WO2021206491A1 - 타이어 코드용 접착 조성물, 타이어 코드 및 타이어 - Google Patents

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전옥화
이민호
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    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
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    • D10B2331/04—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyesters, e.g. polyethylene terephthalate [PET]
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2505/00—Industrial
    • D10B2505/02—Reinforcing materials; Prepregs
    • D10B2505/022—Reinforcing materials; Prepregs for tyres

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition for a tire cord, a tire cord comprising an adhesive layer formed from the adhesive composition, and a tire comprising the tire cord.
  • Fiber reinforcement is used to reinforce the strength of the rubber structure.
  • polyester fiber polyamide fiber, polyamide fiber, polyvinyl alcohol fiber, or the like may be used as a fiber reinforcing material.
  • an adhesive is applied to the polyester fiber to improve the adhesion between the raw cord for the tire cord and the rubber for the tire.
  • the adhesive composition generally includes a rubber (or latex) containing a resorcinol-formaldehyde (hereinafter referred to as "RF") resin or a component derived therefrom.
  • RF resorcinol-formaldehyde
  • the adhesive composition may be applied on the fiber reinforcement by immersion or spraying.
  • the adhesive composition In order to ensure that the effect of improving physical properties according to the application of the adhesive composition can be sufficiently and uniformly expressed, the adhesive composition must have appropriate flowability and the solids must be uniformly dispersed.
  • the adhesive composition improves the adhesion between the fiber reinforcement material and the rubber for a tire, but the stiffness of the fiber reinforcement material may be changed due to the application of the adhesive composition.
  • the rigidity of the fiber reinforcing material becomes greater than necessary, the strength of the fiber reinforcing material may be reduced, and as a result, physical properties of the tire including the fiber reinforcing material may be deteriorated.
  • the present invention provides an environmentally friendly adhesive composition for a tire cord capable of improving the strength of the tire cord while improving the adhesion between the tire rubber and the tire cord.
  • the present invention provides a tire cord having high adhesion to tire rubber and improved strength.
  • the present invention provides a tire including the tire cord.
  • the reaction product of the epoxy resin and the diol compound has a larger molecular size than the original epoxy resin and has a relatively high soft segment ratio in the molecule. Accordingly, the adhesive composition for a tire cord including the reaction product can be applied to any fiber substrate to provide excellent adhesion and an appropriate level of stiffness, and enables the expression of improved strength.
  • an adhesive composition for a tire cord comprising a.
  • the adhesive composition for a tire cord does not include an RF resin, so it does not cause environmental pollution and enables improvement of a working environment.
  • the adhesive composition for a tire cord includes a reaction product of an epoxy resin and a diol compound.
  • the reaction product of the epoxy resin and the diol compound has an epoxy reactive group to improve reactivity and adhesion of the adhesive composition.
  • the reaction product forms a three-dimensional network structure in the adhesive layer (or coating layer) formed by the adhesive composition together with an isocyanate compound to be described later to improve adhesion and stability of the adhesive layer (or coating layer).
  • reaction product of the epoxy resin and the diol compound has a larger molecular size than the original epoxy resin and has a relatively high ratio of soft segments in the molecule.
  • the reaction product allows the adhesive composition to be applied to any fibrous substrate to exhibit good adhesion and an appropriate level of stiffness.
  • the soft segment refers to a segment including a carbon-carbon chain introduced into a molecule of the reaction product from the diol compound.
  • the hard segment refers to a segment formed by reaction of an epoxy reactive group with an isocyanate compound to be described later.
  • a fiber reinforcement to which an epoxy resin having a relatively high ratio of hard segments in a molecule is applied may exhibit excessive stiffness, which may cause a decrease in strength of the tire cord.
  • the reaction product may be a reaction product of the epoxy resin and the diol compound in a weight ratio of 1:0.1 to 1:5.
  • the epoxy resin and the diol compound are 1:0.1 or more, or 1:0.5 or more; And 1: 5.0 or less, or 1: 4.5 or less, or 1: 4.0 or less, or 1: 3.5 or less, or 1: 3.0 or less may be reacted in a weight ratio.
  • the reaction product is the epoxy resin and the diol compound 1: 0.1 to 1: 5.0, or 1: 0.1 to 1: 4.5, or 1: 0.1 to 1: 4.0, or 1: 0.1 to 1: 3.5, or 1: 0.1 to 1: 3.0, or 1: 0.5 to 1: 5.0, or 1: 0.5 to 1: 4.5, or 1: 0.5 to 1: 4.0, or 1: 0.5 to 1: 3.5, or 1: 0.5 to It may be a reaction in a weight ratio of 1:3.0.
  • the diol compound is preferably applied in a weight ratio of 1:0.1 or more relative to the epoxy resin.
  • the diol compound when the diol compound is applied in excess, the epoxy equivalent of the reaction product may decrease, thereby reducing the adhesiveness of the adhesive composition.
  • the diol compound when the diol compound is applied in an excessive amount, the molecular weight of the reaction product may become excessively large, thereby reducing adhesiveness of the adhesive composition. Therefore, the diol compound is preferably applied in a weight ratio of 1: 5.0 or less compared to the epoxy resin.
  • the reaction product of the epoxy resin and the diol compound preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 700 to 1200 g/mol, or 700 to 1150 g/mol, or 730 to 1150 g/mol.
  • the weight average molecular weight means the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method.
  • a commonly known analyzer and a detector such as a differential refraction detector and a column for analysis may be used, and the temperature generally applied Conditions, solvents, and flow rates can be applied.
  • a polymer resin such as a polyurethane resin is dissolved in tetrahydrofuran (THF) to a concentration of 1.0 (w/w)% in THF (about 0.5 (w/w)% based on solid content) to 0.45
  • THF tetrahydrofuran
  • 20 ⁇ l was injected into GPC, tetrahydrofuran (THF) was used for the mobile phase of GPC, and was introduced at a flow rate of 1.0 mL/min, and the column was Agilent PLgel 5 ⁇ m Guard.
  • Mw weight average molecular weight
  • the reaction product of the epoxy resin and the diol compound may be included in the adhesive composition for a tire cord in an amount of 0.5 to 10.0 wt%.
  • the reaction product is 0.5 wt% or more, or 1.0 wt% or more, based on the total weight of the adhesive composition; And 10.0 wt% or less, 5.0 wt% or less, or 4.5 wt% or less, or 4.0 wt% or less, or 3.5 wt% or less, or 3.0 wt% or less may be included.
  • the reaction product is 0.5 to 10.0% by weight, or 0.5 to 5.0% by weight, or 0.5 to 4.5% by weight, or 0.5 to 4.0% by weight, or 0.5 to 3.5% by weight based on the total weight of the adhesive composition, or 0.5 to 3.0% by weight, or 1.0 to 10.0% by weight, or 1.0 to 5.0% by weight, or 1.0 to 4.5% by weight, or 1.0 to 4.0% by weight, or 1.0 to 3.5% by weight, or 1.0 to 3.0% by weight. have.
  • the reaction product is preferably included in an amount of 0.5% by weight or more based on the total weight of the adhesive composition.
  • the reaction product when the reaction product is applied in excess, the degree of curing of the adhesive composition may increase due to excessive reactivity, so that the adhesive strength of the adhesive layer formed by the adhesive composition may be reduced. Therefore, the reaction product is preferably included in an amount of 10.0 wt% or less based on the total weight of the adhesive composition.
  • the type of the epoxy resin is not particularly limited, and a conventional one in the art to which the present invention pertains may be applied.
  • the epoxy resin may include at least one selected from the group consisting of a bisphenol-based epoxy resin, a novolak-based epoxy resin, and an oxazolidone-based epoxy resin.
  • the bisphenol-based epoxy resin may be a bisphenol A-type epoxy resin, a bisphenol F-type epoxy resin, or the like.
  • the novolak-based epoxy resin may be a phenol novolak-type epoxy resin, a cresol novolak-type epoxy resin, or the like.
  • commercial products such as EX614B of NAGASE, KETL6000 of Kolon, CL16 of Ipox chemical, GE500 of Raschig, etc. may be used as the epoxy resin.
  • the epoxy resin may have an epoxy equivalent of 120 to 600 in consideration of its reactivity and adhesiveness of the adhesive composition.
  • diol compound a linear or branched aliphatic diol compound having 3 to 8 carbon atoms may be preferably used.
  • the diol compound may include at least one selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, and 1,6-hexanediol. may include
  • the adhesive composition for a tire cord includes an isocyanate compound.
  • the isocyanate compound serves as a crosslinking agent.
  • the isocyanate compound reacts with the reaction product to form a three-dimensional network structure in the adhesive layer (or coating layer) formed by the adhesive composition to improve adhesion and stability of the adhesive layer (or coating layer).
  • the isocyanate compound may be an isocyanate compound having a phenyl group.
  • the isocyanate compound may include at least one selected from the group consisting of methylene diphenyl diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), and hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • a blocked isocyanate_compound may be applied as the isocyanate compound.
  • the blocked isocyanate compound may be obtained by adding a known blocking agent to the isocyanate compound.
  • blocking agent examples include phenol, thiophenol, chlorophenol, cresol, resorcinol, p-sec-butylphenol, p-tert-butylphenol, p-sec-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, etc.
  • phenols such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol; secondary amines such as diphenylamine and xylidine; phthalic acid imides; lactams such as ?-valerolactam; caprolactams such as ⁇ -caprolactam; active methylene compounds such as malonic acid dialkyl ester, acetylacetone, and acetacetic acid alkyl ester; oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime; basic nitrogen compounds such as 3-hydroxypyridine; Acidic sodium sulfite and the like may be used.
  • an aqueous dispersion product such as IL-6 manufactured by EMS and DM-6500 manufactured by MEISEI Chemical may be used.
  • the isocyanate compound may be included in an amount of 1.0 to 20.0 wt% in the adhesive composition for a tire cord.
  • the isocyanate compound is 1.0 wt% or more, or 2.0 wt% or more, or 3.0 wt% or more, based on the total weight of the adhesive composition; And, 20.0 wt% or less, or 18.0 wt% or less, or 16.0 wt% or less, or 15.0 wt% or less, or 14.0 wt% or less, or 12.0 wt% or less, or 10.0 wt% or less may be included.
  • the isocyanate compound is 1.0 to 20.0% by weight, or 1.0 to 18.0% by weight, or 1.0 to 16.0% by weight, or 1.0 to 14.0% by weight, or 1.0 to 12.0% by weight based on the total weight of the adhesive composition, or 1.0 to 10.0% by weight, or 2.0 to 20.0% by weight, or 2.0 to 18.0% by weight, or 2.0 to 16.0% by weight, or 2.0 to 14.0% by weight, or 2.0 to 12.0% by weight, or 2.0 to 10.0% by weight, or 3.0 to 20.0% by weight, or from 3.0 to 18.0% by weight, or from 3.0 to 16.0% by weight, or from 3.0 to 14.0% by weight, or from 3.0 to 12.0% by weight, or from 3.0 to 10.0% by weight.
  • the isocyanate compound is preferably included in an amount of 1.0 wt % or more based on the total weight of the adhesive composition.
  • the isocyanate compound when the isocyanate compound is applied in excess, an increase in the degree of curing of the adhesive layer and an increase in fatigue of the tire cord may be induced due to an excessive crosslinking reaction. Therefore, the isocyanate compound is preferably included in an amount of 20.0 wt% or less based on the total weight of the adhesive composition.
  • the adhesive composition for a tire cord includes latex.
  • the latex is an adhesive component, and imparts adhesion to the adhesive layer formed by the adhesive composition.
  • the latex improves affinity and adhesion between the adhesive layer and the rubber composition.
  • the latex is selected from the group consisting of vinylpyridine-styrene-butadiene-based copolymer latex and its modified latex, styrene-butadiene latex and its modified latex, natural rubber latex, acrylic acid ester copolymer latex, butyl rubber latex, and chloroprene rubber latex It may include one or more types.
  • a latex prepared by dispersing a rubber component of the same type as the rubber component to be mixed in the rubber composition for a tire in water or an organic solvent may be used.
  • the latex may be included in an amount of 1.0 to 30.0 wt% in the adhesive composition for a tire cord.
  • the latex is 1.0 wt% or more, or 5.0 wt% or more, or 10.0 wt% or more, based on the total weight of the adhesive composition; And, 30.0 wt% or less, or 25.0 wt% or less, 20.0 wt% or less, or 16.0 wt% or less may be included.
  • the latex is 1.0 to 30.0 wt%, or 1.0 to 25.0 wt%, or 1.0 to 20.0 wt%, or 1.0 to 16.0 wt%, or 5.0 to 30.0 wt%, or 5.0 to 30.0 wt%, based on the total weight of the adhesive composition to 25.0% by weight, or 5.0 to 20.0% by weight, or 5.0 to 16.0% by weight, or 10.0 to 30.0% by weight, or 10.0 to 25.0% by weight, or 10.0 to 20.0% by weight, or 10.0 to 16.0% by weight. .
  • the latex is preferably included in an amount of 1.0 wt % or more based on the total weight of the adhesive composition.
  • the latex is preferably included in an amount of 30.0 wt% or less based on the total weight of the adhesive composition.
  • the adhesive composition for a tire cord includes water-dispersed polyurethane.
  • polyurethane In general, polyurethane is manufactured and distributed in a dissolved state in an organic solvent.
  • organic solvents are harmful to the human body and the environment, and there is a risk of ignition by fire.
  • the water-dispersed polyurethane which is not an organic solvent-based polyurethane, but a water-based polyurethane, may be preferably used.
  • the water-dispersible polyurethane protects or captures an amine compound, which is a curing agent, which will be described later, so that the adhesive layer formed by the adhesive composition can be stably cured. Furthermore, the water-dispersible polyurethane has excellent affinity for rubber, so that the rubber composition for a tire can be stably attached to the adhesive layer. In addition, the water-dispersible polyurethane may impart excellent abrasion resistance and elasticity to the adhesive layer.
  • the water-dispersed polyurethane may include, for example, 20 to 60% by weight of polyurethane and 40 to 80% by weight of water.
  • the polyurethane is a high molecular compound having a urethane bond in a molecule, and may generally be formed by a reaction between a diisocyanate compound and a polyol.
  • the water-dispersed polyurethane is at least one selected from the group consisting of polycarbonate-based urethane, polyester-based urethane, polyacrylic urethane, polytetramethylene-based urethane, polycaprolactone-based urethane, polypropylene-based urethane, and polyethylene-based urethane. and urethane.
  • the polyurethane included in the water-dispersed polyurethane may have a weight average molecular weight (Mw) of 250,000 to 350,00 g/mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane is 250,000 g/mol or more, or 255,000 g/mol or more, or 260,000 g/mol or more, or 265,000 g/mol or more, or 270,000 g/mol or more, or 275,000 g/mol or more, or 280,000 g/mol or more, or 285,000 g/mol or more, or 290,000 g/mol or more, or 295,000 g/mol or more, or 300,000 g/mol or more, or 305,000 g/mol or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane is, for example, 350,00 g/mol or less, or 345,000 g/mol or less, or 340,000 g/mol or less, or 335,000 g/mol or less, or 330,000 g /mol or less, or 325,000 g/mol or less, or 320,000 g/mol or less, or 315,000 g/mol or less, or 310,000 g/mol or less, or 305,000 g/mol or less, or 300,000 g/mol or less.
  • the method for producing the water-dispersed polyurethane is not particularly limited.
  • the water-dispersed polyurethane can be obtained by neutralizing a prepolymer having units derived from polyester polyol, diol, and diisocyanate with a neutralizing agent and then stirring with distilled water.
  • the water-dispersible polyurethane may be included in an amount of 0.5 to 10.0 wt% in the adhesive composition for a tire cord.
  • the water-dispersible polyurethane is 0.5 wt% or more, or 1.0 wt% or more, or 1.5 wt% or more, based on the total weight of the adhesive composition for a tire cord; And, 10.0 wt% or less, or 8.0 wt% or less, or 5.0 wt% or less may be included.
  • the water-dispersed polyurethane is 0.5 to 10.0% by weight, or 0.5 to 8.0% by weight, or 0.5 to 8.0% by weight, or 0.5 to 5.0% by weight, or 1.0 to 10.0% by weight based on the total weight of the adhesive composition for a tire cord.
  • the water-dispersible polyurethane is preferably included in an amount of 0.5 wt % or more based on the total weight of the adhesive composition for a tire cord.
  • the adhesive composition may not cure the adhesive layer formed by the adhesive composition and become very sticky, thereby reducing the adhesive strength and durability of the adhesive layer. Therefore, the water-dispersible polyurethane is preferably included in an amount of 10.0 wt% or less based on the total weight of the adhesive composition for tire cords.
  • the adhesive composition for a tire cord includes an amine compound.
  • the amine compound acts as a curing agent. Curing of the adhesive composition may be made or promoted by the amine compound, and a stable adhesive layer may be formed by the adhesive composition.
  • the type of the amine compound is not particularly limited, and an amine compound known to be used as a curing agent may be applied.
  • the amine compound may include at least one selected from the group consisting of aliphatic amines and alicyclic amines.
  • amine compound commercially available products such as DAEJUNG's Piperazine, Kukdo Chemical's G640, and Huntsman's HK511 may be used.
  • the amine compound may be included in an amount of 0.1 to 10.0 wt% in the adhesive composition for a tire cord.
  • the amine compound is 0.1 wt% or more, or 0.2 wt% or more, or 0.3 wt% or more, based on the total weight of the adhesive composition for a tire cord; And, 10.0 wt% or less, or 5.0 wt% or less, or 3.0 wt% or less, or 2.5 wt% or less, or 2.0 wt% or less, or 1.5 wt% or less, or 1.0 wt% or less may be included.
  • the amine compound may be present in an amount of 0.1 to 10.0 wt%, or 0.1 to 5.0 wt%, or 0.1 to 3.0 wt%, or 0.1 to 2.5 wt%, or 0.1 to 2.0 wt%, based on the total weight of the adhesive composition for a tire cord.
  • % alternatively from 0.1 to 1.5% by weight, alternatively from 0.1 to 1.0% by weight, alternatively from 0.2 to 10.0% by weight, alternatively from 0.2 to 5.0% by weight, alternatively from 0.2 to 3.0% by weight, alternatively from 0.2 to 2.5% by weight, alternatively from 0.2 to 2.0% by weight or 0.2 to 1.5% by weight, or 0.2 to 1.0% by weight, or 0.3 to 10.0% by weight, or 0.3 to 5.0% by weight, or 0.3 to 3.0% by weight, or 0.3 to 2.5% by weight, or 0.3 to 2.0% by weight, Or 0.3 to 1.5% by weight, or 0.3 to 1.0% by weight may be included.
  • the amine compound is preferably included in an amount of 0.1 wt % or more based on the total weight of the adhesive composition for a tire cord.
  • the amine compound when the amine compound is applied in excess, the adhesive strength of the adhesive layer formed by the adhesive composition may be reduced due to excessive curing. Therefore, the amine compound is preferably included in an amount of 10.0 wt% or less based on the total weight of the adhesive composition for a tire cord.
  • the adhesive composition for a tire cord includes a solvent.
  • water H 2 O
  • water H 2 O
  • demineralized water distilled water, or the like may be used as the solvent.
  • the solvent may be included in an amount of 60.0 to 85.0 wt % in the adhesive composition for a tire cord.
  • the solvent is 60.0 wt% or more, or 65.0 wt% or more, or 70.0 wt% or more, based on the total weight of the adhesive composition for a tire cord; And, it may be included in 85.0 wt% or less, or 80.0 wt% or less.
  • the solvent is 60.0 to 85.0 wt%, or 60.0 to 80.0 wt%, or 65.0 to 85.0 wt%, or 65.0 to 80.0 wt%, or 70.0 to 85.0 wt%, based on the total weight of the adhesive composition for a tire cord , or 70.0 to 80.0% by weight, or 70.0 to 75.0% by weight, or 65.0 to 70.0% by weight.
  • the solvent is preferably included in an amount of 60.0 wt % or more based on the total weight of the adhesive composition for tire cords.
  • the solvent is preferably included in an amount of 85.0 wt% or less based on the total weight of the adhesive composition for a tire cord.
  • the content of water in the entire composition may mean the content of water mixed as a solvent.
  • the content of water in the entire composition may include not only the content of water mixed as a solvent, but also the content of water mixed with other components such as the water-dispersed polyurethane.
  • the adhesive composition for a tire cord may further include conventional additives such as a chain extender, a dispersant, and a heat stabilizer.
  • the adhesive composition for a tire cord may have a relative viscosity of 2.0 to 3.0 measured at 25° C. using an Ubbelohde viscometer.
  • the adhesive composition for a tire cord is 2.00 or more, or 2.20 or more, measured at 25° C. using an Ubbelohde viscometer; and a relative viscosity of 3.00 or less, or 2.85 or less, or 2.80 or less, or 2.77 or less, or 2.75 or less, or 2.70 or less.
  • the adhesive composition for the tire cord is 2.00 to 3.00, or 2.00 to 2.85, or 2.00 to 2.80, or 2.00 to 2.77, or 2.00 to 2.75, or 2.00 to 3.00, or 2.00 to 2.85, or 2.00 to 2.80, or 2.00 to 2.77, or 2.00 to 2.75, or It may have a viscosity of 2.00 to 2.70, or 2.20 to 3.00, or 2.20 to 2.85, or 2.20 to 2.80, or 2.20 to 2.77, or 2.20 to 2.75, or 2.20 to 2.70.
  • the adhesive composition for a tire cord satisfies the above viscosity range, it is possible to secure an appropriate level of pickup rate during the manufacture of a tire cord, improve processability and productivity, and provide excellent adhesion.
  • a tire cord comprising:
  • the adhesive composition for tire cord is environmentally friendly because it does not contain RF resin or a component derived therefrom.
  • the adhesive composition for a tire cord may improve the strength of the tire cord while improving the adhesive force between the tire rubber and the tire cord.
  • fiber base material conventional ones applicable as tire cords in the technical field to which the present invention pertains may be used without particular limitation.
  • the fiber base may be a raw cord including polyester fibers.
  • the adhesive layer may be formed by immersing the fiber base in the adhesive composition for a tire cord or spraying the adhesive composition for a tire cord on the fiber base.
  • the adhesive layer may be formed to have an appropriate thickness to improve the adhesive force between the tire rubber and the tire cord without impairing the physical properties of the fiber substrate.
  • a method for applying the adhesive composition for a tire cord on the fiber substrate, drying and curing conditions, etc. may be changed within a conventional range as necessary.
  • the method for manufacturing the tire cord may include: a first coating step of immersing the fiber base in a first coating solution and drying to form a first coating layer on the fiber base; And it may include a secondary coating step of immersing the first coated fiber base in a second coating solution and drying to form a second coating layer on the first coating layer.
  • the first coating solution includes a reaction product of the epoxy resin and a diol compound, and the isocyanate compound.
  • the first coating layer formed by the first coating solution imparts an adhesive activator to the fiber substrate.
  • the fiber base treated with the first coating solution is dried by heat treatment at a temperature of 100 to 160° C. for 30 to 150 seconds. Accordingly, a first coating layer is formed on the fiber substrate. Then, the fiber substrate is cured by heat treatment at a temperature of 200 to 260 °C for 30 to 150 seconds. The first coating layer may be stably formed on the fiber substrate by such heat treatment.
  • the second coating solution is the above-described adhesive composition for a tire cord.
  • the first coated fiber base is immersed in the second coating solution and dried by heat treatment at a temperature of 100 to 160° C. for 30 to 150 seconds. Accordingly, the second coating layer is formed on the first coating layer. Then, the fiber substrate is cured by heat treatment at a temperature of 200 to 260 °C for 30 to 150 seconds. The second coating layer may be stably formed on the first coating layer by such heat treatment.
  • a tire including the above-described tire cord is provided.
  • the tire may have a conventional configuration, except for including the aforementioned tire cord.
  • the tire may include a tread portion; a pair of shoulder portions each continuous on both sides around the tread portion; a pair of sidewall portions continuous to each of the shoulder portions; a pair of bead portions continuous to each of the sidewall portions; a carcass layer formed inside the tread portion, the shoulder portion, the sidewall portion, and the bead portion; the tire cord located inside the carcass layer; a belt part positioned between the inner surface of the tread part and the carcass layer; and an inner liner coupled to the inside of the carcass layer.
  • an environmentally friendly adhesive composition for a tire cord capable of improving the strength of the tire cord while improving the adhesion between the tire rubber and the tire cord.
  • Polyester polyol weight average molecular weight 2000 g/mol
  • diol (1,6-hexanediol) diol (1,6-hexanediol)
  • ionomer dimethylol butanoic acid
  • MDI Methylene diphenyl diisocyanate
  • the reaction temperature of the prepared polyurethane prepolymer was lowered to 60 °C, and a neutralizing agent (triethanolamine, TEA) was added to a solvent (acetone) and dispersed. Distilled water was added to the neutralized polyurethane prepolymer so that the solid content was 60% by weight and stirred. Then, a chain extender (ethylene diamine) was added in a molar ratio of 1:1 relative to the polyester polyol and stirred to obtain an aqueous dispersion polyurethane (weight average molecular weight: 308,000 g/mol).
  • a neutralizing agent triethanolamine, TEA
  • a solvent acetone
  • Distilled water was added to the neutralized polyurethane prepolymer so that the solid content was 60% by weight and stirred.
  • a chain extender ethylene diamine
  • Adhesive compositions of Examples 1 to 14 and Comparative Example 1 were prepared by mixing each component at the content (% by weight) shown in Tables 4, 5, and 6 below, and stirring at room temperature (20° C.) for 24 hours.
  • Isocyanate compound (EMS's IL-6, caprolactam-blocked 4,4'-MDI)
  • Latex (Closlen's 0653, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer)
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 E (Production Example No.) 1.8 (#One) 1.8 (#2) 1.8 (#3) 1.8 (#4) 1.8 (#5) I 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 L 15.6 15.6 15.6 15.6 15.6 15.6 U 2 2 2 2 2 A 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 S 76.3 76.3 76.3 76.3 76.3 76.3 76.3
  • Example 10 (Production Example No.) 2.4 (#6) 3.0 (#7) 3.6 (#8) 4.2 (#9) 4.8 (#10) I 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 L 15.6 15.6 15.6 15.6 15.6 15.6 U 2 2 2 2 2 A 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 S 75.7 75.1 74.5 73.9 73.3
  • Example 11 Example 12
  • Example 13 Example 14 Comparative Example 1 E (Production Example No.) 5.4 (#11) 6.0 (#12) 6.6 (#13) 7.2 (#14) 1.2 (#C1) I 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 L 15.6 15.6 15.6 15.6 15.6 U 2 2 2 2 2 A 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 S 72.7 72.1 71.5 70.9 76.9
  • Example 1 instead of “reaction product of an epoxy resin and a diol compound” (component E) of 1.8 wt% according to #1 of Preparation A, 1.2 wt% and 1,4 of an epoxy resin (EX614B manufactured by NAGASE) - An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.6 wt% of butanediol was added and stirred together with the I, L, U, A, and S components.
  • component E reaction product of an epoxy resin and a diol compound
  • Example 1 1,6-hexanediol-diglycidyl ether 1.8% by weight instead of 1.8% by weight of "reaction product of epoxy resin and diol compound" (component E) according to #1 of Preparation A
  • An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the I, L, U, A, and S components were added and stirred.
  • Two strands of lower twisted yarn (Z-direction) having a twist number of 360 TPM were prepared using polyester yarn.
  • the two strands of the lower twisted yarns were twisted together (S-direction) with a twist number of 360 TPM to prepare a ply-twisted yarn (1650 dtex/2 yarn).
  • the ply-twisted yarn was used as a raw cord.
  • a 0.6 mm thick rubber sheet, the tire cord specimen, a 0.6 mm thick rubber sheet, the tire cord specimen, and a 0.6 mm thick rubber sheet are sequentially laminated, and 170° C. under a pressure of 60 kg/cm 2 Samples were prepared by vulcanization for 15 minutes. The sample was cut to prepare a specimen having a width of 1 inch.
  • the rubber sheet is a sheet used for a carcass constituting a tire. By using a laminate using such a rubber sheet, the adhesion of the tire cord to the carcass layer can be confirmed.
  • a peel test was performed at 25° C. at a rate of 125 mm/min using a universal testing machine (Instron) to measure the adhesion of the tire cord to the carcass layer, and the load generated during peeling was measured. The average value of three times was calculated as the adhesive force. The measured values were normalized based on the value of the adhesive layer formed by the adhesive composition of Example 1, and are shown in Tables 7 and 8 below.
  • the tire cord including the adhesive layer formed by the adhesive composition according to the embodiments may exhibit improved strength while having excellent adhesion to tire rubber.

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Abstract

본 발명은 타이어 코드용 접착 조성물, 상기 접착 조성물로부터 형성된 접착층을 포함하는 타이어 코드, 및 상기 타이어 코드를 포함하는 타이어에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 타이어 고무와 타이어 코드 간의 접착력을 개선하면서도 타이어 코드의 강력을 향상시킬 수 있는 친환경적인 타이어 코드용 접착 조성물이 제공된다.

Description

타이어 코드용 접착 조성물, 타이어 코드 및 타이어
본 발명은 타이어 코드용 접착 조성물, 상기 접착 조성물로부터 형성된 접착층을 포함하는 타이어 코드, 및 상기 타이어 코드를 포함하는 타이어에 관한 것이다.
고무 구조물의 강도 등을 보강하기 위하여 섬유 보강재가 사용된다.
예를 들어, 고무 타이어에는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아미드 섬유나 폴리비닐알콜 섬유 등이 섬유 보강재로써 사용될 수 있다.
섬유에 따라서는 고무와의 접착성이 좋지 않은 경우도 있기 때문에, 접착제를 섬유 표면에 코팅한 후 고무와 섬유의 접착성을 보완하기도 한다.
예를 들어, 타이어 코드용 로우 코드(raw cord)와 타이어용 고무 사이의 접착력을 향상시키기 위해, 폴리에스테르 섬유에 접착제가 도포된다.
상기 용도의 접착 조성물에 있어서, 접착 조성물에는 레조시놀-포름알데히드(resorcinol-formaldehyde, 이하 "RF"라 함) 수지 또는 그 유래 성분을 포함하는 고무(또는 라텍스)가 포함되는 것이 일반적이었다.
그러나, RF 수지는 인체와 환경에 유해하여 그 사용이 엄격히 규제되고 있다. 그에 따라, RF 수지를 포함하지 않는 상기 접착 조성물에 대한 연구가 꾸준히 진행되고 있다.
상기 접착 조성물은 침지나 분사에 의해 상기 섬유 보강재 상에 부여될 수 있다. 상기 접착 조성물의 부여에 따른 물성 향상 효과가 충분하고 균일하게 발현될 수 있도록 하기 위해서는, 상기 접착 조성물이 적절한 흐름성을 가지면서도 고형분들이 고르게 분산되어 있어야 한다.
한편, 상기 접착 조성물은 상기 섬유 보강재와 타이어용 고무 사이의 접착력을 향상시키지만, 상기 접착 조성물의 부여로 인해 상기 섬유 보강재의 스티프니스(stiffness)가 변화할 수 있다. 상기 섬유 보강재의 단단함이 필요 이상으로 커질 경우 상기 섬유 보강재의 강력이 감소할 수 있고, 결과적으로 이를 포함한 타이어의 물성이 열악해질 수 있다.
본 발명은, 타이어 고무와 타이어 코드 간의 접착력을 개선하면서도 타이어 코드의 강력을 향상시킬 수 있는 친환경적인 타이어 코드용 접착 조성물을 제공한다.
본 발명은, 타이어 고무와의 높은 접착력과 향상된 강력을 가지는 타이어 코드를 제공한다.
그리고, 본 발명은, 상기 타이어 코드를 포함하는 타이어를 제공한다.
이하, 본 발명의 구현 예에 따른 파라-아라미드 섬유의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과에 따르면, 에폭시 수지와 디올 화합물의 반응 생성물은 원래의 에폭시 수지에 비하여 큰 분자 크기를 가지면서도 상대적으로 높은 분자 내 소프트 세그먼트(soft segment)의 비율을 가진다. 그에 따라 상기 반응 생성물을 포함하는 타이어 코드용 접착 조성물은 임의의 섬유 기재에 적용되어 우수한 접착력과 적절한 수준의 스티프니스(stiffness)를 부여할 수 있고, 향상된 강력의 발현을 가능하게 한다.
발명의 일 구현 예에 따르면,
에폭시 수지와 디올 화합물의 반응 생성물;
이소시아네이트 화합물;
라텍스;
수분산 폴리우레탄
아민 화합물; 및
용매
를 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물이 제공된다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물은 RF 수지를 포함하지 않아 환경 오염을 유발하지 않으며 작업 환경의 개선을 가능하게 한다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물에는 에폭시 수지와 디올 화합물의 반응 생성물이 포함된다.
상기 에폭시 수지와 디올 화합물의 반응 생성물은 에폭시 반응성기를 가져 상기 접착 조성물의 반응성 및 접착성을 향상시킨다. 상기 반응 생성물은 후술할 이소시아네이트 화합물과 함께 상기 접착 조성물에 의해 형성되는 접착층(또는 코팅층)에 3차원 네트워크 구조를 형성하여 접착층(또는 코팅층)의 접착력 및 안정성을 향상시킨다.
특히, 상기 에폭시 수지와 디올 화합물의 반응 생성물은 원래의 에폭시 수지에 비하여 큰 분자 크기를 가지면서도 상대적으로 높은 분자 내 소프트 세그먼트(soft segment)의 비율을 가진다. 그에 따라, 상기 반응 생성물은 상기 접착 조성물이 임의의 섬유 기재에 적용되어 우수한 접착력과 적절한 수준의 스티프니스(stiffness)를 나타낼 수 있도록 한다.
여기서, 상기 소프트 세그먼트(soft segment)는 상기 디올 화합물로부터 상기 반응 생성물의 분자 내에 도입된 탄소-탄소 사슬을 포함한 세그먼트를 의미한다. 하드 세그먼트(hard segment)는 에폭시 반응성기와 후술할 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 형성되는 세그먼트를 의미한다.
상대적으로 높은 분자 내 하드 세그먼트(hard segment)의 비율을 가지는 에폭시 수지가 적용된 섬유 보강재는 과도한 스티프니스(stiffness)를 나타낼 수 있고, 이로 인해 타이어 코드가 갖는 강력의 저하가 유발될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 반응 생성물은 상기 에폭시 수지와 상기 디올 화합물이 1: 0.1 내지 1: 5의 중량 비로 반응한 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 반응 생성물은 상기 에폭시 수지와 상기 디올 화합물이 1: 0.1 이상, 혹은 1: 0.5 이상; 그리고 1: 5.0 이하, 혹은 1: 4.5 이하, 혹은 1: 4.0 이하, 혹은 1: 3.5 이하, 혹은 1: 3.0 이하의 중량 비로 반응한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 반응 생성물은 상기 에폭시 수지와 상기 디올 화합물이 1: 0.1 내지 1: 5.0, 혹은 1: 0.1 내지 1: 4.5, 혹은 1: 0.1 내지 1: 4.0, 혹은 1: 0.1 내지 1: 3.5, 혹은 1: 0.1 내지 1: 3.0, 혹은 1: 0.5 내지 1: 5.0, 혹은 1: 0.5 내지 1: 4.5, 혹은 1: 0.5 내지 1: 4.0, 혹은 1: 0.5 내지 1: 3.5, 혹은 1: 0.5 내지 1: 3.0의 중량 비로 반응한 것일 수 있다.
상기 반응 생성물이 분자 내 높은 소프트 세그먼트의 비율을 가질 수 있도록 하기 위하여, 상기 디올 화합물은 상기 에폭시 수지 대비 1: 0.1 이상의 중량 비로 적용되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 디올 화합물이 과량으로 적용될 경우 상기 반응 생성물이 갖는 에폭시 당량이 감소하여 상기 접착 조성물의 접착성이 저하할 수 있다. 또한, 상기 디올 화합물이 과량으로 적용될 경우 상기 반응 생성물의 분자량이 과도하게 커져 상기 접착 조성물의 접착성이 저하할 수 있다. 그러므로, 상기 디올 화합물은 상기 에폭시 수지 대비 1: 5.0 이하의 중량 비로 적용되는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지와 디올 화합물의 반응 생성물은 700 내지 1200 g/mol, 혹은 700 내지 1150 g/mol, 혹은 730 내지 1150 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지는 것이 바람직하다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(refractive index detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다.
상기 측정 조건의 구체적인 예로, 폴리우레탄 수지 등의 고분자 수지는 1.0 (w/w)% in THF (고형분 기준 약 0.5 (w/w)%)의 농도가 되도록 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시켜 0.45 ㎛ pore size의 syringe filter를 이용하여 여과 후 GPC에 20 ㎕를 주입하고, GPC의 이동상은 테트라히드로퓨란(THF)을 사용하고, 1.0 mL/분의 유속으로 유입하였으며, 컬럼은 Agilent PLgel 5 ㎛ Guard (7.5 x 50 mm) 1개와 Agilent PLgel 5㎛ Mixed D (7.5 x 300 mm) 2개를 직렬로 연결하고, 검출기로는 Agilent 1260 Infinity Ⅱ System, RI Detector를 이용하여 40 ℃에서 측정할 수 있다.
이를, 테트라히드로퓨란에 0.1 (w/w)% 농도로 아래와 같이 다양한 분자량을 갖는 폴리스티렌을 용해시킨 폴리스티렌 표준품 시료(STD A, B, C, D)를 0.45 ㎛ pore size의 syringe filter로 여과 후 GPC에 주입하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 고분자의 중량 평균 분자량(Mw) 값을 구할 수 있다.
STD A (Mp) : 791,000 / 27,810 / 945
STD B (Mp) : 282,000 / 10,700 / 580
STD C (Mp) : 126,000 / 4,430 / 370
STD D (Mp) : 51,200 / 1,920 / 162
일 실시예에 따르면, 상기 에폭시 수지와 디올 화합물의 반응 생성물은 상기 타이어 코드용 접착 조성물에 0.5 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 반응 생성물은 상기 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 이상, 혹은 1.0 중량% 이상; 그리고 10.0 중량% 이하, 5.0 중량% 이하, 혹은 4.5 중량% 이하, 혹은 4.0 중량% 이하, 혹은 3.5 중량% 이하, 혹은 3.0 중량% 이하로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 반응 생성물은 상기 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 10.0 중량%, 혹은 0.5 내지 5.0 중량%, 혹은 0.5 내지 4.5 중량%, 혹은 0.5 내지 4.0 중량%, 혹은 0.5 내지 3.5 중량%, 혹은 0.5 내지 3.0 중량%, 혹은 1.0 내지 10.0 중량%, 혹은 1.0 내지 5.0 중량%, 혹은 1.0 내지 4.5 중량%, 혹은 1.0 내지 4.0 중량%, 혹은 1.0 내지 3.5 중량%, 혹은 1.0 내지 3.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 접착 조성물의 반응성 및 가교도의 저하를 방지하기 위하여, 상기 반응 생성물은 상기 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 반응 생성물이 과량으로 적용될 경우 과도한 반응성으로 인해 상기 접착 조성물의 경화도가 증가하여 상기 접착 조성물에 의해 형성된 접착층의 접착력이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 반응 생성물은 상기 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 10.0 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 적용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 에폭시 수지는 비스페놀계 에폭시 수지, 노볼락계 에폭시 수지, 및 옥사졸리돈계 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 비스페놀계 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등일 수 있다. 상기 노볼락계 에폭시 수지는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등일 수 있다. 그리고, 상기 에폭시 수지로는 NAGASE社의 EX614B, Kolon社의 KETL6000, Ipox chemical社의 CL16, 및 Raschig社의 GE500 등과 같은 상용품이 사용될 수 있다
상기 에폭시 수지는 그 반응성과 상기 접착 조성물의 접착성 등을 고려하여 120 내지 600의 에폭시 당량을 가질 수 있다.
상기 디올 화합물로는 탄소수 3 내지 8인 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 디올 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 디올 화합물은 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 타이어 코드용 접착 조성물에는 이소시아네이트 화합물이 포함된다.
상기 이소시아네이트 화합물은 가교제 역할을 한다.
상기 이소시아네이트 화합물은 상기 반응 생성물과 반응하여 상기 접착 조성물에 의해 형성되는 접착층(또는 코팅층)에 3차원 네트워크 구조를 형성하여 접착층(또는 코팅층)의 접착력 및 안정성을 향상시킨다.
상기 이소시아네이트 화합물은 페닐기를 가지는 이소시아네이트 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 이소시아네이트 화합물은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 이소시아네이트 화합물로 블록된 이소시아네이트(blocked isocyanate)_화합물이 적용될 수 있다. 상기 블록된 이소시아네이트 화합물은 상기 이소시아네이트 화합물에 공지의 블로킹제를 부가하는 반응에 의해 얻어질 수 있다.
상기 블로킹제로는 페놀, 티오페놀, 클로로페놀, 크레졸, 레조르시놀, p-sec-부틸페놀, p-tert-부틸페놀, p-sec-아밀페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀 등의 페놀류; 이소프로필알코올, tert-부틸알코올 등의 제2급 또는 제3급의 알코올; 디페닐아민, 크실리딘 등의 제2급 아민류; 프탈산 이미드류; δ-발레로락탐 등의 락탐류; ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류; 말론산 디알킬에스테르, 아세틸아세톤, 아세트아세트산알킬에스테르 등의 활성 메틸렌 화합물; 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심류; 3-히드록시피리딘 등의 염기성 질소 화합물; 산성 아황산소다 등이 사용될 수 있다.
상기 블록된 이소시아네이트 화합물로는 EMS社의 IL-6, 및 MEISEI Chemical社의 DM-6500 등과 같은 수분산 제품이 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이소시아네이트 화합물은 상기 타이어 코드용 접착 조성물에 1.0 내지 20.0 중량%로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 이소시아네이트 화합물은 상기 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 1.0 중량% 이상, 혹은 2.0 중량% 이상, 혹은 3.0 중량% 이상; 그리고, 20.0 중량% 이하, 혹은 18.0 중량% 이하, 혹은 16.0 중량% 이하, 혹은 15.0 중량% 이하, 혹은 14.0 중량% 이하, 혹은 12.0 중량% 이하, 혹은 10.0 중량% 이하로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 이소시아네이트 화합물은 상기 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 1.0 내지 20.0 중량%, 혹은 1.0 내지 18.0 중량%, 혹은 1.0 내지 16.0 중량%, 혹은 1.0 내지 14.0 중량%, 혹은 1.0 내지 12.0 중량%, 혹은 1.0 내지 10.0 중량%, 혹은 2.0 내지 20.0 중량%, 혹은 2.0 내지 18.0 중량%, 혹은 2.0 내지 16.0 중량%, 혹은 2.0 내지 14.0 중량%, 혹은 2.0 내지 12.0 중량%, 혹은 2.0 내지 10.0 중량%, 혹은 3.0 내지 20.0 중량%, 혹은 3.0 내지 18.0 중량%, 혹은 3.0 내지 16.0 중량%, 혹은 3.0 내지 14.0 중량%, 혹은 3.0 내지 12.0 중량%, 혹은 3.0 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 접착 조성물에 의해 형성되는 접착층에서 충분한 가교가 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 이소시아네이트 화합물은 상기 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 1.0 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 이소시아네이트 화합물이 과량으로 적용될 경우 과도한 가교 반응에 의해 접착층의 경화도 증가와 타이어 코드의 피로도 증가가 유발될 수 있다. 그러므로, 상기 이소시아네이트 화합물은 상기 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 20.0 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 타이어 코드용 접착 조성물에는 라텍스가 포함된다.
상기 라텍스는 접착 성분으로서, 상기 접착 조성물에 의해 형성되는 접착층에 접착력을 부여한다. 특히, 상기 라텍스는 상기 접착층과 고무 조성물 간의 친화도와 접착력을 향상시킨다.
상기 라텍스는 비닐피리딘-스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스와 이의 변성 라텍스, 스티렌-부타디엔 라텍스와 이의 변성 라텍스, 천연 고무 라텍스, 아크릴산에스테르 공중합체 라텍스, 부틸 고무 라텍스, 및 클로로프렌 고무 라텍스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 라텍스로는 타이어용 고무 조성물에 배합되는 고무 성분과 동종의 고무 성분을 물 또는 유기 용매에 분산시켜 제조한 라텍스가 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 라텍스로는 Denaka社의 LM-60, APCOTEX社의 VP-150, Nippon A&L社의 VB-1099, Closlen社의 5218 및 0653 등과 같은 상용품이 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 라텍스는 상기 타이어 코드용 접착 조성물에 1.0 내지 30.0 중량%로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 라텍스는 상기 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 1.0 중량% 이상, 혹은 5.0 중량% 이상, 혹은 10.0 중량% 이상; 그리고, 30.0 중량% 이하, 혹은 25.0 중량% 이하, 20.0 중량% 이하, 혹은 16.0 중량% 이하로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 라텍스는 상기 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 1.0 내지 30.0 중량%, 혹은 1.0 내지 25.0 중량%, 혹은 1.0 내지 20.0 중량%, 혹은 1.0 내지 16.0 중량%, 혹은 5.0 내지 30.0 중량%, 혹은 5.0 내지 25.0 중량%, 혹은 5.0 내지 20.0 중량%, 혹은 5.0 내지 16.0 중량%, 혹은 10.0 내지 30.0 중량%, 혹은 10.0 내지 25.0 중량%, 혹은 10.0 내지 20.0 중량%, 혹은 10.0 내지 16.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 접착 조성물에 의해 형성되는 접착층에서 충분한 접착력과 고무 친화도가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 라텍스는 상기 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 1.0 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 라텍스가 과량으로 적용될 경우 상기 접착 조성물에 의해 형성된 접착층이 경화되지 못하고 매우 끈적이는 상태가 되어 타이어 코드의 제조 효율이 저하할 수 있다. 그러므로, 상기 라텍스는 상기 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 30.0 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 타이어 코드용 접착 조성물에는 수분산 폴리우레탄이 포함된다.
일반적으로 폴리우레탄은 유기 용매에 용해된 상태로 제조 및 유통된다. 그러나, 유기 용매는 인체와 환경에 유해하며 화기에 의한 인화의 위험성이 있다. 이러한 견지에서, 유기 용매계의 폴리우레탄이 아닌, 수계의 폴리우레탄인 상기 수분산 폴리우레탄이 바람직하게 사용될 수 있다.
특히, 상기 수분산 폴리우레탄은 후술하는 경화제인 아민 화합물을 보호하거나 캡쳐함으로써, 상기 접착 조성물에 의해 형성되는 접착층이 안정적으로 경화될 수 있도록 한다. 나아가, 상기 수분산 폴리우레탄은 고무에 대한 우수한 친화성을 가져, 상기 접착층 상에 타이어용 고무 조성물이 안정적으로 부착될 수 있도록 한다. 또한, 상기 수분산 폴리우레탄은 상기 접착층에 우수한 내마모성과 탄성을 부여할 수 있다.
상기 수분산 폴리우레탄은, 예를 들어, 20 내지 60 중량%의 폴리우레탄 및 40 내지 80 중량%의 물을 포함할 수 있다.
상기 폴리우레탄은 분자 중에 우레탄 결합을 가지는 고분자 화합물로, 일반적으로 디이소시아네이트 화합물과 폴리올의 반응에 의해 형성될 수 있다.
상기 수분산 폴리우레탄은 폴리카보네이트계 우레탄, 폴리에스테르계 우레탄, 폴리아크릴계 우레탄, 폴리테트라메틸렌계 우레탄, 폴리카프로락톤계 우레탄, 폴리프로필렌계 우레탄, 및 폴리에틸렌계 우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 수분산 폴리우레탄에 포함된 폴리우레탄은 250,000 내지 350,00 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리우레탄의 중량 평균 분자량(Mw)은 250,000 g/mol 이상, 혹은 255,000 g/mol 이상, 혹은 260,000 g/mol 이상, 혹은 265,000 g/mol 이상, 혹은 270,000 g/mol 이상, 혹은 275,000 g/mol 이상, 혹은 280,000 g/mol 이상, 혹은 285,000 g/mol 이상, 혹은 290,000 g/mol 이상, 혹은 295,000 g/mol 이상, 혹은 300,000 g/mol 이상, 혹은 305,000 g/mol 이상일 수 있다.
그리고, 상기 폴리우레탄의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들어, 350,00 g/mol 이하, 혹은 345,000 g/mol 이하, 혹은 340,000 g/mol 이하, 혹은 335,000 g/mol 이하, 혹은 330,000 g/mol 이하, 혹은 325,000 g/mol 이하, 혹은 320,000 g/mol 이하, 혹은 315,000 g/mol 이하, 혹은 310,000 g/mol 이하, 혹은 305,000 g/mol 이하, 혹은 300,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 폴리우레탄의 중량 평균 분자량 범위를 충족하는 경우 상기 수분산 폴리우레탄의 사용에 따른 접착력, 내마모성 및 탄성을 확보할 수 있다.
상기 중량 평균 분자량을 만족한다면, 상기 수분산 폴리우레탄의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올, 디올 및 디이소시아네이트 유래의 단위를 갖는 프리폴리머를 중화제로 중화한 후 증류수와 교반하는 방식으로 상기 수분산 폴리우레탄이 얻어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 수분산 폴리우레탄은 상기 타이어 코드용 접착 조성물에 0.5 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 수분산 폴리우레탄은 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 이상, 혹은 1.0 중량% 이상, 혹은 1.5 중량% 이상; 그리고, 10.0 중량% 이하, 혹은 8.0 중량% 이하, 혹은 5.0 중량% 이하로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 수분산 폴리우레탄은 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 10.0 중량%, 혹은 0.5 내지 8.0 중량%, 혹은 0.5 내지 8.0 중량%, 혹은 0.5 내지 5.0 중량%, 혹은 1.0 내지 10.0 중량%, 혹은 1.0 내지 8.0 중량%, 혹은 1.0 내지 8.0 중량%, 혹은 1.0 내지 5.0 중량%, 혹은 1.5 내지 10.0 중량%, 혹은 1.5 내지 8.0 중량%, 혹은 1.5 내지 8.0 중량%, 혹은 1.5 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
접착력 향상 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 수분산 폴리우레탄은 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 수분산 폴리우레탄이 과량으로 적용될 경우 상기 접착 조성물이 상기 접착 조성물에 의해 형성된 접착층이 경화되지 못하고 매우 끈적이는 상태가 되어 상기 접착층의 접착력과 내구성이 저하할 수 있다. 그러므로, 상기 수분산 폴리우레탄은 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 10.0 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 타이어 코드용 접착 조성물에는 아민 화합물이 포함된다.
상기 아민 화합물은 경화제로 작용한다. 상기 아민 화합물에 의해 접착 조성물의 경화가 이루어지거나 촉진되어, 상기 접착 조성물에 의한 안정적인 접착층이 형성될 수 있다.
상기 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 경화제로 사용 가능한 것으로 알려진 아민 화합물이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 아민 화합물은 지방족 아민 및 지환족 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 아민 화합물로는 DAEJUNG社의 Piperazine, 국도화학社의 G640, 및 헌츠만 社의 HK511 등과 같은 상용품이 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 아민 화합물은 상기 타이어 코드용 접착 조성물에 0.1 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 아민 화합물은 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 이상, 혹은 0.2 중량% 이상, 혹은 0.3 중량% 이상; 그리고, 10.0 중량% 이하, 혹은 5.0 중량% 이하, 혹은 3.0 중량% 이하, 혹은 2.5 중량% 이하, 혹은 2.0 중량% 이하, 혹은 1.5 중량% 이하, 혹은 1.0 중량% 이하로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 아민 화합물은 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10.0 중량%, 혹은 0.1 내지 5.0 중량%, 혹은 0.1 내지 3.0 중량%, 혹은 0.1 내지 2.5 중량%, 혹은 0.1 내지 2.0 중량%, 혹은 0.1 내지 1.5 중량%, 혹은 0.1 내지 1.0 중량%, 혹은 0.2 내지 10.0 중량%, 혹은 0.2 내지 5.0 중량%, 혹은 0.2 내지 3.0 중량%, 혹은 0.2 내지 2.5 중량%, 혹은 0.2 내지 2.0 중량%, 혹은 0.2 내지 1.5 중량%, 혹은 0.2 내지 1.0 중량%, 혹은 0.3 내지 10.0 중량%, 혹은 0.3 내지 5.0 중량%, 혹은 0.3 내지 3.0 중량%, 혹은 0.3 내지 2.5 중량%, 혹은 0.3 내지 2.0 중량%, 혹은 0.3 내지 1.5 중량%, 혹은 0.3 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 접착 조성물의 경화가 충분히 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 아민 화합물은 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 아민 화합물이 과량으로 적용될 경우 과도한 경화로 인해 상기 접착 조성물에 의해 형성되는 접착층의 접착력이 저하할 수 있다. 그러므로, 상기 아민 화합물은 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 10.0 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 타이어 코드용 접착 조성물에는 용매가 포함된다.
바람직하게는, 상기 용매로 물(H 2O)이 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 용매로 탈염수(demineralized water), 증류수(distilled water) 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 용매는 상기 타이어 코드용 접착 조성물에 60.0 내지 85.0 중량%로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 용매는 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 60.0 중량% 이상, 혹은 65.0 중량% 이상, 혹은 70.0 중량% 이상; 그리고, 85.0 중량% 이하, 혹은 80.0 중량% 이하로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 용매는 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 60.0 내지 85.0 중량%, 혹은 60.0 내지 80.0 중량%, 혹은 65.0 내지 85.0 중량%, 혹은 65.0 내지 80.0 중량%, 혹은 70.0 내지 85.0 중량%, 혹은 70.0 내지 80.0 중량%, 혹은 70.0 내지 75.0 중량%, 혹은 65.0 내지 70.0 중량%로 포함될 수 있다.
고형분들의 혼합 및 분산성 확보를 위하여, 상기 용매는 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 60.0 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 용매가 과량으로 적용될 경우 상기 접착 조성물에 의한 접착층의 형성이 어려워지고 그 건조에 장시간이 소요될 수 있다. 그러므로, 상기 용매는 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 85.0 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
하나의 예시에서, 상기 전체 조성물 중의 물의 함량은, 용매로서 혼합되는 물의 함량을 의미하는 것일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 전체 조성물 중의 물의 함량은, 용매로서 혼합되는 물의 함량뿐 아니라, 상기 수분산 폴리우레탄 등 다른 구성 성분에 혼합된 물의 함량까지 포함된 것일 수 있다.
이 밖에, 상기 타이어 코드용 접착 조성물에는 사슬 연장제, 분산제, 열 안정제 등 통상적인 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물은 우벨로데(Ubbelohde) 점도계를 이용하여 25 ℃ 하에서 측정된 2.0 내지 3.0의 상대점도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 타이어 코드용 접착 조성물은 우벨로데(Ubbelohde) 점도계를 이용하여 25 ℃ 하에서 측정된 2.00 이상, 혹은 2.20 이상; 그리고 3.00 이하, 혹은 2.85 이하, 혹은 2.80 이하, 혹은 2.77 이하, 혹은 2.75 이하, 혹은 2.70 이하의 상대점도를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 타이어 코드용 접착 조성물은 우벨로데(Ubbelohde) 점도계를 이용하여 25 ℃ 하에서 측정된 2.00 내지 3.00, 혹은 2.00 내지 2.85, 혹은 2.00 내지 2.80, 혹은 2.00 내지 2.77, 혹은 2.00 내지 2.75, 혹은 2.00 내지 2.70, 혹은 2.20 내지 3.00, 혹은 2.20 내지 2.85, 혹은 2.20 내지 2.80, 혹은 2.20 내지 2.77, 혹은 2.20 내지 2.75, 혹은 2.20 내지 2.70의 점도를 가질 수 있다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물은 상기 점도 범위를 충족함으로써, 타이어 코드의 제조시 적정 수준의 픽업률 확보를 가능하게 하고, 공정성 및 생산성을 개선할 수 있으며, 우수한 접착력을 제공할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
섬유 기재; 및
상기 섬유 기재 상에 형성되고, 상술한 타이어 코드용 접착 조성물로부터 형성된 접착층
을 포함하는, 타이어 코드가 제공된다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물에 관한 구체적인 내용은 앞서 설명한 내용으로 갈음한다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물은 RF 수지 또는 그 유래 성분을 포함하지 않아 친환경적이다. 특히, 상기 타이어 코드용 접착 조성물은 타이어 고무와 타이어 코드 간의 접착력을 개선하면서도 타이어 코드의 강력을 향상시킬 수 있다.
상기 섬유 기재로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 타이어 코드로 적용 가능한 통상적인 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 섬유 기재는 폴리에스테르 섬유를 포함하는 로우 코드(raw cord)일 수 있다.
상기 접착층은 상기 섬유 기재를 상기 타이어 코드용 접착 조성물에 침지하거나, 상기 섬유 기재에 상기 타이어 코드용 접착 조성물을 분사하는 방법으로 형성될 수 있다.
상기 접착층은 상기 섬유 기재의 물성을 저해하지 않으면서 타이어 고무와 타이어 코드 간의 접착력을 개선할 수 있는 정도의 적정한 두께로 형성될 수 있다.
상기 타이어 코드를 제조함에 있어서, 상기 섬유 기재 상에 타이어 코드용 접착 조성물을 부여하는 방법, 건조 및 경화 조건 등은 필요에 따라 통상적인 범위 내에서 변경될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 타이어 코드의 제조 방법은, 상기 섬유 기재를 제1 코팅액에 침지하고 건조하여 상기 섬유 기재 상에 제1 코팅층을 형성하는 1차 코팅 단계; 및 상기 1차 코팅된 섬유 기재를 제2 코팅액에 침지하고 건조하여 제1 코팅층 상에 제2 코팅층을 형성하는 2차 코팅 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 코팅액은 상기 에폭시 수지와 디올 화합물의 반응 생성물, 그리고 상기 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 상기 제1 코팅액에 의해 형성된 제1 코팅층은 상기 섬유 기재에 접착 활성기를 부여한다.
제1 코팅액으로 처리된 상기 섬유 기재는 100 내지 160 ℃의 온도에서 30 내지 150 초 동안 열처리하여 건조된다. 그에 따라 상기 섬유 기재 상에 제1 코팅층이 형성된다. 이어서, 상기 섬유 기재는 200 내지 260 ℃의 온도에서 30 내지 150 초 동안 열처리하여 경화된다. 이러한 열처리에 의해 상기 섬유 기재 상에 제1 코팅층이 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 제2 코팅액은 상술한 타이어 코드용 접착 조성물이다.
상기 1차 코팅된 섬유 기재를 제2 코팅액에 침지하고 100 내지 160 ℃의 온도에서 30 내지 150 초 동안 열처리하여 건조된다. 그에 따라 제1 코팅층 상에 제2 코팅층이 형성된다. 이어서, 상기 섬유 기재는 200 내지 260 ℃의 온도에서 30 내지 150 초 동안 열처리하여 경화된다. 이러한 열처리에 의해 제1 코팅층 상에 제2 코팅층이 안정적으로 형성될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 타이어 코드를 포함하는 타이어가 제공된다.
상기 타이어는 상술한 타이어 코드를 포함하는 것을 제외하고, 통상적인 구성을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 타이어는 트레드부; 상기 트레드부를 중심으로 양측으로 각각 연속된 한 쌍의 숄더부; 상기 숄더부 각각에 연속된 한 쌍의 사이드월부; 상기 사이드월부 각각에 연속된 한 쌍의 비드부; 상기 트레드부, 숄더부, 사이드월부, 및 비드부 내측에 형성되어 있는 카커스층; 상기 카커스층 내부에 위치하는 상기 타이어 코드; 상기 트레드부 내측면과 카커스층 사이에 위치하는 벨트부; 및 상기 카커스층 내측에 결합된 이너라이너를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 타이어 고무와 타이어 코드 간의 접착력을 개선하면서도 타이어 코드의 강력을 향상시킬 수 있는 친환경적인 타이어 코드용 접착 조성물이 제공된다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 A
(에폭시 수지와 디올 화합물의 반응 생성물 제조)
에폭시 수지(NAGASE社의 EX614B)와 디올 화합물을 하기 표 1 내지 표 3에 기재된 중량 비로 혼합하고, 상온(20 ℃) 하에서 2 시간 동안 교반하여 #1 내지 #14의 반응 생성물을 얻었다. 단, 하기 #C1은 디올 화합물과 반응시키지 않은 에폭시 수지(NAGASE社의 EX614B)이다.
제조예 No. #1 #2 #3 #4 #5
에폭시 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
디올 1,4-부탄디올 1,3-프로판디올 1,6-헥산디올 1,3-부탄디올 2,3-부탄디올
0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
중량 비
(에폭시:디올)		 1 : 0.5 1 : 0.5 1 : 0.5 1 : 0.5 1 : 0.5
Mw (g/mol) 737 730 751 737 737
제조예 No. #6 #7 #8 #9 #10
에폭시 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
디올 1,4-부탄디올 1,4-부탄디올 1,4-부탄디올 1,4-부탄디올 1,4-부탄디올
1.2 1.8 2.4 3.0 3.6
중량 비
(에폭시:디올)		 1 : 1 1 : 1.5 1 : 2 1 : 2.5 1 : 3
Mw (g/mol) 782 827 872 917 962
제조예 No. #11 #12 #13 #14 #C1
에폭시 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
디올 1,4-부탄디올 1,4-부탄디올 1,4-부탄디올 1,4-부탄디올 -
4.2 4.8 5.4 6.0 0
중량 비
(에폭시:디올)		 1 : 3.5 1 : 4 1 : 4.5 1 : 5 1 : 0
Mw (g/mol) 1007 1052 1097 1143 692
제조예B
(수분산 폴리우레탄의 제조)
폴리에스테르 폴리올(중량 평균 분자량 2000 g/mol), 디올(1,6-헥산디올), 및 이오노머(dimethylol butanoic acid)를 1: 0.2: 0.8의 몰 비율로 반응기에 투입하고 75±5 ℃ 및 상압 하에서 4 시간 동안 혼합하여 혼합물을 얻었다. 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 상기 폴리에스테르 폴리올 대비 1:2의 몰 비율로 상기 혼합물에 첨가하고 2 시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 프리폴리머의 반응온도를 60 ℃로 낮추고 용매(acetone)에 중화제(트리에탄올아민, TEA)를 투입하여 분산시켰다. 중화된 폴리우레탄 프리폴리머에 고형분 함량이 60 중량%가 되도록 증류수를 투입하고 교반하였다. 그리고, 사슬연장제(ethylene diamine)를 상기 폴리에스테르 폴리올 대비 1:1의 몰 비율로 첨가하고 교반하여 수분산 폴리우레탄을 얻었다(중량 평균 분자량: 308,000 g/mol).
실시예 1~14 및 비교예 1
(타이어 코드용 접착 조성물의 제조)
하기 표 4, 5, 및 6에 기재된 함량(중량%)으로 각 성분을 혼합하고, 상온(20 ℃) 하에서 24 시간 동안 교반하여 실시예 1~14 및 비교예 1의 접착 조성물을 각각 제조하였다.
하기 표 4 내지 표 6에 알파벳으로 표시된 각 성분은 다음과 같다.
- E: 상기 제조예 A에 따른 에폭시 수지와 디올 화합물의 반응 생성물, 또는 에폭시 수지
- I: 이소시아네이트 화합물 (EMS社의 IL-6, caprolactam-blocked 4,4′-MDI)
- L: 라텍스 (Closlen社의 0653, 비닐피리딘-스티렌-부타디엔계 공중합체)
- U: 상기 제조예 B에 따른 수분산 폴리우레탄
- A: 아민 화합물 (DAEJUNG社의 Piperazine)
- S: 용매 (탈염수)
중량% 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
E
(제조예 No.)		 1.8
(#1)		 1.8
(#2)		 1.8
(#3)		 1.8
(#4)		 1.8
(#5)
I 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9
L 15.6 15.6 15.6 15.6 15.6
U 2 2 2 2 2
A 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
S 76.3 76.3 76.3 76.3 76.3
중량% 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
E
(제조예 No.)		 2.4
(#6)		 3.0
(#7)		 3.6
(#8)		 4.2
(#9)		 4.8
(#10)
I 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9
L 15.6 15.6 15.6 15.6 15.6
U 2 2 2 2 2
A 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
S 75.7 75.1 74.5 73.9 73.3
중량% 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 비교예 1
E
(제조예 No.)		 5.4
(#11)		 6.0
(#12)		 6.6
(#13)		 7.2
(#14)		 1.2
(#C1)
I 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9
L 15.6 15.6 15.6 15.6 15.6
U 2 2 2 2 2
A 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
S 72.7 72.1 71.5 70.9 76.9
비교예 2
(타이어 코드용 접착 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 상기 제조예 A의 #1에 따른 1.8 중량%의 "에폭시 수지와 디올 화합물의 반응 생성물"(E 성분) 대신에, 에폭시 수지(NAGASE社의 EX614B) 1.2 중량% 및 1,4-부탄디올 0.6 중량%를 상기 I, L, U, A, 및 S 성분들과 함께 첨가하여 교반한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 접착 조성물을 제조하였다.
비교예 3
(타이어 코드용 접착 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 상기 제조예 A의 #1에 따른 1.8 중량%의 "에폭시 수지와 디올 화합물의 반응 생성물"(E 성분) 대신에, 1,6-헥산디올-디글리시딜에테르 1.8 중량%를 상기 I, L, U, A, 및 S 성분들과 함께 첨가하여 교반한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 접착 조성물을 제조하였다.
타이어 코드의 제조
폴리에스테르 원사를 사용하여 360 TPM의 꼬임수를 갖는 하연사(Z-방향) 2 가닥을 준비하였다. 2 가닥의 하연사들을 360 TPM의 꼬임수로 함께 상연(S-방향)하여 합연사(1650 dtex/2합)를 제조하였다. 상기 합연사를 로우 코드(raw cord)로 사용하였다.
상기 로우 코드를 상기 실시예 또는 비교예의 접착 조성물에 침지한 후, 건조 온도 150 ℃ 및 경화 온도 243 ℃에서 각각 1분 간 열처리하여, 상기 로우 코드 상에 형성된 접착층을 포함하는 타이어 코드 시편들을 제조하였다.
시험예
(1) 우벨로데(Ubbelohde) 점도계를 이용하여 25 ℃의 항온 수조에서 통상적인 방법에 따라 상기 실시예 및 비교예의 접착 조성물에 대한 상대점도를 측정하였다. 상대점도를 측정하기 전에 탈염수를 우벨로데 점도계에 일정량 넣은 후 탈염수의 점도를 측정한다. 측정된 탈염수의 점도를 기준으로 각 실시예 및 비교예의 접착 조성물에 대한 상대점도(R.V.)를 측정한다.
(2) 상기 실시예 및 비교예의 접착 조성물에 의해 형성된 접착층을 갖는 상기 타이어 코드 시편에 대해, ASTM D4393의 표준 시험법에 따라 단위 면적당 접착력을 평가하였다.
구체적으로, 0.6 mm 두께의 고무시트, 상기 타이어 코드 시편, 0.6 mm 두께의 고무시트, 상기 타이어 코드 시편, 및 0.6 mm 두께의 고무시트를 순서대로 적층하고, 60 kg/cm 2의 압력으로 170 ℃에서 15 분 동안 가황하여 샘플을 제작하였다. 상기 샘플을 재단하여 1 인치의 폭을 갖는 시편을 제조하였다. 참고로, 상기 고무시트는 타이어를 구성하는 카카스에 사용되는 시트이다. 이러한 고무시트를 이용한 적층체를 사용함으로써 카카스층에 대한 타이어 코드의 접착력을 확인할 수 있다.
제조된 상기 시편에 대해, 만능재료 시험기(Instron社)를 이용하여 25 ℃에서 125 mm/min의 속도로 박리 시험을 하여 카카스층에 대한 타이어 코드의 접착력을 측정하고, 박리시 발생하는 하중의 3회 평균값을 접착력으로 산정하였다. 측정된 값은 상기 실시예 1의 접착 조성물에 의해 형성된 접착층의 값을 기준으로 normalization하여 아래 표 7 및 표 8에 나타내었다.
(3) 상기 실시예 및 비교예의 접착 조성물에 의해 형성된 접착층을 갖는 상기 타이어 코드 시편에 대해, ASTM D885/D885M의 표준 시험법에 따라 타이어 코드의 강력 및 스티프니스(stiffness)를 평가하였다. 측정된 값은 상기 실시예 1의 접착 조성물에 의해 형성된 접착층의 값을 기준으로 normalization하여 아래 표 7 및 표 8에 나타내었다.
상대점도(R.V.) 접착력(%) 스티프니스(%) 강력(%)
실시예 1 2.24 100 100 100
실시예 2 2.26 98 105 94
실시예 3 2.33 96 94 102
실시예 4 2.21 97 102 97
실시예 5 2.23 95 106 95
실시예 6 2.29 99 97 103
실시예 7 2.32 98 94 104
실시예 8 2.41 98 92 106
실시예 9 2.48 97 89 108
실시예 10 2.53 96 88 108
실시예 11 2.55 95 84 108
실시예 12 2.61 95 81 109
실시예 13 2.63 95 79 109
실시예 14 2.77 94 78 109
상대점도(R.V.) 접착력(%) 스티프니스(%) 강력(%)
비교예 1 2.14 87 124 79
비교예 2 2.01 71 113 81
비교예 3 2.11 59 40 98
상기 표 7 및 표 8을 참고하면, 실시예들에 따른 접착 조성물에 의해 형성된 접착층을 포함하는 타이어 코드는 타이어 고무와의 접착력이 우수하면서도 향상된 강력을 나타낼 수 있는 것으로 확인된다.

Claims (15)

  1. 에폭시 수지와 디올 화합물의 반응 생성물;
    이소시아네이트 화합물;
    라텍스;
    수분산 폴리우레탄
    아민 화합물; 및
    용매
    를 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    0.5 내지 10.0 중량%의 상기 반응 생성물;
    1.0 내지 20.0 중량%의 상기 이소시아네이트 화합물;
    1.0 내지 30.0 중량%의 상기 라텍스;
    0.5 내지 10.0 중량%의 상기 수분산 폴리우레탄;
    0.1 내지 10.0 중량%의 상기 아민 화합물; 및
    60.0 내지 85.0 중량%의 상기 용매
    를 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 생성물은 상기 에폭시 수지와 상기 디올 화합물이 1: 0.1 내지 1: 5의 중량 비로 반응한 것인, 타이어 코드용 접착 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀계 에폭시 수지, 노볼락계 에폭시 수지, 및 옥사졸리돈계 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올 화합물은 탄소수 3 내지 8인 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 디올 화합물인, 타이어 코드용 접착 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올 화합물은 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 라텍스는 비닐피리딘-스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스와 이의 변성 라텍스, 스티렌-부타디엔 라텍스와 이의 변성 라텍스, 천연 고무 라텍스, 아크릴산에스테르 공중합체 라텍스, 부틸 고무 라텍스, 및 클로로프렌 고무 라텍스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수분산 폴리우레탄은 폴리카보네이트계 우레탄, 폴리에스테르계 우레탄, 폴리아크릴계 우레탄, 폴리테트라메틸렌계 우레탄, 폴리카프로락톤계 우레탄, 폴리프로필렌계 우레탄, 및 폴리에틸렌계 우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 지방족 아민 및 지환족 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 물인, 타이어 코드용 접착 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    우벨로데(Ubbelohde) 점도계를 이용하여 25 ℃ 하에서 측정된 2.0 내지 3.0의 상대점도를 가지는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  13. 섬유 기재; 및
    상기 섬유 기재 상에 형성되고, 제 1 항의 타이어 코드용 접착 조성물로부터 형성된 접착층
    을 포함하는, 타이어 코드.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 섬유 기재는 폴리에스테르 섬유를 포함하는 로우 코드(raw cord)인, 타이어 코드.
  15. 제 13 항의 타이어 코드를 포함하는 타이어.
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