WO2021235387A1 - 接合体、セラミックス銅回路基板、及び半導体装置 - Google Patents

接合体、セラミックス銅回路基板、及び半導体装置 Download PDF

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麻紀 米津
誠一 末永
幸子 藤澤
孝 佐野
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株式会社 東芝
東芝マテリアル株式会社
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Definitions

  • the embodiments described later relate to a bonded body, a ceramic copper circuit board, and a semiconductor device.
  • Patent Document 1 discloses a ceramic copper circuit board in which a ceramic substrate and a copper plate are bonded.
  • a brazing material containing Ag, Cu, Ti, etc. is used for the bonding layer.
  • TCT temperature cycle test
  • the nanoindentation hardness is controlled by the presence of AgTi crystals and TiC in the bonding layer.
  • the bonding strength and TCT characteristics are improved by controlling the nanoindentation hardness.
  • the size of the bonded body increased, the TCT characteristics deteriorated in some cases.
  • Patent Document 2 discloses a bonded body using an Ag—Cu—Ti brazing material.
  • a titanium nitride (TiN) layer is formed in the bonding layer.
  • This titanium nitride layer is a hard layer having a Vickers hardness of about 1100 to 1300. It was found that the cause was the difference in hardness between the TiN layer and the AgCu layer.
  • An object of the present invention is to provide a bonded body in which the Ti distribution in the bonded layer is controlled in order to deal with such a problem.
  • the bonded body according to the embodiment includes a ceramic substrate, a copper plate, and a bonding layer arranged on at least one surface of the ceramic substrate and joining the ceramic substrate and the copper plate.
  • the bonding layer contains titanium.
  • the bonding layer includes a layer containing titanium as a main component, and the layer is located between the first region and the first region and the copper plate formed at the interface of the bonding layer with the ceramic substrate. It has a second area and.
  • the titanium concentration M1 at% of the first region and the second region when the Ti concentration in the range of 200 ⁇ m ⁇ thickness of each measurement region of the first region and the second region was measured by EDX.
  • the ratio M1 / M2 of the titanium concentration M2 at% is 0.1 or more and 5 or less.
  • the figure which shows an example of the junction which concerns on embodiment The figure which shows an example of the bonding layer of the bonding body which concerns on embodiment.
  • the figure which shows an example of the ceramic copper circuit board which concerns on embodiment The figure which shows an example of the ceramic copper circuit board which concerns on embodiment. Another example of the ceramic copper circuit board according to the embodiment is shown.
  • the bonded body according to the embodiment includes a ceramic substrate, a copper plate, and a bonding layer arranged on at least one surface of the ceramic substrate and joining the ceramic substrate and the copper plate.
  • the bonding layer contains titanium.
  • the bonding layer includes a layer containing titanium as a main component, and the layer is located between the first region and the first region and the copper plate formed at the interface of the bonding layer with the ceramic substrate. It has a second area and.
  • the titanium concentration M1 at% of the first region and the second region when the Ti concentration in the range of 200 ⁇ m ⁇ thickness of each measurement region of the first region and the second region was measured by EDX.
  • the ratio M1 / M2 of the titanium concentration M2 at% is 0.1 or more and 5 or less.
  • FIG. 1 shows an example of a bonded body according to an embodiment.
  • FIG. 2 shows an example of a bonding layer of a bonded body according to an embodiment.
  • 1 is a junction.
  • Reference numeral 2 is a ceramic substrate.
  • 3 is a copper plate.
  • Reference numeral 4 is a bonding layer.
  • 5 is the first region. 6 is the second area.
  • FIG. 1 shows a bonded body 1 in which two copper plates 3 are arranged on both sides of a ceramic substrate 2 via a bonded layer 4. In the illustrated example, the vertical and horizontal sizes of the ceramic substrate 2 and the two copper plates 3 are the same as each other.
  • the bonded body according to the embodiment is not limited to such a form, and may have a structure in which a copper plate is provided on only one side of the ceramic substrate 2. Further, the vertical and horizontal sizes of the ceramic substrate 2 may be different from the vertical and horizontal sizes of the copper plate 3.
  • the bonded body 1 includes a ceramic substrate 2, a copper plate 3, and a bonded layer 4.
  • the bonding layer 4 is arranged on at least one surface of the ceramic substrate, and the ceramic substrate 2 and the copper plate 3 are bonded to each other. Further, the bonding layer 4 contains Ti and has a first region 5 and a second region 6.
  • the first region 5 includes a layer containing titanium as a main component.
  • the layer containing titanium as a main component is formed at the interface of the bonding layer 4 with the ceramic substrate 2.
  • the second region 6 is located between the first region 5 and the copper plate.
  • FIG. 2 shows a conceptual diagram of the bonding layer 4.
  • the bonding layer 4 has a laminated structure of a first region 5 and a second region 6.
  • the first region 5 is a region including a layer containing titanium as a main component.
  • the layer containing titanium as a main component refers to a region in which titanium is present in an amount of 30 at% or more.
  • the layer containing titanium as a main component refers to a layer in which any one or more of titanium alone, oxides, nitrides, silices, and oxynitrides are present.
  • the layers containing titanium as a main component are titanium silicide and the titanium nitride layer.
  • the titanium nitride layer and the titanium silicide are counted as a layer containing titanium as a main component.
  • the first region 5 exists along the interface between the ceramic substrate 2 and the bonding layer 4. Therefore, the layer containing titanium as a main component is formed along the surface of the ceramic substrate 2.
  • the layer containing titanium as a main component is continuously formed from the ceramic substrate 2 in the thickness direction. For example, titanium nitride existing at a position away from the layer containing titanium as a main component is counted as the second region 6.
  • the elemental titanium, oxide, or oxynitride is present at a position away from the layer containing titanium as a main component, they are counted as the second region 6.
  • the Ti oxide include TIO 2 (titanium oxide).
  • Ti nitrides TiN (titanium nitride), Ti 2 N (nitride dititanate), and the like.
  • Ti oxynitride include TiON (titanium oxynitride).
  • the Ti oxide, Ti nitride, and Ti oxynitride are not limited to those exemplified.
  • TiN titanium nitride
  • the layer containing titanium as a main component may be a layer in which two or more kinds of the exemplified materials are mixed.
  • TiN titanium nitride
  • the atomic ratio of titanium to nitrogen is not limited to 1: 1 and indicates a compound of titanium and nitrogen.
  • the ceramic substrate is a nitride-based ceramic substrate
  • the layer containing titanium as a main component contains titanium nitride as a main component.
  • titanium nitride containing 30 at% or more of titanium constitutes a layer containing titanium as a main component.
  • the titanium nitride one kind or two or more kinds selected from cubic crystal, hexagonal crystal and tetragonal crystal may be present.
  • the first region 5 can be obtained based on the titanium nitride layer formed on the surface of the ceramic substrate 2. That is, the titanium amount M1 in the first region 5 can be obtained by using the maximum thickness of the titanium nitride layer.
  • the bonding layer 4 contains Ag
  • one or more selected from Ti 2 N, Ti 0.83 N 0.17 and metallic Ti are present in the layer containing titanium nitride as a main component. You may. Ti 2 N, Ti 0.83 N 0.17 or metallic Ti becomes a Ti-rich phase with a large amount of Ti.
  • the amount of Ti present in the second region 6 can be controlled by the presence of the Ti-rich phase in the layer containing titanium nitride as a main component.
  • the bonding layer does not contain Ag, it is preferable that the Ti-rich phase is present in the layer containing titanium nitride as a main component in the range of 0 at% or more and 10 at% or less.
  • the Ti-rich phase of 0 at% means that it is below the detection limit.
  • the Ti-rich phase contains more Ti than in the region where the atomic ratio of Ti to N is 1: 1.
  • the layer containing titanium as a main component contains titanium oxide as a main component.
  • examples of titanium oxide include TIO 2 , TIO, and Ti 3 O 2. Therefore, a layer containing titanium as a main component may be certified based on the titanium oxide layer.
  • the layer containing titanium as a main component is formed on the surface of the ceramic substrate 2.
  • the layer containing titanium as a main component does not have to have a constant thickness in the surface direction.
  • the layer containing titanium as a main component may be present at 90% or more of the interface of the bonding layer 4 with the ceramic substrate 2.
  • the interface of the ceramic substrate 2 is a region on the surface of the ceramic substrate 2 where the bonding layer 4 is provided. Even on the surface of the ceramic substrate 2, the region where the bonding layer 4 is not provided is not counted.
  • the layer containing titanium as a main component can be confirmed by EDX (energy dispersive X-ray) analysis. Any cross section of the junction 1 is EDX analyzed. In the EDX analysis, the area inside the measurement area in the bonding layer 4 is analyzed. The measurement area is a range of length 200 ⁇ m ⁇ thickness.
  • the thickness of the first region 5 is determined by the width between the portion closest to the ceramic substrate 2 and the location farthest from the titanium-based layer in the measurement region.
  • the layer containing titanium as a main component is formed along the surface of the ceramic substrate 2. There are slight irregularities on the surface of the ceramic substrate 2. Therefore, the thickness of the first region 5 is obtained by the above-mentioned method.
  • the first region 5 includes a region other than the layer containing titanium as a main component.
  • a line passing through the nearest portion and parallel to the plane direction is defined as a boundary line between the ceramic substrate 2 and the first region 5.
  • the plane direction is a direction perpendicular to the thickness direction connecting the ceramic substrate 2 and the bonding layer 4.
  • the boundary line between the ceramic substrate 2 and the first region 5 is called the first boundary line.
  • a line that passes through the farthest point and is parallel to the plane direction is defined as a boundary line between the first area 5 and the second area 6.
  • the boundary line between the first region 5 and the second region 6 is referred to as a second boundary line. Therefore, the thickness of the first region 5 is the width between the first boundary line and the second boundary line.
  • the thickness of the second region 6 is the width from the second boundary line to the boundary between the bonding layer 4 and the copper plate 3.
  • the boundary between the bonding layer 4 and the copper plate 3 is the farthest point (the farthest point from the ceramic substrate 2) where the components of the bonding layer are connected and in contact with the copper plate 3 in the measurement region.
  • the detected amount of the component of the bonding layer sharply decreases, and the component of the bonding layer becomes discontinuous.
  • a line that passes through the farthest point where the components of the bonding layer are connected and is in contact with the copper plate 3 and is parallel to the plane direction is called a third boundary line. Therefore, the thickness of the second region 6 is the width from the second boundary line to the third boundary line.
  • the measurement region there is a region in which the components constituting the bonding layer 4 are connected to the first region 5. The portion where this region is in contact with the copper plate 3 is the portion where the components of the bonding layer 4 are connected and are in contact with the copper plate 3.
  • the components constituting the bonding layer 4 are Ag (silver), Cu (copper), Sn (tin), and Ti (titanium) will be described.
  • the fact that the components of the bonding layer 4 are connected means that one or more mixed components selected from Ag, Cu, Sn, and Ti are connected from the first region 5 to the copper plate 3.
  • the mixed component indicates a state in which Ag, Cu, Sn, and Ti are mixed as a single component or alloyed and mixed. Therefore, even if the components constituting the bonding layer 4 are diffused on the copper plate 3, if they are not connected, they are not counted as the third boundary line. Not connected means that the components of the junction layer are distributed in a discontinuous state.
  • the third boundary line is counted by another component.
  • the Ti concentration of the first region 5 is M1 at% and the Ti concentration of the first region 5 is M1 at% when the Ti concentration in the range of 200 ⁇ m ⁇ thickness of each measurement region of the first region 5 and the second region 6 is measured by EDX.
  • the ratio M1 / M2 of the Ti concentration M2 at% of the two regions 6 is 0.1 or more and 5 or less.
  • M1 / M2, which is the ratio of Ti concentration, is 0.1 or more and 5 or less indicates that Ti is relatively abundantly distributed in the second region 6.
  • There is an active metal joining method as a joining technique using Ti As shown in Patent Document 1 and Patent Document 2, a titanium nitride (TiN) layer is formed.
  • This titanium nitride layer corresponds to a layer containing titanium as a main component.
  • M1 / M2 was 20 or more.
  • the titanium nitride layer is a hard layer. It was found that the difference in hardness between the first region and the second region can adversely affect the TCT characteristics. Further, when M1 / M2 is less than 0.1, the amount of Ti in the first region 5 is small. If the amount of Ti in the first region 5 is small, the amount of titanium nitride is insufficient, so that the bonding strength may decrease.
  • the layer containing titanium as a main component contains titanium nitride (TiN). This is because the nitride ceramic substrate and Ti reacted. Therefore, when an oxide ceramic substrate is used, titanium oxide is formed.
  • an active metal brazing material containing Ag or Cu as a main component and Ti as an active metal is used.
  • Sn (tin) or In (indium) may be added to the active metal brazing material.
  • Ti is a relatively hard material. Therefore, by controlling the Ti concentration in the bonded layer, the hardness in the bonded layer can be more homogenized. Therefore, M1 / M2 is preferably 0.1 or more and 5 or less, and more preferably 0.5 or more and 4 or less.
  • SEM-EDX is used for EDX analysis.
  • JSM-IT100 manufactured by JEOL or a device having equivalent performance is used.
  • EDX an EX-9440IT4L11 manufactured by JEOL Ltd. or a device having equivalent performance thereof is used.
  • an area analysis in the range of measurement area 200 ⁇ m ⁇ thickness is performed by EDX.
  • the measurement area is set to 200 ⁇ m ⁇ thickness because it is a range suitable for investigating the distribution of the bonding layer components.
  • the particle size of the copper particles contained in the copper plate is about 10 to 1000 ⁇ m.
  • the grain boundaries of the copper plate serve as a route for the material contained in the bonding layer to diffuse.
  • the measurement region is preferably 200 ⁇ m in order to suppress the influence on the analysis of the place where it is easy to diffuse and the place where it is difficult to diffuse. If the measurement area is larger than 200 ⁇ m, the variation in Ti concentration cannot be measured. Further, as will be described later, the measurement region is preferably 200 ⁇ m in order to measure the variation in Ti concentration in the second region. M1 / M2 is obtained by the average value of any three places.
  • the variation in Ti concentration in the second region 6 is preferably within ⁇ 20%.
  • the variation in the Ti concentration in the second region 6 is the difference between the Ti concentration in the second region 6 in the first measurement region and the Ti concentration in the second region 6 in another measurement region.
  • the Ti concentration in the first measurement region is M2a
  • the Ti concentration in another measurement region is M2b.
  • the TCT characteristics can be improved by suppressing not only the Ti concentration in the first region 5 and the second region 6 but also the variation in the Ti concentration in the second region 6. Therefore, the variation in the Ti concentration in the second region 6 is preferably ⁇ 20%, more preferably within ⁇ 10%.
  • the thickness of the first region is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the first region 5 includes a layer containing titanium as a main component. If the first region 5 is thicker than 5 ⁇ m, titanium may collect too much in the first region 5 and M1 / M2 may exceed 5.
  • the thickness of the second region is preferably 5 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less. It is preferable to control the Ti concentration of the second region 6 having a predetermined thickness.
  • the Ti concentration in the second region is in the range of 0.5 at% or more and 15 at% or less. If the Ti concentration in the second region 6 is less than 0.5 at%, the Ti amount in the second region 6 may be insufficient. When the amount of Ti is small, the variation in the Ti concentration in the second region 6 tends to be large. Further, when the Ti concentration exceeds 15 at%, M1 / M2 tends to be less than 0.1. Therefore, the Ti concentration in the second region 6 is preferably 0.5 at% or more and 15 at% or less, and more preferably 1 at% or more and 10 at% or less. When measuring the Ti concentration at% in the second region 6, the value excluding O (oxygen), N (nitrogen), and C (carbon) shall be used. As will be described later, the M2 region contains metal components such as Ag and Cu. At% is effective for controlling the abundance ratio with metal components other than Ti.
  • the thickness of the copper plate is preferably 0.6 mm or more.
  • the ceramic substrate is preferably any one selected from a silicon nitride substrate and an aluminum nitride substrate.
  • a copper plate or a copper alloy plate can be used as the copper plate 3.
  • the copper plate 3 is preferably made of oxygen-free copper. Oxygen-free copper has a copper purity of 99.96 wt% or more, as shown in JIS-H-3100 (ISO1337, etc.).
  • the copper plate 3 is used as a circuit unit or a heat sink. By increasing the thickness of the copper plate 3, it is possible to improve the energization capacity, heat dissipation, and the like. Therefore, the thickness of the copper plate 3 is preferably 0.6 mm or more, more preferably 0.8 mm or more.
  • a silicon nitride substrate, an aluminum nitride substrate, an aluminum oxide substrate, an argyl substrate, or the like is used as the ceramic substrate 2.
  • the thickness of the ceramic substrate 2 is preferably 0.1 mm or more and 1 mm or less. If the substrate thickness is less than 0.1 mm, the strength may decrease. Further, if it is thicker than 1 mm, the ceramic substrate becomes a thermal resistance body, which may reduce the heat dissipation of the bonded body.
  • the three-point bending strength of the silicon nitride substrate is preferably 600 MPa or more.
  • the thermal conductivity is preferably 80 W / m ⁇ K or more. By increasing the strength of the silicon nitride substrate, the thickness of the substrate can be reduced.
  • the three-point bending strength of the silicon nitride substrate is preferably 600 MPa or more, more preferably 700 MPa or more.
  • the thickness of the silicon nitride substrate can be reduced to 0.40 mm or less, further to 0.30 mm or less.
  • the three-point bending strength of the aluminum nitride substrate is about 300 to 450 MPa.
  • the thermal conductivity of the aluminum nitride substrate is 160 W / m ⁇ K or more. Since the strength of the aluminum nitride substrate is low, the substrate thickness is preferably 0.60 mm or more.
  • the three-point bending strength of the aluminum oxide substrate is about 300 to 450 MPa, but the aluminum oxide substrate is inexpensive.
  • the ceramic substrate 2 is preferably either a silicon nitride substrate or an aluminum nitride substrate.
  • the silicon nitride substrate and the aluminum nitride substrate are nitride ceramic substrates.
  • the nitride ceramics react with a Ti-containing active metal brazing material to form titanium nitride. Therefore, it becomes easy to form a layer containing titanium nitride as a main component in the first region 5.
  • the oxide ceramics react with the active metal brazing material containing Ti to form titanium oxide. Therefore, it becomes easy to form a layer containing titanium oxide as a main component in the first region 5.
  • Oxide ceramics include aluminum oxide substrates and argyl substrates.
  • the second region preferably contains any one or two selected from silver and copper. Further, the second region preferably contains any one or two selected from tin and indium. In order to contain silver or copper in the second region 6, it is effective to include silver or copper in the active metal brazing material. In order to contain tin or indium in the second region 6, it is effective to include tin or indium in the active metal brazing material.
  • the composition of the active metal brazing filler metal is 0% by mass or more and 70% by mass or less for Ag (silver), 15% by mass or more and 85% by mass or less for Cu (copper), and 1% by mass for Ti (titanium) or TiH 2 (titanium hydride). It is preferably contained in an amount of% or more and 15% by mass or less. When both Ti and TiH 2 are used, the total of them is in the range of 1 to 15% by mass. When both Ag and Cu are used, it is preferable that Ag is 20 to 60% by mass and Cu is 15 to 40% by mass.
  • the active metal brazing material may contain one or two selected from Sn (tin) and In (indium) in an amount of 1% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the content of Ti or TiH 2 is preferably 1 to 15% by mass.
  • the active metal brazing material may contain C (carbon) in an amount of 0.1% by mass or more and 2 wt% or less.
  • Ag or Cu is a component that becomes the base material of the brazing material.
  • Sn or In has the effect of lowering the melting point of the brazing filler metal.
  • C (carbon) has the effect of controlling the fluidity of the brazing filler metal and controlling the structure of the bonding layer by reacting with other components. Therefore, as the components of the brazing material, Ag-Cu-Ti, Ag-Cu-Sn-Ti, Ag-Cu-Ti-C, Ag-Cu-Sn-Ti-C, Ag-Ti, Cu-Ti, etc. Examples thereof include Ag-Sn-Ti, Cu-Sn-Ti, Ag-Ti-C, Cu-Ti-C, Ag-Sn-Ti-C, and Cu-Sn-Ti-C. In may be used instead of Sn. Both Sn and In may be used. Instead of Sn and In, low melting point metals such as Bi (bismuth), Sb (antimony), and Ga (gallium) may be used.
  • Bi bismuth
  • the melting point of the active metal brazing filler metal is preferably 700 ° C. or lower.
  • the joining temperature can be lowered.
  • the Ti concentration in the first region 5 and the Ti concentration in the second region 6 can be controlled.
  • the largest endothermic peak is in the range of 550 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the temperature at which the largest endothermic peak occurs in the DSC curve is defined as the melting point of the active metal brazing material.
  • the DSC curve is obtained by measuring the peaks of the endothermic reaction and exothermic reaction using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the negative peak is an endothermic reaction
  • the positive peak is an exothermic reaction.
  • the DSC curve is measured in a temperature profile consisting of a temperature raising step, a constant temperature holding step, and a temperature lowering step.
  • the temperature raising step raises the temperature from normal temperature to 500 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min.
  • the temperature raising step is held at 500 ° C. for 60 minutes.
  • the temperature raising step raises the temperature to 845 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min.
  • the holding step it is held at 845 ° C. for 30 minutes.
  • the temperature lowering step the temperature is lowered from 845 ° C. to room temperature at a temperature lowering rate of 5 ° C./min.
  • a TGA-DSC simultaneous thermogravimetric analyzer STA449-F3-Jupiter manufactured by NETZSCH or an apparatus having equivalent performance thereof is used. Further, the measurement is performed in an Ar (argon) flow by dropping an appropriate amount of brazing material into the alumina container. It is necessary to prevent the wax material from reacting with the atmosphere by measuring in an Ar atmosphere.
  • the detection temperature of the largest endothermic peak in the temperature range of 550 ° C. or higher and 800 ° C. or lower is defined as the melting point.
  • the fact that the melting point of the brazing material is 700 ° C. or lower means that the largest endothermic peak is in the range of 550 to 700 ° C. Even if there is a negative peak below 550 ° C, it does not have to be counted as an endothermic peak.
  • the endothermic reaction is caused by melting, decomposition, etc. of the active metal brazing material. For example, when titanium hydride (TiH 2 ) is used as the active metal, a peak in the negative direction is detected around 500 ° C. This peak is the peak when TiH 2 decomposes into Ti and H.
  • FIG. 3 shows an example of a ceramic copper circuit board according to an embodiment.
  • reference numeral 7 is a circuit unit.
  • Reference numeral 8 is a heat sink.
  • Reference numeral 10 is a ceramic copper circuit board.
  • the circuit portion 7 is formed by imparting a circuit structure to the copper plate 3 on the front side. Further, the heat radiating plate 8 is formed by processing the copper plate 3 on the back side.
  • two circuit units 7 are provided.
  • the ceramic copper circuit board according to the embodiment is not limited to the structure shown in the figure.
  • the number, shape, etc. of the circuit unit 7 are arbitrary.
  • the circuit portion 7 may be formed by imparting a circuit structure to the copper plates 3 on both sides.
  • the side surface of the circuit unit 7 or the side surface of the heat sink 8 may be inclined with respect to the thickness direction.
  • a joint layer protrusion portion may be provided in which the joint layer 4 protrudes from the end portion of the circuit portion 7 or the end portion of the heat sink 8. Since the Ti distribution in the bonding layer 4 is controlled in the ceramic copper circuit board 10 according to the embodiment, the TCT characteristics can be improved.
  • FIG. 4 is a diagram showing another example of the ceramic copper circuit board according to the embodiment.
  • the ceramic substrate may be provided with a through hole.
  • the copper plate on the front side and the copper plate on the back side may be conducted through the through holes.
  • FIG. 4 shows an example of a ceramic copper circuit board having a through hole.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a portion provided with a through hole.
  • 10 is a ceramic copper circuit board.
  • Reference numeral 2 is a silicon nitride substrate.
  • Reference numeral 4 is a bonding layer.
  • Reference numeral 7a is a circuit portion on the front side.
  • Reference numeral 7b is a circuit portion on the back side.
  • Reference numeral 9 is a through hole.
  • the circuit portion 7a and the circuit portion 7b are electrically connected to each other through the through hole 9.
  • a plurality of through holes 9 connect a plurality of circuit units 7a and a plurality of circuit units 7b, respectively.
  • the embodiment is not limited to such a structure.
  • through holes 9 may be provided only in a part of a plurality of circuit portions 7a.
  • the through hole 9 may be provided only for a part of the circuit portion 7b.
  • the inside of the through hole 9 is filled with the same material as the bonding layer 4.
  • the internal structure of the through hole 9 is not particularly limited as long as it can conduct the circuit portion on the front side and the circuit portion on the back side. Therefore, the metal thin film may be provided only on the inner wall of the through hole 9. On the other hand, by filling the same material as the bonding layer 4, the bonding strength can be improved.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of the semiconductor device according to the embodiment.
  • the ceramic copper circuit board according to the embodiment is suitable for a semiconductor device.
  • a semiconductor element is mounted on a copper plate of a ceramic copper circuit board via a bonding layer.
  • FIG. 5 shows an example of a semiconductor device.
  • reference numeral 10 is a ceramic copper circuit board.
  • Reference numeral 7 is a circuit unit.
  • Reference numeral 8 is a heat sink.
  • Reference numeral 20 is a semiconductor device.
  • Reference numeral 21 is a semiconductor element.
  • Reference numeral 22 is a bonding layer.
  • Reference numeral 23 is wire bonding.
  • Reference numeral 24 is a metal terminal.
  • the semiconductor element 21 is bonded to the circuit portion of the ceramic copper circuit board 10 via the bonding layer 22.
  • the metal terminals 24 are joined via the joining layer 22. Adjacent circuit units are connected to each other by wire bonding 23.
  • the wire bonding 23 and the metal terminal 24 are bonded to the ceramic copper circuit board 10.
  • the semiconductor device according to the embodiment is not limited to such a structure.
  • only one of the wire bonding 23 and the metal terminal 24 may be provided.
  • a plurality of semiconductor elements 21, wire bonding 23, and metal terminals 24 may be provided in the circuit portion on the front side.
  • a circuit structure may be provided to the copper plate on the back side, and the semiconductor element 21, the wire bonding 23, and the metal terminal 24 may be bonded.
  • Various shapes such as a lead frame shape and a convex shape can be applied to the metal terminal 24.
  • the ceramic substrate 2 is prepared.
  • the ceramic substrate 2 is a silicon nitride substrate, an aluminum nitride substrate, an aluminum oxide substrate, an argyl substrate, or the like.
  • the argill substrate is a substrate in which aluminum oxide and zirconium oxide are mixed.
  • the copper plate 3 a copper plate or a copper alloy plate can be used. Further, the copper plate 3 is preferably oxygen-free copper. Oxygen-free copper has a copper purity of 99.96 wt% or more, as shown in JIS-H-3100.
  • an active metal brazing paste containing Ti is prepared. It is preferable to add one or two selected from Ag and Cu as a component other than Ti to the active metal brazing material containing Ti. Further, it is preferable to add one or two kinds selected from Sn and In to the active metal brazing material. C (carbon) may be added to the active metal brazing material. Further, as Ti, a compound such as TiH 2 may be added to the active metal brazing material. The composition ratio (mass%) of each component is as described above. In order to control the melting point of the active metal brazing material, it is effective to control the composition, the particle size of the raw material powder, and the like. As mentioned above, Sn or In has the effect of lowering the melting point of the brazing filler metal.
  • the powder particle size of Sn or In the largest is the largest among Ag powder, Cu powder, Sn powder, and Ti powder.
  • Sn powder easily reacts with other brazing filler metal components.
  • the Sn powder can easily come into contact with other components. Thereby, the melting point of the brazing material can be lowered.
  • In is used instead of Sn. It is effective to increase the particle size of the component that has the effect of lowering the melting point. Further, lowering the joining temperature can reduce the load on the joining equipment.
  • the powders of the constituents of the active metal brazing filler metal are mixed to prepare a uniformly dispersed mixed powder.
  • the mixing step of the constituent powder is preferably carried out for 10 hours or more.
  • the mixed powder is then mixed with a binder and solvent to prepare an active metal brazing paste. Further, it is preferable to carry out the mixing step of the mixed powder and the binder for 10 hours or more.
  • the active metal brazing paste is applied to at least one of the ceramic substrate or the copper plate.
  • the thickness of the active metal brazing paste layer is preferably 5 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the thickness of the active metal brazing paste layer is the thickness after the applied paste is dried. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the bonding strength may decrease.
  • the thickness of the active metal brazing paste layer is preferably 5 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the step of placing the member to which the paste is not applied on the member to which the paste is applied is performed.
  • the active metal brazing paste is applied to the ceramic substrate
  • the copper plate is placed on the ceramic substrate.
  • the active metal brazing paste may be applied to both sides of the ceramic substrate, and copper plates may be placed on both sides.
  • the active metal brazing paste may be applied to the copper plate, and the ceramic substrate may be placed on the copper plate.
  • the joining temperature is 800 ° C. or lower.
  • the junction temperature is the maximum temperature reached that is maintained for a certain period of time.
  • the bonding temperature is high, the grain growth of the copper crystal grains constituting the copper plate is promoted.
  • the joining temperature was about 850 ° C.
  • the joining temperature exceeds 800 ° C., the grain growth of the copper plate becomes large.
  • large crystal grains having a major axis exceeding 400 ⁇ m are likely to be formed.
  • the joining temperature is preferably 800 ° C. or lower, more preferably 700 ° C. or lower.
  • the lower limit of the joining temperature is not particularly limited, but is preferably 500 ° C. or higher.
  • the joining temperature is preferably 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and more preferably 550 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. Further, the holding time of the joining temperature is preferably 100 minutes or less, more preferably 30 minutes or less.
  • the heating rate is set to 20 ° C./min or more. By increasing the heating rate, the amount of heat from room temperature to the joining temperature can be reduced. As a result, the same effect as the joining temperature of 800 ° C. or lower can be obtained.
  • the joining temperature may be more than 800 ° C. and 950 ° C. or lower.
  • the upper limit of the temperature rising rate is not particularly limited, but is preferably 100 ° C./min or less.
  • the rate of temperature rise from room temperature to the joining temperature is preferably 20 to 100 ° C./min, more preferably 30 to 70 ° C./min. If the heating rate exceeds 100 ° C./min, control may become difficult.
  • the temperature lowering rate from the joining temperature to the normal temperature is preferably in the range of 20 to 100 ° C./min. By increasing the rate of temperature increase and the rate of temperature decrease, the amount of heat equivalent to 800 ° C. or lower can be obtained.
  • the atmosphere during the joining step is preferably in a vacuum or a nitrogen atmosphere.
  • the pressure in vacuum is preferably 10 -3 Pa or less.
  • the nitrogen atmosphere refers to an atmosphere containing 90 vol% or more and 100 vol% or less of nitrogen. If nitrogen is present in the atmosphere during the joining process, it is possible that Ti becomes titanium nitride before it reacts with the ceramic substrate. When the Ti content in the brazing filler metal is 6% by mass or more, Ti can be sufficiently reacted with the ceramic substrate even in a nitrogen atmosphere.
  • the joining step may be either a batch method or a continuous method.
  • the batch method is a method in which a ceramic substrate and a copper plate are placed in a storage container and heat-treated.
  • the continuous method is a method in which a ceramic substrate and a copper plate are placed on a belt conveyor and heat-treated while being moved.
  • the batch type is suitable for the joining process in vacuum.
  • the continuous type is suitable for the joining process in a nitrogen atmosphere.
  • the holding time of the joining temperature can be shortened.
  • the holding time of the joining temperature is long, but the heat treatment can be performed continuously, so that the mass productivity is improved.
  • the batch type joining device is sometimes called a batch furnace, and the continuous joining device is sometimes called a continuous furnace.
  • the Ti concentration in the bonding layer 4 can be controlled by lowering the bonding temperature or shortening the holding time of the bonding temperature. As described above, the constituents of the active metal brazing filler metal are uniformly mixed. Therefore, Ti is uniformly dispersed at the stage of the active metal brazing paste layer. Further, at the stage of the active metal brazing paste layer, a layer containing titanium as a main component is not formed. By performing the joining step, a layer containing titanium as a main component is formed. When the bonding temperature is as high as 850 ° C. as in the conventional case, Ti collects in the layer containing titanium as a main component. As a result, Ti aggregates in the first region 5, and M1 / M2 becomes about 10.
  • M1 / M2 can be controlled by setting the joining temperature to 800 ° C. or lower, and further to 550 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. By lowering the bonding temperature, the amount of Ti collected in the layer containing titanium as a main component can be reduced so that Ti remains in the second region 6. Similarly, by setting the holding time of the bonding temperature to 60 minutes or less and further to 30 minutes or less, the amount of Ti collected in the layer containing titanium as a main component can be reduced so that Ti remains in the second region 6. Further, it is also possible to increase the amount of Ti in the second region by increasing the content of Ti or TiH 2 as a constituent component of the active metal brazing material (for example, 5% by mass or more).
  • M1 / M2 can be set in the range of 0.1 or more and 5 or less. Further, by uniformly mixing the mixed powder of the active metal brazing material, the variation in the Ti concentration in the second region 6 can be kept within ⁇ 20%. That is, in the case of the batch type performed in vacuum, it is effective to lower the joining temperature to 800 ° C. or lower, and further to 700 ° C. or lower. In the case of the continuous type performed in a nitrogen atmosphere, the temperature may exceed 800 ° C. By increasing the rate of temperature increase or decrease, the holding time of the junction temperature can be shortened. As a result, the amount of Ti collected in the layer containing titanium as a main component can be reduced so that Ti remains in the second region 6.
  • an active metal brazing material containing no Ag is effective.
  • TiSi, CuSn, and TiSn are formed in the second region 6.
  • TiSi is formed by the reaction of titanium and silicon.
  • CuSn is formed by the reaction of copper and tin.
  • TiSn is formed by the reaction of titanium and tin.
  • the atomic ratio of each compound is not limited to 1: 1.
  • the mass ratio of the compound in the second region 6 preferably satisfies TiSi> TiSn and CuSn> TiSn.
  • the rate of temperature rise is as slow as about 1 to 2 ° C./min.
  • the vertical and horizontal sizes of the ceramic substrate 2 and the vertical and horizontal sizes of the copper plate 3 are the same.
  • the thermal conductivity of the ceramic substrate 2 is preferably 60 W / m ⁇ K or more. It is preferable to bond the copper plates 3 to both sides of the ceramic substrate 2.
  • the theoretical value of the thermal conductivity of copper is about 398 W / m ⁇ K.
  • the variation of the Ti concentration in the second region 6 can be made within ⁇ 20%, further within ⁇ 10%. Even if the size of the bonded body 1 is increased, the variation in Ti concentration can be suppressed. Therefore, even if the size of the bonded body is as large as 200 mm or more in length and 200 mm or more in width, it is possible to suppress the variation in Ti concentration. Further, even if the vertical size or the horizontal size of the joined body is as large as 200 mm or more, the amount of warpage of the joined body can be 0.1 mm or less. Further, even if the thickness of the copper plate on the front side and the thickness of the copper plate on the back side are different, the amount of warpage of the bonded body can be reduced to 0.1 mm or less.
  • the bonded body 1 becomes a ceramic copper circuit board 10. Since the Ti concentration in the first region 5 and the second region 6 is controlled, the TCT characteristics can be improved. Further, since the size of the bonded body 1 can be increased, it is a bonded body suitable for taking a large number of pieces. Multi-picking is a method of cutting a large joint to obtain a small joint. There is also a method of dividing the joint or a method of dividing the ceramic copper circuit board. Scrivener processing may be applied to facilitate division.
  • Example 3 (Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 3)
  • the silicon nitride substrate and the aluminum nitride substrate shown in Table 1 were prepared.
  • the active metal brazing material shown in Table 3 was prepared.
  • the Sn powder has the largest particle size.
  • the grain size of the Ag powder is the largest.
  • the mixing time of the components of the brazing filler metal 1 to 3 and 5 to 6 is 10 hours or more.
  • the mixing time of the constituents of the brazing filler metal 4 is 5 hours.
  • the melting point of the brazing filler metal was determined by measuring the DSC curve as shown above.
  • a joining process was carried out using a ceramic substrate, a copper plate, and an active metal brazing material.
  • the vertical and horizontal sizes of the copper plate were matched to the vertical and horizontal sizes of the ceramic substrate.
  • the atmosphere of the joining process is shown as vacuum when it is performed in a vacuum of 10 -3 Pa or less.
  • the material subjected to the joining step in a nitrogen atmosphere of 98 vol% or more of nitrogen was shown as nitrogen.
  • the temperature rising rate from normal temperature to the joining temperature and the temperature lowering rate from the joining temperature to normal temperature were set within the range of 1 to 10 ° C./min.
  • the rate of temperature increase from normal temperature to the bonding temperature and the rate of temperature decrease from the bonding temperature to room temperature are set within the range of 30 to 70 ° C./min. bottom.
  • the joining process in vacuum was performed in a batch furnace.
  • the joining process in a nitrogen atmosphere was performed in a continuous furnace.
  • the combinations of each material are as shown in Table 4.
  • the bonded bodies according to Examples and Comparative Examples were produced.
  • EDX analysis of any cross section of each junction was performed.
  • the thickness of the first region, the thickness of the second region, and the Ti concentration of each region were analyzed.
  • area analysis was performed with a measurement area of 200 ⁇ m length ⁇ thickness.
  • the average value of any three places is shown as M1 and M2.
  • the Ti concentration was calculated by at%. In the calculation at at%, the total of the components excluding O (oxygen), N (nitrogen), and C (carbon) was set to 100 at%. Other conditions are as described above. The results are shown in Table 5.
  • M1 / M2 was in the range of 0.1 or more and 5 or less. Further, in the first region, a layer containing titanium as a main component was observed in which TiN was in the range of 65% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the second region 6 of the bonded body bonded in vacuum satisfied the mass ratio of TiSi> TiSn and CuSn> TiSn. On the other hand, those bonded in a nitrogen atmosphere were observed to have a bonded body that did not necessarily satisfy such a relationship. In addition, the amount of warpage of the joined body according to the examples and comparative examples was measured.
  • the amount of warpage on the long side was measured as the amount of warpage of the joined body.
  • a joint with a warp amount of 0.1 mm or less on the long side is shown as a good product ( ⁇ ), and a joint with a warp of more than 0.1 mm is shown as a defective product (x).
  • a joint was prepared for each, and the one with the worst numerical value was displayed among the 50 joints. The results are shown in Table 5.
  • the amount of warpage of the bonded body according to the example was as small as 0.1 mm or less. Even if the thicknesses of the copper plates on the front and back were different as in Examples 7, 8, 10, and 12, the amount of warpage of the joined body could be reduced. On the other hand, the amount of warpage of the bonded body according to the comparative example exceeded 0.1 mm.
  • each joint was etched to form a circuit portion and a heat sink. Moreover, each joint was divided into four, and a large number of ceramic copper circuit boards were taken. The shapes of the circuit portion and the heat sink are the same between the embodiment and the comparative example. Twelve split joints were prepared. The TCT characteristics of each ceramic copper circuit board were investigated. For the TCT test, one cycle was ⁇ 40 ° C. ⁇ 30 minutes ⁇ normal temperature ⁇ 10 minutes ⁇ 170 ° C. ⁇ 30 minutes ⁇ normal temperature ⁇ 10 minutes. The joint using the silicon nitride substrate was tested at 2000 cycles and 3000 cycles. In addition, 300-cycle and 600-cycle tests were performed on the joint using the aluminum nitride substrate. The best product ( ⁇ ) is the joint with no defects in each of the 12 pieces, the good product ( ⁇ ) is the joint with one defect, and the joint with two or more defects is defective ( ⁇ ). ). The results are shown in Tables 7 and 8.
  • the ceramic copper circuit board according to the embodiment had good TCT characteristics. It was found that the TCT characteristics were improved by controlling the Ti concentration of the bonded layer. Further, even if the size of the bonded body is increased, the Ti concentration can be controlled, so that the reliability is good even when a large number of pieces are taken. On the other hand, in the comparative example, the ratio M1 / M2 of the Ti concentration in the bonded layer was outside the range of 0.1 or more and 5 or less, so that the TCT characteristics varied. It is probable that the variation in Ti concentration had an effect as the size of the bonded body increased. Therefore, it was found that it was not suitable for taking a large number of pieces.

Abstract

実施形態にかかる接合体は、セラミックス基板と、銅板と、前記セラミックス基板の少なくとも一方の面に配置され、前記セラミックス基板と前記銅板とを接合する接合層と、を備える。前記接合層は、チタンを含有する。前記接合層は、チタンを主成分とした層を含み、前記層が前記接合層の前記セラミックス基板との界面に形成された、第一領域と、前記第一領域と前記銅板との間に位置する第二領域と、を有する。前記接合体は、前記第一領域及び前記第二領域のそれぞれの測定領域の２００μｍ×厚みの範囲におけるＴｉ濃度をＥＤＸにより測定したときの、前記第一領域のチタン濃度Ｍ１ａｔ％と前記第二領域のチタン濃度Ｍ２ａｔ％の比Ｍ１／Ｍ２が０．１以上５以下であることを特徴とする。

Description

接合体、セラミックス銅回路基板、及び半導体装置
　後述する実施形態は、接合体、セラミックス銅回路基板、及び半導体装置に関する。
　セラミックス基板と銅板の接合体は、半導体素子などを搭載するための回路基板として用いられている。国際公開第２０１８／０２１４７２号公報（特許文献１）には、セラミックス基板と銅板を接合したセラミックス銅回路基板が開示されている。特許文献１では、接合層にＡｇ、Ｃｕ、Ｔｉなどを含有するろう材を用いている。また、接合層のナノインデンテーション硬さを制御することにより、温度サイクル試験（ＴＣＴ）特性を向上させている。特許文献１では、接合層中にＡｇＴｉ結晶やＴｉＣを存在させることにより、ナノインデンテーション硬さを制御している。特許文献１ではナノインデンテーション硬さを制御することにより、接合強度とＴＣＴ特性を向上させている。
　その一方で、接合体が大きくなると、ＴＣＴ特性が低下するものがあった。
国際公開第２０１８／０２１４７２号公報 特許第４０７７８８８号公報
　この原因を追究したところ、接合層中のＴｉ分布に原因があることが分かった。特許第４０７７８８８号公報（特許文献２）には、Ａｇ－Ｃｕ－Ｔｉろう材を使った接合体が開示されている。特許文献２では、接合層中に窒化チタン（ＴｉＮ）層が形成されている。この窒化チタン層は、ビッカース硬さ１１００～１３００程度の硬い層である。ＴｉＮ層とＡｇＣｕ層の硬さの違いが原因であることが分かった。
　本発明は、このような問題に対応するための接合層中のＴｉ分布を制御した接合体を提供することを目的としたものである。
　実施形態にかかる接合体は、セラミックス基板と、銅板と、前記セラミックス基板の少なくとも一方の面に配置され、前記セラミックス基板と前記銅板とを接合する接合層と、を備える。前記接合層は、チタンを含有する。前記接合層は、チタンを主成分とした層を含み、前記層が前記接合層の前記セラミックス基板との界面に形成された、第一領域と、前記第一領域と前記銅板との間に位置する第二領域と、を有する。前記接合体は、前記第一領域及び前記第二領域のそれぞれの測定領域の２００μｍ×厚みの範囲におけるＴｉ濃度をＥＤＸにより測定したときの、前記第一領域のチタン濃度Ｍ１ａｔ％と前記第二領域のチタン濃度Ｍ２ａｔ％の比Ｍ１／Ｍ２が０．１以上５以下であることを特徴とする。
実施形態にかかる接合体の一例を示す図。 実施形態にかかる接合体の接合層の一例を示す図。 実施形態にかかるセラミックス銅回路基板の一例を示す図。 実施形態にかかるセラミックス銅回路基板の別の一例を示す。 実施形態にかかる半導体装置の一例を示す図。
　実施形態にかかる接合体は、セラミックス基板と、銅板と、前記セラミックス基板の少なくとも一方の面に配置され、前記セラミックス基板と前記銅板とを接合する接合層と、を備える。前記接合層は、チタンを含有する。前記接合層は、チタンを主成分とした層を含み、前記層が前記接合層の前記セラミックス基板との界面に形成された、第一領域と、前記第一領域と前記銅板との間に位置する第二領域と、を有する。前記接合体は、前記第一領域及び前記第二領域のそれぞれの測定領域の２００μｍ×厚みの範囲におけるＴｉ濃度をＥＤＸにより測定したときの、前記第一領域のチタン濃度Ｍ１ａｔ％と前記第二領域のチタン濃度Ｍ２ａｔ％の比Ｍ１／Ｍ２が０．１以上５以下であることを特徴とする。
　図１は、実施形態にかかる接合体の一例を示す。図２は、実施形態にかかる接合体の接合層の一例を示す。図１及び図２において、１は接合体である。２はセラミックス基板である。３は銅板である。４は接合層である。５は第一領域である。６は第二領域である。
　図１は、セラミックス基板２の両面に接合層４をそれぞれ介して２つの銅板３が配置された接合体１を示す。図示した例では、セラミックス基板２と２つの銅板３のそれぞれの縦横サイズは、互いに同じである。実施形態にかかる接合体は、このような形態に限定されず、セラミックス基板２の片面のみに銅板が設けた構造を有しても良い。また、セラミックス基板２の縦横サイズは、銅板３の縦横サイズと異なっていてもよい。
　接合体１は、セラミックス基板２、銅板３、及び接合層４を備える。接合層４は、前記セラミックス基板の少なくとも一方の面に配置され、前記セラミックス基板２と前記銅板３とを接合している。また、接合層４は、Ｔｉを含有し、第一領域５及び第二領域６を有する。第一領域５は、チタンを主成分とした層を含む。チタンを主成分とした層は、接合層４のセラミックス基板２との界面に形成されている。第二領域６は、第一領域５と銅板との間に位置する。
　図２は、接合層４の概念図を示す。接合層４は、第一領域５と第二領域６の積層構造を有する。
　第一領域５は、チタンを主成分とする層を含む領域である。チタンを主成分とする層は、チタンが３０ａｔ％以上存在する領域を指す。また、チタンを主成分とする層は、チタン単体、酸化物、窒化物、珪化物、および酸窒化物のいずれか１種または２種以上が存在する層を指す。例えば、窒化チタン層上に、窒化チタン層に接するチタンシリサイドが形成されていた場合、チタンを主成分とする層はチタンシリサイドと窒化チタン層である。つまり、窒化チタン層に、チタンシリサイドが直接接している場合は、窒化チタン層及びチタンシリサイドを、チタンを主成分とする層としてカウントする。
　また、第一領域５は、セラミックス基板２と接合層４の界面に沿って存在している。このため、チタンを主成分とする層は、セラミックス基板２表面に沿って形成されることになる。
　チタンを主成分とする層は、セラミックス基板２から厚み方向に連続的に形成されている。例えば、チタンを主成分とする層から離れた位置に存在する窒化チタンは、第二領域６としてカウントする。チタン単体、酸化物、酸窒化物がチタンを主成分とする層から離れた位置に存在する場合は、それらを第二領域６としてカウントする。
　Ｔｉ酸化物としては、ＴｉＯ２（酸化チタン）などが挙げられる。Ｔｉ窒化物として、ＴｉＮ（窒化チタン）、Ｔｉ２Ｎ（窒化二チタン）などが挙げられる。Ｔｉ酸窒化物として、ＴｉＯＮ（酸窒化チタン）などが挙げられる。Ｔｉ酸化物、Ｔｉ窒化物、Ｔｉ酸窒化物は、例示したものに限定されない。例えば、ＴｉＮ（窒化チタン）は、チタンと窒素の原子比１対１が安定する化学量論であるが、化学量論からずれていても良い。また、チタンを主成分とする層は、例示した材料の２種以上が混在した層であってもよい。「窒化チタン」は、チタンと窒素の化合物を示す。ＴｉＮと表記した場合、チタンと窒素の原子比は１対１に限定されず、チタンと窒素の化合物を示す。
　また、セラミックス基板が窒化物系セラミックス基板の場合、チタンを主成分とする層は、窒化チタンを主成分として含有する。また、窒化物系セラミックス基板の場合、チタンを３０ａｔ％以上含有する窒化チタンが、チタンを主成分とする層を構成する。また、窒化チタンは、立方晶、および六方晶、正方晶から選ばれる１種または２種以上が存在していてもよい。また、窒化物系セラミックス基板の場合、セラミックス基板２の表面に形成された窒化チタン層を基準に第一領域５を求めることができる。つまり、窒化チタン層の最大厚みを用いて第一領域５のチタン量Ｍ１を求めることができる。
　接合層４がＡｇを含んでいる場合は、窒化チタンを主成分とする層に、Ｔｉ２Ｎ、Ｔｉ０．８３Ｎ０．１７および金属Ｔｉから選ばれる１種または２種以上が存在していてもよい。Ｔｉ２Ｎ、Ｔｉ０．８３Ｎ０．１７または金属Ｔｉは、Ｔｉ量の多いＴｉリッチ相となる。窒化チタンを主成分とする層にＴｉリッチ相が存在することにより、第二領域６に存在するＴｉ量を制御することができる。また、接合層がＡｇを含んでいない場合は、窒化チタンを主成分とする層に、Ｔｉリッチ相が０ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲内で存在することが好ましい。なお、Ｔｉリッチ相が０ａｔ％とは、検出限界以下であることを指す。Ｔｉリッチ相は、ＴｉとＮの原子比が１対１の領域よりも多くのＴｉを含む。第一領域５にＴｉ量を多くすることにより、第一領域５のチタン濃度と第二領域６のチタン濃度の比を制御することができる。
　また、セラミックス基板が酸化物系セラミックスの場合、チタンを主成分とする層は、酸化チタンを主成分として含有する。また、酸化チタンとしては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ３Ｏ２などが挙げられる。このため、酸化チタン層を基準にチタンを主成分とする層を認定しても良い。
　チタンを主成分とする層は、セラミックス基板２の表面上に形成される。チタンを主成分とする層は、表面方向において一定の厚さである必要は無い。また、チタンを主成分とする層は、接合層４のセラミックス基板２との界面の９０％以上に存在すればよい。セラミックス基板２の界面とは、セラミックス基板２の表面のうち接合層４が設けられた領域のことである。セラミックス基板２の表面であっても、接合層４が設けられていない領域は、カウントの対象にはならない。
　チタンを主成分とする層は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析により確認することができる。接合体１の任意の断面を、ＥＤＸ分析する。ＥＤＸ分析では、接合層４における測定領域内をエリア分析する。測定領域は、長さ２００μｍ×厚みの範囲である。測定領域内の１８０μｍ（＝２００μｍ×９０％）以上に渡って、セラミックス基板２の表面にチタンを主成分とする層が観察されれば、チタンを主成分とする層が存在すると見なすことができる。
　また、ＥＤＸ分析によりエリア分析することで、チタンを主成分とする層に含有されるＴｉ以外の成分を分析できる。例えば、エリア分析により、窒素が検出されれば、チタンを主成分とする層は、Ｔｉ窒化物を含有すると考えられる。また、セラミックス基板２と接合層４の境界が判別し難いときは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）分析を用いる。ＴＥＭ分析の結果を踏まえ、接合層４をＥＤＸ点分析することにより、ＴｉとＮを検出する方法が有効である。窒素以外の元素についても同様の方法で検出することができる。
　第一領域５の厚さは、測定領域内で、チタンを主成分とする層のセラミックス基板２に一番近い箇所と一番遠い箇所との間の幅で求める。チタンを主成分とする層は、セラミックス基板２の表面に沿って形成される。セラミックス基板２の表面には、微少な凹凸が存在する。このため、第一領域５の厚さは、前述の方法で求める。この方法で第一領域５の厚さを求めるため、第一領域５は、チタンを主成分とする層以外の領域も含んでいる。
　また、測定領域内で、前記一番近い箇所を通り、面方向に平行な線をセラミックス基板２と第一領域５の境界線とする。面方向は、セラミックス基板２と接合層４とを結ぶ厚み方向に対して垂直な方向である。セラミックス基板２と第一領域５の境界線を第一の境界線と呼ぶ。
　測定領域内で、前記一番遠い箇所を通り、面方向に平行な線を第一領域５と第二領域６の境界線とする。第一領域５と第二領域６の境界線を、第二の境界線と呼ぶ。従って、第一領域５の厚さは、第一の境界線と第二の境界線との間の幅となる。
　第二領域６の厚さは、第二の境界線から、接合層４と銅板３の境界までの幅である。接合層４と銅板３の境界は、測定領域内で接合層の成分がつながって銅板３に接した箇所の一番遠い箇所（セラミックス基板２から一番離れた箇所）となる。第二領域６の銅板３との界面近傍から銅板３に渡って、接合層の成分の検出量が急峻に低下し、接合層の成分が不連続となる。測定領域内で、接合層の成分がつながって銅板３に接した箇所の一番遠い箇所を通り、面方向に平行な線を第三の境界線と呼ぶ。従って、第二領域６の厚さは、第二の境界線から第三の境界線の幅となる。測定領域内では、接合層４を構成する成分が第一領域５までつながった領域が存在する。この領域が銅板３に接する箇所が、接合層４の成分がつながって銅板３に接した箇所である。
　例えば、接合層４を構成する成分が、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（錫）、Ｔｉ（チタン）である場合を用いて説明する。接合層４の成分がつながっているとは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、およびＴｉから選ばれる１種または２種以上の混合成分が、第一領域５から銅板３までつながった状態を示す。混合成分とは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉが単独成分で混ざり合ったり、合金化して混ざり合った状態を示す。このため、銅板３に接合層４を構成する成分が拡散したとしても、つながっていない場合は、第三の境界線としてはカウントしない。つながっていないとは、接合層の成分が不連続の状態で分布していることである。また、接合層４を構成するＣｕと銅板３のＣｕを区別できないときは、他の成分で第三の境界線をカウントする。
　実施形態にかかる接合体は、第一領域５及び第二領域６のそれぞれの測定領域の２００μｍ×厚みの範囲のＴｉ濃度をＥＤＸにより測定したときの、第一領域５のＴｉ濃度Ｍ１ａｔ％と第二領域６のＴｉ濃度Ｍ２ａｔ％の比Ｍ１／Ｍ２が０．１以上５以下であることを特徴とする。
　Ｔｉ濃度の比であるＭ１／Ｍ２が０．１以上５以下であるということは、第二領域６にＴｉが比較的多く分布していることを示している。Ｔｉを用いた接合技術に、活性金属接合法がある。活性金属接合法は、特許文献１や特許文献２に示されているように、窒化チタン（ＴｉＮ）層を形成している。この窒化チタン層は、チタンを主成分とする層に相当している。従来は窒化チタン層にＴｉが集中しているため、第二領域６に相当する領域のＴｉ濃度は低かった。このため、従来は、Ｍ１／Ｍ２が２０以上であった。窒化チタン層は、硬い層である。第一領域と第二領域との間で硬さの違いがあると、ＴＣＴ特性に悪影響を与えうることが分かった。また、Ｍ１／Ｍ２が０．１未満であると、第一領域５中のＴｉ量が少ない。第一領域５中のＴｉ量が少ないと、窒化チタンの量が不足するため接合強度が低下する可能性がある。なお、特許文献１および特許文献２では、チタンを主成分とする層が窒化チタン（ＴｉＮ）を含有する。これは、窒化物セラミックス基板とＴｉが反応したためである。このため、酸化物セラミックス基板を用いた場合は、酸化チタンが形成される。
　活性金属接合法では、ＡｇまたはＣｕを主成分とし、活性金属としてＴｉを含有する活性金属ろう材が用いられる。また、活性金属ろう材には、Ｓｎ（錫）またはＩｎ（インジウム）が添加されることがある。活性金属ろう材の中で、Ｔｉは比較的硬い材料である。このため、接合層中のＴｉ濃度を制御することにより、接合層中の硬さをより均質化できる。従って、Ｍ１／Ｍ２は、０．１以上５以下、さらには０．５以上４以下が好ましい。
　ＥＤＸ分析には、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いる。ＳＥＭには、日本電子製ＪＳＭ－ＩＴ１００またはそれと同等の性能を有する装置が用いられる。また、ＥＤＸには、日本電子製ＥＸ－９４４０ＩＴ４Ｌ１１またはそれと同等の性能を有する装置が用いられる。まず、ＥＤＸにより、測定領域２００μｍ×厚みの範囲のエリア分析を行う。測定領域を２００μｍ×厚みとしたのは、接合層成分の分布を調べるのに適した範囲であるためである。測定領域が２００μｍより小さいと、接合層に含まれる材料の銅板への拡散状態の影響を受けやすい。銅板に含まれる銅粒子の粒径は１０～１０００μｍ程度である。銅板の粒界が、接合層に含まれる材料の拡散していくルートとなる。拡散し易い場所と拡散し難い場所の分析への影響を抑制するには、測定領域が２００μｍであることが好ましい。測定領域が２００μｍを超えて大きいと、Ｔｉ濃度のばらつきが測定できない。また、後述するように、第二領域内のＴｉ濃度のばらつきを測定するためにも測定領域は２００μｍが好ましい。Ｍ１／Ｍ２は、任意の３か所の平均値により求める。
　第二領域６内のＴｉ濃度のばらつきは、±２０％以内であることが好ましい。第二領域６内のＴｉ濃度のばらつきとは、一つ目の測定領域における第二領域６のＴｉ濃度と、それとは別の測定領域における第二領域６のＴｉ濃度と、の差である。一つ目の測定領域のＴｉ濃度をＭ２ａ、それとは別の測定領域のＴｉ濃度をＭ２ｂとする。第二領域６内のＴｉ濃度のばらつきＶは、Ｖ（％）＝［（Ｍ２ａ－Ｍ２ｂ）／Ｍ２ａ］×１００、により算出される。
　第一領域５と第二領域６のＴｉ濃度だけでなく、第二領域６内のＴｉ濃度のばらつきを抑制することによりＴＣＴ特性を向上させることができる。このため、第二領域６内のＴｉ濃度のばらつきは±２０％、さらには±１０％以内が好ましい。
　第一領域の厚さは、５μｍ以下であることが好ましい。第一領域５がチタンを主成分とする層を含む。第一領域５が５μｍを超えて厚いと、第一領域５にチタンが集まりすぎて、Ｍ１／Ｍ２が５を超える可能性がある。
　第二領域の厚さは、５μｍ以上７０μｍ以下が好ましい。所定の厚さを有する第二領域６のＴｉ濃度を制御することが好ましい。
　第二領域のＴｉ濃度が０．５ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲内であることが好ましい。第二領域６のＴｉ濃度が０．５ａｔ％未満では、第二領域６のＴｉ量が不足する可能性がある。Ｔｉ量が少ないと、第二領域６内のＴｉ濃度のばらつきが大きくなり易くなる。また、Ｔｉ濃度が１５ａｔ％を超えて多いと、Ｍ１／Ｍ２が０．１未満になり易くなる。このため、第二領域６のＴｉ濃度は、０．５ａｔ％以上１５ａｔ％以下、さらには１ａｔ％以上１０ａｔ％以下が好ましい。第二領域６のＴｉ濃度ａｔ％を測定する際は、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）を除いた値で求めるものとする。後述するように、Ｍ２領域はＡｇ、Ｃｕなどの金属成分が存在する。Ｔｉ以外の金属成分との存在比の制御を行うためにはａｔ％が有効である。
　銅板の厚さは、０．６ｍｍ以上であることが好ましい。セラミックス基板は、窒化珪素基板、及び窒化アルミニウム基板から選ばれるいずれか１種であることが好ましい。
　銅板３には、銅板又は銅合金板を用いることができる。銅板３は、無酸素銅からなることが好ましい。無酸素銅は、ＪＩＳ－Ｈ－３１００（ＩＳＯ１３３７など）に示されたように、銅純度９９．９６ｗｔ％以上である。
　銅板３は、回路部又は放熱板として用いられる。銅板３の厚さを大きくすることにより、通電容量や放熱性などを向上させることができる。このため、銅板３の厚さは、０．６ｍｍ以上、さらには０．８ｍｍ以上が好ましい。
　セラミックス基板２として、窒化珪素基板、窒化アルミニウム基板、酸化アルミニウム基板、アルジル基板などが用いられる。セラミックス基板２の厚さは、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下のものが好ましい。基板厚さが０．１ｍｍ未満では、強度の低下を招く恐れがある。また、１ｍｍより厚いとセラミックス基板が熱抵抗体となり、接合体の放熱性を低下させる可能性がある。
　窒化珪素基板の３点曲げ強度は、６００ＭＰａ以上であることが好ましい。熱伝導率は、８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。窒化珪素基板の強度を上げることにより、基板厚さを薄くすることができる。このため、窒化珪素基板の３点曲げ強度は、６００ＭＰａ以上、さらには７００ＭＰａ以上が好ましい。これにより、窒化珪素基板の厚さを、０．４０ｍｍ以下、さらには０．３０ｍｍ以下に薄くできる。
　窒化アルミニウム基板の３点曲げ強度は、３００～４５０ＭＰａ程度である。その一方、窒化アルミニウム基板の熱伝導率は、１６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。窒化アルミニウム基板の強度は低いため、基板厚さは０．６０ｍｍ以上が好ましい。
　酸化アルミニウム基板の３点曲げ強度は３００～４５０ＭＰａ程度であるが、酸化アルミニウム基板は安価である。また、アルジル基板の３点曲げ強度は５５０ＭＰａ程度と高いが、熱伝導率は３０～５０Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。
　セラミックス基板２としては、窒化珪素基板、窒化アルミニウム基板のいずれか一方であることが好ましい。窒化珪素基板と窒化アルミニウム基板は、窒化物セラミックス基板である。窒化物セラミックスは、Ｔｉを含有する活性金属ろう材と反応して窒化チタンを形成する。このため、第一領域５に窒化チタンを主成分とする層を形成し易くなる。
　また、酸化物セラミックスはＴｉを含有する活性金属ろう材と反応して酸化チタンを形成する。このため、第一領域５に酸化チタンを主成分とする層を形成し易くなる。酸化物セラミックスは、酸化アルミニウム基板やアルジル基板などである。
　セラミックス基板２の両面に銅板３が配置されていることが好ましい。両面に銅板を接合することにより、接合体の反りを抑制することができる。
　第二領域は、銀及び銅から選ばれるいずれか１種または２種を含有することが好ましい。また、第二領域は、錫およびインジウムから選ばれるいずれか１種または２種を含有することが好ましい。
　第二領域６に、銀または銅を含有させるには、活性金属ろう材に銀または銅を含有させることが有効である。第二領域６に、錫またはインジウムを含有させるには、活性金属ろう材に錫またはインジウムを含有させることが有効である。
　活性金属ろう材組成は、Ａｇ（銀）を０質量％以上７０質量％以下、Ｃｕ（銅）を１５質量％以上８５質量％以下、Ｔｉ（チタン）またはＴｉＨ２（水素化チタン）を１質量％以上１５質量％以下、含有することが好ましい。また、ＴｉとＴｉＨ２の両方を用いる場合は、それらの合計が１～１５質量％の範囲内とする。また、ＡｇとＣｕを両方用いる場合は、Ａｇが２０～６０質量％、Ｃｕが１５～４０質量％であることが好ましい。
　必要に応じて、活性金属ろう材には、Ｓｎ（錫）およびＩｎ（インジウム）から選ばれる１種または２種を１質量％以上５０質量％以下含有させてもよい。ＴｉまたはＴｉＨ２の含有量は１～１５質量％であることが好ましい。必要に応じて、活性金属ろう材に、Ｃ（炭素）を０．１質量％以上２ｗｔ％以下、含有させても良い。
　活性金属ろう材組成の比率は、混合する原料の合計を１００質量％で計算する。例えば、活性金属ろう材がＡｇ、Ｃｕ、Ｔｉの３種で構成される場合は、Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｔｉ＝１００質量％となる。活性金属ろう材がＡｇ、Ｃｕ、ＴｉＨ２、Ｉｎの４種で構成される場合は、Ａｇ＋Ｃｕ＋ＴｉＨ２＋Ｉｎ＝１００質量％となる。活性金属ろう材がＡｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃの５種で構成される場合は、Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｔｉ＋Ｓｎ＋Ｃ＝１００質量％となる。
　ＡｇまたはＣｕは、ろう材の母材となる成分である。ＳｎまたはＩｎは、ろう材の融点を下げる効果を有する。Ｃ（炭素）は、ろう材の流動性を制御したり、他の成分と反応して接合層の組織を制御する効果を有する。このため、ろう材の成分としては、Ａｇ－Ｃｕ－Ｔｉ、Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｎ－Ｔｉ、Ａｇ－Ｃｕ－Ｔｉ－Ｃ、Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｎ－Ｔｉ－Ｃ、Ａｇ－Ｔｉ、Ｃｕ－Ｔｉ、Ａｇ－Ｓｎ－Ｔｉ、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｔｉ、Ａｇ－Ｔｉ－Ｃ、Ｃｕ－Ｔｉ－Ｃ、Ａｇ－Ｓｎ－Ｔｉ－Ｃ、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｔｉ－Ｃ、が挙げられる。Ｓｎの代わりにＩｎが用いられてもよい。ＳｎとＩｎを両方が用いられてもよい。ＳｎやＩｎの代わりに、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｇａ（ガリウム）などの低融点金属が用いられてもよい。
　活性金属ろう材の融点は、７００℃以下であることが好ましい。ろう材の融点を下げることにより、接合温度を下げることができる。接合温度を下げることにより、第一領域５のＴｉ濃度及び第二領域６のＴｉ濃度を制御できる。
　活性金属ろう材のＤＳＣ曲線において、最も大きな吸熱ピークが５５０℃以上７００℃以下の範囲内にあることが好ましい。ＤＳＣ曲線において最も大きな吸熱ピークが発生する温度を活性金属ろう材の融点とする。
　ＤＳＣ曲線は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて吸熱反応及び発熱反応のピークを測定することで得られる。マイナス方向のピークは吸熱反応、プラス方向のピークは発熱反応である。
　ＤＳＣ曲線は、昇温工程、一定の温度での保持工程、及び降温工程からなる温度プロファイルで測定される。温度プロファイルについて、昇温工程は、常温から昇温速度５℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温させる。次に、昇温工程は、５００℃で６０分保持する。その後、昇温工程は、昇温速度５℃／ｍｉｎで８４５℃まで昇温させる。保持工程では、８４５℃で３０分保持される。降温工程は、降温速度５℃／ｍｉｎにて、８４５℃から常温まで降温させる。
　ＤＳＣとしては、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＴＧＡ－ＤＳＣ同時熱分析装置ＳＴＡ４４９－Ｆ３－Ｊｕｐｉｔｅｒまたはこれと同等の性能を有する装置が用いられる。また、測定は、アルミナ容器にろう材を適量滴下してＡｒ（アルゴン）フロー中で行う。Ａｒ雰囲気中で測定することにより、ろう材と雰囲気が反応するのを防ぐことが必要である。
　ＤＣＳ曲線の昇温工程の中で、５５０℃以上８００℃以下の温度範囲にある最も大きな吸熱ピークの検出温度を融点とする。ろう材の融点が７００℃以下であるということは、最も大きな吸熱ピークが５５０～７００℃の範囲内にあることを意味する。なお、５５０℃未満にマイナス方向のピークがあったとしても、吸熱ピークにカウントしなくて良い。吸熱反応は、活性金属ろう材の融解、分解などに起因する。例えば、活性金属として水素化チタン（ＴｉＨ２）を用いると、５００℃前後にマイナス方向のピークが検出される。このピークはＴｉＨ２がＴｉとＨに分解するときのピークである。
　以上のような接合体は、セラミックス銅回路基板に好適である。セラミックス基板の少なくとも一方の面に配置された銅板に、回路構造を付与する。これにより、実施形態にかかる接合体を用いたセラミックス銅回路基板が得られる。
　図３は、実施形態にかかるセラミックス銅回路基板の一例を示す。図３において、７は回路部である。８は放熱板である。１０はセラミックス銅回路基板である。回路部７は、表側の銅板３に回路構造が付与されて形成されている。また、放熱板８は、裏側の銅板３が加工されることで形成される。図３では、２つの回路部７が設けられている。実施形態にかかるセラミックス銅回路基板は、図示した構造に限定されない。回路部７の数、形状などは任意である。また、両面の銅板３に回路構造を付与して回路部７を形成しても良い。回路部７の側面又は放熱板８の側面を、厚み方向に対して傾斜させてもよい。回路部７の端部又は放熱板８の端部から接合層４がはみ出た、接合層はみだし部を設けてもよい。実施形態にかかるセラミックス銅回路基板１０は、接合層４内のＴｉ分布が制御されているので、ＴＣＴ特性を向上させることができる。
　図４は、実施形態にかかるセラミックス銅回路基板の別の一例を示す図である。
　セラミックス基板には、貫通孔が設けられていても良い。表側の銅板と裏側の銅板が、貫通孔を介して導通されていても良い。図４は、貫通孔を有するセラミックス銅回路基板の一例を示す。図４は、貫通孔が設けられた部分における断面図である。図４において、１０はセラミックス銅回路基板である。２は窒化珪素基板である。４は接合層である。７ａは表側の回路部である。７ｂは裏側の回路部である。９は貫通孔である。図４では、貫通孔９を介して、回路部７ａと回路部７ｂが導通している。図４では、複数の貫通孔９が、それぞれ、複数の回路部７ａと複数の回路部７ｂを接続している。実施形態は、このような構造に限定されない。セラミックス銅回路基板１０において、複数の回路部７ａの一部に対してのみ貫通孔９が設けられていても良い。回路部７ｂの一部に対してのみ貫通孔９が設けられていても良い。貫通孔９の内部には、接合層４と同じ材料が充填されることが好ましい。貫通孔９の内部の構造は、表側の回路部と裏側の回路部を導通できれば、特に限定されない。このため、貫通孔９内壁にのみ金属薄膜が設けられていても良い。一方、接合層４と同じ材料を充填することにより、接合強度を向上させることができる。
　図５は、実施形態にかかる半導体装置の一例を示す図である。
　実施形態にかかるセラミックス銅回路基板は、半導体装置に好適である。半導体装置では、セラミックス銅回路基板の銅板に、接合層を介して半導体素子が実装される。図５は、半導体装置の一例を示す。図５において、１０はセラミックス銅回路基板である。７は、回路部である。８は、放熱板である。２０は半導体装置である。２１は半導体素子である。２２は接合層である。２３はワイヤボンディングである。２４は金属端子である。図５では、セラミックス銅回路基板１０の回路部上に接合層２２を介して、半導体素子２１が接合されている。同様に、接合層２２を介して、金属端子２４が接合されている。隣り合う回路部同士が、ワイヤボンディング２３で導通されている。図５では、半導体素子２１の他に、セラミックス銅回路基板１０に、ワイヤボンディング２３と金属端子２４が接合されている。実施形態にかかる半導体装置は、このような構造に限定されない。例えば、ワイヤボンディング２３と金属端子２４はどちらか一方のみが設けられていても良い。半導体素子２１、ワイヤボンディング２３、および金属端子２４は、表側の回路部にそれぞれ複数個設けられても良い。裏側の銅板に回路構造が付与され、半導体素子２１、ワイヤボンディング２３、および金属端子２４が接合されても良い。金属端子２４には、リードフレーム形状、凸型形状など様々な形状が適用できる。
　実施形態にかかる接合体を、上述したセラミックス銅回路基板または半導体装置に用いることで、ＴＣＴ特性を向上させることができる。
　次に、実施形態にかかる接合体の製造方法について説明する。実施形態にかかる接合体は、上記構成を有していれば、その製造方法は限定されない。ここでは、実施形態にかかる接合体を、歩留まり良く得るための方法の一例を説明する。
　まず、セラミックス基板２を用意する。セラミックス基板２は、窒化珪素基板、窒化アルミニウム基板、酸化アルミニウム基板、又はアルジル基板などである。なお、アルジル基板は、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムが混合された基板である。
　銅板３には、銅板又は銅合金板を用いることができる。また、銅板３は、無酸素銅であることが好ましい。無酸素銅は、ＪＩＳ－Ｈ－３１００に示されたように、銅純度９９．９６ｗｔ％以上を有する。
　次に、Ｔｉを含む活性金属ろう材ペーストを調製する。Ｔｉを含む活性金属ろう材には、Ｔｉ以外の成分として、ＡｇおよびＣｕから選ばれる１種または２種を添加することが好ましい。また、活性金属ろう材には、ＳｎおよびＩｎから選ばれる１種または２種を添加することが好ましい。活性金属ろう材には、Ｃ（炭素）を添加してもよい。また、Ｔｉとして、ＴｉＨ２などの化合物を活性金属ろう材には添加してもよい。それぞれの成分の組成比（質量％）は、前述の通りである。
　活性金属ろう材の融点を制御するには、組成、原料粉末の粒径などを制御することが有効である。前述のように、ＳｎまたはＩｎは、ろう材の融点を下げる効果を有する。ろう材を構成する成分の中で、ＳｎまたはＩｎの粉末粒径を最も大きくすることが有効である。例えば、Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｎ－Ｔｉろう材を用いるとき、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末、Ｓｎ粉末、Ｔｉ粉末の中で、Ｓｎ粉末の粒径を最も大きくする。Ｓｎ粉末は、他のろう材成分と反応し易い。Ｓｎ粉末の粒径を大きくすることにより、Ｓｎ粉末が他の成分と接触し易くなる。これにより、ろう材の融点を下げることができうる。Ｓｎの代わりにＩｎを用いても同様である。融点を下げる効果のある成分の粒径を大きくすることが有効である。また、接合温度の低温化は、接合設備の負荷を減らすことができる。
　活性金属ろう材の構成成分の粉末を混合し、均一に分散した混合粉末を調製する。構成成分粉末の混合工程は、１０時間以上行うことが好ましい。
　次に、混合粉末を、バインダーおよび溶媒と混合し、活性金属ろう材ペーストを調製する。また、混合粉末とバインダー等の混合工程についても、１０時間以上行うことが好ましい。
　活性金属ろう材ペーストを、セラミックス基板または銅板の少なくとも一方に塗布する。活性金属ろう材ペースト層の厚さは、５μｍ以上８０μｍ以下が好ましい。活性金属ろう材ペースト層の厚さとは、塗布したペーストを乾燥させた後の厚さである。厚さが５μｍ未満では、接合強度が低下する可能性がある。また、８０μｍを超えて厚いと、接合工程での熱応力が大きくなり、接合体の反りが大きくなる可能性がある。このため、活性金属ろう材ペースト層の厚さは、５μｍ以上８０μｍ以下、さらには１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
　活性金属ろう材ペーストを塗布する工程を行った後、ペーストが塗布されていない部材を、ペーストが塗布された部材に載せる工程を行う。例えば、セラミックス基板に活性金属ろう材ペーストが塗布された場合、銅板をセラミックス基板に載せる。セラミックス基板の両面に活性金属ろう材ペーストが塗布され、両面に銅板がそれぞれ載せられてもよい。銅板に活性金属ろう材ペーストが塗布され、銅板にセラミックス基板が載せられてもよい。
　次に、接合温度が８００℃以下である接合工程を行う。接合温度とは、一定時間保持される最高到達温度のことである。接合温度が高いと、銅板を構成する銅結晶粒の粒成長が促進される。従来の活性金属接合法では、接合温度が８５０℃程度であった。接合温度が８００℃を超えると、銅板の粒成長が大きくなる。銅板の粒成長が大きいと、長径が４００μｍを超えた大きな結晶粒が出来やすくなる。
　接合温度は、８００℃以下、さらには７００℃以下が好ましい。なお、接合温度の下限は特に限定されないが、５００℃以上が好ましい。接合温度が低いと、接合の信頼性が低下する可能性がある。このため、接合温度は５００℃以上８００℃以下、さらには５５０℃以上７００℃以下が好ましい。また、接合温度の保持時間は、１００分以下、さらには３０分以下が好ましい。
　８００℃を超えた温度で接合する場合は、昇温速度を２０℃／分以上にすることが好ましい。昇温速度を早くすることにより、常温から接合温度までの熱量を下げることができる。これにより、８００℃以下の接合温度と同等の効果を得ることができる。また、接合温度としては、８００℃を超えて９５０℃以下が挙げられる。昇温速度の上限は特に限定されないが、１００℃／分以下が好ましい。常温から接合温度までの昇温速度を２０～１００℃／分、さらには３０～７０℃／分が好ましい。昇温速度が１００℃／分を超えると、制御が困難となる可能性がある。また、接合温度から常温までの降温速度についても２０～１００℃／分の範囲内が好ましい。昇温速度および降温速度を早くすることにより、８００℃以下と同等の熱量とすることができる。
　また、接合工程中の雰囲気は、真空中または窒素雰囲気中が好ましい。
　真空中の圧力は、１０－３Ｐａ以下が好ましい。真空中であると、ろう材中のＴｉが、セラミックス基板と反応する前に窒化することを抑制できる。
　窒素雰囲気とは、窒素を９０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下含有する雰囲気を指す。接合工程中の雰囲気に窒素が存在すると、Ｔｉがセラミックス基板と反応する前に、窒化チタンになることが考えられる。ろう材中のＴｉ含有量が６質量％以上であれば、窒素雰囲気中でもＴｉとセラミックス基板を十分に反応させることができる。
　接合工程は、バッチ式、連続式のどちらであってもよい。バッチ式は、セラミックス基板及び銅板を収納容器に入れて熱処理を施す方式である。連続式は、セラミックス基板及び銅板をベルトコンベアー上に載せて、移動させながら熱処理を施す方式である。バッチ式は、真空中での接合工程に適している。連続式は、窒素雰囲気中の接合工程に適している。バッチ式の場合、接合温度の保持時間を短くできる。連続式の場合、接合温度の保持時間は長くなるが、連続的に熱処理できるので量産性が向上する。バッチ式の接合装置はバッチ炉、連続式の接合装置は連続炉と呼ばれることもある。
　接合温度を下げることや接合温度の保持時間を短くすることにより、接合層４内のＴｉ濃度を制御することができる。
　前述のように、活性金属ろう材の構成成分は均一に混合されている。このため、活性金属ろう材ペースト層の段階では、Ｔｉは均一に分散している。また、活性金属ろう材ペースト層の段階では、チタンを主成分とする層は形成されていない。
　接合工程を行うことにより、チタンを主成分とする層が形成される。従来のように接合温度が８５０℃と高いと、チタンを主成分とする層にＴｉが集まる。この結果、第一領域５にＴｉが凝集し、Ｍ１／Ｍ２が１０程度になる。
　接合温度を８００℃以下、さらには５５０℃以上７００℃以下にすることにより、Ｍ１／Ｍ２を制御することができる。接合温度を下げることにより、チタンを主成分とする層に集まるＴｉ量を減らし、第二領域６にＴｉが残存するようにできる。同様に、接合温度の保持時間を６０分以下、さらには３０分以下とすることにより、チタンを主成分とする層に集まるＴｉ量を減らし、第二領域６にＴｉが残存するようにできる。また、活性金属ろう材の構成成分としてのＴｉまたはＴｉＨ２の含有量を多くする（例えば５質量％以上）ことにより、第二領域のＴｉ量を増やすことも可能である。この結果、Ｍ１／Ｍ２を０．１以上５以下の範囲内にできる。
　また、活性金属ろう材の混合粉末を均一混合しておくことにより、第二領域６内のＴｉ濃度のばらつきを、±２０％以内にすることができる。
　つまり、真空中で行うバッチ式の場合は接合温度を８００℃以下、さらには７００℃以下に下げることが有効である。
　窒素雰囲気中で行う連続式の場合は、８００℃を超えた温度で行っても良い。昇温速度または降温速度を早くすることにより、接合温度の保持時間を短くできる。これにより、チタンを主成分とする層に集まるＴｉ量を減らし、第二領域６にＴｉが残存するようにできるのである。また、窒素雰囲気中で行う連続式には、Ａｇを含まない活性金属ろう材が有効である。
　また、接合工程を行った接合体は、第二領域６に、ＴｉＳｉ、ＣｕＳｎ、およびＴｉＳｎが形成される。ＴｉＳｉは、チタンと珪素が反応した形成される。ＣｕＳｎは、銅と錫が反応して形成される。ＴｉＳｎは、チタンと錫が反応して形成される。なお、それぞれの化合物の原子比は、１：１に限定されない。
　真空中で接合工程を行ったときは、第二領域６における化合物の質量比は、ＴｉＳｉ＞ＴｉＳｎおよびＣｕＳｎ＞ＴｉＳｎを満たすことが好ましい。ＴｉＳｉ、ＣｕＳｎ、ＴｉＳｎの中で、ＣｕＳｎの融点が最も低い。真空中の接合工程は、昇温速度が１～２℃／分程度と遅い。ゆっくりした昇温工程中にＣｕＳｎの形成量を増やすことにより、第二領域６中のＴｉ量を制御することができる。
　接合体については、セラミックス基板２の縦横サイズと銅板３の縦横サイズが同じであることが好ましい。セラミックス基板２の熱伝導率は、６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。セラミックス基板２の両面に銅板３をそれぞれ接合することが好ましい。
　銅の熱伝導率の理論値は、３９８Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。セラミックス基板２の縦横サイズと銅板３の縦横サイズを同じにすることで、活性金属ろう材ペースト層への熱の伝わり方が均一になる。同様に、セラミックス基板２の熱伝導率を高くすること、両面に銅板３を配置することによっても熱の伝わり方を均一にすることができる。これにより、第二領域６内のＴｉ濃度のばらつきを、±２０％以内、さらには±１０％以内にすることができる。接合体１のサイズが大きくなったとしても、Ｔｉ濃度のばらつきを抑制することができる。従って、接合体サイズが縦２００ｍｍ以上、横２００ｍｍ以上と大きくなったとしても、Ｔｉ濃度のばらつきを抑制することができる。
　また、接合体の縦サイズまたは横サイズが２００ｍｍ以上と大きくなったとしても、接合体の反り量を０．１ｍｍ以下とすることができる。また、表側の銅板の厚さと裏側の銅板の厚さが異なっていたとしても、接合体の反り量を０．１ｍｍ以下にすることができる。
　以上の工程により、セラミクス基板と銅板が接合された接合体を製造することができる。必要に応じて、銅板３に回路部７又は放熱板８の構造を付与する。回路部７を付与することにより、接合体１はセラミックス銅回路基板１０になる。第一領域５と第二領域６のＴｉ濃度を制御しているため、ＴＣＴ特性を向上させることができる。また、接合体１のサイズを大きくできるため、多数個取りに適した接合体である。多数個取りとは、大型の接合体を切断して小さな接合体を得る方法である。接合体を分割する方法またはセラミックス銅回路基板を分割する方法もある。分割し易くするために、スクライブ加工が施されてもよい。
（実施例）
（実施例１～１５、比較例１～３）
　セラミックス基板として、表１に示した窒化珪素基板、窒化アルミニウム基板を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、表２に示した銅板を用意した。銅板はいずれも無酸素銅である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、表３に示した活性金属ろう材を用意した。活性金属ろう材１～３については、Ｓｎ粉末の粒径が最も大きい。活性金属ろう材４については、Ａｇ粉末の粒径が最も大きい。ろう材１～３および５～６の構成成分の混合時間は、１０時間以上である。ろう材４の構成成分の混合時間は、５時間である。ろう材の融点は、前述に示した通りＤＳＣ曲線を測定して求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、セラミックス基板、銅板、活性金属ろう材を用いて接合工程を実施した。銅板の縦横サイズは、セラミックス基板の縦横サイズに合わせた。表４では、接合工程の雰囲気について、１０－３Ｐａ以下の真空中で行ったものを真空と示した。また、窒素９８ｖｏｌ％以上の窒素雰囲気中で接合工程を行ったものを窒素と示した。接合温度が８００℃以下の接合工程について、常温から接合温度までの昇温速度および接合温度から常温までの降温速度は、１～１０℃／分の範囲内に設定した。また、接合温度が８００℃を超えた実施例１３および実施例１４について、常温から接合温度への昇温速度および接合温度から常温への降温速度は、３０～７０℃／分の範囲内に設定した。真空中での接合工程はバッチ炉で行った。また、窒素雰囲気中の接合工程は連続炉で行った。各素材の組合せは表４に示した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の工程により、実施例および比較例にかかる接合体を作製した。各接合体の任意の断面のＥＤＸ分析を行った。これにより、第一領域の厚さ、第二領域の厚さ、それぞれの領域のＴｉ濃度を分析した。
　ＥＤＸ分析については、２００μｍ長さ×厚みを測定領域とし、エリア分析を行った。また、任意の３か所の平均値をＭ１、Ｍ２として示した。Ｔｉ濃度はａｔ％で算出した。ａｔ％での算出にあたっては、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）を除いた成分の合計を１００ａｔ％とした。それ以外の条件は、前述の通りである。その結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示した実施例１～１５の分析結果から分かる通り、実施例に係る接合体では、Ｍ１／Ｍ２が０．１以上５以下の範囲内であった。また、第一領域には、ＴｉＮが６５質量％以上１００質量％以下の範囲内であるチタンを主成分とする層が観察された。
　真空中で接合した接合体の第二領域６については、ＴｉＳｉ＞ＴｉＳｎおよびＣｕＳｎ＞ＴｉＳｎの質量比を満たしていた。一方、窒素雰囲気中で接合したものは、必ずしもそのような関係を満たしていない接合体が観察された。
　また、実施例および比較例にかかる接合体の反り量を測定した。接合体の反り量として、長辺側の反り量を測定した。長辺側の反り量が０．１ｍｍ以下の接合体を良品（〇）、０．１ｍｍを超えた接合体を不良品（×）と示した。それぞれ接合体を作製し、各接合体５０個のうち最も数値の悪いものを表示した。その結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６から分かる通り、実施例にかかる接合体については、反り量が０．１ｍｍ以下と小さかった。実施例７、実施例８、実施例１０および実施例１２のように表裏の銅板の厚さが違っていても、接合体の反り量を小さくすることができた。それに対し、比較例にかかる接合体については、反り量が０．１ｍｍを超えていた。
　次に、各接合体をエッチング加工して回路部及び放熱板を形成した。また、それぞれの接合体を４つに分割し、セラミックス銅回路基板を多数個取りした。回路部および放熱板の形状は、実施例と比較例の間で同じである。分割後の接合体を１２個用意した。
　各セラミックス銅回路基板についてＴＣＴ特性を調べた。
　ＴＣＴ試験については、－４０℃×３０分→常温×１０分→１７０℃×３０分→常温×１０分を１サイクルとした。窒化珪素基板を用いた接合体には、２０００サイクルおよび３０００サイクルの試験を行った。また、窒化アルミニウム基板を用いた接合体には、３００サイクルおよび６００サイクルの試験を行った。
　それぞれ１２個共に不具合が発生しなかった接合体を最良品（◎）、不具合の発生が１個だった接合体を良品（〇）、不具合の発生が２個以上だった接合体を不良（×）とした。その結果を表７、表８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例にかかるセラミックス銅回路基板は、ＴＣＴ特性が良好であった。接合層のＴｉ濃度を制御することにより、ＴＣＴ特性が向上することが分かった。また、接合体を大型化したとしても、Ｔｉ濃度を制御できるので、多数個取りした場合でも信頼性が良好であった。
　それに対し、比較例については、接合層におけるＴｉ濃度の比Ｍ１／Ｍ２が、０．１以上５以下の範囲外であったため、ＴＣＴ特性にばらつきが生じた。接合体の大型化に伴い、Ｔｉ濃度のばらつきが影響したためと考えられる。このため、多数個取りに適していないことが分かった。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態はその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

Claims (12)

  1. 　セラミックス基板と、
    　銅板と、
    　前記セラミックス基板の少なくとも一方の面に配置され、前記セラミックス基板と前記銅板とを接合する接合層と、
    　を備え、
    　前記接合層は、チタンを含有し、
    　前記接合層は、
    　　チタンを主成分とした層を含み、前記層が前記接合層の前記セラミックス基板との界面に形成された、第一領域と、
    　　前記第一領域と前記銅板との間に位置する第二領域と、
    　を有し、
    　前記第一領域及び前記第二領域のそれぞれの測定領域の２００μｍ×厚みの範囲におけるＴｉ濃度をＥＤＸにより測定したときの、前記第一領域のチタン濃度Ｍ１ａｔ％と前記第二領域のチタン濃度Ｍ２ａｔ％の比Ｍ１／Ｍ２が０．１以上５以下であることを特徴とする接合体。
  2. 　前記比Ｍ１／Ｍ２が０．５以上５以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の接合体。
  3. 　前記第二領域において、前記測定領域同士の間のＴｉ濃度のばらつきが±２０％以内であることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の接合体。
  4. 　前記第一領域の厚さが５μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の接合体。
  5. 　前記第二領域のチタン濃度Ｍ２が、０．５ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の接合体。
  6. 　前記銅板の厚さが０．６ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の接合体。
  7. 　前記セラミックス基板は、窒化珪素基板、窒化アルミニウム基板から選ばれるいずれか１種であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか1項に記載の接合体。
  8. 　前記第二領域は、銀および銅から選ばれるいずれか１種または２種を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の接合体。
  9. 　前記第二領域は、錫およびインジウムから選ばれるいずれか１種または２種を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の接合体。
  10. 　前記セラミックス基板の両面に前記銅板がそれぞれ配置されていることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の接合体。
  11. 　請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の接合体を備え、
    　前記セラミックス基板の少なくとも一方の面に配置された前記銅板に回路構造が付与されたことを特徴とするセラミックス銅回路基板。
  12. 　請求項１１記載のセラミックス銅回路基板と、
    　前記回路構造が設けられた前記銅板の上に実装された半導体素子と、
    　を備えたことを特徴とする半導体装置。
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