JP7402557B2 - 軟磁性ナノワイヤーおよびそれを含む塗料ならびにそれを塗布してなる積層体 - Google Patents
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Description
<1> 鉄と、コバルトおよび/またはニッケルと、ホウ素を含むナノワイヤーであって、平均長が5μm以上である軟磁性ナノワイヤー。
<2> 鉄の含有量が15質量%以上である、<1>に記載の軟磁性ナノワイヤー。
<3> コバルトおよびニッケルの合計含有量が1~60質量%である、<1>または<2>に記載の軟磁性ナノワイヤー。
<4> ホウ素の含有量が0.1~20質量%である、<1>~<3>のいずれかに記載の軟磁性ナノワイヤー。
<5> 以下の条件(P1)または(P2)の少なくとも一方を満たす、<1>~<4>のいずれかに記載の軟磁性ナノワイヤー。
条件(P1):鉄の含有量が60質量%以上である;または
条件(P2):鉄およびコバルトの合計含有量が84質量%以上である。
<6> 以下の条件(Q1)または(Q2)の少なくとも一方を満たす、<1>~<4>のいずれかに記載の軟磁性ナノワイヤー。
条件(Q1):鉄の含有量が73.5質量%以上である;または
条件(Q2):鉄およびコバルトの合計含有量が84~90質量%である。
<7> さらにケイ素を含む、<1>~<6>のいずれかに記載の軟磁性ナノワイヤー。
<8> ケイ素の含有量が0.1~1質量%である<7>に記載の軟磁性ナノワイヤー。
<9> 振動試料型磁力計を用いて測定した保磁力が500Oe未満である、<1>~<8>のいずれかに記載の軟磁性ナノワイヤー。
<10> 振動試料型磁力計を用いて測定した飽和磁化が40emu/g以上である<1>~<9>のいずれかに記載の軟磁性ナノワイヤー。
<11> <1>~<10>のいずれかに記載の軟磁性ナノワイヤーを製造する方法であって、
反応溶媒中において、鉄イオンと、コバルトイオンおよび/またはニッケルイオンとを原料とし、ホウ素原子を含んだ還元剤を用いて、磁場中で液相還元反応をおこなう、軟磁性ナノワイヤーの製造方法。
<12> <1>~<10>のいずれかに記載の軟磁性ナノワイヤーを含む塗料。
<13> <12>に記載の塗料を基材上に塗布してなる塗膜を有する積層体。
<14> <1>~<10>のいずれかに記載の軟磁性ナノワイヤーを含む成形体。
<15> <1>~<10>のいずれかに記載の軟磁性ナノワイヤーを含むシート。
<16> <1>~<10>のいずれかに記載の軟磁性ナノワイヤーを含む電磁波遮蔽材料。
本発明の軟磁性ナノワイヤーは、バインダーと混合するなどの加工により各種用途に適した材料とすることができる。
本発明の軟磁性ナノワイヤーは、鉄と、コバルトおよび/またはニッケルと、ホウ素を含む。
本発明のナノワイヤーの製造方法は特に限定されないが、例えば、反応溶媒中、原料の金属イオンを、ホウ素原子を含んだ還元剤を用いて、磁場中で液相還元反応をおこなう方法が挙げられる。
本発明の軟磁性ナノワイヤーは、各種材料と混合し成形加工することで、電磁波遮蔽材料とすることができる。電磁波遮蔽材料は、電界シールド、磁界シールド等の電磁波シールド;および電磁波吸収体等を包含する。電磁波シールドとは、電磁波の透過を抑制し電磁波を反射するものである。電磁波吸収体とは、電磁波の透過や反射を抑制し電磁波を吸収するものである。電磁波遮蔽材料が遮蔽する電磁波の周波数は、例えば、26.5~40GHz、70~80GHz、287.5~312.5GHz等の帯域である。前記電磁波遮蔽材料は、モーターのコア、電磁弁、各種センサー等のさまざまな用途に使用できる。
得られた生成物を真空乾燥したのち、マイクロスコープで観察するとともに、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて10万倍で撮影した。任意の10視野中における任意の100点において、ナノワイヤーの長さおよび径を測定し、それぞれ平均値を算出した。また、平均長を平均径で除算することでアスペクト比を算出した。アスペクト比に基づいて、形状を以下の基準で評価した。
○:繊維状(アスペクト比10以上)
×:非繊維状(アスペクト比10未満)
××:繊維状および非繊維状の生成物いずれも得られなかった。
上記項目(1)において、繊維状の生成物が得られた場合、ナノワイヤーの平均長、平均径およびアスペクト比を示した。
◎:10μm以上(優良);
○:5μm以上、10μm未満(良);
×:5μm未満(実用上問題あり)。
上記項目(1)において、繊維状または非繊維状の生成物が得られた場合、それぞれの視野においてEDS法により各元素の構成比率を測定し、鉄、コバルト、ニッケルおよびホウ素のモル比を計算した。
定量された各元素の含有量からナノワイヤー中の「Fe,Co,NiおよびBの合計含有量に対する各元素の含有量」を算出した(表中の(1))。
上記項目(1)において、繊維状の生成物が得られた場合、得られたナノワイヤーをWAXD反射法によって測定し、結晶ピークがみられるかどうかを以下の基準で判断した。「ピーク」とは図2の比較例2に示すようなシャープな回折パターンのことであり、「ハロー」とは図2の実施例1,2,4に示すようなブロードな回折パターンのことである。図2は、実施例1、2、4、比較例2のWAXD反射法のチャートを示した図である。
○:結晶ピークが見られず、ハローのみが見られた。
×:結晶ピークが見られた。
得られた生成物を真空乾燥したのち、希塩酸と希硝酸との混合溶液に溶解した。得られた溶解液を、ICP-AES法の多元素同時分析法に供することより、ホウ素、ケイ素およびその他の金属元素の含有の有無を確認した。その他の金属元素としては、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられ、これらの金属元素以外の金属元素は確認されなかった。各金属元素の検出限界値は0.1質量%であった。
ケイ素が検出されない場合、ICP-AES法により、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素標準液を用いて検量線法により、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素の含有量を定量した。
ケイ素が検出された場合、ICP-AES法により、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ、ケイ素標準液を用いて検量線法により、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素およびケイ素の含有量を定量した。
定量された各元素の含有量から、ナノワイヤー中の「Fe,Co,Ni,BおよびSiの合計含有量Xに対する各元素の含有量」(表中の(2)および「ナノワイヤー全量に対する合計含有量Xの割合」(表中の(3))を算出した。
ナノワイヤー中の鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素、ケイ素以外の含有量は、ナノワイヤーの質量から、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素、ケイ素の含有量を差し引いて求めることができる。
得られた生成物を真空乾燥したのちに、振動試料型磁力計(VSM)により求めた。測定は室温(25℃)でおこなった。なお、測定は生成物を配向させない状態でおこなった。図1に、実施例1、2、4、比較例1の磁化曲線を示す。
◎◎:150emu/g以上(最良);
◎:60emu/g以上、150emu/g未満(優良);
○:40emu/g以上、60emu/g未満(良);
×:40emu/g未満(実用上問題あり)。
◎◎:100以上(最良);
◎:40以上100未満(優良);
○:10以上40未満(良);
△:5以上10未満(可:実用上問題なし);
×:5未満(実用上問題あり)。
◎◎:200Oe未満(最良);
◎:200Oe以上400Oe未満(優良);
○:400Oe以上500Oe未満(良);
×:500Oe以上(実用上問題あり)。
上記した磁気特性(飽和磁化、比透磁率および保磁力)の評価結果を総合的に評価した。詳しくは、これらの評価結果のうち、最低の評価結果を総合評価の結果として用いた。
◎◎:最良;
◎:優良;
○:良;
△:可(実用上問題なし);
×:不可(実用上問題あり)。
塩化鉄(II)四水和物4.27質量部(21.5モル部)、塩化ニッケル六水和物5.12質量部(21.5モル部)を水300質量部に溶解し、中心磁場が130mTの磁気回路に入れ(塩化鉄(II)四水和物:塩化ニッケル六水和物のモル比率は50:50))、窒素ガスのバブリングを開始した。バブリング開始から10分経過後、水素化ホウ素ナトリウム(ケイ素を0.1質量%含む)7.00質量部(185モル部)を水175質量部に溶解した水溶液の滴下を開始した。15分かけて滴下後、さらに10分間静置した。反応液中の金属イオンおよび還元剤の濃度は以下の通りであった:鉄イオン45mmol/L、ニッケルイオン45mmol/L、還元剤389mmol/L。
磁場の印加と窒素ガスのバブリングを停止し、反応液を200質量部の水に注いで希釈した。生じた黒色の固体を「T100A090C」のPTFE製フィルターを用いてろ過回収後、水、メタノールでそれぞれ3回ずつ洗浄し、室温で24時間真空乾燥してナノワイヤーを得た。
塩化鉄(II)四水和物、塩化ニッケル六水和物、塩化コバルト六水和物をそれぞれ表1に記載の仕込比に変更した以外は、実施例1と同様の操作をおこなって、各ナノワイヤーを得た。
再結晶法によりICP―AES法の検出限界未満までケイ素を除去した水素化ホウ素ナトリウムを用いた以外は、実施例2と同様の操作をおこなってナノワイヤーを得た。
塩化鉄(II)四水和物6.83質量部(34.4モル部)、塩化ニッケル六水和物2.05質量部(8.6モル部)を水300質量部に溶解し、大気に開放した中心磁場が130mTの磁気回路に入れた(塩化鉄(II)四水和物:塩化ニッケル六水和物のモル比率は80:20)。バブリングを行うことなく、水素化ホウ素ナトリウム(ケイ素を0.1質量%含む)7.00質量部(185モル部)を水175質量部に溶解した水溶液の滴下を開始した。15分かけて滴下後、さらに10分間静置した。反応液中の金属イオンおよび還元剤の濃度は以下の通りであった:鉄イオン45mmol/L、ニッケルイオン45mmol/L、還元剤389mmol/L。得られた反応液に20%水酸化ナトリウム水溶液を加えて、pHを12ないし13に調整し、1時間静置した。
磁場の印加を停止し、反応液を200質量部の水に注いで希釈した。生じた黒色の固体を「T100A090C」のPTFE製フィルターを用いてろ過回収後、水、メタノールでそれぞれ3回ずつ洗浄し、室温で24時間真空乾燥してナノワイヤーを得た。
塩化ニッケル六水和物10.2質量部(43.0モル部)を水300質量部に溶解し、150mTの磁場を印加した反応容器中に入れた。溶液の投入直後から窒素ガスのバブリングを開始した。バブリング開始から10分経過後、水素化ホウ素ナトリウム7.00質量部(185モル部)を水175質量部に溶解した水溶液の滴下を開始した。15分かけて滴下後、さらに10分間静置した。
磁場の印加と窒素ガスのバブリングを停止し、反応液を200質量部の水に注いで希釈した。生じた黒色の固体を「T100A090C」のPTFE製フィルターを用いてろ過回収後、水、メタノールでそれぞれ3回ずつ洗浄し、室温で24時間真空乾燥してナノ粒子を得た。
塩化ニッケル六水和物、塩化コバルト六水和物をそれぞれ表1に記載の仕込比に変更した以外は、比較例1と同様の操作をおこなって、各ナノ粒子を得た。
90~95℃に加熱した反応容器に、塩化ニッケル六水和物3.11質量部(13.1モル部)をエチレングリコール397質量部に溶解させて90℃に加熱した溶液、水酸化ナトリウム1.00質量部をエチレングリコール472質量部に溶解させて90℃に加熱した溶液、28%アンモニア水25.0質量部、塩化鉄(II)四水和物0.75質量部(3.78モル部)をエチレングリコール99.3質量部に溶解させた溶液、ヒドラジン一水和物2.50質量部をこの順で添加した。各液の添加は、撹拌をおこないながら、上記の順序にて10秒間隔でおこなった。すべてを添加後、150mTの磁場を印加し、90~95 ℃を保って90分間還元反応をおこなった。
反応終了後、生じた黒色の固体を「T100A090C」のPTFE製フィルターを用いてろ過回収後、水、メタノールでそれぞれ3回ずつ洗浄し、室温で24時間真空乾燥してナノワイヤーを得た。
塩化鉄(II)四水和物、塩化ニッケル六水和物、塩化コバルト六水和物をそれぞれ表1に記載の仕込比に変更した以外は、比較例4と同様の操作をおこなったが、還元反応は進行せず、生成物は得られなかった。
塩化鉄(II)四水和物、塩化ニッケル六水和物を表1に記載の仕込比に変更したこと、および、窒素のバブリングを行わなかったこと以外は、比較例1と同様の操作をおこなって、ナノワイヤーを得た。
実施例2と9のナノワイヤーの対比より、ケイ素が含まれていることにより、保磁力の上昇が抑制されかつ飽和磁化および比透磁率が有意に上昇していることがわかる。
比較例4のナノワイヤーは、ホウ素を含んでいなかったため、図2のように結晶ピークが観察され、保磁力が高かった。
比較例5~7では、ホウ素を含んでいなかったため、還元反応が進行せず、生成物が得られなかった。
比較例8のナノワイヤーは、コバルトおよび/またはニッケルを含んでいなかったため、ナノワイヤー長が短く、結晶ピークが観察され、また、飽和磁化が低かった。
Claims (12)
- 鉄と、コバルトおよび/またはニッケルと、ホウ素を含み、さらにケイ素を含むナノワイヤーであって、鉄の含有量が15質量%以上であり、コバルトおよびニッケルの合計含有量が1~60質量%であり、ホウ素の含有量が0.1~20質量%であり、ケイ素の含有量が0.1~1質量%であり、平均長が5~40μmである軟磁性ナノワイヤー。
- 以下の条件(P1)または(P2)の少なくとも一方を満たす、請求項1に記載の軟磁性ナノワイヤー。
条件(P1):鉄の含有量が60質量%以上である;または
条件(P2):鉄およびコバルトの合計含有量が84質量%以上である。 - 以下の条件(Q1)または(Q2)の少なくとも一方を満たす、請求項1に記載の軟磁性ナノワイヤー。
条件(Q1):鉄の含有量が73.5質量%以上である;または
条件(Q2):鉄およびコバルトの合計含有量が84~90質量%である。 - 振動試料型磁力計を用いて測定した保磁力が500Oe未満である、請求項1に記載の軟磁性ナノワイヤー。
- 振動試料型磁力計を用いて測定した比透磁率が5以上である請求項1に記載の軟磁性ナノワイヤー。
- 振動試料型磁力計を用いて測定した飽和磁化が40emu/g以上である請求項1に記載の軟磁性ナノワイヤー。
- 請求項1~6のいずれかに記載の軟磁性ナノワイヤーを製造する方法であって、
反応溶媒中において、鉄イオンと、コバルトイオンおよび/またはニッケルイオンとを原料とし、ホウ素原子を含んだ還元剤を用いて、磁場中で液相還元反応をおこなう、軟磁性ナノワイヤーの製造方法。 - 請求項1~6のいずれかに記載の軟磁性ナノワイヤーを含む塗料。
- 請求項8に記載の塗料を基材上に塗布してなる塗膜を有する積層体。
- 請求項1~6のいずれかに記載の軟磁性ナノワイヤーを含む成形体。
- 請求項1~6のいずれかに記載の軟磁性ナノワイヤーを含むシート。
- 請求項1~6のいずれかに記載の軟磁性ナノワイヤーを含む電磁波遮蔽材料。
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