ｌ３２は比誘電率が高かった。これは、ガラス中のＴｉＯ２の含有量が５重量％を超えるためと考えられる。
　積層体Ｌ３４は比誘電率が高かった。これは、ガラス中のＺｒＯ２の含有量が５重量％を超えるためと考えられる。
　積層体Ｌ３６はＱ値が低かった。これは、ガラス中のＳｎＯ２の含有量が５重量％を超えたためと考えられる。
　積層体Ｌ３８はＱ値が低かった。これは、ガラス中のＳｒＯの含有量が５重量％を超えたためと考えられる。
　１　積層体
　２　電子部品
　３　ガラスセラミック層
　９、１０、１１　導体層
　１２　ビアホール導体層
　１３、１４　チップ部品
　２１　積層グリーンシート
　２２　グリーンシート

Claims (3)

  1. 　Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ及びＺｎを含むガラスと、骨材と、を含むガラスセラミックスであって、
    　前記ガラスは、ＳｉＯ２の含有量が２０重量％以上、５５重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が１５重量％以上、３０重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１以上であり、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．８以上、１．３以下であり、
    　前記骨材として、前記ガラスセラミックスの重量に対して、２０重量％以上、５０重量％以下のＳｉＯ２と、１重量％以上、１０重量％以下のＴｉＯ２と、３重量％以下のＺｒＯ２と、１重量％以下のＺｎＯを含み、
    　前記ガラス中の、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＳｒＯの含有量がいずれも、０重量％以上、５重量％以下である、ことを特徴とするガラスセラミックス。
  2. 　Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＺｒを含むガラスセラミックスであって、
    　ＳｉＯ２含有量が、４１．７０重量％以上、６７．４８重量％以下であり、
    　Ｂ２Ｏ３含有量が、８．７４重量％以上、１９．５０重量％以下であり、
    　Ａｌ２Ｏ３含有量が、４．８７５重量％以上、２１．１２５重量％以下であり、
    　ＺｎＯ含有量が、５．１７５重量％以上、２１．４２５重量％以下であり、
    　ＴｉＯ２含有量が、１重量％以上、１３．５重量％以下であり、
    　ＺｒＯ２含有量が、６．８重量％以下であり、
    　ＳｎＯ２の含有量が、３．９５重量％以下であり、
    　ＳｒＯの含有量が、３．９５重量％以下である、ことを特徴とするガラスセラミックス。
  3. 　請求項１又は２に記載のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を備えることを特徴とする、積層セラミック電子部品。
     
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