WO2021201194A1 - 塗料組成物の製造方法、イットリア安定化ジルコニア層、電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物電解セル - Google Patents

塗料組成物の製造方法、イットリア安定化ジルコニア層、電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物電解セル Download PDF

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松好　弘明
越後　満秋
享平 真鍋
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大阪瓦斯株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a coating composition capable of forming an yttria-stabilized zirconia layer on the surface of various members by coating, and also relates to various functional members including the yttria-stabilized zirconia layer.
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • Patent Document 1 discloses a coating solution in which zirconium alkoxide and yttrium nitrate hydrate are dissolved in a first solvent which is a common solvent, and this solution is dissolved in a second solvent to homogenize the solution.
  • the second solvent is described as a homogenizing solvent, and specifically, it is said that triethanolamine or diethanolamine can be used in addition to 2,4-pentanedione [0024].
  • Patent Document 1 has the following problems. (1) When the yttria-stabilized zirconia is to be formed as an electrolyte layer on the surface of an air electrode molded body made of a porous body of a metal oxide, the molded body is immersed in a coating solution and a dipping operation is repeated. In order to obtain the yttria-stabilized zirconia coating, in order to obtain the yttria-stabilized zirconia film having a film thickness of about 1 ⁇ m, it is necessary to repeat the dipping operation 20 times, which is inferior in terms of productivity.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is that a zirconium alkoxide and an yttrium compound can be used as starting materials to form a film at low cost by a simple method, and the yttria stabilization is precise. It is an object of the present invention to provide a coating composition in which a zirconia layer can also be obtained.
  • the first characteristic composition of the present invention is to produce a coating composition by mixing a zirconium alkoxide, an yttrium compound, a chelate compound, a catalyst, water, and an organic solvent.
  • the coating composition produced by this method contains water necessary for hydrolysis of zirconium alkoxide, and further contains a catalyst for inducing the hydrolysis and condensation reaction of the zirconium alkoxide.
  • the coating film thickness can be formed to a desired film thickness by a simple method of applying an object. According to the studies of the inventors, the yttria-stabilized zirconia layer having few defects can be easily obtained by using the coating composition of the present invention.
  • the second characteristic configuration of the present invention is
  • the coating composition comprises yttria-stabilized zirconia fine particles.
  • the yttria-stabilized zirconia fine particles become a filler (aggregate), and the layer thickness (film thickness) can be easily secured.
  • the layer thickness obtained from the coating composition containing yttria-stabilized zirconia fine particles after a predetermined coating operation is clear from the layer thickness obtained from the coating composition not containing the yttria-stabilized zirconia fine particles through the same coating operation. It can be made thicker (see the comparison between Example 1 and Example 10 described later, and the comparison between Example 2 and Example 11). Further, by adding the yttria-stabilized zirconia fine particles, it can be expected that the stress in the yttria-stabilized zirconia layer is relaxed and defects such as cracks are prevented.
  • the third characteristic configuration of the present invention is The content of the yttria-stabilized zirconia fine particles is 1 to 10% by mass with respect to the zirconium alkoxide.
  • the contained fine particles can work as a filler.
  • it if it is less than 1% by mass, it may be difficult to obtain the effect of adding fine particles.
  • it if it is more than 10% by mass, the action of the raw material that contributes to the original layer formation may be disturbed, and the uniformity and dispersibility in the coating composition may be deteriorated.
  • the fourth characteristic configuration of the present invention is The average particle size of the yttria-stabilized zirconia fine particles is 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the fifth characteristic configuration of the present invention is
  • the content of zirconium alkoxide in the coating composition is 10 to 30% by mass
  • the content of the yttrium compound is 1 to 10% by mass
  • the content of the chelate compound is 5 to 20% by mass
  • the content of the catalyst is.
  • the point is that the content of the water is 0.1 to 2% by mass
  • the content of the organic solvent is the balance, and the content is 0.1 to 2% by mass.
  • the content of zirconium alkoxide is lower than 10% by mass, the raw material tends to be in short supply, and the production of the target product is delayed. On the other hand, if it is higher than 30% by mass, hydrolysis / condensation may proceed too quickly.
  • the content of the yttrium compound is lower than 1% by mass, the raw material tends to be in short supply, and it becomes difficult to obtain the target product. On the other hand, if it is higher than 10% by mass, the amount of yttrium in the produced film may be excessive.
  • the catalyst is used as a gelatinizing agent that uniformly initiates the dissolution and hydrolysis of the zirconium alkoxide and at the same time uniformly disperses the sol produced by the hydrolysis. If the content is lower than 0.1% by mass, the ability may not be fully exhibited. Even if more than 2% by mass is added, no further effect can be obtained.
  • Water is used to dissolve and hydrolyze zirconium alkoxide.
  • the amount of water added is preferably about 0.25 to 1.0 mol with respect to 1 mol of zirconium alkoxide.
  • the content in the coating composition is preferably 0.1 to 2% by mass.
  • Organic solvents are used to dissolve zirconium alkoxides, yttrium compounds, chelate compounds, catalysts and water. Since the alkoxy group of zirconium alkoxide is hydrophobic, it does not mix with water, so an alcohol that mixes with both alkoxide and water is required.
  • the content of the yttria-stabilized zirconia fine particles in the coating composition is preferably in the range of about 0.1 to 1% by mass.
  • zirconium alkoxide As described in the sixth characteristic configuration of the present invention, as a zirconium alkoxide, it is a starting material for ittoria-stabilized zirconia, and is zirconium (IV) methoxyd, zirconium (IV) ethoxydo, and zirconium (IV) n-propoxide. , Zirconium (IV) i-propoxide, zirconium (IV) n-butoxide, zirconium (IV) i-butoxide, zirconium (IV) sec-butoxide, zirconium (IV) t-butoxide.
  • zirconium (IV) n-propoxide, zirconium (IV) i-propoxide, and zirconium (IV) n-butoxide are preferable from the viewpoint of availability and hydrolyzability.
  • a chelate compound described later an yttria-stabilized zirconia layer without cracking or peeling can be obtained.
  • yttrium compound As described in the seventh feature configuration of the present invention, as an yttrium compound, it is a starting material for yttria-stabilized zirconia, and is yttrium nitrate, yttrium chloride, yttrium sulfate, yttrium phosphate, yttrium acetate, yttrium carbonate, yttrium (III) ethoxydo, yttrium (III) n-propoxy. Do, yttrium (III) i-propoxide can be mentioned.
  • an inorganic acid salt is used for the yttrium compound, it is preferable to use the same type of inorganic acid as the catalyst described later.
  • inorganic acid for example, when yttrium nitrate is used, it is preferable to use nitric acid.
  • organic acid salts for organic acid salts.
  • the yttria-stabilized zirconia layer can be formed by reacting with the hydrolysis product of zirconium alkoxide.
  • the chelate compound is represented by the general formula (1).
  • R1-CO-CH 2 -CO-R2 General formula (1)
  • R1 and R2 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (including fluorinated alkyl groups), monocyclic or bicyclic aryl groups; R1 and R2 are the same or different, and have 1 to 6 carbon atoms, respectively. It is an alkyl group, a monocyclic or bicyclic aryl group. R1 and R2 may be linked to each other to form a cyclic alkyl group.
  • This chelate compound coordinates with zirconium alkoxide to suppress the hydrolysis rate and polycondensation rate of zirconium alkoxide.
  • Chelate compounds of this type include 2,4-pentandione, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, 2,6-dimethyl-3,5-heptandione, 2,2,6,6-tetra. Methyl-3,5-heptane, 1-phenyl-1,3-butanedione, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione, 1, Examples thereof include 1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione and 1,3-cyclohexanedione.
  • R1 and R2 are electron donating groups of methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and phenyl group, these compounds have excellent coordination power to zirconium alkoxide, and the hydrolysis reaction rate of zirconium alkoxide and Since the polycondensation reaction rate is suppressed, an Itria-stabilized zirconia layer without cracking or peeling can be obtained.
  • hydrochloric acid As described in the tenth feature configuration of the present invention, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, and acetic acid can be used.
  • nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and acetic acid are preferable from the viewpoint of hydrolyzability and fragility of zirconium alkoxide.
  • the zirconium alkoxide can be hydrolyzed uniformly and the resulting sol can be uniformly dispersed in the reaction solution, so that an yttria-stabilized zirconia layer without cracking or peeling can be obtained. ..
  • the organic solvent examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol and 2-methyl-2-propanol.
  • the content in the coating composition is preferably 40 to 80% by mass in a state where the conditions of the other components are satisfied. ..
  • the content of the organic solvent is lower than 40% by mass, sufficient mixing performance may not be obtained. If it is added in an amount of more than 80% by mass, the raw material component tends to be insufficient.
  • an alcohol corresponding to the alkoxide of the zirconium alkoxide to be used may be used, but it is not particularly limited as long as the zirconium alkoxide and the yttrium compound can be dissolved.
  • the film thickness of the yttria-stabilized zirconia coating film can be improved (comparison between Examples 1 and 5 described later, See Comparison of Example 6 and Example 7, Comparison of Example 6 and Example 8, and Comparison of Example 6 and Example 9). This is because when an alcohol having a lower carbon number than the zirconium alkoxide alkoxide is used as a solvent, a part of the zirconium alkoxide alkoxide is replaced with the low carbon alkoxide.
  • the “electrochemical element” in the present invention is provided with a counter electrode layer on the opposite side of the electrode layer with the electrolyte layer interposed therebetween, and the electrochemical element is configured.
  • this electrochemical element when operated as a fuel cell, for example, by operating the electrode layer as a fuel electrode layer and the counter electrode layer as an air electrode layer, it is possible to obtain generated power between both electrodes. .. That is, by supplying a reducing gas (typically a fuel gas containing hydrogen) to the fuel electrode layer and an oxidizing gas (typically air containing oxygen) to the air electrode layer, the electrochemical element is fueled. It can work as a single battery cell. On the contrary, when a predetermined electric power is supplied between the two electrodes, the electrochemical element can receive the supply of water and operate as an electrolytic element (electrolytic element) for decomposing the water.
  • electrolysis may be simply referred to as electrolysis.
  • the electrochemical device becomes a fuel cell device when the electrochemical element works as a fuel cell, and becomes an electrolytic device when the electrochemical element works as an electrolytic cell.
  • yttria-stabilized zirconia layer can be easily produced in the coating composition produced by the method for producing the coating composition according to the present invention, it can be adopted at least for the production of the electrolyte layer in the present invention.
  • Yttria-stabilized zirconia can also be used as a material for components other than the electrolyte layer used in an electrochemical element, such as a material for an electrode layer and a material for an intermediate layer that may be provided between an electrode layer and an electrolyte layer.
  • the electrochemical element according to the present invention can be configured by providing the yttria-stabilized zirconia layer.
  • the electrochemical device has a metal support.
  • the electrochemical element can be supported by a robust metal support, and the electrical conductivity required between the electrochemical elements can be secured.
  • an electrochemical module can be formed by assembling a plurality of the electrochemical elements described above.
  • Example 4 In a 150 ml glass container, 5.68 g of zirconium (IV) n-propoxide, 1.66 g of yttrium hexahydrate nitrate, 3.20 g of 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandione, 60% 0.27 g of nitric acid, 0.12 g of water and 39.07 g of 1-propanol were mixed and stirred with a magnetic stirrer for 3 hours to prepare 50 g of a coating composition.
  • the solvent 1-propanol is the same as the alcohol (1-propanol) corresponding to the alkoxide of the zirconium alkoxide.
  • the metal substrate 1 has a plurality of through holes 1a provided so as to penetrate the front surface and the back surface.
  • the through hole 1a can be provided in the metal substrate 1 by mechanical, chemical, or optical drilling.
  • the through hole 1a has a function of allowing gas to permeate from the back surface to the front surface of the metal substrate 1.
  • a porous metal in order to give the metal substrate 1 gas permeability.
  • a sintered metal, a foamed metal, or the like can be used as the metal substrate material.
  • a ferrite stainless steel material an example of Fe—Cr alloy
  • gas leakage from the electrode layer 2 and the intermediate layer 3 can be suppressed.
  • gas leakage can be suppressed without providing a separate member such as a gasket.
  • the electrolyte layer 4 completely covers the periphery of the electrode layer 2, but the electrolyte layer 4 may be provided above the electrode layer 2 and the intermediate layer 3, and a gasket or the like may be provided around the electrode layer 2.
  • the electrochemical element E when used for SOFC, a material such as YSZ that can exhibit high electrolyte performance even in a high temperature range of about 650 ° C. or higher is used as the material of the electrolyte layer 4, and city gas, LPG, etc. are used as the raw material and fuel of the system.
  • a system configuration is made in which hydrocarbon-based raw materials are used and the raw materials are used as SOFC anode gas by steam reforming, etc., a highly efficient SOFC system that uses the heat generated in the SOFC cell stack for reforming the raw fuel gas will be created. Can be built.
  • a low-temperature firing method, a spray coating method, or the like because a low-cost element can be realized. Further, it is more preferable to use a low temperature firing method or a spray coating method because an electrolyte layer having a high density, airtightness and gas barrier property can be easily obtained in a low temperature range.
  • the electrolyte layer 4 which is dense and has high airtightness and gas barrier property can be provided. This is because it can be easily formed.
  • the counter electrode layer 6 contains a perovskite-type oxide containing two or more kinds of elements selected from the group consisting of La, Sr, Sm, Mn, Co and Fe.
  • the counter electrode layer 6 constructed by using the above materials functions as a cathode.
  • the counter electrode layer 6 is formed by appropriately using a method capable of forming at a treatment temperature of 1100 ° C. or lower, damage to the metal substrate 1 can be suppressed, and element mutual diffusion between the metal substrate 1 and the electrode layer 2 can be suppressed. It is preferable because the electrochemical element E having excellent performance and durability can be realized.
  • a low temperature firing method for example, a wet method using a firing treatment in a low temperature range that does not perform a firing treatment in a high temperature range exceeding 1100 ° C.
  • a spray coating method a thermal spraying method, an aerosol deposition method, an aerosol gas deposition method, etc.
  • a powder jet deposit method, a particle jet deposit method, a cold spray method, or the like), a PVD method (a sputtering method, a pulse laser deposit method, or the like), a CVD method, or the like can be appropriately used.
  • a low-temperature firing method, a spray coating method, or the like because a low-cost element can be realized.
  • it is more preferable to use the low temperature firing method because the handling of the raw material becomes easy.
  • the electrochemical element E can be used as a fuel cell of a solid oxide fuel cell.
  • a reducing gas typically a fuel gas containing hydrogen
  • a gas typically air containing oxygen
  • oxygen O 2 contained in the air reacts with the electron e ⁇ to generate oxygen ion O 2-.
  • Metal substrate preparation step In the metal substrate preparation step, a plate material made of an Fe—Cr based alloy having a predetermined shape can be prepared, and a large number of through holes 1a can be formed at predetermined positions of the plate material by laser processing or the like.
  • the plate material may be subjected to a Co plating treatment, and after the plating treatment, an oxidation treatment may be performed to form a metal oxide layer containing Co.
  • This metal oxide layer is formed as a metal oxide layer 1b (coating layer) in the electrode layer forming step described later.
  • the electrode layer forming step is performed by a low-temperature firing method, specifically, a material powder and a solvent (dispersion medium) are mixed to prepare a material paste, which is applied to the front surface of the metal substrate 1.
  • the coating composition b2 according to the present invention can be used as a part of this material paste.
  • the electrode layer 2 is compression-molded (electrode layer smoothing step) and fired at 1100 ° C. or lower (electrode layer firing step).
  • the compression molding of the electrode layer 2 can be performed by, for example, CIP (Cold Isostatic Pressing, cold hydrostatic pressure) molding, roll pressure molding, RIP (Rubber Isostatic Pressing) molding, or the like. Further, it is preferable that the electrode layer 2 is fired at a temperature of 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. Further, the order of the electrode layer smoothing step and the electrode layer firing step can be exchanged.
  • the electrode layer smoothing step and the electrode layer firing step are omitted, and the electrode layer smoothing step and the electrode layer firing step are described later in the intermediate layer smoothing step and the intermediate layer. It can also be included in the layer firing process.
  • the electrode layer smoothing step can also be performed by performing lap molding, leveling treatment, surface cutting / polishing treatment, or the like.
  • the diffusion suppression layer becomes a metal oxide layer 1b (coating layer) formed on the surface of the metal substrate 1 during the firing step in the electrode layer forming step.
  • the firing step includes a firing step in which the firing atmosphere is an atmosphere condition in which the oxygen partial pressure is low, the effect of suppressing mutual diffusion of elements is high, and a high-quality metal oxide layer 1b having a low resistance value is formed. Therefore, it is preferable.
  • a separate diffusion suppression layer forming step may be included, including the case where the electrode layer forming step is a coating method in which firing is not performed.
  • the metal oxide layer 1b is formed by coating Co on the metal substrate 1 and then performing an oxidation treatment.
  • the metal oxide layer 1b can be formed by coating the intervening layer formed on the metal substrate 1 with Co and then performing an oxidation treatment.
  • the metal oxide layer 1b (diffusion suppression layer) may be formed on the surface of the metal substrate 1 during the firing step in the intermediate layer forming step described later.
  • the intermediate layer 3 is formed as a thin layer on the electrode layer 2 in a form of covering the electrode layer 2.
  • the intermediate layer 3 is formed by a low temperature firing method (a wet method in which a firing treatment is performed in a low temperature range of 1100 ° C. or lower), a spray coating method (a thermal spraying method, an aerosol deposition method, or an aerosol gas deposition method).
  • a low temperature firing method a wet method in which a firing treatment is performed in a low temperature range of 1100 ° C. or lower
  • a spray coating method a thermal spraying method, an aerosol deposition method, or an aerosol gas deposition method.
  • PVD method sputtering method, pulse laser deposition method, etc.
  • CVD method and the like can be used. Regardless of which method is used, it is desirable to carry out the process at a temperature of 1100 ° C. or lower in order to suppress deterioration of the metal substrate
  • the intermediate layer forming step is carried out by the low-temperature firing method, it is specifically carried out as in the following example.
  • the material powder of the intermediate layer 3 and the solvent (dispersion medium) are mixed to prepare a material paste, which is applied to the front surface of the metal substrate 1.
  • ceria-based ceramics such as GDC (gadolinium-doped ceria), YDC (yttrium-doped ceria), and SDC (samarium-doped ceria) are preferably used.
  • GDC gallium-doped ceria
  • YDC yttrium-doped ceria
  • SDC sinarium-doped ceria
  • the coating composition b2 according to the present invention is contained in this material paste, it can be used as a part of the intermediate layer 3 made of a composite material.
  • the intermediate layer 3 is compression molded (intermediate layer smoothing step) and fired at 1100 ° C. or lower (intermediate layer firing step).
  • Rolling of the intermediate layer 3 can be performed by, for example, CIP (Cold Isostatic Pressing, cold hydrostatic pressing) molding, roll pressure molding, RIP (Rubber Isostatic Pressing) molding, or the like.
  • the intermediate layer is fired at a temperature of 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. This is because at such a temperature, the intermediate layer 3 having high strength can be formed while suppressing damage / deterioration of the metal substrate 1. Further, it is more preferable that the intermediate layer 3 is fired at 1050 ° C.
  • the intermediate layer smoothing step can also be performed by performing lap forming, leveling treatment, surface cutting / polishing treatment, or the like.
  • the electrolyte layer 4 is formed on the intermediate layer 3 in a thin layer state while covering the electrode layer 2 and the intermediate layer 3. Further, it may be formed in the state of a thin film having a thickness of 10 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 4 is preferably formed by a low-temperature firing method (a wet method in which a firing treatment is performed in a low temperature range of 1100 ° C. or lower).
  • the coating composition b2 according to the present invention is formed.
  • It can be formed by painting with an air spray method, a bar coat method, a dispenser method, a brush coating, or a spatula coating, and performing a firing treatment in a temperature range of 1100 ° C. or lower.
  • spray coating method thermal spray method, aerosol deposition method, aerosol gas deposit method, powder jet deposit method, particle jet deposition method, cold spray method, etc.
  • PVD method sputtering method, pulse laser deposition method, etc.
  • a method such as a position method
  • CVD method Regardless of which method is used, it is desirable to carry out the process at a temperature of 1100 ° C. or lower in order to suppress deterioration of the metal substrate 1.
  • the coating composition b2 according to the present invention is used in the electrolyte layer forming step by a low-temperature firing method. It is desirable to do it.
  • the electrolyte layer 4 can be formed by applying the material of the electrolyte layer 4 on the underlying layer by an air spray method or the like and performing a firing treatment at a temperature of 1100 ° C. or lower.
  • reaction prevention layer formation step In the reaction prevention layer forming step, the reaction prevention layer 5 is formed on the electrolyte layer 4 in a thin layer state. As described above, the reaction prevention layer 5 is formed by a low-temperature firing method, a spray coating method (thermal spraying method, aerosol deposition method, aerosol gas deposit method, powder jet deposit method, particle jet deposit method, cold). A method such as a spray method), a PVD method (sputtering method, pulse laser deposition method, etc.), a CVD method, or the like can be used. Regardless of which method is used, it is desirable to carry out the process at a temperature of 1100 ° C. or lower in order to suppress deterioration of the metal substrate 1. In order to flatten the upper surface of the reaction prevention layer 5, for example, leveling treatment or surface cutting / polishing treatment may be performed after the reaction prevention layer 5 is formed, or press processing may be performed after wet formation and before firing. good.
  • a spray coating method thermal spraying method, aerosol deposition method, aerosol
  • the counter electrode layer 6 is formed in a thin layer on the reaction prevention layer 5.
  • the counter electrode layer 6 is formed by a low-temperature firing method, a spray coating method (spattering method, aerosol deposition method, aerosol gas deposit method, powder jet deposit method, particle jet deposit method, cold).
  • a method such as a spray method), a PVD method (sputtering method, pulse laser deposition method, etc.), a CVD method, or the like can be used. Regardless of which method is used, it is desirable to carry out the process at a temperature of 1100 ° C. or lower in order to suppress deterioration of the metal substrate 1.
  • the electrochemical element E can be manufactured.
  • the electrode layer-attached base material for the metal-supported electrochemical element can be manufactured by performing the electrode layer forming step and the intermediate layer forming step described above.
  • the electrochemical module M has a gas manifold 17, a terminal member m1, and a current extraction unit m2.
  • the electrochemical element E in which a plurality of the electrochemical elements E are laminated with the current collecting member 26 shown in FIG. 16 interposed therebetween one open end of the tubular support TS is connected to the gas manifold 17, and the gas from the gas manifold 17 (in this example).
  • the reforming gas reformed by the reformer 34 is supplied.
  • the supplied gas passes through the inside of the tubular support TS and is supplied to the electrode layer 2 through the through hole 1a of the metal substrate 1.
  • FIG. 17 shows an overview of the energy system Z and the electrochemical device Y.
  • the energy system Z includes an electrochemical device Y and a heat exchanger 53 as an exhaust heat utilization unit that reuses the heat discharged from the electrochemical device Y.
  • the electrochemical device Y includes an electrochemical module M, a fuel supply unit having a desulfurizer 31 and a reformer 34, and supplying a fuel gas containing a reducing gas to the electrochemical module M, and an electrochemical module. It has an inverter 38 as a power conversion unit that extracts power from M. Therefore, this electrochemical device is a power generation device that is supplied with fuel to generate electricity.
  • the electrochemical device Y includes a desulfurizer 31, a reforming water tank 32, a vaporizer 33, a reformer 34, a blower 35, a combustion unit 36, an inverter 38, a control unit 39, a storage container 40, and an electrochemical module M.
  • a desulfurizer 31 a reforming water tank 32, a vaporizer 33, a reformer 34, a blower 35, a combustion unit 36, an inverter 38, a control unit 39, a storage container 40, and an electrochemical module M.
  • the desulfurizer 31 removes (desulfurizes) sulfur compound components contained in hydrocarbon-based raw fuels such as city gas.
  • the desulfurization device 31 can be provided to suppress the influence of the sulfur compound on the reformer 34 or the electrochemical element E.
  • the vaporizer 33 generates steam from the reformed water supplied from the reformed water tank 32.
  • the reformer 34 steam reforms the raw fuel desulfurized in the desulfurization device 31 with the steam generated in the vaporizer 33 to generate a reformed gas containing hydrogen.
  • the electrochemical module M uses the reforming gas supplied from the reformer 34 and the air supplied from the blower 35 to cause an electrochemical reaction to generate electricity.
  • the combustion unit 36 mixes the reaction exhaust gas discharged from the electrochemical module M with air to burn the combustible components in the reaction exhaust gas.
  • the electrochemical module M has a plurality of electrochemical elements E and a gas manifold 17.
  • the plurality of electrochemical elements E are arranged in parallel in a state of being electrically connected to each other, and one end (lower end) of the electrochemical element E is fixed to the gas manifold 17.
  • the electrochemical element E generates electricity by electrochemically reacting the reformed gas supplied through the gas manifold 17 with the air supplied from the blower 35.
  • the inverter 38 adjusts the output power of the electrochemical module M so that it has the same voltage and frequency as the power received from the commercial system (not shown). Therefore, the inverter 38 is a power converter that extracts electric power from the electrochemical element E or the electrochemical module M.
  • the control unit 39 controls the operation of the electrochemical device Y and the energy system Z.
  • the vaporizer 33, the reformer 34, the electrochemical module M, and the combustion unit 36 are housed in the storage container 40. Then, the reformer 34 reforms the raw material and fuel by using the combustion heat generated by the combustion of the reaction exhaust gas in the combustion unit 36.
  • the raw fuel is supplied to the desulfurizer 31 through the raw fuel supply path 42 by the operation of the booster pump 41.
  • the reformed water in the reformed water tank 32 is supplied to the vaporizer 33 through the reformed water supply path 44 by the operation of the reformed water pump 43.
  • the raw material fuel supply path 42 is a portion downstream of the desulfurizer 31 and is merged with the reformed water supply path 44, and the reformed water merged outside the storage container 40 and the raw material fuel are stored in the storage container. It is supplied to the vaporizer 33 provided in the 40.
  • the reformed water is vaporized by the vaporizer 33 to become steam.
  • the raw fuel containing steam generated by the vaporizer 33 is supplied to the reformer 34 through the steam-containing raw material fuel supply path 45.
  • the raw material and fuel are steam reformed in the reformer 34 to generate a reformed gas containing hydrogen gas as a main component (which becomes a fuel gas containing hydrogen, which is a reducing gas described above).
  • the reformed gas generated by the reformer 34 is supplied to the gas manifold 17 of the electrochemical module M through the reformed gas supply path 46.
  • the reforming gas supplied to the gas manifold 17 is distributed to the plurality of electrochemical elements E, and is supplied to the electrochemical element E from the lower end which is the connection portion between the electrochemical element E and the gas manifold 17.
  • Mainly hydrogen in the reformed gas is used in the electrochemical reaction in the electrochemical element E. Therefore, the reformer 34 is a fuel converter that circulates a gas containing a reducing gas to the electrochemical element E or the electrochemical module M.
  • the reaction exhaust gas containing the residual hydrogen gas not used in the reaction is discharged from the upper end of the electrochemical element E to the combustion unit 36.
  • the reaction exhaust gas is burned in the combustion unit 36, becomes combustion exhaust gas, and is discharged to the outside of the storage container 40 from the combustion exhaust gas discharge port 50.
  • a combustion catalyst section 51 (for example, a platinum-based catalyst) is arranged at the combustion exhaust gas discharge port 50 to burn and remove reducing gases such as carbon monoxide and hydrogen contained in the combustion exhaust gas.
  • the combustion exhaust gas discharged from the combustion exhaust gas discharge port 50 is sent to the heat exchanger 53 through the combustion exhaust gas discharge path 52.
  • the heat exchanger 53 generates hot water by exchanging heat between the flue gas generated by combustion in the combustion unit 36 and the supplied cold water. That is, the heat exchanger 53 operates as an exhaust heat utilization unit that reuses the heat discharged from the electrochemical device Y.
  • a reaction exhaust gas utilization unit (not shown) that utilizes the reaction exhaust gas discharged from the electrochemical module M (without being burned) may be provided.
  • the reaction exhaust gas contains residual hydrogen gas that was not used in the reaction in the electrochemical element E.
  • the residual hydrogen gas is used to utilize heat by combustion and power generation by a fuel cell or the like, so that energy can be effectively utilized.
  • FIG. 18 shows another embodiment of the electrochemical module M.
  • the electrochemical module M according to the other embodiment constitutes the electrochemical module M by laminating the above-mentioned electrochemical element E with the cell-cell connecting member 71 sandwiched between them.
  • the cell-cell connecting member 71 is a plate-shaped member that has conductivity and does not have gas permeability, and grooves 72 that are orthogonal to each other are formed on the front surface and the back surface.
  • a metal such as stainless steel or a metal oxide can be used as the cell-to-cell connecting member 71.
  • one groove 72 serves as the first gas flow path 72a, and supplies gas to the front side of the electrochemical element E, that is, the counter electrode layer 6.
  • the other groove 72 serves as the second gas flow path 72b, and supplies gas from the back side of the electrochemical element E, that is, the back side surface of the metal substrate 1 to the electrode layer 2 through the through hole 1a.
  • an oxidizing gas typically, oxygen-containing air
  • a reducing gas typically, oxygen-containing air
  • a fuel gas containing hydrogen is supplied.
  • the electrochemical element E is used for the solid oxide fuel cell, but the electrochemical element E is used for a solid oxide electrolytic cell, an oxygen sensor using a solid oxide, or the like. You can also do it.
  • the electrochemical element E is used as a solid oxide electrolytic cell
  • the electrochemical device Y according to the present invention is a hydrocarbon production system 100
  • the electrochemical element E is provided by supplying a predetermined raw material gas and electric power. It works as an electrolytic reaction unit 10. That is, by supplying water H 2 O and carbon dioxide CO 2 to the electrolytic reaction unit 10, carbon monoxide CO and hydrogen H 2 as raw materials for synthesizing hydrocarbons are obtained by decomposing them. Then, a hydrocarbon can be obtained in the hydrocarbon synthesis reaction unit 30.
  • FIG. 19 is a system diagram showing the overall configuration of the hydrocarbon production system 100
  • FIG. 20 shows a configuration example of the electrolytic cell unit U established as the hydrocarbon production system 100.
  • the hydrocarbon production system 100 includes an electrolytic reaction unit 10, a first catalytic reaction unit 20, a second catalytic reaction unit 30, and a heavy hydrocarbon separation unit 70 (shown as a CnHm separation unit). water separating portion 80 (shown as H 2 O separation section) and the carbon dioxide separation unit 90 (not the CO 2 separation section) provided in the order is configured.
  • the electrolytic reaction unit 10, the first catalytic reaction unit 20, and the second catalytic reaction unit 30 are drawn separately, but as shown in FIG. 20, these sites 10, 20, and 30 are single electrolysis. It can be provided as a cell unit U.
  • the electrolytic reaction unit 10 is a portion that electrolyzes at least a part of the inflowing gas
  • the first catalytic reaction unit 20 is a reverse water-gas shift reaction unit that undergoes a reverse water-gas shift reaction of at least a part of the inflowing gas.
  • the catalytic reaction unit 30 is a hydrocarbon synthesis reaction unit that synthesizes at least a part of the inflowing gas into hydrocarbons.
  • the hydrocarbon synthesized is mainly CH 4 (hydrocarbon having 1 carbon atom), but may also include lower saturated hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms and the like. Further, hydrocarbons having a larger number of carbon atoms than the lower saturated hydrocarbons and which are not saturated are also synthesized.
  • These heavy hydrocarbons can be collected and separated by the heavy hydrocarbon separation unit 70 as the gas released from the second catalytic reaction unit 30 is cooled.
  • Water separating portion 80 and the carbon dioxide separation unit 90 predetermined components from a gas flowing therein is the site to remove at least a portion of. As shown in the figure, the components removed and recovered by these sites are returned to a predetermined site of the system and reused via the water return path 81 and the carbon dioxide return path 91. It is shown by H 2 O and CO 2 returned via the two return paths 81 and 91, respectively.
  • the hydrocarbon production system 100 is established as a carbon closed system that does not substantially release CO 2 to the outside of the system.
  • H 2 O and CO 2 as raw material gases flow in and are electrolyzed internally, and H 2 O is decomposed into H 2 and O 2 and a part of CO 2 is generated. Is decomposed into CO and O 2 and released.
  • the first catalytic reaction unit 20 (reverse water gas shift reaction unit) at least H 2 and CO 2 flow in, a reverse water gas shift reaction occurs inside, CO 2 becomes CO, and H 2 becomes H 2O and is released. ..
  • the reaction is described as the following equilibrium reaction, but the reverse water-gas shift reaction is a reaction in which the reaction described by the following formula 3 proceeds to the right (CO 2 and H 2 react to generate CO and H 2 O). It becomes a reaction that goes in the direction of CO 2 + H 2 ⁇ CO + H 2 O (Equation 3)
  • This formula 3 is also shown in the box showing the first catalytic reaction unit 20 (reverse water gas shift reaction unit) in FIG.
  • the reverse water-gas shift catalyst cat1 used in the reaction is also schematically shown in the box.
  • the inventors have catalyzed one or more carriers cb1 (metal oxide carrier) selected from ceria-based metal oxides, zirconia-based metal oxides, and alumina-based metal oxides.
  • cb1 metal oxide carrier
  • the active component ca1 metal catalyst
  • At least H 2 and CO flow into the second catalytic reaction unit 30 (hydrocarbon synthesis reaction unit), and hydrocarbons are synthesized by the catalytic reaction.
  • the reaction in which CH 4 is synthesized from CO and H 2 is described as the following equilibrium reaction, but the reaction in which CH 4 is synthesized from CO and H 2 is the reaction described in the following formula 4 on the right side.
  • This formula 4 is also shown in the box showing the second catalytic reaction section 30 (hydrocarbon synthesis reaction section) in FIG.
  • the hydrocarbon synthesis catalyst cat2 used in the reaction is also schematically shown in the box.
  • the hydrocarbon synthesis catalyst cat2 of this type the inventors consider that a catalyst in which at least ruthenium is supported on a carrier cb2 (metal oxide carrier), for example, alumina, as the catalytically active component ca2 is preferable.
  • the equilibrium reaction of (Equation 3) also occurs at this site.
  • hydrocarbons such as ethane and propane can be obtained from CO and H 2. It can also be synthesized.
  • the H 2 O generated in the water separation unit 80 is separated and returned to the upstream side of the electrolytic reaction unit 10 via the water return path 81 (water recycling line).
  • the CO 2 generated in the carbon dioxide separation unit 90 is separated and returned to the upstream side of the electrolytic reaction unit 10 via the carbon dioxide return path 91 (carbon dioxide recycling line).
  • FIG. 20 shows an electrolytic cell unit U having such an electrochemical element E in the electrolytic reaction unit 10 and having a reverse water-gas shift reaction unit 20 and a hydrocarbon synthesis reaction unit 30.
  • FIG. 20 is a diagram of the electrolytic cell unit U including the advection direction of the gas. Further, in this figure, in order to clarify the electrochemical reaction system, the intermediate layer 3 and the reaction prevention layer 5 of the electrochemical element E in FIG. 15 are omitted. Further, in comparison with FIG. 19, the heavy hydrocarbon separation unit 70, the water separation unit 80, and the carbon dioxide separation unit 90 are omitted.
  • the electrochemical module M can be constructed by stacking (aggregating) the electrolytic cell units U in the horizontal direction of FIG. 20 in the thickness direction of the units.
  • the electrode layer 2 can be constructed as the electrolyte layer 4 and a part thereof by using the coating composition b2 according to the present invention.
  • the inner surface of the electrode layer side gas supply path 7a (the inner surface of the U-shaped member 7 on the supply path side, the surface of the metal substrate 1 opposite to the surface on which the electrode layer 2 is formed, and the surface of the plurality of through holes 1a).
  • a reverse water-gas shift catalyst cat1 is applied.
  • the coating layer 20b is shown by a thick solid line.
  • the electrode layer side gas supply path 7a extends beyond the electrolytic reaction section 10, and the coating layer 20b is also provided on the extension side.
  • a hydrocarbon synthesis catalyst cat2 is coated on the tip thereof, and a coating layer 30b is provided to form a hydrocarbon synthesis reaction unit 30.
  • a composite material such as NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO 2 , or Cu-CeO 2 is used as the material of the electrode layer 2, and the counter electrode is used.
  • a composite oxide such as LSCF and LSM was used.
  • the electrochemical element E configured in this way is used as a solid oxide fuel cell by supplying hydrogen gas to the electrode layer 2 to serve as a fuel electrode and supplying air to the counter electrode layer 6 to form an air electrode. Is possible. It is also possible to modify this configuration to configure the electrochemical element E so that the electrode layer 2 can be an air electrode and the counter electrode layer 6 can be a fuel electrode.
  • a composite oxide such as LSCF or LSM is used as the material of the electrode layer 2, and NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO 2 or Cu as the material of the counter electrode layer 6.
  • -Use a composite material such as CeO 2.
  • air is supplied to the electrode layer 2 to form an air electrode
  • hydrogen gas is supplied to the counter electrode layer 6 to form a fuel electrode
  • the electrochemical element E is a solid oxide type. It can be used as a fuel cell.
  • a U-shaped member 7 as a separator, a gas manifold 17, a current collecting member 26, and one or more of cell-to-cell connecting members 71 as an interconnector may be made of this type of alloy member.
  • an oxide film containing only Co may be formed on the surface of the Fe—Cr based alloy. It is effective against the volatilization of Cr.
  • Electrolytic reaction unit 17 Gas manifold (manifold) 20 First catalytic reaction section (reverse water-gas shift reaction section) 26 Current collector 30 Second catalytic reaction section (hydrocarbon synthesis reaction section / fuel converter) 31 Desulfurizer 32 Reformer water tank 33 Vaporizer 34 Reformer (fuel converter) 35 Blower 36 Combustion unit 38 Inverter (electric power converter) 39 Control unit 40 Storage container 41 Booster pump 42 Raw fuel supply path 43 Reformed water pump 44 Reformed water supply path 45 Steam-containing raw material fuel supply path 46 Reformed gas supply path 50 Combustion exhaust gas outlet 51 Combustion catalyst section 52 Combustion exhaust gas Exhaust path 53 Heat exchanger (exhaust heat utilization unit) 70 Heavy Hydrocarbon Separator 71 Cell-to-cell connection member (interconnector) 72 Groove 72a 1st gas flow path 72b 2nd gas flow

Abstract

ジルコニウムアルコキシド（ｏ）及びイットリウム化合物（ｐ）を出発原料として簡便な方法で低コストに成膜可能であり、かつ、緻密なイットリア安定化ジルコニア層が得られる塗料組成物（ｂ２）を提供する。ジルコニウムアルコキシドｏ、イットリウム化合物（ｐ）、キレート化合物（ｑ）、触媒（ｒ）、水（ｓ）、及び有機溶媒（ｔ）を含有する塗料組成物（ｂ２）を得ておく。イットリア安定化ジルコニア微粒子（Ｐａ）を含んでおくことも好ましい。

Description

塗料組成物の製造方法、イットリア安定化ジルコニア層、電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物電解セル
　本発明は、各種部材の表面に塗装によりイットリア安定化ジルコニア層を形成することができる塗料組成物の製造方法に関するとともに、イットリア安定化ジルコニア層を備える各種機能部材に関する。
　従来、各種部材の表面にイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと記載することがあるものとする）をコーティングして、高硬度と不活性が要求される部品、ジェットエンジン等に使用する耐火物部品に使用することが知られている。さらに、比較的高温で使用される固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の固体電解質とすることも知られている。ＳＯＦＣの固体電解質への応用として、以下の技術がある。
　特許文献１には、ジルコニウムアルコキシド及び硝酸イットリウム水和物を共通の溶媒である第１の溶媒に溶解し、この溶液を均質化する第２の溶媒に溶解するコーティング溶液が開示されている。
　ここで第１の溶媒としては、１－プロパノールの他、２－プロパノール及び２－メチル－　１－プロパノールも適しており、さらにベンゼン、ヘキサン、メタノール、エタノール等を使用することができるとされている〔００２５〕。
　一方、第２の溶媒は均質化溶媒として説明されており、具体的には、２，４－ペンタンジオンの他、トリエタノールアミンまたはジエタノールアミンを使用することができるとされている〔００２４〕。
特開平７－２３５３１７号公報
　しかしながら、特許文献１に開示の技術には、以下の問題があることが判明した。
（１）金属酸化物の多孔質体からなる空気極成形体の表面に当該イットリア安定化ジルコニアを電解質層として形成しようとする場合、この成形体をコーティング溶液に浸漬し、ディッピング操作を繰り返して、イットリア安定化ジルコニアコーティングを得るため、膜厚１μｍ程度のイットリア安定化ジルコニア膜を得るためには、ディッピング操作を２０回繰り返して行う必要があるなど生産性の面で劣る。
（２）コーティング溶液組成物の製造に際して、第１の溶媒による溶解、第２の溶媒による均質溶解と二段階を経る必要があり、製造工程が煩雑となる。
（３）後にも、実施例との比較で比較例を説明するが、この手法を採る場合は、塗膜の全面がザラザラとした粗い外観となり、指で軽く触れただけで塗膜が簡単に剥離し、塗膜の形成の後に必要となる焼成まで至れない場合が発生する。
　一方、一般にジルコニウムアルコキシド及びイットリウム化合物を出発原料としてゾルーゲル反応でコーティング膜を形成する場合、ジルコニウムアルコキシドの加水分解速度が、通用のケイ素アルコキシドに比べて極めて速いため、コーティング膜厚を１μｍ以上としようとすると、表面に割れやクラックなどの欠陥が発生し易い。
　本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ジルコニウムアルコキシド及びイットリウム化合物を出発原料として簡便な方法で低コストに成膜可能であり、かつ、緻密なイットリア安定化ジルコニア層も得られる塗料組成物を提供することにある。
　本発明の第１特徴構成は、塗料組成物を、ジルコニウムアルコキシド、イットリウム化合物、キレート化合物、触媒、水、及び有機溶媒を混合して製造することにある。
　この手法で製造する塗料組成物は、ジルコニウムアルコキシドの加水分解に必要な水を含み、さらにその加水分解、縮合反応を誘起する触媒を含むことで、例えば、エアースプレー等を使用して、塗料組成物を塗布する簡便な方法でコーティング膜厚を所望の膜厚まで形成できる。発明者らの検討では、本発明の塗料組成物を使用すると、欠陥の少ないイットリア安定化ジルコニア層を容易に得ることができる。
　本発明の第２特徴構成は、
　前記塗料組成物中にイットリア安定化ジルコニア微粒子を含むことにある。
　この構成を採用することにより、イットリア安定化ジルコニア層の形成に当たり、イットリア安定化ジルコニア微粒子がフィラー（骨材）となり、その層厚（膜厚）を容易に確保できる。後述するように、イットリア安定化ジルコニア微粒子を含んだ塗料組成物から所定回の塗布操作を経て得られる層厚は、含まない塗料組成物から同回の塗布操作を経て得られる層厚より明らかに厚くできる（後述する実施例１と実施例１０との比較、実施例２と実施例１１との比較を参照のこと）。また、イットリア安定化ジルコニア微粒子を添加することにより、イットリア安定化ジルコニア層内の応力を緩和してクラック等の欠陥を防止することも期待できる。
　本発明の第３特徴構成は、
　前記イットリア安定化ジルコニア微粒子の含有量は、ジルコニウムアルコキシドに対して１～１０質量％であることにある。
　即ち、ジルコニウムアルコキシドに対するイットリア安定化ジルコニア微粒子の量比（質量比）を１～１０質量％とすることで、含有される微粒子をフィラーとして働かせることができる。ここで、１質量％より少ないと、微粒子添加の効果が得にくくなる場合がある。一方、１０質量％より多いと、本来の層形成に寄与する原料の作用を乱す場合があり、塗料組成物中の均一性や分散性が悪くなる場合がある。
　本発明の第４特徴構成は、
　前記イットリア安定化ジルコニア微粒子の平均粒子径は０．１～２μｍであることにある。
　イットリア安定化ジルコニア微粒子の平均粒子径は０．１～２μｍが好ましい。ここで、平均粒子径が０．１μｍよりも小さいと塗料組成物中で凝集して分散性や均一性を損なう恐れがあり、平均粒子径が２μｍよりも大きいとコーティング膜の平滑性やコーティング膜中に偏在するなどの問題が懸念される。
　本発明の第５特徴構成は、
　前記塗料組成物中のジルコニウムアルコキシドの含有量が１０～３０質量％、前記イットリウム化合物の含有量が１～１０質量％、前記キレート化合物の含有量が５～２０質量％、前記触媒の含有量が０．１～２質量％、前記水の含有量が０．１～２質量％、前記有機溶媒の含有量が残部である点にある。
　ジルコニウムアルコキシドの含有量が１０質量％より低い場合は、原料が不足傾向となり、目的物の生成が遅れる。一方、３０質量％より高い場合、加水分解・縮合が早く進みすぎる場合がある。
　イットリウム化合物の含有量が１質量％より低い場合は、原料が不足傾向となり、目的物が得にくくなる。一方、１０質量％より高い場合、生成される膜におけるイットリウムの量が過多となる場合がある。
　キレート化合物の含有量が５質量％より低い場合はジルコニウムアルコキシドの加水分解速度および重縮合速度を抑制する効果を得にくい。一方、２０質量％より高い場合は、加水分解速度および重縮合速度が過度に抑制されやすい。
　触媒はジルコニウムアルコキシドの溶解および加水分解を均一に開始するのと同時に加水分解により生じたゾルを均一に分散する解膠（かいしん）剤として使用する。
　含有量が０．１質量％より低いと充分に能力を発揮し得ない場合がある。２質量％より多く入れても、更なる効果が得られることはない。
　水はジルコニウムアルコキシドを溶解および加水分解するために使用する。水の添加量は、ジルコニウムアルコキシド１モルに対して、０．２５～１．０モル程度が好ましい。また、塗料組成物中の含有量は０．１～２質量％が好ましい。
　水はジルコニウムアルコキシドの溶解および加水分解用にも使用するため、０．２５モルより低いと組成物独自に加水分解反応を進めるという目的を発揮しにくい。１．０モルより多く入れても、更なる効果が得られることはない。塗料組成物の塗工性、取り扱い易さの観点から、０．１～２質量％程度の範囲が好ましい。
　有機溶媒はジルコニウムアルコキシド、イットリウム化合物、キレート化合物、触媒、水を溶解するために使用する。
　ジルコニウムアルコキシドのアルコキシ基は疎水性であるため、水とは混合しないので、アルコキシドと水の双方と混合するアルコールが必要となる。
　また、前記イットリア安定化ジルコニア微粒子を含む場合は、その塗料組成物中の含有量は０．１～１質量％程度の範囲が好ましい。
　本発明の第６特徴構成に記載するように、ジルコニウムアルコキシドとして、イットリア安定化ジルコニアの出発原料となるものであり、ジルコニウム（ＩＶ）メトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｉ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｉ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｓｅｃ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシドを挙げることができる。
　この中では、入手のし易さや加水分解性の点などから、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｉ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシドが好ましい。これらの化合物と後述するキレート化合物を組み合わせることにより、割れや剥がれのないイットリア安定化ジルコニア層を得ることできる。
　本発明の第７特徴構成に記載するように、
　イットリウム化合物としては、イットリア安定化ジルコニアの出発原料となるものであり、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、硫酸イットリウム、リン酸イットリウム、酢酸イットリウム、炭酸イットリウム、イットリウム（ＩＩＩ）エトキシド、イットリウム（ＩＩＩ）ｎ－プロポキシド、イットリウム（ＩＩＩ）ｉ－プロポキシドを挙げることができる。
　イットリウム化合物に無機酸塩を使用する場合は、後述する触媒は同じ種類の無機酸を使用することが好ましい。例えば、硝酸イットリウムを使用する場合は硝酸を使用することが好ましい。有機酸塩の場合も同様である。
　この中では、入手のし易さや反応性の点などから、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、硫酸イットリウム、リン酸イットリウム、炭酸イットリウム、酢酸イットリウム、イットリウム（ＩＩＩ）ｉ－プロポキシドが好ましい。これらの化合物を使用することにより、ジルコニウムアルコキシドの加水分解生成物と反応してイットリア安定化ジルコニア層を形成させることができる。
　本発明の第８特徴構成に記載するように、
キレート化合物は一般式（１）で表される。
Ｒ１－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｒ２　　　一般式（１）
［式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１～６のアルキル基（フッ素化アルキル基を含む）、単環もしくは２環アリール基；Ｒ１とＲ２は同じか又は異なり、それぞれ、炭素数１～６のアルキル基、単環もしくは２環アリール基である。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環状アルキル基であってもよい。］
　このキレート化合物はジルコニウムアルコキシドに配位して、ジルコニウムアルコキシドの加水分解速度および重縮合速度を抑制する。
　本発明の第９特徴構成に記載するように、
　この種のキレート化合物として、２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２，６－ジメチル－３，５－へプタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，３－シクロヘキサンジオンを挙げられる。
　この中では入手のし易さやジルコニウムアルコキシドへの配位力の点などから、２，４－ペンタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２，６－ジメチル－３，５－へプタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオンが好ましい。これらの化合物はＲ１とＲ２がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基の電子供与基であるため、ジルコニウムアルコキシドへの配位力に優れており、ジルコニウムアルコキシドの加水分解反応速度および重縮合反応速度を抑制するため、割れや剥がれのないイットリア安定化ジルコニア層を得ることができる。
　本発明の第１０特徴構成に記載するように、
　触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、酢酸を使用することができる。
　この中でもジルコニウムアルコキシドの加水分解性とかいしん性の点などから、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸が好ましい。これらの酸を使用することにより、ジルコニウムアルコキシドを均一に加水分解するとともに生じたゾルを反応溶液中に均一に分散することができるため、割れや剥がれのないイットリア安定化ジルコニア層を得ることができる。
　本発明の第１１特徴構成に記載するように、
　有機溶媒としてはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノールが挙げられる。他の成分（ジルコニウムアルコキシド、イットリウム化合物、キレート化合物、触媒、水）の残部となるが、塗料組成物中の含有量は他の成分の条件を満たす状態で４０～８０質量％となることが好ましい。
　ここで、有機溶媒の含有量が４０質量％より低いと充分な混合性能が得られない場合がある。８０質量％より多く入れると、原料成分が不足する傾向を示す。
　アルコールは、例えば、使用するジルコニウムアルコキシドのアルコキシドに対応するアルコールを使用してもよいが、ジルコニウムアルコキシドとイットリウム化合物を溶解できればよく、特に限定はされない。
　本発明の第１２特徴構成に記載するように、
　ジルコニウムアルコキシドのアルコキシドに対応するアルコールよりも炭素数の低いアルコールを溶媒に使用すると、イットリア安定化ジルコニアコーティング膜の膜厚を向上させることができる（後述する実施例１と実施例５との比較、実施例６と実施例７との比較、実施例６と実施例８との比較、実施例６と実施例９との比較を参照のこと）。これは、ジルコニウムアルコキシドのアルコキシドよりも炭素数の低いアルコールを溶媒に使用すると、ジルコニウムアルコキシドのアルコキシドの一部が炭素数の低いアルコキシドに置換される。置換されていないアルコキシドと溶媒に使用した炭素数の低いアルコールとの相互作用が少なくなり、その結果、置換されていないアルコキシドへの水の攻撃が容易になるため、ジルコニウムアルコキシドの加水分解と重縮合反応速度が適度に向上して膜厚を向上させることができるものと考えられる。
　〔イットリア安定化ジルコニア層の使用形態〕
　以下、本発明に係るイットリア安定化ジルコニア層を、本発明における「電気化学素子」に採用する場合に関して説明する。
　本発明における「電気化学素子」は、電解質層を挟んで電極層の反対側に対極電極層を備えて、電気化学素子が構成される。
　ここで、この電気化学素子を燃料電池として働かせる場合は、例えば、電極層を燃料極層とし、また、対極電極層を空気極層として働かせることで、両電極間に発電電力を得ることができる。即ち、燃料極層に還元性ガス（代表的には水素を含む燃料ガス）を、空気極層に酸化性ガス（代表的には酸素を含む空気）を供給することで、電気化学素子を燃料電池単セルとして働かせることができる。
　逆に両電極間に所定の電力を供給する場合は、この電気化学素子は水の供給を受けて、これを分解する電解素子（電気分解素子）として働かせることができる。以下、電気分解を単に電解と記載することがあるものとする。
　従って、本発明においては、電気化学素子を燃料電池セルとして働かす場合に電気化学装置は燃料電池装置となり、電気化学素子を電気分解セルとして働かせる場合に電気分解装置となる。
　本発明に係る塗料組成物の製造方法により製造される塗料組成物は、イットリア安定化ジルコニア層を簡便に製造できるため、少なくとも本発明に於ける電解質層の製造に採用することができる、また、イットリア安定化ジルコニアは、電極層の材料や、電極層と電解質層との間に設けることがある中間層の材料など、電気化学素子に用いる電解質層以外の構成要素の材料にも採用できる。
　即ち、本発明の第１４特徴構成に記載するように、イットリア安定化ジルコニア層を備えて本発明に係る電気化学素子を構成することができる。
ここで、本発明の第１５の特徴構成に記載するように、電気化学素子が金属支持体を有して構成することが好ましい。
　この構成を採用することにより、電気化学素子を堅牢な金属支持体で支持することができるとともに、電気化学素子間で求められる電気伝導性も確保できる。
　本発明の第１６の特徴構成に記載するように、これまで説明してきた電気化学素子を複数集合することで電気化学モジュールを形成できる。
　この特徴構成によれば、上述の電気化学素子が複数集合した状態で配置されるので、材料コストと加工コストを抑制しつつ、コンパクトで高性能な、強度と信頼性に優れた電気化学モジュールを得ることができる。
　本発明の第１７特徴構成に記載するように、上記した電気化学素子もしくは電気化学モジュールと、前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールに還元性ガスを含有するガスを流通する燃料変換器、あるいは電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールで生成する還元性成分を含有するガスを変換する燃料変換器、とを有する電気化学装置を構成することもできる。
　このように構成しておくと、電気化学素子もしくは電気化学モジュールを燃料電池セルとして動作させる場合、改質器などの燃料変換器によって、都市ガス等の既存の原燃料供給インフラを用いて供給される天然ガス等から水素を生成し、燃料電池セルに流通させることができる。また、電気化学素子もしくは電気化学モジュールを電解セルとして動作させる場合は、例えば、水の電解反応によって生成する水素を燃料変換器で一酸化炭素や二酸化炭素と反応させてメタンなどに変換する電気化学装置とすることができる。
　本発明の第１８特徴構成に記載するように、上記した電気化学素子もしくは電気化学モジュールと、前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールから電力を取り出す電力変換器、あるいは前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールに電力を流通する電力変換器とを少なくとも有する電気化学装置を構成することもできる。
　このように構成しておくと、電力変換器により、電気化学素子若しくは電気化学モジュールから取り出される電力を変換して外部の用に供したり、外部から電力を両者に供給して、電気化学素子若しくは電気化学モジュールを電解の用に供することができる。なお、例えば、電力変換器としてインバータを用いる場合、インバータによって昇圧したり、直流を交流に変換したりすることができるため、電気化学モジュールで得られる電気出力を利用しやすくなるので好ましい。一方、電解に供する場合は交流電源から直流を得て、電気分解の用を果たす電気化学装置を構築できる。
　本発明の第１９特徴構成に記載するように、これまで説明してきた電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部とを有するエネルギーシステムを構築できる。
　上記の特徴構成によれば、電気化学装置と、電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有するので、耐久性・信頼性および性能に優れ、かつエネルギー効率にも優れたエネルギーシステムを実現することができる。なお、電気化学装置から排出される未利用の燃料ガスの燃焼熱を利用して発電する発電システムと組み合わせてエネルギー効率に優れたハイブリットシステムを実現することもできる。
　そして、本発明の第２０の特徴構成として記載するように、これまで電気化学素子を備え、これら電気化学素子で発電反応を生じさせることで、固体酸化物形燃料電池とすることができる。
　一方、本発明の第２１特徴構成に記載するように、これまで説明してきた電気化学素子を備え、これら電気化学素子で電解反応を生じさせることで、固体酸化物形電解セルを得ることができる。
塗料組成物の製造状態を示す図 イットリア安定化ジルコニア微粒子を含む塗料組成物の製造状態を示す図 塗料組成物の塗装状態を示す図 実施例１のコーティング膜のＸＲＤ測定結果 実施例２のコーティング膜のＸＲＤ測定結果 実施例３のコーティング膜のＸＲＤ測定結果 実施例４のコーティング膜のＸＲＤ測定結果 実施例５のコーティング膜のＸＲＤ測定結果 実施例６のコーティング膜のＸＲＤ測定結果 実施例７のコーティング膜のＸＲＤ測定結果 実施例８のコーティング膜のＸＲＤ測定結果 実施例９のコーティング膜のＸＲＤ測定結果 実施例１０のコーティング膜のＸＲＤ測定結果 実施例１１のコーティング膜のＸＲＤ測定結果 電気化学素子の一構成例を示す要部断面図 電気化学モジュールの一構成例を示す図 燃料電池装置として働く電気化学装置の一構成例を示す図 電気化学素子の別構成例を示す要部断面図 電気化学素子を電解反応部に使用する別使用形態を示す図 電解反応部、逆水性ガスシフト反応部及び炭化水素合成反応部を備えた別実施形態を示す図
　以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
　図１、図２に、本発明に係る塗料組成物ｂ２の製造状態を示すとともに、その塗布状態の一例を、図３に示した。図１は塗料組成物ｂ２に、先に説明したイットリア安定化ジルコニア微粒子Ｐａを含まない場合の例であり、図２はイットリア安定化ジルコニア微粒子Ｐａを含む場合の例を示している。
　これまでも説明してきたように、本発明に係る塗料組成物の製造方法により製造される塗料組成物ｂ２は、ジルコニウムアルコキシドｏ、イットリウム化合物ｐ、キレート化合物ｑ、触媒ｒ、水ｓ、及び有機溶媒ｔを混合して、これらを含有して成る。さらに、イットリア安定化ジルコニア微粒子Ｐａを含む場合はこれを添加する。そして図３に示すように、この塗料組成物ｂ２を所定の位置に塗布して、乾燥及び焼成することで硬化させ、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）層を得ることができる。
　ここで、ジルコニウムアルコキシドｏはイットリア安定化ジルコニアコーティング層の出発原料となるものであり、例えば、ジルコニウム（ＩＶ）メトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｉ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｉ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｓｅｃ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシドが挙げられる。
　このジルコニウムアルコキシドｏの組成物ｂ２中の含有量は１０～３０質量％が好ましい。
　下記する実施例、比較例にあっては、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシドを使用する例を示した。
　イットリウム化合物ｐとしては、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、炭酸イットリウム、イットリウム（ＩＩＩ）エトキシド、イットリウム（ＩＩＩ）ｎ－プロポキシド、イットリウム（ＩＩＩ）ｉ－プロポキシド等が挙げられる。
　塗料組成物ｂ２中のイットリウム化合物ｐの含有量は１～１０質量％が好ましい。
　下記する実施例、比較例にあっては、硝酸イットリウムを使用する例を示した。
　キレート化合物ｑとして、例えば、２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２，６－ジメチル－３，５－へプタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，３－シクロヘキサンジオン等が挙げられる。
　キレート化合物ｑの添加量は、ジルコニウムアルコキシド１モルに対して、０．５～３モル程度が好ましい。また、塗料組成物ｂ２中のキレート化合物ｑの含有量は５～２０質量％が好ましい。
　下記する実施例、比較例にあっては、２，４－ペンタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２，６－ジメチル－３，５－へプタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオンを使用する例を示した。
　触媒ｒとしては、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸等を使用することができる。塗料組成物ｂ２中の触媒ｒの含有量は０．１～２質量％が好ましい。下記する実施例、比較例にあっては、硝酸を使用する例を示した。
　水ｓはジルコニウムアルコキシドｏの加水分解用にも使用するため、０．２５モルより低いと組成物独自に加水分解反応を進むという目的を発揮しにくい、１．０モルより多く入れても、更なる効果が得られることはない。塗料組成物ｂ２の塗工性、取り扱い易さの観点から、塗料組成物ｂ２中の水ｓの含有量は０．１～２質量％程度の範囲が好ましい。
　有機溶媒ｔとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノールが挙げられる。有機溶媒ｔは他の成分の残量となる。
　下記する実施例、比較例にあっては、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノールを使用する例を示した。
　イットリア安定化ジルコニア微粒子Ｐａとしては、市販の粉末状の製品を使用することができる。塗料組成物ｂ２中の含有量はジルコニウムアルコキシドｏに対して１～１０質量％が好ましい。イットリア安定化ジルコニア微粒子Ｐａの平均粒子径は０．１～２μｍが好ましい。塗料組成物ｂ２の塗工性、取り扱い易さの観点から、塗料組成物ｂ２中のイットリア安定化ジルコニア微粒子Ｐａの含有量は０．１～１質量％程度の範囲が好ましい。
〔実施例・比較例〕
　以下に示す実施例１～１１、比較例１～４は、図３に示す様に、試験ピースＢ（φ２５×３ｍｍ、材質ＳＵＳ４３０、表面にガドリウム・ドープ・セリアｂ１をスクリーン印刷済み）の上面に、本発明に係る塗料組成物ｂ２を塗布し、所定温度、時間熱処理することで、目的層であるイットリア安定化ジルコニア層が得られるかどうかを評価した例である。
　後述する様に、イットリア安定化ジルコニア層は電解質層４とできるが、前記ガドリウム・ドープ・セリアｂ１は、電気化学素子Ｅを構成する、電解質層４と電極層２との間に設ける中間層３を想定したものである（段落〔１２４〕～〔１３４〕、図１５参照）。
　図１には、混合の一例として、ガラス容器Ｖ１に原材料（ジルコニウムアルコキシドｏ、イットリウム化合物ｐ、キレート化合物ｑ、触媒ｒ、水ｓ、有機溶媒ｔ）を投入し、マグネチックスターラーＷ１で混合する状態を示した（同図（ａ）（ｂ））。
　図２には、樹脂容器Ｖ２を使用して、振動撹拌機Ｗ２によりイットリア安定化ジルコニア微粒子Ｐａと有機溶媒ｔの混合液を作成し（同図（ａ）（ｂ））、後に残余の成分（ジルコニウムアルコキシドｏ、イットリウム化合物ｐ、キレート化合物ｑ、触媒ｒ、水ｓ）を、ガラス容器Ｖ１内で、マグネチックスターラーＷ１を使用して混合する一例を示した（同図（ｃ）（ｄ））。
　図３にエアースプレーＸを使用して、所定表面に塗料組成物ｂ２を塗布する状態を示した。以下に示す実施例、比較例の説明では各原材料の名称及び使用量を明確とするため、図面に示す符号は省略した。
１．実施例１
　１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド５．６５ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６５ｇ、２，４－ペンタンジオン３．４５ｇ、６０％硝酸０．２７ｇ、水０．１２ｇ、１－プロパノール３８．８５ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。この例では、溶媒の１－プロパノールがジルコニウムアルコキシドのアルコキシドに対応するアルコール（１－プロパノール）と同じである。
　別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、塗膜を作製した。さらに、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。コーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は１．５μｍであった。
　Ｘ線回折でコーティング膜を分析したところ、図４のように、２θが３０、３５、５０、６０、６２、７４にイットリア安定化ジルコニアの明確なピークが見られた。また、２θが２９、３３、４８、５６、５９、６９、７７、７９に下層のセリアのピークが見られた。
　以下、図４～図１４に、実施例のＸ線回折結果を示す。尚、図４～図１４において、「●」はイットリア安定化ジルコニアのピークを示す。
２．実施例２
　１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド５．７９ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６９ｇ、３，５－ヘプタンジオン２．２７ｇ、６０％硝酸０．２８ｇ、水０．１３ｇ、１－プロパノール３９．８４ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。この例では、溶媒の１－プロパノールがジルコニウムアルコキシドのアルコキシドに対応するアルコール（１－プロパノール）と同じである。
　別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、塗膜を作製した。さらに、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。コーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は１．５μｍであった。
　Ｘ線回折でコーティング膜を分析したところ、図５のように、２θが３０、３５、５０、６０、６２、７４にイットリア安定化ジルコニアの明確なピークが見られた。また、２θが２９、３３、４８、５６、５９、６９、７７、７９に下層のセリアのピークが見られた。
３．実施例３
　１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド５．７４ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６８ｇ、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオン２．７４ｇ、６０％硝酸０．２８ｇ、水０．１２ｇ、１－プロパノール３９．４５ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。この例では、溶媒の１－プロパノールがジルコニウムアルコキシドのアルコキシドに対応するアルコール（１－プロパノール）と同じである。
　別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、塗膜を作製した。さらに、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。コーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は１．４μｍであった。
　Ｘ線回折でコーティング膜を分析したところ、図６のように、２θが３０、３５、５０、６０、６２、７４にイットリア安定化ジルコニアの明確なピークが見られた。また、２θが２９、３３、４８、５６、５９、６９、７７、７９に下層のセリアのピークが見られた。
４．実施例４
　１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド５．６８ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６６ｇ、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン３．２０ｇ、６０％硝酸０．２７ｇ、水０．１２ｇ、１－プロパノール３９．０７ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。この例では、溶媒の１－プロパノールがジルコニウムアルコキシドのアルコキシドに対応するアルコール（１－プロパノール）と同じである。
　別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、塗膜を作製した。さらに、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。コーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は１．２μｍであった。
　Ｘ線回折でコーティング膜を分析したところ、図７のように、２θが３０、３５、５０、６０、６２、７４にイットリア安定化ジルコニアの明確なピークが見られた。また、２θが２９、３３、４８、５６、５９、６９、７７、７９に下層のセリアのピークが見られた。
５．実施例５
　１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド６．９０ｇ、硝酸イットリウム六水和物２．０２ｇ、２，４－ペンタンジオン４．２２ｇ、６０％硝酸０．３３ｇ、水０．１５ｇ、エタノール３６．３９ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。この例では、溶媒のエタノールがジルコニウムアルコキシドのアルコキシドに対応するアルコール（１－プロパノール）よりも炭素数の低いアルコールに相当する。
　別途、対象物としての試験ピースＢに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、塗膜を作製した。さらに、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。コーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は３．６μｍであった。
　Ｘ線回折でコーティング膜を分析したところ、図８のように、２θが３０、３５、５０、６０、６２、７４にイットリア安定化ジルコニアの明確なピークが見られた。また、２θが２９、３３、４８、５６、５９、６９、７７、７９に下層のセリアのピークが見られた。
６．実施例６
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド５．５１ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．３８ｇ、２，４－ペンタンジオン２．８８ｇ、６０％硝酸０．２３ｇ、水０．１０ｇ、１－ブタノール３９．９１ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。この例では、溶媒の１－ブタノールがジルコニウムアルコキシドのアルコキシドに対応するアルコール（１－ブタノール）と同じである。
　別途、対象物としての試験ピースＢに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、塗膜を作製した。さらに、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。コーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は１．３μｍであった。
　Ｘ線回折でコーティング膜を分析したところ、図９のように、２θが３０、３５、５０、６０、６２、７４にイットリア安定化ジルコニアの明確なピークが見られた。また、２θが２９、３３、４８、５６、５９、６９、７７、７９に下層のセリアのピークが見られた。
７．実施例７
　１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．４９ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６２ｇ、２，４－ペンタンジオン３．３９ｇ、６０％硝酸０．２７ｇ、水０．１２ｇ、２－プロパノール３６．４９ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。この例では、溶媒の２－プロパノールがジルコニウムアルコキシドのアルコキシドに対応するアルコール（１－ブタノール）よりも炭素数の低いアルコールに相当する。
　別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、塗膜を作製した。さらに、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。コーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は３．６μｍであった。
　Ｘ線回折でコーティング膜を分析したところ、図１０のように、２θが３０、３５、５０、６０、６２、７４にイットリア安定化ジルコニアの明確なピークが見られた。また、２θが２９、３３、４８、５６、５９、６９、７７、７９に下層のセリアのピークが見られた。
８．実施例８
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．４９ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６２ｇ、２，４－ペンタンジオン３．３９ｇ、６０％硝酸０．２７ｇ、水０．１２ｇ、１－プロパノール３６．４９ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。この例では、溶媒の１－プロパノールがジルコニウムアルコキシドのアルコキシドに対応するアルコール（１－ブタノール）よりも炭素数の低いアルコールに相当する。
　別途、対象物としての試験ピースＢに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、塗膜を作製した。さらに、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。コーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は３．６μｍであった。
　Ｘ線回折でコーティング膜を分析したところ、図１１のように、２θが３０、３５、５０、６０、６２、７４にイットリア安定化ジルコニアの明確なピークが見られた。また、２θが２９、３３、４８、５６、５９、６９、７７、７９に下層のセリアのピークが見られた。
９．実施例９
　１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド７．８９ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．９７ｇ、２，４－ペンタンジオン４．１２ｇ、６０％硝酸０．３２ｇ、水０．１５ｇ、エタノール３５．５５ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。この例では、溶媒のエタノールがジルコニウムアルコキシドのアルコキシドに対応するアルコール（１－ブタノール）よりも炭素数の低いアルコールに相当する。
　別途、対象物としての試験ピースＢに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、塗膜を作製した。さらに、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。コーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は３．６μｍであった。
　Ｘ線回折でコーティング膜を分析したところ、図１２のように、２θが３０、３５、５０、６０、６２、７４にイットリア安定化ジルコニアの明確なピークが見られた。また、２θが２９、３３、４８、５６、５９、６９、７７、７９に下層のセリアのピークが見られた。
１０．実施例１０
　２００ｍｌ樹脂容器に平均粒径０．２μｍのイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）微粒子を５ｇ秤取し、１－プロパノール９５ｇを加えた。振動撹拌機を用いて２時間撹拌させて８ＹＳＺ微粒子の１－プロパノール分散液を作製した。
　１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド５．６５ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６５ｇ、２，４－ペンタンジオン３．４５ｇ、６０％硝酸０．２７ｇ、水０．１２ｇ、上記イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）微粒子の１－プロパノール分散液５．６５ｇ（ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシドの５重量％）、１－プロパノール３０．７８ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。この例では、溶媒の１－プロパノールがジルコニウムアルコキシドのアルコキシドに対応するアルコール（１－プロパノール）と同じである。
　別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、塗膜を作製した。さらに、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。コーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は２．１μｍであった。
　Ｘ線回折でコーティング膜を分析したところ、図１３のように、２θが３０、３５、５０、６０、６２、７４にイットリア安定化ジルコニアの明確なピークが見られた。また、２θが２９、３３、４８、５６、６９、７７、７９に下層のセリアのピークが見られた。
１１．実施例１１
　２００ｍｌ樹脂容器に平均粒径０．２μｍのイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）微粒子を５ｇ秤取し、１－プロパノール９５ｇを加えた。振動撹拌機を用いて２時間撹拌させて８ＹＳＺ微粒子の１－プロパノール分散液を作製した。
　１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド５．７９ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６９ｇ、３，５－ヘプタンジオン２．２７ｇ、６０％硝酸０．２８ｇ、水０．１３ｇ、上記イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）微粒子の１－プロパノール分散液５．７９ｇ（ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシドの５重量％）、１－プロパノール３１．５７ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。この例では、溶媒の１－プロパノールがジルコニウムアルコキシドのアルコキシドに対応するアルコール（１－プロパノール）と同じである。
　別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、塗膜を作製した。さらに、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。コーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は２．０μｍであった。
　Ｘ線回折でコーティング膜を分析したところ、図１４のように、２θが３０、３５、５０、６０、６２、７４にイットリア安定化ジルコニアの明確なピークが見られた。また、２θが２９、３３、４８、５６、６９、７７、７９に下層のセリアのピークが見られた。
８．比較例１（キレート化合物なし）
　１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド６．０７ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．７７ｇ、６０％硝酸０．２９ｇ、水０．１３ｇ、１－プロパノール４１．７４ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。キレート化合物としてのキレート剤は使用しなかった。この例では、溶媒の１－プロパノールがジルコニウムアルコキシドのアルコキシドに対応するアルコール（１－プロパノール）と同じである。
　別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理したところ、塗膜の全面に割れが発生して剥離が見られた。８０℃乾燥の時点で塗膜に剥離が見られたので、１０００℃焼成は実施しなかった。
　この比較例１は、キレート化合物が未添加のため、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドの加水分解と重縮合反応が急激に進行し、塗膜の前面に割れが発生して剥離したものと考えられる。
９．比較例２（硝酸なし）
　１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド５．６８ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６６ｇ、２，４－ペンタンジオン３．４７ｇ、水０．１２ｇ、１－プロパノール３９．０７ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。触媒としての６０％硝酸は使用しなかった。この例では、溶媒の１－プロパノールがジルコニウムアルコキシドのアルコキシドに対応するアルコール（１－プロパノール）と同じである。
　別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理したところ、塗膜の端部（外周部）に割れが発生して、剥離が見られた。８０℃乾燥の時点で塗膜に剥離が見られたので、１０００℃焼成は実施しなかった。
　この比較例２は、触媒としての硝酸が未添加のため、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシドの加水分解と重縮合反応が不均一に進行したため、塗膜の端部に割れが発生して剥離したものと考えられる。
１０．比較例３（硝酸と水なし）
　１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド５．６９ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６６ｇ、２，４－ペンタンジオン３．４８ｇ、１－プロパノール３９．１６ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。触媒としての６０％硝酸と水は使用しなかった。この例では、溶媒の１－プロパノールがジルコニウムアルコキシドのアルコキシドに対応するアルコール（１－プロパノール）と同じである。
　別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理したところ、比較例２と同様に、塗膜の端部（外周部）に割れが発生して剥離が見られた。８０℃乾燥の時点で塗膜に剥離が見られたので、１０００℃焼成は実施しなかった。
　この比較例３は、触媒としての硝酸と水が未添加のため、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシドの加水分解が不十分で、重縮合反応が部分的にしか進行せず、塗膜の端部に割れが発生して剥離したものと考えられる。
１１．比較例４（特許文献１の実施例の再現）
　１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシドの０．５Ｍ－１－プロパノール溶液と硝酸イットリウム六水和物の０．０８７Ｍ－１－プロパノール溶液を等量混合し、次いで２，４－ペンタンジオンの０．５Ｍ－１－プロパノール溶液を２，４－ペンタンジオンに対してジルコニウムが２（モル比）の割合で含まれる量になるように添加して、塗料組成物５０ｇを作製した。この例では、溶媒の１－プロパノールがジルコニウムアルコキシドのアルコキシドに対応するアルコール（１－プロパノール）と同じである。
　別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理したところ、塗膜の全面がザラザラとした粗い外観となり、指で軽く触れただけで塗膜が簡単に剥離した。８０℃乾燥の時点で塗膜に剥離が見られたので、１０００℃焼成は実施しなかった。
　この比較例４も、触媒としての硝酸と水が未添加のため、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシドの加水分解が不十分で、重縮合反応が部分的にしか進行せず、塗膜の全面がザラザラとした粗い外観になり、塗膜が簡単に剥離したものと考えられる。
　ジルコニウムアルコキシドｏ、イットリウム化合物ｐ、キレート化合物ｑ、触媒ｒ、水ｓ、及び有機溶媒ｔを使用して、好適な塗料組成物ｂ２とイットリア安定化ジルコニアコーティング膜が得られる組み合わせとしては、実施例１～１１に記載の組み合わせのほか、例えば、以下の組み合わせが挙げられる。但し、本発明はこれらの組み合わせに限定されるものではない。下記する組み合わせは、上記のイットリア安定化ジルコニア微粒子Ｐａの添加・含有に関わらず、選択可能である。
ａ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、イットリウム（ＩＩＩ）ｉ－プロポキシド、２，４－ペンタンジオン、硝酸、水、１－プロパノール
ｂ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、イットリウム（ＩＩＩ）ｉ－プロポキシド、３，５－ヘプタンジオン、硝酸、水、１－プロパノール
ｃ）ジルコニウム（ＩＶ）ｉ－プロポキシド、イットリウム（ＩＩＩ）ｉ－プロポキシド、２，４－ペンタンジオン、硝酸、水、２－プロパノール
ｄ）ジルコニウム（ＩＶ）ｉ－プロポキシド、イットリウム（ＩＩＩ）ｉ－プロポキシド、３，５－ヘプタンジオン、硝酸、水、２－プロパノール
ｅ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、酢酸イットリウム、２，４－ペンタンジオン、酢酸、水、１－ブタノール
ｆ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、酢酸イットリウム、３，５－ヘプタンジオン、酢酸、水、１－ブタノール
ｇ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、塩化イットリウム、２，４－ペンタンジオン、塩酸、水、１－プロパノール
ｈ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、塩化イットリウム、３，５－ヘプタンジオン、塩酸、水、１－プロパノール
ｉ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、硫酸イットリウム、２，４－ペンタンジオン、硫酸、水、１－プロパノール
ｊ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシドｏ、硫酸イットリウム、３，５－ヘプタンジオン、硫酸、水、１－プロパノール
〔イットリア安定化ジルコニア層の使用形態〕
　以下、図１５～図１８を参照しながら、これまで説明してきたイットリア安定化ジルコニア層を電気化学素子Ｅの形成に使用し、さらには、この電気化学素子Ｅを備えて構成される固体酸化物形燃料電池について説明する。
　電気化学素子Ｅは、例えば、水素を含む燃料ガスと空気の供給を受けて発電する固体酸化物形燃料電池の構成要素として用いられる。
　なお以下、電気化学素子Ｅに関連する説明にあたり層の位置関係などを表す際、その位置表記の際の基準層を電解質層４とし、電解質層４から見て対極電極層６の側を「上」または「上側」（図１５の上側）と、電極層２の側を「下」または「下側」という場合がある。また、金属基板１における電極層２が形成されている側（図１５の上側）の面を「表側」、反対側（図１５の下側）の面を「裏側」という場合がある。
（電気化学素子）
　電気化学素子Ｅは、図１５に示される通り、金属基板１（金属支持体の一例）と、金属基板１の上に形成された電極層２と、電極層２の上に形成された中間層３と、中間層３の上に形成された電解質層４とを有する。そして電気化学素子Ｅは、更に、電解質層４の上に形成された反応防止層５と、反応防止層５の上に形成された対極電極層６とを有する。つまり対極電極層６は電解質層４の上に形成され、反応防止層５は電解質層４と対極電極層６との間に形成されている。電極層２及び対極電極層６は多孔質であり、電解質層４は緻密である。
　これまでも説明してきたように、電気化学素子Ｅを構成する各層に関して、その主要な素子要素は、電解質層４、これを挟んで設けられる電極層２及び対極電極層６であり、これら３層を設けることで電気化学素子Ｅとして作動させることができる。
（金属基板）
　金属基板１は、電極層２、中間層３および電解質層４等を支持して電気化学素子Ｅの強度を保つ支持体としての役割を担う。この金属基板として板状の金属基板１が用いるが、金属支持体としては他の形状、例えば箱状、円筒状、円盤状などの形状も可能である。
　なお、金属基板１は、支持体として電気化学素子Ｅを形成するのに充分な強度を有すれば良く、例えば、０．１ｍｍ～２ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ～１ｍｍ程度、より好ましくは０．１ｍｍ～０．５ｍｍ程度の厚みのものを用いることができる。
　金属基板１は、表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔１ａを有する。なお、例えば、貫通孔１ａは、機械的、化学的あるいは光学的穿孔加工などにより、金属基板１に設けることができる。貫通孔１ａは、金属基板１の裏側の面から表側の面へ気体を透過させる機能を有する。金属基板１に気体透過性を持たせるために、多孔質金属を用いることも可能である。例えば、金属基板１は、焼結金属や発泡金属等を用いることもできる。金属基板材料としては、フェライト系ステンレス材（Ｆｅ－Ｃｒ系合金の一例）を用いる。さらに図１５にも示すように、この金属基板１の外面（貫通孔１ａの表面も含む）に被膜層１ｂを形成しても良い。なお、この被膜層１ｂは金属酸化物の層とすることができる。例えば、Ｆｅ－Ｃｒ系合金にＣｏコーティング処理した後に酸化処理を行って、金属酸化物の層を形成させることができる。
　金属基板１の材料としてＦｅ－Ｃｒ系合金を用いると、この材料が、電極層２や電解質層４の材料として用いられるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア、ＣＧＯとも呼ばれる）等と熱膨張係数が近い。結果、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も電気化学素子Ｅがダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。
（電極層）
　電極層２は、図１５に示すように、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。貫通孔１ａが設けられた領域の全体が、電極層２に覆われている。つまり、貫通孔１ａは金属基板１における電極層２が形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての貫通孔１ａが電極層２に面して設けられている。
　電極層２の材料としては、例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ２、Ｃｕ－ＣｅＯ２などの複合材を用いることができる。これらの例では、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＣｅＯ２を複合材の骨材と呼ぶことができる。なお、電極層２は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な電極層２が得られる。そのため、金属基板１を傷めることなく、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
　電極層２は、気体透過性を持たせるため、その内部および表面に複数の細孔を有する。すなわち電極層２は、多孔質な層として形成される。電極層２は、例えば、その緻密度が３０％以上８０％未満となるように形成される。細孔のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。なお緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であって、（１－空孔率）と表すことができ、また、相対密度と同等である。
（中間層）
　中間層３は、図１５に示すように、電極層２を覆った状態で、電極層２の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは４μｍ～２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な中間層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。中間層３の材料としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。
　中間層３は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに中間層３が得られる。そのため、金属基板１を傷めることなく、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できる。また、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
　中間層３としては、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を有することが好ましい。また、酸素イオン（酸化物イオン）と電子との混合伝導性を有すると更に好ましい。これらの性質を有する中間層３は、電気化学素子Ｅへの適用に適している。
（電解質層）
　電解質層４は、図１５に示すように、電極層２および中間層３を覆った状態で、中間層３の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成することもできる。詳しくは電解質層４は、中間層３の上と金属基板１の上とにわたって（跨って）設けられる。このように構成し、電解質層４を金属基板１に接合することで、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。
　また電解質層４は、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に設けられる。つまり、貫通孔１ａは金属基板１における電解質層４が形成された領域の内側に形成されている。
　また電解質層４の周囲においては、電極層２および中間層３からのガスのリークを抑制することができる。説明すると、電気化学素子ＥをＳＯＦＣの構成要素として用いる場合、ＳＯＦＣの作動時には、金属基板１の裏側から貫通孔１ａを通じて電極層２へガスが供給される。電解質層４が金属基板１に接している部位においては、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。なお、本実施形態では電解質層４によって電極層２の周囲をすべて覆っているが、電極層２および中間層３の上部に電解質層４を設け、周囲にガスケット等を設ける構成としてもよい。
　電解質層４の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、ＬＳＧＭ（ストロンチウム・マグネシウム添加ランタンガレート）等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。電解質層４をジルコニア系セラミックスとすると、電気化学素子Ｅを用いたＳＯＦＣの稼働温度をセリア系セラミックスに比べて高くすることができる。例えば電気化学素子ＥをＳＯＦＣに用いる場合、電解質層４の材料としてＹＳＺのような６５０℃程度以上の高温域でも高い電解質性能を発揮できる材料を用い、システムの原燃料に都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系の原燃料を用い、原燃料を水蒸気改質等によってＳＯＦＣのアノードガスとするシステム構成とすると、ＳＯＦＣのセルスタックで生じる熱を原燃料ガスの改質に用いる高効率なＳＯＦＣシステムを構築することができる。
　電解質層４は、低温焼成法（１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）により形成することが好ましいが、例えば、液状組成物をエアースプレー法、バーコート法、ディスペンサ法、刷毛塗り、へら塗りで塗装し、１１００℃以下の温度域で焼成処理を施すことで形成できる。また、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃を越える高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層４が得られる。そのため、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法やスプレーコーティング法を用いると、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層が低温域で容易に得られやすいので更に好ましい。
　電解質層４は、アノードガスやカソードガスのガスリークを遮蔽し、かつ、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層４の緻密度は９０％以上が好ましく、９５％以上であるとより好ましく、９８％以上であると更に好ましい。電解質層４は、均一な層である場合は、その緻密度が９５％以上であると好ましく、９８％以上であるとより好ましい。また、電解質層４が、複数の層状に構成されているような場合は、そのうちの少なくとも一部が、緻密度が９８％以上である層（緻密電解質層）を含んでいると好ましく、９９％以上である層（緻密電解質層）を含んでいるとより好ましい。このような緻密電解質層が電解質層４の一部に含まれていると、電解質層が複数の層状に構成されている場合であっても、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層４を形成しやすくできるからである。
（反応防止層）
　反応防止層５は、電解質層４の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは４μｍ～２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な反応防止層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。反応防止層５の材料としては、電解質層４の成分と対極電極層６の成分との間の反応を防止できる材料であれば良い。例えばセリア系材料等が用いられる。反応防止層５を電解質層４と対極電極層６との間に導入することにより、対極電極層６の構成材料と電解質層４の構成材料との反応が効果的に抑制され、電気化学素子Ｅの性能の長期安定性を向上できる。反応防止層５の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
（対極電極層）
　対極電極層６は、電解質層４もしくは反応防止層５の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な対極電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。対極電極層６の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガネート）等の複合酸化物、セリア系酸化物およびこれらの混合物を用いることができる。特に対極電極層６が、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる２種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。以上の材料を用いて構成される対極電極層６は、カソードとして機能する。
　なお、対極電極層６の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
　以上説明したように、本発明に係る電気化学素子Ｅにおいては、電解質層４に、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を採用できる。緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層４を得るという利点から、本発明に係る塗料組成物ｂ２を使用して電解質層４を形成することができる。
　また、別実施形態として、本願の塗料組成物ｂ２を硬化させたイットリア安定化ジルコニア層を電極層２や中間層３の一部（複合材料の一部構成材）に用いることもできる。さらに電解質層４と反応防止層５の間に別途中間層（図外）を挿入する場合もあり、本願の塗料組成物ｂ２を硬化させたイットリア安定化ジルコニアを、この中間層の一部に使用することもできる。
（固体酸化物形燃料電池としての作動）
　以上のように電気化学素子Ｅを構成することで、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池の燃料電池セルとして用いることができる。例えば、金属基板１の裏側の面から貫通孔１ａを通じて還元性ガス（代表的には水素を含む燃料ガス）を電極層２へ供給し、電極層２の対極となる対極電極層６へ酸化性ガス（代表的には酸素を含む空気）を供給し、例えば、６００℃以上８５０℃以下の温度で作動させる。そうすると、対極電極層６において空気に含まれる酸素Ｏ２が電子ｅ－と反応して酸素イオンＯ２－が生成される。その酸素イオンＯ２－が電解質層４を通って電極層２へ移動する（図１５参照）。電極層２においては、供給された燃料ガスに含まれる水素Ｈ２が酸素イオンＯ２－と反応し、水Ｈ２Ｏと電子ｅ－が生成される。以上の反応により、電極層２と対極電極層６との間に起電力が発生する。この場合、電極層２はＳＯＦＣの燃料極（アノード）として機能し、対極電極層６は空気極（カソード）として機能する。
（電気化学素子の製造方法）
　次に、本実施形態に係る電気化学素子Ｅの製造方法について説明する。
　以下の説明では、本発明に係る塗料組成物ｂ２を使用して、電極層２及び中間層３の一部に、さらに電解質層４にイットリア安定化ジルコニア層を形成する例を主に説明する。
（金属基板準備ステップ）
　金属基板準備ステップでは、所定形状のＦｅ－Ｃｒ系合金からなる板材を準備し、この板材の所定位置に多数の貫通孔１ａをレーザー加工等により形成することができる。なお、この板材にＣｏめっき処理を施し、めっき処理後に酸化処理を行ってＣｏを含有する金属酸化物層を形成してもよい。この金属酸化物層は後述する電極層形成ステップで金属酸化物層１ｂ（被膜層）として形成されることとなる。
（電極層形成ステップ）
　電極層形成ステップでは、金属基板準備ステップで得られた金属基板１の表側の面の貫通孔１ａが設けられた領域より広い領域に電極層２が薄膜の状態で形成される。金属基板１の貫通孔はレーザー加工等によって設けることができる。電極層２の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
　電極層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には、材料粉末と溶媒（分散媒）とを混合して材料ペーストを作成し、金属基板１の表側の面に塗布する。ここで、この材料ペーストに本発明に係る塗料組成物ｂ２をその一部として使用できる。
そして電極層２を圧縮成形し（電極層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（電極層焼成工程）。電極層２の圧縮成形は、例えば、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成形などにより行うことができる。また、電極層２の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。また、電極層平滑化工程と電極層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。
　なお、中間層３を有する電気化学素子を形成する場合では、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を省いたり、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を後述する中間層平滑化工程や中間層焼成工程に含めることもできる。
なお、電極層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
（拡散抑制層形成ステップ）
　拡散抑制層は、上記の電極層形成ステップにおける焼成工程時に、金属基板１の表面に形成される金属酸化物層１ｂ（被膜層）となる。なお、上記焼成工程に、焼成雰囲気を酸素分圧が低い雰囲気条件とする焼成工程が含まれていると元素の相互拡散抑制効果が高く、抵抗値の低い良質な金属酸化物層１ｂが形成されるので好ましい。電極層形成ステップを、焼成を行わないコーティング方法とする場合を含め、別途の拡散抑制層形成ステップを含めても良い。例えば、別途の拡散抑制層形成ステップでは、金属基板１の上にＣｏをコーティングした後に酸化処理することで金属酸化物層１ｂが形成される。あるいは、例えば、別途の拡散抑制層形成ステップでは、金属基板１の上に形成された介在層にＣｏをコーティングした後に酸化処理することで金属酸化物層１ｂを形成できる。
　いずれにおいても、金属基板１の損傷を抑制可能な１１００℃以下の処理温度で実施することが望ましい。また、後述する中間層形成ステップにおける焼成工程時に、金属基板１の表面に金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層）が形成されても良い。
（中間層形成ステップ）
　中間層形成ステップでは、電極層２を覆う形態で、電極層２の上に中間層３が薄層の状態で形成される。中間層３の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
　中間層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。まず、中間層３の材料粉末と溶媒（分散媒）とを混合して材料ペーストを作成し、金属基板１の表側の面に塗布する。
　中間層の材料としては、ＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）等のセリア系セラミックスが好適に用いられる。ここで、この材料ペーストに本発明に係る塗料組成物ｂ２を含んでおくと、複合材料からなる中間層３の一部として使用できる。
そして中間層３を圧縮成形し（中間層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（中間層焼成工程）。中間層３の圧延は、例えば、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成形などにより行うことができる。また、中間層の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。このような温度であると、金属基板１の損傷・劣化を抑制しつつ、強度の高い中間層３を形成できるためである。また、中間層３の焼成を１０５０℃以下で行うとより好ましく、１０００℃以下で行うと更に好ましい。これは、中間層３の焼成温度を低下させる程に、金属基板１の損傷・劣化をより抑制しつつ、電気化学素子Ｅを形成できるからである。また、中間層平滑化工程と中間層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。
なお、中間層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
（電解質層形成ステップ）
　電解質層形成ステップでは、電極層２および中間層３を覆った状態で、電解質層４が中間層３の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成されても良い。電解質層４の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）により形成することが好ましいが、例えば、本発明に係る塗料組成物ｂ２をエアースプレー法、バーコート法、ディスペンサ法、刷毛塗り、へら塗りで塗装し１１００℃以下の温度域で焼成処理を施すことで形成できる。また、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
　緻密で気密性およびガスバリア性能の高い、良質な電解質層４を１１００℃以下の温度域で形成するためには、電解質層形成ステップで本発明に係る塗料組成物ｂ２を使用して低温焼成法で行うことが望ましい。その場合、電解質層４の材料を下地となる層の上にエアースプレー法などで塗布し、１１００℃以下の温度で焼成処理するなどして電解質層４を形成することができる。
（反応防止層形成ステップ）
　反応防止層形成ステップでは、反応防止層５が電解質層４の上に薄層の状態で形成される。反応防止層５の形成は、上述したように、低温焼成法や、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。なお反応防止層５の上側の面を平坦にするために、例えば反応防止層５の形成後にレベリング処理や表面を切削・研磨処理を施したり、湿式形成後焼成前に、プレス加工を施してもよい。
（対極電極層形成ステップ）
　対極電極層形成ステップでは、対極電極層６が反応防止層５の上に薄層の状態で形成される。対極電極層６の形成は、上述したように、低温焼成法や、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
　以上の様にして、電気化学素子Ｅを製造することができる。なお、以上述べた電極層形成ステップおよび中間層形成ステップを行って、金属支持型電気化学素子用の電極層付基材を製造することができる。
　なお電気化学素子Ｅにおいて、中間層３と反応防止層５とは、何れか一方、あるいは両方を備えない形態とすることも可能である。すなわち、電極層２と電解質層４とが接触して形成される形態、あるいは電解質層４と対極電極層６とが接触して形成される形態も可能である。この場合に上述の製造方法では、中間層形成ステップ、反応防止層形成ステップが省略される。
〔電気化学素子・電気化学モジュール・電気化学装置〕
　図１６、図１７を用いて、電気化学素子Ｅ、電気化学モジュールＭ、電気化学装置ＹおよびエネルギーシステムＺについて、固体酸化物形燃料電池の例を説明する。
　この形態の電気化学素子Ｅは、図１６に示すように、金属基板１の裏面にＵ字部材７が取り付けられており、金属基板１とＵ字部材７とで筒状支持体ＴＳを形成している。Ｕ字部材７（セパレータ）には、金属基板１と同じ材料（基材をＦｅ－Ｃｒ系合金とし、その外面にＣｏの複合酸化物被膜を形成した合金材料）を使用できる。電気化学素子Ｅを燃料電池として働かせる場合、金属基板１とＵ字部材７との間に形成される流路が、還元性ガス（代表的には水素を含有する燃料ガス）の供給路となる。
　そして、図１６に示すように、集電部材２６を間に挟んで電気化学素子Ｅが複数積層されて、電気化学モジュールＭが構成されている。ここで、積層は集合の一例である。集電部材２６は、電気化学素子Ｅの対極電極層６と、Ｕ字部材７とに接合され、両者を電気的に接続している。従って、電気化学モジュールＭはその積層方向で一体に電気的に接続される。集電部材２６にも、金属基板１と同じ材料（基材をＦｅ－Ｃｒ系合金とし、その外面にＣｏを含有する複合酸化物被膜を形成した合金材料）を使用できる。上述の合金部材が用いられる。
　図１７に示すように、電気化学モジュールＭは、ガスマニホールド１７、終端部材ｍ１および電流引出し部ｍ２を有する。図１６に示す集電部材２６を挟んで複数積層された電気化学素子Ｅは、筒状支持体ＴＳの一方の開口端部がガスマニホールド１７に接続されて、ガスマニホールド１７から気体（本例の場合は改質器３４により改質された改質ガス）の供給を受ける。供給され
た気体は、筒状支持体ＴＳの内部を通流し、金属基板１の貫通孔１ａを通って電極層２に供給される。
　図１７には、エネルギーシステムＺおよび電気化学装置Ｙの概要が示されている。
　エネルギーシステムＺは、電気化学装置Ｙと、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部としての熱交換器５３とを有する。
　電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、脱硫器３１と改質器３４とを有し電気化学モジュールＭに対して還元性ガスを含有する燃料ガスを供給する燃料供給部と、電気化学モジュールＭから電力を取り出す電力変換部としてのインバータ３８とを有する。従って、この電気化学装置は、燃料を供給されて発電を行う発電装置となっている。
　詳しくは、電気化学装置Ｙは、脱硫器３１、改質水タンク３２、気化器３３、改質器３４、ブロア３５、燃焼部３６、インバータ３８、制御部３９、収納容器４０および電気化学モジュールＭを有する。
　脱硫器３１は、都市ガス等の炭化水素系の原燃料に含まれる硫黄化合物成分を除去（脱硫）する。原燃料中に硫黄化合物が含有される場合、脱硫器３１を備えることにより、硫黄化合物による改質器３４あるいは電気化学素子Ｅに対する影響を抑制することができる。気化器３３は、改質水タンク３２から供給される改質水から水蒸気を生成する。改質器３４は、気化器３３にて生成された水蒸気を用いて脱硫器３１にて脱硫された原燃料を水蒸気改質して、水素を含む改質ガスを生成する。
　電気化学モジュールＭは、改質器３４から供給された改質ガスと、ブロア３５から供給された空気とを用いて、電気化学反応させて発電する。燃焼部３６は、電気化学モジュールＭから排出される反応排ガスと空気とを混合させて、反応排ガス中の可燃成分を燃焼させる。
　電気化学モジュールＭは、複数の電気化学素子Ｅとガスマニホールド１７とを有する。複数の電気化学素子Ｅは互いに電気的に接続された状態で並列して配置され、電気化学素子Ｅの一方の端部（下端部）がガスマニホールド１７に固定されている。電気化学素子Ｅは、ガスマニホールド１７を通じて供給される改質ガスと、ブロア３５から供給された空気とを電気化学反応させて発電する。
　インバータ３８は、電気化学モジュールＭの出力電力を調整して、商用系統（図示省略）から受電する電力と同じ電圧および同じ周波数にする。従って、このインバータ３８は電気化学素子Ｅもしくは電気化学モジュールＭから電力を取り出す電力変換器となっている。制御部３９は電気化学装置ＹおよびエネルギーシステムＺの運転を制御する。
　気化器３３、改質器３４、電気化学モジュールＭおよび燃焼部３６は、収納容器４０内に収納される。そして改質器３４は、燃焼部３６での反応排ガスの燃焼により発生する燃焼熱を用いて原燃料の改質処理を行う。
　原燃料は、昇圧ポンプ４１の作動により原燃料供給路４２を通して脱硫器３１に供給される。改質水タンク３２の改質水は、改質水ポンプ４３の作動により改質水供給路４４を通して気化器３３に供給される。そして、原燃料供給路４２は脱硫器３１よりも下流側の部位で、改質水供給路４４に合流されており、収納容器４０外にて合流された改質水と原燃料とが収納容器４０内に備えられた気化器３３に供給される。
　改質水は気化器３３にて気化され水蒸気となる。気化器３３にて生成された水蒸気を含む原燃料は、水蒸気含有原燃料供給路４５を通して改質器３４に供給される。改質器３４にて原燃料が水蒸気改質され、水素ガスを主成分とする改質ガス（これまで説明しきた還元性ガスである水素を含む燃料ガスとなる）が生成される。改質器３４にて生成された改質ガスは、改質ガス供給路４６を通して電気化学モジュールＭのガスマニホールド１７に供給される。
　ガスマニホールド１７に供給された改質ガスは、複数の電気化学素子Ｅに対して分配され、電気化学素子Ｅとガスマニホールド１７との接続部である下端から電気化学素子Ｅに供給される。改質ガス中の主に水素が、電気化学素子Ｅにて電気化学反応に使用される。従って、この改質器３４は電気化学素子Ｅもしくは電気化学モジュールＭに還元性ガスを含有するガスを流通する燃料変換器となっている。反応に用いられなかった残余の水素ガスを含む反応排ガスが、電気化学素子Ｅの上端から燃焼部３６に排出される。
　反応排ガスは燃焼部３６で燃焼され、燃焼排ガスとなって燃焼排ガス排出口５０から収納容器４０の外部に排出される。燃焼排ガス排出口５０には燃焼触媒部５１（例えば、白金系触媒）が配置され、燃焼排ガスに含有される一酸化炭素や水素等の還元性ガスを燃焼除去する。燃焼排ガス排出口５０から排出された燃焼排ガスは、燃焼排ガス排出路５２により熱交換器５３に送られる。
　熱交換器５３は、燃焼部３６における燃焼で生じた燃焼排ガスと、供給される冷水とを熱交換させ、温水を生成する。すなわち熱交換器５３は、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部として動作する。
　なお、排熱利用部の代わりに、電気化学モジュールＭから（燃焼されずに）排出される反応排ガスを利用する反応排ガス利用部（図外）を設けてもよい。反応排ガスには、電気化学素子Ｅにて反応に用いられなかった残余の水素ガスが含まれる。反応排ガス利用部では、残余の水素ガスを利用して、燃焼による熱利用や、燃料電池等による発電が行われ、エネルギーの有効利用がなされる。
　電気化学モジュールの別実施形態
　図１８に、電気化学モジュールＭの別実施形態を示す。
　この別実施形態に係る電気化学モジュールＭは、上述の電気化学素子Ｅを、セル間接続部材７１を間に挟んで積層することで、電気化学モジュールＭを構成する。
　セル間接続部材７１は、導電性を有し、かつ気体透過性を有さない板状の部材であり、表面と裏面に、互いに直交する溝７２が形成されている。セル間接続部材７１はステンレス等の金属や、金属酸化物を用いることができる。
　図１８に示すように、このセル間接続部材７１を間に挟んで電気化学素子Ｅを積層すると、溝７２を通じて気体を電気化学素子Ｅに供給することができる。詳しくは一方の溝７２が第１気体流路７２ａとなり、電気化学素子Ｅの表側、すなわち対極電極層６に気体を供給する。他方の溝７２が第２気体流路７２ｂとなり、電気化学素子Ｅの裏側、すなわち金属基板１の裏側の面から貫通孔１ａを通じて電極層２へ気体を供給する。
　この電気化学モジュールＭを燃料電池として動作させる場合は、第１気体流路７２ａに酸化性ガス（代表的には酸素を含有する空気）を供給し、第２気体流路７２ｂに還元性ガス（代表的には水素を含有する燃料ガス）を供給する。そうすると電気化学素子Ｅにて燃料電池としての反応が進行し、起電力・電流が発生する。発生した電力は、積層された電気化学素子Ｅの両端のセル間接続部材７１から、電気化学モジュールＭの外部に取り出される。
　なお、本実施形態では、セル間接続部材７１の表面と裏面に、互いに直交する溝７２を形成したが、セル間接続部材７１の表面と裏面に、互いに並行する溝７２を形成することもできる。
〔別実施形態〕
（１）上記の実施形態では、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池に用いたが、電気化学素子Ｅは、固体酸化物形電解セルや固体酸化物を利用した酸素センサ等に利用することもできる。
　以下、電気化学素子Ｅを固体酸化物形電解セルとして使用する例に関して図面を使用して説明する。先にも示したように、この例は本発明に係る電気化学装置Ｙが、炭化水素製造システム１００とされる例であり、所定の原料ガス及び電力を供給することにより、電気化学素子Ｅを電解反応部１０として働かせる。即ち、この電解反応部１０に水Ｈ２Ｏ及び二酸化炭素ＣＯ２とを供給することで、これらを分解して炭化水素を合成する原料としての一酸化炭素ＣＯ及び水素Ｈ２を得る。そして、炭化水素合成反応部３０で炭化水素を得ることができる。
　図１９は炭化水素製造システム１００の全体構成を示すシステム図であり、図２０に炭化水素製造システム１００として成立する電解セルユニットＵの一構成例を示している。
　図１９からも判明するように、炭化水素製造システム１００は、電解反応部１０、第１触媒反応部２０、第２触媒反応部３０、重質炭化水素分離部７０（ＣｎＨｍ分離部と図示）、水分離部８０（Ｈ２Ｏ分離部と図示）及び二酸化炭素分離部９０（ＣＯ２分離部と図示）を順に備えて構成されている。図１９では、電解反応部１０、第１触媒反応部２０及び第２触媒反応部３０を別個に描いているが、図２０に示すように、これらの部位１０，２０、３０は単一の電解セルユニットＵとして設けることができる。
　電解反応部１０は流入するガスの少なくとも一部を電気分解する部位であり、第１触媒反応部２０は流入するガスの少なくとも一部を逆水性ガスシフト反応する逆水性ガスシフト反応部であり、第２触媒反応部３０は流入するガスの少なくとも一部を炭化水素に合成する炭化水素合成反応部である。ここで、合成される炭化水素は、主にはＣＨ４（炭素数が１の炭化水素）であるが、その他炭素数が２～４の低級飽和炭化水素類等を含むことがある。さらに、上記低級飽和炭化水素より炭素数が大きく、飽和状態にない炭化水素も合成される。これらの重質炭化水素は、第２触媒反応部３０から放出されるガスの冷却に伴って上記重質炭化水素分離部７０で、捕集、分離することができる。
　水分離部８０及び二酸化炭素分離部９０は、内部を流れるガスから所定の成分（記載順に、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２）の少なくとも一部を除去する部位である。これら部位により除去・回収される成分は、図示するように、水戻し路８１及び二酸化炭素戻し路９１を介して、システムの所定の部位に戻されて再利用される。両戻し路８１、９１の上に、それぞれを経て戻されるＨ２Ｏ及びＣＯ２で示している。
　結果、この炭化水素製造システム１００は、実質的にＣＯ２をシステム外に放出することの無いカーボンクローズドシステムとして成立する。
　同図において、各部の前に各部に流入するガスを示し、後に当該部から放出されるガスを示した。
　前記電解反応部１０では、原料ガスとしての、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２とが流入され、内部で電気分解されて、Ｈ２ＯはＨ２とＯ２とに分解されるとともに、一部のＣＯ２がＣＯとＯ２とに分解され放出される。
　反応は、以下の様に記載される。
　　２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２　　　　　（式１）
　　２ＣＯ２→２ＣＯ＋Ｏ２　　　　　（式２）
　これらの式１，２は図１５の電解反応部１０を示す箱内にも示した。
　前記第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）では、少なくともＨ２とＣＯ２が流入され、内部で逆水性ガスシフト反応が起こり、ＣＯ２がＣＯに、Ｈ２はＨ２Ｏになり放出される。
　反応は、以下の平衡反応として記載されるが、逆水性ガスシフト反応は、以下の式３で記載される反応が右側に進む反応（ＣＯ２とＨ２が反応してＣＯとＨ２Ｏが生成する方向に進む反応）となる。
　　ＣＯ２＋Ｈ２⇔ＣＯ＋Ｈ２Ｏ　　　（式３）
　この式３は図１５の第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）を示す箱内にも示した。箱内には、反応に使用する逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１も模式的に示した。
　この種の逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１として、発明者等は、セリア系金属酸化物、ジルコニア系金属酸化物、及びアルミナ系金属酸化物から選択される一種以上の担体ｃｂ１（金属酸化物担体）に触媒活性成分ｃａ１（金属触媒）として、ニッケル及び鉄の何れか一方又はそれらの両方が担持された触媒が好ましいと考えている。
　前記第２触媒反応部３０（炭化水素合成反応部）では、少なくともＨ２とＣＯが流入さ
れ、触媒反応により炭化水素が合成される。例えば、ＣＯとＨ２からＣＨ４が合成される反応は以下の平衡反応として記載されるが、ＣＯとＨ２からＣＨ４が合成される反応は、以下の式４で記載される反応が右側に進む反応（ＣＯとＨ２が反応してＣＨ４とＨ２Ｏが生成する方向に進む反応）となる。
　　ＣＯ＋３Ｈ２⇔ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ　　　（式４）
　この式４は図１５の第２触媒反応部３０（炭化水素合成反応部）を示す箱内にも示した。箱内には、反応に使用する炭化水素合成触媒ｃａｔ２も模式的に示した。
　この種の炭化水素合成触媒ｃａｔ２として、発明者等は、触媒活性成分ｃａ２として少なくともルテニウムが担体ｃｂ２（金属酸化物担体）、例えば、アルミナ等に担持された触媒が好ましいと考えている。
　さらに、この部位では（式３）の平衡反応も発生する。
　また、前記第２触媒反応部３０に用いる触媒の種類によっては、ＦＴ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成反応を進行させることが可能であるため、ＣＯとＨ２からエタンやプロパン等の炭化水素類等を合成することもできる。
　前記水分離部８０において生成したＨ２Ｏは分離され、水戻し路８１（水リサイクルライン）を介して電解反応部１０の上流側に戻される。
　前記二酸化炭素分離部９０において生成したＣＯ２は分離され、二酸化炭素戻し路９１（二酸化炭素リサイクルライン）を介して電解反応部１０の上流側に戻される。
　結果、この炭化水素製造システム１００では、最終的には炭化水素が合成され、外部に供給することができる。
　このような、電気化学素子Ｅを電解反応部１０に有し、逆水性ガスシフト反応部２０及び炭化水素合成反応部３０を併設した電解セルユニットＵを図２０に示した。図２０は、電解セルユニットＵを、そのガスの移流方向を含めて描いた図である。
また、この図では、電気化学反応系を明確とするため、図１５における電気化学素子Ｅの中間層３、反応防止層５を省略している。さらに、図１９との対比では、重質炭化水素分離部７０、水分離部８０及び二酸化炭素分離部９０を省略している。
　この電解セルユニットＵも、電解質層４を挟んで電極層２と対極電極層６が形成された電気化学素子Ｅ、セパレータとして働く金属支持体としての金属基板１、供給路形成部材として働くＵ字部材７、供給路構成部材として働く集電部材２６を備えて構成されており、電極層側ガス供給路７ａ及び対極電極層側ガス供給路２６ａが形成される構成となっている。電極層側ガス供給路７ａには、電気分解の対象とするＨ２Ｏ及びＣＯ２を供給する。一方、対極電極層側ガス供給路２６ａには、酸素含有ガスの一例である空気ｇ２（Ｏ２）を供給する。この電解セルユニットＵを、図２０の左右方向である、ユニットの厚み方向に積層する（集合する）ことで、電気化学モジュールＭを構築できる。
　本発明に係る塗料組成物ｂ２を使用して、電解質層４及びその一部として電極層２を構築できることは前述の通りである。
　この別実施の構成は、電気化学素子Ｅを電解反応部１０として働かせる場合の例であるが、図２０からも分かるように、電極層２と対極電極層６との間に直流電力を供給する。図示する例は、交流電源３７から得た電力をインバータ３８にて交直変換して電気化学素子Ｅに供給する例を示している。従って、このインバータ３８が電気化学素子Ｅもしくはそれらが集積される場合は、その集合体である電気化学モジュールＭに電力を流通する電力変換器となる。
　ただし、前記電極層側ガス供給路７ａの内面（Ｕ字部材７の供給路側内面、金属基板１の電極層２を形成した面とは反対側の面及び複数の貫通孔１ａの表面）に、逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１が塗布されている。この塗布層２０ｂを太実線で示した。
　さらに、電極層側ガス供給路７ａは、電解反応部１０を超えて先に延ばされており、この延長側にも、前記塗布層２０ｂを設けている。さらに、その先に炭化水素合成触媒ｃａｔ２を塗布して、塗布層３０ｂを設け炭化水素合成反応部３０としている。
　結果、この構成では、炭化水素合成反応部３０が、電気化学素子Ｅもしくは、それらが集積される場合は、その集合体である電気化学モジュールＭに電力を流通する電力変換器となる。
　そして、電解反応部１０及び逆水性ガスシフト反応部２０で得られたガスを使用して炭化水素合成反応部３０で炭化水素を得ることができる。
（２）上記の実施形態では、金属基板１を支持体とする金属支持型の固体酸化物形燃料電池に用いたが、本発明は、電極層２もしくは対極電極層６を支持体とする電極支持型の固体酸化物形燃料電池や電解質層４を支持体とする電解質支持型の固体酸化物形燃料電池に利用することもできる。それらの場合は、電極層２もしくは対極電極層６、または、電解質層４を必要な厚さとして、支持体としての機能が得られるようにすることができる。
（３）上記の実施形態では、電極層２の材料として例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ２、Ｃｕ－ＣｅＯ２などの複合材を用い、対極電極層６の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いた。このように構成された電気化学素子Ｅは、電極層２に水素ガスを供給して燃料極とし、対極電極層６に空気を供給して空気極とし、固体酸化物形燃料電池セルとして用いることが可能である。この構成を変更して、電極層２を空気極とし、対極電極層６を燃料極とすることが可能なように、電気化学素子Ｅを構成することも可能である。すなわち、電極層２の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用い、対極電極層６の材料として例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ２、Ｃｕ－ＣｅＯ２などの複合材を用いる。このように構成した電気化学素子Ｅであれば、電極層２に空気を供給して空気極とし、対極電極層６に水素ガスを供給して燃料極とし、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池セルとして用いることができる。
（４）上記の実施形態では、金属基板１をＦｅ－Ｃｒ系合金の表面に、Ｃｏを含有する複合酸化物被膜を形成し、この材料からのＣｒなどの揮発を抑制する例を示したが、セパレータとしてのＵ字部材７、ガスマニホールド１７、集電部材２６、インターコネクタとしてのセル間接続部材７１の一種以上を、この種の合金部材で構成しても良い。
　一方、この種の酸化物被膜としては、Ｆｅ－Ｃｒ系合金の表面にＣｏのみの酸化物被膜を形成しておいてもよい。Ｃｒの揮発に対して有効である。
　なお、上記の実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能である。また本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
１　　　　金属基板（金属支持体）
１ａ　　　貫通孔
２　　　　電極層
３　　　　中間層
４　　　　電解質層
５　　　　反応防止層
６　　　　対極電極層
７　　　　Ｕ字部材（セパレータ）
１０　　　電解反応部
１７　　　ガスマニホールド（マニホールド）
２０　　　第１触媒反応部（逆水性ガスシフト反応部）
２６　　　集電部材
３０　　　第２触媒反応部（炭化水素合成反応部・燃料変換器）
３１　　　脱硫器
３２　　　改質水タンク
３３　　　気化器
３４　　　改質器（燃料変換器）
３５　　　ブロア
３６　　　燃焼部
３８　　　インバータ（電力変換器）
３９　　　制御部
４０　　　収納容器
４１　　　昇圧ポンプ
４２　　　原燃料供給路
４３　　　改質水ポンプ
４４　　　改質水供給路
４５　　　水蒸気含有原燃料供給路
４６　　　改質ガス供給路
５０　　　燃焼排ガス排出口
５１　　　燃焼触媒部
５２　　　燃焼排ガス排出路
５３　　　熱交換器（排熱利用部）
７０　　　重質炭化水素分離部
７１　　　セル間接続部材（インターコネクタ）
７２　　　溝
７２ａ　　第１気体流路
７２ｂ　　第２気体流路
８０　　　水分離部
９０　　　二酸化炭素分離部
１００　　炭化水素製造システム
Ｅ　　　　電気化学素子
Ｍ　　　　電気化学モジュール
Ｐａ　　　イットリア安定化ジルコニア微粒子
Ｕ　　　　電解セルユニット
Ｙ　　　　電気化学装置
Ｚ　　　　エネルギーシステム
ｏ　　　　ジルコニウムアルコキシド
ｐ　　　　イットリウム化合物
ｑ　　　　キレート化合物
ｒ　　　　触媒
ｓ　　　　水
ｔ　　　　有機溶媒

Claims (21)

  1. 　ジルコニウムアルコキシド、イットリウム化合物、キレート化合物、触媒、水、及び有機溶媒を含む組成物を混合して塗料組成物を製造する塗料組成物の製造方法。
  2. 　前記塗料組成物中にイットリア安定化ジルコニア微粒子を含む請求項１に記載の塗料組成物の製造方法。
  3. 　前記イットリア安定化ジルコニア微粒子の含有量は、ジルコニウムアルコキシドに対して１～１０質量％である請求項１または２記載の塗料組成物の製造方法。
  4. 　前記イットリア安定化ジルコニア微粒子の平均粒子径は０．１～２μｍである請求項１または２記載の塗料組成物の製造方法。
  5. 　前記塗料組成物中のジルコニウムアルコキシドの含有量が１０～３０質量％、前記イットリウム化合物の含有量が１～１０質量％、前記キレート化合物の含有量が５～２０質量％、前記触媒の含有量が０．１～２質量％、前記水の含有量が０．１～２質量％、前記有機溶媒の含有量が残部である請求項１または２記載の塗料組成物の製造方法。
  6. 　前記ジルコニウムアルコキシドは、ジルコニウム（ＩＶ）メトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｉ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｉ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｓｅｃ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシド、のいずれか１以上である、請求項１または２記載の塗料組成物の製造方法。
  7. 　前記イットリウム化合物は、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、硫酸イットリウム、リン酸イットリウム、酢酸イットリウム、炭酸イットリウム、イットリウム（ＩＩＩ）エトキシド、イットリウム（ＩＩＩ）ｎ－プロポキシド、イットリウム（ＩＩＩ）ｉ－プロポキシドのいずれか１以上である、請求項１または２記載の塗料組成物の製造方法。
  8. 　前記キレート化合物は一般式（１）である、請求項１または２記載の塗料組成物の製造方法。
    Ｒ１－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｒ２　　　一般式（１）
    ［式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１～６のアルキル基（フッ素化アルキル基を含む）、単環もしくは２環アリール基；Ｒ１とＲ２は同じか又は異なり、それぞれ、炭素数１～６のアルキル基、単環もしくは２環アリール基である。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環状アルキル基であってもよい。］
  9. 　前記キレート化合物は、２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２，６－ジメチル－３，５－へプタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，３－シクロヘキサンジオンのいずれか１以上である、請求項１または２記載の塗料組成物の製造方法。
  10. 　前記触媒は塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、酢酸のいずれか１以上である、請求項１または２記載の塗料組成物の製造方法。
  11. 　前記有機溶媒はメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノールのいずれか１以上である、請求項１または２記載の塗料組成物の製造方法。
  12. 　前記有機溶媒はジルコニウムアルコキシドのアルコキシドに対応するアルコールよりも炭素数の低いアルコールである、請求項１または２記載の塗料組成物の製造方法。
  13. 　請求項１または２記載の塗料組成物の製造方法により製造される前記塗料組成物を硬化したイットリア安定化ジルコニア層。
  14. 　請求項１３に記載のイットリア安定化ジルコニア層を備えた電気化学素子。
  15. 　金属支持体を有する請求項１４に記載の電気化学素子。
  16. 　請求項１４又は１５に記載の電気化学素子が複数集合した状態で配置される電気化学モジュール。
  17. 　請求項１４又は１５に記載の電気化学素子もしくは請求項１６に記載の電気化学モジュールと、前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールに還元性ガスを含有するガスを流通する燃料変換器、あるいは前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールで生成する還元性ガスを含有するガスを変換する燃料変換器、とを有する電気化学装置。
  18. 　請求項１４又は１５に記載の電気化学素子もしくは請求項１６に記載の電気化学モジュールと、前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールから電力を取り出す電力変換器、あるいは前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールに電力を流通する電力変換器とを少なくとも有する電気化学装置。
  19. 　請求項１７に記載の電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部とを有するエネルギーシステム。
  20. 　請求項１４に記載の電気化学素子を備え、前記電気化学素子で発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池。
  21. 　請求項１４に記載の電気化学素子を備え、前記電気化学素子で電解反応を生じさせる固体酸化物形電解セル。
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