WO2021235391A1 - ニッケルナノワイヤーおよびその製造方法 - Google Patents

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nanowires
crystallite size
lattice plane
nanowire
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裕孝 竹田
千夏子 山田
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ユニチカ株式会社
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    • C22C2202/02—Magnetic

Definitions

  • the present invention relates to nickel nanowires and a method for producing the same.
  • nickel nanowires are ferromagnetic materials, they can be used not only as conductive materials such as transparent conductive films and high dielectric constant materials, but also as magnetic materials such as radio wave absorbers.
  • the feature of nanowires is that they exhibit percolation and magnetic anisotropy due to the anisotropy of fiber shape (high aspect ratio), and can obtain performance that cannot be obtained with particles (Patent Document 1). ..
  • the nickel nanowires disclosed in Patent Document 1 are produced by reduction of one kind of nickel salt, and the crystallite size in the direction of the lattice plane of (111) is more than 10 nm and 15 nm or less.
  • the inventors of the present invention have found that conventional nickel nanowires have a problem that they are easily broken by stress.
  • nickel nanowires in order to use the performance of nickel nanowires as an industrial product, it is necessary to mold them into various shapes such as sheets and housings. In order to mold nickel nanowires, it is necessary to mix them with other substances and mold them, but nickel nanowires are vulnerable to stress like metal nanowires such as silver nanowires. Therefore, when it is mixed with other substances by kneading or the like and molded, it is destroyed to the particle state by stress, the anisotropy disappears, and the expected performance (for example, magnetic characteristics such as magnetic anisotropy) cannot be exhibited. There was a problem.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide nickel nanowires that are not easily broken by stress.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by controlling the crystallite size within a specific range, and have reached the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • ⁇ 1> A nickel nanowire having a face-centered cubic lattice structure and having a crystallite size of 10 nm or less in the direction of the lattice plane of (111).
  • ⁇ 2> The nickel nanowire according to ⁇ 1>, wherein the crystallite size in the direction of the lattice plane of (111) is larger than the crystallite size in the direction of the lattice plane of (110).
  • ⁇ 3> The nickel nanowire according to ⁇ 2>, wherein the crystallite size in the direction of the lattice plane of (110) is larger than the crystallite size in the direction of the lattice plane of (100).
  • ⁇ 4> The nickel nanowire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which has an average diameter of 50 nm or more and less than 1 ⁇ m.
  • ⁇ 5> The nickel nanowire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, which has an average length of 5 ⁇ m or more.
  • ⁇ 6> The nickel nanowire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which has a saturated magnetic susceptibility of 20 emu / g or more.
  • ⁇ 7> The nickel nanowire according to any one of claims ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the crystallite size in the direction of the lattice plane of (111) is 1 to 8 nm.
  • the two or more kinds of nickel salts contain nickel chloride and nickel sulfate.
  • the two or more kinds of nickel salts contain nickel chloride and nickel acetate.
  • the method for producing nickel nanowires according to ⁇ 10>, wherein the ratio of the nickel chloride to the total of the nickel chloride and the nickel acetate salt is 70 to 98 mol%.
  • the two or more kinds of nickel salts contain nickel acetate and nickel sulfate.
  • the method for producing nickel nanowires according to ⁇ 10>, wherein the ratio of the nickel acetate to the total of the nickel acetate and the nickel sulfate salt is 70 to 98 mol%.
  • nickel nanowires that are not easily broken by stress.
  • the nickel nanowires of the present invention can be suitably used for various purposes because they are not easily broken by stress even when they are mixed with other substances by kneading or the like and molded.
  • the nickel nanowire of the present invention needs to have an fcc structure (that is, a face-centered cubic lattice structure) as its crystal structure.
  • the lattice structure (or crystal structure) can be analyzed by WAXD.
  • nickel nanowires have an fcc structure means that in X-ray diffraction under the following conditions, one or more (particularly three) major peaks peculiar to the so-called fcc type crystal structure are shown at a predetermined incident angle.
  • Etc. can be mentioned.
  • Conditions: CuK ⁇ line 1.54 ⁇ , 50 kV, 300 mA, 2 ⁇ / ⁇ method.
  • the nickel nanowires of the present invention do not have to have only the fcc structure as a crystal structure, and may include other crystal structures (for example, hcp structure (that is, hexagonal close-packed structure)). good.
  • the nickel nanowires of the present invention mainly have an fcc structure and may contain an hcp structure.
  • the content ratio (hcp / fcc) of the hcp structure of the nickel nanowires of the present invention is usually 0.15 or less, preferably 0.1 or less, and more preferably 0 from the viewpoint of magnetic properties.
  • the content ratio of the hcp structure (hcp / fcc) is the ratio of the hcp structure to the fcc structure in the nickel nanowires.
  • the larger the crystallite size the more difficult it is for the slipping action to work at the crystallite grain boundary, so that the applied stress is difficult to be relaxed at the crystallite grain boundary. Therefore, in order to prevent the nickel nanowires from being broken by stress, it is sufficient to increase the number of places where stress can be relaxed due to the slip of the crystal grain boundary. Therefore, it is preferable that the crystallite size of the nickel nanowires is small.
  • the crystallite size in the direction of the lattice plane of (111) needs to be 10 nm or less, and may be 1 to 10 nm from the viewpoint of more sufficient stress relaxation and excellent magnetic properties. It is preferably 1 to 9 nm, more preferably 1 to 8 nm, particularly preferably 5 nm or more and 8 nm or less, and most preferably more than 5 nm and 8 nm or less. If the crystallite size in the direction of the lattice plane of (111) is too large, the stress is not sufficiently relaxed and is easily broken by the stress. In addition, the magnetic characteristics may deteriorate.
  • the crystallite size is smaller than the crystal nuclei (1 to 5 nm).
  • the direction of the lattice plane of (111) is the direction perpendicular to the lattice plane of (111).
  • Nickel nanowires have different magnetic characteristics depending on the direction of the lattice plane.
  • the direction of the lattice plane of (111) is the direction of the easiest magnetization
  • the direction of the lattice plane of (110) is the direction of the next easiest magnetization
  • the direction of the lattice plane of (100) is the direction thereof.
  • Next is the direction in which magnetization is easy.
  • the crystallite size in the direction of the lattice plane of (111) is larger than the crystallite size in the direction of the lattice plane of (110), and further, (110). It is more preferable that the crystallite size in the direction of the lattice plane of () is larger than the crystallite size in the direction of the lattice plane of (100).
  • the crystallite size of (110) in the direction of the lattice plane in the nickel nanowires of the present invention is usually 8.0 nm or less (particularly 1.0 to 8.0 nm), which provides more sufficient stress relaxation and excellent magnetic properties. From the viewpoint of the above, it is preferably 4.0 to 7.8 nm, more preferably 4.8 nm or more and 7.8 nm or less, and further preferably 5.3 nm or more and 6.0 nm or less.
  • the crystallite size of (100) in the direction of the lattice plane in the nickel nanowires of the present invention is usually 7.0 nm or less (particularly 0.8 to 7.0 nm), which provides more sufficient stress relaxation and excellent magnetic properties. From the viewpoint of the above, it is preferably 2.0 to 6.4 nm, more preferably 3.0 nm or more and 5.4 nm or less, and further preferably 3.0 nm or more and 4.5 nm or less.
  • the crystallite size in the direction of each lattice plane uses the value calculated by the peak of WAXD.
  • WAXD the peak of WAXD.
  • the reflections of the (100) and (110) lattice planes cannot be directly observed due to the annihilation law, so that of the (200) and (220) lattice planes, respectively.
  • the value is calculated from the peak.
  • nanowires are fibrous substances with an average diameter of nanoscale.
  • the average diameter of the nickel nanowires of the present invention is always larger than the crystallite size in the direction of each lattice plane.
  • the average diameter of the nickel nanowires is preferably 50 nm or more and less than 1 ⁇ m, more preferably 50 to 500 nm, and more preferably 70, from the viewpoint of handling, more sufficient stress relaxation and excellent magnetic properties. It is more preferably to 200 nm, particularly preferably 90 to 200 nm, and most preferably 90 to 150 nm.
  • the average diameter of nickel nanowires the average value of nickel nanowire diameters at any 100 points in 10 fields by a transmission electron microscope (600,000 times) is used.
  • the average length of nickel nanowires is preferably 5 ⁇ m or more (particularly 5 to 50 ⁇ m), preferably 10 to 30 ⁇ m, from the viewpoint of mixing with other substances by kneading or the like, as well as from the viewpoint of handleability, stress relaxation and magnetic properties. Is more preferable.
  • the average length of nickel nanowires the average value of the lengths of any 200 nickel nanowires obtained by a scanning electron microscope (2000 to 6000 times) is used.
  • the aspect ratio (average length / average diameter) of the nickel nanowires of the present invention is usually 50 or more, preferably 100 or more, more preferably 150 or more, still more preferably 200 or more from the viewpoint of magnetic properties. It is particularly preferably 250 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, and the aspect ratio is usually 400 or less, particularly 300 or less.
  • the nickel nanowire of the present invention is a ferromagnet and has a saturation magnetic susceptibility of 20 emu / g or more.
  • the saturated magnetic susceptibility of the nickel nanowires of the present invention is preferably 30 emu / g or more, more preferably 40 emu / g or more, still more preferably 45 emu / g or more, from the viewpoint of further improving the magnetic properties.
  • the upper limit of the saturated magnetic susceptibility is not particularly limited, and the saturated magnetic susceptibility is usually 60 emu / g or less, particularly 55 emu / g or less.
  • the saturated magnetic susceptibility can be measured by a VSM (vibrating sample magnetometer) as described later.
  • VSM vibrating sample magnetometer
  • nickel nanowires having an hcp structure content of more than 0.1 (particularly more than 0.15) do not have sufficient magnetic properties and have a saturation magnetic susceptibility of less than 20 emu / g.
  • the nickel nanowire of the present invention uses two or more kinds of nickel salts in a reaction solution while applying a magnetic field, and uses the dissociation constant of the nickel salt, the size of the pair ion, the amount of crystal nuclei, and the formation time of the nanowire. , Can be obtained by reducing the nanowire while adjusting the timing of growth. Conventionally, a control technique for reducing the crystallite size of nickel nanowires has not been known. In the present invention, by using two or more kinds of nickel salts, it becomes possible to obtain nickel nanowires having a relatively small crystallite size as compared with the case of using a single nickel salt, and it becomes possible to obtain nickel nanowires in a wide range. It became possible to control the crystallite size.
  • nickel salt examples include nickel chloride, nickel sulfate, nickel nitrate, and nickel acetate.
  • the salt may be hydrated or anhydrous.
  • two or more (particularly two) nickel salts having different dissociation constants and / or counterions are used.
  • As the combination of nickel salts a combination of nickel salts having a large difference in dissociation constant and / or a combination of nickel salts having a large difference in counterion size is preferable.
  • Such combinations include a combination of nickel chloride and nickel sulfate (hereinafter referred to as combination A), a combination of nickel chloride and nickel acetate (hereinafter referred to as combination B), and a combination of nickel acetate and nickel sulfate.
  • combination C (Hereinafter, it may be referred to as combination C).
  • the combination A of nickel chloride and nickel sulfate is more preferable from the viewpoint of reducing the crystallite size (particularly, the crystallite size in the direction of the lattice plane of (111)) and improving the magnetic properties.
  • the preferred total concentration of nickel salts in the reaction solution varies greatly depending on the type of nickel salt used, the type of solvent, and the reaction temperature. If the total concentration is too high, nanowires cannot be formed, and if the total concentration is too low, the production efficiency tends to deteriorate.
  • the total concentration of nickel salts in the reaction solution is 0.01 to 1 mmol / g from the viewpoint of reducing the crystallite size (particularly the crystallite size in the direction of the lattice plane of (111)) and improving the magnetic properties. It is preferably 0.015 to 0.25 mmol / g, more preferably 0.015 to 0.030 mmol / g, and even more preferably 0.015 to 0.030 mmol / g.
  • the preferable concentration ratio of each nickel salt in the reaction solution greatly differs depending on the dissociation constant of the nickel salt used and the like.
  • the following concentration ratios are preferable from the viewpoint of reducing the crystallite size (particularly, the crystallite size in the direction of the lattice plane of (111)) and improving the magnetic properties.
  • the ratio of nickel chloride to the total of nickel chloride and nickel sulfate is preferably 70 to 98 mol%, preferably 70 to 95 mol%. Is preferable, and 85 to 95 mol% is more preferable.
  • the ratio is 50 mol% or more and less than 70 mol%, nanowires may not be formed and may be in the form of particles.
  • the crystallite size in the direction of the lattice plane of (111) in the nanowire increases.
  • the ratio of nickel chloride to the total of nickel chloride and nickel acetate salt is preferably 70 to 98 mol%, preferably 70 to 95 mol%. Is preferable, and 85 to 95 mol% is more preferable.
  • the ratio is 50 mol% or more and less than 70 mol%, nanowires may not be formed and may be in the form of particles.
  • the ratio is less than 50 mol%, the crystallite size in the direction of the lattice plane of (111) in the nanowire increases.
  • the ratio of nickel acetate to the total of nickel acetate and nickel sulfate is preferably 70 to 98 mol%, preferably 70 to 95 mol%. Is preferable, and 85 to 95 mol% is more preferable.
  • the ratio is 50 mol% or more and less than 70 mol%, nanowires may not be formed and may be in the form of particles.
  • the crystallite size in the direction of the lattice plane of (111) in the nanowire increases.
  • the solvent used for the reaction solution is not particularly limited, but a highly polar solvent such as water, alcohol, or NMP, or a glycol-based solvent such as ethylene glycol or propylene glycol having a high boiling point and polarity is preferable because it easily dissolves a nickel salt.
  • the reducing agent that reduces the nickel salt is not particularly limited, and hydrazine monohydrate is hydrazine monohydrate from the viewpoint of reducing the crystallite size (particularly, the crystallite size in the direction of the lattice plane of (111)) and improving the magnetic properties.
  • (Hydrazine) is preferred.
  • phosphorus-based and borane-based reducing agents such as hypophosphorous acid and dimethylamine borane, which are general reducing agents for electroless nickel plating, phosphorus and boron become impurities in the metal, and the crystallinity of the metal itself deteriorates. Let me. Therefore, it is not preferable because nanowires may not be produced or the magnetic properties of the obtained nickel nanowires may be deteriorated.
  • organic reducing agents such as glycol and ascorbic acid need to be heated to a high temperature of 200 ° C. or higher, and the magnetic field used for the reaction and the state of the solvent (temperature, boiling, etc.) are not stable, which is not preferable.
  • the molar amount of hydrazine monohydrate is preferably 1.1 to 2.0 times the total amount of nickel salts, and 1.2 to 1. It is more preferable to make it 8 times.
  • the molar amount of the hydrazine monohydrate is less than 1.1 times the total amount of nickel salts, unreacted nickel salts remain and the efficiency is poor.
  • the molar amount exceeds 2.0 times, the reaction may become too active, the reaction solution may foam, and the formation of nanowires may be inhibited.
  • the reaction temperature and liquid properties of the reduction reaction are important. If the reaction temperature is too high, the reaction system becomes unstable due to foaming due to the generated gas, and if the reaction temperature is too low, the reduction reaction itself tends not to occur.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 100 ° C., particularly 80 to 95 ° C. from the viewpoint of adjusting the reaction temperature and the amount of generated gas and convective diffusion. preferable.
  • the reaction temperature is 80 to 100 ° C., particularly 80 to 95 ° C.
  • the liquid property is preferably alkaline. In order to make the liquid alkaline, it is preferable to use a hydroxide salt such as sodium hydroxide.
  • insoluble nickel hydroxide may precipitate depending on the concentration of the hydroxide salt.
  • precipitation can be suppressed by using a combination of sodium hydroxide and ammonia.
  • the concentration of sodium hydroxide in the reaction solution is preferably 0.020 to 1 mmol / g (particularly 0.025 to 1 mmol / g), preferably 0.020 to 0.5 mmol / g. (Especially 0.025 to 0.5 mmol / g) is more preferable.
  • Ammonia redissolves the nickel hydroxide precipitate by ammine complexing.
  • the amount of ammonia added is not particularly limited, but an excess amount is required for nickel hydroxide for redissolution, while an excess amount of ammonia destabilizes the reaction system due to endothermic heat of vaporization. Therefore, the range of 3 to 30 mol is usually preferable with respect to 1 mol of sodium hydroxide, and from the viewpoint of reducing the crystallite size (particularly, the crystallite size in the direction of the lattice plane of (111)) and improving the magnetic properties, 10 The range of about 30 mol is more preferable, and the range of 10 to 20 mol is further preferable.
  • Ammonia is preferably added in aqueous ammonia from the viewpoint of availability control and the like. The amount of ammonia added to 1 mol of sodium hydroxide may be within the above range in the reaction solution.
  • a complex-forming agent such as citrate may be added to the reaction solution.
  • the addition of the complex-forming agent tends to increase the amount of crystal nuclei and reduce the crystallite size of nickel nanowires.
  • the concentration of the complex-forming agent is 1 to 20 mol with respect to the total number of moles of the nickel salt from the viewpoint of reducing the crystallite size (particularly the crystallite size in the direction of the lattice plane of (111)) and improving the magnetic properties. %, More preferably 5 to 15 mol%, and even more preferably 5 to 10 mol%. If the concentration of the complex-forming agent is too high, the reduction reaction is less likely to occur, and the production efficiency may decrease.
  • the reaction is performed in a magnetic field.
  • the central magnetic field is preferably 10 to 200 mT, more preferably 80 to 180 mT. If a magnetic field is not applied during the reaction, nickel nanowires cannot be produced.
  • the reduction time of the reduction reaction is not particularly limited as long as nickel nanowires are produced, but it is usually 1 hour or less, preferably about 10 to 40 minutes. Crystal nuclei that affect crystallite size are formed within a few minutes and grow from crystallites to nanowires in about 10 minutes. It is presumed that the size of the crystal nucleus is determined by multiple factors such as the structure and concentration of the salt of the raw material.
  • Nickel nanowires can be obtained by purifying and recovering by centrifugation, filtration, adsorption by magnets, etc. after the reduction reaction. After the reaction, ammonia may be added before the recovery of the nickel nanowires. This makes it possible to dissolve the by-produced nickel hydroxide precipitate and facilitate the removal of impurities.
  • the nickel nanowires of the present invention can be made into a dispersion liquid by dispersing them in a medium such as water, an organic solvent or a mixed solvent thereof, and / or a curable resin.
  • a medium such as water, an organic solvent or a mixed solvent thereof, and / or a curable resin.
  • the organic solvent any organic solvent conventionally used as a medium for the nanowire dispersion can be used.
  • Glycol monoethyl ether ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-normal-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, dichlorobenzene, xylene, cresol, chlorbenzene, isobutyl acetate, isopropyl acetate, isopentyl acetate, ethyl acetate, normal acetate -Butylethylene glycol, normal-propyl acetate, normal-pentyl acetate, methyl acetate, cyclohexanol, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, 1,1,1-trichloroethane, toluene, normal hexane, propylene glycol, 1 -Butanol, 2-butanol, methanol, methyl ethyl ketone, methyl cyclohexanol, methyl cyclo
  • the content of nickel nanowires in the dispersion is not particularly limited, and may be, for example, 0.01 to 50 parts by mass, particularly 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the medium.
  • the dispersion liquid containing the nickel nanowires of the present invention By mixing the dispersion liquid containing the nickel nanowires of the present invention with a binder resin or a curing agent that cures a curable resin, it can be used as a paint, an adhesive, or a molding material.
  • a leveling agent, a wetting agent, a defoaming agent, an inorganic filler for the purpose of heat conduction and the like can be added to the dispersion liquid.
  • binder resin and the curable resin examples include acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, silicone resin, and phenol resin.
  • curing agent examples include aldehydes, amines, isocyanates, imidazoles, carboxylic acids, acid anhydrides, hydrazides, formaldehyde-based compounds and the like.
  • the dispersion liquid, paint and paste containing nickel nanowires of the present invention can be used for coating and the like as conventionally performed.
  • the coating film is a conductor or a high dielectric constant, and is suitable for electrical wiring, electrode materials, radio wave shielding materials, antenna substrates, radio wave absorbing materials, and the like.
  • the nickel nanowires of the present invention are less likely to be broken by stress than in the past, the nickel nanowires of the present invention are mixed with other substances (for example, polymers), melted and kneaded, and molded into a molded product. You can also.
  • other substances include polymers similar to the above-mentioned binder resin (particularly thermoplastic polymers).
  • the method of mixing, melting and kneading with other substances is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing, melting and kneading with a mixer, a screw type extruder or the like.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include press molding and injection molding.
  • the sheet-shaped molded body obtained by mixing, melting, kneading and molding the nickel nanowires of the present invention with a binder resin is useful as an electric wiring, an electrode material, a radio wave shielding material, an antenna substrate, a radio wave absorbing material and the like. ..
  • the obtained nanowires were dispersed in ethanol, thinly applied onto a grid with a support film, and dried. The obtained sample was photographed at a magnification of 600,000 using a transmission electron microscope. The diameter of the nickel nanowires at any 100 points in 10 fields of view was measured, and the average value was calculated.
  • 1 and 2 are WAXD (wide-angle X-ray diffraction measurement) diffraction patterns of the nickel nanowires produced in Example 1 and Comparative Example 2, respectively.
  • FIG. 3 is a diffraction pattern of WAXD (wide-angle X-ray diffraction measurement) of the nickel nanowires produced in Comparative Example 4.
  • WAXD wide-angle X-ray diffraction measurement
  • fcc face-centered cubic lattice structure
  • Example 1 Nickel chloride hexahydrate 3.61 g (15.2 mmol), nickel sulfate hexahydrate 0.442 g (1.68 mmol), citrate trisodium dihydrate 0.375 g (1.27 mmol) to ethylene glycol The total amount was 500 g. This solution was heated to 90 ° C. to dissolve. In another container, 1.00 g (25.0 mmol) of sodium hydroxide was added to ethylene glycol to make a total of 499 g. The solution was heated to 90 ° C. to dissolve it completely, after which 1.00 g (20.0 mmol) of hydrazine monohydrate was added.
  • Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 Nickel nanowires were recovered by performing the same operation as in Example 1 except that the type and amount of the nickel salt used were changed to the amounts shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 An attempt was made to obtain nickel nanowires by performing the same operation as in Example 1 except that the amounts of nickel chloride hexahydrate and nickel sulfate hexahydrate used were changed to the amounts shown in Table 1. Since the concentrations of nickel chloride hexahydrate and nickel sulfate hexahydrate were equimolar, nanowires could not be obtained.
  • the nickel nanowires of Examples 1 to 7 had a crystal structure of fcc and a crystallite size of 10 nm or less in the direction of the lattice plane of (111). Therefore, even if stress was applied to the nanowires, the average length was maintained, and the maintenance rate was 50% or more.
  • the crystallite size in the direction of the lattice plane of (111) was in a more preferable range of 1 to 8 nm (particularly more than 5 nm and 8 nm or less), so that the nanowires were stressed. Even if it took, the average length was almost maintained, and the maintenance rate was 90% or more.
  • the nickel nanowires of Comparative Examples 1 to 4 were produced using one kind of nickel salt, the crystallite size in the direction of the lattice plane of (111) exceeded 10 nm. Therefore, when stress was applied to the nanowires, the average length became short and the maintenance rate was less than 50%.
  • the nickel nanowires of the present invention are conductors or high dielectric constants, and are suitable for electrical wiring, electrode materials, radio wave shielding materials, antenna substrates, radio wave absorbing materials, and the like.

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Abstract

本発明は、応力により破壊されにくいニッケルナノワイヤーを提供する。本発明は、面心立方格子構造を有し、（１１１）の格子面の方向での結晶子サイズが１０ｎｍ以下であるニッケルナノワイヤーに関する。

Description

ニッケルナノワイヤーおよびその製造方法
　本発明はニッケルナノワイヤーおよびその製造方法に関する。
　ニッケルナノワイヤーは、強磁性体であるため、透明導電膜や高誘電率材料のような導電材料としてだけでなく、電波吸収材等の磁性材料としても用いることができる。ナノワイヤーの特徴は、繊維形状の異方性（高いアスペクト比）によりパーコレーションや磁気異方性を発揮することであって、粒子では得られない性能を得ることができることである（特許文献１）。
　例えば、特許文献１に開示のニッケルナノワイヤーは１種のニッケル塩の還元により製造され、（１１１）の格子面の方向での結晶子サイズが１０ｎｍ超１５ｎｍ以下である。
国際公報２０１９／０７３８３３号パンフレット
　本発明の発明者等は、従来のニッケルナノワイヤーは応力により破壊され易いという問題が生じることを見出した。
　詳しくは、ニッケルナノワイヤーの性能を工業製品として用いるためには、シートや筐体等の様々な形状に成形加工する必要がある。ニッケルナノワイヤーを成形加工するには、他の物質と混合し成形する必要があるが、ニッケルナノワイヤーは、銀ナノワイヤー等の金属ナノワイヤーと同様に応力に弱かった。そのため、混練等により他の物質と混合し成形する際に、応力により粒子状まで破壊され、異方性が消失し、期待する性能（例えば、磁気異方性等の磁気特性）を発揮できないという問題があった。
　本発明は、上記課題を解決するものであって、応力により破壊されにくいニッケルナノワイヤーを提供することを目的とする。
　本発明者らは、結晶子サイズを特定の範囲に制御することにより上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
＜１＞　面心立方格子構造を有し、（１１１）の格子面の方向での結晶子サイズが１０ｎｍ以下であるニッケルナノワイヤー。
＜２＞　前記（１１１）の格子面の方向での結晶子サイズが、（１１０）の格子面の方向での結晶子サイズより大きい、＜１＞に記載のニッケルナノワイヤー。
＜３＞　前記（１１０）の格子面の方向での結晶子サイズが、（１００）の格子面の方向での結晶子サイズより大きい、＜２＞に記載のニッケルナノワイヤー。
＜４＞　平均径が５０ｎｍ以上１μｍ未満である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のニッケルナノワイヤー。
＜５＞　平均長が５μｍ以上である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のニッケルナノワイヤー。
＜６＞　飽和磁化率が２０ｅｍｕ／ｇ以上である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のニッケルナノワイヤー。
＜７＞　前記（１１１）の格子面の方向での結晶子サイズが１～８ｎｍである、請求項＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のニッケルナノワイヤー。
＜８＞　＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のニッケルナノワイヤーを含む分散液。
＜９＞　＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のニッケルナノワイヤーを含む成形体。
＜１０＞　反応溶液中で、磁場をかけながら、２種以上のニッケル塩を還元して、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のニッケルナノワイヤーを得る、ニッケルナノワイヤーの製造方法。
＜１１＞　前記２種以上のニッケル塩が塩化ニッケルおよび硫酸ニッケル塩を含み、
　前記塩化ニッケルと前記硫酸ニッケル塩の合計に対する前記塩化ニッケルの割合が７０～９８ｍｏｌ％である、＜１０＞に記載のニッケルナノワイヤーの製造方法。
＜１２＞　前記２種以上のニッケル塩が塩化ニッケルおよび酢酸ニッケル塩を含み、
　前記塩化ニッケルと前記酢酸ニッケル塩の合計に対する前記塩化ニッケルの割合が７０～９８ｍｏｌ％である、＜１０＞に記載のニッケルナノワイヤーの製造方法。
＜１３＞　前記２種以上のニッケル塩が酢酸ニッケルおよび硫酸ニッケル塩を含み、
　前記酢酸ニッケルと前記硫酸ニッケル塩の合計に対する前記酢酸ニッケルの割合が７０～９８ｍｏｌ％である、＜１０＞に記載のニッケルナノワイヤーの製造方法。
　本発明によれば、応力により破壊されにくいニッケルナノワイヤーを提供することができる。本発明のニッケルナノワイヤーは、混練等により他の物質と混合し成形する場合であっても、応力により破壊されにくいため、様々な用途に好適に用いることができる。
実施例１で作製したニッケルナノワイヤーのＷＡＸＤ（広角Ｘ線回折測定）の回折パターンである。 比較例２で作製したニッケルナノワイヤーのＷＡＸＤの回折パターンである。 比較例４で作製したニッケルナノワイヤーのＷＡＸＤの回折パターンである。
［ニッケルナノワイヤー］
　本発明のニッケルナノワイヤーは、その結晶構造としてｆｃｃ構造（すなわち面心立方格子構造）を有することが必要である。格子構造（または結晶構造）は、ＷＡＸＤにより解析することができる。
　ニッケルナノワイヤーがｆｃｃ構造を有するとは、以下の条件でのＸ線回折において、いわゆるｆｃｃ型結晶構造に固有の１つ以上（特に３つ）の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。ｆｃｃ構造に固有の主要なピークとして、例えば、２θ＝４４．４°のピーク（１１１）、２θ＝５１．６～５１．９°のピーク（２００）および２θ＝７６．３°のピーク（２２０）等が挙げられる。
　条件：ＣｕＫα線＝１．５４Å、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ／θ法。
　本発明のニッケルナノワイヤーは、結晶構造として、厳密に、ｆｃｃ構造のみを有さなければならないというわけではなく、他の結晶構造（例えば、ｈｃｐ構造（すなわち六方最密充填構造））を含んでもよい。例えば、本発明のニッケルナノワイヤーは主としてｆｃｃ構造を有し、ｈｃｐ構造を含んでいてもよい。
　本発明のニッケルナノワイヤーのｈｃｐ構造の含有割合（ｈｃｐ／ｆｃｃ）は、通常、０．１５以下であり、磁気特性の観点から、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０である。ｈｃｐ構造の含有割合（ｈｃｐ／ｆｃｃ）は、ニッケルナノワイヤーにおけるｈｃｐ構造のｆｃｃ構造に対する割合である。ｈｃｐ構造の含有割合は、詳しくは、ＷＡＸＤ（広角Ｘ線回折測定、ＣｕＫα線＝１．５４Å、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ／θ法）の回折パターンにおいて、ｈｃｐ構造における２θ＝３７．２°のピーク（０１０）の積分値の、ｆｃｃ構造における２θ＝５１．６～５１．９°のピーク（２００）の積分値に対する割合（ｈｃｐ（０１０）／ｆｃｃ（２００））により算出される値を用いている。
　ニッケルナノワイヤーの結晶子サイズが小さいほど、結晶子粒界においてすべり作用が働き易いため、ニッケルナノワイヤーに付与された応力は結晶子粒界で緩和され易い。他方、結晶子サイズが大きいほど、結晶子粒界においてすべり作用が働き難いため、付与された応力は結晶子粒界で緩和され難い。従って、ニッケルナノワイヤーを応力により破壊されにくくするには、結晶子粒界のすべりによる応力緩和できる箇所を増やせばよい。そのため、ニッケルナノワイヤーの結晶子サイズは小さい方が好ましい。具体的には、（１１１）の格子面の方向での結晶子サイズが１０ｎｍ以下であることが必要であり、より十分な応力緩和および優れた磁気特性の観点から、１～１０ｎｍであることが好ましく、１～９ｎｍであることがより好ましく、１～８ｎｍであることがさらに好ましく、５ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが特に好ましく、５ｎｍを超えて８ｎｍ以下であることが最も好ましい。（１１１）の格子面の方向での結晶子サイズが大きすぎると、応力が十分に緩和されないため、応力により破壊され易くなる。また、磁気特性が低下することがある。なお、ニッケルイオンから結晶核となる微細なニッケル核が発生しナノワイヤーに成長するプロセスを考慮すると、当該結晶子サイズが結晶核（１～５ｎｍ）以下となることは現実的ではない。（１１１）の格子面の方向での結晶子サイズを１０ｎｍ以下とするには、後述するように、反応溶液中で、磁場をかけながら、２種以上のニッケル塩を用いて、各ニッケル塩の解離定数、対イオンの大きさ、配位状態、結晶核の量、ナノワイヤーの生成時間、ナノワイヤーに成長するタイミングを調整しながら、還元することによりニッケルナノワイヤーを得ることができる。なお、（１１１）の格子面の方向とは、（１１１）の格子面に対する垂直方向のことである。
　ニッケルナノワイヤーは格子面の方向により、磁気特性が異なる。ニッケルにおいては、（１１１）の格子面の方向が最も磁化容易な方向であって、（１１０）の格子面の方向が次に磁化容易な方向であり、（１００）の格子面の方向がその次に磁化容易な方向である。磁性材料として用いるためには、（１１１）の格子面の方向の結晶子サイズが大きいほど有利になる。そのため、ニッケルナノワイヤーを磁性材料として用いるためには、（１１１）の格子面の方向の結晶子サイズが、（１１０）の格子面の方向の結晶子サイズより大きいことが好ましく、さらに、（１１０）の格子面の方向の結晶子サイズが（１００）の格子面の方向の結晶子サイズより大きいことがより好ましい。
　本発明のニッケルナノワイヤーにおける（１１０）の格子面の方向での結晶子サイズは通常、８．０ｎｍ以下（特に１．０～８．０ｎｍ）であり、より十分な応力緩和および優れた磁気特性の観点から、４．０～７．８ｎｍであることが好ましく、４．８ｎｍ以上７．８ｎｍ以下であることがより好ましく、５．３ｎｍ以上６．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明のニッケルナノワイヤーにおける（１００）の格子面の方向での結晶子サイズは通常、７．０ｎｍ以下（特に０．８～７．０ｎｍ）であり、より十分な応力緩和および優れた磁気特性の観点から、２．０～６．４ｎｍであることが好ましく、３．０ｎｍ以上５．４ｎｍ以下であることがより好ましく、３．０ｎｍ以上４．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　本明細書中、各格子面の方向の結晶子サイズはＷＡＸＤのピークにより算出される値を用いている。ｆｃｃのニッケルの場合、（１００）の格子面および（１１０）の格子面の反射は、消滅則により直接観測することができないため、それぞれ、（２００）の格子面および（２２０）の格子面のピークから算出した値とする。
　通常、ナノワイヤーとは平均径がナノスケールの繊維状物質である。また、本発明のニッケルナノワイヤーの平均径は、各格子面の方向の結晶子サイズより必ず大きくなる。本発明においては、ニッケルナノワイヤーの平均径は、取扱い、より十分な応力緩和および優れた磁気特性の観点から、５０ｎｍ以上１μｍ未満であることが好ましく、５０～５００ｎｍであることがより好ましく、７０～２００ｎｍであることがさらに好ましく、９０～２００ｎｍであることが特に好ましく、９０～１５０ｎｍであることが最も好ましい。
　本明細書中、ニッケルナノワイヤーの平均径は、透過型電子顕微鏡（６０万倍）による１０視野中における任意の１００点でのニッケルナノワイヤー径の平均値を用いている。
　ニッケルナノワイヤーの平均長は、混練等により他の物質と混合する観点ならびに取扱い性、応力緩和および磁気特性の観点から、５μｍ以上（特に５～５０μｍ）であることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。
　本明細書中、ニッケルナノワイヤーの平均長は、走査型電子顕微鏡（２０００～６０００倍）による任意の２００本のニッケルナノワイヤー長さの平均値を用いている。
　本発明のニッケルナノワイヤーのアスペクト比（平均長／平均径）は通常、５０以上であり、磁気特性の観点から、好ましくは１００以上であり、より好ましくは１５０以上であり、さらに好ましくは２００以上であり、特に好ましくは２５０以上である。当該アスペクト比の上限値は特に限定されず、当該アスペクト比は通常、４００以下、特に３００以下である。
　本発明のニッケルナノワイヤーは、強磁性体であり、２０ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化率を有する。本発明のニッケルナノワイヤーの飽和磁化率は、磁気特性のさらなる向上の観点から、好ましくは３０ｅｍｕ／ｇ以上、より好ましくは４０ｅｍｕ／ｇ以上、さらに好ましくは４５ｅｍｕ／ｇ以上である。当該飽和磁化率の上限値は特に限定されず、当該飽和磁化率は通常、６０ｅｍｕ／ｇ以下、特に５５ｅｍｕ／ｇ以下である。
　本明細書中、飽和磁化率は、後述するように、ＶＳＭ（振動試料型磁力計）により測定することができる。特に、ｈｃｐ構造の含有割合が０．１超（特に０．１５超）のニッケルナノワイヤーは、十分な磁気特性を有さず、２０ｅｍｕ／ｇ未満の飽和磁化率を有する。
［ニッケルナノワイヤーの製造方法］
　本発明のニッケルナノワイヤーは、反応溶液中で、磁場をかけながら、２種以上のニッケル塩を用いて、ニッケル塩の解離定数、対イオンの大きさ、結晶核の量、ナノワイヤーの生成時間、ナノワイヤーに成長するタイミングを調整しながら、還元することにより得ることができる。従来、ニッケルナノワイヤーの結晶子サイズを小さくする制御技術は知られていなかった。本発明において、２種以上のニッケル塩を用いることにより、単一のニッケル塩を用いた場合と対比して、結晶子サイズが比較的小さいニッケルナノワイヤーを得ることができるようになり、広範囲で結晶子サイズを制御できるようになった。
　ニッケル塩としては、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルが挙げられる。前記塩は、水和物であっても無水物であってもよい。これらのニッケル塩のうち、解離定数および／または対イオンが異なる２種以上（特に２種）のニッケル塩を用いる。ニッケル塩の組み合わせとしては、解離定数の差が大きいニッケル塩の組み合わせ、および／または対イオンの大きさの差が大きいニッケル塩の組み合わせが好ましい。そのような組み合わせとして、塩化ニッケルと硫酸ニッケルの組み合わせ（以下、組み合わせＡということがある）、塩化ニッケルと酢酸ニッケルの組み合わせ（以下、組み合わせＢということがある）、および酢酸ニッケルと硫酸ニッケルの組み合わせ（以下、組み合わせＣということがある）が挙げられる。中でも、結晶子サイズ（特に（１１１）の格子面の方向での結晶子サイズ）の低減および磁気特性の向上の観点から、塩化ニッケルと硫酸ニッケルの組み合わせＡがより好ましい。
　反応溶液中のニッケル塩の好ましい合計の濃度は、用いるニッケル塩の種類や溶媒の種類や反応温度によって大きく異なる。前記合計の濃度が高濃度すぎるとナノワイヤーが形成できず、低濃度すぎると製造効率が悪くなる傾向がある。反応溶液中におけるニッケル塩の合計の濃度は、結晶子サイズ（特に（１１１）の格子面の方向での結晶子サイズ）の低減および磁気特性の向上の観点から、０．０１～１ｍｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、０．０１５～０．２５ｍｍｏｌ／ｇとすることがより好ましく、０．０１５～０．０３０ｍｍｏｌ／ｇとすることがさらに好ましい。
　反応溶液中の各ニッケル塩の好ましい濃度比は、用いるニッケル塩の解離定数等によって大きく異なる。ニッケル塩の各組み合わせにおいて、結晶子サイズ（特に（１１１）の格子面の方向での結晶子サイズ）の低減および磁気特性の向上の観点から、以下の濃度比が好ましい。
　（１Ａ）用いるニッケル塩が塩化ニッケルと硫酸ニッケル塩の組み合わせＡの場合、塩化ニッケルと硫酸ニッケル塩の合計に対する塩化ニッケルの割合が７０～９８ｍｏｌ％であることが好ましく、７０～９５ｍｏｌ％であることが好ましく、８５～９５ｍｏｌ％であることがより好ましい。前記割合が５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％未満の場合、ナノワイヤーが形成されず、粒子状となる場合がある。前記割合が５０ｍｏｌ％未満の場合、ナノワイヤーにおける（１１１）の格子面の方向での結晶子サイズが増大する。
　（１Ｂ）用いるニッケル塩が塩化ニッケルと酢酸ニッケル塩の組み合わせＢの場合、塩化ニッケルと酢酸ニッケル塩の合計に対する塩化ニッケルの割合が７０～９８ｍｏｌ％であることが好ましく、７０～９５ｍｏｌ％であることが好ましく、８５～９５ｍｏｌ％であることがより好ましい。前記割合が５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％未満の場合、ナノワイヤーが形成されず、粒子状となる場合がある。前記割合が５０ｍｏｌ％未満の場合、ナノワイヤーにおける（１１１）の格子面の方向での結晶子サイズが増大する。
　（１Ｃ）用いるニッケル塩が酢酸ニッケルと硫酸ニッケル塩の組み合わせＣの場合、酢酸ニッケルと硫酸ニッケル塩の合計に対する酢酸ニッケルの割合が７０～９８ｍｏｌ％であることが好ましく、７０～９５ｍｏｌ％であることが好ましく、８５～９５ｍｏｌ％であることがより好ましい。前記割合が５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％未満の場合、ナノワイヤーが形成されず、粒子状となる場合がある。前記割合が５０ｍｏｌ％未満の場合、ナノワイヤーにおける（１１１）の格子面の方向での結晶子サイズが増大する。
　反応溶液に用いる溶媒は特に限定されないが、ニッケル塩を溶解しやすいことから、水、アルコール、ＮＭＰ等の高極性溶媒や、沸点と極性が高いエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒が好ましい。
　ニッケル塩を還元する還元剤としては、特に限定されず、結晶子サイズ（特に（１１１）の格子面の方向での結晶子サイズ）の低減および磁気特性の向上の観点から、ヒドラジン一水和物（ヒドラジン）が好ましい。一般的な無電解ニッケルめっき用の還元剤である次亜リン酸やジメチルアミンボラン等のリン系やボラン系の還元剤は、リンやホウ素が金属中の不純物となり、金属の結晶性自体を低下させる。このため、ナノワイヤーができない場合、または得られるニッケルナノワイヤーの磁気的特性を低下させる場合があるので好ましくない。また、グリコールやアスコルビン酸等の有機系の還元剤は、２００℃以上の高温にする必要があり、反応に用いる磁場や溶媒の状態（温度、沸騰等）が安定しないので好ましくない。
　還元剤としてヒドラジン一水和物を用いる場合、ヒドラジン一水和物のモル量は、ニッケル塩の合計量に対して１．１～２．０倍とすることが好ましく、１．２～１．８倍とすることがより好ましい。前記ヒドラジン一水和物のモル量が、ニッケル塩の合計量に対して１．１倍未満の場合、未反応のニッケル塩が残存し効率が悪い。一方、前記モル量が２．０倍を超える場合、反応が高活性になりすぎて、反応溶液が発泡し、ナノワイヤーの形成が阻害される場合がある。
　ヒドラジン一水和物でニッケル塩を還元する場合、還元反応の反応温度と液性が重要である。反応温度が高すぎると発生ガスによる発泡により反応系が不安定化し、反応温度が低すぎると還元反応自体が起きない傾向がある。反応温度は、ヒドラジンの常圧での沸点（１１４℃）以下とすることが好ましく、反応温度や発生ガス量の調整や対流拡散の観点から８０～１００℃、特に８０～９５℃とすることが好ましい。反応温度を８０～１００℃、特に８０～９５℃でおこなう場合、液性はアルカリ性にすることが好ましい。液性をアルカリ性にするためには、水酸化ナトリウム等の水酸化物塩を用いることが好ましい。ただし、水酸化物塩の濃度によっては不溶性の水酸化ニッケルの沈殿が発生する場合がある。その場合、水酸化ナトリウムとアンモニアを組み合わせて用いることにより沈殿を抑制することができる。水酸化ナトリウムを用いる場合、反応溶液中の水酸化ナトリウムの濃度は、０．０２０～１ｍｍｏｌ／ｇ（特に０．０２５～１ｍｍｏｌ／ｇ）とすることが好ましく、０．０２０～０．５ｍｍｏｌ／ｇ（特に０．０２５～０．５ｍｍｏｌ／ｇ）とすることがより好ましい。アンモニアは水酸化ニッケルの沈殿物をアンミン錯体化して再溶解する。アンモニアの添加量は特に限定されないが、再溶解には水酸化ニッケルに対して過剰量必要である一方、過剰量のアンモニアは気化熱による吸熱により反応系を不安定にする。そのため、水酸化ナトリウム１ｍｏｌに対して通常は３～３０ｍｏｌの範囲が好ましく、結晶子サイズ（特に（１１１）の格子面の方向での結晶子サイズ）の低減および磁気特性の向上の観点から、１０～３０ｍｏｌの範囲がより好ましく、１０～２０ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。アンモニアは入手管理等の観点からアンモニア水での添加が好ましい。アンモニアの水酸化ナトリウム１ｍｏｌに対する上記添加量は、反応液中で上記範囲内であればよい。
　反応溶液には、クエン酸塩等の錯形成剤を添加してもよい。錯形成剤を添加することにより、結晶核の量が増加し、ニッケルナノワイヤーの結晶子サイズが小さくなる傾向がある。錯形成剤の濃度は、結晶子サイズ（特に（１１１）の格子面の方向での結晶子サイズ）の低減および磁気特性の向上の観点から、ニッケル塩の合計のモル数に対して１～２０ｍｏｌ％とすることが好ましく、５～１５ｍｏｌ％とすることがより好ましく、５～１０ｍｏｌ％とすることがさらに好ましい。錯形成剤の濃度が高すぎる場合、還元反応が起きにくくなり、製造効率が低下する場合がある。
　反応は、磁場内でおこなう。中心磁場は、１０～２００ｍＴとすることが好ましく、８０～１８０ｍＴとすることがより好ましい。反応時において磁場を印加しない場合、ニッケルナノワイヤーを製造することができない。
　還元反応の還元時間は、ニッケルナノワイヤーが作製されれば特に限定されないが、通常、１時間以下であり、１０～４０分程度とすることが好ましい。結晶子サイズに影響する結晶核が数分以内で形成し、１０分程度で結晶子からナノワイヤーに成長する。結晶核は原料の塩の構造、濃度などの複数の因子によりそのサイズが決定されると推測する。
　還元反応後、遠心分離、ろ過、磁石による吸着等で精製回収することにより、ニッケルナノワイヤーを得ることができる。反応後、ニッケルナノワイヤーの回収前にアンモニアを添加してもよい。これにより、副生成する水酸化ニッケルの沈殿を溶解し、不純物の除去を容易にすることができる。
［分散液、塗料、ペーストおよび成形体］
　本発明のニッケルナノワイヤーは、水、有機溶媒またはそれらの混合溶媒等の媒体、および／または硬化性樹脂に分散させることにより、分散液とすることができる。有機溶媒としては、従来からナノワイヤー分散液の媒体として使用されているあらゆる有機溶媒が使用可能であり、例えば、アセトン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エタノール、エチルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ノルマル－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル 、酢酸エチル、酢酸ノルマル-ブチルエチレングリコール、酢酸ノルマル-プロピル、酢酸ノルマル-ペンチル、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，１，１－トリクロルエタン、トルエン、ノルマルヘキサン、プロピレングリコール、１－ブタノール、２－ブタノール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル-ノルマル-ブチルケトン等が挙げられる。硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
　分散液中のニッケルナノワイヤーの含有量は特に限定されず、例えば、媒体１００質量部に対して、０．０１～５０質量部、特に０．１～１０質量部であってもよい。
　本発明のニッケルナノワイヤーを含む分散液を、バインダー樹脂と混合あるいは、硬化性樹脂を硬化する硬化剤と混合することにより、塗料、接着剤、モールド材として使用することができる。当該分散液には、その他、レベリング剤、濡れ剤、消泡剤、熱伝導等を目的とした無機フィラー等を添加することができる。
　バインダー樹脂や硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。硬化剤としては、アルデヒド、アミン、イソシアネート、イミダゾール、カルボン酸、酸無水物、ヒドラジド、ホルムアルデヒド系の化合物などが挙げられる。
　本発明のニッケルナノワイヤーを含む分散液、塗料およびペーストは、従来からおこなわれているようにコーティング等に用いることができる。コーティング膜は導電体あるいは高誘電率体であり、電気配線、電極材料、電波遮蔽材料、アンテナ基板、電波吸収材料などに好適である。
　本発明のニッケルナノワイヤーは従来よりも応力により破壊されにくいため、本発明のニッケルナノワイヤーを他の物質（例えばポリマー）と混合、溶融および混錬し、成形することにより、成形体とすることもできる。他の物質として、例えば、上記したバインダー樹脂と同様のポリマー（特に熱可塑性ポリマー）が挙げられる。他の物質と混合、溶融および混錬する方法は特に限定されないが、例えば、ミキサーおよびスクリュー型押出機等により混合、溶融および混練する方法が挙げられる。また、成形方法も特に限定されないが、例えば、プレス成形や射出成形が挙げられる。
　特に本発明のニッケルナノワイヤーをバインダー樹脂と混合、溶融、混錬および成形して得られるシート状の成形体は電気配線、電極材料、電波遮蔽材料、アンテナ基板、電波吸収材料などとして有用である。
　以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの発明によって限定されるものではない。なお、ニッケルナノワイヤーの物性測定は、以下の方法によりおこなった。
（１）平均径
　得られたナノワイヤーをエタノールに分散し、支持膜付きグリッド上に薄く塗布し乾燥した。得られたサンプルを、透過型電子顕微鏡に用いて６０万倍で撮影した。１０視野中における任意の１００点におけるニッケルナノワイヤーの径を測定し、平均値を算出した。
（２）平均長
　（１）と同様に試料台上に塗布乾燥したサンプルを、走査型電子顕微鏡を用いて２０００～６０００倍で撮影した。任意の２００本のニッケルナノワイヤーの長さを測定し、平均値を算出した。
（３）結晶構造
　得られたニッケルナノワイヤーをガラス試料板に充填し、ＷＡＸＤ（広角Ｘ線回折測定）をおこなった。回折パターンから結晶構造を同定した。測定条件は、ＣｕＫα線、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ／θ法とした。
　詳しくは、回折パターンにおいて、２θ＝４４．４°のピーク、２θ＝５１．６～５１．９°のピークおよび２θ＝７６．３°のピークの存在により、面心立方格子構造（ｆｃｃ）を同定した（例えば、図１および図２）。図１および図２はそれぞれ、実施例１および比較例２で作製したニッケルナノワイヤーのＷＡＸＤ（広角Ｘ線回折測定）の回折パターンである。
　他方、２θ＝３７．２°のピーク、２θ＝４３．２°のピークおよび２θ＝６２．８°のピークの存在により、六方最密充填構造（ｈｃｐ）を同定した（例えば、図３）。図３は、比較例４で作製したニッケルナノワイヤーのＷＡＸＤ（広角Ｘ線回折測定）の回折パターンである。上記両者の結晶構造のピークが存在する場合、当該両者の結晶構造が形成されているものとした。
　回折パターンより、六方最密充填構造（ｈｃｐ）の面心立方格子構造（ｆｃｃ）に対する割合を算出した。詳しくは六方最密充填構造における２θ＝３７．２°のピーク（０１０）の積分値の、面心立方格子構造における２θ＝５１．６～５１．９°のピーク（２００）の積分値に対する割合（ｈｃｐ（０１０）／ｆｃｃ（２００））を求めた。
（４）結晶子サイズ
　ＷＡＸＤにより得られた回折パターンから、ＪＡＤＥソフトにより多重ピーク分離し、（１１１）、（２２０）、（２００）に対応するピークの補正半値幅β（ｒａｄ）を式（１）から求め、シェラーの式（２）から各格子での方向の結晶子サイズを求めた。具体的には、補正半値幅βは、式（１）で、１．３のデコンボリューションの定数と装置定数０．１の値を用いて求め、結晶子サイズは、式（２）で、定数Ｋを０．９、λを１．５４０６（用いたＣｕＫα１のＸ線の波長）、βを補正半値幅、θを回折角の値として用いて求めた。
　ＷＡＸＤによる測定条件は以下の通りであった：
　ＣｕＫα線＝１．５４Å、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ／θ法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　◎：８ｎｍ以下（優良）；
　○：８ｎｍ超９ｎｍ以下（良）；
　△：９ｎｍ超１０ｎｍ以下（合格）；
　×：１０ｎｍ超（不合格）。
（５）磁気特性
　得られたナノワイヤーをサンプルフォルダーに充填し、ＶＳＭ（振動試料型磁力計）にて飽和磁化率（ｅｍｕ／ｇ）を測定した。
　◎◎：４５ｅｍｕ／ｇ以上（最良）；
　◎：４０ｍｕ／ｇ％以上４５ｍｕ／ｇ未満（優良）；
　○：３０ｍｕ／ｇ以上４０ｍｕ／ｇ未満（良）；
　△：２０ｍｕ／ｇ以上３０ｍｕ／ｇ未満（合格）；
　×：２０ｍｕ／ｇ未満（不合格）。
（６）応力に対する切断しやすさ
　得られたニッケルナノワイヤー１ｇをエチレングリコール５０ｇに分散し、４２ｋＨｚの超音波で２分間処理し、かかる応力でのナノワイヤーの切断（破壊）しやすさを評価した。評価は処理後のニッケルナノワイヤーの平均長から維持率を算出し、下記の基準で評価した。
　本発明においては、「△」以上を合格とし、「◎」であることが好ましい。
　◎：９０％以上（優良）；
　○：７０％以上９０％未満（良）；
　△：５０％以上７０％未満（合格）；
　×：５０％未満（不合格）。
実施例１
　塩化ニッケル六水和物３．６１ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、硫酸ニッケル六水和物０．４４２ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）、クエン酸三ナトリウム二水和物０．３７５ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で５００ｇとした。この溶液を９０℃に加熱し溶解させた。
　別の容器に、水酸化ナトリウム１．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で４９９ｇにした。この溶液を９０℃に加熱し完全に溶解させ、その後、ヒドラジン一水和物１．００ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を添加した。
　上記の２つの溶液を混合し、中心に１５０ｍＴの磁場が印加できる磁気回路に入れ、９０～９５℃に維持したまま１５分間還元反応をおこなった。
　反応後、２８％アンモニア水を２５ｇ（アンモニア量７ｇ（＝４１１．８ｍｍｏｌ））添加し、ろ過により、ニッケルナノワイヤーを回収した。
実施例２～６および比較例１～４
　ニッケル塩の種類と使用量を表１に記載の量に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ニッケルナノワイヤーを回収した。
実施例７
　塩化ニッケル六水和物３．６１ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、硫酸ニッケル六水和物０．４４２ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）、クエン酸三ナトリウム二水和物０．３７５ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で５００ｇとした。この溶液を９０℃に加熱し溶解させた。
　別の容器に、水酸化ナトリウム１．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で４９９ｇにした。この溶液を９０℃に加熱し完全に溶解させ、その後、２８％アンモニア水を２５ｇ（アンモニア量７ｇ（＝４１１．８ｍｍｏｌ））、ヒドラジン一水和物１．００ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をこの順番で添加した。
　上記の２つの溶液を混合し、中心に１５０ｍＴの磁場が印加できる磁気回路に入れ、９０～９５℃に維持したまま１５分間還元反応をおこなった。
　反応後、ろ過により、ニッケルナノワイヤーを回収した。
比較例５
　塩化ニッケル六水和物と硫酸ニッケル六水和物の使用量を表１に記載の量に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ニッケルナノワイヤーを得ようとしたが、塩化ニッケル六水和物と硫酸ニッケル六水和物の濃度が等モル濃度であったため、ナノワイヤーを得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～７のニッケルナノワイヤーは、結晶構造がｆｃｃであって、（１１１）の格子面の方向の結晶子サイズが１０ｎｍ以下であった。そのため、ナノワイヤーに応力がかかっても、平均長が維持され、その維持率が５０％以上であった。
　特に実施例１および７のニッケルナノワイヤーは、（１１１）の格子面の方向の結晶子サイズが１～８ｎｍ（特に５ｎｍを超えて８ｎｍ以下）とより好ましい範囲であったため、ナノワイヤーに応力がかかっても、平均長がほぼ維持され、その維持率が９０％以上であった。
　比較例１～４のニッケルナノワイヤーは、１種類のニッケル塩を用いて作製したため、（１１１）の格子面の方向の結晶子サイズが１０ｎｍを超えていた。そのため、ナノワイヤーに応力がかかった場合、平均長が短くなり、その維持率が５０％未満であった。
　本発明のニッケルナノワイヤーは導電体あるいは高誘電率体であり、電気配線、電極材料、電波遮蔽材料、アンテナ基板、電波吸収材料などに好適である。

Claims (13)

  1. 　面心立方格子構造を有し、（１１１）の格子面の方向での結晶子サイズが１０ｎｍ以下であるニッケルナノワイヤー。
  2. 　前記（１１１）の格子面の方向での結晶子サイズが、（１１０）の格子面の方向での結晶子サイズより大きい、請求項１に記載のニッケルナノワイヤー。
  3. 　前記（１１０）の格子面の方向での結晶子サイズが、（１００）の格子面の方向での結晶子サイズより大きい、請求項２に記載のニッケルナノワイヤー。
  4. 　平均径が５０ｎｍ以上１μｍ未満である、請求項１～３のいずれかに記載のニッケルナノワイヤー。
  5. 　平均長が５μｍ以上である、請求項１～４のいずれかに記載のニッケルナノワイヤー。
  6. 　飽和磁化率が２０ｅｍｕ／ｇ以上である、請求項１～５のいずれかに記載のニッケルナノワイヤー。
  7. 　前記（１１１）の格子面の方向での結晶子サイズが１～８ｎｍである、請求項１～６のいずれかに記載のニッケルナノワイヤー。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のニッケルナノワイヤーを含む分散液。
  9. 　請求項１～７のいずれかに記載のニッケルナノワイヤーを含む成形体。
  10. 　反応溶液中で、磁場をかけながら、２種以上のニッケル塩を還元して、請求項１～７のいずれかに記載のニッケルナノワイヤーを得る、ニッケルナノワイヤーの製造方法。
  11. 　前記２種以上のニッケル塩が塩化ニッケルおよび硫酸ニッケル塩を含み、
    　前記塩化ニッケルと前記硫酸ニッケル塩の合計に対する前記塩化ニッケルの割合が７０～９８ｍｏｌ％である、請求項１０に記載のニッケルナノワイヤーの製造方法。
  12. 　前記２種以上のニッケル塩が塩化ニッケルおよび酢酸ニッケル塩を含み、
    　前記塩化ニッケルと前記酢酸ニッケル塩の合計に対する前記塩化ニッケルの割合が７０～９８ｍｏｌ％である、請求項１０に記載のニッケルナノワイヤーの製造方法。
  13. 　前記２種以上のニッケル塩が酢酸ニッケルおよび硫酸ニッケル塩を含み、
    　前記酢酸ニッケルと前記硫酸ニッケル塩の合計に対する前記酢酸ニッケルの割合が７０～９８ｍｏｌ％である、請求項１０に記載のニッケルナノワイヤーの製造方法。
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