WO2021241490A1 - 酸化セリウムのナノ粒子、酸化セリウムのナノ粒子を含む分散液、酸化剤、抗ウイルス剤および抗菌剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、高い酸化性能、抗ウイルス性能、抗菌性能を有する酸化セリウムのナノ粒子、酸化セリウムのナノ粒子を含む分散液を提供することを課題とする。本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液に、酸化剤を添加することにより製造される酸化セリウムのナノ粒子である。　ＢＲ_ｎ（ＯＲ'）_３－ｎ　（Ｉ）　式（Ｉ）中、ｎは０～２の整数であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示し、Ｒ'は水素、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示す。ＲまたはＲ'が複数存在する場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

Description

酸化セリウムのナノ粒子、酸化セリウムのナノ粒子を含む分散液、酸化剤、抗ウイルス剤および抗菌剤

　本発明は、酸化セリウムのナノ粒子、当該ナノ粒子を含む分散液、ならびに当該ナノ粒子または当該分散液を含む酸化剤、抗ウイルス剤および抗菌剤に関する。

　近年、安全や衛生管理に対する意識が高まる中で、有害物質や微生物を分解する抗菌技術が注目されている。例えば、酸化チタンは光触媒特性によって有機物を酸化分解する特性を有しており、有機色素の分解反応などで性能が評価されている。このような酸化分解特性は、抗菌剤としての利用の他、アセトアルデヒドやアンモニアなどの低分子、アレルゲン、ウイルスなどの各種有害物質を分解する用途への利用が期待されている。
　一方、酸化セリウムのナノ粒子（ナノセリア）は、オキシダーゼやペルオキシダーゼ等の酸化酵素と同様の触媒活性を有しており、酸化剤としての応用が期待されている。これらの触媒活性には紫外線等の特別な光源を必要としないことから、室内や暗所など酸化チタンでは使用が難しい場面でも有害物質を分解する用途への展開が期待できる。

　凝集しやすい金属ナノ粒子を酸化剤等として使用する場合、合成の際に安定化剤となる化合物を共存させておき、得られたナノ粒子を安定分散させる手法が用いられる。酸化セリウムのナノ粒子の場合、例えば、ポリアクリル酸を安定化剤として過酸化水素によりセリウム（ＩＩＩ）イオンを酸化して粒子分散液を取得したり、デキストランを安定化剤としてアンモニア水中でセリウム（ＩＩＩ）イオンのアルカリ中和を行って粒子分散液を取得する。

　ここで、非特許文献１には、表面がポリアクリル酸やデキストランで被覆された酸化セリウムのナノ粒子の合成方法が記載されている。非特許文献１では、特に、ポリアクリル酸を安定化剤とした場合、酸化性能を示す値であるオキシダーゼ活性が高くなることが開示されている。

　また、特許文献１には、ホウ酸で表面改質したコロイダルセリアを含む研磨組成物について開示されており、該粒子は負に帯電することで広いｐＨ範囲にわたり安定分散することが記載されている。

　さらに、特許文献２には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）や乳酸等の有機カルボン酸を安定化剤としたナノセリアやホウ酸を、炭化水素液体またはディーゼル燃料に分散した逆ミセル組成物について開示されており、該組成物を燃料に添加することでディーゼルエンジンの効率を高めることが記載されている。

Ａ．Ａｓａｔｉ，Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　２００９，　４８，　２３０８－２３１２．

特開２００３－１８３６３１号公報 特表２０１０－５０２８２１号公報

　本発明者らは、酸化セリウムのナノ粒子の酸化性能を利用する用途の検討を行った。しかしながら、非特許文献１に記載のポリアクリル酸で表面が被覆された酸化セリウムのナノ粒子や、市販される酸化セリウムのナノ粒子では、有機色素の酸化分解を行っても分解率が低い結果となった。また、特許文献１を参考にしたホウ酸を酸化セリウムナノ粒子へ後添加して表面改質させる製造方法においても、分解率が低い結果となった。さらに、特許文献２を参考にしたＥＤＴＡ／乳酸を安定化剤とした酸化セリウムナノ粒子へホウ酸を後添加した分散液においても、分解率が低い結果となった。これらの結果から、高い酸化性能を有する酸化セリウムのナノ粒子を見出すことを課題としてさらに検討を行った。

　本発明者らは、上記課題を解決するために、酸化セリウムのナノ粒子の製造方法に着目し、特に安定化剤について検討した。その結果、一般式ＢＲ_ｎ（ＯＲ’）_３－ｎで示されるホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液に、酸化剤を添加することにより製造される酸化セリウムのナノ粒子を含む分散液は、有機色素の酸化分解の分解率が高くなることを見出した。また、このようにして製造された分散液は、抗ウイルス性能も高いことを見出し、本発明を完成させた。

　本発明は以下のとおりである。
（１）下記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液に、酸化剤を添加することにより製造される酸化セリウムのナノ粒子。
　ＢＲ_ｎ（ＯＲ’）_３－ｎ　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、ｎは０～２の整数であり、Ｒが炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、トリル基のいずれかを示し、Ｒ’が水素、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、トリル基のいずれかを示す。ＲまたはＲ’が複数存在する場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
（２）前記酸化剤を添加する際の前記溶液のｐＨが５以上である、（１）に記載の酸化セリウムのナノ粒子。
（３）前記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物が、ホウ酸、ホウ酸エステル、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボリン酸、ボリン酸エステルまたはホウ酸塩である、（１）または（２）に記載の酸化セリウムのナノ粒子。
（４）ホウ素をセリウム元素１モルに対して０．００１モル以上含む、（１）～（３）のいずれか一つに記載の酸化セリウムのナノ粒子。
（５）前記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物を含む酸化セリウムのナノ粒子であって、ＸＡＮＥＳスペクトルで５７２６～５７２９ｅＶおよび５７３５～５７３９ｅＶの間に極大吸収を有する、（１）～（４）のいずれか一つに記載の酸化セリウムのナノ粒子。
（６）遷移金属をセリウム元素１モルに対して０．０００１モル以上含む（１）～（５）のいずれか一つに記載の酸化セリウムのナノ粒子。

（７）下記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物を含む酸化セリウムのナノ粒子であって、ＸＡＮＥＳスペクトルで５７２６～５７２９ｅＶおよび５７３５～５７３９ｅＶの間に極大吸収を有する酸化セリウムのナノ粒子。
　ＢＲ_ｎ（ＯＲ’）_３－ｎ　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、ｎは０～２の整数であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示し、Ｒ’は水素、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示す。ＲまたはＲ’が複数存在する場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
（８）前記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物が、ホウ酸、ホウ酸エステル、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボリン酸、ボリン酸エステルまたはホウ酸塩である（７）に記載の酸化セリウムのナノ粒子。
（９）（１）～（８）のいずれか一つに記載の酸化セリウムのナノ粒子を含む分散液。
（１０）（１）～（８）のいずれか一つに記載の酸化セリウムのナノ粒子または（９）に記載の分散液を含む酸化剤。
（１１）（１）～（８）のいずれか一つに記載の酸化セリウムのナノ粒子または（９）に記載の分散液を含む抗ウイルス剤。
（１２）（１）～（８）のいずれか一つに記載の酸化セリウムのナノ粒子または（９）に記載の分散液を含む抗菌剤。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子または当該ナノ粒子を含む分散液を用いれば、従来の酸化セリウムのナノ粒子より高い収率で有機物や各種有害物質を酸化分解することが可能となる。また、本発明の酸化セリウムのナノ粒子または当該ナノ粒子を含む分散液は、各種ウイルスを不活性化する高性能な抗ウイルス剤および抗菌剤として使用することができる。

図１は、実施例１８において測定した、実施例１および比較例２で調製した酸化セリウムのナノ粒子のＣｅＬ３端ＸＡＮＥＳスペクトルを示す図である。 図２は、実施例１８において測定した、実施例２および比較例５で調製した酸化セリウムのナノ粒子のＣｅＬ３端ＸＡＮＥＳスペクトルを示す図である。 図３は、実施例１８において測定した、実施例１２および比較例２で調製した酸化セリウムのナノ粒子のＣｅＬ３端ＸＡＮＥＳスペクトルを示す図である。 図４は、参考例１において測定した、酸化セリウムの結晶、炭酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）のＣｅＬ３端ＸＡＮＥＳスペクトルを示す図である。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子は、本明細書中で、単に本発明のナノ粒子と、また、本発明の酸化セリウムのナノ粒子を含む分散液は、本明細書中で、単に本発明の分散液と、それぞれ記載する場合がある。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子は、下記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液に、酸化剤を添加することにより製造される。本発明の酸化セリウムのナノ粒子の合成は、原料の一つとして水溶性のセリウムの塩を使用し、合成は水または水と相溶性のある溶媒で行われる。適度な親水性を持ち、金属酸化物の水酸基に対して錯形成することでナノ粒子を安定分散させるような性質を保有する観点から、実施形態としては、安定化剤として一般式（Ｉ）に示される構造を有するホウ素化合物を使用する。
　ＢＲ_ｎ（ＯＲ’）_３－ｎ　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、ｎは０～２の整数であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示し、Ｒ’は水素、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示す。複数存在するＲまたはＲ’は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

　本発明で用いるホウ素化合物のより好ましい実施形態としては、ホウ酸（一般式（Ｉ）において、ｎ＝０、Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝Ｈ）、ホウ酸エステル（一般式（Ｉ）において、ｎ＝０、Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝アルキル等）、ボロン酸（一般式（Ｉ）において、ｎ＝１、Ｒ＝アルキル等、Ｒ’＝Ｈ）、ボロン酸エステル（一般式（Ｉ）において、ｎ＝１、Ｒ＝アルキル等、Ｒ’＝アルキル等）、ボリン酸（一般式（Ｉ）において、ｎ＝２、Ｒ＝アルキル等、Ｒ’＝Ｈ）、ボリン酸エステル（一般式（Ｉ）において、ｎ＝２、Ｒ＝アルキル等、Ｒ’＝アルキル等）、ホウ酸塩が挙げられる。本発明においてホウ酸塩とは、ホウ酸の塩、もしくはホウ酸が脱水縮合したメタホウ酸やポリホウ酸などの塩を含む総称を指す。これらのホウ酸塩は水溶液中ではホウ酸とテトラヒドロキシホウ酸の平衡状態を取ることから、溶液中では一般式（Ｉ）に示されるホウ酸の構造を取る。ホウ酸塩におけるホウ酸の対イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンなどの任意のイオンを用いることができる。

　このようなホウ素化合物としては、ホウ酸；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソブチルなどのホウ酸エステル；メチルボロン酸、エチルボロン酸、プロピルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、フェニルボロン酸などのボロン酸が挙げられる。また、ホウ酸塩としては、ホウ酸、メタホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、六ホウ酸及び八ホウ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩が挙げられる。

　本発明にかかる酸化セリウムのナノ粒子は、セリウム元素１モルに対して、ホウ素を０．００１モル以上～１０モル含むことが好ましい。より好ましくは、０．００１モル～１モルの範囲である。

　本発明において、酸化セリウムのナノ粒子は、Ｃｅ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２の混合物で構成される。酸化セリウムは、上記酸化物の形態に加え、水酸化物やオキシ水酸化物としての形態も含み得る。Ｃｅ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２の比率は、セリウム（ＩＩＩ）とセリウム（ＩＶ）の比としてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）などにより算出することができる。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子は、さらに周期表で第３～１２族の遷移金属を含むことができる。これらの金属は、２＋～３＋の価数を取ることで酸化セリウムナノ粒子にドープされた際に格子欠陥を作り性能を向上したり、酸化還元電位に伴うＯと１＋、１＋と２＋、２＋と３＋などの価数変化により酸化セリウムの価数変化を引き起こすことで性能を向上したりすることが期待できる。
　これらの遷移金属は、酸化セリウムのナノ粒子にドープされやすく、抗菌、抗ウイルス効果をより向上させる観点から、第４～６周期の遷移金属であることが好ましく、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇがより好ましい。
　これらの遷移金属は、カルボン酸塩、スルホン酸塩などの有機酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩などのリンのオキソ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの無機酸塩のほか、ハロゲン化物、水酸化物などの塩として合成時に添加することができる。これらは、合成溶媒に溶解するものであればよい。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子を含む分散液は、ホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液に、酸化剤を添加する製造方法により製造される。以下、本発明の酸化セリウムのナノ粒子の分散液の製造方法を説明する。

　第一の工程は、ホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液を得る工程である。この工程で用いるホウ素化合物の溶液は、ホウ素化合物を任意の溶媒に溶解して調製することができる。溶媒は、水または水と相溶性のある溶媒が好ましい。水と相溶性のある溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、グリセロール、エチレングリコール、オリゴエチレングリコールなどが挙げられる。ホウ素化合物に炭素数が３以下の置換基が含まれている場合、ホウ素化合物は水に溶解することが好ましく、炭素数４以上の置換基が含まれている場合、ホウ素化合物は５０％のエチレングリコール水溶液に溶解することが好ましい。ホウ素化合物が溶媒に溶解しにくい場合、加温や超音波処理をして溶解してもよい。

　ホウ素化合物の量は、セリウム（ＩＩＩ）イオンに対して、０．１～１０００モル当量の範囲であればよく、１～２００モル当量であることが好ましく、５～２００モル当量であることが更に好ましく、１０～１００モル当量であることが最も好ましい。

　ホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液を得るには、ホウ素化合物の溶液と、セリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液をそれぞれ調製して混合してもよいし、ホウ素化合物の溶液の溶媒が水または水と相溶性のある溶媒である場合には、ホウ素化合物の溶液にセリウム（ＩＩＩ）塩を添加して混合してもよい。
　セリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液は、セリウム（ＩＩＩ）塩を任意の溶媒に溶解して調製すればよい。セリウム（ＩＩＩ）塩には、例えば硝酸セリウム（ＩＩＩ）・六水和物を用いればよい。

　セリウム（ＩＩＩ）塩の量は、反応液の終濃度が０．０１質量％～１０質量％の範囲となるようにホウ素化合物の溶液と混合することができる。混合溶液は、溶液が均一になるまで５分以上混合することが好ましい。

　第一の工程において、ホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液は、３価以上のカルボン酸、例えば、下記に示す化合物を含まないことが好ましい。含まれている場合でも、その量はセリウム（ＩＩＩ）イオンに対して、０．１当量以下であることが好ましく、０．０１当量以下であることがより好ましい。３価以上のカルボン酸とは、具体的には、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＥＧＴＡ）、ジエチレントリアミノ五酢酸（ＤＴＰＡ）、クエン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ポリアクリル酸および／またはそれらの塩が挙げられる。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子に金属をドープする場合、第一の工程において遷移金属をさらに添加してもよい。遷移金属は金属塩として固体のままホウ素化合物とセリウム（ＩＩＩ）イオンまたはセリウム（ＩＩＩ）塩を含む溶液に直接加えてもよいし、金属塩を任意の溶媒に溶解して調製した溶液を、ホウ素化合物とセリウム（ＩＩＩ）イオンまたはセリウム（ＩＩＩ）塩を含む溶液に添加してもよい。
　遷移金属の量は、セリウム（ＩＩＩ）イオン１モルに対して、０．０００１モル～０．３モルとなる範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．００１モル～０．２モルの範囲である。なお、遷移金属の量には、遷移金属の塩に含まれる遷移金属以外の元素量は含まない。

　第二の工程は、第一の工程で得られた混合溶液に酸化剤を添加する工程である。第二の工程で用いる酸化剤は、硝酸、硝酸カリウム、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、ハロゲン、ハロゲン化水素、過マンガン酸塩、クロム酸、ニクロム酸、シュウ酸、硫化水素、二酸化硫黄、チオ硫酸ナトリウム、硫酸、過酸化水素などが挙げられる。これらの中でも特に過酸化水素が好ましい。酸化剤の添加量は、セリウム（ＩＩＩ）イオンに対してモル当量として、０．１当量以上１０当量以下であればよく、好ましくは０．５当量以上２当量以下である。

　ホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液に酸化剤を添加すると、セリウム（ＩＩＩ）イオンがセリウム（ＩＶ）に酸化され、Ｃｅ_２Ｏ₃とＣｅＯ_２の混合物で構成される酸化セリウム粒子の形成反応が開始される。また、その反応の際には、溶液が黄色、橙色、赤色、褐色などに着色する。これは、セリウム（ＩＩＩ）イオンが、セリウム（ＩＶ）に変化することによる呈色であり、着色度合いは、酸化セリウムのナノ粒子の表面に存在するセリウム（ＩＩＩ）とセリウム（ＩＶ）の比で決定する。反応終了は色の変化がなくなった点で判断することができる。

　酸化セリウムのナノ粒子の形成反応は任意のｐＨで行うことができるが、弱酸性～塩基性で反応が進行しやすいことから、酸化剤を添加する際の溶液のｐＨは５以上にしておくことが好ましく、ｐＨ６以上に調整しておくことがより好ましく、ｐＨ７以上に調整しておくことが更に好ましい。ｐＨを調整するにあたり、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水溶液などを用いることができる。また、本反応が進行するにしたがって溶液のｐＨが酸性側に傾くので、酸化剤添加時から反応終了までの間、反応溶液のｐＨを５以上に維持してもよい。通常５分～１時間程度で反応は終了し、本発明の酸化セリウムのナノ粒子を含む分散液が得られる。例えば、１ｍｌの１０質量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液を、ｐＨ８に調整した２８４ｍｇ／５０ｍｌのホウ酸水溶液に対して添加し、その後、１．２質量％の過酸化水素水溶液を１ｍｌ添加して室温で攪拌すると、溶液が橙色に変化して１０分程度で粒子形成反応が終了し、本発明の分散液が得られる。

　酸化セリウムのナノ粒子の形成反応は、４℃～２３０℃の任意の温度で行うことができる。１００℃以上の加熱を行う場合は、水熱処理により１００℃～２３０℃に加熱して行うことができる。冷却して行う場合には、例えばヤマト科学株式会社のＢＢＬ１０１のクールバスを用いることができ、加熱して行う場合には、例えば東京理化機器株式会社製のＯＨＢ－１１００Ｓなどのホットバスを用いることができる。１００℃以下の加熱であればガラス容器に反応液を入れて加熱すればよく、１００℃以上の水熱処理を行う場合は、ＰＴＦＥ製の内筒容器と耐圧ステンレス製外筒とを組み合わせた耐圧容器に反応液を入れて加熱すればよい。水熱処理は、メディウム瓶に反応液を入れ、トミー工業株式会社のＬＳＸ－５００などの滅菌装置を使用して行うこともできる。

　本発明の分散液は、反応終了後にｐＨを調整してもよい。本発明の分散液のｐＨは、ｐＨ１～１０の範囲であればよく、好ましくはｐＨ２～８である。ｐＨは緩衝液を加えて調整してもよく、硝酸、硫酸、塩酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基を加えて調整してもよい。また、分散液のｐＨ調整は、後述する限外ろ過膜での濾過や、半透膜での透析等の分散液の精製後に行ってもよい。

　本発明の分散液は、反応終了後に限外ろ過膜で濾過したり、半透膜で透析したりして、反応終了後の分散液中に残存している未反応の酸化剤およびセリウム（ＩＩＩ）イオン並びに余分なホウ素化合物を除去することができる。その後、後述する方法で本発明の分散液から酸化セリウムのナノ粒子を単離することもできる。

　本発明の分散液は、上記精製後に、３０℃～２３０℃の任意の温度で加熱処理を行ってもよい。１００℃以上の加熱を行う場合は、水熱処理により１００℃～２３０℃に加熱して行うことができる。加熱には、例えば東京理化機器株式会社製のＯＨＢ－１１００Ｓなどのホットバスを用いることができる。１００℃以下の加熱であればガラス容器に精製後の分散液を入れて加熱すればよく、１００℃以上の水熱処理を行う場合は、ＰＴＦＥ製の内筒容器と耐圧ステンレス製外筒とを組み合わせた耐圧容器に精製後の分散液を入れて加熱すればよい。水熱処理は、メディウム瓶に精製後の分散液を入れ、トミー工業株式会社のＬＳＸ－５００などの滅菌装置を使用して行うこともできる。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子は、本発明の分散液をエバポレーターや凍結乾燥機などを用いて乾燥することにより単離することができる。また、本発明の分散液をガラス、プラスチック、セラミックスなどの基板に滴下して風乾したり、デシケーター内で乾燥したり、ドライヤーや乾燥機で乾燥したりすることによっても、酸化セリウムのナノ粒子を単離することができる。また、本発明の分散液をヒートブロック上に滴下して加熱し、溶媒を揮発させることによっても単離することができる。また、本発明の分散液をスプレードライヤー等で乾燥させ、溶媒を揮発させることによっても単離することができる。また、本発明の分散液を遠心分離機にかけて酸化セリウムのナノ粒子を沈殿させ、上清を除くことによっても単離することができる。また、本発明の分散液を限外ろ過や吸引ろ過でろ過し、水を完全に除くことにより、ろ過膜上に酸化セリウムのナノ粒子を単離することもできる。上記の操作における乾燥工程を効率化するため、本発明の分散液に対して共沸溶媒を添加したり、分散液の溶媒をより沸点の低い溶媒へ置換してもよい。また、遠心操作を効率化するため、本発明の分散液に対して共沈剤を添加したり、イオン強度を向上したり、ナノ粒子の分散性を低下させる溶媒を添加したりしてもよい。また、上記の操作の前に、本発明の分散液を限外ろ過膜や遠心分離などでナノ粒子のサイズを分画してもよい。

　本発明の分散液は、イオン成分を含んでもよい。イオン成分としては、緩衝性能を付与する成分として、酢酸、フタル酸、コハク酸、炭酸、Ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏｍｅｔｈａｎｅ（Ｔｒｉｓ）、２－Ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ、　ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ（ＭＥＳ）、Ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｍｉｎｏｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ（Ｂｉｓ－Ｔｒｉｓ）、Ｎ－（２－Ａｃｅｔａｍｉｄｏ）ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ（ＡＤＡ）、Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ－１，４－ｂｉｓ（２－ｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）（ＰＩＰＥＳ）、Ｎ－（２－Ａｃｅｔａｍｉｄｏ）－２－ａｍｉｎｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ（ＡＣＥＳ）、２－Ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ（ＭＯＰＳＯ）、Ｎ，Ｎ－Ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－２－ａｍｉｎｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ（ＢＥＳ）、３－Ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ（ＭＯＰＳ）、Ｎ－Ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ－２－ａｍｉｎｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ（ＴＥＳ）、２－［４－（２－Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－１－ｐｉｐｅｒａｚｉｎｙｌ］ｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ（ＨＥＰＥＳ）、２－Ｈｙｄｒｏｘｙ－Ｎ－ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ－３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ（ＴＡＰＳＯ）、Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ－１，４－ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）（ＰＯＰＳＯ）、２－Ｈｙｄｒｏｘｙ－３－［４－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－１－ｐｉｐｅｒａｚｉｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ（ＨＥＰＳＯ）、３－［４－（２－Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－１－ｐｉｐｅｒａｚｉｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ（ＨＥＰＰＳ）、（Ｔｒｉｃｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－Ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｇｌｙｃｉｎｅ（Ｂｉｃｉｎｅ）、Ｎ－Ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ－３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ（ＴＡＰＳ）が挙げられ、緩衝性能を付与しない成分として塩化ナトリウム、塩化カリウムが挙げられる。これらのイオン成分は終濃度で０．１ｍＭ～１Ｍの範囲となるように添加することができる。これらのイオン成分は、反応終了後の分散液に加えてもよく、限外ろ過膜で濾過した後に加えてもよく、透析液として使用してもよく、透析後の分散液に添加してもよい。乾燥した酸化セリウムのナノ粒子に添加して分散液にしてもよい。

　本発明の分散液は、反応終了後の分散液として保存してもよいし、反応終了後の分散液を限外ろ過膜で濾過した精製物や半透膜で透析した精製物として保存してもよいし、エバポレーターや凍結乾燥機などを用いて乾燥し、単離された酸化セリウムのナノ粒子として保存してもよい。また、上記した共沸溶媒等の追加した溶媒成分やイオン成分を含んだ分散液として保存してもよいし、ｐＨを調整した分散剤として保存してもよい。保存する場合は冷蔵保存が好ましい。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子の示す流体力学直径は、動的光散乱を測定して自己相関関数を導き、マルカート法（Ｍａｒｑｕａｄｔ法）によって解析し、個数変換ヒストグラムから平均粒子径として算出する。動的光散乱の測定には、大塚電子株式会社のＥＬＳ－Ｚを用いる。酸化セリウムのナノ粒子の示す流体力学直径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であればよく、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子の示す流体力学直径は、反応温度によって制御することができる。反応温度は４～９０℃程度の間で任意に設定でき、反応温度が低ければ小さな粒径の粒子が得られ、反応温度が高ければ大きな粒径の粒子が得られる。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子またはその分散液は使用前に滅菌してもよい。滅菌の方法としては滅菌フィルターを通過させる方法、オートクレーブ（例えば、１２０℃、２０分の条件）による方法、２５４ｎｍの紫外線照射による方法が挙げられる。

　本発明にかかる酸化セリウムノナノ粒子において、Ｃｅ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２におけるセリウム（ＩＩＩ）とセリウム（ＩＶ）のエネルギー状態は、Ｘ線吸収微細構造スペクトル測定（Ｘ－ｒａｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｆｉｎｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ＸＡＦＳ）により観察することができる。ＸＡＦＳスペクトル中、吸収端より約２０ｅＶの構造がＸＡＮＥＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｎｅａｒ　Ｅｄｇｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、吸収端より約１００ｅＶ以上高エネルギー側に現れる広域Ｘ線吸収微細構造がＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ｘ－ｒａｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｆｉｎｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と呼ばれる。ＸＡＮＥＳから着目原子の価数や構造に関する情報が得られ、ＥＸＡＦＳ解析では、実スペクトルのフーリエ変換（ＦＴ－ＥＸＡＦＳ／動径分布関数に相当）により、試料の局所構造、着目原子周囲の原子種、価数、距離に関する情報が得られる。酸化セリウムの酸化還元反応に関するセリウム（ＩＩＩ）とセリウム（ＩＶ）のエネルギー状態は、ＸＡＮＥＳスペクトルの極大吸収のピーク位置やピーク強度比に反映される。
　本発明の酸化セリウムのナノ粒子は、Ｘ線吸収微細構造スペクトル測定によって得られるＣｅ　Ｌ３端ＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、５７２６～５７２９ｅＶおよび５７３５～５７３９ｅＶの間に極大吸収を有する。すなわち、本発明の酸化セリウムのナノ粒子は、前記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物を含み、ＸＡＮＥＳスペクトルにおいて５７２６～５７２９ｅＶおよび５７３５～５７３９ｅＶの間に極大吸収を有するものである。また、別の態様において、本発明の酸化セリウムのナノ粒子は、前記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液に、酸化剤を添加することにより製造されるものであって、ＸＡＮＥＳスペクトルにおいて５７２６～５７２９ｅＶおよび５７３５～５７３９ｅＶの間に極大吸収を有するものである。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子またはその分散液は、酸化剤として用いることができる。例えば、酸化作用を利用して、有機合成反応や高分子重合における均一触媒や半導体のウェットエッチング液に用いることができる。また、酸化作用を利用して、酸化酵素溶液に代わる溶液として用いることができる。具体的には、オキシダーゼやペルオキシダーゼ溶液の代わりとして抗体－抗原反応や核酸のハイブリダイゼーションを使った検出反応や組織染色に用いたり、電極へコーティングして酸化セリウムのナノ粒子を固定化することで電気化学的な検出反応に用いることができる。他には、酸化作用を利用した漂白剤・消毒剤として汚れ、ニオイ、アレルゲン、細菌、真菌、カビの分解・除去に用いることができる。具体的には、漂白剤として衣類、食器、台所、トイレ、洗面所、風呂場、医療器具などの洗浄に使用することができる。洗浄方法としては、浸け置き洗い、スプレー、加湿器やネブライザーを使用した噴霧が挙げられる。また、消毒剤としてプール、浴槽、温泉に添加したり、ボディーソープ、手洗い洗剤、消毒薬、うがい薬、洗口液、ハンドジェル、除菌スプレー、殺菌スプレー、消臭スプレー、ウエットティッシュ、除菌シートなどとして用いることができる。また、上記洗浄や消毒後に本発明の酸化セリウムのナノ粒子が物体上へ残留させ、消臭、抗ウイルス、抗菌、抗カビ効果が持続するようにしても良い。このような酸化剤としての性能は後述する有機色素の退色反応などで評価することができる。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子またはその分散液は、酸化剤として用いる場合、アルコール、界面活性剤、殺菌剤、天然有機物と組み合わせて使用することができる。アルコールとしては、例えばエタノールやイソプロノールを挙げることができ、界面活性剤としては、例えば塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、アルキルポリアミノエチルグリシンを挙げることができ、殺菌剤としては、例えばクロルヘキシジン、アクリノール、メルブロミン、クリスタルバイオレット、天然有機物としては、例えばポリフェノール、カテキン、タンニン酸、キチン、キトサン、イソチオシアネート、ヒノキチオール、リモネン、ポリリジン、テルペノイド、サポニン、フラボノイド、カロテンを挙げることができる。使用に際し、これらを複数組み合わせてもよい。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子またはその分散液は、酸化剤として用いる場合、別の公知の酸化剤と組み合わせて使用することができる。例えば、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、ポビドンヨード、オキシドール、オゾン水、過酢酸を挙げることができ、これらを複数組み合わせてもよい。

　有機色素の退色反応は、酸化チタンにおける光触媒性能の評価にも使用され、得られた色素の分解率は、有機物を酸化分解する特性の指標として用いられる。アセトアルデヒドやアンモニアなどの低分子、アレルゲンなどの有害物は有機物であることから、このような特性により酸化チタンは抗菌剤としての利用の他、各種有害物質を分解する用途への利用が期待されている。本発明の酸化セリウムのナノ粒子またはその分散液も、同様に、色素分解率が高ければ、抗菌剤としての利用の他、各種有害物質を分解する用途への利用が可能となると考えられる。

　色素の分解率は、具体的には以下のように算出する。まず本発明の分散液と、アシッドレッド９４（ＡＲ９４）などの有機色素を混合、所定の時間静置する。コントロールとして、酸化セリウムのナノ粒子を含まないＡＲ９４の溶液に対しても同様の処理を行う。反応後、全ての溶液の吸収スペクトルを測定する。解析にはＡＲ９４の極大吸収波長である５５２ｎｍの吸光度を用いる。コントロールの吸光度（Ｉ_ｃ）と本発明の酸化セリウムのナノ粒子を含む溶液の吸光度（Ｉ）の差（Ｉ_ｃ－Ｉ）を取り、コントロールの吸光度に対する割合[（（Ｉ_ｃ－Ｉ）／Ｉ_ｃ）×１００]を分解率として算出する。

　また、本発明の分散液の好適な一態様は、ホウ素化合物と、酸化セリウムのナノ粒子を含み、４０℃、１時間でのアシッドレッド９４の分解反応における分解率が２５％以上の酸化セリウムのナノ粒子を含む分散液である。４０℃、１時間でのアシッドレッド９４の分解反応における分解率が２５％以上であることにより、酸化剤として使用することができる。４０℃、１時間でのアシッドレッド９４の分解反応における分解率は、好ましくは５０％以上であり、７０％以上が特に好ましい。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子またはその分散液は、酸化性能を付与するための添加剤として、繊維、チューブ、ビーズ、ゴム、フイルム、プラスチック等の成型時に添加したり、これらの表面に塗布することで、防臭、抗アレルギー、抗菌、抗カビなどの加工に用いることができる。本発明の酸化セリウムのナノ粒子またはその分散液で加工したものには、例えば、台所流し台用の排水口菊割れカバー、排水口栓、窓ガラス固定用パッキン、鏡固定用のパッキン、風呂場、洗面台や台所の防水パッキン、冷蔵庫のドア内張りパッキン、バスマット、洗面器やいすのすべり止めゴム、ホース、シャワーヘッド、浄水器に使用されるパッキン、浄水器のプラスチック製品、洗濯機に使用されるパッキン、洗濯機のプラスチック製品、マスク、医療用キャップ、医療用シューズカバー、エアコン用フィルター、空気清浄機用フィルター、掃除機用フィルター、換気扇用フィルター、車両用フィルター、空調用フィルター、エアコンのフィン、エアコン吹き出し口のルーバー等のプラスチック部品ならびに送風ファン等、カーエアコンのフィン、カーエアコン吹き出し口のルーバー等のプラスチック部品ならびに送風ファン、衣類、寝具、網戸用ネット、鶏舎用ネット、蚊屋などのネット類、壁紙や窓、ブラインド、病院内などのビル用内装材、電車や自動車などの内装材、車両用シート、ブラインド、椅子、ソファー、ウイルスを扱う設備、ドア、天井板、床板、窓などの建装材などが挙げられる。このように、本発明の酸化セリウムのナノ粒子またはその分散液で加工した製品は衛生材料として様々な分野に利用することができる。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子またはその分散液は、抗ウイルス剤として用いることができる。抗ウイルス剤としての性能を評価する方法としては、本発明の酸化セリウムのナノ粒子またはその分散液をウイルスと接触または混合させた後、ウイルス量を定量する。ウイルスを定量する方法としては、ＥＬＩＳＡ法によりウイルス抗原量を測定する方法、ＰＣＲによりウイルス核酸を定量する方法、プラーク法により感染価を測定する方法、５０％感染量測定法により感染価を測定する方法などが挙げられる。本発明において抗ウイルス性能は、プラーク法や５０％感染量測定法により感染価を測定する方法が好ましく用いられる。ウイルス感染価の単位は、５０％感染量測定法においては、培養細胞を対象に試験した場合ＴＣＩＤ_５０（Ｔｉｓｓｕｅ　ｃｕｌｔｕｒｅ　ｉｎｆｅｃｔｉｏｕｓ　ｄｏｓｅ　５０）、孵化鶏卵を用いた場合ＥＩＤ_５０（Ｅｇｇ　ｉｎｆｅｃｔｉｏｕｓ　ｄｏｓｅ　５０）、動物ではＬＤ_５０（Ｌｅｔｈａｌ　ｄｏｓｅ　５０）で表記する。また、５０％感染量測定法においては得られたデータから感染価を算出する方法としてＲｅｅｄ－Ｍｕｅｎｃｈ法やＢｅｈｒｅｎｓ－Ｋａｅｂｅｒ法、Ｓｐｅａｒｍａｎ―Ｋａｒｂｅｒ法などがあるが、本発明ではＲｅｅｄ－Ｍｕｅｎｃｈ法を用いることが好ましい。抗ウイルス性能の判定基準は、一般に、本発明の酸化セリウムのナノ粒子を作用させる前の感染価や本発明のナノ粒子を含まない対照に対し、感染価の対数減少値が２．０以上となれば、抗ウイルス性能は有効と判定される。

　また、本発明の酸化セリウムのナノ粒子を含む分散液の好適な一態様は、ホウ素化合物と、酸化セリウムのナノ粒子を含み、細胞培養を対象としたウイルス不活化試験での５０％感染量測定法におけるウイルス感染価ＴＣＩＤ_５０の対数減少値が、本発明の酸化セリウムのナノ粒子を作用させる前の感染価や本発明のナノ粒子を含まない対照に対し２．０以上である。ウイルス不活化試験におけるウイルス感染価ＴＣＩＤ_５０の対数減少値が２．０以上であることにより、抗ウイルス剤として使用することができる。ウイルス感染価の対数減少値は、好ましくは２．５以上であり、３．０以上が特に好ましい。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子またはその分散液で不活性化できるウイルスは、例えば、ライノウイルス、ポリオウイルス、口蹄疫ウイルス、ロタウイルス、ノロウイルス、エンテロウイルス、ヘパトウイルス、アストロウイルス、サポウイルス、Ｅ型肝炎ウイルス、Ａ型、Ｂ型、Ｃ型インフルエンザウイルス、パラインフルエンザウイルス、ムンプスウイルス（おたふくかぜ）、麻疹ウイルス、ヒトメタニューモウイルス、ＲＳウイルス、ニパウイルス、ヘンドラウイルス、黄熱ウイルス、デングウイルス、日本脳炎ウイルス、ウエストナイルウイルス、Ｂ型、Ｃ型肝炎ウイルス、東部および西部馬脳炎ウイルス、オニョンニョンウイルス、風疹ウイルス、ラッサウイルス、フニンウイルス、マチュポウイルス、グアナリトウイルス、サビアウイルス、クリミアコンゴ出血熱ウイルス、スナバエ熱、ハンタウイルス、シンノンブレウイルス、狂犬病ウイルス、エボラウイルス、マーブルグウイルス、コウモリリッサウイルス、ヒトＴ細胞白血病ウイルス、ヒト免疫不全ウイルス、ヒトコロナウイルス、ＳＡＲＳコロナウイルス、ＳＡＲＳコロナウイルス２、ヒトポルボウイルス、ポリオーマウイルス、ヒトパピローマウイルス、アデノウイルス、ヘルペスウイルス、水痘帯状発疹ウイルス、ＥＢウイルス、サイトメガロウイルス、天然痘ウイルス、サル痘ウイルス、牛痘ウイルス、モラシポックスウイルス、パラポックスウイルスなどが挙げられる。

　抗ウイルス剤として用いる場合、本発明の酸化セリウムのナノ粒子またはその分散液を、繊維、チューブ、ビーズ、ゴム、フィルム、プラスチック等の材料に添加剤として練り込んだり、これらの材料の表面に塗布したりして用いることができる。例えば、マスク、医療用キャップ、医療用シューズカバー、エアコン用フィルター、空気清浄機用フィルター、掃除機用フィルター、換気扇用フィルター、車両用フィルター、空調用フィルター、エアコンのフィン、エアコン吹き出し口のルーバー等のプラスチック部品ならびに送風ファン等、カーエアコンのフィン、カーエアコン吹き出し口のルーバー等のプラスチック部品ならびに送風ファン、衣類、寝具、網戸用ネット、鶏舎用ネット、蚊屋などのネット類、壁紙や窓、ブラインド、病院内などのビル用内装材、電車や自動車などの内装材、車両用シート、ブラインド、椅子、ソファー、ウイルスを扱う設備、ドア、天井板、床板、窓などの建装材として様々な分野に利用することができる。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子またのその分散体は、抗菌剤として用いることができる。
　抗菌剤としての性能を評価する方法としては、例えばＥｕｒｏｐｅａｎ　Ｎｏｒｍ（ＥＮ）欧州標準試験法であるＥＮ１０４０：２００５を挙げることができる。本試験法においては、抗菌剤の有効成分を含む試験液に対して菌液を添加し、一定時間後に菌体数を測定する。菌液は培地成分として０．８５％ＮａＣｌと０．１％トリプトンを含み、試験液：菌液の体積比が９：１となるよう混合する。抗菌活性の判定基準は、一般に、本発明の酸化セリウムのナノ粒子を作用させる前の菌体数や本発明のナノ粒子を含まない対照に対し、菌体数の対数減少値が２．０以上となれば、抗菌活性はありと判定される。菌体数を定量する方法としては、濁度（ＯＤ６００）測定により菌体量を測定する方法、コロニー形成法により菌体量を測定する方法、ＰＣＲにより菌体の核酸を定量する方法などが挙げられる。本発明において抗菌性能は、濁度測定やコロニー形成法により感染価を測定する方法が好ましく用いられる。

　また、本発明の酸化セリウムのナノ粒子を含む分散液の好適な一態様は、ホウ素化合物と、酸化セリウムのナノ粒子を含み、菌体量の対数減少値が、本発明の酸化セリウムのナノ粒子を作用させる前の感染価や本発明のナノ粒子を含まない対照に対し２．０以上である。抗菌試験における菌体数の対数減少値が２．０以上であることにより、抗菌剤として使用することができる。菌体数の対数減少値は、好ましくは２．５以上であり、３．０以上が特に好ましい。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子またはその分散体が抗菌活性を示す対象となる微生物としては、以下のようなものを挙げることができる。細菌としては、グラム陽性菌やグラム陰性菌を挙げることができる。グラム陰性細菌としては、例えば、大腸菌などのエシェリキア属の細菌、サルモネラ菌などのサルモネラ属の細菌、緑膿菌などのシュードモナス属の細菌、赤痢菌などのシゲラ属の細菌、クレブシエラ・ニューモニエなどのクレブシエラ属の細菌、レジオネラ・ニューモフィラなどのレジオネラ属の細菌などを挙げることができる。グラム陽性細菌としては、例えば、ブドウ球菌などのスタフィロコッカス属の細菌、枯草菌などのバシラス属の細菌、結核菌などのマイコバクテリウム属の細菌などを挙げることができる。真菌としては、菌類や酵母を挙げることができる。菌類としては、例えば、黒コウジカビなどのアスペルギルス属の糸状菌、アオカビなどのペニシリウム属の糸状菌、クロカビなどのクラドスポリウム属の糸状菌、ススカビなどのアルテルナリア属の糸状菌、ツチアオカビなどのトリコデルマ属の糸状菌、ケタマカビなどのケトミウム属の糸状菌などを挙げることができる。酵母類としては、例えば、パン酵母及びビール酵母などのサッカロミセス属の酵母及びカンジダ・アルビカンスなどのカンジダ属の酵母などを挙げることができる。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子またはその分散液を消毒剤に添加することで、当該消毒液に抗ウイルス作用または抗菌作用を付与することができる。消毒剤としては、有効成分として、塩素系、ヨウ素系、過酸化物系、アルデヒド系、フェノール系、ビグアナイド系、水銀系、アルコール系、アニオン性界面活性剤系、カチオン性界面活性剤系、両性界面活性剤系、非イオン性界面活性剤系、天然由来物系等の消毒成分が含まれているものに適用することができる。

　液状の消毒剤の場合、本発明の酸化セリウムのナノ粒子の濃度は、０．０００１質量％～１０質量％の間で任意に設定することができる。

　塩素系の消毒成分の例としては、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、塩素化イソシアヌール酸等が挙げられる。

　ヨウ素系の消毒成分の例としてはヨウ素、ポビドンヨ－ド、ノノキシノ－ルヨ－ド、フェノキシヨ－ド等が挙げられる。

　過酸化物系の消毒成分の例としては、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過酢酸、有機過酸、過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウム、オゾンが挙げられる。

　アルデヒド系の消毒成分の例としては、グルタルアルデヒド、フタラール、ホルムアルデヒド等が挙げられる。

　フェノール系の消毒成分の例としては、イソプロピルメチルフェノール、チモール、オイゲノール、トリクロサン、クレゾール、フェノール、クロロクレゾール、パラクロロメタクレゾール、パラクロロメタキシレノール、オルソフェニルフェノール、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、レゾルシン、ヘキサクロロフェン、サリチル酸又はその塩類等が挙げられる。

　ビグアナイド系の消毒成分の例としては、クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン等が挙げられる。

　水銀系の消毒成分の例としては、マーキュロクロム、塩化第二水銀、チメロサール等が挙げられる。

　アルコール系の消毒成分の例としては、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。この場合のアルコール系の消毒成分の濃度は３０～８０質量％であればよい。

　アニオン界面活性剤系の消毒成分の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル、α－オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エスエル塩、アルカンスルホン酸塩等が挙げられる。

　カチオン性界面活性剤系の消毒成分の例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ポリヘキサメチレンビグアナイド、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。

　両性界面活性剤系の消毒成分の例としては、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。

　非イオン界面活性剤の消毒成分の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシブチレンアルキルエーテル、アルキルアミンエトキシレート、アルキルアミンアルコキシレート、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー（リバース型）、多価アルコールのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加物、アルキルグルコシド、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。

　天然由来物系の消毒成分の例としては、ヒノキチオール、アネトール、アニスオイル、ボルネオール、樟脳、カルボン、カッシアオイル、アカザオイル、シネオール、シトラール、シトロネラール、オイゲノール、ピネン、ゲラニオール、レモンオイル、リオロール、メントール、オレンジオイル、サフロール、チモール、ポリフェノール（フラバノール類、ガロタンニン類、エラジタンニン類、フロロタンニン類）等の植物系薬剤や、甲殻類の殻を原料としたキチン、キトサン、ホタテやカキの貝殻を焼成処理することによって得られる焼成貝殻粉末などの動物系薬剤や、ポリリジンなどの微生物系薬剤、リゾチームなどの酵素系薬剤が挙げられる。また、生物が外界の微生物に対して自らを防御するために産生する抗菌性ペプチドも使用でき、例えば、ヒスタチン（Ｈｉｓｔａｔｉｎ）、ディフェンシン（Ｄｅｆｅｎｓｉｎ）、ラクトフェリン（Ｌａｃｔｏｆｅｒｒｉｎ）、ラクトフェリンの分解産物であるラクトフェリシン（Ｌａｃｔｏｆｅｒｒｃｉｎ）、マガイニン（Ｍａｇａｉｎｉｎ）、セクロピン（Ｃｅｃｒｏｐｉｎ）、メリチチン（Ｍｅｌｉｔｉｔｉｎ）などがある。

　また天然由来物の消毒成分として植物抽出物を使用することもできる。具体例としては、グレープフルーツ種子エキス、アカザ科のハハキギ等、アヤメ科のヒオウギ等、オトギリソウ科のセイヨウオトギリソウ等、カンラン科のニュウコウ、ギレアドバルサムノキ等、キキョウ科のツリガネニンジン等、キク科のエキナセア、カミツレ、ゴボウ、セイタカアワダチソウ、ホソバオケラ等、キンポウゲ科のオウレン等、スイカズラ科のスイカズラ等、クスノキ科のゲッケイジュ等、クワ科のホップ等、シソ科のコガネバナ、オレガノ、ケイガイ、セージ、タイム、セイヨウヤマハッカ、ヤマジソ、ラベンダー、ローズマリー等、ショウガ科のシュクシャ、ショウガ等、スイカズラ科のセイヨウニワトコ等、スギ科のスギ等、セリ科のヨロイグサ、ボウフウ等、タデ科のミチヤナギ等、ツツジ科のウワウルシ等、ドクダミ科のドクダミ等、ハマビシ科のハマビシ等、ブドウ科のヤブガラシ等、フトモモ科のオールスパイス、ティーツリー、ユーカリ、チョウジ等、マメ科のイヌエンジュ、エンジュ、クララ、ホンシタン、ムラサキタガヤサン等、マンサク科のフウ等、ミカン科のキハダ、ウンシュウミカン等、ムラサキ科のコンフリー等、メギ科のバーベリー、ナンテン等、モクレン科のホオノキ等、バラ科のワレモコウ、バラ等、ヤドリギ科のヤドリギ等、ユリ科のハナスゲ、バラン、カンゾウ等、リンドウ科のジンギョウ等、イネ科の孟宗竹等、ヒバマタ科のアスコフィラム・ノドサム等からの植物抽出物が挙げられる。

　超微細気泡としては、内部に空気、酸素、水素、窒素、炭酸ガス、アルゴン、ネオン、キセノン、フッ素化気体、オゾンおよび不活性化ガスから選択される１種または２種以上の気体を含む、粒子径５００ｎｍ以下の気泡を挙げることができる。超微細気泡はナノバブルとも呼ばれる。濃度は１０万個／ｍｌ以上であればよい。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子またはその分散液を含む消毒剤は、上記記載の消毒成分に加え、その剤型に応じて適宜な任意成分を配合することができる。具体的には、溶剤、湿潤剤、増粘剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、アミノ酸、防腐剤、甘味剤、香料、界面活性剤、着色料、殺菌効果を高める助剤、キレート剤、紫外線吸収剤、消泡剤、酵素、製剤安定化剤等を含有できる。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子またはその分散液を添加した消毒剤は、液状、ゲル状、粉末状等の種々の形態で提供することができる。液状の消毒剤は、ローション剤、スプレー剤等として提供することができ、計量キャップ付きボトル、トリガータイプのスプレー容器、スクイズタイプもしくはディスペンサータイプのポンプスプレー容器等に充填し、散布または噴霧等して用いることができる。液状の消毒剤は、シート状の紙や布等に含浸させ、ボトルやバケツ等の容器に充填し、ウェットシートとして提供することができる。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子は、繊維、チューブ、ビーズ、ゴム、フイルム、プラスチック等の成型時に添加したり、分散液としてこれらの表面に塗布したりすることで抗菌加工に用いることができる。本発明の酸化セリウムのナノ粒子または分散液で抗菌加工可能なものとしては、例えば、台所流し台用の排水口菊割れカバー、排水口栓、窓ガラス固定用パッキン、鏡固定用のパッキン、風呂場、洗面台や台所の防水パッキン、冷蔵庫のドア内張りパッキン、バスマット、洗面器やいすのすべり止めゴム、ホース、シャワーヘッド、浄水器に使用されるパッキン、浄水器のプラスチック製品、洗濯機に使用されるパッキン、洗濯機のプラスチック製品、マスク、医療用キャップ、医療用シューズカバー、エアコン用フィルター、空気清浄機用フィルター、掃除機用フィルター、換気扇用フィルター、車両用フィルター、空調用フィルター、エアコンのフィン、エアコン吹き出し口のルーバー等のプラスチック部品ならびに送風ファン等、カーエアコンのフィン、カーエアコン吹き出し口のルーバー等のプラスチック部品ならびに送風ファン、衣類、寝具、網戸用ネット、鶏舎用ネット、蚊屋などのネット類、壁紙や窓、ブラインド、病院内などのビル用内装材、電車や自動車などの内装材、車両用シート、ブラインド、椅子、ソファー、ウイルスを扱う設備、ドア、天井板、床板、窓などの建装材などが挙げられる。このように、本発明の酸化セリウムのナノ粒子の分散液で加工した製品は、衛生材料として様々な分野に利用することができる。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子またはその分散液を塗料に添加することで、当該塗料に抗ウイルス作用を付与することができる。このとき、本発明の酸化セリウムのナノ粒子を塗膜中に固定化する目的で、塗料中に樹脂エマルジョン組成物を含んでもよい。

　樹脂エマルジョン組成物としては、例えば、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、アクリルシリコン樹脂エマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、またはこれらの複合系等の樹脂成分からなる合成樹脂エマルジョンが挙げられる。塗料に添加する本発明の酸化セリウムのナノ粒子と樹脂エマルジョン中の固形分の質量比は、０．０１：９９．９９～９９．９９：０．０１の間で任意に設定することができる。

　エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンは、エチレンと酢酸ビニルモノマーとを共重合したものであり、アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、第四級アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、スルフォン酸基、水酸基、メチロール基、アルコキシ酸基等の官能基を有するビニルモノマーが更に共重合されたものであってもよい。

　塩化ビニル共重合体樹脂エマルジョンは、塩化ビニルを重合したものであり、アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、第四級アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、スルフォン酸基、水酸基、メチロール基、アルコキシ酸基等の官能基を有するビニルモノマーが更に共重合されたものであってもよい。

　アクリル樹脂エマルジョンの調製に使用することができるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アルリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボキシル基を有する不飽和結合含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　ウレタン樹脂エマルジョンの調製に使用することができるモノマーとしては、ポリイソシアネート成分として、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フフェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができ、ジオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン系等のポリオレフィンポリオール等を挙げることができる。

　アクリルシリコン樹脂エマルジョンの調製に使用することができるケイ素含有アクリル系モノマーとして、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。

　フッ素樹脂エマルジョンの調製に使用することができるモノマーとしては、フルオロオレフィン（フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、含フッ素（メタ）アクリレート（トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロビル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等）等を挙げることができる。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子またはその分散液を含む塗料は、必要に応じて顔料、艶消し材、骨材、繊維、架橋剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、消泡剤、粘性調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、吸着剤等を含むことができる。これらの成分を、単独で、又は併用して塗料組成物に配合することができる。

　本発明の酸化セリウムのナノ粒子またはその分散液を添加した塗料は、例えば、建築物の内装面の塗装に用いることができる。内装面としては、例えば、モルタル、コンクリート、石膏ボード、サイディングボード、押出成形板、スレート板、石綿セメント板、繊維混入セメント板、ケイ酸カルシウム板、ＡＬＣ板、金属、木材、ガラス、ゴム、陶磁器、焼成タイル、磁器タイル、プラスチック、合成樹脂等の基材、クロス、壁紙、あるいはこれらの基材上に形成された塗膜等が挙げられる。また、建築物の外装面や建築物以外の構造物にも適用することが可能である。

　本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明する。
　＜材料と方法＞
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム１０水和物（ホウ砂）、エチレングリコール、３０質量％過酸化水素水は富士フイルム和光純薬株式会社より、アシッドレッド９４、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸イソプロピル、メチルボロン酸、エチルボロン酸、フェニルボロン酸、ＥＤＴＡ・２Ｎａ、ＤＬ－乳酸は東京化成株式会社より入手した。比較例で用いた市販の酸化セリウム分散液（７９６０７７）は、メルク社より入手した。精製に用いたアミコンウルトラ１５（３０ｋＤ）はメルクミリポア社から購入した。
　その他の試薬については、富士フイルム和光純薬株式会社、東京化成株式会社、シグマーアルドリッチジャパン合同会社から購入し、特に精製することなくそのまま用いた。
　酸化セリウムのナノ粒子の流体力学直径の測定には、大塚電子株式会社のゼータ電位・粒子測定システムＥＬＳ－Ｚを用い、吸光度測定のプレートリーダーにはＭＯＬＥＣＵＬＡＲ　ＤＥＶＩＣＥ社のＳｐｅｃｔｒａＭａｘ　ｉＤ３を用いた。

（実施例１）ホウ酸を安定化剤とする酸化セリウムのナノ粒子の分散液の調製
　ナスフラスコに水５０ｍｌを加え、２８４ｍｇのホウ酸を溶解して、水酸化ナトリウムでｐＨを８．０に調整した。１０質量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液を１ｍｌ添加し、室温で１０分間攪拌した。その後、１．２質量％の過酸化水素水溶液を１ｍｌ滴下して室温で１時間反応させた。反応後、硝酸を加え室温で２時間撹拌した。反応溶液を分画分子量１０ｋＤの限外ろ過膜で精製し、酸化セリウムのナノ粒子を含む橙色分散液を得た。

（実施例２）ホウ酸トリメチルを安定化剤とする酸化セリウムのナノ粒子の分散液の調製
　実施例１において、２８４ｍｇのホウ酸の代わりに、３８８ｍｇのホウ酸トリメチルを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む橙色分散液を得た。

（実施例３）ホウ酸トリエチルを安定化剤とする酸化セリウムのナノ粒子の分散液の調製
　実施例１において、２８４ｍｇのホウ酸の代わりに、５４５ｍｇのホウ酸トリエチルを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む橙色分散液を得た。

（実施例４）ホウ酸トリイソプロピルを安定化剤とする酸化セリウムのナノ粒子の分散液の調製
　実施例１において、２８４ｍｇのホウ酸の代わりに、７０２ｍｇのホウ酸トリイソプロピルを用い、水５０ｍｌの代わりに、５０容量％エチレングリコール水５０ｍｌを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む橙色分散液を得た。

（実施例５）四ホウ酸ナトリウムを安定化剤とする酸化セリウムのナノ粒子の分散液の調製
　実施例１において、２８４ｍｇのホウ酸の代わりに、１．４２ｇの四ホウ酸ナトリウム１０水和物（ホウ砂）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む橙色分散液を得た。

（実施例６）メチルボロン酸を安定化剤とする酸化セリウムのナノ粒子の分散液の調製
　実施例１において、２８４ｍｇのホウ酸の代わりに、２２３ｍｇのメチルボロン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む薄褐色分散液を得た。

（実施例７）エチルボロン酸を安定化剤とする酸化セリウムのナノ粒子の分散液の調製
　実施例１において、２８４ｍｇのホウ酸の代わりに、２７６ｍｇのエチルボロン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む薄褐色分散液を得た。

（実施例８）フェニルボロン酸を安定化剤とする酸化セリウムのナノ粒子の分散液の調製
　実施例１において、２８４ｍｇのホウ酸の代わりに、４５５ｍｇのフェニルボロン酸を用い、水５０ｍｌの代わりに、５０容量％エチレングリコール水５０ｍｌを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む褐色分散液を得た。

（実施例９）ホウ酸（ホウ酸溶液のｐＨが４．０）を安定化剤とする酸化セリウムのナノ粒子の分散液の調製
　実施例１において、ホウ酸溶液のｐＨを４．０にしたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む黄色分散液を得た。

（実施例１０）ホウ酸（ホウ酸溶液のｐＨが５．０）を安定化剤とする酸化セリウムのナノ粒子の分散液の調製
　実施例１において、ホウ酸溶液のｐＨを５．０にしたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む橙色分散液を得た。

（実施例１１）ホウ酸（ホウ酸溶液を７０℃に加熱）を安定化剤とする酸化セリウムナノ粒子の分散液の調製
　実施例１において、硝酸添加後の撹拌を７０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む橙色分散液を得た。

（実施例１２）ホウ酸（ホウ酸溶液を９０℃に加熱）を安定化剤とする酸化セリウムナノ粒子の分散液の調製
　実施例１において、硝酸添加後の撹拌を９０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む橙色分散液を得た。

（比較例１）ポリアクリル酸を安定化剤とする酸化セリウムのナノ粒子の分散液の調製
　非特許文献１を参考に、酸化活性の比較のため、ポリアクリル酸を安定化剤とする酸化セリウムのナノ粒子を作製した。１質量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに対し、１０質量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液を１ｍｌ添加し、室温で５分間攪拌した。その後、１．２質量％の過酸化水素水溶液を１ｍｌ添加し、４０℃に加温して１時間反応させた。反応溶液を分画分子量３０ｋＤの限外ろ過膜で精製し、酸化セリウムのナノ粒子を含む黄色分散液を得た。

（比較例２）ホウ酸を後添加する酸化セリウムのナノ粒子の分散液の調製
　特許文献１（特開２００３－１８３６３１号公報）を参考に、実施例１と酸化性能を比較するため、ホウ酸を酸化セリウムナノ粒子の分散液に後添加して吸着させる製造方法で分散液を調製した。市販の酸化セリウムのナノ粒子（ＩＶ）の分散液（メルク、７９６０７７）を０．２ｍｇ／ｍｌに希釈し、希釈液５０ｍｌに対して２８４ｍｇのホウ酸を添加し、２時間６０℃で攪拌した。その後、反応溶液を分画分子量１０ｋＤの限外ろ過膜で精製し、酸化セリウムのナノ粒子を含む褐色分散液を得た。

（比較例３）ＥＤＴＡ／乳酸を安定化剤とする酸化セリウムのナノ粒子の分散液の調製
　特許文献２（特表２０１０－５０２８２１号公報）を参考に、実施例１と酸化性能を比較するため、ＥＤＴＡ／乳酸を安定化剤とする酸化セリウムナノ粒子の分散液を調製した。
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物０．８ｇ、０．２５ｇのＥＤＴＡ・２Ｎａ、０．２５ｇのＤＬ－乳酸を５０ｍｌの水へ溶解し、３０％アンモニア水でｐＨ９．５に調整した。そこへ、６４０μｌの３０％過酸化水素を滴下しながら加え、１時間撹拌して褐色の水溶液を得た。その後、反応溶液を分画分子量３ｋＤの限外ろ過膜で精製し、ＥＤＴＡ／乳酸を安定化剤とする酸化セリウムのナノ粒子を含む褐色分散液を得た。

（比較例４）ホウ酸を後添加するＥＤＴＡ／乳酸を安定化剤とする酸化セリウムのナノ粒子の分散液の調製
　比較例３で得られたＥＤＴＡ／乳酸を安定化剤とする酸化セリウムのナノ粒子を含む分散液を０．２ｍｇ／ｍｌに希釈し、希釈液５０ｍｌに対して２８４ｍｇのホウ酸を添加した。その後、反応溶液を分画分子量３ｋＤの限外ろ過膜で精製し、酸化セリウムのナノ粒子を含む褐色水溶を得た。

（比較例５）ホウ酸トリエチルを後添加する酸化セリウムのナノ粒子の分散液の調製
　比較例２において、２８４ｍｇのホウ酸の代わりに、５４５ｍｇのホウ酸トリエチルを用いたこと以外は、比較例２と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む褐色分散液を得た。

（実施例１３）酸化セリウムのナノ粒子の流体力学直径の測定
　実施例１～１２で調製した酸化セリウムのナノ粒子の流体力学直径を動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定した。測定時の溶媒は水とし、個数換算により流体力学直径の平均粒子径を得た。得られた値を表１に示す。
　平均粒子径は３．４～７１．０ｎｍであり、いずれもナノ粒子であることが確認された。

（実施例１４）色素の分解試験による酸化性能の測定
　２ｍｇ／ｍｌになるように調製した実施例１～１２の酸化セリウムのナノ粒子の分散液６０μｌに、有機物を含む試料として０．５ｍｇ／ｍｌのアシッドレッド９４（ＡＲ９４）６０μｌ、および蒸留水１．３８ｍｌをそれぞれ加え、ヒートブロックを使って４０℃で１時間静置し、色素の分解反応を行った。コントロールとして、酸化セリウムのナノ粒子を含まないＡＲ９４の溶液に対しても同様の処理を行った。反応後、それぞれの溶液を１００μｌ取って１．９ｍｌの蒸留水で希釈し、吸収スペクトルを測定した。コントロールのサンプルは加熱前後で吸収スペクトルに変化は見られなかった。
　解析にはＡＲ９４の極大吸収波長である５５２ｎｍの吸光度を用いた。各分散液の吸光度（Ｉ）とコントロールの吸光度（Ｉ_ｃ）との差を取り、コントロールの吸光度（Ｉ_ｃ）に対する割合を分解率として算出した。結果を表２に示した。
　本結果から、実施例１～１２の酸化セリウムのナノ粒子を含む分散液は、高い分解率で色素を分解できる酸化性能を有することが確認できた。
　一方、市販の酸化セリウムのナノ粒子の分散液および比較例１～５で調製した酸化セリウムのナノ粒子の分散液について、同様にして酸化性能の測定を行ったが、色素の分解はほとんど確認できなかった。

（実施例１５）ウイルス不活化試験
　本試験は一般財団法人北里環境科学センターにて実施した。５ｍｇ／ｍｌになるように調製した実施例１、１１および１２で調製した酸化セリウムのナノ粒子の分散液０．９ｍｌにウイルス液（ネコカリシウイルス，　Ｆｅｌｉｎｅ　ｃａｌｉｃｉｖｉｒｕｓ，　Ｆ－９，　ＡＴＣＣ，　ＶＲ－７８２，　ノロウイルス代替）０．１ｍｌを混合し、１時間作用させた。その後、ＰＢＳを作用停止液として加え、ウイルスに対する作用を停止させた。この溶液をウイルス価測定用試料の原液としてＴＣＩＤ_５０法で感染価を測定した。
　酸化セリウムのナノ粒子を作用させる前の感染価に対する感染価の対数減少値を表３に示した。本結果から、実施例１、１１および１２の酸化セリウムのナノ粒子の対数減少値が３．７～４．７であることから、本発明の酸化セリウムのナノ粒子には９９．９％以上のウイルス不活化率があり、非常に高い抗ウイルス活性があることが確認できた。
　また、実施例１で得られた酸化セリウムのナノ粒子の分散液に対して、０．２μｍの滅菌フィルターを通して滅菌処理を行ったもの、オートクレーブ（１２０℃、２０分の水熱処理）により滅菌処理を行ったもの、２５４ｎｍの紫外線照射により滅菌処理を行ったものについて、それぞれ同様に評価を行った結果、いずれの滅菌処理を行った場合もウイルス不活化率に変わりはなく、非常に高い抗ウイルス活性があることが確認できた。
　一方、比較例１で調製した酸化セリウムのナノ粒子の分散液では、対数減少値が－０．５であり、ウイルス不活化性能が確認されなかった。

（実施例１６）新型コロナウイルスに対するウイルス不活化試験
　本試験は一般財団法人日本繊維製品品質技術センターにて実施した。５ｍｇ／ｍｌになるように調製した実施例１２で調製した酸化セリウムのナノ粒子の分散液０．９ｍｌにウイルス液（新型コロナウイルス，Ｓｅｖｅｒｅ　ａｃｕｔｅ　ｒｅｓｐｉｒａｔｏｒｙ　ｓｙｎｄｒｏｍｅ　ｃｏｒｏｎａｖｉｒｕｓ　２（ＳＡＲＳ－ＣｏＶ－２），　ＮＩＩＤ分離株；　ＪＰＮ／ＴＹ／ＷＫ－５２１（国立感染症研究所より分与））０．１ｍｌを混合し、１時間作用させた。その後、ＰＢＳを作用停止液として加え、ウイルスに対する作用を停止させた。この溶液をウイルス価測定用試料の原液としてプラーク測定法で感染価を測定した。
　酸化セリウムのナノ粒子を作用させる前の感染価に対する感染価の対数減少値を表４に示した。本結果から、実施例１２の酸化セリウムのナノ粒子の対数減少値は３．０３以上であり、本発明の酸化セリウムのナノ粒子の新型コロナウイルスに対するウイルス不活化率は９９．９％以上であることが確認できた。

（実施例１７）ＩＣＰ発光分析およびＩＣＰ－ＭＳを用いたＣｅ、Ｂの定量
　実施例１、２、１２の酸化セリウムのナノ粒子の分散液をテフロン（登録商標）製容器に量り取り、硫酸、硝酸および塩酸で加熱分解した後、硫酸白煙が生じるまで濃縮し、希王水に溶かし定容した。得られた定容液中のＣｅをＩＣＰ発光分析法で、ＢをＩＣＰ質量分析法により定量した。ＩＣＰ発光分析装置はＰＳ３５２０ＶＤＤＩＩ（日立ハイテクサイエンス製）を、ＩＣＰ質量分析装置はＡｇｉｌｅｎｔ８８００（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を用いた。得られた値を表５に示す。
　ホウ酸の量はＣｅ１モルに対して０．０１６～０．０５４１モルであることが確認された。

（実施例１８）酸化セリウムのナノセリアのＸＡＦＳ分析
　１０ｍｇ／ｍｌになるように実施例１で調製した本発明の酸化セリウムのナノ粒子の分散液にＸ線を照射し、その吸収量を計測することにより、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ－ｒａｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｆｉｎｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルを測定した。測定条件は、実験施設が高エネルギー加速器研究機構　放射光科学研究施設（Ｐｈｏｔｏｎ　Ｆａｃｔｏｒｙ）ＢＬ１２Ｃ、分光器がＳｉ（１１１）２結晶分光器、吸収端がＣｅ　Ｌ３吸収端、検出法が透過法、検出器がイオンチャンバーとした。
　ＣｅＬ３端ＸＡＮＥＳスペクトルを図１に示した。縦軸は、スペクトルの５７２４．４ｅＶを吸収端（Ｅ０）とし、Ｅ０から－１５０～－３０ｅＶの範囲の吸収の平均値を０、Ｅ０から＋１５０～＋４００ｅＶの範囲の吸収の平均値を１として比を取ることで設定した。
　また、比較例２で調製した酸化セリウムのナノ粒子の分散液についても、同様の操作および条件でＸＡＦＳ観察を行い、得られたＣｅＬ３端ＸＡＮＥＳスペクトルを図１に示した。

　実施例２と比較例５で調製した酸化セリウムのナノ粒子の分散液についても、同様の操作および条件でＸＡＦＳ観察を行い、得られたＣｅＬ３端ＸＡＮＥＳスペクトルを図２に示した。

　実施例１２と比較例２で調製した酸化セリウムのナノ粒子の分散液についても、同様の操作および条件でＸＡＦＳ観察を行い、得られたＣｅＬ３端ＸＡＮＥＳスペクトルを図３に示した。

　本結果から、実施例１のナノ粒子は、５７２７．９７４ｅＶと５７３６．６９４ｅＶに極大吸収を有し、実施例２のナノ粒子は、５７２７．７０５ｅＶと５７３６．９６４ｅＶに極大吸収を有し、実施例１２のナノ粒子は、５７２８．０７８ｅＶと５７３６．５６８ｅＶに極大吸収を有しており、５７２６～５７２９ｅＶおよび５７３５～５７３９ｅＶに極大吸収を有することが明らかとなった。
　一方、比較例２の酸化セリウムのナノ粒子は、５７２９．７３２ｅＶと５７３６．６９４ｅＶに極大吸収を有し、比較例５の酸化セリウムのナノ粒子は、５７２９．８１０ｅＶと５７３６．５６８ｅＶに極大吸収を有しており、５７３５～５７３９ｅＶの間には極大吸収を有するものの、５７２６～５７２９ｅＶの間には極大吸収を有さないことが分かった。

（参考例１）ＸＡＦＳ観察
　ナノ粒子ではない酸化セリウムの結晶、セリウム塩である炭酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）を用いた以外は、上記の実施例１、２と１２、比較例２と５で行ったＸＡＦＳ観察と同様の操作および条件でＸＡＦＳ観察を行い、得られたＣｅＬ３端ＸＡＮＥＳスペクトルを図４に示した。酸化セリウムの結晶は５７２９．８１０ｅＶ、５７３６．５６８ｅＶに極大吸収を有し、炭酸セリウム（ＩＩＩ）は５７２５．１６１ｅＶに極大吸収を有し、硝酸セリウム（ＩＩＩ）は５７２５．３１６ｅＶに極大吸収を有し、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）は５７２５．７９６ｅＶ、５７３６．１０５ｅＶに極大吸収を有し、いずれの公知のセリウム塩やセリウム化合物では５７２６～５７２９ｅＶ及び５７３５～５７３９ｅＶの間に極大吸収がないことが分かった。

（実施例１９）ホウ酸を安定化剤とする、Ｃｕ（ＩＩ）化合物を０．１モルドープした酸化セリウムナノ粒子を含む分散液
　実施例１において、硝酸セリウムを添加した後、次いで１Ｍの硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液を２３μＬ（硝酸セリウム六水和物１モルに対して０．１モル）添加したこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む黄白色分散液を得た。

（実施例２０）ホウ酸を安定化剤とする、Ｃｕ（ＩＩ）化合物を０．０５モルドープした酸化セリウムナノ粒子を含む分散液
　実施例１９において、添加する１Ｍの硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液を１１．５μＬ（硝酸セリウム六水和物１モルに対して０．０５モル）としたこと以外は、実施例１９と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む黄白色分散液を得た。

（実施例２１）ホウ酸を安定化剤とする、Ｃｕ（ＩＩ）化合物を０．０１モルドープした酸化セリウムナノ粒子を含む分散液
　実施例１９において、添加する１Ｍの硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液を２．３μＬ（硝酸セリウム六水和物１モルに対して０．０１モル）としたこと以外は、実施例１９と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む橙色分散液を得た。

（実施例２２）ホウ酸を安定化剤とする、Ｆｅ（ＩＩ）化合物を０．１モルドープした酸化セリウムナノ粒子を含む分散液
　実施例１において、硝酸セリウムを添加した後、次いで１Ｍの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を２３μＬ（硝酸セリウム六水和物１モルに対して０．１モル）添加したこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む黄白色分散液を得た。

（実施例２３）ホウ酸を安定化剤とする、Ｆｅ（ＩＩ）化合物を０．０５モルドープした酸化セリウムナノ粒子を含む分散液
　実施例２２において、添加する１Ｍの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を１１．５μＬ（硝酸セリウム六水和物１モルに対して０．０５モル）としたこと以外は、実施例２２と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む黄白色分散液を得た。

（実施例２４）ホウ酸を安定化剤とする、Ｆｅ（ＩＩ）化合物を０．０１モルドープした酸化セリウムナノ粒子を含む分散液
　実施例２２において、添加する１Ｍの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を２．３μＬ（硝酸セリウム六水和物１モルに対して０．０１モル）としたこと以外は、実施例２２と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む橙色分散液を得た。

（実施例２５）ホウ酸を安定化剤とする、Ｆｅ（ＩＩＩ）化合物を０．０５モルドープした酸化セリウムナノ粒子を含む分散液
　実施例２０において、添加する１Ｍ硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液を１Ｍ塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液としたこと以外は実施例２０と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む橙色分散液を得た。

（実施例２６）ホウ酸を安定化剤とする、Ｃｏ化合物を０．０５モルドープした酸化セリウムナノ粒子を含む分散液
　実施例２０において、添加する１Ｍ硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液を１Ｍ塩化コバルト（ＩＩ）水溶液としたこと以外は実施例２０と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む橙色分散液を得た。

（実施例２７）ホウ酸を安定化剤とする、Ｚｎ化合物を０．０５モルドープした酸化セリウムナノ粒子を含む分散液
　実施例２０において、添加する１Ｍ硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液を１Ｍ硝酸亜鉛（ＩＩ）水溶液としたこと以外は実施例２０と同様の条件で反応を行い、酸化セリウムのナノ粒子を含む橙色分散液を得た。

（実施例２８）金属をドープした酸化セリウムのナノ粒子の流体力学直径の測定
　実施例１９～２７で調製した酸化セリウムのナノ粒子の流体力学直径を動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定した。測定時の溶媒は水とし、個数換算により流体力学直径の平均粒子径を得た。得られた値を表６に示す。
　平均粒子径は３．１～４５．２ｎｍであり、いずれもナノ粒子であることが確認された。

（実施例２９）ＩＣＰ発光分析およびＩＣＰ－ＭＳを用いたＣｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎの定量
　実施例１９～２７の試料をテフロン（登録商標）製容器に量り取り、硫酸、硝酸および塩酸で加熱分解した後、硫酸白煙が生じるまで濃縮し、希王水に溶かし定容した。得られた定容液中のＣｅをＩＣＰ発光分析法で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＺｎをＩＣＰ質量分析法により定量した。ＩＣＰ発光分析装置はＰＳ３５２０ＶＤＤＩＩ（日立ハイテクサイエンス製）を、ＩＣＰ質量分析装置はＡｇｉｌｅｎｔ８８００（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を用いた。得られた値を表６に示す。
　実際の遷移金属の添加量はＣｅ１モルに対して０．０００２７～０．０３６であり、いずれもナノ粒子であることが確認された。

（実施例３０）大腸菌に対する抗菌試験
　ＬＢ培地で前培養した大腸菌を菌液調製液（０．１％トリプトン、０．８５％ＮａＣｌ）に懸濁し、１０^８ＣＦＵ／ｍｌの菌液を調製した。この菌液０．１ｍｌと１ｍｇ／ｍｌの実施例１、１２、２０、２３、２５～２７で調製した酸化セリウムのナノ粒子の分散液０．９ｍｌとを混合し、室温で一時間静置した。その後、この混合液を原液として希釈系列を作製し、ＬＢ寒天培地に播種してコロニー数を測定した。酸化セリウムのナノ粒子を作用させる前のコロニー数に対するコロニー数の対数減少値を抗菌活性値として表７に示した。
　本結果から、実施例１および１２の酸化セリウムのナノ粒子の抗菌活性値は２．２～２．３であり、抗菌性能が確認された。また、実施例２０、２３、２５～２７の酸化セリウムのナノ粒子の抗菌活性値は３．０～５．６であり、金属種をドープすることで抗菌性能が向上した。
　一方、比較例１で調製した酸化セリウムのナノ粒子では、対数減少値が０．６４であり、抗菌活性が低い結果となった。

Claims (12)

1. 　下記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物およびセリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液に、酸化剤を添加することにより製造される、酸化セリウムのナノ粒子。
   　ＢＲ_ｎ（ＯＲ’）_３－ｎ　（Ｉ）
   （式（Ｉ）中、ｎは０～２の整数であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示し、Ｒ’は水素、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示す。ＲまたはＲ’が複数存在する場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
2. 　前記酸化剤を添加する際の前記溶液のｐＨが５以上である、請求項１に記載の酸化セリウムのナノ粒子。
3. 　前記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物が、ホウ酸、ホウ酸エステル、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボリン酸、ボリン酸エステルまたはホウ酸塩である、請求項１または２に記載の酸化セリウムのナノ粒子。
4. 　ホウ素をセリウム元素１モルに対して０．００１モル以上含む、請求項１～３のいずれか一つに記載の酸化セリウムのナノ粒子。
5. 　前記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物を含む酸化セリウムのナノ粒子であって、ＸＡＮＥＳスペクトルで５７２６～５７２９ｅＶおよび５７３５～５７３９ｅＶの間に極大吸収を有する、請求項１～４のいずれか一つに記載の酸化セリウムのナノ粒子。
6. 　遷移金属をセリウム元素１モルに対して０．０００１モル以上含む請求項１～５のいずれか一つに記載の酸化セリウムのナノ粒子。
7. 　下記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物を含む酸化セリウムのナノ粒子であって、ＸＡＮＥＳスペクトルで５７２６～５７２９ｅＶおよび５７３５～５７３９ｅＶの間に極大吸収を有する酸化セリウムのナノ粒子。
   　ＢＲ_ｎ（ＯＲ’）_３－ｎ　（Ｉ）
   （式（Ｉ）中、ｎは０～２の整数であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示し、Ｒ’は水素、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基またはトリル基のいずれかを示す。ＲまたはＲ’が複数存在する場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
8. 　前記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物が、ホウ酸、ホウ酸エステル、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボリン酸、ボリン酸エステルまたはホウ酸塩である、請求項７に記載の酸化セリウムのナノ粒子。　
9. 　請求項１～８のいずれか一つに記載の酸化セリウムのナノ粒子を含む分散液。
10. 　請求項１～８のいずれか一つに記載の酸化セリウムのナノ粒子または請求項９に記載の分散液を含む酸化剤。
11. 　請求項１～８のいずれか一つに記載の酸化セリウムのナノ粒子または請求項９に記載の分散液を含む抗ウイルス剤。
12. 　請求項１～８のいずれか一つに記載の酸化セリウムのナノ粒子または請求項９に記載の分散液を含む抗菌剤。

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