WO2021235292A1 - 水性ボールペン用インク組成物 - Google Patents

水性ボールペン用インク組成物 Download PDF

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ballpoint pen
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秀寿 市川
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K1/00—Nibs; Writing-points
    • B43K1/08—Nibs; Writing-points with ball points; Balls or ball beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K7/00—Ball-point pens
    • B43K7/01—Ball-point pens for low viscosity liquid ink
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents

Definitions

  • the present specification relates to an ink composition for a water-based ballpoint pen having a strong blackish drawing line like a black ink and a unique fragrance.
  • the ink composition can be used as a black ink for water-based printing inks, fountain pens, felt-tip pens and jet printing inks in addition to the use of ink (see, for example, Patent Document 1).
  • this ink composition includes acrylic water-soluble copolymers or purulans represented by specific formulas as protective colloids instead of conventional glues. It contains 1 to 20 parts by weight of the above polysaccharide with respect to the total amount of the ink composition. There was a problem.
  • JP-A-53-63133 (Claims, Examples, etc.)
  • the present disclosure is intended to solve this problem, and to provide an ink composition for a water-based ballpoint pen having a strong blackish line like a black ink and a unique fragrance. With the goal.
  • the present inventor has conducted diligent research in view of the above-mentioned conventional problems and the like, and as a result, by containing at least a black pigment satisfying the requirements of a predetermined cumulative particle size distribution and a specific fragrance, the water-based ballpoint pen for the above purpose. They have found that an ink composition for use can be obtained, and have completed the present disclosure.
  • the water-based ballpoint pen ink composition of the present disclosure is characterized by containing at least a black pigment satisfying the following requirements X to Z and borneol.
  • X 50% diameter in cumulative particle size distribution based on volume is 0.2 to 1.0 ⁇ m
  • Y The 10% diameter in the cumulative particle size distribution based on volume is 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • Z 90% diameter in the cumulative particle size distribution based on volume is 1.0 to 5.0 ⁇ m
  • the (volume average particle size) / (number average particle size) of the black pigment is preferably 2 to 8.
  • the water-based ballpoint pen of the present disclosure is characterized by being equipped with an ink composition for a water-based ballpoint pen having the above configuration.
  • the water-based ballpoint pen preferably has an A / B of 250 to 500 when the average flow rate (mg / 0-100 m) of the water-based ballpoint pen is A and the ball diameter (mm) is B.
  • an ink composition for a water-based ballpoint pen and a water-based ballpoint pen which have a strong blackish drawing line like a black ink and a unique fragrance.
  • the water-based ballpoint pen ink composition of the present disclosure is characterized by containing at least a black pigment satisfying the following requirements X to Z particle size distribution and borneol.
  • X 50% particle size (D 50 ) in the cumulative particle size distribution based on volume is 0.2 to 1.0 ⁇ m.
  • Y 10% particle size (D 10 ) in the cumulative particle size distribution based on volume is 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • Z 90% particle size (D 90 ) in the cumulative particle size distribution based on volume is 1.0 to 5.0 ⁇ m.
  • Black pigment used in the present disclosure is not particularly limited as long as it is a black pigment that satisfies the requirements X to Z of the cumulative particle size distribution based on the volume standard, and various black pigments can be used.
  • Black pigments that can be used include at least conventionally known carbon blacks used in industrial applications, black ink (intentionally used soot particles from ancient times: including solid black ink), iron oxide, titanium black, and the like. Examples thereof include a black pigment having the above-mentioned predetermined cumulative particle size distribution using one kind.
  • the solid ink is intentionally produced by kneading ancient soot collected from oil smoke of rapeseed oil or sesame oil or pine smoke with a fragrance and glue.
  • the "particle size” means a particle size based on a cumulative particle size curve based on the volume of the particle size distribution measured by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • “D 50 ", “D 10 " and “D 90” indicate 50% particle size, 10% particle size, and 90% particle size, respectively, based on the volume in the cumulative particle size distribution, and are laser diffraction / scattering particle size.
  • the cumulative particle size curve of the particle size distribution measured using the distribution measuring device the particle size when the integrated amount occupies 50%, 10%, and 90%, respectively, on a volume basis is shown.
  • the particle size of the black pigment can be determined, for example, by using the particle size distribution analyzer HRA9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and the cumulative particle size distribution based on the volume can be evaluated from the measurement results using the attached software. Can be done.
  • the black pigment that satisfies the requirements X to Z of the cumulative particle size distribution based on the volume can be adjusted by setting the dispersion conditions of the black pigment to be used. For example, it can be adjusted by appropriately combining a dispersion method (media dispersion, roll dispersion), media (type, size), dispersion time, and the like.
  • the media disperser used is not particularly limited, but is Star Mill Nano Getter, Star Mill ZRS (Ashizawa Finetech Co., Ltd., trade name), Ultra Apex Mill, Dual Apex Mill (Shou Kogyo Co., Ltd., trade name), Paint Shaker.
  • the dispersed media particle size used may be 0.05 to 2.0 mm from the viewpoint of improving the efficiency of the dispersion treatment and obtaining the predetermined cumulative particle size distribution.
  • the material of the dispersed media particles to be used is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing metal impurities in the dispersion, glass beads, alumina, zirconia, silicon carbide, silicon nitride and other ceramic media may be used. can.
  • the rotational peripheral speed (peripheral speed of the most advanced part of the rotor) and the dispersion time of the media disperser are set to predetermined peripheral speeds and times depending on the black pigment type and the like.
  • the roll dispersion there are those that perform dispersion by a compression action using the pressure between rolls and a shear action between rolls having different peripheral velocities, and examples thereof include a roll mill.
  • the roll mill is not particularly limited, and a known three-roll mill can be used.
  • the three-roll mill is equipped with three rolls (rear roll, middle roll, front roll), and rotates and contacts with each other in different directions and at a predetermined speed ratio to apply pressure and shear force to the predetermined cumulative particle size distribution of the present disclosure.
  • Black pigment can be dispersed (adjusted).
  • a black pigment including a dispersion
  • the black pigments that satisfy the above requirements X to Z of the cumulative particle size distribution based on the volume obtained by setting the above dispersion conditions, the point of further vivid jet black, the point of further exerting the effect of the present disclosure, and the handling property. From the point of view, it is desirable to use carbon black or a black pigment obtained from black ink.
  • the (volume average particle size) / (number average particle size) of the black pigment is 2 to 8 from the viewpoint of the jet-blackness and glossiness of the drawn lines.
  • the adjustment is performed by mixing pigments having different average particle sizes, or by classification or filtration treatment. Can be done.
  • the content of the black pigment satisfying the requirements X to Z of these predetermined cumulative particle size distributions is 3 to 30% by mass (hereinafter, “mass%” is simply referred to as “%") with respect to the total amount of the ink composition. It is preferable, and more preferably 5 to 20%. If the content of the black pigment having these characteristics is less than 3%, the effect of the present disclosure cannot be exhibited, while if it exceeds 30%, the writing feeling becomes heavy and the ink stability becomes poor. It may be damaged, which is not preferable.
  • Borneol used in the present disclosure is a component reminiscent of the scent of black ink, and is a bicyclic monoterpene also called dragon brain or borneol, having a chemical formula of C 10 H 18 O and a molecular weight of 154.14.
  • This borneol scent is similar to camphor but less volatile, has a bornane skeleton similar to camphor, and can be obtained by reducing camphor.
  • the ink itself does not have the scent of ink, and is developed from the masking of glue (a component reminiscent of the scent of ink).
  • this borneol contains optical isomers, and the (-) form ("l-borneol", the chemical formula below) is contained in dryobalanops aromatica and lavender, and the (+) form is contained in takasagogiku and the like. ..
  • the content of this borneol is preferably 0.001 to 10%, more preferably 0.01 to 5%, based on the total amount of the ink composition.
  • the content of borneol is 0.001% or more, the scent of black ink can be recalled, while when it is 10% or less, the stability of the ink can be maintained.
  • a perfume component such as sweet pine, sandalwood, plum blossom, and musk may be appropriately contained in an appropriate amount in order to enhance the sustainability of the scent and differentiate the scent.
  • the ink composition for a water-based ballpoint pen of the present disclosure is characterized by containing at least a black pigment satisfying the above-mentioned requirements X to Z and borneol, and also contains a water-soluble solvent.
  • a general-purpose colorant can be contained as needed.
  • water-soluble solvent examples include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, 3-butylene glycol, thiodiethylene glycol, and glycerin, and ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether. , Can be used alone or in admixture.
  • the content of this water-soluble solvent is preferably 0 to 40% with respect to the total amount of the ink composition.
  • water-soluble dyes and pigments for example, inorganic pigments such as black and organic pigments, and organic pigments can be used in appropriate amounts as needed, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • water-soluble dye any of a direct dye such as a black dye, an acid dye, an edible dye, and a basic dye can be used in an appropriate amount as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the water-based ball pen ink composition of the present disclosure is characterized by containing at least a black pigment satisfying the above requirements X to Z and borneol, and is characterized by containing the above-mentioned colorant, water-soluble solvent, and the balance.
  • a solvent tap water, purified water, distilled water, ion-exchanged water, pure water, etc.
  • dispersants, lubricants, thickeners, pH adjusters, etc. as long as the effects of the present disclosure are not impaired. It can appropriately contain a rust preventive agent, an antiseptic agent, an antibacterial agent and the like.
  • nonionic, anionic surfactant and water-soluble resin are used as the dispersant that can be used.
  • water-soluble resin include glue, gelatin, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid resin, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, water-soluble acrylic resin, water-soluble styrene-acrylic resin and the like.
  • water-dispersible emulsions such as synthetic water-soluble polymers, acrylic resins, alkyd resins, vinyl resins, polyester resins, styrene resins, maleic acid resins, and urethane resins.
  • the lubricant examples include nonionics such as fatty acid esters of polyhydric alcohols, higher fatty acid esters of sugars, polyoxyalkylene higher fatty acid esters, and alkyl phosphate esters, which are also used as surface treatment agents for pigments, and phosphoric acid esters. , Alkyl sulfonate of higher fatty acid amide, anionic type such as alkyl allyl sulfonate, derivative of polyalkylene glycol, polyether-modified silicone and the like.
  • the thickener that can be used, for example, at least one selected from the group consisting of synthetic polymers, cellulose and polysaccharides is desirable.
  • Arabic gum tragacant gum, guar gum, locust bean gum, alginic acid, carrageenan, gelatin, xanthan gum, welan gum, succinoglycan, dieutan gum, dextran, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch glycolic acid and Examples thereof include the salt, polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethyl ether, polyacrylic acid and a salt thereof, polyethyresioxide, a copolymer of vinyl acetate and polyvinylpyrrolidone, a styrene-acrylic acid copolymer and a salt thereof.
  • Acidity regulators include ammonia, urea, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, sodium tripolyphosphate, alkali metal salts of carbonic acid and phosphate with sodium carbonate, and alkali metal hydrates such as sodium hydroxide. And so on.
  • the rust preventives include benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrate, saponins, etc.
  • the preservatives or antibacterial agents include phenol, sodium omadin, sodium benzoate, thiazolin compounds, benzimidazole. Examples include system compounds. Each component such as the dispersant, lubricant, thickener, pH adjuster, rust inhibitor, preservative or antibacterial agent may be used alone or in combination of two or more. .. Also, if you have these commercial products, you can use them.
  • the water-based ballpoint pen ink composition of the present disclosure is a homomixer in which at least a black pigment satisfying the above requirements X to Z, borneol, a water-soluble solvent, and other components are appropriately combined according to the use of the ballpoint pen ink.
  • a water-based ballpoint pen ink composition can be prepared by stirring and mixing with a stirrer such as a homogenizer or a disper, and further removing coarse particles in the ink composition by filtration or centrifugation, if necessary. ..
  • the pH (25 ° C.) of the ink composition for water-based ballpoint pens disclosed in the present disclosure is set to 5 to 10 depending on a pH adjuster or the like from the viewpoints of usability, safety, stability of the ink itself, and matching with the ink container. It is preferably adjusted, and more preferably 6 to 9.5.
  • the ink composition for a water-based ballpoint pen of the present disclosure is mounted on a ballpoint pen provided with a pen tip such as a ballpoint pen tip and used as a water-based ballpoint pen.
  • the water-based ballpoint pen ink composition having the above composition is housed in a ballpoint pen ink container (refill) provided with a ball having a diameter of 0.18 to 2.0 mm, and the ink is stored.
  • a substance that is incompatible with the water-based ink composition contained in the body and has a small specific gravity with respect to the water-based ink composition for example, a substance containing polybutene, silicone oil, mineral oil, or the like as an ink follower. Can be mentioned.
  • the structure of the water-based ballpoint pen to be used is not particularly limited as long as it includes balls having a diameter in the above range. It is desirable that the ball is finished in a refill water-based ballpoint pen having (super steel alloy). Further, it may be a direct liquid type ballpoint pen having a collector structure (ink holding mechanism) in which the shaft cylinder itself is used as an ink container and the shaft cylinder is filled with the ink composition for a water-based ballpoint pen having the above configuration. ..
  • the ink composition for a water-based ballpoint pen of the present disclosure configured as described above is characterized by containing at least a black pigment satisfying the above requirements X to Z and borneol, and is a black pigment.
  • the hiding power and glossiness of the drawn lines can be adjusted, so that an ink composition for a water-based ballpoint pen having a strong blackish line like a black ink and a unique fragrance can be obtained. It will be.
  • the ink composition for a water-based ballpoint pen having the above configuration is mounted, and the average flow rate (consumption amount) (mg / 0-100 m) of the water-based ballpoint pen is A, and the ball diameter (mm) is set.
  • a / B is 250 to 500.
  • the black pigments "D 50 ", “D 10 “ and “D 90 " obtained in Production Examples 1 to 3 had the following distributions.
  • the black pigments "D 50 ", “D 10 ", “D 90 ", and the volume average diameter / number average diameter were calculated using the particle size distribution analyzer HRA9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 The black pigment dispersions 1 to 3 of Production Examples 1 to 3 were used, and the ink compositions for water-based ballpoint pens were prepared by a conventional method according to the compounding composition shown in Table 1 below.
  • the black pigments X (D 50 ), Y (D 10 ), and Z (D 90 ) in the water-based ballpoint pen ink compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were calculated and evaluated as follows. The blackness and glossiness of the drawn lines were evaluated by the method. These results are shown in Table 1 below.
  • the ink compositions for water-based ballpoint pens of Examples 1 to 6 which are within the scope of the present disclosure have a blackness and gloss of drawn lines as compared with Comparative Examples 1 and 2 which are outside the scope of the present disclosure. It was found that it had an excellent feeling and had a strong blackish line like ink and a fragrance that evoked a unique scent of ink.
  • the ink composition of Example 1 is filled in the water-based ballpoint pen, respectively.
  • the flow rate (mg) per 100 m was calculated by the following method, and A (average flow rate) / B (ball diameter) was obtained.
  • (Calculation method of flow rate (mg) per 100 m) Spiral writing was performed by a mechanical writing test under the conditions of a writing load of 100 gf, a writing angle of 75 degrees, and a writing speed of 4.5 mm / min, and calculated from a flow rate of 0-100 m.
  • the A / B of the water-based ballpoint pen (ball diameter: 0.7 mm) is 330, the A / B of the water-based ballpoint pen (ball diameter: 0.5 mm) is 385, and the water-based ballpoint pen (ball diameter: 0). It was confirmed that the A / B of .38 mm) was 270, and it was also found that these water-based ballpoint pens could realize a jet-black blackish line even though the flow rate was high.
  • An ink composition suitable for a water-based ballpoint pen can be obtained.

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Abstract

磨墨液のような黒味の強い描線と独特の芳香を有する水性ボールペン用インク組成物を提供する。　本開示の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、下記要件Ｘ～Ｚを満たす黒色顔料と、ボルネオールとを含有することを特徴とする。　Ｘ：体積基準による累積粒度分布における５０％粒径（Ｄ５０）が０．２～１．０μｍ　Ｙ：体積基準による累積粒度分布における１０％粒径（Ｄ１０）が０．１～０．３μｍ　Ｚ：体積基準による累積粒度分布における９０％粒径（Ｄ９０）が１．０～５．０μｍ

Description

水性ボールペン用インク組成物
　本明細書は、磨墨液のような黒味の強い描線と独特の芳香を有する水性ボールペン用インク組成物に関する。
　従来において、墨汁組成物を墨汁の用途の外にブラックインキとして水性印刷インキ、万年筆、サインペン及びジェット印刷インキに使用できることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
　この墨汁組成物は、カーボンブラックなどの黒色顔料、分散剤、水の他に、従来の膠（にかわ）類の代わりに保護コロイドとして特定式で示されるアクリル系の水溶性共重合物又はプルランなどの多糖類を墨汁組成物全量に対して１～２０重量部を含有するものであるが、水性ボールペン用インクに転用しても磨墨液のような黒味の強い描線が得られないなどの課題があるものであった。
特開昭５３－６３１３３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
　本開示は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、磨墨液のような黒味の強い描線と独特の芳香を有する水性ボールペン用インク組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、所定の累積粒度分布の要件を満たす黒色顔料と、特定の香料とを含有することにより、上記目的の水性ボールペン用インク組成物が得られることを見出し、本開示を完成するに至ったのである。
　すなわち、本開示の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、下記要件Ｘ～Ｚを満たす黒色顔料と、ボルネオールとを含有することを特徴とする。
　Ｘ：体積基準による累積粒度分布における５０％径が０．２～１．０μｍ
　Ｙ：体積基準による累積粒度分布における１０％径が０．１～０．３μｍ
　Ｚ：体積基準による累積粒度分布における９０％径が１．０～５．０μｍ
　前記黒色顔料の（体積平均粒子径）／（個数平均粒子径）は、２～８であることが好ましい。
　本開示の水性ボールペンは、上記構成の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とする。
　前記水性ボールペンは、水性ボールペンの平均流量（ｍｇ／０－１００ｍ）をＡ、ボール径（ｍｍ）をＢとした場合に、Ａ／Ｂが２５０～５００であることが好ましい。
　本開示によれば、磨墨液のような黒味の強い描線と独特の芳香を有する水性ボールペン用インク組成物及び水性ボールペンが提供される。
　本明細書において、前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本開示を制限するものではない。
　以下に、本開示の少なくとも幾つかの実施形態について詳しく説明する。但し、本開示の技術的範囲は下記で詳述するそれぞれの実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。
　本開示の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、下記要件Ｘ～Ｚの粒度分布を満たす黒色顔料と、ボルネオールとを含有することを特徴とするものである。
　Ｘ：体積基準による累積粒度分布における５０％粒径（Ｄ５０）が０．２～１．０μｍ
　Ｙ：体積基準による累積粒度分布における１０％粒径（Ｄ１０）が０．１～０．３μｍ
　Ｚ：体積基準による累積粒度分布における９０％粒径（Ｄ９０）が１．０～５．０μｍ
〈黒色顔料〉
　本開示に用いる黒色顔料としては、上記体積基準による累積粒度分布の要件Ｘ～Ｚを満たす黒色顔料であれば、特に限定されず、各種の黒色顔料を用いることができる。
　用いることができる黒色顔料としては、工業用途で用いられる従来から公知のカーボンブラック、墨（古来からの煤粒子を意図的に使用したもの：固形墨を含む）、酸化鉄、チタンブラックなどの少なくとも１種を用いて上記所定の累積粒度分布となる黒色顔料が挙げられる。
　上記固形墨は、菜種油やゴマ油の油煙や松煙から採取した古来からの煤を香料と膠で練り固めてなる意図的に製造されたものである。
　本開示において「粒径」とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の体積基準による累積粒度曲線に基づく粒径をいう。「Ｄ５０」、「Ｄ１０」および「Ｄ９０」とは、累積粒度分布における体積基準のそれぞれ、５０％粒径、１０％粒径、および９０％粒径を示し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が体積基準でそれぞれ、５０％、１０％、および９０％を占めるときの粒径を示す。
　黒色顔料の粒径は、例えば、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用いて行うことができ、その測定結果から付属のソフトを利用して体積基準による累積粒度分布を評価することができる。
　上記体積基準による累積粒度分布の要件Ｘ～Ｚを満たす黒色顔料の調整は、用いる黒色顔料の分散条件の設定により行うことができる。
　例えば、分散方法（メディア分散、ロール分散）、メディア（種類、大きさ）、分散時間などを好適に組み合わせることにより調整することができる。
　用いるメディア分散機としては、特に限定されないが、スターミルナノゲッター、スターミルＺＲＳ（アシザワ・ファインテック株式会社、商品名）、ウルトラアペックスミル、デュアルアペックスミル（寿工業株式会社、商品名）、ペイントシェーカー、ピコグレンミル（淺田鉄工株式会社、商品名）、マイクロメディア（ビューラー株式会社、商品名）、ＭＳＣミル（日本コークス工業株式会社、商品名）、サンドミル等が挙げられる。
　使用する分散メディア粒子径は、分散処理の効率化、上記所定の累積粒度分布を得る点から、０．０５～２．０ｍｍのものを用いることができる。
　用いる分散メディア粒子の材質としては、特に限定されないが、分散体への金属不純物を低減するという観点から、ガラスビーズやアルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミックス製のメディアなどを用いるこができる。
　メディア分散機の回転周速（ロータの最先端部分の周速）や分散時間などは黒色顔料種などにより所定の周速・時間に設定される。
　また、ロール分散は、ロール間圧力を利用した圧縮作用と、周速度が異なるロール間でのせん断作用により分散を行うものが挙げられ、例えば、ロールミルなどが挙げられる。ロールミルとしては特に限定されず、公知の三本ロールミルを使用できる。三本ロールミルは、三本のロール（後ロール、中ロール、前ロール）を備え、互いに異なる方向・所定の速度比で回転・接触し圧力・せん断力を与え本開示の所定の累積粒度分布となる黒色顔料を分散（調整）することができる。
　このような累積粒度分布を有する黒色顔料（分散体を含む）を用いることにより、描線の漆黒性を強くすることができ、従来にない磨墨液のような黒味の強い描線が得られることとなる。
　上記分散条件の設定等により得られる体積基準による累積粒度分布の上記要件Ｘ～Ｚを満たす黒色顔料の中で、更なる鮮やかな漆黒の点、本開示の効果を更に発揮せしめる点、取り扱い性の点などから、カーボンブラックまたは墨から得られる黒色顔料の使用が望ましい。
　本開示において、好ましくは、描線の漆黒性、艶感の点から、黒色顔料の（体積平均粒径）／（個数平均粒径）は、２～８であることが望ましい。
　上記（体積平均粒径）／（個数平均粒径）を２～８の範囲に調整する手段などとしては、例えば、平均粒子径が異なる顔料の混合、あるいは分級や濾過処理などにより、調整することができる。
　これらの所定の累積粒度分布の要件Ｘ～Ｚを満たす黒色顔料の含有量は、インク組成物全量に対して、３～３０質量％（以下、「質量％」を単に「％」という）とすることが好ましく、更に好ましくは、５～２０％とすることが望ましい。
　これらの上記特性の黒色顔料の含有量が３％未満であると、本開示の効果を発揮することができず、一方、３０％を越えると、筆記感が重くなったり、インクの安定性が損なわれる場合があり好ましくない。
〈ボルネオール〉
　本開示に用いるボルネオール（borneol）は、墨の香りを想起させる成分であり、竜脳、ボルネオショウノウとも呼ばれる二環式モノテルペンであり、化学式はＣ１０Ｈ１８Ｏ、分子量は１５４．１４である。このボルネオールの香りは、樟脳に類似しているが揮発性がそれに比べると乏しく、樟脳と同じくボルナン骨格を有し、樟脳を還元することによって得ることができる。なお、従来より、墨自体は、墨の香りがしないものであり、膠のマスキングから発展したもの（墨の香りを想起させる成分）である。
　また、このボルネオールには、光学異性体が存在し、（－）体（「ｌ－ボルネオール」、下記化学式図）は竜脳樹（Ｄｒｙｏｂａｌａｎｏｐｓ　ａｒｏｍａｔｉｃａ）やラベンダーに、（＋）体はタカサゴギク等に含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　このボルネオールの含有量は、インク組成物全量に対して、０．００１～１０％とすることが好ましく、更に好ましくは、０．０１～５％とすることが望ましい。
　このボルネオールの含有量が０．００１％以上とすることにより、墨の香りを想起することができ、一方、１０％以下とすることにより、インクの安定性を保持することができる。
　なお、上記ボルネオールと共に、香りの持続性の増強、香りの差別化などから、必要に応じて、甘松、白檀、梅花、麝香などの香料成分を適宜量含有しても良いものである。
〈水性ボールペン用インク組成物〉
　本開示の水性ボールペン用インク組成物には、少なくとも、上述の要件Ｘ～Ｚを満たす黒色顔料と、ボルネオールとを含有することを特徴とするものであり、その他に、水溶性溶剤を含有することができ、また、上記黒色顔料以外に汎用の着色剤を必要に応じて含有することができる。
　用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３－ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。この水溶性溶剤の含有量は、インク組成物全量に対して、０～４０％とすることが望ましい。
　用いることができる着色剤としては、水溶性染料や、本開示の効果を損なわない範囲で顔料、例えば、黒色系等の無機顔料、有機顔料等も適宜量必要に応じて使用できる。
　水溶性染料としては、黒色系等の直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも本開示の効果を損なわない範囲で適宜量用いることができる。
　本開示の水性ボールペン用インク組成物には、少なくとも、上記要件Ｘ～Ｚを満たす黒色顔料と、ボルネオールとを含有することを特徴とするものであり、上記着色剤、水溶性溶剤の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本開示の効果を損なわない範囲で、分散剤、潤滑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。
　用いることができる分散剤としては、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。水溶性樹脂としては、例えば、膠、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン－アクリル樹脂などの合成水溶性高分子や、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂などの水分散性エマルジョン等が挙げられる。
　用いることができる潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、リン酸エステル、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
　用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、チアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
　上記分散剤、潤滑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などの各成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる
　本開示の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、上記要件Ｘ～Ｚを満たす黒色顔料と、ボルネオールと、水溶性溶剤、その他の各成分をボールペン用インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の攪拌機により撹拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって水性ボールペン用インク組成物を調製することができる。
　また、本開示の水性ボールペン用インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５～１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６～９．５とすることが望ましい。
　本開示の水性ボールペン用インク組成物は、ボールペンチップなどのペン先部を備えたボールペンに搭載されて水性ボールペンとして使用に供される。
　本開示における水性ボールペンとしては、例えば、上記組成の水性ボールペン用インク組成物を直径が０．１８～２．０ｍｍのボールを備えたボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。直径が上記範囲のボールを備えたものであれば、用いる水性ボールペンの構造などは、特に限定されず、特に、上記水性インク組成物をポリプロピレンチューブのインク収容管に充填し、先端のステンレスチップ（ボールは超鋼合金）を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。
　更に、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の水性ボールペン用インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペンであってもよいものである。
　このように構成される本開示の水性ボールペン用インク組成物にあっては、少なくとも、上記要件Ｘ～Ｚを満たす黒色顔料と、ボルネオールとを含有することを特徴とするものであり、黒色顔料の粒子径分布を特定の範囲にすることにより、描線の隠ぺい性と艶感を調整できるので、磨墨液のような黒味の強い描線と独特の芳香を有する水性ボールペン用インク組成物が得られることとなる。
　本開示の水性ボールペンにおいて、好ましくは、上記構成の水性ボールペン用インク組成物を搭載すると共に、該水性ボールペンの平均流量（消費量）（ｍｇ／０－１００ｍ）をＡ、ボール径（ｍｍ）をＢとした場合に、Ａ／Ｂが２５０～５００であることが望ましい。
　このＡ／Ｂが２５０～５００となる水性ボールペンとすることにより、通常の黒色水性ボールペンよりも流量が多い割にも漆黒の黒味の強い描線が実現できる水性ボールペンが得られることとなる。
　次に、用いる黒色顔料の要件Ｘ～Ｚを満たす製造例１～３、水性ボールペン用インク組成物の実施例１～６及び比較例１～３により本開示を更に詳細に説明するが、本開示は下記実施例等に限定されるものではない。
　また、製造例１～３で得た黒色顔料の「Ｄ５０」、「Ｄ１０」および「Ｄ９０」は下記の分布であった。黒色顔料の「Ｄ５０」、「Ｄ１０」、「Ｄ９０」、体積平均径／個数平均径は、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用いて、算出等した。
〔製造例１：要件Ｘ～Ｚの黒色顔料分散体１の製造〕
　カーボンブラック（ＭＣＦ－８８：三菱ケミカル社製）２４質量％、スチレンアクリル樹脂（ジョンクリルＪ－６３：ＢＡＳＦ社製）１６質量％、トリエタノールアミン２質量％、エチレングリコール１０質量％、蒸留水４８質量％にて調整した混合液を、粒子径1ｍｍのガラスビーズをメディアとして、ペイントシェーカーにより１０分間分散して下記粒子径分布の黒色顔料分散体１を得た。
　Ｄ５０：０．５μｍ、Ｄ１０：０．２μｍ、Ｄ９０：３．４μｍ
〔製造例２：要件Ｘ～Ｚの黒色顔料分散体２の製造〕
　製造例１の分散時間を３分間に変更して、下記粒子径分布の黒色顔料分散体２を得た。
　Ｄ５０：１．２μｍ、Ｄ１０：０．３μｍ、Ｄ９０：６．１μｍ
〔製造例３：要件Ｘ～Ｚの黒色顔料分散体３の製造〕
　製造例１の分散時間を３０分間に変更して、下記粒子径分布の黒色顔料分散体３を得た。
　Ｄ５０：０．１μｍ、Ｄ１０：０．０４μｍ、Ｄ９０：１．２μｍ
〔実施例１～６及び比較例１～３〕
　上記製造例１～３の黒色顔料分散体１～３を用いると共に、下記表１に示す配合組成などにより、常法により、各水性ボールペン用インク組成物を調整した。
　上記実施例１～６及び比較例１～３で得られた水性ボールペン用インク組成物における黒色顔料のＸ（Ｄ５０）、Ｙ（Ｄ１０）、Ｚ（Ｄ９０）を算出すると共に、下記評価方法にて描線黒色度及び艶感ついて評価を行った。
　これらの結果を下記表１に示す。
［評価方法］
（水性ボールペンの作製）
　上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：ＵＭ－１００〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ９０ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
　得られた実施例の各水性ボールペンを用いて、下記評価方法で描線黒色度および艶感の評価を行った。
（描線黒色度の評価方法）
　描線黒色度は、市販のＰＰＣ用紙に各辺1ｃｍの正方形を描き、これを塗りつぶして下記基準にて評価した。
　評価基準：
　　　　Ａ：磨墨液よりも強い黒み
　　　　Ｂ：磨墨液と同等の黒み
　　　　Ｃ：磨墨液より劣る黒味
（艶感の評価方法）
　艶感は、市販のＰＰＣ用紙に各辺1ｃｍの正方形を描き、これを塗りつぶして下記基準にて評価した。
　評価基準：
　　　　Ａ：磨墨液と同等の艶感
　　　　Ｂ：磨墨液よりも艶感が強い
　　　　Ｃ：磨墨液よりも艶感が弱い
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１の結果から明らかなように、本開示範囲となる実施例１～６の水性ボールペン用インク組成物は、本開示の範囲外となる比較例１～２に較べ、描線黒色度、艶感に優れ、磨墨液のような黒味の強い描線と独特の墨の香りを惹起させる芳香を有することが判った。
　また、上記水性ボールペン（ボール径０．７ｍｍ）と、上記水性ボールペンにおいて、ボール径を０．５ｍｍ、および０．３８ｍｍとした水性ボールペンに実施例１のインク組成物をそれぞれ充填して、水性ボールペンを作製した。この各水性ボールペンを用いて１００ｍ当たりの流量（ｍｇ）を下記方法により算出し、Ａ（平均流量）／Ｂ（ボール径）を求めた。
（１００ｍ当たりの流量（ｍｇ）の算出方法）
　筆記荷重１００ｇｆ、筆記角度７５度、筆記速度４．５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、機械筆記試験による螺旋筆記を行い、０－１００ｍの流量より算出した。
　上記水性ボールペン（ボール径：０．７ｍｍ）のＡ／Ｂは、３３０であり、上記水性ボールペン（ボール径：０．５ｍｍ）のＡ／Ｂは、３８５であり、上記水性ボールペン（ボール径：０．３８ｍｍ）のＡ／Ｂは、２７０であることが確認され、しかも、これらの水性ボールペンは、流量が多い割にも漆黒の黒味の強い描線が実現できることも判った。
　水性ボールペンに好適なインク組成物が得られる。

Claims (4)

  1. 　少なくとも、下記要件Ｘ～Ｚを満たす黒色顔料と、ボルネオールとを含有することを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。
    　Ｘ：体積基準による累積粒度分布における５０％粒径（Ｄ５０）が０．２～１．０μｍ
    　Ｙ：体積基準による累積粒度分布における１０％粒径（Ｄ１０）が０．１～０．３μｍ
    　Ｚ：体積基準による累積粒度分布における９０％粒径（Ｄ９０）が１．０～５．０μｍ
  2. 　前記黒色顔料の体積平均径／個数平均径が２～８であることを特徴とする請求項１記載の水性ボールペン用インク組成物。
  3. 　請求項１又は２記載の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とする水性ボールペン。
  4. 　水性ボールペンの平均流量（ｍｇ／０－１００ｍ）をＡ、ボール径（ｍｍ）をＢとした場合に、Ａ／Ｂが２５０～５００であることを特徴とする請求項３記載の水性ボールペン。
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